Issuu on Google+

Три спина, связанные спин-спиновым взаимодействием (система ABС)


“Треугольник Паскаля”


Значения полного спинового квантового числа F и их статистические веса для n эквивалентных спинов


Проблема сходимости при расшифровке мультиплетной структуры спектров ЯМР высокого разрешения по полной форме линии. Метод VALISA • Альтернативный подход, основанный на рассмотрении полной формы линии спектров ЯМР высокого разрешения имеет определенные преимущества перед рассмотренным выше методом в плане возможности автоматизации процесса расшифровки мультиплетной структуры. Этот подход не требует соотнесения компонент расчетного и экспериментального спектров • Главная проблема при построении нового алгоритма анализа по полной форме линии – это ограниченный диапазон сходимости метода и высокая ресурсоемкость расчетов.


Анализ спектров ЯМР по полной форме линии


Тестовые спиновые системы типа ABCD 1

2

3

4

Химические сдвиги (∆ν , Гц) и константы ССВ (J, Гц) для четырех выбранных нами случайным образом тестовых систем типа ABCD Спиновая система ∆ν A ∆ν B ∆ν C ∆ν D JAB JAC JAD JBC JBD JCD No 1

12

22

22

33

6

2

3

1

6

7

2

27

21

15

20

8

4

11

4

7

6

3

37

11

28

10

3

11

7

7

3

2

4

20

22

27

35

4

9

2

5

3

2


Ход решения в методе VALIA


Модельные спектры ЯМР пиридина, использованные при тестировании устойчивости решения методом VALISA


Фрагмент спектра ЯМР 1Н двенадцатичленного дитиакраунэфира I, область протонов 2с, 2t, 3c и 3t, VXR-400, раствор в бензоле-D6, 30о С 6t H 6c H

O 3t 3c

H

2t H 2c

5 6

H

H

3 2

O

4

7

S

O1 10 S 12 11 O

8 9

H 8t CH3 H9t H 9c

H 11t H 11c

программа VALISA, 395 точек, спиновая система ABCD


Scheme 1 triggers 3-7

pH-Induced conformational R N R

ROOC H4

+

ROOC ROOC

H4

H5

H

-H+

OH

R N

ROOC

1A

O H

H5

H

R

1B H4/H5

H4/H5 Wobserved = ∑JHH = WAnA + WBnB nA, nB–conformer population

W ~ 10 Hz 3.74

3.72

3.70

3.68

~ 100% A

3.66PPM

WA~ 26 Hz, WB~ 10 Hz

3.76 3.74

W ~ 26 3.72 Hz 3.70

3.68 3.66

~ 100% B

PPM


Scheme 3.

Variations of conformational equilibrium (in CD3OD) 3-6 EtOOC

N EtOOC EtOOC

N EtOOC

OH

O H

1l

90%

10%

EtOOC

N EtOOC EtOOC

N EtOOC

OH 30%

1d

O H

70%


Параметры конформационного равновесия диэтилового эфира цис-1,2-дигидроксициклогексан-транс-3,4-дикарбоновой кислоты


Конформационный “глобус” диэтилового эфира цис-1,2-дигидрокси-циклогексан-транс-3,4дикарбоновой кислоты


L11