Issuu on Google+

III. Двумерная спектроскопия ЯМР •

• •

Современная стратегия использования двумерных корреляционных экспериментов при расшифровке структуры новых органических соединений и природных продуктов. Разделение химического сдвига и констант спин-спинового взаимодействия: двумерная спектроскопия J-разрешения: Гомоядерная J-спектроскопия; Гетероядерная J-спектроскопия.


Спектроскопия ЯМР создает новый язык науки Двумерная спектроскопия (гетероядерная корреляция):

HETCOR – HETeronuclear CORrelation HMQC – Heteronuclear Multiple Quantum Coherence HSQC – Heteronuclear Single Quantum Coherence HMBC – Heteronuclear Multiple Bond Coherence


III. Двумерная спектроскопия ЯМР •

• • •

Мягкие импульсы и селективное возбуждение как альтернатива многомерному ЯМР. Методы генерации селективных импульсов: DANTE; SOFTCOSY; 2D J-спектроскопия с селективным возбуждением.


III. Двумерная спектроскопия ЯМР • •

Импульсные градиенты поля. Двумерная корреляционная спектроскопия через пространство. Ядерный эффект Оверхаузера. Принципы построения трехмерных ЯМР экспериментов.


Прототип двумерного спектра


Один из первых содержательных двумерных спектров /R.Ernst et all, 1975/


С чего все начиналось... Импульсная Фурье-спектроскопия... /Ernst R.R., Anderson W.A., 1966/

Р. Эрнст Цюрих, Швейцария Нобелевская премия по химии 1993 год


Механизмы передачи спиновой информации


Чего мы ожидаем от двумерного спектра COSY ?

COSY – COrrelation SpectroscopY


Дизайн двумерного спектра COSY


Схема типичного двумерного эксперимента: Период эволюции Период подготовки спиновой системы

Регистрация данных

Смешение


Реальное время выборки данных t2 и “виртуальное” время t1


Дизайн двумерного спектра COSY


Последовательность шагов в двумерном эксперименте COSY

1. Регистрация 2. Первое Фурьепребразование 3. Преобразование данных

4. Второе Фурьепребразование


Разные способы генерации сигналов и их проявления в двумерном спектре Амплитудная модуляция

Фазовая модуляция

Фазовые искажения Двумерных пиков


Разные методы представления двумерных спектров: два несвязанных синглета

Наложение с “отбеливанием”

Контурное представление


Система AX (два неэквивалентных сигнала, связанные спин-спиновым взаимодействием)

Диагональные пики

Кросс- пики


COSY – COrrelation SpectroscopY Спектр COSY азида 5.1 DRX-400 (раствор в CDCl3, температура 303К)

(5.1)


Пример трассировки сигналов в спектре COSY агликона 5.2 DRX-400 (раствор в CDCl3, температура 303К)

(5.2)


Спектр

COSY-31P

соединения 5.3 DRX-400 (раствор в CDCl3, температура 303К)

(5.3)


По форме кросс-пика в двумерном спектре COSY-45 можно определить знаки констант спин-спинового взаимодействия


Проявления фазы в двумерных спектрах


Что определяет интенсивность кросспика?


Эксперимент COSY для усиления малых констант ССВ

Схема импульсной последовательности COSY-LR включает дополнительный интервал для регистрации малых констант ССВ


L20 (2)