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Tema 3: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS DE ELUCIDACIÓN ESTRUCTURAL

1. Consideraciones iniciales: obtención de la fórmula molecular y número de insaturaciones. 2. El espectro electromagnético. 3. Espectroscopias de Ultravioleta-Visible. 4. Obtención de un espectro de UV-Vis. Ley de Lambert-Beer. BIBLIOGRAFÍA 1. Francis A. Carey, Química Orgánica, McGraw Hill, 4ª ed. 2006. 2. L. G. Wade, Jr., Química Orgánica, Prentice-Hall Hispanoamericana, 5ª ed. 2004 3. M. A. Fox y J. K. Whitesell, Química Orgánica, Pearson Educación, 2ª ed. 2000. 4. K. P. C. Vollhardt, Química Orgánica, Omega, 3ª ed. 2000.


% de C =

% de H =

0,153 0,255

0,0343 0,255

x 100 = 60 % de O =

0,068 0,255

x 100 = 13,45

C: 60%; H: 13,45%

x 100 = 26,67


F贸rmula emp铆rica y f贸rmula molecular


Introducción Se denominan métodos espectroscópicos aquellos que se basan en la interacción de la radiación electromagnética con la materia. Ventajas:  No destructivos.  Pequeñas cantidades de muestra.  Rapidez.

Frecuencia ν Longitud de onda λ Número de onda

La energía de una radiación electromagnética es directamente proporcional a su frecuencia e inversamente proporcional a su longitud de onda.

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Radiaci贸n electromagn茅tica


El espectro electromagnético Frecuencia

Alta

ν

Baja

Energía

Rayos X

Ultravioleta

100 nm

Visible

350 nm

Infrarrojo

850 nm

300 µ

Micro ondas

Ondas de radio cm

Visible Corta

Longitud de onda λ

Larga

m


La radiación electromagnética Modelo de onda Propiedades de la onda • longitud de onda λ • frecuencia ν • número de onda

Campo eléctrico

Longitud onda

λ

Campo magnético

Dirección propagación

Modelo cuántico hc E =hν= λ h = Cte Planck = 6.63x10-27 erg seg c = velocidad luz = 3x1010 cm/seg

El campo eléctrico es el más importante en la interacción con la materia La energía electromagnética en fotones con discretos niveles de energía


El Espectro Electromagnético

Las energías en el rango ultravioleta-visible excitan los electrones a niveles de energía superiores dentro de las moléculas. Las energías infrarrojas provocan las vibraciones moleculares y las energías de microondas provocan las rotaciones. Las frecuencias de onda de radio provocan transiciones en el espín nuclear, las que se observan en la espectroscopía de Resonancia 9 Magnética Nuclear.


Determinación Estructural TÉCNICA

INFORMACIÓN OBTENIDA

Rayos X

Suministra información acerca de las coordenadas atómicas en la molécula.

Ultravioleta-Visible

Existencia de cromóforos y/o conjugación en la molécula.

Infrarrojo

Detección de grupos funcionales

Resonancia magnética nuclear

Grupos funcionales, subestructuras, conectividades, estereoquímica, etc a partir de datos de desplazamiento químico, áreas de los picos y constantes de acoplamiento.

Espectrometría de masas

Formula molecular y subestructuras a partir de los iones observados. 10


Espectrómetro ultravioleta En el espectrómetro ultravioleta, un monocromador selecciona una longitud de onda de luz, la cual se divide en dos haces. Un haz pasa a través de la celda de muestra, mientras que el otro pasa a través de la celda de referencia. El detector mide la relación entre los dos haces y el registrador hace el gráfico de esta relación como una función de la longitud de onda.

La absorbancia de la muestra en una determinada longitud de onda está regida por la ley de Beer.


Introducci贸n

la energ铆a de una radiaci贸n electromagn茅tica es directamente proporcional a su frecuencia e inversamente proporcional a su longitud de onda.

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Principios de UV-Visible Transiciones electrónicas Estado electrónico excitado electronic state) E* (excited

∆E electronic state) Estado electrónico E (ground fundamental

Cromóforos – grupos de átomos responsables de esta transición Transiciones prohibidas - poco probables - baja intensidad Transiciones permitidas - más probables - alta intensidad


Espectro UV Absorbancia

位max Las bandas del UV-vis son anchas debido al solapamiento de los estados vibracionales y rotacionales de la mol茅cula

A

Longitud de onda en nm (位)


Espectro UV del Isopreno Espectro de UV del isopropeno disuelto en metanol muestra λ máx = 222 nm, ε = 20.000.

La gráfica representa la absorbancia como función de la longitud de onda. La altura del pico cambiará dependiendo de la concentración de la muestra y de la longitud del paso, pero la longitud de onda a la que se encuentra (I) no cambiará.


Crómoforos comunes: Alquenos

π* π

π*

E

165 nm ε = 15000

π


Crómoforo: carbonilo

n

π*

π*

290 nm ε = 10 prohibida

n

π

π*

170 nm ε = 1000 permitida

π

E


Crómoforos comunes: butadieno π4 antienlazantes

π3 π

π*

E

π2 enlazantes

π1


Absorción UV de alquenos conjugados

E

π* π

λmax 175 ε 15,000

217

258

21,000

35,000

El incremento de la conjugación da absorción

•a mayor longitud de onda •más intensa


Absorción ultravioleta máxima de algunas moléculas representativas

Adviértase que la adición de enlaces dobles conjugados aumenta λ


Tema 3  

1.Consideraciones iniciales: obtención de la fórmula molecular y número de insaturaciones. 2.El espectro electromagnético. 3.Espectroscopias...

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