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ARTIGO CIENTÍFICO Encarte da Revista Átomo Nº 7 - SINQFAR

Uso do Sistema de Avaliação e Controle das Perdas por Evaporação em Tanques de Armazenamento de Solventes Orgânicos, Sistemas Produtivos e Transporte Rodoviário de Cargas Perigosas no Brasil para Avaliação de Riscos de Impacto Ambiental, incêndio e acidentes por Gilberto Saboia1

Curitiba 2010

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Sumário 1. Introdução

03

2. A Situação de Tanques de Armazenagem e Transporte

04

• A escolha do modelo de Estudo

04

• Resultado do estudo matemático

05

• Resultados das pesquisas de campo

07

• Como reduzir as perdas por evaporação com baixo custo 07

3. Memorial de Cálculo Matemático - Equação de BIRD

08

4. Bibliografia

12

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1. Introdução

Este trabalho tem a intenção de fornecer subsídios ser um ponto de partida para Defesa

Civil, Corpo de Bombeiros e para os organismos de controle ambiental; para que possam avaliar um impacto causado pela evaporação de solventes, e seu inerente risco potencial de causar incêndios e acidentes ambientais na fase de vistoria de uma indústria ou rodovia ou ainda na fase de projeto de uma indústria, na fase inicial de um projeto de instalação de tanques de armazenagem em parques de armazenamento ou ainda como previsão da evaporação e risco em transporte em uma rota ou rodovia.

Além do estudo teórico estaremos comparando os dados reais das medições de

inventário físico de 38 indústrias que responderam ao questionário com os dados teóricos estudados. Comparando estes dados de inventário com, por exemplo, os números obtidos pelo experimento matemático analisar que um valor excessivo de perdas deve ser verificado, pode indicar necessidade de adequar ou instalar um sistema de recuperação dos vapores perdidos para a atmosfera como forma de controle da emissão ambiental durante armazenagem, transporte ou processo, mas também pode indicar a necessidade de maior controle logístico do estoque (pode estar havendo desvio para fins ilícitos e/ou furto do produto). Entrevistamos 70 indústrias, entre elas as maiores indústrias de tintas e adesivos, Refinarias de Petróleo e Centrais Petroquímicas instaladas no País cujos resultados serão apresentados neste resumo .

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2. A Situação de Tanques de Armazenagem e Transporte

• A escolha do modelo de estudo

Os tanques utilizados para armazenamento e transporte rodo-ferroviário de solventes e

hidrocarbonetos (podemos incluir aqui o álcool, a gasolina e o diesel) no Brasil são cilindros fabricados em chapas de aço carbono ou inox unidas por solda e possuem variadas capacidades, sendo mais comuns 15, 30 e 50.000 litros , do ponto de vista técnico estes tanques são todos atmosféricos, isto é, tanques que se encontram abertos para o ambiente através de um respiro por onde o ar atmosférico pode entrar e vapores do solvente armazenado internamente podem sair. Em Refinarias e Centrais Petroquímicas encontramos sistemas de armazenagem com teto flutuante, gás inerte ou sistemas de condensação para controle e redução de perdas por evaporação.

Então, iremos estudar a situação mais comum encontrada nas indústrias, parques de armazenagem

de solventes e combustíveis, transporte rodo-ferroviário que são os tanques atmosféricos. Quando o tanque está vazio após a saída do solvente, resta em seu interior somente ar atmosférico misturado a vapores do solvente orgânico. Sendo o tanque completamente cheio, todo o vapor retido será expulso, por ser tanque atmosférico isto ocorre com uma pressão menor que 0,36 kPa. Sob pressão atmosférica, a mistura gasosa ar/vapores de solvente se comporta como um gás ideal. Bird et al, 1960. ( hipótese 1); à medida em que o tanque está sendo esvaziado, haverá um rápido equilíbrio termodinâmico entre as fases líquido/vapor, exercida pela pressão de vapor de cada solvente, que ocorre pela difusão em gás estagnado. Bird et al, 1960. Ao expulsar o ar do interior do tanque, na operação de enchimento, na verdade o volume dos tanques (de armazenamento, de transporte ou de produção) igual volume do tanque, em litros de ar com vapores de solvente estarão sendo expulsos, perdidos para a atmosfera e o equilíbrio termodinâmico na interface líquido-gás desenvolve-se rapidamente.

Os resultados abaixo são os obtidos como exemplo, para uma campanha característica encontrada

em situação real na maioria das indústrias e transportadoras de cargas; que é a movimentação de 15.000 litros a cada 2 dias. Expressam volumes evaporados em litros para uma movimentação de 15.000 litros em estocagem e operação de produção em equipamentos convencionais de armazenagem em tanques abertos atmosféricos somente fechados com tampa não estanque. Selecionamos aleatoriamente um período do ano com temperaturas médias no Sul do Brasil ou seja: nem muito elevadas nem muito frias; foram coletadas as temperaturas médias de dia (25 graus centígrados) e noite (13 graus centígrados) durante o primeiro semestre do ano para a região metropolitana de Curitiba. Selecionamos também os principais produtos encontrados nas indústrias de tintas e adesivos, as maiores consumidoras de solventes orgânicos . Em termos de combustíveis, analisamos o álcool.

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Tanto a gasolina como o Diesel, porém, não são produtos puros e definidos em suas composições, os seus componentes variam percentualmente de acordo com a origem do petróleo e do processo e por isto não dispomos neste momento de dados analíticos, constantes definidas que permitam incluí-los na fórmula matemática.

• Resultado do estudo matemático

Iremos analisar com mais detalhes os principal produto, o etanol, na seqüência apresentaremos

demais resultados para que vocês mesmos façam os cálculos e possam tirar suas conclusões. Resultados Matemáticos para Evaporação do Etanol

Mês

Jan

Fev

Mar/Abr

Mai/Jun

Jul/Ago

Dia

4,29

4,38

4,04

3,42

2,96

Noite

1,96

2,02

1,90

1,62

1,35

Total

6,25

6,40

5,94

5,04

4,31

0,0417

0,0427

0,0396

0,0336

0,0287

%

Média de evaporação % = 0,037 Uma operação de uma indústria, transportadora ou posto de combustíveis em 22 dias úteis para um tanque de 15.000 litros são 165.000 litros movimentados neste período.

165.000 x 0,037% = 61,47 litros evaporados em 22 dias.

Se o tanque é de 30.000 litros serão

330.000 x 0,037% = 122.95 litros evaporados em apenas 22 dias.

Quantos caminhões de álcool, quantos postos de gasolina temos operando, qual o volume de etanol

movimentados em 2 dias em nossa indústria, cidade, Estado, País? E assim por diante.

Além da perda financeira para a empresa, pois isto é dinheiro que está se perdendo temos algumas

perguntas que os especialistas poderão responder:

Qual é o impacto para o meio ambiente ? Qual é o risco de que estes vapores venham a incendiar-se

se formado o triângulo de fogo?

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Veremos a seguir os resultados para outros produtos normalmente encontrados na indústria.

Acetona.

Mês

Jan

Fev

Mar/Abr

Mai/Jun

Jul/Ago

Dia

21,69

22,08

19,57

16,88

14,85

Noite

10,46

10,75

10,17

8,91

7,66

Total

32,15

32,83

29,74

25,79

22,51

%

0,0210

0,0220

0,1983

0,1719

0,1501

Hexano

Mês

Jan

Fev

Mar/Abr

Mai/Jun

Jul/Ago

Dia

15,88

16,15

15,09

13,16

11,68

Noite

8,36

8,59

8,14

7,16

6,18

Total

24,24

24,74

23,23

20,32

17,86

%

0,1616

0,1649

0,1549

0,1355

0,1191

Tolueno

Mês

Jan

Fev

Mar/Abr

Mai/Jun

Jul/Ago

Dia

2,16

2,20

2,05

1,77

1,56

Noite

1,08

1,11

1,05

0,91

0,77

Total

3,24

3,31

3,10

2,68

2,33

%

0,0216

0,0221

0,0207

0,0179

0,0155

Xilenos mistos

Mês

Jan

Fev

Mar/Abr

Mai/Jun

Jul/Ago

Dia

0,54

0,55

0,50

0,43

0,37

Noite

0,25

0,25

0,24

0,20

0,17

Total

0,79

0,80

0,74

0,63

0,54

%

0,0053

0,0053

0,0049

0,0042

0,0036

Solvente AB9

Mês

Jan

Fev

Mar/Abr

Mai/Jun

Jul/Ago

Dia

0,74

0,76

0,70

0,60

0,52

Noite

0,35

0,36

0,34

0,29

0,24

Total

1,09

1,12

1,04

0,99

0,66

%

0,0073

0,0075

0,0069

0,0066

0,0044

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• Resultados das pesquisas de campo

Das 70 empresas consultadas responderam à pesquisa 38 industrias de tintas de grande, médio e

pequeno porte, 3 refinarias e 2 Centrais Petroquímicas. Verificamos que em seus levantamentos de estoque as perdas reais de massa são da ordem de 0,5% em Refinarias, Centrais e empresas com sistema eficiente de controle de evaporação. Nas indústrias maiores ou que possuem sistemas de redução de emissão tais como válvulas de alívio de pressão e vácuo esta perda somente coma evaporação está entre 1,8% até a 2,7% nas demais instalações onde estes sistemas são inexistentes. Este % é sobre o volume movimentado mensalmente de solventes; é diferente do número encontrado pela fórmula matemática porque o modelo matemático não leva em conta a turbulência gerada na produção pela rotação dos misturadores (normalmente equipamentos tipo Cowles, com motor acoplado a eixo com turbina ou pás) e também não considera energia cinética e térmica gerada nestes equipamentos, alguns chegam a aquecer (nas dispersões principalmente) até 60 graus centígrados ou mais. Também não leva em conta retiradas do inventário físico não lançados nas ordens de produção tais como solventes utilizados em pequenas limpezas e não lançados como consumo, vazamentos na transferência interna de equipamento produtivo, etc.

• Como reduzir as perdas por evaporação com baixo custo

Acreditamos que mesmo nos sistemas de armazenagem e transporte que comumente encontramos

nas indústrias de tintas, adesivos e afins e também nas distribuidoras de solventes e combustíveis nos quais os reservatórios de solventes são tanques de aço cilíndricos atmosféricos, com baixo custo é possível reduzir as perdas por evaporação. Isto poderia ser conseguido pelo isolamento térmico do tanque de armazenamento ou transporte (com o uso de paredes duplas, por exemplo); ou de forma bastante econômica pelo uso de simples sistemas de serpentinas de refrigeração (algumas voltas em serpentina no tubo de respiro com tubos de cobre conectados a um sistema barato de recirculação com água fria), instalados antes da válvula de alívio de pressão e vácuo. Em sistemas de carregamento na maioria das Centrais petroquímicas e Refinarias brasileiras, já se exige dos transportadores o carregamento por baixo com equipamento de recuperação de vapores voláteis do interior do tanque de carga, conhecido como “Bottom Load”.

Para o sistema de mistura e dispersão em produção industrial industrias com equipamento tipo

Cowles, por exemplo, no qual registramos o maior índice de evaporação de solventes na indústria de tintas, uma sugestão é a instalação de sistemas de condensadores de vapores de solventes, prática já aplicada nos EUA e na Europa.

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3. Memorial de Cálculo Matemático - Equação de BIRD

• Consideração 1 – Tanque aberto • Consideração 2 – Difusão em gás estagnado

Hipóteses:

1.- Solubilidade do ar nos líquidos orgânicos em questão é muito baixa à pressão atmosférica.

2.- Equilíbrio termodinâmico na interface líquido-gás desenvolve-se rapidamente.

Equacionamento:

Balanço de Massa:

dN Az

= 0

(1)

dz

NAz – fluxo molar absoluto do orgânico na fase gasosa (mol cm2 s-1)

Equação constitutiva (lei de Fick): NAz = c.DAB

dxA dz

+ XA . ( NAz + NBZ )

(2)

c – concentração molar total da mistura (mol cm-3)

DAB – coeficiente de difusão do orgânico no ar (cm2 s-1) xA – fração molar do orgânico na fase gasosa NBZ – fluxo molar absoluto do ar (mol cm-2 s-1) NBZ = 0 – hipótese 1 e 2

Integrando a equação (2) para NAz constante (equação (1) ) ao longo de um percurso difuso arbitrário z:

NA =

- c.DAB z

In

( I-xA )

(3)

( I-xAO )

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Sob pressão atmosférica a mistura gasosa se comporta como um gás ideal, logo, C =

onde P é a pressão, T é a temperatura absoluta e R é a constante universal dos gases.

R T

Admitindo que longe da interface a fração de orgânico é desprezível (XAz = 0).

-P

NAZ =

- DAB

RT

In ( I-xAO )

(4)

Z

Integrando o fluxo ao longo da área de permeação (superfície livre do tanque) durante um

período completo de esvaziamento, obtém-se a massa total evaporada:

MT = 2L

P

- DAB In

RT

(

1

) In (2). t . M

A

(5)

MT – massa total evaporada (kg) L – comprimento do tanque (5,4m) P – pressão atmosférica (Pa) R – constante universal dos gases (8,314,0 Pa m3 Kmol-1 k-1) T – temperatura absoluta (k) DAB– coeficiente de difusão do orgânico no ar (m2 s-1) xAO – fração molar de orgânico na interface (psat/p) psat – pressão de saturação do orgânico em T (Pa) t – tempo (s) MA – massa molecular do orgânico em (kg Kmol-1)

Para converter a massa evaporada em litros de orgânico líquido que estavam originalmente

no tanque basta dividi-la pela massa específica do orgânico líquido:

VT =

MT Pa

VT - volume total líquido orgânico perdido por evaporação em litros Pa – massa específica do líquido orgânico (kg litro-1)

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As propriedades críticas, densidade, parâmetros para a equação de Wagner para cálculo das

pressões de saturação dos líquidos orgânicos puros foram retirados de Reid, et al, 1986. Estes dados são mostrados na tabela 1. Tabela 1. Dados de Componentes Puros MA

VPd

PA

86,18 507,5

41,0 -7,28607

30,1 -7,46765

1,38091 -2,83433 -2,79168 1,44211 -3,28222 -2,50947

0,863

0,659

58,08 508,1

47,0 -7,45514

1,20200 -2,43926 -3,35590

0,790

46,07 513,9

61,4 -8,51838

0,34163 -5,73683

8,32581

0,789

106,17 630,3

37,3 -7,53357

1,40968 -3,10985 -2,85992

0,880

Acetato 88,11 523,2 de Etila Solvente C9 128,26 568,0

38,3 -7,68521

1,36511 -4,08980 -1,75342

0,901

23,3 -7,80573

1,68023 -4,50859 -0,78808

0,717

Toluol Haxano Acetona Etanol Xileno

In

T C

PC

VPa

K x 10-5 Pa

92,14 591,8

VPb

VPc

Kg/litro

A equação de Wagner para cálculo das pressões de vapor é:

( )= (11 ) |VPA P sa Pc

t

T Tc

1- T

Tc

T +VPB 1- Tc

T +VPC 1- Tc

T +VPD 1- Tc

Onde:

P sa t – pressão de saturação (Pa)

1 5

Pc – pressão crítica (Pa) Tc – temperatura crítica (K) T – temperatura (K) VPA, VPB, VPC E VPD - são parâmetros da equação de Wagner. Todos os dados necessários são apresentados na tabela 1.

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Os coeficientes de difusão dos vapores orgânicos no ar foram calculados utilizando a

metodologia proposta por Fuller, et al, 1966.

DAB =

( ) ( V ) (V )

10-7 T1,75 A

1 3

1+1 MA B

Onde:

DAB – coeficiente de difusão do orgânico no ar (m2 s-1) MA – massa molecular do produto orgânico (g mol-1) MB – massa molecular do ar – 28,9 g mol-1 VA – volume de difusão do produto orgânico (cm3mol-1) VB – volume de difusão do ar = 20,1cm3 mol-1 P – pressão (atm) T – temperatura (K) Os dados de VA estão mostrados na tabela 2. Tabela 2. Volume de difusão para cálculo das difusividades dos componentes puros no ar.

Componente

VA cm3mol-1

Toluol (C7H8)

131,34

Hexano (C6H6)

126,72

Acetona (C34H60)

66,86

Etanol (C2H6)

50,36

Xileno (C8H10)

151,80

Acetato de Etila (C4H10O2)

Solvente C9 (C9H20)

96,76 188,10

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4. Bibliografia

Gilberto SabOia e Paulo Auriquio, Eng. (Petrobras S.A) - Avaliação teórica das perdas por evaporação em Tanques de Armazenamento de Solventes - Anais do 8º. Congresso Internacional de Tintas da ABRAFATI, 2003. Gilberto SabOia, Eng. e Dr Roberto Giannini - Controle das perdas por evaporação de solventes orgânicos em Sistemas Produtivos de Unidades Industriais de Tintas no Brasil - Anais do 9º. Congresso Internacional de Tintas da Abrafati, 2005. BIRD, R. B, Stewart, W. E e Lightfoot, E.N. “Transport Phenomena”, 1ª ed. John Wiley & Sons, Singapura, 1960. PERRY, R. H., Green, D.W. e Maloney, J.O., “Perry’s Chemical Engineers’ Handbook”, 6ª ed., McGraw-Hill, USA, 1984. REID, R. C., Praunitz, J. M. e Poling, B. E., “The Properties of Gases and Liquids”, 4ª ed., Mc Graw-Hill, USA, 1987.

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1 Gilberto Saboia, engenheiro químico pela Universidade Federal do Paraná, especializou-se em química orgânica na Alemanha; trabalhou 5 anos com síntese, desenvolvimento de produtos químicos no Grupo Henkel no Brasil e na Alemanha; trabalhou 17 anos como gerente técnico e comercial da Petróleo Ipiranga e Ipiranga Química S.A especializando- se em solventes hidrocarbônicos e cargas perigosas; foi diretor técnico no Brasil da indústria de tintas italiana ICD Coatings S.A e diretor da Carbono Química; fez parte entre 2004 e 2007 da comissão de produtos perigosos HAZZMAT da IAFC International Association of Fire Chiefs dos Estados Unidos; Voluntário técnico da Defesa Civil do Paraná; foi Coordenador da primeira gestão e implantação do PAM NUDEC Campina Grande do Sul-PR em 2004 até 2009; Atualmente faz parte do Comitê Técnico de biodiesel do Instituto Brasileiro do Petróleo e é diretor geral da Inquibra Indústria Química Brasileira Ltda.

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