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Revista Digital del Departamento de Química Facultad de Ciencias Básicas, UMCE Volumen III

Nº 4

Año 2014

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Comité Editorial Prof. Germán Mena R. Prof. Rodolfo Peña C. Prof. Marijana Tomljenovic N. Prof. Jorge Rodríguez B. Prof. Carlos Hernández T. (Editor) Diseño y diagramación Héctor Caruz Jara Químinotas es revista oficial del Departamento de Química, dependiente de la Facultad de Ciencias Básicas de la Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación. Se ocupa de publicar artículos de divulgación científica y temas afines a la enseñanza, didáctica y educación química en general. La revista pretende ser un medio de comunicación para personas de habla hispana que estén interesadas en la enseñanza y aprendizaje de la Química. Esto, incluye a profesores de enseñanza básica y media, profesores de centros de formación técnica, institutos y universidades, así como científicos comprometidos con la enseñanza de la disciplina. Quiminotas se distribuye en forma gratuita y pretende ser fuente de material de apoyo al ejercicio profesional de Profesores de química y ciencias, a la vez que generar un espacio para acoger las experiencias de aula que dicen relación con los aspectos metodológicos y de evaluación de los aprendizajes en la enseñanza de la química.

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INDICE 5

Editorial Prof. Carlos Hernández Tapia

Artículos 6 – 14

LA QUÍMICA TERAPÉUTICA Prof. Vicente Castro C.

15-47

DETERMINACIÓN DE DISTANCIAS INTERNUCLEARES DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS Prof. Rodolfo Peña C. Prof. Carolina Santis V.

LÍNEA DE INVESTIGACIÓN 48

“Moléculas de origen natural poseedoras de actividades biológicas, especialmen-te antioxidantes asociados a neuroproteción, con aplicaciones en el desarrollo de biomateriales para medicina y alimentos”

48

“Formulación de nanofibras de quitosano contenedoras de compuestos antioxidantes para su potencial uso en neuroprotección”

51-52

NUEVOS PROFESIONALES SE GRADÚAN EN NUESTRA AULAS

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EDITORIAL

Con este cuarto número de QUIMINOTAS estamos cerrando un año más de vida. Es la oportunidad para un balance de lo logrado en el año 2013. Como revista, paulatinamente se ha ido transformando en una vía de comunicación con los profesores de química egresados de nuestras aulas, así también con profesores de otras disciplinas científicas. Este hecho ha sido de gran significación al momento del proceso de acreditación de la Carrera de Licenciatura en Educación en Química y Pedagogía en Química y Menciones; pues es un sólido puente de vinculación con el medio. En el periodo, se concluyó con el exigente proceso de acreditación de la Carrera de Licenciatura en Educación en Química y Pedagogía en Química y Menciones. Producto del exhaustivo trabajo realizado para preparar la documentación requerida, se pudo constatar la solidez del programa académico, la coherencia de la malla curricular, y la disposición de medios, laboratorios, bibliografía, recursos humanos con que se cuenta; siendo también igualmente valorado por los Pares Evaluadores, los que se pronunciaron otorgándonos un año más respecto de lo que se tenía en el proceso anterior. Sin duda un gran avance que nos deja satisfechos y contentos.

Nuevamente se organizó a nivel de la Región Metropolitana, la Olimpiada Chilena de Química y, como ya es tradicional, tuvo una alta y competitiva participación por partes de colegios, liceos y estudiantes, para clasificar a la final que tuvo lugar en Valparaíso. Una nueva generación de profesores de Química egresaron de nuestras aulas. Recibieron sus diplomas en una significativa y emotiva ceremonia y, en este número de Quiminotas, dejamos testimonio de ello. Felicitaciones a los recién titulados, tenemos la seguridad que tendrán un desempeño de calidad como lo han sido también las generaciones que les han precedido. Tienen como factor común haber sido formados en el Departamento de Química de la UMCE. Al cierre, extendemos un saludo de fin de año y deseo de éxito a nuestros lectores y le ofrecemos estas páginas para compartir sus experiencias educativas.

Carlos Hernández Tapia Profesor Departamento de Química UMCE.

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LA QUÍMICA TERAPÉUTICA

Prof. Vicente Castro C. Laboratorio Química Orgánica, Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, UMCE

Es común el uso de medicamentos para la sanación de una enfermedad o de los malestares producidos por esta. Desde siempre, el ser humano ha buscado las herramientas para hacer frente a una enfermedad. El conocimiento adquirido durante más de un siglo nos ha llevado al descubrimiento de una serie de compuestos químicos, ya sea orgánicos o inorgánicos, que al ser administrados, producen un efecto en el organismo. Fruto de la inquietud y la curiosidad del ser humano, en relación al efecto que producen ciertas sustancias, aflora la necesidad de comprender cómo estas ejercen su acción, con qué interaccionan en el cuerpo, y si es posible aumentar su eficacia. Con la evolución del conocimiento en torno a las sustancias que presentan un “efecto” en el cuerpo, que denominaremos “actividad biológica”, resulta potencialmente factible la modificación estructural de esta sustancia para hacerla más efectiva. Esta área de investigación se denomina química terapéutica, química médica o medicinal. La química terapéutica es una disciplina relativamente moderna. Estudia el descubrimiento y desarrollo de nuevas moléculas que presenten actividad biológica (bioactivas), denominadas como compuestos “líder” o cabezas de serie. La química terapéutica también estudia los principios implicados en el desarrollo y optimización de estos com6

puestos líder para aumentar su potencia, su selectividad y reducir su toxicidad, tratando de establecer siempre relaciones entre la estructura de la molécula y su actividad biológica. En el sentido más general, a una molécula que sea capaz de interactuar con un organismo vivo se le denomina fármaco o principio activo. La IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) define los objetivos de la química terapéutica en torno “al descubrimiento, desarrollo, identificación e interpretación del modo de acción de los compuestos biológicamente activos a nivel molecular. Aunque el principal interés son los fármacos, el interés de la química terapéutica no está limitado a estos, sino que incluye a todos los compuestos bioactivos en general. La química terapéutica también trata del estudio, identificación y síntesis de los productos de metabolización de los fármacos y compuestos relacionados”. La química terapéutica, como área de investigación, tiene su propia metodología que surge de la interacción de disciplinas tan diversas como la química orgánica, la bioquímica, la biología molecular, la farmacología, la toxicología y la química computacional, entre otras. El aporte de la química orgánica a esta


área del conocimiento involucra aspectos relacionados con el aislamiento, caracterización y síntesis de potenciales productos bioactivos.

Actividad Biológica Un fármaco modifica la actividad de las células interactuando con estructuras funcionales, por lo que a grandes rasgos, se limita a estimular o inhibir un proceso ya existente. Esta interacción se lleva a cabo en la mayoría de los casos, si no todos, con macromoléculas biológicas, que denominaremos de manera general receptores. Los receptores, según este concepto, son proteínas (enzimas, canales iónicos, proteínas transportadoras, etc.) o ácidos nucleicos que interactúan con el fármaco y dan lugar a un efecto biológico. Los receptores interactúan normalmente con moléculas que el mismo organismo produce (endógenas), dando lugar a un efecto particular, a consecuencia de la inducción de una serie de procesos bioquímicos. Los fármacos (exógenos), se unen a los receptores, en función de su estructura molecular, generando interacciones que muchas veces, pero no siempre, son reversibles. Esta interacción repercute en la respuesta normal de una célula, que puede ir desde el aumento o disminución del movimiento de iones a través de una membrana plasmática mediada por un canal iónico, al cambio en una actividad enzimática, la modificación en la síntesis y estructura de una proteína, hasta la interacción con el ADN, in-

hibiendo procesos ligados a la replicación de este, entre otras. A las moléculas endógenas o exógenas que interactúan o se ligan a receptores se les denomina ligandos. Un receptor se caracteriza por tener dos requisitos fundamentales para reconocer sus ligandos, ya sean endógenos o exógenos. El primero es la afinidad del receptor por el ligando, la cual le permite dar lugar a un efecto biológico aun cuando la concentración de ligando sea muy baja (la afinidad se relaciona directamente con las interacciones que tiene el ligando con la macromolécula). El segundo aspecto tiene relación con la especificidad, la cual le permite al receptor discriminar entre diferentes ligandos. No basta con la interacción entre un fármaco (ligando exógeno) y un receptor para producir un efecto farmacológico. Sumado a la especificidad y la afinidad del receptor por el fármaco, este debe modificar la actividad del receptor (activarlo o inhibirlo), lo que se denomina eficacia del fármaco. Un ligando que activa un receptor se denomina agonista y otro que, aunque se une a la macromolécula e interactúa con esta, impide la acción de un ligando endógeno o reduce la actividad intrínseca del receptor, se denomina corrientemente antagonista. Descubrimiento y Desarrollo de Fármacos Desde el punto de vista del descubrimiento de moléculas bioactivas, los productos natura7


LA QUÍMICA TERAPÉUTICA les surgen como la primera fuente de recursos que el ser humano ha aprovechado. Desde la antigüedad, diversas plantas han acompañado al desarrollo humano y hoy, con los avances en los métodos de purificación y caracterización estructural, se han conocidos cuales son los principios activos presentes en ellas, su estructura y características químicas, así como también su modo de acción. En la farmacopea popular existen numerosos ejemplos del uso de ciertas plantas para aliviar malestares físicos. Tal es el caso de la corteza de sauce, su infusión fue utilizada desde tiempos muy antiguos por sus propiedades analgésicas y antipiréticas. Las primeras investigaciones dieron luces de que en la corteza del sauce blanco (Salix alba) se encontraba un principio activo, que se aisló y purificó por primera vez alrededor 1828. Se le denominó salicina (figura 1), la cual se convierte rápidamente en ácido salicílico.

Figura 1: Estructura de la salicina y el ácido salicílico.

O

O OH O O ácido acetilsalicílico

OH

OH

OH O

Salicina

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Figura 2: Estructura del ácido acetilsalicílico.

O

OH HO HO

En la búsqueda de nuevas fuentes de ácido salicílico, se llegó a la Spiraea ulmaria, una planta herbácea de la familia de las rosáceas, de la cual deriva el nombre del producto comercializado por Bayer, Aspirina (R). Si bien la Aspirina no es ácido salicílico, es un derivado acetilado de éste (ácido acetilsalicílico), presenta una disminución en los efectos secundarios indeseables del ácido salicílico (generación de úlceras gástricas e irritación estomacal), y es más potente (figura 2).

OH Ácido salicílico

Salix alba


PRoF. VICENTE CASTRo C. El ácido acetilsalicílico presenta, entre otros, un efecto antiinflamatorio y pertenece a la familia de los llamados antiinflamatorios no esteroídeos. El ácido acetilsalicílico tiene como receptor una enzima denominada ciclooxigenasa (Cox) que presenta tres isoformas (Cox 1, Cox 2 y Cox 3) y es la encargada de transformar el ácido araquidónico (ligando endógeno que forma parte de la estructura de las membranas biológicas) en prostaglandinas (ligandos endógenos con importantes actividades biológicas). Estas últimas, junto con los tromboxanos y los leucotrienos, son las encargadas de la respuesta inflamatoria, por lo que la inhibición de la actividad de esta enzima (Cox) reduce la síntesis de prostaglandinas desencadenando entonces una disminución en la inflamación. Es fundamental, en el desarrollo de un fármaco, conocer la etiología (el conjunto de causas) de la enfermedad que se desea tratar, por lo que el avance en el conocimiento de los factores involucrados en los procesos inflamatorios (receptores, ligandos y productos metabólicos) permite el diseño de nuevos fármacos que inhiban los procesos ligados a la respuesta inflamatoria. otro ejemplo clásico de cómo los productos naturales han aportado al desarrollo de fármacos es el de la morfina. La morfina se extrae de la adormidera o “amapola del opio” (Papaver somniferum) y su utilización en medicina se remonta hasta los tiempos sumerios, hace alrededor de 6.000 años. La cultura minoica (3.000 años atrás) conocía la preparación del opio con la resina de esta amapola y hacia el siglo xVIII, su uso era popular en Europa por su efecto analgésico potente, debido principalmente a la presencia de morfina (figura 3).

Figura 3: Estructura de la morfina.

HO N H

O

HO

Morfina

Papaver somniferum

En 1804 el farmacéutico Friedrich Sertürner aisló el principio activo, que bautizó como morfina, en honor al dios griego Morfeo, debido a sus propiedades hipnóticas (produce sueño). La morfina se comenzó a comercializar como analgésico alrededor de 1817, siendo utilizada también en el tratamiento de ciertas adicciones. Si bien la estructura de la morfina no se conoció hasta 1925, en la búsqueda de aumentar su potencia, se procedió a modificarla estructuralmente. La morfina como tal presenta actividad biológica (compuesto “líder”), por lo que pequeñas modificaciones a su estructura podrían aumentar o disminuir su potencia, modificando su eficacia. De esta manera, se logró hemisintetizar diacetilmorfina, conocida comúnmente como heroína, que fue comercializada por Bayer alrededor de 1898, y que es cerca de 2 veces más potente que la morfina. Desgraciadamente, tanto la morfina como su derivado diacetilado suelen producir una fuerte adicción en las personas que las consumen, por lo que su utilización fue controlada (figura 4).

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LA QUÍMICA TERAPÉUTICA Figura 4: Estructura de la heroína. O O N H

O O O

Heroína

En la planta del opio existen más de 20 alcaloides (sustancias naturales nitrogenadas, básicas, generalmente bioactivas), dentro de los cuales tres son mayoritarios: la morfina, la codeína y la tebaína. Las diferencias estructurales presentes en estos tres alcaloides son menores, pero conducen a actividades biológicas diferentes. La morfina, como ya se comentó, presenta propiedades analgésicas. Sin embargo, la codeína (que difiere solamente en un grupo metilo unido como éter al hidroxilo fenólico de la morfina) presenta actividad antitusiva (inhibidora de la tos) y una actividad analgésica diez veces menor que la de la morfina. Así también, la tebaína, que difiere de la codeína en un grupo metilo unido como éter al alcohol alílico, no presenta actividad analgésica ni antitusiva. Este es un ejemplo de cómo una variación en la estructura del principio activo modifica la actividad biológica de éste. La morfina es uno de los muchos ejemplos en los cuales se conoció primero un ligando 10

exógeno y muy posteriormente el receptor con el cual este interactúa. A mediados de los años 1970 se descubrió que el sistema nervioso humano genera sustancias que alivian el dolor y levantan el ánimo, por lo que debido a la similitud, a grandes rasgos, con el efecto que producía la morfina, se les denominó endorfinas y a otras, por su presencia en el cerebro, encefalinas. La planta de tabaco (Nicotiana tabacum), que era utilizada principalmente en ceremonias y rituales por las culturas precolombinas debido a sus efectos social-mágico-religiosos, contiene como principio activo un alcaloide denominado nicotina. La nicotina produce un efecto dosis-dependiente en el cuerpo humano, que va desde una actividad estimulante, de aumento en la concentración y mejora de la memoria, hasta ansiolítica (que disminuye la ansiedad) y de disminución de la irritabilidad (de ahí su utilización en ceremonias como “la pipa de la paz”). Si bien el uso terapéutico de la nicotina está limitado, debido a su carácter altamente adictivo, el avance en el conocimiento de su mecanismo de acción es fundamental para el diseño y desarrollo de nuevos fármacos, incluidos los destinados a dejar de fumar. La nicotina interactúa con los receptores nicotínicos de acetilcolina presentes en el sistema nervioso central. El receptor nicotínico es un canal iónico mediado por acetilcolina (neurotransmisor), que es su ligando endógeno. El receptor nicotínico está asociado a funciones tales como la memoria, la atención, el sueño y la ansiedad, por lo que la activación con nicotina (agonista) da lugar a la serie de efectos anteriormente descritos (figura 5).


PRoF. VICENTE CASTRo C. Figura 5: Estructura de la nicotina y la acetilcolina.

H CH3 N

+

N Nicotina

Nicotiana tabacum

la piel de una especie de rana (Epipedobates tricolor), y que presenta una actividad analgésica 250 veces más potente que la morfina, y la citisina, que es un alcaloide que se encuentra en plantas chilenas como la Sophora macrocarpa y la mexicana Sophora secundiflora (también en la Laburnum anagyroides, europea pero cultivada en jardines del sur de Chile) es utilizada para combatir el tabaquismo, tienen el mismo farmacóforo (figura 6). Figura 6: Estructura de la epibatidina y la citisina.

H3C CH3 N

H3C O

+

O

H

H

CH3 Cl

N+

N

acetilcolina

Epibatidina Al analizar la nicotina y la acetilcolina como ligandos, si bien son estructuralmente distintos, es posible apreciar similitudes entre las relaciones geométricas, así como también de forma, tamaño y distancia entre los átomos que las conforman. Estas características contribuyen a la definición del farmacóforo, que es el conjunto de los rasgos estructurales que determinan la unión e interacción de un fármaco con un receptor, para de esta manera activar (o no) una respuesta biológica. Es posible, por ende, reconocer qué grupos funcionales, características electrónicas y estéricas, ángulos y distancias de enlace son necesarios dentro de una molécula, para que esta pueda presentar actividad biológica. Así, la epibatidina, que es un producto natural que se encuentra en

H

O

Epipedobates tricolor H

N+

N

Citisina

Sophora secundiflora

Como se ha visto, los productos naturales y la modificación estructural de estos sirven como punto de partida para el desarrollo de fármacos. El reconocimiento de un farmacóforo, junto con el conocimiento de los mecanismos de acción asociados a una patología, 11


LA QUÍMICA TERAPÉUTICA permite tener claridad al minuto de diseñar un compuesto que pueda ser biológicamente activo. Si bien la serendipia (el reconocimiento de la utilidad que puede tener un hallazgo casual) ha permitido el descubrimiento de numerosos fármacos, tales como la penicilina y el sildenafilo (ViagraMR y sus equivalentes genéricos), el cribado masivo de productos, la modificación estructural de moléculas clásicas y el diseño racional utilizando métodos computacionales, han permitido encontrar nuevas entidades químicas que presentan actividad biológica. A continuación se presenta una gráfica con las principales fuentes de fármacos desde 1981 a 2002, agrupadas por su origen (Journal of Natural Products, 66, 1022, 2003)

De la gráfica se desprende que, aunque los productos naturales son indiscutiblemente importantes en el desarrollo de fármacos, el porcentaje de éstos dentro de las nuevas entidades químicas que presentan actividad biológica es comparativamente pequeño (5%) con respecto al porcentaje aportado por sus derivados (23%) y productos sintéticos (33%). Esto se debe, probablemente, a que el descubrimiento de un fármaco a partir de un producto natural es un proceso relativamente lento y caro, que involucra aspectos ligados con el aislamiento y purificación del principio activo desde grandes cantidades de material vegetal, animal o microbiano para obtener la muestra necesaria para realizar el ensayo biológico.

Nuevas entidades químicas (NCE) 1981-2002 por origen Síntesis de farmacóforo Imitando Producto Natural 10% Sintesis de Farmacóforo de Producto Natural 4% Producto Sintético Imitando Producto Natural 10% 33% Productos Sintéticos

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3% Vacunas

12% Biológicos 5% Productos naturales

23% Derivados de Productos Naturales


PRoF. VICENTE CASTRo C. Además, las actividades de los productos naturales no son siempre óptimas y pueden ser mejoradas mediante la derivatización, como es el caso de la aspirina señalado más arriba. Es por este hecho que las compañías farmacéuticas y laboratorios de investigación han dedicado grandes esfuerzos hacia el desarrollo de principios activos basados en la modificación de productos naturales bioactivos y en productos puramente sintéticos, considerando aproximaciones estructurales a principios activos conocidos.

el ligando y la proteína. En la figura 7 se observa un modelo de un subtipo del receptor nicotínico de acetilcolina, interactuando con nicotina y los aminoácidos específicos (Trp: triptófano, Tyr: tirosina, Met: metionina), encargados principales de esta interacción. Figura 7: Interacción de la nicotina con su receptor.

Actualmente, el conocimiento procedente de la biología molecular en relación a la caracterización de un receptor, los avances en la elucidación de la estructura del mismo, y la posibilidad de utilización de métodos computacionales, han permitido que el diseño de un fármaco se ajuste a bases científicas cada vez más racionales y menos intuitivas. A este tipo de diseño se le denomina “diseño racional”. Empleando un computador se realiza la modelación de la interacción del receptor con su ligando. La estructura de la proteína es obtenida mediante técnicas de difracción de rayos-x (proteína cristalizada), por elucidación de la secuenciación aminoacídica de la misma o por homología. En el caso del ligando, la identificación del farmacóforo presente es fundamental en la búsqueda de relaciones estructura-actividad. Con la modelación de la estructura tridimensional del receptor es posible optimizar la interacción fármaco-receptor a través de la modificación estructural del ligando, sus grupos funcionales, ángulos de enlace y estructura electrónica, en función de los aminoácidos presentes en el sitio de unión entre

Las modificaciones y propuestas estructurales están dirigidas a la búsqueda de interacciones energéticas favorables, ya sean puentes de hidrógeno, interacciones iónicas e hidrofóbicas, etc,. evitando que el ligando, dentro del sitio de unión, tenga demasiados grados de libertad (diferentes modos de unión o interacción). Esto permite generar un ranking en colecciones de sustancias examinadas (“librerías” de compuestos), permitiendo conocer cuáles se acoplarían de mejor manera al receptor. Estos resultados in silico siempre están supeditados al ensayo biológico y a la factibilidad sintética. Sumada al diseño de 13


LA QUÍMICA TERAPÉUTICA fármacos asistido por computador, la química combinatoria (basada en la síntesis en fase sólida) es un aporte fundamental a la obtención de una enorme variedad de compuestos, en un tiempo relativamente corto, lo que permite evaluar biológicamente miles de sustancias. Sin embargo, el número de compuestos biológicamente activos que se han encontrado por esta vía es decepcionante. Actualmente, investigadores como el Dr. Vicente Castro Castillo (Laboratorio Química Orgánica, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación) en conjunto con académicos de la Universidad de Chile, Universidad Católica, Universidad de Talca y Universidad de Santiago de Chile se dedican a la química terapéutica, abogando por la expansión en la exploración de nuevas entidades químicas que presenten actividad biológica, generando conocimiento que sirve como pilar al desarrollo futuro de fármacos que sean eficaces y que se necesitan urgentemente para solventar la multitud de afecciones ligadas a enfermedades que no tienen, por ahora, tratamientos satisfactorios.

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DETERMINACIÓN DE DISTANCIAS INTERNUCLEARES DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS

Rodolfo Peña C. Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, UMCE Carolina Santis V. Liceo Carmela Carvajal de Prat

Introducción. En un artículo de la desaparecida revista Chilena de Educación Química, en los años 80, el profesor Ricardo Aroca M. explica claramente el concepto de enlace químico y valencia, temas que, a su entender, son mal conocidos por los químicos o al menos presentan cierta dificultad en los profesionales de esta área. En ese artículo, el profesor Aroca entrega fundamentos suficientes, tanto de la teoría clásica como de la teoría cuántica de la estructura molecular, para fundamentar el concepto de enlace químico1. En palabras del profesor Aroca, la base teórica para el estudio de las partículas químicas es la mecánica cuántica, y es evidente que los conceptos y postulados de la teoría clásica conservan su valor teórico, en la medida en que concuerdan con la mecánica cuántica y pueden ser considerados como una determinada aproximación de los conceptos y leyes que se deducen de ella. Para una molécula diatómica, el enlace químico queda definido por la distancia internuclear en donde la energía potencial es mínima. En un segundo artículo, el profesor Aroca entrega, junto con un valioso aporte a la comprensión del enlace químico, un enfoque vibracional y una definición para el concepto de enlace, en término de constantes vibracionales. Según Aroca2 “un enlace químico queda definido por un 1 Ricardo Aroca M., Revista Chilena de Educación Química, 1978, Vol. 3, N° 5, p. 278 - 281 2 Ricardo Aroca M., Revista Chilena de Educación Química, 1978, Vol. 3, N° 6, p. 360 - 368

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Determinación de distancias internucleares de moléculas diatómicas

pozo de energía potencial, el que a su vez está caracterizado por una distancia internuclear; su energía de disociación; su constante de fuerza y su frecuencia vibracional”. En pocas palabras, el enlace químico queda en evidencia si existe una frecuencia vibracional que pueda asignársele a esa interacción entre átomos. En este artículo, iremos un poco más allá y mostraremos con ejemplos, como se puede determinar distancias internucleares o longitudes de enlaces de moléculas diatómicas a partir de su espectro vibracional de alta resolución. Para ello se utilizan dos modelos simples resueltos usando la mecánica cuántica: el modelo del rotor rígido y el del oscilador armónico. Los datos experimentales se obtienen de tablas de calibración de espectrofotómetros infrarrojo3. Para facilitar la lectura y la comprensión del método de cálculo de las distancias de enlaces, se hará una introducción teórica de las principales conceptualizaciones utilizadas en este tratamiento. En términos generales, la Espectroscopia Molecular es la parte de la fisicoquímica que estudia las interacciones entre radiación y materia. Dependiendo de la naturaleza de la radiación electromagnética; es decir, de su longitud de onda, se le asigna diferentes denominaciones.

1. Fundamentos teóricos 1.1 Radiación Electromagnética La radiación electromagnética es una forma de energía que se propaga sin la necesidad de un medio material. En el vacío se propaga a una velocidad constante (velocidad de la luz = 2,997924 x 108 m/s). Se puede observar esta energía sólo cuando interactúa con la materia. Existen dos modelos para describirla: Modelo Clásico (MC) y Modelo Cuántico (MQ). 1.1.1 Modelo Clásico El modelo clásico describe la radiación electromagnética como una combinación de campos 3 Tables of Numbers for the Calibration of Infra-Red Spectrometers. IUPAC. 1961.Vol. N°4

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Rodolfo Peña C. - Carolina Santis V. eléctricos y magnéticos. Maxwell establece la radiación electromagnética como dos campos que se generan mutuamente, esto es, que la variación en el tiempo de un campo eléctrico genera un campo magnético, y a la inversa, el campo eléctrico es generado por la variación de un campo magnético. Al generarse estos campos mutuamente, no necesitan de ningún medio para su propagación y pueden hacerlo en el vacío. La propagación de estos campos es perpendicular entre sí y a su vez, perpendicular a la dirección de propagación (ver Figura 1-1).

Figura 1-1. Modelo de ondas para la descripción de la propagación de la radiación electromagnética4 La Figura 1-1 representa la trayectoria de propagación de la radiación electromagnética. En la componente z del plano zy se encuentra la amplitud de onda del campo eléctrico de la radiación, en la componente x del plano xy se encuentra la amplitud de onda correspondiente al campo magnético de la radiación, e y es la dirección de propagación de ambos campos ; es decir, muestra la dirección en que se propaga la radiación electromagnética. El MC considera un comportamiento ondulatorio para tal fenómeno, por lo tanto, está sujeto a las propiedades de las ondas y la correspondiente descripción físico-matemática. Una de las ecuaciones fundamentales que describen el comportamiento ondulatorio de la radiación electromagnética se muestra en la ecuación (1-1):

(1-1)

4 http://www.radiansa.com/images/images2/onda_electromagnetica.gif

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DETERMINACIÓN DE DISTANCIAS INTERNUCLEARES DE MoLÉCULAS DIATÓMICAS

Donde, c corresponde a la velocidad de propagación, υ la frecuencia de onda y λ a la longitud de onda. La velocidad de propagación es constante para todas las formas de radiación, lo que implica que la relación entre frecuencia de una onda y su longitud es inversamente proporcional, es decir, ondas con una gran longitud tendrán una muy baja frecuencia y viceversa.

Figura 1-2. Esquema de ondas de distintas frecuencias5; En la Figura 1-2 se observa la relación inversa de la frecuencia con la longitud de onda, donde la velocidad de propagación corresponde a la velocidad de la luz, la cual es la constante de proporcionalidad inversa. λ corresponde a la distancia que hay entre dos crestas adyacentes y υ representa la cantidad de ondas que pasan por un punto determinado en una unidad de tiempo. El modelo clásico está representado por ondas cuyas propiedades corresponden al tipo sinusoidales y que pueden ser representadas por la ecuación (1-2): (1-2)

donde, E es la intensidad de campo eléctrico en x (desplazamiento) y en t (tiempo), E0 es el desplazamiento máximo (amplitud de la onda). 5

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http://www.bing.com/images/


Rodolfo Peña C. - Carolina Santis V. 1.1.2 Modelo Cuántico A diferencia del modelo clásico, donde se describe la radiación como un fenómeno ondulatorio, este modelo la describe como un comportamiento dual, es decir, tiene naturaleza corpuscular y ondulatoria, características de todas las partículas microscópicas. El modelo cuántico surge de las investigaciones desarrolladas por Planck referidas a la radiación de cuerpo negro y al estudio del efecto fotoeléctrico desarrollado por Einstein, en el que se considera a la radiación electromagnética monocromática como un flujo de partículas de igual energía llamados fotones que se desplazan a la velocidad de la luz, la misma velocidad que plantea el MC como propagación de los campos eléctrico y magnético. La energía que transporta cada uno de estos fotones es: (1-3) Donde, E es energía y h es la constante de Planck (6,626176 x 10-34 J/s). Esta relación muestra que la energía depende de forma directamente proporcional, con la frecuencia de la onda. 1.2 Espectro Electromagnético La radiación electromagnética se propaga siempre a la misma velocidad, pero la energía de los fotones varía conforme a las variaciones en la frecuencia de la onda, y ésta, a su vez, varía inversamente proporcional a la longitud de onda. Estas ondas, con diferentes energías, se han clasificado según sus frecuencias y longitudes, formando, de esta manera, el espectro electromagnético.

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Determinación de distancias internucleares de moléculas diatómicas

Figura 1-3. Espectro electromagnético6 En la figura 1-3 se muestra la relación que existe entre la longitud de la onda y la frecuencia. A medida que varía la longitud de onda también lo hace la frecuencia; esto es, al avanzar desde las ondas de radio hasta las ondas de rayos X, la longitud de onda disminuye considerablemente. Esto implica que la frecuencia aumente en la misma proporción y por consecuencia, si hay un aumento en la frecuencia de propagación de la onda, también aumenta la energía que transporta el haz de fotones. El espectro está dividido por zonas, cada segmento abarca a los tipos de radiación que tienen características más o menos similares. Estos segmentos, ordenados según un orden creciente de la frecuencia son: i.

Ondas de radio. Es en este segmento, en que las ondas de propagación son las de mayor longitud, menor frecuencia y menor energía. La longitud varía desde varios kilómetros

6 http://3.bp.blogspot.com/-T6HiGSZZYAE/TZcUJpeLm3I/AAAAAAAAC2I/Ro8zJCJ-3TM/s1600/ espectro+electromagnetico.png

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Rodolfo Peña C. - Carolina Santis V. hasta unos 30 centímetros, la frecuencia aumenta desde unos pocos Hertz (Hz) hasta 109 Hz aproximadamente; la energía es muy pequeña, el valor más alto que alcanza bordea los 4 x 10-6 eV. La forma en que se produce este tipo de onda es a través de circuitos eléctricos oscilantes, y se utiliza en transmisiones de radio y televisión, además también se les encuentra en la corriente alterna que circula por las líneas eléctricas. ii.

Microondas. Estas ondas tienen una frecuencia un poco mayor que las ondas de radio, van desde 109 Hz hasta 3 x 1011 Hz, las longitudes de onda varían de 30 cm hasta 1 mm. Este tipo de ondas se usan en sistemas de comunicación como el radar y en radioastronomía, debido a que un amplio rango de estas ondas atraviesan la atmósfera. Dentro de este rango entra la radiación del fondo del Universo, que se interpreta como el vestigio que queda del Big Bang.

iii.

Infrarrojo. (IR). Esta región del espectro se subdivide en tres segmentos: infrarrojo lejano (el más cercano a las microondas) que va desde los 1000 µm (1 mm) hasta los 50 µm de longitud; infrarrojo medio, su longitud de onda varía desde los 50 µm hasta los 2,5 µm; y el más cercano al espectro visible es el infrarrojo cercano, su rango de onda varía desde los 2,5 µm hasta los 0,78 µm. William Herschel fue quien descubrió la radiación infrarroja cuando estudiaba el poder calorífico de las componentes del espectro visible y comprobó que, más allá del rojo, existía una radiación que provocaba aumento en la temperatura, pero que no era visible al ojo humano.

iv.

Espectro visible. Es la única radiación que puede ser detectada por el ojo humano, y es percibida en colores que, en orden decreciente en longitud de onda, son rojo, naranja, amarillo, verde, azul y violeta. La luz blanca corresponde a la mezcla de todos estos colores, una mezcla prácticamente uniforme. Además del sol y el resto de los astros, todo el sistema de iluminación utilizado es fuente de luz visible. Esta luz incide sobre los objetos los que absorben una parte de ella y la otra parte la transmiten. La luz transmitida corresponde al color percibido, todo el resto del espectro es absorbido; si un objeto es percibido de color blanco es porque todos los colores están siendo transmitidos y si por el contrario el objeto es negro, se debe a que la luz visible está siendo absorbida.

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Determinación de distancias internucleares de moléculas diatómicas v.

Rayos ultravioleta. Este segmento del espectro se encuentra subdividido en tres regiones, ultravioleta cercano que es el más cercano al visible y comprende la región que va desde los 390 nm a los 200 nm; el ultravioleta lejano que va desde los 200 nm a los 100 nm; y el ultra violeta extremo o vacío que abarca las longitudes de onda que van desde 100 nm hasta los 10 nm. Los rayos ultravioleta se usan en el área de la salud, área que tiene su propia subdivisión: la radiación ultravioleta que corresponde a los rayos UV-A (390-315 nm). Son los menos energéticos, broncean la piel y activan la vitamina D; rayos UV-B (315-280 nm). Los rayos UV-C (280-10 nm) son muy dañinos ya que pueden inducir mutaciones y procesos cancerígenos cuando logran romper enlaces en el ADN de las células. La energía que emiten los fotones, en este segmento del espectro, es lo suficientemente alta como para producir reacciones químicas (fotoquímica). El sol es la fuente principal de esta radiación, el oxígeno y el ozono de la estratosfera la absorben, y, así amortiguan los efectos dañinos causados por los rayos UV-B y UV-C.

vi.

Rayos X. Llamados así porque su descubridor Wilhelm Röentgen no pudo identificarlos en sus experimentos con tubos de rayos catódicos. En esta parte del espectro se distinguen los rayos X blandos (10-0,1 nm) y los rayos X duros (0,1-0,006 nm). Estos rayos se generan como radiación, cuando se producen transiciones electrónicas entre niveles de energía de capa interna (rayos X característicos). Uno de los usos más comunes de rayos X son las radiografías en el área de la medicina, debido a que el tejido del cuerpo humano, mayoritariamente los huesos, tienen una muy alta absorción. La energía de estos fotones es tan alta que pueden provocar serios daños en organismos vivos, ya que inducen procesos químicos; es por eso que también se utilizan como tratamiento para destruir tejido cancerígeno.

vii.

Rayos gamma. Son las ondas de menor longitud de onda, lo que significa que son las de mayor frecuencia, y en consecuencia, las más energéticas. Hay un segmento en el que los rayos gamma se superponen a los rayos X, es decir, tienen iguales valores de energía y la diferenciación radica en la fuente de emisión y no en las características de la onda (frecuencia, longitud), A diferencia de los primeros que provienen de transiciones electrónicas, los rayos gamma proceden de transiciones entre niveles de energía nucleares. Estos rayos fueron descubiertos por emisiones de sustancias radiactivas.

22


Rodolfo Peña C. - Carolina Santis V. Tienen una longitud de onda muy pequeña, lo que hace que esta radiación sea muy penetrante. Es tal el poder de penetración de los rayos gamma que es muy difícil absorberlos, y cuando son absorbidos, emiten una energía tan alta que provocan daños graves, más aún en organismos vivos. En la tabla 1-1 se muestra, de forma detallada, las distintas radiaciones del espectro electromagnético con sus respectivas longitudes de onda, frecuencias y energías de emisión.

Tabla 1-1. Intervalos de frecuencia, longitud de onda y energía de las regiones del espectro electromagnético7. 7

http://www.unicrom.com/Tel_espectroelectromagnetico.asp

23


Determinación de distancias internucleares de moléculas diatómicas La espectroscopia molecular es el área de la fisicoquímica que estudia las interacciones entre las radiaciones electromagnéticas y las moléculas; engloba todas las transiciones que se producen entre los niveles de energía rotacionales, vibracionales y electrónicos, los que corresponden a radiación de Microondas, Infrarrojo y UV- Visible respectivamente. Se basa en la medición de la absorción y emisión de radiación electromagnética y la longitud de onda específica que modifica el comportamiento electrónico, rotacional y/o vibracional de los sistemas moleculares. Una molécula absorbe radiación cuando cambia de un nivel cuántico de baja energía a un nivel superior, y el proceso contrario, emite radiación cuando cambia de un nivel cuántico de alta energía a un nivel inferior. Estos cambios en los estados cuánticos moleculares están representados por una energía de absorción o emisión de frecuencia

de la forma:

(1-4) donde, EA corresponde a la energía del estado cuántico inicial A de la molécula y EB a la energía del estado cuántico final B en una transición. Tipo de radiación

E (eV)-1

Tipo de Fenómeno

Ondas de radio

< 4 x10

Microondas

4 x 10 – 1,2 x 10

Infrarrojo

1,2 x 10-3 – 1,7

Visible

1,7 – 3,2

Ultravioleta

3,2 – 120

Rayos X

120 – 1,2*104

Rayos gamma

Mayor que 1,2*104

-6

-6

-3

Inversión de los espines nucleares y electrónicos. Espectroscopia rotacional. Interacción con la energía de rotación de la molécula. Espectroscopia vibracional. Interacción con la energía vibracional de la molécula. Espectroscopia electrónica. Excitación electrónica con posibilidad de inducir reacciones fotoquímicas. Espectroscopia electrónica. Excitación electrónica con posibilidad de inducir reacciones fotoquímicas. Espectroscopia electrónica. Transiciones que involucran los niveles electrónicos internos de átomos y moléculas. Rayos ionizantes; provocan variaciones en los niveles de energía nucleares.

Tabla 1-2. Tipo de fenómeno según región del espectro electromagnético 24


Rodolfo Peña C. - Carolina Santis V.

1.3 Rotor rígido Para poder analizar el movimiento rotacional en una molécula diatómica, primero se considerará el movimiento de una sola partícula que se mueve en una trayectoria en el perímetro de un círculo de radio r, que es la distancia al centro de masas; esto, suponiendo que sólo existe el movimiento rotacional y no vibracional a la vez, por lo que no varía r. De lo anterior, la energía cinética para esta partícula es: (1-5) donde m corresponde a la masa de la partícula y v representa la velocidad lineal que lleva la partícula. El movimiento rotacional, en una molécula, se produce en torno al eje de rotación asociado al centro de masas, en un plano y con una velocidad angular (ω). Ya que se trata de un movimiento rotacional, cuya trayectoria describe una circunferencia que se refiere a la razón entre el desplazamiento angular y el tiempo en llevarse a cabo dicho desplazamiento: (1-6)

donde, ∆θ es el desplazamiento angular medido en radianes y ∆t es el tiempo que tarda en ocurrir el desplazamiento medido en segundos. Una vuelta completa (360º) corresponde a una revolución, lo que llevado a radianes es 2π. A partir de esto se puede definir la frecuencia rotacional, νrot , que corresponde al número de revoluciones que hace la partícula en una unidad de tiempo. Esta se relaciona con la velocidad angular de la siguiente forma: (1-7) Por cada revolución (vuelta) que complete la partícula en un círculo de radio r recorrerá, por ejemplo, la distancia de 2πr centímetros. Por cada unidad de tiempo realiza un número determinado de revoluciones (frecuencia), simbolizado por νrot­­­. Luego, la partícula recorre la distancia de 2πrνrot­­­. Del análisis dimensional se desprende que se trata de la velocidad lineal (v): 25


Determinación de distancias internucleares de moléculas diatómicas (1-8) Relacionando esto con las ecuaciones anteriores se puede obtener una proporcionalidad entre v y ω: (1-9) Hasta el momento, sólo se ha mencionado un movimiento de rotación uniforme, esto es, suponiendo que la partícula no experimenta movimientos de vibración, por lo que r no varía. Por lo tanto, también son constantes ω y ν. A partir de estas magnitudes constantes se puede obtener una expresión para la energía cinética: (1-10)

La magnitud dada por la expresión mr2 siempre se da para los movimientos de rotación, y recibe el nombre de “momento de inercia” (I). Para una partícula, el momento de inercia es: (1-11)

Reemplazando esta expresión en la ecuación de energía cinética se obtiene, (1-12)

Así como ω representa la velocidad rotacional, I representa la masa rotacional, para describir el movimiento rotacional también está el momento angular rotacional (p) definido como, (1-13) O bien, reemplazando esta expresión en las ecuaciones anteriores, 1-9 y 1-11, se obtiene que el momento angular en términos de inercia y velocidad corresponde a, (1-14)

La energía cinética en términos del momento angular es (1-15)

26


Rodolfo Peña C. - Carolina Santis V. Para analizar el movimiento de rotación de dos masas, m1 y m2, unidas por una barra rígida (cuya masa no es considerada) de longitud r. Ambas masas giran en torno a un eje de rotación con una velocidad angular, ω, constante. El eje, a través del cual rotan las masas, no se encuentra necesariamente en el centro de la barra que une ambas masas, si no que, tal eje está determinado por el centro de masas (CM). Por ejemplo, si ambas masas son iguales m1 = m2, se cumple que el CM coincide exactamente con el centro de la barra. En el caso en que las masas no sean iguales en magnitud; es decir, m1 > m2, el CM se traslada hacia la masa de mayor magnitud. En este caso, el CM se encuentra más próximo a m1 que a m2, de tal manera que a ambos lados de CM haya el mismo peso y se logre un equilibrio. Analizando la velocidad lineal (v) para ambas masas, en el caso que m1 > m2 se concluye que v1 es menor que v2 (v1 < v2). Este hecho implica que la distancia hasta el CM, que corresponde a la distancia r1, es menor que la distancia que hay entre el CM y m2; es decir, r1 < r2 y ω es constante. Por lo tanto, según la ecuación 1-9 se llega a que v1 < v2. La energía cinética de las masas es aditiva, lo que implica que la suma de las energías cinéticas de ambas masas representa la energía cinética total del sistema o de la molécula. Tal energía ( ) está representada por la expresión: (1-16) El momento de inercia corresponde a la sumatoria de los momentos de inercia de las masas individuales que están medidos sobre el eje de rotación o centro de masa. La expresión del momento de inercia para una molécula diatómica es: (1-17) Tomando en cuenta que r = r1+r2, se puede obtener las expresiones de r1 y r2 en función de las masas y de r. 27


Determinación de distancias internucleares de moléculas diatómicas (1-18) y Reemplazando las ecuaciones para r1 y r2 en la 1-17 se puede obtener una nueva expresión para el momento de inercia de la molécula en función de r,

(1-19)

Donde,

es la masa reducida (µ), que corresponde a una masa en un determinado

punto a una distancia r del eje de rotación. Con esto, a la expresión 1-19 se le puede dar una nueva interpretación; representa el momento de inercia para una masa µ, que se encuentra rotando en torno al eje a una distancia r. Lo anterior, no fue más que una simplificación del sistema, donde se pasó de un modelo de mancuernas para una molécula diatómica que rota sobre un centro de masa, a una partícula de masa reducida, µ, que rota a una distancia r invariable, sobre el eje de rotación. Cuando se habla de un sistema de masa reducida en lugar de un modelo de mancuernas, se habla de un modelo conocido como rotor rígido. El momento de inercia del rotor rígido es: (1-20) La energía del rotor rígido se obtiene de la misma manera que para el modelo de mancuernas, usando la expresión 1-20 en lugar de las expresiones 1-15 o 1-12: 1-21

28


Rodolfo Peña C. - Carolina Santis V. 1.3.1 Niveles cuánticos de energía del rotor rígido. Las restricciones encontradas para los valores de energía en el rotor rígido expresan que, para el momento angular p del rotor, sólo son posibles múltiplos de ; es decir J = 1, 2, 3… J = número cuántico rotacional

(1-22)

Así, la energía para el rotor rígido es: J = 0, 1, 2, 3…

(1-23)

los valores de energía dependen exclusivamente del valor de J, ya que h (constante de Planck) y también I (momento de inercia) son constantes.

Algunas expresiones dadas para los valores de E son:

También está cuantizada la frecuencia rotacional nrot, cuyos valores están dados según la expresión: (1-24)

y corresponde a la frecuencia de rotación del rotor rígido, en el nivel de energía cuantizado determinado por J. Todas estas expresiones demuestran que la energía en los niveles cuánticos aumenta, a medida que aumenta J. 29


Determinación de distancias internucleares de moléculas diatómicas 1.3.2 TRANSICIÓN PERMITIDA ENTRE NIVELES DE ENERGÍA ROTACIONAL 1.3.2.1 Espectros de rotación La emisión de un cuanto de luz se debe a la transición de un nivel superior de energía a uno inferior. En el caso contrario, hay una absorción de un fotón si la transición ocurre desde un nivel inferior de energía a uno superior.

Así, el número de onda (

de la radiación, ya sea emitida o absorbida es: (1-25)

donde ∆E representa la energía de transición para los niveles rotacionales superior e inferior respectivamente E` y E``. Combinando ésta expresión con la ecuación 1-23, se obtiene que la energía es: (1-26) En que, J` y J`` son números cuánticos de rotación de los niveles superior e inferior respectivamente. La expresión 1-26 da cuenta de cómo la energía de rotación depende de los niveles donde ocurre la transición, es decir, depende de J` y J``. Por ejemplo, si la transición ocurre de J`= 1 a J``= 0, se escribe J = 1 → J = 0 y la energía asociada a la transición es:

30


Rodolfo Peña C. - Carolina Santis V. El número de onda asociada a una transición será:

(1-27)

donde I0 es el momento de inercia descrito como

(1-28)

µ es la masa reducida y r­­0 es la distancia entre los centros de los núcleos de los átomos enlazados, conocida como distancia internuclear o longitud de enlace. La ecuación anterior (1-27), se puede simplificar ya que los términos h, c, π, e, I0, son constantes, por lo que también es una constante, conocida como la constante rotacional B0, es decir, (1-29)

Entonces, si se reemplaza la ecuación (1-29) en la ecuación (1-27) se obtiene, (1-30)

Las transiciones permitidas se rigen por la restricción de ±1, es decir, (1-31) (1-32)

Esta restricción es conocida como regla de selección.

En la notación que se ha usado hasta el momento para describir los números cuánticos de las transiciones, J` representa un nivel superior y J`` representa un nivel inferior, por lo que en la 31


Determinación de distancias internucleares de moléculas diatómicas regla de selección sólo se considerará ∆J = +1 ya que J` siempre será mayor que J``. Teniendo en cuenta esto, se puede expresar entonces J`= J``+1. Entonces se obtiene para la ecuación (130):

(1-33) donde J`` puede tomar cualquier valor entero, desde cero hasta infinito. Las transiciones permitidas presentan líneas espectrales con valores, en números de onda, determinados para cada transición, representada por la ecuación (1-31). Para transiciones sucesivas, la diferencia entre los números de onda es de 2B0; en otras palabras, las líneas espectrales de un rotor rígido se encuentran equidistantes y con una separación de 2B0 entre cada línea, es decir (1-34) Por ejemplo, una línea espectral se muestra como el resultado de la transición de J`` = 0 → J` = 1 expresado en número de onda:

y a la siguiente línea espectral, la transición de J`` = 1 → J` = 2, le corresponde el número de onda:

32

ó

=

/2

(1-35)


Rodolfo Peña C. - Carolina Santis V. La constante rotacional, B0, adquiere un valor particular para cada molécula. Conociendo este valor y reemplazándolo en la ecuación 1-29, se puede conocer el valor del momento de inercia, I0, para cada molécula.

Transición 2Bo

∆ 2Bo

4Bo 6Bo 8Bo

2Bo 2Bo 2Bo

Tabla 2. Transiciones y números de onda

A partir de:

Se puede obtener:

Reemplazando esta última expresión en la ecuación 1-21, se obtiene la relación:

con esta relación se puede determinar la distancia internuclear o longitud de enlace de una molécula diatómica. (1-36)

33


Determinación de distancias internucleares de moléculas diatómicas Entonces, la distancia internuclear para moléculas diatómicas queda determinada por las magnitudes , masa reducida de la molécula y la constante rotacional propias de cada molécula, las demás cantidades son constantes. A modo de ejemplo, el espectro de microondas de la molécula HI consiste en una serie de líneas con separación =12,8 cm-1. Así, reemplazando valores se tiene:

y

=

reemplazando estos valores en la ecuación (1-36) se obtiene

= 1,63 x10-8 cm = 1,63 Ǻ.

En este artículo, para el cálculo de longitudes de enlaces, se utilizan espectros IR de alta resolución de moléculas diatómicas, obtenidas de tablas de calibración de espectrofotómetros IR, como fuente de datos experimentales. Por ello, se hará una breve fundamentación teórica de los aspectos relevantes de la espectroscopia vibracional. 1.4.1 Oscilador armónico simple El modelo del oscilador armónico consiste básicamente en un sistema formado por dos masas unidas por un resorte. El movimiento vibracional se limita a un acortamiento y estiramiento del resorte. Cuando se estira el resorte, una fuerza contraria tiende a restablecer la posición inicial comprimiéndose, y luego prosiguen estiramientos y acortamientos sucesivos. Esto se conoce con el nombre de movimiento armónico simple y se puede aplicar la ley de Hooke para este problema físico. Las moléculas pueden cambiar su longitud y ángulos de enlace debido a los movimientos de vibración. Estos son estiramientos y flexiones, los cuales se asocian con absorciones de radiación en el espectro infrarrojo (IR). Para una molécula angular de N átomos, hay 3N-6 modos normales de vibración. Si la molécula es lineal el número de modos normales de vibración es 3N-5. 34


Rodolfo Peña C. - Carolina Santis V. Para dos masas unidas por un resorte, existe sólo una frecuencia de estiramiento posible, la cual es conocida como frecuencia característica del movimiento vibratorio. La energía total de este sistema es la suma de la energía cinética y potencial. La primera de ellas es máxima en la posición de equilibrio y mínima en las posiciones de mayor acortamiento y estiramiento. La energía potencial, por el contrario, es mínima en la posición de equilibrio y máxima en las posiciones de mayor acortamiento y estiramiento. En todo momento, la energía total es

(1-37) Ec representa la energía cinética de la forma Ec = ½ µ v2 donde µ es la masa reducida y v es la velocidad de las masas; Ep es la energía potencial representada por la expresión kx2, donde k es la constante de fuerza del enlace y x representa el desplazamiento de las masas, por lo que

(1-38) De esta expresión se desprende que, cuando la velocidad sea nula en los puntos máximos de desplazamiento de las masas, la energía total del sistema será la Ep y cuando el sistema pasa por la posición de equilibrio, la energía del sistema será netamente la Ec.

Por otra parte, la frecuencia del oscilador es:

(1-39) Donde k es la constante de fuerza y µ es la masa reducida de la molécula.

35


Determinación de distancias internucleares de moléculas diatómicas 1.4.2 Cuantificación del movimiento de vibración y espectros de vibración para el oscilador armónico. Para el caso explicado recientemente, y luego de un análisis matemático usando la ecuación de Schrödinger, se llega a una expresión para la energía del oscilador igual a: (1-40) Donde h es la constante de Planck; νosc es la frecuencia de oscilación; v es el número cuántico vibracional, que puede tomar los valores enteros 0, 1, 2, 3… En el oscilador armónico, al igual que en el rotor rígido, los números cuánticos toman valores enteros y positivos, lo que también le da una restricción a los valores de la energía. Cuando v = 0, la energía toma su valor más bajo que corresponde a ½ hνosc, conocido como energía de punto cero. 1.4.3 Transiciones entre niveles permitidos Los espectros de rotación, según el rotor rígido, representan transiciones permitidas según la regla de selección ∆J =± 1. En los espectros de vibración pasa lo mismo, las transiciones permitidas ocurren entre niveles adyacentes, es decir ∆v=±1. Si se calcula la energía de cada nivel y la energía para cada transición se obtiene los valores indicados en la Tabla 1-4. V

36

Energía

∆E

4

hνosc

3

hνosc

2

hνosc

1

hνosc

0

hνosc


Rodolfo Peña C. - Carolina Santis V. Tabla 1-4. Energías para algunos niveles vibracionales y las diferencias energéticas entre cada uno. De los valores obtenidos en la tabla, se puede deducir que la diferencia de energía entre los niveles vibracionales es la misma, hνosc. El oscilador armónico simple puede predecir la longitud de onda de la banda fundamental para moléculas diatómicas, pero no puede hacerlo, en alta resolución, para las bandas armónicas de moléculas poliatómicas. 1.4.4 Requisito para la vibración molecular activa en el infrarrojo (IR) No todas las vibraciones son capaces de absorber radiación infrarroja y generar un espectro vibracional, pues estas deben cumplir con cierto requisito para hacerlo. Se debe cumplir que el movimiento vibracional debe originar una variación permanente del momento dipolar, para que este pueda interaccionar con el campo eléctrico de la radiación. Las moléculas diatómicas homonucleares como N2, H2, etc. no cumplen esta condición, por cuanto no poseen momento dipolar permanente y en consecuencia, no son activas en el IR. En cambio, las moléculas diatómicas heteronucleares sí poseen momento dipolar permanente y son activas en el IR. La siguiente Tabla muestra las frecuencias vibracionales características de algunas moléculas heteronucleares. Banda Fundamental

Constante de fuerza (k)

cm-1

dyn cm-1

HF

2907

9,7 x 105

HCl

2886

4,8 x 105

HI

2230

3,2 x 105

Molécula

Tabla 2. Bandas fundamentales, números de onda y constantes de fuerza de algunas moléculas diatómicas heteronucleares. 37


DETERMINACIÓN DE DISTANCIAS INTERNUCLEARES DE MoLÉCULAS DIATÓMICAS Una banda fundamental del espectro infrarrojo de baja resolución se presenta en la figura 1.4

Figura 1.4 Espectro roto-vibracional resuelto del HCl8 La figura 1.5 muestra un esquema de las posibles transiciones permitidas para una excitación vibracional. La transición se produce dentro de un mismo estado electrónico, desde el nivel basal vibracional, a un segundo nivel vibracional. Entre dos niveles vibracionales hay un conjunto de niveles rotacionales. Las transiciones sean rotacionales o vibracionales deben cumplir con la reglas de selección ∆J=±1 y ∆V=±1, respectivamente. La rama P corresponde a las transiciones en que ∆J= -1 (en azul) y la rama R para transiciones en que ∆J= +1 (en rojo). Por lo tanto, la rama P y la rama R, corresponden a una transición vibracional (∆V=±1) que comprenden además un conjunto de niveles de energías rotacionales para cada uno de los niveles vibracionales, de tal manera que se observa un conjunto de líneas, unas de las cuales van desde un nivel rotacional 8 http://www.bing.com/images/

38


Rodolfo Peña C. - Carolina Santis V. de menor energía en el nivel vibracional basal a un nivel rotacional de mayor energía en el nivel vibracional superior (banda R) y aquellas que parten en un nivel rotacional mayor en el nivel vibracional basal a un nivel rotacional de menor energía en el nivel vibracional superior (banda P). Es, en definitiva un espectro vibración-rotación.

Fig. 1.5 Transiciones permitidas según la regla de selección planteada por la teoría cuántica. J y J` indican el número cuántico rotacional; v indica número cuántico vibracional. 2. Resultados En esta sección, se entrega el procedimiento paso a paso para determinar la longitud de enlace de las moléculas CO, HCl a partir de espectros vibracionales con alta resolución. 39


DETERMINACIÓN DE DISTANCIAS INTERNUCLEARES DE MoLÉCULAS DIATÓMICAS Molécula 12C16o

Figura 2-1. Espectro de calibración de la molécula de Co9 Esta imagen corresponde a un espectro del manual de calibración de IR de IUPAC, junto con la tabla que se presenta a continuación y que indica el número de onda (cm-1) a la que se encuentra cada línea.

9 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/en/4/42/Vib_rot_CO.png

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Rodolfo Peña C. - Carolina Santis V. Tabla 2-1 Número de onda en que aparecen las líneas de absorción y constante rotacional (B0) para cada línea en la molécula de CO Línea 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Núm. de onda 2199,93 2196,66 2193,36 2190,02 2186,64 2183,22 2179,77 2176,28 2172,76 2169,20 2165,60 2161,97 2158,30 2154,59 2150,86 2147,08

Δν

Bo

3,27 3,30 3,34 3,38 3,42 3,45 3,49 3,52 3,56 3,60 3,63 3,67 3,71 3,73 3,78

1,64 1,65 1,67 1,69 1,51 1,73 1,75 1,76 1,78 1,80 1,81 1,84 1,86 1,82 1,89

31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46

BANDA FUNDAMENTAL 2139,43 2135,55 3,88 2131,63 3,92 2127,68 3,95 2123,70 3,98 2119,68 4,02 2115,63 4,05 2111,55 4,08 2107,42 4,13 2103,27 4,15 2099,09 4,18 2094,86 4,23 2090,61 4,25 2086,32 4,29 2082,00 4,32 2077,65 4,35

1,94 1,96 1,98 1,99 2,10 2,03 2,16 2,07 2,08 2,09 2,12 2,13 2,15 2,16 2,185

En la tabla 2-1 se presentan los datos de la línea y el números de onda en la que absorben, datos obtenidos del manual de calibración; además aparecen las distancias existentes entre línea y línea, representadas por Δν y la constante rotacional de la molécula de CO (B0). Con los datos de la tabla anterior, se puede calcular la diferencia entre los números de onda, que corresponde a la frecuencia de oscilación (νosc), esta frecuencia en las líneas espectrales proviene de la relación cuántica entre energía E y la frecuencia ν:

Por lo que:

41


Determinación de distancias internucleares de moléculas diatómicas Los valores que se muestran en la tabla para Δν se obtuvieron restando los números de onda, para calcular la diferencia que hay entre uno y otro, por ejemplo, el primer valor de Δν corresponde al número de onda de la línea 16 restada del número de onda de la línea 15 2199,93 - 2196,66 = 3,27 Los demás valores se obtienen de la misma manera, restando el número de onda de una línea con el de la línea anterior. Se aconseja realizar el cálculo con valores promedios de todas las diferencias. Para esta molécula, el valor promedio de

y

= 1,9 cm-1

Una vez obtenido este valor para B0, se usa la ecuación (1-29) que relaciona este término con el momento de inercia I0 de la molécula, según;

Despejando esta ecuación para obtener I0 queda

h es la constante de Planck cuyo valor es 6,625 x 10-27 erg s y c representa la velocidad de la luz y su valor es 3 x 1010 cm s-1 g cm2 Ahora, ya conocido el valor de inercia para la molécula de CO, se podrá determinar el valor de la distancia internuclear o longitud de enlace para dicha molécula, a través de la ecuación (1-25)

42


Rodolfo Peña C. - Carolina Santis V.

Pero, antes hay que conocer el valor de la masa reducida, con la ecuación (1-20)

Siendo diente a Oxígeno).

(correspondiente al C) y

(correspon-

Entonces

Este valor de masa reducida representa la masa para un mol de moléculas de CO, por lo que, para poder conocer el valor de una sola molécula, se debe dividir esta masa por la constante de Avogadro:

g

Volviendo a la ecuación

, luego de despejar la distancia de enlace se obtiene

43


Determinación de distancias internucleares de moléculas diatómicas Molécula H35Cl

Figura 2-2. Espectro de calibración de la molécula de HCl10 Tabla 2-2 Número de onda en que aparecen las líneas de absorción y constante rotacional para cada línea en la molécula de H35Cl Línea Núm. de onda 1 3059,32 2 3045,06 3 3030,09 4 3014,41 5 2998,04 6 2981,00 7 2963,29 8 2944,90 9 2925,90 10 2906,24

Δν

Bo

14,26 14,97 15,68 16,37 17,04 17,71 18,39 19,00 19,66

7,13 7,48 7,84 8,18 8,52 8,86 9,19 9,50 9,83

10 http://deploy.virtual-labs.ac.in/labs/ccnsb04/exp3/images/spectrum.gif

44


Rodolfo Peña C. - Carolina Santis V.

BANDA FUNDAMENTAL Línea Núm. de onda Δν Bo 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

2865,10 2843,62 2821,56 2798,94 2775,76 2752,04 2727,78 2703,01 2677,73 2651,96

21,48 22,06 22,62 23,18 23,72 24,26 24,77 25,28 25,77

10,74 11,03 11,31 11,59 11,86 12,13 12,39 12,64 12,89

Con los datos que se muestran en la tabla 2-2, se obtiene un valor promedio para Δν ν

Utilizando este valor se determina la magnitud para B0

Finalmente, con todos estos datos, se puede establecer la distancia de enlace:

Conclusión. Como en la mayoría de los modelos que los científicos han construido para explicar el fenómeno molecular y las leyes de la química y la física, se comienza con modelos simples y leyes ideales, como el modelo de los gases ideales o las disoluciones ideales, en espectroscopia molecular también ocurre. Los libros y textos que se escriben en el área dan cuenta del modelo del “rotor no rígido” y del “oscilador anarmónico” para acercar más el modelo a la realidad de las moléculas. 45


Determinación de distancias internucleares de moléculas diatómicas Estas no son rígidas ni estáticas por lo que el tratamiento matemático es un poco más complicado. Sin embargo, en este caso, los modelos simples nos permiten determinar propiedades moleculares con muy buena aproximación y con relativa simpleza. En este caso se ha mostrado con dos ejemplos, el cálculo de longitudes de enlace de dos moléculas diatómicas, a partir de estos modelos simples; la de HCl y CO. Los valores reportados en la literatura son muy similares; en el caso de HCl la literatura expresa 1,28 y para CO, 1,13 Eso significa un 2,4% y 0,9% de error relativo porcentual, respecto de lo calculado en este artículo, por lo que, en este caso, no justifica emplear un modelo más elaborado como el rotor no rígido y el oscilador anarmónico. El propósito de este artículo es más bien pedagógico. No todos los profesores de Química y Ciencia que se forman en el sistema de educación superior del país tienen la oportunidad de estudiar tópicos de la espectroscopia molecular en sus carreras. Aunque esta materia no sea parte del plan de estudios de la carrera, da una visión más acabada del concepto de enlace. Esto, a su vez, le proporciona mayor solidez a lo que enseña el profesor. Al hacerlo, profundiza sus conocimientos en el área de la Química, comprende de mejor manera que un enlace entre dos átomos no es solamente una raya que une dos símbolos químicos, sino que éste, se puede caracterizar por una frecuencia vibracional que puede ser medida en un instrumento y que, a su vez, es característica de ese enlace y no de otro. También, puede ejercitar el uso de cantidades de magnitudes físicas en un sistema coherente de unidades y ampliar sus conocimientos y comprensión de conceptos como: momento de inercia, constante rotacional, frecuencia vibracional, niveles de energía rotacional y vibracional… en resumen, un buen ejercicio físico-químico-matemático. El profesor que mejor dominio tiene de lo que enseña, es el que está mejor capacitado para hacer una transposición didáctica. .

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INVESTIGACIÓN EN EL DEPARTAMENTO En este número damos a conocer dos líneas de investigación que se desarrollan en el Departamento. Se suman a las dos primeras que ya se presentaron en el anterior número de QUIMINOTAS.

Muy activa es la investigación en el Departamento de Química. En los números precedentes, QUIMINOTAS ha dado a conocer algunas de las líneas de investigación que se desarrollan en nuestros laboratorios. En este número presentamos otra: “Moléculas de origen natural poseedoras de actividades biológicas, especialmente antioxidantes asociados a neuroproteción, con aplicaciones en el desarrollo de biomateriales para medicina y alimentos”. Esta es la línea de investigación que desarrolla en el laboratorio de Bioquímica, del Departamento de Química de la UMCE, la Dra. Elisa Zuñiga G. Se estudian metabolitos primarios (polisacáridos y proteínas), metabolitos secundarios (fitoquímicos) y sus potenciales usos como biomateriales aplicados en alimentos y en medicina.

En el marco de proyecto 8C055 : “Formulación de nanofibras de quitosano contenedoras de compuestos antioxidantes para su potencial uso en neuroprotección”, financiado por Fundación COPEC-Universidad Católica, se ha avanzado en el desarrollo de un nanocontenedor de antioxidantes presentes en frutas y verduras, que han presentado promisoria actividad neuroprotectora, con potencial uso como agentes terapéuticos en enfermedades neurodegenerativas como Alzheimer y Parkinson. A la fecha, se ha desarrollado un nanocontenedor de antioxidantes que atraviesa la membrana hemato-encefálica y que genera sistemas capaces de transportar, proteger y liberar, en forma controlada, los antioxidantes contenidos. Paralelamente, se está trabajando en el desarrollo de un quitosano de alta pureza y valor agregado, con aplicaciones biotecnológicas de última generación. Paralelamente, los conocimientos desarrollados en el grupo han generado proyectos de extensión de la UMCE en relación a la promoción de salud, así como la participación en reuniones científicas 48


DE QUÍMICA DE LA UMCE

disciplinares como las XXX Jornadas Chilenas de Química realizadas en Pucón, en noviembre del 2013. En la fotografía se muestra a la Dr. Elisa Zúñiga (al medio), quien lidera el Laboratorio de Bioquímica del Departamento de Química de la UMCE, junto a algunos de sus estudiantes tesistas.

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Tesinas y tesis recientemente desarrolladas en el grupo: - Tesina: Actividad antibacteriana de extractos hidroalchólicos de mirtáceas nativas. Mauricio Javier Moncada Basualto. Licenciatura en Educación en Química y Pedagogía en Química. - Tesina: Estudio de interacciones de principios bioactivos con sistemas de liberación controlada por resonancia magnética nuclear. Con co-financiamiento de la DIUMCE (Proyecto MYS II 14/2012). Cristina Pastén Guzmán. Licenciatura en Educación en Química y Pedagogía en Química. - Tesina: Propuesta de portafolio virtual contenedor de herramientas didácticas para la promoción de alimentación saludable e inteligente en educación media. Beatriz Soledad Miranda Romero y Sofía Andrea Ponce de León Morales. Licenciatura en Educación en Química y Pedagogía en Química. - Tesis: Validación de intervenciones educativas que promuevan la alimentación saludable en jóvenes universitarios, con énfasis en la incorporación de alimentos ricos en compuestos bioactivos. Leslie Cecilia Mac Guire Mac. Guire. Licenciatura en Educación en Química y Pedagogía en Química. - Tesis Magíster: Acciones realizadas en el marco de la Ley de Subvención Escolar Preferencial (SEP) para la obtención de logros académicos en Ciencias Naturales. Daniel Eduardo Caffi Pizarro. Magíster en Educación, Mención en Gestión Educacional.

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Nuevos Profesionales se gradúan en nuestra aulas. En la ceremonia realizada el 13 de Dicembre, que contó con la presencia del Rector, Vicerrector Aadémico, Decano de la Facultad de Ciencias Básicas y otras altas autoridades de la Universidad, el Director del Departamento de Química, Prof. Carlos Hernández T., hizo entrega de los diplomas a los nuevos profesores de Química Licenciatura en Educación Química y Pedagogía en Química Mención Ciencias Naturales: Lorena Patricia Rojas Avilez Carla Daniela Farías Muñoz Beatriz Soledad Miranda Romero Mauricio Javier Moncada Basualto Sofía Andrea Ponce De León Morales Licenciatura en Educación Química y Pedagogía en Química Mención Estadística Educacional: Laura Carolina Burgos Burgos

Licenciatura en Educación Química y Pedagogía en Química Mención Educación en Astronomía: Nadia Martínez Haase Licenciatura en Educación Química y Pedagogía en Química Mención Educación en Tecnología: Cristhy Carolina González Salazar

De izquierda a derecha: Profesora Carla Farías M, Profesora Beatriz Miranda R., Director del Departamento de Química, Profesor Mauricio Moncada M., Profesora Sofía Ponce de León M. y Profesora Lorena Rojas A.

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De izquierda a derecha: Profesora Laura Burgos B., Director del Departamento de Química, Profesora Nadia Martínez H. y Profesora Cristhy González S.

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Revista Quiminotas N°4 2014  

Revista Quiminotas N°4 2014, del Departamento de Química de la Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación, UMCE

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