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CAPiTULO 12

Propied ades físicas de las disoluciones

12.1 Tipos de dis o luciones 12.2 Una visión mol ecular del proce so de disolución

lre.~

rayos de luz blanca que pasan a través de un coloide de parliwlas de aLufre en agua cambian a anaranjado, rosa y verde cEulado.

12.

Unidades de concen t ra ción

12.4 Efecto de la temperatura en la solubilidad

12.5 Efecto de la presión en la

Introducción

solubilidad de

105

gases

12.6 Propiedades coligativas La mayoría de las reacciones químicas ocurren, no entre sólidos, líquidos o

de las disoluciones de no electrólitos

gases puros, sino entre iones y moléculas disueltos en ag ua o en ot ros disolventes. En los capítulos 5 y 11 se estudiaron las propiedades de los gases, líquidos y sólidos. En este capítulo se examinarán las propiedades de

12.7 Propiedades coligativas d e las disoluciones de el ectrólitos

las dísolucion es, haciendo hincapié en el papel que tienen las fu erz as intermoleculares en la sol ubilidad y en otras propiedades físicas de las disoluciones.

12.

Coloid es

467


468

PRO IEDADES FiSICAS DE LAS DISOLUCIONES

12.1

Tipos de disoluciones

En la sección 4.1. se estableció que una disolución es una mezcla homogénea de dos o más sustancias. Debido a que esta definición no restringe, en modo alguno, la naturaleza de las sustancias involucradas, se distinguen seis tipos de disoluciones, dependiendo del estado físico original (sól ido, líquido o gaseoso) de los componentes. En la tabla 12. J se presentan ejemplos de cada uno de estos tipos. En este capítulo se estudiarán las disoluciones que incluyen, por lo menos, un componente líquido, es decir, disoluciones gas-líquido, líquido-líquido y sólido-líquido. Qui zá no sorprenda el hecho de que el disolvente líquido en la mayoría de las diso luciones que se estudiarán es agua. Los químicos también diferencian las disoluciones por su capacidad para disolver un soluto. Un a disoLución saturada contiene la máxima can tidad de un soluto que se disuelve en un disolvente en particular, a una temperatura especifica. Una diso[ucióllno saturada con tiene menor cantidad de soluto que la que es capaz de diso/Fa Un tercer tipo, una disolución sobresaturada, contiene más soluto que el que puede haber en una disolución saturada. Las disoluciones sobresaturadas no son muy estables. Con el ti empo, una parte del soluto se separa de la disolución sobresa turada en forma de cristales. La cristalización es el proceso en el cual un soluto disuelto se separa de la disolu ción y forma cristales (figura 12. 1). Observe que tanto la precipitación como la cristalización

Tabla 12.1

Tipos de disoluciones

Componente 1

Componente 2

Estado de la disolución resultante

Ejemplos

Gas

Gas

Gas

Aire

Gas

Líquido

Liquido

Agua gaseosa (Ca, en agua)

Gas

Sólido

Sólido

H2 gaseoso en paladio

Liquido

Liquido

Liquido

Etanol en agua

Sólido

Líquido

Liquido

NaCl en agua

Sólido

Sólido

Sólido

Bronce (Cu/Zn), soldadura (SnIPb)

FIGURA 12.1 En una disolución sobresaturada de acetato de sodio (izquierda), al agregar un pequeño Ulstal como semilla se forman rápidamen te cristales de aceta to de sodio.


12.2

UNA VISION

OlECULAR DEL PROCESO DE DISOLUCION

469

describen la separación de un exceso de la sustancia sólida a partir de la disolución sobresaturada. Sin embargo, los só lidos que se forman durante estos dos procesos tienen apariencia diferente. En general se piensa que los precipitados están formados por partícu las pequeñas, mientras que los cristales pueden ser grandes y bien formados.

12.2

Una visión molecular del proceso de disolución

Las atracciones intermoleculares que mantienen juntas a las moléculas en líquidos y só lidos también tienen un papel importante e n la formación de las disoluciones. Cuando una susta ncia (el so luto) se disuelve en otra (el disolvente), las partículas del soluto se dispersan en el disolvente. Las partícu las de so luto ocupan posiciones que estaban ocupadas por moléculas de disolvente. La facilidad con la que un a partícula de soluto remplaza a una molécula de disolvente depende de la fuerza relativa de tres tipos de interacciones:

n 1... 5-("ce

,,6 _6

e tudlo el proc",!óo de

d ... oluuan d sde un punto de vIsta

rnauouoplco

interacción disolvente-disolvente interacción soluto- so luto interacción disolvente-so luto Por simp l ificación , se entiende que e l proceso de di solución se ileva a cabo en tres etapas diferentes (fi gura 122). La etapa 1 es la se paración de las moléculas del disolvente y la etapa 2 implica la sepa rac ión de las moléculas elel so luto. Estas etapas requieren de energía para romper las fuerzas de atracción intermoleculares: como consecuencia, son endotérmicas. En la etapa 3 las moléculas del disolvente y del soluto se mezclan. Este proceso puede ser exotérmico o endotérmico. El calor de disolución ~Hd i,nl u"i,,, está dado por

Disolución de un compuesto coval el1le

Esta

C:U.1(IOn

es una aplu2C1on de la ley

d"'II"".

Si la atracción soluto-disolvente es mayor que la atracción disolvente-disolvente y que la atracción soluto-soluto, e l proceso de disolución será favorable o exotérmico (~ Hdi,"luc i<;n < O). Si la interacción so luto-diso lvente es m<ÍS débil que las interacciones disolventedisolvente y soluto-soluto, e l proceso de disoluc ión será endotérmico (~Hd"ol "ci0n > O). Resulta sorprendente e l hecho de que un so luto pueda disolverse en un disolvente si la atracción entre sus propias moléculas es más fuerte que la atracción soluto-disolvente. El proceso de disolu ción, al igual que todos Jos procesos físicos y químicos, está regido

E ( ~pa

¿jfJ 1

1

..

..

Disolvente

Soluto

Disolución

FIGURA 12.2 Un enfoqup molecular del proceso de dIsolución con ebido en tres etapas. Primero se separan las moléculas del dIsolvente y d isolu to (e tapas 7 y 2). Después se mezclan las moléculas del disolvente y del soluro (etapa 3)


470

PROPIEDADES FíSICAS DE LAS DISOLUCIONES

"l· .r ...

por dos factores. Uno es el factor energético, que determina si un proceso de disolución es exotérmico o endotérmico. El segundo factor se refiere a la tendencia hacia el desorden inherente a todos los procesos naturales. Lo mismo que las cartas de una baraja se mezclan al barajarse, cuando se mezclan las moléculas de soluto y de disolvente para formar una disolución, hay un incremento de aleatoriedad, o desorden. En estado puro, el disolvente y el soluto poseen cierto grado de orden, que se caracteriza por la disposición más o menos regular de átomos, moléculas o iones en el espacio tridimensional. Gran parte de este orden se destruye cuando el soluto se disuelve en el disolvente (véase la figura 12.2). Por tanto, el proceso de disolución se ve acompañado por un aumento del desorden. Es este aumento en el desorden del sistema lo que favorece la solubilidad de una sustancia, incluso si el proceso de disolución es endotérmíco. La solubilidad es una medida de la cantidad de soluto que se disolverá en cierto disolvente a una temperatura específica. El dicho "lo semejante disuelve a lo semejante" es de gran ayuda para predecir la solubilidad de una sustancia en un determinado disolvente. Esta expresión significa que es probable que dos sustancias cuyas fuerzas intermoleculares son del mismo tipo y magnitud sean solubles entre sí. Por ejemplo, tanto el tetracloruro de carbono (CCI4 ) como el benceno (C 6H6 ) son líquidos no polares. Las únicas fuerzas intermolecuI'ares presentes en estas sustancias son las fuerzas de dispersión (véase la sección 11.2). Cuando se mezclan estos dos líquidos, rápidamente se disuelven uno en otro, porque las fuerzas de atracción entre las moléculas de CC14 y de C6HÓ son parecidas en magnitud a las fuerzas que se dan entre las moléculas de CC14 y entre las moléculas de C6H6' Se dice que dos líquidos son miscibles si son completamente solubles entre sí en todas proporciones. Los alcoholes, como el metanol, etanol y 1,2etilenglicol son miscibles con agua porque forman puentes de hidrógeno con las moléculas de agua:

H H

H

I

I I

H-C-O-H

I

H H

H metano!

CHiOH)CH,(OHj

I I

H-O-C-C-O-H etanol

1,2-etilenglicol

Las reglas que se muestran en la tabla 4.2 (página 109) permiten predecir la solubilidad en agua de un compuesto iónico en particular. Cuando el cloruro de sodio se disuelve en agua, los iones se estabilizan en disolución por la hidratación, que implica interacciones ion-dipolo. En general, es posible predecir que los compuestos iónicos serán mucho más solubles en disolventes polares, como agua, amoniaco líquido y fluoruro de hidrógeno líquido, que en disolventes no polares, como benceno y tetrac1oruro de carbono. Debido a que las moléculas de los disolventes no polares carecen de un momento dipolar, no pueden solvatar a los iones Na+ y cr. (Solvatación es el proceso mediante el cual un ion o una molécula es rodeado por moléculas del disolvente, distribuidas de una forma especifica. Cuando el disolvente es agua, este proceso se llama hidratación.) Las interacciones intermoleculares que predominan entre los iones y los compuestos no polares son las interacciones ion-dipolo inducido, que son mucho más débiles que las interacciones ion-dipolo, Como consecuencia, los compuestos iónicos por lo general son muy poco solubles en disolventes no polares. En el siguiente ejemplo se muestra cómo predecir la solubilidad a partir del conocimiento de las fuerzas intermoleculares en el soluto y en el disolvente.

Ejemplo 12:.1 Prediga la solubilidad relativa en cada uno de los siguientes casos: a) Br2 en benceno (C6 H6) (p O O) yen agua (p = 1.87 O), b) KCI en tetracloruro de carbono (p O O) yen amoniaco líquido (p = 1.46 O), e) urea (NHJ2CO en disulfuro de carbono (p O O) Y en agua.


12.3

UNIDADES DE CONCENTRACION

Razonamiento y solución Por lo general, para predecir la solubilidad se sigue el principio de que "lo semejante disuelve a lo semejante". a) Br2 es una molécula no polar y por tanto es más soluble en C6 H¡;, que también es no

polar. que en agua. Las únicas fuerzas intermoleculares entre Br 2 Y(tiHe son fuerzas de dispersión. b) KCI es un compuesto iónico. Para que se disuelva, los iones Individuales K+ y (1- deben estabilizarse por interacciones ion-dipolo. DebidO a que el tetracloturo de carbono no tiene momento dipolar. el cloruro de potasio debe ser más soluble en amoniaco liquido. que es una molécula polar con un momento dipolar grande. c) A partir de la estructura de la urea se espera que sea una molécula polar. Debido a que el disulfuro de carbono es no polar, las fuerzas intermoleculares entre urea y disulfuro de carbono son dipolo-dipolo inducido y de dispersión. Por otra parte, la urea puede formar puentes de hidrógeno con el agua, por lo que debe ser más soluble en este último disolvente.

Problema similar: 12.11.

Ejercicio ¿El yodo (12) es más $olubleen agua o en disuffuro decarb6no (C52)1

12.3

Unidades de concentración

El estudio cuantitativo de una disolución requiere que se conozca su concentración, es decir, la cantidad de soluto presente en una determinada cantidad de una disolución. Los químicos utilizan varias unidades de concentración diferentes; cada una de ellas tiene ciertas ventajas, así como algunas limitaciones. Se examinarán las cuatro unidades de concentración más comunes: porcentaje en masa, fracción molar, molaridad y molalidad.

Tipos de unidades de concentración Porcentaje en masa

Elporcentaje en 11Ulsa (también llamado porcentaje en peso o peso porcentual) es la relación de la masa de un soluto en la masa de la disolución, multiplicado por 100%: . porcentaje en masa de soluto =

masa de soluto xl 00% masa de soluto + masa de disolvente masa de soluto - - - - - - - x 100% masa de disolución

(12.1)

El porcentaje en masa no tiene unidades porque es una relación de cantidades semejantes. Ejemplo '12.2 Una muestra de 0.892 9 de cloruro de potasio (KCI) se disuelve en 54.6 g de agua. ¿Cuál es el porcentale en masa de KCI en esta disolución?

Razonamiento y solución En este caso se aplica directamente la ecuación (12.1). 5e escribe porcentaje en masa de KCI '"

masa de soluto x 100% masa de la disolución

0.892 9 x 100% 0.892 9 + 54.6 g 1.61%

Problema similar: 12.15.

471


472

PROPIEDADES FfslCAS DE LAS DISOLUCIONES

lIJel'ddo

Una muestr.a de 6.44 9 de naftaleno {C 1oH.,) se disuelve en SO.1 9 de benceno (4HJ. catcule el porcentaje en masa de naftaleno en esta disolución.

Fracción molar (X) El concepto de fracción molar se introdujo en la sección 5.6. La fracción molar de un componente de una disolución, el componente A, se representa como XA y se define como porcentaje erll r:nasa de soluto

=

~;;;-;;:-d.;;-;;:~~':;:':;:;:;-;;~~'cli~~;;;U;;;lo< 1000/0

La fracción molar no tiene unidades, debido a que también representa una relación de dos cantidades semejantes.

Molaridad (M) Para cálculos que impliquen la molaridad. véase el ejemplo 4.6.

En la sección 4.5 se definió la molaridad como el número de moles de soluto en 1 litro de disolución, es decir, molaridad

moles de soluto litros de disolución

Por tanto, las unidades de la molaridad son moleslL.

Molalidad (m) La molalidad es el número de moles de soluto disueltas en 1 kg (1 000 g) de un disolvente, es decir, 'd d moles de soluto mol aI1 a =- - - - - - - masa de disolvente (kg)

(12.2)

Por ejemplo, para preparar una disolución acuosa de sulfato de sodio (Na1S04) 1 mol al, o 1 m, es necesario disolver 1 mol (142.0 g) de la sustancia en 1 000 g (1 kg) de agua. Dependiendo de la naturaleza de la interacción soluto-disolvente, el volumen final de la disolución será mayor o menor de 1 000 mL También es posible, aunque poco probable, que el volumen final sea igual a 1 000 mL En el siguiente ejemplo se muestra cómo calcular la molalidad de una disolución.

ElemPIo 'IZ.:t Calcule la molalidad de una disolución de ácido sulfúrico que contiene 24.4 9 de ácido sulfúrico en 198 9 de agua. La masa molar del ácido sulfúrico es 98.08 g. Razonamiento y solución A partir de la masa molar conocida del ácido sulfúrico, es posible calcul_r lamolalidad en dos etap~ Primero, es necesarlCJ calcular el número de gramos de ácido sulfúrié.o disuelto en 1 000'1 (1 kg) de agua. A continuación, se convierte el número de ~ramos en número de moles. Combinando estas dos etapas, se escribe molalidad

=

moles de soluto masa de disolvente (kg)

= 24.4 ~ x 1 000 g-H;O x _1_m_ol---,"--=,--

198 ~

1 kg H20

= 1.26 mol H2S04 /kg H20 Problema similar: 12.17.

= 1.26m

98.08 ~


12.3

UNIDADES DE CONCENTRACiÓN

lQetdcIo ¿Cuál es lamolalidad de una disolución que~ne 7;18 gde u~ [(NH¡¡}zCO) en 2039 de agua?

Comparación entre las unidades de concentración La elección de una unidad de concentración depende del propósito del experimento. Por ejemplo, la fracción molar no se utiliza para expresar la concentración de las disoluciones para valoraciones o para análisis gravimétricos, pero es apropiada para el cálculo de presiones parciales de los gases (véase la sección 5.6) y para trabajar con presiones de vapor de las disoluciones (que se analizará más adelante, en este capítulo). La ventaja de la molaridad radica en que, por lo general, es más fácil medir el volumen de una disolución, utilizando matraces volumétricos calibrados con precisión, que pesar el disolvente, como se vio en la sección 4.5. Por esta razón, en general se prefiere la molaridad sobre la molalidad. Por otra parte, la molalidad es· independiente de la temperatura, ya que la concentración se expresa en número de moles de so luto y masa de disolvente. El volumen de una disolución aumenta al incrementarse la temperatura, de modo que una disolución que es 1.0 M a 25°C podría llegar a ser 0.97 M a 45°C debido al aumento del volumen. La dependencia de la concentración con la temperatura puede afectar de manera significativa la exactitud de un experimento. Por tanto, en algunas ocasiones es preferible utilizar molalidad en lugar de molaridad. El porcentaje en masa es semejante a la molalidad en que es independiente de la temperatura. Más aún, como se define en términos de relación de masa de soluto y masa de disolución, no es necesario conocer la masa molar del soluto para calcular el porcentaje en masa. Algunas veces es necesario convertir una unidad de concentración de una disolución en otra; por ejemplo, cuando se emplea la misma disolución en diferentes experimento s que requieren diferentes unidades de concentración para los cálculos. Suponga que se quiere expresar la concentración de una disolución de glucosa (C6H 120 6) 0.396 m en molaridad. Se sabe que hay 0.396 moles de glucosa en 1 000 g del disolvente y se necesita determinar el volumen de esta disolución. Primero, se calcula la masa de la disolución a partir de la masa molar de la glucosa: (

lo396.1IlOl-C~:O: •

6

12

6

180.2 l-mel:-€jt;;G;,

1000 g H¡Ü disolución =1071 g

La siguiente etapa es la determinación experimental de la densidad de la disolución, encontrándose que es de 1.16 g/mL. Ahora es posible expresar el volumen de la disolución en mililitros como 1 071 g/(1.l6 g/mL). Por último, la molaridad de la disolución está dada por molalidad

moles de soluto litros de disolución I mL x 1 OOOmL disolución 1 071 g i L disolución

= 0.396 mol x 1.16

0.429 M

Como se observa, la densidad de la disolución se utiliza como un factor de conversión entre molalidad y molaridad. A continuación se muestran dos ejemplos de conversión de unidades de concentración.

~

'e'

473


474

PROPIEDADES FISICAS DE LAS DISOLUCIONES

EjenapIo 12.4 La densidad de una disolución acuosa de metanol (CH 30H) 2.45 M es 0.976 g/mL. ¿Cuál es la molalidad de la disolución? La masa molar del metanol es 32.04 g.

Razonamiento y solución Para calcular la molalidad es necesario conocer el número de moles de metanol en 1 kg de disolvente. Esto puede hacerse en dos etapas. Primero, CH,OH

se calcula la masa de disolvente en 1 L de la disolución. La masa total de 1 L de una disolución de metanol 2,45 M es

l' ..I'·~""""ÓIÍx 1 000 ~ñ' x 0.976 9 disolución - 976 d' I 'ó ~"" 1~ 1~ 9 ISOUCln Debido a que esta disolución contiene 2.45 moles de metanol, la cantidad de agua en la disolución es

Ahora es posible calcular la molalidad de la disolución:

2.45 mol CH3 0H 898.g-Hp

molalidad

x

1 000 g-H;O 1 kg H2 0

_ 2.73 mol CH3 0H -~H20 Problemas similares: 12.18, 12.19.

2.73 m

Ejercicio Calcule la molalidad de una disolución de etanol (C2HsOH) 5.86 M cuya densidad es 0.927 gtmL.

Ejemplo 12.5 Calcule la molalidad de una disolución acuosa de ácido fosfórico (H 3PO,J al 35.4 por ciento (en masa). La masa molar del ácido fosfórico es 98.00 g.

Razonamiento y solución Para resolver este tipo de problemas es conveniente suponer que se tienen 100.0 9 de la disolución. Si la masa de ácido fosfórico es 35.4%, o 35.4 g, el porcentaje y la masa de agua será 100.0% 35.4% '" 64.6% o 64.6 g. A partir de la masa molar del ácido fosfÓrico se cakula la molalidad en dos etapas. Primero, es necesario calcular el número de gramos de ácido fosfórico disueltos en 1 000 9 (1 kg) de agua. A continuación, se debe convertir el número de gramos en número de moles. Combinando estas dos etapas, se escribe

molalidad

35.4 9 ~ x 1 OOO~ x 64.6 g~ 1 kg H20

1 mol H3P0 4 98.0~4

= 5.59 mol H3P04 /kg H20 5.59 m

Problema similar: 12.24.

Ejercicio Calcule la molalidad de una disolución acuosa de cloruro de sodio al 44.6% (en masa).


12.4

12.4

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA SOLUBILIDAD

475

Efecto de la temperatura en la solubilidad

Recuerde que la solubilidad se define como la máxima cantidad de un soluto que se puede disolv er en un a de terminada cantidad de un di so lve nte a una temperatura especifico. La temperatura afecta la solubilidad de la mayoría de las su stancias. E n esta secc ión se anali zará el efecto de la te mperatura sob re la solu bilidad de só lidos y gases.

La solubilidad de los sólidos y la temperatura En la figura 12.3 se muestra la dependencia de la solubilidad de alg unos compuestos ióni cos en agua con la temperatura. En la mayoría de los casos, aunqu e no en todos, la so lubilidad ele una s usta ncia sólida aumenta con la tempe ratura. Sin embargo, no hay una correlac ió n clara entre el s ig no elel 6 H d" ..III<i"" y la var iac ión de la solubilidad con la temperatura. Por ejem pl o , e l proceso ele di solución del CaCl" e s exotérmico y el del NH.NO c es endotérmico. Pero la solubilidad de ambos comp uestos aumenta a l incrementa rse la temperatura. En ge nera l, el efecto de la te mperatura sobre la solubilidad debe determinarse en fo rma experimental.

Cristalizaci ón f raccionada La depend encia de la solu bilidad de un sólid o co n respecto a la temperatura varra de mane ra considerable, como se muestra en la figura 12.3. P o r ejemplo, la so lubilidad de NaNOl aumenta rápidamente co n la temperatura , mientras que la de NaBr casi no ca mbia. Esta g ran va riación propo rc io na una forma para obtener sustanc ias puras a part ir de mezclas. La cristalización fraccionada es la seporación de una me¿c/o de susrancias en sus compon pl1tes puros CO/1 base en sus diferentes so/ubili dade s. Supo nga que se tiene una muestra ele 90 g ele KNO, contam inael a co n 10 g de NaC! . Pa ra purificar el KNO" la me zc la se di suel ve e n 100 mL de agua a 60°C y e nto nces la disolución se e nfría de manera g radual hasta 0° . A esta temperatura las soJubilid ades de

FIGURA 12.3 Depen dencia d /,1 solubilidad en agud de al uno, compuestos iónlcos con la tempera /urel

250 -

o

i' 00

o o

NaBr KBr

KCI N ~CI

Na2S0.

o

20

40

I 60

Tempera lura

80

ce)

100


476

PROPIED ADES FlslC AS DE LAS 0150 1ue lONE S

FIGURA 12.4 Solubilidades de KNO-, y Na Cl a O°C ya 60 °C. La diferencia de su dependencia con respecto a la temperdtura permite la separaClon de un o de es tos compuestos, a partir d l/ na disol ción que los contiene a ambos, por cri stalización fracCionada .

150 -

9, :c

100-

00

o

o

:a'3 ~

~

-o

'" :"2 :.o o ::J

38 g/ lOO g H20

SO -

!

(/)

! O

20

40

I 60

Tempe ratura

NaCl

80

100

( oC)

KNO, y de NaCl son 12.1 g/lOO g de H 20 y 34.2 gllOO g de HcO, respect ivamente. Así, se separarán de la disolución (90 - 12) g, o 78 g de KN O " pero todo el NaCl permanecerá di suelto (figura 12.4). De esta forma , se obtiene alrededor de l 90% de la ca ntid ad original de KNO, en fonna pura. Los cri stales de KNO, se pu eden separa r de la disolu ción por filtración. Muchos de los compuestos sólidos, inorgánicos y orgá nicos, qu e se utili ¿a n e n el laboratori o se purifican media nte la cri stalización fracci o nada. Por lo gene ra l el método funciona mejor s i el compuesto que se va a purificar tie ne una curva de solubilidad con una gran pendiente, es decir, si es mucho más so lubl e a altas temperaturas que a temperaturas bajas. De otra manera , una g ran parte del compuesto perma nece rá disuelto a medida que se enfr ía la di solución. La c ristali zación fraccionada tambi én funciona bien si la cantidad de impurezas en la diso lu ció n es relati vamente pequeña .

La solubilidad de los gases y la temperatura

::::J

o

0002

E

"D

'" :"2 :.o ::J

"

(/)

i O

20

40

60

I 80

100

Temperatura (oC) FIGURA 12.5 Dependencia de la solubilidad del 0 2 gaseoso en agua con respecto a la tempera tura. Observe que la solubilidad dis minuye a medida que aumenta la temperatura. La preSión del gas sobre la disolución es 1 atm.

La solubilidad de los gases en agua po r lo general di sm inu ye al aumentar la tempe rat ura (figura 12 .5). Cuando se calienta ag ua en un recipiente, se pueden ver las burbujas de a ire que se forma n e n las paredes de l recipiente antes de que hierva e l agua . A medida que aumenta la temperatura, las moléculas de aire disuelto " hierven y sa len" de la disolu c ió n inclu so antes de que el agua misma hierva. La dis minución de la solubilidad del oxígeno molecular en agua ca lien te ti e ne una relación directa con la contaminación térmica , es decir, el a ume nto de la temperatura de l ambiente (en particular, ac uífero) a temperaturas que resulta n dañin as para los seres que la habitan. Se c alcul a que cad a año se utili zan , en Estados U nidos , a lrededo r de 1 X 10 1-1 ga lones de agua para enfri amie nto indu stri al, principalmente en la producc ió n de energía e léctrica y nuclear. Este proceso calienta el agua que regresa a los ríos y lagos, de donde se tomó , Los ecologistas están muy preocupados po r el e fecto de la contaminación térmi ca en la vida acuática. Los peces, al ig ual que otros anima les de sangre fría,


12.5

EFECTO DE LA PRESiÓN EN LA SOl.UBILlDA[) DE lOS GASES

471

tienen mucha mayor dificultad que los humanos para adaptarse a las rápidas fluctuaciones de la temperatura del medio ambiente. Un aumento en la temperatura del agua acelera la velocidad de su metabolismo, que generalmente se duplica por cada aumento de lO°C. La aceleración del metabolismo au menta la necesidad de oxígeno de los peces al mi smo tiempo que di s minuye el suministro de oxígeno debido a su menor solubilidad en agua caliente. Es necesario encontrar formas eficaces de enfriamiento de las plantas generadoras de energía que cause n el menor daño al medio ambiente bi ológ ico. Por otra parte, el conocimiento de la variación de la solubilidad de los gases con la temperatura s irve de ay ud a en la práctica de un deporte popular como la pesca. Durante un ca luroso día de verano, un pescad or con experiencia escoge una zona profunda en el río o lago, para atrapar a su presa. Debido a que el contenido de oxígeno es mayor en las regiones más profundas, que además son las más frías, la mayoría de los peces se encontrarán allí.

12.5

Efecto de la presión en la solubilidad de los gases

Para todos los propósitos prácticos , la presión externa no tiene influe ncia so bre la solubilidad de líquidos y só lidos, pero afecta enormemente la solubilidad de los gases. La rel ac ión cuantitativa entre la solubilidad de los gases y la presión está dada por la Ley de Henry,J que establece que la solubilidad de un gas en un líquido es proporcional a la presión del gas sobre la disolución:

e =kP

(12.3)

Aquí, e es la concentración molar (mol/L) del gas di sue lto; P es la presión (en atmósferas) del gas sobre la di so luci ón y, para un gas determinado, k es una constante que sólo depende de la temperatura. Las unidades de la constante k son mo llL . atm. Como se observa, cuando la presión del gas es de l atm, c es numéácamente igual a k. Si hay varios gases presentes, P es la presión parcial. La ley de Henry se entiende cualitativamente en términos de la teoría cinética molecular. La cantidad de un gas qu e se di so lverá en un disolvente depende de la frecuencia de co li sión de las moléculas del gas con la superficie dellfquido y que queden atrapadas en la fase condensada. Suponga que se tiene un gas en equiliblio dinámico con una disolución (figura 12.6a) . En cada instante, el número de moléculas de gas que

Cada gas tlen

un valor dllerenl .. d

ka

una detenmnad .. temperatura.

FIGURA 12 .6 Una interpretaCión molecular de la ley de Henry Cuando la presión parcial del gas sobre la disolución aumen la de o) a bY, la concentración del gas disuelto tambien aumenta. de acuerdo con la ecuaCión (1 2 3)

a)

b)

I WilJiam Henry ( 1775-1836). Químico inglés. La principal con tribuc ión de Henry a la ciencia fue el descubrimiento ele la ley que describe la so lubilid ad de los gases y que lleva su nombre.


478

PROPIEDADES flSICAS DE LAS DISOLUCIONES

e ntran a la disolución es igual al número de moléculas di s ueltas que pasan a la fa se gaseosa. Si la presión parcia l del gas es mayor (fig ura 12.6b), se disuelven más moléculas en e l líquido porque hay más molécula s que chocan con la s uperficie del liquido. Este proceso continúa hasta que la concentración de la di so luc ión es de nue vo ta l que el número de moléculas que salen de la disolución por segundo . es igua l al número ele las que entran a ella. Debido al aumento de la concentración de moléculas tanto en la fase gaseosa como en la di so luc ión, este número es mayor en b ) que en a). en donde la pre sión parcial es menor. Una demostración práctica de la ley de Henry es la efervescencia que se produce cuando se abre una botella de bebida gaseosa . Antes de sellar la botella con la bebida, se somete a presión con una mezcla de aire y CO;, satu rad a co n vapor de agua. Deb ido a la al ta presión parcial del COz en la mezcla gaseosa, la cantidad de este gas que se disuelve en la bebid a es mucho mayor que la que se disolvería en cond iciones atmosféricas normales. Cuando se destapa la botella escapan los gases hasta que la pres ión de la botella igu ala a la presión atmosférica y la cantidad de CO 2 que permanece en la beb ida esrá determinada sólo por la presión parcial atmosférica normal del CO 2, que es 0.0003 31m. El exceso de CO 2 di suelto sal e de la disolución, causando la efervesce ncia. En e l ejempl o 12.6 se apli ca la ley de Henry al nitrógeno gasc0So .

Ej m lo 1.6 La solubilidad en agua del nitrógeno gaseoso puro a 25C y 1 atm es 6.8 x 10' 4 mol/L ¿Cuál es la concentración de nitrógeno disu elto en el agua en condiciones EfervescenCIa de una bebida gaseosa . La botella se agitó ante~ de destap arla para exagerar la aNda del COc.

atmosféricas? La presión parcial del nitrógeno gaseoso en la atmósfera es 0.78 atm . a~onamiento

solUCión

Para calcular la concentración del nitrógeno gaseoso di-

suelto en condiciones atmosféricas, es necesario calcular la constante de Henry para el gas mediante la ecuación (12.3):

e 6.8

x 10

4

=

kP

mol/L = k (1 atm)

k

=

6.8 >< lO""' mol/L . atm

Por tanto, la solubilidad del nitrógeno gaseoso en agua es

e=

e ment io Problema "molar 12 37

(6.8

x

10' 4 moll L . atm)(0.78 atm)

=

5.3 X 10- 4 mol/L

=

5.3 X 10- 4 M

La disminución en la solubilidad es el resultado del abatimiento de la

presión de 1 atm a 0.78 atm.

Ejercicio Calcule la concentración molar de oxígeno en agua a 25"C para una presión parcial de 0.22 atm. La constante de la ley de Henry para el oxígeno es 1.3 X 1O· Jmol/L . atm.

La mayoría de los gases obedecen la ley de Henry, pero hay algunas excepc iones importantes . Por ejemplo, si el gas disue lto reacciona con el agua, su solubilidad será mayor. La so lubilidad del amoniaco es mu cho mayor que la esperada debido a la reacción

E sta reacc ión puede servir para hacer una demostración colorida, como se obse rva en la figura 12.7. El dióxido de carbono también reacciona con el agua como sigue:


12.6

PROPIEDADES COUGATIVAS DE LAS DISOLUCIONES Di

O [üCTROllT05

479

FIGURA 12.7 El dispositivo Je la fuente de amoniaco. (Izquierda) FI matraz de fondo redondo invertido se /Ie/1a CO/1 amoniaco gaseoso. (Derech ) Cuando ~e introriure una pequeña cantidad de agua al matraz presIOnando el frasco d poliecileno. la mayor parte del amoniaco aseoso s disuelve e/1 el agua, lo que genera un vacío parcial. La presión atmosférica fuerza a los liquidas de 105 dos matraces Erlenmeyer a subir hacia el ma traz de fondo redondo. Al mezclarse lo) dos liqUidas se inIcia una rea ción química quP se e acompañada por la emisión de una IUL de color azul.

Otro ejemplo interesante es la disolución de oxígeno molecular en la sangre. Normalmente , el oxíge no gaseoso es \6!0 ligerame nte soluble en ag ua (véase e l ej erci cio del ejemplo 126) . Si n 'Jl1bargo , su solubilidad en la sangre aumenta en gran proporción debido al alto con tcnido de mo lécu las de hem og lobina (Hb) en ella. C ada molécula de hcmoglobina puede unirse a cuatro moléculas de ox íge no que, finalmente , son liberadas en los tejidos para su utilil.ación en el me tabolismo: Hb

+ 40 2

=

Hb(OJ .¡

És te es e l proceso que e xplica la ora n solubilidad del oxígeno molecular en la sangre. E n la sección La química e n acción de la pági na 480 se explica la ra zón de un de:-.aslre natural mediante la ley de Henry.

12.6

Propiedades coligativas de las disoluciones de no electról itos

«)

La ." propiedades coliKalil'as propiedades eolecti vas) son propiedades que dependen sálo del I/LÍmero de partículas de .\olufO en lo disolución y 11.0 de la naturaleza de los partículas del soluto. Todas estas prop iedades ti e nen un mi smo origen, todas dependen del nú m ro de partículas de so luto prese ntes, independientemente de que sean átomos, iones o mo léculas . Las propiedades coligativas son la di sminución de la presión ele vapor, la e lcvaci ón del punto de e bullición, la disminución del punto de co ngel.ación y la p re ~i ón osmótica. Para e l es tudio de la ~ propiedades coligativ as de disoluciones de no e lectrólitos es importa nte recordar qu e se está hablando de di solu c iones re lativamen te diluidas, es decir, d isoluciones cu yas concentracione s son:<;; 0.2 M.


~~a~ ·~ ~ ~

__________________________~ El lago asesino

El desastre ocurrió muy rápido y sin aviso. EI21 de agosto de 1986, el lago Nyos, en Camerún, un pequeño país en la costa oeste de África, de manera repentina arrojó una densa nube de dióxido de carbono que llegó rápidamente al valle, donde asfixió a alrededor de 1 700 personas y muchos animales. ¿Cómo sucedió esta tragedia? El lago Nyos está estratificado en capas que no se mezclan. Hay una barrera que separa el agua potable de Ila superficie y de la parte del fondo, formada por una densa disolución que contiene minerales y gases disueltos, entre los que se encuentra el CO 2 . El CO 2 gaseoso proviene de manantiales de aguas carbonatadas del subsuelo que llegan, por percolación, al fondo del lago formado en un volcán. Como la presión del agua es mayor en el fondo del lago, la concentración de CO 2 se acumul,a en forma gradual hasta un nivel peligroso, de acuerdo con la ley de Henry. No se conoce con exactitud qué provocó la liberación del CO b pero se cree que un terremoto, algún deslizamiento de tierra o incluso los fuertes vientos pudieron haber alterado el delicado equilibrio del lago, generando olas que mezclaron las capas de agua. Cuando el agua del fondo emergió, el CO 2 disuelto se separó de la disolución, como sucede cuando se destapa una botella de bebid a gaseosa. Como el CO 2 es más pesado que el aire, viaja cerca del suelo y por ello literalmente extinguió un pueblo que se encontraba a 15 millas de distancia.

Actualmente, a más de 15 años del accidente, los científicos están preocupados porque consideran que la concentración de CO 2 en el fondo del lago Nyos poco a poco alcanza otra vez el nivel de saturación. Para prevenir la repetición de la tragedia se ha probado bombear el agua del fondo para liberar el CO 2 disuelto, pero este método, además de resultar muy costoso, ha generado controversias, ya que al alterar las aguas cercanas al fondo se podría provocar una liberación incontrolable de CO 2 hacia la superficie. Mientras tanto, representa una bomba de tiempo de la naturaleza.

Lago Nyos.

Disminución de la presión de vapor

Para revisar el concepto de Id prc510n de

vapor cm el eqUIlibriO dphcdda a IIquldos puro~ .

ve se la secc on 11 8

Si un soluto es no volátil (es decir, no tiene una presión de vapor que se pueda ¡/leC/ir), la presión de vapor de sus disoluciones siempre es menor que la del disolvente puro. Así, la relación entre la presión de vapor de la disolución y la presión de vapor del disolvente puro depende de la concentración del soluto en la disolución. Esta relación se expresa por la ley de Raoult,2 que establece que la presión parcial de 11/1 disolvente en una disolución, P" está dada por la presión de vapor del disolvente puro, p~, tnL/ltiplicada por la fracción molar del disolvente en la disolución, X,: P,

= X,P~

( 12.4)

En una disolución que contenga sólo un soluto, X, = l - X2 , donde Xc es la fracción molar del soJuto. Por tanto, la ecuación (12.4) se puede reescribir como

o bien de modo que

( 125)

2 Franyois Marie Raoull (1830-190 1). Químico francés. Raoult trabajó principalmente en las propiedades de las disoluciones y en electroquímica.

480


12.6

PROPIEDADES COllGATIVAS DE LAS DISOLUCIONES DE NO ELECTRÓLITOS

Se observa que la disminución en la presión de vapor, !!.P, es directamente proporcional a la concentración del soluto (medida en fracción molar). En el siguiente ejemplo se muestra una aplicación de la ley de Raoult [ecuación (12.5)].

Ejenlplo 12.7 A 25°C, la presión de vapor del agua pura es 23.76 mmHg, y la de Una disolución acuosa de urea es 22.98 mmHg. calcule la molalidad de la disolución.

Razonamiento y soluci6n A partir de la disminución de la presión de vapor, primero se determina la fracción molar de la urea, lo que permite calcular la molalidad de la disolución. De la ecuación (12.5), se escribe

6P = (23.76 - 22.98) mmHg = Xz(23.76 mmHg) Xz = 0.033 Por definición donde n, y n2 son los números de moles del disolvente y del soluto, respectivamente. Debido a que la fracción molar de la urea en esta disolución es sólo de 0.033, la disolución es diluida y se supone que n, es mucho mayor que ní' Por tantó, se escribe

= ~ = n2

n, + n¡

n,

n2

(n, P n2 )

= n,X2

El número de moles de agua en 1 kg de agua es 1 000

g

HOx 2

1 mol H20 = 55.49 mol H O 18.02 g HzO 2

y el número de moles de urea presentes en 1 kg de agua es

n2

= n,X¡

(55.49 mol)(0.033)

= 1.8 mol Entonces, la concentración de la disolución de urea es 1.8 m.

EJen:klo La presión de vapor de una disolución de glucosa (4H'206) es 17.01 mmHg a 20°C, mientras que la del agua pura es 17.25 mmHg a la misma temperatura. Calcule la molalidad de la disolución.

¿Por qué la presión de vapor de una disolución es menor que la del disolvente puro? Como se mencionó en la sección 12.2, una fuerza motriz de los procesos físicos y químicos es el incremento en el desorden, a mayor desorden más favorable es el proceso. La evaporación aumenta el desorden de un sistema porque las moléculas en el vapor no están muy cercanas y por tanto tienen menos orden que las de un líquido. Como en una disolución hay más desorden que en un disolvente puro, la diferencia en el desorden entre una disolución y su vapor es menor que la que hay entre un disolvente puro y su vapor. Así, las moléculas del disolvente tienen menor tendencia a abandonar la disolución que a abandonar el disolvente puro, para convertirse en vapor, y la presión de vapor de una disolución es menor que la del disolvente. Si ambos componentes de una disolución son volátiles (es decir, se pueden medir sus presiones de vapor), la presión de vapor de la disolución es la suma de las presiones parciales individuales. La ley de Raoult también se cumple en este caso:

Problemas similares: 12.51. 12.52.

481


482

PROPIEDADES FfslCAS DE LAS DISOLUCIONES

800 PT

'" Pbenceno

+ PtolWlno

600/

.......... 1 200

/

1

/

/

/

/

"/

donde P A YP s son las presiones parciales de los componentes A y B de la disolución; P~ y P~ son las presiones de vapor de las sustancias puras y XA y Xs son sus fracciones molares. La presión total está dada por la ley de Dalton de las presiones parciales [ecuación (5.11)]:

1 1 / P benceno

~

1 .......... .!'tolueno 1/

..........

o bien

1' . . .

/ I I I ..... 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

1.0

Xbenceno

FIGURA 12.8 Dependencia de las presiones parciales de benceno y tolueno con respecto a sus fracciones molares en una disolución bencenotolueno (Xtclueno 1 XbencenJ a 80 "C. Se dice que esta disolución es ideal porque las presiones de vapor obedecen la ley de Raoult.

Por ejemplo, el benceno y el tolueno son volátiles, tienen estructuras similares y, por tanto, fuerzas intermoleculares semejantes:

oó benceno

tolueno

En una disolución de benceno y tolueno, la presión de vapor de cada componente obedece la ley de Raoult. En la figura 12.8 se muestra la dependencia de la presión de vapor total (PT ) en una disolución benceno-tolueno con la composición de la disolución. Observe que sólo se necesita expresar la composición de la disolución en términos de la fracción molar de uno de los componentes. Para cada valor de Xbenceno, la fracción molar del tolueno, Xtolueno, está dada por (1 - Xbenceno)' La disolución benceno-tolueno constituye uno de los pocos ejemplos de una disolución ideal, que es cualquier disolución que obedece la ley de Raoult. Una característica de una disolución ideal es que el calor de disolución, f1Hdi ,oluci6n' es cero. La mayoría de las disoluciones no se comportan de manera ideal en este aspecto. Se consideran los siguientes dos casos, designando dos sustancias volátiles como A y B: Caso 1: Si las fuerzas intermoleculares entre las moléculas A y B son más débiles que las fuerzas entre las moléculas de A y las fuerzas entre las moléculas de B, entonces estas moléculas tienen una mayor tendencia a abandonar la disolución que en el caso de una disolución ideal. Como consecuencia, la presión de vapor de la disolución es mayor que la suma de las presiones de vapor predicha por la ley de Raoult para la misma concentración. Este comportamiento da lugar a una desviación positiva (figura 12.9a). En este caso, el calor de disolución es positivo (es decir, el proceso de mezclado es endotérmico). Caso 2: Si las moléculas de A atraen a las moléculas de B con más fuerza que a las de su misma clase, la presión de vapor de la disolución es menor que la suma de las presiones parciales predicha por la ley de Raoult. Esto representa una desviación negativa (figura l2.9b). En este caso, el calor de disolución es negativo (es decir, el proceso de mezclado es exotérmico).

Destilación fraccionada La presión de vapor de una disolución tiene una relación directa con la destilación fracdonada, procedimiento de separación de los componentes liquidos de una disolución que se basa en la diferencia en sus puntos de ebullición. La destilación fraccionada es, en cierta forma, análoga a la cristalización fraccionada. Suponga que se desea separar un


12.6

PROPIEDADES COUGATIVAS DE LAS DISOLU CIONES DE NO ELECTRÓUl OS

483

FIGURA 12.9 Diso!uClont's no ideales. a) La desviación positiva se presenta uando P, ~ mayor que la presión que predice la ley de Raoult (linea continu negra). b) DeSViación negativa. En ('ste caso PT es menor que la preSlon que pTC'dlce la ley de Raoult (línea con tinua negra) .

a)

b)

sistema binario (un sistema con dos componentes), por ejemplo, benceno-to lueno. Tanto el benceno como el tolueno son relativamente volátiles, a pesar de que sus puntos de ebullición son muy diferentes (80.1 oC y 1l0.6°C, respectivamente). Cuando se hierve una disoiución que conticne estas dos sustancias, el vapor formado es algo más rico en el componente más volátil, el benceno. Si e l vapor se conden sa en un recipiente distinto y se hierve de nue vo el líqu ido, en la fa se de vapor se obtendrá una mayor concentración de benceno. Si se repite este proceso muchas veces, es posible separar completamente el benceno del to lueno. En la prácti ca, los químicos utili zan un apa rato com o el que se muestra en la figura 12.10 para separar líquidos voláti les. El matraz de fondo redondo que contiene la di solución de benceno y tolueno se conecta con una columna larga, empacada con pequeñas

FIGURA12.10 Unaparatode destilación (ra cClonada en pequeña escala. La columna de fraccionamiento está empacada con pequeñas esferas de vidrio. Cuanto mayor es la longitud de la colum na de fraccionamiento, mejo r es la separación de los líquidos volátiles.

Termómelro

Refri gerante

1.

¡

! Agua

Col umna de fraccionamiento

Matra z rece ptor

Matra/. de des tilaci ón

Parrilla

Adaptador


484

PROPIEDADES FISICAS DE LAS DISOLUCIONES

esferas de vidrio. Cuando la disolución hierve, el vapor se condensa en las esferas de la parte inferior de la columna y el líquido regresa al matraz de destilación. A medida que transcurre el tiempo, las esferas se calientan, lo que permite que el vapor ascienda lentamente. En esencia, el material de empaque hace que la mezcla benceno-tolueno esté sujeta, de manera continua, a numerosas etapas de evaporación-condensación. En cada etapa, la composición de vapor dentro de la columna se enriquece con el componente más volátil, el de menor punto de ebullición (en este caso, el benceno). El vapor que alcanza la parte superior de la columna es, en esencia, benceno puro, el cual se condensa y se colecta en un matraz receptor. La destilación fraccionada es tan importante en la industria como en el laboratorio. La industria del petróleo emplea la destilación fraccionada en gran escala para separar los componentes del petróleo crudo. En el capítulo 24 se abundará sobre este proceso.

Elevación del punto de ebullición El punto de ebullición de una. disolución es la temperatura a la cual su vapor de presión iguala a la presión atmosférica externa (véase la sección 11.8). Debido a que la presencia de un soluto no volátil disminuye la presión de vapor de una disolución, también debe afectar el punto de ebullíción de la misma. En la figura 12.11 se presenta el diagrama de fases del agua y los cambios que ocurren en una disolución acuosa. Debido a que a cualquier temperatura la presión de vapor de la disolución es menor que la del disolvente puro, independientemente de la temperatura, la curva líquido-vapor para la disolución siempre está por debajo de la del disolvente puro. Como consecuencia, la intersección de la curva punteada líquido-vapor y la línea horizontal que marca P = 1 atm ocurre a una temperatura mayor que el punto de ebullición normal del disolvente puro. Este análisis gráfico muestra que el punto de ebullíción de la disolución es mayor que el del agua. La elevación del punto de ebullición (f..Tb) se define como el punto de ebullición de la disolución (Tb) menos el punto de ebullición del disolvente puro (T~):

Debido a que Tb > T"(" f..Tb es una cantidad positiva. El valor de f..Tb es proporcional a la disminución de la presión de vapor y también es proporcional a la concentración (molalidad) de la disolución. Es decir

FIGURA 12.11

Diagrama de fases que muestra el aumento del punto de ebullición y la disminución del punto de congelación de disoluciones acuosas. Las curvas punteadas pertenecen a la disolución y las continuas, al disolvente puro. Como se observa, el punto de ebul/íción de la disolución es mayor que el del agua y el punto de congelación de la disolución es menor que el del agua.

I

1 atm

---+--+------~'_f

- ""

/

/

/

/

I

/

/'/

....

Vapor !!.T¡,

/ Punto de congelación de la disolución

\

Temperatura

Punto

de congelación del agua

/

Punto de ebullición del agua

\ Punto de ebullición dela disolución


12.6

Tabla 12.2

PROPIEDADES COllG ATI AS DE LAS DISOLUCIONES DE

Punto de ebullición normal (OC)*

O 5.5 -117.3

1.86 5.12

100 80.1

1.99

Ácido acético

16.6

3.90

78.4 117.9

2.93

Ciclohexano

6.6

80.7

2.79

Agua Benceno Etanol

485

Constantes molales de elevación del punto de ebullición y de disminución del punto de congelación de varios líquidos comunes K, (oC/m)

Disolvente

O ELECTRÓLITOS

Punto de congelación normal (OC)*

20.0

Kb (OC/m) 0.52 2.53 1.22

'Med¡dO d 1 alm

( 12 6)

donde m es la molalidad de la disoluci ón y Kb es la constante moled de elevación del punto de ebullición . Las unidades de Kb son oC/m. E s importante e nte nder la se lecc ión de las unidades de concentración en este caso. Se está trabajando con un s istema (la di so lu ción) c uya temperatura no se mantien e constante , de modo que no es posible ex presar la concentración en unidade s de molarid ad. pues ésta cam bia con la temperatura. En la tabla 12.2 se muestran los va lores de Kb de varios di solventes comunes. Utilizando la co nstante de e levación del punto de ebullició n para el ag ua y la ecuación (12.6). se observa que s i la molalidad de una di so lución acuosa es 1.00 m, su punto de ebullición será de 100.52 °C.

Disminución del punto de congelación Para una pe rsona no ci entífjca tal ve z pase inad ve rtido el fenómen o de la elevación del punto de eb ulli ció n, pero un observador cu idadoso, que viva en un clima frío, está familiari zado con la di s minuci ó n del punto de congelación. El hi e lo, en las carreteras y banque tas congeladas, se derrite c uando se le espolvorean sa les como NaCl o CaCl 2 . Este método para el des hiel o funci o na porque dismi nuye el punto de congelación del agua . En la figura 12.11 se observ a co n claridad que a l disminuir la presión de vapor de la di so luci ón. la c urva sólido-líquido se desplaza hac ia la izquie rd a. Como consecuencia, la intersección de esta línea con la línea horizontal oculTe a una temperatura menor que para el punto de congelación del agua. La disminución del punto de congelación (D.T¡) se de fine como el p unto de congelación del disolvenre puro (Ti) menos el punto de

congelación de la di solución (Tr):

Debido a que Ti> TI' D.Tr es ulla cantid ad positiva. De nuevo, D.T r es proporcional a la concentración de la disolución:

(1 2.7)

donde m es la concentración del soluto en unidades de molalidad y Kf es la constante mo led de la di sminución del punto de congelación (véase la tabla 12.2) . Al igual que para K h , las unidades de Kr son oC/m. L a ex plicación c ualitativa de la disminuci ó n del punto de conge lac ión es la sigui en te. La congelac ión impli ca la trans ic ión de un estado desordenado a un estado ordenado.

La descong elaCión de los aeroplanos se basa en la disminución del punto de congelación


486

PROPIEDADES FlslCAS DE LAS DISOLUC IONES

Para que esto suceda, el sistema debe liberar ene rg ía. Como e n una di soluci ó n hay mayor desorden que en el disolven te, es necesario q ue libere más ene rgía para ge ne rar orden que en el caso de un di so lven te puro. Por tanto. la d iso lución tie ne me nor punto de congelac ión que e l disolvente. Observe que cuando se congela una disolución, e l sólido que se se para es el disolvente. Para la e levación del punto de ebullición el so luto debe ser no volátil , pero no sc aplica la misma restricción para la disminución del punto de conge lación . Por ejemp lo. el metanol (CH 30H), un líquido bastante volátil q ue hierve a 65"C, algunas veces Sl~ utiliza como antico ngelante en los radiado res de los automóviles. En el siguiente ejemplo se describe una apl icac ión práctica de la disminución del punto de conge lac ió n.

E e

o 12.8 El etilenglicol (EG), CH 2(OH)CH, (OH), es un anticongelante común para

automóviles. Es soluble en agua y bastante no volátil (p.e. 197"C). Calcule el punto de congelación de una disolución que contiene 651 g de esta sustancia en 2 505 g de agua. ¿Se debe dejar esta sustancia en el radiador del automóvil durante el verano' La masa molar del etilenglicol es 62.01 g.

Razonamiento y solución

Para realizar este cálculo son necesarias dos etapas . Prime-

ro se calcula la molalidad de la disolución. A continuación se util iza la ecuación (12 .7) para calcul'ar la disminución en el punto de congel'ación. El número de moles de EG en 651 9 de EG es

1 mol EG

651 g EG x En 105 lur¡ares de clima frío, en invierno, v' df'b0 agn"qar anticongelante en el radiador de 105 automóviles.

62.01 9 EG

= 10.50 mol EG

Éste es el número de moles en 2 505 g, 02.505 kg de H, O. Por tanto, el número de moles de EG en 1 kg de HP, o la molalidad, es

10.50 mol EG

-

-

- --

2.505 kg H,O

= 4.19 mol EG/kg HP '" 4.19 m

A partir de la ecuación (12.7) y de la tabla 12.2, se escribe

6T¡

= (1.86° (/m)(4.19m) = 7.79°C

Debido a que el agua pura se congela a O"C, la disolución se congelará a -7.79"C. La elevación del punto de ebullición se calcula de la misma forma, como si gue:

6 Tb

'"

(0.52°(/ m)(4 .19 m)

-= 2.2°C

Debido a que la disolución hervirá a (100

2.2) OC, o 102.2 c C, es preferible deja r este

anticongelante en el radiador del automóvil durante el verano para evitar la ebullición Problemas .. mola,,,,, 12.58. 12 61

de la disolución .

Ej

cici

Calcule el punto de ebullición y el punto de congelación de una disolución

que contiene 478 9 de etilenglicol en 3 202 g de agua.


12.6

PROPIEDADES COL! ATIVAS DI: LAS DISOLUCIO ES D~ NO ELECTROUTOS

Pt·~ s i (¡n

Membran a

osmótica

a)

487

FIGURA 12.12 Presión osmótica . a) El nivel del disolvente puro (izquierda) y de la disolución (derecha) son Igua les al prinCipio. b) Durante la ósmOSIS, el nivel del lado de la disolución aumenta como resultado de un flUJO neto del disolvente de izqUierda a dprecha . En el equilibrio, la presión osmótica es Igual a la presión hidrostática ejercida por la columna del fluido en el tubo de la derecha . Básicamente se observa el mismo efecto cuando se sustituye el disolvente puro por una disolución más diluida que la de la derecha

h)

Presión osmótica Muchos procesos químicos y biológicos dependen de la ósmosis, el paso selectivo de moléculas del disolvente a través de una membrana porosa desde una disolución diluida hacia una de mayor concentración. En la figura 12.12 se ejemplifica este fenómeno. El compartimie nto de la izquierda de l aparato contiene el disolvente puro; el compartimiento dc la derecha contiene una disolución. Los dos compartimientos están separados por medio de un a membrana semipermeable. que permÍle el paso de moléculas del disolvente pero impide el paso de moléculas de SOIUIO. Al principio, el nivel de agua en los dos tubos es igua l (véase la fi g ura 12. J 2a) . Des pués de algún tie mpo, el nivel del tubo de la derecha empieza a aumentar y continúa elevándose hasta que se alcanza el eq uilib rio, es decir, hasta que ya no se observa ningún cambio. La presión osmótica (n) de una disolución es la presión que se requiere para detener la ósmosis. Como se muestra en la figura 12. J 2b, esta presión puede medirse directamente a partir de la diferencia en los niveles finales del fluido. ¿Cuá l es la causa del movimiento espontáneo del agua de izquierda a derecha, en este caso') La situac ión que se prese nta en la figura 12.13 ayuda a comprender cuál es la fuerza motriz de la ósmosi s. Debido a que la presión de vapor del agua pura es mayor que la presión de vapor de la diso lución, hay una transferencia neta de agua desde el recipiente

.

.~

.""........,.~

Transferencia oc ta del disol vente

a)

h)

FIGURA 12.13 a) Las pre5iones de vapor difermtes dentro del recipien te cOllducen a una transferenCia neta de dyua desde el vaso de la Izquierda (que con time agua pura) haCia el de la derecha (que contiene una disolución) b) Fn el equilibrio, toda el agua del vaso d la izquierda se transfirió al vaso de la derecha . La fuerza motriz para la transferencia del disolvente es análoga al fenómeno osmótico mostrado en la figura 12.12.


488

PROPIEDADES FISIC AS DE LAS DISOLUC IONE S

FIGURA 12.14 Una célula en aJ una disolución IsotÓniCa, bJ una disolución hipotónica y eJ una disolución h¡pertóniea La célula perm nece sin cambio en aJ, se hincha en b) y se encoge en ej.

M o lécu las de agua Moléc ul as de so luro

a)

h)

e)

de la izquierda al de la derecha. Si se deja el ti e m po sufic ie nte, la transferenc ia co ntinll a hasta que ya no qued a ag ua e n el rec ipiente de la izqui erd a. U na fu erza semej a nte provo ca el movimiento del di so lvente puro hacia la di so lució n durante la ó smos is. La pres ión osmóti ca de .una disoluc ió n está dada por n= MRT

( 12 8)

donde M es la mo laridad de la di so lució n, R la consta nte de los gases (0.082 1 L· a tm/ K . mol) y T la temperatura absolu ta . La pres ió n osmótica , n, se expresa en atm. De bido a que las medi c io nes de presió n osmótica se ll e van a cabo a te mperatura co nstante, la co ncentraci ó n se e xpresa en unidades de mo larid ad, más co nvenien tes que las de mol alidad. Al igual que la e levaci ó n del punto de e bullició n y la di sminución del punto de congelació n, la pres ión osmóti ca es directamente propo rc io na l a la concentrac ión de la diso luc ió n. Esto es lo que se esperaría, ya q ue todas las pro piedades coli gativas dependen sólo del número de partículas de so luto disueltas en la disoluci ó n. Si dos d iso luc iones tienen la mi sma concentrac ió n y, por tanto, ti e nen la mi s ma presió n o smóti ca, se d ice que son isotónicas. Si dos disolu ciones tie ne n difere nte presión os móti ca, se di ce que la di soluc ión de mayor concentración es hipertónica y la disolución más diluid a se desc ribe como hipotónica (fig ura 12.14 ). A pesar de que la ósmos is es un fen ó meno conocido y mu y estudiado, se sabe relati vame nte poco acerca de cómo las me mbranas se mipermeab les de ti e nen e l paso de algunas moléculas mien tras qu e permite n e l paso de otras . En a lg unos casos, es simpleme nte por e l tamaño. Una me mbrana semipermeab le puede tener poros lo sufici e nte mente peque ños para permi tir el paso só lo de mo lécul as del di so lvente. En otros casos, un meca nismo d iferente es el responsable de la se lecti vidad de la membrana, po r eje mpl o. un a mayor "solubilidad " del di solvente e n la me mbrana. El fen ó me no de la presió n osmó tica se mani fiesta e n m uchas aplicac io ne s inte resantes . Para estudi ar el contenid o de los eritrocitos (las cé lulas rojas de la sa ng re) qu e está protegido de l med io extern o por una membrana semi pe rmeable , los bioquími cos utili ¿an una técnica llamad a he mó li sis. Los eritroc itos se co locan en un a disoluc ió n hipotó nica . Como ésta tie ne una concentración meno r que la de l medio intracelul ar, el ag ua e ntra a las cé lulas, co mo se muestra en la fi g ura 12. 14b). Las célul as se hinc han y finalme nte se ro mpen , liberando hemoglobina y otras mol éc ulas. La con serv ac ión casera de las compotas y jaleas proporciona o tro ej e mplo de l uso de la pres ión osm ótica . El uso de una gran can tidad de azúcar es esenc ia l para el proceso de conservac ión po rque el az úcar ayuda a matar las bacteri as que provoca n el bo tulismo . Como se muestra en la fi g ura 12.14c), cuando un a cé lul a bacteri ana está e n una di so luciÓn hipe rtónica (alta concentrac ió n) de azúcar, el ag ua intrace lular tie nde a sa lir de la célula bac teriana hac ia la di soluc ió n más concen trada, po r ósmos is. Este proceso, cono cido co mo crenación, hace que la cé lula se encoja y, finalm e nte, muera. La acide z natu ral de los frutos también inhibe el crecimiento bac teriano.


12.6

PROPIEDADES COLlGATIVAS DE LAS DISOLUCIONES DE NO ELECTROUTOS

La presión osmótica también es el mecanismo principal para el transporte ascendente del agua en las plantas. Como las hojas constantemente liberan agua al aire, mediante un proceso que se denomina transpiración, aumenta la concentración de soluto en los fluidos de las hojas. El agua es impulsada a través del tronco, las ramas y los tallos de los árboles por presión osmótica. Se requiere de una presión de lOa 15 atm para que el agua alcance las hojas más altas de las secuoyas de California, que llegan a medir hasta 120 m de altura. (La acción capilar, estudiada en la sección 11.3, es responsable de que el agua ascienda sólo unos cuantos centímetros.) En el siguiente ejemplo se muestra que es factible utilizar la medición de la presión osmótica para calcular la concentración de una disolución. Ejemplo 12.9 La presión osmótica promedio del agua de mar, medida en un aparato

como el que se observa en la figura 12.12, es alrededor de 30.0 atm a 25°(, Calcule la concentración molar de una disolución acuosa de urea [(NH 2hCOl que es isotónica con el agua de mar.

Secuoyas de California.

Razonamiento y solución Una disolución de urea que es Isotónica con el agua de mar tiene la misma presión osm~30;oatm,Utili~o la lilCuación (12.8), MRT

11:

M= ~ = 30.0atm RT (0.0821 L . atm/K . mol)(298 K) =.

1.23 mol/L

"" 1.23 M Ejerddo ¿Cuál es la presión osmótica (en atm) de una disolución de saca,osa 0.884 M a 16°0

Empleo de las propiedades coligativas en la determinación de la masa molar Las propiedades coligativas de las disoluciones de no electrólitos proporcionan un medio para determinar la masa molar de un soluto. En teoría, cualquiera de las cuatro propiedades coligativas sirve para este propósito. Sin embargo, en la práctica sólo se utilizan la disminución en el punto de congelación y la presión osmótica porque son las que presentan los cambios más pronunciados. El procedimiento es como sigue. A partir de la disminución del punto de congelación o de la presión osmótica, determinados en forma experimental, es posible calcular la molalidad o la molaridad de una disolución. Conociendo la masa del soluto, se determina fácilmente su masa molar, como se demuestra con los dos ejemplos siguientes.

lIqtHnpIo 12.10 Una muestra de 7.85 g de un compuesto con fórmula empírica CSH4 se disuelve en 301 9 de benceno. El punto de congelación de la disolución es 1.os°C menor que el del benceno puro. ¿Cuál es la masa molar y la fórmula molecular de este compuesto?

Razonamiento y solución Este problema se resuelve en tres etapas. Primero se calcula ta molalidad de la disolución, a partir de su punto de congelación, A continuación se determina el número de moles del compuesto presentes en 7.85 g. Por último, al comparar la masa molar experimental con la masa molar de la fórmula emplrilla. se obtiene~a fórmula molecular. A partir de la ecuación (12.7) y la tabla 12.2 se escribé

Problema similar: 12.65.

489


490

PROPIEDADES FrSICAS DE LAS DISOLUCIONES

1.05°C

molalidad

=

0.205 m

5.12°Clm

Debido a que hay 0.205 moles de soluto en 1 kg de disolvente, el número de moles de soluto en 301 g, 00.301 kg del disolvente es

~~XO.301~ e

1

= 0.0617 mol

Por último, se calcula la masa molar del soluto como sigue: 7.85g 0.0617 mol

Problema similar: 12.59.

127 glmol

Como la masa formular de CsH4 es 64 y se encontró que la masa molar es 127 g, la fórmula molecular es C10Ha (naftaleno).

Ejercicio Una disolución d~ 0.85 9 de un compuesto orgánico en 100.0 9 de benceno tiene un punto de congelación de 5. 16°C. ¿Cuál es la molalldad de la disolución y la masa molar del soluto?

Ejtnnplo 12.11 Se prepara una disolución disolviendo 35.0 g de hemoglobina (Hb) en la cantidad suficiente de agua para tener un volumen de 1 L. Si se encuentra que la presión osmótica de la disolución es de 10.0 mmHg a 25°C, calcule la masa molar de la hemoglobina. Razonamiento y solución La información permite determinar la molaridad de la disolución. Como el volumen de la disolución es de 1 l., se puede calcular la masa molar a partir del número de moles y de la masa de Hb. Primero se calcula la molaridad de la disolución, utilizando la ecuación (12.8) n=MRT

M= ...?!RT

x 1 atm 760mmHg g (0.0821 L . atm/K . mol)(298 K) 10.0 mmH

= 5.38 X 10-4 M

El volumen de la disolución es de 1 L, por tanto debe contener 5.38 x 10-4 moles de Hb. Se utiliza esta cantidad para calcular la masa molar: moles de Hb masa molar de Hb =

Problemas similares: 12.66. 12.68.

masa de Hb masa molar de Hb masa de Hb I d moes eHb 35.0g 5.38 X 10-4 mol 6.51 x 104 g/mol

Ejercicio Una disolución de benceno que contiene 2.47 g de un polfmero orgánico en 202 mL tiene una presión osmótica de 8.63 mmHg a 21°C. Calcule la masa molar del pollmero.


12.7

Una presión de 10.0 mmHg, como la del ejemplo 12.11, se puede medir fácilmente y con exactitud. Por esta razón, las mediciones de presión osmótica son muy útiles para la determinación de masas molares de moléculas grandes como las proteínas. Para demostrar la mayor utilidad práctica de la presión osmótica sobre la disminución del punto de congelación, se calculará el cambio en el punto de congelación de la misma disolución de hemoglobina. Si una disolución está muy diluida, se supone que la molaridad es igual a la molalidad. (La molaridad sería igual a la molalidad si la densidad de la disolución fuera 1 g/mL.) Por tanto, a partir de la ecuación (12.7) se escribe I::..Tf = (1.86°Clm)(5.38

x

491

PROPIEDADES COLlGATIVAS DE LAS DISOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS

La densidad del mercurio es 13.6 glmL. Por tanto. 10 mmHg corresponde a una columna de agua de 13.6 cm de altura.

IO~ m)

= 1.00 X 10-3 OC

La disminución del punto de congelación en un milésimo de grado es un cambio de temperatura demasiado pequeño para medirlo con exactitud. Por esta razón, la técnica de la disminución del punto de congelación es más útil para determinar la masa molar de moléculas más pequeñas y más solubles, cuya masa molar sea de 500 g o menos, debido a que la disminución del punto de congelación de sus disoluciones es mucho mayor.

12.7

Propiedades coligativas de las disoluciones de electrólitos

El estudio de las propiedades coligativas de electrólitos precisa de un método diferente del que se utiliza para las propiedades coligativas de los no electrólitos. La razón de esto es que los electrólitos en disolución se disocian en iones, por tanto, cuando se disuelve una unidad de un compuesto de un electrólito se separa en dos o más partículas. (Recuerde que el número de partículas de soluto es el que determina las propiedades coligativas de una disolución.) Por ejemplo, cada unidad de NaCl se disocia en dos iones, Na+ y Cl-. Así, las propiedades coligativas de una disolución de NaCl 0.1 m deben ser el doble de las de una disolución 0.1 m de un no electrólito, como la sacarosa. De igual manera, se debe esperar que una disolución de CaCl 2 0.1 m cause una disminución del punto de congelación del triple que la producida por una disolución de sacarosa 0.1 m, porque cada CaCl 2 produce tres iones. Para explicar este efecto, se define una cantidad, denominadajactor de van 't Hojj, 3 que está dada por número real de partículas en la disolución después de la disociación número de unidades fórmula disueltas inicialmente en la disolución

(12.9)

Así, í debe ser 1 para todos los no electrólitos. Para los electrólitos fuertes, como NaCl y KNO i debe ser 2 y, para electrólitos fuertes del tipo de Na2S04 y CaClz, i debe ser 3. " Como consecuencia, las ecuaciones de las propiedades coligativas deben modificarse como sigue: (12.10) (12.11) 1<

iMRT

(12.12)

En realidad, las propiedades coligativas de las disoluciones de electrólitos son más pequeñas de lo que se espera porque, a concentraciones elevadas, intervienen las fuerzas electrostáticas y forman pares iónicos. Un par iónico está formado por uno o más cationes y uno o más aniones unidos mediante fuerzas electrostáticas. La presencia de un par iónico reduce el número de partículas en disolución, lo que conduce a la disminución de ) Jacobus Henricus van't Hoff (1852-1911). Químico holandés. Uno de los químicos más prominentes de su época, van't Hoff realizó trabajos importantes en tennodinámica, estructura molecular y actividad óptica y en la química de las disoluciones. En 1901 recibió el primer premio Nobel de Química.

Cada unidad de NaCI o de KNO, que se disocia produce dos iones (i 2); cada unidad de Na,SO. o de MgCI, que disocia produce tres iones (i" 3).

5<1


492

PROPIEDADES FISICAS DE LAS DISOLUCIONES

FIGURA 12.15 a) Iones libres y b) pares iónicos en disolución. El par iónico no tiene una carga neta y por tanto no puede conducir la electricidad en disolución.

Tabla 12.3 Factor de van't Hoff de disoluciones 0.0500 M de electrólitos a 25°C Electrólito

¡(Medido)

¡(Calculado)

Sacarosa*

1.0

1.0

HCI

1.9

2.0

NaCI

1.9

2.0

MgS04

1.3

2.0

MgCI2

2.7

3.0

FeCI3

3.4

4.0

• La sacarosa es un no electrólíto, Se incluye aqui sólo con fines comparativos,

las propiedades coligativas (figura 12.15). Los electrólitos que contienen con múltiples cargas como Mg 2+, Al H , SO¡- y PO¡- tienen mayor tendencia a formar pares iónicos que los electrólitos como NaCl y KN03 , que constan de iones con una sola carga. La tabla 12.3 presenta los valores de i, medidos experimentalmente, y los valores calculados suponiendo una disociación completa. Como se observa, son muy parecidos pero no idénticos, lo que indica que es apreciable la formación de pares iónicos en disoluciones de esa concentración. Como se verá en el siguiente ejemplo, el factor de van't Hoff se determina a partir de la medición de las propiedades coligativas.

Ejemplo 1:Z.12 la presión osm6tica de una disoluci6n de yoduro de potasio (Kj) 0.010 M a 25°C es 0.465 atm. Calcule el factor de van't Hoff para el KI a esta concentraci6n.

Razonamiento y solución Si el KI estuviera totalmente disociado en iones libres, la presión osm6tica de la disoluci6n sería 2(0.010 M)(0.0821 l· atmlK • mol)(298K) '" 0.489 atm. Debido a que la presi6n osmótica observada es de 0.465 atm, significa que hay un cierto grado de formaci6n de pares j6nicos. A partir de la ecuaci6n (12.12) se tiene •

1C

i=-MRT

Problema similar: 12.81.

0.465 atm (0.010 M)(0.0821 L . atm I K . mol)(298 K) 1.90


12.8

<'0101D1:5

493

La disminución del punt o de cong elación de una disolución de MgSO" 0.100

Ej

m es de 0.225' C. Calcule el factor de van't Hoff del MgSO" a esta concentración .

En la secc ión La q uími ca e n acc ió n de la págin a 494 se descri ben tres téc nicas fís icas para obtener un d iso lve nte puro (ag ua) a partir de una di so luc ió n (agua de mar).

12.

Coloides

Las (Iisol uciones estudiadas hasta aquí son ve rdaderas mezclas homogén eas. Aho ra se con., ide rará lo que sucede si se adiciona arena a u n rec i pi e nte con agua y se ag ita. Al princ ipi o, las partículas de arena quedan sus pe nd idas, pero poco a poco se depos ita n e n el ro ndo. Éste es un eje mplo de una mezc la heterogénea. Entre estos dos extre mos ha y un estado intermed io que se llama suspe ns ió n colo id al o, s impl e mente, co loide. Un coloide es una dispersión de partículas de un(/ sustancia (tafase dispersa) entre un medio dispersOI;fo rnwdu pur utra sustancia. Las partíc ul as co lo id a les son muc ho más gra ndes que las mo léc ul as de los soJutos c omunes; mide n entre l X 10' pm a 1 X 10 6 pm. Un a suspe ns ió n co lo id a l ta mbi é n c arece de la homogeneid ad de una disolución común . La fase di spersa y e l med io di spe rsor pu ede n ser gases, líqui dos, sólidos o una combinació n de d iferentes fases, co mo se muestra en la ta bla 12.4. Al gu nos co lo ides son muy conocidos. Un aerosol cons iste en pequeñas gotas de un líq uido o partíc ul as de un sólido dispersas en un gas. Como ejemplos están la niebla y el humo. La mayo nesa, que se hace incorporando pequeñas go tas de aceite en agua, es un ejempl o de una emulsión, que consiste en gotas de un líq uido d ispersas en otro líquid o. La lec he de mag nesia es un ejemplo de un sol, un a suspens ió n de part íc ulas sólid as e n un líquido. Un a forma de d ist ing uir un a di solu c ió n de un colo ide es mediante el efecto TVfldo[[ .4 Cu ando un rayo de lu z pasa a tra vés de un colo ide, es d ispersado po r e l medio (fig ura 12 .1 6). Dicha di spe rsió n no se o bserva con las di solucio nes comunes porque las mo léculas de l

Tabla 12.4

Tipos de coloides

Medio dispersor

Fase dispersa

Nombre

Ejemplo

Gas

Líquido

Aerosol

Bruma, niebla

Gas

Só lido

Aerosol

Humo

L'i quido

Gas

Espuma

Crema batida

Líquido

Líquido

Emulsión

Mayonesa

líquido

Sólido

Sol

Leche de magnesi a

Sólido

Gas

Espuma

Espumas pl ásticas

Sólidc

líqu ido

Gel

Gelatin a, mantequilla

Sólido

Só lido

Sol sólido

Algunas aleaciones (acero), piedras preciosas (vidrio con metales dispersos)

¡

John Tyndall ( 1K20-1 893) . Físico briláni co. Tyndall realizó lrabajos imponallles sobre maf\neli smo y

cxplic() el mov imi enl\) de 10"\ ).! laciares.

FIGURA 12.16 Tres rayos de luz bla nca que pasan a través de un coloide de partículas de azufre en agua cambian a anaranjado, rosa y verde azulado. Los colores que se pro ducen dependen del tamaño de las partículas y también de la posición del observador. Cuanto más pequeñas y dispersas están las particulas, menor es la longitud de onda (y es más azul)


La química en acción Desalinización A través de los siglos, los científicos han buscado formas de el iminar las sales del agua de mar, proceso denominado desalinización, para aumentar el suministro de agua potable. Los océanos son una disolución acuosa enorme y extremadamente compleja . Hay alrededor de 1. 5 X 1021 L de agua en los océanos, de la cual el 3.5 % (en masa) está constituido por material disuelto. En la sigu iente t abla se muestra la concentración de siete sustancias q ue, Ju nt as, representan más del 99% de los co nstituyentes disue lt os en el ag ua de los océanos. En un a era en la que los astro na utas han p isado la su perf icie lun ar y se han logrado ava nces es pectacu lares en la ciencia y en la medicina, la desali nización parece un obj etivo basta nte si mple. Sin embarg o, la tecnología es muy cost osa. Es una paradoja interesa nte que, en una sociedad tecnol óg ica, lograr algo ta n sencillo como la desalinización a un costo soci alme nte aceptab le resulte tan difíci l como alcanzar algo tan com plejo como nviar un astronauta a la Luna .

Composición del agua de mar

g/kg de agua de mar

Iones Cloruro (CI )

19. 35

Sodio (N a )

10.76

Sulfato ( SO~-) Mag n sio (M g 2

2.71 )

1.29

Calcio (Ca Z )

0.41

Pota sio (K )

0.39

Bicarbonato (HC0 3)

0.14

Destilación El método más antiguo de desalini zac ió n, la desti lación, produce más del 90% de los casi 500 mil lones de galones di arios de la capa cidad de los sistem as de desalinización que ope ran a nive l mu ndi al. El proceso implica la evaporación del agua de mar y la condensación del vapor de agua pura. La mayoría d e los sistemas de destilación utilizan en ergía térmica. Se han he-

494

Vcnlana de lidrill \ !!lI:J

cOJl(kJl ,ada V;lp\lr d' Jgu,1

.\llcccplor Acu,1 de IlIar

Un alambique solar para la rie~almi7a,ión riel agua de mar

cho inten t os para reducir el costo, entre los que se incl uye el uso de la radiación solar como fuente de energía . Esta propuesta es atractiva porque la luz solar normalmente es más intensa en las zonas andas, donde la necesidad de agua tamb ién es mayor. Sin embargo, a pesar de los enormes esfuerzos de investigación y desarrollo, aún persisten diversos problemas de ingeniería y los" alambiques solares" todav ía no operan a gran esca la.

Congelación La desal in izació n por con gelación tamb ién se ha desarrollado durante muchos años, pero no ha llegado a ser accesib le comercialmente. Este método se basa en el hecho de q ue cuando se congela una disolución acuosa (en este caso, agua de mar) el só lid o que se separa de la disolució n es agua casí pura . Así, los cristales de hielo obten idos del agua de mar conge lada en las pla ntas de desali nizació n pod ría decantarse y derretirse para producir agua utilizable . La principa l ventaja de la con ge lació n, com parada con la destilación, es el bajo consumo de energía. El calor de evapo ració n del agua es 40.79 kJ/mo l, mientras qu e el calor de f usión es sólo de 6.01 kJ/mol. A lgunos científi cos han sugeri do q ue una so lución pa rci al para la escasez de agua en Cal if o rn ia serí a remolcar los t émpa nos desde el Ártico hasta la


.

,

Prcs¡,in

~ M~mhran a

,em ipcrm cahle \

gua pOl3b lc

A gua de mur

6smosis inversa. Al aplicar uficiente presión en el lado de la disolucion, se puede hacer que fluya el agua potable de derecha a izquierda. La membrana semipermeable permi¡e el paso de las moléculas de agua pero no el de 105 ion f'~ disueltos.

costa oeste . Las principal es desventaj as de la congelación está n asociad as con el lent o crecim iento de los crist ales de hielo y con la eliminación de los depósitos salin os de los cri sta les .

Ósmosis inve rsa Tanto la dest il ació n como la con gelació n implican cambios de fase que dem andan mu cha energía . Por otra parte, la desalinización por ósmosi s inve rsa no im plica un ca mb io de fase y es más viable desde el punto de vi sta económico, La ósmosis inversa utiliza alta presión para f orzar el paso del ag ua de un a d iso lución concent rada a una menos con cent rada a t ravés d e una membrana semipermeable . La presión osmótica del agua de mar es aproximadamente de 30 atm, presión que se debe ap licar a la disolución salina para impedir el flujo del agua de izquierda a derecha. Si se aumenta la presión de la disolución salina a más de 30 atm, el flujo osmótico se invierte y el ag ua pura pasará desde la disol ución al compa rtim ient o de la izquierda, a t ravés de la membran a. La desali n ización por ósmosis inversa es mucho más barata que la destilación y elimina las difi-

Un pequeño aparato de ósmosis Inversa permi¡e a una persona obtener agua potable a partir de agu<I de mar

cu ltades técni cas asociadas con la congelaci ón . El principa l o bst áculo para este mét od o es el desarroll o de una membra na q ue sea permea b le al ag ua pero no a otras sustancias disueltas y qu e pued a uti lizarse a gran esca la durante periodos pro lo ng ados en condiciones de alta presión. Un a vez que se haya resuelto este problema, y al parecer está a punto de resol verse, la ósmosis inversa se con verti rá en la prin cipa l t écnica para la desalin ización .

495


496

PROPIEDAD ES FíSICAS DE LA') DISOLU CIO NES

soluto son demasiado pequeñas para interactuar con la lu z visible. Otra demostración del efecto Tyndall es la dispersión de la luz del Sol causada por el po lvo o el humo en el ambiente (figura 12.17).

Coloides hidrofilicos y coloides hidrofóbicos

FIGURA 12.17 Dispersión de la luz solar por las partículas de polvo del aire.

Entre los coloides más importantes se encuentran aquellos en los que el medio dispersor es el agua. Dichos coloides se dividen en dos categorías, hidrofílicos , o con atracción por el agua, e hidrofóbicos, o que sienten repulsión por el agua. Los coloides hidrofílicos son disoluciones que contienen moléculas muy grandes, como proteínas. En la fase acuosa, una proteína como la hemoglobina se pliega de tal forma que las partes hidrofílicas de la molécula, las partes capaces de formar interacciones favorables con las moléculas de agua a través de fuerzas ion-dipolo o mediante formación de puentes de hidrógeno , se encuentran en la parte externa (figura 12.18). En general, los coloides hidrofóbicos no son estables en agua y sus partículas forman conglomerados, como gotas de aceite en agua, que se distribuyen en una película oleosa en la superficie del agua. Sin embargo, pueden estabilizarse por adsorción de iones en su superficie (figura 12.19). (La adsorción se refiere a la adherencia a una superficie. Es diferente a la absorción ya que esta última significa el paso al interior del medio.) Estos iones adsorbidos interactúan con el ag ua, estabil izando así el coloide. Al mismo tiempo, la repul sión electrostática entre las partículas evita que se junten. Las partículas de tierra en ríos y arroyos son partículas hidrofóbicas que se estabilizan de esta manera. Cuando el agua dulce llega al mar, se neutralizan las cargas de las partículas por el medio rico en sales, y dichas partículas se ag rupan formando el cieno que se observa en la boca del río.

FIGURA 12.18 Los grupos hidrofílicos de la superficie de una molécula grande, como una proteína, estabílizan dicha molécula en agua. Observe que todos estos grupos pueden formar enlaces de hidrógeno con el agua.

-o

"/e //

O

Proteína

\

/

HO

FIGURA 12.19 Diagrama que muestra la estabilízación de los coloides hidrofóbicos. Los íones negativos se adsorben en la superficie y la repulSIón entre cargas iguales evita que se agrupen las partículas.

+

e

~

o

+

+ Repu lsión

+

+ +

+


ECUAC IONES lLAVE

FIGURA 12.20 a) Una molécula de es earato de sodio. b) Representación simplificada de la molécula en donde se muestran la cabeza hidrofílica y el cuerpo h¡drofób¡co

o 11

J~ J~ J~ ;~ J~ ;~ ;~ J~ ~, CH 2

('11)

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

497

O - Na+

Estearato de sodio (C I7 H)sCOO - Na+) a)

Cabeza hid rofílica

Cuerpo hidrofóbico b)

FIGURA 12.21 Acción limpiadora del jabón. a) La grasa (sustancia aceitosa) no es soluble en agua. b) Cuando se aqrega jabón al agua, el cuerpo no polar de las moléculas del jabón se disuelve en la grasa . e) Finalmente, la grasa se elimina en forma de una emulsión . Observe que ahora cada gota de aceite tiene una parte externa iónica que es hidrofílica.

Grasa a)

el

b)

Otra forma de estabilización de los colo ides hidrofóbicos es por la presencia de otros grupos hidrofílicos en su superfi cie. Considere el estearato de sodio, una molécula de jabón que tiene una cabeza polar y un largo cuerpo de hidrocarburo, que es no polar (figura 12.20). La acción de limpieza del jabón es el resultado de la naturaleza dual del cuerpo hidrofóbico y el extremo con el grupo polar. El cuerpo hidrocarbonado es altamente soluble en sustancias ace itosas, las cuales también son no polares, mientras que el grupo iónico -COO- perm anece fuera de la superficie ace itosa. Cuando una gota de aceite es rodeada por suficientes moléculas de jabón, como se observ a en la figura 12.21, el siste ma completo se estabiliza en el ag ua porque la parte externa es altamente hidrofílica. Así es como se eliminan las susta ncias grasosas por la acción del jabón.

Ecuaciones clave

molcs de soluto molalidad (m) =

e = kP

masa del di solvente (kg)

(12.2) (12.3) (124)

6P = X 2Pf

( 12.5)

6Tb = K bm 6Ti = Kfm

( 126) (12.7)

n= MRT

(12.8)

Cálc ul o de la molalidad de una di solución. Ley de Henry para ca lcul<tr la sol ubil idad de los gases. Ley de Raou lt que relaciona la presión de vapor de un líquido con su pI'esió n de vapor en una di so lución. Di sminución de la presión de vapor en términos de la concentración de un a disolución. Elevación del punto de ebullición. Di sminución elel punto de conge lación. Presión osmótica de una disolución .

número real de partículas en la disolución tras la disociac ión i= --~----~--~--~------~--------------------------

( 12 9)

número de unidades fó rmula disueltas inicialmen te en la di so lución Cálcu lo del factor de van't Hoff para la disolución de un electrólito.


498

PROPIEDADES FfslCAS DE LAS DISOLUCIONES

---------------------------~--------_

Resumen de hechos y conceptos

..

_-----_._--------

l. Las disoluciones son mezclas homogéneas de dos o más sustancias, que pueden ser sólidas, líquidas o gaseosas. 2. La facilidad de disolución de un soluto en un disolvente depende de las fuerzas intermoleculares. La energía y el desorden que resulta cuando se mezclan las moléculas del soluto y el disolvente para formar una disolución son las fuerzas que impulsan el proceso de disolución. 3. La concentración de una disolución se puede expresar en porcentaje en masa, fracción molar, molaridad y molalidad. La elección de las unidades dependerá de las circunstancias. 4. En general, el aumento de temperatura aumenta la solubilidad de sustancias sólidas y líquidas y disminuye la solubilidad de los gases en agua. 5. De acuerdo con la ley de Henry, la solubilidad de un gas en un líquido. es directamente proporcional a la presión parcial del gas sobre la disolución. 6. La ley de Raoult establece que la presión parcial de una sustancia A sobre una disolución es igual a la fracción molar de A (XA ) multiplicada por la presión parcial de A pura (P;¡). Una disolución ideal obedece la ley de Raoult en cualquier intervalo de concentraciones. En la práctica, muy pocas disoluciones tiencn un comportamiento ideal. 7. La disminución de la presión de vapor, la elevación del punto de ebullición, la disminución del punto de congelación y la presión osmótica son propiedades coligativas de las disoluciones, es decir, dependen sólo del número de partículas de soluto que están presentes y no de su naturaleza. 8. En las disoluciones de electrólitos, las interacciones entre los iones conducen a la formación de pares iónicos. El factor de van't Hoff proporciona una medida del grado de disociación de los electrólitos en disolución. 9. Un coloide es una dispersión de partículas (aproximadamente de IXI 0 3 pm a IXI O" pm) de una sustancia en otra. Un coloide se diferencia de una disolución por el efccto Tyndall, que es la dispersión de la luz visible por las partículas coloidales. Los coloides en agua se clasifican como coloides hidrofílicos y coloides hidrofóbicos.

Palabras clave Coloide, p. 493 Cristalización, p. 468 Cristalización fraccionada, p.475 Destilación fraccionada, p.482 Disminución del punto de congelación (llTrJ, p. 485 Disolución ideal, p. 482

Disolución no saturada. p.468 Disolución saturada, p. 468 Disolución sobresaturada, p.468 Elevación del punto de ebullición (ll1~). p. 484 Factor de van', Hoff (0, p.491

Hidrofílico, p. 496 Hidrofóbico, p. 496 Ley de Henry, p. 477 Ley de Raoult, p. 480 Membrana semipermeable, p.487 Miscib¡le, p. 470 Molalidad, p. 472 No volátil, p. 480

Ósmosis, p. 487 Par iónico, p. 491 Porcentaje en masa, p. 471 Presión osmótica (n), p.487 Propiedades coligativas. p.479 Solvatación, p. 470 Volátil, p. 481

Preguntas y problemas Tipos de disoluciones

Visión molecular del proceso de disolución

Preguntas de repaso

Preguntas de repaso

12.1 Distinga entre una disolución no saturada, una disolución saturada y una disolución sobresaturada. 12.2 ¿A partir de qué tipo de disolución, de las mencionadas en la pregunta 12.1, puede ocurrir cristalización o precipitación? ¿Cuál es la diferencia entre un cristal y un precipitado?

12.3 Describa brevemente el proceso de disolución a nivel molecular. Utilice como ejemplo la disolución de un sólido en un líquido. 12.4 A partir de las fuerzas intermolecnlares, explique el significado de "lo semejante disuelve a lo semejante".


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

12.5 ¿Qué es la solvatación? ¿Cuáles son los factores que influyen en el grado de solvatación? Proporcione dos ejemplos de solvatación; incluya uno relacionado con la interacción ion-dipolo, y otro, en el que intervengan fuerzas de dispersión, 12.6 Como es sabido, algunos procesos de disolución son endotérmicos y otros son exotérmicos, Proponga una interpretación molecular de esta diferencia. 12.7 Explique por qué el proceso de disolución invariablemente conduce a un aumento en el desorden. 12.8 Describa los factores que afectan la solubilidad de un sólido en un líquido. ¿ Qué significa decir que dos líquidos son miscibles?

Problemas 12.9 ¿Por qué el naftaleno (C!(jHx) es más soluble en benceno que el CsF'! 12.10 Explique por qué el etanol (C 2H,OH) no es soluble en ciclohexano (C6 Hd. 12.11 Acomode los siguientes compuestos en orden creciente de solubilidad en agua: O2 , LiCI, Br2 , metanol (CHJOH). 12.12 Explique las variaciones de la solubilidad en agua de los alcoholes que se presentan a continuación:

Compuesto

Solubilidad en agua (g/IDO g) a 20°C

CH]OH CH]CH 20H CH,CH 2CH 20H

00

CH]CH 2CH 2CH 20H CH)CH 2CH¡CH2CH 20H

9

00

2.7

significa que el alcohol y el agua sOn completamente miscibles en todas las proporciones.)

(Nota:

499

12.17 Calcule la molaJidad de cada una de las siguientes disoluciones: al 14.3 g de sacarosa (C¡,H"O,¡) en 676 g de agua, b) 7.20 moles de etilenglicol (C 2HúO) en 3 546 g de agua. 12.18 Calcule la molalidad de cada una de las siguientes disoluciones acuosas: a) disolución de NaCl2.50 M (densidad de la disolución =: 1.08 g/mL), b) disolución de KBr al 48.2% en masa. 12.19 Calcule la molalidad de cada una de las siguientes disoluciones acuosas: a) disoluci6n de azúcar (C¡JI2'O¡¡) 1.22 M (densidad de la disolución 1.12 g/mL), 17) disolución de NaOH 0.87 M (densidad de la disolución = 1.04 g/mL). e) disolución de NaHCO, 5.24 M (densidad de la disoluclon 1.19 g/mL). 12.20 Para disoluciones diluidas, en las que la densidad de la disolución es aproximadamente igual a la del disolvente puro. la molaridad de la disoluci6n es igual a su molalidad. Demuestre que este enunciado es válido para una disoluci6n acuosa de urea, (NH 2):CO, 0.010 M. 12.21 El contenido de alcohol de un licor se expresa en términos de la "prueba", que se define como el doble del porcentaje en volumen de etanol (C,H 50H) presente. Calcule el número de gramos de alcohol presente en 1.00 L de ginebra "prueba 75". La densidad del etanol es 0.79l\ g/mL. 12.22 El ácido sulfúrico concentrado que se ulili.~a en el laboratorio es H,S04 al 98.0% en masa. Calcule la molalidad y la molaridad de la disolución ácida. La densidad de la disolución es 1.83 g/mL. 12.23 Calcule la molaridad y la molalidad de una disolución de NH, preparada con 30.0 g de NH, en 70.0 g de agua. La densidad de la disolución es 0.9l\2 g/mL. 12.24 La densidad de una disolución acuosa que contiene 10.0% en masa de etanol (C 2 HsOH) es 0.984 g/mL. a) Calcule la molalidad de esta disolución. b) Calcule su molaridad. e) ¿Qué volumen de la disolución contendrá 0.125 moles de etanol?

Efecto de la temperatura en la solubilidad Unidades de concentración Preguntas de repaso 12.13 Defina los siguientes términos de concentración y especifique sus unidades: porcentaje en masa, fracción molar, molaridad, molalidad. Compare sus ventajas y sus desventajas. 12.14 Describa brevemente los pasos que se requieren para la conversión entre molaridad, molalidad y porcentaje en masa.

Problemas 12.15 Calcule el porcentaje en masa de soluto en cada una de las siguientes disoluciones acuosas: a) 5.50 g de NaBr en 78.2 g de disolución, b) 31.0 g de KCI en 152 g de agua, e) 4.5 g de tolueno en 29 g de benceno. 12.16 Calcule la cantidad de agua (en gramos) que se debe agregar a a) 5.00 g de urea (NH2 hCO para preparar una disolución al 16.2% en masa y b) 26.2 g de MgCI 2 para preparar una disolución al 1.5% en masa.

Preguntas de repaso 12.25 ¿Cómo cambia la solubilidad de la mayoría de los compuestos iónicos en agua con la temperatura? ¿Con la presión? 12.26 Describa el proceso de cristalización fraccionada y su aplicación.

Problemas 12.27 Una muestra de 3.20 g de una sal se disuelve en 9.10 g de agua para formar una disolución saturada a 25°C. ¿Cuál es la solubilidad (en g de sal/lOO g de H20) de la sal? 12.28 La solubilidad del Kl\íO, es de 155 g por 100 g de agua a 75°C, y de 38.0 g a 25°C. ¿Cuál es la masa (en gramos) de KNO) que cristalizará al enfriar exactamente 100 g de esta disolución saturada de 75°C a 25°C? 12.29 Una muestra de 50 g de KC10] impuro (solubilidad = 7.1 g por 100 g de Hp a 20°C) está contaminada con 10% de KCI (solubilidad = 25.5 g por 100 g de H20 a 20c C). Calcule la cantidad mínima de agua a 20°C necesaria para disolver todo el KCl de la muestra. ¿Qué cantidad de


500

PROPIEDADES FlslCAS DE LAS DISOlUCIONES

KCl0 3 quedará después de este tratamiento? (Suponga que las solubilidades no cambian por la presencia de otro compuesto.)

12.42 Utilice una disolución de benceno en tolueno para explicar el significado de una disolución ideal.

12.43 Escriba las ecuaciones que relacionan el aumento del pun-

Solubilidad de gases Preguntas de repaso

12.30 Analice los factores que influyen en la solubilidad de un 12.31 12.32

12.33

12.34

gas en un líquido. ¿Qué es la contaminación térmica? ¿Por qué representa un peligro para la vida acuática? ¿Cuál es la ley de Henry? Defina cada término de la ecuación y especifique sus unidades. ¿Cómo se explicarla la ley en términos de la teoría cinética molecular de los gases? Proporcione dos excepciones a la ley de Henry. Un estudiante observa dos recipientes con agua. Uno de los recipientes se calienta a 30°C y el otro a 100°C. En cada caso, se forman burbujas en el agua. ¿Tienen el mismo origen estas burbujas? Justifique su respuesta. Un hombre compró un pez dorado en una tienda de mascotas. Cuando regresó a casa, puso el pez dorado en una pecera con agua recién hervida, que fue enfriada rápidamente. Pocos minutos después encontró muerto al pez. Explique qué le sucedió al pez.

12.44 12.45

12.46 12.47

12.48

12.49

12.50

Problemas

12.35 Un recipiente con agua se satura, inicialmente, con aire disuelto. Explique lo que ocurre cuando se burbujea He gaseoso a 1 atm en la disolución, durante mucho tiempo. 12.36 Un minero que trabajaba a 260 m por debajo del nivel del mar destapó una bebida carbonatada durante su almuerzo. Para su sorpresa, la bebida sabía bastante insípida. Un poco después, el minero tomó un elevador hacia la superficie. Durante el ascenso no pudo dejar de eructar. ¿Por qué? 12.37 La solubilidad del CO2 en agua a 25°C y 1 atrn es 0.034 moUL. ¿Cuál será su solubilidad en condiciones atmosféricas? (La presión parcial del CO2 en el aire es 0.0003 atm.) Suponga que el COz obedece la ley de Henry. 12.38 La solubilidad del N2 en la sangre a 37°C y a una presión parcial de 0.80 atm es 5.6 X 10-4 moUL. Un buzo marino respira aire comprimido con una presión parcial de N2 igual a 4.0 atm. Suponga que el volumen total de sangre en el cuerpo es de 5.0 L. Calcule la cantidad de N2 gaseoso desprendido (en litros, a 37°C y I atm) cuando el buzo regresa a la superficie del agua, en donde la presión parcial del N2 es 0.80 atm.

Problemas

12.51 Se prepara una disolución disolviendo 396 g de sacarosa

12.52

12.53

12.54

12.55

Propiedades coligativas de las disoluciones de no electrólitos Preguntas de repaso

12.39 ¿Qué son las propiedades coligativas? ¿Cuál es el significado de la palabra "coligativa" en este contexto?

12.40 Proporcione dos ejemplos de a) un líquido volátil y b) un líquido no volátil.

12.41 Escriba la ecuación que representa la ley de Raoult y explíquela con palabras.

to de ebullición y la disminución del punto de congelación con la concentración de la disolución. Defina todos los términos y especifique sus unidades. ¿Cómo se relaciona la disminución de la presión de vapor con el aumento del punto de ebullición de una disolución? Utilice un diagrama de fases para mostrar la diferencia en los puntos de congelación y de ebullición entre una disolución acuosa de urea y el agua pura. ¿Qué es la ósmosis? ¿Qué es una membrana semipermeable? Escriba la ecuación que relaciona la presión osmótica con la concentración de una disolución. Defina todos los términos y especifique sus unidades. ¿Qué se quiere decir cuando se afirma que la presión osmótica de una muestra de agua de mar es de 25 atm a cierta temperatura? Explique por qué se utiliza la molalídad para los cálculos de aumento del punto de ebullición y disminución del punto de congelación, y por qué la molaridad se utiliza para los cálculos de presión osmótica. Describa cómo se utilizarían las mediciones de la disminución del punto de congelación y de presión osmótica para determinar la masa molar de un compuesto. ¿Por qué no se utilizan para este propósito el aumento del punto de ebullición y la disminución de la presión de vapor?

12.56

(C¡zH2201!) en 624 g de agua. ¿Cuál es la presión de vapor de esta disolución a 30°C? (La presión de vapor del agua es 31.8 mmHg a 30°C.) ¿Cuántos gramos de sacarosa (C'2H220,,) se deben agregar a 552 g de agua para obtener una disolución cuya presión de vapor sea 2.0 mmHg menor que la del agua pura a 20°C? (La presión de vapor del agua a 20°C es 17.5 mmHg.) La presión de vapor del benceno es 100.0 mmHg a 26.1 oC. Calcule la presión de vapor de una disolución que contiene 24,6 g de alcanfor (CIOH'60) disueltos en 98.5 g de benceno. (El alcanfor es un sólido poco volátil.) Las presiones de vapor del etanol (C 2HsOH) y del 1propanol (C3H70H) a 35°C son 100 mmHg y 37.6 mmHg, respectivamente. Suponga un comportamiento ideal y calcule las presiones parciales de etanol y I-propanol a 35°C, sobre una disolución de etanol en ¡-propanol, en la que la fracción molar del etanol es 0.300. La presión de vapor del etanol (C 2HsOH) a 20°C es 44 mmHg, y la presión de vapor del metanol (CH,OH) a la misma temperatura es 94 mmHg. Se prepara una mezcla de 30.0 g de metanol y 45.0 g de etanol (se supone un comportamiento ideal). a) Calcule la presión de vapor del metanol y del etanol en esta disolución a 20°C. b) Calcule la fracción molar del metanol y del etanol en el vapor de la disolución a 20°C. e) Sugiera un método para separar los dos componentes de la disolución. ¿Cuántos gramos de urea [(NH2)2COl se deben agregar a 450 g de agua para obtener una disolución con una presión


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

de vapor 2.50 mmHg menor que la del agua pura, a 30°C? (La presión de vapor del agua a 30°C es 31.8 mmHg.) 12.57 ¿Cuáles son el punto de ebullición y el punto de congelación de una disolución de naftaleno 2.47 m en benceno? (El punto de ebullición y el punto de congelación del benceno son 80.l°C y 5.5°C, respectivamente.) 12.58 Una disolución acuosa contiene el aminoácido glicina (NH2CHzCOOH). Suponiendo que el ácido no se ioniza en el agua, calcule la molalidad de la disolución si se congela

a -1.1 oc.

12.59 Las feromonas son compuestos que secretan las hembras de muchas especies de insectos para atraer a los machos. Uno de estos compuestos contiene 80.78% de C, 13.56% de H y 5.66% de O. Una disolución de 1.00 g de esta feromona en 8.50 g de benceno se congela a 3.37°C. ¿Cuál es la fórmula molecular y la masa molar del compuesto? (El punto de congelación normal del benceno puro es 5.50°c.) 12.60 El análisis elemental de un sólido orgánico extraído de la goma arábiga (una sustancia chiclosa que se utiliza en pegamentos, tintas y productos farmacéuticos) mostró que contenía 40.0% de C, 6.7% de H y 53.3% de O. Una disolución de 0.650 g del sólido en 27.8 g del disolvente bifenilo tuvo una disminución del punto de congelación de 1.56°C. Calcule la masa molar y la fórmula molecular del sólido. (Kf para el bifenilo es 8.00°C/m.) 12.61 ¿Cuántos litros del anticongelante etilenglicol [CH2 (OH) CH2(OH)] se deben agregar al radiador de un automóvil que contiene 6.50 L de agua, si la temperatura invernal más baja en la región es _20°C? Calcule el punto de ebullición de esta mezcla agua-etilenglicol. (La densidad del etilenglicol es 1.11 g/mL.) 12.62 Se prepara una disolución condensando 4.00 L de un gas, medido a 27°C y 748 mmHg de presión. en 58.0 g de benceno. Calcule el punto de congelación de esta disolución. 12.63 La masa molar del ácido benzoico (C6H sCOOH), determinada midiendo la disminución del punto de congelación del benceno, es el doble de la que se espera para la fórmula molecular C7H602' Sugiera una explicación para esta aparente anomalía. 12.64 Una disolución de 2.50 g de un compuesto, cuya fórmula empírica es C6H5P' en 25.0 g de benceno se congela a 4.3°C. Calcule la masa molar del soluto y su fórmula molecular. 12.65 ¿Cuál es la presión osmótica (en atm) de una disolución acuosa de urea [(NHz)zCOj 1.36 M a 22.0°C? 12.66 Una disolución que contiene 0.8330 g de un polímero de estructura desconocida en 170.0 mL de un disolvente orgánico mostró una presión osmótica de 5.20 mmHg a 25°C. Determine la masa molar del polímero. 12.67 Se disuelve en agua una muestra de 7.480 g de un compuesto orgánico para obtener 300.0 mLdedisolución. Ladisolución tiene una presión osmótica de 1.43 atma 27°C. El análisis de este compuesto muestra que contiene 41.8% de C, 4.7% de H, 37.3% de y 16.3% de N. Calcule la fórmula molecular del compuesto. 12.68 Una disolución de 6.85 g de un carbohidrato en 100.0 g de agua tiene una densidad de 1.024 g/mL y una presión osmótica de 4.61 atm a 20.0°C. Calcule la masa molar del carbohidrato.

°

501

Propiedades coligativas de disoluciones de electrólitos Preguntas de repaso

12.69 ¿Por qué el análisis de las propiedades coligativas de las disoluciones de electrólitos es más complicado que el de las disoluciones de no electrólitos'! 12.70 ¿Qué son los pares iónicos? ¿Qué efecto tiene la formación de pares iónicos en las propiedades coligativas de una disolución? ¿Cómo está relacionada la facilidad de formación de pares iónicos con a) las cargas de los iones, b) el tamaño de los iones, e) la naturaleza del disolvente (polar contra no polar), d) la concentración? 12.71 Indique, en cada uno de los siguientes pares de compuestos, cuál tiene mayor facilidad para formar pares iónicos en agua: a) NaCl o Na2S04 , b) MgCI 2 o MgS04 , e) LiBr o KBr. 12.72 ¿Qué es el factor de van't Hoff? ¿Qué información proporciona? Problemas

12.73 ¿Cuál de las siguientes disoluciones acuosas tiene a) mayor punto de ebullición, b) mayor punto de congelación y e) menor presión de vapor: CaCl 2 0.35 m o urea 0.90 m? Justifique su respuesta. Suponga disociación completa. 12.74 Considere dos disoluciones acuosas, una de sacarosa (CI2H220JI) y otra de ácido nítrico (HNO]). Ambas disoluciones se congelan a -I.SOc. ¿Qué otras propiedades tienen en común estas disoluciones? 12.75 Acomode las siguientes disoluciones en orden decreciente de punto de congelación: Na3P04 0.10 m; NaCI 0.35 m; MgC1 2 0.20 m; C6H1206' 0.15 m; CHJCOOH 0.15 m. 12.76 Acomode las siguientes disoluciones acuosas en orden decreciente de punto de congelación y explique el razonamiento seguido: HCI 0.50 m, glucosa 0.50 m, ácido acético

0.50m. 12.77 ¿Cuáles son los puntos de congelación y de ebullición de la~ siguientes disoluciones? a) 21.2 g de NaCI en 135 rnL de agua, b) 15.4 g de urea en 66.7 mL de agua. 12.78 La presión de vapor del agua pura a 25°C es 23.76 rnrnHg y la del agua de mar es 22.98 mmHg. Suponiendo que el agua de mar sólo contiene NaCl, calcule su concentración mola!. 12.79 Tanto el NaCI como el CaCl 2 se utilizan para derretir el hielo de las carreteras y banquetas durante el invierno. ¿Qué ventajas tienen estas sustancias sobre la sacarosa o la urea en la disminución del punto de congelación del agua? 12.80 Una disolución de NaCI al 0.86% en masa se denomina "suero fisiológico" porque su presión osmótica es igual a la de la disolución de las células sanguíneas. Calcule la presión osmótica de esta disolución a la temperatura normal del cuerpo (37°C). Observe que la densidad de la disolución salina es 1.005 g/rnL. 12.81 Las presiones osmóticas de las disoluciones de CaClz y de urea 0.010 M, a 25°C son 0.605 atm y 0.245 atm, respectivamente. Calcule el factor de van't Hoff para la disolución de CaCI 2• 12.82 Calcule la presión osmótica de una disolución de MgS04 0.0500 M a 25°C. (Sugerencia: véase la tabla 12.3.)


502

PHuPIWAD,S fl51CAS Dto LA, LJ"iO UnONb

Coloides Preguntas de repaso

11.lB ¡.Qué

,,>11 los COlllld..:'·' ('<lIv,ult..: I;J lahl a 12 ,4. ,'pur qué 1111 II;I Y ~· <lll)id..:' <.: 11 II)~ qu..: tantu la f.N: ¡Ji'p<.:r,a ~()IIl t> el 111\> Jio di'p.:rsor '<.:all g.¡,..:<.' 11.l1.t ])!:'scrihJ cómu se e'tabilil<ln cn UgUd 1m, colo ide'> h¡d)"oI ¡J icl" Y 1m, l'¡drni"6bicos,

Problemas adicionales

12.X5 La li'O / il1w e'> una cl1/ill1a que rtllllrC la pa r!:'u u..: l.!', célula, bactL'i"i,lll<LS. L na llluc,>tm ut:' li, u¡II1l~1 t:' xlr<.J.íua ue la c Iara ue llul.:v ll tie n!:' una m<.l';1 millar JI:' I ~ 930 g. Se disuel I C una IlIUc,lra (k (l. I(lO g de l' "ta el11 i llla en I ~O g de agu:1 a 2) C'. eaic uk la d i,rn inul'j(m ue la pr.:, it·'ll Lh: l apor. la di'lll inuci ún ucl pun to t.I '<.:ongelaeión. e l aumento ud punto ll<.: ehllli...ílin y 1:1 rn:\ilin IlSI11(¡ tica ue esla disolu 'itÍn (La pre'lún C \ apm ud agua a 25 "(' e, 23.76 mlll Hg,1 12 '(, I.a, pres iones o,>lllotieas de las di., o!Ul"ÍllllC' A y 1:3 SOI1 2A atm y -I,n alm, n:s]1l'l'lII'amelllc. a Cien.! tempcralllra. ¡euci l e'l I ~I pn:,icí n \,l\lllt\U (H UC LIIh.l ui,olucltín pr.:p,lr¡¡ua nlC/cland, ) \'o lúlllt! nc, i~lIak, d.: . \) B a la ll1i,m,l lCl11pcralU-

1:!.IJ::! L na i.llJ ílllica tO) e lN~ rec ihe , para 'I U a n ~í l i,i" un poh'() bl,lI1el!, D I"u ch ~ U.5 0 g de la su,wncia en X,O g de hc lll'l: IW, La disolui.'ioll se congela :1 ".1) C. ¡,Puede cunc lu ir, la qu ímica,que el C I ¡lllput!~tl1 e, COGlIlla (e, I [" NO.. )'! :,Qué sUpllsiei t\nes ~c Inc:cn duranll' cl anül i,i," 12.93 Lo, Il1cJica lll e lll"~ de " libcraL'i,ín prolungall:J '" tienen b v!:'JIt;tja ue libcrart;1 r:'t rlllacu cn el organi'll1l1 :1 una \' cl oci da J cOIl,lanlc , de I'urma qu e la cO Ill'l:nlraeil ín ,k l l'~irl11 ;¡e (l cn Il ingú n momcnto e, IllU) ek vad,I, como pa ra pmJu(i¡ decllls Lu laleralc' P<'I:j uu ic ialcs, ni UClllasiado ha j.J COllu para no se r ckcti ' : 1. 1\ cont il1u aLl lin se II1UC,lr'IUIl d lag r:l l11a C\i.IIlClll1íti cu de IIl1a píldora que l'uncio ll,1 de l',la furma. Proponga UII:I cs pli cac ilÍll ti ' 'u funcjo llam icnlo ,

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Di<,ol u' jún

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12.X7 ln pl.'rilllJ <.:o ll>~¡¡ut) el1 'a lmllera (agua ,al¡lda) ':Ol1eentraLlu. se <!fJ'uga, co m iniéndo,e CIl clKlIrtido, E\pliq lll.' I."l": hl.'c ilo 1:! .• X D()~ J¡qu idos i\ y B licn":ll pn::siollcs de \'ap,.!r de 7( 111 1ll11g Y 1.12 1l1l1l1Jg, n,;' pcl'li\'<lmcnle,:1 25 'c. (,eu:il c~ la plc,iún de var ' " ' In[¡¡ 1 d' la d i, nlm:i6 n iuca l lúrll1ild<l por al I ,(H) Ino l de A y I ,(JO mul d' B Y Ii ) 2.()(l m() l..:, de ,\ ) 'diO Illo l<.:, dc B" I2.X9 Ca lculé l:1 Caelor de I ,IIÚ II ,)IT del • a,PO., e n ulla diso lu <.: iól1 0,·10 m cuyo punl o de coogt' lacili n e, 2,6°C. 12.<) I Una muestra de 2(,2 IllL de ulla di ,1lluc i6 n que t.:(1lll i ~n..: 1,:'2 g de 111 ¡il.licar li cll C Un¡l pre, i"lI1 l" mótic.l d ' 30.1 Illmllg a _ 5°C. (.e U¡i1 1." la Jllasa 11101ar d ' 1 a/,ú<.:ar" 12,9 I e onsidat:' Ins tre" l11al l("1I1CI I'(''' de rn cr~ lII i o quc ~c I11lle,lran el1 el , i ~uil'nte Jiagrama , Un o J c e llO\ lielle I mI . dc :lgUCl coloc :lJo en la parle , upaior lk lll1crc uún, ot ro liel1\.' I Inl. de una di ,oluc ic)1I de ur 'a I /1 ,obre <.: llllercurio y el le rcero Il ell': I mi. de: ull a di,olul' ióll ue Na ' 1 I 11/ en la parte Il pcr illJ" dcl Illc rc uri( , (,("un l de C,la, ui suluc iol1c:,; C'IÚ en ellu bn marcadu C(1Illf) X. cuCtI en el tuho Y y cujl ,'11 e l tul u Z') y

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na Jl sulu<.: I,in de I,(J() g de L"i orU J'tl de alU lJlilli ll anhidro . AICI ,. C Il 50 ,0 g d~ ¡¡~U:I ,~ C( Il ge l:! .1 1, 11 e. i, l a lI1asa mol a¡' ut!te rll1inada a parl ir de l punto Ik cunge laci u ll co nLucrd ~1 'lln la lI1a,:\ L'alculauü a p,lnir dc la for mula' "Por llllé ',' 12.95 Expl ique por lj u-: la m nlO ~i s inl'c'I'>ü {lc<'>ri caml: nlCI c, me .. Jo r metodo ue de' ali ni ¡acl,ín quc la lb .li laCló ll o la C(l n g~­ laci"Il, ¡,eu,i l es la pI' -,i ,m mín ima qUl' de be apli <.: ars ' a l agu a de mar :1 :'5 ' (' par:1 lle var a c lbo la (lSlIlosi ~ in l asa " ( 'un side rc e l allua J ' m¡u' co mo una di so lut'i cí n dc NaCl 0, 70 M)

1:! 1)(, ¡,Qué I na ,~I, dc cloru ro dc ,od io, c loruro dc llwg nc,ill , sulfato ut: sodio. cloruro de <.:ak iu , clmuw ello' pota;, io y bicarbona to ele od io ,,; l1ect:' itan p: ll"a pmuu¡,; ir 1 l. de , gua Je mar artilici al pa ra lI n acuari o':' 1.,1, C(l I1L'Clllr,l cion~, quc 'c requi eren son: I Na 1= 2)(, ,\{, I K' 1= O,()()L)() 1\/, 1M g- I =(J0 5~ M , ICI- 1= (JO I () M . I!lU);! =o ()()20 M , lel J = 2 60 ¡\ I , I SO~ 1= O,OS I ¡'v/. 12.97 Se ha ai sl auo una rrotcína l' n fnrll1a ut: , al. luya t'6r!l1 ul:1 es Na,, 'p (esta notaL')(í n 'Ign il'ica eluc hay :.() iOlles Na a,o e iadl" COI! una prot":ll1a carg: lda negativa menle p " ), 1.:1 pI' ',i ún OSIlHlll t,; :¡ de 10.0 mL. de un a di ' lllucilil LJu e' con liel1e 0,22) g d<.: 1,1 proteí na e, (), 257 atlll a 25 e 11 ) !\ p'l n ir de est" .. li diO'. calcule Id ma ' d ll10larcle la proteí na, /¡) Calcule Id 111;1'> a lllo lar real de la prlllc' ína, 12.1)1\ Se ut ili¡(Í un Cllmpllesl.. orga nico nll \'uI CIIII "1 para pI' ' pa ['al' un di 'lI)l uClOll C', 1.:1 di~ll l uc i lí ll A L'(l l1li ' nc 5.()O g de 7 di~uelt () ~ <': 11 lOO g uc ¡¡gu a y 1,1 di'l llul' i\ )1l I~ (ll nti c llC 2,:11 t!. de 7. Jisul: llm ,~ Il lOO g dt' bencc no, La di'o luciCH1 ' \ tiene !lna prc' ión de vapo)' de 75-1 ,5 JlIn iH g en el pUl1to de ehulI iL'l(Í n nm lll I ,k l :Igua y l;¡ dbo llll ilin B li ell e la In i'l1lil


f'R[úUNTA ~

U.Y,)

12.11111

12.1U1

I :!.IIl:!

pr '" ilÍn ue \apor e n d punl,' ue ehulli<':lón Ilorlllal uel hencellO, t ',Ikuk 1,l l n"~:1 Illol ar dt:: 1. e n la, Ui,,>ll lll l' iollcs A :. H ) c\jll illllC la di 1',¡cm:I;L LI pelli¡' ldo de hldnig.'Il" \.'1111 un" CUI1(:ell lracl ún ti<: J .()" ,:tu g de I I,(): CIl ¡ (JO mi . tie dl,oluc lOn) sc Icml' CIl las ra lll l;lcia, pa ta ul¡)l/ar,e COJno anu,eptll:u. PaJa 10.0 lllL UC Ulld di'ul ucio ll dc H U al 1.1)' , . calculc a) 1;1 C,1I111d;¡d dc oXlgcno !la,ell'" JlWdlIC1U') (C I1 IJlrw,) a 1'1>[: cuando lodn d l'0I11plll:'tu 'l" de,nlJl1jlollc ) /¡¡ 1:1 1l"l aLl ún CI1IIC 1.'1 \OIUIIILI1 de O , n:c'l !cclado) el \ plll lllel1 inlcia l lk 1.1 dl,l)· luci llll de 11.0 ,. Illdiq uc c ual ue IIh :!lcohl1l ., del pmhle11l<1 12.1 ~ ,'rí;1 c l mcjoJ d i'll!l cnlc Ixu'a cau,lu ll a de la, 'lgUle'I1lC~ ' lI \wncia, ~ e'xpl lquc por lj u0: (/) I . h) KBr. c) CI'LCH ,eH el I ,el 1" Ante, dc lj UC ,ea \cl l,ld:1 la hOlCIl:1 lk lllld hebida carh,m<ttada e "1111<:le ;1 ple'lon COI UII,' Ille/eLI dc alr\. ~ dlll'dlhl u.: e:J1 hOllo . (/) Lxpltljue Id I:kn e'L'I:II\.i:J LJU~ \IL'II !Te cu,U ldll \\.'lj Uil;1 cl lilpún (.1.: la hOII:II ,L "1 /.(Juc cauS<lla I" rmacilín J\. UII ,I nl1hu,iJad Cel ca de 1.1 hoea dc 1,1 botell'l .Ju,to e ll el ITI0l11Cl1l0 de dcs lapal la" El yodo (12 ) e, v ilo parc ial lll e llle solublc en agu'l ( ¡(¡ logra · lía de la i/qulerda) . eDil la au ició n de Illnt'S yodu ro (11m c: jc l11 plll. co n Kl l. el youo ,e cOl1 vierte ':11 e l i< Il IrI}od ul'tl que rápiuall le llle se t1buc l\'t: (i'otogm lí.t de la t!erec lla¡ : I ~(

,\klllhr,lIIa

Na '1

12,1117 1':xpliq uL cada LIIIO d c los slgUll' llll,'S e nu llciados: a¡ 1.1

12.1II!\

- '. 12.109

12.11U

12.111 12, un 1 n UI1'" L:llllp.III;1 ,e1 I... dd . .J ILlllpcl,lI ura amh icnte , ,e cnlt l L<III do, leclpil'llI e\. ul10yu e (.'( lI ll1 CIlC 50 mL uc una dlsltl ll l'1l111 .IC I" "a dc' glucosa I ,() M.) el o lmo 50 Il IL dc una di,,, 11I ~ 1 "11 .JllI\IS;¡ de c luL'osa ~. IJ /I}, ¡,Cu;i!cs ,c rin lo, \() l lIIIIC II ~" Ul: lo, do, rCl'lplClllCs l'llant!o , e alcalll''' el ellu ilihno " 11, 1U.t Ln el ,11';11 alo qUl" se 11I lIC\II .1a CPl1linu;lcil')Il, ,: 4u~; llc'ulTir;¡ ' 1 1:1 1lIl:lI1hl.ll la o 1I) pCllllc.thlc 1.11110 al ilgU,1 l'lllllll a los inll':' Na ) el, h¡ (1ellll\.'ahk ;11 agu;1 \' ¡l l(l' I()'ll:' \oi ;¡' j1CIlI 11Il a lo, ¡(lll\.'\ el , I } p.;nlle:lbk ,11 a!!ua pcro 110 a los iOlle, \l a ' III el '.' 11.105 I': 'p liqUl' por que es est:::l1cial quc lo, IlLndm 411C , ' lItlIJl<l1I en las II1\ <:CU llll":S ill l!<I\'<:II11'<!'i lcng;m .lpnl\l lI1adilllll:l1k la 11I1~llIa )111."11111 O\rnollC<1 dc la ~;1I 1 gre. 12.lCIh LI <ll' l 1" ..:lllrllldric(I l\JIJce'luradu t.: 'lllIe lci alliellL ulla ,UIIl'l: ll tl ,l\.itÍJI lk -'7 7'" \.'11 III 'I\;I. i.Cu.J I e, s u l·t¡¡l l'elllf;Jc i¡¡n IIWIaI','1 La tkll,idad de la di,oluci "1fl es I.I~ g/m i,)

(1, 1 M Na('1

0.111 M

\ 1 + I (,/() - - I .(a, í

Dl"U iha el <'llllhln Cill a ~"I u hilll"'d del J .. en 101111111(\. del ,'dJldlJ" de 1,1\ III CIFI' Illl 'f1111Ik L'lI I.IIC'o

503

y PilÜRI FMAS

JlU I1

lo dI,' eb u!l l<: iú n del a!!ua (k mar <:s 111:I)O r q uc <: 1dcl 'Igua pura . h) FI ulo;o.idulk t:¡¡rhoJ1<l s:r1e dc la dl,olul' lolI '11;111do se destapa una hllll:lb ti" hehida g;l,c"sa . , ) 1',Ira la, dl solul'lolIl:' acUllsa, diluida . 1(1 L'1I11L'Cll lr,lc iú n 111 ,1;tI ) la L'lJllL'cnlr:lei l,Hl lI10lal 'PI I apW\im;ldalll 'nlt' 'g llak" di r.Jl el >Sllldil' de la' proplcLl;Il!es cllligal i\ a, dc IIll a d is('lllc ilÍll k eepl ll la presioll U\I 11 , '11 it:a). es Im:tcllhle c\prcsar la Cll lI ccnlr,lL'i on ell L1l1 luades Ue l110laliJad cn \'l'/ dc 1l111l aridad , (') IJ mctal10 l (p.e, (1) el es uttl L'l 1I11O ;1111 le'ollgela 1llC, p<:m Llehl ,I,'r lo! II1l1 11adl 1 dél radiado r ll.: los alllo ll Hí vilc' d uranl" e'l \,cr<1111 ). Una l11 e/,'''' de l'\a('1 I sal',I J'lJSa «( . ,11.. 0 11 1 (lln lI ll;1 In asa lowl llL I(). ~ g se di,ul: " l: e n ul ll: lc nll: e:\Jl lid;ld ,k agua pala "hlL'lll!r :!50 IU !. ,k dlsllluL'i o)J . La (llo ili n oSlllútica dc 1:1di ,,,luL'Hin es 7..\:! ~llll a 2:l' (' Ca!c ult' el pOrL'Cnlaje 1.'11 ma':1 dc .l'\ael ell 1,1 InOL'l a. L' na I1IUe'lr;\ de 1.:1 2 g dc' u n.1 ll1 e / cla de l'id o hl:\d lll1 (('"H I 'ynafl¡dellll(C 1 H,)scdi,,,h'j,i l'l\ IX.9gdchCIll'ello I,C,J1,,). l~ 1 pUlllO de clIllg¡;laci ún de la dNll ul' iú n e, dc ~ , :! u c. ('a lul!': e l Jl "Hcl:l1 laje en nla,a de la ilh:l,e la. (V eil ll'\c J;j, COlIstalll.:s l' lI la labia I ~.2.) ;,(','11110 ,> c I'e :lkl'lada la soluhilidad dc UIl 'o n l p lle~ l () i(J nil O COllll} la lllergia re liull ar, 1>, el Ji\ll lw lllC (j1Il I: II'l'Olllr,1no polar¡, el la ellL ilpl d de hidr:llat.:i tí ll dcll'alló n y de l anilÍ Jl') LlladlS1Jlul'illllUIIII Il:llctlosllq uidllS t,lalilc"A } H, l 'oll1plele la i!!uicnlt: 1:1111<1, l' n la c ua l el s lnlb\l lll > Indi ca lu el/,ls illle l J11()I~L'lIlan:' dc .liraL'l' ilÍn .

I 'ut:r/ as dI: 'llrall:ion

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11.112 1,<1 cO IKt:lllrac iOIl d,·1 ,lcid'l su ll úrll<! uIJKt:l1l1ad" CUIlIt:rcral ~ , YX,(J';; l'n IlIa"l, o I X M , l'a iL' uk la llcll, id;ld '! la In" l;rlid¡¡d de 1, úi ~ol u L'i,i ll . 12.113 1.<1 cUJlce nl rac iú n lkl ¡¡c ido nítr ico CllJll'l: ll lr;l d" 'tlII Jl' rc i,¡] e\ 70.1 )'/; e n masa. II J 5,\J M . C ;rl culc la dl'll,i d;¡d y la 11lol altdad de: la dl so luCIOIl .


504

PROPIEDADES FISICAS DE LAS DISOlUCIONES

11.114 Un a mezc la ele eta no l y de 1- propanol se co mporta de manera idea l a 36°C y es tá e n equi li brio con su va por. S i la fracc iún molar ele e ta llo l e n la d iso.l uc i6 n es 0.62, calcule su fracción mo lar en la fa se de vapor a esta tempera tura. (Las presio nes de vapor del e ta no l y del l-propanol pu ros, a 36°C , son 108 mmH g y 40.0 m mH g, respec ti va mente.) 12.115 Para las d iso luc io nes idea Les, lo s vol úmenes so n aditivos. Es to s ig nific a que s i 5 mL de A y 5 mL de B forman una d iso lu c ió n idea l, e l volumen de la mi sm a será de 10 m L. Proporc io ne un a in terp retac ió n mo lec ular para es ta o bservaci ón . C ua ndo se muc lan 500 mL de etano l (C1 H,OH) con 500 mL de ag ua, e l vo lumen fin a l es me nor de l 000 mL. ¿Por qué') U.lltl E l amo ni aco (NH, ) e s muy so lu b le en ag u a, p ero e l tri c loruro de nit rógeno ( NCJ , ) no lo es. Expli q ue po r qué. 12.117 A lg unas ve ces se ut il iza sulfato de a lu m ini o l A I2(S O,)31 en las pla nt as m uni c ipa les de tratam iento de aguas pa ra e l imi nar ,llgunas paníc ulas. Exp lique cómo funcion a este proceso. 11.11, E l áci do acé ti co es un ác id o débi l que en diso luc ió n se io ni za corno s igu e: C H ,C OOH (ac)

molécu las de l ácido aC¿ Lico pUl'den ["or ill a r enl aces de h idníge no cons igo mis lll as.) 12.121 U na Ill Ul"tra de 2.6 L de agua cO llli ene 1<,)2 ¡ Ig de pl u mo. ¿Esta concent ració n de pl o lll o exc ede el lím ite de seguri dad de 0.050 pp m de plo mo por lit ro ele ag ua po tab le·) ISugerencia: 1 pg = 1 X lO (, g. Partes por mi lló n (pp m ) se de fin e como ( masa de l CU i11 pOne nleimas a de la di,ol uc ió n) x 10"- ] 11. 12 Los peces ele l océa no A I1l;'lrt ico vi ven en el ag ua a - l °C. (/) ¿Cuá l debc ser la co ncc nt raci,i l1 (ic' ' u sa ngre ("n rnolaJi dad) para ev itar q ue se conge le" Oe,dc el pU1ll0 dc visla fis io lógi co, (es razo ll;.r b lc esa conce ntrac i(' n·' 11) E n <1 110S rec ie ntes, los c ien tífico s han desc ubierto e n la sang re de c, lns peces un tipo espec ial de prot eína que, au n encontramlo:ic él bajas conce ntraciunes (_ 0. 00 I 111), ticnc la capacid¡ld de ev itar e l co nge lam iento de la sa ngre. Sugie l·a un mecauismo para la acción de esta prOleína.

== C H ,COO(ac) + H ' (ae)

S i el punto ele con gelac ió n de una disol uc ió n ele C H)COOH (J. 106 m es - 0.203°C, ca lc ul e el porcentaje de ácido qu e es tá ioni zado. 12.119 Para hacer mayo nes a se ti e ne n q ue in corpura r pequ eiias gotas de accite en agua, e n prese ncia de yema de l hu evo. ¿C uá l es la fun c ión de la yema de huevo·) (Sugere ncia: la yema de h uevo cont iene lecitinas, q ue son mo lécu las co n un ext re mo pola r y un largo c ue rpo hidrocarbo nado no [Jo la L )

12.12U El k ido acético es una mo léc ula po la r capa z de formar en laces ele hidrógeno con las mo léc ul as de ag ua . Por ta nto , ti e ne una g ran solub ilidad en agua. El ác ido acélico tam bié n es so lub le en bence no (C" H 0 ) , un disolve nte no polal' que no puede form ar en lJces de hi dróge no . Un a diso lució n de 3 .8 g de C H,COO H en 80 g de bence no tiene un punto de co ngel ac ió n de 3.S °C. Calc ul e la ll1,lSa molar del so lu to y sug iera cómo podría se r s u es tructura. (Sugerencia: las

12.123 Co mo se sabe, si se ab it a una la ta de beb ida g aseo s:l y a con Linu,!c ión se ab re, la beb ida es capa en lorma vio le nta. S in e mbargo, si después de ;lg ila r la lata se gol pea sua\ ,mente va rias veces con una c ucha ra me iá li ca, no ocurre la "expl osión ". ¿P or q ué·)

Respuestas a los ejercicios 12.1 Di sulfuro de ca rbollo. 12.27.44%. 12.3 () .63r; 'n. 12,4 X.Y2 111. 12.513.8 117. 12.6 2 <,) X 10--1 M. 12.7 (78))) 12.8 1;, IOI .iT: T,: -4 .48°C. 12.9 21.0 atm . 12 . 10 0. ( 66 ))) Y 1.3 X I O ~ g/ mo l. 12_11 2.60 x 1 0~ g . 12.12 1.2 1.


M.;f+er;o q U í~;c O

El doctor TllOI11C¡S oguchi,

Ull

renü l1l bra-

do méd ico forense de Lo ' Á ngck~ . e, taba

haciendo la <l utop!> ia de un jov ' l1 de alrededor de 20 añ os q ue había sido a ~esil1 a do con un arma hlancl. n dClet:tíve de ho mi cidios del departamento de pol icía elll ró en la habi tac ión. Lle vaba un ll1a!t:lín dL' co lm café q ue 'onlenía el arm a m() n,d. " ¡,Qu iere eeharle una mirada'J". preguntó . .. (l " . d ij o ( gm:h i. " Yo /e diré c.\ac Lamente cómo fllc .' · E l doct r oguc hi nu alardeaha, Quería del110\lrar una importante técnica forense a l o ~ médico" re.- idcllles de palol ogía. que

ob:-.er\'aban la aUlOp ~ ia . J método tradicional para medir la IOll girud ele un c uc hillo (;( ns i,l ía c n in trodu ci r una di so luci ün de su l fa to de b;.triü ( BaSO~ ) en la he li da y después hace ¡' un (',tudi o de rayos X . pero él creía haber t:llcontrado un mejor método. Encend ió L1 ll ll1ec hero Bunsen y fund ió un poco 1I metal de W()()d . ¡¡ntt: l a mirada de l dell!cti e y de lo, re ~i dent e~. (E l metal de Wood es un a aleación dl! bi smuto, rlo1110 . s tañ o y cad mi o, qu e tiell e un haj o punto de lü , i ' 11 , de 7 1°C) A cont inuación ~e l eec ionó una herid" del t6rax de la íc tim<l. local i/ ada porcnci m, del hígado' in[l'Od ujo rOl' ell a e1l11cUl I Iíqu ido, que ~c lIeslitó por la herida hasl;I Ileg:1r al h íg¡¡dll, Cuanuo :,c c:nfrió el metal. llhl ll \ (1 un molde exacto de la punta del an11a a\c ... ina. Agn:go la lIIedida de est~l punta a la di , taneia desde el hígado y la superfici e de la piel dc l tóra x. Despu6 le dijo al dctec ti ve de hom i-

o o I """'.~~ DEPIUIIMENT of QIUR '0,1

c id io, : "Se trala de U Il cllchtl lo de c im:o y m cdia pulgada, de largo . Ulld pul gada de anc ho y 1111 die c ise isavo de pul gada de grueso , El dete cti vc . nnrió y m i n) e n ~ u maletín , "Lo "il'nlo. doc lor Nogu 'hi ," Sat:ú una nava ja n llll: hOlmís r c q u eii~l.lIe ,,(¡In .1 pu lg a da~ de largo. "Es el cut:hi ll l) clj ui vot:ad\''' . dijo inmediatamcnll: oguch i, "Oh. ahora c\cu chl!", dijo el dctl'ctive, "Encon tra mos d t: lIchi ll o '0 11 elqul! lo mal ;¡ r )n en la lll iSllla esc' lw del n illll!n, " "Lbled no t ¡ene el arm a a~c\il1a" . in -

si st ió el t!ouor og ll chi , El tl e teu i vc 11 0 r )llia creerle. Pero dos días d cspu é~. l a pol icía ellcontró un ' lIchi 110 en"Jngren tado l!I1 un bote (k b a~ lI ra a dos calles dc 1: \ c:.cc na dd ,:ri l11 cn . E l ;\nna Im:día t:x ac lalllcllte cinco y mcdia pulgadas de l;,rgo. una rulgada lIc ant:ho y un dieci'\ei,a 'o dc pu l ~;lda JI: gmsnr. Y la san grl: que hahía en la hoja c()inc idía con la de la víctima .

Era e l arma asesina , La na vaja que había de:-.cuhicrto la Plllicía cn la e;,ccna del crimen había sidu lIt il i/aLla 1 01' l' \lclima para ddendersc. Y dos cuchillos ,igniticahan ¡¡na ludl; 1con cu ch i 1I(»;. <"Era parle de un plt:ito L'ntrc p;lI1di ll ,¡s! La polic ía in\ esli g,í } ellconln 1 q ue la v íc tima era mie lTlhro le IIn a pandi lla que e~taha cn pleito con otra, A l inte rrogar a los rniem bms de la

panJi l la rival. fin almen te identi llcaron al

asesino.

, ,.,

\ 'Ü2.!.· iil _

I A\b p¡'ldo COII la alllori/:tcl<í n de Si mn!1 & SL'iIll,ta. " Me(J¡c ma loren,,:·. pnr ThIlIIl'" 1'. '1"~u ..:hi . Copy right t9,'4 por T h"'lIa, N()guchi } J ,,~ej1h O¡[\1 on¡¡ ,

"1 .0 ..


Composición del metal de Wood * Componente

Punto de fusión (oC)

Bismuto (50%)

271

Cadmio (12.5%)

321

Plomo (25%)

328

Estaño (12.5%)

232

. LoS" componentes se m UP')lrjJn dp fusIÓn es el dpl me wl p uro.

M

porr:enr"dJe en masa y el punw

Pistas químicas l.

2.

3.

4.

¡,C uá l e ~ la funci(ín de ILl dis(,luc ión d ' BaSO.; como método tradicio nal rara medi r la .. u i lllcn~i()ne~ de Ina heriua, cau"ada por arma blanca. en e l c uerpo de la \ ícti rna '¡ O !>criba una apl icación médica de l BaSO.¡. Como se m uestra e n la tab la . c l pu nto de fu si(ín ele cada uno de los meta lcs rllro~ es mu cho má ~ alto qu e el Jd metal de Wood. ¿C <Í11l0 se ex plica su hajo punto de fusión') E l mctal de Wood ~ e utili za e n l o ~ aspersores au to rnát ic 'S que Sé encuen tran en lo s tec hos d lo s hote les y alm accnes . E xplique córno funci o na e l sistema de dichos aspersores. El pU llt) de fu s ió n de un a a le ac ión p uede a lt c r a r~e al c a mbiar su co m posic ió n. Ta mb ié n se ha n de sarrollauo a lg unos ma teriales orgúnicos con e l mismo propósito. Acontin ué1ció n se J1Iuestra un c.Iiag rama simpl iJi cado de l term óme tro por contac to que se utiliza cu a ndo se cocina un pavo. O sCI'iha có mo fUll ciona e , te termó me tro .

J nth c¡¡¡jor

ud lcnn(nnctro

- -=-=-- A JeacilÍn Re~ n rl t:

curnp rimid,' Un termómetro por contacto, utilizado para cocinar pavos

507


CAPíTULO 13

Cinéti ca química

131 La velocidad de una reacción

13.2 La ley de la velocidad Modelo~ moleculares que muestran el acercamiento del sustrato g lucosa, que :,e une al sitio actIVo de la enzima hexoquinasa.

13.3 Relación entre la concentración de reactivos y el tiempo

13.4 Constantes de velocidad

Introducción

y su dependencia de la energía de activación y de la temperatura

13.5 Mecanismos de reacción En los capítulos anteriores se han estudiado las definiciones básicas de la química y se han analizado las propiedades de los gases, líquidos, sólidos y

13.6 Catálisis

disoluciones, Se han descrito algunas propiedades moleculares y se han analizado varios tipos de reacciones con cierto detalle. En este capítulo y en los siguientes se estudiarán más detalladamente las relaciones y las leyes que rigen las reacciones químicas. ¿Cómo se puede predecir si una reacción se llevará o no a cabo? Una vez que una reacción ha iniciado, ¿qué tan rápido procede? ¿Cuánto avanzará la reacción antes de detenerse? las leyes de la termodinámica (que se estudian en el capítulo 18) ayudan a contestar la primera pregunta. la cinética química, tema de este capítulo, proporciona respuestas para la pregunta sobre la velocidad de una reacción. la última pregunta es una de las muchas que se responden mediante el estudio del equilibrio químico, que se analizará en los capítulos 14, 15, 16 Y 18.

509


510

CIN EnCA QUIMIC A

13.1

La ve locidad de una reacción

La cinética química ~$ el úrea de lo química que tien e relacilíl/ C O /1 lo ml}fde ~, () \'elocidad, CO/1 que ocurre w /(/ reacción química, La palabra "cinética" sugi ere mo vimiento o cambio ; en e l capítulo S se ddinió la energía cinética como la energía deb id a al movi mie nto de un objeto. En est e caso , c in ética se refi ere a la velocidad de reacción, que es el cOf'nhio 1'1/ la concentrocirí n de un reaCTi vo o de un producto con re,\p eCiO 01 tiempo ( !Vi/s),

Hay mu chas razones para estudi ar la velocidad de una re acci 6n, Para empezar. eXIste un a curiosidad intrínseca con respecto a la razón por la que las reacciones ocurren a diferentes velocidad es . Algunos procesos, como las etapas inicial es de la visi ón, la fo to:>ín tesis y las reaccion es nucleares en cadena, ocurren a una vel oc id ad tan corta co mo de 10- 12 s a JO-ó s. Otros , como la restauració n del cem ento y la con versión del grafito en diamante, neces itan de millones de aIlos para completarse, En un ni ve l práctico, e l cono ci miento de la veloc idad de las reacciones es de g ran utilidad para el diseño de fármac os, e n el control de la contaminación y en el procesa miento de a l.imentos. Con frecu encia los químic o ~ induqrialcs ponen más énfasis en el aceleramiento de la ve locidad de una reacción que ¡; n mejocar su rendimie nto, Se sabe qu e cu alquie l' reacción pued e represe nt arse por la ec uación ge n¡;ral react ivos _

produ cto s

~ t a ecuaci ón expresa que durante e l transcurso de una ceacción , los reacti vos se co nsumen mi entras se forman los produ cto , . Como resultad o, es posibl e seguir el prog r~so de una re acc ión al medir. ya sea la disminuci ón e n la conce ntraci ón de los re ac ti vos o el aU Ill¡;nto en la concentración de los produc tos. En la figura 13,1 se ilu stra e l progreso de un a reacc ió n se ncilla donde las moléculas de A se co nvi erten en moléculas de B:

A --> R

Recuerde que ~ d 'nota la dit~ .... ncia entrp el ft!lotado fmal y .1 ,mcial.

FIGURA 13. 1 Avance de la reaccion A > B a ¡nlervalos de 70 5, du rante un periodo de 60 s. ImClalmente sólo están presen tes moléculas d A (esfpras negras). A medid que transcurre el t¡('mpo, se {orr 1an moléculas de B (esferas rojas)

~

'y

lOO

° lO

.

o

10

' j l ---lY lo

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O O

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O 00

O

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0 00 0 O o' O O CI Q O CIO 00 g CI O

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° °O.j I

•••:.o O

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O

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cl~ o . O

G 0 0

° ~

O O O Q O Cl O O o .., O " O ClI gO" 0 0 0 O 0 .., 0 O ~

.1/

/~

~\I'l

-,\

O O . QelO O O

~

donde 6[A 1y MI3 J son los cambios en la concentración (molaridad) en un determinado periodo 6t . Deb ido a que la concentración de A di.\ 1/1 inu\'c duranle ¡;J interva lo de tiem-

e..:" - - - - : - " . ,

~OO O

velocidad =

O

.1/

t --'-) U \/

t y

.1[;\, ]

ve lOCidad = - --

r-

"

0 ---00 o' 00°00"0 O QO 0 0 ° O CI O O 0° OOOOOCl 0 O O .., O O 0

En la fi gura 13.2 se mue stra la di sminución en el número de mol éc ul as d¡; A y el in cremen to ¡; n el número ele molécula, de B con respecto al tiempo. En ge nera l, es más conve ni ente exprcsar la velocidad d reacción en términos de l cambio en la conce ntraci ón con respecto al tiempo, Así. ¡nra la reacc ión A ___ B, la ve loc idad se ex presa co mo

OulJ

L

f.··0·.:

-- --

OO·

O

O

COI CI O " 00 O .., .., 11 0 0 "' 0

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CI 0 0

OCl ti•

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o. O • O 0 . 0 0 0 ° 0 0000"0

• ICI°0 CIti" 8

O O o. 8 . " OJ

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0 000 O: :

1"O "O O O •

t .,

:

O 00 " " ·0 .

QtItI ti

O .., ti

0 811


13.1

Moléc ulas de A V>

i

'J

-o

511

FIGURA 13.2 Vplociddd de la reacCión A , B, represen rada como Id disminUCIón d mo/rkuli'l5 de A con el liempo y como el aumento ele mo/rkulas de B (on elllemp o.

40 -

"=> "

A V[LOllDAIJ DE UNA REACC lm

~()-

2U -

2

E

Z

10 --

o

lO

20

30

4U

so

60

1 1- 1

po, 6[A I es un a cantidad negativa. La velocidad de reacción es una cantidad positiva. de modo que es nece sario un signo menos en la ex presión de la velocidad para que la veloc idad sea positiva. Por otra parte, la ve locid ad de form ac ión del producto no requie re de un signo menos porque 6[Bj es una cantidad positiva (la concem ración de B WI/l U!l1fa con e l tiempo ). Estas ve locidades son ve/ocie/odes promedio porque representan e l promedi o en ci erto periodo 111. A continuación se verá cómo se mide en forma experimental la ve lo cid~lcl de una reacción. Por definición, se sabe que para determinar la velocidad de una reacción ~e mide la co ncentración del reactivo (o del producto) como un a función del tiempo. Para las reacci ones en disolución , la concentración de algunas especies se puede medir por métodm espectroscópicos. Si participan io nes, el. cambio e n la concentración también se detecta por mediciones de conducti vidad elél.: trica. Las reacciones con gases se sig uen a través de medidas de l)I"esió n. Aqu í se cOIl.\ iderar(¡n dos reacciones específicas para las cuales se utilizan difere ntes Illélodos para medir la velocidad de re acció n.

Reacción de bromo molecular y ácido fórmico En disoluciones ac uosa s, el bromo molecular reacciona con el ácido fórmico (J-ICOOH) como sigue : Bre(uc) + HCOOI1(uc)

------o>

2Br(oc)

+

2f-J' (ac)

+ COJ g)

El bromo molecular tiene un color caf~ rojizo. En la reacción, todus las deJ11 ú ~ e ~pe eies son inc olora s. A medida que progresa la reacción, la concentr"ación de Bre disminu ye rápidamente, y su color se desvanece (figura 13.3). E~ ta pérdida de color y, por tanto. de concentración se mide fácil mente con un e, pectmfotómetro, que reg istra la canlidad de luz visible que absorbe el bromo (figura 13.4)

FIGURA 13.3 I.a dlsmmuuon en la concentración de hromo p uede observarse corn o fJC'rdida de color. a lIledldd que' d tiempo rlaflscurrf (de izquierda a derecha).


512

CIN~TICA QUIMICA

La medición del cambio (disminución) de la concentración de bromo desde un tiempo inicial hasta un tiempo final, permite determinar la velocidad promedio de la reacción durante ese intervalo:

300

velocidad promedio

400 500 600 Longitud de onda (n m)

FIGURA 13.4 Gráfico de la absorción del bromo contra longitud de onda. La absorción máxima de la luz visible, por el bromo, ocurre a 393 nm. A medida que avanza la reacción, la absorción, que es proporcional a [Br}, disminuye conforme transcurre el tiempo, lo que indica una disminución de bromo.

_ .:l[Br2 ] M

= _ [Br2 ]fin'1

Utilizando los datos de la tabla 13.1 es posible calcular la velocidad promedio del primer intervalo de 50 s como sigue:

velocidad promedio

(0.010 1- 0.0120) M = 3.80 X LO~5 MIs 50.0 s

Si se selecciona como intervalo de tiempo los primeros 100 s, la velocidad promedio estará dada por: 'd d d' (0.00846-0.0J20) M ve1OCI a prome 10 =100.0 s

3.54 X 1O~5 MIs

Estos cálculos demuestran que la velocidad promedio para la reacción depende del intervalo que se selecciona. Al calcular la velocidad promedio de la reacción a intervalos cada vez más cortos, se obtiene la velocidad en un momento específico, 10 que proporciona la velocidad instantánea de la reacción. En la figura 13.5 se presenta el gráfico de [8r2] contra el tiempo, con base en los datos mostrados en la tabla 13.1. Gráficamente, la velocidad instantánea 100 s después del inicio de la reacción está dada por la pendiente de la tangente a la curva en ese momento. La velocidad instantánea, en cualquier otro momento, se determina de forma semejante. Observe que la velocidad instantánea determinada de esta forma siempre tendrá el mismo valor para la misma concentración de reactivos, mientras la temperatura se mantenga constante. No es necesario indicar el intervalo de tiempo que se FIGURA 13.5 Las velocidades instantáneas de /a reacción entre bromo molecular y ácido fórmico a t 1005, 200 s y 300 s están dadas por las pendientes de las tangentes correspondientes a estos tiempos.

0.0120

0.0100 -

Velocidad a 100 s: ..........- 2.96 x 10-5 MIs

0.00800 Velocidad a 200 s;

~

~

/2.09 x lO-s MIs 0.00600

Velocidad 300 s; /1.48 x lO-s MIs

0.00400

0.00200 -

o

I

I

I

100

200

300

t (s)

I 400


13.1

LA VELOCIDAD DE UNA REACCiÓN

Tabla 1:1.1 Velocidades de reacción entre bromo molecular y ácido fórmico a 25°C Tiempo (s)

[8rJ (M)

0.0 50.0 100.0 150.0 200.0 250.0 300.0 350.0 400.0

0.0120 0.0101 0.00846 0.00710 0.00596 0.00500 0.00420 0.00353 0.00296

Velocidad (MIs) 4.20 x 3.52 x 2.96 X 2.49 x 2.09 x 1.75 x 1.48 x 1.23 x 1.04 x

10- 5 10- 5 10- 5 10- 5 10- 5 10- 5 10- 5 10- 5 10- 5

k= velocidad (5-1) [8r2]

3.50 3.49 3.50 3.51 3.51 3.50 3.52 3.48 3.51

X X

x X

X X

X X

x

10- 3 10- 3 10- 3 10- 3 10-3 10-3 10- 3 10- 3 10- 3

utilizó. A menos que se especifique, se hará referencia a la velocidad instantánea simplemente como "la velocidad". La siguiente analogía ayudará a distinguir entre la velocidad promedio y la velocidad instantánea. La distancia. por una determinada carretera, desde San Francisco hasta Los Ángeles, es de 512 millas. Si una persona tarda 11.4 horas en llegar de una ciudad a la otra, la velocidad promedio es 512 millaslll.4 horas, o 44.9 mph. Pero si el automóvil viaja a 55.3 mph durante las primeras 3 horas 26 minutos, entonces la velocidad instantánea del automóvil es 55.3 mph. Observe que la velocidad del automóvil en este ejemplo puede aumentar o disminuir durante el viaje. pero la velocidad instantánea de una reacción siempre disminuye con el tiempo. La velocidad de la reacción bromo-ácido fórmico también depende de la concentración del ácido fórmico. Sin embargo, al agregar un gran exceso de ácido fórmico a la mezcla de reacción, es posible asegurar que la concentración de ácido fórmico permanece prácticamente constante durante el transcurso de la reacción. En estas condiciones. el cambio en la cantidad de ácido fórmico presente en la disolución no tiene efecto alguno en la velocidad medida. En la figura 13.6 se presenta un gráfico de la velocidad contra la concentración de Br2 • El hecho de que este gráfico sea una línea recta indica que la velocidad es directamente proporcional a la concentración; mientras mayor es la concentración, mayor es la velocidad: velocidad

el:

[Br2 ] k[BrJ

El término k, conocido como constante de velocidad, es una constante de proporcionalidad entre la velocidad de reacción y la concentración de los reactivos. Al reordenar la ecuación, queda k = velocidad [Br2 ]

Debido a que las unidades de la velocidad de reacción son M/s y [Br2] está en M, en este caso, las unidades de k son l/s, o S-l. Es importante hacer notar que k no se ve afectada por la concentración de Brz. La velocidad será mayor cuando la concentración es mayor, y será menor a menores concentraciones de Brz, pero la relación velocidad/[Br2] permanece igual, mientras no cambie la temperatura.

513


514

1.1.[ TILA QUIIVIILA

FIGURA 13.6 Grafico de la veloCIdad contra la wncelltraClón de bromo molecular para la reacClon mlrp hrom molecular y amlo fórmICO . La relación linea l muestra que la veloCidad de rmellón es directamente proporCional a la concentración de bromo molecular,

5,OO x 10 - 5

..tOU x I (r'

"7

S "2 ~ .... e

"

:ti HI,< 10

2 .()(J X

j

lO '

;,.

l OO X 1O- S

O

U.(lO:WO

(J.( IOhOO

0.0100

0.0 1-+0

I l3r! 1(M)

A parti r dc l<t tab la J 3. 1 \:~ r(J~ihl e calc ular la c(llbl al He de \ d ocid ,¡d pa ra la re'le .. c iClll. TOI1l LlI1do los datos [Xlra 1 = 50 s. , e esc ribe velocidad

k -==

[B 1 [,

= :1 .5 _x I O ' MIs = 3AlJx !() 0,010 1 M

~

I

Se pueclt'n uti liLLlf lo~ d¡¡t ()~ d..: l'ua l4Ui er va lor de t para calcu lar k. Las peq uc ib s \'ar iaeiones en los \' al ores de k lJlIe "e ind icml e ll la labia I l . 1 se de be n a des \ i;¡ci()n e ~ cx [Je riIllenlales e n las m c di c i() Jle~ de \'Cloc iLlad .

FIGURA 13.7 Lel wIOO(/c1r' ele la descomposicion elel peroxido el hldro~JPno puede medirse con un manometro, que Olupstra el aumento en la preslon del o ¡geno gasemo con el l lpmpo.

Descomposición del peróxido de hidrógeno Si li no de l o~ prOd LlCII )S () re a Cli \'o~ es UII g a~. e, elH;Olllrar la \ cl()L:i dad de la reacc il'm . Considere la drógcll l) :¡ 20 c e:

pll ~ i hl e

Lllili;,¡!' e l mCln(')lI lCl!'( l para de ~ coll1po s iL:i (l n de l pcró.\ ido dc hi -

[n e, le ·a~ \l . la ve locidad de d e~C()n lpmil ióo se determ ina midie lldo la \ e lucidad de l"orn1JcilÍn de oxfgelH med ianle un tnaIHí m ' Iro (fi glH'¡¡ 13.7). La presi()J) de oxíge no pucJe cOI1\cniJ'.'>c 1'¡Íc iI Il1 Cl1lc en COJl L:eIJ rileiúll lll ililando la en l ~ll' i (Í11 de los gascs iel ales : 1' (1 - 11RT

1

o

don de l/IV proporciona 1<1 ll10Jaridad de l ux ígCI10 ~aseo~ o . A ¡ re ~l com()dar la l'c uac i'lIl . 'jI:: ,htiene


13.1

lOO

kO

;:: ;: :

Pendiente

0.12 mmHglmin

60

Cl..

40 -

20

I 1000

I ()

515

FIGURA 13,8 La velocidad Instantánea para la descomposición del peróxido de hidrógeno a 105 400 min, está determinada por la pendiente de la tangente multiplicada por 11RT.

120 .. -

-.=;

LA VELOCIDAD DE UNA REACCiÓN

200

400

600

800

1 200

¡(min)

La velocidad de la reacción, que está dada por la velocidad de producción de oxígeno, ahora puede escribirse como velocidad

tllo!j=~1 tlP RT L\r

L\r

En la figura 13.H se mue~tra el aumento de la presión del oxígeno a lo largo del tiempo y la determinación de la velocidad instantánea a 400 mino Para expresar la velocidad en las unidades comunes de Mis, se convierte mmHg/min en atm/s y después se multiplica la pendiente de la tangente (/'I..PIM) por IIRT, como se indica en la ecuación anterior.

Velocidades de reacción y estequiometría Se ha visto que, para reaeciones con estequiometría sencilla del tipo A - - - 7 B, la veloeidad se expresa ya sea en términos de la disminución de la concentración del reactivo con el tiempo, --/'1..1 A 11M, o bien como el aumento de la concentración del producto con el tiempo, /'1..[ B 11/'I..t. Para reacciones más complejas, se debe ser muy cuidadoso para escribir la expresión de la velocidad. Considere, por ejemplo, la reacción 2A---.B

Desaparecen dos moles de A por cada mol de B que se forma, es decir, la velocidad de de:--aparición de A es el doble de rápido que la velocidad de aparición de B. La velocidad se expresa ya sea como velocidad

2.

tll

o

velocidad =

"'1

En general, para la reacción {fA

hB

tll Bj

cC+dD


516

CINtTICA QUIMICA

la velocidad está dada por velocidad

a !J.t

b!J.t

c!J.t

El siguiente ejemplo requiere que se escriba la velocidad de la reacción en función tanto de reactivos como de productos. Ejemplo 'D.1 Escriba las expresiones de la velocidad para las siguientes reacciones, en función de la desaparición de los reactivos y de la aparición de los productos: a} I-(ac)

+ OCI-(ac) ~ Cnac) + Ol-(ac)

b} 302(g) ~ 203 (g) e} 4NH 3(g}

+ 50 2(g)

4NO(g)

+ 6H 20(g)

Razonamiento y solución a) Debido a que todos los coeficientes estequiométricos son iguales a 1,

b) Aquí los coeficientes son 3 y 2, por lo que

, á[02]

á[03]

1 velocidad = - - - - = - - 3

át

2

M

e) En esta reacción

Problemas similares: 13.5, 13.6.

Ejercicio Escriba la expresión de la velocidad para la siguiente reacción:

13.2

La ley de la velocidad

Anteriormente se aprendió que la velocidad de una reacción es proporcional a la concentración de reactivos y que la constante de proporcionalidad k recibe el nombre de constante de velocidad. La ley de la velocidad expresa la relación de la velocidad de una reacción con la constante de velocidad y la concentración de los reactivos, elevados a alguna potencia. Para la reacción general aA+bB

ce +dD

la ley de la velocidad tiene la forma velocidad = k[ArlBy

(13.1 )

donde x y y son números que se determinan experimentalmente. Observe que, en general, x y y no son iguales a los coeficientes estequiométricos a y b. Cuando se conocen los valores de x, y, y k, se puede utilizar la ecuación (13.1) para calcular la velocidad de la reacción, dadas las concentraciones de A y B. Los exponentes x y y especifican las relaciones entre las concentraciones de los reactivos A y B Y la velocidad de la reacción. Al sumarlos, se obtiene el orden de reac-


13.2

lA lr y DE LA V[lOCIDAD

Tabla 13.

Datos de la velocidad para la reacción entre F2 y CI0 2 Velocidad inicial (MIs) 1. 0.10

0.010

1.2 x 10

2.0.10 3.0.20

0.040 0.010

4.8 ;< 10- 3

3

2.4 x 10- 3

ción global , que se define como la .wmo de Los exponentes iI los que se elevan todas los concentrociones de reacLivos que aparecen en la Ley de velocidad. Para la ecuación (13. 1), el orden de reacci ón global es x + y. De manera alternati va puede decirse que la reacción es ue orden X Oen A, de orden yO en B y de orden (x + y t global. Para determinar la ley de la velocidad de una reacci ón , cons idere la reacció n entre el flúor y el dióxido de cloro:

Una forma de estudiar el efecto de la concentración de los reactivos sobre la velocidad de la reacción es de terminando la dependencia de la velocidad inicial con las concentraciones iniciales. Es preferible medir las velocidades ini c ia les ya que, según procede la reacción , disminuyen las concentraciones de los reactivos y entonces resulta difícil medir los cambios con exactitud. También pu ede ocurrir una reacc ión inversa del tipo productos - > reactivos

la cual introduce un error en la medición de la velocidad . Ambas compli cac iones están ausentes durante las primeras etapas de la reacción . La tabla 13.2 muestra tres mediciones de la velocidad para la formación de FCIO]. Si se observan los valores de 1 y 3, se nota que, al duplicarse [F2 ) mientras se mantiene constante lCl0 2 L la velocidad de la reacción se duplica. Así, la velocidad es directamen te proporcional a lF 2 J. De forma semejante, los datos de 1 y 2 muestran que al cuadrupl icar l Cl0 2], manteniendo [F 2] constante, la velocidad aumenta cuatro veces, por lo que la ve locidad también es directamente proporcional a [Cl0 2]. Estas observaciones se resumen escr ibiendo la ley de la velocidad como velocidad

=

k[F,lrCIO,l

Debido a que tanto IFJ como ICl0 2) est<Ín elevados a la primera potencia , la reacción e s de primer orden respec to a F c' de primer orden respecto a CI0 2 y (J + 1) o segundo orden global. Observe que ClO c1 está e levado a la potencia l a pesar de que su coeficiente esteq uiométrico en la ecuación global es 2. La igualcJad en tre e l orden de reacción (primero) y e l coeficiente estequ iométrico ( 1) respecto al F1 en este caso, es una coi ncidencia. A partir de las concentraciones de los reactivos y de la velocidad inicial, también es posible calcular la constante de la velocidad. Utilizando los primeros datos de la tabla 13.2, se esc ribe 1

k = velocidad

[FJCJO,l l.2 x l 0-) Mis

(0.10 M)(O.OIO M) =1.2IM s El orden de reacción permite comprender la dependencia de la reacción con las concentraciones de los reactivos. Suponga, por ejemplo, que para la reacción general

1

517


518

CINtTICA QUlrvllCA

aA + bB ~ ce + dD, se tiene x [véase la ecuación (l3.1)J

= I YY

2. La ley de la velocidad para la reacción es

velocidad =

kr AlrB f

Esta reacción es de primer orden respecto de A, de segundo orden respecto de B y de tercer orden global (1 + 2 = 3). Suponga que inicialmente [A 1:= 1.0 M Y [B J := 1.0 M. La ley de la velocidad indica que si se duplica la concentración de A, de 1.0 M a 2.0 M. a [B I constante, la velocidad de la reacción también se duplica: para [Al

1.0 M

velocidad l = k( 1.0 M)( 1.0 M)' = k(1.0 M')

para [A] = 2.0 M

velocidad1 = k(2.0 M)( 1.0 M)2 k(2.0 M')

De aquí

velocidad 2

2( velocidad 1)

Por otra parte, si se duplica la concentración de B. de 1.0 M a 2.0 M. manteniendo constante lA J :::: 1 M, la velocidad aumentará por un factor de 4. debido a la potencia de 2 como exponente: para [BJ

= 1.0 M

k(l.O M)(l.O M)'

velocidad¡

= k(I.O

para [B j De aquí

2.0 M

M')

ve1ocidad2 = k(1.0 M)(2.0 M)" = k(4.0 M 1) velocidad, 4{vclocidad ,)

En el caso de que, para una cierta reacción, x

=O YY = l. la ecuación de la velocidad es

velocidad = kIA]O[B] = klBJ

Esta reacción es de orden cero respecto de A, de primer orden respecto de B y de primer orden global. El exponente cero indica que la velocidad de esta reacción es independiente de la concentración de A. Observe que el orden de una reacción también puede ser fraccionario. Los siguientes puntos resumen el estudio de la ley de la velocidad: Las leyes de la velocidad siempre se determinan en forma cxperimental. A partir de las concentraciones de los reactivos y de la velocidad inicial es posible determinar el orden de una reacción y. entonces, la constante de velocidad de la reacción. El orden de una reacción siempre se define en términos de las concentraciones de los reactivos (no de los productos). El orden de un reactivo no está relacionado con el coeficiente estequiométrico del reactivo en la reacción global balanceada. En el siguiente ejemplo se muestra el procedimiento para la determinación de la ley de velocidad de una reacción.

Ejemplo 13.2 La reacción del óxido nítrico con hidrógeno a 1 280 2NO(g)

0 (

es

+ 2H 2(g)

A partir de los siguientes datos, medidos a dicha temperatura, determine la ley de la velocidad y calcule su constante de velocidad.


13.3

Experiment o

[N O] 5.0 x 10

2

10.0 x 10 3 10.0 X 10- 3

3

Razonamiento y solución

3

CONCENIH CIO"J DE: REAlllVü~ y EL llEIVIPO

Velocidad inicial (Mis)

[Hz]

1

RELACiON ENTRE I

2.0 X 10 3 2.0 X 10 - 3 4.0 x 10

3

1.3

X

10 ;

15.0 X 10 s 10.0 x lO - s

Suponga que la ley de la velocidad tiene la forma velocidad

k[NO] ' [H,V

=

Los experimentos 1 y 2 muestran que cuando se duplica la concentración de NO a una

1

concentra ción constante de H" la velocidad se cuadruplica. Asi, la reacción es de segun do ord en resp ecto de NO. Los experimentos 2 y 3 indican que al duplicar [H, ]. a [NO] constante, la velocidad se duplica; la reacción es de primer orden respecto de H, . La ley de la velocidad está dada por velocidad

= k[NO] ' [H, ]

lo que muestra que es una reacción de (1 + 2) o de tercer orden global. La constante de la velocidad k se calcula utilizando los valores de cualquiera de los experimentos. Debido a que

k = velocidad

[Nothl a partir de los valores del experimento 2, se tiene

k

=

= 2. 5 Comentario

s

5.0 x 10- MIs (10.0 x 10 3M) 2(2.0 x 10 - 3 M)

x

10 2 /M 2

s

Observe que la reacción es de primer orden respecto de H" a pesar de

que el coeficiente estequiométrico del H, en la ecuación balanceada es 2.

Ejercicia

La reacción del ion peroxidisulfato (S, O~ - ) con el ion yoduro (1 ) es Sp ~ (ae)

31 (ae) --> 2S0~ (ae) ~

'3(ae)

A partir de los siguientes valores, m edidos a cierta temperatura, determine la ley de la velocidad y calcule su co nst ante de velocidad .

Experimento

2

3

13.3

[S 20~

[1 ]

Velocidad inicial (Mis)

0.080

0.034

0.080 0.16

0.017

2.2 x i0 1.1 x 10

0.017

2.2 x 10 "

4 4

Relación entre la concentración de reactivos y el tiempo

La ~ l' xprc .~ i one~ úe J ~ I S Jeyc ,> úe la velocid aú perm iten ca lcul a r la ve locidad de una reacci ó n a partir de la con sta nte de veloc idad y ele la co ncentrac ión de los reacti vos. Las

Probl~ma

"m" r' 13 .17

519


520

CINtTICA QUIMICA

leyes de la velocidad también se utilizan para determinar las concentraciones de los reactivos en cualquier momento durante el curso de una reacción. Se mostrará esta aplicación considerando dos de los tipos más sencillos de leyes de velocidad, las que se aplican a las reacciones de primer orden global y las que se aplican a reacciones de segundo orden global.

Reacciones de primer orden Una reacción de primer orden es una reacción cuya velocidad depende de la concentración de los reactivos elevada a la primera potencia. En una reacción de primer orden del tipo A ----'> producto

la velocidad es

MAl

velocidad Para una reacción de primer orden, al

IJ.t

A partir de la ley de la velocidad, también se sabe que

duplicar la concentración del reactivo se

k[ A 1

velocidad

duplica la velocidad.

Para obtener las unidades de k, para esta ley de velocidad, se escribe k

MIs = 1/sos -1 M

velocidad

---- =

[A]

Al combinar las dos primeras ecuaciones para la velocidad, se obtiene _ IJ.[A] IJ.t

= k[A]

(13.2)

Mediante cálculos, partiendo de la ecuación (13.2) es posible demostrar que In [A]

-kt

(13.3)

[Ajo Consulte el apéndice 4 para una revisión sobre logaritmos naturales. logaritmos y

cifras significativas.

donde In es el logaritmo natural, y [Ajo Y [A] son las concentraciones de A a los tiempos t O Y t t, respectivamente. Debe aclararse que t = O no corresponde forzosamente con el inicio del experimento; puede seleccionarse cualquier tiempo para empezar a medir el cambio en la concentración de A. La ecuación (13.3) se reordena como sigue: In [A]

-kt

+ In [A]o

(13.4)

La ecuación (13.4) tiene la forma de la ecuación de una recta, y = mx + b, en donde m es la pendiente de la recta del gráfico de la ecuación: In [A]

t y

=

(-k)(t)

+ In [Ajo

t t

m x +

t b

Por tanto, un gráfico de In[A] contra t (o y contra x) es una línea recta con una pendiente de -k (o m). Este análisis gráfico permite calcular la constante de velocidad k. En la figura 13.9 se muestran las características de una reacción de primer orden. Existen muchas reacciones de primer orden. Un ejemplo lo constituye la descomposición de etano (C2H 6) en fragmentos muy reactivos denominados radicales metilo (CH,): C 2Hó ----'> 2CH}


13.3

RELACiÓN ENTRE LA CONCENTRACiÓN Df: REACTIVOS Y EL TIEMPO

FIGURA 13.9

521

Características de las reacciones de primer orden: a) Disminución de la concentración del reactivo con respecto al tiempo; b) gráfico de la relación lineal para obtener la constante de velocidad. La pendiente de la recta es igual a -k

a)

b)

La descomposición de N2 0 S es también una reacción de primer orden

En el siguiente ejemplo se aplica la ecuación (13.3) para una reacción orgánica.

Ejemplo 13.3 La conversión de ciclopropano en propeno en fase gaseosa es una reacción de primer orden, con una constante de velocidad de 6.7 x 10- 4 S-1 a 500°C. CH 2

/'\

CH 2-CH 2 ---lo CH 3 -CH=CH 2 ciclo propano propeno a) Si la concentración inicial de ciclopropano fue 0.25 M, ¿cuál será su concentración

después de 8.8 min? b) ¿Cuánto tiempo tendrá que transcurrir para que la concentración de ciclopropano disminuya desde 0.25 M hasta 0.15 M? e) ¿Cuánto tiempo tomará transformar el 74% del material inicial? Razonamiento y solución a) Se cuenta con la concentración inicial de un compuesto y se pide que se calcule su concentración después de cierto tiempo, por lo que se necesita la ecuación (13.3). Como las unidades de k son s-l, se deben convertir 8.8 min en segundos In

[AJ

=

-kt

[Ajo

In~ = -(6.7 x 10- 4 S- 1)(8.8 min x 0.25 M Resolviendo la ecuación, se obtiene

In~=-0.354 0.25 M ~ 0.25 M

[A]

=e-O•354 0.18

M

b) Al utilizar otra vez la ecuación (13.3), se tiene

In 0.15 M = -(6.7 X 10-4 S-I)t 0.25 M t=7.6X102 s 13 mín

60 s 1 min

J

1


522

( INi: IIC A QUIMIC A

e) En un cálculo de este tipo, no es necesario conocer la concentración real del matedal al inicio. Si ha reaccionado 74% del material inicial, entonces la cantidad que queda después del tiempo tes (100% -- 74%), o 26%. Por tanto, [A]I[A]o = 26%/100%, o 0.26. A partir de la ecuación (13.3), se escribe

t ~

1 [Al o -In-k [A]

----:---:- In ~ 6.7 x 10

~ 2.0 x 10 Probl~ma s

3

4

S

1

0.26

S

similares : 13.27. 13 .28.

= 33 min

Ejercicio

La reacción 2A --> B es de primer orden respecto de A, con una constante

de velocidad de 2.8 x 10

2 S

1

a 80 °C. ¿ Cuánto tiempo tomará (en segundos) para que A

disminuya desde 0.88 M hasta 0.14 M?

A continuación, se determinará gráficamente el orden y la conslante de velocidad de la descompos ici ón del pentóxido de di nitrógeno en el disolvente tetracloruro ele carbono (CCI4 ) a 45°C:

En la siguiente tabla se mue stran la variación de la co nccntración de N 2 0 , con el tiempo y los valores correspo ndi en tes de In [NeO,] t (5) N;O s

[N 2 O s]

In [N 2 O S ]

O

0.91

- 0.094

300

0.75

-0.29

600

0.64

- 045

1200

0.44

-0.82

3000

0.16

-1.83

Al aplicar la ec uaci ón (13.4), se traza ln [N"O,J contra 1, como se muestra en la figura 13.10. El hecho de que los puntos caigan en una línea recta, de mue stra que la ley de velocidad es de primer orden . A continuació n se determina la constante de velocidad a partir de la pendiente. Se seleccionan dos puntos de la línea, alejados cntre sí, y se obtienen los valores y y x como sigue: pendiente (m)

.0.\'

= .....:....

Al'

1.50 - (-D.34) (2 430 - 400) s =-5.7 El N/O, se descomponE' para formar NO .. (de color café)

x ID ""'

S-I

Debido a que m = -k, se tiene k = 5.7 X 10--1 S - l. Para reacciones en fase gaseosa se pueden remplazar los térm inos de conccntración de la ec uación (13.3) con las presiones de los react ivos gaseosos. Considere la reacción de pri mer orden A(¡;) - -,

producto

Utilizand o la ecuac ión ele los gases ideales, se escribe PV = n"RT


13.3

RELACION ENTRE LA CONCENTRAClON DE REACTIVOS Y EL TIEMPO

FIGURA 13.10 Gráfico de In [N2 0,] contra el tiempo. La constante de veloCIdad puede determmarse a partir de la pendiente de la recta.

o

-0.50

ó'

t:.'

-LOO

-1.50

-2.00

O

I 500

I 1000

I 1 500

I

I

2000

2500

I 3000

3500

t (s)

[A]

o

P RT

Al sustituir lA] = PIRTen la ecuación (13.3), se tiene In [A] = In P/RT =

[Ajo

Po/RT

In~

Po

-kt

La ecuación correspondiente a la ecuación (13.4) se convierte en In P = -kt + In Po

En el siguiente ejemplo se muestra el uso de mediciones de presión para el estudio de la cinética de una reacción de primer orden .

......plo 13.4 Se estudia la velocidad de descomposición del azometano midiendo la presión parcial del reactivo, en función del tiempo:

En la siguiente tabla se muestran los valores obtenidos a 300°(:

Tiempo (s)

Presión parcial de azometano (mmHg)

O

284

100 150

220 193

200 250

170 150

¿Estos valores son congruentes con una cinética de primer orden7 De serlo, determine la constante de velocidad.


CINÉTICA QUIMICA

Razonamiento y solución La presión parcial del azometano a cualquier tiempo es directamente proporcional a su concentración (en mollL). Por tanto, en la ecuación (13.4) se sustituye la concentración con las presiones parciales: In P = -kt + In Po donde Po Y P son las presiones parciales del azometano en los tiempos t = O Y t t. En la figura 13.11, que se basa en los valores de la siguiente tabla, se muestra que el gráfico de In P contra t conduce a una linea recta, por lo que la reacción es de primer orden.

InP

t (s) O

200

5.649 5.394 5.263 5.136

250 300

4.883

100 150

5.011

La pendiente de la I{nea está dada por pen d ·len t e = 5.05 - 5.56 = - 255 . (233 - 33) s

Problemas similares: 13.21. 13.22.

x 10-3 s-1

De acuerdo con la ecuación (13.4), la pendiente es igual a -k, por lo que k 10-3 S-l.

= 2.55

X

Ejercido El yoduro de etilo (C2Hsl) en fase gaseosa, se descompone a cierta temperatura como se indica a continuación:

A partir de los siguientes datos, determine el orden de la reacción y la constante de velocidad.

Tiempo (min)

[C2 Hsl] (M)

O

0.36

15 30

0.30 0.25 0.19 0.13

48 75

A medida que procede una reacción, la concentración del (de los) reactivo(s) disminuye. Otra medición de la velocidad de una reacción, que se relaciona con la concentración y el tiempo, es la vida media, t !, que es el tiempo requerido para que la concentración de uno de los reactivos disminuya a la mitad de su concentración inicial. Se puede obtener una expresión de t !, para una reacción de primer orden, de la siguiente manera. A partir de la ecuación (13.3) se escribe

!ln [A]o k

[A]


13.3

RELACIÓN ENTRE LA CONCENTRACIÓN IJE REACTIVOS Y EL TIEMP

525

FIGURA 13.11 Gráfico de In P onrra el nemp c (.Jd ra la descomposición del azomelano

5.XO -

5.40 -

"S.20 -

500 -

4.80 O

I

I

I

100

200

300

I

Por la definición de vida media. cuando I

~

I

(s)

= t~, [A] = lAl f /2, por lo que

= ~ln k

[Ajo [A]o/2

o I

1

= ~ln2

k

=

0.693 k

( I3S)

La ecuac ión (13.5) indica que la vida media de una reacción de primer orden es independiente de la concentración inicial del reactivo. Por tanto, toma el mismo tiempo para que la concentración del reactivo disminuya desde 1.0 M hasta 0.5 M o que disminuya desde 0.10 M hasta 0.050 M (figura 13.12). La medición de la vida media de una reacción es una forma de determinar la constante de velocidad de una reacc ión de primer orden. La sig uiente an alogía resulta de utilidad en la comprensión de la ecuación (13.5). La duración de una carrera de licenciatura, suponi endo que el estudiante no pierda tiempo, es de cuatro años. Así que la vid a media de su es tan cia en la universidad es de dos años. Esta vida media no se ve afectada por el número de estudiantes inscritos. De forma semejante, la vida media de una reacc ión de primer orden es independiente de la concen tración. La utilidad de I~, es que proporciona un a aproximación de la magnitud de la constante ele velocidad: cuanto menor es la vida media, mayor será k. Considere, por ejemplo, dos isótopos radi ac tivos utilizados e n medicina nuclear: 24 Na (rJ.. = 14.7 h) Y 6OCO (1 L= 5.3 2

FIGURA 13.12 Cambio en la concentra ción de un reactivo con respecto al nu'n ero de vidas medlao. para una reacció n de primer orden.

e '8 U

~ ------. <U

:.J

e

o

U

O

2 3 4 Número de vidas medias transcurridas


526

ClNt:TICA QUIMICA

años). Es obvio que la desintegración del isótopo 24Na es más rápida porque tiene una vida media menor. Si se inicia con I g de cada uno de los isótopos, la mayoría del 24Na se habr.i terminado en una semana, mientras que la muestra de 6OCO permanecerá casi intacta. En el ejemplo 13.5 se ealcula la vida media de una reacción de primer orden.

Ejemplo 13.5 La descomposición del etano (C 2H6) en radicales metilo es una reacción de primer orden, cuya constante de velocidad es 5.36 x 10- 4 S-1 a 700°C:

Calcule la vida media de la reacción en minutos.

Razonamiento y solución Para calcular la vida media de una reacción de primer orden sólo se necesita la constante de velocidad. A partir de la ecuación (13.5) 0.693

t, 2

5.36

0.693 X 10-4

S-l

3

1.29 X 10 S 21.5 min

Problema similar: 13.21.

Ejercicio 522.

Calcule la vida media de la descomposición de N20s. estudiada en la página

Reacciones de segundo orden Una reacción de segundo orden es una reacción cuya velocidad depende de la concentración de uno de los reactivos, elevada a la segunda potencia, o de la concentración de dos reactivos diferentes. cada uno elevado a la primera potencia. El tipo más sencillo comprende sólo una clase de molécula como reactivo: A -----? producto

donde velocidad

A partir de la ley de velocidad velocidad

k[Af

Como se vio antes, las unidades de k se determinan escribiendo k

=

velocidad = M/s

M2

l/M, s

Otro tipo de reacción de segundo orden es

A+B

producto

y la ley de velocidad está dada por velocidad

=

k[A][B]


13 .3

RE IA\iO

E:NTRE l A lONlENTRAr ION DE RrACTI

La r~,t cci {) 11 '~dl: primT mUC Il respecto de A y ele prílllLT ord en res r ecto de

y El llrMPO

B, por lo qu •

lic nl: un orden global de 2.

P()r Il lcu io ele cálculos . .,e obti ene la ~ i g ui c nt e exp resión pa ra b s reacc i() nes de scgU lIllo lI'uell del tipo "A - - ¡ , producto" : 1

1

¡¡\ 1

!AI"

.,. "1

( 13 6)

(La ccuac iún corre\pondi e nle potra las n;acóo!1cs del tipo " A + B __ proelucto" es dem Cls iLtdo cOlllp leja para e~lu diarla aquí.) Es posih le oblencr un a ccu,lción para la vida medi a de una reacción de seg undo orde n suponicnull que ! A 1= lA 11/2 e n la ec uac ión ( 13.6). _

= _ 1_ + kl

1_

[A l,,/2

IA I"

\

1

1 =--

( 13.7 )

,,¡ 1"

I

O bsc l'\' ' que la vida media de un a reaccilÍn ele seg undo ord" ll es i nver ~ all1 C nlC proporc ional a Lt Clltlle ltll"al' ilín inici al ele l reactivo. ESle res ullado es ló!!ilo porque la vida med ia debe s ' 1" I1tCl lOI" e ll las pri meras e lapa~ di.? la reacción, ya qu e c.\ lán prcse nles 1l1 ÚS lllo1écul ,ls dc.: 1" 'aCli vo q ue chocan entre sí. Reali l:l ' medici onc ~ de la vida media n dif erenle, c()nce ntrac ioll e~ ini ci ale s es una form a de distill ¡! uir enlre una reacci ón de prim er orden y una de segu ndo ord n. En d siouic nre eje mplo se mues rra el anü li sis cinét ico de una reaCCi('lll de segundo orden .

Ejemp o 13.6

En f ase gaseosa, los átomos de yodo se combinan para formar yodo

mol ecu lar. I(g)

I(g ) --> 12 (g)

Esta reacció n sigue una cinét ica de segundo orden y ti ene el alto valor de constante d e vel oc idad de 7. 0

109/M • s a 23-C. a) Si la co ncentración inicial de I era de 0.086 M,

y

ca lcu le la conce ntració n después de 2.0 m ino b) Calcule la vida medi a de la reacción si la con ce ntració n in icial de I es 0. 60 M , Y si es de 0.42 M .

Razo a

' ento y s lución

a ) Para calcular la co ncentración de una especie de una

rea cción de seg undo o rd en, a un determinado ti empo, se necesitan la concentra ción ini cial y la constan t e d e velocidad. Se uti liza la ecuación (13.6) 1

lAl

1 =

lAlo + kt

1

[A1 - 0.086 M

(70 x 10 9 /M· 5)( 2.0 m in x

~) 1 mln

do nde [Al es la co nce ntración a t 5 2.0 min oAl res olv er la ecuación, se obtiene [A ] - 1.2

x

10

12 M

1

527


528

CiNtTICA QUIMICA

Ésta es una concentración tan baja que prácticamente no es detectable. El valor tan alto de la constante de velocidad para la reacción significa que prácticamente todos los átomos de I se combinan después de sólo 2.0 minutos de tiempo de reacción. b) Para esta parte se necesita la ecuación (13.7), Para [1]0 == 0.60 M

(7,0 x 10 91M . s)(0.60 M) 2.4

x 10- 10 s

Para [11 0 == 0.42 M

t

t

(7.0 x 1~/M . s)(0.42 M) 3.4

Problemas similares: 13.29, 13.30.

x 10- 10 s

Comentario Estos resultados confirman que la vida media de una reacción de segundo orden no es constante, sino que depende de la concentración inicial del (de los) reactivo(s).

EJerckio La reacción 2A ~ 8 es de segundo orden y su constante de velocidad es 51/M . min a 24°C. a) Iniciando con [A] 0.0092 M, ¿cuánto tiempo tomará para que [A] 3.7 x 10- 3 M? b) Calcule la vida media de la reacción.

Las reacciones de primero y de segundo orden son los tipos de reacciones más conocidas. Las reacciones de orden cero son muy raras. Para una reacción de orden cero A __ producto

la ley de velocidad está dada por velocidad

k[A]o

k

Por tanto, la velocidad de una reacción de orden cero es una constante, independiente de la concentración de los reactivos. Las reacciones de tercer orden y mayores son muy complejas y no se presentan en este libro. En la tabla 13.3 se resume la cinética de las reacciones de primer orden y de segundo orden del tipo A -----:;. producto. Tabla 13.3 Resumen de la cinética para las reacciones de primero y segundo orden Orden

Ley de la velocidad Velocidad

2

= k[A]

Velocidad = k[A]2

Ecuación de concentración-tiempo

Vida media

In [Al = -kt [Al o

0.693

1 [A]

1 +kt [Al o

k k[Al o

En la sección La química en acción de la página 530 se describe una aplicación de la cinética química para calcular la edad de algunos objetos.


13.4

13.4

CONSTANTES DE V[ LOC !DAD y SU DEPENDEN lA DE LA FNERGIA DE ACTIVACION y DE LA TlMPFRATURA

5

Constantes de velocidad y su dependencia de la energía de activación y de la temperatura

Con muy pocas excepciones, la velocidad de las reacciones aumenta a l incrememar la temperatura. Por ejemplo, el tiempo que se requiere para cocer un huevo en agua es mucho menor si la "reacc ión" se lleva a cabo a 100°C (aproximadamente 10 min) que a 80°C (aproximada mente 30 min). Por e l contrario, una forma efectiva de conservar a iimentos consiste en almacenarlos a temperaturas bajo cero, para que disminuya la velocidad de descomposición bacteriana. En la figura 13.13 se i lu stra un ejemplo típico de la relación e ntre la constante de velocidad de una reacción y la temperatura. Para explicar este comportam iento, es necesario preguntarse cómo inician las reacciones.

La teoría de las colisiones en la cinética química La teoría cinética molecular de los gases (página 179) establece que las moléculas de los gases chocan frecuentemente unas con otras. Por tanto, parece lógico suponer, y en general es cierto, que las reacciones químicas suceden como resultado de las colis iones entre las moléculas de los reacti vos. En términos de la teoría de las colisiones de la c in ét ic a química, es de esperarse que la velocidad de una reacción sea directamente proporcional al número de coli s iones moleculares por segu ndo o a la frecuencia de las colisiones moleculares:

TClnperatura

FIGURA 13.13 DependenCia de la constante de velocidad con l esp -ero a la temperatura. La cons tante de v ¡oeidad de ia mayoría de las reacciones aumenra cuando aumen ta la temperatura.

'd ad x _ número de _ co lisiones veocl ___ _ __ l Esta sencilla relación explica la dependen c ia de la velocidad de reacción con la concentración. Considere la reacción de moléculas de A con moléculas ele B para formar algún proelucto. Suponga que cada molécula del proelucto se forma por la combinación directa de una molécula de A con una molécula de B. Si se duplicara la concentración de A, e l número de col isiones A-B también se duplicaría porque , para cualquier volumen determinado , existiría el doble de moléculas ele A que podrían c hocar con las moléculas de B (figura 13.14). Como consecuencia , la velocidad aumen taría por un factor de 2. De manera se mejante, al duplicar la concentración de las moléculas de B, la velocidad aumentaría a l doble. Entonces, la ley de velocidad puede expresarse como

a)

Ú)

ve locidad = klAllB] La reacción es de primer orden tanto respecto de A como de B y obedece una cinética de seg undo orden. La teoría de las coli s iones es intuitiva, pero la relación entre la velocidad y las colisiones moleculares es más complicada de lo que podría esperarse. Según la teoría de las colisiones siempre hay una reacción cuando chocan las moléculas de A y B. Sin embargo, no todas las colisiones conducen a la reacción. Los cá lcu los basados en la teoría cinética molecu lar muestran que , a presiones y temperatura s normales ( 1 aUn y 298 K), ocurren alrededor de 1 x J027 colisio nes binarias (co lis iones entre dos moléculas) e n un vol umen ele I mL, cada segundo, en fase gaseosa. En los líquidos hay todavía más co lisiones por segu nd o. Si cada colis ión binaria cond uj era a un producto , la ma yoría de las reacciones se comp letaría de manera cas i instantánea. En la práctica, se e ncuentra que las velocidades de las reacciones varían mucho. Esto significa que, en muchos casos, las co li s io nes por s í mismas no garanti7an qUé' se lleve a cabo una reacción. Cualquier molécula en movimiento posee energía cinética; cuan to más rápido se mueve, su energía c inét ica es mayor. Pero una mol écula que se mueve rápidamente no se rompení en fragmentos por sí misma. Para reaccionar, debe chocar con otra molécula. Cuando la s moléculas choca n, parle de su energía cinética se convierte en energía

e)

FIGURA 13.14 DependenCIa del número de colIsiones on la conc ntraC/on. Aquí se consideran 010 las colISIones A -B q!Je pueden llevar él la ío rméluó n de producto' . a) EXISlen cuatro pOSibles coll loneo entre dos moléculas de A y Jos moléculas de 8. b) A l duplica r el número de cualqUIer tipo de> molé ulas (no de ambas) el número de coiTsion es aumenta él ocho. c) A l duplicar tanto las moleculas de A como las de B, el número dC' coIL,ione, aumenta a 16.


La química en acción Determinación de la edad del sudario de lurin ¿Cómo determinan los cient íf icos la edad de los objetos q ue provienen de las excavacion es arqueológi cas ? Si alguien tratara de ve nder un man uscrito qu e sup uestamente data del año 1000 a.e., ¿cómo se podría tener la certeza sobre su autenticidad? ¿Tiene realmente tres mil años de antigüedad una momia egipcia encontra da en una pirámide? ¿Es el llamado sudario de Turín la verd adera mortaja de Jesucristo? Las respuestas a ésta s y otras preg untas semejantes pueden obtenerse aplicando la cinética química y la técnica de la deter-

minación d e la edad con carbono radiactivo. La atmósfera terrestre es bom bardeada constantemente con rayos cósmicos de gra n poder de penetración. Estos rayos, que se origi nan en el espacio exterior, están constituidos por el ectro nes, neutron es y núcleos atómicos. Una de la s reacciones importantes entre la at m ósfera y los r ayo s có sm icos es la captura de neutrones por el nitróg en o atmosférico (el isótopo nitrógeno-14) para producir el isótopo radloctivo carbono- 14 e hidrógeno. Los átom os de carbono, que son inestables, finalmente form an 14C0 2- que se mezcla co n e l dióxido d e carbono común (1 ' C0 2) en el aire . El isótopo de carbono-14, por desintegración, emite partículas /3 (electron es). La velocid ad d e desintegración (que se mide por el núm ero de elect rones emitidos por seg undo) sigue una cinética de prim er orden. En ell estud io d e desintegración radiactiva, se acostumbra escribir la ley d e velocidad como velocidad

= kN

donde k es la con stante de velocidad de primer ord en, y N el número de n LlCleos de 14C presentes. La vi da media de desintegración, t J., es 5.73 x 10 3 años, po r lo que, a partir de la ecuación (13.5), se escribe

Ew. :r~ía de

530

¡J

'li \'aciún

El sudano de Turin. Durante varias generaCIones ha habido gran con tro vers; con respecto a 51 el sudario. una pieza de lino que liene la imagen de un hombre, tue la mortajiJ de Jesucristo. La edad del sudano se determinó por medio de estudios COII carbono radiactivo.

k

=

0. 693 - 1.21 5.73 x 10' años

x 10

4

anos

1

Lo isóto pos de carbono - 14 entran a la b iosfe ra, d o nde las p la nt as tom an el dióxido de carb o no para la

vibrac ional. Si la e nergía cin éti ca inici al e>. grande . las 1lI() I C ll¡J ~IS q ue ch ocal\ \'ihrar~íll tan fuerte qlll: \C romperán algun os oc los c nl acc~ lluílll icos. E~ t a fractura del clllan: cs el primer paso h ~¡ci a la i'ormac ión lel produc to. S i la e nerg la c indic a ini Cial es pequei'ia. las molécul as prácticam nte rcbolarán in tactas. Hab lanoo e ll t ~ nl1l n(1S e n en!é t ic () ~ . exi~lt:' una clIcrg Ía mínima de choq ue . por de haj o de la cual nu hab!':¡ ning ún Cillll lll\) de~pu t:'~ oe l choque. Si no está prese ntc e ~ ta cne rgÍa, las m (l l ~c u J;¡ perma necen i n taC la ~ y J1(l habrá cambi os por la coli sión. Se postula que, para qu e ocurra un a reacción, lil~ mol ¿culas que chocan debell telh.'r una energía cinética total igualo mayor que la energía de (/('/ illacióll (E,,). que es 1(/ lI1ínim a con tidac! de el/ e/ g íu que se requiere fJ(f/'(/ i/licio r 1111 (1 /p o c n ¡)1I (1111/1 //('(/ C U Lln o!) las moléc ulas chocan, fo rm an un complejo activado (ta mbién dCllomi nad u estado de


fotosíntesis. Los animales se comen las plantas y exhalan el carbono-14 como CO 2. El carbono-14 participa en muchos aspectos del ciclo del carbono. EI 14C que se pierde por desintegración radiactiva se renueva constantemente por la producción de nuevos isótopos en la atmósfera. En estos procesos de desintegración-renovación se establece un equilibrio dinámico donde la relación entre 14C y 12C permanece constante en la materia viva. Pero cuando una planta o un animal muere, el isótopo de carbono-14 no vuelve a renovarse, por lo que la relación disminuye por desintegración del 14c. Este mismo cambio ocurre con los átomos de carbono atrapados en el carbón, en el petróleo o en la madera del subsuelo y, por supuesto, en las momias egipcias. Después de algunos años, en proporción hay menos núcleos de 14C en una momia que en una persona viva. En 1955, Willard F. Libbyl sugirió que este hecho se podría utilizar para calcular el tiempo que el isótopo de carbono-14 de un espécimen en particular, ha seguido desintegrándose sin renovarse. Se reordena la ecuación (13.3) para quedar

kt donde No Y N son el número de núcleos de 14C presentes a t = O Y t = t, respectivamente. Como la velocidad de desintegración es directamente proporcional al número de núcleos de 14C presentes, la ecuación anterior se reescribe como

'Willard Frank Libby (1908-1980). Químico norteamericano. Libby recibió el Premio Nobel de Química en 1960 por su trabajo en la datación con carbono radiactivo.

t = ..!.ln No k N velocidad de desintegración a t= O 1.21 X 10-4 años"In velocidad de desintegración at t 1 1.21 x 10 4 años

In 1

velocidad de desintegración de la muestra reciente velocidad de desintegración de la muestra antigua

Conociendo k Y las velocidades de desintegración de una muestra reciente y una antigua, puede calcularse t; que es la edad de la muestra antigua. Esta ingeniosa técnica se basa en una idea asombrosamente sencilla. Su éxito depende de la exactitud con que se pueda medir la velocidad de desintegración. En muestras recientes, la relación 14Q1 2C es aproximadamente de 1/ 10 'l, por lo que el equipo que se utiliza para medir la desintegración radiactiva debe ser muy sensible. La precisión es más difícil para muestras más antiguas porque contienen una cantidad todavía menor de núcleos de 14C. Sin embargo, la datación con carbono radiactivo se ha convertido en una herramienta de gran valor para calcular la edad de piezas arqueológicas, pinturas y objetos que datan de hace 1 000 o 50000 años. Una de las últimas aplicaciones del uso de la técnica del carbono radiactivo fue la determinación de la edad del sudario de Turín. En 1988, tres laboratorios de Europa y Estados Unidos, que trabajaron con muestras de menos de 50 mg del sudario, en forma independiente demostraron, mediante la técnica del carbono-14, que el sudario data de entre 1260 d.C. y 1390 d.C. Por tanto, el sudario no pudo haber sido la mortaja de Cristo.

transición) que es una especie formada temporalmente por las moléculas de reactantivo, como resultado de la colisión. antes de formar el producto.

En la figura 13.15 se muestran dos perfiles diferentes de energía potencial para la reacción

A+B

C+D

Si los productos son más estables que los reactivos, entonces la reacción se verá acompañada por una liberación de calor, es decir, la reacción es exotérmica (figura 13.150). Por otra parte. si los productos son menos estables que los reactivos, entonces la mezcla de reacción absorberá calor de los alrededores y se tendrá una reacción endotérmica 531


CINÉTICA QUIMICA

FIGURA 13.15 Perfí/es de energía potencial para reacciones a) exotérmicas y b) endotérmicas. Estos gráficos muestran el cambio en la energía potencial a medida que los reactivos A y 8 se convierten en los productos e y D. El complejo activado es una especie altamente inestable con una elevada energía potencial. La energía de activación está definida para la reacción directa, tanto en a) como en bY. Observe que los productos e y o son más estables que los reactivos en a) y menos estables que los reactivos en bY.

Complejo activado

Complejo activado

C+D

C+D Avance de la reaccíón

Avance de la reacción

a)

b)

(figura 13.15b). En ambos casos se construye un gráfico de energía potencial del sistema reaccionante contra el avance de la reacción. Cualitativamente, estos gráficos muestran los cambios de energía potencial a medida que los reactivos se van convirtiendo en productos. Puede pensarse en la energía de activación como una barrera que evita que reaccionen las moléculas menos energéticas. Debido a que, en una reacción común, el número de moléculas reactivas es muy grande, la velocidad y. por tanto, la energía cinética de las moléculas. varia mucho. En general, sólo una pequeña fracción de las moléculas que chocan, las que se mueven más rápido, tienen suficiente energía cinética para superar la energía de activación. Estas moléculas pueden, entonces, participar en la reacción. Ahora es explicable el aumento de la velocidad (o de la constante de velocidad) con la temperatura: la velocidad de las moléculas obedece la distribución de Maxwell que se muestra en la figura 5.17. Compare la distribución de las velocidades a dos temperaturas diferentes. Debido a que a mayor temperatura están presentes más moléculas con mayor energía, la velocidad de formación del producto también es mayor a mayor temperatura.

La ecuación de Arrhenius La dependencia de la constante de velocidad de una reacción respecto de la temperatura se expresa por medio de la siguiente ecuación, conocida como la ecuación de Arrhenius: (13.8)

donde Ea es la energía de activación de la reacción (en kJ/mol), R es la constante de los gases (8.314 l/K . mol), T es la temperatura absoluta y e es la base de la escala de logaritmos naturales (véase el apéndice 4). La cantidad A representa la frecuencia de las colisiones y se llama factor de frecuencia. Se puede tratar como una constante para un sistema de reacción determinado en un amplio intervalo de temperatura. La ecuación (13.8) muestra que la constante de velocidad es directamente proporcional a A y, por tanto, a la frecuencia de las colisiones. Además, por el signo negativo asociado con el exponente EiRT, la constante de velocidad disminuye cuando aumenta la energía de activación y aumenta con el incremento en la temperatura. Esta ecuación se expresa de una forma más útil, aplicando el logaritmo natural en ambos lados: Ink

In Ae -E,llIT InA

l!í RT

(13.9)


13.4

CO NSTANTES DE VELOCIDAD Y SU DEPEND ENCIA DE LA ENtR lA DE ACTIVACION y DE LA TEMPERATURA

La ecuación (13.9) se reacomoda como la ecuac ión de una recta: In k = ( -

~ )( y) +

!

!!

y

rn

x

mA

( 13. 10)

t b

..¡

Entonces, un gráfi co de In k contra liT forma una línea recta, cuya pendiente m es igual a - Ej R y cuy a intersección b con la ordenada (el eje y ) es In A. En el siguiente ejemplo se demuestra un método gráfico para determinar la energía de activac ión de una reacción.

Eje

plo 13.7 Las constantes de velocidad para la descomposición del acetaldehido CH 3 CHO(g) --> CH.(g) + CO(g)

se midieron a cinco temperaturas diferentes. Los datos se presentan en la tabla. Trace un gráfico de In k contra l/Ty determine la energía de activación (en kJ/mol) para la reacción. Observe que la reacción es de orden .. ~ .. respecto de CH, CHO, por lo que k tiene como unidades l/M * . s.

Razonamle ltO y

k (11M ! . s)

T(K)

0.011

700

0.035

730

0.105

760

0.343

790

0.789

810

1

De acuerdo con la ecuación (13.10), un gráfico de In k

01 c.iu

contra l/Tforma una linea recta, cuya pendiente es - E)R. Al hacer la conversión de los datos se obtiene :Ia tabla siguiente:

In k

1IT (K .1)

-4.51 " 3.35

1.43 x 10 ' 1.37 x 10 3

- 2.254

1.32 x 10

- 1.070

1.27 x 10 ' 1.23 x 10- 3

-0.237

3

El gráfico de estos datos es la de la figura 13.16. La pendiente de la recta se calcula a partir de dos pares de coordenadas :

pendiente

=

-4.00 - (- 0.45) (1.41 - 1.24) X 1O- ' K- 1

=-

2.09 X lO' k

A partir de la ecuación (13.10) pendiente

=-

E.

R

= -2.09 x

10' K

Ea = (8.314 J/K . mol)(2.09 X lO' K) = 1.74 X 105 J/mol = 1.74 X 102 kJ/mol

533


534

CINÉTICA QUíMICA

FIGURA 13.16 Gráfico de In k contra 1rr.

0.00

-LOO

..., .:: -2.00-3.00 -4.00 -5.00 1.20 x 10-3

I

I

1.30 X 10-3

1.40 X 10-3

l/T(K- I )

Problema similar: 13.37.

Comentario Es imp?rtanteobservar que, a pesar de que la constante de velocidad tiene las unidades 11M!. s, la cantidad In k no tiene unidades (no es posible sacar el logaritmo de una unidad).

Ejercido La constante de velocidad de segundo orden de la descomposición del óxido nitroso (N 2 0) en una molécula de nitrógeno y un átomo de oxigeno, se ha medido a diferentes temperaturas:

k(1/M· s) 1.87 X 10- 3 0.0113

600 650

0.0569

700

0.244

750

Determine gráficamente la energía de activación para la reacción.

Una ecuación que relaciona las constantes de velocidad k l y k 2 a las temperaturas TI y puede utilizarse para calcular la energía de activación o para encontrar la constante de velocidad a otra temperatura, si se conoce la energía de activación. Para obtener dicha ecuación se empieza con la ecuación (13.9): InA Ink2 = lnA-

RT,

Al restar In k2 de In k¡, se tiene lnk - lnk = E. 12

(~-~)

RT,T,

ln~: ~(;2 -~) -2. E

R

(T. - T. ) _1_ _ 2

T,T,

(13.11)


13.5

MECANISMOS DE REACCION

En el siguiente ejemplo se muestra el uso de la ecuación que se acaba de obtener.

.......... 'D.8 La constante de velocidac:ldeu.n,ajácCión de p.rimér orden es 3.46 x 10- 2 S-1 a 298 K. ¿Cuál es la constant:e de velodd~d a 350 K si la energla de activación para la reacción es 50.2 kJ/mol? Razonamiento y solución

Se aplica la ecuación (13.11). Los datos son

k , = 3.46

X

10- 2 S- 1

T, =298K Al sustituir en la ecuación (13.11), 3

In 3.46 X 10- 2 S-1 k2

50.2 X 10 .11mol [298 K - 350 K] 8.314 J/K . mol (298 K)(350 K)

Resolviendo la ecuación, se tiene

3.46 X 10-2 S-1 In .::..:..--'----.,..-:..----'-- = - 3. O1 k2 3.46 X 10-2 S-1 _ _--:-_ _ _ =

e- 3.01

=

0.0493

k2

Comentario Se espera que la constante de velocidad sea más grande a mayor temperatura. Por tanto, la respuesta resulta razonable.

Problema similar: 13.40.

Ejercicio

La constante de velocidad de primer orden para la reacción del cloruro de metilo (CH 3 CI) con agua para producir metanol (CH 3 0H) y ácido clorhídrico (HC!) es 3.32 x 10-10 S-1 a 25°C. Calcule la constante de velocidad a 40°C si la energía de activación es 116 kJ/mol.

Para las reacciones sencillas (por ejemplo, reacciones entre átomos), se iguala el factor de frecuencia (A) en la ecuación de Arrhenius, con la frecuencia de las colisiones entre las especies reactivas. Para reacciones más complejas, también se debe considerar el "factor de orientación", es decir, cómo se orientan unas con otras las moléculas reactivas. La reacción entre átomos de potasio (K) y yoduro de metilo (CH 3I) para formar yoduro de potasio (KI) y radicales metilo (CH 3) ejemplifica este punto:

Esta reacción resulta favorecida cuando los átomos de K chocan con el átomo de I del CH 3I (figura 13.17). De otra manera no se forman productos o se obtienen en muy poca cantidad. La naturaleza del factor de orientación se analiza con detalle en estudios más avanzados de cinética química.

13.5

Mecanismos de reacción

Como se mencionó con anterioridad, una ecuación química global balanceada no indica mucho con respecto de cómo se lleva a cabo la reacción. En muchos casos, sólo repre-

t::J:i Orientación de las colisiones

515


536

C IN ~Tl C A QUIMICA

'.

..

:. '..'~i l'

- "'\o

" .. ,

,

X

+

.

",

';~;'

Xl

.' .

+

a)

No se fonnan productos

b)

FIGURA 13.17 Orientación relativa de las moléculas que reaccionan. La reaCción se efectúa sólo cuando el átomo de K choca directamente con el átomo de 1,

senta la suma de varios pasos eLementaLes, o reacciones elementales, una serie de reacciones sencillas que representan el avance de la reacción glohal a nivel molecular. El térm ino que se utiliza para la secuencia de pasos elementales que conducen a laformación del producto es el mecanismo de reacción. El mecanismo de reacción es comparable con la ruta, o el camino, que se sigue durante un viaje ; la ecuación química global sólo especifica el origen y el destino. Como ejemplo de un mecanismo de reacción, considere la reacción entre óxido nítrico y oxíge no:

Se sabe que los productos no se forman directamente como resultado de la colisión de dos moléculas de NO con una molécula de 02' porque se ha detectado la prese ncia de N 20 2 durante el c urso de la reacc ión. Suponga que la reacción en realidad se lleva a cabo en dos pasos elementales, como s ig ue :

N 2 0 2 (g)

2NO(g) ~ N,O,(g) 0 z(g) ~ 2NOig)

+

En la primera etapa elemental, dos molécul as de NO chocan para formar una molécula de N 20 2 . Después sigue la reacc ión entre NzO z Y O2 para formar dos molécul as de N0 2 , La ecuación química global, que representa el cambio total, está dada por la suma de los pasos elementales:

la so .... ma de

lo~

pasos elementales. debe

dar Ii) ecuación global b lance<lda.

Paso elemental: Paso elemental :

NO + NO~ N20 Z NzO z + 0 2 ~ 2N0 2

Reacción global Las especies como el NzO z se llaman intermediarios porque aparecen en el mecanismo de la reacción (es decir, en los pasos elementales) pe ro no en la ecuación glohal balanceada. Recuerde que un intermediario siempre se forma e n un paso elementa l inicial y se consume en uno posterior.


13.5

La molecuÚlridad de una reacción es el número de moléculas que reaccionan en un paso elemental. Estas moléculas pueden ser las mismas o diferentes. Cada uno de los pasos elementales estudiados es una reacción bimolecuÚlr, un paso elemental que involucra dos moléculas. Un ejemplo de una reacción unimolecuÚlr, un paso elemental en el que sólo participa una molécula reaccionante, es la conversión de ciclopropano en propeno, estudiada en el ejemplo 13.3. Se conocen muy pocas reacciones trimolecuwes, reacciones donde participan tres moléculas en un paso elemental, debido a que el encuentro simultáneo de tres moléculas es mucho menos probable que una colisión bimolecular.

Las leyes de velocidad y los pasos elementales El conocimiento de los pasos elementales de una reacción permite deducir la ley de velocidad. Suponga que se tiene la siguiente reacción elemental: A

productos

Debido a que sólo hay una molécula presente, se trata de una reacción unimolecular. Cuanto mayor sea el número de moléculas de A presentes, mayor será la velocidad de formación del producto. Entonces, la velocidad de una reacción unimolecular es directamente proporcional a la concentración de A, es decir, es de primer orden respecto de A: velocidad

k[A]

Para una reacción elemental bimolecular, que incluye moléculas de A y B A

+ B_

productos

la velocidad de formación del producto depende de la frecuencia con que choquen Ay B, lo que a su vez depende de las concentraciones de A y B. Entonces, la velocidad se expresa como velocidad"" k[AJ[Bj

De manera similar, para una reacción elemental bimolecular del tipo

o

A + A_

productos

2A _

productos

la velocidad se convierte en velocidad = k[Af

Los ejemplos anteriores muestran que, en una reacción elemental, el orden de reacción respecto de cada reactivo es igual a su coeficiente estequiométrico en la ecuación química de ese paso. En general no es posible decir a simple vista, a partir de una ecuación balanceada, si la reacción ocurre tal como se muestra o en una serie de etapas. Esto se determina en el laboratorio. Cuando se estudia una reacción que tiene más de un paso elemental, la ley de velocidad para el proceso global está dada por el paso determinante de Úl velocidad, que es el paso más lento de la secuencia de pasos que conducen a la formación del producto. Una analogía para el paso determinante de la velocidad sería el flujo del tránsito en una carretera estrecha. Suponiendo que los automóviles no pueden rebasarse en dicha carretera, la velocidad a la cual vi~a un automóvil dependerá del que se mueva más lento.

MECANISMOS DE REACCiÓN


sm

CINt TIC

QUIMI( A

FIGURA 13.18 Secuencia d paso~ el eS l udio de un mecani~mo de rea CClon elJ

de

FonnulacitÍn I!t- - -de la ley oc la velocid ad

Med ic ión la velocidad

Pnslulacill ll de un mecanism o lk rcacc i6n ral.U nah k

Los estud ios experimentales de los mec aJlis mo ~ de reacción ini cian con 1;1 recolección de dato ~ ( m~dic ion es de ve locidad), A continuaci ón se allal i/ <l n l (l~ dalUs para la determinación de la constante de velocid ad y del orden de un a n::acc i(') n. y tamhi é n se expresa la ley de la velocidad, Por últ imo, se sug iere un pusih lc 1J1 ~ c;lni s mo para la reacción . en términos de pasos eleme ntales (figu ra 13 , IR), Los IX1 Sl)S eleme ntal es d~h c ll satisfacer dos requi sitos: La suma de los pasos e lementa les debe dar la ecu aci ón global b¡i1 anccada para la reacción. El paso determinante dc la velocidad dehe predec ir la llli ~ l1la ley dc velocidad que la que ~ e dete rmina Lle TUanera ex perime ntal. Recuerde que para proponer el esquema de una reacc illIl elebe deteclarse la rrese l1cia de algún (o algunos) intermed iario( s) formaelo(sl en uno o más de los pasos d emcntaks, La de scomposición del peróxido de hidrógeno y la formación de yoeluro de hiLl n'lgeno él partir Lle hidl"óge no molecular y de yollo mol ecul al" mucstran la fonn a de determinar un meca nismo de reacción, particnelo de es t lldio ~ e xperimcntal es, Descomposición del peróxido de hidrógeno La descum posic ión del peróxido de hid rógeno se facilita por la presencia de iones yod uro (fi gura 13,19), La reacción global es

Ex perimentalm ente)oc cneontró qu e la ley de ve loc idad es ve loc idad

~

k[ l [ ~ OJ I I

I

Por lo que la reacción es de primer orelen tanto re specto de H ~O , eOll1o de l Como se ve. la elescomposidón ele HlO! no procede en un solo paso ek menta l Cj LIL' corresponda a la ecuació n global b alan u~au a , Si así fuera. la reacci ón ~ -Tía de segundo orden respecto de H10 2 (como rcsul t<ldo ele la co li sión de dos I11nléculas dc H ~O ,l . Ademús, el ion I . que no aparece en la ec uac ión glohal. aparece e n la expres ión de la ley de ve loc idad , ¿Cómo se expli can estos hec hos? Pri mero , se puede ' xp licar la ley de velocidad observada suponiendo que la reacción se lle va a Gibo en dos pasos e l e lll ell t ::¡fc~ independie nles, cada uno dc los cu al es es bimoIecu lar:

Paso 1: FIGURA 13.19 La descomposiClon del pl;>(oxldo de hldro!)f'no esta ca talizada por el ion yoduro. Se agregaron Urld, cuanla~ golas de (m jabón liquido a la e/isoluci6n (lar?) exagf'rar el desprendImiento e/el oxigeno gaseoso , (PJrte e/i> 105 iones yoduro se oxie/an a yodo m ole ular, que reaCCiona COrl los Jones y oe/uro para formar I ion Iriyod ro 1;, quP es e/e color café )

Paso 2

HzÜ ! ' 1- ~ HzÜ + 10 H)O,

+ 10

~

HzÜ

+

O..

+I

Si, además. se supone que el paso 1 es el paso determinante de la velocidad, entonces la velocid ad de la reacción se dete rmina a partir elel primer paso solo :

Observe que el ion 10- es un intermedi ario ya que no aparece en la ec uació n glohal balan ceada. A pesar de que el iOIl I tampoco aparece en la ecu ación global. el [ di fi ere


13.5

MECANISMOS DE REACCiÓN

539

del 10- en que el primero está presente tanto al inicio de la reacción como cuando se ha completado. La función del 1- es aumentar la velocidad de la reacción, es decir, es un catalizador. En la siguiente sección se estudiará la catálisis. La reacción del yoduro de hidrógeno

Un mecanismo de reacción común es aquel que incluye, por 10 menos, dos pasos elementales, el primero de los cuales es muy rápido, tanto en la dirección directa como en la inversa, comparado con el segundo paso. Un ejemplo lo constituye la reacción entre hidrógeno molecular y yodo molecular, para producir yoduro de hidrógeno:

Experimentalmente se encontró que la ley de velocidad es

Durante muchos años se pensó que la reacción ocurría tal como está escrita; es decir, que era una reacción bimolecular que requería una molécula de hidrógeno y una molécula de yodo. como antes se muestra. Sin embargo, los químicos de la década de 1960 encontraron que el mecanismo real es más complicado. Se propuso un mecanismo de dos pasos: .'(1

12 :;;:::= 21

Paso 1.

k

,

Paso 2:

2HI

donde k], k_] Yk2 son las constantes de velocidad para las reacciones. Los átomos de I son los intermediarios en esta reacción. Cuando inicia la reacción, hay muy pocos átomos de 1 presentes. Pero, a medida que se disocia el disminuye su concentración mientras que la de 1aumenta. Por tanto, en el paso 1, la velocidad directa disminuye, mientras que la velocidad inversa aumenta. Muy pronto se igualan las dos velocidades y se establece un equilibrio químico. Debido a que las reacciones elementales del paso l son mucho más rápidas que las del paso 2, se alcanza el equilibrio antes de que ocurra una reacción significativa con el hidrógeno y por tanto éste persiste a través de la reacción. En las condiciones de equilibrio del paso 1, la velocidad directa es igual a la velocidad inversa, es decir,

'2'

o

[If .

=

.5..[1, 1 k' -1

La velocidad de la reacción está dada por el paso lento, el paso determinante de la velocidad, que es el paso 2: velocidad

k2[H 2][Il'

Al sustituir la expresión para [I]2 en esta ley de velocidad, se obtiene kk velocidad = ~[I-Izl[I21 -1

k[H21[I21 donde k = k]kik_¡. Como se observa, este mecanismo en dos pasos también proporciona la ley de velocidad correcta para la reacción. Esta concordancia, además de la presencia

El equilibrio químico se estudiara en el siguiente capitulo.


540

clNtnc f.. QUiMICA

de los átomos de I como intermedi arios, constituye una fuerte ev ide ncia para avalar este mecanis mo como correcto_ Por último , se observa que no todas las reacciones tienen un so lo paso determinanre de la velocidad_ Una reacción puede tener dos o más pasos igualmente lentos. En general el análisis de la cinética de dichas reacciones es más comp licado. El siguiente eje mplo se refiere a l estudi o del mecanismo de un a reacción relativamente senci ll a.

Se cree que la descomposición del óxido nitroso (N, O) en fase gaseosa procede a través de dos pasos elementales:

1

-'1

.

Paso 1:

...

Paso 2.-

Np

+ O ~ N¡ + O,

Experimentalmente se encontró que la ley de velocidad es velocidad '" k[NPj. a) Escriba una ecuación para la reacción global. b) Identifique los intermediarios _ e) ¿ Qué puede decirse acerca de las velocidades relativas de los pasos 1 y 2?

¡ento V olución

Ra70n

a) Al sumar las ecuaciones de los pasos 1 y 2 se obtiene la

reacción global 2N, 0

---¡.

2N, + 0,

b) Debido a que en el primer paso elemental se forma el átomo de

°

y no aparece en la

ecuación global balanceada, es un intermediario. e) Si se supone que el paso 1 es el paso determinante de la velocidad (es decir, si k, ~ k,), entonces la velocidad de la reacción global está dada por velocidad = k,[N , Oj ~robl"ma

"m,lar; 13 49

yk

= k,.

iD

Se cree que la reacción entre NO, y CO para producir NO y CO, procede a

través de dos pasos: Paso 1:

NO, + NO,

Paso 2:

NO, + CO

-----lo

-->

NO + NO, NO, + CO,

La ley de velocidad experimental es, velocidad = k[NO ,F. a) Escriba la ecuación para la reacción global. b) Identifique el' intermediario. e) ¿Qué puede decirse en cuanto a las velocidades relativas de los pasos 1 y 2?

Confirmación experimental de los mecanismos de reacción ¿Cómo se pued e comprobar si es correcto el mecanismo que se propone para una reacción en particular? En el caso de la descompos ic ió n del peróxido de hidróge no se podría tratar de detectar la presencia de los iones 10- por métodos espectroscópicos_ La evidencia de su presencia confirmaría el esquema de la reacción. De manera similar, para la reacción del yoduro de hidrógeno, la detección de átomos de yodo confirmaría e l mecani smo en dos pasos. Por ejemplo, el 12 se disocia en átomos cuando se in-adia con luz visible. Por tanto, se puede predecir que la formación de HI a partir de H2 y de 12 aumenta


13.6

CATÁLISIS

541

a medida que aumenta la intensidad de la luz, ya que así se incrementa la concentración de átomos de 1. En efecto, esto es lo que se observa. En otro caso, los químicos quisieron saber cuál enlace C-O se rompe durante la reacción entre el acetato de metilo y el agua, con el fin de entender mejor el mecanismo de la reacción

acetato de metilo

ácido acético

metanol

Las dos posibilidades son

CH 3

o Ii -C¡O-CH, I

a)

o 11

CH 3 -C-O+CH 3 b)

Para distinguir entre los esquemas a) y b), los químicos utilizaron agua que contenía el isótopo oxígeno-lB, en lugar del agua común (que contiene el isótopo oxígeno-16). Cuando se utilizó agua con oxígeno-18, sólo el ácido acético formado contenía oxígeno-18:

Por tanto, la reacción debe haber ocurrido a través del esquema de ruptura de a), ya que el producto formado mediante el esquema b) retendría los dos átomos de oxígeno originales. Otro ejemplo lo constituye la fotosíntesis, el proceso mediante el cual las plantas verdes producen glucosa a partir de dióxido de carbono yagua

Una pregunta que surgió en los estudios iniciales de la fotosíntesis fue si el oxígeno molecular provenía del agua, del dióxido de carbono, o de ambos. Al utilizar agua que contenía el isótopo oxígeno-18 se demostró que el oxígeno liberado provenía del agua y no del dióxido de carbono, ya que el O 2 contenía sólo isótopos 18 0. Este resultado confirmó el mecanismo de que las moléculas de agua "se rompen" por acción de la luz:

donde!Jv representa la energía de un fotón. Los fotones y los electrones se utilizan para que se lleven a cabo reacciones que son desfavorables energéticamente, pero que son necesarias para el crecimiento y las funciones de las plantas. Estos ejemplos proporcionan cierta idea de cómo los químicos deben tener inventiva para estudiar los mecanismos de reacción. Sin embargo, para reacciones complejas es casi imposible probar el hecho de que un mecanismo en particular sea el único.

13.6 Catálisis Un aumento en la temperatura también

Como se observó antes, en la descomposición del peróxido de hidrógeno la velocidad de reacción depende de la concentración de iones yoduro 1- a pesar de que no aparecen en la ecuación global. Se mencionó que el ¡- actúa como catalizador para la reacción. Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción química sin

incrementa la velocidad de la reacción. Sin embargo, los productos que se forman a temperaturas elevadas pueden

participar en otras reacciones y, de esta forma, disminuir el rendimiento.


Femtoquímica La posibilidad de analizar las reacciones químicas a nivel molecular es una de las metas químicas más perseguidas. El logro de esta meta significa que 105 químicos serán capaces de comprender cuándo se llevará a cabo una reacc ión y cómo depende su velocidad de la temperatura y de otros parámetros. Desde un punto de vista prá ctico, est a información ayudará a los quimicos a tener control sobre la velocidad de las reacciones y a lograr aumentar los rendimientos. La comprensión total de un mecan ismo de reacci ón requiere del conocimiento detallado del complejo activado (también denominado estado de transición). Sin embargo, el estado de transición es una especie muy energética que no puede aislarse debido a que su vida media es muy corta . la situación cambió en la década de 1980, cuando los quimicos del Instituto Tecnológico de California utilizaron pulsos muy cortos de láser para investigar las reacciones químicas. Como los estados de transición duran sólo entre 10 y 1 000 femtosegundos, los pulsos de láser que se necesitan pa ra comprobar su existencia deben ser muy cortos. (1 femtosegundo, o 1 fs es 1 x 10 15 s. Para poder apreciar la duración tan corta de este tiempo, observe que en un segundo hay tantos femtosegundos como segundos hay ien 32 millones de años!) Una de las reacciones que se estudiaron fue la descomposición del ciclobutano (C 4 Hs) para formar etileno (C 2 H4 ) . Hay dos mecanismos posibles . El primero consiste en un proceso de un solo paso en el que dos enlaces carbono-carbono se rompen de manera simul tánea para formar el producto.

CH 2 -

I

I

Hz ----> 2CH 2 = CH 2

CH 2 - CH 2

El segundo mecanismo consta de dos pasos, con un intermediario CH 2 - CH 2

I

I

CH 2 - CH 2

~

CH,

I -

CH 2

I

----> 2CH 2 = CH 2

CH 2 - CII 1

donde cada punto representa un electrón desapareado. Los químicos del Instituto Tecnológico de California iniciaron la reacción con un dispositivo de láser de pulsos, que hizo que el reactivo tomara energia. La primera sonda de pulsos golpeó las moléculas unos cuantos femtosegundos después y continuó miles de veces más, cada 10 fs aproximadamente, durante la reacción. Cada sonda de pulsos producía un espectro de absorción y los cambios en el espectro revelaron el movim.iento de la molécula y los enlaces en el estado de transición . Los quimicos contaban con una cámara que ten,ía d iferentes velocidades en el disparador, para poder capturar el avance de la reacción . Los resultados mostraron que el segundo mecanismo es el correcto. El tiempo de vida del intermediario es aproximadamente de 700 fs . La técnica del láser en fem tosegundos se ha aplicado para conocer el mecanismo de muchas reacciones quimicas y de muchos procesos biológicos, como la fotosíntesis y la visión. Se ha generado una nueva área en la cinética química, que se conoce como femtoquímica .

'"

'" 'ü

~

o'"o..

c:

c:

o o..

,~

" '§}

~

'"c:

<U

c:

U-l

U-l

Avance de la reacc itÍn

Avance de la reacción

a)

f¡ )

La descomposición de ciclobu tano para formar dos moléculas de etileno puede llevarse a cabo en una de dos formas. a) La rea c:ión procede en un solo paso, que implica la rup tura simultánea de dos enlaces e b) La reacción procede en dos pasos, con la formación de un intermediario de vida corta en el que se ha ro to un enlace. El interm ediario tiene que superar una pequeña barrera energética para convertirse en 105 productos fina les. El mecamsmo correcto es el bY

- c.

542


13.6

CATALlSIS

543

consumirse. El catalizador puede reaccionar para formar un intermediario, pero se regenera en un paso subsecuente de la reacción. En la preparación de oxígeno molecular en el laboratorio, se calienta una muestra de clorato de potasio, como se muestra en la figura 4.12b). La reacción es

Sin embargo, este proceso de descomposición térmica es muy lento en ausencia de un catalizador. La velocidad de descomposición puede aumentarse en forma evidente agregando una pequeña cantidad del catalizador dióxido de manganeso(IJ) (Mn02), un polvo de color negro. Al final de la reacción es posible recuperar todo el MnOz, de la misma manera que todos los iones ¡- permanecen después de la descomposición del H202' Un catalizador acelera una reacción al involucrar una serie de pasos elementales con cinéticas más favorables que aquellas que existen en su ausencia. A partir de la ecuación (13.8) se sabe que la constante de velocidad k (y, por tanto, la velocidad) de una reacción depende del factor de frecuencia A y de la energía de activación Ea; cuanto mayor sea A, o menor Ea> mayor será la velocidad. En muchos casos, un catalizador aumenta la velocidad disminuyendo la energía de activación de una reacción. Suponga que la siguiente reacción tiene cierta constante de velocidad k y una energía de activación Ea.

Para continuar con la analogía del tránsito que se utilizó en este capítulo. añadir un catalizador puede compararse con la construcción de un túnel a través de una montafia. para conectar dos

pueblos que estaban unidos por un camino sinuoso en la montaña.

A+B~C+D Sin embargo, en presencia de un catalizador, la constante de velocidad es kc (denominada constante de velocidad catalítica):

Por la definición de un catalizador, velocidadcon catalizador> veloeidad,;o catalizador

En la figura 13.20 se observan los perfiles de energía potencial para ambas reacciones. Observe que las energías totales de los reactivos (Ay B) Yde los productos (e y D) no se alteran por el catalizador; la única diferencia entre las dos es una disminución en la energía de activación de a E;. Debido a que la energía de activación de la reacción inversa también disminuye, un catalizador aumenta la velocidad de la reacción inversa exactamente igual que lo hace con la directa. Existen tres tipos generales de catálisis, dependiendo de la naturaleza de la sustancia que aumenta la velocidad: catálisis heterogénea, catálisis homogénea y catálisis enzimática.

Un catalizador disminuye la energía de activación. tanto para la reacción directa como para la inversa.

lA 3A

Catálisis heterogénea En la catálisis heterogénea. los reactivos y el catalizador están en fases distintas. Por lo general, el catalizador es un sólido y los reactivos son gases o líquidos. La catálisis heterogénea es, con mucho, el tipo más importante de catálisis en la industria química, especialmente en la síntesis de muchos compuestos químicos. Aquí se describirán tres ejemplos específicos de catálisis heterogénea que intervienen en la producción anual de millones de toneladas de productos químicos, en una escala industrial. La síntesis de Haber para el amoniaco

El amoniaco es una sustancia inorgánica de gran valor que se utiliza en la industria de los fertilizantes, en la manufactura de explosivos y en muchas otras áreas. A finales del siglo

Metales que, al igual que algunos de sus compuestos, se utilizan en la catálisis heterogénea. Véase la figura 8.3 de la página 294 para el código de los colores.


544

CINtTICA QUIMICA

FIGURA 13.20 Comparación entre la barrera de la energía de activación de una reacción sin catalizador y de la misma reacción con un catalizador. El catalizador disminuye la barrera energética pero no afecta la energía real de 105 reactivos o de 105 productos. A pesar de que los reactivos y 105 productos son los mismos en ambos casos, los mecanismos de reacción y las leyes de velocidad son diferentes en a) y en bY.

A+B

C+D

C+D

Avance de la reacción

A vanee de la reacción

a)

b)

antepasado, muchos químicos se esforzaron por sintetizar amoniaco a partir de nitrógeno e hidrógeno. La fuente de nitrógeno atmosférico es prácticamente inagotable y el hidrógeno gaseoso se produce fácilmente pasando vapor sobre carbón calentado: HP(g)

+ C(s) - - CQ(g) + H¡(g)

El hidrógeno también puede obtenerse como subproducto de la refinación del petróleo. La formación de NH) a partir de N z Y de Hz es exotérmica: i1W

-92.6 kJ

Pero la velocidad de la reacción es extremadamente lenta a temperatura ambiente. Para que una reacción sea una operación práctica a gran escala, debe proceder a una velocidad apreciable y debe dar un alto rendimiento del producto deseado. Al aumentar la temperatura se acelera la reacción anterior, pero al mismo tiempo se promueve la descomposición de moléculas de NH) en N z Y Hz, lo que reduce el rendimiento de NH 3 • En 1905, después de probar literalmente con cientos de compuestos a varias temperaturas y presiones, Fritz Haber descubrió que el hierro, más un pequeño porcentaje de óxidos de potasio y de aluminio, cataliza la reacción del hidrógeno con el nitrógeno para producir amoniaco, aproximadamente a 500°C, Este procedimiento se conoce como el proceso Haber. En la catálisis heterogénea la superficie del catalizador sólido es, por lo general, el sitio donde se lleva a cabo la reacción. El paso inicial en el proceso Haber implica la disociación del N2 y del H 2 en la superficie del metal (figura 13.21). Aunque las especies disociadas no son en realidad átomos libres porque están unidas a la superficie del metal, son muy reactivas. Las dos moléculas de reactivos se comportan de manera muy diferente en la superficie del catalizador. Los estudios han demostrado que el H2 se disocia en hidrógeno atómico a temperaturas tan bajas como -196°C (el punto de ebullición del nitrógeno líquido). Por otra parte, las moléculas de nitrógeno se disocian aproximadamente a 500°C, Los átomos de N y de H, que son muy reactivos, se combinan rápidamente a altas temperaturas, para producir las deseadas moléculas de NH 3 • N + 3H--NH3

La manufactura del ácido nítrico

El ácido nítrico es uno de los ácidos inorgánicos más importantes. Se utiliza en la producción de fertilizantes, colorantes, fármacos y explosivos. El método industrial más


13.6

545

CATALlSIS

FIGURA 13.2 1 Acción catalítica en la síntesis de amonía co. Primero, las moléculas de H y de N se unfln a ID \1I(JPrf/Clf' del catalizador. Esta mteracClón debilita los enlaces cova/entes de las moléculas y, finnlmente, h,llf' que las moléculas se disocien. L05 ál amos de H y de N, altamen te reacrivos, se combinan para formar las moléculas de NH¡, que abandonan la superficie,

iml ortante para la producción de l úciJo nítrico es el proceso OSIl',aüC La ~ male ri a~ prim as , amoniaco y oxígeno fnokc ul ar, se calientan e n presencia de un catali zauor de pla tin o-ruuio ( f J~ura J-' .22) apro, im adarnente a 800 u c: ..¡. O(g)

+ 6HD(g)

El cíxido nítrico !'orlllado se oxida ráp idamente (sin catálisis) e n dióxido de nitrógeno:

C U~ll1do ..,'

dislJ e lve en 'lgllet. e l NO~ forma tanto úcido nitroso corno ácido nítrico:

Por calentamiento, el Jcido

lli tro~o

se convierlt, e n <Ícido nítrico corno sigue:

El NO ,!!l'ncndo pucde recircu lar:-.e para producir el

10 2 del

segundo pa:=;o,

Convertidores catalíticos

A alta s tClll pcratll nl" dentro de l motor de un automóvil el1 marcha, el nitrógeno y el oxígelto g<l ~(; C'()" reilCc i( Drln para formar óxido nítrico:

uando se lihera a la atmósfera , el \10 e co mhina nípidal1lente con el O" para formar 0.:" El dióxido de nitrcígeno y ntros gusc~ e mit idos [lor los automóv i les, como monóxiclo de carhono (CO) y va rios hidrocarburos qu e no se quemal'On , hacen de las emisiones de un au tom óv il un a fuente irnporl<lnte de contaminación de l aire, L<lmayoría de los auto móv¡ les nuevos est¡Ín equipados con co nvertidores catalíticos (fi gura 1:1 23 ), Un co nvertidor catdít ico eficiente tiCI1l: dos propósitos: oxidar el CO y los hid rocarburos que no se qucl1l:lron hasta O 2 ) H ~O y reducir el NO y el N0 2 a N2 y O ~ , Los gases calientes de emisión, a los que se les inyecta aire, pasan a través de la , WilheJ 111 OSI w,tlcJ ( l R53 - l \)32). Quím ico alclll,'>n, Ostwatd hizo c'-'ntribucjun c ~ importantes ~ la cinética 4" ílll ic a. b terl11oclill,'>II1¡C<1 y la ekctroquírnic:I . Desarrolló el ['roceso industria l que ah0ra lleva su nOl11bre par" 11"C[,ar, ,, ,ic ido nítrico, I{ecihi(¡ el pre mio Nobel de Química Cil 1909,

Un alambre caliente dp platmo rcspl ndece cuando se mantiene sobre una disolución oncen trada de amOl1laLO , La oxiddción del amoniaco para producir óxido nitrico es cata/¡z da por el p latmo'! es alt menr(' exotermlCil . Un h,droc;Jrburn 010 l

cont. n

un compu sto que

drógeno . lo!. htdroc rburo" son

,.. ncipAI d

e~

tomo, d carbono y de

l~

1050

compon nln d I 9 S natur.. 1 y

gasolln ..


546

CINt nCA OUIMICA

FIGURA 13.22 CatalIzador de platino-radio lltiliz do en el proceso

Os Ma/ti

primera cámara de un convert idor para acelerar la combustión completa de los hidrocarburos y disminuir la emisión de CO. (En la fi gura 13.24 se muestra un corte transversa l de un convertidor ca talítico.) Sin embargo, debido a que las a ltas temperaturas aumentan la producción de NO, se requiere de un a seg unda céímara que contiene un catali7.ador dife rente (un metal de transición o un óxido de un metal de transición. como C uO o Cr20 ,) que. trabaja ndo a menor temperatura, disocia e l NO en N 2 y O 2 an tes de que los gases sean expulsados por el escape.

Catálisis homogénea En la catálisis homogénea los reactivos y e l cata lizado r es tán dispersos en una so la fase. generalmente líquida. La catálisis ácida y la básica con stituyen los tipos más importantes de catálisis h omogénea e n disolu c ió n líquid a Por ejemplo, la reacción de acetato de etilo con ag ua para formar ácido acétic o y etanol oc urre e n forma demasiado lenta para ser medida.

Ul:~taIO

de etilo

ác ido

a c~t ¡en

etano l

En ausenci a del catalizador, la ley de velocidad está dada por

FIGURA 13.23 Un convertIdor catalítico de dos e tdpas. para automóviles.

Col ector oe ga,es de escape

Sa lida oel tubo oe csca r "

Compresor de aire: fuente s ecuno~ri a de aire

/ Convertidores ca talíti cos


13.6

547

CATAUSIS

FIGURA 13 .24 \lisIa de la sección tramversal de un convertidor catalitico. Los Ipcho, contIenen platino, paladIo y radIo, que cald/lzan la combustión del CO y de lo hidrocarburos.

Sin embargo. la reacción puedc ser catali¿ada por un ácido. En presencia de ác ido clorhídrico, Ja velocidad e, mayor y la ley de velocidad est<i dada por velocidad = kJ I-I ,COOC¡H, JlH II

Obse rve que, debido a que kc > k. la velocidad está determinada sólo por la fracción de la reacción que est<i cata li zada. La catálisis homogénea también puede llevarse a cabo en fase gaseosa. Un ejemplo conocido de reacciones catal izadas en fase gaseosa es el proceso en una cámara de plomo que durante muchos años fue el métod o más importante para la manufactura de ácido su lfúrico. Uti lizand o azufre como materia prima, se esperaría que la producción de ácido su lfúrico ocurriera según Jos siguientes pasos:

ses) + 02(g) -~ SOh O + O : (g ) 2S0,(/:) HPU) + SO,(g) ~ H 2SOiac)

2S0 2(g )

Sin embargo, en realidad, e l dióxido de azufre no se conv ierte directamente en trióxido de azufre; la oxidación resulta más eficiente cuando se lleva a cabo en presencia del catali¿ador di óx id o de nitrógeno: 2S0Jg) + 2NO(g )

+

2N0 2 C~) ~ 2S0 ,(g)

+

0 2(g) ~

2NO(g)

21 O,(g )

Reacción globa l. Obse rve que no existe pérdida neta de NO} en la reacción globa l, por lo que el NO z cumple con Jos req uisitos de un catalizador. En años reci e nte s. los químicos han dedicado gran esfuerzo en el desarrollo de una clase de compu esto s metúlicos que sirvan CalDO catalizadores homogéneos. Estos compuestos son solubl es en v~l rios clisolventl:S orgúnicos, por tanto , son capaces de catalizar reacciones en la misma fase en que estén disudtos los reactiv os . Muchos de los procesos que catalizan so n orgánicos. Por ejemplo, Ull compuesto de rodio, de color rojo viol eta I(C " H:i) ~ PbRhCl, catal i7.a la conversión de un dobl e enlace carbono-carbono a un enlace senciJJo. como sigue:

bId es una r d«,on import nI' M 1" mdu~tri.

I I

I

= C + H2

I

~

d

'os alimentos. Convierte lo!!'

'9faSitS t"..-aturadas" (compuestos que

I

I

I

I

. grasas saturadas" (compue.!ioto!l qu

H

II

contienen PO'05 o ningun enl Cct e

- c-c -

La catúllsis homogénea tiene algunas ventajas sobre la catálisis heterogénea. Por una parte, las reacciones pueden lle varse a cabo en condiciones atmosféricas, lo que reduce

contu~ne-n

muc.hos eonl:ilceos

e el ~n e)


5

\lN~T ICA

U/MICA

los costos uc producción y minimiza la uescolllflosi ción de prou uc lOS. a al l a~ tCIll flcratu ras AdemCts, los catalizadores homogé l1l':os puede n di señ arsc para funci onar ~l:! l ec"li ­ va men te para un tipo de reacc ión en particular y son más barato~ qu e l (l ~ nh.:lal 's preciu · s() ~ (por ejc mplo, platino y oro) , que se utilizan e n la catálisis he rerogén ea.

Catálisis enzimática De todos Jos procesos compli cados que han evolucionado e n los sistl:!mas vivos . e l l11..í, complicado. y al mi smo ti empo ese ncial. es la catáli si:-. I1 /.i m.lli ca . Las enúmas ~(ll l cutalizadores bioliÍgicos. Lo más asombroso de las cnz imas no ,,(¡lo es qu e pucd<.:n au · me ntar la velocid ad de las reaccione s bioq uímicas por ractm es que an dc l (ih a l [) I . , ino que ta lllbi "n son altamente específi cas. Una e nzima actú a sólo l:1I d etenl1 IJl~ld a, 1ll0lé Cll h ~, llamadas sustratos (es decir, reac tivos) 1l1 je nlra~ que deja el rest() del ,i,t<:I1la s in afcctar. So:: ha calculado que una célula viva promedio pued<.: euntcilcí all (,(k'dor de 1 000 e nzim as di!' r<.:l1les, cada una de las c ual es c<llaiila una reaCl·j("l!1 e~ p<.: cífl ';] '" la qu e un su ., lralo se conv ierte en los productos .tdec uados. LI cali li,i, l'll/lJ1l ~ll i ca s 110J1lugt.\nea porque ;:l s u ~ l rato y la e nzima estún prese ntes e n d i. (dución acuu,a. Una c nlíma es, básicamen te, ull a Illlllécu la g ralldc dl' ull a pru ll'Ín a que clllll iell": uno o más sirios activos. do nde se llevan a cabo la:-. inler; lc 'iolll' s con lus sustralos . ESIOS siti o" , estrllctura ln e nte , son comple mentario::, de l a~ I1lo\l-e ll Jas de un sustrato e,pecltieo , d la misma forma que una lla ve embona en una cerrad ur,1 en partic ular. De hech o. la idea de una c ~tru c tllra rígida de una cllí:im<:1 . que , e lIl1 e só lu con mo lécl ilas c uya fur!lla e mbon a ex actamente <.:n el sitio activo, es la h ase de una de las pri mcras teorías ()bn~ la catál is is e nzimá tica. co nocida cum u te m ía de la "ce rrad ura y la Ila"e" , des.!! ml l.ld a <.: n I R94 por el químico alc J1lú n Em i1Fischer (¡'ig ura 11.25 j . La llipó t cs l ~ de Fi ~c h e r explica la l~p(! e ificida d de las enzi mas, pero e IÚ en con tr'ldicLi ,í nl'OJlla e\'idenc la expl'J'lll1t'nlal de que una mi SIl ),1 e nzima se ull e COI1 . w.tralos de di J'c rc Jlle, t, lil1 aÍÍ os y 1'o 1l11<l~ . Actu alme nle. los quíJlli co ~ saben qu e la moléc ula de una ell/.ima (o por lo Il I C I1() ~ ~ u sllio ,1uiva) tiene un al to grado de flexibilidad estructur,d , lo l.JL1C le perl1l il' ll1odilica r .. u fOrill'1 para acomodar más de un ti po de sustrato. En la fig ura l 3.2() v: IlIltestra un lI1ilde lu /11 ()lec ul8f de una enzima en acción. El tr,¡ tarni en to mat c rnúlico J.: la ci n ~ t i ca 'nl. illlática c." Jl1 l1 V l'olll pl ~i( ). illcll l ~() , j ,e con oce l1 los paso~ h;b ico!. invol un;ldo..; e n la rt:<tcei,í n. A \ra\ ' ~s dc los siguie nt es pa .. n...; elellleJllalcs se Illllestra UIl eSlj uema simpl ifie adu : E

+

",

S - ; = l:S ~

1

ES ~ l:

FIGURA 13.2 5 El modelo de la cerl adurc} y la llave para la especificidad de U.1a enlima por las m olécul s de sustrato

P

Su,lfilto +

L n/ im a

( olTJp lq o

¡ '.l I / i Ill ~ 1

cll / imi.l ~u"lra ln

, f:lll il Fi,chcr ( 185 2- 1';) 19). Químico " k m"". Reco l!ocid o por tI ILI(·t " " lO l!lIl l' l ¡¡¡.Iyor <¡uímic1I Lid " ~ I,, Fi:-:.cher co ntribu yó de 1l1,¡ner" Illu y i nl !)Ort;ltl lL" l'1l la -,,¡'ore . . 1;" de a / lll: a (~ ... y d~ ntras ilIO] L;C II I.I\ irllp() r1: ilUc .... Fu e ga lardonado con el PrelllÍo Nobe l de Quím icl en I';)()2.

X JX ,


13.6

FIGURA 13.26 En la re dC'1 :, ustralo cOn und ('I1LIl lld. A la iLqUlerda. acerca/ment o del su:, tratu, Ulld molécula de glucosa, a la enzima hexoquinasa A la derecha. la molecula de glucosa es tá unida al sitio aerivo, an tes de /a fo rmaClon de 105 productos

donde E, S Y P representan la enzima, el sustrato y el producto, y ES e s el intermediario enzima-sustrato. Con cierta frecuencia se supone que la formación de ES y su descomposición en las moléculas de enzima y sustrato es un proceso rápi do. y que el paso de te rminante ele la velocidad es la formación ele 1 producto. En la ~'igura 13.27 se muestra el pcrfi I de la energía potc ncial de l~i reacción. En gcneral , la ve locidad para d ic has reacc io nes está daela por la ecuación .

6 1r j

\ el<lL'l lbd "' - I I

=/d EsJ

-

~

~

§.

"

' §:~

S

.5" P A vanee de la reaccióll (1)

E +P A vanee de la reacción b)

FIGURA 13.27 Compara rr on entre a) una rearoón sin carCJ I17CJdor y b) la m isma reacción catalizada por una enzima. El g ráfico en b) supone que la reacción catalizada tiene un mecal1lsmo de dos pasos, de 1m cuales el segundo (ES - } E + P) es el determ in ante de la veloCldocl.

rATÁLlSIS

549


550

CINtTICA QUIMICA

A esta concentración y a concentraciones mayores, todos los sitios activos están ocupados

~ sustrato,

La concentración del intermediario ES es proporcional a la cantidad presente del sustrato y un gráfico de la velocidad contra la concentración del sustrato suele formar una curva como la que se observa en la figura 13.28. Al inicio, la velocidad aumenta rápidamente al incrementarse la concentración del sustrato. Sin embargo, sobre ciertos niveles de concentración, todos los sitios activos están ocupados y la reacción se vuelve de orden cero respecto del sustrato. En otras palabras, la velocidad permanece constante, aun cuando se aumente la concentración del sustrato. Por todo esto, la velocidad de formación del producto depende sólo de qué tan rápido se rompe el intermediario ES y no del número de moléculas de sustrato presentes.

[S]

FIGURA 13.28 Gráfico de la velocidad de formación de un producto contra la concentración de/ sustrato, en una reacción catalizada por una enzima,

Ecuaciones clave

velocidad

k[ AY[B l'

In [A] ~ -kt [A]o In [A]

-kt + In [Ajo

0.693 k I 1 (A] [A]Q +kt

t,

2"

(13.1)

Expresión de la ley de velocidad. La suma (x + y) da el orden global de la reacción.

(13.3)

Relación entre la concentración y el tiempo, para una reacción de primer orden. Eeuación para la determinación gráfiea de k, para una reaeción de primer orden.

(13.4)

(13.5)

Vida media para una reaeción de primer orden.

(13.6)

Relación entre la concentración y el tiempo para una reacción de segundo orden.

(13.8)

Ecuación de Arrhenius que indica la dependencia de la constante de velocidad respecto de la energía de activación y la temperatura.

(13.10)

Ecuación para la determinación gráfica de la energía de activación.

(13.11)

Relación de las constantes de velocidad a dos temperaturas diferentes.

Resumen de hechos

y conceptos

l. La velocidad de una reacción química se manifiesta en el cambio de la concentración de los reactivos o productos con relación al tiempo. La velocidad no es constante, sino que varía continuamente a medida que cambia la concentración. 2. La ley de velocidad es una expresión que relaciona la velocidad de una reacción con la constante de velocidad y las concentraciones de los reactivos, elevadas a las potencias apropiadas. La constante de velocidad k para una detenninada reacción cambia sólo con la temperatura. 3. El orden de una reacción respeeto de un determinado reactivo es la potencia a la cual está elevada la concentración de dicho reactivo en la ley de velocidad. El orden global de una reacción es la suma de las potencias a las que están elevadas las concentraciones de los reactivos en la ley de velocidad. La ley de velocidad y el orden de reacción no se pueden determinar a partir de la estequiometría de la ecuación global de la reacción; deben determinarse experimentalmente. Para una reacción de orden cero, la velocidad de reacción es igual a la constante de velocidad. 4. La vida media de una reacción (el tiempo que tarda para que la concentración de un reactivo disminuya a la mitad) puede utilizarse para detenninar la constante de velocidad de una reacción de primer orden.


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

551

5. De acuerdo con la teoría de las colisiones, una reacción se lleva a cabo cuando las moléculas chocan con la energía suficiente, denominada energía de activación, como para romper los enlaces e iniciar la reacción. La constante de velocidad y la energía de activación se relacionan mediante la ecuación de Arrhenius. 6. La ecuación global balanceada para una reacción debe ser la suma de una serie de reacciones simples, llamadas pasos elementales. La serie completa de pasos elementales para una reacción es el mecanismo de reacción. 7. Si un paso de un mecanismo de reacción es mucho más lento que el resto, es el paso determinante de la velocidad. 8. Por lo general, un catalizador acelera una reacción al disminuir el valor de Ea. Un catalizador puede recuperarse sin cambio al final de la reacción. 9. En la catálisis heterogénea, que es de gran importancia industrial, el catalizadores un sólido y los reactivos son gases o líquidos. En la catálisis homogénea, el catalizador y los reactivos están en la misma fase. Las enzimas son los catalizadores en los sistemas vivos.

Palabras clave Catalizador, p. 541 Cinética química, p. 510 Complejo activado, p. 530 Constante de velocidad (k), p.5l3 Energía de activación (Ea)' p.530

Enzima, p. 548 Estado de transición, p. 530 Intermediario, p. 536 Ley de velocidad, p. 516 Mecanismo de reacción, p. 536 Molecularidad de una reacción, p. 537

Orden de reacción, p. 516 Paso determinante de la velocidad, p. 537 Pasos elementales, p. 536 Reacción bimolecular, p. 537 Reacción de primer orden, p. 520

Reacción de segundo orden, p.526 Reacción tri molecular, p. 537 Reacción unimolecular, p.537 Velocidad de reacción, p. 510 Vida media (tl.), p. 524 2

Preguntas y problemas La velocidad de una reacción

13.7 Considere la reacción

Preguntas de repaso

2NO(g)

13.1 ¿Cuál es el significado de la velocidad de una reacción química? ¿Cuáles son las unidades para la velocidad de una reacción? 13.2 ¿Cuál es la diferencia entre velocidad promedio y velocidad instantánea? ¿Cuál de las dos velocidades proporciona una medida sin ambigüedades de la velocidad de reacción? ¿Por qué? 13.3 ¿Cuáles son las ventajas de medir la velocidad inicial de una reacción? 13.4 Proponga dos reacciones que sean muy lentas (que tarden varios días o más en completarse) y dos reacciones que sean muy rápidas (reacciones que se completen en unos cuantos minutos o segundos). Problemas 13.5 Escriba las expresiones de velocidad para las siguientes reacciones, en función de la desaparición de los reactivos y de la aparición de los productos: a) HilO + lÜ) ~ 2HI(g) b)

5Br-(ac)

+ BrOj(ac) + 6W(ac) ~ 3Briac)

+ 3H20(l)

13.6 Escriba las expresiones de velocidad para las siguientes reacciones, en función de la desaparición de los reactivos y de la aparición de los productos: a) 2Hz<g) + Oig) ~ 2H¡Ü(g) b) 4NH 3(g) + 50ig) ~ 4NO(g) + 6H 20(g)

+ 02(g) ~ 2NOig)

Suponga que, en un momento en particular durante la reacción, el óxido nítrico (NO) reacciona a una velocidad de 0.066 MIs. a) ¿Cuál es la velocidad de formación del N02 ? b) ¿Cuál es la velocidad a la que reacciona el oxígeno molecular? 13.8 Considere la reacción

Suponga que, en un momento en particular durante la reacción, el hidrógeno molecular reacciona a una velocidad de 0.074 MIs. a) ¿Cuál es la velocidad de formación del amoniaco? b) ¿Cuál es la velocidad a la que reacciona el nitrógeno molecular?

Ley de velocidad Preguntas de repaso 13.9 Explique el significado que tiene la ley de velocidad de una reacción. 13.10 ¿Cuál es el significado del orden de una reacción? 13.11 ¿Cuáles son las unidades de las constantes de velocidad para reacciones de primero y de segundo orden? 13.12 Considere la reacción de orden cero: A ~ producto. a) Escriba la ley de velocidad para la reacción. b) ¿Cuáles


552

CINÉTICA QUíMICA

son las unidades de la constante de velocidad'? e) Dibuje un gráfico de la velocidad de la reacción contra [A].

13.13 La constante de velocidad de una reacción de primer orden es 66 S-I, ¿Cuál es la constante de velocidad en minutos? 13.14 ¿De cuál de las siguientes propiedades depende la constante de velocidad de una reacción'? a) concentración de los reactivos, b) naturaleza de los reactivos. e) temperatura.

La velocidad de la reacción es 1.6 X 10 -2 Mis cuando la concentración de A es 0.35 M. Calcule la constante de velocidad si la reacción es a) de primer orden respecto de A y b) de segundo orden respecto de A. 13.21 El ciclobutano se descompone en etileno, de acuerdo con la ecuación

Determine el orden de reacción y la constante de velocidad, con base en las siguientes presiones, que se midieron cuando la reacción se llevó a cabo a 430°C, en un recipiente de volumen constante.

Problemas

13.15 La ley de velocidad para la reacción

Tiempo (s) está dada por: velocidad k[NHmNO;). A 25°C la constante de velocidad es 3.0 X 1O- 4IM· s. Calcule la velocidad de la reacción a esa temperatura si lNH:J 0.26 M Y [NO;] 5 0.080 M. 13.16 Con los datos de la tabla 13.2 calcule la velocidad de la reacción enel momento en que [F2l O.OIOM Y[CI0 2 ] =

0.020M. 13.17 Considere la reacción A

+ B -~ productos

A partir de los siguientes datos, obtenidos a cierta temperatura, determine el orden de la reacdón y calcule la constante de velocidad:

-----.--- ----_. [A)

[B]

1.50 1.50

1.50 2.50

3.00

1.50

O

400

2000

316

4000 6000

248

8000

196 155

10000

122

13.22 Se estudió la siguiente reacción en fase gaseosa a 290°C. al observar el cambio de la presión en función del tiempo, en un recipiente de volumen constante:

Determine el orden de la reacción y la constante de velocidad, con base en los siguientes datos:

Velocidad (MIs) 3.20 x

10,1

(mmHg)

3.20x 10- 1 6.40 x 10. 1

15.76 181

13.18 Considere la siguiente reacción

A partir de los siguientes datos, obtenidos a 360 K, al determine el orden de la reacción y b) determine la velocidad inicial de desaparición de X cuando su concentración es 0.30 M Y la de Y es 0.40 M. Velocidad inicial de desaparición de X (Mis) ----~.

__

.

[Xl

[YJ

-,._----~_.

0.053

0.10

0.50

0.127 1.02

0.20 0.40

0.30 0.60

0.254

0.20

0.60

0.509

0.40

0.30

13.19 Determine el orden global de las reacciones a las que se aplican las siguientes leyes de velocidad: a) velocidad k[NOJ2, b) velocidad == k, e) velocidad == k[Hd[Br21t ti) velocidad = k[N02J"f02]' 13.20 Considere la reacción

A--?B

(mmHg)

12.64

513

8.73

1 164

4.44

La relación entre la concentración de los reactivos yel tiempo Preguntas de repaso

13.23 Eseriba una ecuación que relacione la concentración de un reactivo A a t == O con la concentración a t == t. para una reacción de primer orden. Defina todos los términos y proponga sus unidades. Haga lo mismo para una reacción de segundo orden. 13.24 Defina vida media. Escriba la ecuación que relaciona la vida media de una reacción de primer orden con la constante de velocidad. 13.25 Escriba las ecuaciones que relacionan la vida media de una reacción de segundo orden con la constante de veloeidad. ¿Cómo se distingue de la ecuación para una reacción de primer orden? 13.26 En el caso de una reacción de primer orden, ¿cuánto tiempo tomará para que la concentración del reactivo disminuya hasta una octava parte de su valor original? Exprese la respuesta en términos de vida media (tI) yen términos de la constante de velocidad k.


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

Problemas

13.27 ¡,Cuál es la vida media de un compuesto si el 75% de una muestra de este compuesto se descompone en 60 min') Suponga una cinética de primer orden. 13.28 La descomposición térmica de la fosfina (PH) en fósforo e hidrógeno molecular es una reacción de primer orden:

está dada en la siguiente tabla. Determine gráficamente la energía de activación para la reacción. T(Kl

k (Si)

1.74 x 10-' 6.61 x lO' 2.51 x 10-4

La vida media de la reacción es 35.0 s a 680°C. Calcule

298 308 318 328

.7.59 x 10-4

a) la constante de velocidad de primer orden para la reac-

338

2.40 x 10

ción y b) el tiempo requerido para que se descomponga el 95% de la fosfina. 13.29 La constante de velocidad para la reacción de segundo orden

553

3

13.38 Dadas las mismas concentraciones de los reactivos, la reacción

2NOBr(g)

es 0.801M . s a 10°C. a) Empezando con una concentración de 0.086 M, calcule la concentración de NOBr después de 22 s. b) Calcule la vida media cuando [NOBr]o = 0.072 M Y cuando [NOBrJo = 0.054 M. 13.30 La constante de velocidad para la reacción de segundo orden 2NO,(g) ---->- 2NO(g)

a 250°C es 1.50 X 10' veces más rápida que la misma reacción a 150°C. Calcule la energía de activación para esta reacción. Suponga que el factor de frecuencia permanece constante. 13.39 Para la reacción

+ 01(g)

es 0.54/M . s a 300°C. ¿Cuánto tiempo tomará (en segundos) para que la concentración de N02 disminuya desde 0.62 M hasta 0.28 M?

Energía de activación Preguntas de repaso

13.31 Defina la energía de activación. ¿Cuál es el papel de la energía de activación en la cinética química? 13.32 Escriba la ecuación de Arrhenius y defina todos sus términos. 13.33 Utilice la e¡;uación de Arrhenius para mostrar por qué la constante de velocidad de una reacción a) disminuye CUai]do aumenta la energía de activación y b) aumenta cuando disminuye la temperatura. 13.34 La combustión de metano con oxígeno es una reacción altamente exotérmica. Sin embargo, se puede almacenar indefinidamente una mezcla de metano y oxígeno sin que ocurra ningún cambio. Explique por qué. 13.35 Elabore un grátlco de energía potencial contra avance de la reacción, para las siguientes reacciones: a) S(s) + 02CI?) ---->- S02(g) D.Ho = -296.06 kJ b) CI 2(g) ---->- CI(g) + Cl(g) D.Ho 242.7 kJ 13.36 Durante muchos años se ha estudiado la reacción H + H2 ---->- He + H. Elabore un diagrama de energía potencial contra avance de la reacción para esta reacción. Problemas

13.37 La variación de la constante de velocidad con la temperatura para la reaccÍón de primer orden

el factor de frecuencia A es 8.7 X lole s'" I Y la energía de activación es 63 kJ/moL ¿Cuál es la constante de velocidad para la reacción a 75°C'! 13.40 La constante de velocidad para una reacción de primer orden es 4.60 X 10-4 S-I a 350°C Si la energía de activación es 104 kJ/mol, calcule la temperatura a la cual la constante de velocidad será 8.80 X 10- 4 S-l. 13.41 Las constantes de velocidad de algunas reacciones se duplican cada vez que la temperatura se aumenta lOgrados. Suponga que una reacción se lleva a cabo a 295 K Ya 305 K. ¿Cuál debe ser la energía de activación para que la constante de velocidad se duplique como se ha descrito? 13.42 La velocidad a la que cantan los grillos de árbol es de 2.0 2 X 10 veces por minuto a 27°C, pero es sólo de 39.6 veces por minuto a 5°C. A partir de estos datos, calcule la "enerde activación" para el proceso del canto. (Sugerencia: la relación entre las velocidades es igual a la relación entre las constantes de velocidad,)

Mecanismos de reacción Preguntas de repaso

13.43 ¿Cuál es el significado de mecanismo de reacción? 13.44 ¿Qué es un paso elemental? ¿Qué es la molecularidad de una reacción? Clasifique las siguientes reacciones elementales como unimolecular, bimolecular y trimolecular. al 2NO + Br2 2NOBr b) CH1NC ---->- CH 3CN el SO + O 2 ---->- S02 + O 13.45 Las reacciones pueden clasificarse como unimoleculares, bimoleculares. y así sucesivamente. ¿Por qué no hay reacciones ceromoleculares? Explique por qué las reacciones tri moleculares son raras.


554

CINÉTICA QUíMICA

13.46 ¿Cuál es el paso determinante de la velocidad? Proponga una analogía cotidiana para explicar el significado de "determinante de la velocidad". 13.47 La ecuación de la combustión del etano (C 2H 6 ) es

Explique por qué es poco probable que esta ecuación también represente la etapa elemental de la reacción. 13.48 Identifique cuál de las siguientes especies no puede aislarse en una reacción: complejo activado, producto, intermediario.

es velocidad = klH 2][NO]2. ¿Cuál de los siguientes mecanismos es el más apropiado, con base en la expresión de velocidad observada?

Mecanismo! H 2 + NO ----'> Hp + N N + NO----,> N 2 + O O + H 2 ----'> HzO

(lento) (rápido) (rápido)

Mecanismo II Hz + 2NO ----'> N~O + HzO NzO + H 2 ----'> N 2 + HzO

(lento) (rápido)

Problemas

13.49 La ley de velocidad para la reacción 2NO(g)

+ Clig) ----'> 2NOCI(g)

está dada por velocidad = k[NO][CI 2 J. a) ¿Cuál es el orden de la reacción'? b) Se ha propuesto un mecanismo de reacción que consta de los siguientes pasos: NO(g) + Clz<g) NOq(g) + NO(g)

NOClig) 2NOCI(g)

Si este mecanismo es correcto, ¿qué se puede concluir respecto de las velocidades relativas de estos dos pasos? 13.50 Para la reacción X 2 + y + Z ----'> XY + XZ se encontró que al duplicar la concentración de X 2 se duplica la velocidad de la reacción, al triplicar la concentración de Y se triplica la velocidad y al duplicar la concentración de Z no hay ningún efecto. a) ¿Cuál es la ley de velocidad para esta reacción? b) ¿Por qué el cambio en la concentración de Z no tiene ningún efecto en la velocidad? c) Sugiera un mecanismo para la reacción, que esté de acuerdo con la ley de velocidad. 13.51 La ley de velocidad para la descomposición del ozono en oxígeno molecular

es

El mecanismo propuesto para este proceso es

Mecanismo ll! 2NO:;::=:=,::NP2

N20 Z + H2 ----'> N 20 + H 2 0 Np + Hz ----'> N2 + Hp

Catálisis Preguntas de repaso

13.53 ¿Cómo aumenta un catalizador la velocidad de una reacción? 13.54 ¿Cuáles son las características de un catalizador? 13.55 Se sabe que cierta reacción procede lentamente a temperatura ambiente. ¿Es posible hacer que la reacción ocurra con mayor velocidad sin cambiar la temperatura? 13.56 Indique la diferencia entre catálisis homogénea y catálisis heterogénea. Describa tres procesos industriales importantes que utilicen la catálisis heterogénea. 13.57 ¿Las reacciones catalizadas por enzimas son ejemplos de catálisis homogénea o de catálisis heterogénea? Explique. 13.58 La concentración de las enzimas en las células por lo general es muy pequeña. ¿Cuál es la importancia biológica de este hecho? Problemas

13.59 La mayoría de las reacciones, incluyendo las reacciones catalizadas por enzimas, proceden más rápido a temperaturas mayores. Sin embargo, para una enzima determinada, la velocidad decae bruscamente a cierta temperatura. Explique este comportamiento. 13.60 Considere el siguiente mecanismo para la reacción catalizada por enzimas: E

k

+ S 'k' , ES ...

Derive la ley de velocidad a partir de estos pasos elementales. Explique con claridad las suposiciones utilizadas en su derivación. Explique por qué disminuye la velocidad cuando se aumenta la concentración de O 2 , 13.52 La ley de velocidad para la reacción

(equilibrio rápido) (lento) (rápido)

ES

,

(equilibrio rápido)

E+P

(lento)

Derive una expresión para la ley de velocidad de la reacción, en función de las concentraciones de E y de S. (Sugerencia: para resolver [ES] tome en cuenta el hecho de que, en el equilibrio, la velocidad de la reacción directa es igual a la velocidad de la reacción inversa.)


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

Problemas adicionales 13.61 Sugiera medios experimentales con los que puedan estudiarse las velocidades de las reacciones: al CaC03(s) _ CaO(s) + COlg) b) Cligl + 2BOae) Brz{ae) + 2Cnae) e) C 2H 6 (g) C 2 H 4(g) H 2(g) ti) C 2 Hsl(g) + H 20(I) C 2HpH(ae) + H+(ae)

+ ¡-Cae)

13.62 Mencione cuatro factores que influyan en la velocidad de una reacción.

13.63 "La constante de velocidad para la reacción NO(g)

reacción de segundo orden (de primer orden respecto de CH)COOC2 H s y de primer orden respecto de H 20). Explique. 13.69 Explique por qué la mayoría de los metales que se utilizan en catálisis son metales de transición. 13.70 La reacción 2A + 3B _ e es de primer orden respecto de Ay de B. Cuando las concentraciones iniciales son [A] 2 3 = 1.6 X 10- M Y [B] = 2.4 X 10 M, la velocidad es 4.1 X 10 4 MIs. Calcule la constante de velocidad para la reacción. 13.71 La bromación de la acetona es catalizada en medio ácido:

+ COlg)

es 1.64 x lO-oIM· S." ¿Por qué está incompleta esta afirmación? 13.64 En cierto proceso industrial que utiliza catálisis heterogénea, el volumen del catalizador (en forma de esfera) es 10.0 cm3• Calcule el área superl1cial del catalizador. Si la esfera se rompe en ocho esferas, cada una de las cuales tiene un volumen de 1,25 cm\ ¿cuál cs el área superficial total de las esferas? ¿Cuál de las dos contiguraciones geométricas del catalizador es más eficiente') (El área superficial de una esfera es 4tr?, donde r es el radio de la esfera.) Con base en este análisis, explique por qué algunas veces es peligroso trabajar en un silo de granos con elevador. 13.65 Con los datos del ejemplo 13.4 determine gráficamente la vida media de la reacción. 13.66 Se tienen los siguientes datos para la reacción entre hidrógeno y óxido nítrico a 700°C:

Se midió la velocidad de desaparición del bromo para diferentes concentraciones de acetona, bromo e iones a+, a cierta temperatura:

[NO]

Velocidad inicial (MIs)

0,010

0,025

2.4 X 1O-<l

2 3

0.0050

0.025

1.2 X 1O-<l

omo

0.0125

0.60 X IO-<l

Velocidad de desaparición Br2 (Mis)

[CH 3COCH 3]

[Br2 ]

[H 1]

(1)

0.30

0.050

(2)

0.30

0.10

0.050 0.050

(3)

0.30

0.050

0.10

(4)

0.40

0.050

0.20

5.7 x 10- 5 1.2 x 10-4 3.1 x 10. 4

(5)

0.40

0.050

0.050

7.6x 10 5

a)

Experimento

555

5.7 x 10-5

¿Cuál es la ley de velocidad para la reacción? b) Determine la constante de velocidad. e) Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la reacción:

'b--C-C:H,

+ H 20

(equilibrio rápido) Determine el orden de la reacción. b) Calcule la constante de velocidad. e) Sugiera un mecanismo posible que esté de acuerdo con la ley de velocidad. (Sugerencia: suponga que el átomo de oxígeno es el intermediario.) 13.67 Cuando se calienta el fosfato de metilo en disolución ácida, reacciona con el agua: a)

Cuando la reacción se lleva a cabo en agua enriquecida con 180, se encuentra el isótopo oxígeno-18 en el ácido fosfórico, pero no en el metano\. ¿Qué es lo que esto indica con respecto del mecanismo de la reacción? 13.68 La velocidad de la reacción CH3COO~Hs(ae)

+ H 20(I)_ CH)COOH(ae)

+ C 2HsOH(ae)

muestra características de primer orden, es decir, velocidad = k[CH 3COOC 2H s], a pesar de que se trata de una

Demuestre que la ley de la velocidad que se deduce a partir del mecanismo está de acuerdo con la propuesta en a). 13.72 La descomposición del N2 0 en N2 y O 2 es una reacción de primer orden. A 730°C, la vida media de la reacción es 3.58 X 103 mín. Si la presión inicial de Np es 2.10 atm a 730°C, calcule la presión total del gas después de una vida media. Suponga que el volumen permanece constante. 13.73 La reacción SP~- + 2¡- _ 2S0~- + 12 procede lentamente en disolución acuosa. pero puede ser catalizada con elion FeH . Puesto que el FeH oxida alI- y el Fe 2 + reduce el S20~-, escriba un posible mecanismo de dos pasos para


556

13.74 13.75

13.76

13.77

13.78

13.79

13.80

13.81

13.82

13.83

CINÉTICA QUIMICA

esta reacción. Explique por qué la reacción sin catálisis es tan lenta. ¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad para una reacción de tercer orden? La ley de velocidad integral para una reacción de orden cero A --~ B es [A] = [AJo - kt. a) Trace los siguientes gráficos: i) velocidad contra [A] y ii) [A] contrato b) Derive una expresión para la vida media de la reacción. e) Calcule el tiempo expresado en vidas medias cuando la ley de velocidad integral ya no es válida, es decir, cuando [A] O. Un matraz contiene una mezcla de los compuestos A y B. Ambos compuestos se descomponen siguiendo una cinética de primer orden. La vida media es 50.0 min para A y 18.0 min para B. Si las concentraciones de A y B son iguales al inicio, ¿cuánto tiempo transcurrirá para que la concentración de A sea cuatro veces la de B? Con referencia al ejemplo 13.4, explique cómo se mediría experimentalmente la presión parcial del azometano en función del tiempo. La ley de velocidad para la reacción 2N0 2(g) ----lo N¡Oig) es velocidad = k[N0 2 F. ¿Cuál de los siguientes cambios provocará un cambio en el valor de k? a) La presión de NO! se duplica. b) La reacción se lleva a cabo en un disolvente orgánico. el El volumen del recipiente se duplica. d) Se disminuye la temperatura. e) Se añade un catalizador al recipiente. La reacción de O 2 con E2 para formar 2EO es exotérmica, y la reacción de O 2 con Xl para formar 2XO es endotérmíca. La energía de activación de la reacción exotérmica es mayor que la de la reacción endotérmica. Trace un diagrama del perfil de la energía potencial para estas dos reacciones, en el mismo gráfico. En la industria nuclear, los trabajadores utilizan como regla de oro que la radiactividad de cualquier muestra es inofensiva después de diez vidas medias. Calcule la fracción de una muestra radiactiva que permanece después de este periodo. (Sugerencia: la desintegración radiactiva sigue una cinética de primer orden.) Haga un comentario breve sobre el efecto de un catalizador en cada uno de los siguientes aspectos: a) energía de activación, b) mecanismo de reacción, e) entalpía de la reaeción, d) velocidad de paso directo, e) velocidad de un paso inverso. Cuando se agregan 6 g de granalla de Zn a un recipiente con una disolución de HC12 M a temperatura ambiente, se genera hidrógeno gaseoso. Para cada uno de los siguientes cambios (a volumen de ácido constante) establezca si la velocidad de liberación de hidrógeno gaseoso aumentará, disminuirá o no cambiará: a) se utilizan 6 g de Zn en polvo; b) se utilizan 4 g de granalla de Zn; e) se utiliza ácido acético 2 M en lugar de HCl 2 M; d) se eleva la temperatura a 40°C. En sentido estricto, la ley de velocidad que se deriva de la reacción del problema 13.66 se aplica sólo a ciertas concentraciones de H2 • La ley de velocidad general para dicha reacción tiene la forma

donde k¡ Y k, son constantes. Derive las expresiones de la ley de velocidad en condiciones de concentraciones de hidrógeno muy altas y muy bajas. ¿El resultado del problema 13.66 está de acuerdo con estas expresiones de la velocidad? 13.84 El 35.5% de cierta reacción de primer orden se lleva a cabo en 4.90 min a 25°C. ¿Cuál es la constante de velocidad? 13.85 Se ha estudiado, a cierta temperatura, la descomposición del pemóxido de di nitrógeno en el disolvente tetracloruro de carbono (CCI4 ):

[NeO,]

Velocidad inicial (Mis)

0.92

0.95 x 10-5

1.23 1.79 2.00 2.21

1.20 x lO' 1.93 x 10-5 2.lOx lO' 2.26 x 10- 5

Determine gráficamente la ley de la velocidad para la reacción y calcule la constante de velocidad. 13.86 La descomposición térmica del NeO, sigue una cinética de primer orden. A 45°C. un gráfico de In [N20 j ] contra t tiene una pendiente de -6.18 X 1O~4 min~l. ¿Cuál es la vida media de la reacción? 13.87 Cuando se expone a la luz una mezcla de metano y bromo, ocurre lentamente la siguiente reacción:

Sugiera un mecanismo razonable para esta reacción. (Sugerencia: los vapores del bromo son de color rojo oscuro, el metano es incoloro.) 13.88 La velocidad de la reacción entre Hz y 12 para formar Hl (estudiada en la página 539) aumenta con la intensidad de la luz visible. a) Explique por qué este hecho apoya los dos mecanismos presentados. (En la página 452 se muestra el color de los vapores del 1,.) b) Explique por qué la luz visible no tiene ningún efecto sobre la formación de átomos de H. 13.89 La velocidad del decaimiento del carbono-14 en una muestra obtenida de un árbol joven es de 0.260 desintegraciones por segundo por gramo de muestra. Otra muestra de madera, obtenida de un objeto recuperado en una excavación arqueológica, tiene una velocidad de desintegración de 0.186 desintegraciones por segundo por gramo de muestra. ¿Cuál es la edad del objeto? (Sugerencia: véase la sección "La química en acción" de la página 530.) 13.90 Considere el siguiente paso elemental:

x + 2Y

----l>

XY 2

a) Escriba una ley de velocidad para esta reacción. b) Si la velocidad inicial de formación de XY, es 3.8 x 10-3 MIs y

las concentraciones iniciales de X y Y son 0.26 M Y 0.88 M, ¿cuál es la constante de velocidad de la reacción?


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

13.91 Durante los últimos años. el ozono de la estratosfera disminuye a una velocidad alarmante como consecuencia de los clorot1uorocarbonos (CFC). Una molécula de CFC, como es el CFCl,. primero se descompone por la radiación UV:

+ CI Después, el radical cloro reacciona con el ozono como sigue: CI+O\ CIO+O a) Escriba la reacción global para los dos últimos pasos. b) ¡.Cuál es el papel de CI y del CIO? e) ¿Porqué el radical

flúor no es importante en este mecanismo? d) Una forma que se para reducir la concentración de radicales cloro es agregar hidrocarburos, como etano (C 2Hh l a la cstratosfera. ¿Cómo actúa esto? e) Dibuje diagramas de potencial contra avance de la reacción para la destrucción del ozono catalizada (con CI) y no catalízada: 0 3 + 202' Con los datos termodinámicos del apéndice 3 determine si la reacción es exotérmica o endotérmica. 13.92 El óx.ido de cloro (CIO), que tiene un efecto importante en la disminución de la capa de ozono (véase el problema 13.91), se descompone rápidamente a temperatura ambiente. de acuerdo con la ecuación

°

2ClO(g)

A partir de los siguientes datos, determine el orden de reacción y calcule la constante de velocidad para la reacción Tiempo (s)

[CIO]

13.96 a) ¿Qué se puede deducir respecto de la energía de activa-

ción de una reacción si su constante de velocidad cambia bastante con un pequeño cambio en la temperatura? b) Si una reacción bimolecular ocurre cada vez que chocan una molécula de A y una de B, ¿qué se puede decir acerca del factor de orientación y de la energía de activación de la reacción? 13.97 La ley de la velocidad para la siguiente reacción CO(g)

+ N0 2(g) ----4 CO 2(g) + NO(g)

es, velocidad = k[NO¡]2. Sugiera un mecanismo posible para la reacción, en el que la especie inestable NO, sea un intermediario. 13.98 El plutonio-239, radiactivo (tl 2.44 X 1(f años). se utiliza en reactores nucleares y en bombas atómicas. Si hay 5.0 X 102 g del isótopo en una pequeña bomba atómica, ¿cuánto tiempo tardará en desintegrarse la sustancia hasta 1.0 X 102 g, que es una cantidad demasiado pequeña para una bomba eficaz? 13.99 Muchas reacciones que implican catálisis son k. Un ejemplo es la de orden cero; es decir, velocidad descomposición de la fosfina (PH) en presencia de tungsteno (W):

Se encontró que la reacción es independiente de fPH,l cuando la presión de la fas fina es suficientemente alta (¿ l atm). Explique. 13.100 El cerioOV) oxida al talio(I) como

Tl'- + 2Ce3+ Los pasos elementales, en }I"""lIe'<1 de Mn(II). son como sigue:

3

0.12 x 10-

8.49 X 1O-ó

0.96 x 10

3

2.24 x 10-3

7.lOx 10" 5.79 X 10-6

Ce"F CeH

+ Mn zl + Mn'+

Ce>+ Ce'+

3.20 X iQ-'

5.20 X 10-ó

TI+

+ Mn4 +

TI H

4.00 X 10-'

4.77 x 10"

13.93 Un compuesto X experimenta dos reacciones simultáneas de primer orden, como sigue: X ----4 Y, cuya constante de velocidad es k, y X ----4 Z, cuya constante de velocidad es k 2• La relación k/k: a 40°C es 8.0. ¿Cuál será la relación a 300"C? Suponga que el factor de frecuencia de las dos reacciones es igual. 13.94 Considere un automóvil equipado con un convertidor catalítico. Los primeros cinco minutos o un poco más. después de empezar a funcionar. son los de mayor contaminación. ¿Por qué? 13.95 El siguiente esquema. en el cual A se convierte en B que, a su vez, se convierte en C, se conoce como una reacción consccutiva. A ----4 B ----4 C

Suponiendo que ambos pasos son de primer orden, trace cn el mismo gráfico las variaciones de [A], [B] y [C] con el tiempo.

557

+ Mn"'+ + Mn H + Mn2+

a) Identifique el catalizador, los intermediarios y el paso

determinante de la velocidad si la ley de la velocidad es velocidad k[Ce4 +][Mn 2 +]. b) Explique por qué la reacción es muy lcnta sin el catalizador. e) Clasifique el tipo de catálisis (homogénea o heterogénea). 13.101 La sacarosa (C12Hz2011)' conocida como azúcar, se hidroliza (reacciona con el agua) para formar fmctosa (C 6 H,l06) y glucosa (CnH'206): C I2 Hn O'l + H 20

----4

COH'20h + CnHIlO" fructosa glucosa

Esta reacción es dc gran importancia en la industria del caramelo. Primero, la fructosa es más dulce que la sacarosa. Segundo, una mezcla de fmctosa y glucosa, denominada azúcar invertido, no se cristaliza, por lo que los caramelos que contienen este azúcar son blandos y no quebradizos como los caramelos que contienen cristales de sacarosa. a) A partir de los siguientes datos. determine el orden de la reacción. b) ¿Cuánto tiempo tomará para que se hidrolice el 95% de la sacarosa? e) Explique por


558

ClNETICA QUíMICA

qué la ley de la velocidad no incluye [H 20] a pesar de que el agua es un reactivo.

13.104 Considere los siguientes pasos elementales para una reacción consecutiva: A

Tiempo (min)

o

0.500

60.0 96.4 157.5

0.400 0.350 0.280

13.102 La constante de velocidad de primer orden para la descomposición del éter dimetílico

es 3.2 X 10- 4 S ,,1 a 450°C. La reacción se lleva a cabo en un matraz, a volumen constante. Al inicio, sólo está presente el éter dimetílico y la presión es 0.350 atm. ¿Cuál es la presión del sistema después de 8.0 min? Suponga un comportamiento ideal. 13.103 El polietileno se utiliza en muchos artículos, incluyendo tanques para agua, botellas, aislantes eléctricos, juguetes y sobres para correspondencia. Es un polímero, una molécula que tiene una masa molar muy alta, formada por la unión de muchas moléculas de etileno. (El etileno es la unidad fundamental. o el monómero del polietileno.) El paso iniciador es 2R'

iniciación

La especie R· (denominada radical) reacciona con una molécula de etileno (M), para generar otro radical

puede estudiarse midiendo el aumento de la presión del hidrógeno gaseoso en función del tiempo (AP/M). La ley de la velocidad de la reacción está dada por

M'·

+ M"·

M' - M"

terminación

a) Con frecuencia, el iniciador que se utiliza en la polimeri-

zación del etileno es el peróxido de benzoílo [(C 6H5COO hJ:

= k[área de superficie de Mg]"[H+t

Los datos experimentales, a 32°C, se resumen en la siguiente tabla:

propagación Este paso puede repetirse con cientos de unidades del monómero. La propagación termina cuando se combinan dos radicales

C

a) Escriba una expresión para la velocidad del cambio de B. b) Derive una expresión para la concentración de B, en condiciones constantes; es decir, cuando B se descompone para formar C a la misma velocidad con la que se forma a partir de A. 13.105 El etanol es una sustancia tóxica que, cuando se consume en exceso, puede alterar las funciones respiratoria y cardíaca, por interferencia con los neurotransmisores del sistema nervioso. En el cuerpo humano, la enzima alcohol deshidrogenasa metaboliza el etanol hasta acetaldehído, que es el causante de "la cruda". a) Con base en el conoCÍmiento de la cinética enzimática, explique por qué el exceso en la bebida (es decir, consumir demasiado alcohol rápidamente) tiene consecuencias fatales. b) El metanol es todavía más tóxico que el etanol. También se metaboliza por la enzima alcohol deshidrogenasa, y el producto, formaldehído, puede causar ceguera e incluso la muerte. Un antídoto para el envenenamiento con melanol es el etanol. Explique cómo funciona este proceso. 13.106 La cinética de una reacción heterogénea entre magnesio metálico y ácído clorhídrico

velocidad La reacción de MI' con otro monómero conduce al crecimiento o propagación de la cadena del polímero:

B

[H I] (M)

Área de superficie de Mg (mm2)

1.0 0.20

70

2.07

70

0.0749

0.50 1.0

70 140

0.446

4 5

1.0

35

Experimento

2

3

óP/Ót (torrls)

3.70 0.970

a) Determine la ley de la velocidad de la reacción (es de-

Ésta es una reacción de primer orden. La vida media del peróxido de benzoílo a 100°C es 19.8 mino a) Calcule la constante de velocidad (en min'l) de la reacción. b) Si la vida media del peróxido de benzoílo es 7.30 h, 0438 min, a 70°C, ¿cuál es la energía de activación (en kJ/mol) para la descomposición del peróxido de benzoílo? e) Escriba las leyes de la velocidad para los pasos elementales en el proceso de polimerización anterior e identifique el reactivo, el producto y los intermediarios. ti) ¿Cuál es la condición que favorece el crecimiento del polietileno de cadena larga y alta masa molar?

cir, determine los valores de a y b así como un promedio del valor de k). b) Durante un experimento, reaccionaron 0.0083 g de Mg con un exceso de HC!. La presión final y el volumen del hidrógeno gaseoso fueron 93.2 torr y 69.5 mL a 32°C. Calcule el porcentaje de error para el hidrógeno gaseoso, a partir de la estequiometría de la reacción. [Los datos se reproducen con la autorización de J. P. Birk y D. L. Walters, 1. Chem. Educ. 70,587 (1993).] 13.107 Dibuje un diagrama de energía potencial contra avance de la reacción para una reacción exotérmica de dos pasos. en la cual el primer paso es el determinante de la velocidad.


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

13.108 La reacción A ~ B tiene una entalpía de reacción de -64 kJ/mol, y una energía de activación de 22 kJ/mol. ¿Cuál es la energía de activación para la reacción

B

A?

13.109 Se incendió una industria especializada en el refinamiento de metales de transición como el titanio. Se advirtió a los bomberos no utilizar agua para sofocar el fuego. ¿Por qué? 13.110 La energía de activación para la descomposición del peróxido de hidrógeno

es 42 kJ/mol, mientras que cuando la reacción está catalizada con la enzima catalasa, es de 7.0 kJ/moI. Ca\cu-

559

le la temperatura que causaría que la reacción no catalizada con enzimas ocurriera a la misma velocidad que ocurre la reacción catalizada con enzimas a 20°C. Suponga que el factor de frecuencia A es el mismo en ambos casos.

Respuestas a los ejercicios

.!.

_ t1[CH 4 ] _! t1[O,] t1[C0 2 ] t1[H,o] M 2t1t M 2t1t 13.2 velocidad 5 k[S,og22l[I2]; k 58.1 3 1Q22/M· s. 13.366 s. 13.4 2.33 1024 s. 13.5 1.23 103 s. 13.6 a) 3.2 mino b) 2.1 mino 13.7240 kJ/mol. 13.8 3.13 3 1029 8 21 • 13.9 a) N0 2 1 CO 88n NO 1 CO 2. b) N03 • e) El primer paso es determinante de la velocidad.

13.1 velocidad


CAPiTULO 14

Equ ilibrio químico

este malabansta demui'stra dos tipos de equiltbrio: dinámico y estárico FI eq(lllibno qUÍlnlco es un ejemplo de eOUl/ibno dinilmico .

14

El concepto de equilibrio y la constante de equilibrio

14.

Escritura de la s expresiones d e las constantes de equilibrio

14

Relación entre cinétic a química y equilibrio químico

Introducción El equilibrio es un estado en el que no se observan cambios durante el tiempo

4.4 ¿Qué información proporciona la constante de equilibrio'

transcurrido. Cuando una reacción química llega al estado de equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes en el tiempo, sin que se produzcan ca mbios visibles en el sistema. Sin embargo, a nivel mole cul ar existe una gran actividad deb ido a que las molécu las d e

14

Factores que alte ran el equi librio químico

reactivos siguen formando moléculas de productos, y. éstas a su vez reaccionan para formar moléculas de reactivos. El objetivo de este capítulo es el estudio de tales procesos dinámicos. Aquí se describen diferentes tipos de reacciones en equilibrio, el significado de la constante de equilibrio y su relación con la constante de velocidad, así como los factores que pueden modificar un sistema en equilibrio.

561


562

~QUILlBRIO QUIMICO

14.1

Eljuilibrio químico

El concepto de equilibrio y la constante de equilibrio

Pocas re accio nes químicas proceden en una sol a dirección. La mayo ría so n re versi bles. al menos e n cierto grado. Al inicio de un proceso rev ersibl e. la re acció n procede haci a la form ac ión de produ ctos. Tan pronto co mo se forméln a lgunas molécu las de producto. com ienza e l proceso inverso : estas moléc ulas re accio nan y forman rn o léc u Ias de reacti vo . El equilib,.io quimico se a lcanza c uando {as ve10cidades de /(/s reacciones direcra e in versa se igua/un y /0.1' concentraciones netas de reactil'os -" pmduClos permallecell

consrantes. El equilibrio q uími co es un proceso din á mico. Se puede comparar al movimiento de los esquiadores en un centro de esquí repleto de personas. dond e el núme ro de esq uiadores que suben a la montaña por el teleférico es igual al número de esquiadores que bajan deslizándose. Aunque hay un acarreo con sta nte de esquiad ores . la ca ntidad de persona s qu e sube a la cima y la que desciende no cambia. Cabe señ a la r qu e e n e l eq ullibri o químico partic ipan di stintas suslancias como reactivos y productos. El egullibrio entre dos ['ases de la misma sustancia se den omi na equilibrio físico porque los cambios que suceden son procesos .Jf.\icos. La evaporació n de agua en un rec ipi e nte ce rrado a una te mperal ura determ inad a es un eje mpl o de equ ilibrio físico. En este caso, el núme ro de molécul as de H 20 qu e dejan la fase líquida y vue lven a e.lla es e l mismo:

Agua líquida en eqw librio con su vapor él temperatura ambiente.

NO .. Y Np" gaseoso en el eqwllbrio.

FIGURA 14.1 Reacción reversible en tre moléculas de N.. 0 4 y O,,,

(En el capítul o 4 se most ró que la doble tlec ha representa un a reac ción reversible.) Aunque el estud io de l equilibrio fís ico da info rmaci ó n litil. co mo la pres ión de vapor de equilibrio (véase la secc ión 11 .8) . los quími cos tienen un interé s especia l por los procesos qu ím icos en eq uilibri o ; por eje mpl o. la rea cc Íó n re versi ble entre el dióxido de nitrógeno ( NO?) y e l te tróx ido de dinirr6geno (NPJ (fig ura 14 .1) . El avance de esta reacc ión

puede seguirse con fa c iIidad ya que el N 2 0~ es un gas incoloro, mientras que e l NO l tien e un col o r café oscuro que a veces es visible en e l aire contaminado . Suponga q ue se in yec ta N 20 4 en un matraz al vacío. El color café que aparece de inmediato indica que se han form ado mo léc ulas de N0 2 . El color se vuelve mú s intenso a med ida que se disocia el Np~ hasta que se logra el eq uilib rio. Mús allá de este punto no ha y ca mb ios evidentes de co lor porque las concentraciones de N 2 0 ~ y NO , permanecen con sta ntes. También e s posible alcan zar e l estado el e equilibrio parti e ndo ck O 2 puro. Cuando algunas mol écu las de . O 2 se combin an para form ar , ~ OJ' e l co lor , e dcsvant:cc. Olrél form a ele crear un estado de equ il ib rio es co menzar con una me zci<.l de N0 2 y N~ O.j y


14,1

El. CONCE PTO DE EQUILIBRIO Y LA CO STANTE DE EQUILIBRIO

563

1 ~ O.l

Tiempo

Ti empo

Ti ,'111 f10

(1)

b)

e)

seguir él curso de la reacción hasta que el color ya no cambie, Estos est udios demuestran que la reacción anterior sí es reversible, ya que un componente puro (N0 2 o N1 0 4 ) reacciona para f()rmar el otro gas, Es importan te tener en cuenta que en el equilibrio no se interrumpen las conversiones de N]04 a NO~ y de N0 2 a N l0~. El ca mbio de color ya no se observa porque la s dos ve locidades son iguales: la remoción de moléc ulas de NO] es tan rápida como su formación, y las moléculas de N20 4 se forman a la misma ve locid ad con la que se disocian. La figura 14.2 resume estas tres condiciones,

La constante de equilibrio En 1,1 tabla 14.1 se JDuestran algunos datos experiment ales para el sistema N0 1- N20 4 a :25 r' . Las concentraciones de los gases se expresan en nl0laridad y se pueden calcular a partir del número ele moles ele gases presentes al inicio, del número de moles en el equi libri o y del vo lumen ele I matraz (en litros) , El aná li sis de los datos en el equilibrio muestra que aunque la proporción lNO¿j/ [N:0 11prese nta va lores dispersos, la magnitud de la relación [NOX/lN 1 0 .,l es cas i cons tante, en promedio es 4,63 X 10- ': [ NO ]' K = - - ' - = 4.63x 10-'

( 141 )

[N,O,l

clonde K es una constante para la reacción en equilibrio N 20iR) ~ 2N0 1(g) a 25°C. Observe que el exponente 2 para el valor de [N0 2l en esta expresión es igual al coefi ciente estequ iométrico de N0 2 en la reacción reversible, Tabla 14.1

El sistema N 0 1 -N 1 0 4 a 25°C

Concentraciones iniciales (M) [N0 21 0.000

Concentraciones en el equilibrio (M)

Relación de concentraciones en el equilibrio [N0 21

[N0 2 F

[N 2 0 4 11

[N 2 0 4 1

[N 2 0 4 1

[N0 21

[N 2 0 41

0,670

0,0547

0,643

0,0851

4.65

x

10 - 3

0,0500

0.446

0,0457

0,448

0,102

4,66 x 10

0,0300

0.500

0,0475

0.491

0,0967

4,60

0.0400

0,600

0,0523

0.594

0,0880

4,60

0,200

0,000

0.0204

0.0898

0.227

4,63 x 10- 3

x x

3

10 - 3 10 - 3

FIGURA 14.2 Cam biO, en lAS eonepn trilrio np, dp NO, Y N, O., con el tiempo, en (res situaciones a) Al pnnC/pl • sólo el NO , esta pre,en te b) Al inicio, sólo el N)O., e,tri prpsente e) A l pn/loplo hay una m ezcla eJe N y N O J' Observe que' aunque (>/ equilibrio se logra en lOdos los casos, las wncen(rd Io nes en el equilibrio de NO , y ,:O: no 50/1 iguales.


564

EQUILIBRIO QUíMICO

Este proceso puede generalizarse con la siguiente reacción reversible: aA

+ bB == cC + dD

donde a, b. e y d son coeficientes estequiométricos de las especies reactivas A, B, C y D. Para la reacción a una temperatura dada:

_ [CnDy K---[ArrB]"

Los signos

y

significan umucho mayor

quez# y Hmucho menor que". respectivamente.

(14.2)

donde K es la constante de equilibrio. La ecuación (14.2) es la expresión matemática de la le)' de acción de masas, propuesta por los químicos noruegos Cato Guldberg ' y Peter Waage,2 en 1864. Esta ley establece que para una reacción reversihle en equilibrio ya una temperatura constante, una relación determinada de concentraciones de reactivos y productos tiene un valor constante K (la constante de equilibrio). Observe que aunque las concentraciones pueden variar, el valor de K para una reacción dada permanece constante, siempre y cuando la reacción esté en equilibrio y la temperatura no cambie. La validez de la ecuación (14.2) Yde la ley de acción de masas quedó establecida al estudiar muchas reacciones reversibles. Por consiguiente, la constante de equilibrio se define por un cociente, cuyo numerador se obtiene multiplicando las concentraciones de equilibrio de los productos, cada una de las cuales e:;tá elevada a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico en la ecuación balanceada. El denominador se obtiene aplicando este mismo procedimiento para las concentraciones de equilibrio de los reactivos. La magnitud de la constante de equilibrio indica si una reacción en equilibrio es favorable a los productos o a los reactivos. Si K es mucho mayor que 1 (esto es, K;¡:, 1), el equilibrio se desplazará hacia la derecha y favorecerá a los productos. Por el contrario, si la constante de equilibrio es mucho menor que I (es decir, K <lf 1), el equilibrio se desplazará a la izquierda y favorecerá a los reactivos. En este contexto, cualquier número superior a lOse considera que es mucho mayor que 1, Y un número menor que 0.1 significa que es mucho menor que l. A pesar de que el uso de los términos "reactivos" y "productos" pudiera resultar confuso porque una sustancia que es un reactivo en la reacción directa, también es un producto de la reacción inversa, esta terminología es consecuente con la convención de que las sustancias escritas al lado izquierdo de las flechas de equilibrio se consideran como "reactivos" y las que están alIado derecho como "productos".

14.2 Escritura de las expresiones de las constantes de equilibrio El concepto de constantes de equilibrio es fundamental en química. Como se verá en breve, las constantes de equilibrio son la clave para resolver muchos tipos de problemas de estequiometría de sistemas en equilibrio. Por ejemplo, un químico industrial que desea obtener el máximo rendimiento de ácido sulfúrico, debe tener un conocimiento claro de las constantes de equilibrio de todas las etapas del proceso, desde la oxidación del azufre hasta la formación del producto final. Un médico especialista en casos clínicos de alteraciones en el balance ácido-base necesita conocer las constantes de equilibrio de ácidos y bases débiles. Asimismo, un conocimiento de las constantes de equilibrio de ciertas reacciones en fase gaseosa ayudará a los químicos especialistas en la atmósfera a entender mejor el proceso de destrucción del ozono en la estratosfera. Para emplear las constantes de equilibrio, es necesario expresarlas en términos de concentraciones de reactivos y de productos. La única guía con que se cuenta es la ley de I Cato Maximilian Guldberg (1836-1902). Químico y matemático noruego. Su campo de investigación principal fue la termodinámica. 2 Peter Waage (1833-1900). Químico noruego. Al igual que su colaborador Guldberg, el principal tema de investigación de Waage fue la termodinámica.


14.2

ESCRITURA DE LAS EXPRESIONES DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

acción de masas [ecuación (14.2)], que es la fórmula general para encontrar las concentraciones de equilibrio. Sin embargo, como las concentraciones de reactivos y de productos se pueden expresar en distintas unidades, y dado que las especies que reaccionan no siempre están en la misma fase, es probable que haya más de un modo de expresar la constante de equilibrio para la misma reacción. Para comenzar, se analizarán reacciones en las que los reactivos y productos están en la misma fase.

Equilibrios homogéneos El término equilibrio homogéneo se aplica a las reacciones en las que todas las especies reactivas se encuentran en la misma fase. La disociación del N 20 4 es un ejemplo de equilibrio homogéneo en fase gaseosa. La constante de equilibrio, como se presenta en la ecuación (14.1), es

Observe que el subíndice en Kc indica que las concentraciones de las especies reactivas se expresan en molaridad (o moles por litro). Las concentraciones de reactivos y productos en las reacciones de gases también se pueden expresar en términos de sus presiones parciales. De la ecuación (5.7) se deduce que a una temperatura constante, la presión P de un gas está en relación directa con la concentración en mollL del gas; esto es, P = (ni V)RT. Así. la constante para el proceso en equilibrio,

se expresa como

(14.3)

donde P N02 Y P N204 son las presiones parciales de equilibrio (en atm) de NO} y N 20 4• respectivamente. El subíndice en K p indica que las concentraciones en el equilibrio están expresadas en términos de presiones. Por lo general, Kc no es igual que K p debido a que las presiones parciales de reactivos y productos no son iguales a sus concentraciones molares. Es posible deducir una relación simple entre Kc y Kp como sigue. Suponga el siguiente equilibrio en fase gaseosa: aA(g) ~ bB(g)

donde a y b son los coeficientes estequiométricos. La constante de equilibrio Kc está dada por

y la expresión para K p es donde P A Y P B son las presiones parciales de A y B. Si se supone un comportamiento de gas ideal, PAV=nART p = nART A

V

565


566

EQUILIBRIO QUIMICO

donde Ves el volumen del recipiente en litros. Asimismo, PsV= nsRT p. nsRT B

V

Al sustituir estas relaciones en la expresión para K p , se obtiene

Ahora, tanto n Al V como nBI V tienen unidades de mollL y se pueden sustituir por [Al y [B], de modo que K = P

[B)" (RT)""

[Ar

(14.4 )

=K,(RT)'''' donde !::.n = b a mojes de productos gaseosos - moles de reactivos gaseosos

=

Como las presiones suelen expresarse en atm, la constante de los gases R es 0.0821 L . atmlK . mol, y la expresión que relaciona Kp y Kc es 04.5) Para usar esta

Kp deben

e~r

ecuaci6n~

las presiones en

en atm.

*

En general, K p K c ' excepto en el caso especial en el que !1n = O, como en la mezcla en equilibrio de hidrógeno molecular, bromo molecular y bromuro de hidrógeno:

En este caso, la ecuación (14.5) se escribe como Kp Cualquier número elevado a la potencia

cero es igual a 1.

K,(O.0821T)"

=K, La ionización del ácido acético (CH 3COOH) en agua es otro ejemplo de un equilibrio homogéneo:

La constante de equilibrio es [CHJCOO-

M,o 1

[CHJCOOH IH,O J

(Aquí se usa la prima de Kc para distinguirla de la forma final de la constante de equilibrio que se obtiene después.) En 1 L, 01 000 g de agua, existen 1 000 g/(l8.02 g/mol), o 55.5 moles de agua. En consecuencia, la "concentración" de agua, o [HPJ, es 55.5 moll L, o 55.5 M. Ésta es una cantidad grande en comparación con la concentración de otras especies presentes en disolución (por lo general 1 M o menores), y se supone que no cambia en forma apreciable durante el transcurso de una reacción. Así, la magnitud [H 20] se considera como una constante y la constante de equilibrio se reduce a


14.2

ESCRITURA DE LAS EXPRESIONES DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

donde

Es frecuente que en la expresión de la constante de equilibrio no se incluyan unidades. En termodinámica, K se define sin unidades porque cada término de concentración (molaridad) o de presión (atm) en realidad hace referencia a un valor estándar: I M o I atm. Este procedimiento elimina todas las unidades pero no modifica la magnitud de la concentración o de la presión. En consecuencia, K no tiene unidades. Este procedimiento se aplicará también en los equilibrios ácido-base y en los equilibrios de solubilidad (capítulos 15 y 16). Los siguientes ejemplos muestran el procedimiento para escribir expresiones de constante de equilibrio y para calcular su valor y las concentraciones en el equilibrio.

Ejemplo 14.1 Escriba las expresiones para K,y K,. según sea el caso, para las siguientes reacciones reversibles en equilibrio:

+ H20(1) ~ H30+(ac) + F-(ac)

a)

HF(ae)

b)

2NO(g} + OM) ~ 2N0 2 (g)

e)

CH 3COOH(ac)

+ C2 HsOH(ac) ~ CH 3COOC1 Hs(ae) + H20(1)

Razonamiento y solución Tome en cuenta que 1) la expresión Kp se aplica sólo a reacciones entre gases y 2} la concentración del disolvente (por lo general, agua) no aparece en la expresión de la constante de equilibrio. a) Como en esta reacción no hay gases presentes, K p no se aplica y sólo se tiene a K,.

El HF es un ácido débil, de modo que la cantidad de agua que se consume en la ionización del ácido es despreciable comparada con la cantidad de agua presente como disolvente. Por tanto, la expresión de la constante de equilibrio se reduce a

[H 0+ ][F-] 3

[HF]

b) e) La constante de equilibrio K.:está dada por:

K',

[CH 3COOC1HsJ[HzO] [CH 3COOHIC2HsOH]

Como el agua formada en la reacción es despreciable comparada con el agua presente como disolvente, su concentración no cambia, y la nueva constante de equilibrio se expresa como

K = e

[CH3COOC 2Hs] [CH 3COOH][C2HsOH]

Problemas similares: 14.7, 14.8.

567


5

EQUILIB RIO QUilv1 lCO

Escriba las expresiones para Kc Y Kp para la descomposición del pentóxido de di nitrógeno:

=

2N,Os(g)

E.• _ ..•. p •• _ 1

4NO , (g) + O,(g)

Se ha estudiado el siguiente proceso en equilibrio a 230°(: 2NO(g)

+ O,(g) =

2NO, (g)

En un experimento se encontró que las concentraciones en equilibrio de las especies reactivas son [NO] = 0.0542 M, [O, ] = 0.127 M Y [NO, ] = 15.5 M. Calcule la constante de equilibrio (K, ) de la reacción a esta temperatura.

:tonaml nto y soluclór

La constante de equilibrio está dada por

Ke

=

[ NO,]' [NOnO,]

Si se sustituyen los valores de concentración, se encuentra que

=

K e

(15.5)' (00542)' (0.127)

= 6.44 x

105

Observe que K, no tiene unidades. Asimismo, la gran magnitud de K, es congruente con la alta concentración del producto (NO,) comparada con las concentraciones de los reactivos (NO y O,).

El cloruro de carbonilo (COCI,), también llamado fosgeno, se utilizó en la Primera Guerra Mundial como gas venenoso. Las concentraciones de equilibrio a 74°C para la reacción entre monóxido de carbono y cloro molecular que produce cloruro de carbonilo CO(g)

+

CI ,(g)

=

COCI,(g)

son [COl = 1.2 X 10-' M, [el,] = 0.054 M y [COel, ] = 0.14 M. Calcule la constante de equilibrio (KJ

La constante de equilibrio Kp obtenida para la descomposición del pentacloruro de fósforo en tricloruro de fósforo y cloro molecular

es de 1.05 a 250°C. Si las presiones parciales en el equilibrio de PCl s y PCI) son 0.875 atm y 0.463 atm, respectivamente, ¿cuál es la presión parcial en el equilibrio del CI, a esta temperatura?

11

- r ciales de las especies reactivas.

Primero, se expresa Kp en términos de las presiones par-


14.2

bLRITURA DE LAJ EXPKblUMS

m LAS l

ON) 1ANI [S IJb EQUILIB RIO

569

Se sustituyen las p resiones parciales conocidas y se tiene

1. 05 =

p. o

(0.875)

_ (1 05)(0.875)

,.,

omentar

(O 463)(Po¡ )

---~

1.98 at m

(0463 )

Observe que PCI, tiene unidades de atm.

Jf

La constante de equilibrio Kp para la reacción

EJ rcici

2NO,(g)

=

2NO(g)

+ O, (g)

es de 158 a 1 000 K. Calcule Po, si P"02 = 0400 atm y PNO

mplo 14.4

= 0.270 atm.

La con sta nte de equilibrio (K.) para la reacción N¡O. (g) 34 2NO, (g)

es de 4.63 x 10

3

a 25°C. ¿Cuál es el valor de K p a e~ta temper'atura'J

Razonamiento y solución

La relación entre K( y Kp está dada po," la ecuación (14 .5).

K p = KJO.0821

T) ~n

Dado que T = 298 K Y un = 2 - 1 = 1, se tiene

Kp = (4 63 x 10 1}(0.0821 x 298) = 0.113

Come lt

-

Observe que Kp es una cantidad adimensional. Este ejemplo muestra que

para la misma reacción es posible obtener un valor diferente para la cof'ís,ame de equilibriO dependiendo de que las concentraciones se expresen en moles por litro o en atmósferas.

Ejercit:'

Probl ma ...

mI"""

1415. 14 .19

Para la reacción 3H , (g) ~ 2¡\JH , (g)

N, (g)

Kp es 4.3 )< 10 .\

él

37 5 C. Calcule Kc para esta reclcción.

Equilibrios heterogéneos Como es de esperarse, Uf/a rl'a cciólI J'1'\'l' l'.\ibll' 1'/1 111 (/lIe illll'n'i l'nen rl'aclil'o.\ \' pmduclri\ 1'1/ dí l'rilltu.\jilse.\ conduce él un equilibrio h eterog éll eo . Por ejemplo, cllanLlo el carbonato u.; calcio se cal ient a en un recipiente cerrado. s ' establ ece el sigui e nte equilibrio: C"CO ,(.I)

Los

d() ~ ~cí l id(J ~;

=== C"O( .I) +

CO , C~ )

Y el g el s con ~ tituy e n l r\Os fa~ c s distintas. La conswnte de equilibri o se

pucJ c e XjJresar como

K,= [CaO][Co1l

,

[CaCO,]

( I-I-.h)

El mineral cdleild este1 formcJd dI' cal Dilato e ea/elo, como a greda y el marmol.


570

EQUILIBRIO QUIMIC O

FIGURA 14.3 La pr sión de eqUilibrio de CO) s la miSil/a en a) y b) a la misma cemperaCura, independlencemente de 1 5 cantidad 5 diferentes de CaCO] y CaO presenle'.

CaCO, "" . ~

caC01 ~, C;IO

(\

¡,)

)

(De nuevo, la prim a para Kc s irve para distinguirl a de la form a final de la co nstante de equili bri o que se obtiene más adelante.) Sin embargo, la "concentración" dc un só lido. al igual que su densidad, es una propiedad inte nsi va y no depende de la cantiJad de sustancia presente. Por ejempl o, la "concentración molar" del cobre (densid ad = 8.96 g/cm.') a 20°C es la misma para 1 gramo o I tone! ada del metal : 8.96g

Im o l ,

[Cu] =- -, x - - - = O. 141 mol/cm lcm

6:l .5 5g

= 14 11llol / L

Por esta razón, los términos [CaCO >J y l CaO] so n en sí misl l1l)s constantes y se pueden combinar con Ia constante de equ iI ibri o. En esta forma. la ecuaci ón ( 14.6) se sim plifica a

1 = K = [CO , ] , , .

[Ca O . ' K'

ICnO]

( 14.7)

donde Kc, la "nueva" con stante de equilib rio, queda expresada en términ os de una so la conce ntraci ón, la de COi' Observe que el valor de K, no depende de la ca ntidad de CaC01 y CaO presentes, siempre y cuando algo de cada uno de éstos se enc uentre en el eq uilibrio (figura 14 .3). De forma alternativa, la constante de equilibrio también se cxpresa como ( l 4¡;)

En este caso, la magnitu d de la constante de equilibri o es igual a la pres ión del gas CO" una magnitud fác il de medir. Lo que se mencionó acerca de los sólidos se ap li ca también a los líquid os. Así. si un líquid o es un reactiv o o un produ cto , su concentració n se con sidera como con stante y no se incluye en la expresión de la constante de equilibri o. En los ejemplos siguientes se describe n reacciones de equilibrios heterogéneos.

EJe p o 14.5 Escriba las expresiones de las constantes de equilibrio Kc Y Kp que correspondan a cada uno de los siguientes sistemas heterogéneos: a)

(NH.)¡Se(s)

b)

AgCI(s)

e)

p. (s)

+

==" 2NH J (g) + H2 Se(g) Ag+(ae) + Ci (ae)

~

6CI 2(g)

=

4PC1 3(1)


14.2

ESCRITURA DE LAS EXPRESIONES DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Razonamiento y solución Observe que las concentraciones de sólidos y líquidos no aparecen en la expresión de la constante de equilibrio. a) La constante de equilibrio está dada por

K',

[NH 3

n se] H2

[(NH 4 hSe ]

Sin embargo, debido a que la especie (NH 4hSe es un sólido, la nueva constante de equilibrio se escribe como

donde K, = K:: [(NH4)2Se]. Otra forma de expresar la constante de equilibrio es en términos de Kp y utilizando las presiones parciales de NH) y H2Se:

K'

= [A9-XCI- J [AgCI]

e

b) K,

[Ag'

][CI-]

De nuevo, lAgCIl se incluye en la expresión para Kc porque AgCI es un SÓlido. c) La constante de equilibrio es

K'= ,

[PCI 3

r

[P4][Cl2

t

Dado que 105 sólidos y los líquidos puros no aparecen en la expresión de la constante de equilibrio, se escribe

También es posible expresar la constante de equilibrio en términos de la presión de C1 2 : Problema símilar: 14.8.

Escriba las expresiones de las constantes de equilibrio K, y K p para la reac~ ción que forma tetracarbonilo de níquel, un compuesto empleado para separar níquel de otras impurezas:

Ejercklo

Ni(s) + 4CO(g) ~ Ni(COMg)

Ejemplo 14.6 En el siguiente equilibrio heterogéneo

571


572

EQUILIBRIO QUíMICO

la presión de CO 2 es de 0.236 atm a 800°C. Calcule a) Kp y b) K, para la reacción a esta temperatura.

Razonamiento y solución a) Dado que la concentración del sólido (CaC0 3) no aparece en la expresión de la constante de equilibrio, se aplica la ecuación (14.8) y se escribe Kp = Peo;¡ 0.236

=

b) A partir de la ecuación (14.5), se sabe que

En este caso, T = 800 + 273 = 1 073 K Y ~n

= 1, así que al sustituir estos valores en la

ecuación se obtiene

0.236

= K c(0.0821 x 1073}

Kc = 2.68

Problema similar: 14.20.

X

10-- 3

EJercklo Considere el siguiente equilibrio a 295 K:

La presión parcial de cada gas es de 0.265 atm. Calcule las magnitudes de Kp y Kc para la reacción.

Equilibrios múltiples Las reacciones estudiadas hasta ahora son relativamente simples. Sin embargo. existen sistemas en equilibrio más complicados en los que las moléculas de producto de un equilibrio participan en un segundo proceso en equilibrio: A+B:;:--"C+O C+O E+F

Los productos e y D, formados en la primera reacción, reaccionan a su vez para formar ,los productos E y F. En el equilibrio, es posible expresar por separado dos constantes de equilibrio: [cl[o] !A][B]

y

K"= [E][F]

,

[C][O]

La reacción global está dada por la suma de las dos reacciones

Reacción global:


14.2

ESCRITURA DE LAS EXPRESIONES DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

y la constante de equilibrio Kc para esta reacción es

1\= [EI[F] [A][B]

Es posible obtener esta misma expresión al multiplicar las constantes K',; y K~: [E][P] [A][B]

Por tanto, (14.9)

Ahora, es posible hacer un importante enunciado para los equilibrios múltiples: Si una reacción se puede expresar como la suma de dos o más reacciones, la constante de equilibrio para la reacción global está dada por el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales. La ionización de los ácidos dipróticos en disolución acuosa ~s uno de los numerosos ejemplos de equilibrios múltiples. Para la disociación del ácido carbónico (H2C03) a 25°C se han determinado las siguientes constantes de equilibrio: H 2C0 3 (ac)

===: W(ac)+HCO~(ac)

' K,

[W][HCO~]7 =4.2xlO [H,CO) ]

[H+][CO;-] [HCO~]

4.8xlO-

1

La reacción global es la suma de estas dos reacciones

y la constante de equilibrio correspondiente está dada por

Empleando la ecuación (14.9) se llega a K , ""K'K" e e :=

(4.2 X 10-7 )( 4.8 X 10-11 ) 2.0x 10- 17

La representación de K y la ecuación de equilibrio Antes de concluir esta sección, se examinarán dos reglas importantes para escribir las constantes de equilibrio: Cuando la ecuación de una reacción reversible se escribe en dirección opuesta, la constante de equilibrio es el inverso de la constante de equilibrio original. Así, si el equilibrio NOz-N20 4 se escribe como

entonces, a 25°C

El inverso de x es 1'x.

573


574

EQUILIBRIO QUIMICO

Sin embargo, también es correcto representar el equilibrio como

y la constante de equilibrio está dada ahora por 216

Como se observa, Kc = l/K:: o KcK'c = 1.00. Tanto Kc como K:: son constantes de equilibrio válidas, pero no tiene sentido decir que la constante de equilibrio para el sistema N02-N 20 4 es 4.63 x 10-3 o 216 si no se especifica cómo está escrita la ecuación de equilibrio. El valor de K también depende de cómo está balanceada la ecuación de equilibrio. Al examinar los exponentes en las siguientes expresiones que describen el mismo equilibrio:

K'e

K,

[N0 2 ]

[NP4]l

[NOS [N 0,l 2

es claro que K'c = .[K:. En la tabla 14.1 se encuentra que Kc = 4.63 x 10-3; por tanto, K'c 0.0680. De acuerdo con la ley de acción de masas, cada término de concentración en la expresión de la constante de equilibrio está elevado a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico. Por tanto, si se duplica una ecuación química. la constante de equilibrio correspondiente será el cuadrado de su valor original; si se triplica la ecuación, la constante de equilibrio será el cubo del valor original, y así sucesivamente. El ejemplo del sistema NOr N20 4 muestra una vez más que es preciso escribir la ecuación química cuando se da el valor numérico de una constante de equilibrio. El siguiente ejemplo trata sobre la relación entre las constantes de equilibrio de ecuaciones balanceadas de distinta manera, pero que describen la misma reacción.

EJelftplo 14.7 formas: a) b) e)

La reacción en la que se produce amoniaco se puede escribir de varias

=== 2NH (g) iN,(g) + === NH (g) !N(g) + H,(g) === §NH (g) N,(g) + 3H,(g)

3

~N,(g)

3

3

Escriba la expresión de la constante de equilibrio para cada ecuación. (Exprese las concentraciones de las especies reactivas en mol/L.) d) ¿Cómo se relacionan entre si las constantes de equilibriO?

Razonamiento y solución Recuerde que la expresión de la constante de equilibrio depende de cómo se ha hecho el balance de la ecuación; es decir, de los coeficientes estequio-métricos empleados en la ecuación.

a)


14.3

RELACION ENTRE CINtTICA QUIMICA y EQUILIBRIO QulMICO

575

b)

e)

d)

Problema similar: 14.18.

o

Ejercicio Escriba la expresión de la constante de equilibrio (Ke) para cada una de las reacciones siguientes y muestre cómo se relacionan entre sí: a) 30 2(g) ~ 203(g), b) 02(g) ~ §03(g).

Resumen de las reglas para escribir las expresiones de las constantes de equilibrio Las concentraciones de las especies reactivas en fase condensada se expresan en mollL; en la fase gaseosa, las concentraciones se pueden expresar en mol/L o en atm. Kc se relaciona con Kp por medio de una ecuación simple [ecuación (14.5)]. Las concentraciones de los sólidos puros, líquidos puros (en equilibrios heterogéneos) y los disolventes (en equilibrios homogéneos) no aparecen en las expresiones de la constante de equilibrio. La constante de equilibrio (Kc o K p ) es una cantidad adimensional. Al señalar un valor para la constante de equilibrio, es necesario especificar la ecuación balanceada y la temperatura. Si una reacción representa la suma de dos o más reacciones, la constante de equilibrio para la reacción global está dada por el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales.

14.3 Relación entre cinética química y equilibrio químico La magnitud de K, que se definió en la ecuación (14.2), es constante a una temperatura dada y no depende de las variaciones de cada una de las concentraciones de equilibrio (repase la tabla l 4.1). Este hecho se entiende si se examina la cinética de las reacciones químicas y, al mismo tiempo, se tiene una idea más clara de los procesos de equilibrio. Suponga que la siguiente reacción reversible se lleva a cabo por un mecanismo que consta de un solo paso elemental tanto en la dirección directa como en la inversa: A+2B

AB 2

La velocidad directa está dada por velocidad f == kf [AHl3f

Y la velocidad de la reacción inversa está dada por velocidad,

kr[AB 2 ]

Para una revisión de los mecanismos de reacción, véase la sección 13.5.


576

EQUILIBRIO QUíMICO

donde kf Y k, son las constantes de velocidad para las reacciones en sentido directo e inverso. En el equilibrio, cuando ya no se producen cambios netos, las dos velocidades deberán ser iguales: velocidad f

o

= velocidad,

k¡[A][B]" kr

k,.[AB2]

[AB,] [A][B]"

Debido a que k¡ y k, son constantes a una temperatura dada, su cociente también es una constante, y es igual a la constante de equilibrio Kc'

Así, Kc siempre es constante y no depende de las concentraciones en el equilibrio de las especies reactivas porque siempre es igual a krlk, , el cociente de dos cantidades que en sí mismas son constantes a una temperatura dada. Como las constantes de velocidad sí dependen de la temperatura [véase la ecuación (13.8)], se deduce que la constante de equilibrio debe cambiar también con la temperatura. Suponga ahora que la misma reacción transcurre en más de un paso elemental, por un mecanismo de dos pasos del siguiente modo: Paso 1: Paso 2: Reacción global:

Éste es un ejemplo de equilibrios múltiples como los que se describieron en la sección 14.2. Las expresiones para las constantes de equilibrio correspondientes son:

(14.10)

(14.lJ )

Al multiplicar las ecuaciones (14.10) y (14.11), se obtiene

Para la reacción global, se escribe

= [AB 2 ] = K'K"

K e

[A][B]2

Debido a que K y K' son constantes, K, también es una constante. Este resultado lleva a generalizar el tratamiento de la reacción aA + bB

~

ce + dD


14.4

¿QUE INFORMAClON PROPORCIO A LA rONS1A NTE DE f QUILl8RIO'

Sin importa r e l hecho de l[ue es ta re acción se lleve a cabo por un mecani smo de un o o varios pasos, la constante de equilibrio se pued e ex presar de ac uerdo con la ley de acción de illa ~ a ~ q ue se mostró en la ecu ac ión (14.2):

En resumen , desck el punto de vistct de la cinética l[uímica , ve mos que la constante de eq uil ibri o de una reacci ón se expresa co mo una relación de las constantes de veloc idad de las reacciones directa e in versa. Este análisis ex plica por qué la con stante de cquilibrio c\ una constante y por qu é su va lor cambi a con [a temperatura.

14.

¿ Qué inform ación proporciona la constante de equilibrio?

Se ha visto que la constante de equilibrio pa m un a ('eacc ión dacia se calcula a pal1ir de [as conce ntraci ones e n el equí librí o conocidas. Cu aneJo ya se conoce el valor de la constante eje equ iI ibri o, sc usa la ecu ación (14 .2) para calcular las co ncentraciones en el equi librio d c scono cid¡¡~. Cahe recordar que la con stante de eq uilibri o tiene un val or co nstante só lo si la te mperatura no cambia. En g,'licraL la constan te de equilibrio ayuda a predecir la di¡'ecci ón e ll la q ue' procederá una me7.cia de reacc ión para lograr el équilibri o y también permite calcular las conc entraciones de reactivos y de produc tos una ve¿ alcanzado el el[uilibrio. En esta secci ón se estudiarán estas ap licaciones de la con stante de equilibri o.

Predicción de la direcc' ón de una reac i' La co nsta nte de equilibrio K, para la reacción en la qu e se form a yoduro de hidróge no a pa rt ir de hidróge no y yodo lTlol ec ulare,; en rase gaseosa H ,(g ) + l ,(~ )

=

21-l1(g)

es 54.3 a 430°C. Suponga que en cierto ex perime nto se co locan 0.243 moles de H2• 0.146 mole s de '2y 1.98 moles ele Hl en un recipiente de 1.00 L a 430°C. ¿Habrá una reacció n ne ta en la que se forme l1liÍs 12 y H1 o más HP Al sustituir [as concentraciones iniciaIc;, e n la exp resión de la co nstante de equ ilibrio. se obtien e rHI)~

lH :],, (1, L

(1. 98)' ..,---'--'----,- == l l 1 (0 .243)(0 .146)

dO [Jck el subíneJice O indica las concentraciones iniciales (antes de qu e se logre el equ ilibrio). Como el cociente ll-I1lf/l HJolJ 2Jn es mayor que K,. este sistema no está en equili-

bno. En consecuencia, parte del HI reaccionará para formar más H2 y 12 (con lo cual disminuye e[ va lor del cociente). Así, la reacc ión neta procederiÍ eje derec ha a izquierda para alca nzar el equilibrio. Para las reaccione s que no han [ograeJ o el equilibri o. como en el caso anterior. al .\ us flluir las concentraciones iniciales en la expresión de la constante de equilibrio se obti ene un cociente de reacción (Q) , en lugar de la con stante de equilibrio. Para determina r en qué direl:ción proceded la reacc ión neta para llegar al eq uilibri o. se compar::lI1 los valores de Q, y K, Es to da lu gar a tres posibles situ ac iones: 0, > K,

La relaCi ón en tre las co n en tracio nes ini ciales de productos y de reactivos es muy grande . Para alcan za r el eq uili brio, 10<; p rod llCtos de en t ransformJrse en reactivos, de modo que el sistem, p rocede d derecha a izquierd (l os productos se consumen y se forma n los reactivos) .

Jf

577


578

EOUllIBRIO QUIMICO

FIGURA 14 .4 La direcCión de uoa re ((ión rever Ible para lograr el eqlJllibno depende de Ids rnagrutudes relativas de O, V 1\

Reactivo.,

Eq uilihrio : no hay cambio

Pw du ctos

React i vos (- Product os

Ild o

Las concentraci one s iniCiales son concentraci ones de equillbllo . El si stema sta en qllillbno . La re laciÓrl entre las concen traciones iniciales de productos y de reactivos e~ muy pequeña . Par ale nzar I eqUilibriO. los r('activos deben ee vertirse en productos, y el sistema proe de de izqui rda <l derecha (los readi os se consumen para formar prod dos).

Q, = K,

O, < K,

En la figura 14.4 se comparan K, y U" El siguiente ejemplo muestra la utilid ad de Qc para de terminar la dirección de un a reacción neta hacia el equilibrio.

je de

01.8

H, y 6.42

Al principio de una rea cc ión, hay 0.249 moles de N" 3.21 x 10

x 10

4

NH J en un

moles de

2

moles

matraz de 3.50 L a 375°C. Si la constante de

equilibrio (K c) para 'la reacción

es 1.2 a esti1 temperatura, determine si el sistema esta en equilibrio. Si no es asi, prediga en qué dirección procedera la reacción neta. Razona

lento y sol ció

Las concentraciones iniciales permiten calcular O., que se

compara con Kc para determinar I'a dirección de la reacción neta para alcanzar el equilibrio. Las concentraciones iniciales de las especies reactivas son [ N, 1o

r,H'o1

= c'

[NH 1o -3

0.249 mol 3.50 L

= 0.0711 M

3.21 x 10 2 mol = 9.17 x lO "J M 3.50 L 6.42 x 10- 4 mol == 1.83 x 3.50 L

10- M 4

Enseguida se escribe

[NH 1: [N,t[H¡l: 3

Como

c~ 0.611 - 0

4

(1.83XlO- )' (0.0711)(9.17 x 10

3 )3

c

Oces menor que Kc (1.2), el sistema no está en equilibrio. El resultado neto será un

aumento en la concentración de NH 3 y una disminución en las con centraciones de N, y H,. Problemas 5.lmllares 14 . 37 14 . 38 .

Así, la reacción neta procederá de izquierda a derecha hasta que se alcance el eq¡uilibrio.


14.4

¿QUt INFORMACiÓN PROPORCIONA LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO?

Ejen:klo La constante de equilibrio (K,) para la formación de cloruro de nitrosilo, un compuesto de color amarillo naranja, a partir de óxido nítrico y cloro molecular 2NO{g)

+ C12{g) == 2NOCI{g)

tiene un valor de 6.5 x 104 a 35°C. En un experimento se mezclan 2.0 x 10- 2 moles de NO, 8.3 x 10-3 moles de CI 2 y 6.8 moles de NOCI en un matraz de 2.0 L. ¿En qué dirección procederá el sistema para alcanzar el equilibrio?

Cálculo de las concentraciones de equilibrio Si se conoce la constante de equilibrio para una reacción dada, es posible calcular las concentraciones de la mezcla en equilibrio a partir de las concentraciones iniciales. De hecho, es frecuente que sólo se proporcionen las concentraciones iniciales de los reactivos. Considere el siguiente sistema en el que participan dos compuestos orgánicos, cis-estilbeno y trans-estilbeno, en un disolvente hidrocarbonado no polar (figura 14.5): cis-estilbeno ;;;:::::::;:" trans-estilbeno

La constante de equilibrio (KJ para este sistema es 24.0 a 200°C. Suponga que en el inicio sólo está presente cis-estilbeno en una concentración de 0.850 mol/L. ¿Cómo se calcularían las concentraciones de cis- y trans-estilbeno en el equilibrio? De la estequiometría de la reacción se ve que por cada mol de cis-estilbeno transfonnado, se genera un mol de trans-estilbeno. Sea x la concentración de equilibrio de este último compuesto en mol/L; por tanto, la concentración de cis-estilbeno debe ser (0.850 x) mol/L. Conviene resumir en una tabla los cambios de concentración de las especies como sigue: cis-estilbeno Inicial (M): Cambio (M): Equilibrio (M):

trans-esti Ibeno

0.850

o

-x

+x

(0850

x)

x

Un cambio positivo (+) representa un incremento de la concentración en el equilibrio y un cambio negativo (-), una dismÍnución de esa concentración. A continuación se escribe la expresión de la constante de equilibrio _ [trans-estilbeno] K, - [ cis-estilbeno ]

24.0=--X__ 0.850-x x 0.816 M

Una vez resuelta x, se calculan las concentraciones en el equilibrio de cis-estilbeno y trans-estilbeno como sigue: [cis-estilbeno] = (0.850 - 0.816) M = 0.034 M [trans-estilbeno] =0.816 M

Para verificar los resultados, se sustituyen estas concentraciones de equilibrio para calcular Kc' El método recién descrito para resolver problemas de constantes de equilibrio se puede resumir aSÍ:

579

QD /C=C, H H

cis-estilbeno

-o

Ir JI

H/C=C

Ú

trans-estilbeno

FIGURA 14.5

Equilibrio entre osestilbeno y trans-estilbeno. Observe que ambas moléculas tienen la misma fórmula molecular (C,.H,) y también el mismo tipo de enlaces. Sin embargo, en el cís-estilbeno, los aníllos de benceno se encuentran en un lado del enlace C=C y los átomos de H en el otro lado, mientras que en el trans-estilbeno, los anillos de benceno y los átomos de H se encuentran en lados opuestos del enlace C=C Estos compuestos tienen diferentes puntos de ebullición y momentos dipolares.


580

EQUILIBRIO QUIMICO

l.

2.

3.

Exprese las concentraciones en el equilibrio de todas las especies en ténninos de las concentraciones iniciales y una sola variable x que representa el cambio de concentración. Escriba la expresión de la constante de equilibrio en términos de las concentraciones en el equilibrio. Si se conoce el valor de la constante de equilibrio, despeje y obtenga el valor de x. Una vez conocida x, calcule las concentraciones de equilibrio de todas las especies. En los siguientes ejemplos se aplica este procedimiento de tres pasos:

Ejemplo 14.9 El me<:anismo de esta reacción se estudió

en la sección 13.5. Para simplificar, se ignora aquí la formación de un

intermediario de yodo en los cálculos de

Una mezcla de 0.500 moles de H, y 0.500 moles de 1, se coloca en un

recipiente de acero inoxidable de 1.00 L a 430°C. La constante de equilibrio K, para la reacción H1(g)

+ I,(g) === 2HI(g) es 54.3 a esta temperatura. Calcule las concentraciones

de H" 1, Y HI en el equilibrio.

las concentraciones de equilibrio.

Razonamiento y solución :Se aplica el siguiente procedimiento para calcular las concentraciones de equilibrio.

Paso 7: La estequiometría de la reacción es 1 mol de H, que reacciona con 1 mol de 1, y produce 2 moles de HI. Sea x la disminución en la concentración (en mol/l) de H, y 12 en el equilibrio. De ahí que la concentración de HI en el equilibrío debe ser 2x. Los cambios en las concentraciones se resumen en la siguiente tabla:

+

H2 Inicial (M): Cambio (M): Equilibrio (M):

0.500 -x (0.500 - x)

1,

~

0.500 -x (0.500 x)

2HI

0.000 2x

Paso 2: la constante de equilibrio está dada por

Al sustituir los valores, se tiene

54.3 =

(2X)2

(0.500 - x)(0.500 - x) Se saca la raíz cuadrada de ambos lados de la ecuación para obtener

7.37 =

2x 0.500-x

x =0.393 M Paso 3: las concentraciones en el equilibrio son

[H,]

(0.500 - 0.393) M

0.107 M

[1,] = (0.500-0.393) M = 0.107 M [HI]

= 2 x 0.393 M = 0.786 M

Comentario Conviene verificar las respuestas calculando K, con estas concentraciones Problema similar: 14.46.

de equilibrio.


14.4

¿QUt INfORMACiÓN PROPORCIONA LA CONSTANTE DE EQUILlBRIOi

EJercic:lo Consideré la reacción del ejemplo 14.9. Empezando con una concentración de 0.040 M para HI. calcule las concentraciones de HI, Hz Y Iz en el equilibrio.

Ejemplo 14.10 Suponga que las concentraciones iniciales de Hz, Iz Y HI son 0.00623 M, 0.00414 M Y0.0224 M, respectivamente, para la misma reacción y temperatura descritas en el ejemplo 14.9. Calcule las concentraciones en el equilibrio de estas especies. Razonamiento y solución Siguiendo el procedimiento del ejemplo 14.8, se comienza por demostrar que las concentraciones iniciales no corresponden a las concentraciones en el equilibrio. A continuación se procede del siguiente modo: Paso 1: Sea x la disminución de la concentración (en mol/L) de Hz y Iz en el equilibrio. De

la estequiometrfa de la reacción se deduce que el aumen~o en la concentración de HI debe ser 2x. Estos cambios se resumen a continuación

H2 Inicial (M): CambiO (M): Equilibrio (M):

+

2HI

12

0.00623

0.00414

0.0224

-x

-x

+2x

(0.00623 - x)

xl

(0.00414

(0.0224 + 2x)

Paso 2: La constante de equílibrio es

Ke = Se sustituyen los valores y se tiene

54.3

(0.0224

X 2x)Z x}(0.00414 - x)

(0.00623

No es posible resolver esta ecuación por el método simple de la raíz cuadrada, ya que las concentraciones iniciales de [Hz] y [1 2 ] no son iguales. Por tanto, es necesario efec tuar primero las multiplicaciones

54.3(2.58

X 10"5 -

0.0104x + Xz)

= 5.02

X

o

10- 4 + 0.0896x + 4x'

Se agrupan 105 términos y se tiene 50.3x' - 0.654x + 8.98

Ésta es una ecuación cuadrática de la forma ecuación cuadrática (véase el apéndice 4) es

O

ax2 + bx + e

O. La solución para una

4ac

x

Los valores de los coeficientes son a

x 10- 4

50.3, b

-0.654 Y e = 8.98 x 10-4, por tanto,

0.654 ± f<-=o:GS4~(3)(~O":-;} 2 x 50.3

x x

0.0114 M

o

x= 0.00156 M

581


582

EQUILIBRIO QUrMICO

la primera solución es flsicamente imposible, ya que las cantidades de H2 y '2 que reaccionaron serían superiores a las que estaban presentes al principio. La segunda solución da la respuesta correcta. Observe que al resolver ecuaciones cuadráticas de este tipo, una de las respuestas siempre es físicamente imposíble, así que es fácil elegir el valor para x. Paso 3: En el equilibrio, las concentraciones son

[H 2] = (0.00623 - 0.00156) M 0.00467 M [l 2 J = (0.00414 0.00156) M 0.00258 M [Hlj (0.0224 + 2 X 0.00156) M 0.0255 M

Problema similar: 14.86.

Ejercido La constante de equilibrio (Kc) para la reacción

es 1.1 X 10- 3 a 1 280°C. Si las !=oncentraciones iniciales son (Br 2) = 6.3 X 10- 2 M Y {BrJ 1.2 X 10- 2 M, calcule las concentraciones de estas especies en el equilibrio.

=

Los ejemplos 14.9 y 14.10 muestran que es posible calcular las concentraciones de todas las especies reactivas en el equilibrio si se conocen la constante de equilibrio y las concentraciones iniciales. Esta información es valiosa cuando se necesita estimar el rendimiento de una reacción. Por ejemplo, si la reacción entre H2 y 12 para formar HI fuera completa, el número de moles de HI formado en el ejemplo 14.9 sería 2 x 0.500 o 1.00 moL Sin embargo, como el proceso está en equilibrio, la cantidad real de HI formado no sería mayor de 2 x 0.393 o 0.786 moles, un rendimiento de 78.6%.

14.5 Factores que alteran el equilibrio químico El equilibrio químico representa un balance entre las reacciones directa e inversa. En la mayoría de los casos, este balance es muy delicado. Los cambios en las condiciones experimentales pueden alterar el balance y desplazar la posición del equilibrio para que se forme mayor o menor cantidad de producto deseado. Por ejemplo, cuando se dice que la posición de equilibrio se desplaza a la derecha, significa que la reacción neta ahora va de izquierda a derecha. Las variables que se pueden controlar en forma experimental son concentración, presión, volumen y temperatura. En esta sección se estudiará cómo influye cada una de estas variables en el sistema de reacción en equilibrio; asimismo, se analizará el efecto de un catalizador sobre el equilibrio.

Principio de Le Chatelier

t:J:j Principio de Le Chatelier

Existe una regla general que ayuda a predecir en qué dirección se desplazará una reacción en equilibrio cuando hay un cambio de concentración, presión, volumen o temperatura. Esta regla, conocida como principio de Le Chlitelier, 3 establece que si se aplica una tensión externa a un sistema en equilibrio. el sistema se ajusta de tal manera que se cancela parcialmente dicha tensión alcanzando una nueva posición de equilibrio. El término "tensión" significa aquí un cambio de concentración, presión, volumen o tem'Henn Louis Le Chfítelier (1850-1936). Químico francés. Le Chátelier trabajó en procesos relacionados con la metalurgia, cemento, vidrio, combustibles y explosivos. También destacó por su capacidad para administrar la industria.


14.5

-

FACTORES QUf A TERAN EL EQU IUBR IO QUIMICO

583

--

a)

b)

d)

e)

FIGURA 14.6 Cambios en la p OSI ión d equilibrio por efecto de la concentración. a) Una disolución acuosa d e Fe(SCN) ,. El color de la disolución se debe al color roJO de la especie FeSCN." y al amanllo de Fe " b) Después de anadlr algo de NaSCN él la disolución n a}, el equilibrio s d sp laza él la i7quiprda. e) Después de ar'ladir algo de Fe(NO,)l a la disolución en a), el equilibrio se d splaza a la izquierda . d) Tras la adición de alg o de H.:C; 04 él la diso/(lfIón en a), el equilibrio se desplaza hacia la derecha. El color amarillo de esta disolución Se' debe él los iones Fe(Cp ){-

peratura que altera e l estado de equilibrio de un s iste ma. El principio de Le Chiitelier se utili za para va lorar los efectos de tales cambios.

Cambios en la concentración El tiocianato de hi e rro (111), I Fe (SCN),1, se disu e lv e fácilmente en agua y da como resul tado una dlsolución de color rojo por la presencia del ion FeSCN'+ hidratado. El eq uilibrio entre el io n FeSC 2. no disociado y los iones Fe '+ y SCN- está dado por FeSCN!\ac)

re 1, (UC)

rOJo

amarillo pálido

+

SCN (ac) incoloro

¡,Qué sucede cuando se ag rega tiocianato de sod io (NaSCN) a esta disolución') En este caso, la tensión aplicada al sistema en equilibrio es un aumento en la conce ntrac ión de SCN- (debido a la disociación de NaSCN). Para contrarrestar esta tensi ó n, algunos iones Fe ,~ reaccionan con los iones SCN añadidos y e l eq uilibrio se despla za de derecha a izquierda: FeSCN 2+(ac) ___ Fc: '+(ac) + SCN(ac)

Por consiguiente, e l color rojo de la diso lu ción se vuelve más intenso (fig ura J 4.6). De igual modo, si se agrega nitrato de hierro(l ll ), [Fe(NO,).1], a la disolución original, el color rojo también se acentúa porque los iones Fe " añadidos I provenientes del Fe(NO,hl desplazarán e l equ ilibrio hacia el lado izquie rd o. Suponga ahora que se agrega algo de iÍcido oxálico (H 2CP4) a la disolución original. El ácido oxál ico se ioniza en agua y forma el ion oxalato Cp~- ) el cual se une fuertemente a los iones Fe'+ libres. Estos iones se consumen a medid a que se forma el ion Fe(Cp4 )~- estab le ele color amarillo, En consec uencia, se disocian más unidades de FeSCN 2+ y e l eq uilibrio se desplaza haci a la derecha:

oto el N.,- como

~I

NO,

50n lon{'~

pedadores Incol.no!o

FeSCN " (ac) --> Fe " (uc) + SCN-(ac)

La disolu ción roja se volverá amarill a debido a los iones Fe(C,04)~- for mados. Este ex perimento demuestra que todos los reactivos y produ ctos se encuentran en equilibrio en e l sistema de reacción, Ad emás, al aumentar las concentraciones de los productos CFe'+ o SCN-) el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, y al disminuir la

El ácido oxálico se emplea a v c s para eliminar el sarro, que conSiste de herrumbre, (FeJO), de las tuberías y accesorios de los baños.


584

eOUILlBRIO QUIMICO

Debido 4 qu

el pnnClplo de le Chdt 11 I

slmplcment

r sum el comportaml n'o

qu

~

o ser'td en

lo~ I~t

m

~

n

equl14brlO. 1(15 Incorrecto de< r que de~plolz

m

"to dt- un

determtn do "sp d" b

I

qUlhbr o al princ plO

concentración del producto Fe)., el equilibrio :,e de<;pla /a hacia J;¡ (k rec ha. F~ lOS cambios son los que predice el principio de Le Chútelier. El efecto del cambio en la conccntración en la posic ión dl' 'lJ uilibrio ~e mu es tra en el eje mplo siguiente.

l

Chat her

A 720'C, la constan~e de equilihrio K, para la reacc ión

Ejemplo 14. 11

es 2.37

:< 10 ''. En cierto expel'imento, las con cen traci ones en el equilibrio son: [N1l =

0.683 M, [H , ] = 8.80 M Y (NH 31 = 1.05 M. Suponga qu e se añ ade cierta ca ntidad de NH! a la mezcla de modo que su concentraci ó n aumenta a 3.65 M . a) Utili ce el principio de Le Chat elie r para predecir en qué dirección se desplaza la reacción neta para al canza r un nuevo equilibrio. b) Confi rme su predicci ó n calculando el cociente de reacción Oc Ycomparando su valor con el de K"

J o

o

a) La tens ión aplicada al sistem a es la adi ció n d e NH ¡, Para

contrarrestar este efecto, una parte de

NH, reaccio na para p ro ducir N¿y H, h asta que se

estab lece un nuevo equilibrio . Por tanto, la reacción net

se desplaza d e d erecha a iz-

quierda. es decir,

b) Al instante de que se añade algo de NH 3, el sistema ya no est á en equ ili hrio. El co cien·

te de reacción está dado por

[NH1l: [N,UH,]; Probll ro

IIn".:.r. 1444.

(3.65)' (0683)(8.80)3 =2.86 >; 10'

hl uil j hrin inl 'ial

11 ,

Cll nl1 i()

lequilihri o final

í

Com o este valor es mayor que 2.37 = 10

3,

la reacción neta se d espl aza de derecha a

izquierdil h asta que O, es igual a K" En la figura 14.7 se muestran los cambios cualitativos en las con ce ntraciones de las esp ecies reactivas.

~

Ej n:ic

A 430°C, la constante de equilib ri o (Kp ) para la reacción 2NO(g) + O , (g);;=:,: 2NO,(g)

es 1,5 x 105 En un experimento, las presiones iniciales de NO, 0 1 Y NO, son 2.1 x 10 atm, 1.1

x

10 ' atm y 0.14 atm, respectivamente. Calcule

3

Op y prediga en qué dirección

se desplazará la reacción neta para alcanzar el eq uilib rio.

FIGURA 14.7 Cambios en la concentración de H , N Y NH tras la adición de NH . a la mezcla en equilIbrio

Cambios en el volumen y la presión Los cambios de presi ón normalme nte no alter<Jn las conccntrac ion.:s de las espec ies reactivas en fase co nde nsada (por eje mplo, en diso luci ón adlosa) . ya que Jos líqu idos y


14.5

FACTORES QUE ALTERAN EL EQUILIBRIO QUIMICO

585

los sólidos son prácticamente incompresibles. En cambio, las concentraciones de los gases son muy susceptibles a los cambios de presión. Al examinar de nuevo la ecuación (5.7): PV=nRT

se nota que P y V se relacionan en forma inversa: a mayor presión menor volumen, y viceversa. Observe también que el término (nIV) es la concentración del gas en mol/L, y varía directamente con la presión. Suponga que el sistema en equilibrio

está dentro de un cilindro acoplado a un émbolo móviL ¿Qué pasaría si se aumenta la presión de los gases empujando el émbolo a temperatura constante? Como el volumen disminuye, la concentración (nIV) de N02 y N 2 0 4 aumenta. Dado que la concentración de N02 está elevada al cuadrado en la expresión de la constante de equilibrio, el incremento de la presión aumenta el numerador más que el denominador. El sistema ya no está en equilibrio, así que

Por consiguiente, Qc > Kc, Y la reacción neta se desplazará hacia la izquierda hasta que Qc = Kc· Por el contrario, una disminución en la presión (aumento de volumen) hará que Qc < Kc, Y la reacción neta se desplazará hacia la derecha hasta que Qc = Kc. En general, un aumento en la presión (disminución de volumen) favorece la reacción neta que reduce el número total de moles de gases (en este caso, la reacción inversa), y una disminución en la presión (aumento de volumen) favorece la reacción neta que aumenta el número total de moles de gases (la reacción directa). Para las reacciones en las que no cambia el número de moles de gases, el cambio de presión (o de volumen) no modifica la posición de equilibrio. Es posible modificar la presión de un sistema sin cambiar su volumen. Suponga que el sistema N02-N 20 4 está contenido en un recipiente de acero inoxidable de volumen constante. Se aumenta la presión total en el recipiente añadiendo un gas inerte (por ejemplo, helio) al sistema en equilibrio. La adición de helio a volumen constante aumenta la presión total del gas y disminuyen las fracciones molares de N02 y N 20 4 ; pero la presión parcial de cada gas, dada por el producto de su fracción molar y la presión total, no cambia (véase la sección 5.6). Por consiguiente, la presencia de un gas inerte no altera el equilibrio. El ejemplo siguiente muestra el efecto del cambio de presión sobre la posición de equilibrio.

Ejemplo 14.12

Para cada uno de los siguientes sistemas en equilibrio:

a) 2Pb5(s) + 302(g) ~ PbO(s) + 2502(g) b) PCls(g) ~ PCI 3 (g) + CI 2 (g) c) H2(g) + CO2(g) ~ H20(g) + CO(g) pronostique la dirección de la reacción neta en cada caso al aumentar la presión (disminución del volumen) del sistema a temperatura constante.

También es posible predecir el desplazamiento en el equilibrio utilizando el principio de le Chatelier.


586

EQUILIBRIO QUIMICO

Razonamiento y solución

El cambio en la presión sólo perturba los componentes

gaseosos de la mezcla de reacción en equilibrio. a) Si sólo se consideran las moléculas gaseosas, en la ecuación balanceada hay 3 moles de reactivos gaseosos y 2 moles de productos gaseosos. Por tanto, la reacción neta se desplazará hacia los productos (hacia la derecha) cuando aumenta la presión. b) El número de moles de productos es 2 y el de los reactivos es 1; por tanto, la reacción neta se desplazará hacia la izquierda, es decir, hacia los reactivos. e) El número de moles de productos es igual al número de moles de reactivos, de manera que el cambio de presión no tiene efecto sobre el equilibrio. Problema similar: 14.54.

Comentario

En cada caso, la predicción es congruente con el principio de Le Chiltelier.

Ejercicio Para la reacción de equilibrio donde participan cloruro de nitrosilo, óxido nítrico y cloro molecular 2NOCI(g) :;:::=!: NO(g)

+ CI 2(g)

prediga en qué dirección se desplaza la reacción neta como consecuencia de una disminución en la presión (incremento de volumen) del sistema a temperatura constante.

Cambios en la temperatura Los cambios de concentración, presión o volumen, pueden alterar la posición de equilibrio, pero no modifican el valor de la constante de equilibrio. Ésta sólo se altera con los cambios en la temperatura. La formación de N0 2 a partir de N 20 4 es un proceso endotérmico: Ml" = 58.0 kJ

y la reacción inversa es exotérmica: 11H"

=-58.0 kJ

En el equilibrio, el efecto térmico neto es cero porque no hay una reacción neta. ¿Qué sucede cuando el siguiente sistema en equilibrio

se calienta a volumen constante? Ya que un proceso endotérmico absorbe calor de los alrededores, el calentamiento favorece la disociación de N 2 0 4 en moléculas de NO z. Por consiguiente, la constante de equilibrio, dada por

[NO,r , [N,04l

K ==

aumenta con la temperatura (figura 14.8). Como otro ejemplo, considere el equilibrio entre los siguientes iones: CoCl¡- + 6Hp ~ CO(H20)~+ + 4CI-

azul

rosa


14.5

FACTORES QUE ALTERAN EL EQ UILIBRIO QI .iMICO

587

FIGURA 14 .8 a) Dos bulbm q ue contienen una mezcla en eqw/tbno de NO) y /ll,O~ gaseosos. b) Cua ndo un bulbo se sumerge en agua helada (izq uierda), ~e aclar" ~ u color, lo cual indica que se form ó el g d5 Incoloro N,O" Cuando el otro b ulbo se sumerge en agua \.~ II('ntf' su mlor se oscurece. lo que i"d,ce! un aumen to en el gas NO.,

o)

b)

La formación de CoCI ~ es un proceso endotérmico. Con el calentamiento, el equilibrio se desplaza hacia la jzquierda y la disolución se vuelve azul. El enfriamiento favorece la reacción exotérmica [la formación de CO(H20)~TJ y la disolución se torna rosa (figura 14.9). En resumen, un aumento en la temperatura favorece una reacción endotérmica, y una disminución de tempemtumfavorece una reacción exotérmica.

Efecto de un catalizador Se sabe que un cata lizador aumenta la velocidad de una reacción al reducir la energía de activación de la reacción (sección 13.9). Sin embargo, un catalizador disminuye la energía de activación de la reacción directa y de la reacción inversa en la misma magnitud, como se muestra en la figura 13.20. Se puede concluir que la presencia de un catalizador no modifica la con.,;tante de equilibrio, y tampoco desplaza la posición de un sistema en equilibrio. Si un catalizador se añade a una mezcla de reacción que no está en equilibrio, sólo provocará que la mezcla alcance más rápido el equilibrio. La misma mezcla en equilibrio se obtendría sin el catalizador, pero habría que esperar más tiempo.

FIGURA 14.9 (17quierda) el calentamiento favorPC€ la red CClon que forma el ion Co O ~ (Derecha) el enfriamien to favorece /a reacción que forma e/ Ion Co (H.,O) b· de color rosa


EQUILIBRIO QUiMIC O

Resumen de los factores que pu den modificar la posición del equilibrio Hasta aquí, se han anali zado cu atro man eras en las qu e se puede alleril r un sistema de reacción en equilibri o. Es importante recordar que, de las cuatro . srJ/o el cambio de {('I/I pera lUra modifica el valo r de la constante de equi/ihrio. L o~ cambio,; en conc,' lltraci(1I1, pres ión y volumen pueden cambiar las concentraciones de equilibrio en la Il1e ~ c\a de reacc ión, pero no modifican la constante de equilibrio, en tanto qu e la te mperatura no ca mbi e. Un cata lizador pu ede acelerar el proceso. pero no tiene efe cto sobre la con stante de equilibrio o sobre las concentraciones en equilibrio de las es pecies reacti vas. En las sec ciones de La qu ímica en acci ón de es te capitulo, se describen dos procesos que il ustran los efectos producidos al cambiar las condi cio nes de los procesos en equilibri o. Los e t'ectos de los cambios en la temperatura , concc ntraci (lIl y pres ió n, ;Isí co mo la adi ción de un gas inerte a un sistema en equilibrio se tratan en el siguie nte ejemplo.

Considere el siguiente proceso en equilibrio entre el tetrafluoruro de dinitrógeno (N 2 F.,) y el diflUOf"uro de nitrógeno (NF 2): i1H" = 38 .5 kJ

Prediga los cambios en el equilibrio si a) la mezcla de re acción se calienta a vo lumen constante; b) el gas NF 2 se retira de la mezcla de reacción a temperatura y volumen constante s; e) se disminuye la presión de la mezcla de rea cción a temperatura constante; y d) un gas inerte, como el helio, se agrega a la mezcla de reacción a volumen y temperatu-

Jf

ra constantes.

o

01

~

a) Debido a que la rea cción directa es endotérmica, un

aumento en la temperatura favorece la formación de NF 2 . Por t anto, la constante de equil ibrio

aumentará con el incremento de la tempe ratura . b) La tensión aqui es la remoción del gas NF 2 . Para contrarrestarla , se desco mpone más

N 2F. para formar NF 2 . Sin embargo, la constante de equilibrio K, permanece inalterada . e) Una disminución de la presión (que se acompaña de un incremento en el volumen del gas) favorece Que se formen más moléculas de gas, esto es, la reacción directa . En consewencia, se formará más gas NF 2 y la constante de equilibrio permanecerá igual. d) Agregar helio a la mezcla en equilibrio a volumen constante no desplazará el equili-

brio.

Eje

id

Considere el equilibrio entre el oxigeno molecular y el ozono: flH '

=

284 kJ

¿Qué efecto tendría a) aumentar la presión del sistema disminuyendo el volumen, b) aumentar la presión agregando 0 , al sistema, c) disminuir la temperatura y d) añadi r un catalizador?


,. L a C1]uumlca

n acción

La vida en las grandes altitudes y la producción de hemoglobina En el cuerpo humano, es necesario mantener innumei"ables equi 'l ibrios químicos para asegurar su bienestar fisiológico. Si. las cond'iciones ambientales cambian, el cuerpo se debe adaptar para mantener un funcionamiento adecuado. Las consecuencias de un cambio repentino de altitud ejemplifican este hecho. Volar desde San Francisco, que está al nivel del mar, a la ciudad de México, donde la el,evación es de 2.3 km (1.4 millas), o escalar una montaña de 3 km en dos días puede provocar dolor de cabeza, náusea, fatiga extrema y otras molestias. Todos estos efectos son síntomas de hipoxia, es decir, una deficiencia en la cantidad de oxí geno que llega a los tejidos corporales. En casos severos, la víctima puede caer en estado de coma e incluso morir si no se le trata en forma adecuada . Sin embargo, una persona que vive a gran altura durante semanas o meses, se recupera en forma gradual de la enfermedad de las alturas y se adapta al bajo contenido de oxígeno en la atmósfera, de tal manera que puede funcionar normalmente. La combinación de oxígeno con la molécula de hemoglobina (Hb), que transporta el oxígeno a través de la sangre, es una reacción compleja, pero para los fines de este ensayo se puede representar mediante una ecuación simplificada:

rá e '~ equilibrio de la ecuación anterior hacia la izquierda. Este cambio reduce el' aporte de oxihemoglobina a los tejidos y provoca hipoxia. Si se le da el tiempo suficiente, el organismo supera este problema formando más moléculas de hemoglobina y el equilibrio volverá a desplazarse gradualmente a favor de la formación de oxihemoglobina . El aumento en la producción de hemoglobina que satisfaga las necesidades fundamentales del organismo tarda de dos a tres semanas, yes probable que se requiera de varios años para regresar a la capacidad p'I'ena. Se ha demostrado que los residentes de las zonas de gran altura tienen niveles altos de hemoglobina en la sangre; ia veces hasta 50% más que las personas que viven a nivel del mar!

donde Hb0 2 es la oxihemoglobina, el compl1ejo de hemoglobina y oxígeno que es el que en realidad lleva el oxígeno a los tejidos. La constante de equilibrio es

A una altitud de 3 km, 1a presión parcial del oxígeno es de sólo 0.14 atm, comparada con 0.2 atm al nivel del mar. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, una disminución en la concentración de oxígeno desplaza-

Los escaladores de montarl as necesitan varias semanas o incluso meses para aclimatarse antes de escalar la cima de una m ontaría como el Everest.

589


La química en acción El proceso Haber Conocer los factores que alteran el equilibrio químico tiene un gran valor práctico en los procesos industriales, como el de la síntesis de amoniaco. El proceso Haber para sintetizar este compuesto, a partir de hidrógeno y nitrógeno moleculares, utiliza un catalizador heterogéneo para acelerar la reacción (véase la página 544) . A continuación se analiza la reacción en equilibrio para la síntesis de amoniaco con el fin de determinar qué factores se pudieran manipular para aumentar el rendimiento. Suponga que, como un destacado químico industrial a principios del siglo XXI, se le pide que diseñe un procedimiento eficiente para sintetizar amoniaco a partir de hidrógeno y nitrógeno. Su objetivo principal es obtener un alto rendimiento de producto a un bajo costo de producción. El primer paso es examinar con cuidado la ecuación balanceada para la producción de amoniaco:

lOO :r:

z

<l

"'"

~ 60 E c:

""

;::'"

"~

e

o-

40 20

O 1000

2 (lO(l

3000

4000

Pres ión (at l11)

Porcentaje en moles de NH, en función de la presión total de gases a 425° (.

105

óH = -92.6 kJ Se le ocurren dos ideas: en primer lugar, dado que 1 mol de N2 reacciona con 3 moles de H2 para producir 2 moles de NH 3 en el equilibrio, el rendimiento de NH 3 será mayor si la reacción se lleva a cabo en condiciones de presiones elevadas. Efectivamente, éste es el caso, como se muestra en el gráfico de porcentaje de moles de NH J en función de la presión total del sistema de reacción . En segundo lugar, la naturaleza exotérmica de la reacción directa indica que la constante de equil ibrio de la reacción disminuirá con el aumento en la

Ecuaciones clave

temperatura . Por tanto, para obtener el máximo rendimiento de NH j , la reacción deberá efectuarse a la temperatura más baja posible. El gráfico de la página 591 muestra que el rendimiento de amoniaco es mayor con la disminución de la temperatura . Una operación a baja temperatura (por ejemplo 220 K o -53°C) también es deseable por otras razones. El punto de ebullición del NH 3 es de -33.5°C, de manera que en cuanto se forme rápidamente se condensará a la forma líqui da, y como tal, es más fácil separarlo del sistema de

( 142) ( 14 5) ( 149)

Resumen de hechos y de conceptos

Ley de acción de masas. Exp resión genera l de la constante de equilibrio. Re lació n entre K¡. y K, La consta nte de elju ilibrio de la reacc ión globa l e,[,í dada por e l prod ucto de las co nstant es de equilibr io de las reacc iones indivi dua les .

l . El equilibri o d inám ico entre fa ses se denom ina equ il ibri o fbico. E l elju il ibno ljuíll1 icu es un proceso reve rsible en e l que las ve locidades de las reacc iones directa e in ve rsa son igua les. y las concent racio nes de los reac tivos y productos no cam bian con el ti empo. 2. Para la re ac ció n química genera l aA + hB

590

== ce

+ dD


lOO Compreso r

...

·Po

C;ímara de reacc ión

(catali/.auorcs)

~o

!NH,+ H2 + Nc

"3

E

5

_

óO

"

.~

Condensador

5u 40

L---<.-j u-e-n-o-re-"-IC-C)-·o-n-ar-o-n- - Je amoni aco

C3

o... 20 ()

200

300

400

500

Temperatura (" e )

Tanques de almacena-

miento

Composición (en porcentaje de moles) de H2 + Nd NH , en el equilibno (para cierta mezcla inicial) en función de la temperatu ra.

Diagrama esquemá tico del proceso Haber para la síntesiS de amoniaco. El calor generado en la reacción se utiliza para cal nlar 105 gases de entrada

reacción (a esta temperatura el H2 y el Nz siguen siendo gases). Por consiguiente, la reacción neta se desplazaría a la derecha, tal como se desea . Por tanto, esto es lo que se podria concluir en teoría. A continuación, se comparan sus recomendaciones con las condióones presentes en una planta industrial. Las presiones de operación típicas son de 500 a 1 000 atm, de modo que usted está en lo correcto al sugerir presiones elevadas. Además, en el proceso industrial, el NH 3 nunca alcanza su vall or de equil ibrio porque constantemente es removido de la mezcla de reacüÍón en un proceso de operación continuo. Este diseño tiene

sentido, tal como usted lo anticipó. La única discrepancia es que la operación por lo general se lleva a cabo a 500"C. La operación a esta temperatura tan alta es costosa y el rendimiento de NH 3 es bajo. Sin embargo, lo que justifica esta elección es que la velocidad de producción de NH 3 aumenta con el incremento de temperatura. Es preferible una producción comeroial más rápida de NH 3 , aunque ello signifique menor rendimiento y un mayor costo de operación . Por esta razón, :Ia combinación de condiciones de presión y temperatura elevadas, junto con un catalizador adecuado, es la forma más eficiente de producir amoniaco a gran escala .

3. 4.

5.

Ó.

7.

las co nce ntrac ione s de reac ti vos y prod uctos e n e l eq uilibri o (e n mo le s por litro ) se re lac iona n por medi o de la exp resión de la cons ta llle de eq uilibrio ¡ccu ac ión ( l42 )1. La cons tante de eq uil ibrio para Jos gases, K,,, exp resa la re lac ió n de las pres iones parc iales de equ ilibrio (en atm). Un proceso de equi librio qu ími co es homogéne o c u.m do todo s los reac ti vos y pruuuc tos están en la mi sma fase . Si es tas es pec ies no está n e n la misma fase, e l equilib rio es heterogéneo. Las concentra c io nes de los sólidos puro s, líquid os puros y diso lventes son consta ntes y no aparece n e n la e xp res ión de la constan te de eq ui li brio de un a reacc ió n. Si una reacc ió n se puede exp resa r co mo la suma de clos o más reaccio nes, la co nstante de eq uilibri o cle la re¡¡cc ió n glob a l e stá dada por e l produ cto de las co nstant es de eq uilib('io de la; reacciones ind ivi d uales . El va lor de K depende de la forma en que es tá ba lanceada la ecu ación quimi ca, y la consta nte de eq uilibrio para la reacció n in ve rs a de una reacc ión p¡¡rti c ul ar es e l in verso de la consta nte de eq uili brio ue dich a reacción. La constan te de eq uilibr io es la relaci ón e ntre las co nstantes de ve locida cl de las reacc iones direc ta e in versa. 591


592

EQUILIBRIO QUíMICO

8. El cociente de reacción Q tiene la misma forma que la constante de equilibrio, pero se aplica a una reacción que puede no estar en equilibrio. Si Q > K, la reacción procederá de derecha a izquierda para alcanzar el equilibrio. Si Q < K, la reacción procederá de izquierda a derecha para lograr el equilibrio. 9. El principio de Le Chiltelier establece que si se aplica una tensión externa a un sistema en equilibrio químico, el sistema se ajustará para contrarrestar parcialmente dicha tensión. 10. Sólo el cambio en la temperatura modifica el valor de la constante de equilibrio de una reacción en particular. Los cambios en la concentración, presión o volumen pueden cambiar las concentraciones de equilibrio de los reactivos y productos. La adición de un catalizador apresura el momento en el que se alcanza el equilibrio pero no modifica las concentraciones de los reactivos y de los productos en el equilibrio.

Palabras clave Cociente de reacción (Q), p.577 Constante de equilibrio (K), p.564

Equilibrio físico, p. 562 Equilibrio heterogéneo, p.569

Equilibrio homogéneo, p .. 565 Equilibrio químico, p. 562

Ley de acción de masas, p.564 Principio de Le Chiltelier, p.582

Preguntas y problemas El concepto de equilibrio y la constante de equilibrio

e) d)

H 2SO(g) + C(s):;;:::::::::::: CO(g) + H 2(g)

Preguntas de repaso

e)

HCOOH(ae):;;:::::::::::: H+(ae) + HCOG(s)

j)

2HgO(s)....--:. 2Hg(l) + 02(g)

14.1 Defina el equilibrio. Proporcione dos ejemplos de un equilibrio dinámico. 14.2 Explique la diferencia entre equilibrio físico y equilibrio químico. Proporcione dos ejemplos de cada uno. 14.3 ¿Cuál es la ley de acción de masas? 14.4 Describa brevemente la importancia del equilibrio en el estudio de las reacciones químicas.

Expresiones de la constante de equilibrio Preguntas de repaso

14.5 Defina el equilibrio homogéneo y el equilibrio heterogéneo. Proporcione dos ejemplos de cada uno. 14.6 ¿Qué representan los símbolos Kc Y K p ? 14.7 Escriba las expresiones para las constantes de equilibrio K p de las siguientes reacciones de descomposición térmica:

CO(g) + CI2 (g):;;:::::::::::: COCI 2(g)

14.9 Anote las expresiones de las constantes de equilibrio para Kc (y K .o , si es el caso), para las siguientes reacciones: a)

2N0 2(g) + 7Hig)

2NH3(g) + 4HzÜ(l)

b)

2ZnS(s) + 30 2(g):;;:::::::::::: 2ZnO(s) + 2S0 2(g)

e)

C(s) + CO2(g) :;;:::::::::::: 2CO(g)

d)

C 6H 5COOH(ae):;;:::::::::::: C 6H sCOO (ae)

+ H' (ae)

14.10 Escriba la ecuación que relaciona a Kc YKp Ydefina todos los términos. 14.11 ¿Cuál es la regla para escribir la constante de equilibrio para la reacción global en la que participan dos o más reacciones? 14.12 Proporcione un ejemplo de una reacción de equilibrios múltiples. Problemas

b)

2CaSO.(s)

14.8 Escriba la~ expresiones de las constantes de equilibrio para Kc (y Kp , si es el caso), en cada uno de los siguientes procesos. a)

2C02(g):;;:::::::::::: 2CO(g) + Oh)

b)

302(g):;;:::::::::::: 20 3(g)

14.13 La constante de equilibrio (Kc ) para la reacción

es 4.17 X 10- 34 a 25°C. ¿Cuál es la constante de equilibrio para la reacción H 2(g) + Clig):;;:::::::::::: 2HCl(g) a la misma temperatura?


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

14.14 Considere los siguientes procesos en equilíbrio a 700°C:

Un análisis muestra que hay 2.50 moles de Hz, 1.35 x 10-5 moles de y 8.70 moles de H2S contenidos en un matraz de 12.0 L. Calcule la constante de equilibrio Kc de la reacción. 14.15 ¿Cuál es el valor de K p a 1 273°C para la reacción 2COig)

si Kc es 2.24 x 1022 a la misma temperatura? 14.16 La constante de equilibrio Kp para la reacción 2S0ig)

593

Comenzando únicamente con el sólido, se encuentra que a 40°C la presión total del gas (NH 3 y CO 2) es 0.363 atm. Calcule la constante de equilibrio Kp' 14.23 Considere la siguiente reacción a l 600°C: 2Br(g) Cuando 1.05 moles de Br2 se colocan en un matraz de 0.980 L, se disocia 1.20% de Br2• Determine la constante de equilibrio Kc de la reacción. 14.24 Se colocan 3.00 x 10-2 moles de gas fosgeno puro (COCIJ en un recipiente de 1.50 L; éste se calienta a 800 K Y se encuentra que la presión de CO en equilibrio es de 0.497 atrIl. Calcule la constante de equilibrio K" de la reacción CO(g)

+ Clig)

5

es 1.8 x 10- a 350°C. ¿Cuál es el valor de Kc para esta reacción? 14.17 Considere la siguiente reacción

Si las presiones parciales de equilibrio de N 2 • O 2 Y NO son 0.15 atm, 0.33 atm y 0.050 atm, respectivamente, a 2 200°C, ¿cuál es el valor de K p ? 14.18 Un matraz de reacción contiene NH 3 , N2 e H¿ en equilibrio a cierta temperatura. Las concentraciones en el equilibrio son [NfU '" 0.25 M. [N 21== 0.11 M y [Hz] '" 1.9! M. Calcule la constante de equi librio, Ke para la síntesis de amoniaco si la reacción se representa como a)

N 2(g) + 3H2 (g) ==" 2NH 3(g)

14.25 Considere el equilibrio 2NO(g) + Brlg)

2NOBr(g)

Si el bromuro de nitrosilo, NOBr, se disocia en 34% a 25°C y la presión total es 0.25 atm, determine K p y Kc para la disociación a esta temperatura. 14.26 En un reactor de 1.50 L a 400°C inicialmente había 2.50 moles de NOCl. Una vez que se alcanza el equilibrio, se encuentra que se disocia el 28.0% de NOC1: 2NOCl(g) ==" 2NO(g) + Clig) Calcule la constante de equilibrio Ké de la reacción. 14.27 Se detenmnaron las siguientes constantes de equilibrio para el ácido sulfhídrico a 25 C: Q

b) !Nlg) + iH2(g) ==" NH 3(g) W(ac)

+ HS(ac)

14.19 La constante de equilibrio Kc para la reacción 21(g) es 3.8 x 10- 5 a 727°C. Encuentre Kc Y Kp para el equilibrio

a la misma temperatura. 14.20 En el equilibrio, la presión de la mezcla de reacción CaC03(g)

==" CaO(s) + COz{g)

1.0 X 10- 19

K';

Calcule la constante de equilibrio para la siguiente reacción a la misma temperatura:

14.28 Se detenmnaron las siguientes constantes de equilibrio para el ácido oxálico a 25°C:

es 0.105 atm a 350°C. Calcule Kp y Kc para esta reacción. 14.21 La constante de equilibrio Kp para la reacción

K'.: == 6.5 X 10-2 W(ac)

+ Cp¡-(ac)

K:; es 1.05 a 250°C. La reacción se inicia con una mezcla de PCls, PCl 3 y Cl2 a presiones de 0.177 atm, 0.223 atrIl y 0.111 atm, respectivamente. a 250°C. Cuando la mezcla llegue al equilibrio a esa temperatura, ¿cuáles presiones habrán disminuido y cuáles habrán aumentado? Explique su respuesta. 14.22 El carbamato de amonio, NH 4C0 2 NH2 • se descompone según la reacción:

6. l x 10-5

Calcule la constante de equilibrio de la siguiente reacción a la misma temperatura:

14.29 Se determinaron las siguientes constantes de equilibrio a 1 123 K: C(s) + COig) ==" 2CO(g) CO(g) + C12 (g) ==" COCI2(g)

K'p == 1.3 x lO!' K'f, = 6. OX 10-)


594

EQUILIBRIO QUIMICO

Escriba las expresiones de la constante de equilibrio K p y calcule la constante de equilibrio a 1 123 K para

atm, respectivamente. Cuando la mezcla se equilibra, ¿la presión total es menor o mayor que la suma de las presiones iniciales (1.112 atm)? 14.38 Para la síntesis de amoniaco

14.30 A cierta temperatura se tienen las siguientes reacciones con sus constantes respectivas:

=== S02(g) === 2S0ig)

K;, = 4.2 X 1052 K; =9.8 X 10 128

Ses) + 02(g) 2S(s) + 302(g)

Calcule la constante de equilibrio Kc para la siguiente reacción a la misma temperatura:

la constante de equilibrio Kc a 375°C es 1.2. Empezando con [Hzl o = 0.76 M, [NzJ o = 0.60 M y [NH 3]o = 0.48 M, ¿para cuáles gases habrá aumentado la concentración y en cuáles habrá disminuido cuando la mezcla alcanza el equilibrio? 14.39 Para la reacción

2S0;(g)

Relación entre la cinética química y el equilibrio químico Preguntas de repaso ]4.31 Explique a qué se debe que la constante de equilibrio dependa de la temperatura, tomando como base la constante de velocidad de reacción. 14.32 Explique por qué las reacciones que tienen valores grandes de constante de equilibrio, como la que origina el herrumbre (Fe20}), pueden ser muy lentas.

a 700°C, Kc =0.534. Calcule el número de moles de Hz que están presentes en el equilibrio si se calienta una mezcla de 0.300 moles de CO y 0.300 moles de H20 a 700°C. en un recipiente de 10.0 L. 14.40 Una muestra de gas N02 puro se descompone al 000 K:

La constante de equilibrio K p es 158. Un análisis muestra que la presión parcial de O 2 es 0.25 atm en el equilibrio. Determine la presión de NO y N0 2 en la mezcla. 14.41 La constante de equilibrio Kc para la reacción

Problemas 14.33 El agua es un electrólito muy débil que experimenta la siguiente ionización (llamada autoionización):

a) Si k¡

es 2.18 x 106 a 730°e. Comenzando con 3.20 moles de HBr en un recipiente de reacción de 12.0 L, calcule las concentraciones de H2, Br2 y HBr en el equilibrio. 14.42 La disociación del yodo molecular en átomos de yodo se representa como

Si la constante de equilibrio Kc es 12.6 a cierta temperatura y si k, 5. 1 x 10 2 S-I, calcule el valor de kf •

A l 000 K, la constante de equilibrio K,. para la reacción es 3.80 x 1O~5. Suponga que se inicia con 0.0456 moles de 12 en un matraz de 2.30 L al 000 K. ¿Cuáles son las concentraciones de los gases en el equilibrio? 14.43 La constante de equilibrio K, para la descomposición de fosgeno, COCl z, es 4.63 x 10-3 a 527°C:

H 20(I)

" W(ae) + OH-Cae) === LI

2.4 x 10-5 S-I Y k_¡ = 1.3 x IOIIIM· s, calcule la constante de equilibrio K. donde K = [W][OH-]l[HP]. b) Encuentre los productos [W][OH-l, [Wl y [OH-l. 14.34 Considere la siguiente reacción que se lleva a cabo en un solo paso elemental: 2A+B

A2 B

¿ Qué información proporciona la constante de equilibrio 7 Preguntas de repaso 14.35 Defina el cociente de reacción. ¿En qué se distingue de la constante de equilibrio? 14.36 Describa las etapas del cálculo de concentraciones de las especies reactivas en una reacción en equilibrio.

Problemas 14.37 La constante de equilibrio K p de la reacción

es 5.60 x 104 a 350°C. Las presiones iniciales de S02 y O2 en una mezcla a esta temperatura son 0.350 atm y 0.762

Calcule la presión parcial en el equilibrio de todos los componentes, comenzando con fosgeno puro a 0.760 atm. ]4.44 Considere el siguiente proceso en equilibrio a 686°C:

Las concentraciones en el equilibrio de las especies reactivas son: [COl 0.050 M, [H 2] = 0.045 M, [COzl = 0.086 M, y [HzÜl = 0.040 M. a) Calcule Kc para la reacción a 686 0e. b) Si se añadiera COz para aumentar su concentración a 0.50 mollL, ¿cuáles serían las concentraciones de todos los gases una vez que se hubiera restablecido el equilibrio? 14.45 Considere el siguiente proceso de equilibrio heterogéneo: C(s) + CO 2(g)

=== 2CO(g)


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

A 700°C, la presión total del sistema es de 4.50 atm. Si la constante de equilibrio Kp es 1.52, calcule las presiones parciales de COl y CO en el equilibrio. 14.46 La constante de equilibrio Kc para la reacción

e)

ti) e)

595

A(s) === B(g) A(g) === B(g) A(g) 2B(g)

14.55 Considere el equilibrio 2l(g) === lig)

es 4.2 a I 650°C. Inicialmente se inyectan 0.80 moles de H 2 y 0.80 moles de CO 2 en un matraz de 5.0 L. Determine la concentración de cada especie en el equilibrio.

Factores que alteran el equilibrio

¿Qué efecto tendría en la posición de equilibrio a) un incremento de la presión total del sistema mediante la disminución de su volumen; b) la adición de I 2 a la mezcla de reacción; y e) una disminución en la temperatura? 14.56 Considere el siguiente proceso de equilíbrio: óJlO == 92.5 kJ

Preguntas de repaso

14.47 Explique el principio de Le Chatelier. ¿De qué manera ayuda este principio para obtener el máximo rendimiento de las reacciones? 14.48 Utilice el principio de Le Chatelier para explicar por qué aumenta la presión de vapor de equilibrio de un líquido al aumentar la temperatura. 14.49 Enumere cuatro factores que pueden cambiar la posición de equilibrio. Sólo uno de estos factores es capaz de modificar el valor de la constante de equilibrio. ¿Cuál es? 14.50 ¿La adición de un catalizador tiene algún efecto en la posición de un equilibrio? Problemas

14.51 Considere el siguiente sistema en equilibrio en el que participan S02' Cl} y S02C12 (dicloruro de sulfurilo):

Haga una predicción acerca de cómo cambiaría la posición de equilibrio si a) se añadiera gas Cl} al sistema; b) se retirara SOlCl2 del sistema; e) se eliminara S02 del sistema. Suponga que la temperatura permanece constante. 14.52 Al calentar bicarbonato de sodio sólido en un recipiente cerrado se establece el siguiente equilibrio:

¿Qué le pasaría a la posición de equilibrio si a) algo de COl se retirara del sistema; b) algo de NalCO) sólido se agregara al sistema; e) algo de NaHC0 3 sólido se retirara del sistema? La temperatura permanece constante. 14.53 Considere los siguientes sistemas en equilibrio a) b)

e)

A :;;::= 2B A+B:;;::=C A===B

MI'" 20.0 kJ MI'" -5.4 kJ MI'" = 0.0 kJ

Pronostique los cambios que experimentarían las constantes de equilibrio Kc para cada caso si se elevara la temperatura del sistema de reacción. 14.54 ¿Qué efecto tiene el aumento de presión en cada uno de los siguientes sistemas en equilibrio? La temperatura se mantiene constante y, en cada caso, los reactivos están en un cilindro al que se le ajusta un émbolo móviL a) b)

A(s)

2B(s)

2A( 1) :;;::= B(l)

Pronostique la dirección en que se desplaza el equilibrio cuando a) la temperatura se eleva; b) se agrega más cloro gaseoso a la mezcla de reacción; e) se retira algo de PCl, de la mezcla; d) la presión del gas se incrementa; e) se agrega un catalizador a la mezcla de reacción. 14.57 Considere la reacción 2S03(g)

MI'" == -198.2 kJ

Señale los cambios que habría en las concentraciones de S02' 02 y SOl en el equilibrio si a) se aumentara la temperatura; b) se aumentara la presión; e) se aumentara el S02; ti) se agregara un catalizador; e) se añadiera helio a volumen constante. 14.58 En la reacción no catalizada

las presiones de los gases en el equilibrio son PN,04 = 0.377 atm y PNO, :: 1.56 atm a 100°C. ¿Qué le pasaría a estas presiones si se agregara un catalizador a la mezcla? 14.59 Considere la reacción en fase gaseosa

Pronostique el desplazamiento en la posición de equilibrio cuando se agrega gas helio a la mezcla de equilibrio a) a presión constante, y b) a volumen constante. 14.60 Considere la siguiente reacción en equilibrio en un recipiente cerrado: CaC03(s):;;::= CaO(s) + COz(g) ¿Qué pasaría si en la mezcla a) se aumentara el volumen; b) se agregara algo de CaO; e) se quitara algo de CaCO,: ti) se agregara algo de COl: e) se añadieran unas gotas de disolución de NaOH; j) se añadieran unas gotas de una disolución de HCI (ignore la reacción entre el CO 2 y el agua); g) se aumentara la temperatura?

Problemas complementarios 14.61 Considere el enunciado: "La constante de equilibrio de una mezcla de reacción de NH 4CI sólido y NH 3 y HCl gaseosos es 0.316" Mencione tres datos importantes que faltan en este enunciado. 14.62 Una muestra de gas cloruro de nitro silo (NOCI) puro se calienta a 240°C en un recipiente de 1.00 L. La presión


596

EQUILIBRIO QUíMICO

total en el equilibrio es de 1.00 atm, y la presión del NOCI es de 0.64 atm. 2NOCI(g)

~

2NO(g) + ClzCg)

a) Encuentre las presiones parciales de NO y CI 2 en el sistema. b) Calcule la constante de equilibrio Kp. 14.63 La constante de equilibrio (Kp ) para la reacción que forma

el contaminante del aire óxido nítrico, (NO), en un motor de automóvil es de 2.9 x 10- 11 a 530°C: NzCg) + OzCg)

~

2NO(g)

a) Determine la presión parcial de NO en estas condicio-

nes si las presiones parciales de nitrógeno y oxígeno son 3.0 atm y 0.012 atm, respectivamente. b) Repita el cálculo para las condiciones atmosféricas, donde las presiones parciales de nitrógeno y oxígeno son 0.78 atm y 0.21 atm y la temperatura es de 25°e. (La Kp de la reacción es 4.0 x 10-31 a esta temperatura.) e) ¿La formación de NO es endotérmica o exotérmica? ti) ¿Qué fenómeno natural promueve la formación de NO? ¿Por qué? 14.64 El bicarbonato de sodio (polvo de hornear) experimenta la siguiente descomposición térmica:

¿Se obtendría más CO 2 y H 20 al agregar más bicarbonato de sodio a la mezcla de reacción en a) un recipiente cerrado o b) en uno abierto? 14.65 Considere la siguiente reacción en equilibrio: A(g)~2B(g)

Con los siguientes datos, calcule la constante de equilibrio (tanto Kp como KJ para cada temperatura. ¿La reacción es endotérmica o exotérmica? Temperatura (OC) 200 300 400

[A]

[B]

0.0125 0.171 0.250

0.843 0.764 0.724

14.66 La constante de equilibrio Kp de la reacción

es 2 x 10-42 a 25°e. a) ¿Cuál es el valor de Kc para la reacción a la misma temperatura? b) El pequeño valor de Kp (y de KJ indica que la reacción más favorable es la que forma moléculas de agua. Explique por qué, a pesar de esto, es posible tener inalterada una mezcla de hidrógeno y oxígeno gaseosos a temperatura ambiente. 14.67 Considere el siguiente sistema de reacción 2NO(g) + ClzCg)

~

2NOCI(g)

¿Qué combinación de presión y temperatura daría el máximo rendimiento de cloruro de nitro silo (NOCI)? [Sugerencia: Mf~ (NOC1) = 51.7 kJímol. También se necesita consultar El apéndice 3.] 14.68 A una temperatura determinada y una presión total de 1.2 atm, las presiones parciales de una mezcla en equilibrio 2A(g)~B(g)

son P A = 0.60 atm y P B = 0.60 atm. a) Calcule Kp para la reacción a esta temperatura. b) Si la presión total aumentara a 1.5 atm, ¿cuáles serían las presiones parciales de A y B en equilibrio? 14.69 La descomposición de sulfuro de hidrógeno y amonio

es un proceso endotérmico. Una muestra de 6.1589 g del sólido se coloca en un recipiente al vacío de 4.000 L a exactamente 24°e. Después de que el equilibrio se ha establecido, la presión total en el interior es 0.709 atm, y queda algo de NH4 HS sólido en el recipiente. a) ¿Cuál es la magnitud de Kp para la reacción? b) ¿Qué porcentaje del sólido se ha descompuesto? e) Si el volumen del recipiente fuera el doble a temperatura constante, ¿qué pasaría con la cantidad de sólido del recipiente? 14.70 Considere la reacción 2NO(g) + OzCg)

~

2NOzCg)

A 430°C, una mezcla en equilibrio contiene 0.020 moles Oz, 0.040 moles de NO y 0.96 moles de N0 2. Calcule la Kp de la reacción si la presión total es 0.20 atm. 14.71 Cuando se calienta, el carbamato de amonio se descompone del siguiente modo:

A determinada temperatura, la presión del sistema en equilibrio es 0.318 atm. Calcule la K p de la reacción. 14.72 Una mezcla de 0.47 moles de Hz y 3.59 moles de HCI se calienta a 2 800°e. Calcule las presiones parciales en equilibrio de Hz, Cl z y HCI si la presión total es 2.00 atm. La magnitud de K p para la reacción HzCg) + ClzCg)

=== 2HCI(g)

es de 193 a 2 800°e. 14.73 Considere la reacción entre N0 2 y N20 4 en un recipiente cerrado:

Al comienzo de la reacción existe 1 mol de N Z0 4 • En el equilibrio, a moles de N Z0 4 se han disociado en N0 2 a) Desarrolle una expresión para K p en términos de a y P, la presión total. b) ¿En qué forma ayuda la expresión formulada en el inciso a) para predecir el desplazamiento en el equilibrio por el incremento de P? ¿Esta predicción es congruente con el principio de Le Chatelier? 14.74 Un mol de N z Y tres moles de H2 se colocan en un matraz a 375°e. Calcule la presión total del sistema en el equilibrio si la fracción molar de NH 3 es 0.21. La Kp de la reacción es 4.31 x 10-4. 14.75 La constante de equilibrio (KJ de la reacción

es 2.25 x 1Q 4 a 1 130°e. Si [HzS] = 4.84x 10-3 M Y [Hz] = 1.50 x 10-3 M, calcule [S21.


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

14.76 En un matraz de 2.00Lse depositaron 6.75 gde S02CI2' A una temperatura de 648 K se encuentran presentes 0.0345 moles de S02' Calcule la magnitud de Kc para la reacción

14.82 Cuando la glucosa (azúcar de maíz) y la fructosa (azúcar de la fruta) se disuelven en agua, se establece el siguiente equilibrio fructosa

14.77 El proceso que forma SO) a partir de S02 y O 2 cs un paso intermedio en la producción industrial de ácido sulfúrico, y también es responsable del fenómeno de la lluvia ácida. La constante de equilibrio Kp de la reacción

es 0.13 a 830°C. Al inicio de un experimento se tenían 2.00 moles de S02 y 2.00 moles de O] en un matraz. ¿Cuál debe ser la presión total de equilibrio con el fin de tener un rendimiento de SO) del 80%? 14.78 Considere la disociación del yodo:

Una muestra de 1.00 g de 12 se calienta a 1 200°C en un matraz de 500 mL. La presión total en el equilibrio es 1.51 atm. Determine la K p de la reacción. [Sugerencia: utilice el resultado obtenido en el problema 14.73 a). El grado de disociación a se pu¡;de obtener de la relación de la presión observada sobre la calculada, suponiendo que no existe disociación.] 14.79 Los cascarones de huevo están constituidos principalmente de carbonato de calcio (CaCO}) formado por la reacción

Los iones carbonato los aporta el dióxido de carbono producido en el metabolismo. Explique por qué los cascarones de huevo son más delgados en el verano, cuando la velocidad de respiración de los pollos es mayor. Sugiera un remedio para esta situación. 14.80 La constante de equilibrio K p de la siguiente reacción es 4.31 x ,10-4 a 375°C:

En un experimento, un estudiante comienza con 0.862 atm de N 2y 0.373 atm de H2 en un recipiente de volumen constante a 375°C. Calcule las presiones parciales de todas las especies cuando se haya alcanzado el equilibrio. 14.81 Una cantidad de 0.20 moles de dióxido de carbono se calentó a cierta temperatura con un cxceso de grafito en un recipiente cerrado hasta que se alcanzó el siguiente equilibrio: C(s) + COlg)

2CO(g)

En estas condiciones, la masa molar promedio de los gases fue 35 g/mol. a) Calcule las fracciones molares de CO y COl' b) ¿Cuál es la magnitud de K p si la presión total es 11 atm? (Sugerencia: la masa molar promedio es la suma del producto de la fracción molar de cada gas por su masa molar.)

597

==: glucosa

Un químico preparó una disolución 0.244 M de fructosa a 25°C y descubrió que cn el equilibrio la concentración había disminuido a 0.113 M. a) Determine la constante de equilibrio de la reacción. b) ¿Qué porcentaje de fructosa se transformó en glucosa en el equilibrio? 14.83 A temperatura ambiente, el yodo sólido está en equilibrio con su vapor a través de los procesos de sublimación y deposición (véase la página 452). Describa cómo usaría el yodo radiactivo, ya sea en forma sólida o de vapor, para demostrar que entre estas dos fases existe un equilibrio dinámico. 14.84 A 1 024°C, la presión del gas oxígeno originado por la descomposición del óxido de cobre(II), CuO, es 0.49 atm:

a) ¿Cuál es la magnitud de K p de la reacción? b) Calcule la

fracción de CuO que se descompone cuando se depositan 0.16 moles de este compuesto en un matraz de 2.0 L a 1 024°C. e) ¿Cuál sería la fracción si se utilizara una muestra de 1.0 moles de CuO? d) ¿Cuál es la cantidad mínima de CuO (en moles) necesaria para que se alcance el equilibrio? 14.85 Una mezcla que contenía 3.9 moles de NO y 0.88 moles de CO 2 se hizo reaccionar en un matraz a determinada temperatura dc acuerdo con la ecuación

Se encontró que en el equilibrio estaban presentes 0.11 moles de CO2. Encuentre la constante de equilibrio Kc de esta reacción. 14.86 La constante de equilibrio K, de la reacción 2HI(g) es 54.3 a 430°C. Al comienzo de la reacción existen 0.714 moles de H 2 , 0.984 moles de 1] y 0.886 moles de HI en un reactor de 2.40 L. Calcule las concentraciones de los gases en el equilibrio. 14.87 Cuando un compuesto gaseoso A se calienta, se disocia según la reacción A(g)

==: B(g) + C(g)

En un experimento, se calentó el compuesto A a cierta temperatura hasta que su presión de equilibrio alcanzó 0.14P, donde P es la presión total. Calcule la constante de equilibrio Kp de esta reacción. 14.88 Cuando un gas se calentó bajo condiciones atmosféricas, su color se hizo más intenso. Al calentar el gas por arriba de 150°C el color se hizo más tenue, y a 550°C, prácticamente no se detectó color. Sin embargo, a 550°C, el color se restableció parcialmente al aumentar la presión del sistema. ¿Cuál de las especies siguientes se ajusta mejor a la descripción anterior? Justifique su respuesta. a) Una mez-


598

EQUIUBRIO QUíMIC O

c lG de hidrógen o y brom o, b) bromo puro, e) un a mezcl a de di óx ido de nit róge no y tetró xido de d init róge no . (S ugere¡wiu· eJ bro mo ti e ne un col o r roji zo y el d ióx ido de nitl'ó:Je no es un gas café . Lo..; de má s g a se~ ,On inco loros.) 14,89 En este ca píllll o se menc io nó que un catali zador no modi f ica la pos ició n de eq u ilibrio po rqu e ace lera la ve locidad dc la s reacc iones d irect a e inversü e n la mism a magnitu d. Para prob ar es te prin c ipi o, co nsi de re un a situaci ó n e n la que se establ ece un eq uilibri o del ti po 2A(,~) ~ B (g)

de nt ro de un c ilind ro q ue ti e ne acop lado un émbol o s in pes o. E l é mbo lo es tá unido, po r medi o de un co rde l, a la cu bie rt a de una caja qu e co ntiene un cata li zad o r. C uand o e l ém bol o sube (e xpa ndi e nd o e l con te nid o co ntra la presión a tm os t·éri ca), la c ubierta se lev anta y el ca tali zador q ueda ex pues to a lo s gases. Cu ando e l é mb o lo desc iende , la caj a se c ie lTa. S uponga q ue e l ca ta lizad or acelera la reacció n direct a (2A ___ B ) pe ro no modifi ca e l proces o in verso ( B ~ 2 A ). Descrlb a qu é pasaría s i e l cata li zador se exp us iera repe ntin a me nte 2\ 1 s is te ma en equil ibri o qu e se mue st ra e n seg uid a. ¿Este expe rimen to "idea l" lo co nven ce de q ue no pu ede existir e'ile tipo de ca ta li l.a dor'1

_ _ Cordel

'-'.92 A 20°e, la prc ,ión de va po l' de l ag ua e s 0.023 1 aun. De term ine K p y K, pa ra el pfC1ceso

14.93 El sodio metá li co se obtie ne e n la indu stri a po r e lec tl·ó li sis de cl o w ro de so di o fun d id o. La reacc ió n e n d cát odo es N a+ + e - > Na . Se podr ía e spe ra r qu e e l pot as io met á lico pudiera prepa ra rse por elec tró li s Is de cl o ruro de po tas io fund ido. S in e mb argo. e l potas io me tá li co es solubl e en c'l c lo ruro ele potas io fun dido y. por tanto. no ,' , füc il recu pe ra rl o . Ade má,> , e l po ta s io Se e va po ra fá cillll c nt c a la tCll lperat ura de ope rac ió n , lo cua l crea co nd icio lH::s ri esgosas . Por esta razón. e l potas io se prepa ra por des til ació n de c loruro de potasio fu nelid o e n prese nc ia de va por de sodi o u 892°C:

, .\J aC I(I) + K (g)

N a(g) + KC I(/)

E n vis ta de q ue el potas io es un age nte red uc to r l1l <Ís ¡-ue n e q ue e l sodi o , exp liqu e po r qué funci ona es te mé todo ( Los puntos de e bulli c ió n de l sodio y del potas io so n 892"(' y 770°(', res pec tiv ame nte. ) 1-'.9-1 En la fa se gaseosa. e l dió xid o de n itnígeno es e n real idad un a mezc la de dióxido de nit r6ge no (NO .) y tetróxid o de dinitrógc no (N !OJ. Si la de ns id ad de di c h;¡ me zc la es 23 giL a 74 °C y 1.3 alm , ca lc ul e las pres io nes p,lrc ia les de In, gases y la Kp de la di soc iaci ón de l N"O.¡. 14.95 Alrededor del 75% del h idr6ge no pa ra uso indu strial es p rodu cid o po r un proceso de \'Ufior r('jiJlnT(/do. Este proceso se lle va a cabo e n dos eta pas el e no rnin <Jdas refo rma do prim a rio y secun dal·io . En la prim era , se caliellta una 1l1eZc la de vapo r de agua y metan o a SOO°C y una s :lO a tm sob re un c ata li zad or de níqu e l para ge nera r hidróge no y monóx id o de ca rbon o: C Hig) + HP(g)

== CO (g ) + 3 H J,~) t::. H"

=

206 kJ

La e tapa sec undar ia se ll eva a cabo a un os I 000°(', en pre se ncia de a il·e. pa ra convc rtir e l metan o sobrant e en hidn\ge no:

'-'.90 La co nsta nt e de eq uilibri o K, p ara la si g uiente reacc ión es 1.2 a 37 5 ~ e

CI!J((,' ) + W ,(¡;) -

- CO(g) + 2H , C~)

M/o = :l5 .7 kJ a) ¡,Cuál es la m ag nitud de

K" para es ta

a) ¿Qué co ndici ones de tempe rat ura y presión pod ría n fa -

reacc i ón~

h) ¿Cu¡í l es la mag nitud de la co nsta nte de eq uili brio K,

para 2NH 3(¡;) ~ N ,(g) + 3H 2(g) e) ¿Cuál es la magn itud de K, pa ra 1N 2(g) + ~ H ,C¡¡ )

==

NH,(g)ry

d ) ¿Cu á les so n las m agnitud es de K ¡, pa ra las reacci ones

descri las en b ) Y e)'/ 14.91 Un a ampoll eta de vidrio se ll ada contiene una mezc la de gase s NO , y N, O,. Descr iba qué pasaría con las s iguie ntes prop iedades de lo s gase s c uando la ampo lleta se ca lien ta desde 20°C has ta 40° C: a) co lor, b) presi ón, e) masa mo lar pro medi o , d) g rad o de di soc iación (de N 20, a NO,) , e) de nsid ad . S upo nga que e l volume n perma nec e in alterado. (Suge rellcia: e l N O , es un ga s café; e l N,O, es inco loro .)

vo recer la fo rm aC ión de los produ ctos en las e tapas prim a ria y sec und aria') h) La con stant e de equilibr io K,. pa r<J la i) Calc ul e la K r, de la reac e tapa pr im al·ia es 18 a 800 0 c ió n. ii) Si a l prin c ipio. la presi ón parcial de l me talla y e1 e l vapor de ¡¡gua fuera de 15 atm . ¡,c uá le s sería n la s pres iones de todos los g ase , e n el eq uilibri o') 14.96 La fotosínt esi s se pued e repre se nt ar por Ja reacc ió n

e

6COlg) + 6 H,O (l ) ~ C"H I P ,,(s) + 60 ,(g) t::.W = 280 1 kJ

Ex pl ique có mo alt e rarían e l equilibr io lo s s ig uient es ca lll bios: a) la pres ió n parc ial de se au menta. b ) el O~ se e limin a de la mezcla, e) la C"H¡ 20 (, (gl ucos a) se e limin<J

ca,


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

de la mezcla, ti) se agrega más agua, e) se agrega un catalizador, f> se reduce la temperatura. 14.97 Considere la descomposición del cloruro de amonio a una determinada temperatura:

Calcule la constante de equilibrio K p si la presión total es 2.2 atm a esa temperatura. 14.98 A 25°C, las presiones parciales de equilibrio de NOz y NZ0 4 son 0.15 y 0.20 atm, respectivamente. Si el volumen se duplica a temperatura constante, calcule las presiones parciales de los gases cuando se establece un nuevo equilibrio. 14.99 En 1899, el químico alemán Ludwig Mond desarrolló un proceso para purificar níquel convirtiéndolo al compuesto volátil tetracarboniloníquel(O) [Ni(CO)4] (p.e. = 42.2°C): Ni(s) + 4CO(g)

Ni(COMg)

b) Un químico rompe un termómetro y derrama el mercurio en el piso de un laboratorio que mide 6.1 m de longitud, 5.3 m de ancho y 3.1 m de alto. Calcule la masa de mercurio (en gramos) que se evapora en el equilibrio, así como la concentración de vapor de mercurio en mg!m3• ¿Esta concentración excede el límite de seguridad de 0.05 mg!m3? (Ignore el volumen del mobiliario y de los demás objetos del laboratorio.) 14.103 A 25°C, una mezcla de los gases NO z y N Z0 4 está en equilibrio en un cilindro con un émbolo móvil. Las concentraciones son [NOz] 0.0475 M Y [NZ0 4] = 0,487 M. El volumen de la mezcla gaseosa se reduce a la mitad empujando hacia abajo el émbolo a una temperatura constante. Calcule las concentraciones de los gases cuando el equilibrio es restablecido. ¿El color se volverá más oscuro o más claro después del cambio? [Sugerencia: Kc para la disociación de N Z0 4 es 4.63 x 10-3• El NzÜig) es incoloro y el NOz (g) es de color café.]

a) Describa cómo se podría separar el níquel de sus impurezas sólidas. b) ¿Cómo recuperaría el níquel? [eL1H'l para

Respuestas a los ejercicios

el Ni(CO)4 es -602.9 kJ/moL]

14.1 K

14.100 Considere la reacción en equilibrio descrita en el problema 14.21. En un matraz al vacío de 0.500 L se depositan 2.50 g de PCl s y se calienta a 250°C, a) Determine la presión del PCI s, suponiendo que no se disocia. b) Calcule la presión parcial de PCl s en el equilibrio. e) ¿Cuál es la presión total en el equilibrio? d) ¿Cuál es el grado de disociación del PCls? (El grado de disociación está dado por la fracción de PCl s que se disocia.) 14.101 Considere el sistema en equilibrio 3A B. Describa los cambios en las concentraciones de A y B en el tiempo para las siguientes situaciones: a) al principio sólo está presente A; b) al principio sólo está presente B, e) al principio sólo están presentes A y B (A en mayor concentración). En cada caso, suponga que la concentración de B es mayor que la de A en el equilibrio. 14.102 La presión de vapor del mercurio es 0.0020 mmHg a 26°C. a) Determine K, y K p para el proceso Hg(l) Hg(g).

599

e

= [NO Z t[02J. K = [N 20sf' p

14.2 2.2 X 10 2

14.3 347 atm 14.4 1.2 JNi(CO)4]. _ 14.5 K, (Col' ,Kp -

14.6 K p = 0.0702; K, 14.7 a) Ka =

[O,r [OS

= 1.20 X

10-4

[03]t b) Kh =

[0

] ;

Ka

2

=

=

14.8 De derecha a izquierda. 14.9 [HI] 0.031 M, [H2] 4.3 X 10-3 M, [12] = 4.3 X 10-3 M 14.10 [Br:!1 = 0.065 M, [Br] 8,4 x 10-3 M 14.11 Qp = 4.0 X 105; la reacción neta se desplazará de derecha a izquierda. 14.12 De izquierda a derecha. 14.13 El equilibrio se desplazará de a) izquierda a derecha, b) de izquierda a derecha y e) de derecha a izquierda. d) Un catalizador no tiene efecto sobre el equilibrio.

=


CAPíTULO 15

Ácidos y bases

Cuando se dl~()elve en agua una tableta de Alka-Seltzer se desprende dió xido de carbono gaseoso .

15.1

Ácidos y bases de Bronsted

15.

Propiedades ácido-bas e del agua

15.

El pH: un a medida de la acidez

15.

Fuerza de los ácidos y las bases

15.

Ácidos débiles y su constante de ionización ácida

15.

Bases débiles y su constante de ionización básica

15.

Relación entre la constante de ionización de los ácidos y sus bases conj ugadas

Introducción Algunos de los procesos más importantes de los sistemas químicos y biológicos son reacciones ácido-base en disolución acuosa . En este capítulo, el primero de los dos que se relacionan con las propiedades de los ácidos y las bases, se estudian algunas definiciones de ácidos y bases, la escala de pH, la ionización de ácidos débiles y bases débiles y la relación entre la fuerza de los ácidos y la estructura molecular. También se analizan los óxidos que pueden actuar como ácidos o bases.

15.

Ácidos dipróticos

y poi iprót icos 15.

Estructura molecular y fuerza de los ácidos

15.

Propiedades ácido-base de las sal es

15.1

Propiedades ácido -bas e de los óxidos y los hidróxidos

15.

Ácidos y bases de Lewis 601


60:1

ACIDOS y BASES

15.1 Acidos y bases de Brensted

Conjugado significa uunidos al mismo tiémpou.

En el capítulo 4 se definió un ácido de Br!llnsted como una sustancia capaz de donar un protón, y una base de Br!llnsted como una sustancia que puede aceptar un protón. En general estas definiciones son adecuadas para analizar las propiedades y las reacciones de los ácidos y las bases. Una extensión de la definición de Br!llnsted de ácidos y bases es el concepto de par conjugado ácido-base, que se define como un ácido y su base conjugada o como una base y su ácido conjugado. La base conjugada de un ácido de Br!llnsted es la especie que resulta cuando el ácido pierde un protón. A la inversa, un ácido conjugado resulta de la adición de un protón a una base de Br!llnsted. Todo ácido de Br!llnsted tiene una base conjugada y toda base de Br!llnsted tiene un ácido conjugado. Por ejemplo, el ion cloruro (Cn es la base conjugada que se forma a partir del ácido HC1, y H20 es la base conjugada del ácido H30+ (ion hidronio). Del mismo modo, la ionización del ácido acético se representa como H:O: I

1I

H:O: ..

H-C-C-O-H

1"

H

ácido,

La fórmula de una base conjugada siempre tiene un átomo de hidrógéno menos )f una carga negativa más (o una carga positiva menos) que la fórmula del ácido correspondiente.

••

+ H-O:

I

H

base,

I ~

11

H-C-C-O:

1"

H

base,

ácido,

Los subíndices 1 y 2 identifican los dos pares conjugados ácido-base. Así, el ion acetato (CH 3COO-) es la base conjugada de CH 3COOH. Tanto la ionización del HCI (véase la sección 4.3) como la ionización del CH 3COOH son ejemplos de reacciones ácido-base de Br!llnsted. La definición de Br!llnsted también permite clasificar el amoniaco como una base, debido a su capacidad para aceptar un protón:

NHt(ac) base,

ácido,

ácido,

En este caso, NHJ es el ácido conjugado de la base NH 3 , y el ion hidróxido OH- es la base conjugada del ácido H20. Observe que el átomo de la base de Br!llnsted que acepta un ion H+ debe tener un par de electrones libre. En el ejemplo 15.1 se identifican los pares conjugados en una reacción ácido-base.

EJ....plo 15.1 Identifique los pares conjugados ácido-base en la reacción entre el amoniaco yel ácido fluorhidrico en disolución acuosa

Problema similar: 15.5.

Razonamiento y solución El NH] tiene un átomo de H menos y una carga positiva menos que el NHt. El F-tiene un átomo de H menos y una carga negativa más que HF. Por tanto, los pares conjugados ácido-base son 1) NH: y NH] Y 2) HF Y F-.


15.2

PROPIEDADES ACIDO-BASE DCl AGUA

603

Ejen:icio Identifique los pares conjugados ácido-base para la reacción

Es posible representar al protón en disolución acuosa como H+ o como H 10+. La fórmula H+ es m,ís práctica para cálculos que inclu ye n conc entrac iones de iones hidrógeno o consta ntes de equilibrio, mientras que H ,O+ es de mayor utilidad en el estudio de las propiedades ácido-base de Bronsted.

15.2

Propiedades ácido-base del agua

Como es bien sabido, el agua es un disolvente único. Una de sus propiedades especiales es su capacidad para actuar como un ácido o como una base. El agua se comporta como una base en reacciones con éícidos como HCl y CH1COOH y funciona como un ácido frente a bases como el NH1. El agua es un electrólito muy débil y, por tanto , un mal conductor de la electricidad, pero experimenta una J igera ionización: H,O(l) ~ W (ac) + OW(ac)

El agua del grifo y el agua del subsuelo

conducO'n la electroCldad porque contIenen mum05 lone5 disuelto~ .

( I S. 1)

En ocas iones, a esta I-eacción se le conoce como aufoionización del ag ua. Para describir las propiedades ácido- base del agua , según el esquema de Bronsted, la autoionización del agua se expresa como sigue (véase también la figura 15.1 ):

H-?: + H-?: ..---:- [H-?-H]+ + H-~:J-[

I-J

H

_

o

I.os pares conjugados LÍcido-base so n 1) H:O (base)

HP (ác ido)

y OH- (base) y 2) HjO+ (ácido) y

El producto iónico del agua En el estudio de las reacciones ácido-base en di soluciones acuosas, la concentración del ion hidrógeno es muy importante, ya que indica la aci dez o basicidad de una disolución. Con la expresión del protón H+, en lugar de H]O+, puede escribirse la constante de equilibrio de la autoioni zación del agua (ec uación 15.1) como

[W][ow] [Hp] Debido a que sólo una fracción muy pequeña de moléculas de agua está ionizada, la concentración de agua fH 20] permanece prácticamente s in cambio. Por tanto

+

+

Recuerde qu~ en llI'3ua pura. {H"O) .:;: 55 5

M (v .. ase la pagIna 566) .

FIGURA 15.1 Reac( Ión entre dos moleculas de agua para fo rmar el ion hldronl y el ion hIdróxido .


604

ÁCIDOS Y BASES

( 15.2)

Si alguíen pudiera tomar de manera aleatoria y examinar diez partículas (H,O, W u OW) por segundo de un litro de agua, ¡le llevaría dos años de trabajo

inintert"umpido encontrar un ion H+!

La constante de equilibrio Kw se denomina constante del producto iónico, que es el producto de las concentraciones molares de los iones H+ y OH-- a una temperatura en particular. En el agua pura a 25°C las concentraciones de los iones H+ y OH~ son iguales y se encuentra que [H+] 1.0 X 10- 7 M Y [OH-] ::: 1.0 X 10 7 M. Entonces, a partir de la ecuación (15.2), a 25°C Kw

(1.0 X IO~7)(1.0

x

IO~7)

= 1.0 X 10'4

Independientemente de que se trate de agua pura o de una disolución de especies disuel~ tas, la siguiente relación siempre se cumple a 25°C:

Siempre que [W] [OR-], se dice que la disolución acuosa es neutra. En una disolución ácida hay un exceso de iones H-, de modo que [H+] > [OH-l. En una disolución básica hay un exceso de iones hidróxido, por lo que rW] < [OH-J. En la práctica es posible cambiar tanto la concentración de los iones He como la de los iones OH- en disolución, pero no se puede variar ambas de forma independiente. Si se ajusta una disolución de forma que [H+] 1.0 X 1O~6 M, la concentración de OH~ debe cambiar a

[ow] =

Kv.:

[w]

=

1.0 X 1O~'4 1.0

= 1.0 X

10- 8 M

x

Debe recordarse que los cálculos anteriores, así como todos los cálculos que incluyen coneentraciones de disoluciones que se estudian en los capítulos 14 a 16 están sujetos a cierto error, porque en ellos se supone, de manera implícita, el comportamiento ideal. En realidad, tanto la formación de pares iónicos como diversos tipos de interacciones moleculares, pueden afectar la concentración real de las especies en disolución y, por tanto, también los valores de la constante de equilibrio. Esta situación es análoga a la relación que existe entre el comportamiento de los gases ideales y el comportamiento de los gases reales que se estudió en el capítulo 5. Dependiendo de la temperatura, el volumen, la cantidad y tipo del gas presente, la medición de la presión del gas puede diferir de la que se calcula con la ecuación de los gases ideales. De manera semejante, la concentración real o "efectiva" de un soluto tal vez no sea la que se espera tomando en cuenta la cantidad de sustancia que originalmente se encuentra disuelta en una disolución. De la misma manera que se cuenta con la ecuación de van der Waals, entre otras, para ajustar las diferencias entre la ecuación de los gases ideales y el comportamiento no ideal, es posible explicar el comportamiento no ideal de las disoluciones. Para los objetivos de este libro, es aceptable pasar por alto las desviaciones del comportamiento ideal. En la mayoría de los casos este análisis proporciona una buena explicación de los procesos químicos que en realidad tienen lugar en las disoluciones. En el ejemplo 15.2 se muestra una aplicación de la ecuación (15.2). EjeMp'o 15.2 En cierta disolución amoniacal para limpieza doméstica, la concentración de iones OW es 0.0025 M. Calcule la concentración de los iones W. Razonamiento y solución

Al reordenar la ecuación (15.2) se tiene que

= [w] = ~ [ow]

Problemas similares: 15.15, 15.16.

1.0

X

10-

14

= 4.0 X

10- 12 M

0.0025

C~mentario Como [H+] < [OH-l, la disolución es básica, como era de esperarse de acuerdo con el análisis anterior sobre la reacción del amoniaco con el agua.


15.3

=Me:lii'&:ft1:Dc¡)

Calcuie!a concentración de iones OH

El pH : UNA ~ lEDI DA DE LA ACIDEZ

605

en una disolución de HCI cuya con-

centración de iones hidrógeno es de 1.3 M.

15

El pH: una m edida de la acidez

Puesto que 18s concentracion es de los iones 1-[- y O H en disoluciones aC UO ~8, con frecuencia son núme ros muy peque ños y. por tanto, es difícil trabajar con ellos. Soren Sorensen I propuso , en 1909. una med ida más práctica denominada pH. El pH de una disolución se de fine como el !ogoritnw negativo de lo cOl1cenrración del ion hidrógel/o (1'11

rl/ol/L) : [lH

=

- l ag [H'l

(153 )

H ay qu e recordar qll e la ecuación (lS 3) es sólo una definición est abl ec ida para tener números con ve nie ntes con lo s cu al c~ trabajar. El logaritm o ne¡!8rivo proporciona un número positi vo para el p H quc. de otra manera, sería negativo debido al pequeño valor de lH+J. Así, el término I H+l en la ecuación (153) sólo corresponde a la {)(Irte 11l1llu! ri ca de la expresión para la concentración Jel ion hidróge no. ya que no se puede tomar el logaritmo de las unidades. ~ nt O ll c es . ill igual que la constante Je equilibrio. el p H de una Ji so luci ó n es una cantiJad adim c nsio nal. De hido a lJuc e l pll ,ólo s unu manera de expresa r la concentración del ion hidróge no.las JisolUCiO!leS ác idas y bá,icas a 25 °(' , e identifi ca n por sus valore~; de pH, como s ig ue: Disoluciones ácidas:

l W] > 1.0 X 10- 7 M, pH < 7.00

Disoluciones bás icas:

[H"] < 10 x 10

Diso luciones neutras

[W]

=

7 7

I pH d

d

olucion

Cldos. puede!' s r n

~

cDne",n1r

(h~

d

tlVO Por PJ mlJlo

I pH deo una dtso1u( Ion de Hel l. O 'es

.() 30

M. pH > 7.00

10 X 10 - M, pH

=

7.00

Observe que el pH aumenta a medid a qu c [H+J disminuye. ,ll e l laboratorio , el pH dc una disolución se m ide con un potenció metro (figura 15.2). '" n la to.bla 1S. l se muestran los valores de p H de a lgunos fluid os comunes. Como se o hse rva, el pH de los fluidos corporales varía mucho, en virtud de su locali zación y de

FIGURA 15.2 Un pOIPnciómelro se ulrllza en ellava ralorio par

determinar el oH de un,l disolución. Aunque tnucho s potenciom€'tros trenen esralas con valores qu van dp~de 1 has ta 14, los va lores de pH en ocasiones son menores que ¡ o mayores quP 14.

'Sore n Peer Lallri17. Sorensen ( 1R6R - 1939). Bioqllímico danés. Sorcn~en originalmente esc ribió el sílllbGlo (;Om0 PI! y cJ cooll1inlÍ " fl como "cl expol1l.:n!e del ion hidró.:;cno" (WasserslOf{:O/ln /JOllellr): es la letra ini cial de p(lren ~ (alelll;ín)./7Ui.':I(//Ice (franc és ) y po,,"er (ingks ). Actualmente se acos: umbra escribir el símholo COl1l0 pH.


606

ACIDOS y BASES

Tabla 15.1 Valores de pH de algunos fluidos comunes Muestra Jugo gástrico en el estómago Jugo de limón Vinagre Jugo de toronja Jugo de naranja Orina Agua expuesta al aire* Saliva Leche Agua pura Sangre Lágrimas Leche de magnesia Limpiador doméstico con amoniaco

Valor de pH 1.0-2.0 2.4 3.0 3.2 3.5 4.8-7.5

pOH =

(15.4)

log [OW]

Ahora, al considerar otra vez la constante del producto iónico del agua a 25°C:

Al tomar el logaritmo negativo en ambos lados, se obtiene

5.5 6.4-6.9 6.5 7.0 7.35-7.45 7.4 10.6 11.5

*E! agua expuesta al aire durante un largo tíempo absorbe COl de la atmósfera para formar áCido romeo H¡COl

su función. El bajo pH (alta acidez) de los jugos gástricos facilita la digestión, en tanto el pH más alto de la sangre es necesario para el transporte del oxígeno. Estas acciones que dependen del pH se ejemplifican en la sección La química en acción de este capítulo y del siguiente. Con el logaritmo negativo de la concentración de iones hidróxido de una disolución se obtiene una escala de pOH, análoga a la del pH. Así, se define el pOH como

-(Iog [H+J

+ log [OW])

-Iog [W]

log [OW]

=

-log (1.0

x

10

14

)

14.00

A partir de las definiciones de pH y de pOH, se obtiene pH

+ pOH

(15.5)

14.00

La ecuación (15.5) constituye otra fonna de expresar la relación entre la concentración de iones H+ y la concentración de iones OH-o En los siguientes ejemplos se muestran cálculos que incluyen el pH.

(3(-

......... tS.3 La concentración de iones W en una botella de un vino de mesa fue de 3.2 X 1{)-4 M inmediatamente después de haberla destapado. S610 se consumió la mitad del vino. Se encontró que l<totra mitad, después de haber permanecido expuesta al aire durante un mes. tuvo una concentración de iones hidrógeno igual a 1.0 x 10-3 M. Calcule el pH del vino en estas dosdrcunstandas.

Razonamiento y solución Cuando la botella se abrió por primera vez,

(W]

=3.2 X

lO"'" M, valor que se sustituye en la ecuación (15.3). pH = -109 (W] = -Iog (3.2 x 10- 4)

= 3.49

.E'"Jª~n~a oei'sión Lt:I"J~;'J.o;¡(ia~ . -":- M •. qef<)rma que ,

En cada caso, el pH tiene sólo dos cifras significativas. Las dos cifras a la derecha del punto decimal en 3.49 indican que hay dos cifras significativas en el número original (véase el apéndice 4).

,,-,.;,,'

'-

-

'''-

-'

----',

p

,,'

, - -,',

,-".

"

..

'-

EJ:aurnent9'de la c~ntrac1ón de iones hidTÓgeno (o la disminución del .PH>:~,~,en gran tnedida•• '!!'SUlt~pdeIa conversión de parte del alcohol (etanol) ···enácidÓó(~~,írna ~e~t}f;tpe.~iza en presencia de Olt~O molecular. F . .

Problemas similares: 15.17, 15.18.

..............

~.~.~t~idQnítri«)(HNo~se utiliza en la producción de fertilizan:'1 '. ~~~ el pH de Una disolución de HN0 cuya -;~tb:SMt . .. . 1

EJemplo 15.4 El pH del agua de lluvia, recolectada en cierta zona del noreste de Estados Unidos durante ciertO dfá. ftIe de 4.82. Calcule la concentración de iones W del agua de lluvia.


15.4 FUERZA DE lOS ACIDOS y LAS BASES

607

Razonamiento y solución A partir de la ecuación (15.3) 4.82

-log [W)

Al tomar el antilogaritmo en ambos lados dll esta ecuación (véase el apéndice 4) se tiene

1.5

X

10-5 M

[W}

Comentario Debido a que el pH está entre 4y 5, se espera que [W} se encuentre entre 1 x 1(J" M Y 1 x 1O->M. Por tanto, la resp\,/esta resulta razonable.

Problema similar: 15.19.

Ejercido El pH de un jugo de naranja fue de 3.33. Calcule la concentración de iones H+ •

........... 15.5 En una disolución de NaOH, [OH~1 es 2.9 x 10-.4 M. Calcule el pH de la disofución.

Razonamiento y solución Con la ecuación (15.4): pOH

-Iog [OWl "" -Iog {2.9 x W"}

3.54 Ahora, mediante la ecuación (15.5): pH + pOH "" 14.00 pH == 14.00

pOH

== 14.00 - 3.54 "" 10.46

Comentario Como alternativa es recomendable utilizar la ecuación (15.2) para calcular [H'] y, a continuación, el pH. Inténtelo.

Problema similar: 15.18.

EJercido La concentración de iones OW de una muestra sanguinea es 2.5 x 10-7 M. ¿Cuál es el pH de la sangre?

15.4 Fuerza de

105

ácidos y las bases

Los ácidos fuertes son electrólitos fuertes que, para fines prácticos, se supone que se ionizan completamente en el agua (figura 15.3). La mayoría de los ácidos fuertes son ácidos inorgánicos como ácido clorhídrico (HC1), ácido nítrico (HN0 3), ácido perclórico (HCI0 4 ) y ácido sulfúrico (H2S0 4):

+ Hp(l) --'> Hp+(ac) + Cnac) HNO,(ac) + Hp(l) --'> Hpt-(ac) + N0 3 (ac) HCI04 (ac) + H 20(l) --'> Hp+(ac) + CI04(ac) H,S04(ac) + H 20(I) --'> Hp+(ac) + HS04(ac) HCI(ac)

Observe que H2S04 es un ácido diprótico; aquí sólo se muestra el primer estado de ionización. En el equilibrio, las disoluciones de los ácidos fuertes carecen de moléculas sin ionizar.

En realidad no se conoce ningún ácido que esté completamente ionizado en agua.


608

ACIDOS y BASES

Anles ue la ioni / ación

En el equ ilibriu ll ~

FIGURA 15.3 Grddo de lonrzaClon d un ácido {uene, como el HCI (a la izquierda) y de un ácido deb¡/, como el HF (a la dé'recha) Al iniCio hay 6 moléwias de HCI y 6 moléculas de HF presentes Si.' supone que el aodo fuene está (ompleramente disociado en disolución. El proton se encuentra en dl~uluClón como Ion hidronio

AllIé' de la

En él

iOlli/ acicll1

~l( lIilihrí "

HF

CI-

HI

CIl-lF

(H O')

La mayoría de los ác idos son ácidos débiles. los cuales Si! iUlli :ulI. ,1(íl() i!1I jimllU lilllitada, en el agua. En el equili brio, las disoluciollc., acu osa'; !.le los úc idos débiles contienen un a me zcl a de moléc ul as del ácido sin i on i 7~1: ·. iones H,O+ y hl base conjugada. Como eje mpl os de ácidos débiles estú n el ácido fluorhídrico (HF). el úcido acético (CH1COOH) y el ion amonio (NH;). La ionización limitada de los ¡Ícidos débiles es tá relac ionada con su co nstante de equilibrio de ioni7.ación. la cual sc cstudi Llrú e n la sigu iente sección. Al igu al que los ácidos fuertes, las base.\' j itertes son c!i!C! uíli/o.1 .fill' I'lcS (j ll e se iOlli;.u.n completamente en agua. l .os hidróxidos de los metales akalJllCs y los de algunos metales alc¡]illoténL:os son bases fuerk~ . [Todos los hidróxidos de los metales Lllca lllios son so lubles en agua. En el caso de 10-, hid níxiclos de ios metales alcalinotérreos. el Be(O H)2 y el Mg(OH)2 son insolubles; Ca(OHh y Sr(01-l)2 son lige ramente solubles. y el Ba(OHh es so luble. ] Algunos ej emp los de bases fuertes son: It ,o

~

+ OW (ae) + OH (ac) Ba - ( uc) + 20 H (ac)

NaOH(s) ..----:....: Na (ae ) KOH(s)

Ba(O I-l ),(s)

,¡,o

~ II ~O

~

I

K (a c) I

_

En sentido eSlricto, los hidróx idos de estos metal es no so n base s de Br0nsled porque son incapaces de aceptar un protón. Sin em bargo. el ion hidróx ido (O H - ), que se for ma cua ndo se ionizan , es un a base de Br0nstecl porque puede aceplar un protón: H,O ' (ue )

+ OH

(ac) -

- .

2H ,O(/)


15.4 FUERZA DE LOS ÁCIDOS Y LAS BASES

Tabla 15.2 Fuerza relativa de pares conjugados ácido-base

~I '<ti

<ti

...

.... (\J t(\J ;:¡

.......

....o

"C

(\J

(\J

"C

...,o

e(\J E ;:¡ <1:

l

1

....

J!1

:o -GJ "C VI

o

CIO; (ion perclorato) 1- (ion yoduro) Br- (ion bromuro) CI- (ion cloruro) HSO; (ion hidrógeno sulfato) NOi (ion nitrato) H20 (agua) SOl- (ion sulfato) F- (ion fluoruro) N02 (ion nitrito) HCOO- (ion formiato) CH,COO- (ion acetato) NH, (amoniaco) CW (ion cianuro) OW (ion hidróxido) NH; (ion amiduro)

HBr (ácido bromhídtO)

~

..!!!

HCI04 (ácido perclórico) HI (ácido yod híd rico) ,

1

;:¡

.......

Base

1 HCI (ácido clorhídric )

'0

'<1:

N

Ácido

i

"C

'v

L

H2S04 (ácido sulfúric~) HNO, (ácido nitrico) í H30+ (ion hidronio) I

HSQ; (ion hidrógeno sulfato) HF (ácido fluorhídrico) HN02 (ácido nitroso) HCOOH (ácido fórmico) CH,COOH (ácido acético) NHt (ion amonio) HCN (ácido cianhídrico) H20 (agua) NH, (amoniaco)

<ti

u .¡¡; .<tI

oC <ti

t!

(\J

;:¡

.......

..!!! (\J

"C

o ..... e (\J

E ;:¡ <1:

Entonces, cuando se dice que el NaOH o cualquier otro hidróxido metálico es una base, en realidad se hace referencia a la especie OH- que se deriva del hidróxido. Las bases débiles, al igual que los ácidos débiles, son electrólitos débiles. El amoniaco es una base débil. En agua se ioniza en forma limitada:

Observe que el NH 3 no se ioniza como un ácido porque no se desdobla para formar iones de manera semejante a como lo hace el HCl. En la tabla 15.2 se muestran algunos pares conjugados ácido-base importantes, en orden de sus fuerzas relativas. Los pares conjugados ácido-base tienen las siguientes propiedades: Si un ácido es fuerte, la fuerza de su base conjugada no puede medirse. Así, el ion Cl-, que es la base conjugada del HC!, un ácido fuerte, es una base muy débil. El H30+ es el ácido más fuerte que puede existir en disolución acuosa. Los ácidos más fuertes que el H)O+ reaccionan con el agua para producir H 30+ y sus bases conjugadas correspondientes. Así. el HCI, que es un ácido más fuerte que el H30+, reacciona completamente con el agua para formar H}O+ y CI-:

Los ácidos más débiles que el H3 ü¡' reaccionan con el agua en una proporción mucho menor, para formar H}O+ y sus bases conjugadas correspondientes. Por ejemplo, el siguiente equilibrio, en principio, queda desplazado hacia la izquierda:

El ion OH- es la base más fuerte que puede existir en disolución acuosa. Las bases más fuertes que el OH reaccionan con agua para producir OH- y sus ácidos conjugados correspondientes. Por ejemplo, el ion óxido (02-), es una base más fuerte que OH-o por lo que reacciona completamente con el agua como sigue:

609


610

ACIDOS y BASES

02-(ac)

+ H 20(l) - - ¡ . 20H(ac)

Por esta razón el ion óxido no existe en disoluciones acuosas. En el siguiente ejemplo se muestra cómo se hacen los cálculos de pH para una disolución que contiene un ácido fuerte y para una disolución de una base fuerte.

q........ 15.& Cakuleel pH de a) una disolución de Héll.0 X 10-3 My b) una disolución de: Ba(Otth 0;020 1fII. RazonamlllBto ,soludán a) .Debido a que el HCI es un ácido fuerte, está completamente ionizado endisoJUción: HCI(ac)_ W(ac) + CJ-{ac) las concentracione~ae todas las especies (HCl, Wy CI-) antes y después de la ionización, se rep~eseI)tancomQsjgve: <

",

HCt(ac) Inicial (M);

1.0 x 10-

Cambio (M):

1.0

Final (M):

3

-

W(ac)

+

Cnac)

0.0

x 10- 3

0.0

+1.0

X

10- 3

1.0

X

10- 3

0.0

+1.0 x 10-3 1.0

Un cambiopositívo (+) rept:esenta un aumento y un cambio negativo disminución en la concentración. Entonces [W]

X

10- 3

H indica una

= 1.0 X

pH ;=

10- 3 M -Iog (1.0 x 10- 3) 3.00

b) El Ba(Ott>, es una base fuerte; cada unidad de Ba(OH)¡ produce dos iones OW:

Ba 2 +(ac) + 20W(ac)

Ba(OHh(ac) _

Los cambios en las concentraciones de todas las especies se representan como sigue: Sa(OHh(ac> Inle.ial (M): Cambio (M): Final (M):

0.020

-

8a2+(ac) 0.00

-0.020

0.020

0.040

= 0.040 M -109 0.040

Por tanto

= 14.00 -

pOH

= 14.00 - 1.40 =

12.60

0.00 +2(0.020)

Así

pH

20W(ac)

+0.020

0.00

[OW) pOH

+

1.40


15.5

ACIDOS D~BILES y SU CONSTANTE DE IONIZACiÓN ACIDA

Comentario Observe que tanto en a) como en b) no se ha considerado la contribución de la autoionización del agua a [W] y [OW] porque 1.0 x 10-7 M es muy pequeña comparada con 1.0 x 10-3 M Y con 0.040 M.

Problema similar: 15.18.

EJtmclclo Calcule el pH de una disolución de Ba(OH)2 1.8 x 10-2 M.

Si se conocen las fuerzas relativas de dos ácidos, es posible predecir la posición del equilibrio entre uno de los ácidos y la base conjugada del otro, como en el ejemplo 15.7.

EJ....plo 15.7

Prediga la dirección de la siguiente reacción en disolución acuosa: HN02 (ac)

+ CW(ac) ;;;:::==: HCN(ac) + NOi(ac) .

Razonamiento y solución En la tabla 15.2 se observa que el HN02 es un ácido más fuerte que el HCN. Entonces, el CN- es una base más fuerte que el NOi. La reacción neta procederá de izquierda a derecha, tal como está escrita. porque el HN0 2 es mejor donador de protones que el HCN (y el CN- es un mejor receptor de protones que el NOi).

Problema similar: 15.35.

Ejercicio Prediga si la constante de equilibrio para la siguiente reacción es mayor o menor que 1: CH 3COOH(ac)

+ HCOO-(ac) ;;;:::==: CH 3COO-(ac) + HCOOH(ac)

15.5 Ácidos débiles y su constante de ionización ácida Como se ha visto, existen relativamente pocos ácidos fuertes. La gran mayona de los ácidos son débiles. Considere un ácido monoprótico débil, HA. Su ionización en agua se representa como

Ionización de ácidos

o en forma simple

La expresión del equilibrio para esta ionización es Ka

[W][A] ¡HA]

donde Ka' la constante de ionización ácida, es la constante de equilibrio para la ionización de un ácido. A cierta temperatura, la fuerza del ácido HA se mide cuantitativamente mediante la magnitud Ka. Cuanto mayor sea el valor de Ka' el ácido será más fuerte, es decir. mayor será la concentración de iones H+ en el equilibrio, debido a su ionización. Sin embargo, debe recordarse que sólo los ácidos débiles tienen valores de Ka asociados con ellos.

En esta ecuación todas las concentraciones son concentracione$ de equilibrio.

611


612

ÁCIDOS Y BASES

Tabla 15.3 Constantes de ionización de algunos ácidos débiles y sus bases conjugadas a 25°C ----------~-----

K.

Nombre del ácido

Fórmula

Estructura

Ácido fluorhídrico

HF

H-F

7.1 X 10- 4

1.4 X 10- 11

O=N-O-H

4.5 X 10- 4

2.2

Ácido nitroso Ácido acetilsalicílico (aspirina)

O

~

3.0

X

10- 4

1.7

X

10-4

Base conjugada

Kb

X

10'·11

3.3 X 10- 11

~-O-H -C-CH 3 11

O

O 11

Ácido fórmico

HCOOH

H-C-O-H

Ácido ascórbico*

Ácido benzoico

O

<O>-~-O-H

5.9

X

10- 11

8.0 X 10-5

1.3

X

10-10

10- 5

1.5

X 10-10

6.5

X

HCOO-

O 11

Ácido acético

CH 3 -C-O-H

1.8 X 10-5

5.6

X 10-10

Ácido cianhídrico

H-C==N

4.9 X 10-10

2.0

X

1.3 X 10-10

7.7

X 10-5

Fenol

10- 5

*En el ácido a5corbico el grupo hídroxilo asociado a esta constante de ionizaóón es el que aparece en fa parte de arriba, a la izquierda.

En la tabla 15.3 se presentan los valores de Ka' a 25°C, de algunos ácidos débiles, en orden decreciente de fuerza de acidez. Aunque todos son ácidos débiles, en el grupo hay una gran variación de su fuerza. Por ejemplo, la Ka para HF (7.1 X 10-4) es casi l.5 millones de veces mayor que la del HCN (4.9 X 10-10). Por lo general, es posible calcular la concentración de iones hidrógeno o el pH de una disolución ácida en equilibrio a partir de la concentración inicial del ácido y del valor de su Ka. De manera alternativa, si se conoce el pH de una disolución de un ácido débil así como su concentración inicial, es posible determinar su Ka. El procedimiento principal para resolver estos problemas, que se relaciona con las concentraciones en el equilibrio, es el mismo que se estudió en el capítulo 14. Sin embargo, debido a que la ionización ácida representa una clase importante de equilibrio químico en disolución acuosa, se planteará un procedimiento sistemático para resolver este tipo de problemas, que también ayudará a entender la química implicada. Suponga que se requiere calcular el pH de una disolución de HF 0.50 M a 25°C. La ionización del HF está dada por HF(ac)


15.5

ÁCIDOS DtBILES y SU CONSTANTE DE IONIZACIÓN ÁCIDA

613

A partir de la tabla 15.3 se escribe

Ka

[H+][P-] [HF]

= 7.1

"-::--"--~

X 10-4

El primer paso consiste en identificar todas las especies presentes en la disolución que pueden afectar el pH. Debido a que la ionización de los ácidos débiles es pequeña, las principales especies presentes en el equilibrio son HF sin ionizar y algunos iones H+ y r. Otra especie importante es H20, pero su pequeño valor de Kw (1.0 X 10-14 ) significa que el agua no contribuye de manera importante a la concentración de iones H+. Por tanto, a menos que se diga otra cosa, siempre se ignoran los iones producidos por la autoionización del agua. Observe que aquí no interesa conocer la concentración de los iones OH- presentes en la disolución. La concentración de OH- se determina a partir de la ecuación (15.2), después de haber calculado [W]. De acuerdo con los pasos mostrados en la página 579, los cambios en las concentraciones de HF, H+ Y r se resumen como sigue: HF(ac) Inicial (M):

+

F(ac)

0.50

0.00

0.00

-x

+x

+x

0,50 - x

x

x

Cambio (M): Final (M):

W(ac)

~

Las concentraciones de HF, H+ Y r en el equilibrio, expresadas en función de la incógnita x, se sustituyen en la expresión de la constante de ionización para obtener

= (x)(x)

K

,

7.1 X 10-4

0.50 - x

Al reordenar esta expresión, se tiene

Ésta es una ecuación de segundo grado que se resuelve utilizando la fórmula para las ecuaciones de segundo grado (véase el apéndice 4). A veces conviene hacer una simplificación para obtener el valor de x. Debido a que el HF es un ácido débil y los ácidos débiles están poco ionizados, se supone que x debe ser muy pequeño en comparación con 0.50. Por tanto, se hace la siguiente aproximación 0.50

~

x

0.50

Ahora la expresión de la constante de ionización queda

~ significa "aproximadamente igual a", Una analogía para la

El signo

aproximación seria un camión cargado

con carbón. La pérdida de algunos trozos 2

0.50

x

~ =7.1 X 10-4 0.50

de carbón durante un viaje no cambia de 6

forma significativa la masa total del cargamento~

Al reordenar, se obtiene

x

{3.55 X 10-4

=

0.019M

Así se obtiene el valor de x sin necesidad de utilizar la ecuación de segundo grado. En el equilibrio se tiene: [HF] = (0.50 [W]

0.019M

[F-j

= 0.019 M

0.019) M = 0.48 M


614

ÁCIDOS Y BASES

y el pH de la disolución es pH

-lag (0.019)

=

=

1.72

¿Qué tan buena es esta aproximación? Debido a que los valores de Ka de los ácidos débiles se conocen con una exactitud de sólo ±5%, es lógico que x sea menor que e15% de 0.50, el número al cual se le resta. En otras palabras, la aproximación es válida si la expresión siguiente es igualo menor que 5%: 0.019 M 0.50M

x 100% = 3.8%

Por tanto, la aproximación que se hizo es aceptable. Ahora considere una situación diferente. Si la concentración inicial de HF es 0.050 M Y se utiliza el procedimiento anterior, se obtiene un valor para x de 6.0 X 10- 3 M. Sin embargo, la siguiente comprobación demuestra que no es una aproximación válida porque es mayor que el 5% de 0.050 M: 6:0 x 10-3 M 0.050 M

- - - - - x 100% =

12%

En este caso hay dos formas para obtener un valor aproximado de x: resolviendo la ecuación de segundo grado o aplicando el método de la aproximación sucesiva.

La ecuación de segundo grado Se empieza por escribir la expresión de la ionización en términos de la incógnita x: X2

- - - = 7.1 X 10-4

0.050 - x + 7.1 X 1O-4 x - 3.6

X2

X

10-5 = O

Esta expresión es una ecuación de segundo grado del tipo ax2 + bx + e =O. Al utilizar la fórmula de las ecuaciones de segundo grado, se escribe

x=

-b±~b2 - 4ac 2a

-7.1

10-4 ±~(7.1

X

x lO-4f - 4(1)(-3.6 x 10- 5 ) 2(1)

-7.1 X 10-4 ± 0.012 2

= 5.6 X 10-3 M

a

-6.4 X 10-3 M

La segunda solución (x = -6.4 X 10- 3 M) es físicamente imposible puesto que la concentración de los iones producidos como resultado de la ionización no puede ser negativa. Al seleccionar x = 5.6 X 10- 3 M, es posible obtener [HF], [W] y [F-] como sigue: (0.050 - 5.6

[HF]

=

[W]

= 5.6

[F-]

= 5.6 x 10- 3 M

X

x 10- 3 ) M

=

0.044 M

10- 3 M

Entonces, el pH de la disolución es pH = -lag 5.6

X

10- 3 = 2.25


15.5

AClDOS DtBILES y SU CONSTANTE DE IONIZACION AClDA

615

El método de la aproximación sucesiva Con este método, primero se obtiene el valor de x suponiendo que 0.050 x ~ 0.050 como se mostró antes. A continuación, se utiliza el valor aproximado de x (6.0 X 10- 3 M) para obtener un valor más exacto de la concentración de HF: [HF]

6.0 x lW 3 ) M

(0.050

=

0.044 M

Sustituyendo este valor de [HF] en la expresión de Ka' se escribe

0.044 x

7.1 X 10-4 5.6 X 10-3 M

Con el valor de 5.6 X 10- 3 M para x, se puede volver a calcular [HF] y obtener x de nuevo. De esta manera la respuesta vuelve a ser 5.6 X 10- 3 M, por lo que no es necesario continuar. En general, el método de la aproximación sucesiva se aplica hasta que el valor obtenido para x en el último paso sea igual al valor obtenido en el paso anterior. En la mayoría de los casos, no es necesario aplicar este método más de dos veces para obtener la respuesta correcta. En resumen, los pasos principales para resolver problemas de ionización de ácidos débiles son: l.

2.

3.

4.

Identificar las especies principales que pueden afectar el pH de la disolución. En la mayoría de los casos es posible despreciar la ionización del agua. Se omite el ion hidróxido porque su concentración se determina mediante la del ion H+. Expresar las concentraciones en equilibrio de dichas especies en función de la concentración inicial del ácido y una sola incógnita, x, que representa el cambio en la concentración. Escribir la constante de ionización ácida (Ka) en función de las concentraciones en el equilibrio. Primero se obtiene el valor de x por el método de aproximación. Si la aproximación no es válida, para obtener x se utiliza la ecuación de segundo grado o el método de la aproximación sucesiva. Después de obtener el valor de x, se calculan las concentraciones de todas las especies y el pH de la disolución.

~

'e'

En el ejemplo 15.8 se muestra el procedimiento anterior.

E,IeInpIo 15.8 Calcule el pH de una disolución de ácido nitroso (HNOl ) 0.036 M: HN01(ac)

==: W(ac) + NOi(ac)

Razonamiento y soluci6n Se sigue el procedimiento indicado antes. Paso 1: Las especies que pueden afectar el pH de la disolución son HN01, W y la base conjugada NO;;, Se desprecia la contribución de [W] debida al agua. Paso 2: Al considerar x como la concentración de los iones W y NOi en el equilibrio, en mol/l, se resume: HN02(ac) Inicial (M): cambio(M): Equilibrio (M):

0.036

-

W(ac)

0.00

-x 0,036 - x

+

NOi(ac)

0.00

+x x

x

. ...


616

ÁCIDOS y BASES

Paso 3: A partir de la tabla 15.3, se escribe

4.5

X

10-4

4.5

X

10-4

2

=

X

0.036 -x

Al aplicar la aproximación de que 0.036 - x '" 0.036. se obtiene 2

_x_

0.036 - x

= 4.5 X 10-4

0.036

X2 =

1.62

x = 4.0

X

X

10-5

10-3 M

Para comprobar la aproximación. 3

4.0 X 10- M ·0.036 M

100% = 11%

X

Debido a que este valor es mayor que el 5%, la aproximación no es válida y es necesario resolver la ecuación de segundo grado, como sigue:

,._- - - - - - - - - ..

-4.5

X

10-4 ±

x

~(4.5 x

4

1O-

r-

4(1)(1.62 x

10~)

2(1) =

3

3.8 X 10- M

o -4.3

X

10-3 M

la segunda solución es físicamente imposible. ya que la concentración de los iones producidos como resultado de la ionización no puede ser negativa. Por tanto. la solución está dada por la raíz positiva. x = 3.8 X 10-3 M. Paso 4: En el equilibrio

[w] = 3.8 X 10pH

-Iog 3.8 =

Problema similar: 15.41.

3

M

x 10- 3

2.42

Comentario Se debe verificar la respuesta utilizando el método de la aproximación sucesiva. Verifíquelo.

Ejercicio ¿Cuál es el pH de una disolución de un ácido monoprótico 0.122 M, cuya K. es 5.7 x 10-4,?

Una forma de determinar el valor de la Ka de un ácido consiste en medir el pH, en el equilibrio, de una disolución del ácído de concentracíón conocida. En el ejemplo 15.9 se aplica este método.

Ejemplo 15.9 El pH de una disolución de ácido fórmico (HCOOH) 0.10 M es 2.39. ¿Cuál es la K. del ácido'? Razonamiento y solución Observe que 0.10 M se refiere a la concentración inicial del ácido y que la medida del pH corresponde a los iones W en el equilibrio. No se toma en cuenta la contribución de iones W del agua y se procede como sigue.

HCOOH


15.5

AClDOS DÉBILES y SU CONSTANTE DE IONIZACiÓN ACIDA

617

Paso 1: Las especies principales en la disolución son HCOOH, W y la base conjugada HCOO-. Paso 2: Primero es necesario calcular la concentración del ion hidrógeno a partir del valor de pH pH 2.39

-Iog [W] -Iog [W]

Tomando el antilogaritmo en ambos lados de la igualdad, se tiene

(WI =;10- 2.39

=

4.1

X

10- 3 M

Al hacer un resumen de los cambios: HCOOH(ac) Inicial (M): Cambio (M): Equilibrio (M):

W(ae)

+

HCOO-Cae)

0.10

0.00

-4.1 x 10-3

+4.1 X 10-3

+4.1

X

10-3

10-3

4.1

X

10-3

(0.10 -4.1 x 10-3 )

4.1

X

0.00

Observe que debido a que se conoce el pH y, por tanto, la concentración del ion W, se conocen también las concentraciones de HCOOH y HCOO- en el equilibrio. Paso 3: La constante de ionización del ácido fórmico está dada por

[wIHcoo-j

= ......""--~

K

[HCOOH}

(4.1 x 10-3X4.1 x 10-3 ) (0.10

4.1 x 10-3 )

1.8X 10-4 Comentario El valor de K. difiere un poco del que aparece en la tabla 15.3 debido al procedimiento de redondeo que se utiliza en los cálculos.

Problema similar: 15.43.

Ejercicio El pH de una disolución de un ácido débil monoprótico 0.060 M es 3.44. Calcule la K. del ácido.

Porcentaje de ionización Como se ha visto, la magnitud de Ka indica la fuerza de un ácido. Otra forma de medir la fuerza de un ácido es mediante su porcentaje de ionización, que se define como concentración del ácido ionizado en el X 100% porcentaje de ionización = concentración inicial del ácido

(15.6)

Cuanto más fuerte es un ácido, mayor será su porcentaje de ionización. Para un ácido monoprótico HA, la concentración del ácido que se ioniza es igual a la concentración de iones H+ o a la concentración de iones A-en el equilibrio. Por tanto, se escribe el porcentaje de ionización como porcentaje de ionización

[Ht] X 100%

[HA]o

donde [H+] es la concentración en el equilibrio y [HA]o es la concentración inicial. En el ejemplo 15.8 se observa que el porcentaje de ionización de una disolución de HN0 2 0.036 M es

La fuerza de los ácidos en términos de porcentaje de ionización sólo es c:omparable si las c.onc.entraciones de los

ácidos son iguales.


618

ACIDOS y BASES

. de 101llzaClOn . . ., = 3.8 X 1O~3 M X 100m porcentaje 'lO 0.036 M

Ácido fuerte

r--------'r

100

Ácido débil

o Concentración inicial del ácido

FIGURA 15.4 Dependencia del porcentaje de ionización con la concentración inicial del ácido, Observe que a concentraciones muy bajas todos los ácidos (fuertes y débiles) están ionizados casi por completo.

0=

11 m • -lO

Así, sólo una de cada 100 moléculas de HN0 2 está ionizada. Esto está de acuerdo con el hecho de que HNO z es un ácido débiL La proporción en que se ioniza un ácido débil depende de su concentración inicial. Cuanto más diluida sea la disolución, mayor será el porcentaje de ionización (figura 15.4). En términos cualitativos, cuando se diluye un ácido, se reduce el número de partículas (iones y moléculas de ácido no ionizadas) por unidad de volumen. De acuerdo con el principio de Le Chátelier (véase la sección 14.5), para contrarrestar esta "perturbación" (es decir, la dilución), el equilibrio se desplaza desde el ácido no ionizado hacia la formación de H+ y su base conjugada para producir más partículas (iones). La dependencia del porcentaje de ionización con la concentración inicial se ilustra mediante el caso del HF, analizado en la página 613: HF0.50M porcentaje de ionización

0.019 M X 100% 0.50M

3.8%

HFO.050M 3

porcentaje de ionización

5.6 X 10- M X 100% 0.050 M

11.2%

Como se esperaba, se observa que cuanto más diluida es la disolución de HF, mayor es el porcentaje de ionización del ácido.

15.6

Bases débiles y su constante de ionización básica

La ionización de las bases débiles se analiza de la misma manera que la ionización de los ácidos débiles. Cuando el amoniaco se disuelve en agua, se produce una reacción Ionización de bases

La constante de equilibrio está dada por K=

[NH;][OW] [NHJH10]

La producción de iones hidróxido en esta reacción de ionización básica significa que [OH~] > [W] y por tanto pH > 7. En comparación con la concentración total de agua, en esta reacción se consumen muy pocas moléculas de agua, por lo que [H 20) se trata como una constante. Entonces, la constante de ionización básica (KiJ, que es la constante de equilibrio para la reacción de ionización, se escribe como

[NH:][OH] --[NH J ] 1.8 X 10-5

La tabla 15.4 incluye algunas bases débiles comunes y sus constantes de ionización. Observe que la basicidad de todos esos compuestos se atribuye al par electrónico libre del átomo de nitrógeno. Sin embargo, la capacidad del par libre para aceptar un ion H+, convierte a estas sustancias en bases de Br~nsted.


15.6

619

Bl\SES DÉBILES y SU CONSTANTE DE IONIZACiÓN BASICA

Tabla 15.4 Constantes de ionización de algunas bases débiles y sus ácidos conjugados a 25°C Nombre de la base

Fórmula

Kb *

Estructura

Ácido conjugado

Ka

Etilamina

5.6

X

10-4

1.8 X 10-"

Metilamina

4.4

X

10-4

2.3

Cafelna

4.1

X

10-4

2.4 X 10-"

H-N-H

Amoniaco

NHt

I

5.6

X

X

10-11

10-'0

H Piridina

1.7

X

10-9

5.9 X 10-6

Anilina

3.8

X

10-'0

2.6

1.5

X

10- 14

o

Urea ..

11

x

10-5

0.67

.,

H-N-C-N-H

I

H

1

H

"El átomo de nitrógeno que tlene el par de electrones libres es el responsable de la basicidad del compuesto. En el caso de la urea, la K, puede asociarse a cualquiera de 105 átomos de nitrógeno.

Para la resolución de problemas que incluyen bases débiles se sigue el mismo procedimiento que se utilizó para los ácidos débiles. La diferencia principal es que ahora se calcula primero [OH-], en lugar de [W]. En el ejemplo 15.10 se aplica este procedimiento.

EJemplo 15.10 ¿Cuál es el pH de una disolución de amoniaco 0.40 M?

Razonamiento y solución En este caso el procedimiento es semejante al que se utiliza para un ácido (véase el ejemplo 15.8), con la excepción de que primero se calcula la concentración de los iones OW y después el pH de la disolución. Se procede de acuerdo con los siguientes pasos. Paso 1: Las especies importantes en una disolución de amoniaco son NH:¡, NH¡ Y OW.

Como en el caso de los ácidos débiles, se desprecia la pequefla contribución a la concentración de 0"- a partir del agua. la concentración de iones NH¡ y OWen el equilibrio, en mol/lo se hace el siguiente resumen:

Paso 2: Al tomar x como


620

ÁCIDOS Y BASES

NH3(ac) + H2O(1) Inicial (M):

NH¡(ac)

+

OW(ac)

0.40

0.00

0.00

-x

+x

+x

0.40 -x

x

x

Cambio (M): Equilibrio (M):

~

Paso 3: En la tabla 15.4 se muestra la Kb :

1.8

0.40 -x

10-5

X

Al aplicar la aproximación de que 0.40 - x "" 0.40, se obtiene 1.8 X 10-5

x

0.40

X2

x

= 7.2 X 2.7

X

10-6 10-3 M

Para comprobar la aproximación, se escribe

2.7

3

10- M x 100% = 0.68% 0.40 X

Por tanto, la aproximación es válida. Paso 4: En el equilibrio, [OH-I 2.7 x 10-3 M. Entonces

=

-Iog (2.7 x 10-3 )

pOH = Problema similar: 15.51.

pH

2.57 14.00

2.57

11.43

Ejercicio Calcule el pH de una disolución de metilamina 0.26 M (véase la tabla 15.4).

15.7 Relación entre la constante de ionización de los ácidos y sus bases conjugadas Se puede encontrar una relación importante entre la constante de ionización ácida y la constante de ionización de su base conjugada, con el ácido acético como ejemplo: W(ac)

K,

+ CH,COO-(ac)

[W ][CH,COO-] [CH 3COOH]

La base conjugada, CH 3COO- , suministrada por una disolución de acetato de sodio (CH3COONa), reacciona con el agua de acuerdo con la ecuación

y la constante de ionización básica se escribe como


15.8

=

K h

AlIDO\ i)IPROflC O~ y POI IPROTIC05

621

[CH )COOH][OW] [CH1COO- j

El pruJucto de estas dos co nstan tes de ion izac ión está dado por

= [W][CH ,COO -]

KK .,

l

b

=

H,COOH]

x [CH ;COOH][OW] lCH,COO]

[W][OW]

= Kw

Ta l ve z este resultado parezca extraño a primera vista, pero al sumar las dos reacciones se ob serva que la sum a corresponde a la autoioni zac ión e1el agua. (l)

(2) (3)

CHJCOOI-! (ac) CH,COO- (ac)

~

W(ac)

+ CH,COO - (ae )

+ HP(1) ===" CH,COOH(ac) + OW H ,O(l)

(ac)

=== W (ac) + OW(ac)

Este eje mplo ilustra una ele las reglas ele los eq uilibr ios químicos: c uando dos reacciones se suman para dar un a tercera re acción , la consta nte de eq uilibrio de la tercera re8ccién es e l prod ucto de las constan tes ele eq uilibrio de las dos reacciones sumadas (véase la ~; ecció!1 14.2). As í, para cualquier par conjugado ácido-base siempre se cumple que ( 15.7) A I ex presa r la ecuiJción (15 .7 ) co mo f(

,

= K"

Kh

se ll ega a una con clusión importante: cuanto más fuerte sea un ácid o (m ayor Ka> , su base conju gad a será más débil (m e nor K b ), y viceversa (véase las tablas 15 .3 y 15A). Es posible utilizar la ecuac ió n ( 15.7) para ca lc ular la Kh de la base conj ugada (CH, COO-) del CH,COOH como s igue. Se encuentra e l v2. lor de K" e1el CR,COOH en la tabla 15.3 Y se escribe K _ K. b -

K,

1.0 X lO -lO 1.8

x

10- 5

= 5.6 X lO- lO

Ácidos dipróticos y polipróticos El tratamiento de los ácidos dipróticos y polipróti cos es más complicado que e l ele los ác;dos monoprótic:os porque estas susta nci as pueden ceder m ás ele un ion hidróge no por molécula. E s to ~ ácidos se ionizan por etapas, es decir. pierden un protón cada vez . Se puede escrib ir un a expresión de la constante de ion ización para caela etapa de ionizac ión. Como co nsec ue nci a, a me nuelo de ben utilizarse dos o más expre siones de la constante de eq uil ibrio para calcular la s concentraciones de las espec ies en la di solución elel ácido. Por eje mpl o , para el ácido ca rbó ni co , H 2CO" se escribe

K ",

[rl'][H CO~ 1 [H ,CO,l .. . J

DI! arriba hilc/a abajo. H" CO. HCO,- y

CO:'


ACIDOS y BASES

Observe que la base conjugada de la primera etapa de ionización se convierte en el ácido de la segunda etapa de ionización. En la tabla 15.5 de la página 624 se señalan las constantes de ionización de algunos ácidos dipróticos y de un ácido poliprótico. Para un ácido en particular, la primera constante de ionización es mucho mayor que la segunda, y así sucesivamente. Esta tendencia resulta lógica ya que es más sencillo quitar un ion H+ de una molécula neutra que quitar otro H+ de un ion cargado negativamente derivado de la misma molécula. En el siguiente ejemplo se calculan las concentraciones en el equilibrio de todas las especies de un ácido diprótico en disolución acuosa.

er ..... .. •

Ejemplo '15.11 El ácido oxálico (Cl Hz0 4 ) es una sustancia venenosa que se utiliza, sobre todo, como agentE! btanqueador y limpiador (por ejemplo, para eliminar el sarro en las tinas de baflol.Calcule las.contentraci6nes de todas las especies presentes en el equilibrio de una disol~i6n 0.1 OM.

R-.onamiento ysoluci6n El ácido oxálico es un ác.ido dipr6tico que tiene dos etapas de ionización (véase la tabla 15.5). Se empieza con la primera etapa como sigue. Paso 1: En este momento, las especies importantes en la disolución son el ácido no ionizado, los iones W y la base conjugada, ClHO¡. Paso 2: Al tomar x como la concentración de iones W y CaHO.¡ en el equilibrio, en moV l, se resume:

--

C2HlO4 (ac) Inicial (M): Cambio CM): Equltíbrio (M):

W(ac)

~

0.10

+

ClHOi(ac)

0.00

0.00

-x

+x

+x

0.10- x

x

x

Paso 3: En la tabla 15.5 se muestra

2

X

0.10 - x

= 6.5 X 10-2

Al aplicar la aproidmación de que 0.10 - x '" 0.10, se obtiene 6.5x10-2

0.10-'x X2

= 6.5 X 10-3

X = 8.1 X

10-2 M

Al comprobar la aproximación, 8.1 x 10-2 M x 100% .. 81% 0.10M

Es claro que/a j))proximación no es válida. Por tanto, se debe resolver la ecuación de segundo grado


15.8

ACIDOS DIPRÓTICOS y POUPRÓTICOS

=

El resultado es x 0.054 M. Paso 4: Cuando se ha alcanzado el equilibrio de la primera etapa de ionización, las concentraciones son

[w]

0.054M

[C2HO:;]

0.054 M

d= (0.10 - 0.054) M

[C 2H20 .

0.046 M

A continuación se considera la segunda etapa de ionización. Paso 1: En este momento, las especies principales son C¡HO¡. que actúa como ácido en la segunda etapa de ionización, W, y la base conjugada C2Q¡-. Paso 2: Si se toma y como la concentración de iones W y C20r en el equilibrio. en moll L, se resume: C2 HO¡(ac) Inicial (M):

+

W(ac)

~ ~

0.054

0.054

C2O¡-(ac)

0.00

cambio (M):

y

0.054

Equilibrio (M):

0.054 + Y

Y

Paso 3: En la tabla 15.5 se muestra

6.1 (0.054

+ yXy)

(0.054

= 6.1

X

10-5

x 10-5

y)

Al aplicar la aproximación de que 0.054 + y'" 0.054 Y0.054 - y., 0.054. se obtiene (0.054Xy) (0.054)

= = 6.1 x 10-5 M Y

y se comprueba la aproximación, 5

x 100% =

6.1 X 10- M 0.054 M

O 11%

.

La aproximación es válida. Paso 4: En el equilibrio. [C 2H20 4 ]

0.046 M

[C2HO~] = (0.054 - 6,1 x 10-5 ) M= 0.054 M

[w 1= (0.054 +6.1x 10-5) M= 0.054 M [C 0;-] = 6.1 10- M [ow] 1.0 x 10- /0.054 = 1.9 x 102

X

5

14

13

M

EJen:klo calcule las concentraciones de C2H20 •• de los iones C¡HO;' C20~- y Wen una disolución de ácido oxálico 0.20 M.

Problema similar: 15.62.


624

ÁCIDOS Y BASES

Tabla 15.5 Constantes de ionización de algunos ácidos dipróticos y polípróticos y sus bases conjugadas a 25°C

Nombre del ácido

Fórmula

Estructura

Ka

Base conjugada

Kb

o Ácido sulfúrico

11

H2S04

H-O-S-O-H

muy grande

HSOi

muy pequeña

11

O

O Ion hidrógeno sulfato

11

H-O-S-O-

HSOi

10- 2

10- 13

SO~-

7.7

C,HO'¡-

1.5 x 10- 13

6.1 x 10- 5

C20~'

1.6

X

10-10

1.3 x 10-'

HSOi

7.7

X

10"3

SOi-

1.6 x 10- 7

4.2 x 10-7

HCOi"

2.4 x 10- 8

4.8 x 10- 11

COi-

2.1 x 10-4

H5-

1.1 x 10-7

5'-

1.1

1.3

X

X

11

O

O O 11

Ácido oxálico

11

C2 H,04

H-O-C-C-O-H

C,HOi

H-O-C-C-O'

: 6.5 x 10-'

O O 11

Ion hidrógeno oxalato

11

O Ácido sulfuroso·

11

H-O-S-O-H

H,S03

O Ion hidrógeno sulfito

11

H-0..,-5-0-

HSOi

6.3

X

10-8

O 11

Ácido carbónico

H-O-C-O-H

H2 C03

O 11

H-O-C-O-

Ion hidrógeno carbonato

HCOi

Ácido sulfhidrico

H2S

H-S-H

9.5 x 10-8

Ion hidrógeno sulfuro t

HS-

H-S-

1.1

X

10- 19

X

.-

105

O Ácido fosfórico

H3 P04

11

H-O-P-O-H

7.5 x 10-3

H,PO.¡-

1.3 x 10- 12

6.2 x lO-B

HPO¡-

1.6 x 10- 7

4.8 x 10- 13

PO~-

2.1

1

O 1

H O 11

Ion dihidrógeno fosfato

H2 POi

H-O-P-O1

O

I

H O Ion hidrógeno fosfato

HPO¡-

11

H-O-P-O-

X

10. 2

1

0* El H,SO, nunca se ha aislado y sólo eXiste en concentraCiones muy pequeñas en las disoluciones acuosas del SO,. El valar de K, que se rncluyeaqui se refiere al proceso 50lq) + H¡O(I) ,=-' H'(ac) +

H50;(acj,

t

La constante de ionízaci6n del HS- es muy pequeña

y muy díffcH de medir,

El valor que aparece en la tabla es sólo un cálculo.


15.9

625

ESTRUCTURA MOLECULAR Y FUERZA DE LOS ACIDOS

En el ejemplo 15.11 se muestra que para los ácidos dipróticos, si Ka, p Ka" se supone que la concentración de iones H+ sólo proviene de la primera etapa de ionización. Más aún, la concentración de la base conjugada para la segunda etapa de ionización es numéricamente igual a Ka,. El ácido fosfórico (H 3P0 4 ) es un ácido poliprótico con tres átomos de hidrógeno ionizables:

W(ac)

+ H2PO~(ac)

Ka,

H2PO~(aC):;;:::=::::" W(ac)

+ HPO!-(ac)

K a,

HPO!(ac)

+ PO!-(ac)

K, J

H 3 P0 4 (ac)

W(ac)

[W][H 2 PO¡]

7.5 X 10-3

[H,P0 4 ] =

[W][HPO!-l

[H2PO~1 [W][PO!-]

=

6.2 X 10-' H3 P04

4.8 X 10-13

[HPO!-]

Se ve que el ácido fosfórico es un ácido poliprótico débil y que sus constantes de ionización, para la segunda y tercera etapas, disminuyen marcadamente. Por tanto, es posible predecir que en una disolución de ácido fosfórico la concentración de ácido no ionizado es la más grande y que las únicas especies presentes también en concentraciones significativas son los iones H+ y H 2P04.

15.9 Estructura molecular y fuerza de los ácidos La fuerza de los ácidos depende de algunos factores, como las propiedades del disolvente, la temperatura y, por supuesto, la estructura molecular del ácido. Cuando se compara la fuerza entre dos ácidos, se pueden eliminar algunas variables considerando sus propiedades en el mismo disolvente ya la misma temperatura y concentración. Entonces, la atención se enfoca en la estructura de los ácidos. Considere cierto ácido HX. La fuerza del ácido se mide por su tendencia a ionizarse:

Hay dos factores que determinan el grado de ionización del ácido. Uno es la fuerza del enlace H-X; cuanto más fuerte es el enlace, es más difícil que la molécula de HX se rompa y, por tanto, el ácido será más débil. El otro factor es la polaridad del enlace H-X. La diferencia de electronegatividades entre H y X tiene como resultado un enlace polar del tipo ó+

ó-

H-X Si el enlace es muy polar, es decir, si hay una acumulación grande de las cargas positiva y negativa en los átomos de H y de X, HX tenderá a romperse para formar iones H+ y X-. Por tanto, una gran polaridad es característica de un ácido fuerte. A continuación se consideran algunos ejemplos en los que tanto la fuerza como la polaridad del enlace juegan un papel importante en la determinación de la fuerza del ácido. Los halógenos forman una serie de ácidos binarios denominados ácidos halogenhídricos. La fuerza de los ácidos halogenhídricos aumenta en el siguiente orden: HF~

HCI < HBr < HI

8A

lA

R

3A 4A 5A 6A 7A

F C! 1

j

La fuerza de los ácidos halogenhídrícos aumenta del HF hacia el HI.


ACIDOS y BASES

"labia 15.6 Energías de disociación de enlace de los halogenuros de hidrógeno y fuerza de los ácidos halogenhfdricos

Enlace

Para revisar la nomenclatura de los ácidos inorgánicos véase la sección 2.8.

Energfa de disociación del enlace (tu/mol)

Fuerza del ácido

H-F

568.2

débil

H-CI

431.9

fuerte

H-Br

366.1

fuerte

H-I

298.3

fuerte

Como se muestra en la tabla 15.6, el HF tiene la energía de disociación de enlace más alta de los cuatro halogenuros de hidrógeno. Puesto que se requieren 568.2 kJ/mol para romper el enlace H-F, el HF es un ácido débil. En el otro extremo de la serie, el HI tiene la menor energía de enlace, por lo que el HI es el ácido más fuerte del grupo. En esta serie de ácidos, la polaridad del enlace disminuye desde el HF hacia el Hl porque el Fes el más electronegativo de los halógenos (véase la fIgura 9.5). Esta propiedad debería aumentar la acidez del HF respecto de la de los otros ácidos halogenhídricos, pero su magnitud no es lo suficientemente grande para cambiar la tendencia de las energías de disociación del enlace. Ahora, considere los oxiácidos. Los oxiácidos, como se estudió en el capítulo 2. contienen hidrógeno, oxígeno y algún otro elemento Z, que ocupa una posición central. En la figura 15.5 se ilustran las estructuras de Lewis de algunos oxiácidos comunes. Como se ve, estos ácidos se caracterizan por la presencia de uno o más enlaces O-H. El átomo central Z a su vez también puede estar ligado a otros grupos:

"-Z-O-H /

A medida que aumenta el número de oxidación de un átomo. se Incrementa su capacidad para atraer hacia si los electrones de un enlace.

Si Z es un elemento electronegativo, o está en un estado de oxidación alto, atraerá a los electrones, haciendo que el enlace Z-O sea más covalente y el enlace O-H sea más polar. Como consecuencia, aumenta la tendencia para donar el hidrógeno como H+: "-

&-

8+

-Z-O-H --» /

"-z-o-

/

+ H+

Al comparar la fuerza de los oxiácidos, es conveniente dividirlos en dos grupos.

FIGURA 15.5 Estructuras de Lewis de algunos oxiácidos comunes. Por simplificar, se han omitido las cargas formales,

o 11

H-Q-N-O Ácido IÚIriCO

o

H-O-~-O-H ~ Ácido su!fürico


15.9

ESTRUCTURA MOLECULAR Y FUERZA DE LOS ACIDOS

FIGURA 15.6 Estructuras de Lewis de los oxiácidos del cloro. El número de oxidación del átomo de CI se indica entre paréntesis. Por simplificar, se han omitido las cargas formales. Observe que aunque el ácido hípocloroso se escribe como HClO, el átomo de H está enlazado al átomo deO.

1.

Oxiácidos que tienen diferentes átomos centrales que pertenecen al mismo grupo de la tabla periódica y que tienen el mismo número de oxidación. Dentro de

este grupo aumenta la fuerza de los ácidos a medida que aumenta la electronegatividad del átomo central, como ejemplifican el HCIO J y el HBr0 3: :0:

I

H-O-Cl-O:

:0:

I

H-O-Br-O:

1A

2A

3A4A5A5A 7A

I I

El Cl y el Br tienen el mismo número de oxidación, +5. Sin embargo, como el Cl es más electronegativo que el Br, atrae el par electrónico que comparte con el oxígeno (en el grupo Cl-D-H) en mayor medida que el Br. Como consecuencia, el enlace O-H es más polar en el ácido clórico que en el ácido brómico y se ioniza más fácilmente. Así, la fuerza relativa de los ácidos es

2.

Oxiácidos que tienen el mismo átomo central pero diferente número de grupos unidos a él. Dentro de este grupo, la fuerza del ácido aumenta a medida que aumen-

ta el número de oxidación del átomo central. Considere los oxiácidos del cloro que se incluyen en la figura 15.6. En esta serie, la capacidad del cloro para atraer electrones del grupo OH (haciendo más polar el enlace O-H) aumenta con el número de átomos de O electronegativos unidos al CI. Así, el HCI04 es el ácido más fuerte porque tiene el mayor número de átomos de O unidos al Cl, y la fuerza de los ácidos disminuye como sigue: HCI0 4 > HCI0 3 > HCI0 2 > HCIO

En el ejemplo 15.12 se compara la fuerza de los ácidos con base en su estructura molecular.

........ 15.12 Prediga la. fuerza relativa de los Qxiácidos d.e QlQa uno de 10$ siguientes grupos: a) HOO. ""rO y HIO; b) HN0 3 YHNO zc' ' Razonamiento y solución a) Todos estos ácidos tienen la mitma estructura y todos los halógenos tienen el mismo número de oxidación (+1). Debido a que la electronegatividad dismfouye del CI al 1, la polaridad del enlace. X-O (donde X representa un átomo de baiógeno) aumenta del HelO al tilO. y ta poláildad del enlace O-H disminuye del HCIO ar HJQ~ AsI. la ftl8rza de los .ácidos disminuye como sigue:

I I

I I I I

1

La fuerza de los oxiácidos de los halógenos que contienen el mismo número de átomos de O aumenta de abajo hacia arriba.


628

ACIDOS y BASES

HCIO > HBrO > HIO

b) Las estructuras del HN03 y del HNO z se representan en la figura 15.5. Debido a que el número de oxidación del N es +5 en el HN01 y +3 en el HNOz, el HN01 es un ácido más Problema similar: 15.66.

fuerte que el HNO z•

Ejercicio ¿Cuál de los siguientes ácidos es más débil: H1P0 3 o H1PO.?

15.10 Propiedades ácido-base de las sales

la palabra "hidrólisis"" proviene de las palabras griegas hídro, que significa "agua" y lísis que significa #Jruptura/'.

Como se definió en la sección 4.3, una sal es un compuesto iónico formado por la reacción entre un ácido y una base. Las sales son electrólitos fuertes que se disocian por completo para formar iones en agua. El término hidrólisis de una sal describe la reacción de un anión o un catión de una sal, o de ambos, con el agua. Por lo general. la hidrólisis de una sal afecta el pH de una disolución.

Sales que producen disoluciones neutras En realidaá. todos

~os

iones positivos

forman disolucíonte-s áCIdas en agua.

la hidrólisis de 105 iones rnetálicos se estudIa en la página 630.

En general se cumple el hecho de que las sales que contienen un ion de un metal alcalino o de un metal alcalinotérreo (excepto Be2+) y la base conjugada de un ácido fuerte (por ejemplo, Cl-, Br- y NO;-) no se hidrolizan en una medida apreciable y sus disoluciones son consideradas neutras. Por ejemplo, cuando se disuelve en agua el NaNO,. una sal formada por la reacción entre el NaOH y el HN03 , se disocia por completo, corno sigue:

El ion Na+ hidratado no dona ni acepta iones H+. El ion NO;- es la base conjugada del ácido fuerte HNOl y no tiene afinidad por los iones H+. Como consecuencia, una disolución que contenga iones Na+ y N03- es neutra, con un pH cercano a 7.

Saies que producen disoluciones básicas La disolución de una sal derivada de una base fuerte y un ácido débil, es básica. Por ejemplo, la disociación del acetato de sodio (CH 3COONa) en agua está dada por

El ion Na+ hidratado no tiene propiedades ácidas ni básicas. Sin embargo, el ion acetato CH3COO- es la base conjugada del ácido débil CH 3COOH y, por tanto, tiene afinidad por los iones H+, La reacción de hidrólisis está dada por CH 3COO-(ac)

+ HP(/)

~

CH 3 COOH(ac)

+ OH-(ac)

Debido a que esta reacción produce iones OH-, la disolución de acetato de sodio debe ser básica. La constante de equilibrio para esta reacción de hidrólisis es la constante de ionización básica del CH3COO , por lo que se escribe (véase la página 620)

=

K b

[CH 3COOH][OW] [CH 3COO-]

5.6 X 10-10

Debido a que cada ion CH3COO . . que se hidroliza produce un ion OH-, la concentración de OH- en el equilibrio es la misma que la concentración de CH3COO- hídrolizado. El porcentaje de hidrólisis se define como


15.10

PROPIEDADES ACIDO-BASE DE LAS SALES

[CH 3COO- Lruolizado X 100% [CH 3COO-

% de hidrólisis

Lela!

[ow]

~~~o~qu='h~bn~O_X100%

[CH 3COO-

Leía'

En el ejemplo 15.13 se realiza un cálculo basado en la hidrólisis del CH 3COONa. Para resolver problemas de hidrólisis de sales se sigue el mismo procedimiento que se utilizó con los ácidos y bases débiles.

Calcule el pH de una disolución de acetato de sodio (CH]COONa) 0.15 M. ¿Cuál es el porcentaje de hidrólisis?

EJell1p1o 15.13

Razonamiento y solución Observe que la sal en la disolución primero se disocia en un catión y un anión. Entonces se analiza por separado la posible reacción de cada ion con agua.

Paso 1: En una disolución de acetato de sodio, las especies principales son los iones Na' y CH 3COO-. Debido a que se inicia con una disolución de acetato de sodio 0.15 M, las concentraciones iniciales de 10$ iones también son iguales a 0.15 M: Na'(ac)

+ CH3COO-(ac)

0.15 M

0.15 M

De estos iones. sólo se hidroliza el ion acetato. Se desprecia la contribución de iones W y OW debidos al agua. Paso 2: Al tomar x como la concentración de iones CH 3COO- y OW en el equilibrio. en mol/L, se resume: CH 3COO-(ac) Inicial (M): Cambio (M): Equilibrio (M):

+ H20(1)

CH 3COOH(ac}

+ OW(ac)

0.15

0.00

0.00

-x

+x

+x

0.15 - x

x

x

Paso 3: A partir del análisis anterior se escribe la constante de equilibrio de la hidrólisis, o la constante de ionización de la base, como

.::...[C-;H~3C_o_o_H=1[o-.H_--,,] =

5.6

X

10-10

[CH 3COO-] X2 --- =

0.15 - x

5.6 X 10-10

Debido a que Kb es muy pequeña y la concentración inicial de la base es grande, se aplica la aproximación de que 0.15 - x '" 0.15: 2

~ = 5.6 0.15

0.15 - x

X

10-10

x=9.2X 10-6 M Paso 4: En el equilibrio:

[ow] = 9.2 X 10-6 M pOH

= -109 (9.2 x 10-6) =

5.04

629


630

AClDOS y BASES

pH = 14.00

5.04

8.96 Por tanto, la disolución es básica. como se esperaba. El porcentaje de hidrólisis está dado por % de hidrólisis = 9.2 x 10~ M x 100% 0.15M = 0.0061%

Problema similar: 15.77.

Comentario Los resultados muestran que sólo una muy pequeña cantidad del anión se hidroliza. Observe que el cálculo del porcentaje de hidrólisis es igual que la comprobación de la aproximación que, en este caso, es válida.

Ejercicio Calcule el pH de,una disolución de formiato de sodio (HCOONa) 0.24 M.

Sales que producen disoluciones ácidas Cuando se disuelve en agua una sal derivada de un ácido fuerte, como HCI. y una base débil, como NH 3 , la disolución resulta ácida. Por ejemplo, considere el proceso NH;(ac)

+ Cr(ac)

El ion CI-, por ser la base conjugada de un ácido fuerte, no tiene afinidad por el H+ y no muestra tendencia a hidrolizarse. El ion amonio NH; es el ácido conjugado débil de la base débil NH} Y se ioniza como sigue: NH;(ac)

+ HP(I) :;::::::::= NH,(ac) + Hp+(ac)

o simplemente NH;(ac) :;::::::::= NH 3 (ac)

+ W(ac)

Observe que esta reacción también representa la hidrólisis del ion NH;. Debido a que se producen iones H..., el pH de la disolución disminuye. La constante de equilibrio (o constante de ionización) para este proceso está dada por Por coincidencia, la K. del NH; tiene el mismo valor numérico que la K. del

5.6 X 10-10

CH,COO-.

y se puede calcular el pH de una disolución de cloruro de amonio siguiendo el mismo procedimiento utilizado en el ejemplo 15.13. En principio. todos los iones metálicos reaccionan con el agua para producir una disolución ácida. Sin embargo, debido a que la proporción de hidrólisis es mayor para los cationes metálicos pequeños y con carga elevada, como Af'+, Cr''''' Fe3+, Bi 3+ y Be2+, por lo general se recomienda despreciar la interacción con el agua de los iones de los metales alcalinos y de la mayoría de los metales alcalinotérreos, ya que es relativamente pequeña. Cuando se disuelve en agua el cloruro de aluminio (AICI 3), los iones A1 3+ toman la forma hidratada AI(H20)~+ (figura 15.7). Considere un enlace entre el ion metálico y un átomo de oxígeno de una de las seis moléculas de agua en el AI(H20)~+: H

AlE

IO~ ~H


15.10

PROPIEDADES A(IDO-8A ~E DE LAS SALES

-

+

6:11

H) 0+

+

FIGURA 15.7 Las seis moléculas de H,O rodean al Ion AP' formando un ocraedro. La atracción del pequeño ion Al" p or los pares de electrones libres de los atomos de oxigeno es tan grande que se debilitan los enlaces O-H en una molecula de H]O unida al catión metálico, permitiendo la perdida de un protón (H') hacia una molécula cercana de Hp.

El ion AI'+ cargad o posi tivamente, atrae la densidad electrónica hacia él, aumentando la polaridad de los e nl aces O-H. Como consecuencia, los átomos de H tienen mayor tendencia a ioni¿afse que los de las m o lécu las de agua que no están implicadas en la hidrataci ón . El proceso de io ni zac ión resultan te se escribe como

o s implemente

A I ( H,O )~+ ((/c) :<= A1 (O H) ( H20)~'(C/ c)

+

En ",sta rea<Clon pi Al " hldriltado s"' d .... IICiI como un donador d .. protones y, por lanlo. es un a<ldo de Br..nsted .

W(ac)

La cons tante de equilibrio para la hidrólisi s del ca tión metálico está dada por K, =

[Al(OH)(H, O)~'][ W 1 [AI ( H 2 0)~ ' l

1.3

x

lO ' Ob§~rv

que

~I AI(H ]O) :-

es un aCldo toan

fuerte <omo el CH ,COOH.

Observe que AI(OH )( H,O )~+ puede ioni zarse también

y así sucesivamente. Sin embargo, por lo general basta considerar só lo la primera etapa de hidrólisis, La proporci ón de hidrólisis es mayor para los iones m ás pequeños y con carga más alta porque un ion " compac to" con carga elevada es más eficaz en la polarizació n del enlace O- H y facilita la ionizac ión, Ésta es la razó n por la cual los iones relativamente grandes y de carga pequeña , co rno e l Na+ y el K+, no se hidrolizan , En el siguiente ejemplo se efec túa el cálculo del pH de una di so lu ció n de AleNO,),.

Ejemplo 15.14 Calcule el pH de una disolución de AI(NO,h 0,020 M , Razonamiento y solución

El procedimiento para resolver problemas de hidrólisis de

metales es semejante al de la hidrólisis de las sa,les,


ACIDOS y BASES

Paso 1: Como el AI(N03h es un electrólito fuerte. la disociación inicial es AI(NO)3(s)

HzQ,

AI3+(ac)

+ 3NO;;(ac)

0.020 M

0.060 M

Sólo se hidroliza el ion AP+. Como en el caso del NH1. se puede tratar la hidrólisis del AI3+ como la ionización de su ion hidratado.

Paso 2: Al tomar x como la concentración de AI(OH)(HzOW y de Wen el equilibrio, en molJL: AI(OH)(H 20W{ac)

AI(HzOW(ac)

Inicial (M):

0.020

-x

Cambio (M): Equilibrio (M):

0.020

x

+ W(ac)

0.00

0.00

+x

+x

x

x

Paso 3: La constante de equilibrio para la ionización es

0.020 - x

1.3x10-5

Al aplicar la aproximación de que 0.020 -x", 0.020, se tiene 2

0.020 - x

_x_ 0.020

x

= 1.3 X

10-5

= 5.1 X 10-4 M

Entonces, el pH de la disolución es pH = -log (5.1

x 10-4 )

3.29

Ejercicio ¿Cuál es el pH de una disolución de AICI) O.OSO M?

Sales en las que se hidrolizan tanto el catión como el anión Hasta ahora se han considerado sales en las que sólo un ion se hidro liza. En las sales derivadas de un ácido débil y una base débil, se hidrolizan tanto el catión como el anión. Sin embargo, una disolución que contenga una sal de ese tipo puede ser ácida, básica o neutra, dependiendo de las fuerzas relativas del ácido débil y de la base débil. Como las matemáticas asociadas con este tipo de sistema son más complicadas, el análisis se limitará a hacer predicciones cualitativas respecto de este tipo de disoluciones, a partir de los siguientes lineamientos: Kb > K._ Si la Kb del anión es mayor que la Ka del catión, la disolución debe ser

• •

básica porque el anión se hidrolizará en mayor proporción que el catión. En el equilibrio, habrá más iones OH que W. Kb < K._ Por el contrario, si la Kb del anión es menor que la Ka del catión, la disolución será ácida porque la hidrólisis del catión será mayor que la hidrólisis del anión. Kb'" Ka_ Si la Ka es aproximadamente igual que la Kh , la disolución será casi neutra.

En la tabla 15.7 se resume el comportamiento de las sales en disolución acuosa que se estudiaron en esta sección. En el ejemplo 15.15 se muestra cómo predecir las propiedades ácido-base de las disoluciones de sales.


15.11

PROPIEDADES ÁCIDO-BASE DE LOS 6XIDOS y LOS HIDR6xIDOS

Tabla 15.7 Propiedades ácido-base de las sales Tipo de sal

Ejemplos

Iones que se hidrolizan

pH de la disolución

Catión de una base fuerte;

NaCl, KI, KN0 3, RbBr, BaCl z

Ninguno

",7

Anión

>7

Catión

<7

anión de un ácido fuerte Catié.,.:,de una base fuerte; anión de un ácido débil Catión de una base débil; anión de un ácido fuerte Catión de una base débil;

Anión y catión

anión de un ácido débil Catión pequei'ío con una carga

< 7 si Kb < Ka '" 7 si Kb'" Ka > 7 si Kb> Ka

Catión hidratado

AICI3< Fe(NOJ3

<7

muy elevada; anión de un ácido fuerte

Ejemplo 15.15

Prediga si cada una de las siguientes disoluciones será ácida, básica o

casi neutra: a) NH 4 1, b) CaCI 2, c) KCN, d) Fe(N0 3h

Razonamiento y solución Primero se separa la sal en el catión y el anión que la componen y a continuación se analiza la posible reacción de cada ion con el agua. a) El catión es NH¡, que se hidroliza para producir NH3 y W. El anión 1- es la base conjugada del ácido fuerte HI. Por tanto, el 1- no se hidroliza y la disolución es ácida. b) El catión Caz. no se hidroliza. El anión (1- tampoco se hidroliza. La disolución será casi

neutra. c) El catión K· no se hidroliza. El CN- es la base conjugada del ácido débil HCN y se hidroliza para formar OH- y HCN. La disolución será básica.

d) El Fe 3• es un ion metálico pequei'ío con una carga elevada y se hidroliza para producir iones W. El ion NO) no se hidroliza. Como consecuencia, la disolución será ácida. Ejercicio

Prediga el pH de las siguientes disóluciones de sales: a) liCIO", b) Na3PO", c)

»), d) NH 4CN.

Bi(N03

Por último, se observa que algunos aniones pueden actuar como un ácido o como una base. Por ejemplo, el ion bicarbonato (HCüj) puede ionizarse o hidrolizarse como sigue (véase la tabla 15.5): HCO;(ac) HCO~(ac)

+ HP(I) + HP(I)

+ CO~-(ac) ~ H 2C0 3 (ac) + OW(ac) ~ Hp+(ac)

K, Kb

= 4.8 = 2.4

X lO-JI

X

10-8

Debido a que Kb > Ka' se predice que la reacción de hidrólisis excederá al proceso de ionización. Por tanto, una disolución de bicarbonato de sodio (NaHC0 3 ) será básica.

15.11

Propiedades ácido-base de los óxidos y los hidróxidos

Como se vio en el capítulo 8, los óxidos se clasifican como ácidos, básicos o anfóteros. Por tanto, un estudio de las reacciones ácido-base sin examinar las propiedades de estos compuestos quedaría incompleto.

Problema similar: 15.73.

633


634

ACIDOS y BASES

18

Óxido b,í,ico

8A

lA

2

Óxido ác ido

2A Li 20

DeO

N"lO

l\1~O

OtO

Rb ,O

SrO

CS 20

BaO

14

I(¡

17

4A

6A

7A

Óxido anfótero

3

.lB

K,O

13

3A

4 48

FIGURA 15.8 6xidos de los lementos represen tativos en su es tado de oxidación más allO.

5

6

5B

6B

7 7B

8

9

10

¡-8B-----¡

11

12

lB

2B

En la figura 15.8 se muestran las fórmulas de numerosos óxidos de los elementos representativos en su estado de oxidación más alto. Observe que todos los óxidos de los metales alcalinos y alcalinotérreos. con excepción del BeO, son básicos. El óxido de berilio y algunos óxidos metálicos de los grupos 3A y 4A son anfóteros. Los óxidos no metálicos de los elementos representativos con número de oxidación alto, son ácidos (por ejemplo, NlO" S0, Y CllO,), pero los óxidos de los elementos representativos con número de oxidación bajo (por ejemplo, CO y NO ) no muestran propiedades ácidas medibles. No se conocen óxidos no metálico s que tengan propiedades básicas. Los óxidos metálicos básicos reaccionan con el agua paIa formar hidróxidos metálicos: Na,O(s) ~ 2NaOH(ac) BaO(5 )

>1,0, Ba(OH), (ac)

Las reacc iones entre los óxidos ácidos y el agua son como sigue:

+ H, O(/) ;::::=::: H ,CO ,(ac) + H ,O(l) ~ H ,SO.(ac) N ,O; (g) + H,o(l) ~ 2HNO,(ac) P,O IO(S) + 6H,0(1) ~ 4H,PO.(ac) CO, (g)

SOü)

CI,o, (/)

En el capltulo 17 se an.hzaran 'as

y IDS e-fectos de la lluvia a<ida

Ulu~as

H,O(l)

~

2HCI0. (ac)

La reacción entre el CO 2 y el H20 explica por qué cuando el agua pura se deja en co ntacto con el aire (que contiene CO 2) alcan za en forma gradual un pH de alrededor de 5.5 (figura 15.9). La reacción entre el S0, y el H20 es altamente responsable de la llu via ácida (figura 15.10). Las reacciones que ocurren entre los óxidos ácidos y las bases, así como las que se dan entre los óxidos básicos y los ácidos, se parecen a las reacciones ácido-base ordin arias en las que los productos son una sal yagua: CO ¡(g) óxido ác ido

BaO(5) óxi do básico

+

2NaOH(ac) base

+

2HNO,(ac) ácido

Na ,CO, (ac) sa l

+ H,O(l) agua

Ba( NO , ), (ac) + H ,0(1 ) sa l agua


15.11

PROPIEDADES ACIDO-BASE l;t LOS OXIDaS y LOS HIDROXIDOS

635

FIG URA 15.9 (1 quierda) Un vaso con agua al cual se le h n agregado unas gotas del mdicador azul d bromolimol. (Derechd) A medIda qu se agrega hielo seco al ag ua, el COl reaCCiona para formar cicido carbónico, que vuelve ácida la disolución y cambia el color azul a amanllo.

FIGURA 15.10 Un bosque dañado por la lluvia ácida.

Como se observa (>[1 la figura 15.8, el óxido de aluminio (A I20 1) es anfótero. Dependiendo de las condiciones de reacción, puede comportarse como un óxido ácido o como un óxido hásico. Por ejemp lo, e l A I201 actúa como bnse con el ácido clorhídrico pnra producir una sa l (AICI,) yagua:

y actúa como ácido con el hidróx ido de sod io: A I20,(.I)

+

2NaOH(ac)

+

3H 20 (/)

----'>

2NaA I(OH»)ac)


636

ACIDOS y BASES

Cuanto mayor es el númel"O de oxidación

del metal.. el c.ompuesto será más covalente; cuanto menor es el número de

oxidación, el t:ompuesto será más jónico.

Observe que en esta última reacción sólo se forma una sal, el NaAl(OH)4 [que contiene los iones Na+ y Al(OH).jl; no se produce agua. Sin embargo, esta reacción se clasifica como ácido-base porque el Al20 3 neutraliza al NaOH. Algunos óxidos de los metales de transición, en los que el metal tiene un número de oxidación elevado, actúan como óxidos ácidos. Dos ejemplos comunes son el óxido de manganeso(VII) (Mn 20 7 ) y el óxido de cromo(VI) (cr0 3); ambos reaccionan con el agua para producir ácidos: Mn20 7 (l)

+ H 20(l) -

2HMn04 (ac) ácido permangánico

cr0 3(s) + H 20(I) -

H 2CrOiae)

ácido crómico

Hidróxidos básicos y anfóteros Se ha visto que los hidróxidos de los metales alcalinos y aIcalinotérreos [excepto el Be(OH)21 tienen propiedades básicas. Los siguientes hidróxidos son anfóteros: Be(OH}z, Al(OH)3' Sn(OHh, Pb(OHb Cr(OH)3' Cu(OHb Zn(OH)2 y Cd(OHh. Por ejemplo, el hidr��xido de aluminio reacciona tanto con ácidos como con bases: Al(OH)3(s) + 3W(ae) - ) Al3+(ac) + 3Hp(l) Al(OHMs)

+ OH

(ae) ==" Al(OH)';-(ac)

Todos los hidróxidos anfóteros son insolubles. Es interesante hacer notar que el hidróxido de berilio, igual que el hidróxido de aluminio, es anfótero: Be(OHMs) +

2H~(ac) _

Be2+(ac)

+ 2Hp(l)

Be(OHMs) + 20W(ac) ~ Be(OH)¡(ae)

Éste es otro ejemplo de las reacciones diagonales que hay entre el berilio y el aluminio (véase la página 310).

15.12

Ácidos y bases de Lewis

Hasta aquí se han visto las propiedades ácido-ba,>e en función de la teoría de Br¡¡lnsted. Por ejemplo, para que una sustancia se comporte como una base de Br¡¡lnsted debe tener la capacidad de aceptar protones. Según esta definición tanto el ion hidróxido como el amoniaco son bases:

]-r

H::-H-+-rH H I

+

i

H I

+

En cada caso, el átomo al cual se une el protón tiene al menos un par de electrones libres. Esta propiedad característica del OH-, del NH3 y de otras bases de Br¡¡lnsted, sugiere una definición más general de ácidos y bases. En 1932 el químico norteamericano G. N. Lewis formuló dicha definición. Definió lo que actualmente se denomina una base de Lewis como una sustancia que puede donar un par de electrones. Un ácido de Lewis es una sustancia capaz de aceptar un par de electrones. Por ejemplo, en la protonación del amoniaco, el NH] actúa como una base de Lewis porque dona un par de electrones al protón H+, que actúa como un ácido de


15. 12

L~w is porque acc rt u el par dt: c k~troll ' ~ . Por tanto . unu r> acción :.ícido-ba.. c Je Lc\\ i... e ... aq uell a que impli ca la do nac ilín de un pal' de d ec tro n e~ de IIlIa espec ic a ot ra. Dicha rt:.lcc i6n no pl\ KluCl: una ~ai y agua. La imp0l1am:ia del concepto ele Lewi ... es que e., Illllcho más general que otras den ni uones. Las reacc iones áci llo-base uc Lewis indllyen 1l1l1l:lus reaCl:i\ 1I1 e~ en )¡h que 1111 part ic iP,111 ac idos de Bron... teel . ConsiJere, pur ejemp lo, la reaec i<in cnlrt' el In 11 ullrllrn de boro ( UF,) yel amoniac o para formar un adu<.:to eonlo compucsto (Iigura 1:'. 11) :

1

\.

B

r=

H

I- - R

1\

H

F

...

: r\ - II

I

1

F

o'~

~A~f"

637

lIt fWI\

+

Il

1

H h,N:

J{'id<.)

iI

H

1

En 1<1sec.:e i¡'lIl 1n.-\. ... c \'io qlll: el ¡ílomo ele B en e l BF, tiene ull a hih ri laeió n ,I·/le. El llrhi ta l

!

2/) v"cín que no partic ipó en la hlhridación acepta e l par de e lec tro nes de l H, Por t:1I1 10. d BF , func iona eOlllOU Il úCldo de ac ue rdo con la ddin iei<Ín de J ,ew i" aunq ue 11 0 ,"o lltenga un protón iOll i/ able , Obser"e que s forma un enlar~c e o ,, ~¡[ Ole cGordinado en tre los átomo, de B y de t\ . como -,u 'cde e n [oda ... la ... reaec.: io l1ec; ác ido ha,e de Le\vis. aI ro ¡Íc ic! u de Lc:wi \ que lon ti ene boro 's el úcidu bórico. El ác ido h(lrico (1111 :.í ' ido clL~ hil que se L11i1il.a para e l lavado de los ojos ) es un () xiúc ido con la sigu ic:nte e,t lllc11l 1',L

H

I 1

11

O - H- {) - H {le: i Jo

NI"' + BF - , H ,

RF

bórico

El ác ido hlÍrieo no se ion il.a el1 ag uot para produc ir un iun H+. Su reacc ión COI1 el agua e . . : 13(0 11 ),(0(') I

" pU) =

~

B( OII I,((/('1

!I

( IIC)

En C~U t rean'iún ,íc ido- ha,e dt: Lew i,. el ,ki d" hóril O acepta un par de elecl nlll(' \ dc! itlll hil róxido que " , deriva de la l11oJénd:1 de H,O. La hid ralaci('lIl t.le l dióxido de carbono para pl'Oduc ir tí 'i do C¡) I'!1(ínic,1

se ent iende en el esquema de Lewi" co mo ,igue: la primera etapa illlpliu .t l'l donac ión de uno de los pares elec tró nicos libre s de l ~Íl0 Il1 0 de oxigeno en el H ,O al ;.Ílomo de l,lrhon lJ dd CO 2 . n mo ita l JcI útomo de carhono se vacía para aeo ill od ar e l par e leclnínico libre, desp lal. 'lIldo el par de (' I ~c tron c s del enLlle pi e- o. Estos dcspltll Llllliclltos de e lcctrones ~e in dica n por medio de flechas cur\'a".

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fiGURA 15.11 Una rf'acoon 30do, b,lse de LewIs ,'nll." Br y NH ..


J.a química en acción Antiácidos y el balance del pH en el estómago Un adu lto promedio prod uce d iar iamente entre 2 y 3 L d e jugo g ástrico. El jugo gástrico es un fluido digestivo d elgado y ácido, secretado por las glándulas de la memb rana mucosa que en vuelve al estómago. Entre otras sustan...as, co ntien e ácido clorhídrico. El pH del jugo gástrico es ap rox imadamente de 1.5, que corresponde a un a co ncentración de ácid o clorhíd rico de 0.03 M, i una concentra ció n tan alta como para diso lver zinc metál ico ! ¿Cuál es el p ropós ito de este medio tan ácido ? ¿De dónde provienen los ion es W ? ¿Qué sucede cua ndo hay un exceso de iones H+ en el estómago? La f igura que aparece a la derecha es un diagrama simpl ificado del estómago. La envoltura interior está fo rmada por células parietales unidas po r uniones est rech as. El interior de las células está proteg ido de los alrededores por la s membranas celulares. Estas membranas permiten el paso de ag ua y de moléculas neutras hacia afuera y hacia adentro del estómago, pero por lo común impiden el movimiento de iones tales como W, Na+, K+ y (1- . Los iones W provienen del ácido ca rbónico (H 2 C0 3 ) que se fo rma como resultado de la hidratación del COl< un producto final del metabolismo~

CO2(9) + H20(n H2CO,(ac)

== ==

H2C0 3(ae) H +(ae) + HC0 3 (ae)

Estas reacciones ocurren en el plasma sanguíneo que irrig a las células de la mucosa. Mediante un proceso con ocido com o transporte activo, ,I.os iones ,W atraviesan la membrana hacia el interior del estómago. (Las en zimas ayudan a los procesos del transporte activo.) Para mant ener el balance eléctrico, una cantidad igual de iones (j - t am b ién se m ueve desde el plasma sanguineo hacia el estómago. Una vez en el estómago, a la mayoria de estos iones les res ulta imposible re gresar por difusión al plasma sanguíneo a través de las membranas celulares.

Alimento

~

mucosa

Pl as ma sanguíneO

\

Plasma sangulIleo

A los intestinos Cl- 1-1+ ':transporte act.ivo) Un diagrama simplificado del estómago humano.

El propósito de un medio tan ácido dentro del estómago es digerir los alimentos y activar ciertas enzimas digest'ivas. AII comer se estimula la secreción de iones W. Una pequeña fracción de estos iones se reabsorbe por la mucosa, lo que provoca diminutas hemorragias. Aproximadamente medio millón de células se renuevan cada minuto y un estómago sano se recubre completamente cada tres días, más o menos. Sin embargo, si el contenido de ácido es demasiado alto, la afluencia constante de los iones W a través de la membrana de regreso al plasma sang uín eo puede causar contracción muscular, dolor, hinchazón, inflamación y sangrado. Con un antiácido se redu ce temporalmente la conce ntración de los iones W en el estómago. La función pr'i ncipa·1 de los antiácidos es neutralizar el exceso de HCI en el jugo gástrico. En la tab la de la página 639 se muestran los principios activos de algunos antiácidos

Otros ejempl os de reacc iones ácid o-base de Lewi s so n Ag (ae) ác ido

+ 2N H ~( a e)

Cd 2 . (ae) ácido

base

== ==

+ 41- (oe)

Ag(. H , ); (ac)

C dl~ - (oc)

base

N i(s) + 4CO(g) ác ido base

638

. / J\kmhrana /"

==

Ni (CO).(g)


P'lputares. .las reacci()fles . .pGr' .Jn~. ~. ~~;~ neytraliu el áC,ido ~~t~Jal~~~ ...

+ 2\-fCI(ac) ~ .

MgCO~(s)

Ca€;1~aE:)fl:llOO) +C,fNIfII'

+ 2HCI(~) ~ Udl"".l/at\+·I¡.t/hlA+r.A.i.,.A .

!,,!i'~~,ú''1,, "~e, ,'_~_Q~.{+< -_~':~!~_

Mg(OHh(s)

+ 2HCl(ac} ...i)Mget~~~i2~Q(I) ,:\

AI(OH)2NaC03(S) + 4HCl(~) AICl)(ac) + NaCI(ac)

+ H20(1) + CO2(g)

citrato de sodIo

NáCl(EK) tii¡¡o((}· + C~(g)

...",¡;.

CáC0 3(s)

C4H 10SCOONa(ac)

+ .H:C~) ~

NaHCOJac)

Esto ayuda a la dispersión de los ingredientes y tamllié.n~qr• .,~~l¡)or.de la disolución. ,.. ·La~Qsa d,1 estómago también se dana por la . acciÓn .a., .taaSpijina. cuyo nombre qurmico es ácido '.~lf<:{lU:o. La aspirina es un ácido moderadamen"~~~I~

'z,,'"#

+'3HzÓ(l} +COi,g)

Algunas preparadones deanijáddosc:.Qfnerc~ de uso común ácido acetilsatic;llico

Nombre comercial Alka-2 Alka-Seltzer Buferín

Aspirina-buferin

Carbot'íato deealciQ Aspirina. ~o de sodio, 6cido c1trko Aspidna, carbQnato de magnesio,gfi(inato de. aluminio

Aspirina,carbo.fíato de magn~o.~~

aJumlnio-gfidml ~ de magnesia

Hidl'6xidofiferi't~

RoI¡¡ids

rJth~~~de· alu~irno:y st.dQ

Tums

Carbonato de calcio

El CO2 liberado en la mayorla de estas reacciones aumenta la presión gaseosa del estómago, provocando que la persona eructe. la efervesceqcia que ocurre cuando. se dist,lelve en. agua. t,lnata. bteta.de Alka-S.ltze ...... r -: es causada por el dióxido de carl:?ono~q",e·~ li~.ra por la reacción entre el ácido cítrico y el bitarbonatG.de sodio (véase la página 6()1): -

-

,"

- - --

-

''.-

ion acetllsaticilato

En presencia de una gran concentración de iones W en e1 estómago. este ácido permanece casi sin ionizar. El ácido acetilsalidlko es una molécula relativamente no polar y, como tal. tiene la capacidad ..Qe penetrar las batr'8f'asde las membranas, que también están hechas demóllkUtas Ró'fi)Gláres. Sin embargo. dentro de la mem~Aa hay muchas pequeñas cavidades de agua y ctMndG .~..molécuta de ácido acetilsalidlico entra a una de esas cavidades, se ioniza formando iones W y aéetilsalidlato. Estas especies iónicas quedan atrapadas en las regiones internas de la membrana. la acumulación continua de iones por esta via debilita la estructura de la membrana y puede causar sangrado. Por cada tableta de aspirina que se toma, se pierden alrededor de 2 m... de sangre, una cantidad que por lo general no se considera danina. Sin embargo. la acción de la aspirina puede desencadenar sangrados importantes:&n algunos individuos. Es interesante observar que lapr~sencja de alcohol hace queet~cido aceti~lh:rtk:o .~.a· todavía más soluble en la membra.pay.potcons¡g...~nte, favorece el sangrado.

Es importante observar que la hidratación de los iones metálicos en disolución es, en sí misma, una reacción ácido-base de Lewis. De este modo, cuando el sulfato de cobre(I1) (CuS04) se disuelve en agua, cada ion Cu2+ está asociado con seis moléculas de agua, como Cu(H 20)¿+. En este caso, el ion Cu2+ actúa como el ácido y las moléculas de H 20 actúan como la base. Aunque la definición de Lewis de ácidos y bases tiene una gran importancia por su generalidad, se habla comúnmente de "un ácido" y de "una base" en términos de la definición de Br~nsted. En general, la expresión "ácido de Lewis" se utiliza para sustancias que pueden aceptar un par de electrones pero que no contienen átomos de hidrógeno ionizables. 639


640

AClDOS y BASES

La clasificación de ácidos y bases de Lewis se demuestra en el siguiente ejemplo.

EJ...... 1S.16 Identifique el ácido de lewis y la base de lewis en cada una de las siguientes reacciones: a) SnCI4 (s) + 2Ct-{.tc) ~ SnCl~-(ac) + 4CN-(ac) Hg(CN~-(aq

b) HgH(aq

Razonamiento y 5()Iuclón A partir de las definiciones se observa que, en general, los cationes actúan como ácidos de lewis, y los aniones como bases de lewis.

Problema similar: 15.90.

a) En esta reacción el SnCI. acepta dos pares de electrones de los iones CI-. Por tanto, el SnCI 4 es el .ktdo de lewis yel cr es la base de lewis. b) Aqul, el ion Hg .... acepta cuatro pares de electrones de los iones CN"". Por tanto, el Hg2+ es el ácido de Lewis y el CN- es la base de lewls.

1!JeI'c:k:loldentifique eláddo de Lewis y la base de lewis en la reacción

Ecuaciones clave

= [W][OW]

(15.2)

Constante del producto iónico del agua.

pH = -log [W]

(15.3)

Definición del pH de una disolución.

(15.4)

Definición del pOH de una disolución.

(15.5)

Otra forma de la ecuación (15.2).

Kw

pOH pH

= -log [OW]

+ pOH

= 14.00

concentración del ácido ionizado en el equilibrio porcentaje de ionización = ., . . . l di' .d X 100% concentraClQn InICia e aCl o (15.7)

Resumen de hechos y conceptos

( 15.6)

Relación entre las constantes de ionización ácida y básica de un par conjugado ácido-base.

l. Los ácidos de Br!1lnsted donan protones y las bases de Br!1lnsted aceptan protones. Ésta es la definición a la que normalmente se refieren los términos "ácido" y "base". 2. La acidez de una disolución acuosa se expresa como su pH, que se define como el logaritmo negativo de la concentración de iones hidrógeno (en mollL). 3. A 25°C, una disolución ácida tiene un pH < 7, una disolución básica tiene un pH > 7, Y una disolución neutra tiene un pH '" 7. 4. Los siguientes ácidos se clasifican como ácidos fuertes en disolución acuosa: HCI04 • HI, HBr, HC1, H2S04 (primera etapa de ionización) y HN0 3 • Las bases fuertes en disolución acuosa incluyen los hidróxidos de los metales alcalinos y alcalinotérreos (excepto el berilio). 5. La constante de ionización ácida Ka aumenta al incrementarse la fuerza del ácido. De forma semejante, la Kb expresa la fuerza de las bases. 6. El porcentaje de ionización es otra forma de medir la fuerza de los ácidos. Cuanto más diluida es una disolución de un ácido débil, mayor será su porcentaje de ionizacióu. 7. El producto de la constante de ionización de un ácido y la constante de ionización de su base conjugada es igual a la constante del producto iónico del agua. 8. Las fuerzas relativas de los ácidos se explican cualitativamente en términos de su estructura molecular.


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

641

9. La mayoría de las sales son electrólitos fuertes que se disocian por completo en sus iones cuando se disuelven. La reaCCIón de estos iones con el agua, denominada hidrólisis de la sal, puede producir disoluciones ácidas o básicas. En la hidrólisis de una sal, las bases conjugadas de los ácidos débiles forman disoluciones básicas en tanto que los ácidos conjugados de las bases débiles producen disoluciones ácidas. 10. Los iones metálicos pequeños con cargas elevadas, como el A1 3+ y el Fe 3+, se hidrolizan para formar disoluciones ácidas. 11. La mayoría de los óxidos pueden clasificarse como ácidos, básicos o anfóteros. Los hidróxidos metálicos pueden ser básicos o anfóteros. 12. Los ácidos de Lewis aceptan pares de electrones y las bases de Lewis donan pares de electrones. La expresión "ácido de Lewis" por lo general se utiliza para sustancias que están en posibilidad de aceptar pares de electrones pero que no contienen átomos de hidrógeno ionizables.

Palabras clave Ácido de Lewis. p. 636 Ácido débil, p. 608 Ácido fuerte, p. 607 Base débil, p. 609 Base de Lewis, p. 636

Base fuerte, p. 608 Constante de ionizaci6n ácida (KJ, p. 611 Constante de ionización básica (Kb ), p. 618

Constante del producto i6nico, p. 604 Hidr6lisis de las sales, p.628

Par conjugado ácido-base, p.602 pH, p. 605 Porcentaje de ionización, p.617

Preguntas y problemas2 Acidos y bases de Bronsted

15.7 El ácido oxálico (C 7 HP4) tiene la siguiente estructura:

Preguntas de repaso

15.1 Detlna los ácidos y bases de Bn;;nsted. Dé un ejemplo de un par conjugado en una reacci6n ácido-base. 15.2 Para que una especie actúe como base de Br¡;ínsted, uno de sus átomos debe tener un par de electrones libre. Explique la raz6n de este requisito. Problemas

15.3 Clasitlque cada una de las siguientes especies como ácido o base de Br¡;ínsted, o como ambos: a) H20, b) OH-o e) HJO'. d) NH 3 , e) NH;, f) NHi. g) NO;, h) COi~, i) HBr,j) HCN. 15.4 Escriba las fórmulas de las bases conjugadas de los siguientes ácidos: a) HN0 2, b) H2SOd , e) H 2S, ti) HCN, e) HCOOH (ácido fónnico). ] 5.5 Identifique los pares conjugados ácido-base en cada una de las siguientes reacciones: a) CH3COO~ + HCN CH 3COOH + CW b) HCOj -1 HCO; ~ H¿C0 3 + CO~' e) H2PO~ + NH 3 ~ HPO¡~ + NH; ti) HCIO + CH,NH 2 ~ CH 3NH; + ClOe) COi- + H 20 ~ HCO; + OW 15.6 Escriba la f6rmula del ácido conjugado de cada una de las siguientes bases: a) HS, b) HCO;, e) CO~~, ti) H 2PO';, e) HPO¡~,!J POl~, g) HS04, h) SO¡~, i) SOi~. 2A

menos que se indique otra cosa, se supone que la temperatura es 25°C.

O=C-OH

I

O=C-OH Una disoluci6n de ácido oxálico contiene las siguientes especies en concentraciones variables: C2HP4, C 2 HO..¡, CP¡y H+. a) Dibuje las estructuras de Lewis de C 2HO¡ y de C 20¡-. b) ¿Cuáles de las cuatro especies anteriores pueden actuar s610 como ácidos, cuáles sólo como bases y cuáles como ácidos y como bases? 15.8 Escriba la f6mlUla de la base conjugada de cada uno de los siguientes ácidos: a) CH 2ClCOOH, b) HI04 , e) H3P0 4, ti) H2PO~. e) HPO~~ ,!J H 2SO., g) HSO~. h) HlO}, i) HSO; ,j) NH;, k) H 2S. f) HS~. m) HCIO.

Las propiedades ácido-base del agua Preguntas de repaso

15.9 ¿Qué es la constante del producto iónico del agua? 15.10 Escriba una ecuaci6n que relacione [W] y [OH-] en disoluci6n a 25°C. 15.11 La constante del producto iónico del agua es l.0 X 1O-J4 a 25°C y 3.8 X 10- 14 a 40°C. El proceso directo,

¿es endoténnico o exotérmico?


642

ÁCIDOS Y BASES

El pH: una medida de la acidez Preguntas de repaso 15.12 Defina el pH. ¿Por qué los químicos prefieren hablar acerca de la acidez de una disolución en términos del pH, en vez de hacerlo en términos de la concentración del ion hidrógeno, [W]? 15.13 El pH de una disolución es 6.7. Sólo a partir de esta aseveración, ¿se puede concluir que la disolución es ácida? Si no, ¿qué información adicional se necesita? ¿Es posible que el pH de una disolución tenga un valor de cero o ser negativo? De ser así, dé ejemplos para mostrar estos valores. 15.14 Defina el pOH. Escriba la ecuación que relaciona el pH con el pOH.

15.28 Sin remitirse al texto, escriba la fórmula de cuatro ácidos fuertes y cuatro ácidos débiles. 15.29 ¿Cuál es el ácido más fuerte y la base más fuerte que pueden existir en agua? 15.30 El H 2S0 4 es un ácido fuerte, pero el HSO;¡ es un ácido débil. Explique la diferencia de la fuerza de estas dos especies relacionadas.

Problemas 15.31 Clasifique cada una de las siguientes especies como un ácido fuerte o débil: a) HN0 3, b) HF, c) H 2S04 , d) HSO;, e) H2C0 3,j) HCO:¡, g) HCI, h) HCN, i) HN02 • 15.32 Clasifique cada una de las siguientes especies como una base débil o fuerte: a) LiOH, b) CN-, c) H 20, d) CIO¡. e)

NH;.

Problemas 15.15 Calcule la concentración de iones OH- en una disolución de HCI 1.4 X 10-3 M. 15.16 Calcule la concentración de iones H+ en una disolución de NaOH 0.62 M. 15.17 Calcule el pH de cada una de las siguientes disoluciones: a) HCI 0.0010 M, b) KOH 0.76 M. 15.18 Calcule el pH de cada una de las siguientes disoluciones: a) Ba(OHh 2.8 X 10-4 M, b) HN0 3 5.2 X 10-4 M. 15.19 Calcule la concentración de iones hidrógeno, en mollL, para las disoluciones con los siguientes valores de pH: a) 2.42, b) 11.21, c) 6.96, d) 15.00. 15.20 Calcule la concentración de iones hidrógeno, en mollL, para cada una de las siguientes disoluciones: a) una disolución cuyo pH es 5.20, b) una disolución cuyo pH es 16.00, c) una disolución cuya concentración de hidróxido es 3.7 X 10-9 M. 15.21 Complete la siguiente tabla para una disolución: pH

[W]

15.33 ¿Cuál(es) de las siguientes aseveraciones concernientes a una disolución de un ácido débil HA 0.10 M es(son) cierta(s)? a) El pH es 1.00. b) [W];p [K] c) [W] [Kl

=

d) El pH es menor que 1. 15.34 ¿Cuál(es) de las siguientes aseveraciones concernientes a una disolución de un ácido fuerte HA 1.0 M es(son) cierta(s)? a) [K] > [W] b) El pH es 0.00. c) [W] = 1.0 M d) [HA] = 1.0 M 15.35 Prediga la dirección que predomina en esta reacción:

15.36 Prediga si la siguiente reacción procederá de izquierda a derecha en una proporción medible:

La disolución es

<7

Acidos débiles y la constante de ionización ácida

<1.0 X 10- 7 M Neutra 15.22 Complete con la palabra ácida, básica o neutra, para las siguientes disoluciones: a) pOH > 7; la disolución es b) pOH = 7; la disolución es c) pOH < 7; la disolución es 15.23 El pOH de una disolución es 9.40. Calcule la concentración de iones hidrógeno de la disolución. 15.24 Calcule el número de moles de KOH que hay en 5.50 mL de una disolución de KOH 0.360 M. ¿Cuál es el pOH de la disolución? 15.25 ¿Qué cantidad de NaOH (en gramos) se necesita para preparar 546 mL de una disolución con un pH de 1O.00? 15.26 Se prepara una disolución disolviendo 18.4 g de HCI en 662 mL de agua. Calcule el pH de la disolución. (Suponga que el volumen permanece constante.)

Fuerza de los ácidos y de las bases Preguntas de repaso 15.27 Explique cuál es el significado de la fuerza de un ácido.

Preguntas de repaso 15.37 ¿Qué indica la constante de ionización respecto de la fuerza de un ácido? 15.38 Señale los factores de los que depende la K. de un ácido débil. 15.39 ¿Por qué por lo general no se registran los valores de Ka para los ácidos fuertes, como HCI y HN0 3 ? ¿Por qué es necesario especificar la temperatura cuando se dan los valores de Ka? 15.40 ¿Cuál de las siguientes disoluciones tiene el pH más alto? a) HCOOH 0.40 M, b) HCI04 0.40 M, c) CH3COOH 0.40 M.

Problemas 15.41 La Ka del ácido benzoico es 6.5 X 10-5• Calcule el pH de una disolución de ácido benzoico 0.10 M. 15.42 Se disuelve una muestra de 0.0560 g de ácido acético en la cantidad suficiente de agua para preparar 50.0 mL de disolución. Calcule las concentraciones de H+, CH3COO- Y CH 3COOH en el equilibrio. (K. para el ácido acético 1.8 X 10-5.)

=


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

15.43 El pH de una disolución ácida es 6.20. Calcule la Ka del ácido. La concentración del ácido es 0.010 M. 15.44 ¿Cuál es la molaridad inicial de una disolución de ácido fórmico (HCOOH) cuyo pH, en el equilibrio, es 3.26? 15.45 Calcule el porcentaje de ionización del ácido benzoico en las siguientes concentraciones: a) 0.20 M, b) 0.00020 M. 15.46 Calcule el porcentaje de ionización del ácido fluorhídrico en las siguientes concentraciones: a) 0.60 M, b) 0.0046 M, e) 0.00028 M. Comente respecto de las tendencias. 15.47 En una disolución un ácido monoprótico 0.040 M está ionizado en 14%. Calcule la constante de ionización del ácido. 15.48 a) Calcule el porcentaje de ionización de una disolución de ácido acetilsalicílico (aspirina) 0.20 M, que es monoprótico, para el cual K, = 3.0 X 10-4. b) El pH del jugo gástrico del estómago de cierto individuo es 1.00. Después de haber ingerido algunas tabletas de aspirina, la concentración de ácido acetilsalicílico en su estómago es de 0.20 M. Calcule el porcentaje de ionización del ácido en esas condiciones. ¿ Qué efecto tiene el ácido no ionizado sobre las membranas que recubren el estómago? (Sugerencia: véase la sección "La química en acción" de la página 638.)

Bases débiles y la constante de ionización básica Preguntas de repaso

15.49 Utilice el NH3 para ejemplificar lo que se entiende por fuerza de una base. 15.50 ¿Cuál de las siguientes disoluciones tendrá un pH más alto? a) NH 3 0.20 M, b) NaOH 0.20 M. Problemas

15.51 Calcule el pH para cada una de las siguientes disoluciones: a) NH 3 0.10 M, b) CsHsN (piridina) 0.050 M. 15.52 El pH de una disolución de una base débil 0.30 M es 10.66. ¿Cuál es la Kb de la base? 15.53 ¿Cuál es la molaridad inicial de una disolución de amoniaco cuyo pH es 11.22? 15.54 En una disolución de NH 3 0.080 M, ¿qué porcentaje de NH 3 está presente como NH¡?

La relación entre las constantes de ionización de los ácidos y sus bases conjugadas

como bases de B~nsted y cuáles como ácido de y como base de Br~nsted.

643

Br~nsted

Problemas

15.59 La primera y la segunda constantes de ionización de un ácido diprótico H 2A a cierta temperatura son Ka, Y Ka,. ¿En qué condiciones se cumplirá que [A 2-] = Ka,? 15.60 Compare el pH de una disolución de HCl 0.040 M con el de una disolución de H 2S04 0.040 M. 15.61 ¿Cuáles son las concentraciones de HSO:¡, So¡-- y W en una disolución de KHS04 0.20 M? (Sugerencia: el H 2S04 es un ácido fuerte; para el HSO;¡, K. = L3 X 10-2 .) 15.62 Calcule las concentraciones de W, HCOi y CO~ en una disolución de H2C030.025 M.

La estructura molecular y la fuerza de los ácidos Preguntas de repaso

15.63 Señale cuatro factores que afectan la fuerza de un ácido. 15.64 ¿Cómo depende la fuerza de un oxiácido de la elec tronegatividad y del número de oxidación del átomo central? Problemas

15.65 Prediga la fuerza ácida de los siguientes compuestos: H 20, H2S y H2Se. 15.66 Compare la fuerza de los siguientes pares de ácidos: a) H 2S04 y H 2Se04 , b) H3P04 Y H3As04' 15.67 ¿Cuál de los siguientes ácidos es más fuerte: CH 3COOH o CH 2CICOOH? Explique la elección. (Sugerencia: el cloro es más electronegativo que el hidrógeno. ¿Cómo puede verse afectada la ionización del ácido por la presencia del cloro?) 15.68 Considere los siguientes compuestos:

metanol Experimentalmente se encuentra que el fenol es un ácido más fuerte que el metanol. Explique esta diferencia en función de las estructuras de las bases conjugadas. (Sugerencia: una base conjugada más estable favorece la ionización. En este caso, sólo una de las bases conjugadas puede estabilizarse por resonancia.)

Preguntas de repaso

15.55 Escriba la ecuación que relaciona la Ka de un ácido débil y la Kb de su base conjugada. Utilice el NH 3 y su ácido conjugado, NH¡, para derivar la relación entre Ka Y Kb' 15.56 ¿Qué se concluye respecto de las fuerzas relativas de un ácido débil y su base conjugada a partir de la relación K,Kb = Kw?

Ácidos dipróticos y polipróticos Preguntas de repaso

15.57 El ácido carbónico es un ácido diprótico. Explique qué significa. 15.58 Escriba todas las especies (excepto el agua) que están presentes en una disolución de ácido fosfórico. Indique cuáles especies pueden actuar como ácidos de Br~nsted, cuáles

Propiedades ácido-base de las sales en disolución Preguntas de repaso

15.69 Defina la hidrólisis de una sal. Clasifique las sales de acuerdo con su efecto sobre el pH de una disolución. 15.70 Explique por qué los iones metálicos pequeños con cargas altas son capaces de hidrolizarse. 15.71 El A1 3+ no es un ácido de Br~nsted, pero el Al(HzÜW sí lo es. Explique la razón. 15.72 Especifique cuáles de las siguientes sales se hidrolizan: KF, NaN0 3 , NH 4 N0 2 , MgS0 4 , KCN, C 6H 5COONa, RbI, Na2C03, CaCI2 , HCOOK. 15.73 Prediga el pH (> 7, < 7 o'" 7) de las disoluciones acuosas que contienen las siguientes sales: a) KBr, b) AJ(N03)3' e) BaCI 2, á) Bi(N03)3'


644

ACIDOS y BASES

15.74 De los iones de los metales alcalinotérreos, ¿cuáles se hidrolizan? Problemas

15.75 Cierta sal MX (que contiene los iones M+ y X-) se disuelve en agua y el pH de la disolución resultante es 7.0. ¿Puede concluirse algo respecto de la fuerza del ácido y de la base de los que se deriva la sal? 15.76 En un experimento, un estudiante encuentra que los valores del pH de las disoluciones de tres sales de potasio, KX, KYy KZO.IOM son 7.0, 9.0 Y Il.O,respeclÍvamente.Acomode los ácidos HX, HY y HZ en orden de fuerza ácida creciente. 15.77 Calcule el pH de una disolución de CH 3COONa 0.36 M. 15.78 Calcule el pH de una disolución de NH 4Cl 0.42 M. 15.79 Prediga el pH (> 7, < 7 o,," 7) de una disolución de NaHCO J . 15.80 Prediga si una disolución que contiene la sal K2HP04 será ácida, neutra o básica.

Óxidos e hidróxidos ácidos y básicos

Problemas

15.89 Clasifique cada una de las siguientes especies como un ácido de Lewis o como una base de Lewis: a) COz, b) H 20, e) r, d) SOz, e) NH".f) OW, g) W, h) BCl}. 15.90 Describa la siguiente reacción de acuerdo con la teoría de ácidos y bases de LewIs: AlCI 3(s)

Problemas

15.83 Explique por qué los óxidos de los metales tienden a ser básicos si el número de oxidación del metal es bajo, y son ácidos cuando el número de oxidación del melal es alto. (Sugerencia: los compuestos metálicos en los que el número de oxidación de Jos metales es bajo, son más jónicos que aquelIosen losqueel número de oxidacIón de los metales es alto.) 15.84 Acomode los óxidos de cada uno de los siguientes grupos en orden de basicidad creciente: a) KzO, AlzO}, BaO, b) CrO), crO, Cr20 3• 15.85 El Zn(OH)2 es un hidróxido anfótero. Escriba las ecuaciones iónicas balanceadas que muestren su reacción con a) HCl, b) NaOH [el producto es Zn(OH)n 15.86 El Al(OH») es un compuesto insoluble. Se disuelve en un exceso de una disolución de NaOH. Escriba una ecuación iónica balanceada para esta reacción. ¿A qué tipo de reacción corresponde?

Ácidos y bases de Lewis Preguntas de repaso

15.87 ¿Cuáles son las definiciones de ácidos y bases de Lewis? ¿Por qué son más generales que las definiciones de Br~nsted?

15.88 En función de orbitales y distribuciones electrónicas, ¿qué debe estar presente en una molécula o ion pára actuar como ácido de Lewis? (Utilíce el W y el BF) como ejemplos.) ¿Qué debe estar presente para que una molécula o ion actúe como una base de Lewis'! (Utilice el OH- y el NH 3 como ejemplos.)

AlCli(ac)

15.91 ¿Cuál debe ser considerado un ácido de Lewis más fuerte: a) BF3 o BCl), b) Fe 2+ o Fé+? Explique. 15.92 Todos los ácidos de Bn<1nsted son ácidos de Lewis, pero la aseveración contraria no es cierta. Dé dos ejemplos de ácidos de Lewis que no sean ácidos de Br~nsted. Problemas adicionales

15.93 La Ka del ácido fórmico es 1. 7 X IO~ a 25°C. ¿El ácido será más fuerte o más débil a 40°C? Explique. 15.94 Una reacción característica entre un antiácido y el ácido clorhídrico del jugo gástrico es NaHCOM)

Preguntas de repaso

15.81 Clasifique los siguientes óxidos eomo ácidos, básicos, anfóteros o neutros: a) COl' b) K2 0, e) CaO, d) N2 0 5 , e) CO,f¡ NO, g) Sn0 2• h) SOJ' i) AI203,j) BaO. 15.82 Escriba las ecuaciones para las siguientes reacciones entre: a) COz y NaOH(ac), b) Na20 y HN0 3(ac).

+ Cnac)

+ HCI(ac) == NaCI(ac)

+ Hp(l) + CO 2(g)

Calcule el volumen de CO 2 (en L) generado a partir de 0.350 gde NaHC03 y jugo gástrico en exceso a l.OOatmy 37.0°C. 15.95 ¿En cuál de los siguientes casos la adición de un volumen igual de ~JaOH 0.60 M produciría una disolución con menor pH? a) agua, b) HCI 0.30 M, e) KOH 0.70 M, d) N31'l03

OAOM. 15.96 El pH de una disolución de un ácido monoprótico 0.0642 M es 3.86. ¿Se trata de un ácido fuerte'? 15.97 Al igual que el agua, el amoniaco líquido presenta autoionización:

a) Identifique los ácidos de Br~nsted y las bases de Br~nsted en eSIa reacción. b) ¿Cuáles especies corresponden a H+ y

OH' Y cuál es la condición para una disolución neutra? 15.98 Sean HA y HB dos ácidos débiles, aunque HB es el más fuene de los dos. ¿Será necesario mayor volumen de una disolución de NaOH 0.10 M para neutralizar 50.0 mL de HB 0.10 M que para neutralizar 50.0 mL de HA 0.10 M? 15.99 Una disolución contiene un ácido débil monoprótico HA y su sal de sodio NaA, ambas en una concentración 0.1 M. Demuestre que [OIJ-] == KJKa> 15.100 Los tres óxidos de cromo comunes son crO, Cr20) YcrO}' Si el Cr20 3 es anfótero, ¿qué se puede decir respecto de las propiedades ácido-base del crO y del crO]? 15.101 Utilice los datos de la tabla 15.3 para calcular la constante de equilibrio para la siguiente reacción: HCOOH(ae)

+ OH

(ae)

==

15.102 Utilice los datos de la tabla 15.3 para calcular la constante de equilibrio de la siguiente reacción: CH3COOH(ae)

+ NOi(ae) == CH 3COO(ac)

+

HN0 2(ac)


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

15.103 La mayoría de los hidruros de los metales del grupo lA y del grupo 2A son iónicos (las excepciones son BeH2 y MgH2 , que son compuestos covalentes). a) Describa la reacción entre el ion hidruro (W) y el agua, en función de una reacción ácido-base de Br!3nsted. b) La misma reacción también puede clasificarse como una reacción redox. Identifique los agentes oxidante y reductor. 15.104 Calcule el pH de una disolución de acetato de amonio (CH¡COONH4 ) 0.20 M. 15.105 La novocaína, utilizada por los dentistas como anestésico local, es una base débil (Kb = 8.91 x 10-<». ¿Cuál es la proporción de la concentración de la base y su ácido en el plasma sanguíneo (pH = 7.40) de un paciente? 15.106 ¿Cuál de las siguientes es una base más fuerte: NF J o NH,7 (Sugerencia: el F es más electronegativo que el H.) 15.107 ¿Cuál de ¡al; siguientes es una base más fuerte: NH, o PH,? (Sugerencia: el enlace N-H es más fuerte que el enlace P-H.) 15.108 El producto iónico del D 20 es 1.35 X 10- 15 a 25°C. a) Calcule el pD si pD -log [0+]. b) ¿Para qué valores de pD será ácida una disolución en D 207 e) Derive una relación entre pD y pODo 15.109 Dé un ejemplo de a) un ácido débil que contenga átomos de oxígeno, b) un ácido débil que no contenga átomos de oxígeno, e) una molécula neutra que se comporte como un ácido de Lewi" el) una molécula neutra que se comporte como una base de Lewis, e) un ácido débil que contenga dos átomos de H ionizables,j) un par conjugado ácido-base en el que ambos reaccionen con HCl para formar dióxido de carbono gaseoso. 15.110 ¿Cuál es el pH de 250.0 mL de una disolución acuosa que contiene 0.616 g del ácido trifluorometanosulfónico (CF3S0 3H), que es un ácido fuerte? 15.111 a) Utilice el modelo de RPECV para predecir la geometría del ion hidronio HJO+. b) El átomo de O del H¿O tiene dos pares de electrones libres y, en principio, puede aceptar dos iones H+. Explique por qué no existe la especie H 40 2 +. De existir, ¿cuál sería su geometría? 15.112 El HF es un ácido débil, pero su fuerza aumenta con la concentración. Explique. (Sugerencia: el P- reacciona con el HF para formar HF;. La constante de equilibrio de esta reacción es.'5.2 a 25°C.) 15.113 Cuando el cloro reacciona con el agua, la disolución resultante es ligeramente ácida y reacciona con el AgNO, para producir un precipitado blanco. Escriba las ecuaciones balanceadas que represemen estas reacciones. Explique por qué los fabricantes de blanqueadores domésticos agregan bases como el NaOH a sus productos para aumentar su eficacia. 15.114 Cuando la concentración de un ácido fuerte no es sustancialmente mayor que 1.0 X 10-7 M, debe tomarse en cuenta la ionización del agua para el cálculo del pH de la disolución. a) Derive una expresión para el pH de una disolución de un ácido fuene, que incluya la contribución de iones [H+j provenientes del H20, b) Calcule el pH de una disolución de HCI 1.0 X 10 7 M.

=

15.115 La hemoglobina (Hb) es Ufia proteína sanguínea responsable del transporte de oxígeno. Puede existir en forma

645

protonada como HbH+. La unión con el oxígeno se representa según la ecuación simplificada HbH+

+ 0 1 ~ HbO z +

H4

a) ¿Cuál es la forma favorecida de la hemoglobina en los

pulmones, en donde la concentración de oxígeno es más elevada? b) En los tejidos corporales, donde las células libera..'l dióxido de carbono como resultado del metabolismo, la sangre es más ácida debido a la formación de ácido carbónico, ¿Cuál es la forma favorecida de la hemoglobina en estas condiciones? e) Cuando una persona padece de hiperventilación, disminuye la concentración de CO 2 en su sangre. ¿Cómo afecta esto el equilibrio anterior? Con frecuencia, se le aconseja a una persona con hiperventilación que respire dentro de una bolsa de pape!. ¿Por qué esta acción ayuda a la persona? 15.116 Calcule la concentración de todas las especies en una disolución de H 3P04 O.100 M. 15.117 En fase de vapor, las moléculas del ácido acético se asocian, en cierta proporción, para formar dímeros:

A 51°C la preSIón de vapvr de un sistema de ácido acético es 0.0342 atm en un matraz de 360 mL. El vapor se condensa y se neutraliza con 13.8 mL de NaOH 0.0568 M. a) Calcule el grado de disociación (a) del dímero en estas condiciones: (CH,COOH)2

15.118 15.119

15.120

15.121

15.122

15.123 15.124

15.125

~

2CH 3COOH

(Sugerencia: véase el problema 14.73 para el procedimiento general.) b) Calcule la constante de equilibrio Kp para la reacción de a). Calcule la concentración de todas las en una disolución de NaZCO] 0.100 M. La constante de la ley de Henry para el COz a 38°C es 2.::!8 X 10-3 mollL . atm. Calcule el pH de una disolución de COz a 38°C que esté en equilibrio con el gas a una presión parcial de 3.20 atm. El ácido cianhídrico (HCN) es un ácido débil y un compuesto venenoso y mortal; se utiliza en estado gaseoso (como cianuro de hidrógeno) en la cámara de gases. ¿Por qué es peligroso poner en contacto el cianuro de sodio con ácidos (como el HCl) sin una ventilación apropiada? ¿Cuántos gramos de NaCN se necesitan disolver en agua para obtener exactamente 250 mL de una disolución con un pH de 10.00'! Una disolución de ácido fónnico (HCOOH) tiene un pH de 2.53. ¿Cuántos gramos de ácido fórmico hay en 100.0 mL de la disolución? Calcule el pH de 1 L de una disolución que contiene 0.150 moles de CH 3COOH y 0.100 moles de HC!. Una muestra de 1.87 g de .Mg reacciona con 80.0 mL de una disolución de HCl cuyo pH es -0.544. ¿Cuál es el pH de la disolución una vez que ha reaccionado todo el Mg? Suponga que el volumen permanece constante. Suponga que se le proporcionan dos recipientes: uno contiene una disolución acuosa de un ácido fuerte (HA), y el otro una disolución acuosa de un ácido débil (HB), a la misma concentración. Describa cómo compararía la fuerza


646

ACIDOS y BASES

de estos dos ácidos mediante a) la medición del pH, b) la medición de la conductividad eléctrica, e) el estudio de la velocidad del desprendimiento de hidrógeno gaseoso cuando se hacen reaccionar estas disoluciones con un metal activo, como Mg o Zn. ]5.126 Utilice el principio de Le Chíitelier para predecir el efecto de los siguientes cambios sobre la proporción de la hidrólisis de una disolución de nitrito de sodio (NaN0 2): a) cuando se agrega HCl, b) cuando se agrega NaOH, e) cuando se agrega NaCl, d) se diluye la disolución. 15.127 Describa la hidratación del S02 como una reacción ácidobase de Lewis. (Sugerencia: consulte el estudio de la hidratación del CO2 de la página 637.) 15.128 El desagradable olor del pescado se debe principalmente a compuestos orgánicos (RNH2) que contienen un grupo amino -NH 2, donde R representa al resto de la molécula. Las aminas, al igual que el amoniaco, son bases. Explique por qué al poner un poco de jugo de limón sobre el pescado se reduce su olor, en gran medida. 15.129 Una disolución de metilamina (CH3NH 2) tiene un pH de 10.64. ¿Cuántos gramos de metilamina hay en 100.0 mL de la disolución? 15.]30 Una disolución de ácido fórmico (HCOOH) 0.400 M se congela a -O.758°C. Calcule la Ka del ácido a dicha temperatura. (Sugerencia: suponga que la molaridad es igual a la molalidad. Haga los cálculos con tres cifras significativas y redondee a dos para el valor de Ka.) 15.131 Tanto el ion amiduro (NH;) como el ion nitruro (N 3-) son bases más fuertes que el ion hidróxido y, por tanto, no existen en disoluciones acuosas. a) Escriba ecuaciones que muestren las reacciones de estos iones con el agua e identifique el ácido y la base de Br91nsted en cada caso. b) ¿Cuál de las dos es una base más fuerte? 15.132 La concentración del dióxido de azufre atmosférico (SOz) en cierta región es 0.12 ppm en volumen. Calcule el pH del agua de lluvia como consecuencia de este contaminante. Suponga que la disolución del S02 no cambia su presión. 15.133 El hipoclorito de calcio [Ca(OCl)2] se utiliza como desinfectante para las albercas. Cuando se disuelve en agua produce ácido hipocloroso Ca(OCIMs) + 2H20(I)

=== 2HClO(ac) + Ca(OHh(s)

el cual se ioniza como sigue: HCIO(ac)

===

H+(ac)

+ ClO-(ac) Ka =

3.0 X 10- 8

Tanto el HCIO como el CIO- son agentes oxidantes fuertes por lo que son capaces de matar a las bacterias destruyendo sus componentes celulares. Sin embargo, una concentración demasiado elevada de HCIO causa irritación ocular a los nadadores y, una concentración muy alta de ClO- hace que los iones se descompongan con la luz solar. El pH recomendado para el agua de las albercas es de 7.8. Calcule el porcentaje de las especies anteriores presentes en este pH. 15.134 Explique la acción de la sal de olor, que es el carbonato de amonio [(NH4)2C03]' (Sugerencia: la delgada capa de la disolución acuosa que recubre el conducto nasal es ligeramente básica.) 15.135 Aproximadamente la mitad del ácido clorhídrico que se produce anualmente en Estados Unidos (3 000 millones de libras) se utílíza para la limpieza de metales. Este proceso implica la remoción de las capas de óxido metálico de la superficie de modo que quede preparada para el acabado con recubrimientos. a) Escriba la ecuación global y la ecuación iónica neta para la reacción entre el óxido de hierro(Ill), que representa la capa de herrumbre del hierro, con el HCl.ldentifique el ácido y la base de Br91nsted. b) El ácido clorhídrico también se utiliza para eliminar el sarro (principalmente formado por CaC0 3 ) de las tuberías para agua (véase la página 112). El ácido clorhídrico reacciona con el carbonato de calcio en dos etapas; eIlla primera etapa se forma el ion bicarbonato que, posteriormente. reacciona para formar dióxido de carbono. Escriba las ecuaciones para estas dos etapas y para la reacción total. e) El ácido clorhídrico se utiliza en la recuperación de petróleo del subsuelo. Debido a que disuelve las rocas (principalmente de CaCO,), el petróleo fluye con mayor facilidad. Durante un proceso se inyecta en un pozo petrolero una disolución al 15% (en masa) de HCl para disolver las rocas. Si la densidad de la disolución del ácido es 1.073 g/mL, ¿cuál es el pH de la disolución?

Respuestas a los ejercicios

15.11) H20 (ácido) y On- (base); 2) HCN (ácido) y CW (base). 15.27.7 X 10- 15 M. 15.30.12. 15.44.7 X 10- 4 M. 15.57.40. 15.6 12.56.15.7 Menor que 1. 15.82.09. 15.92.2 X 10- 6 .15.1012.03. 15.11 [C2 H20 4] = 0.11 M, [C1HO';-] = 0.086 M, [C 20¡-] = 6.1 X lO-s M, [W] =0.086 M.15.12 H 3P03 • 15.13 8.58. 15.143.09.15.15 a) pH '" 7, b) pH > 7, e) pH < 7, d) pH > 7.15.16 Ácido de Lewis: C0 3+; base de Lewis: NH3 >


Mis+erio

qu¡~ico

La

defCo~pof;C;ón de (Of t>ape(ef

L() ~ bib li oteca rios e~tán r reoc upado.~ por sus libros. M u cho~ ele lll:- libro:- an tiguos de s u ~ colecc iones ~e dc"integ ran poco a }JOCO. De hech() . la sit uac ión e\ tan JI1ala q ue ¡;erca le un l\: IÚ O de lo" libros de la Bibliott:ca de l ongre\o de ,L:stados Un idu., 11 0 puede uti litup. e pnrque la, hojas sOIl delll <l!)iado I'rLig ilcs. ¡.Por qué se dete rioran l o~ li bl'llS'.' Hasta fina b, del siglo XVII I. prác1icamen te todu el papd que ~e pmducía e n el hc n isferio (lec idclllal era hecho de fj bra de li no o algod6n . J o~ cuales so n. en mayor arte. ¡;elulosa. L I ce!u los<I es un polímero de uil idade, dc glucosa (C¡,II ,20(,l lInid~Ls en U IHI fo rma t'spt:dfica:

preve nir la expan ,ión de la linl a, en algunos papele ... , e apl i 'a un rt'c ubrillli ento ue ~ ul fa t o de al urni ni¡ 1 12(50 J )11Y una resina para ioel\ a!' los orific io .... [ SI C pro¡;e!'> () . denolJ1in ado apreste . Ú ~I C0 l11 0 result ado una superficie sua ve. La di!ere nci .l ent re los papcie, que han recibid¡) este tratam iento y I n~ ljLl C !l O lo h... n rc¡;ibiJ o ~c r erc ibe al tocar la \u pellic ie de UIl pcrilÍd ico . la de est:J. pági na. (O intente es Tibir en ' lI os con un pl ul11ín ue pun ta es pe ciaL ) Se d ig iú el ;,ulfato de alu l11 ini o par" c I (ralalll iU llO porq ue es inco loro y baralo. Deh ido a qu e el pape l sin el tratam iento no ~e deshace. e l sulfill() Je alul11 ll1io debe ser el rc~ r o ns ahle de 'ill lento dctc::ri 11'0. Pe ro ¡.cómo·)

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Conforme la den anda de papel creció. la pulpa de la madera su!'. tituyó d ichas fib ra conlo tuente de ccl ulü:-a. La pulpa de la madera la lll bi':n contiene lignin<t. UIl Jlol ímero orgúni co que conliere rigide/ al papel. pero que se o>..i da con raciliJad, con lo cual el papel se decolora. El papel hecho de pulpa de made ra que no ha ~iu () tratada para eli minar la lign ina se ulil iza para lib l'll~ Y re ri ód i c o ~ cu ya p rc~erv m: i ó n no es i m p Orl~U1 te . OLIO problema co n el papel hecho con pulpa de madera es la porosidad. Lo. pequc¡¡os onli cios de la su perficie del pape l ab...orbcn la tinta de la imprenta y la expande n ~nb re un :tr 11 mayor lUC la n eesa ri a. Para

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Papeles daiiado5 por acidos.

Pistas químicas í.

2.

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4.

5.

C uando lo" l i bro~ qu conlit'llen papel "lratadn" '-te almacen:J 1l en U I1 al11hiclllC Ill ll y húmedo. el A I,(SOI) ' ah~orbc la humedad. lo que Cll n el tiempo 11-: 'a a J:¡ rrodu cci<ín de ion c. H+. L(}s ion ~ H' catali l.al1 1,1 hi d níli,i~ de la cel ul o. a atacando a I !I~ át()mo~ de oxigen o de In cclulo:-a que aparecen ~omhread{)., (vca\e el diagrama de h l celulo.. a CI! la págin'l anteriorl. La larga cade na de un idadc., de glucosa ~e rompe cn unidade\ jll<.kpcnd icnles, lo que da como rc~ ultad() la desintegrac ión del pap' !. :scriha la... eClIaci< I1l:S l ara la pro i ucción d iones H' él part ir de l I ~ ( SO~ ),. Para prcv 'n ir lad sintegración de lus pape le.. , la soluci(m obvia es lra!, dos con un a hase . S in mbargo, lan tu e l aO H ( UIlU hase fu erte) como I H, (una ba. e débil). no son buenas OpCi ( \lle~ . Sug iera cómo se pndrÍall llti li 7ar eslas ~ u st all('i ;¡ s paru neu truiil ar ' 1 ¡k id o en el pape l y dt::'uiba ~LI" i ncon venielltc' . D 'spu ' .., de 1l1Llchas pruebas. los químico, h;¡n desarro llado Ul I c\)1llpuesto qu ' e..,t,¡bil i la al papel: d! ti I,ine j Zn ( 'l-l,)~ j El diclil7inc es vol<Íti I rm lo q ue puede roci ~u'~(' sobre I () ~ libw s. Reacc iona " on agua flara formar ó ,\ i do de zin ' (ZnO) y el ano gase oso (C 2H,, ). o ) E,c ri ha un;,;, ec uac ión par,¡ e'la r acci(jl!. 17) El ZnO e~ un óxi do anfótcrn. ¿.Cómo reaccion a l'l111 los iones H l . ) na ucwcl1laja de l diet i 1, ; n<.: es su alta i nllu ntabil ¡dad en el airc. Por tanlo, se e1ebe e vitar la presenc í, ele oxígeno cuan do :-e ap licu e~le cOll1pUCsll. ' Cómo ~e puede e lirn inar e l ox Í[!cno de un cu::1f'to antes de nx í,lr el diel i l,im; ~() b re mo nto ll c, de li bros en llna bih l iolecu') A¡,;tual mente, a ¡lIS p ~lp les se l e~ da un Iratam i '1110 con di ó xi do (k tilanio (TiO!). el cu al. ai igua l que e l ¿nO. es Ull compue"ro hlance> no tóxi co IUC no eata li'.a la hidrólisis de la l'c llll<)';~l. ¡.Cu{J es la ventaja del TiO ~ sobre el 7110'1

649


CAPITULO 16

Equilibrios ácido-base y equ ilibrios de sol ubilidad

Las estalactitas, que parecen de hielo, crecen hacia abajo; las estalagmitas crecen hada arriba como columnas. Pueden pasar cientos de años para que se formen estas estructuras compuestas prinCipalmente de CaCO,

Introducción En el presente capítulo se continuará con el estudio de las reacciones de los

16

Comparación entre los equilibrios homogéneo y heterogéneo en disolución

16

Efecto del ion común

16.

Disoluciones amortiguadoras

16.

Valoraciones ácido-base

16

Indicadores ácido-base

16.

Equilibrios de so!ubilidad

16

Separación de ion es por precipitación fraccionada

16.

El efecto del ion común y la solubilidad

16.

El pH Y la soiubilid ad

ácidos y las bases. Se analizarán las va loraciones ácido-base y la acción de los amorti guadores . También se estud iará otro tipo de equilibrio acuoso, el que se establece entre un compuesto ligeramente soluble y sus respectivos iones en disolución.

16.1

Los equilibrios de iones complejos y ia solubilidad

16.

Aplicación del principio del producto de solubilidad al análisis cualitativo

651


652

EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

16.1 Comparación entre los equilibrios homogéneo y heterogéneo en disolución En el capítulo 15 se vio que los ácidos y las bases débiles nunca se ionizan por completo en el agua. Por ejemplo, una disolución de un ácido débil en equilibrio contiene tanto el ácido no ionizado como los iones H+ y la base conjugada. No obstante, todas estas especies están disueltas, por lo que el sistema es un ejemplo característico de equilibrio homogéneo (véase el capítulo 14). Existe otro tipo de reacción en equilibrio en la que se disuelven y precipitan compuestos ligeramente solubles. Tales procesos son ejemplos de equilibrios heterogéneos, es decir, los componentes de la reacción están presentes en más de una fase. Este tipo de equilibrio se analizará en la segunda parte de este capítulo.

16.2 Efecto del ion común El estudio de los procesos de ionización ácido-base e hidrólisis de sales, considerados en el capítulo 15, se restringió a disoluciones que contienen un solo soluto. Aquí se analizarán las propiedades ácido-base de disoluciones de dos solutos que contienen el mismo ion (catión o anión), denominado ion común. La presencia de un ion común suprime la ionización de un ácido o de una base débiles. Por ejemplo, cuando el acetato de sodio y el ácido acético se disuelven en la misma disolución, se disocian y se ionizan formando iones CH 3COO: CH,COONa(s)

El CH 3COONa es un electrólito fuerte, por lo que se disocia por completo en la disolución, mientras que el CH3COOH es un ácido débil, y se ioniza sólo en parte. De acuerdo con el principio de Le CMtelier, la adición de iones CH 3COO- provenientes del CH 3COONa a una disolución de CH 3COOH suprime la ionización del ácido (es decir, desplaza el equilibrio hacia la izquierda), por lo que disminuye la concentración de iones hidrógeno. En consecuencia, una disolución que contenga CH3COOH y CH,COONa será menos ácida que aquella que sólo contenga CH}COOH a la misma concentración. El desplazamiento del equilibrio de ionización del ácido acético se debe a los iones acetato de la sal. El CH 3COO- es el ion común porque lo aportan tanto el CH 3COOH como el CH 3COONa. El efecto del ion común es el desplazamiento del equilibrio causado por la adición de un compuesto que tiene un ion común con la sustancia disuelta. Este efecto influye en el pH de una disolución y en la solubilidad de una sal poco soluble (que se analizará después en este capítulo). En este apartado se estudiará el efecto del ion común y su relación con el pH de una disolución. Conviene tener en cuenta que, a pesar de su nombre particular, el efecto del ion común es sólo un caso especial del principio de Le Chatelier. Por ejemplo, examinemos el pH de una disolución que contiene un ácido débil, HA, Y una sal soluble del ácido, digamos, NaA. Se comienza por escribir

o simplemente HA(ae) ==" W(ac)

+ A -Cae)


16.2

EFECTO DEL ION COMUN

La constante de ionización Ka está dada por

K = [W][A]

(16.1)

[HA]

a

Esta ecuación se puede reordenar como

Al tomar el logaritmo negativo de ambos lados de la ecuación, se tiene -log [H

+] :o -log Ka -·log [HAI [A _j

o

-log [W J= -log Ka + log

r;~1

Así que pH = pK + lag [A]

"

[HA]

(16.2)

donde log Ka

(16.3)

El pK. se relaciona con K. del mismo modo que el pH se relaciona con [H'1.

La ecuación (16.3) se conoce como ecuación de Henderson-Hasselbalch, cuya forma más general es _

1

pH - pKa + og

[base conjugada] ["] aCldo

(16.4)

En este ejemplo, HA es el ácido y K es la base conjugada, de tal modo que si se conocen la Ka del ácido, las concentraciones de éste y de su sal, es posible calcular el pH de la disolución. Es importante recordar que la ecuación de Henderson-Hasselbalch proviene de la expresión de la constante de equilibrio, y es válida sin que imp0l1e el origen de la base conjugada (es decir, puede provenir sólo del ácido o del ácido y de su sal). En los problemas en los que hay un efecto de ion común, por lo general se dan las concentraciones iniciales de un ácido débil HAy de su sal, como NaA. Se puede despreciar la ionización del ácido y la hidrólisis de la sal, siempre y cuando las concentraciones de dichas especies sean razonablemente altas (~ 0.1 M). Esta aproximación es válida porque HA es un ácido débil, y la magnitud de la hidrólisis del ion A-casi siempre es muy pequeña. Además, la presencia de A- (proveniente de NaA) suprime la ionización de HA, y éste, a su vez, suprime la hidrólisis de A-. Por esta razón, se supone que las concentraciones iniciales son iguales a las concentraciones de equilibrio tanto en la ecuación (16.1) como en la (16.4). En el siguiente ejemplo se calcula el pH de una disolución que tiene un ion común.

Recuerde que entre más fuerte sea el ácido (es decir. entre mayor sea K,,) .. menor será el pKII •

651


654

EQUILIBRIOS ACIDO-BASE y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

Ejemplo 16.1 a) Calcule el pH de una disolución que contiene CH 3COOH 0.20 M Y CH 3COONa 0.30 M. b) ¿Cuál seria el pH de la disolución de CH 3COOH 0.20 M si la sal no 'estuviera presente?

Razonamiento y solución a) El acetato de sodio es un electrólito fuerte, por lo que se disocia por completo en disolución. CH3COONa(s) ~ CH3COO-(ac)+Na+(ac) 0.30M

O_30M

Como se estableció antes, se supone que las concentraciones en equilibrio del ácido y de la ba.se conjugada son iguales a las concentraciones iniciales, es decir,

Y

[CH3COOHj = 0.20 M De la ecuación (16.1) se tiene

[w !CH COO-] 3

[C~COOH]

K.

o

[w}= K.[CH COOH] 3

[CH3COO-] 5

(1.8 x 10- )(0.20) 0.30

1.2 x 10-5 M

Así que, pH

-log[W] = -log(1.2x 10-5 ) 4.92

El pH de la disolución también se puede calcular con la ecuación de HendersonHasselbalch. En este caso, es necesario calcular antes el pK. del ácido [véase la ecuación 16.3)1: pK. =-logK. -Iog (1.8x 10-5 ) =4.74 Se puede calcular el pH de la disolución al sustituir el valor de pK. y las concentraciones del ácido y de su base conjugada en la ecuación (16.4): [CH 3COO- ] PH=PK.+109[ ] CH3COOH 474 I 0.30M + ogO.20M

=.

=4_74+0.18=4.92 b) Con el procedimiento empleado en el ejemplo 15.8, se encuentra que el pH de una

disolución de CH 3COOH 0.30 M es:

[w] = 1.9 X 10-3 M pH = -log(1.9 x10- 3 ) =2.72


16.3

DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS

Comentario En este caso, sin el efecto del ion común, el pH de una disolución de CH 3COOH 0.20 M es 2.72, mucho más ba}oque 4.92, elpH en presencia del CHaCOONa que se calculó en el inciso a). Es (1#1'0 que .et ia" COI'P\lI'JCH3COo-suprime la Ionización del ácido CH 3COOH.

Problema similar: 16.3.

Ejercicio ¿Cuál es el pH de una disolución que contiene HCOOH.O,30 M y HCOOK 0.52 M?

El efecto del ion común también se manifiesta en disoluciones de una base débil, como NH3 , y una sal de la base, como NH4C1. En el equilibrio

Se puede deducir la ecuación de Henderson-HasselbaIch para este sistema de la siguiente manera. Reordene la ecuación anterior para obtener

Aplicando el logaritmo negativo en ambos lados de la ecuación se obtiene

[NW]

-log [W]=-log Ka -log-[ 4] NH 3 -log

[W]

[NH 3 ] -log Ka + log [NH;]

o

Una disolución que contenga tanto el NH3 como su sal NH4Cl será menos básica que una disolución que sólo contenga NH3 a la misma concentración. El ion común NH; suprime la ionización de NH3 cuando en la disolución también está presente su sal.

16.3 Disoluciones amortiguadoras Unadisolucwn amortiguadora o tampón es una disolución de 1) un ácido débil o una base débil y 2) su sal; esto es, ambos componentes deben estar presentes. La disolución tiene la capacidad de resistir los cambios de pH cuando se agregan pequeñas cantidades de ácido o de base. Las disoluciones amortiguadoras son muy importantes en los sistemas químicos y biológicos. El pH en el cuerpo humano varía mucho de un fluido a otro; por ejemplo, el pH de la sangre está alrededor de 7.4, en tanto que el del jugo gástrico humano puede ser de 1.5. En gran parte, estos valores de pH, que son críticos para el funcionamiento adecuado de las enzimas y del balance de la presión osmótica, se mantienen por acción de los sistemas amortiguadores. Una disolución amortiguadora debe contener una concentración relativamente grande de ácido para reaccionar con los iones OH- que se le añadan; y también debe contener una concentración semejante de base para neutralizar los iones H+ que se le añadan.

Disoluciones amortiguadoras

655


656

EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE Y EQUILIB RIOS DE SOLUBILIDAD

El /nc/¡cacor ácid base a7ul de brornofe.')ol (q e se aiiadlo a rodas IJs ,/¡solunones c:ue aql,i ~t' mut'strnn) se v cdiLa para demostrar la aeC/un de 105 si, temas amortigua ores. Cuando el pH está por an iba de 4.6, el eolur del indicddor es azul púrpura y cambia a amarillo cuando el jJH es /I /ellor qUt> 3. 0. a) Al mpLCI r 50 mL de O-I ,COOH O 1 M con 50 mL d CH ,COONa 01 M se forma una 'j~o:ucrón amortiguador con un pH de 4. 7 Y F!I indlCadur can /bia a azul purpura . b) Despues de an dir 40 mL de una eI/solulIon eJe HCI O I M a la di~o!UClÓII a), el mlor ún es a¿ul purpura. c) 1(J(J mL de una d,solUL/ón eJe CH ,COOH e pH 4 .7. d) De~ lIe:, de aiiadir 6 OlaS (a lrededor de O 3 mL) de d,solllCion de HCI O I ~.1, el rolar ( dmÓla ,'l a('[)aril!o. Sin la deeien del sistema amortIgue/ dar, el pH de la diso/unon dlsmlllllye rápidr:, hasta meno" de 3 O, al ñadirle HCI O I M FIGURA 16.1

a)

b)

d)

e)

Además. los componcntes ácidos y básic os del amortiguador no deben consLlll1ir~e el un o a l otro e n una reacción de neutt'a ii zac ión, Estos requerimi e ntos se sa ¡isfac ~ n con un par ácido-base conjugado, por ejemplo, un éÍeido débil y su base conjugada (suministrada por una sal) o una base débil y su ácido conjugado (s uminiqrado por una sal). Una disolución amortiguadora simple se puede preparar al mezclar eanrid~ldc s molares semej a nres de ácido acét ico (C H JCOOH ) y de su sal aceruto de sodio (CH,CO )N a) en medio acuoso. Se supone que las co ncentraciones de equilibrio dcl úeido y de la base conjugada (que proviene del CH,COONa) son i:;u ales a las co ncentraciones iniciales (véase la púgina 653 ). Una disolución que conte nga eqas dos su s tancia~; tiene la GJpaci dad de ne utrali zar a un ácido o a una base que se le ag,egue. El acetato dc :;odio, un electrólito fuerte, se disocia por completo en agua. CH,COO Nn(s) ~ CH,COO

(<11')

+ Na

(1/( )

Si se añade un ácido, la base conjugada CH ,COO- del amortiguador consuminí a los iones H> de acu erdo con la ecuación CH,COO

(ue)

+H

(oc ) - - ¡ .

CH,COOH(lIc)

Si se añade una base al sistema amortiguador, el ácido de éste neutraliza a los io nes OH-: CH,COOH(uc)

+ OW(uc) - - 7 CH,COO

(oc)

+ HD(! )

Como se ve , las dos reacciones que s:Jn típicas de este si slé llia aJl1 ort:gu <:dor son id é nticas a las de l efecto del Ion co ml1n descritas en el ejemplo 16. l. La c(¡j¡(l ciduo' c/"iOrtiX¿wdo rLi, es decir, la efectividad de la di sulución amu rti g uadora, de pe llde de la calitidad de ác ido y de base co njugada que ten ga la di so lución . ( 'U¡¡!Ilo may,)r sea esta cantidad. mayor será la c2pac idad amo rtigu adora. Un sistem a amortig uador suele rep res elllar ~e Cn li¡O s,lihícido o ha se conjugad a/ácido. sí, e l sistema amortiguador de ace tc!W de sodio/ácido acético puede e scribirse como CH,COONa/Cf-I}C OOH o co mo CH,COO"/CH,COOH. La figura 16. 1 ¡lustra la acción de ste si \ te ma am ortiguador. En el ejemplo sigui e nte se lTluest ra la diferenc ia e ntre un \ isíe ma amortiguador y una mezcla de úciJo y . al que no funciona como tal.

,=;''Mi~I·:l) "!; ,~

¿Cuáles de las Siguientes disoluciones son sistemas amortiguadores? a)

KH , PO,/H J P0 4• b) NaCIOiHCI0 4• e) C, H, N/C, H,NHCI(C, H,N es la piridina; su K" se da en la tabla 15.4). Explique su respuesta,


16.3

Razonamiento y solución

DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS

El criterio para un sistema amortiguador es que debe exis-

tir un ácido débil y su sal (que contenga la base éonjugada débil) o una base débil y su sal (que contenga el ácido conjugado débit).

a} El H3P0 4 es un ácido débil y su base conjugada, H2PO¡, es una base débil (tabla 15.5). Por tanto, éste es un sistema amortiguador. b} que el HCI0 4 es un ácido fuerte, su base conjugada, CIO¡, es una base muy débil. Esto significa que el ion CIO:; no se combina con el ion W de la disolución para formar HC104 • Por tanto, el sistema no actúa como un amortiguador. e} Como se señala en la tabla 15.4, la CsHsN es una base débil, y su ácido conjugado

Ya

CsHsNH (el catión de la sal CsHsNHCI), es un ácido débil. Por tanto, éste es un sistema amortiguador.

Problema similar: 16.8.

Ejercicio ¿Cuáles de los siguientes pares son sistemas amortiguadores? a) KF/HF, b} KBr/HBr, e) Na2C0:lNaHC03'

El siguiente ejemplo muestra el efecto de una disolución amortiguadora sobrc el pH.

Ejemplo 16.3 a) Calcule el pH de un sistema amortiguador formado por CH 3COOH 1.0 MyCH3COONa 1.0 M. b) ¿Cuál es el pH del sistema amortiguador después de añadir 0.10 moles de Hel gaseoso a 1 L de la disolución? Suponga que el volumen de ésta no cambia con el HCI añadido.

Razonamiento y solución a) El pH del sistema amortiguador anterior a la adición de HCI se calcula con el procedimiento descrito en el ejemplo 16.1. Suponga que la ionización del ácido acético y la hidrólisis de 105 iones acetato son despreciables; en el equilibrio se tiene

Y [CH 3 COO-] 1.0 M

tCH3COOH} = 1.0M K -==

[WICH 3 coo-j

.

1.8xl0-s

[CH3 COOH]

[w]= K.[CH COOH] 3

[CH3COO- ]

.0) I

=1.8xl0-s M pH = -Iog (1.8 x 10-5)

=4.74 Entonces, cuando las concentraciones del ácido y su base conjugada sean iguales, el pH del sistema amortiguador es igual al pK. del ácido. b) Después de agregar HCI, éste se ioniza por completo:

HCI(ae) 0.10mol

W(ae)+Cr(ac) 0.10 mol

0.10 mol

Al principio. en 1 L de disolución había 1.0 mol de CH 3COOH y 1.0 mol de CH 3COO-. Después de la neutralización del HCI por el CH 3COO-, que se escribe como

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658

EQUILIBRIOS ACIDO-BASE y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

0.10mol

0.10mol

0.10mol

el número de moles de ácido acético y de iones acetato ahora son CH3COOH: (1.0 + 0.1) mol = 1.1 mol CH3COO-: (1.0 - 0.1) mol

= 0.90 mol

Enseguida, se calcula la concentración de iones hidrógeno:

[w 1~ K.{CH COOH] 3

[CH 3COO-J s _ (1.8Xl0- 1•1)

X

-

0.90

=2.2xl0-s M El pH de la disolución cambia a pH = -Iog (2.2 x 10-5)

=4.66

Problema similar: 16.15.

Comentario Debe observarse que dado que el volumen de la disolución es el mismo para las dos especies, el cociente de sus concentraciones molares se ha sustituido por el cociente de su número de moles respectivos, esto es, (1.1 moVL)/(O.90 mollL) = (1.1 mol/ 0.90 mol).

Ejercicio Calcule el pH del sistema amortiguador formado por NH 3 0.30 M/NH 4CI 0.36 M. ¿ Cuál es el