Issuu on Google+

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ НА ЭВМ Основа термодинамического расчета - равновесие фаз диаграммы состояния. Каждая область на фазовой диаграмме соответствует той фазе или смеси фаз, свободная энергия которых меньше, чем у других конкурирующих фаз. Таким образом, для построения диаграмм состояния требуется знание свободных энергий конкурирующих фаз. Под конкуренцией фаз понимается, что каждое вещество (элемент, соединение, раствор) может в принципе иметь несколько кристаллических структур (фаз), поэтому стабильной, т.е. действительно реализуемой в равновесных условиях будет только одна из них, которой соответствует наименьшая свободная энергия σ. G  H  TS

(1)

где H - энтальпия фазы, кДж/г-атом; S – энтропия, кДж/г-атом.К. Реальные фазы представляют собой, как правило, фазы переменного состава, имеют сложное строение, и их термодинамические свойства не могут быть описаны на основе какой-то единой модели, не требующей большого числа экспериментальных данных. Так, свободная энергия реальной жидкой фазы в бинарной i  j  системе в общем случае имеет вид Gж  1  xGж  xGж  1  xRT ln aж  xRT ln aж

(2)

где x - атомная доля металла;

Gж , Gж - свободные энергии жидких фаз j  i  компонентов;

aж , aж - термодинамические активности i  j  компонентов в жидкости. Под активностью понимается термодинамический параметр, отражающий характер взаимодействия компонентов. Аналогичные выражения свободной энергии имеют твердые фазы в бинарной i  j  системе $

$

$

$

G $  1  xG  xG  RT %1  x ln a  x ln a &

(3)

С учетом использования выражений (2), (3) диаграммы состояния могут практически совпадать с экспериментальными, если известны температурные и. концентрационные зависимости активностей j  и i  компонентов. Указанные выше зависимости активностей a и a могут быть получены только экспериментально.

Для термодинамического описания свойств фаз переменного состава предложены упрощенные модели идеальных, регулярных и субрегулярных растворов. К идеальным растворам относятся такие растворы, у которых атомы j  i  компонентов близки по своей природе, по размерам и образуют изоморфные кристаллические решетки. Полагают, что тепловое движение в растворе по своему характеру не отличается от аналогичного в чистых компонентах, а взаимодействием между молекулами второй координационной сферы пренебрегают. Полагают, что для идеальных растворов тепловой эффект ∆H равен нулю, т.е. энтальпия при образовании раствора равняется сумме энтальпий чистых j  и i  компонентов


H  xH  1  xH . Следовательно, устойчивость идеального раствора связана с ростом энтропии системы (I)

В приближении регулярных растворов используют те же допущения, что и в теории идеальных растворов. Однако полагают, что регулярные растворы образуются из компонентов разной природы с поглощением или выделением тепла, т.е. движущая сила образования растворов проявляется в результате конкуренции энтальпийной и энтропийной составляющих энергий (см. (I)). Если в процессе образования раствора тепло выделяется ∆H ( 0 , то свободная энергия будет уменьшаться за счет энтальпийной и энтропийной составляющих. При ∆H * 0 устойчивость раствора невелика и при понижении температуры . он склонен к распаду. Модель субрегулярных растворов - модифицированный вариант регулярных растворов, учитывающий зависимость теплоты смешения от температуры и концентрации. Внутренняя энергия идеальных и регулярных растворов может быть представлена суммой энергий парных взаимодействий между парами молекул i  i , j  j , i  j , т.е. ε, , ε, , ε, . Пусть в растворе содержится n молекул i и n молекул j . Атомную долю компонента j обозначим x, а i  1  z. Примем распределение молекул i и j беспорядочным. Вероятность того, что молекула j займет данный узел решетки, равна x , а вероятность, что i  1  x. Вероятность, что в соседних узлах окажется две молекулы i  j , равна x / , две молекулы i  i 1  x/ , а вероятность появления j  i – x1  x и i  j – x1  x , т.е. 2x1  x . Число ближайших соседей для j и i атомов вследствие близости размеров равняется координационному числу Z . Общее число парных взаимодействий в общем числе молекул n  n  n равно

1Z /

, где

знаменатель учитывает, что в каждой связи участвует две молекулы. Общее число связей между комбинациями j  j , i  i , j  i 1Z / x /

,

jj,

1Z 1 /

1Z 1 /

 x/ ,

ii,

 xx · 2

ji

Энергия раствора определяется выражением E

1Z / x ε, /



1Z 1 /

 x/ε, 

1Z ε 21 / ,

 xx

(4)

Так как энергия механической смеси компонентов E5 

1Z 1Z ε x  / ε, 1 / ,

 x

(5)

то разность E  E5 определяет энергию смещения при образовании раствора ∆E  E  E5  nZ · x1  x 7ε, 

89:;: <9=;= > /

?

(6)

Для идеальных растворов ∆E равняется нулю, т.е. теплового эффекта при образовании раствора не наблюдается. В основе термодинамических расчетов линий равновесия диаграмм состояния - условие, согласно которому химические потенциалы компонентов j , i во всех фазах, находящихся в равновесии, равны друг другу. Под химическим потенциалом µ понимается частная производная


свободной энергии Гиббса фазы по концентрации компонента i при постоянных температуре, давлении и числах молей остальных компонентов фазы BG E BD= P,T,1

µ  A

(7)

:

Химический потенциал отражает тенденции компонента покинуть фазу, в которой он находится. Это означает, что если химический потенциал i компонента больше в одной из фаз, находящейся в соприкосновении с другой, в последнюю фазу переходит i компонент до тех пор, пока не установится равновесие. Химический потенциал j компонента в любом растворе задается µ  H  T · S ,

(8)

где H - парциальная молярная энтальпия; S - парциальная молярная энтропия,

а в идеальном растворе µ  G  RT ln x .

(9)

В случае регулярного раствора химические потенциалы G  µ  G  RT ln x  K , 1  x/ ; G  µ  G  RT ln1  x  K , x / ,

(10) (11)

где K , - энергия смешения, обозначаемая в дальнейшем при образовании жидкого раствора и

твердых растворов β , ε, α соответственно L, B, E, A.

Свободная энергия любой фазы может быть определена по выражению G  G x  1  xG  xµ  1  xµ .

(12)

Так, свободную энергию жидкой фазы для j  i  системы можно вычислить, подставляя в (12) выражения (10), (11), Gж  1  xGж  чGж  RTMx ln x  1  x ln1  xN  x1  xL ,

(13)

где x - атомная доля металла j ;

Gж и Gж свободные энергии жидких i  и j  компонентов ; x1  xL  избыточная свободная энергия смешения.

ж Следовательно, в приближении регулярных растворов x1  xL  Gизб , где L – энергия смешения. Для идеальных растворов L=0.

Химические потенциалы j , i компонентов геометрически определяются также соотношения ж

]^ ж

YZж  [Z  [ ж  \ A ]_ E ;

(14)


ж

]^ ж

Y`ж  [`  [ ж  1  \ A ]_ E .

(15)

В случае регулярного жидкого раствора соотношения (10) и (11) имеют вид ж

(16)

ж

(17)

[Z  [Zж  ab cd1  \  e\ / ;

[`  [`ж  ab cd \  1  \/e .

Для упорядочения в обозначении фаз будем использовать следующие обозначения: f – ОЦК структура; g – ГПУ структура; h – ГЦК структура. Свободная энергия f – фазы определяется выражением (для регулярного раствора) i

i

[i  1  \[Z  [`  ab M\ cd \  1  \ cd1  \N  j\1  \ ,

(18)

где \ атомная доля k  компонента; i

i

[Z и [` свободные энергии ОЦК модификаций l  и k  компонентов;

В – параметр взаимодействия. Для идеальных растворов В=0. Парциальные молярные свободные энергии l  и k  компонентов твердого раствора определяются выражениями i

i

(19)

i

i

(20)

[Z  [Z  ab cd1  \  j\ / ;

[`  [`  ab cd \  j1  \/ .

Условия двухфазного равновесия f и жидкой фаз при заданной температуре n

^m _n

n

^o

_n

ж



^m _ж



^o

ж

;

(21)

,

(22) i

где \i и \ж – концентрации на границах i<ж и

i<ж ж

соответственно.

Из выражений (16), (17) и (19), (20), (21), (22) получим iж

 ab cd

iж



∆[Z

∆[` где

iж

∆[Z

iж

∆[`

i

 [Zж  [Z ; i

 [`ж  [` .

p,_ж 

qr st _ж _n

p,_n

 \i/ · j  \ж/ · e /

 81  \i > · j  1  \ж / · e

(23) (24) (25) (26)


iж

Величины ∆[Z

iж

и ∆[`

представляют собой разности свободных энергий Гиббса ОЦК и

жидкой фаз чистых металлов l и k . Геометрическое место точек , для которых [i  [ ж , можно задать выражением iж

∆[iж bu , \  1  \ · ∆[Z

bu   \ · ∆[`iж bu  e  j · \1  \  0. (27)

Кривая bu \ должна лежать внутри двухфазной области. Таким образом, при данной температуре \u должна находиться между \i и \ж . Когда \  0 , bu совпадает с температурой i

плавления bZ ОЦК модификации элемента l . Если \  1 , bu совпадает с температурой плавления i

bZ ОЦК модификации элемента k . Предполагая существование ε- и α-фаз , можно получить дополнительно пять уравнений, аналогичных 23 и 24, описывающих равновесия g  ж , h  ж , f  g , g  h ,f  h. Для модели регулярных растворов  [изб  ‚\1  \

(28)

ƒ [изб  „\1  \

(29)

Равновесие g  ж описывается уравнениями ∆[Zж  ab cd

p,_ж p,_ж _

 \/ · ‚  \ж/ · e

∆[`ж  ab cd _ж  1  \ /‚  1  \ж / · e …

(30) (31)

где Е – параметр взаимодействия регулярного раствора с g структурой в k  l  системе. Равновесие h  ж дается выражениями

p,_

∆[Zƒж  ab cd p,_ж  \ƒ/ · ‚  \ж/ · e

∆[`ƒж  ab cd

†

_ж _†

 1  \ƒ / · „  1  \ж / · e

(32) (33)

где А – параметр взаимодействия регулярного раствора с h структурой в k  l  системе.

Равновесие f  g

i

∆[Z

i

Равновесие g  h

Равновесие f  h

∆[`

p,_

 ab cd p,_ …  \i/ · j  \/ · ‚  ab cd

_… _n

n

/

 81  \i > · j  1  \ / · ‚

p,_

∆[Zƒ  ab cd p,_†  \/ · ‚  \ƒ/ · „

∆[`ƒ  ab cd

_† _…

…

 1  \ / · ‚  1  \ƒ / · „

(34) (35)

(36) (37)


iƒ

∆[Z

iƒ

∆[`

p,_

 ab cd p,_†  \i/ · j  \ƒ/ · „ _

n

/

 ab cd _†  81  \i > · j  1  \ƒ / · „ n

(38) (39)

Можно записать, кроме того, пять новых кривых b\u  , которые имеют вид, аналогичный уравнению (27) ∆[ ж bu , \  1  \∆[Zж bu  \[`ж bu   e  ‚\1  \  0

∆[ ƒж bu , \  1  \∆[Zƒж bu   \[`ƒж bu   e  „\1  \  0 i

∆[i bu , \  1  \∆[Z

bu   \[`i bu   ‚  j\1  \  0

∆[ ƒ bu , \  1  \∆[Zƒ bu   \[`ƒ bu   „  ‚\1  \  0 iƒ

∆[iƒ bu , \  1  \∆[Z

bu  \[`iƒ bu   „  j\1  \  0

(40) (41) (42) (43) (44)

Расчет в нулевом приближении фазовых равновесий систем Из анализа уравнений (23)-(44) следует, что в случае идеальных растворов ( L = B = Е = А = 0 ) границы фаз зависят только от разностей свободных энергий β, ε, α и жидкой фаз. Оценивают параметры стабильности решеток идеальных металлов (табл. 1). Из табл. 1 выбирают аналитические выражения разности свободных энергий Гиббса конкурирующих фаз (например, βж ). Выписывают значения температурных интервалов устойчивых фаз. Задают температурный интервал равновесия конкурирующих фаз (с учетом данных табл. 1 и расчетных кривых bu \ для всех возможных равновесий). Устанавливают теоретически реализуемые равновесия. Для расчета возможных равновесий исходные данные подставляют соответственно в уравнения (23)-(24), (30)(3I), (32)-(33). (34)-(35), (36)-(37),(38)-(39). В результате их решения определяют величины \Z и \`  равновесные атомные составы фаз.

Расчет фазовых равновесий диаграмм состояния в приближении регулярных растворов В приближении регулярных растворов величины L,B,Е,А отличают от нуля и расчеты ведут в такой последовательности. Из табл. 1 выбирают температурные зависимости разности свободных энергий, а из табл. 2 - значения L,B,E,A конкурирующих фаз. По уравнениям (27), (40)-(41), (42)-(43), (44) в результате расчета кривых bu \ из всех предполагаемых равновесий определяют реальные равновесия. Положение линий равновесия на диаграммах состояния определяют, подставляя исходные данные ∆[ ‡ˆ , L, B, E, A в уравнения (23)-(24), (30)-(31): (32)-(33), (34)-(35), (36)-(37), (38)-(39). В результате решения определяют равновесные атомные концентрации фаз \Z и \` . Расчет линий равновесия как в приближении идеальных, так и регулярных растворов осуществляется на ЭВМ типа ЕС-1020, EC-I022, что требует составления машинной программы на языке Фортран-1У. Перед написанием программы выбирают один из математических методов приближенного решения системы уравнений (23)-(24), (30)-(31), (32)-(33), (34)-(35), (З6)-(37), (38)(39). Составляют схему алгоритма программы.


Расчет диаграммы состояния ‰ŠZ a‹` в приближении идеального раствора

Из табл. 1 выписывают bпл. возможных модификаций Mo и Ru i



ƒ

b  2900, bŽ  1900, bŽ  1530,” Œ Ž i  ƒ bq‘  1420, bq‘  2550, bq‘  1780.

Далее вычисляют по уравнениям (27), (40), (41) кривые bu \ для равновесий βж , ε-ж , α-ж . В результате расчета получают 3 кривые, причем кривая bu \ для равновесия α-ж при всех концентрациях находится ниже соответствующих кривых равновесий β-ж и ε-ж . Отсюда следует, что в нулевом приближении на фазовой диаграмме MoRu отсутствует α-фаза (рис. 1).

Рис. 1. Диаграмма bu \ системы Mo-Ru Затем по (42) вычисляют кривую bu \ для случая β-ε , разделяющую β-ε области (см рис. 1). Далее рассчитывают границы двухфазных областей для равновесия β-ж , ε-ж , β-ε и проводят эвтектическую горизонталь через точку пересечения кривых ликвидуса β-ж и ε-ж .

Расчет диаграммы Мо-Ru в приближении регулярного раствора Из табл.1 выписывают bпл. возможных модификаций Мо и Ru i



ƒ

b  2900, bŽ  1900, bŽ  1530,” Œ Ž i  ƒ bq‘  1420, bq‘  2550, bq‘  1780.

Из табл. 2 выписывают значения для системы Mo-Ru L= -23667 , B= -23913 , E= -29431 , A= -31437 По (27), (40), (41) вычисляют bu \ равновесий β-ж , ε-ж , α-ж (рис. 2). В результате расчета кривая bu \ для равновесия α-ж при всех концентрациях находится ниже кривых равновесия β-ж и ε-ж. Следовательно, на фазовой диаграмме отсутствует α-фаза.


Затем по (23), (24), (30), (31), (34), (35) рассчитывают границы двухфазных областей равновесия β-ж , ε-ж , β-ε и приводят эвтектическую горизонталь через точку пересечения кривых Ликвидуса β-ж и ε-ж . Схемы и машинные программы расчета равновесия β-ж диаграмм Mo-Ru в приближении идеальных и регулярных растворов на языке Фортан-1У даны в приближениях I и II.

Рис. 2. Диаграмма bu \ системы Mo-Ru

Расчетная диаграмма Mo-Ru в двух приближениях изображена на рис. 3. Система Mo-Ru характеризуется отрицательными величинами энергий смещения B, E, отражающих сильное межчастичное взаимодействие между компонентами. Вследствие этого на диаграмме, рассчитанной в приближении регулярных растворов, более широкая область устойчивости β- и ε- фаз, чем в приближении идеальных растворов. Значительное средство Mo и Ru приводит к образованию промежуточной фазы в этой системе (рис. 4). Сопоставление расчетной диаграммы в приближении регулярных растворов с экспериментальной показывает соответствие расчета с опытом, если не принимать во внимание образование промежуточного соединения.

Рис. 3. 1 - диаграмма Mo-Ru в приближении идеальных растворов; 2 - диаграмма Mo-Ru в приближении регулярных растворов.

Рис. 4. Экспериментальная диаграмма состояния Mo-Ru.

Таблица 1 Разности свободных энергий различных фаз чистых металлов Металл 1 Zr

Разность свободных энергий ∆Gν→µ , Дж/г-атом 2 ∆Gβ→ж = 73399,8-837T ∆ Gε→ж = 22091,5-12,13T α→ж ∆G = 18744,3-12,13T β→ε ∆ G = -4309,5-376T ∆ Gα→ε = -3347,2

Температура, ºК 3

b = 2125 b ε = 1820 b α = 1544 b βε = 1144 β


α→β

Nb

Mo

Hf

Ta

W

Ru

Rh

Pd

Re

Os

Ir

∆G = 962,3-3,767 β→ж = 22928,3-8,37T ∆G ε→ж ∆G = 16652,3-11,7T α→ж ∆G = 13932,7-11,9T ∆ Gβ→ε = 6276+3,35T α→ε ∆G = -2719,6-0,21T α→β ∆G = -8995,6-3,56T β→ж ∆G = 24267,2-8,37T ∆ Gε→ж = 15899,2-8,37T ∆ Gα→ж = 13807,2-8,99T β→ε ∆ G = 8368 ∆ Gα→ε = -2092-0,63T ∆ Gα→β = -10460-0,63T ∆ Gβ→ж = 20878,16-8,37T ∆ Gε→ж = 28533,88-12,13T α→ж ∆G = 25187,68-12,13T β→ε ∆G = -7656,7+3,76T ∆ Gα→ε = -3347,2 ∆ Gα→β = 4309,5-3,76T ∆ Gβ→ж = 27363,36-8,37T ∆ Gε→ж = 21087,3-11,7T α→ж ∆G = 18367,7-11,9T β→ε ∆G = 6276-3,36T ∆ Gα→ε = -2719,6-0,21T ∆ Gα→β = -8995,6-3,56T ∆ Gβ→ж = 30543,2-8,37T ε→ж ∆G = 22175,2-8,37T α→ж ∆G = 20083,2-8,99T ∆ Gβ→ε = 8368 ∆ Gα→ε = -2092-0,63T α→β = -10460-0,63T ∆G β→ж ∆G = 16652,32-11,7152T ε→ж ∆G = 21338,4-8,368T ∆ Gα→ж = 20836,32-11,7152T ∆ Gβ→ε = -4686,08-3,3472T α→ε ∆G = -502,08-3,3472T α→β ∆G = +4184 β→ж ∆G = 11840,72-12,7612T ∆ Gε→ж 2 = 18116,72-8,9956T ∆ Gα→ж = 1874,32-8,368T β→ε ∆G = -6276-3,7656T α→ε ∆G = +627,6-0,6276T ∆ Gα→β = 6903,6+4,3932T ∆ Gβ→ж = 9581,36-11,7152T ∆ Gε→ж = 14183,76-9,6232T α→ж ∆G = 15229,76-8,368T β→ε ∆G = -4602,4-2,092 ∆ Gα→ε = +1046+1,2552T ∆ Gα→β = 5648,4+3,3472T ∆ Gβ→ж = 27196-10,0416 ε→ж ∆G = 28869,6-8,368T α→ж ∆G = 27823,6-9,6232T ∆ Gβ→ε = -1673,6-1,6736 ∆ Gα→ε = -1046-1,2552 α→β ∆G = +627,6+0,4184T β→ж ∆G = 22928,32-11,7152T ε→ж ∆G = 27614,4-8,368T ∆ Gα→ж = 27112,32-11,7152T ∆ Gβ→ε = -4846,08-3,3472T α→ε ∆G = -502,08-3,3472T α→β = +4184 ∆G β→ж ∆G = 16108,4-12,7612T

b αβ=255 b β = 2740 b ε = 1420 b α = 1170 b β = 2900 b ε = 1900 b α = 1530 b β = 2495 b ε = 2351 b α = 2076 b βε = 2043 b αβ=1144 b β = 3270 b ε = 1800 b α = 1540 b β = 3650 b ε = 2650 b α = 2230 b β = 1420 b ε = 2550 b α = 1780 b β = 930 b ε = 2010 b α = 2240 b β = 820 b ε = 1470 b α = 1820 b β = 2710 b ε = 3450 b α = 2890 b β = 1960 b ε = 3300 b α = 2310 b β = 1260


b ε = 2490 b α = 2750

ε→ж

Pt

∆G = 22384,4-8,9956T ∆ Gα→ж = 2301,2-8,368T ∆ Gβ→ε = -6276-3,7656T α→ε ∆G = +627,6-0,6276T α→β ∆G = 6903,6 β→ж = 11422,32-11,7T ∆G ∆ Gε→ж = 16024,7-9,62T ∆ Gα→ж = 17070,7-8,368T β→ε ∆G = -46026,4-2,1T α→ε ∆G = +1046-1,2552T ∆ Gα→β = 5638,4+3,3472T

b β = 960 bε = 1670 bα = 2040

Таблица 2

Избыточная энергия смещения Диаграмма cостояния i-j 1

L, Дж/г-атом

B, Дж/г-атом

E, Дж/г-атом

A, Дж/г-атом

2

3

4

5

Zr-Nb Zr-Ta Zr-Mo Zr-W Zr-Re Zr-Ru Zr-Os Zr-Rh Zr-Ir Zr-Pd Zr-Pt Hf-Nb Hf-Ta Hf-Mo Hf-W Hf-Re Hf-Ru Hf-Os Hf-Rh Hf-Ir Hf-Pd Hf-Pt Nb-Mo Nb-W Nb-Re Nb-Ru Nb-Os Nb-Rh Nb-Ir Nb-Pd Nb-Pt Ta-Mo Ta-W Ta-Re Ta-Ru

+17978,6 +26355,016 +6326,208 +38112,1 -72374,8 -223241,5 -220802,2 -318548,8 -301925,8 -309586,7 -298001,2 +13468,3 +20702,4 +1255,2 +29589,2 -80600,6 -229747,6 -227584,5 -322632,4 -308101,4 -309168,3 -301419,5 +405 +9250 -99764 -180464 -179836 -15884 -156407 -143399 -158438 25 5036 -104822 -182749

+29011,9 +37321,3 +27409,4 +60354,2 -44902,7 -195150,1 -196175,2 -299407,0 -283574,8 -304762,6 -291704,3 +21493,2 +28614,3 +18070,7 +47103,5 -58287,3 -206928,1 -208241,9 -308490,5 -294813,0 -307963,3 -299369,4 3891 12205 -96365 -174673 -176416 -167208 -158087 -147018 -162710 4000 8468 -99663 -175860

+29011,9 +37321,3 +37576,5 +70521,3 -22602,2 -167744,2 -168770,0 -280453,5 -264621,3 -297524,2 -284466,0 +11493,2 +28614,4 +28237,8 +57270,6 -35986,6 -179522,9 -180836,7 -289537,0 -275859,5 -300725,0 -292131,1 3891 12205 -84243 -169574 -171317 -162192 -161431 -155044 -170736 4000 8468 -87541 -170769

+29011,9 +37321,3 +37576,5 +70521,3 -22184,6 167410,2 -168435,3 -280035,1 -264202,9 -297733,4 -284675,2 +21493,2 +28614,4 +28237,8 +57270,6 -35568,2 -179188,2 -180501,9 -280118,5 -275441,1 -300934,2 -292340,3 3891 12205 -83825 -169657 -171400 -162192 -161431 -155169 -170861 4000 8468 -87123 -170835


Ta-Os Ta-Rh Ta-Ir Ta-Pd Ta-Pt Mo-Re Mo-Ru Mo-Os Mo-Rh Mo-Ir Mo-Pd W-Re W-Os W-Rh W-Ir W-Pd W-Pt W-Ru Re-Ru Re-Os Re-Rh Re-Ir Re-Pd Re-Pt Ru-Rh Ru-Ir Ru-Pd Ru-Pt Os-Rh Os-Ir Os-Pd Os-Pt Rh-Pd Rh-Pt Ir-Pd Ir-Pt

-183369 -158238 -158229 -156189 -156808 -45006 -23667 -23270 -24724 -24269 -5814 -50160 -24269 -16974 -23240 -19671 -12698 -23089 1045 781 7770 1772 43054 11911 2980 83 29287 5559 3544 192 31324 6353 13455 351 26777 4343

-190486 -157335 -158982 -159584 -160468 -44379 -23913 -246636 -26196 -26572 -7030 -48922 -24494 -17200 -24636 -18935 -13494 -22797 2144 1237 8038 1554 45144 14124 3005 397 32704 9726 3578 229 34163 9760 13919 1484 26919 4928

-172847 -160679 -162326 -167609 -168512 -44379 -29431 -31701 -34639 -35015 -20155 -48922 -31517 -25644 -33080 5810 -27036 -29820 2144 1237 6616 133 40462 9442 3005 397 29343 6466 3578 230 30902 6500 13919 1483 26919 4928

-172930 -160679 -162326 -167735 -168637 -44379 -31437 -32202 -34456 -34514 -20197 -48922 -32018 -25560 -32996 -5768 -27078 -30321 2144 1237 7202 718 40337 9317 3005 397 28633 5755 3578 230 30192 5789 13919 1483 26919 4928

Составление программы расчета на ЭВМ Из вышесказанного следует, что границы фазовых областей \‡ и \ˆ любого равновесия 72 диаграмм состояния между l  k  компонентами (табл. 2) определяются системой уравнений ‡µ

∆[Z

–µ ΔG

p,D

 RT ln p,Dµ  x–/ Z–  xµ/Zµ

 RT ln

•

/

 1  x– /Z–  81  xµ > Zµ

υ  β, ε, α ; µ  ж, β, α - конкурирующие фазы ; Z–  B, E, A ; Zµ  L, B, A - избыточные энергии образования фаз в приближении регулярных растворов, равные нулю для идеальных растворов.

где

Это позволяет применить единые алгоритмы расчета линий фазового равновесия в приближении идеальных и регулярных растворов, которые будут отличаться только исходными данными.


В качестве примера ниже приведены схемы алгоритмов программ и машинные программы, предназначенные для расчета фазового равновесия , диаграммы состояния Mo Mo-Ru в приближении а) идеальных и б) регулярных регулярных растворов. Вводные данные: I) значения параметров стабильности компонентов Мо и Ru , т.е. разностей свободных свобод энергий , ; 2) данные, характеризующие зующие область температур, для которой рассчитывается β-ж равновесие; 3) температурный инкремент ; 4) для регулярных лярных растворов (дополнительно) значения избыточной энергии смешения L , В . На выходе машинных пр��грамм печатаются печатаются таблицы, содержащие результаты вычислений , и соответствующие температуры. Приложение 1


Продолжение приложения 1


Приложение 2

Метод Ньютона для приближенного решения системы двух уравнений Для решения систем алгебраических уравнений существует несколько приближенных методов. В нашей задаче приближенные значения корней находятся по методу Ньютона. Пусть xn , yn – приближенные корни системы уравнений F(x,y) : G(x, y) = 0, где F и G – непрерывно дифференцируемые функции. Полагая x = xn + hn

, y = yn +kn ,

получим F (xn + hn ; yn +kn ) =0, G (xn + hn ; yn +kn ) =0, Отсюда, применяя формулу Тейлора и ограничиваясь линейными членами относительно hn и kn имеем F (xn , yn) + hn∙FIx (xn , yn)+ kn∙FIy(xn , yn) = 0; G (xn , yn) + hn∙GIx (xn , yn)+ kn∙GIy(xn , yn) = 0. Если J(xn , yn) = │ FIx (xn , yn) FIy (xn , yn)│ ≠0 │GIx (xn , yn) GIy (xn , yn)│ То из системы находим hn = -1/J(xn , yn) │ Fx (xn , yn) FIy (xn , yn)│ │Gx (xn , yn) GIy (xn , yn)│ kn = -1/J(xn , yn) │ FIx (xn , yn) Fy (xn , yn)│ │GIx (xn , yn) Gy (xn , yn)│ Можно получить xn+1 = xn -1/J(xn , yn)│ Fx (xn , yn) FIy (xn , yn)│ │Gx (xn , yn) GIy (xn , yn)│ yn+1 = yn -1/J(xn , yn) │ FIx (xn , yn) Fy (xn , yn)│ │GIx (xn , yn) Gy (xn , yn)│ Начальные значения берутся приближенно.


ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ НА ЭВМ