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Tema 4: Espectroscopía de IR y Espectrometría de masas 1. Espectroscopia de IR: modos de vibración 1 vibración. 2. Interpretación de espectros. 3 Espectrometría 3. E t t í de d masas: ionización i i ió y separación de iones de masas diferentes. 4. El espectro de masas. BIBLIOGRAFÍA 1. L. G. Wade, Jr., Química Orgánica, Prentice-Hall Hispanoamericana, 5ª ed. 2004 2. Harwood, L.M., Claridge, T.D.W. Introduction to Organic Spectroscopy, Oxford University Press, 1997. 1


DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL TÉCNICA

INFORMACIÓN OBTENIDA

y X Rayos

Suministra información acerca de las coordenadas atómicas en la molécula molécula.

Ultravioleta-Visible

Existencia de cromóforos y/o conjugación en la molécula.

Infrarrojo

Detección de grupos funcionales.

Resonancia magnética nuclear

Grupos funcionales, subestructuras, conectividades, estereoquímica, etc a partir de datos de desplazamiento químico, áreas de los picos y constantes de acoplamiento.

Espectrometría de masas

Formula molecular y subestructuras a partir de los iones observados.

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El espectro electromagnético

Ondas electromagnéticas g Rayos X

Ultravioleta

100 nm

Infrarrojo

Visible

300 µ

850 nm

350 nm

0.8 µ

IR cercano

Micro ondas

16 µ IR medio

Zona útil p para la caracterización de grupos funcionales orgánicos

Ondas de radio cm

m

300 µ IR lejano

3


Espectroscopía de IR Los espectros de infrarrojo se representan como gráficas de transmitancia frente a número de onda. onda Cuando no se absorbe radiación IR se obtiene un 100% de transmitancia; cuando hay absorción, se obtienen valores más bajos de transmitancia y entonces es cuando aparecen las bandas. Representación gráfica del % de transmisión de la luz (Transmitancia) frente a la frecuencia de la radiación expresada en número de ondas. 16 µ

Longitud de onda ⇒

2.5 µ 100%

T R A N S M I T A N C I A 0%

Número de onda ⇒ _ 1 ν= λ (cm)

4000 cm-1

Información Grupos Funcionales 3000

2500

λ = 2.5-16 m

2000

1500

ν = 4000-625 cm-1

Huella Dactilar 1000

600 cm-1

4


Fundamentos de la espectroscopĂ­a IR

5


Espectroscopía de IR • Tipos p de vibraciones Tensión

ν A-B

A

B

Flexión

σ A-B

A

B

• La L frecuencia f i de d absorción bs ió sse expresa x s en número úm de d

ondas

_ ν=

11 λ (cm)

1 µ = 10 - 4 cm

• Sólo las vibraciones que originan un cambio en el momento dipolar se observan en IR 6


Tipos de vibraciones TENSIÓN

FLEXIÓN

SIMÉTRICA Tensión simétrica

Flexión simétrica en el plano (tijera)

Flexión simétrica fuera del plano (torsión)

Tensión asimétrica

Flexión asimétrica en el plano (balanceo)

Flexión asimétrica fuera del plano (aleteo)

ASIMÉTRICA

7


Tipos de vibraciones: Flexi贸n

tijera

balanceo

torsi贸n

aleteo

8


Tipos de vibraciones TENSIÓN

FLEXIÓN

SIMÉTRICA Tensión simétrica

Flexión simétrica en el plano (tijera)

Flexión simétrica fuera del plano (torsión)

Flexión asimétrica en el plano (balanceo)

Flexión asimétrica fuera del plano (aleteo)

ASIMÉTRICA Tensión asimétrica

9


Espectroscopía de Infrarrojos La frecuencia de absorción depende de de: • Fuerza del enlace Triple > Doble > Sencillo • Masa relativa átomos enlazados / Electronegatividad C-H > C-C, O-H > O-C, N-H > N-C F H > O-H F-H O H > N-H N H > C-H CH

• Tipo de deformación Vibración tensión > Vibración flexión 10


Efecto de la energía de enlace vs masa atómica Enlace

Energía Enlace Tensión Kcal cm-1 La frecuencia L f i depende d d de d llas masas atómicas ó i

Atomos más p s d s pesados

C-H C-D C D C-C

3000 2100 1100

100 100 83

υ Disminuye

La frecuencia depende de la energía de enlace C-C C=C CΞC

83 146 200

C-N C=N CΞN

73 147 213

C-O C=O

86 178

Aumento fuerza enlace

1100 1650 2200

Aumento fuerza enlace

1200 1650 2200

Aumento fuerza enlace

1100 1700

υ Aumenta

υ

Aumenta

υ

Aumenta 11


Absorciones en IR Ö

La posición de una banda (ν) depende: • Fuerza del enlace g • Masa relativa átomos enlazados / Electronegatividad • Tipo de deformación conjugación tamaño anillo • Otros factores: conjugación,

Ö

La intensidad de una banda depende: • Cambio en el momento dipolar • Nº enlaces nl c s responsables sp ns bl s absorción bs ción

Ö

La anchura de una banda depende depende: • Puentes de hidrógeno

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Vibraciones activas en IR Aquellas que suponen variación en el momento dipolar δ+ δ−

Banda de absorción intensa

C O δ+ δ−

C CH2

Me Me

Banda B d d de absorción b ió muy débil

Me C C

No se observan

Me

La intensidad de la banda depende de la variación del momento dipolar.

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Vibraciones activas en IR: aquellas que suponen variación en el momento dipolar

Tensión simétrica 1340 cm-1

Tensión asimétrica 2350 cm-1

Flexión en el plano 666 cm-1

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Espectrofot贸metro de IR Mide las frecuencias de la luz infrarroja que son absorbidas b bid por un compuesto t

15


Zonas del Espectro de IR

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Absorciones caracterĂ­sticas de los g. funcionales

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Espectroscopía de Infrarrojos - ν Vibraciones de tensión 2500

4000 X H X-H

triple bond Enlace triple

3600

double Enlacebond doble C O C C

C C

O H N H C H

C N

2250

fingerprint region Enlace sencillo C

O C

1715

2150

1650

N C

1100 1600

H

H

H

C

sp2 ∼ 3100

C

C

C

C

C

2850-3000 cm-1

400 cm

C

3500 3000

sp3

-1

1600

1800

sp p ∼ 3300

Vibraciones esqueletales Pueden ser hasta cuatro -1 1600, 1580, 1500, 1450 cm 18


Espectroscopía de Infrarrojos -νCH Vibraciones de tensión C-H

Alquinos Aromáticos Alquenos q

Alifáticos Aldehidos 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 cm 19

-1


Espectroscopía de Infrarrojos -νOH, νNH Vibraciones b d de tensión ó O-H y N-H P Puente t H

Libre Alcoholes y Fenoles

3400-3200

Acidos Carboxílicos Aminas 1ª y 2ª

3500-2500

11ª dos bandas bandas, 2ª 2 una banda 3700 3600

3500

3400

3300

3200

3100 3000 20


Alcanos, alquenos y alquinos

21


Comparaci贸n entre vib. de alcanos y alquenos

22


Alquinos

23


Nitrilos: Butironitrilo

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Compuestos aromรกticos

Anillo monosustituido

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Alcoholes: n-butanol

26


Aminas: Neopentilamina

27


Compuestos carbonĂ­licos

28


Compuestos carbonĂ­licos: aldehĂ­dos y cetonas

29


Compuestos carbonテュlicos: テ…idos carboxテュlicos

30


Compuestos carbonílicos α,β-insaturados Valor normal ν C=O en cetonas, aldehídos y ácidos carboxílicos por encima de 1700 cm-1

Compuestos C t carbonílicos b íli α,β-insaturados

La deslocalización de los electrones π reduce la densidad electrónica del doble enlace C=O debilitándolo y haciendo que la banda de tensión C=O se desplace a números de onda menores. 31


Espectrometría de Masas F1+ F2+ M

M•+

F3+

I i Ionización ió fragmentación

Molécula neutra

Ión molecular

F4+

fragmentos

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¿Cómo es un Espectro de Masas?

28

100%

Diagrama de líneas

Abundancia relativa de iones 32 16

17

18

44 29

0%

masa /carga

m/z 33


Espectrometría de Masas

¿Qué información nos da un Espectro de Masas? • Masa molecular • Masa M de d fragmentos f • Presencia de isótopos ¿Qué debe hacer un Espectrómetro de Masas? • Formar iones • Separalos según relación masa / carga • Medir su abundancia relativa

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Espectrometría de Masas Técnica cn ca Instrumental nstrum nta muy versátil rsát y completa comp ta Permite: • Identificación desde átomos o compuestos sencillos hasta moléculas

complejas l j y lábil lábiles • Análisis cuali- y cuantitativo • Análisis no sólo de sustancias p puras sino también de mezclas • Aplicable a muestras en distinto estado físico: gases, líquidos, sólidos, soluciones acuosas, etc •S Sensible; ns ; rutina rut na 10-6 g; casos especiales sp c a s hasta 10-15 g • Rápida

Por todo ello hay una gran variabilidad en cuanto a la Instrumentación 35


Componentes del Espectr贸metro de Masas

Fuente iones

Analizador masas

Detector iones

Sistema vac铆o Inyector muestra

Adq Datos Adq.

Espectro 36


Espectr贸metro de masas

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Fuente de iones • La selección depende – información deseada – propiedades físicas de la muestra

volatil

Muestra No volatil

Impacto electrónico q Ionización química Ionización química negativa Fotoionización I i Ionización ió campo Desorción campo Desorción plasma Desorción laser SIMS/FAB

iones

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EspectrometrĂ­a de masas

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EspectrometrĂ­a de masas

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EspectrometrĂ­a de masas

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Tema 4