Page 1

CAPiTULO 12

Propied ades físicas de las disoluciones

12.1 Tipos de dis o luciones 12.2 Una visión mol ecular del proce so de disolución

lre.~

rayos de luz blanca que pasan a través de un coloide de parliwlas de aLufre en agua cambian a anaranjado, rosa y verde cEulado.

12.

Unidades de concen t ra ción

12.4 Efecto de la temperatura en la solubilidad

12.5 Efecto de la presión en la

Introducción

solubilidad de

105

gases

12.6 Propiedades coligativas La mayoría de las reacciones químicas ocurren, no entre sólidos, líquidos o

de las disoluciones de no electrólitos

gases puros, sino entre iones y moléculas disueltos en ag ua o en ot ros disolventes. En los capítulos 5 y 11 se estudiaron las propiedades de los gases, líquidos y sólidos. En este capítulo se examinarán las propiedades de

12.7 Propiedades coligativas d e las disoluciones de el ectrólitos

las dísolucion es, haciendo hincapié en el papel que tienen las fu erz as intermoleculares en la sol ubilidad y en otras propiedades físicas de las disoluciones.

12.

Coloid es

467


468

PRO IEDADES FiSICAS DE LAS DISOLUCIONES

12.1

Tipos de disoluciones

En la sección 4.1. se estableció que una disolución es una mezcla homogénea de dos o más sustancias. Debido a que esta definición no restringe, en modo alguno, la naturaleza de las sustancias involucradas, se distinguen seis tipos de disoluciones, dependiendo del estado físico original (sól ido, líquido o gaseoso) de los componentes. En la tabla 12. J se presentan ejemplos de cada uno de estos tipos. En este capítulo se estudiarán las disoluciones que incluyen, por lo menos, un componente líquido, es decir, disoluciones gas-líquido, líquido-líquido y sólido-líquido. Qui zá no sorprenda el hecho de que el disolvente líquido en la mayoría de las diso luciones que se estudiarán es agua. Los químicos también diferencian las disoluciones por su capacidad para disolver un soluto. Un a disoLución saturada contiene la máxima can tidad de un soluto que se disuelve en un disolvente en particular, a una temperatura especifica. Una diso[ucióllno saturada con tiene menor cantidad de soluto que la que es capaz de diso/Fa Un tercer tipo, una disolución sobresaturada, contiene más soluto que el que puede haber en una disolución saturada. Las disoluciones sobresaturadas no son muy estables. Con el ti empo, una parte del soluto se separa de la disolución sobresa turada en forma de cristales. La cristalización es el proceso en el cual un soluto disuelto se separa de la disolu ción y forma cristales (figura 12. 1). Observe que tanto la precipitación como la cristalización

Tabla 12.1

Tipos de disoluciones

Componente 1

Componente 2

Estado de la disolución resultante

Ejemplos

Gas

Gas

Gas

Aire

Gas

Líquido

Liquido

Agua gaseosa (Ca, en agua)

Gas

Sólido

Sólido

H2 gaseoso en paladio

Liquido

Liquido

Liquido

Etanol en agua

Sólido

Líquido

Liquido

NaCl en agua

Sólido

Sólido

Sólido

Bronce (Cu/Zn), soldadura (SnIPb)

FIGURA 12.1 En una disolución sobresaturada de acetato de sodio (izquierda), al agregar un pequeño Ulstal como semilla se forman rápidamen te cristales de aceta to de sodio.


12.2

UNA VISION

OlECULAR DEL PROCESO DE DISOLUCION

469

describen la separación de un exceso de la sustancia sólida a partir de la disolución sobresaturada. Sin embargo, los só lidos que se forman durante estos dos procesos tienen apariencia diferente. En general se piensa que los precipitados están formados por partícu las pequeñas, mientras que los cristales pueden ser grandes y bien formados.

12.2

Una visión molecular del proceso de disolución

Las atracciones intermoleculares que mantienen juntas a las moléculas en líquidos y só lidos también tienen un papel importante e n la formación de las disoluciones. Cuando una susta ncia (el so luto) se disuelve en otra (el disolvente), las partículas del soluto se dispersan en el disolvente. Las partícu las de so luto ocupan posiciones que estaban ocupadas por moléculas de disolvente. La facilidad con la que un a partícula de soluto remplaza a una molécula de disolvente depende de la fuerza relativa de tres tipos de interacciones:

n 1... 5-("ce

,,6 _6

e tudlo el proc",!óo de

d ... oluuan d sde un punto de vIsta

rnauouoplco

interacción disolvente-disolvente interacción soluto- so luto interacción disolvente-so luto Por simp l ificación , se entiende que e l proceso de di solución se ileva a cabo en tres etapas diferentes (fi gura 122). La etapa 1 es la se paración de las moléculas del disolvente y la etapa 2 implica la sepa rac ión de las moléculas elel so luto. Estas etapas requieren de energía para romper las fuerzas de atracción intermoleculares: como consecuencia, son endotérmicas. En la etapa 3 las moléculas del disolvente y del soluto se mezclan. Este proceso puede ser exotérmico o endotérmico. El calor de disolución ~Hd i,nl u"i,,, está dado por

Disolución de un compuesto coval el1le

Esta

C:U.1(IOn

es una aplu2C1on de la ley

d"'II"".

Si la atracción soluto-disolvente es mayor que la atracción disolvente-disolvente y que la atracción soluto-soluto, e l proceso de disolución será favorable o exotérmico (~ Hdi,"luc i<;n < O). Si la interacción so luto-diso lvente es m<ÍS débil que las interacciones disolventedisolvente y soluto-soluto, e l proceso de disoluc ión será endotérmico (~Hd"ol "ci0n > O). Resulta sorprendente e l hecho de que un so luto pueda disolverse en un disolvente si la atracción entre sus propias moléculas es más fuerte que la atracción soluto-disolvente. El proceso de disolu ción, al igual que todos Jos procesos físicos y químicos, está regido

E ( ~pa

¿jfJ 1

1

..

..

Disolvente

Soluto

Disolución

FIGURA 12.2 Un enfoqup molecular del proceso de dIsolución con ebido en tres etapas. Primero se separan las moléculas del dIsolvente y d isolu to (e tapas 7 y 2). Después se mezclan las moléculas del disolvente y del soluro (etapa 3)


470

PROPIEDADES FíSICAS DE LAS DISOLUCIONES

"l· .r ...

por dos factores. Uno es el factor energético, que determina si un proceso de disolución es exotérmico o endotérmico. El segundo factor se refiere a la tendencia hacia el desorden inherente a todos los procesos naturales. Lo mismo que las cartas de una baraja se mezclan al barajarse, cuando se mezclan las moléculas de soluto y de disolvente para formar una disolución, hay un incremento de aleatoriedad, o desorden. En estado puro, el disolvente y el soluto poseen cierto grado de orden, que se caracteriza por la disposición más o menos regular de átomos, moléculas o iones en el espacio tridimensional. Gran parte de este orden se destruye cuando el soluto se disuelve en el disolvente (véase la figura 12.2). Por tanto, el proceso de disolución se ve acompañado por un aumento del desorden. Es este aumento en el desorden del sistema lo que favorece la solubilidad de una sustancia, incluso si el proceso de disolución es endotérmíco. La solubilidad es una medida de la cantidad de soluto que se disolverá en cierto disolvente a una temperatura específica. El dicho "lo semejante disuelve a lo semejante" es de gran ayuda para predecir la solubilidad de una sustancia en un determinado disolvente. Esta expresión significa que es probable que dos sustancias cuyas fuerzas intermoleculares son del mismo tipo y magnitud sean solubles entre sí. Por ejemplo, tanto el tetracloruro de carbono (CCI4 ) como el benceno (C 6H6 ) son líquidos no polares. Las únicas fuerzas intermolecuI'ares presentes en estas sustancias son las fuerzas de dispersión (véase la sección 11.2). Cuando se mezclan estos dos líquidos, rápidamente se disuelven uno en otro, porque las fuerzas de atracción entre las moléculas de CC14 y de C6HÓ son parecidas en magnitud a las fuerzas que se dan entre las moléculas de CC14 y entre las moléculas de C6H6' Se dice que dos líquidos son miscibles si son completamente solubles entre sí en todas proporciones. Los alcoholes, como el metanol, etanol y 1,2etilenglicol son miscibles con agua porque forman puentes de hidrógeno con las moléculas de agua:

H H

H

I

I I

H-C-O-H

I

H H

H metano!

CHiOH)CH,(OHj

I I

H-O-C-C-O-H etanol

1,2-etilenglicol

Las reglas que se muestran en la tabla 4.2 (página 109) permiten predecir la solubilidad en agua de un compuesto iónico en particular. Cuando el cloruro de sodio se disuelve en agua, los iones se estabilizan en disolución por la hidratación, que implica interacciones ion-dipolo. En general, es posible predecir que los compuestos iónicos serán mucho más solubles en disolventes polares, como agua, amoniaco líquido y fluoruro de hidrógeno líquido, que en disolventes no polares, como benceno y tetrac1oruro de carbono. Debido a que las moléculas de los disolventes no polares carecen de un momento dipolar, no pueden solvatar a los iones Na+ y cr. (Solvatación es el proceso mediante el cual un ion o una molécula es rodeado por moléculas del disolvente, distribuidas de una forma especifica. Cuando el disolvente es agua, este proceso se llama hidratación.) Las interacciones intermoleculares que predominan entre los iones y los compuestos no polares son las interacciones ion-dipolo inducido, que son mucho más débiles que las interacciones ion-dipolo, Como consecuencia, los compuestos iónicos por lo general son muy poco solubles en disolventes no polares. En el siguiente ejemplo se muestra cómo predecir la solubilidad a partir del conocimiento de las fuerzas intermoleculares en el soluto y en el disolvente.

Ejemplo 12:.1 Prediga la solubilidad relativa en cada uno de los siguientes casos: a) Br2 en benceno (C6 H6) (p O O) yen agua (p = 1.87 O), b) KCI en tetracloruro de carbono (p O O) yen amoniaco líquido (p = 1.46 O), e) urea (NHJ2CO en disulfuro de carbono (p O O) Y en agua.


12.3

UNIDADES DE CONCENTRACION

Razonamiento y solución Por lo general, para predecir la solubilidad se sigue el principio de que "lo semejante disuelve a lo semejante". a) Br2 es una molécula no polar y por tanto es más soluble en C6 H¡;, que también es no

polar. que en agua. Las únicas fuerzas intermoleculares entre Br 2 Y(tiHe son fuerzas de dispersión. b) KCI es un compuesto iónico. Para que se disuelva, los iones Individuales K+ y (1- deben estabilizarse por interacciones ion-dipolo. DebidO a que el tetracloturo de carbono no tiene momento dipolar. el cloruro de potasio debe ser más soluble en amoniaco liquido. que es una molécula polar con un momento dipolar grande. c) A partir de la estructura de la urea se espera que sea una molécula polar. Debido a que el disulfuro de carbono es no polar, las fuerzas intermoleculares entre urea y disulfuro de carbono son dipolo-dipolo inducido y de dispersión. Por otra parte, la urea puede formar puentes de hidrógeno con el agua, por lo que debe ser más soluble en este último disolvente.

Problema similar: 12.11.

Ejercicio ¿El yodo (12) es más $olubleen agua o en disuffuro decarb6no (C52)1

12.3

Unidades de concentración

El estudio cuantitativo de una disolución requiere que se conozca su concentración, es decir, la cantidad de soluto presente en una determinada cantidad de una disolución. Los químicos utilizan varias unidades de concentración diferentes; cada una de ellas tiene ciertas ventajas, así como algunas limitaciones. Se examinarán las cuatro unidades de concentración más comunes: porcentaje en masa, fracción molar, molaridad y molalidad.

Tipos de unidades de concentración Porcentaje en masa

Elporcentaje en 11Ulsa (también llamado porcentaje en peso o peso porcentual) es la relación de la masa de un soluto en la masa de la disolución, multiplicado por 100%: . porcentaje en masa de soluto =

masa de soluto xl 00% masa de soluto + masa de disolvente masa de soluto - - - - - - - x 100% masa de disolución

(12.1)

El porcentaje en masa no tiene unidades porque es una relación de cantidades semejantes. Ejemplo '12.2 Una muestra de 0.892 9 de cloruro de potasio (KCI) se disuelve en 54.6 g de agua. ¿Cuál es el porcentale en masa de KCI en esta disolución?

Razonamiento y solución En este caso se aplica directamente la ecuación (12.1). 5e escribe porcentaje en masa de KCI '"

masa de soluto x 100% masa de la disolución

0.892 9 x 100% 0.892 9 + 54.6 g 1.61%

Problema similar: 12.15.

471


472

PROPIEDADES FfslCAS DE LAS DISOLUCIONES

lIJel'ddo

Una muestr.a de 6.44 9 de naftaleno {C 1oH.,) se disuelve en SO.1 9 de benceno (4HJ. catcule el porcentaje en masa de naftaleno en esta disolución.

Fracción molar (X) El concepto de fracción molar se introdujo en la sección 5.6. La fracción molar de un componente de una disolución, el componente A, se representa como XA y se define como porcentaje erll r:nasa de soluto

=

~;;;-;;:-d.;;-;;:~~':;:':;:;:;-;;~~'cli~~;;;U;;;lo< 1000/0

La fracción molar no tiene unidades, debido a que también representa una relación de dos cantidades semejantes.

Molaridad (M) Para cálculos que impliquen la molaridad. véase el ejemplo 4.6.

En la sección 4.5 se definió la molaridad como el número de moles de soluto en 1 litro de disolución, es decir, molaridad

moles de soluto litros de disolución

Por tanto, las unidades de la molaridad son moleslL.

Molalidad (m) La molalidad es el número de moles de soluto disueltas en 1 kg (1 000 g) de un disolvente, es decir, 'd d moles de soluto mol aI1 a =- - - - - - - masa de disolvente (kg)

(12.2)

Por ejemplo, para preparar una disolución acuosa de sulfato de sodio (Na1S04) 1 mol al, o 1 m, es necesario disolver 1 mol (142.0 g) de la sustancia en 1 000 g (1 kg) de agua. Dependiendo de la naturaleza de la interacción soluto-disolvente, el volumen final de la disolución será mayor o menor de 1 000 mL También es posible, aunque poco probable, que el volumen final sea igual a 1 000 mL En el siguiente ejemplo se muestra cómo calcular la molalidad de una disolución.

ElemPIo 'IZ.:t Calcule la molalidad de una disolución de ácido sulfúrico que contiene 24.4 9 de ácido sulfúrico en 198 9 de agua. La masa molar del ácido sulfúrico es 98.08 g. Razonamiento y solución A partir de la masa molar conocida del ácido sulfúrico, es posible calcul_r lamolalidad en dos etap~ Primero, es necesarlCJ calcular el número de gramos de ácido sulfúrié.o disuelto en 1 000'1 (1 kg) de agua. A continuación, se convierte el número de ~ramos en número de moles. Combinando estas dos etapas, se escribe molalidad

=

moles de soluto masa de disolvente (kg)

= 24.4 ~ x 1 000 g-H;O x _1_m_ol---,"--=,--

198 ~

1 kg H20

= 1.26 mol H2S04 /kg H20 Problema similar: 12.17.

= 1.26m

98.08 ~


12.3

UNIDADES DE CONCENTRACiÓN

lQetdcIo ¿Cuál es lamolalidad de una disolución que~ne 7;18 gde u~ [(NH¡¡}zCO) en 2039 de agua?

Comparación entre las unidades de concentración La elección de una unidad de concentración depende del propósito del experimento. Por ejemplo, la fracción molar no se utiliza para expresar la concentración de las disoluciones para valoraciones o para análisis gravimétricos, pero es apropiada para el cálculo de presiones parciales de los gases (véase la sección 5.6) y para trabajar con presiones de vapor de las disoluciones (que se analizará más adelante, en este capítulo). La ventaja de la molaridad radica en que, por lo general, es más fácil medir el volumen de una disolución, utilizando matraces volumétricos calibrados con precisión, que pesar el disolvente, como se vio en la sección 4.5. Por esta razón, en general se prefiere la molaridad sobre la molalidad. Por otra parte, la molalidad es· independiente de la temperatura, ya que la concentración se expresa en número de moles de so luto y masa de disolvente. El volumen de una disolución aumenta al incrementarse la temperatura, de modo que una disolución que es 1.0 M a 25°C podría llegar a ser 0.97 M a 45°C debido al aumento del volumen. La dependencia de la concentración con la temperatura puede afectar de manera significativa la exactitud de un experimento. Por tanto, en algunas ocasiones es preferible utilizar molalidad en lugar de molaridad. El porcentaje en masa es semejante a la molalidad en que es independiente de la temperatura. Más aún, como se define en términos de relación de masa de soluto y masa de disolución, no es necesario conocer la masa molar del soluto para calcular el porcentaje en masa. Algunas veces es necesario convertir una unidad de concentración de una disolución en otra; por ejemplo, cuando se emplea la misma disolución en diferentes experimento s que requieren diferentes unidades de concentración para los cálculos. Suponga que se quiere expresar la concentración de una disolución de glucosa (C6H 120 6) 0.396 m en molaridad. Se sabe que hay 0.396 moles de glucosa en 1 000 g del disolvente y se necesita determinar el volumen de esta disolución. Primero, se calcula la masa de la disolución a partir de la masa molar de la glucosa: (

lo396.1IlOl-C~:O: •

6

12

6

180.2 l-mel:-€jt;;G;,

1000 g H¡Ü disolución =1071 g

La siguiente etapa es la determinación experimental de la densidad de la disolución, encontrándose que es de 1.16 g/mL. Ahora es posible expresar el volumen de la disolución en mililitros como 1 071 g/(1.l6 g/mL). Por último, la molaridad de la disolución está dada por molalidad

moles de soluto litros de disolución I mL x 1 OOOmL disolución 1 071 g i L disolución

= 0.396 mol x 1.16

0.429 M

Como se observa, la densidad de la disolución se utiliza como un factor de conversión entre molalidad y molaridad. A continuación se muestran dos ejemplos de conversión de unidades de concentración.

~

'e'

473


474

PROPIEDADES FISICAS DE LAS DISOLUCIONES

EjenapIo 12.4 La densidad de una disolución acuosa de metanol (CH 30H) 2.45 M es 0.976 g/mL. ¿Cuál es la molalidad de la disolución? La masa molar del metanol es 32.04 g.

Razonamiento y solución Para calcular la molalidad es necesario conocer el número de moles de metanol en 1 kg de disolvente. Esto puede hacerse en dos etapas. Primero, CH,OH

se calcula la masa de disolvente en 1 L de la disolución. La masa total de 1 L de una disolución de metanol 2,45 M es

l' ..I'·~""""ÓIÍx 1 000 ~ñ' x 0.976 9 disolución - 976 d' I 'ó ~"" 1~ 1~ 9 ISOUCln Debido a que esta disolución contiene 2.45 moles de metanol, la cantidad de agua en la disolución es

Ahora es posible calcular la molalidad de la disolución:

2.45 mol CH3 0H 898.g-Hp

molalidad

x

1 000 g-H;O 1 kg H2 0

_ 2.73 mol CH3 0H -~H20 Problemas similares: 12.18, 12.19.

2.73 m

Ejercicio Calcule la molalidad de una disolución de etanol (C2HsOH) 5.86 M cuya densidad es 0.927 gtmL.

Ejemplo 12.5 Calcule la molalidad de una disolución acuosa de ácido fosfórico (H 3PO,J al 35.4 por ciento (en masa). La masa molar del ácido fosfórico es 98.00 g.

Razonamiento y solución Para resolver este tipo de problemas es conveniente suponer que se tienen 100.0 9 de la disolución. Si la masa de ácido fosfórico es 35.4%, o 35.4 g, el porcentaje y la masa de agua será 100.0% 35.4% '" 64.6% o 64.6 g. A partir de la masa molar del ácido fosfÓrico se cakula la molalidad en dos etapas. Primero, es necesario calcular el número de gramos de ácido fosfórico disueltos en 1 000 9 (1 kg) de agua. A continuación, se debe convertir el número de gramos en número de moles. Combinando estas dos etapas, se escribe

molalidad

35.4 9 ~ x 1 OOO~ x 64.6 g~ 1 kg H20

1 mol H3P0 4 98.0~4

= 5.59 mol H3P04 /kg H20 5.59 m

Problema similar: 12.24.

Ejercicio Calcule la molalidad de una disolución acuosa de cloruro de sodio al 44.6% (en masa).


12.4

12.4

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA SOLUBILIDAD

475

Efecto de la temperatura en la solubilidad

Recuerde que la solubilidad se define como la máxima cantidad de un soluto que se puede disolv er en un a de terminada cantidad de un di so lve nte a una temperatura especifico. La temperatura afecta la solubilidad de la mayoría de las su stancias. E n esta secc ión se anali zará el efecto de la te mperatura sob re la solu bilidad de só lidos y gases.

La solubilidad de los sólidos y la temperatura En la figura 12.3 se muestra la dependencia de la solubilidad de alg unos compuestos ióni cos en agua con la temperatura. En la mayoría de los casos, aunqu e no en todos, la so lubilidad ele una s usta ncia sólida aumenta con la tempe ratura. Sin embargo, no hay una correlac ió n clara entre el s ig no elel 6 H d" ..III<i"" y la var iac ión de la solubilidad con la temperatura. Por ejem pl o , e l proceso ele di solución del CaCl" e s exotérmico y el del NH.NO c es endotérmico. Pero la solubilidad de ambos comp uestos aumenta a l incrementa rse la temperatura. En ge nera l, el efecto de la te mperatura sobre la solubilidad debe determinarse en fo rma experimental.

Cristalizaci ón f raccionada La depend encia de la solu bilidad de un sólid o co n respecto a la temperatura varra de mane ra considerable, como se muestra en la figura 12.3. P o r ejemplo, la so lubilidad de NaNOl aumenta rápidamente co n la temperatura , mientras que la de NaBr casi no ca mbia. Esta g ran va riación propo rc io na una forma para obtener sustanc ias puras a part ir de mezclas. La cristalización fraccionada es la seporación de una me¿c/o de susrancias en sus compon pl1tes puros CO/1 base en sus diferentes so/ubili dade s. Supo nga que se tiene una muestra ele 90 g ele KNO, contam inael a co n 10 g de NaC! . Pa ra purificar el KNO" la me zc la se di suel ve e n 100 mL de agua a 60°C y e nto nces la disolución se e nfría de manera g radual hasta 0° . A esta temperatura las soJubilid ades de

FIGURA 12.3 Depen dencia d /,1 solubilidad en agud de al uno, compuestos iónlcos con la tempera /urel

250 -

o

i' 00

o o

NaBr KBr

KCI N ~CI

Na2S0.

o

20

40

I 60

Tempera lura

80

ce)

100


476

PROPIED ADES FlslC AS DE LAS 0150 1ue lONE S

FIGURA 12.4 Solubilidades de KNO-, y Na Cl a O°C ya 60 °C. La diferencia de su dependencia con respecto a la temperdtura permite la separaClon de un o de es tos compuestos, a partir d l/ na disol ción que los contiene a ambos, por cri stalización fracCionada .

150 -

9, :c

100-

00

o

o

:a'3 ~

~

-o

'" :"2 :.o o ::J

38 g/ lOO g H20

SO -

!

(/)

! O

20

40

I 60

Tempe ratura

NaCl

80

100

( oC)

KNO, y de NaCl son 12.1 g/lOO g de H 20 y 34.2 gllOO g de HcO, respect ivamente. Así, se separarán de la disolución (90 - 12) g, o 78 g de KN O " pero todo el NaCl permanecerá di suelto (figura 12.4). De esta forma , se obtiene alrededor de l 90% de la ca ntid ad original de KNO, en fonna pura. Los cri stales de KNO, se pu eden separa r de la disolu ción por filtración. Muchos de los compuestos sólidos, inorgánicos y orgá nicos, qu e se utili ¿a n e n el laboratori o se purifican media nte la cri stalización fracci o nada. Por lo gene ra l el método funciona mejor s i el compuesto que se va a purificar tie ne una curva de solubilidad con una gran pendiente, es decir, si es mucho más so lubl e a altas temperaturas que a temperaturas bajas. De otra manera , una g ran parte del compuesto perma nece rá disuelto a medida que se enfr ía la di solución. La c ristali zación fraccionada tambi én funciona bien si la cantidad de impurezas en la diso lu ció n es relati vamente pequeña .

La solubilidad de los gases y la temperatura

::::J

o

0002

E

"D

'" :"2 :.o ::J

"

(/)

i O

20

40

60

I 80

100

Temperatura (oC) FIGURA 12.5 Dependencia de la solubilidad del 0 2 gaseoso en agua con respecto a la tempera tura. Observe que la solubilidad dis minuye a medida que aumenta la temperatura. La preSión del gas sobre la disolución es 1 atm.

La solubilidad de los gases en agua po r lo general di sm inu ye al aumentar la tempe rat ura (figura 12 .5). Cuando se calienta ag ua en un recipiente, se pueden ver las burbujas de a ire que se forma n e n las paredes de l recipiente antes de que hierva e l agua . A medida que aumenta la temperatura, las moléculas de aire disuelto " hierven y sa len" de la disolu c ió n inclu so antes de que el agua misma hierva. La dis minución de la solubilidad del oxígeno molecular en agua ca lien te ti e ne una relación directa con la contaminación térmica , es decir, el a ume nto de la temperatura de l ambiente (en particular, ac uífero) a temperaturas que resulta n dañin as para los seres que la habitan. Se c alcul a que cad a año se utili zan , en Estados U nidos , a lrededo r de 1 X 10 1-1 ga lones de agua para enfri amie nto indu stri al, principalmente en la producc ió n de energía e léctrica y nuclear. Este proceso calienta el agua que regresa a los ríos y lagos, de donde se tomó , Los ecologistas están muy preocupados po r el e fecto de la contaminación térmi ca en la vida acuática. Los peces, al ig ual que otros anima les de sangre fría,


12.5

EFECTO DE LA PRESiÓN EN LA SOl.UBILlDA[) DE lOS GASES

471

tienen mucha mayor dificultad que los humanos para adaptarse a las rápidas fluctuaciones de la temperatura del medio ambiente. Un aumento en la temperatura del agua acelera la velocidad de su metabolismo, que generalmente se duplica por cada aumento de lO°C. La aceleración del metabolismo au menta la necesidad de oxígeno de los peces al mi smo tiempo que di s minuye el suministro de oxígeno debido a su menor solubilidad en agua caliente. Es necesario encontrar formas eficaces de enfriamiento de las plantas generadoras de energía que cause n el menor daño al medio ambiente bi ológ ico. Por otra parte, el conocimiento de la variación de la solubilidad de los gases con la temperatura s irve de ay ud a en la práctica de un deporte popular como la pesca. Durante un ca luroso día de verano, un pescad or con experiencia escoge una zona profunda en el río o lago, para atrapar a su presa. Debido a que el contenido de oxígeno es mayor en las regiones más profundas, que además son las más frías, la mayoría de los peces se encontrarán allí.

12.5

Efecto de la presión en la solubilidad de los gases

Para todos los propósitos prácticos , la presión externa no tiene influe ncia so bre la solubilidad de líquidos y só lidos, pero afecta enormemente la solubilidad de los gases. La rel ac ión cuantitativa entre la solubilidad de los gases y la presión está dada por la Ley de Henry,J que establece que la solubilidad de un gas en un líquido es proporcional a la presión del gas sobre la disolución:

e =kP

(12.3)

Aquí, e es la concentración molar (mol/L) del gas di sue lto; P es la presión (en atmósferas) del gas sobre la di so luci ón y, para un gas determinado, k es una constante que sólo depende de la temperatura. Las unidades de la constante k son mo llL . atm. Como se observa, cuando la presión del gas es de l atm, c es numéácamente igual a k. Si hay varios gases presentes, P es la presión parcial. La ley de Henry se entiende cualitativamente en términos de la teoría cinética molecular. La cantidad de un gas qu e se di so lverá en un disolvente depende de la frecuencia de co li sión de las moléculas del gas con la superficie dellfquido y que queden atrapadas en la fase condensada. Suponga que se tiene un gas en equiliblio dinámico con una disolución (figura 12.6a) . En cada instante, el número de moléculas de gas que

Cada gas tlen

un valor dllerenl .. d

ka

una detenmnad .. temperatura.

FIGURA 12 .6 Una interpretaCión molecular de la ley de Henry Cuando la presión parcial del gas sobre la disolución aumen la de o) a bY, la concentración del gas disuelto tambien aumenta. de acuerdo con la ecuaCión (1 2 3)

a)

b)

I WilJiam Henry ( 1775-1836). Químico inglés. La principal con tribuc ión de Henry a la ciencia fue el descubrimiento ele la ley que describe la so lubilid ad de los gases y que lleva su nombre.


478

PROPIEDADES flSICAS DE LAS DISOLUCIONES

e ntran a la disolución es igual al número de moléculas di s ueltas que pasan a la fa se gaseosa. Si la presión parcia l del gas es mayor (fig ura 12.6b), se disuelven más moléculas en e l líquido porque hay más molécula s que chocan con la s uperficie del liquido. Este proceso continúa hasta que la concentración de la di so luc ión es de nue vo ta l que el número de moléculas que salen de la disolución por segundo . es igua l al número ele las que entran a ella. Debido al aumento de la concentración de moléculas tanto en la fase gaseosa como en la di so luc ión, este número es mayor en b ) que en a). en donde la pre sión parcial es menor. Una demostración práctica de la ley de Henry es la efervescencia que se produce cuando se abre una botella de bebida gaseosa . Antes de sellar la botella con la bebida, se somete a presión con una mezcla de aire y CO;, satu rad a co n vapor de agua. Deb ido a la al ta presión parcial del COz en la mezcla gaseosa, la cantidad de este gas que se disuelve en la bebid a es mucho mayor que la que se disolvería en cond iciones atmosféricas normales. Cuando se destapa la botella escapan los gases hasta que la pres ión de la botella igu ala a la presión atmosférica y la cantidad de CO 2 que permanece en la beb ida esrá determinada sólo por la presión parcial atmosférica normal del CO 2, que es 0.0003 31m. El exceso de CO 2 di suelto sal e de la disolución, causando la efervesce ncia. En e l ejempl o 12.6 se apli ca la ley de Henry al nitrógeno gasc0So .

Ej m lo 1.6 La solubilidad en agua del nitrógeno gaseoso puro a 25C y 1 atm es 6.8 x 10' 4 mol/L ¿Cuál es la concentración de nitrógeno disu elto en el agua en condiciones EfervescenCIa de una bebida gaseosa . La botella se agitó ante~ de destap arla para exagerar la aNda del COc.

atmosféricas? La presión parcial del nitrógeno gaseoso en la atmósfera es 0.78 atm . a~onamiento

solUCión

Para calcular la concentración del nitrógeno gaseoso di-

suelto en condiciones atmosféricas, es necesario calcular la constante de Henry para el gas mediante la ecuación (12.3):

e 6.8

x 10

4

=

kP

mol/L = k (1 atm)

k

=

6.8 >< lO""' mol/L . atm

Por tanto, la solubilidad del nitrógeno gaseoso en agua es

e=

e ment io Problema "molar 12 37

(6.8

x

10' 4 moll L . atm)(0.78 atm)

=

5.3 X 10- 4 mol/L

=

5.3 X 10- 4 M

La disminución en la solubilidad es el resultado del abatimiento de la

presión de 1 atm a 0.78 atm.

Ejercicio Calcule la concentración molar de oxígeno en agua a 25"C para una presión parcial de 0.22 atm. La constante de la ley de Henry para el oxígeno es 1.3 X 1O· Jmol/L . atm.

La mayoría de los gases obedecen la ley de Henry, pero hay algunas excepc iones importantes . Por ejemplo, si el gas disue lto reacciona con el agua, su solubilidad será mayor. La so lubilidad del amoniaco es mu cho mayor que la esperada debido a la reacción

E sta reacc ión puede servir para hacer una demostración colorida, como se obse rva en la figura 12.7. El dióxido de carbono también reacciona con el agua como sigue:


12.6

PROPIEDADES COUGATIVAS DE LAS DISOLUCIONES Di

O [üCTROllT05

479

FIGURA 12.7 El dispositivo Je la fuente de amoniaco. (Izquierda) FI matraz de fondo redondo invertido se /Ie/1a CO/1 amoniaco gaseoso. (Derech ) Cuando ~e introriure una pequeña cantidad de agua al matraz presIOnando el frasco d poliecileno. la mayor parte del amoniaco aseoso s disuelve e/1 el agua, lo que genera un vacío parcial. La presión atmosférica fuerza a los liquidas de 105 dos matraces Erlenmeyer a subir hacia el ma traz de fondo redondo. Al mezclarse lo) dos liqUidas se inIcia una rea ción química quP se e acompañada por la emisión de una IUL de color azul.

Otro ejemplo interesante es la disolución de oxígeno molecular en la sangre. Normalmente , el oxíge no gaseoso es \6!0 ligerame nte soluble en ag ua (véase e l ej erci cio del ejemplo 126) . Si n 'Jl1bargo , su solubilidad en la sangre aumenta en gran proporción debido al alto con tcnido de mo lécu las de hem og lobina (Hb) en ella. C ada molécula de hcmoglobina puede unirse a cuatro moléculas de ox íge no que, finalmente , son liberadas en los tejidos para su utilil.ación en el me tabolismo: Hb

+ 40 2

=

Hb(OJ .¡

És te es e l proceso que e xplica la ora n solubilidad del oxígeno molecular en la sangre. E n la sección La química e n acción de la pági na 480 se explica la ra zón de un de:-.aslre natural mediante la ley de Henry.

12.6

Propiedades coligativas de las disoluciones de no electról itos

«)

La ." propiedades coliKalil'as propiedades eolecti vas) son propiedades que dependen sálo del I/LÍmero de partículas de .\olufO en lo disolución y 11.0 de la naturaleza de los partículas del soluto. Todas estas prop iedades ti e nen un mi smo origen, todas dependen del nú m ro de partículas de so luto prese ntes, independientemente de que sean átomos, iones o mo léculas . Las propiedades coligativas son la di sminución de la presión ele vapor, la e lcvaci ón del punto de e bullición, la disminución del punto de co ngel.ación y la p re ~i ón osmótica. Para e l es tudio de la ~ propiedades coligativ as de disoluciones de no e lectrólitos es importa nte recordar qu e se está hablando de di solu c iones re lativamen te diluidas, es decir, d isoluciones cu yas concentracione s son:<;; 0.2 M.


~~a~ ·~ ~ ~

__________________________~ El lago asesino

El desastre ocurrió muy rápido y sin aviso. EI21 de agosto de 1986, el lago Nyos, en Camerún, un pequeño país en la costa oeste de África, de manera repentina arrojó una densa nube de dióxido de carbono que llegó rápidamente al valle, donde asfixió a alrededor de 1 700 personas y muchos animales. ¿Cómo sucedió esta tragedia? El lago Nyos está estratificado en capas que no se mezclan. Hay una barrera que separa el agua potable de Ila superficie y de la parte del fondo, formada por una densa disolución que contiene minerales y gases disueltos, entre los que se encuentra el CO 2 . El CO 2 gaseoso proviene de manantiales de aguas carbonatadas del subsuelo que llegan, por percolación, al fondo del lago formado en un volcán. Como la presión del agua es mayor en el fondo del lago, la concentración de CO 2 se acumul,a en forma gradual hasta un nivel peligroso, de acuerdo con la ley de Henry. No se conoce con exactitud qué provocó la liberación del CO b pero se cree que un terremoto, algún deslizamiento de tierra o incluso los fuertes vientos pudieron haber alterado el delicado equilibrio del lago, generando olas que mezclaron las capas de agua. Cuando el agua del fondo emergió, el CO 2 disuelto se separó de la disolución, como sucede cuando se destapa una botella de bebid a gaseosa. Como el CO 2 es más pesado que el aire, viaja cerca del suelo y por ello literalmente extinguió un pueblo que se encontraba a 15 millas de distancia.

Actualmente, a más de 15 años del accidente, los científicos están preocupados porque consideran que la concentración de CO 2 en el fondo del lago Nyos poco a poco alcanza otra vez el nivel de saturación. Para prevenir la repetición de la tragedia se ha probado bombear el agua del fondo para liberar el CO 2 disuelto, pero este método, además de resultar muy costoso, ha generado controversias, ya que al alterar las aguas cercanas al fondo se podría provocar una liberación incontrolable de CO 2 hacia la superficie. Mientras tanto, representa una bomba de tiempo de la naturaleza.

Lago Nyos.

Disminución de la presión de vapor

Para revisar el concepto de Id prc510n de

vapor cm el eqUIlibriO dphcdda a IIquldos puro~ .

ve se la secc on 11 8

Si un soluto es no volátil (es decir, no tiene una presión de vapor que se pueda ¡/leC/ir), la presión de vapor de sus disoluciones siempre es menor que la del disolvente puro. Así, la relación entre la presión de vapor de la disolución y la presión de vapor del disolvente puro depende de la concentración del soluto en la disolución. Esta relación se expresa por la ley de Raoult,2 que establece que la presión parcial de 11/1 disolvente en una disolución, P" está dada por la presión de vapor del disolvente puro, p~, tnL/ltiplicada por la fracción molar del disolvente en la disolución, X,: P,

= X,P~

( 12.4)

En una disolución que contenga sólo un soluto, X, = l - X2 , donde Xc es la fracción molar del soJuto. Por tanto, la ecuación (12.4) se puede reescribir como

o bien de modo que

( 125)

2 Franyois Marie Raoull (1830-190 1). Químico francés. Raoult trabajó principalmente en las propiedades de las disoluciones y en electroquímica.

480


12.6

PROPIEDADES COllGATIVAS DE LAS DISOLUCIONES DE NO ELECTRÓLITOS

Se observa que la disminución en la presión de vapor, !!.P, es directamente proporcional a la concentración del soluto (medida en fracción molar). En el siguiente ejemplo se muestra una aplicación de la ley de Raoult [ecuación (12.5)].

Ejenlplo 12.7 A 25°C, la presión de vapor del agua pura es 23.76 mmHg, y la de Una disolución acuosa de urea es 22.98 mmHg. calcule la molalidad de la disolución.

Razonamiento y soluci6n A partir de la disminución de la presión de vapor, primero se determina la fracción molar de la urea, lo que permite calcular la molalidad de la disolución. De la ecuación (12.5), se escribe

6P = (23.76 - 22.98) mmHg = Xz(23.76 mmHg) Xz = 0.033 Por definición donde n, y n2 son los números de moles del disolvente y del soluto, respectivamente. Debido a que la fracción molar de la urea en esta disolución es sólo de 0.033, la disolución es diluida y se supone que n, es mucho mayor que ní' Por tantó, se escribe

= ~ = n2

n, + n¡

n,

n2

(n, P n2 )

= n,X2

El número de moles de agua en 1 kg de agua es 1 000

g

HOx 2

1 mol H20 = 55.49 mol H O 18.02 g HzO 2

y el número de moles de urea presentes en 1 kg de agua es

n2

= n,X¡

(55.49 mol)(0.033)

= 1.8 mol Entonces, la concentración de la disolución de urea es 1.8 m.

EJen:klo La presión de vapor de una disolución de glucosa (4H'206) es 17.01 mmHg a 20°C, mientras que la del agua pura es 17.25 mmHg a la misma temperatura. Calcule la molalidad de la disolución.

¿Por qué la presión de vapor de una disolución es menor que la del disolvente puro? Como se mencionó en la sección 12.2, una fuerza motriz de los procesos físicos y químicos es el incremento en el desorden, a mayor desorden más favorable es el proceso. La evaporación aumenta el desorden de un sistema porque las moléculas en el vapor no están muy cercanas y por tanto tienen menos orden que las de un líquido. Como en una disolución hay más desorden que en un disolvente puro, la diferencia en el desorden entre una disolución y su vapor es menor que la que hay entre un disolvente puro y su vapor. Así, las moléculas del disolvente tienen menor tendencia a abandonar la disolución que a abandonar el disolvente puro, para convertirse en vapor, y la presión de vapor de una disolución es menor que la del disolvente. Si ambos componentes de una disolución son volátiles (es decir, se pueden medir sus presiones de vapor), la presión de vapor de la disolución es la suma de las presiones parciales individuales. La ley de Raoult también se cumple en este caso:

Problemas similares: 12.51. 12.52.

481


482

PROPIEDADES FfslCAS DE LAS DISOLUCIONES

800 PT

'" Pbenceno

+ PtolWlno

600/

.......... 1 200

/

1

/

/

/

/

"/

donde P A YP s son las presiones parciales de los componentes A y B de la disolución; P~ y P~ son las presiones de vapor de las sustancias puras y XA y Xs son sus fracciones molares. La presión total está dada por la ley de Dalton de las presiones parciales [ecuación (5.11)]:

1 1 / P benceno

~

1 .......... .!'tolueno 1/

..........

o bien

1' . . .

/ I I I ..... 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

1.0

Xbenceno

FIGURA 12.8 Dependencia de las presiones parciales de benceno y tolueno con respecto a sus fracciones molares en una disolución bencenotolueno (Xtclueno 1 XbencenJ a 80 "C. Se dice que esta disolución es ideal porque las presiones de vapor obedecen la ley de Raoult.

Por ejemplo, el benceno y el tolueno son volátiles, tienen estructuras similares y, por tanto, fuerzas intermoleculares semejantes:

oó benceno

tolueno

En una disolución de benceno y tolueno, la presión de vapor de cada componente obedece la ley de Raoult. En la figura 12.8 se muestra la dependencia de la presión de vapor total (PT ) en una disolución benceno-tolueno con la composición de la disolución. Observe que sólo se necesita expresar la composición de la disolución en términos de la fracción molar de uno de los componentes. Para cada valor de Xbenceno, la fracción molar del tolueno, Xtolueno, está dada por (1 - Xbenceno)' La disolución benceno-tolueno constituye uno de los pocos ejemplos de una disolución ideal, que es cualquier disolución que obedece la ley de Raoult. Una característica de una disolución ideal es que el calor de disolución, f1Hdi ,oluci6n' es cero. La mayoría de las disoluciones no se comportan de manera ideal en este aspecto. Se consideran los siguientes dos casos, designando dos sustancias volátiles como A y B: Caso 1: Si las fuerzas intermoleculares entre las moléculas A y B son más débiles que las fuerzas entre las moléculas de A y las fuerzas entre las moléculas de B, entonces estas moléculas tienen una mayor tendencia a abandonar la disolución que en el caso de una disolución ideal. Como consecuencia, la presión de vapor de la disolución es mayor que la suma de las presiones de vapor predicha por la ley de Raoult para la misma concentración. Este comportamiento da lugar a una desviación positiva (figura 12.9a). En este caso, el calor de disolución es positivo (es decir, el proceso de mezclado es endotérmico). Caso 2: Si las moléculas de A atraen a las moléculas de B con más fuerza que a las de su misma clase, la presión de vapor de la disolución es menor que la suma de las presiones parciales predicha por la ley de Raoult. Esto representa una desviación negativa (figura l2.9b). En este caso, el calor de disolución es negativo (es decir, el proceso de mezclado es exotérmico).

Destilación fraccionada La presión de vapor de una disolución tiene una relación directa con la destilación fracdonada, procedimiento de separación de los componentes liquidos de una disolución que se basa en la diferencia en sus puntos de ebullición. La destilación fraccionada es, en cierta forma, análoga a la cristalización fraccionada. Suponga que se desea separar un


12.6

PROPIEDADES COUGATIVAS DE LAS DISOLU CIONES DE NO ELECTRÓUl OS

483

FIGURA 12.9 Diso!uClont's no ideales. a) La desviación positiva se presenta uando P, ~ mayor que la presión que predice la ley de Raoult (linea continu negra). b) DeSViación negativa. En ('ste caso PT es menor que la preSlon que pTC'dlce la ley de Raoult (línea con tinua negra) .

a)

b)

sistema binario (un sistema con dos componentes), por ejemplo, benceno-to lueno. Tanto el benceno como el tolueno son relativamente volátiles, a pesar de que sus puntos de ebullición son muy diferentes (80.1 oC y 1l0.6°C, respectivamente). Cuando se hierve una disoiución que conticne estas dos sustancias, el vapor formado es algo más rico en el componente más volátil, el benceno. Si e l vapor se conden sa en un recipiente distinto y se hierve de nue vo el líqu ido, en la fa se de vapor se obtendrá una mayor concentración de benceno. Si se repite este proceso muchas veces, es posible separar completamente el benceno del to lueno. En la prácti ca, los químicos utili zan un apa rato com o el que se muestra en la figura 12.10 para separar líquidos voláti les. El matraz de fondo redondo que contiene la di solución de benceno y tolueno se conecta con una columna larga, empacada con pequeñas

FIGURA12.10 Unaparatode destilación (ra cClonada en pequeña escala. La columna de fraccionamiento está empacada con pequeñas esferas de vidrio. Cuanto mayor es la longitud de la colum na de fraccionamiento, mejo r es la separación de los líquidos volátiles.

Termómelro

Refri gerante

1.

¡

! Agua

Col umna de fraccionamiento

Matra z rece ptor

Matra/. de des tilaci ón

Parrilla

Adaptador


484

PROPIEDADES FISICAS DE LAS DISOLUCIONES

esferas de vidrio. Cuando la disolución hierve, el vapor se condensa en las esferas de la parte inferior de la columna y el líquido regresa al matraz de destilación. A medida que transcurre el tiempo, las esferas se calientan, lo que permite que el vapor ascienda lentamente. En esencia, el material de empaque hace que la mezcla benceno-tolueno esté sujeta, de manera continua, a numerosas etapas de evaporación-condensación. En cada etapa, la composición de vapor dentro de la columna se enriquece con el componente más volátil, el de menor punto de ebullición (en este caso, el benceno). El vapor que alcanza la parte superior de la columna es, en esencia, benceno puro, el cual se condensa y se colecta en un matraz receptor. La destilación fraccionada es tan importante en la industria como en el laboratorio. La industria del petróleo emplea la destilación fraccionada en gran escala para separar los componentes del petróleo crudo. En el capítulo 24 se abundará sobre este proceso.

Elevación del punto de ebullición El punto de ebullición de una. disolución es la temperatura a la cual su vapor de presión iguala a la presión atmosférica externa (véase la sección 11.8). Debido a que la presencia de un soluto no volátil disminuye la presión de vapor de una disolución, también debe afectar el punto de ebullíción de la misma. En la figura 12.11 se presenta el diagrama de fases del agua y los cambios que ocurren en una disolución acuosa. Debido a que a cualquier temperatura la presión de vapor de la disolución es menor que la del disolvente puro, independientemente de la temperatura, la curva líquido-vapor para la disolución siempre está por debajo de la del disolvente puro. Como consecuencia, la intersección de la curva punteada líquido-vapor y la línea horizontal que marca P = 1 atm ocurre a una temperatura mayor que el punto de ebullición normal del disolvente puro. Este análisis gráfico muestra que el punto de ebullíción de la disolución es mayor que el del agua. La elevación del punto de ebullición (f..Tb) se define como el punto de ebullición de la disolución (Tb) menos el punto de ebullición del disolvente puro (T~):

Debido a que Tb > T"(" f..Tb es una cantidad positiva. El valor de f..Tb es proporcional a la disminución de la presión de vapor y también es proporcional a la concentración (molalidad) de la disolución. Es decir

FIGURA 12.11

Diagrama de fases que muestra el aumento del punto de ebullición y la disminución del punto de congelación de disoluciones acuosas. Las curvas punteadas pertenecen a la disolución y las continuas, al disolvente puro. Como se observa, el punto de ebul/íción de la disolución es mayor que el del agua y el punto de congelación de la disolución es menor que el del agua.

I

1 atm

---+--+------~'_f

- ""

/

/

/

/

I

/

/'/

....

Vapor !!.T¡,

/ Punto de congelación de la disolución

\

Temperatura

Punto

de congelación del agua

/

Punto de ebullición del agua

\ Punto de ebullición dela disolución


12.6

Tabla 12.2

PROPIEDADES COllG ATI AS DE LAS DISOLUCIONES DE

Punto de ebullición normal (OC)*

O 5.5 -117.3

1.86 5.12

100 80.1

1.99

Ácido acético

16.6

3.90

78.4 117.9

2.93

Ciclohexano

6.6

80.7

2.79

Agua Benceno Etanol

485

Constantes molales de elevación del punto de ebullición y de disminución del punto de congelación de varios líquidos comunes K, (oC/m)

Disolvente

O ELECTRÓLITOS

Punto de congelación normal (OC)*

20.0

Kb (OC/m) 0.52 2.53 1.22

'Med¡dO d 1 alm

( 12 6)

donde m es la molalidad de la disoluci ón y Kb es la constante moled de elevación del punto de ebullición . Las unidades de Kb son oC/m. E s importante e nte nder la se lecc ión de las unidades de concentración en este caso. Se está trabajando con un s istema (la di so lu ción) c uya temperatura no se mantien e constante , de modo que no es posible ex presar la concentración en unidade s de molarid ad. pues ésta cam bia con la temperatura. En la tabla 12.2 se muestran los va lores de Kb de varios di solventes comunes. Utilizando la co nstante de e levación del punto de ebullició n para el ag ua y la ecuación (12.6). se observa que s i la molalidad de una di so lución acuosa es 1.00 m, su punto de ebullición será de 100.52 °C.

Disminución del punto de congelación Para una pe rsona no ci entífjca tal ve z pase inad ve rtido el fenómen o de la elevación del punto de eb ulli ció n, pero un observador cu idadoso, que viva en un clima frío, está familiari zado con la di s minuci ó n del punto de congelación. El hi e lo, en las carreteras y banque tas congeladas, se derrite c uando se le espolvorean sa les como NaCl o CaCl 2 . Este método para el des hiel o funci o na porque dismi nuye el punto de congelación del agua . En la figura 12.11 se observ a co n claridad que a l disminuir la presión de vapor de la di so luci ón. la c urva sólido-líquido se desplaza hac ia la izquie rd a. Como consecuencia, la intersección de esta línea con la línea horizontal oculTe a una temperatura menor que para el punto de congelación del agua. La disminución del punto de congelación (D.T¡) se de fine como el p unto de congelación del disolvenre puro (Ti) menos el punto de

congelación de la di solución (Tr):

Debido a que Ti> TI' D.Tr es ulla cantid ad positiva. De nuevo, D.T r es proporcional a la concentración de la disolución:

(1 2.7)

donde m es la concentración del soluto en unidades de molalidad y Kf es la constante mo led de la di sminución del punto de congelación (véase la tabla 12.2) . Al igual que para K h , las unidades de Kr son oC/m. L a ex plicación c ualitativa de la disminuci ó n del punto de conge lac ión es la sigui en te. La congelac ión impli ca la trans ic ión de un estado desordenado a un estado ordenado.

La descong elaCión de los aeroplanos se basa en la disminución del punto de congelación


486

PROPIEDADES FlslCAS DE LAS DISOLUC IONES

Para que esto suceda, el sistema debe liberar ene rg ía. Como e n una di soluci ó n hay mayor desorden que en el disolven te, es necesario q ue libere más ene rgía para ge ne rar orden que en el caso de un di so lven te puro. Por tanto. la d iso lución tie ne me nor punto de congelac ión que e l disolvente. Observe que cuando se congela una disolución, e l sólido que se se para es el disolvente. Para la e levación del punto de ebullición el so luto debe ser no volátil , pero no sc aplica la misma restricción para la disminución del punto de conge lación . Por ejemp lo. el metanol (CH 30H), un líquido bastante volátil q ue hierve a 65"C, algunas veces Sl~ utiliza como antico ngelante en los radiado res de los automóviles. En el siguiente ejemplo se describe una apl icac ión práctica de la disminución del punto de conge lac ió n.

E e

o 12.8 El etilenglicol (EG), CH 2(OH)CH, (OH), es un anticongelante común para

automóviles. Es soluble en agua y bastante no volátil (p.e. 197"C). Calcule el punto de congelación de una disolución que contiene 651 g de esta sustancia en 2 505 g de agua. ¿Se debe dejar esta sustancia en el radiador del automóvil durante el verano' La masa molar del etilenglicol es 62.01 g.

Razonamiento y solución

Para realizar este cálculo son necesarias dos etapas . Prime-

ro se calcula la molalidad de la disolución. A continuación se util iza la ecuación (12 .7) para calcul'ar la disminución en el punto de congel'ación. El número de moles de EG en 651 9 de EG es

1 mol EG

651 g EG x En 105 lur¡ares de clima frío, en invierno, v' df'b0 agn"qar anticongelante en el radiador de 105 automóviles.

62.01 9 EG

= 10.50 mol EG

Éste es el número de moles en 2 505 g, 02.505 kg de H, O. Por tanto, el número de moles de EG en 1 kg de HP, o la molalidad, es

10.50 mol EG

-

-

- --

2.505 kg H,O

= 4.19 mol EG/kg HP '" 4.19 m

A partir de la ecuación (12.7) y de la tabla 12.2, se escribe

6T¡

= (1.86° (/m)(4.19m) = 7.79°C

Debido a que el agua pura se congela a O"C, la disolución se congelará a -7.79"C. La elevación del punto de ebullición se calcula de la misma forma, como si gue:

6 Tb

'"

(0.52°(/ m)(4 .19 m)

-= 2.2°C

Debido a que la disolución hervirá a (100

2.2) OC, o 102.2 c C, es preferible deja r este

anticongelante en el radiador del automóvil durante el verano para evitar la ebullición Problemas .. mola,,,,, 12.58. 12 61

de la disolución .

Ej

cici

Calcule el punto de ebullición y el punto de congelación de una disolución

que contiene 478 9 de etilenglicol en 3 202 g de agua.


12.6

PROPIEDADES COL! ATIVAS DI: LAS DISOLUCIO ES D~ NO ELECTROUTOS

Pt·~ s i (¡n

Membran a

osmótica

a)

487

FIGURA 12.12 Presión osmótica . a) El nivel del disolvente puro (izquierda) y de la disolución (derecha) son Igua les al prinCipio. b) Durante la ósmOSIS, el nivel del lado de la disolución aumenta como resultado de un flUJO neto del disolvente de izqUierda a dprecha . En el equilibrio, la presión osmótica es Igual a la presión hidrostática ejercida por la columna del fluido en el tubo de la derecha . Básicamente se observa el mismo efecto cuando se sustituye el disolvente puro por una disolución más diluida que la de la derecha

h)

Presión osmótica Muchos procesos químicos y biológicos dependen de la ósmosis, el paso selectivo de moléculas del disolvente a través de una membrana porosa desde una disolución diluida hacia una de mayor concentración. En la figura 12.12 se ejemplifica este fenómeno. El compartimie nto de la izquierda de l aparato contiene el disolvente puro; el compartimiento dc la derecha contiene una disolución. Los dos compartimientos están separados por medio de un a membrana semipermeable. que permÍle el paso de moléculas del disolvente pero impide el paso de moléculas de SOIUIO. Al principio, el nivel de agua en los dos tubos es igua l (véase la fi g ura 12. J 2a) . Des pués de algún tie mpo, el nivel del tubo de la derecha empieza a aumentar y continúa elevándose hasta que se alcanza el eq uilib rio, es decir, hasta que ya no se observa ningún cambio. La presión osmótica (n) de una disolución es la presión que se requiere para detener la ósmosis. Como se muestra en la figura 12. J 2b, esta presión puede medirse directamente a partir de la diferencia en los niveles finales del fluido. ¿Cuá l es la causa del movimiento espontáneo del agua de izquierda a derecha, en este caso') La situac ión que se prese nta en la figura 12.13 ayuda a comprender cuál es la fuerza motriz de la ósmosi s. Debido a que la presión de vapor del agua pura es mayor que la presión de vapor de la diso lución, hay una transferencia neta de agua desde el recipiente

.

.~

.""........,.~

Transferencia oc ta del disol vente

a)

h)

FIGURA 12.13 a) Las pre5iones de vapor difermtes dentro del recipien te cOllducen a una transferenCia neta de dyua desde el vaso de la Izquierda (que con time agua pura) haCia el de la derecha (que contiene una disolución) b) Fn el equilibrio, toda el agua del vaso d la izquierda se transfirió al vaso de la derecha . La fuerza motriz para la transferencia del disolvente es análoga al fenómeno osmótico mostrado en la figura 12.12.


488

PROPIEDADES FISIC AS DE LAS DISOLUC IONE S

FIGURA 12.14 Una célula en aJ una disolución IsotÓniCa, bJ una disolución hipotónica y eJ una disolución h¡pertóniea La célula perm nece sin cambio en aJ, se hincha en b) y se encoge en ej.

M o lécu las de agua Moléc ul as de so luro

a)

h)

e)

de la izquierda al de la derecha. Si se deja el ti e m po sufic ie nte, la transferenc ia co ntinll a hasta que ya no qued a ag ua e n el rec ipiente de la izqui erd a. U na fu erza semej a nte provo ca el movimiento del di so lvente puro hacia la di so lució n durante la ó smos is. La pres ión osmóti ca de .una disoluc ió n está dada por n= MRT

( 12 8)

donde M es la mo laridad de la di so lució n, R la consta nte de los gases (0.082 1 L· a tm/ K . mol) y T la temperatura absolu ta . La pres ió n osmótica , n, se expresa en atm. De bido a que las medi c io nes de presió n osmótica se ll e van a cabo a te mperatura co nstante, la co ncentraci ó n se e xpresa en unidades de mo larid ad, más co nvenien tes que las de mol alidad. Al igual que la e levaci ó n del punto de e bullició n y la di sminución del punto de congelació n, la pres ión osmóti ca es directamente propo rc io na l a la concentrac ión de la diso luc ió n. Esto es lo que se esperaría, ya q ue todas las pro piedades coli gativas dependen sólo del número de partículas de so luto disueltas en la disoluci ó n. Si dos d iso luc iones tienen la mi sma concentrac ió n y, por tanto, ti e nen la mi s ma presió n o smóti ca, se d ice que son isotónicas. Si dos disolu ciones tie ne n difere nte presión os móti ca, se di ce que la di soluc ión de mayor concentración es hipertónica y la disolución más diluid a se desc ribe como hipotónica (fig ura 12.14 ). A pesar de que la ósmos is es un fen ó meno conocido y mu y estudiado, se sabe relati vame nte poco acerca de cómo las me mbranas se mipermeab les de ti e nen e l paso de algunas moléculas mien tras qu e permite n e l paso de otras . En a lg unos casos, es simpleme nte por e l tamaño. Una me mbrana semipermeab le puede tener poros lo sufici e nte mente peque ños para permi tir el paso só lo de mo lécul as del di so lvente. En otros casos, un meca nismo d iferente es el responsable de la se lecti vidad de la membrana, po r eje mpl o. un a mayor "solubilidad " del di solvente e n la me mbrana. El fen ó me no de la presió n osmó tica se mani fiesta e n m uchas aplicac io ne s inte resantes . Para estudi ar el contenid o de los eritrocitos (las cé lulas rojas de la sa ng re) qu e está protegido de l med io extern o por una membrana semi pe rmeable , los bioquími cos utili ¿an una técnica llamad a he mó li sis. Los eritroc itos se co locan en un a disoluc ió n hipotó nica . Como ésta tie ne una concentración meno r que la de l medio intracelul ar, el ag ua e ntra a las cé lulas, co mo se muestra en la fi g ura 12. 14b). Las célul as se hinc han y finalme nte se ro mpen , liberando hemoglobina y otras mol éc ulas. La con serv ac ión casera de las compotas y jaleas proporciona o tro ej e mplo de l uso de la pres ión osm ótica . El uso de una gran can tidad de azúcar es esenc ia l para el proceso de conservac ión po rque el az úcar ayuda a matar las bacteri as que provoca n el bo tulismo . Como se muestra en la fi g ura 12.14c), cuando un a cé lul a bacteri ana está e n una di so luciÓn hipe rtónica (alta concentrac ió n) de azúcar, el ag ua intrace lular tie nde a sa lir de la célula bac teriana hac ia la di soluc ió n más concen trada, po r ósmos is. Este proceso, cono cido co mo crenación, hace que la cé lula se encoja y, finalm e nte, muera. La acide z natu ral de los frutos también inhibe el crecimiento bac teriano.


12.6

PROPIEDADES COLlGATIVAS DE LAS DISOLUCIONES DE NO ELECTROUTOS

La presión osmótica también es el mecanismo principal para el transporte ascendente del agua en las plantas. Como las hojas constantemente liberan agua al aire, mediante un proceso que se denomina transpiración, aumenta la concentración de soluto en los fluidos de las hojas. El agua es impulsada a través del tronco, las ramas y los tallos de los árboles por presión osmótica. Se requiere de una presión de lOa 15 atm para que el agua alcance las hojas más altas de las secuoyas de California, que llegan a medir hasta 120 m de altura. (La acción capilar, estudiada en la sección 11.3, es responsable de que el agua ascienda sólo unos cuantos centímetros.) En el siguiente ejemplo se muestra que es factible utilizar la medición de la presión osmótica para calcular la concentración de una disolución. Ejemplo 12.9 La presión osmótica promedio del agua de mar, medida en un aparato

como el que se observa en la figura 12.12, es alrededor de 30.0 atm a 25°(, Calcule la concentración molar de una disolución acuosa de urea [(NH 2hCOl que es isotónica con el agua de mar.

Secuoyas de California.

Razonamiento y solución Una disolución de urea que es Isotónica con el agua de mar tiene la misma presión osm~30;oatm,Utili~o la lilCuación (12.8), MRT

11:

M= ~ = 30.0atm RT (0.0821 L . atm/K . mol)(298 K) =.

1.23 mol/L

"" 1.23 M Ejerddo ¿Cuál es la presión osmótica (en atm) de una disolución de saca,osa 0.884 M a 16°0

Empleo de las propiedades coligativas en la determinación de la masa molar Las propiedades coligativas de las disoluciones de no electrólitos proporcionan un medio para determinar la masa molar de un soluto. En teoría, cualquiera de las cuatro propiedades coligativas sirve para este propósito. Sin embargo, en la práctica sólo se utilizan la disminución en el punto de congelación y la presión osmótica porque son las que presentan los cambios más pronunciados. El procedimiento es como sigue. A partir de la disminución del punto de congelación o de la presión osmótica, determinados en forma experimental, es posible calcular la molalidad o la molaridad de una disolución. Conociendo la masa del soluto, se determina fácilmente su masa molar, como se demuestra con los dos ejemplos siguientes.

lIqtHnpIo 12.10 Una muestra de 7.85 g de un compuesto con fórmula empírica CSH4 se disuelve en 301 9 de benceno. El punto de congelación de la disolución es 1.os°C menor que el del benceno puro. ¿Cuál es la masa molar y la fórmula molecular de este compuesto?

Razonamiento y solución Este problema se resuelve en tres etapas. Primero se calcula ta molalidad de la disolución, a partir de su punto de congelación, A continuación se determina el número de moles del compuesto presentes en 7.85 g. Por último, al comparar la masa molar experimental con la masa molar de la fórmula emplrilla. se obtiene~a fórmula molecular. A partir de la ecuación (12.7) y la tabla 12.2 se escribé

Problema similar: 12.65.

489


490

PROPIEDADES FrSICAS DE LAS DISOLUCIONES

1.05°C

molalidad

=

0.205 m

5.12°Clm

Debido a que hay 0.205 moles de soluto en 1 kg de disolvente, el número de moles de soluto en 301 g, 00.301 kg del disolvente es

~~XO.301~ e

1

= 0.0617 mol

Por último, se calcula la masa molar del soluto como sigue: 7.85g 0.0617 mol

Problema similar: 12.59.

127 glmol

Como la masa formular de CsH4 es 64 y se encontró que la masa molar es 127 g, la fórmula molecular es C10Ha (naftaleno).

Ejercicio Una disolución d~ 0.85 9 de un compuesto orgánico en 100.0 9 de benceno tiene un punto de congelación de 5. 16°C. ¿Cuál es la molalldad de la disolución y la masa molar del soluto?

Ejtnnplo 12.11 Se prepara una disolución disolviendo 35.0 g de hemoglobina (Hb) en la cantidad suficiente de agua para tener un volumen de 1 L. Si se encuentra que la presión osmótica de la disolución es de 10.0 mmHg a 25°C, calcule la masa molar de la hemoglobina. Razonamiento y solución La información permite determinar la molaridad de la disolución. Como el volumen de la disolución es de 1 l., se puede calcular la masa molar a partir del número de moles y de la masa de Hb. Primero se calcula la molaridad de la disolución, utilizando la ecuación (12.8) n=MRT

M= ...?!RT

x 1 atm 760mmHg g (0.0821 L . atm/K . mol)(298 K) 10.0 mmH

= 5.38 X 10-4 M

El volumen de la disolución es de 1 L, por tanto debe contener 5.38 x 10-4 moles de Hb. Se utiliza esta cantidad para calcular la masa molar: moles de Hb masa molar de Hb =

Problemas similares: 12.66. 12.68.

masa de Hb masa molar de Hb masa de Hb I d moes eHb 35.0g 5.38 X 10-4 mol 6.51 x 104 g/mol

Ejercicio Una disolución de benceno que contiene 2.47 g de un polfmero orgánico en 202 mL tiene una presión osmótica de 8.63 mmHg a 21°C. Calcule la masa molar del pollmero.


12.7

Una presión de 10.0 mmHg, como la del ejemplo 12.11, se puede medir fácilmente y con exactitud. Por esta razón, las mediciones de presión osmótica son muy útiles para la determinación de masas molares de moléculas grandes como las proteínas. Para demostrar la mayor utilidad práctica de la presión osmótica sobre la disminución del punto de congelación, se calculará el cambio en el punto de congelación de la misma disolución de hemoglobina. Si una disolución está muy diluida, se supone que la molaridad es igual a la molalidad. (La molaridad sería igual a la molalidad si la densidad de la disolución fuera 1 g/mL.) Por tanto, a partir de la ecuación (12.7) se escribe I::..Tf = (1.86°Clm)(5.38

x

491

PROPIEDADES COLlGATIVAS DE LAS DISOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS

La densidad del mercurio es 13.6 glmL. Por tanto. 10 mmHg corresponde a una columna de agua de 13.6 cm de altura.

IO~ m)

= 1.00 X 10-3 OC

La disminución del punto de congelación en un milésimo de grado es un cambio de temperatura demasiado pequeño para medirlo con exactitud. Por esta razón, la técnica de la disminución del punto de congelación es más útil para determinar la masa molar de moléculas más pequeñas y más solubles, cuya masa molar sea de 500 g o menos, debido a que la disminución del punto de congelación de sus disoluciones es mucho mayor.

12.7

Propiedades coligativas de las disoluciones de electrólitos

El estudio de las propiedades coligativas de electrólitos precisa de un método diferente del que se utiliza para las propiedades coligativas de los no electrólitos. La razón de esto es que los electrólitos en disolución se disocian en iones, por tanto, cuando se disuelve una unidad de un compuesto de un electrólito se separa en dos o más partículas. (Recuerde que el número de partículas de soluto es el que determina las propiedades coligativas de una disolución.) Por ejemplo, cada unidad de NaCl se disocia en dos iones, Na+ y Cl-. Así, las propiedades coligativas de una disolución de NaCl 0.1 m deben ser el doble de las de una disolución 0.1 m de un no electrólito, como la sacarosa. De igual manera, se debe esperar que una disolución de CaCl 2 0.1 m cause una disminución del punto de congelación del triple que la producida por una disolución de sacarosa 0.1 m, porque cada CaCl 2 produce tres iones. Para explicar este efecto, se define una cantidad, denominadajactor de van 't Hojj, 3 que está dada por número real de partículas en la disolución después de la disociación número de unidades fórmula disueltas inicialmente en la disolución

(12.9)

Así, í debe ser 1 para todos los no electrólitos. Para los electrólitos fuertes, como NaCl y KNO i debe ser 2 y, para electrólitos fuertes del tipo de Na2S04 y CaClz, i debe ser 3. " Como consecuencia, las ecuaciones de las propiedades coligativas deben modificarse como sigue: (12.10) (12.11) 1<

iMRT

(12.12)

En realidad, las propiedades coligativas de las disoluciones de electrólitos son más pequeñas de lo que se espera porque, a concentraciones elevadas, intervienen las fuerzas electrostáticas y forman pares iónicos. Un par iónico está formado por uno o más cationes y uno o más aniones unidos mediante fuerzas electrostáticas. La presencia de un par iónico reduce el número de partículas en disolución, lo que conduce a la disminución de ) Jacobus Henricus van't Hoff (1852-1911). Químico holandés. Uno de los químicos más prominentes de su época, van't Hoff realizó trabajos importantes en tennodinámica, estructura molecular y actividad óptica y en la química de las disoluciones. En 1901 recibió el primer premio Nobel de Química.

Cada unidad de NaCI o de KNO, que se disocia produce dos iones (i 2); cada unidad de Na,SO. o de MgCI, que disocia produce tres iones (i" 3).

5<1


492

PROPIEDADES FISICAS DE LAS DISOLUCIONES

FIGURA 12.15 a) Iones libres y b) pares iónicos en disolución. El par iónico no tiene una carga neta y por tanto no puede conducir la electricidad en disolución.

Tabla 12.3 Factor de van't Hoff de disoluciones 0.0500 M de electrólitos a 25°C Electrólito

¡(Medido)

¡(Calculado)

Sacarosa*

1.0

1.0

HCI

1.9

2.0

NaCI

1.9

2.0

MgS04

1.3

2.0

MgCI2

2.7

3.0

FeCI3

3.4

4.0

• La sacarosa es un no electrólíto, Se incluye aqui sólo con fines comparativos,

las propiedades coligativas (figura 12.15). Los electrólitos que contienen con múltiples cargas como Mg 2+, Al H , SO¡- y PO¡- tienen mayor tendencia a formar pares iónicos que los electrólitos como NaCl y KN03 , que constan de iones con una sola carga. La tabla 12.3 presenta los valores de i, medidos experimentalmente, y los valores calculados suponiendo una disociación completa. Como se observa, son muy parecidos pero no idénticos, lo que indica que es apreciable la formación de pares iónicos en disoluciones de esa concentración. Como se verá en el siguiente ejemplo, el factor de van't Hoff se determina a partir de la medición de las propiedades coligativas.

Ejemplo 1:Z.12 la presión osm6tica de una disoluci6n de yoduro de potasio (Kj) 0.010 M a 25°C es 0.465 atm. Calcule el factor de van't Hoff para el KI a esta concentraci6n.

Razonamiento y solución Si el KI estuviera totalmente disociado en iones libres, la presión osm6tica de la disoluci6n sería 2(0.010 M)(0.0821 l· atmlK • mol)(298K) '" 0.489 atm. Debido a que la presi6n osmótica observada es de 0.465 atm, significa que hay un cierto grado de formaci6n de pares j6nicos. A partir de la ecuaci6n (12.12) se tiene •

1C

i=-MRT

Problema similar: 12.81.

0.465 atm (0.010 M)(0.0821 L . atm I K . mol)(298 K) 1.90


12.8

<'0101D1:5

493

La disminución del punt o de cong elación de una disolución de MgSO" 0.100

Ej

m es de 0.225' C. Calcule el factor de van't Hoff del MgSO" a esta concentración .

En la secc ión La q uími ca e n acc ió n de la págin a 494 se descri ben tres téc nicas fís icas para obtener un d iso lve nte puro (ag ua) a partir de una di so luc ió n (agua de mar).

12.

Coloides

Las (Iisol uciones estudiadas hasta aquí son ve rdaderas mezclas homogén eas. Aho ra se con., ide rará lo que sucede si se adiciona arena a u n rec i pi e nte con agua y se ag ita. Al princ ipi o, las partículas de arena quedan sus pe nd idas, pero poco a poco se depos ita n e n el ro ndo. Éste es un eje mplo de una mezc la heterogénea. Entre estos dos extre mos ha y un estado intermed io que se llama suspe ns ió n colo id al o, s impl e mente, co loide. Un coloide es una dispersión de partículas de un(/ sustancia (tafase dispersa) entre un medio dispersOI;fo rnwdu pur utra sustancia. Las partíc ul as co lo id a les son muc ho más gra ndes que las mo léc ul as de los soJutos c omunes; mide n entre l X 10' pm a 1 X 10 6 pm. Un a suspe ns ió n co lo id a l ta mbi é n c arece de la homogeneid ad de una disolución común . La fase di spersa y e l med io di spe rsor pu ede n ser gases, líqui dos, sólidos o una combinació n de d iferentes fases, co mo se muestra en la ta bla 12.4. Al gu nos co lo ides son muy conocidos. Un aerosol cons iste en pequeñas gotas de un líq uido o partíc ul as de un sólido dispersas en un gas. Como ejemplos están la niebla y el humo. La mayo nesa, que se hace incorporando pequeñas go tas de aceite en agua, es un ejempl o de una emulsión, que consiste en gotas de un líq uido d ispersas en otro líquid o. La lec he de mag nesia es un ejemplo de un sol, un a suspens ió n de part íc ulas sólid as e n un líquido. Un a forma de d ist ing uir un a di solu c ió n de un colo ide es mediante el efecto TVfldo[[ .4 Cu ando un rayo de lu z pasa a tra vés de un colo ide, es d ispersado po r e l medio (fig ura 12 .1 6). Dicha di spe rsió n no se o bserva con las di solucio nes comunes porque las mo léculas de l

Tabla 12.4

Tipos de coloides

Medio dispersor

Fase dispersa

Nombre

Ejemplo

Gas

Líquido

Aerosol

Bruma, niebla

Gas

Só lido

Aerosol

Humo

L'i quido

Gas

Espuma

Crema batida

Líquido

Líquido

Emulsión

Mayonesa

líquido

Sólido

Sol

Leche de magnesi a

Sólido

Gas

Espuma

Espumas pl ásticas

Sólidc

líqu ido

Gel

Gelatin a, mantequilla

Sólido

Só lido

Sol sólido

Algunas aleaciones (acero), piedras preciosas (vidrio con metales dispersos)

¡

John Tyndall ( 1K20-1 893) . Físico briláni co. Tyndall realizó lrabajos imponallles sobre maf\neli smo y

cxplic() el mov imi enl\) de 10"\ ).! laciares.

FIGURA 12.16 Tres rayos de luz bla nca que pasan a través de un coloide de partículas de azufre en agua cambian a anaranjado, rosa y verde azulado. Los colores que se pro ducen dependen del tamaño de las partículas y también de la posición del observador. Cuanto más pequeñas y dispersas están las particulas, menor es la longitud de onda (y es más azul)


La química en acción Desalinización A través de los siglos, los científicos han buscado formas de el iminar las sales del agua de mar, proceso denominado desalinización, para aumentar el suministro de agua potable. Los océanos son una disolución acuosa enorme y extremadamente compleja . Hay alrededor de 1. 5 X 1021 L de agua en los océanos, de la cual el 3.5 % (en masa) está constituido por material disuelto. En la sigu iente t abla se muestra la concentración de siete sustancias q ue, Ju nt as, representan más del 99% de los co nstituyentes disue lt os en el ag ua de los océanos. En un a era en la que los astro na utas han p isado la su perf icie lun ar y se han logrado ava nces es pectacu lares en la ciencia y en la medicina, la desali nización parece un obj etivo basta nte si mple. Sin embarg o, la tecnología es muy cost osa. Es una paradoja interesa nte que, en una sociedad tecnol óg ica, lograr algo ta n sencillo como la desalinización a un costo soci alme nte aceptab le resulte tan difíci l como alcanzar algo tan com plejo como nviar un astronauta a la Luna .

Composición del agua de mar

g/kg de agua de mar

Iones Cloruro (CI )

19. 35

Sodio (N a )

10.76

Sulfato ( SO~-) Mag n sio (M g 2

2.71 )

1.29

Calcio (Ca Z )

0.41

Pota sio (K )

0.39

Bicarbonato (HC0 3)

0.14

Destilación El método más antiguo de desalini zac ió n, la desti lación, produce más del 90% de los casi 500 mil lones de galones di arios de la capa cidad de los sistem as de desalinización que ope ran a nive l mu ndi al. El proceso implica la evaporación del agua de mar y la condensación del vapor de agua pura. La mayoría d e los sistemas de destilación utilizan en ergía térmica. Se han he-

494

Vcnlana de lidrill \ !!lI:J

cOJl(kJl ,ada V;lp\lr d' Jgu,1

.\llcccplor Acu,1 de IlIar

Un alambique solar para la rie~almi7a,ión riel agua de mar

cho inten t os para reducir el costo, entre los que se incl uye el uso de la radiación solar como fuente de energía . Esta propuesta es atractiva porque la luz solar normalmente es más intensa en las zonas andas, donde la necesidad de agua tamb ién es mayor. Sin embargo, a pesar de los enormes esfuerzos de investigación y desarrollo, aún persisten diversos problemas de ingeniería y los" alambiques solares" todav ía no operan a gran esca la.

Congelación La desal in izació n por con gelación tamb ién se ha desarrollado durante muchos años, pero no ha llegado a ser accesib le comercialmente. Este método se basa en el hecho de q ue cuando se congela una disolución acuosa (en este caso, agua de mar) el só lid o que se separa de la disolució n es agua casí pura . Así, los cristales de hielo obten idos del agua de mar conge lada en las pla ntas de desali nizació n pod ría decantarse y derretirse para producir agua utilizable . La principa l ventaja de la con ge lació n, com parada con la destilación, es el bajo consumo de energía. El calor de evapo ració n del agua es 40.79 kJ/mo l, mientras qu e el calor de f usión es sólo de 6.01 kJ/mol. A lgunos científi cos han sugeri do q ue una so lución pa rci al para la escasez de agua en Cal if o rn ia serí a remolcar los t émpa nos desde el Ártico hasta la


.

,

Prcs¡,in

~ M~mhran a

,em ipcrm cahle \

gua pOl3b lc

A gua de mur

6smosis inversa. Al aplicar uficiente presión en el lado de la disolucion, se puede hacer que fluya el agua potable de derecha a izquierda. La membrana semipermeable permi¡e el paso de las moléculas de agua pero no el de 105 ion f'~ disueltos.

costa oeste . Las principal es desventaj as de la congelación está n asociad as con el lent o crecim iento de los crist ales de hielo y con la eliminación de los depósitos salin os de los cri sta les .

Ósmosis inve rsa Tanto la dest il ació n como la con gelació n implican cambios de fase que dem andan mu cha energía . Por otra parte, la desalinización por ósmosi s inve rsa no im plica un ca mb io de fase y es más viable desde el punto de vi sta económico, La ósmosis inversa utiliza alta presión para f orzar el paso del ag ua de un a d iso lución concent rada a una menos con cent rada a t ravés d e una membrana semipermeable . La presión osmótica del agua de mar es aproximadamente de 30 atm, presión que se debe ap licar a la disolución salina para impedir el flujo del agua de izquierda a derecha. Si se aumenta la presión de la disolución salina a más de 30 atm, el flujo osmótico se invierte y el ag ua pura pasará desde la disol ución al compa rtim ient o de la izquierda, a t ravés de la membran a. La desali n ización por ósmosis inversa es mucho más barata que la destilación y elimina las difi-

Un pequeño aparato de ósmosis Inversa permi¡e a una persona obtener agua potable a partir de agu<I de mar

cu ltades técni cas asociadas con la congelaci ón . El principa l o bst áculo para este mét od o es el desarroll o de una membra na q ue sea permea b le al ag ua pero no a otras sustancias disueltas y qu e pued a uti lizarse a gran esca la durante periodos pro lo ng ados en condiciones de alta presión. Un a vez que se haya resuelto este problema, y al parecer está a punto de resol verse, la ósmosis inversa se con verti rá en la prin cipa l t écnica para la desalin ización .

495


496

PROPIEDAD ES FíSICAS DE LA') DISOLU CIO NES

soluto son demasiado pequeñas para interactuar con la lu z visible. Otra demostración del efecto Tyndall es la dispersión de la luz del Sol causada por el po lvo o el humo en el ambiente (figura 12.17).

Coloides hidrofilicos y coloides hidrofóbicos

FIGURA 12.17 Dispersión de la luz solar por las partículas de polvo del aire.

Entre los coloides más importantes se encuentran aquellos en los que el medio dispersor es el agua. Dichos coloides se dividen en dos categorías, hidrofílicos , o con atracción por el agua, e hidrofóbicos, o que sienten repulsión por el agua. Los coloides hidrofílicos son disoluciones que contienen moléculas muy grandes, como proteínas. En la fase acuosa, una proteína como la hemoglobina se pliega de tal forma que las partes hidrofílicas de la molécula, las partes capaces de formar interacciones favorables con las moléculas de agua a través de fuerzas ion-dipolo o mediante formación de puentes de hidrógeno , se encuentran en la parte externa (figura 12.18). En general, los coloides hidrofóbicos no son estables en agua y sus partículas forman conglomerados, como gotas de aceite en agua, que se distribuyen en una película oleosa en la superficie del agua. Sin embargo, pueden estabilizarse por adsorción de iones en su superficie (figura 12.19). (La adsorción se refiere a la adherencia a una superficie. Es diferente a la absorción ya que esta última significa el paso al interior del medio.) Estos iones adsorbidos interactúan con el ag ua, estabil izando así el coloide. Al mismo tiempo, la repul sión electrostática entre las partículas evita que se junten. Las partículas de tierra en ríos y arroyos son partículas hidrofóbicas que se estabilizan de esta manera. Cuando el agua dulce llega al mar, se neutralizan las cargas de las partículas por el medio rico en sales, y dichas partículas se ag rupan formando el cieno que se observa en la boca del río.

FIGURA 12.18 Los grupos hidrofílicos de la superficie de una molécula grande, como una proteína, estabílizan dicha molécula en agua. Observe que todos estos grupos pueden formar enlaces de hidrógeno con el agua.

-o

"/e //

O

Proteína

\

/

HO

FIGURA 12.19 Diagrama que muestra la estabilízación de los coloides hidrofóbicos. Los íones negativos se adsorben en la superficie y la repulSIón entre cargas iguales evita que se agrupen las partículas.

+

e

~

o

+

+ Repu lsión

+

+ +

+


ECUAC IONES lLAVE

FIGURA 12.20 a) Una molécula de es earato de sodio. b) Representación simplificada de la molécula en donde se muestran la cabeza hidrofílica y el cuerpo h¡drofób¡co

o 11

J~ J~ J~ ;~ J~ ;~ ;~ J~ ~, CH 2

('11)

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

497

O - Na+

Estearato de sodio (C I7 H)sCOO - Na+) a)

Cabeza hid rofílica

Cuerpo hidrofóbico b)

FIGURA 12.21 Acción limpiadora del jabón. a) La grasa (sustancia aceitosa) no es soluble en agua. b) Cuando se aqrega jabón al agua, el cuerpo no polar de las moléculas del jabón se disuelve en la grasa . e) Finalmente, la grasa se elimina en forma de una emulsión . Observe que ahora cada gota de aceite tiene una parte externa iónica que es hidrofílica.

Grasa a)

el

b)

Otra forma de estabilización de los colo ides hidrofóbicos es por la presencia de otros grupos hidrofílicos en su superfi cie. Considere el estearato de sodio, una molécula de jabón que tiene una cabeza polar y un largo cuerpo de hidrocarburo, que es no polar (figura 12.20). La acción de limpieza del jabón es el resultado de la naturaleza dual del cuerpo hidrofóbico y el extremo con el grupo polar. El cuerpo hidrocarbonado es altamente soluble en sustancias ace itosas, las cuales también son no polares, mientras que el grupo iónico -COO- perm anece fuera de la superficie ace itosa. Cuando una gota de aceite es rodeada por suficientes moléculas de jabón, como se observ a en la figura 12.21, el siste ma completo se estabiliza en el ag ua porque la parte externa es altamente hidrofílica. Así es como se eliminan las susta ncias grasosas por la acción del jabón.

Ecuaciones clave

molcs de soluto molalidad (m) =

e = kP

masa del di solvente (kg)

(12.2) (12.3) (124)

6P = X 2Pf

( 12.5)

6Tb = K bm 6Ti = Kfm

( 126) (12.7)

n= MRT

(12.8)

Cálc ul o de la molalidad de una di solución. Ley de Henry para ca lcul<tr la sol ubil idad de los gases. Ley de Raou lt que relaciona la presión de vapor de un líquido con su pI'esió n de vapor en una di so lución. Di sminución de la presión de vapor en términos de la concentración de un a disolución. Elevación del punto de ebullición. Di sminución elel punto de conge lación. Presión osmótica de una disolución .

número real de partículas en la disolución tras la disociac ión i= --~----~--~--~------~--------------------------

( 12 9)

número de unidades fó rmula disueltas inicialmen te en la di so lución Cálcu lo del factor de van't Hoff para la disolución de un electrólito.


498

PROPIEDADES FfslCAS DE LAS DISOLUCIONES

---------------------------~--------_

Resumen de hechos y conceptos

..

_-----_._--------

l. Las disoluciones son mezclas homogéneas de dos o más sustancias, que pueden ser sólidas, líquidas o gaseosas. 2. La facilidad de disolución de un soluto en un disolvente depende de las fuerzas intermoleculares. La energía y el desorden que resulta cuando se mezclan las moléculas del soluto y el disolvente para formar una disolución son las fuerzas que impulsan el proceso de disolución. 3. La concentración de una disolución se puede expresar en porcentaje en masa, fracción molar, molaridad y molalidad. La elección de las unidades dependerá de las circunstancias. 4. En general, el aumento de temperatura aumenta la solubilidad de sustancias sólidas y líquidas y disminuye la solubilidad de los gases en agua. 5. De acuerdo con la ley de Henry, la solubilidad de un gas en un líquido. es directamente proporcional a la presión parcial del gas sobre la disolución. 6. La ley de Raoult establece que la presión parcial de una sustancia A sobre una disolución es igual a la fracción molar de A (XA ) multiplicada por la presión parcial de A pura (P;¡). Una disolución ideal obedece la ley de Raoult en cualquier intervalo de concentraciones. En la práctica, muy pocas disoluciones tiencn un comportamiento ideal. 7. La disminución de la presión de vapor, la elevación del punto de ebullición, la disminución del punto de congelación y la presión osmótica son propiedades coligativas de las disoluciones, es decir, dependen sólo del número de partículas de soluto que están presentes y no de su naturaleza. 8. En las disoluciones de electrólitos, las interacciones entre los iones conducen a la formación de pares iónicos. El factor de van't Hoff proporciona una medida del grado de disociación de los electrólitos en disolución. 9. Un coloide es una dispersión de partículas (aproximadamente de IXI 0 3 pm a IXI O" pm) de una sustancia en otra. Un coloide se diferencia de una disolución por el efccto Tyndall, que es la dispersión de la luz visible por las partículas coloidales. Los coloides en agua se clasifican como coloides hidrofílicos y coloides hidrofóbicos.

Palabras clave Coloide, p. 493 Cristalización, p. 468 Cristalización fraccionada, p.475 Destilación fraccionada, p.482 Disminución del punto de congelación (llTrJ, p. 485 Disolución ideal, p. 482

Disolución no saturada. p.468 Disolución saturada, p. 468 Disolución sobresaturada, p.468 Elevación del punto de ebullición (ll1~). p. 484 Factor de van', Hoff (0, p.491

Hidrofílico, p. 496 Hidrofóbico, p. 496 Ley de Henry, p. 477 Ley de Raoult, p. 480 Membrana semipermeable, p.487 Miscib¡le, p. 470 Molalidad, p. 472 No volátil, p. 480

Ósmosis, p. 487 Par iónico, p. 491 Porcentaje en masa, p. 471 Presión osmótica (n), p.487 Propiedades coligativas. p.479 Solvatación, p. 470 Volátil, p. 481

Preguntas y problemas Tipos de disoluciones

Visión molecular del proceso de disolución

Preguntas de repaso

Preguntas de repaso

12.1 Distinga entre una disolución no saturada, una disolución saturada y una disolución sobresaturada. 12.2 ¿A partir de qué tipo de disolución, de las mencionadas en la pregunta 12.1, puede ocurrir cristalización o precipitación? ¿Cuál es la diferencia entre un cristal y un precipitado?

12.3 Describa brevemente el proceso de disolución a nivel molecular. Utilice como ejemplo la disolución de un sólido en un líquido. 12.4 A partir de las fuerzas intermolecnlares, explique el significado de "lo semejante disuelve a lo semejante".


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

12.5 ¿Qué es la solvatación? ¿Cuáles son los factores que influyen en el grado de solvatación? Proporcione dos ejemplos de solvatación; incluya uno relacionado con la interacción ion-dipolo, y otro, en el que intervengan fuerzas de dispersión, 12.6 Como es sabido, algunos procesos de disolución son endotérmicos y otros son exotérmicos, Proponga una interpretación molecular de esta diferencia. 12.7 Explique por qué el proceso de disolución invariablemente conduce a un aumento en el desorden. 12.8 Describa los factores que afectan la solubilidad de un sólido en un líquido. ¿ Qué significa decir que dos líquidos son miscibles?

Problemas 12.9 ¿Por qué el naftaleno (C!(jHx) es más soluble en benceno que el CsF'! 12.10 Explique por qué el etanol (C 2H,OH) no es soluble en ciclohexano (C6 Hd. 12.11 Acomode los siguientes compuestos en orden creciente de solubilidad en agua: O2 , LiCI, Br2 , metanol (CHJOH). 12.12 Explique las variaciones de la solubilidad en agua de los alcoholes que se presentan a continuación:

Compuesto

Solubilidad en agua (g/IDO g) a 20°C

CH]OH CH]CH 20H CH,CH 2CH 20H

00

CH]CH 2CH 2CH 20H CH)CH 2CH¡CH2CH 20H

9

00

2.7

significa que el alcohol y el agua sOn completamente miscibles en todas las proporciones.)

(Nota:

499

12.17 Calcule la molaJidad de cada una de las siguientes disoluciones: al 14.3 g de sacarosa (C¡,H"O,¡) en 676 g de agua, b) 7.20 moles de etilenglicol (C 2HúO) en 3 546 g de agua. 12.18 Calcule la molalidad de cada una de las siguientes disoluciones acuosas: a) disolución de NaCl2.50 M (densidad de la disolución =: 1.08 g/mL), b) disolución de KBr al 48.2% en masa. 12.19 Calcule la molalidad de cada una de las siguientes disoluciones acuosas: a) disoluci6n de azúcar (C¡JI2'O¡¡) 1.22 M (densidad de la disolución 1.12 g/mL), 17) disolución de NaOH 0.87 M (densidad de la disolución = 1.04 g/mL). e) disolución de NaHCO, 5.24 M (densidad de la disoluclon 1.19 g/mL). 12.20 Para disoluciones diluidas, en las que la densidad de la disolución es aproximadamente igual a la del disolvente puro. la molaridad de la disoluci6n es igual a su molalidad. Demuestre que este enunciado es válido para una disoluci6n acuosa de urea, (NH 2):CO, 0.010 M. 12.21 El contenido de alcohol de un licor se expresa en términos de la "prueba", que se define como el doble del porcentaje en volumen de etanol (C,H 50H) presente. Calcule el número de gramos de alcohol presente en 1.00 L de ginebra "prueba 75". La densidad del etanol es 0.79l\ g/mL. 12.22 El ácido sulfúrico concentrado que se ulili.~a en el laboratorio es H,S04 al 98.0% en masa. Calcule la molalidad y la molaridad de la disolución ácida. La densidad de la disolución es 1.83 g/mL. 12.23 Calcule la molaridad y la molalidad de una disolución de NH, preparada con 30.0 g de NH, en 70.0 g de agua. La densidad de la disolución es 0.9l\2 g/mL. 12.24 La densidad de una disolución acuosa que contiene 10.0% en masa de etanol (C 2 HsOH) es 0.984 g/mL. a) Calcule la molalidad de esta disolución. b) Calcule su molaridad. e) ¿Qué volumen de la disolución contendrá 0.125 moles de etanol?

Efecto de la temperatura en la solubilidad Unidades de concentración Preguntas de repaso 12.13 Defina los siguientes términos de concentración y especifique sus unidades: porcentaje en masa, fracción molar, molaridad, molalidad. Compare sus ventajas y sus desventajas. 12.14 Describa brevemente los pasos que se requieren para la conversión entre molaridad, molalidad y porcentaje en masa.

Problemas 12.15 Calcule el porcentaje en masa de soluto en cada una de las siguientes disoluciones acuosas: a) 5.50 g de NaBr en 78.2 g de disolución, b) 31.0 g de KCI en 152 g de agua, e) 4.5 g de tolueno en 29 g de benceno. 12.16 Calcule la cantidad de agua (en gramos) que se debe agregar a a) 5.00 g de urea (NH2 hCO para preparar una disolución al 16.2% en masa y b) 26.2 g de MgCI 2 para preparar una disolución al 1.5% en masa.

Preguntas de repaso 12.25 ¿Cómo cambia la solubilidad de la mayoría de los compuestos iónicos en agua con la temperatura? ¿Con la presión? 12.26 Describa el proceso de cristalización fraccionada y su aplicación.

Problemas 12.27 Una muestra de 3.20 g de una sal se disuelve en 9.10 g de agua para formar una disolución saturada a 25°C. ¿Cuál es la solubilidad (en g de sal/lOO g de H20) de la sal? 12.28 La solubilidad del Kl\íO, es de 155 g por 100 g de agua a 75°C, y de 38.0 g a 25°C. ¿Cuál es la masa (en gramos) de KNO) que cristalizará al enfriar exactamente 100 g de esta disolución saturada de 75°C a 25°C? 12.29 Una muestra de 50 g de KC10] impuro (solubilidad = 7.1 g por 100 g de Hp a 20°C) está contaminada con 10% de KCI (solubilidad = 25.5 g por 100 g de H20 a 20c C). Calcule la cantidad mínima de agua a 20°C necesaria para disolver todo el KCl de la muestra. ¿Qué cantidad de


500

PROPIEDADES FlslCAS DE LAS DISOlUCIONES

KCl0 3 quedará después de este tratamiento? (Suponga que las solubilidades no cambian por la presencia de otro compuesto.)

12.42 Utilice una disolución de benceno en tolueno para explicar el significado de una disolución ideal.

12.43 Escriba las ecuaciones que relacionan el aumento del pun-

Solubilidad de gases Preguntas de repaso

12.30 Analice los factores que influyen en la solubilidad de un 12.31 12.32

12.33

12.34

gas en un líquido. ¿Qué es la contaminación térmica? ¿Por qué representa un peligro para la vida acuática? ¿Cuál es la ley de Henry? Defina cada término de la ecuación y especifique sus unidades. ¿Cómo se explicarla la ley en términos de la teoría cinética molecular de los gases? Proporcione dos excepciones a la ley de Henry. Un estudiante observa dos recipientes con agua. Uno de los recipientes se calienta a 30°C y el otro a 100°C. En cada caso, se forman burbujas en el agua. ¿Tienen el mismo origen estas burbujas? Justifique su respuesta. Un hombre compró un pez dorado en una tienda de mascotas. Cuando regresó a casa, puso el pez dorado en una pecera con agua recién hervida, que fue enfriada rápidamente. Pocos minutos después encontró muerto al pez. Explique qué le sucedió al pez.

12.44 12.45

12.46 12.47

12.48

12.49

12.50

Problemas

12.35 Un recipiente con agua se satura, inicialmente, con aire disuelto. Explique lo que ocurre cuando se burbujea He gaseoso a 1 atm en la disolución, durante mucho tiempo. 12.36 Un minero que trabajaba a 260 m por debajo del nivel del mar destapó una bebida carbonatada durante su almuerzo. Para su sorpresa, la bebida sabía bastante insípida. Un poco después, el minero tomó un elevador hacia la superficie. Durante el ascenso no pudo dejar de eructar. ¿Por qué? 12.37 La solubilidad del CO2 en agua a 25°C y 1 atrn es 0.034 moUL. ¿Cuál será su solubilidad en condiciones atmosféricas? (La presión parcial del CO2 en el aire es 0.0003 atm.) Suponga que el COz obedece la ley de Henry. 12.38 La solubilidad del N2 en la sangre a 37°C y a una presión parcial de 0.80 atm es 5.6 X 10-4 moUL. Un buzo marino respira aire comprimido con una presión parcial de N2 igual a 4.0 atm. Suponga que el volumen total de sangre en el cuerpo es de 5.0 L. Calcule la cantidad de N2 gaseoso desprendido (en litros, a 37°C y I atm) cuando el buzo regresa a la superficie del agua, en donde la presión parcial del N2 es 0.80 atm.

Problemas

12.51 Se prepara una disolución disolviendo 396 g de sacarosa

12.52

12.53

12.54

12.55

Propiedades coligativas de las disoluciones de no electrólitos Preguntas de repaso

12.39 ¿Qué son las propiedades coligativas? ¿Cuál es el significado de la palabra "coligativa" en este contexto?

12.40 Proporcione dos ejemplos de a) un líquido volátil y b) un líquido no volátil.

12.41 Escriba la ecuación que representa la ley de Raoult y explíquela con palabras.

to de ebullición y la disminución del punto de congelación con la concentración de la disolución. Defina todos los términos y especifique sus unidades. ¿Cómo se relaciona la disminución de la presión de vapor con el aumento del punto de ebullición de una disolución? Utilice un diagrama de fases para mostrar la diferencia en los puntos de congelación y de ebullición entre una disolución acuosa de urea y el agua pura. ¿Qué es la ósmosis? ¿Qué es una membrana semipermeable? Escriba la ecuación que relaciona la presión osmótica con la concentración de una disolución. Defina todos los términos y especifique sus unidades. ¿Qué se quiere decir cuando se afirma que la presión osmótica de una muestra de agua de mar es de 25 atm a cierta temperatura? Explique por qué se utiliza la molalídad para los cálculos de aumento del punto de ebullición y disminución del punto de congelación, y por qué la molaridad se utiliza para los cálculos de presión osmótica. Describa cómo se utilizarían las mediciones de la disminución del punto de congelación y de presión osmótica para determinar la masa molar de un compuesto. ¿Por qué no se utilizan para este propósito el aumento del punto de ebullición y la disminución de la presión de vapor?

12.56

(C¡zH2201!) en 624 g de agua. ¿Cuál es la presión de vapor de esta disolución a 30°C? (La presión de vapor del agua es 31.8 mmHg a 30°C.) ¿Cuántos gramos de sacarosa (C'2H220,,) se deben agregar a 552 g de agua para obtener una disolución cuya presión de vapor sea 2.0 mmHg menor que la del agua pura a 20°C? (La presión de vapor del agua a 20°C es 17.5 mmHg.) La presión de vapor del benceno es 100.0 mmHg a 26.1 oC. Calcule la presión de vapor de una disolución que contiene 24,6 g de alcanfor (CIOH'60) disueltos en 98.5 g de benceno. (El alcanfor es un sólido poco volátil.) Las presiones de vapor del etanol (C 2HsOH) y del 1propanol (C3H70H) a 35°C son 100 mmHg y 37.6 mmHg, respectivamente. Suponga un comportamiento ideal y calcule las presiones parciales de etanol y I-propanol a 35°C, sobre una disolución de etanol en ¡-propanol, en la que la fracción molar del etanol es 0.300. La presión de vapor del etanol (C 2HsOH) a 20°C es 44 mmHg, y la presión de vapor del metanol (CH,OH) a la misma temperatura es 94 mmHg. Se prepara una mezcla de 30.0 g de metanol y 45.0 g de etanol (se supone un comportamiento ideal). a) Calcule la presión de vapor del metanol y del etanol en esta disolución a 20°C. b) Calcule la fracción molar del metanol y del etanol en el vapor de la disolución a 20°C. e) Sugiera un método para separar los dos componentes de la disolución. ¿Cuántos gramos de urea [(NH2)2COl se deben agregar a 450 g de agua para obtener una disolución con una presión


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

de vapor 2.50 mmHg menor que la del agua pura, a 30°C? (La presión de vapor del agua a 30°C es 31.8 mmHg.) 12.57 ¿Cuáles son el punto de ebullición y el punto de congelación de una disolución de naftaleno 2.47 m en benceno? (El punto de ebullición y el punto de congelación del benceno son 80.l°C y 5.5°C, respectivamente.) 12.58 Una disolución acuosa contiene el aminoácido glicina (NH2CHzCOOH). Suponiendo que el ácido no se ioniza en el agua, calcule la molalidad de la disolución si se congela

a -1.1 oc.

12.59 Las feromonas son compuestos que secretan las hembras de muchas especies de insectos para atraer a los machos. Uno de estos compuestos contiene 80.78% de C, 13.56% de H y 5.66% de O. Una disolución de 1.00 g de esta feromona en 8.50 g de benceno se congela a 3.37°C. ¿Cuál es la fórmula molecular y la masa molar del compuesto? (El punto de congelación normal del benceno puro es 5.50°c.) 12.60 El análisis elemental de un sólido orgánico extraído de la goma arábiga (una sustancia chiclosa que se utiliza en pegamentos, tintas y productos farmacéuticos) mostró que contenía 40.0% de C, 6.7% de H y 53.3% de O. Una disolución de 0.650 g del sólido en 27.8 g del disolvente bifenilo tuvo una disminución del punto de congelación de 1.56°C. Calcule la masa molar y la fórmula molecular del sólido. (Kf para el bifenilo es 8.00°C/m.) 12.61 ¿Cuántos litros del anticongelante etilenglicol [CH2 (OH) CH2(OH)] se deben agregar al radiador de un automóvil que contiene 6.50 L de agua, si la temperatura invernal más baja en la región es _20°C? Calcule el punto de ebullición de esta mezcla agua-etilenglicol. (La densidad del etilenglicol es 1.11 g/mL.) 12.62 Se prepara una disolución condensando 4.00 L de un gas, medido a 27°C y 748 mmHg de presión. en 58.0 g de benceno. Calcule el punto de congelación de esta disolución. 12.63 La masa molar del ácido benzoico (C6H sCOOH), determinada midiendo la disminución del punto de congelación del benceno, es el doble de la que se espera para la fórmula molecular C7H602' Sugiera una explicación para esta aparente anomalía. 12.64 Una disolución de 2.50 g de un compuesto, cuya fórmula empírica es C6H5P' en 25.0 g de benceno se congela a 4.3°C. Calcule la masa molar del soluto y su fórmula molecular. 12.65 ¿Cuál es la presión osmótica (en atm) de una disolución acuosa de urea [(NHz)zCOj 1.36 M a 22.0°C? 12.66 Una disolución que contiene 0.8330 g de un polímero de estructura desconocida en 170.0 mL de un disolvente orgánico mostró una presión osmótica de 5.20 mmHg a 25°C. Determine la masa molar del polímero. 12.67 Se disuelve en agua una muestra de 7.480 g de un compuesto orgánico para obtener 300.0 mLdedisolución. Ladisolución tiene una presión osmótica de 1.43 atma 27°C. El análisis de este compuesto muestra que contiene 41.8% de C, 4.7% de H, 37.3% de y 16.3% de N. Calcule la fórmula molecular del compuesto. 12.68 Una disolución de 6.85 g de un carbohidrato en 100.0 g de agua tiene una densidad de 1.024 g/mL y una presión osmótica de 4.61 atm a 20.0°C. Calcule la masa molar del carbohidrato.

°

501

Propiedades coligativas de disoluciones de electrólitos Preguntas de repaso

12.69 ¿Por qué el análisis de las propiedades coligativas de las disoluciones de electrólitos es más complicado que el de las disoluciones de no electrólitos'! 12.70 ¿Qué son los pares iónicos? ¿Qué efecto tiene la formación de pares iónicos en las propiedades coligativas de una disolución? ¿Cómo está relacionada la facilidad de formación de pares iónicos con a) las cargas de los iones, b) el tamaño de los iones, e) la naturaleza del disolvente (polar contra no polar), d) la concentración? 12.71 Indique, en cada uno de los siguientes pares de compuestos, cuál tiene mayor facilidad para formar pares iónicos en agua: a) NaCl o Na2S04 , b) MgCI 2 o MgS04 , e) LiBr o KBr. 12.72 ¿Qué es el factor de van't Hoff? ¿Qué información proporciona? Problemas

12.73 ¿Cuál de las siguientes disoluciones acuosas tiene a) mayor punto de ebullición, b) mayor punto de congelación y e) menor presión de vapor: CaCl 2 0.35 m o urea 0.90 m? Justifique su respuesta. Suponga disociación completa. 12.74 Considere dos disoluciones acuosas, una de sacarosa (CI2H220JI) y otra de ácido nítrico (HNO]). Ambas disoluciones se congelan a -I.SOc. ¿Qué otras propiedades tienen en común estas disoluciones? 12.75 Acomode las siguientes disoluciones en orden decreciente de punto de congelación: Na3P04 0.10 m; NaCI 0.35 m; MgC1 2 0.20 m; C6H1206' 0.15 m; CHJCOOH 0.15 m. 12.76 Acomode las siguientes disoluciones acuosas en orden decreciente de punto de congelación y explique el razonamiento seguido: HCI 0.50 m, glucosa 0.50 m, ácido acético

0.50m. 12.77 ¿Cuáles son los puntos de congelación y de ebullición de la~ siguientes disoluciones? a) 21.2 g de NaCI en 135 rnL de agua, b) 15.4 g de urea en 66.7 mL de agua. 12.78 La presión de vapor del agua pura a 25°C es 23.76 rnrnHg y la del agua de mar es 22.98 mmHg. Suponiendo que el agua de mar sólo contiene NaCl, calcule su concentración mola!. 12.79 Tanto el NaCI como el CaCl 2 se utilizan para derretir el hielo de las carreteras y banquetas durante el invierno. ¿Qué ventajas tienen estas sustancias sobre la sacarosa o la urea en la disminución del punto de congelación del agua? 12.80 Una disolución de NaCI al 0.86% en masa se denomina "suero fisiológico" porque su presión osmótica es igual a la de la disolución de las células sanguíneas. Calcule la presión osmótica de esta disolución a la temperatura normal del cuerpo (37°C). Observe que la densidad de la disolución salina es 1.005 g/rnL. 12.81 Las presiones osmóticas de las disoluciones de CaClz y de urea 0.010 M, a 25°C son 0.605 atm y 0.245 atm, respectivamente. Calcule el factor de van't Hoff para la disolución de CaCI 2• 12.82 Calcule la presión osmótica de una disolución de MgS04 0.0500 M a 25°C. (Sugerencia: véase la tabla 12.3.)


502

PHuPIWAD,S fl51CAS Dto LA, LJ"iO UnONb

Coloides Preguntas de repaso

11.lB ¡.Qué

,,>11 los COlllld..:'·' ('<lIv,ult..: I;J lahl a 12 ,4. ,'pur qué 1111 II;I Y ~· <lll)id..:' <.: 11 II)~ qu..: tantu la f.N: ¡Ji'p<.:r,a ~()IIl t> el 111\> Jio di'p.:rsor '<.:all g.¡,..:<.' 11.l1.t ])!:'scrihJ cómu se e'tabilil<ln cn UgUd 1m, colo ide'> h¡d)"oI ¡J icl" Y 1m, l'¡drni"6bicos,

Problemas adicionales

12.X5 La li'O / il1w e'> una cl1/ill1a que rtllllrC la pa r!:'u u..: l.!', célula, bactL'i"i,lll<LS. L na llluc,>tm ut:' li, u¡II1l~1 t:' xlr<.J.íua ue la c Iara ue llul.:v ll tie n!:' una m<.l';1 millar JI:' I ~ 930 g. Se disuel I C una IlIUc,lra (k (l. I(lO g de l' "ta el11 i llla en I ~O g de agu:1 a 2) C'. eaic uk la d i,rn inul'j(m ue la pr.:, it·'ll Lh: l apor. la di'lll inuci ún ucl pun to t.I '<.:ongelaeión. e l aumento ud punto ll<.: ehllli...ílin y 1:1 rn:\ilin IlSI11(¡ tica ue esla disolu 'itÍn (La pre'lún C \ apm ud agua a 25 "(' e, 23.76 mlll Hg,1 12 '(, I.a, pres iones o,>lllotieas de las di., o!Ul"ÍllllC' A y 1:3 SOI1 2A atm y -I,n alm, n:s]1l'l'lII'amelllc. a Cien.! tempcralllra. ¡euci l e'l I ~I pn:,icí n \,l\lllt\U (H UC LIIh.l ui,olucltín pr.:p,lr¡¡ua nlC/cland, ) \'o lúlllt! nc, i~lIak, d.: . \) B a la ll1i,m,l lCl11pcralU-

1:!.IJ::! L na i.llJ ílllica tO) e lN~ rec ihe , para 'I U a n ~í l i,i" un poh'() bl,lI1el!, D I"u ch ~ U.5 0 g de la su,wncia en X,O g de hc lll'l: IW, La disolui.'ioll se congela :1 ".1) C. ¡,Puede cunc lu ir, la qu ímica,que el C I ¡lllput!~tl1 e, COGlIlla (e, I [" NO.. )'! :,Qué sUpllsiei t\nes ~c Inc:cn duranll' cl anül i,i," 12.93 Lo, Il1cJica lll e lll"~ de " libcraL'i,ín prolungall:J '" tienen b v!:'JIt;tja ue libcrart;1 r:'t rlllacu cn el organi'll1l1 :1 una \' cl oci da J cOIl,lanlc , de I'urma qu e la cO Ill'l:nlraeil ín ,k l l'~irl11 ;¡e (l cn Il ingú n momcnto e, IllU) ek vad,I, como pa ra pmJu(i¡ decllls Lu laleralc' P<'I:j uu ic ialcs, ni UClllasiado ha j.J COllu para no se r ckcti ' : 1. 1\ cont il1u aLl lin se II1UC,lr'IUIl d lag r:l l11a C\i.IIlClll1íti cu de IIl1a píldora que l'uncio ll,1 de l',la furma. Proponga UII:I cs pli cac ilÍll ti ' 'u funcjo llam icnlo ,

:>. klllh,,l na .- L'I~I .... II\., I

it\lpall\cahlc

Di<,ol u' jún

ni"

12.X7 ln pl.'rilllJ <.:o ll>~¡¡ut) el1 'a lmllera (agua ,al¡lda) ':Ol1eentraLlu. se <!fJ'uga, co m iniéndo,e CIl clKlIrtido, E\pliq lll.' I."l": hl.'c ilo 1:! .• X D()~ J¡qu idos i\ y B licn":ll pn::siollcs de \'ap,.!r de 7( 111 1ll11g Y 1.12 1l1l1l1Jg, n,;' pcl'li\'<lmcnle,:1 25 'c. (,eu:il c~ la plc,iún de var ' " ' In[¡¡ 1 d' la d i, nlm:i6 n iuca l lúrll1ild<l por al I ,(H) Ino l de A y I ,(JO mul d' B Y Ii ) 2.()(l m() l..:, de ,\ ) 'diO Illo l<.:, dc B" I2.X9 Ca lculé l:1 Caelor de I ,IIÚ II ,)IT del • a,PO., e n ulla diso lu <.: iól1 0,·10 m cuyo punl o de coogt' lacili n e, 2,6°C. 12.<) I Una muestra de 2(,2 IllL de ulla di ,1lluc i6 n que t.:(1lll i ~n..: 1,:'2 g de 111 ¡il.licar li cll C Un¡l pre, i"lI1 l" mótic.l d ' 30.1 Illmllg a _ 5°C. (.e U¡i1 1." la Jllasa 11101ar d ' 1 a/,ú<.:ar" 12,9 I e onsidat:' Ins tre" l11al l("1I1CI I'(''' de rn cr~ lII i o quc ~c I11lle,lran el1 el , i ~uil'nte Jiagrama , Un o J c e llO\ lielle I mI . dc :lgUCl coloc :lJo en la parle , upaior lk lll1crc uún, ot ro liel1\.' I Inl. de una di ,oluc ic)1I de ur 'a I /1 ,obre <.: llllercurio y el le rcero Il ell': I mi. de: ull a di,olul' ióll ue Na ' 1 I 11/ en la parte Il pcr illJ" dcl Illc rc uri( , (,("un l de C,la, ui suluc iol1c:,; C'IÚ en ellu bn marcadu C(1Illf) X. cuCtI en el tuho Y y cujl ,'11 e l tul u Z') y

P~lrcd

ri!!ida

"-- LIBe I. .·OllllI..:nc IHIIlU ... I..·llln ....

ori l ll"I U:--

12 . .t

na Jl sulu<.: I,in de I,(J() g de L"i orU J'tl de alU lJlilli ll anhidro . AICI ,. C Il 50 ,0 g d~ ¡¡~U:I ,~ C( Il ge l:! .1 1, 11 e. i, l a lI1asa mol a¡' ut!te rll1inada a parl ir de l punto Ik cunge laci u ll co nLucrd ~1 'lln la lI1a,:\ L'alculauü a p,lnir dc la for mula' "Por llllé ',' 12.95 Expl ique por lj u-: la m nlO ~i s inl'c'I'>ü {lc<'>ri caml: nlCI c, me .. Jo r metodo ue de' ali ni ¡acl,ín quc la lb .li laCló ll o la C(l n g~­ laci"Il, ¡,eu,i l es la pI' -,i ,m mín ima qUl' de be apli <.: ars ' a l agu a de mar :1 :'5 ' (' par:1 lle var a c lbo la (lSlIlosi ~ in l asa " ( 'un side rc e l allua J ' m¡u' co mo una di so lut'i cí n dc NaCl 0, 70 M)

1:! 1)(, ¡,Qué I na ,~I, dc cloru ro dc ,od io, c loruro dc llwg nc,ill , sulfato ut: sodio. cloruro de <.:ak iu , clmuw ello' pota;, io y bicarbona to ele od io ,,; l1ect:' itan p: ll"a pmuu¡,; ir 1 l. de , gua Je mar artilici al pa ra lI n acuari o':' 1.,1, C(l I1L'Clllr,l cion~, quc 'c requi eren son: I Na 1= 2)(, ,\{, I K' 1= O,()()L)() 1\/, 1M g- I =(J0 5~ M , ICI- 1= (JO I () M . I!lU);! =o ()()20 M , lel J = 2 60 ¡\ I , I SO~ 1= O,OS I ¡'v/. 12.97 Se ha ai sl auo una rrotcína l' n fnrll1a ut: , al. luya t'6r!l1 ul:1 es Na,, 'p (esta notaL')(í n 'Ign il'ica eluc hay :.() iOlles Na a,o e iadl" COI! una prot":ll1a carg: lda negativa menle p " ), 1.:1 pI' ',i ún OSIlHlll t,; :¡ de 10.0 mL. de un a di ' lllucilil LJu e' con liel1e 0,22) g d<.: 1,1 proteí na e, (), 257 atlll a 25 e 11 ) !\ p'l n ir de est" .. li diO'. calcule Id ma ' d ll10larcle la proteí na, /¡) Calcule Id 111;1'> a lllo lar real de la prlllc' ína, 12.1)1\ Se ut ili¡(Í un Cllmpllesl.. orga nico nll \'uI CIIII "1 para pI' ' pa ['al' un di 'lI)l uClOll C', 1.:1 di~ll l uc i lí ll A L'(l l1li ' nc 5.()O g de 7 di~uelt () ~ <': 11 lOO g uc ¡¡gu a y 1,1 di'l llul' i\ )1l I~ (ll nti c llC 2,:11 t!. de 7. Jisul: llm ,~ Il lOO g dt' bencc no, La di'o luciCH1 ' \ tiene !lna prc' ión de vapo)' de 75-1 ,5 JlIn iH g en el pUl1to de ehulI iL'l(Í n nm lll I ,k l :Igua y l;¡ dbo llll ilin B li ell e la In i'l1lil


f'R[úUNTA ~

U.Y,)

12.11111

12.1U1

I :!.IIl:!

pr '" ilÍn ue \apor e n d punl,' ue ehulli<':lón Ilorlllal uel hencellO, t ',Ikuk 1,l l n"~:1 Illol ar dt:: 1. e n la, Ui,,>ll lll l' iollcs A :. H ) c\jll illllC la di 1',¡cm:I;L LI pelli¡' ldo de hldnig.'Il" \.'1111 un" CUI1(:ell lracl ún ti<: J .()" ,:tu g de I I,(): CIl ¡ (JO mi . tie dl,oluc lOn) sc Icml' CIl las ra lll l;lcia, pa ta ul¡)l/ar,e COJno anu,eptll:u. PaJa 10.0 lllL UC Ulld di'ul ucio ll dc H U al 1.1)' , . calculc a) 1;1 C,1I111d;¡d dc oXlgcno !la,ell'" JlWdlIC1U') (C I1 IJlrw,) a 1'1>[: cuando lodn d l'0I11plll:'tu 'l" de,nlJl1jlollc ) /¡¡ 1:1 1l"l aLl ún CI1IIC 1.'1 \OIUIIILI1 de O , n:c'l !cclado) el \ plll lllel1 inlcia l lk 1.1 dl,l)· luci llll de 11.0 ,. Illdiq uc c ual ue IIh :!lcohl1l ., del pmhle11l<1 12.1 ~ ,'rí;1 c l mcjoJ d i'll!l cnlc Ixu'a cau,lu ll a de la, 'lgUle'I1lC~ ' lI \wncia, ~ e'xpl lquc por lj u0: (/) I . h) KBr. c) CI'LCH ,eH el I ,el 1" Ante, dc lj UC ,ea \cl l,ld:1 la hOlCIl:1 lk lllld hebida carh,m<ttada e "1111<:le ;1 ple'lon COI UII,' Ille/eLI dc alr\. ~ dlll'dlhl u.: e:J1 hOllo . (/) Lxpltljue Id I:kn e'L'I:II\.i:J LJU~ \IL'II !Te cu,U ldll \\.'lj Uil;1 cl lilpún (.1.: la hOII:II ,L "1 /.(Juc cauS<lla I" rmacilín J\. UII ,I nl1hu,iJad Cel ca de 1.1 hoea dc 1,1 botell'l .Ju,to e ll el ITI0l11Cl1l0 de dcs lapal la" El yodo (12 ) e, v ilo parc ial lll e llle solublc en agu'l ( ¡(¡ logra · lía de la i/qulerda) . eDil la au ició n de Illnt'S yodu ro (11m c: jc l11 plll. co n Kl l. el youo ,e cOl1 vierte ':11 e l i< Il IrI}od ul'tl que rápiuall le llle se t1buc l\'t: (i'otogm lí.t de la t!erec lla¡ : I ~(

,\klllhr,lIIa

Na '1

12,1117 1':xpliq uL cada LIIIO d c los slgUll' llll,'S e nu llciados: a¡ 1.1

12.1II!\

- '. 12.109

12.11U

12.111 12, un 1 n UI1'" L:llllp.III;1 ,e1 I... dd . .J ILlllpcl,lI ura amh icnte , ,e cnlt l L<III do, leclpil'llI e\. ul10yu e (.'( lI ll1 CIlC 50 mL uc una dlsltl ll l'1l111 .IC I" "a dc' glucosa I ,() M.) el o lmo 50 Il IL dc una di,,, 11I ~ 1 "11 .JllI\IS;¡ de c luL'osa ~. IJ /I}, ¡,Cu;i!cs ,c rin lo, \() l lIIIIC II ~" Ul: lo, do, rCl'lplClllCs l'llant!o , e alcalll''' el ellu ilihno " 11, 1U.t Ln el ,11';11 alo qUl" se 11I lIC\II .1a CPl1linu;lcil')Il, ,: 4u~; llc'ulTir;¡ ' 1 1:1 1lIl:lI1hl.ll la o 1I) pCllllc.thlc 1.11110 al ilgU,1 l'lllllll a los inll':' Na ) el, h¡ (1ellll\.'ahk ;11 agu;1 \' ¡l l(l' I()'ll:' \oi ;¡' j1CIlI 11Il a lo, ¡(lll\.'\ el , I } p.;nlle:lbk ,11 a!!ua pcro 110 a los iOlle, \l a ' III el '.' 11.105 I': 'p liqUl' por que es est:::l1cial quc lo, IlLndm 411C , ' lItlIJl<l1I en las II1\ <:CU llll":S ill l!<I\'<:II11'<!'i lcng;m .lpnl\l lI1adilllll:l1k la 11I1~llIa )111."11111 O\rnollC<1 dc la ~;1I 1 gre. 12.lCIh LI <ll' l 1" ..:lllrllldric(I l\JIJce'luradu t.: 'lllIe lci alliellL ulla ,UIIl'l: ll tl ,l\.itÍJI lk -'7 7'" \.'11 III 'I\;I. i.Cu.J I e, s u l·t¡¡l l'elllf;Jc i¡¡n IIWIaI','1 La tkll,idad de la di,oluci "1fl es I.I~ g/m i,)

(1, 1 M Na('1

0.111 M

\ 1 + I (,/() - - I .(a, í

Dl"U iha el <'llllhln Cill a ~"I u hilll"'d del J .. en 101111111(\. del ,'dJldlJ" de 1,1\ III CIFI' Illl 'f1111Ik L'lI I.IIC'o

503

y PilÜRI FMAS

JlU I1

lo dI,' eb u!l l<: iú n del a!!ua (k mar <:s 111:I)O r q uc <: 1dcl 'Igua pura . h) FI ulo;o.idulk t:¡¡rhoJ1<l s:r1e dc la dl,olul' lolI '11;111do se destapa una hllll:lb ti" hehida g;l,c"sa . , ) 1',Ira la, dl solul'lolIl:' acUllsa, diluida . 1(1 L'1I11L'Cll lr,lc iú n 111 ,1;tI ) la L'lJllL'cnlr:lei l,Hl lI10lal 'PI I apW\im;ldalll 'nlt' 'g llak" di r.Jl el >Sllldil' de la' proplcLl;Il!es cllligal i\ a, dc IIll a d is('lllc ilÍll k eepl ll la presioll U\I 11 , '11 it:a). es Im:tcllhle c\prcsar la Cll lI ccnlr,lL'i on ell L1l1 luades Ue l110laliJad cn \'l'/ dc 1l111l aridad , (') IJ mctal10 l (p.e, (1) el es uttl L'l 1I11O ;1111 le'ollgela 1llC, p<:m Llehl ,I,'r lo! II1l1 11adl 1 dél radiado r ll.: los alllo ll Hí vilc' d uranl" e'l \,cr<1111 ). Una l11 e/,'''' de l'\a('1 I sal',I J'lJSa «( . ,11.. 0 11 1 (lln lI ll;1 In asa lowl llL I(). ~ g se di,ul: " l: e n ul ll: lc nll: e:\Jl lid;ld ,k agua pala "hlL'lll!r :!50 IU !. ,k dlsllluL'i o)J . La (llo ili n oSlllútica dc 1:1di ,,,luL'Hin es 7..\:! ~llll a 2:l' (' Ca!c ult' el pOrL'Cnlaje 1.'11 ma':1 dc .l'\ael ell 1,1 InOL'l a. L' na I1IUe'lr;\ de 1.:1 2 g dc' u n.1 ll1 e / cla de l'id o hl:\d lll1 (('"H I 'ynafl¡dellll(C 1 H,)scdi,,,h'j,i l'l\ IX.9gdchCIll'ello I,C,J1,,). l~ 1 pUlllO de clIllg¡;laci ún de la dNll ul' iú n e, dc ~ , :! u c. ('a lul!': e l Jl "Hcl:l1 laje en nla,a de la ilh:l,e la. (V eil ll'\c J;j, COlIstalll.:s l' lI la labia I ~.2.) ;,(','11110 ,> c I'e :lkl'lada la soluhilidad dc UIl 'o n l p lle~ l () i(J nil O COllll} la lllergia re liull ar, 1>, el Ji\ll lw lllC (j1Il I: II'l'Olllr,1no polar¡, el la ellL ilpl d de hidr:llat.:i tí ll dcll'alló n y de l anilÍ Jl') LlladlS1Jlul'illllUIIII Il:llctlosllq uidllS t,lalilc"A } H, l 'oll1plele la i!!uicnlt: 1:1111<1, l' n la c ua l el s lnlb\l lll > Indi ca lu el/,ls illle l J11()I~L'lIlan:' dc .liraL'l' ilÍn .

I 'ut:r/ as dI: 'llrall:ion

\ , H .....---> B > >U

DeS\ laCIÚIl de la le y de Ra u ull

L\/-f 11

" I IJlI l'lI

(\ ~ -"

/\

,..

- -

-

Nl'g;lli \ .1 Cl: ro

11.112 1,<1 cO IKt:lllrac iOIl d,·1 ,lcid'l su ll úrll<! uIJKt:l1l1ad" CUIlIt:rcral ~ , YX,(J';; l'n IlIa"l, o I X M , l'a iL' uk la llcll, id;ld '! la In" l;rlid¡¡d de 1, úi ~ol u L'i,i ll . 12.113 1.<1 cUJlce nl rac iú n lkl ¡¡c ido nítr ico CllJll'l: ll lr;l d" 'tlII Jl' rc i,¡] e\ 70.1 )'/; e n masa. II J 5,\J M . C ;rl culc la dl'll,i d;¡d y la 11lol altdad de: la dl so luCIOIl .


504

PROPIEDADES FISICAS DE LAS DISOlUCIONES

11.114 Un a mezc la ele eta no l y de 1- propanol se co mporta de manera idea l a 36°C y es tá e n equi li brio con su va por. S i la fracc iún molar ele e ta llo l e n la d iso.l uc i6 n es 0.62, calcule su fracción mo lar en la fa se de vapor a esta tempera tura. (Las presio nes de vapor del e ta no l y del l-propanol pu ros, a 36°C , son 108 mmH g y 40.0 m mH g, respec ti va mente.) 12.115 Para las d iso luc io nes idea Les, lo s vol úmenes so n aditivos. Es to s ig nific a que s i 5 mL de A y 5 mL de B forman una d iso lu c ió n idea l, e l volumen de la mi sm a será de 10 m L. Proporc io ne un a in terp retac ió n mo lec ular para es ta o bservaci ón . C ua ndo se muc lan 500 mL de etano l (C1 H,OH) con 500 mL de ag ua, e l vo lumen fin a l es me nor de l 000 mL. ¿Por qué') U.lltl E l amo ni aco (NH, ) e s muy so lu b le en ag u a, p ero e l tri c loruro de nit rógeno ( NCJ , ) no lo es. Expli q ue po r qué. 12.117 A lg unas ve ces se ut il iza sulfato de a lu m ini o l A I2(S O,)31 en las pla nt as m uni c ipa les de tratam iento de aguas pa ra e l imi nar ,llgunas paníc ulas. Exp lique cómo funcion a este proceso. 11.11, E l áci do acé ti co es un ác id o débi l que en diso luc ió n se io ni za corno s igu e: C H ,C OOH (ac)

molécu las de l ácido aC¿ Lico pUl'den ["or ill a r enl aces de h idníge no cons igo mis lll as.) 12.121 U na Ill Ul"tra de 2.6 L de agua cO llli ene 1<,)2 ¡ Ig de pl u mo. ¿Esta concent ració n de pl o lll o exc ede el lím ite de seguri dad de 0.050 pp m de plo mo por lit ro ele ag ua po tab le·) ISugerencia: 1 pg = 1 X lO (, g. Partes por mi lló n (pp m ) se de fin e como ( masa de l CU i11 pOne nleimas a de la di,ol uc ió n) x 10"- ] 11. 12 Los peces ele l océa no A I1l;'lrt ico vi ven en el ag ua a - l °C. (/) ¿Cuá l debc ser la co ncc nt raci,i l1 (ic' ' u sa ngre ("n rnolaJi dad) para ev itar q ue se conge le" Oe,dc el pU1ll0 dc visla fis io lógi co, (es razo ll;.r b lc esa conce ntrac i(' n·' 11) E n <1 110S rec ie ntes, los c ien tífico s han desc ubierto e n la sang re de c, lns peces un tipo espec ial de prot eína que, au n encontramlo:ic él bajas conce ntraciunes (_ 0. 00 I 111), ticnc la capacid¡ld de ev itar e l co nge lam iento de la sa ngre. Sugie l·a un mecauismo para la acción de esta prOleína.

== C H ,COO(ac) + H ' (ae)

S i el punto ele con gelac ió n de una disol uc ió n ele C H)COOH (J. 106 m es - 0.203°C, ca lc ul e el porcentaje de ácido qu e es tá ioni zado. 12.119 Para hacer mayo nes a se ti e ne n q ue in corpura r pequ eiias gotas de accite en agua, e n prese ncia de yema de l hu evo. ¿C uá l es la fun c ión de la yema de huevo·) (Sugere ncia: la yema de h uevo cont iene lecitinas, q ue son mo lécu las co n un ext re mo pola r y un largo c ue rpo hidrocarbo nado no [Jo la L )

12.12U El k ido acético es una mo léc ula po la r capa z de formar en laces ele hidrógeno con las mo léc ul as de ag ua . Por ta nto , ti e ne una g ran solub ilidad en agua. El ác ido acélico tam bié n es so lub le en bence no (C" H 0 ) , un disolve nte no polal' que no puede form ar en lJces de hi dróge no . Un a diso lució n de 3 .8 g de C H,COO H en 80 g de bence no tiene un punto de co ngel ac ió n de 3.S °C. Calc ul e la ll1,lSa molar del so lu to y sug iera cómo podría se r s u es tructura. (Sugerencia: las

12.123 Co mo se sabe, si se ab it a una la ta de beb ida g aseo s:l y a con Linu,!c ión se ab re, la beb ida es capa en lorma vio le nta. S in e mbargo, si después de ;lg ila r la lata se gol pea sua\ ,mente va rias veces con una c ucha ra me iá li ca, no ocurre la "expl osión ". ¿P or q ué·)

Respuestas a los ejercicios 12.1 Di sulfuro de ca rbollo. 12.27.44%. 12.3 () .63r; 'n. 12,4 X.Y2 111. 12.513.8 117. 12.6 2 <,) X 10--1 M. 12.7 (78))) 12.8 1;, IOI .iT: T,: -4 .48°C. 12.9 21.0 atm . 12 . 10 0. ( 66 ))) Y 1.3 X I O ~ g/ mo l. 12_11 2.60 x 1 0~ g . 12.12 1.2 1.


M.;f+er;o q U í~;c O

El doctor TllOI11C¡S oguchi,

Ull

renü l1l bra-

do méd ico forense de Lo ' Á ngck~ . e, taba

haciendo la <l utop!> ia de un jov ' l1 de alrededor de 20 añ os q ue había sido a ~esil1 a do con un arma hlancl. n dClet:tíve de ho mi cidios del departamento de pol icía elll ró en la habi tac ión. Lle vaba un ll1a!t:lín dL' co lm café q ue 'onlenía el arm a m() n,d. " ¡,Qu iere eeharle una mirada'J". preguntó . .. (l " . d ij o ( gm:h i. " Yo /e diré c.\ac Lamente cómo fllc .' · E l doct r oguc hi nu alardeaha, Quería del110\lrar una importante técnica forense a l o ~ médico" re.- idcllles de palol ogía. que

ob:-.er\'aban la aUlOp ~ ia . J método tradicional para medir la IOll girud ele un c uc hillo (;( ns i,l ía c n in trodu ci r una di so luci ün de su l fa to de b;.triü ( BaSO~ ) en la he li da y después hace ¡' un (',tudi o de rayos X . pero él creía haber t:llcontrado un mejor método. Encend ió L1 ll ll1ec hero Bunsen y fund ió un poco 1I metal de W()()d . ¡¡ntt: l a mirada de l dell!cti e y de lo, re ~i dent e~. (E l metal de Wood es un a aleación dl! bi smuto, rlo1110 . s tañ o y cad mi o, qu e tiell e un haj o punto de lü , i ' 11 , de 7 1°C) A cont inuación ~e l eec ionó una herid" del t6rax de la íc tim<l. local i/ ada porcnci m, del hígado' in[l'Od ujo rOl' ell a e1l11cUl I Iíqu ido, que ~c lIeslitó por la herida hasl;I Ileg:1r al h íg¡¡dll, Cuanuo :,c c:nfrió el metal. llhl ll \ (1 un molde exacto de la punta del an11a a\c ... ina. Agn:go la lIIedida de est~l punta a la di , taneia desde el hígado y la superfici e de la piel dc l tóra x. Despu6 le dijo al dctec ti ve de hom i-

o o I """'.~~ DEPIUIIMENT of QIUR '0,1

c id io, : "Se trala de U Il cllchtl lo de c im:o y m cdia pulgada, de largo . Ulld pul gada de anc ho y 1111 die c ise isavo de pul gada de grueso , El dete cti vc . nnrió y m i n) e n ~ u maletín , "Lo "il'nlo. doc lor Nogu 'hi ," Sat:ú una nava ja n llll: hOlmís r c q u eii~l.lIe ,,(¡In .1 pu lg a da~ de largo. "Es el cut:hi ll l) clj ui vot:ad\''' . dijo inmediatamcnll: oguch i, "Oh. ahora c\cu chl!", dijo el dctl'ctive, "Encon tra mos d t: lIchi ll o '0 11 elqul! lo mal ;¡ r )n en la lll iSllla esc' lw del n illll!n, " "Lbled no t ¡ene el arm a a~c\il1a" . in -

si st ió el t!ouor og ll chi , El tl e teu i vc 11 0 r )llia creerle. Pero dos días d cspu é~. l a pol icía ellcontró un ' lIchi 110 en"Jngren tado l!I1 un bote (k b a~ lI ra a dos calles dc 1: \ c:.cc na dd ,:ri l11 cn . E l ;\nna Im:día t:x ac lalllcllte cinco y mcdia pulgadas de l;,rgo. una rulgada lIc ant:ho y un dieci'\ei,a 'o dc pu l ~;lda JI: gmsnr. Y la san grl: que hahía en la hoja c()inc idía con la de la víctima .

Era e l arma asesina , La na vaja que había de:-.cuhicrto la Plllicía cn la e;,ccna del crimen había sidu lIt il i/aLla 1 01' l' \lclima para ddendersc. Y dos cuchillos ,igniticahan ¡¡na ludl; 1con cu ch i 1I(»;. <"Era parle de un plt:ito L'ntrc p;lI1di ll ,¡s! La polic ía in\ esli g,í } ellconln 1 q ue la v íc tima era mie lTlhro le IIn a pandi lla que e~taha cn pleito con otra, A l inte rrogar a los rniem bms de la

panJi l la rival. fin almen te identi llcaron al

asesino.

, ,.,

\ 'Ü2.!.· iil _

I A\b p¡'ldo COII la alllori/:tcl<í n de Si mn!1 & SL'iIll,ta. " Me(J¡c ma loren,,:·. pnr ThIlIIl'" 1'. '1"~u ..:hi . Copy right t9,'4 por T h"'lIa, N()guchi } J ,,~ej1h O¡[\1 on¡¡ ,

"1 .0 ..


Composición del metal de Wood * Componente

Punto de fusión (oC)

Bismuto (50%)

271

Cadmio (12.5%)

321

Plomo (25%)

328

Estaño (12.5%)

232

. LoS" componentes se m UP')lrjJn dp fusIÓn es el dpl me wl p uro.

M

porr:enr"dJe en masa y el punw

Pistas químicas l.

2.

3.

4.

¡,C uá l e ~ la funci(ín de ILl dis(,luc ión d ' BaSO.; como método tradicio nal rara medi r la .. u i lllcn~i()ne~ de Ina heriua, cau"ada por arma blanca. en e l c uerpo de la \ ícti rna '¡ O !>criba una apl icación médica de l BaSO.¡. Como se m uestra e n la tab la . c l pu nto de fu si(ín ele cada uno de los meta lcs rllro~ es mu cho má ~ alto qu e el Jd metal de Wood. ¿C <Í11l0 se ex plica su hajo punto de fusión') E l mctal de Wood ~ e utili za e n l o ~ aspersores au to rnát ic 'S que Sé encuen tran en lo s tec hos d lo s hote les y alm accnes . E xplique córno funci o na e l sistema de dichos aspersores. El pU llt) de fu s ió n de un a a le ac ión p uede a lt c r a r~e al c a mbiar su co m posic ió n. Ta mb ié n se ha n de sarrollauo a lg unos ma teriales orgúnicos con e l mismo propósito. Acontin ué1ció n se J1Iuestra un c.Iiag rama simpl iJi cado de l term óme tro por contac to que se utiliza cu a ndo se cocina un pavo. O sCI'iha có mo fUll ciona e , te termó me tro .

J nth c¡¡¡jor

ud lcnn(nnctro

- -=-=-- A JeacilÍn Re~ n rl t:

curnp rimid,' Un termómetro por contacto, utilizado para cocinar pavos

507


CAPíTULO 13

Cinéti ca química

131 La velocidad de una reacción

13.2 La ley de la velocidad Modelo~ moleculares que muestran el acercamiento del sustrato g lucosa, que :,e une al sitio actIVo de la enzima hexoquinasa.

13.3 Relación entre la concentración de reactivos y el tiempo

13.4 Constantes de velocidad

Introducción

y su dependencia de la energía de activación y de la temperatura

13.5 Mecanismos de reacción En los capítulos anteriores se han estudiado las definiciones básicas de la química y se han analizado las propiedades de los gases, líquidos, sólidos y

13.6 Catálisis

disoluciones, Se han descrito algunas propiedades moleculares y se han analizado varios tipos de reacciones con cierto detalle. En este capítulo y en los siguientes se estudiarán más detalladamente las relaciones y las leyes que rigen las reacciones químicas. ¿Cómo se puede predecir si una reacción se llevará o no a cabo? Una vez que una reacción ha iniciado, ¿qué tan rápido procede? ¿Cuánto avanzará la reacción antes de detenerse? las leyes de la termodinámica (que se estudian en el capítulo 18) ayudan a contestar la primera pregunta. la cinética química, tema de este capítulo, proporciona respuestas para la pregunta sobre la velocidad de una reacción. la última pregunta es una de las muchas que se responden mediante el estudio del equilibrio químico, que se analizará en los capítulos 14, 15, 16 Y 18.

509


510

CIN EnCA QUIMIC A

13.1

La ve locidad de una reacción

La cinética química ~$ el úrea de lo química que tien e relacilíl/ C O /1 lo ml}fde ~, () \'elocidad, CO/1 que ocurre w /(/ reacción química, La palabra "cinética" sugi ere mo vimiento o cambio ; en e l capítulo S se ddinió la energía cinética como la energía deb id a al movi mie nto de un objeto. En est e caso , c in ética se refi ere a la velocidad de reacción, que es el cOf'nhio 1'1/ la concentrocirí n de un reaCTi vo o de un producto con re,\p eCiO 01 tiempo ( !Vi/s),

Hay mu chas razones para estudi ar la velocidad de una re acci 6n, Para empezar. eXIste un a curiosidad intrínseca con respecto a la razón por la que las reacciones ocurren a diferentes velocidad es . Algunos procesos, como las etapas inicial es de la visi ón, la fo to:>ín tesis y las reaccion es nucleares en cadena, ocurren a una vel oc id ad tan corta co mo de 10- 12 s a JO-ó s. Otros , como la restauració n del cem ento y la con versión del grafito en diamante, neces itan de millones de aIlos para completarse, En un ni ve l práctico, e l cono ci miento de la veloc idad de las reacciones es de g ran utilidad para el diseño de fármac os, e n el control de la contaminación y en el procesa miento de a l.imentos. Con frecu encia los químic o ~ induqrialcs ponen más énfasis en el aceleramiento de la ve locidad de una reacción que ¡; n mejocar su rendimie nto, Se sabe qu e cu alquie l' reacción pued e represe nt arse por la ec uación ge n¡;ral react ivos _

produ cto s

~ t a ecuaci ón expresa que durante e l transcurso de una ceacción , los reacti vos se co nsumen mi entras se forman los produ cto , . Como resultad o, es posibl e seguir el prog r~so de una re acc ión al medir. ya sea la disminuci ón e n la conce ntraci ón de los re ac ti vos o el aU Ill¡;nto en la concentración de los produc tos. En la figura 13,1 se ilu stra e l progreso de un a reacc ió n se ncilla donde las moléculas de A se co nvi erten en moléculas de B:

A --> R

Recuerde que ~ d 'nota la dit~ .... ncia entrp el ft!lotado fmal y .1 ,mcial.

FIGURA 13. 1 Avance de la reaccion A > B a ¡nlervalos de 70 5, du rante un periodo de 60 s. ImClalmente sólo están presen tes moléculas d A (esfpras negras). A medid que transcurre el t¡('mpo, se {orr 1an moléculas de B (esferas rojas)

~

'y

lOO

° lO

.

o

10

' j l ---lY lo

°

'<J...:.

O O

.CI~O

O 00

O

O

°

o..,

"\

'. ' -1--

j

Q• . O 0O 0 0 o°. 8

CI

/'

(~

0 00 0 O o' O O CI Q O CIO 00 g CI O

ío

° °O.j I

•••:.o O

° QO

O

~' +

cl~ o . O

G 0 0

° ~

O O O Q O Cl O O o .., O " O ClI gO" 0 0 0 O 0 .., 0 O ~

.1/

/~

~\I'l

-,\

O O . QelO O O

~

donde 6[A 1y MI3 J son los cambios en la concentración (molaridad) en un determinado periodo 6t . Deb ido a que la concentración de A di.\ 1/1 inu\'c duranle ¡;J interva lo de tiem-

e..:" - - - - : - " . ,

~OO O

velocidad =

O

.1/

t --'-) U \/

t y

.1[;\, ]

ve lOCidad = - --

r-

"

0 ---00 o' 00°00"0 O QO 0 0 ° O CI O O 0° OOOOOCl 0 O O .., O O 0

En la fi gura 13.2 se mue stra la di sminución en el número de mol éc ul as d¡; A y el in cremen to ¡; n el número ele molécula, de B con respecto al tiempo. En ge nera l, es más conve ni ente exprcsar la velocidad d reacción en términos de l cambio en la conce ntraci ón con respecto al tiempo, Así. ¡nra la reacc ión A ___ B, la ve loc idad se ex presa co mo

OulJ

L

f.··0·.:

-- --

OO·

O

O

COI CI O " 00 O .., .., 11 0 0 "' 0

°°

CI 0 0

OCl ti•

1

O'"

°

o. O • O 0 . 0 0 0 ° 0 0000"0

• ICI°0 CIti" 8

O O o. 8 . " OJ

~O "

f.~

t

\

r)-\-; ~,)

0 000 O: :

1"O "O O O •

t .,

:

O 00 " " ·0 .

QtItI ti

O .., ti

0 811


13.1

Moléc ulas de A V>

i

'J

-o

511

FIGURA 13.2 Vplociddd de la reacCión A , B, represen rada como Id disminUCIón d mo/rkuli'l5 de A con el liempo y como el aumento ele mo/rkulas de B (on elllemp o.

40 -

"=> "

A V[LOllDAIJ DE UNA REACC lm

~()-

2U -

2

E

Z

10 --

o

lO

20

30

4U

so

60

1 1- 1

po, 6[A I es un a cantidad negativa. La velocidad de reacción es una cantidad positiva. de modo que es nece sario un signo menos en la ex presión de la velocidad para que la veloc idad sea positiva. Por otra parte, la ve locid ad de form ac ión del producto no requie re de un signo menos porque 6[Bj es una cantidad positiva (la concem ración de B WI/l U!l1fa con e l tiempo ). Estas ve locidades son ve/ocie/odes promedio porque representan e l promedi o en ci erto periodo 111. A continuación se verá cómo se mide en forma experimental la ve lo cid~lcl de una reacción. Por definición, se sabe que para determinar la velocidad de una reacción ~e mide la co ncentración del reactivo (o del producto) como un a función del tiempo. Para las reacci ones en disolución , la concentración de algunas especies se puede medir por métodm espectroscópicos. Si participan io nes, el. cambio e n la concentración también se detecta por mediciones de conducti vidad elél.: trica. Las reacciones con gases se sig uen a través de medidas de l)I"esió n. Aqu í se cOIl.\ iderar(¡n dos reacciones específicas para las cuales se utilizan difere ntes Illélodos para medir la velocidad de re acció n.

Reacción de bromo molecular y ácido fórmico En disoluciones ac uosa s, el bromo molecular reacciona con el ácido fórmico (J-ICOOH) como sigue : Bre(uc) + HCOOI1(uc)

------o>

2Br(oc)

+

2f-J' (ac)

+ COJ g)

El bromo molecular tiene un color caf~ rojizo. En la reacción, todus las deJ11 ú ~ e ~pe eies son inc olora s. A medida que progresa la reacción, la concentr"ación de Bre disminu ye rápidamente, y su color se desvanece (figura 13.3). E~ ta pérdida de color y, por tanto. de concentración se mide fácil mente con un e, pectmfotómetro, que reg istra la canlidad de luz visible que absorbe el bromo (figura 13.4)

FIGURA 13.3 I.a dlsmmuuon en la concentración de hromo p uede observarse corn o fJC'rdida de color. a lIledldd que' d tiempo rlaflscurrf (de izquierda a derecha).


512

CIN~TICA QUIMICA

La medición del cambio (disminución) de la concentración de bromo desde un tiempo inicial hasta un tiempo final, permite determinar la velocidad promedio de la reacción durante ese intervalo:

300

velocidad promedio

400 500 600 Longitud de onda (n m)

FIGURA 13.4 Gráfico de la absorción del bromo contra longitud de onda. La absorción máxima de la luz visible, por el bromo, ocurre a 393 nm. A medida que avanza la reacción, la absorción, que es proporcional a [Br}, disminuye conforme transcurre el tiempo, lo que indica una disminución de bromo.

_ .:l[Br2 ] M

= _ [Br2 ]fin'1

Utilizando los datos de la tabla 13.1 es posible calcular la velocidad promedio del primer intervalo de 50 s como sigue:

velocidad promedio

(0.010 1- 0.0120) M = 3.80 X LO~5 MIs 50.0 s

Si se selecciona como intervalo de tiempo los primeros 100 s, la velocidad promedio estará dada por: 'd d d' (0.00846-0.0J20) M ve1OCI a prome 10 =100.0 s

3.54 X 1O~5 MIs

Estos cálculos demuestran que la velocidad promedio para la reacción depende del intervalo que se selecciona. Al calcular la velocidad promedio de la reacción a intervalos cada vez más cortos, se obtiene la velocidad en un momento específico, 10 que proporciona la velocidad instantánea de la reacción. En la figura 13.5 se presenta el gráfico de [8r2] contra el tiempo, con base en los datos mostrados en la tabla 13.1. Gráficamente, la velocidad instantánea 100 s después del inicio de la reacción está dada por la pendiente de la tangente a la curva en ese momento. La velocidad instantánea, en cualquier otro momento, se determina de forma semejante. Observe que la velocidad instantánea determinada de esta forma siempre tendrá el mismo valor para la misma concentración de reactivos, mientras la temperatura se mantenga constante. No es necesario indicar el intervalo de tiempo que se FIGURA 13.5 Las velocidades instantáneas de /a reacción entre bromo molecular y ácido fórmico a t 1005, 200 s y 300 s están dadas por las pendientes de las tangentes correspondientes a estos tiempos.

0.0120

0.0100 -

Velocidad a 100 s: ..........- 2.96 x 10-5 MIs

0.00800 Velocidad a 200 s;

~

~

/2.09 x lO-s MIs 0.00600

Velocidad 300 s; /1.48 x lO-s MIs

0.00400

0.00200 -

o

I

I

I

100

200

300

t (s)

I 400


13.1

LA VELOCIDAD DE UNA REACCiÓN

Tabla 1:1.1 Velocidades de reacción entre bromo molecular y ácido fórmico a 25°C Tiempo (s)

[8rJ (M)

0.0 50.0 100.0 150.0 200.0 250.0 300.0 350.0 400.0

0.0120 0.0101 0.00846 0.00710 0.00596 0.00500 0.00420 0.00353 0.00296

Velocidad (MIs) 4.20 x 3.52 x 2.96 X 2.49 x 2.09 x 1.75 x 1.48 x 1.23 x 1.04 x

10- 5 10- 5 10- 5 10- 5 10- 5 10- 5 10- 5 10- 5 10- 5

k= velocidad (5-1) [8r2]

3.50 3.49 3.50 3.51 3.51 3.50 3.52 3.48 3.51

X X

x X

X X

X X

x

10- 3 10- 3 10- 3 10- 3 10-3 10-3 10- 3 10- 3 10- 3

utilizó. A menos que se especifique, se hará referencia a la velocidad instantánea simplemente como "la velocidad". La siguiente analogía ayudará a distinguir entre la velocidad promedio y la velocidad instantánea. La distancia. por una determinada carretera, desde San Francisco hasta Los Ángeles, es de 512 millas. Si una persona tarda 11.4 horas en llegar de una ciudad a la otra, la velocidad promedio es 512 millaslll.4 horas, o 44.9 mph. Pero si el automóvil viaja a 55.3 mph durante las primeras 3 horas 26 minutos, entonces la velocidad instantánea del automóvil es 55.3 mph. Observe que la velocidad del automóvil en este ejemplo puede aumentar o disminuir durante el viaje. pero la velocidad instantánea de una reacción siempre disminuye con el tiempo. La velocidad de la reacción bromo-ácido fórmico también depende de la concentración del ácido fórmico. Sin embargo, al agregar un gran exceso de ácido fórmico a la mezcla de reacción, es posible asegurar que la concentración de ácido fórmico permanece prácticamente constante durante el transcurso de la reacción. En estas condiciones. el cambio en la cantidad de ácido fórmico presente en la disolución no tiene efecto alguno en la velocidad medida. En la figura 13.6 se presenta un gráfico de la velocidad contra la concentración de Br2 • El hecho de que este gráfico sea una línea recta indica que la velocidad es directamente proporcional a la concentración; mientras mayor es la concentración, mayor es la velocidad: velocidad

el:

[Br2 ] k[BrJ

El término k, conocido como constante de velocidad, es una constante de proporcionalidad entre la velocidad de reacción y la concentración de los reactivos. Al reordenar la ecuación, queda k = velocidad [Br2 ]

Debido a que las unidades de la velocidad de reacción son M/s y [Br2] está en M, en este caso, las unidades de k son l/s, o S-l. Es importante hacer notar que k no se ve afectada por la concentración de Brz. La velocidad será mayor cuando la concentración es mayor, y será menor a menores concentraciones de Brz, pero la relación velocidad/[Br2] permanece igual, mientras no cambie la temperatura.

513


514

1.1.[ TILA QUIIVIILA

FIGURA 13.6 Grafico de la veloCIdad contra la wncelltraClón de bromo molecular para la reacClon mlrp hrom molecular y amlo fórmICO . La relación linea l muestra que la veloCidad de rmellón es directamente proporCional a la concentración de bromo molecular,

5,OO x 10 - 5

..tOU x I (r'

"7

S "2 ~ .... e

"

:ti HI,< 10

2 .()(J X

j

lO '

;,.

l OO X 1O- S

O

U.(lO:WO

(J.( IOhOO

0.0100

0.0 1-+0

I l3r! 1(M)

A parti r dc l<t tab la J 3. 1 \:~ r(J~ihl e calc ular la c(llbl al He de \ d ocid ,¡d pa ra la re'le .. c iClll. TOI1l LlI1do los datos [Xlra 1 = 50 s. , e esc ribe velocidad

k -==

[B 1 [,

= :1 .5 _x I O ' MIs = 3AlJx !() 0,010 1 M

~

I

Se pueclt'n uti liLLlf lo~ d¡¡t ()~ d..: l'ua l4Ui er va lor de t para calcu lar k. Las peq uc ib s \'ar iaeiones en los \' al ores de k lJlIe "e ind icml e ll la labia I l . 1 se de be n a des \ i;¡ci()n e ~ cx [Je riIllenlales e n las m c di c i() Jle~ de \'Cloc iLlad .

FIGURA 13.7 Lel wIOO(/c1r' ele la descomposicion elel peroxido el hldro~JPno puede medirse con un manometro, que Olupstra el aumento en la preslon del o ¡geno gasemo con el l lpmpo.

Descomposición del peróxido de hidrógeno Si li no de l o~ prOd LlCII )S () re a Cli \'o~ es UII g a~. e, elH;Olllrar la \ cl()L:i dad de la reacc il'm . Considere la drógcll l) :¡ 20 c e:

pll ~ i hl e

Lllili;,¡!' e l mCln(')lI lCl!'( l para de ~ coll1po s iL:i (l n de l pcró.\ ido dc hi -

[n e, le ·a~ \l . la ve locidad de d e~C()n lpmil ióo se determ ina midie lldo la \ e lucidad de l"orn1JcilÍn de oxfgelH med ianle un tnaIHí m ' Iro (fi glH'¡¡ 13.7). La presi()J) de oxíge no pucJe cOI1\cniJ'.'>c 1'¡Íc iI Il1 Cl1lc en COJl L:eIJ rileiúll lll ililando la en l ~ll' i (Í11 de los gascs iel ales : 1' (1 - 11RT

1

o

don de l/IV proporciona 1<1 ll10Jaridad de l ux ígCI10 ~aseo~ o . A ¡ re ~l com()dar la l'c uac i'lIl . 'jI:: ,htiene


13.1

lOO

kO

;:: ;: :

Pendiente

0.12 mmHglmin

60

Cl..

40 -

20

I 1000

I ()

515

FIGURA 13,8 La velocidad Instantánea para la descomposición del peróxido de hidrógeno a 105 400 min, está determinada por la pendiente de la tangente multiplicada por 11RT.

120 .. -

-.=;

LA VELOCIDAD DE UNA REACCiÓN

200

400

600

800

1 200

¡(min)

La velocidad de la reacción, que está dada por la velocidad de producción de oxígeno, ahora puede escribirse como velocidad

tllo!j=~1 tlP RT L\r

L\r

En la figura 13.H se mue~tra el aumento de la presión del oxígeno a lo largo del tiempo y la determinación de la velocidad instantánea a 400 mino Para expresar la velocidad en las unidades comunes de Mis, se convierte mmHg/min en atm/s y después se multiplica la pendiente de la tangente (/'I..PIM) por IIRT, como se indica en la ecuación anterior.

Velocidades de reacción y estequiometría Se ha visto que, para reaeciones con estequiometría sencilla del tipo A - - - 7 B, la veloeidad se expresa ya sea en términos de la disminución de la concentración del reactivo con el tiempo, --/'1..1 A 11M, o bien como el aumento de la concentración del producto con el tiempo, /'1..[ B 11/'I..t. Para reacciones más complejas, se debe ser muy cuidadoso para escribir la expresión de la velocidad. Considere, por ejemplo, la reacción 2A---.B

Desaparecen dos moles de A por cada mol de B que se forma, es decir, la velocidad de de:--aparición de A es el doble de rápido que la velocidad de aparición de B. La velocidad se expresa ya sea como velocidad

2.

tll

o

velocidad =

"'1

En general, para la reacción {fA

hB

tll Bj

cC+dD


516

CINtTICA QUIMICA

la velocidad está dada por velocidad

a !J.t

b!J.t

c!J.t

El siguiente ejemplo requiere que se escriba la velocidad de la reacción en función tanto de reactivos como de productos. Ejemplo 'D.1 Escriba las expresiones de la velocidad para las siguientes reacciones, en función de la desaparición de los reactivos y de la aparición de los productos: a} I-(ac)

+ OCI-(ac) ~ Cnac) + Ol-(ac)

b} 302(g) ~ 203 (g) e} 4NH 3(g}

+ 50 2(g)

4NO(g)

+ 6H 20(g)

Razonamiento y solución a) Debido a que todos los coeficientes estequiométricos son iguales a 1,

b) Aquí los coeficientes son 3 y 2, por lo que

, á[02]

á[03]

1 velocidad = - - - - = - - 3

át

2

M

e) En esta reacción

Problemas similares: 13.5, 13.6.

Ejercicio Escriba la expresión de la velocidad para la siguiente reacción:

13.2

La ley de la velocidad

Anteriormente se aprendió que la velocidad de una reacción es proporcional a la concentración de reactivos y que la constante de proporcionalidad k recibe el nombre de constante de velocidad. La ley de la velocidad expresa la relación de la velocidad de una reacción con la constante de velocidad y la concentración de los reactivos, elevados a alguna potencia. Para la reacción general aA+bB

ce +dD

la ley de la velocidad tiene la forma velocidad = k[ArlBy

(13.1 )

donde x y y son números que se determinan experimentalmente. Observe que, en general, x y y no son iguales a los coeficientes estequiométricos a y b. Cuando se conocen los valores de x, y, y k, se puede utilizar la ecuación (13.1) para calcular la velocidad de la reacción, dadas las concentraciones de A y B. Los exponentes x y y especifican las relaciones entre las concentraciones de los reactivos A y B Y la velocidad de la reacción. Al sumarlos, se obtiene el orden de reac-


13.2

lA lr y DE LA V[lOCIDAD

Tabla 13.

Datos de la velocidad para la reacción entre F2 y CI0 2 Velocidad inicial (MIs) 1. 0.10

0.010

1.2 x 10

2.0.10 3.0.20

0.040 0.010

4.8 ;< 10- 3

3

2.4 x 10- 3

ción global , que se define como la .wmo de Los exponentes iI los que se elevan todas los concentrociones de reacLivos que aparecen en la Ley de velocidad. Para la ecuación (13. 1), el orden de reacci ón global es x + y. De manera alternati va puede decirse que la reacción es ue orden X Oen A, de orden yO en B y de orden (x + y t global. Para determinar la ley de la velocidad de una reacci ón , cons idere la reacció n entre el flúor y el dióxido de cloro:

Una forma de estudiar el efecto de la concentración de los reactivos sobre la velocidad de la reacción es de terminando la dependencia de la velocidad inicial con las concentraciones iniciales. Es preferible medir las velocidades ini c ia les ya que, según procede la reacción , disminuyen las concentraciones de los reactivos y entonces resulta difícil medir los cambios con exactitud. También pu ede ocurrir una reacc ión inversa del tipo productos - > reactivos

la cual introduce un error en la medición de la velocidad . Ambas compli cac iones están ausentes durante las primeras etapas de la reacción . La tabla 13.2 muestra tres mediciones de la velocidad para la formación de FCIO]. Si se observan los valores de 1 y 3, se nota que, al duplicarse [F2 ) mientras se mantiene constante lCl0 2 L la velocidad de la reacción se duplica. Así, la velocidad es directamen te proporcional a lF 2 J. De forma semejante, los datos de 1 y 2 muestran que al cuadrupl icar l Cl0 2], manteniendo [F 2] constante, la velocidad aumenta cuatro veces, por lo que la ve locidad también es directamente proporcional a [Cl0 2]. Estas observaciones se resumen escr ibiendo la ley de la velocidad como velocidad

=

k[F,lrCIO,l

Debido a que tanto IFJ como ICl0 2) est<Ín elevados a la primera potencia , la reacción e s de primer orden respec to a F c' de primer orden respecto a CI0 2 y (J + 1) o segundo orden global. Observe que ClO c1 está e levado a la potencia l a pesar de que su coeficiente esteq uiométrico en la ecuación global es 2. La igualcJad en tre e l orden de reacción (primero) y e l coeficiente estequ iométrico ( 1) respecto al F1 en este caso, es una coi ncidencia. A partir de las concentraciones de los reactivos y de la velocidad inicial, también es posible calcular la constante de la velocidad. Utilizando los primeros datos de la tabla 13.2, se esc ribe 1

k = velocidad

[FJCJO,l l.2 x l 0-) Mis

(0.10 M)(O.OIO M) =1.2IM s El orden de reacción permite comprender la dependencia de la reacción con las concentraciones de los reactivos. Suponga, por ejemplo, que para la reacción general

1

517


518

CINtTICA QUlrvllCA

aA + bB ~ ce + dD, se tiene x [véase la ecuación (l3.1)J

= I YY

2. La ley de la velocidad para la reacción es

velocidad =

kr AlrB f

Esta reacción es de primer orden respecto de A, de segundo orden respecto de B y de tercer orden global (1 + 2 = 3). Suponga que inicialmente [A 1:= 1.0 M Y [B J := 1.0 M. La ley de la velocidad indica que si se duplica la concentración de A, de 1.0 M a 2.0 M. a [B I constante, la velocidad de la reacción también se duplica: para [Al

1.0 M

velocidad l = k( 1.0 M)( 1.0 M)' = k(1.0 M')

para [A] = 2.0 M

velocidad1 = k(2.0 M)( 1.0 M)2 k(2.0 M')

De aquí

velocidad 2

2( velocidad 1)

Por otra parte, si se duplica la concentración de B. de 1.0 M a 2.0 M. manteniendo constante lA J :::: 1 M, la velocidad aumentará por un factor de 4. debido a la potencia de 2 como exponente: para [BJ

= 1.0 M

k(l.O M)(l.O M)'

velocidad¡

= k(I.O

para [B j De aquí

2.0 M

M')

ve1ocidad2 = k(1.0 M)(2.0 M)" = k(4.0 M 1) velocidad, 4{vclocidad ,)

En el caso de que, para una cierta reacción, x

=O YY = l. la ecuación de la velocidad es

velocidad = kIA]O[B] = klBJ

Esta reacción es de orden cero respecto de A, de primer orden respecto de B y de primer orden global. El exponente cero indica que la velocidad de esta reacción es independiente de la concentración de A. Observe que el orden de una reacción también puede ser fraccionario. Los siguientes puntos resumen el estudio de la ley de la velocidad: Las leyes de la velocidad siempre se determinan en forma cxperimental. A partir de las concentraciones de los reactivos y de la velocidad inicial es posible determinar el orden de una reacción y. entonces, la constante de velocidad de la reacción. El orden de una reacción siempre se define en términos de las concentraciones de los reactivos (no de los productos). El orden de un reactivo no está relacionado con el coeficiente estequiométrico del reactivo en la reacción global balanceada. En el siguiente ejemplo se muestra el procedimiento para la determinación de la ley de velocidad de una reacción.

Ejemplo 13.2 La reacción del óxido nítrico con hidrógeno a 1 280 2NO(g)

0 (

es

+ 2H 2(g)

A partir de los siguientes datos, medidos a dicha temperatura, determine la ley de la velocidad y calcule su constante de velocidad.


13.3

Experiment o

[N O] 5.0 x 10

2

10.0 x 10 3 10.0 X 10- 3

3

Razonamiento y solución

3

CONCENIH CIO"J DE: REAlllVü~ y EL llEIVIPO

Velocidad inicial (Mis)

[Hz]

1

RELACiON ENTRE I

2.0 X 10 3 2.0 X 10 - 3 4.0 x 10

3

1.3

X

10 ;

15.0 X 10 s 10.0 x lO - s

Suponga que la ley de la velocidad tiene la forma velocidad

k[NO] ' [H,V

=

Los experimentos 1 y 2 muestran que cuando se duplica la concentración de NO a una

1

concentra ción constante de H" la velocidad se cuadruplica. Asi, la reacción es de segun do ord en resp ecto de NO. Los experimentos 2 y 3 indican que al duplicar [H, ]. a [NO] constante, la velocidad se duplica; la reacción es de primer orden respecto de H, . La ley de la velocidad está dada por velocidad

= k[NO] ' [H, ]

lo que muestra que es una reacción de (1 + 2) o de tercer orden global. La constante de la velocidad k se calcula utilizando los valores de cualquiera de los experimentos. Debido a que

k = velocidad

[Nothl a partir de los valores del experimento 2, se tiene

k

=

= 2. 5 Comentario

s

5.0 x 10- MIs (10.0 x 10 3M) 2(2.0 x 10 - 3 M)

x

10 2 /M 2

s

Observe que la reacción es de primer orden respecto de H" a pesar de

que el coeficiente estequiométrico del H, en la ecuación balanceada es 2.

Ejercicia

La reacción del ion peroxidisulfato (S, O~ - ) con el ion yoduro (1 ) es Sp ~ (ae)

31 (ae) --> 2S0~ (ae) ~

'3(ae)

A partir de los siguientes valores, m edidos a cierta temperatura, determine la ley de la velocidad y calcule su co nst ante de velocidad .

Experimento

2

3

13.3

[S 20~

[1 ]

Velocidad inicial (Mis)

0.080

0.034

0.080 0.16

0.017

2.2 x i0 1.1 x 10

0.017

2.2 x 10 "

4 4

Relación entre la concentración de reactivos y el tiempo

La ~ l' xprc .~ i one~ úe J ~ I S Jeyc ,> úe la velocid aú perm iten ca lcul a r la ve locidad de una reacci ó n a partir de la con sta nte de veloc idad y ele la co ncentrac ión de los reacti vos. Las

Probl~ma

"m" r' 13 .17

519


520

CINtTICA QUIMICA

leyes de la velocidad también se utilizan para determinar las concentraciones de los reactivos en cualquier momento durante el curso de una reacción. Se mostrará esta aplicación considerando dos de los tipos más sencillos de leyes de velocidad, las que se aplican a las reacciones de primer orden global y las que se aplican a reacciones de segundo orden global.

Reacciones de primer orden Una reacción de primer orden es una reacción cuya velocidad depende de la concentración de los reactivos elevada a la primera potencia. En una reacción de primer orden del tipo A ----'> producto

la velocidad es

MAl

velocidad Para una reacción de primer orden, al

IJ.t

A partir de la ley de la velocidad, también se sabe que

duplicar la concentración del reactivo se

k[ A 1

velocidad

duplica la velocidad.

Para obtener las unidades de k, para esta ley de velocidad, se escribe k

MIs = 1/sos -1 M

velocidad

---- =

[A]

Al combinar las dos primeras ecuaciones para la velocidad, se obtiene _ IJ.[A] IJ.t

= k[A]

(13.2)

Mediante cálculos, partiendo de la ecuación (13.2) es posible demostrar que In [A]

-kt

(13.3)

[Ajo Consulte el apéndice 4 para una revisión sobre logaritmos naturales. logaritmos y

cifras significativas.

donde In es el logaritmo natural, y [Ajo Y [A] son las concentraciones de A a los tiempos t O Y t t, respectivamente. Debe aclararse que t = O no corresponde forzosamente con el inicio del experimento; puede seleccionarse cualquier tiempo para empezar a medir el cambio en la concentración de A. La ecuación (13.3) se reordena como sigue: In [A]

-kt

+ In [A]o

(13.4)

La ecuación (13.4) tiene la forma de la ecuación de una recta, y = mx + b, en donde m es la pendiente de la recta del gráfico de la ecuación: In [A]

t y

=

(-k)(t)

+ In [Ajo

t t

m x +

t b

Por tanto, un gráfico de In[A] contra t (o y contra x) es una línea recta con una pendiente de -k (o m). Este análisis gráfico permite calcular la constante de velocidad k. En la figura 13.9 se muestran las características de una reacción de primer orden. Existen muchas reacciones de primer orden. Un ejemplo lo constituye la descomposición de etano (C2H 6) en fragmentos muy reactivos denominados radicales metilo (CH,): C 2Hó ----'> 2CH}


13.3

RELACiÓN ENTRE LA CONCENTRACiÓN Df: REACTIVOS Y EL TIEMPO

FIGURA 13.9

521

Características de las reacciones de primer orden: a) Disminución de la concentración del reactivo con respecto al tiempo; b) gráfico de la relación lineal para obtener la constante de velocidad. La pendiente de la recta es igual a -k

a)

b)

La descomposición de N2 0 S es también una reacción de primer orden

En el siguiente ejemplo se aplica la ecuación (13.3) para una reacción orgánica.

Ejemplo 13.3 La conversión de ciclopropano en propeno en fase gaseosa es una reacción de primer orden, con una constante de velocidad de 6.7 x 10- 4 S-1 a 500°C. CH 2

/'\

CH 2-CH 2 ---lo CH 3 -CH=CH 2 ciclo propano propeno a) Si la concentración inicial de ciclopropano fue 0.25 M, ¿cuál será su concentración

después de 8.8 min? b) ¿Cuánto tiempo tendrá que transcurrir para que la concentración de ciclopropano disminuya desde 0.25 M hasta 0.15 M? e) ¿Cuánto tiempo tomará transformar el 74% del material inicial? Razonamiento y solución a) Se cuenta con la concentración inicial de un compuesto y se pide que se calcule su concentración después de cierto tiempo, por lo que se necesita la ecuación (13.3). Como las unidades de k son s-l, se deben convertir 8.8 min en segundos In

[AJ

=

-kt

[Ajo

In~ = -(6.7 x 10- 4 S- 1)(8.8 min x 0.25 M Resolviendo la ecuación, se obtiene

In~=-0.354 0.25 M ~ 0.25 M

[A]

=e-O•354 0.18

M

b) Al utilizar otra vez la ecuación (13.3), se tiene

In 0.15 M = -(6.7 X 10-4 S-I)t 0.25 M t=7.6X102 s 13 mín

60 s 1 min

J

1


522

( INi: IIC A QUIMIC A

e) En un cálculo de este tipo, no es necesario conocer la concentración real del matedal al inicio. Si ha reaccionado 74% del material inicial, entonces la cantidad que queda después del tiempo tes (100% -- 74%), o 26%. Por tanto, [A]I[A]o = 26%/100%, o 0.26. A partir de la ecuación (13.3), se escribe

t ~

1 [Al o -In-k [A]

----:---:- In ~ 6.7 x 10

~ 2.0 x 10 Probl~ma s

3

4

S

1

0.26

S

similares : 13.27. 13 .28.

= 33 min

Ejercicio

La reacción 2A --> B es de primer orden respecto de A, con una constante

de velocidad de 2.8 x 10

2 S

1

a 80 °C. ¿ Cuánto tiempo tomará (en segundos) para que A

disminuya desde 0.88 M hasta 0.14 M?

A continuación, se determinará gráficamente el orden y la conslante de velocidad de la descompos ici ón del pentóxido de di nitrógeno en el disolvente tetracloruro ele carbono (CCI4 ) a 45°C:

En la siguiente tabla se mue stran la variación de la co nccntración de N 2 0 , con el tiempo y los valores correspo ndi en tes de In [NeO,] t (5) N;O s

[N 2 O s]

In [N 2 O S ]

O

0.91

- 0.094

300

0.75

-0.29

600

0.64

- 045

1200

0.44

-0.82

3000

0.16

-1.83

Al aplicar la ec uaci ón (13.4), se traza ln [N"O,J contra 1, como se muestra en la figura 13.10. El hecho de que los puntos caigan en una línea recta, de mue stra que la ley de velocidad es de primer orden . A continuació n se determina la constante de velocidad a partir de la pendiente. Se seleccionan dos puntos de la línea, alejados cntre sí, y se obtienen los valores y y x como sigue: pendiente (m)

.0.\'

= .....:....

Al'

1.50 - (-D.34) (2 430 - 400) s =-5.7 El N/O, se descomponE' para formar NO .. (de color café)

x ID ""'

S-I

Debido a que m = -k, se tiene k = 5.7 X 10--1 S - l. Para reacciones en fase gaseosa se pueden remplazar los térm inos de conccntración de la ec uación (13.3) con las presiones de los react ivos gaseosos. Considere la reacción de pri mer orden A(¡;) - -,

producto

Utilizand o la ecuac ión ele los gases ideales, se escribe PV = n"RT


13.3

RELACION ENTRE LA CONCENTRAClON DE REACTIVOS Y EL TIEMPO

FIGURA 13.10 Gráfico de In [N2 0,] contra el tiempo. La constante de veloCIdad puede determmarse a partir de la pendiente de la recta.

o

-0.50

ó'

t:.'

-LOO

-1.50

-2.00

O

I 500

I 1000

I 1 500

I

I

2000

2500

I 3000

3500

t (s)

[A]

o

P RT

Al sustituir lA] = PIRTen la ecuación (13.3), se tiene In [A] = In P/RT =

[Ajo

Po/RT

In~

Po

-kt

La ecuación correspondiente a la ecuación (13.4) se convierte en In P = -kt + In Po

En el siguiente ejemplo se muestra el uso de mediciones de presión para el estudio de la cinética de una reacción de primer orden .

......plo 13.4 Se estudia la velocidad de descomposición del azometano midiendo la presión parcial del reactivo, en función del tiempo:

En la siguiente tabla se muestran los valores obtenidos a 300°(:

Tiempo (s)

Presión parcial de azometano (mmHg)

O

284

100 150

220 193

200 250

170 150

¿Estos valores son congruentes con una cinética de primer orden7 De serlo, determine la constante de velocidad.


CINÉTICA QUIMICA

Razonamiento y solución La presión parcial del azometano a cualquier tiempo es directamente proporcional a su concentración (en mollL). Por tanto, en la ecuación (13.4) se sustituye la concentración con las presiones parciales: In P = -kt + In Po donde Po Y P son las presiones parciales del azometano en los tiempos t = O Y t t. En la figura 13.11, que se basa en los valores de la siguiente tabla, se muestra que el gráfico de In P contra t conduce a una linea recta, por lo que la reacción es de primer orden.

InP

t (s) O

200

5.649 5.394 5.263 5.136

250 300

4.883

100 150

5.011

La pendiente de la I{nea está dada por pen d ·len t e = 5.05 - 5.56 = - 255 . (233 - 33) s

Problemas similares: 13.21. 13.22.

x 10-3 s-1

De acuerdo con la ecuación (13.4), la pendiente es igual a -k, por lo que k 10-3 S-l.

= 2.55

X

Ejercido El yoduro de etilo (C2Hsl) en fase gaseosa, se descompone a cierta temperatura como se indica a continuación:

A partir de los siguientes datos, determine el orden de la reacción y la constante de velocidad.

Tiempo (min)

[C2 Hsl] (M)

O

0.36

15 30

0.30 0.25 0.19 0.13

48 75

A medida que procede una reacción, la concentración del (de los) reactivo(s) disminuye. Otra medición de la velocidad de una reacción, que se relaciona con la concentración y el tiempo, es la vida media, t !, que es el tiempo requerido para que la concentración de uno de los reactivos disminuya a la mitad de su concentración inicial. Se puede obtener una expresión de t !, para una reacción de primer orden, de la siguiente manera. A partir de la ecuación (13.3) se escribe

!ln [A]o k

[A]


13.3

RELACIÓN ENTRE LA CONCENTRACIÓN IJE REACTIVOS Y EL TIEMP

525

FIGURA 13.11 Gráfico de In P onrra el nemp c (.Jd ra la descomposición del azomelano

5.XO -

5.40 -

"S.20 -

500 -

4.80 O

I

I

I

100

200

300

I

Por la definición de vida media. cuando I

~

I

(s)

= t~, [A] = lAl f /2, por lo que

= ~ln k

[Ajo [A]o/2

o I

1

= ~ln2

k

=

0.693 k

( I3S)

La ecuac ión (13.5) indica que la vida media de una reacción de primer orden es independiente de la concentración inicial del reactivo. Por tanto, toma el mismo tiempo para que la concentración del reactivo disminuya desde 1.0 M hasta 0.5 M o que disminuya desde 0.10 M hasta 0.050 M (figura 13.12). La medición de la vida media de una reacción es una forma de determinar la constante de velocidad de una reacc ión de primer orden. La sig uiente an alogía resulta de utilidad en la comprensión de la ecuación (13.5). La duración de una carrera de licenciatura, suponi endo que el estudiante no pierda tiempo, es de cuatro años. Así que la vid a media de su es tan cia en la universidad es de dos años. Esta vida media no se ve afectada por el número de estudiantes inscritos. De forma semejante, la vida media de una reacc ión de primer orden es independiente de la concen tración. La utilidad de I~, es que proporciona un a aproximación de la magnitud de la constante ele velocidad: cuanto menor es la vida media, mayor será k. Considere, por ejemplo, dos isótopos radi ac tivos utilizados e n medicina nuclear: 24 Na (rJ.. = 14.7 h) Y 6OCO (1 L= 5.3 2

FIGURA 13.12 Cambio en la concentra ción de un reactivo con respecto al nu'n ero de vidas medlao. para una reacció n de primer orden.

e '8 U

~ ------. <U

:.J

e

o

U

O

2 3 4 Número de vidas medias transcurridas


526

ClNt:TICA QUIMICA

años). Es obvio que la desintegración del isótopo 24Na es más rápida porque tiene una vida media menor. Si se inicia con I g de cada uno de los isótopos, la mayoría del 24Na se habr.i terminado en una semana, mientras que la muestra de 6OCO permanecerá casi intacta. En el ejemplo 13.5 se ealcula la vida media de una reacción de primer orden.

Ejemplo 13.5 La descomposición del etano (C 2H6) en radicales metilo es una reacción de primer orden, cuya constante de velocidad es 5.36 x 10- 4 S-1 a 700°C:

Calcule la vida media de la reacción en minutos.

Razonamiento y solución Para calcular la vida media de una reacción de primer orden sólo se necesita la constante de velocidad. A partir de la ecuación (13.5) 0.693

t, 2

5.36

0.693 X 10-4

S-l

3

1.29 X 10 S 21.5 min

Problema similar: 13.21.

Ejercicio 522.

Calcule la vida media de la descomposición de N20s. estudiada en la página

Reacciones de segundo orden Una reacción de segundo orden es una reacción cuya velocidad depende de la concentración de uno de los reactivos, elevada a la segunda potencia, o de la concentración de dos reactivos diferentes. cada uno elevado a la primera potencia. El tipo más sencillo comprende sólo una clase de molécula como reactivo: A -----? producto

donde velocidad

A partir de la ley de velocidad velocidad

k[Af

Como se vio antes, las unidades de k se determinan escribiendo k

=

velocidad = M/s

M2

l/M, s

Otro tipo de reacción de segundo orden es

A+B

producto

y la ley de velocidad está dada por velocidad

=

k[A][B]


13 .3

RE IA\iO

E:NTRE l A lONlENTRAr ION DE RrACTI

La r~,t cci {) 11 '~dl: primT mUC Il respecto de A y ele prílllLT ord en res r ecto de

y El llrMPO

B, por lo qu •

lic nl: un orden global de 2.

P()r Il lcu io ele cálculos . .,e obti ene la ~ i g ui c nt e exp resión pa ra b s reacc i() nes de scgU lIllo lI'uell del tipo "A - - ¡ , producto" : 1

1

¡¡\ 1

!AI"

.,. "1

( 13 6)

(La ccuac iún corre\pondi e nle potra las n;acóo!1cs del tipo " A + B __ proelucto" es dem Cls iLtdo cOlllp leja para e~lu diarla aquí.) Es posih le oblencr un a ccu,lción para la vida medi a de una reacción de seg undo orde n suponicnull que ! A 1= lA 11/2 e n la ec uac ión ( 13.6). _

= _ 1_ + kl

1_

[A l,,/2

IA I"

\

1

1 =--

( 13.7 )

,,¡ 1"

I

O bsc l'\' ' que la vida media de un a reaccilÍn ele seg undo ord" ll es i nver ~ all1 C nlC proporc ional a Lt Clltlle ltll"al' ilín inici al ele l reactivo. ESle res ullado es ló!!ilo porque la vida med ia debe s ' 1" I1tCl lOI" e ll las pri meras e lapa~ di.? la reacción, ya qu e c.\ lán prcse nles 1l1 ÚS lllo1écul ,ls dc.: 1" 'aCli vo q ue chocan entre sí. Reali l:l ' medici onc ~ de la vida media n dif erenle, c()nce ntrac ioll e~ ini ci ale s es una form a de distill ¡! uir enlre una reacci ón de prim er orden y una de segu ndo ord n. En d siouic nre eje mplo se mues rra el anü li sis cinét ico de una reaCCi('lll de segundo orden .

Ejemp o 13.6

En f ase gaseosa, los átomos de yodo se combinan para formar yodo

mol ecu lar. I(g)

I(g ) --> 12 (g)

Esta reacció n sigue una cinét ica de segundo orden y ti ene el alto valor de constante d e vel oc idad de 7. 0

109/M • s a 23-C. a) Si la co ncentración inicial de I era de 0.086 M,

y

ca lcu le la conce ntració n después de 2.0 m ino b) Calcule la vida medi a de la reacción si la con ce ntració n in icial de I es 0. 60 M , Y si es de 0.42 M .

Razo a

' ento y s lución

a ) Para calcular la co ncentración de una especie de una

rea cción de seg undo o rd en, a un determinado ti empo, se necesitan la concentra ción ini cial y la constan t e d e velocidad. Se uti liza la ecuación (13.6) 1

lAl

1 =

lAlo + kt

1

[A1 - 0.086 M

(70 x 10 9 /M· 5)( 2.0 m in x

~) 1 mln

do nde [Al es la co nce ntración a t 5 2.0 min oAl res olv er la ecuación, se obtiene [A ] - 1.2

x

10

12 M

1

527


528

CiNtTICA QUIMICA

Ésta es una concentración tan baja que prácticamente no es detectable. El valor tan alto de la constante de velocidad para la reacción significa que prácticamente todos los átomos de I se combinan después de sólo 2.0 minutos de tiempo de reacción. b) Para esta parte se necesita la ecuación (13.7), Para [1]0 == 0.60 M

(7,0 x 10 91M . s)(0.60 M) 2.4

x 10- 10 s

Para [11 0 == 0.42 M

t

t

(7.0 x 1~/M . s)(0.42 M) 3.4

Problemas similares: 13.29, 13.30.

x 10- 10 s

Comentario Estos resultados confirman que la vida media de una reacción de segundo orden no es constante, sino que depende de la concentración inicial del (de los) reactivo(s).

EJerckio La reacción 2A ~ 8 es de segundo orden y su constante de velocidad es 51/M . min a 24°C. a) Iniciando con [A] 0.0092 M, ¿cuánto tiempo tomará para que [A] 3.7 x 10- 3 M? b) Calcule la vida media de la reacción.

Las reacciones de primero y de segundo orden son los tipos de reacciones más conocidas. Las reacciones de orden cero son muy raras. Para una reacción de orden cero A __ producto

la ley de velocidad está dada por velocidad

k[A]o

k

Por tanto, la velocidad de una reacción de orden cero es una constante, independiente de la concentración de los reactivos. Las reacciones de tercer orden y mayores son muy complejas y no se presentan en este libro. En la tabla 13.3 se resume la cinética de las reacciones de primer orden y de segundo orden del tipo A -----:;. producto. Tabla 13.3 Resumen de la cinética para las reacciones de primero y segundo orden Orden

Ley de la velocidad Velocidad

2

= k[A]

Velocidad = k[A]2

Ecuación de concentración-tiempo

Vida media

In [Al = -kt [Al o

0.693

1 [A]

1 +kt [Al o

k k[Al o

En la sección La química en acción de la página 530 se describe una aplicación de la cinética química para calcular la edad de algunos objetos.


13.4

13.4

CONSTANTES DE V[ LOC !DAD y SU DEPENDEN lA DE LA FNERGIA DE ACTIVACION y DE LA TlMPFRATURA

5

Constantes de velocidad y su dependencia de la energía de activación y de la temperatura

Con muy pocas excepciones, la velocidad de las reacciones aumenta a l incrememar la temperatura. Por ejemplo, el tiempo que se requiere para cocer un huevo en agua es mucho menor si la "reacc ión" se lleva a cabo a 100°C (aproximadamente 10 min) que a 80°C (aproximada mente 30 min). Por e l contrario, una forma efectiva de conservar a iimentos consiste en almacenarlos a temperaturas bajo cero, para que disminuya la velocidad de descomposición bacteriana. En la figura 13.13 se i lu stra un ejemplo típico de la relación e ntre la constante de velocidad de una reacción y la temperatura. Para explicar este comportam iento, es necesario preguntarse cómo inician las reacciones.

La teoría de las colisiones en la cinética química La teoría cinética molecular de los gases (página 179) establece que las moléculas de los gases chocan frecuentemente unas con otras. Por tanto, parece lógico suponer, y en general es cierto, que las reacciones químicas suceden como resultado de las colis iones entre las moléculas de los reacti vos. En términos de la teoría de las colisiones de la c in ét ic a química, es de esperarse que la velocidad de una reacción sea directamente proporcional al número de coli s iones moleculares por segu ndo o a la frecuencia de las colisiones moleculares:

TClnperatura

FIGURA 13.13 DependenCia de la constante de velocidad con l esp -ero a la temperatura. La cons tante de v ¡oeidad de ia mayoría de las reacciones aumenra cuando aumen ta la temperatura.

'd ad x _ número de _ co lisiones veocl ___ _ __ l Esta sencilla relación explica la dependen c ia de la velocidad de reacción con la concentración. Considere la reacción de moléculas de A con moléculas ele B para formar algún proelucto. Suponga que cada molécula del proelucto se forma por la combinación directa de una molécula de A con una molécula de B. Si se duplicara la concentración de A, e l número de col isiones A-B también se duplicaría porque , para cualquier volumen determinado , existiría el doble de moléculas ele A que podrían c hocar con las moléculas de B (figura 13.14). Como consecuencia , la velocidad aumen taría por un factor de 2. De manera se mejante, al duplicar la concentración de las moléculas de B, la velocidad aumentaría a l doble. Entonces, la ley de velocidad puede expresarse como

a)

Ú)

ve locidad = klAllB] La reacción es de primer orden tanto respecto de A como de B y obedece una cinética de seg undo orden. La teoría de las coli s iones es intuitiva, pero la relación entre la velocidad y las colisiones moleculares es más complicada de lo que podría esperarse. Según la teoría de las colisiones siempre hay una reacción cuando chocan las moléculas de A y B. Sin embargo, no todas las colisiones conducen a la reacción. Los cá lcu los basados en la teoría cinética molecu lar muestran que , a presiones y temperatura s normales ( 1 aUn y 298 K), ocurren alrededor de 1 x J027 colisio nes binarias (co lis iones entre dos moléculas) e n un vol umen ele I mL, cada segundo, en fase gaseosa. En los líquidos hay todavía más co lisiones por segu nd o. Si cada colis ión binaria cond uj era a un producto , la ma yoría de las reacciones se comp letaría de manera cas i instantánea. En la práctica, se e ncuentra que las velocidades de las reacciones varían mucho. Esto significa que, en muchos casos, las co li s io nes por s í mismas no garanti7an qUé' se lleve a cabo una reacción. Cualquier molécula en movimiento posee energía cinética; cuan to más rápido se mueve, su energía c inét ica es mayor. Pero una mol écula que se mueve rápidamente no se rompení en fragmentos por sí misma. Para reaccionar, debe chocar con otra molécula. Cuando la s moléculas choca n, parle de su energía cinética se convierte en energía

e)

FIGURA 13.14 DependenCIa del número de colIsiones on la conc ntraC/on. Aquí se consideran 010 las colISIones A -B q!Je pueden llevar él la ío rméluó n de producto' . a) EXISlen cuatro pOSibles coll loneo entre dos moléculas de A y Jos moléculas de 8. b) A l duplica r el número de cualqUIer tipo de> molé ulas (no de ambas) el número de coiTsion es aumenta él ocho. c) A l duplicar tanto las moleculas de A como las de B, el número dC' coIL,ione, aumenta a 16.


La química en acción Determinación de la edad del sudario de lurin ¿Cómo determinan los cient íf icos la edad de los objetos q ue provienen de las excavacion es arqueológi cas ? Si alguien tratara de ve nder un man uscrito qu e sup uestamente data del año 1000 a.e., ¿cómo se podría tener la certeza sobre su autenticidad? ¿Tiene realmente tres mil años de antigüedad una momia egipcia encontra da en una pirámide? ¿Es el llamado sudario de Turín la verd adera mortaja de Jesucristo? Las respuestas a ésta s y otras preg untas semejantes pueden obtenerse aplicando la cinética química y la técnica de la deter-

minación d e la edad con carbono radiactivo. La atmósfera terrestre es bom bardeada constantemente con rayos cósmicos de gra n poder de penetración. Estos rayos, que se origi nan en el espacio exterior, están constituidos por el ectro nes, neutron es y núcleos atómicos. Una de la s reacciones importantes entre la at m ósfera y los r ayo s có sm icos es la captura de neutrones por el nitróg en o atmosférico (el isótopo nitrógeno-14) para producir el isótopo radloctivo carbono- 14 e hidrógeno. Los átom os de carbono, que son inestables, finalmente form an 14C0 2- que se mezcla co n e l dióxido d e carbono común (1 ' C0 2) en el aire . El isótopo de carbono-14, por desintegración, emite partículas /3 (electron es). La velocid ad d e desintegración (que se mide por el núm ero de elect rones emitidos por seg undo) sigue una cinética de prim er orden. En ell estud io d e desintegración radiactiva, se acostumbra escribir la ley d e velocidad como velocidad

= kN

donde k es la con stante de velocidad de primer ord en, y N el número de n LlCleos de 14C presentes. La vi da media de desintegración, t J., es 5.73 x 10 3 años, po r lo que, a partir de la ecuación (13.5), se escribe

Ew. :r~ía de

530

¡J

'li \'aciún

El sudano de Turin. Durante varias generaCIones ha habido gran con tro vers; con respecto a 51 el sudario. una pieza de lino que liene la imagen de un hombre, tue la mortajiJ de Jesucristo. La edad del sudano se determinó por medio de estudios COII carbono radiactivo.

k

=

0. 693 - 1.21 5.73 x 10' años

x 10

4

anos

1

Lo isóto pos de carbono - 14 entran a la b iosfe ra, d o nde las p la nt as tom an el dióxido de carb o no para la

vibrac ional. Si la e nergía cin éti ca inici al e>. grande . las 1lI() I C ll¡J ~IS q ue ch ocal\ \'ihrar~íll tan fuerte qlll: \C romperán algun os oc los c nl acc~ lluílll icos. E~ t a fractura del clllan: cs el primer paso h ~¡ci a la i'ormac ión lel produc to. S i la e nerg la c indic a ini Cial es pequei'ia. las molécul as prácticam nte rcbolarán in tactas. Hab lanoo e ll t ~ nl1l n(1S e n en!é t ic () ~ . exi~lt:' una clIcrg Ía mínima de choq ue . por de haj o de la cual nu hab!':¡ ning ún Cillll lll\) de~pu t:'~ oe l choque. Si no está prese ntc e ~ ta cne rgÍa, las m (l l ~c u J;¡ perma necen i n taC la ~ y J1(l habrá cambi os por la coli sión. Se postula que, para qu e ocurra un a reacción, lil~ mol ¿culas que chocan debell telh.'r una energía cinética total igualo mayor que la energía de (/('/ illacióll (E,,). que es 1(/ lI1ínim a con tidac! de el/ e/ g íu que se requiere fJ(f/'(/ i/licio r 1111 (1 /p o c n ¡)1I (1111/1 //('(/ C U Lln o!) las moléc ulas chocan, fo rm an un complejo activado (ta mbién dCllomi nad u estado de


fotosíntesis. Los animales se comen las plantas y exhalan el carbono-14 como CO 2. El carbono-14 participa en muchos aspectos del ciclo del carbono. EI 14C que se pierde por desintegración radiactiva se renueva constantemente por la producción de nuevos isótopos en la atmósfera. En estos procesos de desintegración-renovación se establece un equilibrio dinámico donde la relación entre 14C y 12C permanece constante en la materia viva. Pero cuando una planta o un animal muere, el isótopo de carbono-14 no vuelve a renovarse, por lo que la relación disminuye por desintegración del 14c. Este mismo cambio ocurre con los átomos de carbono atrapados en el carbón, en el petróleo o en la madera del subsuelo y, por supuesto, en las momias egipcias. Después de algunos años, en proporción hay menos núcleos de 14C en una momia que en una persona viva. En 1955, Willard F. Libbyl sugirió que este hecho se podría utilizar para calcular el tiempo que el isótopo de carbono-14 de un espécimen en particular, ha seguido desintegrándose sin renovarse. Se reordena la ecuación (13.3) para quedar

kt donde No Y N son el número de núcleos de 14C presentes a t = O Y t = t, respectivamente. Como la velocidad de desintegración es directamente proporcional al número de núcleos de 14C presentes, la ecuación anterior se reescribe como

'Willard Frank Libby (1908-1980). Químico norteamericano. Libby recibió el Premio Nobel de Química en 1960 por su trabajo en la datación con carbono radiactivo.

t = ..!.ln No k N velocidad de desintegración a t= O 1.21 X 10-4 años"In velocidad de desintegración at t 1 1.21 x 10 4 años

In 1

velocidad de desintegración de la muestra reciente velocidad de desintegración de la muestra antigua

Conociendo k Y las velocidades de desintegración de una muestra reciente y una antigua, puede calcularse t; que es la edad de la muestra antigua. Esta ingeniosa técnica se basa en una idea asombrosamente sencilla. Su éxito depende de la exactitud con que se pueda medir la velocidad de desintegración. En muestras recientes, la relación 14Q1 2C es aproximadamente de 1/ 10 'l, por lo que el equipo que se utiliza para medir la desintegración radiactiva debe ser muy sensible. La precisión es más difícil para muestras más antiguas porque contienen una cantidad todavía menor de núcleos de 14C. Sin embargo, la datación con carbono radiactivo se ha convertido en una herramienta de gran valor para calcular la edad de piezas arqueológicas, pinturas y objetos que datan de hace 1 000 o 50000 años. Una de las últimas aplicaciones del uso de la técnica del carbono radiactivo fue la determinación de la edad del sudario de Turín. En 1988, tres laboratorios de Europa y Estados Unidos, que trabajaron con muestras de menos de 50 mg del sudario, en forma independiente demostraron, mediante la técnica del carbono-14, que el sudario data de entre 1260 d.C. y 1390 d.C. Por tanto, el sudario no pudo haber sido la mortaja de Cristo.

transición) que es una especie formada temporalmente por las moléculas de reactantivo, como resultado de la colisión. antes de formar el producto.

En la figura 13.15 se muestran dos perfiles diferentes de energía potencial para la reacción

A+B

C+D

Si los productos son más estables que los reactivos, entonces la reacción se verá acompañada por una liberación de calor, es decir, la reacción es exotérmica (figura 13.150). Por otra parte. si los productos son menos estables que los reactivos, entonces la mezcla de reacción absorberá calor de los alrededores y se tendrá una reacción endotérmica 531


CINÉTICA QUIMICA

FIGURA 13.15 Perfí/es de energía potencial para reacciones a) exotérmicas y b) endotérmicas. Estos gráficos muestran el cambio en la energía potencial a medida que los reactivos A y 8 se convierten en los productos e y D. El complejo activado es una especie altamente inestable con una elevada energía potencial. La energía de activación está definida para la reacción directa, tanto en a) como en bY. Observe que los productos e y o son más estables que los reactivos en a) y menos estables que los reactivos en bY.

Complejo activado

Complejo activado

C+D

C+D Avance de la reaccíón

Avance de la reacción

a)

b)

(figura 13.15b). En ambos casos se construye un gráfico de energía potencial del sistema reaccionante contra el avance de la reacción. Cualitativamente, estos gráficos muestran los cambios de energía potencial a medida que los reactivos se van convirtiendo en productos. Puede pensarse en la energía de activación como una barrera que evita que reaccionen las moléculas menos energéticas. Debido a que, en una reacción común, el número de moléculas reactivas es muy grande, la velocidad y. por tanto, la energía cinética de las moléculas. varia mucho. En general, sólo una pequeña fracción de las moléculas que chocan, las que se mueven más rápido, tienen suficiente energía cinética para superar la energía de activación. Estas moléculas pueden, entonces, participar en la reacción. Ahora es explicable el aumento de la velocidad (o de la constante de velocidad) con la temperatura: la velocidad de las moléculas obedece la distribución de Maxwell que se muestra en la figura 5.17. Compare la distribución de las velocidades a dos temperaturas diferentes. Debido a que a mayor temperatura están presentes más moléculas con mayor energía, la velocidad de formación del producto también es mayor a mayor temperatura.

La ecuación de Arrhenius La dependencia de la constante de velocidad de una reacción respecto de la temperatura se expresa por medio de la siguiente ecuación, conocida como la ecuación de Arrhenius: (13.8)

donde Ea es la energía de activación de la reacción (en kJ/mol), R es la constante de los gases (8.314 l/K . mol), T es la temperatura absoluta y e es la base de la escala de logaritmos naturales (véase el apéndice 4). La cantidad A representa la frecuencia de las colisiones y se llama factor de frecuencia. Se puede tratar como una constante para un sistema de reacción determinado en un amplio intervalo de temperatura. La ecuación (13.8) muestra que la constante de velocidad es directamente proporcional a A y, por tanto, a la frecuencia de las colisiones. Además, por el signo negativo asociado con el exponente EiRT, la constante de velocidad disminuye cuando aumenta la energía de activación y aumenta con el incremento en la temperatura. Esta ecuación se expresa de una forma más útil, aplicando el logaritmo natural en ambos lados: Ink

In Ae -E,llIT InA

l!í RT

(13.9)


13.4

CO NSTANTES DE VELOCIDAD Y SU DEPEND ENCIA DE LA ENtR lA DE ACTIVACION y DE LA TEMPERATURA

La ecuación (13.9) se reacomoda como la ecuac ión de una recta: In k = ( -

~ )( y) +

!

!!

y

rn

x

mA

( 13. 10)

t b

..¡

Entonces, un gráfi co de In k contra liT forma una línea recta, cuya pendiente m es igual a - Ej R y cuy a intersección b con la ordenada (el eje y ) es In A. En el siguiente ejemplo se demuestra un método gráfico para determinar la energía de activac ión de una reacción.

Eje

plo 13.7 Las constantes de velocidad para la descomposición del acetaldehido CH 3 CHO(g) --> CH.(g) + CO(g)

se midieron a cinco temperaturas diferentes. Los datos se presentan en la tabla. Trace un gráfico de In k contra l/Ty determine la energía de activación (en kJ/mol) para la reacción. Observe que la reacción es de orden .. ~ .. respecto de CH, CHO, por lo que k tiene como unidades l/M * . s.

Razonamle ltO y

k (11M ! . s)

T(K)

0.011

700

0.035

730

0.105

760

0.343

790

0.789

810

1

De acuerdo con la ecuación (13.10), un gráfico de In k

01 c.iu

contra l/Tforma una linea recta, cuya pendiente es - E)R. Al hacer la conversión de los datos se obtiene :Ia tabla siguiente:

In k

1IT (K .1)

-4.51 " 3.35

1.43 x 10 ' 1.37 x 10 3

- 2.254

1.32 x 10

- 1.070

1.27 x 10 ' 1.23 x 10- 3

-0.237

3

El gráfico de estos datos es la de la figura 13.16. La pendiente de la recta se calcula a partir de dos pares de coordenadas :

pendiente

=

-4.00 - (- 0.45) (1.41 - 1.24) X 1O- ' K- 1

=-

2.09 X lO' k

A partir de la ecuación (13.10) pendiente

=-

E.

R

= -2.09 x

10' K

Ea = (8.314 J/K . mol)(2.09 X lO' K) = 1.74 X 105 J/mol = 1.74 X 102 kJ/mol

533


534

CINÉTICA QUíMICA

FIGURA 13.16 Gráfico de In k contra 1rr.

0.00

-LOO

..., .:: -2.00-3.00 -4.00 -5.00 1.20 x 10-3

I

I

1.30 X 10-3

1.40 X 10-3

l/T(K- I )

Problema similar: 13.37.

Comentario Es imp?rtanteobservar que, a pesar de que la constante de velocidad tiene las unidades 11M!. s, la cantidad In k no tiene unidades (no es posible sacar el logaritmo de una unidad).

Ejercido La constante de velocidad de segundo orden de la descomposición del óxido nitroso (N 2 0) en una molécula de nitrógeno y un átomo de oxigeno, se ha medido a diferentes temperaturas:

k(1/M· s) 1.87 X 10- 3 0.0113

600 650

0.0569

700

0.244

750

Determine gráficamente la energía de activación para la reacción.

Una ecuación que relaciona las constantes de velocidad k l y k 2 a las temperaturas TI y puede utilizarse para calcular la energía de activación o para encontrar la constante de velocidad a otra temperatura, si se conoce la energía de activación. Para obtener dicha ecuación se empieza con la ecuación (13.9): InA Ink2 = lnA-

RT,

Al restar In k2 de In k¡, se tiene lnk - lnk = E. 12

(~-~)

RT,T,

ln~: ~(;2 -~) -2. E

R

(T. - T. ) _1_ _ 2

T,T,

(13.11)


13.5

MECANISMOS DE REACCION

En el siguiente ejemplo se muestra el uso de la ecuación que se acaba de obtener.

.......... 'D.8 La constante de velocidac:ldeu.n,ajácCión de p.rimér orden es 3.46 x 10- 2 S-1 a 298 K. ¿Cuál es la constant:e de velodd~d a 350 K si la energla de activación para la reacción es 50.2 kJ/mol? Razonamiento y solución

Se aplica la ecuación (13.11). Los datos son

k , = 3.46

X

10- 2 S- 1

T, =298K Al sustituir en la ecuación (13.11), 3

In 3.46 X 10- 2 S-1 k2

50.2 X 10 .11mol [298 K - 350 K] 8.314 J/K . mol (298 K)(350 K)

Resolviendo la ecuación, se tiene

3.46 X 10-2 S-1 In .::..:..--'----.,..-:..----'-- = - 3. O1 k2 3.46 X 10-2 S-1 _ _--:-_ _ _ =

e- 3.01

=

0.0493

k2

Comentario Se espera que la constante de velocidad sea más grande a mayor temperatura. Por tanto, la respuesta resulta razonable.

Problema similar: 13.40.

Ejercicio

La constante de velocidad de primer orden para la reacción del cloruro de metilo (CH 3 CI) con agua para producir metanol (CH 3 0H) y ácido clorhídrico (HC!) es 3.32 x 10-10 S-1 a 25°C. Calcule la constante de velocidad a 40°C si la energía de activación es 116 kJ/mol.

Para las reacciones sencillas (por ejemplo, reacciones entre átomos), se iguala el factor de frecuencia (A) en la ecuación de Arrhenius, con la frecuencia de las colisiones entre las especies reactivas. Para reacciones más complejas, también se debe considerar el "factor de orientación", es decir, cómo se orientan unas con otras las moléculas reactivas. La reacción entre átomos de potasio (K) y yoduro de metilo (CH 3I) para formar yoduro de potasio (KI) y radicales metilo (CH 3) ejemplifica este punto:

Esta reacción resulta favorecida cuando los átomos de K chocan con el átomo de I del CH 3I (figura 13.17). De otra manera no se forman productos o se obtienen en muy poca cantidad. La naturaleza del factor de orientación se analiza con detalle en estudios más avanzados de cinética química.

13.5

Mecanismos de reacción

Como se mencionó con anterioridad, una ecuación química global balanceada no indica mucho con respecto de cómo se lleva a cabo la reacción. En muchos casos, sólo repre-

t::J:i Orientación de las colisiones

515


536

C IN ~Tl C A QUIMICA

'.

..

:. '..'~i l'

- "'\o

" .. ,

,

X

+

.

",

';~;'

Xl

.' .

+

a)

No se fonnan productos

b)

FIGURA 13.17 Orientación relativa de las moléculas que reaccionan. La reaCción se efectúa sólo cuando el átomo de K choca directamente con el átomo de 1,

senta la suma de varios pasos eLementaLes, o reacciones elementales, una serie de reacciones sencillas que representan el avance de la reacción glohal a nivel molecular. El térm ino que se utiliza para la secuencia de pasos elementales que conducen a laformación del producto es el mecanismo de reacción. El mecanismo de reacción es comparable con la ruta, o el camino, que se sigue durante un viaje ; la ecuación química global sólo especifica el origen y el destino. Como ejemplo de un mecanismo de reacción, considere la reacción entre óxido nítrico y oxíge no:

Se sabe que los productos no se forman directamente como resultado de la colisión de dos moléculas de NO con una molécula de 02' porque se ha detectado la prese ncia de N 20 2 durante el c urso de la reacc ión. Suponga que la reacción en realidad se lleva a cabo en dos pasos elementales, como s ig ue :

N 2 0 2 (g)

2NO(g) ~ N,O,(g) 0 z(g) ~ 2NOig)

+

En la primera etapa elemental, dos molécul as de NO chocan para formar una molécula de N 20 2 . Después sigue la reacc ión entre NzO z Y O2 para formar dos molécul as de N0 2 , La ecuación química global, que representa el cambio total, está dada por la suma de los pasos elementales:

la so .... ma de

lo~

pasos elementales. debe

dar Ii) ecuación global b lance<lda.

Paso elemental: Paso elemental :

NO + NO~ N20 Z NzO z + 0 2 ~ 2N0 2

Reacción global Las especies como el NzO z se llaman intermediarios porque aparecen en el mecanismo de la reacción (es decir, en los pasos elementales) pe ro no en la ecuación glohal balanceada. Recuerde que un intermediario siempre se forma e n un paso elementa l inicial y se consume en uno posterior.


13.5

La molecuÚlridad de una reacción es el número de moléculas que reaccionan en un paso elemental. Estas moléculas pueden ser las mismas o diferentes. Cada uno de los pasos elementales estudiados es una reacción bimolecuÚlr, un paso elemental que involucra dos moléculas. Un ejemplo de una reacción unimolecuÚlr, un paso elemental en el que sólo participa una molécula reaccionante, es la conversión de ciclopropano en propeno, estudiada en el ejemplo 13.3. Se conocen muy pocas reacciones trimolecuwes, reacciones donde participan tres moléculas en un paso elemental, debido a que el encuentro simultáneo de tres moléculas es mucho menos probable que una colisión bimolecular.

Las leyes de velocidad y los pasos elementales El conocimiento de los pasos elementales de una reacción permite deducir la ley de velocidad. Suponga que se tiene la siguiente reacción elemental: A

productos

Debido a que sólo hay una molécula presente, se trata de una reacción unimolecular. Cuanto mayor sea el número de moléculas de A presentes, mayor será la velocidad de formación del producto. Entonces, la velocidad de una reacción unimolecular es directamente proporcional a la concentración de A, es decir, es de primer orden respecto de A: velocidad

k[A]

Para una reacción elemental bimolecular, que incluye moléculas de A y B A

+ B_

productos

la velocidad de formación del producto depende de la frecuencia con que choquen Ay B, lo que a su vez depende de las concentraciones de A y B. Entonces, la velocidad se expresa como velocidad"" k[AJ[Bj

De manera similar, para una reacción elemental bimolecular del tipo

o

A + A_

productos

2A _

productos

la velocidad se convierte en velocidad = k[Af

Los ejemplos anteriores muestran que, en una reacción elemental, el orden de reacción respecto de cada reactivo es igual a su coeficiente estequiométrico en la ecuación química de ese paso. En general no es posible decir a simple vista, a partir de una ecuación balanceada, si la reacción ocurre tal como se muestra o en una serie de etapas. Esto se determina en el laboratorio. Cuando se estudia una reacción que tiene más de un paso elemental, la ley de velocidad para el proceso global está dada por el paso determinante de Úl velocidad, que es el paso más lento de la secuencia de pasos que conducen a la formación del producto. Una analogía para el paso determinante de la velocidad sería el flujo del tránsito en una carretera estrecha. Suponiendo que los automóviles no pueden rebasarse en dicha carretera, la velocidad a la cual vi~a un automóvil dependerá del que se mueva más lento.

MECANISMOS DE REACCiÓN


sm

CINt TIC

QUIMI( A

FIGURA 13.18 Secuencia d paso~ el eS l udio de un mecani~mo de rea CClon elJ

de

FonnulacitÍn I!t- - -de la ley oc la velocid ad

Med ic ión la velocidad

Pnslulacill ll de un mecanism o lk rcacc i6n ral.U nah k

Los estud ios experimentales de los mec aJlis mo ~ de reacción ini cian con 1;1 recolección de dato ~ ( m~dic ion es de ve locidad), A continuaci ón se allal i/ <l n l (l~ dalUs para la determinación de la constante de velocid ad y del orden de un a n::acc i(') n. y tamhi é n se expresa la ley de la velocidad, Por últ imo, se sug iere un pusih lc 1J1 ~ c;lni s mo para la reacción . en términos de pasos eleme ntales (figu ra 13 , IR), Los IX1 Sl)S eleme ntal es d~h c ll satisfacer dos requi sitos: La suma de los pasos e lementa les debe dar la ecu aci ón global b¡i1 anccada para la reacción. El paso determinante dc la velocidad dehe predec ir la llli ~ l1la ley dc velocidad que la que ~ e dete rmina Lle TUanera ex perime ntal. Recuerde que para proponer el esquema de una reacc illIl elebe deteclarse la rrese l1cia de algún (o algunos) intermed iario( s) formaelo(sl en uno o más de los pasos d emcntaks, La de scomposición del peróxido de hidrógeno y la formación de yoeluro de hiLl n'lgeno él partir Lle hidl"óge no molecular y de yollo mol ecul al" mucstran la fonn a de determinar un meca nismo de reacción, particnelo de es t lldio ~ e xperimcntal es, Descomposición del peróxido de hidrógeno La descum posic ión del peróxido de hid rógeno se facilita por la presencia de iones yod uro (fi gura 13,19), La reacción global es

Ex perimentalm ente)oc cneontró qu e la ley de ve loc idad es ve loc idad

~

k[ l [ ~ OJ I I

I

Por lo que la reacción es de primer orelen tanto re specto de H ~O , eOll1o de l Como se ve. la elescomposidón ele HlO! no procede en un solo paso ek menta l Cj LIL' corresponda a la ecuació n global b alan u~au a , Si así fuera. la reacci ón ~ -Tía de segundo orden respecto de H10 2 (como rcsul t<ldo ele la co li sión de dos I11nléculas dc H ~O ,l . Ademús, el ion I . que no aparece en la ec uac ión glohal. aparece e n la expres ión de la ley de ve loc idad , ¿Cómo se expli can estos hec hos? Pri mero , se puede ' xp licar la ley de velocidad observada suponiendo que la reacción se lle va a Gibo en dos pasos e l e lll ell t ::¡fc~ independie nles, cada uno dc los cu al es es bimoIecu lar:

Paso 1: FIGURA 13.19 La descomposiClon del pl;>(oxldo de hldro!)f'no esta ca talizada por el ion yoduro. Se agregaron Urld, cuanla~ golas de (m jabón liquido a la e/isoluci6n (lar?) exagf'rar el desprendImiento e/el oxigeno gaseoso , (PJrte e/i> 105 iones yoduro se oxie/an a yodo m ole ular, que reaCCiona COrl los Jones y oe/uro para formar I ion Iriyod ro 1;, quP es e/e color café )

Paso 2

HzÜ ! ' 1- ~ HzÜ + 10 H)O,

+ 10

~

HzÜ

+

O..

+I

Si, además. se supone que el paso 1 es el paso determinante de la velocidad, entonces la velocid ad de la reacción se dete rmina a partir elel primer paso solo :

Observe que el ion 10- es un intermedi ario ya que no aparece en la ec uació n glohal balan ceada. A pesar de que el iOIl I tampoco aparece en la ecu ación global. el [ di fi ere


13.5

MECANISMOS DE REACCiÓN

539

del 10- en que el primero está presente tanto al inicio de la reacción como cuando se ha completado. La función del 1- es aumentar la velocidad de la reacción, es decir, es un catalizador. En la siguiente sección se estudiará la catálisis. La reacción del yoduro de hidrógeno

Un mecanismo de reacción común es aquel que incluye, por 10 menos, dos pasos elementales, el primero de los cuales es muy rápido, tanto en la dirección directa como en la inversa, comparado con el segundo paso. Un ejemplo lo constituye la reacción entre hidrógeno molecular y yodo molecular, para producir yoduro de hidrógeno:

Experimentalmente se encontró que la ley de velocidad es

Durante muchos años se pensó que la reacción ocurría tal como está escrita; es decir, que era una reacción bimolecular que requería una molécula de hidrógeno y una molécula de yodo. como antes se muestra. Sin embargo, los químicos de la década de 1960 encontraron que el mecanismo real es más complicado. Se propuso un mecanismo de dos pasos: .'(1

12 :;;:::= 21

Paso 1.

k

,

Paso 2:

2HI

donde k], k_] Yk2 son las constantes de velocidad para las reacciones. Los átomos de I son los intermediarios en esta reacción. Cuando inicia la reacción, hay muy pocos átomos de 1 presentes. Pero, a medida que se disocia el disminuye su concentración mientras que la de 1aumenta. Por tanto, en el paso 1, la velocidad directa disminuye, mientras que la velocidad inversa aumenta. Muy pronto se igualan las dos velocidades y se establece un equilibrio químico. Debido a que las reacciones elementales del paso l son mucho más rápidas que las del paso 2, se alcanza el equilibrio antes de que ocurra una reacción significativa con el hidrógeno y por tanto éste persiste a través de la reacción. En las condiciones de equilibrio del paso 1, la velocidad directa es igual a la velocidad inversa, es decir,

'2'

o

[If .

=

.5..[1, 1 k' -1

La velocidad de la reacción está dada por el paso lento, el paso determinante de la velocidad, que es el paso 2: velocidad

k2[H 2][Il'

Al sustituir la expresión para [I]2 en esta ley de velocidad, se obtiene kk velocidad = ~[I-Izl[I21 -1

k[H21[I21 donde k = k]kik_¡. Como se observa, este mecanismo en dos pasos también proporciona la ley de velocidad correcta para la reacción. Esta concordancia, además de la presencia

El equilibrio químico se estudiara en el siguiente capitulo.


540

clNtnc f.. QUiMICA

de los átomos de I como intermedi arios, constituye una fuerte ev ide ncia para avalar este mecanis mo como correcto_ Por último , se observa que no todas las reacciones tienen un so lo paso determinanre de la velocidad_ Una reacción puede tener dos o más pasos igualmente lentos. En general el análisis de la cinética de dichas reacciones es más comp licado. El siguiente eje mplo se refiere a l estudi o del mecanismo de un a reacción relativamente senci ll a.

Se cree que la descomposición del óxido nitroso (N, O) en fase gaseosa procede a través de dos pasos elementales:

1

-'1

.

Paso 1:

...

Paso 2.-

Np

+ O ~ N¡ + O,

Experimentalmente se encontró que la ley de velocidad es velocidad '" k[NPj. a) Escriba una ecuación para la reacción global. b) Identifique los intermediarios _ e) ¿ Qué puede decirse acerca de las velocidades relativas de los pasos 1 y 2?

¡ento V olución

Ra70n

a) Al sumar las ecuaciones de los pasos 1 y 2 se obtiene la

reacción global 2N, 0

---¡.

2N, + 0,

b) Debido a que en el primer paso elemental se forma el átomo de

°

y no aparece en la

ecuación global balanceada, es un intermediario. e) Si se supone que el paso 1 es el paso determinante de la velocidad (es decir, si k, ~ k,), entonces la velocidad de la reacción global está dada por velocidad = k,[N , Oj ~robl"ma

"m,lar; 13 49

yk

= k,.

iD

Se cree que la reacción entre NO, y CO para producir NO y CO, procede a

través de dos pasos: Paso 1:

NO, + NO,

Paso 2:

NO, + CO

-----lo

-->

NO + NO, NO, + CO,

La ley de velocidad experimental es, velocidad = k[NO ,F. a) Escriba la ecuación para la reacción global. b) Identifique el' intermediario. e) ¿Qué puede decirse en cuanto a las velocidades relativas de los pasos 1 y 2?

Confirmación experimental de los mecanismos de reacción ¿Cómo se pued e comprobar si es correcto el mecanismo que se propone para una reacción en particular? En el caso de la descompos ic ió n del peróxido de hidróge no se podría tratar de detectar la presencia de los iones 10- por métodos espectroscópicos_ La evidencia de su presencia confirmaría el esquema de la reacción. De manera similar, para la reacción del yoduro de hidrógeno, la detección de átomos de yodo confirmaría e l mecani smo en dos pasos. Por ejemplo, el 12 se disocia en átomos cuando se in-adia con luz visible. Por tanto, se puede predecir que la formación de HI a partir de H2 y de 12 aumenta


13.6

CATÁLISIS

541

a medida que aumenta la intensidad de la luz, ya que así se incrementa la concentración de átomos de 1. En efecto, esto es lo que se observa. En otro caso, los químicos quisieron saber cuál enlace C-O se rompe durante la reacción entre el acetato de metilo y el agua, con el fin de entender mejor el mecanismo de la reacción

acetato de metilo

ácido acético

metanol

Las dos posibilidades son

CH 3

o Ii -C¡O-CH, I

a)

o 11

CH 3 -C-O+CH 3 b)

Para distinguir entre los esquemas a) y b), los químicos utilizaron agua que contenía el isótopo oxígeno-lB, en lugar del agua común (que contiene el isótopo oxígeno-16). Cuando se utilizó agua con oxígeno-18, sólo el ácido acético formado contenía oxígeno-18:

Por tanto, la reacción debe haber ocurrido a través del esquema de ruptura de a), ya que el producto formado mediante el esquema b) retendría los dos átomos de oxígeno originales. Otro ejemplo lo constituye la fotosíntesis, el proceso mediante el cual las plantas verdes producen glucosa a partir de dióxido de carbono yagua

Una pregunta que surgió en los estudios iniciales de la fotosíntesis fue si el oxígeno molecular provenía del agua, del dióxido de carbono, o de ambos. Al utilizar agua que contenía el isótopo oxígeno-18 se demostró que el oxígeno liberado provenía del agua y no del dióxido de carbono, ya que el O 2 contenía sólo isótopos 18 0. Este resultado confirmó el mecanismo de que las moléculas de agua "se rompen" por acción de la luz:

donde!Jv representa la energía de un fotón. Los fotones y los electrones se utilizan para que se lleven a cabo reacciones que son desfavorables energéticamente, pero que son necesarias para el crecimiento y las funciones de las plantas. Estos ejemplos proporcionan cierta idea de cómo los químicos deben tener inventiva para estudiar los mecanismos de reacción. Sin embargo, para reacciones complejas es casi imposible probar el hecho de que un mecanismo en particular sea el único.

13.6 Catálisis Un aumento en la temperatura también

Como se observó antes, en la descomposición del peróxido de hidrógeno la velocidad de reacción depende de la concentración de iones yoduro 1- a pesar de que no aparecen en la ecuación global. Se mencionó que el ¡- actúa como catalizador para la reacción. Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción química sin

incrementa la velocidad de la reacción. Sin embargo, los productos que se forman a temperaturas elevadas pueden

participar en otras reacciones y, de esta forma, disminuir el rendimiento.


Femtoquímica La posibilidad de analizar las reacciones químicas a nivel molecular es una de las metas químicas más perseguidas. El logro de esta meta significa que 105 químicos serán capaces de comprender cuándo se llevará a cabo una reacc ión y cómo depende su velocidad de la temperatura y de otros parámetros. Desde un punto de vista prá ctico, est a información ayudará a los quimicos a tener control sobre la velocidad de las reacciones y a lograr aumentar los rendimientos. La comprensión total de un mecan ismo de reacci ón requiere del conocimiento detallado del complejo activado (también denominado estado de transición). Sin embargo, el estado de transición es una especie muy energética que no puede aislarse debido a que su vida media es muy corta . la situación cambió en la década de 1980, cuando los quimicos del Instituto Tecnológico de California utilizaron pulsos muy cortos de láser para investigar las reacciones químicas. Como los estados de transición duran sólo entre 10 y 1 000 femtosegundos, los pulsos de láser que se necesitan pa ra comprobar su existencia deben ser muy cortos. (1 femtosegundo, o 1 fs es 1 x 10 15 s. Para poder apreciar la duración tan corta de este tiempo, observe que en un segundo hay tantos femtosegundos como segundos hay ien 32 millones de años!) Una de las reacciones que se estudiaron fue la descomposición del ciclobutano (C 4 Hs) para formar etileno (C 2 H4 ) . Hay dos mecanismos posibles . El primero consiste en un proceso de un solo paso en el que dos enlaces carbono-carbono se rompen de manera simul tánea para formar el producto.

CH 2 -

I

I

Hz ----> 2CH 2 = CH 2

CH 2 - CH 2

El segundo mecanismo consta de dos pasos, con un intermediario CH 2 - CH 2

I

I

CH 2 - CH 2

~

CH,

I -

CH 2

I

----> 2CH 2 = CH 2

CH 2 - CII 1

donde cada punto representa un electrón desapareado. Los químicos del Instituto Tecnológico de California iniciaron la reacción con un dispositivo de láser de pulsos, que hizo que el reactivo tomara energia. La primera sonda de pulsos golpeó las moléculas unos cuantos femtosegundos después y continuó miles de veces más, cada 10 fs aproximadamente, durante la reacción. Cada sonda de pulsos producía un espectro de absorción y los cambios en el espectro revelaron el movim.iento de la molécula y los enlaces en el estado de transición . Los quimicos contaban con una cámara que ten,ía d iferentes velocidades en el disparador, para poder capturar el avance de la reacción . Los resultados mostraron que el segundo mecanismo es el correcto. El tiempo de vida del intermediario es aproximadamente de 700 fs . La técnica del láser en fem tosegundos se ha aplicado para conocer el mecanismo de muchas reacciones quimicas y de muchos procesos biológicos, como la fotosíntesis y la visión. Se ha generado una nueva área en la cinética química, que se conoce como femtoquímica .

'"

'" 'ü

~

o'"o..

c:

c:

o o..

,~

" '§}

~

'"c:

<U

c:

U-l

U-l

Avance de la reacc itÍn

Avance de la reacción

a)

f¡ )

La descomposición de ciclobu tano para formar dos moléculas de etileno puede llevarse a cabo en una de dos formas. a) La rea c:ión procede en un solo paso, que implica la rup tura simultánea de dos enlaces e b) La reacción procede en dos pasos, con la formación de un intermediario de vida corta en el que se ha ro to un enlace. El interm ediario tiene que superar una pequeña barrera energética para convertirse en 105 productos fina les. El mecamsmo correcto es el bY

- c.

542


13.6

CATALlSIS

543

consumirse. El catalizador puede reaccionar para formar un intermediario, pero se regenera en un paso subsecuente de la reacción. En la preparación de oxígeno molecular en el laboratorio, se calienta una muestra de clorato de potasio, como se muestra en la figura 4.12b). La reacción es

Sin embargo, este proceso de descomposición térmica es muy lento en ausencia de un catalizador. La velocidad de descomposición puede aumentarse en forma evidente agregando una pequeña cantidad del catalizador dióxido de manganeso(IJ) (Mn02), un polvo de color negro. Al final de la reacción es posible recuperar todo el MnOz, de la misma manera que todos los iones ¡- permanecen después de la descomposición del H202' Un catalizador acelera una reacción al involucrar una serie de pasos elementales con cinéticas más favorables que aquellas que existen en su ausencia. A partir de la ecuación (13.8) se sabe que la constante de velocidad k (y, por tanto, la velocidad) de una reacción depende del factor de frecuencia A y de la energía de activación Ea; cuanto mayor sea A, o menor Ea> mayor será la velocidad. En muchos casos, un catalizador aumenta la velocidad disminuyendo la energía de activación de una reacción. Suponga que la siguiente reacción tiene cierta constante de velocidad k y una energía de activación Ea.

Para continuar con la analogía del tránsito que se utilizó en este capítulo. añadir un catalizador puede compararse con la construcción de un túnel a través de una montafia. para conectar dos

pueblos que estaban unidos por un camino sinuoso en la montaña.

A+B~C+D Sin embargo, en presencia de un catalizador, la constante de velocidad es kc (denominada constante de velocidad catalítica):

Por la definición de un catalizador, velocidadcon catalizador> veloeidad,;o catalizador

En la figura 13.20 se observan los perfiles de energía potencial para ambas reacciones. Observe que las energías totales de los reactivos (Ay B) Yde los productos (e y D) no se alteran por el catalizador; la única diferencia entre las dos es una disminución en la energía de activación de a E;. Debido a que la energía de activación de la reacción inversa también disminuye, un catalizador aumenta la velocidad de la reacción inversa exactamente igual que lo hace con la directa. Existen tres tipos generales de catálisis, dependiendo de la naturaleza de la sustancia que aumenta la velocidad: catálisis heterogénea, catálisis homogénea y catálisis enzimática.

Un catalizador disminuye la energía de activación. tanto para la reacción directa como para la inversa.

lA 3A

Catálisis heterogénea En la catálisis heterogénea. los reactivos y el catalizador están en fases distintas. Por lo general, el catalizador es un sólido y los reactivos son gases o líquidos. La catálisis heterogénea es, con mucho, el tipo más importante de catálisis en la industria química, especialmente en la síntesis de muchos compuestos químicos. Aquí se describirán tres ejemplos específicos de catálisis heterogénea que intervienen en la producción anual de millones de toneladas de productos químicos, en una escala industrial. La síntesis de Haber para el amoniaco

El amoniaco es una sustancia inorgánica de gran valor que se utiliza en la industria de los fertilizantes, en la manufactura de explosivos y en muchas otras áreas. A finales del siglo

Metales que, al igual que algunos de sus compuestos, se utilizan en la catálisis heterogénea. Véase la figura 8.3 de la página 294 para el código de los colores.


544

CINtTICA QUIMICA

FIGURA 13.20 Comparación entre la barrera de la energía de activación de una reacción sin catalizador y de la misma reacción con un catalizador. El catalizador disminuye la barrera energética pero no afecta la energía real de 105 reactivos o de 105 productos. A pesar de que los reactivos y 105 productos son los mismos en ambos casos, los mecanismos de reacción y las leyes de velocidad son diferentes en a) y en bY.

A+B

C+D

C+D

Avance de la reacción

A vanee de la reacción

a)

b)

antepasado, muchos químicos se esforzaron por sintetizar amoniaco a partir de nitrógeno e hidrógeno. La fuente de nitrógeno atmosférico es prácticamente inagotable y el hidrógeno gaseoso se produce fácilmente pasando vapor sobre carbón calentado: HP(g)

+ C(s) - - CQ(g) + H¡(g)

El hidrógeno también puede obtenerse como subproducto de la refinación del petróleo. La formación de NH) a partir de N z Y de Hz es exotérmica: i1W

-92.6 kJ

Pero la velocidad de la reacción es extremadamente lenta a temperatura ambiente. Para que una reacción sea una operación práctica a gran escala, debe proceder a una velocidad apreciable y debe dar un alto rendimiento del producto deseado. Al aumentar la temperatura se acelera la reacción anterior, pero al mismo tiempo se promueve la descomposición de moléculas de NH) en N z Y Hz, lo que reduce el rendimiento de NH 3 • En 1905, después de probar literalmente con cientos de compuestos a varias temperaturas y presiones, Fritz Haber descubrió que el hierro, más un pequeño porcentaje de óxidos de potasio y de aluminio, cataliza la reacción del hidrógeno con el nitrógeno para producir amoniaco, aproximadamente a 500°C, Este procedimiento se conoce como el proceso Haber. En la catálisis heterogénea la superficie del catalizador sólido es, por lo general, el sitio donde se lleva a cabo la reacción. El paso inicial en el proceso Haber implica la disociación del N2 y del H 2 en la superficie del metal (figura 13.21). Aunque las especies disociadas no son en realidad átomos libres porque están unidas a la superficie del metal, son muy reactivas. Las dos moléculas de reactivos se comportan de manera muy diferente en la superficie del catalizador. Los estudios han demostrado que el H2 se disocia en hidrógeno atómico a temperaturas tan bajas como -196°C (el punto de ebullición del nitrógeno líquido). Por otra parte, las moléculas de nitrógeno se disocian aproximadamente a 500°C, Los átomos de N y de H, que son muy reactivos, se combinan rápidamente a altas temperaturas, para producir las deseadas moléculas de NH 3 • N + 3H--NH3

La manufactura del ácido nítrico

El ácido nítrico es uno de los ácidos inorgánicos más importantes. Se utiliza en la producción de fertilizantes, colorantes, fármacos y explosivos. El método industrial más


13.6

545

CATALlSIS

FIGURA 13.2 1 Acción catalítica en la síntesis de amonía co. Primero, las moléculas de H y de N se unfln a ID \1I(JPrf/Clf' del catalizador. Esta mteracClón debilita los enlaces cova/entes de las moléculas y, finnlmente, h,llf' que las moléculas se disocien. L05 ál amos de H y de N, altamen te reacrivos, se combinan para formar las moléculas de NH¡, que abandonan la superficie,

iml ortante para la producción de l úciJo nítrico es el proceso OSIl',aüC La ~ male ri a~ prim as , amoniaco y oxígeno fnokc ul ar, se calientan e n presencia de un catali zauor de pla tin o-ruuio ( f J~ura J-' .22) apro, im adarnente a 800 u c: ..¡. O(g)

+ 6HD(g)

El cíxido nítrico !'orlllado se oxida ráp idamente (sin catálisis) e n dióxido de nitrógeno:

C U~ll1do ..,'

dislJ e lve en 'lgllet. e l NO~ forma tanto úcido nitroso corno ácido nítrico:

Por calentamiento, el Jcido

lli tro~o

se convierlt, e n <Ícido nítrico corno sigue:

El NO ,!!l'ncndo pucde recircu lar:-.e para producir el

10 2 del

segundo pa:=;o,

Convertidores catalíticos

A alta s tClll pcratll nl" dentro de l motor de un automóvil el1 marcha, el nitrógeno y el oxígelto g<l ~(; C'()" reilCc i( Drln para formar óxido nítrico:

uando se lihera a la atmósfera , el \10 e co mhina nípidal1lente con el O" para formar 0.:" El dióxido de nitrcígeno y ntros gusc~ e mit idos [lor los automóv i les, como monóxiclo de carhono (CO) y va rios hidrocarburos qu e no se quemal'On , hacen de las emisiones de un au tom óv il un a fuente irnporl<lnte de contaminación de l aire, L<lmayoría de los auto móv¡ les nuevos est¡Ín equipados con co nvertidores catalíticos (fi gura 1:1 23 ), Un co nvertidor catdít ico eficiente tiCI1l: dos propósitos: oxidar el CO y los hid rocarburos que no se qucl1l:lron hasta O 2 ) H ~O y reducir el NO y el N0 2 a N2 y O ~ , Los gases calientes de emisión, a los que se les inyecta aire, pasan a través de la , WilheJ 111 OSI w,tlcJ ( l R53 - l \)32). Quím ico alclll,'>n, Ostwatd hizo c'-'ntribucjun c ~ importantes ~ la cinética 4" ílll ic a. b terl11oclill,'>II1¡C<1 y la ekctroquírnic:I . Desarrolló el ['roceso industria l que ah0ra lleva su nOl11bre par" 11"C[,ar, ,, ,ic ido nítrico, I{ecihi(¡ el pre mio Nobel de Química Cil 1909,

Un alambre caliente dp platmo rcspl ndece cuando se mantiene sobre una disolución oncen trada de amOl1laLO , La oxiddción del amoniaco para producir óxido nitrico es cata/¡z da por el p latmo'! es alt menr(' exotermlCil . Un h,droc;Jrburn 010 l

cont. n

un compu sto que

drógeno . lo!. htdroc rburo" son

,.. ncipAI d

e~

tomo, d carbono y de

l~

1050

compon nln d I 9 S natur.. 1 y

gasolln ..


546

CINt nCA OUIMICA

FIGURA 13.22 CatalIzador de platino-radio lltiliz do en el proceso

Os Ma/ti

primera cámara de un convert idor para acelerar la combustión completa de los hidrocarburos y disminuir la emisión de CO. (En la fi gura 13.24 se muestra un corte transversa l de un convertidor ca talítico.) Sin embargo, debido a que las a ltas temperaturas aumentan la producción de NO, se requiere de un a seg unda céímara que contiene un catali7.ador dife rente (un metal de transición o un óxido de un metal de transición. como C uO o Cr20 ,) que. trabaja ndo a menor temperatura, disocia e l NO en N 2 y O 2 an tes de que los gases sean expulsados por el escape.

Catálisis homogénea En la catálisis homogénea los reactivos y e l cata lizado r es tán dispersos en una so la fase. generalmente líquida. La catálisis ácida y la básica con stituyen los tipos más importantes de catálisis h omogénea e n disolu c ió n líquid a Por ejemplo, la reacción de acetato de etilo con ag ua para formar ácido acétic o y etanol oc urre e n forma demasiado lenta para ser medida.

Ul:~taIO

de etilo

ác ido

a c~t ¡en

etano l

En ausenci a del catalizador, la ley de velocidad está dada por

FIGURA 13.23 Un convertIdor catalítico de dos e tdpas. para automóviles.

Col ector oe ga,es de escape

Sa lida oel tubo oe csca r "

Compresor de aire: fuente s ecuno~ri a de aire

/ Convertidores ca talíti cos


13.6

547

CATAUSIS

FIGURA 13 .24 \lisIa de la sección tramversal de un convertidor catalitico. Los Ipcho, contIenen platino, paladIo y radIo, que cald/lzan la combustión del CO y de lo hidrocarburos.

Sin embargo. la reacción puedc ser catali¿ada por un ácido. En presencia de ác ido clorhídrico, Ja velocidad e, mayor y la ley de velocidad est<i dada por velocidad = kJ I-I ,COOC¡H, JlH II

Obse rve que, debido a que kc > k. la velocidad está determinada sólo por la fracción de la reacción que est<i cata li zada. La catálisis homogénea también puede llevarse a cabo en fase gaseosa. Un ejemplo conocido de reacciones catal izadas en fase gaseosa es el proceso en una cámara de plomo que durante muchos años fue el métod o más importante para la manufactura de ácido su lfúrico. Uti lizand o azufre como materia prima, se esperaría que la producción de ácido su lfúrico ocurriera según Jos siguientes pasos:

ses) + 02(g) -~ SOh O + O : (g ) 2S0,(/:) HPU) + SO,(g) ~ H 2SOiac)

2S0 2(g )

Sin embargo, en realidad, e l dióxido de azufre no se conv ierte directamente en trióxido de azufre; la oxidación resulta más eficiente cuando se lleva a cabo en presencia del catali¿ador di óx id o de nitrógeno: 2S0Jg) + 2NO(g )

+

2N0 2 C~) ~ 2S0 ,(g)

+

0 2(g) ~

2NO(g)

21 O,(g )

Reacción globa l. Obse rve que no existe pérdida neta de NO} en la reacción globa l, por lo que el NO z cumple con Jos req uisitos de un catalizador. En años reci e nte s. los químicos han dedicado gran esfuerzo en el desarrollo de una clase de compu esto s metúlicos que sirvan CalDO catalizadores homogéneos. Estos compuestos son solubl es en v~l rios clisolventl:S orgúnicos, por tanto , son capaces de catalizar reacciones en la misma fase en que estén disudtos los reactiv os . Muchos de los procesos que catalizan so n orgánicos. Por ejemplo, Ull compuesto de rodio, de color rojo viol eta I(C " H:i) ~ PbRhCl, catal i7.a la conversión de un dobl e enlace carbono-carbono a un enlace senciJJo. como sigue:

bId es una r d«,on import nI' M 1" mdu~tri.

I I

I

= C + H2

I

~

d

'os alimentos. Convierte lo!!'

'9faSitS t"..-aturadas" (compuestos que

I

I

I

I

. grasas saturadas" (compue.!ioto!l qu

H

II

contienen PO'05 o ningun enl Cct e

- c-c -

La catúllsis homogénea tiene algunas ventajas sobre la catálisis heterogénea. Por una parte, las reacciones pueden lle varse a cabo en condiciones atmosféricas, lo que reduce

contu~ne-n

muc.hos eonl:ilceos

e el ~n e)


5

\lN~T ICA

U/MICA

los costos uc producción y minimiza la uescolllflosi ción de prou uc lOS. a al l a~ tCIll flcratu ras AdemCts, los catalizadores homogé l1l':os puede n di señ arsc para funci onar ~l:! l ec"li ­ va men te para un tipo de reacc ión en particular y son más barato~ qu e l (l ~ nh.:lal 's preciu · s() ~ (por ejc mplo, platino y oro) , que se utilizan e n la catálisis he rerogén ea.

Catálisis enzimática De todos Jos procesos compli cados que han evolucionado e n los sistl:!mas vivos . e l l11..í, complicado. y al mi smo ti empo ese ncial. es la catáli si:-. I1 /.i m.lli ca . Las enúmas ~(ll l cutalizadores bioliÍgicos. Lo más asombroso de las cnz imas no ,,(¡lo es qu e pucd<.:n au · me ntar la velocid ad de las reaccione s bioq uímicas por ractm es que an dc l (ih a l [) I . , ino que ta lllbi "n son altamente específi cas. Una e nzima actú a sólo l:1I d etenl1 IJl~ld a, 1ll0lé Cll h ~, llamadas sustratos (es decir, reac tivos) 1l1 je nlra~ que deja el rest() del ,i,t<:I1la s in afcctar. So:: ha calculado que una célula viva promedio pued<.: euntcilcí all (,(k'dor de 1 000 e nzim as di!' r<.:l1les, cada una de las c ual es c<llaiila una reaCl·j("l!1 e~ p<.: cífl ';] '" la qu e un su ., lralo se conv ierte en los productos .tdec uados. LI cali li,i, l'll/lJ1l ~ll i ca s 110J1lugt.\nea porque ;:l s u ~ l rato y la e nzima estún prese ntes e n d i. (dución acuu,a. Una c nlíma es, básicamen te, ull a Illlllécu la g ralldc dl' ull a pru ll'Ín a que clllll iell": uno o más sirios activos. do nde se llevan a cabo la:-. inler; lc 'iolll' s con lus sustralos . ESIOS siti o" , estrllctura ln e nte , son comple mentario::, de l a~ I1lo\l-e ll Jas de un sustrato e,pecltieo , d la misma forma que una lla ve embona en una cerrad ur,1 en partic ular. De hech o. la idea de una c ~tru c tllra rígida de una cllí:im<:1 . que , e lIl1 e só lu con mo lécl ilas c uya fur!lla e mbon a ex actamente <.:n el sitio activo, es la h ase de una de las pri mcras teorías ()bn~ la catál is is e nzimá tica. co nocida cum u te m ía de la "ce rrad ura y la Ila"e" , des.!! ml l.ld a <.: n I R94 por el químico alc J1lú n Em i1Fischer (¡'ig ura 11.25 j . La llipó t cs l ~ de Fi ~c h e r explica la l~p(! e ificida d de las enzi mas, pero e IÚ en con tr'ldicLi ,í nl'OJlla e\'idenc la expl'J'lll1t'nlal de que una mi SIl ),1 e nzima se ull e COI1 . w.tralos de di J'c rc Jlle, t, lil1 aÍÍ os y 1'o 1l11<l~ . Actu alme nle. los quíJlli co ~ saben qu e la moléc ula de una ell/.ima (o por lo Il I C I1() ~ ~ u sllio ,1uiva) tiene un al to grado de flexibilidad estructur,d , lo l.JL1C le perl1l il' ll1odilica r .. u fOrill'1 para acomodar más de un ti po de sustrato. En la fig ura l 3.2() v: IlIltestra un lI1ilde lu /11 ()lec ul8f de una enzima en acción. El tr,¡ tarni en to mat c rnúlico J.: la ci n ~ t i ca 'nl. illlática c." Jl1 l1 V l'olll pl ~i( ). illcll l ~() , j ,e con oce l1 los paso~ h;b ico!. invol un;ldo..; e n la rt:<tcei,í n. A \ra\ ' ~s dc los siguie nt es pa .. n...; elellleJllalcs se Illllestra UIl eSlj uema simpl ifie adu : E

+

",

S - ; = l:S ~

1

ES ~ l:

FIGURA 13.2 5 El modelo de la cerl adurc} y la llave para la especificidad de U.1a enlima por las m olécul s de sustrato

P

Su,lfilto +

L n/ im a

( olTJp lq o

¡ '.l I / i Ill ~ 1

cll / imi.l ~u"lra ln

, f:lll il Fi,chcr ( 185 2- 1';) 19). Químico " k m"". Reco l!ocid o por tI ILI(·t " " lO l!lIl l' l ¡¡¡.Iyor <¡uímic1I Lid " ~ I,, Fi:-:.cher co ntribu yó de 1l1,¡ner" Illu y i nl !)Ort;ltl lL" l'1l la -,,¡'ore . . 1;" de a / lll: a (~ ... y d~ ntras ilIO] L;C II I.I\ irllp() r1: ilUc .... Fu e ga lardonado con el PrelllÍo Nobe l de Quím icl en I';)()2.

X JX ,


13.6

FIGURA 13.26 En la re dC'1 :, ustralo cOn und ('I1LIl lld. A la iLqUlerda. acerca/ment o del su:, tratu, Ulld molécula de glucosa, a la enzima hexoquinasa A la derecha. la molecula de glucosa es tá unida al sitio aerivo, an tes de /a fo rmaClon de 105 productos

donde E, S Y P representan la enzima, el sustrato y el producto, y ES e s el intermediario enzima-sustrato. Con cierta frecuencia se supone que la formación de ES y su descomposición en las moléculas de enzima y sustrato es un proceso rápi do. y que el paso de te rminante ele la velocidad es la formación ele 1 producto. En la ~'igura 13.27 se muestra el pcrfi I de la energía potc ncial de l~i reacción. En gcneral , la ve locidad para d ic has reacc io nes está daela por la ecuación .

6 1r j

\ el<lL'l lbd "' - I I

=/d EsJ

-

~

~

§.

"

' §:~

S

.5" P A vanee de la reaccióll (1)

E +P A vanee de la reacción b)

FIGURA 13.27 Compara rr on entre a) una rearoón sin carCJ I17CJdor y b) la m isma reacción catalizada por una enzima. El g ráfico en b) supone que la reacción catalizada tiene un mecal1lsmo de dos pasos, de 1m cuales el segundo (ES - } E + P) es el determ in ante de la veloCldocl.

rATÁLlSIS

549


550

CINtTICA QUIMICA

A esta concentración y a concentraciones mayores, todos los sitios activos están ocupados

~ sustrato,

La concentración del intermediario ES es proporcional a la cantidad presente del sustrato y un gráfico de la velocidad contra la concentración del sustrato suele formar una curva como la que se observa en la figura 13.28. Al inicio, la velocidad aumenta rápidamente al incrementarse la concentración del sustrato. Sin embargo, sobre ciertos niveles de concentración, todos los sitios activos están ocupados y la reacción se vuelve de orden cero respecto del sustrato. En otras palabras, la velocidad permanece constante, aun cuando se aumente la concentración del sustrato. Por todo esto, la velocidad de formación del producto depende sólo de qué tan rápido se rompe el intermediario ES y no del número de moléculas de sustrato presentes.

[S]

FIGURA 13.28 Gráfico de la velocidad de formación de un producto contra la concentración de/ sustrato, en una reacción catalizada por una enzima,

Ecuaciones clave

velocidad

k[ AY[B l'

In [A] ~ -kt [A]o In [A]

-kt + In [Ajo

0.693 k I 1 (A] [A]Q +kt

t,

2"

(13.1)

Expresión de la ley de velocidad. La suma (x + y) da el orden global de la reacción.

(13.3)

Relación entre la concentración y el tiempo, para una reacción de primer orden. Eeuación para la determinación gráfiea de k, para una reaeción de primer orden.

(13.4)

(13.5)

Vida media para una reaeción de primer orden.

(13.6)

Relación entre la concentración y el tiempo para una reacción de segundo orden.

(13.8)

Ecuación de Arrhenius que indica la dependencia de la constante de velocidad respecto de la energía de activación y la temperatura.

(13.10)

Ecuación para la determinación gráfica de la energía de activación.

(13.11)

Relación de las constantes de velocidad a dos temperaturas diferentes.

Resumen de hechos

y conceptos

l. La velocidad de una reacción química se manifiesta en el cambio de la concentración de los reactivos o productos con relación al tiempo. La velocidad no es constante, sino que varía continuamente a medida que cambia la concentración. 2. La ley de velocidad es una expresión que relaciona la velocidad de una reacción con la constante de velocidad y las concentraciones de los reactivos, elevadas a las potencias apropiadas. La constante de velocidad k para una detenninada reacción cambia sólo con la temperatura. 3. El orden de una reacción respeeto de un determinado reactivo es la potencia a la cual está elevada la concentración de dicho reactivo en la ley de velocidad. El orden global de una reacción es la suma de las potencias a las que están elevadas las concentraciones de los reactivos en la ley de velocidad. La ley de velocidad y el orden de reacción no se pueden determinar a partir de la estequiometría de la ecuación global de la reacción; deben determinarse experimentalmente. Para una reacción de orden cero, la velocidad de reacción es igual a la constante de velocidad. 4. La vida media de una reacción (el tiempo que tarda para que la concentración de un reactivo disminuya a la mitad) puede utilizarse para detenninar la constante de velocidad de una reacción de primer orden.


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

551

5. De acuerdo con la teoría de las colisiones, una reacción se lleva a cabo cuando las moléculas chocan con la energía suficiente, denominada energía de activación, como para romper los enlaces e iniciar la reacción. La constante de velocidad y la energía de activación se relacionan mediante la ecuación de Arrhenius. 6. La ecuación global balanceada para una reacción debe ser la suma de una serie de reacciones simples, llamadas pasos elementales. La serie completa de pasos elementales para una reacción es el mecanismo de reacción. 7. Si un paso de un mecanismo de reacción es mucho más lento que el resto, es el paso determinante de la velocidad. 8. Por lo general, un catalizador acelera una reacción al disminuir el valor de Ea. Un catalizador puede recuperarse sin cambio al final de la reacción. 9. En la catálisis heterogénea, que es de gran importancia industrial, el catalizadores un sólido y los reactivos son gases o líquidos. En la catálisis homogénea, el catalizador y los reactivos están en la misma fase. Las enzimas son los catalizadores en los sistemas vivos.

Palabras clave Catalizador, p. 541 Cinética química, p. 510 Complejo activado, p. 530 Constante de velocidad (k), p.5l3 Energía de activación (Ea)' p.530

Enzima, p. 548 Estado de transición, p. 530 Intermediario, p. 536 Ley de velocidad, p. 516 Mecanismo de reacción, p. 536 Molecularidad de una reacción, p. 537

Orden de reacción, p. 516 Paso determinante de la velocidad, p. 537 Pasos elementales, p. 536 Reacción bimolecular, p. 537 Reacción de primer orden, p. 520

Reacción de segundo orden, p.526 Reacción tri molecular, p. 537 Reacción unimolecular, p.537 Velocidad de reacción, p. 510 Vida media (tl.), p. 524 2

Preguntas y problemas La velocidad de una reacción

13.7 Considere la reacción

Preguntas de repaso

2NO(g)

13.1 ¿Cuál es el significado de la velocidad de una reacción química? ¿Cuáles son las unidades para la velocidad de una reacción? 13.2 ¿Cuál es la diferencia entre velocidad promedio y velocidad instantánea? ¿Cuál de las dos velocidades proporciona una medida sin ambigüedades de la velocidad de reacción? ¿Por qué? 13.3 ¿Cuáles son las ventajas de medir la velocidad inicial de una reacción? 13.4 Proponga dos reacciones que sean muy lentas (que tarden varios días o más en completarse) y dos reacciones que sean muy rápidas (reacciones que se completen en unos cuantos minutos o segundos). Problemas 13.5 Escriba las expresiones de velocidad para las siguientes reacciones, en función de la desaparición de los reactivos y de la aparición de los productos: a) HilO + lÜ) ~ 2HI(g) b)

5Br-(ac)

+ BrOj(ac) + 6W(ac) ~ 3Briac)

+ 3H20(l)

13.6 Escriba las expresiones de velocidad para las siguientes reacciones, en función de la desaparición de los reactivos y de la aparición de los productos: a) 2Hz<g) + Oig) ~ 2H¡Ü(g) b) 4NH 3(g) + 50ig) ~ 4NO(g) + 6H 20(g)

+ 02(g) ~ 2NOig)

Suponga que, en un momento en particular durante la reacción, el óxido nítrico (NO) reacciona a una velocidad de 0.066 MIs. a) ¿Cuál es la velocidad de formación del N02 ? b) ¿Cuál es la velocidad a la que reacciona el oxígeno molecular? 13.8 Considere la reacción

Suponga que, en un momento en particular durante la reacción, el hidrógeno molecular reacciona a una velocidad de 0.074 MIs. a) ¿Cuál es la velocidad de formación del amoniaco? b) ¿Cuál es la velocidad a la que reacciona el nitrógeno molecular?

Ley de velocidad Preguntas de repaso 13.9 Explique el significado que tiene la ley de velocidad de una reacción. 13.10 ¿Cuál es el significado del orden de una reacción? 13.11 ¿Cuáles son las unidades de las constantes de velocidad para reacciones de primero y de segundo orden? 13.12 Considere la reacción de orden cero: A ~ producto. a) Escriba la ley de velocidad para la reacción. b) ¿Cuáles


552

CINÉTICA QUíMICA

son las unidades de la constante de velocidad'? e) Dibuje un gráfico de la velocidad de la reacción contra [A].

13.13 La constante de velocidad de una reacción de primer orden es 66 S-I, ¿Cuál es la constante de velocidad en minutos? 13.14 ¿De cuál de las siguientes propiedades depende la constante de velocidad de una reacción'? a) concentración de los reactivos, b) naturaleza de los reactivos. e) temperatura.

La velocidad de la reacción es 1.6 X 10 -2 Mis cuando la concentración de A es 0.35 M. Calcule la constante de velocidad si la reacción es a) de primer orden respecto de A y b) de segundo orden respecto de A. 13.21 El ciclobutano se descompone en etileno, de acuerdo con la ecuación

Determine el orden de reacción y la constante de velocidad, con base en las siguientes presiones, que se midieron cuando la reacción se llevó a cabo a 430°C, en un recipiente de volumen constante.

Problemas

13.15 La ley de velocidad para la reacción

Tiempo (s) está dada por: velocidad k[NHmNO;). A 25°C la constante de velocidad es 3.0 X 1O- 4IM· s. Calcule la velocidad de la reacción a esa temperatura si lNH:J 0.26 M Y [NO;] 5 0.080 M. 13.16 Con los datos de la tabla 13.2 calcule la velocidad de la reacción enel momento en que [F2l O.OIOM Y[CI0 2 ] =

0.020M. 13.17 Considere la reacción A

+ B -~ productos

A partir de los siguientes datos, obtenidos a cierta temperatura, determine el orden de la reacdón y calcule la constante de velocidad:

-----.--- ----_. [A)

[B]

1.50 1.50

1.50 2.50

3.00

1.50

O

400

2000

316

4000 6000

248

8000

196 155

10000

122

13.22 Se estudió la siguiente reacción en fase gaseosa a 290°C. al observar el cambio de la presión en función del tiempo, en un recipiente de volumen constante:

Determine el orden de la reacción y la constante de velocidad, con base en los siguientes datos:

Velocidad (MIs) 3.20 x

10,1

(mmHg)

3.20x 10- 1 6.40 x 10. 1

15.76 181

13.18 Considere la siguiente reacción

A partir de los siguientes datos, obtenidos a 360 K, al determine el orden de la reacción y b) determine la velocidad inicial de desaparición de X cuando su concentración es 0.30 M Y la de Y es 0.40 M. Velocidad inicial de desaparición de X (Mis) ----~.

__

.

[Xl

[YJ

-,._----~_.

0.053

0.10

0.50

0.127 1.02

0.20 0.40

0.30 0.60

0.254

0.20

0.60

0.509

0.40

0.30

13.19 Determine el orden global de las reacciones a las que se aplican las siguientes leyes de velocidad: a) velocidad k[NOJ2, b) velocidad == k, e) velocidad == k[Hd[Br21t ti) velocidad = k[N02J"f02]' 13.20 Considere la reacción

A--?B

(mmHg)

12.64

513

8.73

1 164

4.44

La relación entre la concentración de los reactivos yel tiempo Preguntas de repaso

13.23 Eseriba una ecuación que relacione la concentración de un reactivo A a t == O con la concentración a t == t. para una reacción de primer orden. Defina todos los términos y proponga sus unidades. Haga lo mismo para una reacción de segundo orden. 13.24 Defina vida media. Escriba la ecuación que relaciona la vida media de una reacción de primer orden con la constante de velocidad. 13.25 Escriba las ecuaciones que relacionan la vida media de una reacción de segundo orden con la constante de veloeidad. ¿Cómo se distingue de la ecuación para una reacción de primer orden? 13.26 En el caso de una reacción de primer orden, ¿cuánto tiempo tomará para que la concentración del reactivo disminuya hasta una octava parte de su valor original? Exprese la respuesta en términos de vida media (tI) yen términos de la constante de velocidad k.


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

Problemas

13.27 ¡,Cuál es la vida media de un compuesto si el 75% de una muestra de este compuesto se descompone en 60 min') Suponga una cinética de primer orden. 13.28 La descomposición térmica de la fosfina (PH) en fósforo e hidrógeno molecular es una reacción de primer orden:

está dada en la siguiente tabla. Determine gráficamente la energía de activación para la reacción. T(Kl

k (Si)

1.74 x 10-' 6.61 x lO' 2.51 x 10-4

La vida media de la reacción es 35.0 s a 680°C. Calcule

298 308 318 328

.7.59 x 10-4

a) la constante de velocidad de primer orden para la reac-

338

2.40 x 10

ción y b) el tiempo requerido para que se descomponga el 95% de la fosfina. 13.29 La constante de velocidad para la reacción de segundo orden

553

3

13.38 Dadas las mismas concentraciones de los reactivos, la reacción

2NOBr(g)

es 0.801M . s a 10°C. a) Empezando con una concentración de 0.086 M, calcule la concentración de NOBr después de 22 s. b) Calcule la vida media cuando [NOBr]o = 0.072 M Y cuando [NOBrJo = 0.054 M. 13.30 La constante de velocidad para la reacción de segundo orden 2NO,(g) ---->- 2NO(g)

a 250°C es 1.50 X 10' veces más rápida que la misma reacción a 150°C. Calcule la energía de activación para esta reacción. Suponga que el factor de frecuencia permanece constante. 13.39 Para la reacción

+ 01(g)

es 0.54/M . s a 300°C. ¿Cuánto tiempo tomará (en segundos) para que la concentración de N02 disminuya desde 0.62 M hasta 0.28 M?

Energía de activación Preguntas de repaso

13.31 Defina la energía de activación. ¿Cuál es el papel de la energía de activación en la cinética química? 13.32 Escriba la ecuación de Arrhenius y defina todos sus términos. 13.33 Utilice la e¡;uación de Arrhenius para mostrar por qué la constante de velocidad de una reacción a) disminuye CUai]do aumenta la energía de activación y b) aumenta cuando disminuye la temperatura. 13.34 La combustión de metano con oxígeno es una reacción altamente exotérmica. Sin embargo, se puede almacenar indefinidamente una mezcla de metano y oxígeno sin que ocurra ningún cambio. Explique por qué. 13.35 Elabore un grátlco de energía potencial contra avance de la reacción, para las siguientes reacciones: a) S(s) + 02CI?) ---->- S02(g) D.Ho = -296.06 kJ b) CI 2(g) ---->- CI(g) + Cl(g) D.Ho 242.7 kJ 13.36 Durante muchos años se ha estudiado la reacción H + H2 ---->- He + H. Elabore un diagrama de energía potencial contra avance de la reacción para esta reacción. Problemas

13.37 La variación de la constante de velocidad con la temperatura para la reaccÍón de primer orden

el factor de frecuencia A es 8.7 X lole s'" I Y la energía de activación es 63 kJ/moL ¿Cuál es la constante de velocidad para la reacción a 75°C'! 13.40 La constante de velocidad para una reacción de primer orden es 4.60 X 10-4 S-I a 350°C Si la energía de activación es 104 kJ/mol, calcule la temperatura a la cual la constante de velocidad será 8.80 X 10- 4 S-l. 13.41 Las constantes de velocidad de algunas reacciones se duplican cada vez que la temperatura se aumenta lOgrados. Suponga que una reacción se lleva a cabo a 295 K Ya 305 K. ¿Cuál debe ser la energía de activación para que la constante de velocidad se duplique como se ha descrito? 13.42 La velocidad a la que cantan los grillos de árbol es de 2.0 2 X 10 veces por minuto a 27°C, pero es sólo de 39.6 veces por minuto a 5°C. A partir de estos datos, calcule la "enerde activación" para el proceso del canto. (Sugerencia: la relación entre las velocidades es igual a la relación entre las constantes de velocidad,)

Mecanismos de reacción Preguntas de repaso

13.43 ¿Cuál es el significado de mecanismo de reacción? 13.44 ¿Qué es un paso elemental? ¿Qué es la molecularidad de una reacción? Clasifique las siguientes reacciones elementales como unimolecular, bimolecular y trimolecular. al 2NO + Br2 2NOBr b) CH1NC ---->- CH 3CN el SO + O 2 ---->- S02 + O 13.45 Las reacciones pueden clasificarse como unimoleculares, bimoleculares. y así sucesivamente. ¿Por qué no hay reacciones ceromoleculares? Explique por qué las reacciones tri moleculares son raras.


554

CINÉTICA QUíMICA

13.46 ¿Cuál es el paso determinante de la velocidad? Proponga una analogía cotidiana para explicar el significado de "determinante de la velocidad". 13.47 La ecuación de la combustión del etano (C 2H 6 ) es

Explique por qué es poco probable que esta ecuación también represente la etapa elemental de la reacción. 13.48 Identifique cuál de las siguientes especies no puede aislarse en una reacción: complejo activado, producto, intermediario.

es velocidad = klH 2][NO]2. ¿Cuál de los siguientes mecanismos es el más apropiado, con base en la expresión de velocidad observada?

Mecanismo! H 2 + NO ----'> Hp + N N + NO----,> N 2 + O O + H 2 ----'> HzO

(lento) (rápido) (rápido)

Mecanismo II Hz + 2NO ----'> N~O + HzO NzO + H 2 ----'> N 2 + HzO

(lento) (rápido)

Problemas

13.49 La ley de velocidad para la reacción 2NO(g)

+ Clig) ----'> 2NOCI(g)

está dada por velocidad = k[NO][CI 2 J. a) ¿Cuál es el orden de la reacción'? b) Se ha propuesto un mecanismo de reacción que consta de los siguientes pasos: NO(g) + Clz<g) NOq(g) + NO(g)

NOClig) 2NOCI(g)

Si este mecanismo es correcto, ¿qué se puede concluir respecto de las velocidades relativas de estos dos pasos? 13.50 Para la reacción X 2 + y + Z ----'> XY + XZ se encontró que al duplicar la concentración de X 2 se duplica la velocidad de la reacción, al triplicar la concentración de Y se triplica la velocidad y al duplicar la concentración de Z no hay ningún efecto. a) ¿Cuál es la ley de velocidad para esta reacción? b) ¿Por qué el cambio en la concentración de Z no tiene ningún efecto en la velocidad? c) Sugiera un mecanismo para la reacción, que esté de acuerdo con la ley de velocidad. 13.51 La ley de velocidad para la descomposición del ozono en oxígeno molecular

es

El mecanismo propuesto para este proceso es

Mecanismo ll! 2NO:;::=:=,::NP2

N20 Z + H2 ----'> N 20 + H 2 0 Np + Hz ----'> N2 + Hp

Catálisis Preguntas de repaso

13.53 ¿Cómo aumenta un catalizador la velocidad de una reacción? 13.54 ¿Cuáles son las características de un catalizador? 13.55 Se sabe que cierta reacción procede lentamente a temperatura ambiente. ¿Es posible hacer que la reacción ocurra con mayor velocidad sin cambiar la temperatura? 13.56 Indique la diferencia entre catálisis homogénea y catálisis heterogénea. Describa tres procesos industriales importantes que utilicen la catálisis heterogénea. 13.57 ¿Las reacciones catalizadas por enzimas son ejemplos de catálisis homogénea o de catálisis heterogénea? Explique. 13.58 La concentración de las enzimas en las células por lo general es muy pequeña. ¿Cuál es la importancia biológica de este hecho? Problemas

13.59 La mayoría de las reacciones, incluyendo las reacciones catalizadas por enzimas, proceden más rápido a temperaturas mayores. Sin embargo, para una enzima determinada, la velocidad decae bruscamente a cierta temperatura. Explique este comportamiento. 13.60 Considere el siguiente mecanismo para la reacción catalizada por enzimas: E

k

+ S 'k' , ES ...

Derive la ley de velocidad a partir de estos pasos elementales. Explique con claridad las suposiciones utilizadas en su derivación. Explique por qué disminuye la velocidad cuando se aumenta la concentración de O 2 , 13.52 La ley de velocidad para la reacción

(equilibrio rápido) (lento) (rápido)

ES

,

(equilibrio rápido)

E+P

(lento)

Derive una expresión para la ley de velocidad de la reacción, en función de las concentraciones de E y de S. (Sugerencia: para resolver [ES] tome en cuenta el hecho de que, en el equilibrio, la velocidad de la reacción directa es igual a la velocidad de la reacción inversa.)


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

Problemas adicionales 13.61 Sugiera medios experimentales con los que puedan estudiarse las velocidades de las reacciones: al CaC03(s) _ CaO(s) + COlg) b) Cligl + 2BOae) Brz{ae) + 2Cnae) e) C 2H 6 (g) C 2 H 4(g) H 2(g) ti) C 2 Hsl(g) + H 20(I) C 2HpH(ae) + H+(ae)

+ ¡-Cae)

13.62 Mencione cuatro factores que influyan en la velocidad de una reacción.

13.63 "La constante de velocidad para la reacción NO(g)

reacción de segundo orden (de primer orden respecto de CH)COOC2 H s y de primer orden respecto de H 20). Explique. 13.69 Explique por qué la mayoría de los metales que se utilizan en catálisis son metales de transición. 13.70 La reacción 2A + 3B _ e es de primer orden respecto de Ay de B. Cuando las concentraciones iniciales son [A] 2 3 = 1.6 X 10- M Y [B] = 2.4 X 10 M, la velocidad es 4.1 X 10 4 MIs. Calcule la constante de velocidad para la reacción. 13.71 La bromación de la acetona es catalizada en medio ácido:

+ COlg)

es 1.64 x lO-oIM· S." ¿Por qué está incompleta esta afirmación? 13.64 En cierto proceso industrial que utiliza catálisis heterogénea, el volumen del catalizador (en forma de esfera) es 10.0 cm3• Calcule el área superl1cial del catalizador. Si la esfera se rompe en ocho esferas, cada una de las cuales tiene un volumen de 1,25 cm\ ¿cuál cs el área superficial total de las esferas? ¿Cuál de las dos contiguraciones geométricas del catalizador es más eficiente') (El área superficial de una esfera es 4tr?, donde r es el radio de la esfera.) Con base en este análisis, explique por qué algunas veces es peligroso trabajar en un silo de granos con elevador. 13.65 Con los datos del ejemplo 13.4 determine gráficamente la vida media de la reacción. 13.66 Se tienen los siguientes datos para la reacción entre hidrógeno y óxido nítrico a 700°C:

Se midió la velocidad de desaparición del bromo para diferentes concentraciones de acetona, bromo e iones a+, a cierta temperatura:

[NO]

Velocidad inicial (MIs)

0,010

0,025

2.4 X 1O-<l

2 3

0.0050

0.025

1.2 X 1O-<l

omo

0.0125

0.60 X IO-<l

Velocidad de desaparición Br2 (Mis)

[CH 3COCH 3]

[Br2 ]

[H 1]

(1)

0.30

0.050

(2)

0.30

0.10

0.050 0.050

(3)

0.30

0.050

0.10

(4)

0.40

0.050

0.20

5.7 x 10- 5 1.2 x 10-4 3.1 x 10. 4

(5)

0.40

0.050

0.050

7.6x 10 5

a)

Experimento

555

5.7 x 10-5

¿Cuál es la ley de velocidad para la reacción? b) Determine la constante de velocidad. e) Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la reacción:

'b--C-C:H,

+ H 20

(equilibrio rápido) Determine el orden de la reacción. b) Calcule la constante de velocidad. e) Sugiera un mecanismo posible que esté de acuerdo con la ley de velocidad. (Sugerencia: suponga que el átomo de oxígeno es el intermediario.) 13.67 Cuando se calienta el fosfato de metilo en disolución ácida, reacciona con el agua: a)

Cuando la reacción se lleva a cabo en agua enriquecida con 180, se encuentra el isótopo oxígeno-18 en el ácido fosfórico, pero no en el metano\. ¿Qué es lo que esto indica con respecto del mecanismo de la reacción? 13.68 La velocidad de la reacción CH3COO~Hs(ae)

+ H 20(I)_ CH)COOH(ae)

+ C 2HsOH(ae)

muestra características de primer orden, es decir, velocidad = k[CH 3COOC 2H s], a pesar de que se trata de una

Demuestre que la ley de la velocidad que se deduce a partir del mecanismo está de acuerdo con la propuesta en a). 13.72 La descomposición del N2 0 en N2 y O 2 es una reacción de primer orden. A 730°C, la vida media de la reacción es 3.58 X 103 mín. Si la presión inicial de Np es 2.10 atm a 730°C, calcule la presión total del gas después de una vida media. Suponga que el volumen permanece constante. 13.73 La reacción SP~- + 2¡- _ 2S0~- + 12 procede lentamente en disolución acuosa. pero puede ser catalizada con elion FeH . Puesto que el FeH oxida alI- y el Fe 2 + reduce el S20~-, escriba un posible mecanismo de dos pasos para


556

13.74 13.75

13.76

13.77

13.78

13.79

13.80

13.81

13.82

13.83

CINÉTICA QUIMICA

esta reacción. Explique por qué la reacción sin catálisis es tan lenta. ¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad para una reacción de tercer orden? La ley de velocidad integral para una reacción de orden cero A --~ B es [A] = [AJo - kt. a) Trace los siguientes gráficos: i) velocidad contra [A] y ii) [A] contrato b) Derive una expresión para la vida media de la reacción. e) Calcule el tiempo expresado en vidas medias cuando la ley de velocidad integral ya no es válida, es decir, cuando [A] O. Un matraz contiene una mezcla de los compuestos A y B. Ambos compuestos se descomponen siguiendo una cinética de primer orden. La vida media es 50.0 min para A y 18.0 min para B. Si las concentraciones de A y B son iguales al inicio, ¿cuánto tiempo transcurrirá para que la concentración de A sea cuatro veces la de B? Con referencia al ejemplo 13.4, explique cómo se mediría experimentalmente la presión parcial del azometano en función del tiempo. La ley de velocidad para la reacción 2N0 2(g) ----lo N¡Oig) es velocidad = k[N0 2 F. ¿Cuál de los siguientes cambios provocará un cambio en el valor de k? a) La presión de NO! se duplica. b) La reacción se lleva a cabo en un disolvente orgánico. el El volumen del recipiente se duplica. d) Se disminuye la temperatura. e) Se añade un catalizador al recipiente. La reacción de O 2 con E2 para formar 2EO es exotérmica, y la reacción de O 2 con Xl para formar 2XO es endotérmíca. La energía de activación de la reacción exotérmica es mayor que la de la reacción endotérmica. Trace un diagrama del perfil de la energía potencial para estas dos reacciones, en el mismo gráfico. En la industria nuclear, los trabajadores utilizan como regla de oro que la radiactividad de cualquier muestra es inofensiva después de diez vidas medias. Calcule la fracción de una muestra radiactiva que permanece después de este periodo. (Sugerencia: la desintegración radiactiva sigue una cinética de primer orden.) Haga un comentario breve sobre el efecto de un catalizador en cada uno de los siguientes aspectos: a) energía de activación, b) mecanismo de reacción, e) entalpía de la reaeción, d) velocidad de paso directo, e) velocidad de un paso inverso. Cuando se agregan 6 g de granalla de Zn a un recipiente con una disolución de HC12 M a temperatura ambiente, se genera hidrógeno gaseoso. Para cada uno de los siguientes cambios (a volumen de ácido constante) establezca si la velocidad de liberación de hidrógeno gaseoso aumentará, disminuirá o no cambiará: a) se utilizan 6 g de Zn en polvo; b) se utilizan 4 g de granalla de Zn; e) se utiliza ácido acético 2 M en lugar de HCl 2 M; d) se eleva la temperatura a 40°C. En sentido estricto, la ley de velocidad que se deriva de la reacción del problema 13.66 se aplica sólo a ciertas concentraciones de H2 • La ley de velocidad general para dicha reacción tiene la forma

donde k¡ Y k, son constantes. Derive las expresiones de la ley de velocidad en condiciones de concentraciones de hidrógeno muy altas y muy bajas. ¿El resultado del problema 13.66 está de acuerdo con estas expresiones de la velocidad? 13.84 El 35.5% de cierta reacción de primer orden se lleva a cabo en 4.90 min a 25°C. ¿Cuál es la constante de velocidad? 13.85 Se ha estudiado, a cierta temperatura, la descomposición del pemóxido de di nitrógeno en el disolvente tetracloruro de carbono (CCI4 ):

[NeO,]

Velocidad inicial (Mis)

0.92

0.95 x 10-5

1.23 1.79 2.00 2.21

1.20 x lO' 1.93 x 10-5 2.lOx lO' 2.26 x 10- 5

Determine gráficamente la ley de la velocidad para la reacción y calcule la constante de velocidad. 13.86 La descomposición térmica del NeO, sigue una cinética de primer orden. A 45°C. un gráfico de In [N20 j ] contra t tiene una pendiente de -6.18 X 1O~4 min~l. ¿Cuál es la vida media de la reacción? 13.87 Cuando se expone a la luz una mezcla de metano y bromo, ocurre lentamente la siguiente reacción:

Sugiera un mecanismo razonable para esta reacción. (Sugerencia: los vapores del bromo son de color rojo oscuro, el metano es incoloro.) 13.88 La velocidad de la reacción entre Hz y 12 para formar Hl (estudiada en la página 539) aumenta con la intensidad de la luz visible. a) Explique por qué este hecho apoya los dos mecanismos presentados. (En la página 452 se muestra el color de los vapores del 1,.) b) Explique por qué la luz visible no tiene ningún efecto sobre la formación de átomos de H. 13.89 La velocidad del decaimiento del carbono-14 en una muestra obtenida de un árbol joven es de 0.260 desintegraciones por segundo por gramo de muestra. Otra muestra de madera, obtenida de un objeto recuperado en una excavación arqueológica, tiene una velocidad de desintegración de 0.186 desintegraciones por segundo por gramo de muestra. ¿Cuál es la edad del objeto? (Sugerencia: véase la sección "La química en acción" de la página 530.) 13.90 Considere el siguiente paso elemental:

x + 2Y

----l>

XY 2

a) Escriba una ley de velocidad para esta reacción. b) Si la velocidad inicial de formación de XY, es 3.8 x 10-3 MIs y

las concentraciones iniciales de X y Y son 0.26 M Y 0.88 M, ¿cuál es la constante de velocidad de la reacción?


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

13.91 Durante los últimos años. el ozono de la estratosfera disminuye a una velocidad alarmante como consecuencia de los clorot1uorocarbonos (CFC). Una molécula de CFC, como es el CFCl,. primero se descompone por la radiación UV:

+ CI Después, el radical cloro reacciona con el ozono como sigue: CI+O\ CIO+O a) Escriba la reacción global para los dos últimos pasos. b) ¡.Cuál es el papel de CI y del CIO? e) ¿Porqué el radical

flúor no es importante en este mecanismo? d) Una forma que se para reducir la concentración de radicales cloro es agregar hidrocarburos, como etano (C 2Hh l a la cstratosfera. ¿Cómo actúa esto? e) Dibuje diagramas de potencial contra avance de la reacción para la destrucción del ozono catalizada (con CI) y no catalízada: 0 3 + 202' Con los datos termodinámicos del apéndice 3 determine si la reacción es exotérmica o endotérmica. 13.92 El óx.ido de cloro (CIO), que tiene un efecto importante en la disminución de la capa de ozono (véase el problema 13.91), se descompone rápidamente a temperatura ambiente. de acuerdo con la ecuación

°

2ClO(g)

A partir de los siguientes datos, determine el orden de reacción y calcule la constante de velocidad para la reacción Tiempo (s)

[CIO]

13.96 a) ¿Qué se puede deducir respecto de la energía de activa-

ción de una reacción si su constante de velocidad cambia bastante con un pequeño cambio en la temperatura? b) Si una reacción bimolecular ocurre cada vez que chocan una molécula de A y una de B, ¿qué se puede decir acerca del factor de orientación y de la energía de activación de la reacción? 13.97 La ley de la velocidad para la siguiente reacción CO(g)

+ N0 2(g) ----4 CO 2(g) + NO(g)

es, velocidad = k[NO¡]2. Sugiera un mecanismo posible para la reacción, en el que la especie inestable NO, sea un intermediario. 13.98 El plutonio-239, radiactivo (tl 2.44 X 1(f años). se utiliza en reactores nucleares y en bombas atómicas. Si hay 5.0 X 102 g del isótopo en una pequeña bomba atómica, ¿cuánto tiempo tardará en desintegrarse la sustancia hasta 1.0 X 102 g, que es una cantidad demasiado pequeña para una bomba eficaz? 13.99 Muchas reacciones que implican catálisis son k. Un ejemplo es la de orden cero; es decir, velocidad descomposición de la fosfina (PH) en presencia de tungsteno (W):

Se encontró que la reacción es independiente de fPH,l cuando la presión de la fas fina es suficientemente alta (¿ l atm). Explique. 13.100 El cerioOV) oxida al talio(I) como

Tl'- + 2Ce3+ Los pasos elementales, en }I"""lIe'<1 de Mn(II). son como sigue:

3

0.12 x 10-

8.49 X 1O-ó

0.96 x 10

3

2.24 x 10-3

7.lOx 10" 5.79 X 10-6

Ce"F CeH

+ Mn zl + Mn'+

Ce>+ Ce'+

3.20 X iQ-'

5.20 X 10-ó

TI+

+ Mn4 +

TI H

4.00 X 10-'

4.77 x 10"

13.93 Un compuesto X experimenta dos reacciones simultáneas de primer orden, como sigue: X ----4 Y, cuya constante de velocidad es k, y X ----4 Z, cuya constante de velocidad es k 2• La relación k/k: a 40°C es 8.0. ¿Cuál será la relación a 300"C? Suponga que el factor de frecuencia de las dos reacciones es igual. 13.94 Considere un automóvil equipado con un convertidor catalítico. Los primeros cinco minutos o un poco más. después de empezar a funcionar. son los de mayor contaminación. ¿Por qué? 13.95 El siguiente esquema. en el cual A se convierte en B que, a su vez, se convierte en C, se conoce como una reacción consccutiva. A ----4 B ----4 C

Suponiendo que ambos pasos son de primer orden, trace cn el mismo gráfico las variaciones de [A], [B] y [C] con el tiempo.

557

+ Mn"'+ + Mn H + Mn2+

a) Identifique el catalizador, los intermediarios y el paso

determinante de la velocidad si la ley de la velocidad es velocidad k[Ce4 +][Mn 2 +]. b) Explique por qué la reacción es muy lcnta sin el catalizador. e) Clasifique el tipo de catálisis (homogénea o heterogénea). 13.101 La sacarosa (C12Hz2011)' conocida como azúcar, se hidroliza (reacciona con el agua) para formar fmctosa (C 6 H,l06) y glucosa (CnH'206): C I2 Hn O'l + H 20

----4

COH'20h + CnHIlO" fructosa glucosa

Esta reacción es dc gran importancia en la industria del caramelo. Primero, la fructosa es más dulce que la sacarosa. Segundo, una mezcla de fmctosa y glucosa, denominada azúcar invertido, no se cristaliza, por lo que los caramelos que contienen este azúcar son blandos y no quebradizos como los caramelos que contienen cristales de sacarosa. a) A partir de los siguientes datos. determine el orden de la reacción. b) ¿Cuánto tiempo tomará para que se hidrolice el 95% de la sacarosa? e) Explique por


558

ClNETICA QUíMICA

qué la ley de la velocidad no incluye [H 20] a pesar de que el agua es un reactivo.

13.104 Considere los siguientes pasos elementales para una reacción consecutiva: A

Tiempo (min)

o

0.500

60.0 96.4 157.5

0.400 0.350 0.280

13.102 La constante de velocidad de primer orden para la descomposición del éter dimetílico

es 3.2 X 10- 4 S ,,1 a 450°C. La reacción se lleva a cabo en un matraz, a volumen constante. Al inicio, sólo está presente el éter dimetílico y la presión es 0.350 atm. ¿Cuál es la presión del sistema después de 8.0 min? Suponga un comportamiento ideal. 13.103 El polietileno se utiliza en muchos artículos, incluyendo tanques para agua, botellas, aislantes eléctricos, juguetes y sobres para correspondencia. Es un polímero, una molécula que tiene una masa molar muy alta, formada por la unión de muchas moléculas de etileno. (El etileno es la unidad fundamental. o el monómero del polietileno.) El paso iniciador es 2R'

iniciación

La especie R· (denominada radical) reacciona con una molécula de etileno (M), para generar otro radical

puede estudiarse midiendo el aumento de la presión del hidrógeno gaseoso en función del tiempo (AP/M). La ley de la velocidad de la reacción está dada por

M'·

+ M"·

M' - M"

terminación

a) Con frecuencia, el iniciador que se utiliza en la polimeri-

zación del etileno es el peróxido de benzoílo [(C 6H5COO hJ:

= k[área de superficie de Mg]"[H+t

Los datos experimentales, a 32°C, se resumen en la siguiente tabla:

propagación Este paso puede repetirse con cientos de unidades del monómero. La propagación termina cuando se combinan dos radicales

C

a) Escriba una expresión para la velocidad del cambio de B. b) Derive una expresión para la concentración de B, en condiciones constantes; es decir, cuando B se descompone para formar C a la misma velocidad con la que se forma a partir de A. 13.105 El etanol es una sustancia tóxica que, cuando se consume en exceso, puede alterar las funciones respiratoria y cardíaca, por interferencia con los neurotransmisores del sistema nervioso. En el cuerpo humano, la enzima alcohol deshidrogenasa metaboliza el etanol hasta acetaldehído, que es el causante de "la cruda". a) Con base en el conoCÍmiento de la cinética enzimática, explique por qué el exceso en la bebida (es decir, consumir demasiado alcohol rápidamente) tiene consecuencias fatales. b) El metanol es todavía más tóxico que el etanol. También se metaboliza por la enzima alcohol deshidrogenasa, y el producto, formaldehído, puede causar ceguera e incluso la muerte. Un antídoto para el envenenamiento con melanol es el etanol. Explique cómo funciona este proceso. 13.106 La cinética de una reacción heterogénea entre magnesio metálico y ácído clorhídrico

velocidad La reacción de MI' con otro monómero conduce al crecimiento o propagación de la cadena del polímero:

B

[H I] (M)

Área de superficie de Mg (mm2)

1.0 0.20

70

2.07

70

0.0749

0.50 1.0

70 140

0.446

4 5

1.0

35

Experimento

2

3

óP/Ót (torrls)

3.70 0.970

a) Determine la ley de la velocidad de la reacción (es de-

Ésta es una reacción de primer orden. La vida media del peróxido de benzoílo a 100°C es 19.8 mino a) Calcule la constante de velocidad (en min'l) de la reacción. b) Si la vida media del peróxido de benzoílo es 7.30 h, 0438 min, a 70°C, ¿cuál es la energía de activación (en kJ/mol) para la descomposición del peróxido de benzoílo? e) Escriba las leyes de la velocidad para los pasos elementales en el proceso de polimerización anterior e identifique el reactivo, el producto y los intermediarios. ti) ¿Cuál es la condición que favorece el crecimiento del polietileno de cadena larga y alta masa molar?

cir, determine los valores de a y b así como un promedio del valor de k). b) Durante un experimento, reaccionaron 0.0083 g de Mg con un exceso de HC!. La presión final y el volumen del hidrógeno gaseoso fueron 93.2 torr y 69.5 mL a 32°C. Calcule el porcentaje de error para el hidrógeno gaseoso, a partir de la estequiometría de la reacción. [Los datos se reproducen con la autorización de J. P. Birk y D. L. Walters, 1. Chem. Educ. 70,587 (1993).] 13.107 Dibuje un diagrama de energía potencial contra avance de la reacción para una reacción exotérmica de dos pasos. en la cual el primer paso es el determinante de la velocidad.


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

13.108 La reacción A ~ B tiene una entalpía de reacción de -64 kJ/mol, y una energía de activación de 22 kJ/mol. ¿Cuál es la energía de activación para la reacción

B

A?

13.109 Se incendió una industria especializada en el refinamiento de metales de transición como el titanio. Se advirtió a los bomberos no utilizar agua para sofocar el fuego. ¿Por qué? 13.110 La energía de activación para la descomposición del peróxido de hidrógeno

es 42 kJ/mol, mientras que cuando la reacción está catalizada con la enzima catalasa, es de 7.0 kJ/moI. Ca\cu-

559

le la temperatura que causaría que la reacción no catalizada con enzimas ocurriera a la misma velocidad que ocurre la reacción catalizada con enzimas a 20°C. Suponga que el factor de frecuencia A es el mismo en ambos casos.

Respuestas a los ejercicios

.!.

_ t1[CH 4 ] _! t1[O,] t1[C0 2 ] t1[H,o] M 2t1t M 2t1t 13.2 velocidad 5 k[S,og22l[I2]; k 58.1 3 1Q22/M· s. 13.366 s. 13.4 2.33 1024 s. 13.5 1.23 103 s. 13.6 a) 3.2 mino b) 2.1 mino 13.7240 kJ/mol. 13.8 3.13 3 1029 8 21 • 13.9 a) N0 2 1 CO 88n NO 1 CO 2. b) N03 • e) El primer paso es determinante de la velocidad.

13.1 velocidad


CAPiTULO 14

Equ ilibrio químico

este malabansta demui'stra dos tipos de equiltbrio: dinámico y estárico FI eq(lllibno qUÍlnlco es un ejemplo de eOUl/ibno dinilmico .

14

El concepto de equilibrio y la constante de equilibrio

14.

Escritura de la s expresiones d e las constantes de equilibrio

14

Relación entre cinétic a química y equilibrio químico

Introducción El equilibrio es un estado en el que no se observan cambios durante el tiempo

4.4 ¿Qué información proporciona la constante de equilibrio'

transcurrido. Cuando una reacción química llega al estado de equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes en el tiempo, sin que se produzcan ca mbios visibles en el sistema. Sin embargo, a nivel mole cul ar existe una gran actividad deb ido a que las molécu las d e

14

Factores que alte ran el equi librio químico

reactivos siguen formando moléculas de productos, y. éstas a su vez reaccionan para formar moléculas de reactivos. El objetivo de este capítulo es el estudio de tales procesos dinámicos. Aquí se describen diferentes tipos de reacciones en equilibrio, el significado de la constante de equilibrio y su relación con la constante de velocidad, así como los factores que pueden modificar un sistema en equilibrio.

561


562

~QUILlBRIO QUIMICO

14.1

Eljuilibrio químico

El concepto de equilibrio y la constante de equilibrio

Pocas re accio nes químicas proceden en una sol a dirección. La mayo ría so n re versi bles. al menos e n cierto grado. Al inicio de un proceso rev ersibl e. la re acció n procede haci a la form ac ión de produ ctos. Tan pronto co mo se forméln a lgunas molécu las de producto. com ienza e l proceso inverso : estas moléc ulas re accio nan y forman rn o léc u Ias de reacti vo . El equilib,.io quimico se a lcanza c uando {as ve10cidades de /(/s reacciones direcra e in versa se igua/un y /0.1' concentraciones netas de reactil'os -" pmduClos permallecell

consrantes. El equilibrio q uími co es un proceso din á mico. Se puede comparar al movimiento de los esquiadores en un centro de esquí repleto de personas. dond e el núme ro de esq uiadores que suben a la montaña por el teleférico es igual al número de esquiadores que bajan deslizándose. Aunque hay un acarreo con sta nte de esquiad ores . la ca ntidad de persona s qu e sube a la cima y la que desciende no cambia. Cabe señ a la r qu e e n e l eq ullibri o químico partic ipan di stintas suslancias como reactivos y productos. El egullibrio entre dos ['ases de la misma sustancia se den omi na equilibrio físico porque los cambios que suceden son procesos .Jf.\icos. La evaporació n de agua en un rec ipi e nte ce rrado a una te mperal ura determ inad a es un eje mpl o de equ ilibrio físico. En este caso, el núme ro de molécul as de H 20 qu e dejan la fase líquida y vue lven a e.lla es e l mismo:

Agua líquida en eqw librio con su vapor él temperatura ambiente.

NO .. Y Np" gaseoso en el eqwllbrio.

FIGURA 14.1 Reacción reversible en tre moléculas de N.. 0 4 y O,,,

(En el capítul o 4 se most ró que la doble tlec ha representa un a reac ción reversible.) Aunque el estud io de l equilibrio fís ico da info rmaci ó n litil. co mo la pres ión de vapor de equilibrio (véase la secc ión 11 .8) . los quími cos tienen un interé s especia l por los procesos qu ím icos en eq uilibri o ; por eje mpl o. la rea cc Íó n re versi ble entre el dióxido de nitrógeno ( NO?) y e l te tróx ido de dinirr6geno (NPJ (fig ura 14 .1) . El avance de esta reacc ión

puede seguirse con fa c iIidad ya que el N 2 0~ es un gas incoloro, mientras que e l NO l tien e un col o r café oscuro que a veces es visible en e l aire contaminado . Suponga q ue se in yec ta N 20 4 en un matraz al vacío. El color café que aparece de inmediato indica que se han form ado mo léc ulas de N0 2 . El color se vuelve mú s intenso a med ida que se disocia el Np~ hasta que se logra el eq uilib rio. Mús allá de este punto no ha y ca mb ios evidentes de co lor porque las concentraciones de N 2 0 ~ y NO , permanecen con sta ntes. También e s posible alcan zar e l estado el e equilibrio parti e ndo ck O 2 puro. Cuando algunas mol écu las de . O 2 se combin an para form ar , ~ OJ' e l co lor , e dcsvant:cc. Olrél form a ele crear un estado de equ il ib rio es co menzar con una me zci<.l de N0 2 y N~ O.j y


14,1

El. CONCE PTO DE EQUILIBRIO Y LA CO STANTE DE EQUILIBRIO

563

1 ~ O.l

Tiempo

Ti empo

Ti ,'111 f10

(1)

b)

e)

seguir él curso de la reacción hasta que el color ya no cambie, Estos est udios demuestran que la reacción anterior sí es reversible, ya que un componente puro (N0 2 o N1 0 4 ) reacciona para f()rmar el otro gas, Es importan te tener en cuenta que en el equilibrio no se interrumpen las conversiones de N]04 a NO~ y de N0 2 a N l0~. El ca mbio de color ya no se observa porque la s dos ve locidades son iguales: la remoción de moléc ulas de NO] es tan rápida como su formación, y las moléculas de N20 4 se forman a la misma ve locid ad con la que se disocian. La figura 14.2 resume estas tres condiciones,

La constante de equilibrio En 1,1 tabla 14.1 se JDuestran algunos datos experiment ales para el sistema N0 1- N20 4 a :25 r' . Las concentraciones de los gases se expresan en nl0laridad y se pueden calcular a partir del número ele moles ele gases presentes al inicio, del número de moles en el equi libri o y del vo lumen ele I matraz (en litros) , El aná li sis de los datos en el equilibrio muestra que aunque la proporción lNO¿j/ [N:0 11prese nta va lores dispersos, la magnitud de la relación [NOX/lN 1 0 .,l es cas i cons tante, en promedio es 4,63 X 10- ': [ NO ]' K = - - ' - = 4.63x 10-'

( 141 )

[N,O,l

clonde K es una constante para la reacción en equilibrio N 20iR) ~ 2N0 1(g) a 25°C. Observe que el exponente 2 para el valor de [N0 2l en esta expresión es igual al coefi ciente estequ iométrico de N0 2 en la reacción reversible, Tabla 14.1

El sistema N 0 1 -N 1 0 4 a 25°C

Concentraciones iniciales (M) [N0 21 0.000

Concentraciones en el equilibrio (M)

Relación de concentraciones en el equilibrio [N0 21

[N0 2 F

[N 2 0 4 11

[N 2 0 4 1

[N 2 0 4 1

[N0 21

[N 2 0 41

0,670

0,0547

0,643

0,0851

4.65

x

10 - 3

0,0500

0.446

0,0457

0,448

0,102

4,66 x 10

0,0300

0.500

0,0475

0.491

0,0967

4,60

0.0400

0,600

0,0523

0.594

0,0880

4,60

0,200

0,000

0.0204

0.0898

0.227

4,63 x 10- 3

x x

3

10 - 3 10 - 3

FIGURA 14.2 Cam biO, en lAS eonepn trilrio np, dp NO, Y N, O., con el tiempo, en (res situaciones a) Al pnnC/pl • sólo el NO , esta pre,en te b) Al inicio, sólo el N)O., e,tri prpsente e) A l pn/loplo hay una m ezcla eJe N y N O J' Observe que' aunque (>/ equilibrio se logra en lOdos los casos, las wncen(rd Io nes en el equilibrio de NO , y ,:O: no 50/1 iguales.


564

EQUILIBRIO QUíMICO

Este proceso puede generalizarse con la siguiente reacción reversible: aA

+ bB == cC + dD

donde a, b. e y d son coeficientes estequiométricos de las especies reactivas A, B, C y D. Para la reacción a una temperatura dada:

_ [CnDy K---[ArrB]"

Los signos

y

significan umucho mayor

quez# y Hmucho menor que". respectivamente.

(14.2)

donde K es la constante de equilibrio. La ecuación (14.2) es la expresión matemática de la le)' de acción de masas, propuesta por los químicos noruegos Cato Guldberg ' y Peter Waage,2 en 1864. Esta ley establece que para una reacción reversihle en equilibrio ya una temperatura constante, una relación determinada de concentraciones de reactivos y productos tiene un valor constante K (la constante de equilibrio). Observe que aunque las concentraciones pueden variar, el valor de K para una reacción dada permanece constante, siempre y cuando la reacción esté en equilibrio y la temperatura no cambie. La validez de la ecuación (14.2) Yde la ley de acción de masas quedó establecida al estudiar muchas reacciones reversibles. Por consiguiente, la constante de equilibrio se define por un cociente, cuyo numerador se obtiene multiplicando las concentraciones de equilibrio de los productos, cada una de las cuales e:;tá elevada a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico en la ecuación balanceada. El denominador se obtiene aplicando este mismo procedimiento para las concentraciones de equilibrio de los reactivos. La magnitud de la constante de equilibrio indica si una reacción en equilibrio es favorable a los productos o a los reactivos. Si K es mucho mayor que 1 (esto es, K;¡:, 1), el equilibrio se desplazará hacia la derecha y favorecerá a los productos. Por el contrario, si la constante de equilibrio es mucho menor que I (es decir, K <lf 1), el equilibrio se desplazará a la izquierda y favorecerá a los reactivos. En este contexto, cualquier número superior a lOse considera que es mucho mayor que 1, Y un número menor que 0.1 significa que es mucho menor que l. A pesar de que el uso de los términos "reactivos" y "productos" pudiera resultar confuso porque una sustancia que es un reactivo en la reacción directa, también es un producto de la reacción inversa, esta terminología es consecuente con la convención de que las sustancias escritas al lado izquierdo de las flechas de equilibrio se consideran como "reactivos" y las que están alIado derecho como "productos".

14.2 Escritura de las expresiones de las constantes de equilibrio El concepto de constantes de equilibrio es fundamental en química. Como se verá en breve, las constantes de equilibrio son la clave para resolver muchos tipos de problemas de estequiometría de sistemas en equilibrio. Por ejemplo, un químico industrial que desea obtener el máximo rendimiento de ácido sulfúrico, debe tener un conocimiento claro de las constantes de equilibrio de todas las etapas del proceso, desde la oxidación del azufre hasta la formación del producto final. Un médico especialista en casos clínicos de alteraciones en el balance ácido-base necesita conocer las constantes de equilibrio de ácidos y bases débiles. Asimismo, un conocimiento de las constantes de equilibrio de ciertas reacciones en fase gaseosa ayudará a los químicos especialistas en la atmósfera a entender mejor el proceso de destrucción del ozono en la estratosfera. Para emplear las constantes de equilibrio, es necesario expresarlas en términos de concentraciones de reactivos y de productos. La única guía con que se cuenta es la ley de I Cato Maximilian Guldberg (1836-1902). Químico y matemático noruego. Su campo de investigación principal fue la termodinámica. 2 Peter Waage (1833-1900). Químico noruego. Al igual que su colaborador Guldberg, el principal tema de investigación de Waage fue la termodinámica.


14.2

ESCRITURA DE LAS EXPRESIONES DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

acción de masas [ecuación (14.2)], que es la fórmula general para encontrar las concentraciones de equilibrio. Sin embargo, como las concentraciones de reactivos y de productos se pueden expresar en distintas unidades, y dado que las especies que reaccionan no siempre están en la misma fase, es probable que haya más de un modo de expresar la constante de equilibrio para la misma reacción. Para comenzar, se analizarán reacciones en las que los reactivos y productos están en la misma fase.

Equilibrios homogéneos El término equilibrio homogéneo se aplica a las reacciones en las que todas las especies reactivas se encuentran en la misma fase. La disociación del N 20 4 es un ejemplo de equilibrio homogéneo en fase gaseosa. La constante de equilibrio, como se presenta en la ecuación (14.1), es

Observe que el subíndice en Kc indica que las concentraciones de las especies reactivas se expresan en molaridad (o moles por litro). Las concentraciones de reactivos y productos en las reacciones de gases también se pueden expresar en términos de sus presiones parciales. De la ecuación (5.7) se deduce que a una temperatura constante, la presión P de un gas está en relación directa con la concentración en mollL del gas; esto es, P = (ni V)RT. Así. la constante para el proceso en equilibrio,

se expresa como

(14.3)

donde P N02 Y P N204 son las presiones parciales de equilibrio (en atm) de NO} y N 20 4• respectivamente. El subíndice en K p indica que las concentraciones en el equilibrio están expresadas en términos de presiones. Por lo general, Kc no es igual que K p debido a que las presiones parciales de reactivos y productos no son iguales a sus concentraciones molares. Es posible deducir una relación simple entre Kc y Kp como sigue. Suponga el siguiente equilibrio en fase gaseosa: aA(g) ~ bB(g)

donde a y b son los coeficientes estequiométricos. La constante de equilibrio Kc está dada por

y la expresión para K p es donde P A Y P B son las presiones parciales de A y B. Si se supone un comportamiento de gas ideal, PAV=nART p = nART A

V

565


566

EQUILIBRIO QUIMICO

donde Ves el volumen del recipiente en litros. Asimismo, PsV= nsRT p. nsRT B

V

Al sustituir estas relaciones en la expresión para K p , se obtiene

Ahora, tanto n Al V como nBI V tienen unidades de mollL y se pueden sustituir por [Al y [B], de modo que K = P

[B)" (RT)""

[Ar

(14.4 )

=K,(RT)'''' donde !::.n = b a mojes de productos gaseosos - moles de reactivos gaseosos

=

Como las presiones suelen expresarse en atm, la constante de los gases R es 0.0821 L . atmlK . mol, y la expresión que relaciona Kp y Kc es 04.5) Para usar esta

Kp deben

e~r

ecuaci6n~

las presiones en

en atm.

*

En general, K p K c ' excepto en el caso especial en el que !1n = O, como en la mezcla en equilibrio de hidrógeno molecular, bromo molecular y bromuro de hidrógeno:

En este caso, la ecuación (14.5) se escribe como Kp Cualquier número elevado a la potencia

cero es igual a 1.

K,(O.0821T)"

=K, La ionización del ácido acético (CH 3COOH) en agua es otro ejemplo de un equilibrio homogéneo:

La constante de equilibrio es [CHJCOO-

M,o 1

[CHJCOOH IH,O J

(Aquí se usa la prima de Kc para distinguirla de la forma final de la constante de equilibrio que se obtiene después.) En 1 L, 01 000 g de agua, existen 1 000 g/(l8.02 g/mol), o 55.5 moles de agua. En consecuencia, la "concentración" de agua, o [HPJ, es 55.5 moll L, o 55.5 M. Ésta es una cantidad grande en comparación con la concentración de otras especies presentes en disolución (por lo general 1 M o menores), y se supone que no cambia en forma apreciable durante el transcurso de una reacción. Así, la magnitud [H 20] se considera como una constante y la constante de equilibrio se reduce a


14.2

ESCRITURA DE LAS EXPRESIONES DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

donde

Es frecuente que en la expresión de la constante de equilibrio no se incluyan unidades. En termodinámica, K se define sin unidades porque cada término de concentración (molaridad) o de presión (atm) en realidad hace referencia a un valor estándar: I M o I atm. Este procedimiento elimina todas las unidades pero no modifica la magnitud de la concentración o de la presión. En consecuencia, K no tiene unidades. Este procedimiento se aplicará también en los equilibrios ácido-base y en los equilibrios de solubilidad (capítulos 15 y 16). Los siguientes ejemplos muestran el procedimiento para escribir expresiones de constante de equilibrio y para calcular su valor y las concentraciones en el equilibrio.

Ejemplo 14.1 Escriba las expresiones para K,y K,. según sea el caso, para las siguientes reacciones reversibles en equilibrio:

+ H20(1) ~ H30+(ac) + F-(ac)

a)

HF(ae)

b)

2NO(g} + OM) ~ 2N0 2 (g)

e)

CH 3COOH(ac)

+ C2 HsOH(ac) ~ CH 3COOC1 Hs(ae) + H20(1)

Razonamiento y solución Tome en cuenta que 1) la expresión Kp se aplica sólo a reacciones entre gases y 2} la concentración del disolvente (por lo general, agua) no aparece en la expresión de la constante de equilibrio. a) Como en esta reacción no hay gases presentes, K p no se aplica y sólo se tiene a K,.

El HF es un ácido débil, de modo que la cantidad de agua que se consume en la ionización del ácido es despreciable comparada con la cantidad de agua presente como disolvente. Por tanto, la expresión de la constante de equilibrio se reduce a

[H 0+ ][F-] 3

[HF]

b) e) La constante de equilibrio K.:está dada por:

K',

[CH 3COOC1HsJ[HzO] [CH 3COOHIC2HsOH]

Como el agua formada en la reacción es despreciable comparada con el agua presente como disolvente, su concentración no cambia, y la nueva constante de equilibrio se expresa como

K = e

[CH3COOC 2Hs] [CH 3COOH][C2HsOH]

Problemas similares: 14.7, 14.8.

567


5

EQUILIB RIO QUilv1 lCO

Escriba las expresiones para Kc Y Kp para la descomposición del pentóxido de di nitrógeno:

=

2N,Os(g)

E.• _ ..•. p •• _ 1

4NO , (g) + O,(g)

Se ha estudiado el siguiente proceso en equilibrio a 230°(: 2NO(g)

+ O,(g) =

2NO, (g)

En un experimento se encontró que las concentraciones en equilibrio de las especies reactivas son [NO] = 0.0542 M, [O, ] = 0.127 M Y [NO, ] = 15.5 M. Calcule la constante de equilibrio (K, ) de la reacción a esta temperatura.

:tonaml nto y soluclór

La constante de equilibrio está dada por

Ke

=

[ NO,]' [NOnO,]

Si se sustituyen los valores de concentración, se encuentra que

=

K e

(15.5)' (00542)' (0.127)

= 6.44 x

105

Observe que K, no tiene unidades. Asimismo, la gran magnitud de K, es congruente con la alta concentración del producto (NO,) comparada con las concentraciones de los reactivos (NO y O,).

El cloruro de carbonilo (COCI,), también llamado fosgeno, se utilizó en la Primera Guerra Mundial como gas venenoso. Las concentraciones de equilibrio a 74°C para la reacción entre monóxido de carbono y cloro molecular que produce cloruro de carbonilo CO(g)

+

CI ,(g)

=

COCI,(g)

son [COl = 1.2 X 10-' M, [el,] = 0.054 M y [COel, ] = 0.14 M. Calcule la constante de equilibrio (KJ

La constante de equilibrio Kp obtenida para la descomposición del pentacloruro de fósforo en tricloruro de fósforo y cloro molecular

es de 1.05 a 250°C. Si las presiones parciales en el equilibrio de PCl s y PCI) son 0.875 atm y 0.463 atm, respectivamente, ¿cuál es la presión parcial en el equilibrio del CI, a esta temperatura?

11

- r ciales de las especies reactivas.

Primero, se expresa Kp en términos de las presiones par-


14.2

bLRITURA DE LAJ EXPKblUMS

m LAS l

ON) 1ANI [S IJb EQUILIB RIO

569

Se sustituyen las p resiones parciales conocidas y se tiene

1. 05 =

p. o

(0.875)

_ (1 05)(0.875)

,.,

omentar

(O 463)(Po¡ )

---~

1.98 at m

(0463 )

Observe que PCI, tiene unidades de atm.

Jf

La constante de equilibrio Kp para la reacción

EJ rcici

2NO,(g)

=

2NO(g)

+ O, (g)

es de 158 a 1 000 K. Calcule Po, si P"02 = 0400 atm y PNO

mplo 14.4

= 0.270 atm.

La con sta nte de equilibrio (K.) para la reacción N¡O. (g) 34 2NO, (g)

es de 4.63 x 10

3

a 25°C. ¿Cuál es el valor de K p a e~ta temper'atura'J

Razonamiento y solución

La relación entre K( y Kp está dada po," la ecuación (14 .5).

K p = KJO.0821

T) ~n

Dado que T = 298 K Y un = 2 - 1 = 1, se tiene

Kp = (4 63 x 10 1}(0.0821 x 298) = 0.113

Come lt

-

Observe que Kp es una cantidad adimensional. Este ejemplo muestra que

para la misma reacción es posible obtener un valor diferente para la cof'ís,ame de equilibriO dependiendo de que las concentraciones se expresen en moles por litro o en atmósferas.

Ejercit:'

Probl ma ...

mI"""

1415. 14 .19

Para la reacción 3H , (g) ~ 2¡\JH , (g)

N, (g)

Kp es 4.3 )< 10 .\

él

37 5 C. Calcule Kc para esta reclcción.

Equilibrios heterogéneos Como es de esperarse, Uf/a rl'a cciólI J'1'\'l' l'.\ibll' 1'/1 111 (/lIe illll'n'i l'nen rl'aclil'o.\ \' pmduclri\ 1'1/ dí l'rilltu.\jilse.\ conduce él un equilibrio h eterog éll eo . Por ejemplo, cllanLlo el carbonato u.; calcio se cal ient a en un recipiente cerrado. s ' establ ece el sigui e nte equilibrio: C"CO ,(.I)

Los

d() ~ ~cí l id(J ~;

=== C"O( .I) +

CO , C~ )

Y el g el s con ~ tituy e n l r\Os fa~ c s distintas. La conswnte de equilibri o se

pucJ c e XjJresar como

K,= [CaO][Co1l

,

[CaCO,]

( I-I-.h)

El mineral cdleild este1 formcJd dI' cal Dilato e ea/elo, como a greda y el marmol.


570

EQUILIBRIO QUIMIC O

FIGURA 14.3 La pr sión de eqUilibrio de CO) s la miSil/a en a) y b) a la misma cemperaCura, independlencemente de 1 5 cantidad 5 diferentes de CaCO] y CaO presenle'.

CaCO, "" . ~

caC01 ~, C;IO

(\

¡,)

)

(De nuevo, la prim a para Kc s irve para distinguirl a de la form a final de la co nstante de equili bri o que se obtiene más adelante.) Sin embargo, la "concentración" dc un só lido. al igual que su densidad, es una propiedad inte nsi va y no depende de la cantiJad de sustancia presente. Por ejempl o, la "concentración molar" del cobre (densid ad = 8.96 g/cm.') a 20°C es la misma para 1 gramo o I tone! ada del metal : 8.96g

Im o l ,

[Cu] =- -, x - - - = O. 141 mol/cm lcm

6:l .5 5g

= 14 11llol / L

Por esta razón, los términos [CaCO >J y l CaO] so n en sí misl l1l)s constantes y se pueden combinar con Ia constante de equ iI ibri o. En esta forma. la ecuaci ón ( 14.6) se sim plifica a

1 = K = [CO , ] , , .

[Ca O . ' K'

ICnO]

( 14.7)

donde Kc, la "nueva" con stante de equilib rio, queda expresada en términ os de una so la conce ntraci ón, la de COi' Observe que el valor de K, no depende de la ca ntidad de CaC01 y CaO presentes, siempre y cuando algo de cada uno de éstos se enc uentre en el eq uilibrio (figura 14 .3). De forma alternativa, la constante de equilibrio también se cxpresa como ( l 4¡;)

En este caso, la magnitu d de la constante de equilibri o es igual a la pres ión del gas CO" una magnitud fác il de medir. Lo que se mencionó acerca de los sólidos se ap li ca también a los líquid os. Así. si un líquid o es un reactiv o o un produ cto , su concentració n se con sidera como con stante y no se incluye en la expresión de la constante de equilibri o. En los ejemplos siguientes se describe n reacciones de equilibrios heterogéneos.

EJe p o 14.5 Escriba las expresiones de las constantes de equilibrio Kc Y Kp que correspondan a cada uno de los siguientes sistemas heterogéneos: a)

(NH.)¡Se(s)

b)

AgCI(s)

e)

p. (s)

+

==" 2NH J (g) + H2 Se(g) Ag+(ae) + Ci (ae)

~

6CI 2(g)

=

4PC1 3(1)


14.2

ESCRITURA DE LAS EXPRESIONES DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Razonamiento y solución Observe que las concentraciones de sólidos y líquidos no aparecen en la expresión de la constante de equilibrio. a) La constante de equilibrio está dada por

K',

[NH 3

n se] H2

[(NH 4 hSe ]

Sin embargo, debido a que la especie (NH 4hSe es un sólido, la nueva constante de equilibrio se escribe como

donde K, = K:: [(NH4)2Se]. Otra forma de expresar la constante de equilibrio es en términos de Kp y utilizando las presiones parciales de NH) y H2Se:

K'

= [A9-XCI- J [AgCI]

e

b) K,

[Ag'

][CI-]

De nuevo, lAgCIl se incluye en la expresión para Kc porque AgCI es un SÓlido. c) La constante de equilibrio es

K'= ,

[PCI 3

r

[P4][Cl2

t

Dado que 105 sólidos y los líquidos puros no aparecen en la expresión de la constante de equilibrio, se escribe

También es posible expresar la constante de equilibrio en términos de la presión de C1 2 : Problema símilar: 14.8.

Escriba las expresiones de las constantes de equilibrio K, y K p para la reac~ ción que forma tetracarbonilo de níquel, un compuesto empleado para separar níquel de otras impurezas:

Ejercklo

Ni(s) + 4CO(g) ~ Ni(COMg)

Ejemplo 14.6 En el siguiente equilibrio heterogéneo

571


572

EQUILIBRIO QUíMICO

la presión de CO 2 es de 0.236 atm a 800°C. Calcule a) Kp y b) K, para la reacción a esta temperatura.

Razonamiento y solución a) Dado que la concentración del sólido (CaC0 3) no aparece en la expresión de la constante de equilibrio, se aplica la ecuación (14.8) y se escribe Kp = Peo;¡ 0.236

=

b) A partir de la ecuación (14.5), se sabe que

En este caso, T = 800 + 273 = 1 073 K Y ~n

= 1, así que al sustituir estos valores en la

ecuación se obtiene

0.236

= K c(0.0821 x 1073}

Kc = 2.68

Problema similar: 14.20.

X

10-- 3

EJercklo Considere el siguiente equilibrio a 295 K:

La presión parcial de cada gas es de 0.265 atm. Calcule las magnitudes de Kp y Kc para la reacción.

Equilibrios múltiples Las reacciones estudiadas hasta ahora son relativamente simples. Sin embargo. existen sistemas en equilibrio más complicados en los que las moléculas de producto de un equilibrio participan en un segundo proceso en equilibrio: A+B:;:--"C+O C+O E+F

Los productos e y D, formados en la primera reacción, reaccionan a su vez para formar ,los productos E y F. En el equilibrio, es posible expresar por separado dos constantes de equilibrio: [cl[o] !A][B]

y

K"= [E][F]

,

[C][O]

La reacción global está dada por la suma de las dos reacciones

Reacción global:


14.2

ESCRITURA DE LAS EXPRESIONES DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

y la constante de equilibrio Kc para esta reacción es

1\= [EI[F] [A][B]

Es posible obtener esta misma expresión al multiplicar las constantes K',; y K~: [E][P] [A][B]

Por tanto, (14.9)

Ahora, es posible hacer un importante enunciado para los equilibrios múltiples: Si una reacción se puede expresar como la suma de dos o más reacciones, la constante de equilibrio para la reacción global está dada por el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales. La ionización de los ácidos dipróticos en disolución acuosa ~s uno de los numerosos ejemplos de equilibrios múltiples. Para la disociación del ácido carbónico (H2C03) a 25°C se han determinado las siguientes constantes de equilibrio: H 2C0 3 (ac)

===: W(ac)+HCO~(ac)

' K,

[W][HCO~]7 =4.2xlO [H,CO) ]

[H+][CO;-] [HCO~]

4.8xlO-

1

La reacción global es la suma de estas dos reacciones

y la constante de equilibrio correspondiente está dada por

Empleando la ecuación (14.9) se llega a K , ""K'K" e e :=

(4.2 X 10-7 )( 4.8 X 10-11 ) 2.0x 10- 17

La representación de K y la ecuación de equilibrio Antes de concluir esta sección, se examinarán dos reglas importantes para escribir las constantes de equilibrio: Cuando la ecuación de una reacción reversible se escribe en dirección opuesta, la constante de equilibrio es el inverso de la constante de equilibrio original. Así, si el equilibrio NOz-N20 4 se escribe como

entonces, a 25°C

El inverso de x es 1'x.

573


574

EQUILIBRIO QUIMICO

Sin embargo, también es correcto representar el equilibrio como

y la constante de equilibrio está dada ahora por 216

Como se observa, Kc = l/K:: o KcK'c = 1.00. Tanto Kc como K:: son constantes de equilibrio válidas, pero no tiene sentido decir que la constante de equilibrio para el sistema N02-N 20 4 es 4.63 x 10-3 o 216 si no se especifica cómo está escrita la ecuación de equilibrio. El valor de K también depende de cómo está balanceada la ecuación de equilibrio. Al examinar los exponentes en las siguientes expresiones que describen el mismo equilibrio:

K'e

K,

[N0 2 ]

[NP4]l

[NOS [N 0,l 2

es claro que K'c = .[K:. En la tabla 14.1 se encuentra que Kc = 4.63 x 10-3; por tanto, K'c 0.0680. De acuerdo con la ley de acción de masas, cada término de concentración en la expresión de la constante de equilibrio está elevado a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico. Por tanto, si se duplica una ecuación química. la constante de equilibrio correspondiente será el cuadrado de su valor original; si se triplica la ecuación, la constante de equilibrio será el cubo del valor original, y así sucesivamente. El ejemplo del sistema NOr N20 4 muestra una vez más que es preciso escribir la ecuación química cuando se da el valor numérico de una constante de equilibrio. El siguiente ejemplo trata sobre la relación entre las constantes de equilibrio de ecuaciones balanceadas de distinta manera, pero que describen la misma reacción.

EJelftplo 14.7 formas: a) b) e)

La reacción en la que se produce amoniaco se puede escribir de varias

=== 2NH (g) iN,(g) + === NH (g) !N(g) + H,(g) === §NH (g) N,(g) + 3H,(g)

3

~N,(g)

3

3

Escriba la expresión de la constante de equilibrio para cada ecuación. (Exprese las concentraciones de las especies reactivas en mol/L.) d) ¿Cómo se relacionan entre si las constantes de equilibriO?

Razonamiento y solución Recuerde que la expresión de la constante de equilibrio depende de cómo se ha hecho el balance de la ecuación; es decir, de los coeficientes estequio-métricos empleados en la ecuación.

a)


14.3

RELACION ENTRE CINtTICA QUIMICA y EQUILIBRIO QulMICO

575

b)

e)

d)

Problema similar: 14.18.

o

Ejercicio Escriba la expresión de la constante de equilibrio (Ke) para cada una de las reacciones siguientes y muestre cómo se relacionan entre sí: a) 30 2(g) ~ 203(g), b) 02(g) ~ §03(g).

Resumen de las reglas para escribir las expresiones de las constantes de equilibrio Las concentraciones de las especies reactivas en fase condensada se expresan en mollL; en la fase gaseosa, las concentraciones se pueden expresar en mol/L o en atm. Kc se relaciona con Kp por medio de una ecuación simple [ecuación (14.5)]. Las concentraciones de los sólidos puros, líquidos puros (en equilibrios heterogéneos) y los disolventes (en equilibrios homogéneos) no aparecen en las expresiones de la constante de equilibrio. La constante de equilibrio (Kc o K p ) es una cantidad adimensional. Al señalar un valor para la constante de equilibrio, es necesario especificar la ecuación balanceada y la temperatura. Si una reacción representa la suma de dos o más reacciones, la constante de equilibrio para la reacción global está dada por el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales.

14.3 Relación entre cinética química y equilibrio químico La magnitud de K, que se definió en la ecuación (14.2), es constante a una temperatura dada y no depende de las variaciones de cada una de las concentraciones de equilibrio (repase la tabla l 4.1). Este hecho se entiende si se examina la cinética de las reacciones químicas y, al mismo tiempo, se tiene una idea más clara de los procesos de equilibrio. Suponga que la siguiente reacción reversible se lleva a cabo por un mecanismo que consta de un solo paso elemental tanto en la dirección directa como en la inversa: A+2B

AB 2

La velocidad directa está dada por velocidad f == kf [AHl3f

Y la velocidad de la reacción inversa está dada por velocidad,

kr[AB 2 ]

Para una revisión de los mecanismos de reacción, véase la sección 13.5.


576

EQUILIBRIO QUíMICO

donde kf Y k, son las constantes de velocidad para las reacciones en sentido directo e inverso. En el equilibrio, cuando ya no se producen cambios netos, las dos velocidades deberán ser iguales: velocidad f

o

= velocidad,

k¡[A][B]" kr

k,.[AB2]

[AB,] [A][B]"

Debido a que k¡ y k, son constantes a una temperatura dada, su cociente también es una constante, y es igual a la constante de equilibrio Kc'

Así, Kc siempre es constante y no depende de las concentraciones en el equilibrio de las especies reactivas porque siempre es igual a krlk, , el cociente de dos cantidades que en sí mismas son constantes a una temperatura dada. Como las constantes de velocidad sí dependen de la temperatura [véase la ecuación (13.8)], se deduce que la constante de equilibrio debe cambiar también con la temperatura. Suponga ahora que la misma reacción transcurre en más de un paso elemental, por un mecanismo de dos pasos del siguiente modo: Paso 1: Paso 2: Reacción global:

Éste es un ejemplo de equilibrios múltiples como los que se describieron en la sección 14.2. Las expresiones para las constantes de equilibrio correspondientes son:

(14.10)

(14.lJ )

Al multiplicar las ecuaciones (14.10) y (14.11), se obtiene

Para la reacción global, se escribe

= [AB 2 ] = K'K"

K e

[A][B]2

Debido a que K y K' son constantes, K, también es una constante. Este resultado lleva a generalizar el tratamiento de la reacción aA + bB

~

ce + dD


14.4

¿QUE INFORMAClON PROPORCIO A LA rONS1A NTE DE f QUILl8RIO'

Sin importa r e l hecho de l[ue es ta re acción se lleve a cabo por un mecani smo de un o o varios pasos, la constante de equilibrio se pued e ex presar de ac uerdo con la ley de acción de illa ~ a ~ q ue se mostró en la ecu ac ión (14.2):

En resumen , desck el punto de vistct de la cinética l[uímica , ve mos que la constante de eq uil ibri o de una reacci ón se expresa co mo una relación de las constantes de veloc idad de las reacciones directa e in versa. Este análisis ex plica por qué la con stante de cquilibrio c\ una constante y por qu é su va lor cambi a con [a temperatura.

14.

¿ Qué inform ación proporciona la constante de equilibrio?

Se ha visto que la constante de equilibrio pa m un a ('eacc ión dacia se calcula a pal1ir de [as conce ntraci ones e n el equí librí o conocidas. Cu aneJo ya se conoce el valor de la constante eje equ iI ibri o, sc usa la ecu ación (14 .2) para calcular las co ncentraciones en el equi librio d c scono cid¡¡~. Cahe recordar que la con stante de eq uilibri o tiene un val or co nstante só lo si la te mperatura no cambia. En g,'licraL la constan te de equilibrio ayuda a predecir la di¡'ecci ón e ll la q ue' procederá una me7.cia de reacc ión para lograr el équilibri o y también permite calcular las conc entraciones de reactivos y de produc tos una ve¿ alcanzado el el[uilibrio. En esta secci ón se estudiarán estas ap licaciones de la con stante de equilibri o.

Predicción de la direcc' ón de una reac i' La co nsta nte de equilibrio K, para la reacción en la qu e se form a yoduro de hidróge no a pa rt ir de hidróge no y yodo lTlol ec ulare,; en rase gaseosa H ,(g ) + l ,(~ )

=

21-l1(g)

es 54.3 a 430°C. Suponga que en cierto ex perime nto se co locan 0.243 moles de H2• 0.146 mole s de '2y 1.98 moles ele Hl en un recipiente de 1.00 L a 430°C. ¿Habrá una reacció n ne ta en la que se forme l1liÍs 12 y H1 o más HP Al sustituir [as concentraciones iniciaIc;, e n la exp resión de la co nstante de equ ilibrio. se obtien e rHI)~

lH :],, (1, L

(1. 98)' ..,---'--'----,- == l l 1 (0 .243)(0 .146)

dO [Jck el subíneJice O indica las concentraciones iniciales (antes de qu e se logre el equ ilibrio). Como el cociente ll-I1lf/l HJolJ 2Jn es mayor que K,. este sistema no está en equili-

bno. En consecuencia, parte del HI reaccionará para formar más H2 y 12 (con lo cual disminuye e[ va lor del cociente). Así, la reacc ión neta procederiÍ eje derec ha a izquierda para alca nzar el equilibrio. Para las reaccione s que no han [ograeJ o el equilibri o. como en el caso anterior. al .\ us flluir las concentraciones iniciales en la expresión de la constante de equilibrio se obti ene un cociente de reacción (Q) , en lugar de la con stante de equilibrio. Para determina r en qué direl:ción proceded la reacc ión neta para llegar al eq uilibri o. se compar::lI1 los valores de Q, y K, Es to da lu gar a tres posibles situ ac iones: 0, > K,

La relaCi ón en tre las co n en tracio nes ini ciales de productos y de reactivos es muy grande . Para alcan za r el eq uili brio, 10<; p rod llCtos de en t ransformJrse en reactivos, de modo que el sistem, p rocede d derecha a izquierd (l os productos se consumen y se forma n los reactivos) .

Jf

577


578

EOUllIBRIO QUIMICO

FIGURA 14 .4 La direcCión de uoa re ((ión rever Ible para lograr el eqlJllibno depende de Ids rnagrutudes relativas de O, V 1\

Reactivo.,

Eq uilihrio : no hay cambio

Pw du ctos

React i vos (- Product os

Ild o

Las concentraci one s iniCiales son concentraci ones de equillbllo . El si stema sta en qllillbno . La re laciÓrl entre las concen traciones iniciales de productos y de reactivos e~ muy pequeña . Par ale nzar I eqUilibriO. los r('activos deben ee vertirse en productos, y el sistema proe de de izqui rda <l derecha (los readi os se consumen para formar prod dos).

Q, = K,

O, < K,

En la figura 14.4 se comparan K, y U" El siguiente ejemplo muestra la utilid ad de Qc para de terminar la dirección de un a reacción neta hacia el equilibrio.

je de

01.8

H, y 6.42

Al principio de una rea cc ión, hay 0.249 moles de N" 3.21 x 10

x 10

4

NH J en un

moles de

2

moles

matraz de 3.50 L a 375°C. Si la constante de

equilibrio (K c) para 'la reacción

es 1.2 a esti1 temperatura, determine si el sistema esta en equilibrio. Si no es asi, prediga en qué dirección procedera la reacción neta. Razona

lento y sol ció

Las concentraciones iniciales permiten calcular O., que se

compara con Kc para determinar I'a dirección de la reacción neta para alcanzar el equilibrio. Las concentraciones iniciales de las especies reactivas son [ N, 1o

r,H'o1

= c'

[NH 1o -3

0.249 mol 3.50 L

= 0.0711 M

3.21 x 10 2 mol = 9.17 x lO "J M 3.50 L 6.42 x 10- 4 mol == 1.83 x 3.50 L

10- M 4

Enseguida se escribe

[NH 1: [N,t[H¡l: 3

Como

c~ 0.611 - 0

4

(1.83XlO- )' (0.0711)(9.17 x 10

3 )3

c

Oces menor que Kc (1.2), el sistema no está en equilibrio. El resultado neto será un

aumento en la concentración de NH 3 y una disminución en las con centraciones de N, y H,. Problemas 5.lmllares 14 . 37 14 . 38 .

Así, la reacción neta procederá de izquierda a derecha hasta que se alcance el eq¡uilibrio.


14.4

¿QUt INFORMACiÓN PROPORCIONA LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO?

Ejen:klo La constante de equilibrio (K,) para la formación de cloruro de nitrosilo, un compuesto de color amarillo naranja, a partir de óxido nítrico y cloro molecular 2NO{g)

+ C12{g) == 2NOCI{g)

tiene un valor de 6.5 x 104 a 35°C. En un experimento se mezclan 2.0 x 10- 2 moles de NO, 8.3 x 10-3 moles de CI 2 y 6.8 moles de NOCI en un matraz de 2.0 L. ¿En qué dirección procederá el sistema para alcanzar el equilibrio?

Cálculo de las concentraciones de equilibrio Si se conoce la constante de equilibrio para una reacción dada, es posible calcular las concentraciones de la mezcla en equilibrio a partir de las concentraciones iniciales. De hecho, es frecuente que sólo se proporcionen las concentraciones iniciales de los reactivos. Considere el siguiente sistema en el que participan dos compuestos orgánicos, cis-estilbeno y trans-estilbeno, en un disolvente hidrocarbonado no polar (figura 14.5): cis-estilbeno ;;;:::::::;:" trans-estilbeno

La constante de equilibrio (KJ para este sistema es 24.0 a 200°C. Suponga que en el inicio sólo está presente cis-estilbeno en una concentración de 0.850 mol/L. ¿Cómo se calcularían las concentraciones de cis- y trans-estilbeno en el equilibrio? De la estequiometría de la reacción se ve que por cada mol de cis-estilbeno transfonnado, se genera un mol de trans-estilbeno. Sea x la concentración de equilibrio de este último compuesto en mol/L; por tanto, la concentración de cis-estilbeno debe ser (0.850 x) mol/L. Conviene resumir en una tabla los cambios de concentración de las especies como sigue: cis-estilbeno Inicial (M): Cambio (M): Equilibrio (M):

trans-esti Ibeno

0.850

o

-x

+x

(0850

x)

x

Un cambio positivo (+) representa un incremento de la concentración en el equilibrio y un cambio negativo (-), una dismÍnución de esa concentración. A continuación se escribe la expresión de la constante de equilibrio _ [trans-estilbeno] K, - [ cis-estilbeno ]

24.0=--X__ 0.850-x x 0.816 M

Una vez resuelta x, se calculan las concentraciones en el equilibrio de cis-estilbeno y trans-estilbeno como sigue: [cis-estilbeno] = (0.850 - 0.816) M = 0.034 M [trans-estilbeno] =0.816 M

Para verificar los resultados, se sustituyen estas concentraciones de equilibrio para calcular Kc' El método recién descrito para resolver problemas de constantes de equilibrio se puede resumir aSÍ:

579

QD /C=C, H H

cis-estilbeno

-o

Ir JI

H/C=C

Ú

trans-estilbeno

FIGURA 14.5

Equilibrio entre osestilbeno y trans-estilbeno. Observe que ambas moléculas tienen la misma fórmula molecular (C,.H,) y también el mismo tipo de enlaces. Sin embargo, en el cís-estilbeno, los aníllos de benceno se encuentran en un lado del enlace C=C y los átomos de H en el otro lado, mientras que en el trans-estilbeno, los anillos de benceno y los átomos de H se encuentran en lados opuestos del enlace C=C Estos compuestos tienen diferentes puntos de ebullición y momentos dipolares.


580

EQUILIBRIO QUIMICO

l.

2.

3.

Exprese las concentraciones en el equilibrio de todas las especies en ténninos de las concentraciones iniciales y una sola variable x que representa el cambio de concentración. Escriba la expresión de la constante de equilibrio en términos de las concentraciones en el equilibrio. Si se conoce el valor de la constante de equilibrio, despeje y obtenga el valor de x. Una vez conocida x, calcule las concentraciones de equilibrio de todas las especies. En los siguientes ejemplos se aplica este procedimiento de tres pasos:

Ejemplo 14.9 El me<:anismo de esta reacción se estudió

en la sección 13.5. Para simplificar, se ignora aquí la formación de un

intermediario de yodo en los cálculos de

Una mezcla de 0.500 moles de H, y 0.500 moles de 1, se coloca en un

recipiente de acero inoxidable de 1.00 L a 430°C. La constante de equilibrio K, para la reacción H1(g)

+ I,(g) === 2HI(g) es 54.3 a esta temperatura. Calcule las concentraciones

de H" 1, Y HI en el equilibrio.

las concentraciones de equilibrio.

Razonamiento y solución :Se aplica el siguiente procedimiento para calcular las concentraciones de equilibrio.

Paso 7: La estequiometría de la reacción es 1 mol de H, que reacciona con 1 mol de 1, y produce 2 moles de HI. Sea x la disminución en la concentración (en mol/l) de H, y 12 en el equilibrio. De ahí que la concentración de HI en el equilibrío debe ser 2x. Los cambios en las concentraciones se resumen en la siguiente tabla:

+

H2 Inicial (M): Cambio (M): Equilibrio (M):

0.500 -x (0.500 - x)

1,

~

0.500 -x (0.500 x)

2HI

0.000 2x

Paso 2: la constante de equilibrio está dada por

Al sustituir los valores, se tiene

54.3 =

(2X)2

(0.500 - x)(0.500 - x) Se saca la raíz cuadrada de ambos lados de la ecuación para obtener

7.37 =

2x 0.500-x

x =0.393 M Paso 3: las concentraciones en el equilibrio son

[H,]

(0.500 - 0.393) M

0.107 M

[1,] = (0.500-0.393) M = 0.107 M [HI]

= 2 x 0.393 M = 0.786 M

Comentario Conviene verificar las respuestas calculando K, con estas concentraciones Problema similar: 14.46.

de equilibrio.


14.4

¿QUt INfORMACiÓN PROPORCIONA LA CONSTANTE DE EQUILlBRIOi

EJercic:lo Consideré la reacción del ejemplo 14.9. Empezando con una concentración de 0.040 M para HI. calcule las concentraciones de HI, Hz Y Iz en el equilibrio.

Ejemplo 14.10 Suponga que las concentraciones iniciales de Hz, Iz Y HI son 0.00623 M, 0.00414 M Y0.0224 M, respectivamente, para la misma reacción y temperatura descritas en el ejemplo 14.9. Calcule las concentraciones en el equilibrio de estas especies. Razonamiento y solución Siguiendo el procedimiento del ejemplo 14.8, se comienza por demostrar que las concentraciones iniciales no corresponden a las concentraciones en el equilibrio. A continuación se procede del siguiente modo: Paso 1: Sea x la disminución de la concentración (en mol/L) de Hz y Iz en el equilibrio. De

la estequiometrfa de la reacción se deduce que el aumen~o en la concentración de HI debe ser 2x. Estos cambios se resumen a continuación

H2 Inicial (M): CambiO (M): Equilibrio (M):

+

2HI

12

0.00623

0.00414

0.0224

-x

-x

+2x

(0.00623 - x)

xl

(0.00414

(0.0224 + 2x)

Paso 2: La constante de equílibrio es

Ke = Se sustituyen los valores y se tiene

54.3

(0.0224

X 2x)Z x}(0.00414 - x)

(0.00623

No es posible resolver esta ecuación por el método simple de la raíz cuadrada, ya que las concentraciones iniciales de [Hz] y [1 2 ] no son iguales. Por tanto, es necesario efec tuar primero las multiplicaciones

54.3(2.58

X 10"5 -

0.0104x + Xz)

= 5.02

X

o

10- 4 + 0.0896x + 4x'

Se agrupan 105 términos y se tiene 50.3x' - 0.654x + 8.98

Ésta es una ecuación cuadrática de la forma ecuación cuadrática (véase el apéndice 4) es

O

ax2 + bx + e

O. La solución para una

4ac

x

Los valores de los coeficientes son a

x 10- 4

50.3, b

-0.654 Y e = 8.98 x 10-4, por tanto,

0.654 ± f<-=o:GS4~(3)(~O":-;} 2 x 50.3

x x

0.0114 M

o

x= 0.00156 M

581


582

EQUILIBRIO QUrMICO

la primera solución es flsicamente imposible, ya que las cantidades de H2 y '2 que reaccionaron serían superiores a las que estaban presentes al principio. La segunda solución da la respuesta correcta. Observe que al resolver ecuaciones cuadráticas de este tipo, una de las respuestas siempre es físicamente imposíble, así que es fácil elegir el valor para x. Paso 3: En el equilibrio, las concentraciones son

[H 2] = (0.00623 - 0.00156) M 0.00467 M [l 2 J = (0.00414 0.00156) M 0.00258 M [Hlj (0.0224 + 2 X 0.00156) M 0.0255 M

Problema similar: 14.86.

Ejercido La constante de equilibrio (Kc) para la reacción

es 1.1 X 10- 3 a 1 280°C. Si las !=oncentraciones iniciales son (Br 2) = 6.3 X 10- 2 M Y {BrJ 1.2 X 10- 2 M, calcule las concentraciones de estas especies en el equilibrio.

=

Los ejemplos 14.9 y 14.10 muestran que es posible calcular las concentraciones de todas las especies reactivas en el equilibrio si se conocen la constante de equilibrio y las concentraciones iniciales. Esta información es valiosa cuando se necesita estimar el rendimiento de una reacción. Por ejemplo, si la reacción entre H2 y 12 para formar HI fuera completa, el número de moles de HI formado en el ejemplo 14.9 sería 2 x 0.500 o 1.00 moL Sin embargo, como el proceso está en equilibrio, la cantidad real de HI formado no sería mayor de 2 x 0.393 o 0.786 moles, un rendimiento de 78.6%.

14.5 Factores que alteran el equilibrio químico El equilibrio químico representa un balance entre las reacciones directa e inversa. En la mayoría de los casos, este balance es muy delicado. Los cambios en las condiciones experimentales pueden alterar el balance y desplazar la posición del equilibrio para que se forme mayor o menor cantidad de producto deseado. Por ejemplo, cuando se dice que la posición de equilibrio se desplaza a la derecha, significa que la reacción neta ahora va de izquierda a derecha. Las variables que se pueden controlar en forma experimental son concentración, presión, volumen y temperatura. En esta sección se estudiará cómo influye cada una de estas variables en el sistema de reacción en equilibrio; asimismo, se analizará el efecto de un catalizador sobre el equilibrio.

Principio de Le Chatelier

t:J:j Principio de Le Chatelier

Existe una regla general que ayuda a predecir en qué dirección se desplazará una reacción en equilibrio cuando hay un cambio de concentración, presión, volumen o temperatura. Esta regla, conocida como principio de Le Chlitelier, 3 establece que si se aplica una tensión externa a un sistema en equilibrio. el sistema se ajusta de tal manera que se cancela parcialmente dicha tensión alcanzando una nueva posición de equilibrio. El término "tensión" significa aquí un cambio de concentración, presión, volumen o tem'Henn Louis Le Chfítelier (1850-1936). Químico francés. Le Chátelier trabajó en procesos relacionados con la metalurgia, cemento, vidrio, combustibles y explosivos. También destacó por su capacidad para administrar la industria.


14.5

-

FACTORES QUf A TERAN EL EQU IUBR IO QUIMICO

583

--

a)

b)

d)

e)

FIGURA 14.6 Cambios en la p OSI ión d equilibrio por efecto de la concentración. a) Una disolución acuosa d e Fe(SCN) ,. El color de la disolución se debe al color roJO de la especie FeSCN." y al amanllo de Fe " b) Después de anadlr algo de NaSCN él la disolución n a}, el equilibrio s d sp laza él la i7quiprda. e) Después de ar'ladir algo de Fe(NO,)l a la disolución en a), el equilibrio se d splaza a la izquierda . d) Tras la adición de alg o de H.:C; 04 él la diso/(lfIón en a), el equilibrio se desplaza hacia la derecha. El color amarillo de esta disolución Se' debe él los iones Fe(Cp ){-

peratura que altera e l estado de equilibrio de un s iste ma. El principio de Le Chiitelier se utili za para va lorar los efectos de tales cambios.

Cambios en la concentración El tiocianato de hi e rro (111), I Fe (SCN),1, se disu e lv e fácilmente en agua y da como resul tado una dlsolución de color rojo por la presencia del ion FeSCN'+ hidratado. El eq uilibrio entre el io n FeSC 2. no disociado y los iones Fe '+ y SCN- está dado por FeSCN!\ac)

re 1, (UC)

rOJo

amarillo pálido

+

SCN (ac) incoloro

¡,Qué sucede cuando se ag rega tiocianato de sod io (NaSCN) a esta disolución') En este caso, la tensión aplicada al sistema en equilibrio es un aumento en la conce ntrac ión de SCN- (debido a la disociación de NaSCN). Para contrarrestar esta tensi ó n, algunos iones Fe ,~ reaccionan con los iones SCN añadidos y e l eq uilibrio se despla za de derecha a izquierda: FeSCN 2+(ac) ___ Fc: '+(ac) + SCN(ac)

Por consiguiente, e l color rojo de la diso lu ción se vuelve más intenso (fig ura J 4.6). De igual modo, si se agrega nitrato de hierro(l ll ), [Fe(NO,).1], a la disolución original, el color rojo también se acentúa porque los iones Fe " añadidos I provenientes del Fe(NO,hl desplazarán e l equ ilibrio hacia el lado izquie rd o. Suponga ahora que se agrega algo de iÍcido oxálico (H 2CP4) a la disolución original. El ácido oxál ico se ioniza en agua y forma el ion oxalato Cp~- ) el cual se une fuertemente a los iones Fe'+ libres. Estos iones se consumen a medid a que se forma el ion Fe(Cp4 )~- estab le ele color amarillo, En consec uencia, se disocian más unidades de FeSCN 2+ y e l eq uilibrio se desplaza haci a la derecha:

oto el N.,- como

~I

NO,

50n lon{'~

pedadores Incol.no!o

FeSCN " (ac) --> Fe " (uc) + SCN-(ac)

La disolu ción roja se volverá amarill a debido a los iones Fe(C,04)~- for mados. Este ex perimento demuestra que todos los reactivos y produ ctos se encuentran en equilibrio en e l sistema de reacción, Ad emás, al aumentar las concentraciones de los productos CFe'+ o SCN-) el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, y al disminuir la

El ácido oxálico se emplea a v c s para eliminar el sarro, que conSiste de herrumbre, (FeJO), de las tuberías y accesorios de los baños.


584

eOUILlBRIO QUIMICO

Debido 4 qu

el pnnClplo de le Chdt 11 I

slmplcment

r sum el comportaml n'o

qu

~

o ser'td en

lo~ I~t

m

~

n

equl14brlO. 1(15 Incorrecto de< r que de~plolz

m

"to dt- un

determtn do "sp d" b

I

qUlhbr o al princ plO

concentración del producto Fe)., el equilibrio :,e de<;pla /a hacia J;¡ (k rec ha. F~ lOS cambios son los que predice el principio de Le Chútelier. El efecto del cambio en la conccntración en la posic ión dl' 'lJ uilibrio ~e mu es tra en el eje mplo siguiente.

l

Chat her

A 720'C, la constan~e de equilihrio K, para la reacc ión

Ejemplo 14. 11

es 2.37

:< 10 ''. En cierto expel'imento, las con cen traci ones en el equilibrio son: [N1l =

0.683 M, [H , ] = 8.80 M Y (NH 31 = 1.05 M. Suponga qu e se añ ade cierta ca ntidad de NH! a la mezcla de modo que su concentraci ó n aumenta a 3.65 M . a) Utili ce el principio de Le Chat elie r para predecir en qué dirección se desplaza la reacción neta para al canza r un nuevo equilibrio. b) Confi rme su predicci ó n calculando el cociente de reacción Oc Ycomparando su valor con el de K"

J o

o

a) La tens ión aplicada al sistem a es la adi ció n d e NH ¡, Para

contrarrestar este efecto, una parte de

NH, reaccio na para p ro ducir N¿y H, h asta que se

estab lece un nuevo equilibrio . Por tanto, la reacción net

se desplaza d e d erecha a iz-

quierda. es decir,

b) Al instante de que se añade algo de NH 3, el sistema ya no est á en equ ili hrio. El co cien·

te de reacción está dado por

[NH1l: [N,UH,]; Probll ro

IIn".:.r. 1444.

(3.65)' (0683)(8.80)3 =2.86 >; 10'

hl uil j hrin inl 'ial

11 ,

Cll nl1 i()

lequilihri o final

í

Com o este valor es mayor que 2.37 = 10

3,

la reacción neta se d espl aza de derecha a

izquierdil h asta que O, es igual a K" En la figura 14.7 se muestran los cambios cualitativos en las con ce ntraciones de las esp ecies reactivas.

~

Ej n:ic

A 430°C, la constante de equilib ri o (Kp ) para la reacción 2NO(g) + O , (g);;=:,: 2NO,(g)

es 1,5 x 105 En un experimento, las presiones iniciales de NO, 0 1 Y NO, son 2.1 x 10 atm, 1.1

x

10 ' atm y 0.14 atm, respectivamente. Calcule

3

Op y prediga en qué dirección

se desplazará la reacción neta para alcanzar el eq uilib rio.

FIGURA 14.7 Cambios en la concentración de H , N Y NH tras la adición de NH . a la mezcla en equilIbrio

Cambios en el volumen y la presión Los cambios de presi ón normalme nte no alter<Jn las conccntrac ion.:s de las espec ies reactivas en fase co nde nsada (por eje mplo, en diso luci ón adlosa) . ya que Jos líqu idos y


14.5

FACTORES QUE ALTERAN EL EQUILIBRIO QUIMICO

585

los sólidos son prácticamente incompresibles. En cambio, las concentraciones de los gases son muy susceptibles a los cambios de presión. Al examinar de nuevo la ecuación (5.7): PV=nRT

se nota que P y V se relacionan en forma inversa: a mayor presión menor volumen, y viceversa. Observe también que el término (nIV) es la concentración del gas en mol/L, y varía directamente con la presión. Suponga que el sistema en equilibrio

está dentro de un cilindro acoplado a un émbolo móviL ¿Qué pasaría si se aumenta la presión de los gases empujando el émbolo a temperatura constante? Como el volumen disminuye, la concentración (nIV) de N02 y N 2 0 4 aumenta. Dado que la concentración de N02 está elevada al cuadrado en la expresión de la constante de equilibrio, el incremento de la presión aumenta el numerador más que el denominador. El sistema ya no está en equilibrio, así que

Por consiguiente, Qc > Kc, Y la reacción neta se desplazará hacia la izquierda hasta que Qc = Kc· Por el contrario, una disminución en la presión (aumento de volumen) hará que Qc < Kc, Y la reacción neta se desplazará hacia la derecha hasta que Qc = Kc. En general, un aumento en la presión (disminución de volumen) favorece la reacción neta que reduce el número total de moles de gases (en este caso, la reacción inversa), y una disminución en la presión (aumento de volumen) favorece la reacción neta que aumenta el número total de moles de gases (la reacción directa). Para las reacciones en las que no cambia el número de moles de gases, el cambio de presión (o de volumen) no modifica la posición de equilibrio. Es posible modificar la presión de un sistema sin cambiar su volumen. Suponga que el sistema N02-N 20 4 está contenido en un recipiente de acero inoxidable de volumen constante. Se aumenta la presión total en el recipiente añadiendo un gas inerte (por ejemplo, helio) al sistema en equilibrio. La adición de helio a volumen constante aumenta la presión total del gas y disminuyen las fracciones molares de N02 y N 20 4 ; pero la presión parcial de cada gas, dada por el producto de su fracción molar y la presión total, no cambia (véase la sección 5.6). Por consiguiente, la presencia de un gas inerte no altera el equilibrio. El ejemplo siguiente muestra el efecto del cambio de presión sobre la posición de equilibrio.

Ejemplo 14.12

Para cada uno de los siguientes sistemas en equilibrio:

a) 2Pb5(s) + 302(g) ~ PbO(s) + 2502(g) b) PCls(g) ~ PCI 3 (g) + CI 2 (g) c) H2(g) + CO2(g) ~ H20(g) + CO(g) pronostique la dirección de la reacción neta en cada caso al aumentar la presión (disminución del volumen) del sistema a temperatura constante.

También es posible predecir el desplazamiento en el equilibrio utilizando el principio de le Chatelier.


586

EQUILIBRIO QUIMICO

Razonamiento y solución

El cambio en la presión sólo perturba los componentes

gaseosos de la mezcla de reacción en equilibrio. a) Si sólo se consideran las moléculas gaseosas, en la ecuación balanceada hay 3 moles de reactivos gaseosos y 2 moles de productos gaseosos. Por tanto, la reacción neta se desplazará hacia los productos (hacia la derecha) cuando aumenta la presión. b) El número de moles de productos es 2 y el de los reactivos es 1; por tanto, la reacción neta se desplazará hacia la izquierda, es decir, hacia los reactivos. e) El número de moles de productos es igual al número de moles de reactivos, de manera que el cambio de presión no tiene efecto sobre el equilibrio. Problema similar: 14.54.

Comentario

En cada caso, la predicción es congruente con el principio de Le Chiltelier.

Ejercicio Para la reacción de equilibrio donde participan cloruro de nitrosilo, óxido nítrico y cloro molecular 2NOCI(g) :;:::=!: NO(g)

+ CI 2(g)

prediga en qué dirección se desplaza la reacción neta como consecuencia de una disminución en la presión (incremento de volumen) del sistema a temperatura constante.

Cambios en la temperatura Los cambios de concentración, presión o volumen, pueden alterar la posición de equilibrio, pero no modifican el valor de la constante de equilibrio. Ésta sólo se altera con los cambios en la temperatura. La formación de N0 2 a partir de N 20 4 es un proceso endotérmico: Ml" = 58.0 kJ

y la reacción inversa es exotérmica: 11H"

=-58.0 kJ

En el equilibrio, el efecto térmico neto es cero porque no hay una reacción neta. ¿Qué sucede cuando el siguiente sistema en equilibrio

se calienta a volumen constante? Ya que un proceso endotérmico absorbe calor de los alrededores, el calentamiento favorece la disociación de N 2 0 4 en moléculas de NO z. Por consiguiente, la constante de equilibrio, dada por

[NO,r , [N,04l

K ==

aumenta con la temperatura (figura 14.8). Como otro ejemplo, considere el equilibrio entre los siguientes iones: CoCl¡- + 6Hp ~ CO(H20)~+ + 4CI-

azul

rosa


14.5

FACTORES QUE ALTERAN EL EQ UILIBRIO QI .iMICO

587

FIGURA 14 .8 a) Dos bulbm q ue contienen una mezcla en eqw/tbno de NO) y /ll,O~ gaseosos. b) Cua ndo un bulbo se sumerge en agua helada (izq uierda), ~e aclar" ~ u color, lo cual indica que se form ó el g d5 Incoloro N,O" Cuando el otro b ulbo se sumerge en agua \.~ II('ntf' su mlor se oscurece. lo que i"d,ce! un aumen to en el gas NO.,

o)

b)

La formación de CoCI ~ es un proceso endotérmico. Con el calentamiento, el equilibrio se desplaza hacia la jzquierda y la disolución se vuelve azul. El enfriamiento favorece la reacción exotérmica [la formación de CO(H20)~TJ y la disolución se torna rosa (figura 14.9). En resumen, un aumento en la temperatura favorece una reacción endotérmica, y una disminución de tempemtumfavorece una reacción exotérmica.

Efecto de un catalizador Se sabe que un cata lizador aumenta la velocidad de una reacción al reducir la energía de activación de la reacción (sección 13.9). Sin embargo, un catalizador disminuye la energía de activación de la reacción directa y de la reacción inversa en la misma magnitud, como se muestra en la figura 13.20. Se puede concluir que la presencia de un catalizador no modifica la con.,;tante de equilibrio, y tampoco desplaza la posición de un sistema en equilibrio. Si un catalizador se añade a una mezcla de reacción que no está en equilibrio, sólo provocará que la mezcla alcance más rápido el equilibrio. La misma mezcla en equilibrio se obtendría sin el catalizador, pero habría que esperar más tiempo.

FIGURA 14.9 (17quierda) el calentamiento favorPC€ la red CClon que forma el ion Co O ~ (Derecha) el enfriamien to favorece /a reacción que forma e/ Ion Co (H.,O) b· de color rosa


EQUILIBRIO QUiMIC O

Resumen de los factores que pu den modificar la posición del equilibrio Hasta aquí, se han anali zado cu atro man eras en las qu e se puede alleril r un sistema de reacción en equilibri o. Es importante recordar que, de las cuatro . srJ/o el cambio de {('I/I pera lUra modifica el valo r de la constante de equi/ihrio. L o~ cambio,; en conc,' lltraci(1I1, pres ión y volumen pueden cambiar las concentraciones de equilibrio en la Il1e ~ c\a de reacc ión, pero no modifican la constante de equilibrio, en tanto qu e la te mperatura no ca mbi e. Un cata lizador pu ede acelerar el proceso. pero no tiene efe cto sobre la con stante de equilibrio o sobre las concentraciones en equilibrio de las es pecies reacti vas. En las sec ciones de La qu ímica en acci ón de es te capitulo, se describen dos procesos que il ustran los efectos producidos al cambiar las condi cio nes de los procesos en equilibri o. Los e t'ectos de los cambios en la temperatura , concc ntraci (lIl y pres ió n, ;Isí co mo la adi ción de un gas inerte a un sistema en equilibrio se tratan en el siguie nte ejemplo.

Considere el siguiente proceso en equilibrio entre el tetrafluoruro de dinitrógeno (N 2 F.,) y el diflUOf"uro de nitrógeno (NF 2): i1H" = 38 .5 kJ

Prediga los cambios en el equilibrio si a) la mezcla de re acción se calienta a vo lumen constante; b) el gas NF 2 se retira de la mezcla de reacción a temperatura y volumen constante s; e) se disminuye la presión de la mezcla de rea cción a temperatura constante; y d) un gas inerte, como el helio, se agrega a la mezcla de reacción a volumen y temperatu-

Jf

ra constantes.

o

01

~

a) Debido a que la rea cción directa es endotérmica, un

aumento en la temperatura favorece la formación de NF 2 . Por t anto, la constante de equil ibrio

aumentará con el incremento de la tempe ratura . b) La tensión aqui es la remoción del gas NF 2 . Para contrarrestarla , se desco mpone más

N 2F. para formar NF 2 . Sin embargo, la constante de equilibrio K, permanece inalterada . e) Una disminución de la presión (que se acompaña de un incremento en el volumen del gas) favorece Que se formen más moléculas de gas, esto es, la reacción directa . En consewencia, se formará más gas NF 2 y la constante de equilibrio permanecerá igual. d) Agregar helio a la mezcla en equilibrio a volumen constante no desplazará el equili-

brio.

Eje

id

Considere el equilibrio entre el oxigeno molecular y el ozono: flH '

=

284 kJ

¿Qué efecto tendría a) aumentar la presión del sistema disminuyendo el volumen, b) aumentar la presión agregando 0 , al sistema, c) disminuir la temperatura y d) añadi r un catalizador?


,. L a C1]uumlca

n acción

La vida en las grandes altitudes y la producción de hemoglobina En el cuerpo humano, es necesario mantener innumei"ables equi 'l ibrios químicos para asegurar su bienestar fisiológico. Si. las cond'iciones ambientales cambian, el cuerpo se debe adaptar para mantener un funcionamiento adecuado. Las consecuencias de un cambio repentino de altitud ejemplifican este hecho. Volar desde San Francisco, que está al nivel del mar, a la ciudad de México, donde la el,evación es de 2.3 km (1.4 millas), o escalar una montaña de 3 km en dos días puede provocar dolor de cabeza, náusea, fatiga extrema y otras molestias. Todos estos efectos son síntomas de hipoxia, es decir, una deficiencia en la cantidad de oxí geno que llega a los tejidos corporales. En casos severos, la víctima puede caer en estado de coma e incluso morir si no se le trata en forma adecuada . Sin embargo, una persona que vive a gran altura durante semanas o meses, se recupera en forma gradual de la enfermedad de las alturas y se adapta al bajo contenido de oxígeno en la atmósfera, de tal manera que puede funcionar normalmente. La combinación de oxígeno con la molécula de hemoglobina (Hb), que transporta el oxígeno a través de la sangre, es una reacción compleja, pero para los fines de este ensayo se puede representar mediante una ecuación simplificada:

rá e '~ equilibrio de la ecuación anterior hacia la izquierda. Este cambio reduce el' aporte de oxihemoglobina a los tejidos y provoca hipoxia. Si se le da el tiempo suficiente, el organismo supera este problema formando más moléculas de hemoglobina y el equilibrio volverá a desplazarse gradualmente a favor de la formación de oxihemoglobina . El aumento en la producción de hemoglobina que satisfaga las necesidades fundamentales del organismo tarda de dos a tres semanas, yes probable que se requiera de varios años para regresar a la capacidad p'I'ena. Se ha demostrado que los residentes de las zonas de gran altura tienen niveles altos de hemoglobina en la sangre; ia veces hasta 50% más que las personas que viven a nivel del mar!

donde Hb0 2 es la oxihemoglobina, el compl1ejo de hemoglobina y oxígeno que es el que en realidad lleva el oxígeno a los tejidos. La constante de equilibrio es

A una altitud de 3 km, 1a presión parcial del oxígeno es de sólo 0.14 atm, comparada con 0.2 atm al nivel del mar. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, una disminución en la concentración de oxígeno desplaza-

Los escaladores de montarl as necesitan varias semanas o incluso meses para aclimatarse antes de escalar la cima de una m ontaría como el Everest.

589


La química en acción El proceso Haber Conocer los factores que alteran el equilibrio químico tiene un gran valor práctico en los procesos industriales, como el de la síntesis de amoniaco. El proceso Haber para sintetizar este compuesto, a partir de hidrógeno y nitrógeno moleculares, utiliza un catalizador heterogéneo para acelerar la reacción (véase la página 544) . A continuación se analiza la reacción en equilibrio para la síntesis de amoniaco con el fin de determinar qué factores se pudieran manipular para aumentar el rendimiento. Suponga que, como un destacado químico industrial a principios del siglo XXI, se le pide que diseñe un procedimiento eficiente para sintetizar amoniaco a partir de hidrógeno y nitrógeno. Su objetivo principal es obtener un alto rendimiento de producto a un bajo costo de producción. El primer paso es examinar con cuidado la ecuación balanceada para la producción de amoniaco:

lOO :r:

z

<l

"'"

~ 60 E c:

""

;::'"

"~

e

o-

40 20

O 1000

2 (lO(l

3000

4000

Pres ión (at l11)

Porcentaje en moles de NH, en función de la presión total de gases a 425° (.

105

óH = -92.6 kJ Se le ocurren dos ideas: en primer lugar, dado que 1 mol de N2 reacciona con 3 moles de H2 para producir 2 moles de NH 3 en el equilibrio, el rendimiento de NH 3 será mayor si la reacción se lleva a cabo en condiciones de presiones elevadas. Efectivamente, éste es el caso, como se muestra en el gráfico de porcentaje de moles de NH J en función de la presión total del sistema de reacción . En segundo lugar, la naturaleza exotérmica de la reacción directa indica que la constante de equil ibrio de la reacción disminuirá con el aumento en la

Ecuaciones clave

temperatura . Por tanto, para obtener el máximo rendimiento de NH j , la reacción deberá efectuarse a la temperatura más baja posible. El gráfico de la página 591 muestra que el rendimiento de amoniaco es mayor con la disminución de la temperatura . Una operación a baja temperatura (por ejemplo 220 K o -53°C) también es deseable por otras razones. El punto de ebullición del NH 3 es de -33.5°C, de manera que en cuanto se forme rápidamente se condensará a la forma líqui da, y como tal, es más fácil separarlo del sistema de

( 142) ( 14 5) ( 149)

Resumen de hechos y de conceptos

Ley de acción de masas. Exp resión genera l de la constante de equilibrio. Re lació n entre K¡. y K, La consta nte de elju ilibrio de la reacc ión globa l e,[,í dada por e l prod ucto de las co nstant es de equilibr io de las reacc iones indivi dua les .

l . El equilibri o d inám ico entre fa ses se denom ina equ il ibri o fbico. E l elju il ibno ljuíll1 icu es un proceso reve rsible en e l que las ve locidades de las reacc iones directa e in ve rsa son igua les. y las concent racio nes de los reac tivos y productos no cam bian con el ti empo. 2. Para la re ac ció n química genera l aA + hB

590

== ce

+ dD


lOO Compreso r

...

·Po

C;ímara de reacc ión

(catali/.auorcs)

~o

!NH,+ H2 + Nc

"3

E

5

_

óO

"

.~

Condensador

5u 40

L---<.-j u-e-n-o-re-"-IC-C)-·o-n-ar-o-n- - Je amoni aco

C3

o... 20 ()

200

300

400

500

Temperatura (" e )

Tanques de almacena-

miento

Composición (en porcentaje de moles) de H2 + Nd NH , en el equilibno (para cierta mezcla inicial) en función de la temperatu ra.

Diagrama esquemá tico del proceso Haber para la síntesiS de amoniaco. El calor generado en la reacción se utiliza para cal nlar 105 gases de entrada

reacción (a esta temperatura el H2 y el Nz siguen siendo gases). Por consiguiente, la reacción neta se desplazaría a la derecha, tal como se desea . Por tanto, esto es lo que se podria concluir en teoría. A continuación, se comparan sus recomendaciones con las condióones presentes en una planta industrial. Las presiones de operación típicas son de 500 a 1 000 atm, de modo que usted está en lo correcto al sugerir presiones elevadas. Además, en el proceso industrial, el NH 3 nunca alcanza su vall or de equil ibrio porque constantemente es removido de la mezcla de reacüÍón en un proceso de operación continuo. Este diseño tiene

sentido, tal como usted lo anticipó. La única discrepancia es que la operación por lo general se lleva a cabo a 500"C. La operación a esta temperatura tan alta es costosa y el rendimiento de NH 3 es bajo. Sin embargo, lo que justifica esta elección es que la velocidad de producción de NH 3 aumenta con el incremento de temperatura. Es preferible una producción comeroial más rápida de NH 3 , aunque ello signifique menor rendimiento y un mayor costo de operación . Por esta razón, :Ia combinación de condiciones de presión y temperatura elevadas, junto con un catalizador adecuado, es la forma más eficiente de producir amoniaco a gran escala .

3. 4.

5.

Ó.

7.

las co nce ntrac ione s de reac ti vos y prod uctos e n e l eq uilibri o (e n mo le s por litro ) se re lac iona n por medi o de la exp resión de la cons ta llle de eq uilibrio ¡ccu ac ión ( l42 )1. La cons tante de eq uil ibrio para Jos gases, K,,, exp resa la re lac ió n de las pres iones parc iales de equ ilibrio (en atm). Un proceso de equi librio qu ími co es homogéne o c u.m do todo s los reac ti vos y pruuuc tos están en la mi sma fase . Si es tas es pec ies no está n e n la misma fase, e l equilib rio es heterogéneo. Las concentra c io nes de los sólidos puro s, líquid os puros y diso lventes son consta ntes y no aparece n e n la e xp res ión de la constan te de eq ui li brio de un a reacc ió n. Si una reacc ió n se puede exp resa r co mo la suma de clos o más reaccio nes, la co nstante de eq uilibri o cle la re¡¡cc ió n glob a l e stá dada por e l produ cto de las co nstant es de eq uilib('io de la; reacciones ind ivi d uales . El va lor de K depende de la forma en que es tá ba lanceada la ecu ación quimi ca, y la consta nte de eq uilibrio para la reacció n in ve rs a de una reacc ión p¡¡rti c ul ar es e l in verso de la consta nte de eq uili brio ue dich a reacción. La constan te de eq uilibr io es la relaci ón e ntre las co nstantes de ve locida cl de las reacc iones direc ta e in versa. 591


592

EQUILIBRIO QUíMICO

8. El cociente de reacción Q tiene la misma forma que la constante de equilibrio, pero se aplica a una reacción que puede no estar en equilibrio. Si Q > K, la reacción procederá de derecha a izquierda para alcanzar el equilibrio. Si Q < K, la reacción procederá de izquierda a derecha para lograr el equilibrio. 9. El principio de Le Chiltelier establece que si se aplica una tensión externa a un sistema en equilibrio químico, el sistema se ajustará para contrarrestar parcialmente dicha tensión. 10. Sólo el cambio en la temperatura modifica el valor de la constante de equilibrio de una reacción en particular. Los cambios en la concentración, presión o volumen pueden cambiar las concentraciones de equilibrio de los reactivos y productos. La adición de un catalizador apresura el momento en el que se alcanza el equilibrio pero no modifica las concentraciones de los reactivos y de los productos en el equilibrio.

Palabras clave Cociente de reacción (Q), p.577 Constante de equilibrio (K), p.564

Equilibrio físico, p. 562 Equilibrio heterogéneo, p.569

Equilibrio homogéneo, p .. 565 Equilibrio químico, p. 562

Ley de acción de masas, p.564 Principio de Le Chiltelier, p.582

Preguntas y problemas El concepto de equilibrio y la constante de equilibrio

e) d)

H 2SO(g) + C(s):;;:::::::::::: CO(g) + H 2(g)

Preguntas de repaso

e)

HCOOH(ae):;;:::::::::::: H+(ae) + HCOG(s)

j)

2HgO(s)....--:. 2Hg(l) + 02(g)

14.1 Defina el equilibrio. Proporcione dos ejemplos de un equilibrio dinámico. 14.2 Explique la diferencia entre equilibrio físico y equilibrio químico. Proporcione dos ejemplos de cada uno. 14.3 ¿Cuál es la ley de acción de masas? 14.4 Describa brevemente la importancia del equilibrio en el estudio de las reacciones químicas.

Expresiones de la constante de equilibrio Preguntas de repaso

14.5 Defina el equilibrio homogéneo y el equilibrio heterogéneo. Proporcione dos ejemplos de cada uno. 14.6 ¿Qué representan los símbolos Kc Y K p ? 14.7 Escriba las expresiones para las constantes de equilibrio K p de las siguientes reacciones de descomposición térmica:

CO(g) + CI2 (g):;;:::::::::::: COCI 2(g)

14.9 Anote las expresiones de las constantes de equilibrio para Kc (y K .o , si es el caso), para las siguientes reacciones: a)

2N0 2(g) + 7Hig)

2NH3(g) + 4HzÜ(l)

b)

2ZnS(s) + 30 2(g):;;:::::::::::: 2ZnO(s) + 2S0 2(g)

e)

C(s) + CO2(g) :;;:::::::::::: 2CO(g)

d)

C 6H 5COOH(ae):;;:::::::::::: C 6H sCOO (ae)

+ H' (ae)

14.10 Escriba la ecuación que relaciona a Kc YKp Ydefina todos los términos. 14.11 ¿Cuál es la regla para escribir la constante de equilibrio para la reacción global en la que participan dos o más reacciones? 14.12 Proporcione un ejemplo de una reacción de equilibrios múltiples. Problemas

b)

2CaSO.(s)

14.8 Escriba la~ expresiones de las constantes de equilibrio para Kc (y Kp , si es el caso), en cada uno de los siguientes procesos. a)

2C02(g):;;:::::::::::: 2CO(g) + Oh)

b)

302(g):;;:::::::::::: 20 3(g)

14.13 La constante de equilibrio (Kc ) para la reacción

es 4.17 X 10- 34 a 25°C. ¿Cuál es la constante de equilibrio para la reacción H 2(g) + Clig):;;:::::::::::: 2HCl(g) a la misma temperatura?


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

14.14 Considere los siguientes procesos en equilíbrio a 700°C:

Un análisis muestra que hay 2.50 moles de Hz, 1.35 x 10-5 moles de y 8.70 moles de H2S contenidos en un matraz de 12.0 L. Calcule la constante de equilibrio Kc de la reacción. 14.15 ¿Cuál es el valor de K p a 1 273°C para la reacción 2COig)

si Kc es 2.24 x 1022 a la misma temperatura? 14.16 La constante de equilibrio Kp para la reacción 2S0ig)

593

Comenzando únicamente con el sólido, se encuentra que a 40°C la presión total del gas (NH 3 y CO 2) es 0.363 atm. Calcule la constante de equilibrio Kp' 14.23 Considere la siguiente reacción a l 600°C: 2Br(g) Cuando 1.05 moles de Br2 se colocan en un matraz de 0.980 L, se disocia 1.20% de Br2• Determine la constante de equilibrio Kc de la reacción. 14.24 Se colocan 3.00 x 10-2 moles de gas fosgeno puro (COCIJ en un recipiente de 1.50 L; éste se calienta a 800 K Y se encuentra que la presión de CO en equilibrio es de 0.497 atrIl. Calcule la constante de equilibrio K" de la reacción CO(g)

+ Clig)

5

es 1.8 x 10- a 350°C. ¿Cuál es el valor de Kc para esta reacción? 14.17 Considere la siguiente reacción

Si las presiones parciales de equilibrio de N 2 • O 2 Y NO son 0.15 atm, 0.33 atm y 0.050 atm, respectivamente, a 2 200°C, ¿cuál es el valor de K p ? 14.18 Un matraz de reacción contiene NH 3 , N2 e H¿ en equilibrio a cierta temperatura. Las concentraciones en el equilibrio son [NfU '" 0.25 M. [N 21== 0.11 M y [Hz] '" 1.9! M. Calcule la constante de equi librio, Ke para la síntesis de amoniaco si la reacción se representa como a)

N 2(g) + 3H2 (g) ==" 2NH 3(g)

14.25 Considere el equilibrio 2NO(g) + Brlg)

2NOBr(g)

Si el bromuro de nitrosilo, NOBr, se disocia en 34% a 25°C y la presión total es 0.25 atm, determine K p y Kc para la disociación a esta temperatura. 14.26 En un reactor de 1.50 L a 400°C inicialmente había 2.50 moles de NOCl. Una vez que se alcanza el equilibrio, se encuentra que se disocia el 28.0% de NOC1: 2NOCl(g) ==" 2NO(g) + Clig) Calcule la constante de equilibrio Ké de la reacción. 14.27 Se detenmnaron las siguientes constantes de equilibrio para el ácido sulfhídrico a 25 C: Q

b) !Nlg) + iH2(g) ==" NH 3(g) W(ac)

+ HS(ac)

14.19 La constante de equilibrio Kc para la reacción 21(g) es 3.8 x 10- 5 a 727°C. Encuentre Kc Y Kp para el equilibrio

a la misma temperatura. 14.20 En el equilibrio, la presión de la mezcla de reacción CaC03(g)

==" CaO(s) + COz{g)

1.0 X 10- 19

K';

Calcule la constante de equilibrio para la siguiente reacción a la misma temperatura:

14.28 Se detenmnaron las siguientes constantes de equilibrio para el ácido oxálico a 25°C:

es 0.105 atm a 350°C. Calcule Kp y Kc para esta reacción. 14.21 La constante de equilibrio Kp para la reacción

K'.: == 6.5 X 10-2 W(ac)

+ Cp¡-(ac)

K:; es 1.05 a 250°C. La reacción se inicia con una mezcla de PCls, PCl 3 y Cl2 a presiones de 0.177 atm, 0.223 atrIl y 0.111 atm, respectivamente. a 250°C. Cuando la mezcla llegue al equilibrio a esa temperatura, ¿cuáles presiones habrán disminuido y cuáles habrán aumentado? Explique su respuesta. 14.22 El carbamato de amonio, NH 4C0 2 NH2 • se descompone según la reacción:

6. l x 10-5

Calcule la constante de equilibrio de la siguiente reacción a la misma temperatura:

14.29 Se determinaron las siguientes constantes de equilibrio a 1 123 K: C(s) + COig) ==" 2CO(g) CO(g) + C12 (g) ==" COCI2(g)

K'p == 1.3 x lO!' K'f, = 6. OX 10-)


594

EQUILIBRIO QUIMICO

Escriba las expresiones de la constante de equilibrio K p y calcule la constante de equilibrio a 1 123 K para

atm, respectivamente. Cuando la mezcla se equilibra, ¿la presión total es menor o mayor que la suma de las presiones iniciales (1.112 atm)? 14.38 Para la síntesis de amoniaco

14.30 A cierta temperatura se tienen las siguientes reacciones con sus constantes respectivas:

=== S02(g) === 2S0ig)

K;, = 4.2 X 1052 K; =9.8 X 10 128

Ses) + 02(g) 2S(s) + 302(g)

Calcule la constante de equilibrio Kc para la siguiente reacción a la misma temperatura:

la constante de equilibrio Kc a 375°C es 1.2. Empezando con [Hzl o = 0.76 M, [NzJ o = 0.60 M y [NH 3]o = 0.48 M, ¿para cuáles gases habrá aumentado la concentración y en cuáles habrá disminuido cuando la mezcla alcanza el equilibrio? 14.39 Para la reacción

2S0;(g)

Relación entre la cinética química y el equilibrio químico Preguntas de repaso ]4.31 Explique a qué se debe que la constante de equilibrio dependa de la temperatura, tomando como base la constante de velocidad de reacción. 14.32 Explique por qué las reacciones que tienen valores grandes de constante de equilibrio, como la que origina el herrumbre (Fe20}), pueden ser muy lentas.

a 700°C, Kc =0.534. Calcule el número de moles de Hz que están presentes en el equilibrio si se calienta una mezcla de 0.300 moles de CO y 0.300 moles de H20 a 700°C. en un recipiente de 10.0 L. 14.40 Una muestra de gas N02 puro se descompone al 000 K:

La constante de equilibrio K p es 158. Un análisis muestra que la presión parcial de O 2 es 0.25 atm en el equilibrio. Determine la presión de NO y N0 2 en la mezcla. 14.41 La constante de equilibrio Kc para la reacción

Problemas 14.33 El agua es un electrólito muy débil que experimenta la siguiente ionización (llamada autoionización):

a) Si k¡

es 2.18 x 106 a 730°e. Comenzando con 3.20 moles de HBr en un recipiente de reacción de 12.0 L, calcule las concentraciones de H2, Br2 y HBr en el equilibrio. 14.42 La disociación del yodo molecular en átomos de yodo se representa como

Si la constante de equilibrio Kc es 12.6 a cierta temperatura y si k, 5. 1 x 10 2 S-I, calcule el valor de kf •

A l 000 K, la constante de equilibrio K,. para la reacción es 3.80 x 1O~5. Suponga que se inicia con 0.0456 moles de 12 en un matraz de 2.30 L al 000 K. ¿Cuáles son las concentraciones de los gases en el equilibrio? 14.43 La constante de equilibrio K, para la descomposición de fosgeno, COCl z, es 4.63 x 10-3 a 527°C:

H 20(I)

" W(ae) + OH-Cae) === LI

2.4 x 10-5 S-I Y k_¡ = 1.3 x IOIIIM· s, calcule la constante de equilibrio K. donde K = [W][OH-]l[HP]. b) Encuentre los productos [W][OH-l, [Wl y [OH-l. 14.34 Considere la siguiente reacción que se lleva a cabo en un solo paso elemental: 2A+B

A2 B

¿ Qué información proporciona la constante de equilibrio 7 Preguntas de repaso 14.35 Defina el cociente de reacción. ¿En qué se distingue de la constante de equilibrio? 14.36 Describa las etapas del cálculo de concentraciones de las especies reactivas en una reacción en equilibrio.

Problemas 14.37 La constante de equilibrio K p de la reacción

es 5.60 x 104 a 350°C. Las presiones iniciales de S02 y O2 en una mezcla a esta temperatura son 0.350 atm y 0.762

Calcule la presión parcial en el equilibrio de todos los componentes, comenzando con fosgeno puro a 0.760 atm. ]4.44 Considere el siguiente proceso en equilibrio a 686°C:

Las concentraciones en el equilibrio de las especies reactivas son: [COl 0.050 M, [H 2] = 0.045 M, [COzl = 0.086 M, y [HzÜl = 0.040 M. a) Calcule Kc para la reacción a 686 0e. b) Si se añadiera COz para aumentar su concentración a 0.50 mollL, ¿cuáles serían las concentraciones de todos los gases una vez que se hubiera restablecido el equilibrio? 14.45 Considere el siguiente proceso de equilibrio heterogéneo: C(s) + CO 2(g)

=== 2CO(g)


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

A 700°C, la presión total del sistema es de 4.50 atm. Si la constante de equilibrio Kp es 1.52, calcule las presiones parciales de COl y CO en el equilibrio. 14.46 La constante de equilibrio Kc para la reacción

e)

ti) e)

595

A(s) === B(g) A(g) === B(g) A(g) 2B(g)

14.55 Considere el equilibrio 2l(g) === lig)

es 4.2 a I 650°C. Inicialmente se inyectan 0.80 moles de H 2 y 0.80 moles de CO 2 en un matraz de 5.0 L. Determine la concentración de cada especie en el equilibrio.

Factores que alteran el equilibrio

¿Qué efecto tendría en la posición de equilibrio a) un incremento de la presión total del sistema mediante la disminución de su volumen; b) la adición de I 2 a la mezcla de reacción; y e) una disminución en la temperatura? 14.56 Considere el siguiente proceso de equilíbrio: óJlO == 92.5 kJ

Preguntas de repaso

14.47 Explique el principio de Le Chatelier. ¿De qué manera ayuda este principio para obtener el máximo rendimiento de las reacciones? 14.48 Utilice el principio de Le Chatelier para explicar por qué aumenta la presión de vapor de equilibrio de un líquido al aumentar la temperatura. 14.49 Enumere cuatro factores que pueden cambiar la posición de equilibrio. Sólo uno de estos factores es capaz de modificar el valor de la constante de equilibrio. ¿Cuál es? 14.50 ¿La adición de un catalizador tiene algún efecto en la posición de un equilibrio? Problemas

14.51 Considere el siguiente sistema en equilibrio en el que participan S02' Cl} y S02C12 (dicloruro de sulfurilo):

Haga una predicción acerca de cómo cambiaría la posición de equilibrio si a) se añadiera gas Cl} al sistema; b) se retirara SOlCl2 del sistema; e) se eliminara S02 del sistema. Suponga que la temperatura permanece constante. 14.52 Al calentar bicarbonato de sodio sólido en un recipiente cerrado se establece el siguiente equilibrio:

¿Qué le pasaría a la posición de equilibrio si a) algo de COl se retirara del sistema; b) algo de NalCO) sólido se agregara al sistema; e) algo de NaHC0 3 sólido se retirara del sistema? La temperatura permanece constante. 14.53 Considere los siguientes sistemas en equilibrio a) b)

e)

A :;;::= 2B A+B:;;::=C A===B

MI'" 20.0 kJ MI'" -5.4 kJ MI'" = 0.0 kJ

Pronostique los cambios que experimentarían las constantes de equilibrio Kc para cada caso si se elevara la temperatura del sistema de reacción. 14.54 ¿Qué efecto tiene el aumento de presión en cada uno de los siguientes sistemas en equilibrio? La temperatura se mantiene constante y, en cada caso, los reactivos están en un cilindro al que se le ajusta un émbolo móviL a) b)

A(s)

2B(s)

2A( 1) :;;::= B(l)

Pronostique la dirección en que se desplaza el equilibrio cuando a) la temperatura se eleva; b) se agrega más cloro gaseoso a la mezcla de reacción; e) se retira algo de PCl, de la mezcla; d) la presión del gas se incrementa; e) se agrega un catalizador a la mezcla de reacción. 14.57 Considere la reacción 2S03(g)

MI'" == -198.2 kJ

Señale los cambios que habría en las concentraciones de S02' 02 y SOl en el equilibrio si a) se aumentara la temperatura; b) se aumentara la presión; e) se aumentara el S02; ti) se agregara un catalizador; e) se añadiera helio a volumen constante. 14.58 En la reacción no catalizada

las presiones de los gases en el equilibrio son PN,04 = 0.377 atm y PNO, :: 1.56 atm a 100°C. ¿Qué le pasaría a estas presiones si se agregara un catalizador a la mezcla? 14.59 Considere la reacción en fase gaseosa

Pronostique el desplazamiento en la posición de equilibrio cuando se agrega gas helio a la mezcla de equilibrio a) a presión constante, y b) a volumen constante. 14.60 Considere la siguiente reacción en equilibrio en un recipiente cerrado: CaC03(s):;;::= CaO(s) + COz(g) ¿Qué pasaría si en la mezcla a) se aumentara el volumen; b) se agregara algo de CaO; e) se quitara algo de CaCO,: ti) se agregara algo de COl: e) se añadieran unas gotas de disolución de NaOH; j) se añadieran unas gotas de una disolución de HCI (ignore la reacción entre el CO 2 y el agua); g) se aumentara la temperatura?

Problemas complementarios 14.61 Considere el enunciado: "La constante de equilibrio de una mezcla de reacción de NH 4CI sólido y NH 3 y HCl gaseosos es 0.316" Mencione tres datos importantes que faltan en este enunciado. 14.62 Una muestra de gas cloruro de nitro silo (NOCI) puro se calienta a 240°C en un recipiente de 1.00 L. La presión


596

EQUILIBRIO QUíMICO

total en el equilibrio es de 1.00 atm, y la presión del NOCI es de 0.64 atm. 2NOCI(g)

~

2NO(g) + ClzCg)

a) Encuentre las presiones parciales de NO y CI 2 en el sistema. b) Calcule la constante de equilibrio Kp. 14.63 La constante de equilibrio (Kp ) para la reacción que forma

el contaminante del aire óxido nítrico, (NO), en un motor de automóvil es de 2.9 x 10- 11 a 530°C: NzCg) + OzCg)

~

2NO(g)

a) Determine la presión parcial de NO en estas condicio-

nes si las presiones parciales de nitrógeno y oxígeno son 3.0 atm y 0.012 atm, respectivamente. b) Repita el cálculo para las condiciones atmosféricas, donde las presiones parciales de nitrógeno y oxígeno son 0.78 atm y 0.21 atm y la temperatura es de 25°e. (La Kp de la reacción es 4.0 x 10-31 a esta temperatura.) e) ¿La formación de NO es endotérmica o exotérmica? ti) ¿Qué fenómeno natural promueve la formación de NO? ¿Por qué? 14.64 El bicarbonato de sodio (polvo de hornear) experimenta la siguiente descomposición térmica:

¿Se obtendría más CO 2 y H 20 al agregar más bicarbonato de sodio a la mezcla de reacción en a) un recipiente cerrado o b) en uno abierto? 14.65 Considere la siguiente reacción en equilibrio: A(g)~2B(g)

Con los siguientes datos, calcule la constante de equilibrio (tanto Kp como KJ para cada temperatura. ¿La reacción es endotérmica o exotérmica? Temperatura (OC) 200 300 400

[A]

[B]

0.0125 0.171 0.250

0.843 0.764 0.724

14.66 La constante de equilibrio Kp de la reacción

es 2 x 10-42 a 25°e. a) ¿Cuál es el valor de Kc para la reacción a la misma temperatura? b) El pequeño valor de Kp (y de KJ indica que la reacción más favorable es la que forma moléculas de agua. Explique por qué, a pesar de esto, es posible tener inalterada una mezcla de hidrógeno y oxígeno gaseosos a temperatura ambiente. 14.67 Considere el siguiente sistema de reacción 2NO(g) + ClzCg)

~

2NOCI(g)

¿Qué combinación de presión y temperatura daría el máximo rendimiento de cloruro de nitro silo (NOCI)? [Sugerencia: Mf~ (NOC1) = 51.7 kJímol. También se necesita consultar El apéndice 3.] 14.68 A una temperatura determinada y una presión total de 1.2 atm, las presiones parciales de una mezcla en equilibrio 2A(g)~B(g)

son P A = 0.60 atm y P B = 0.60 atm. a) Calcule Kp para la reacción a esta temperatura. b) Si la presión total aumentara a 1.5 atm, ¿cuáles serían las presiones parciales de A y B en equilibrio? 14.69 La descomposición de sulfuro de hidrógeno y amonio

es un proceso endotérmico. Una muestra de 6.1589 g del sólido se coloca en un recipiente al vacío de 4.000 L a exactamente 24°e. Después de que el equilibrio se ha establecido, la presión total en el interior es 0.709 atm, y queda algo de NH4 HS sólido en el recipiente. a) ¿Cuál es la magnitud de Kp para la reacción? b) ¿Qué porcentaje del sólido se ha descompuesto? e) Si el volumen del recipiente fuera el doble a temperatura constante, ¿qué pasaría con la cantidad de sólido del recipiente? 14.70 Considere la reacción 2NO(g) + OzCg)

~

2NOzCg)

A 430°C, una mezcla en equilibrio contiene 0.020 moles Oz, 0.040 moles de NO y 0.96 moles de N0 2. Calcule la Kp de la reacción si la presión total es 0.20 atm. 14.71 Cuando se calienta, el carbamato de amonio se descompone del siguiente modo:

A determinada temperatura, la presión del sistema en equilibrio es 0.318 atm. Calcule la K p de la reacción. 14.72 Una mezcla de 0.47 moles de Hz y 3.59 moles de HCI se calienta a 2 800°e. Calcule las presiones parciales en equilibrio de Hz, Cl z y HCI si la presión total es 2.00 atm. La magnitud de K p para la reacción HzCg) + ClzCg)

=== 2HCI(g)

es de 193 a 2 800°e. 14.73 Considere la reacción entre N0 2 y N20 4 en un recipiente cerrado:

Al comienzo de la reacción existe 1 mol de N Z0 4 • En el equilibrio, a moles de N Z0 4 se han disociado en N0 2 a) Desarrolle una expresión para K p en términos de a y P, la presión total. b) ¿En qué forma ayuda la expresión formulada en el inciso a) para predecir el desplazamiento en el equilibrio por el incremento de P? ¿Esta predicción es congruente con el principio de Le Chatelier? 14.74 Un mol de N z Y tres moles de H2 se colocan en un matraz a 375°e. Calcule la presión total del sistema en el equilibrio si la fracción molar de NH 3 es 0.21. La Kp de la reacción es 4.31 x 10-4. 14.75 La constante de equilibrio (KJ de la reacción

es 2.25 x 1Q 4 a 1 130°e. Si [HzS] = 4.84x 10-3 M Y [Hz] = 1.50 x 10-3 M, calcule [S21.


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

14.76 En un matraz de 2.00Lse depositaron 6.75 gde S02CI2' A una temperatura de 648 K se encuentran presentes 0.0345 moles de S02' Calcule la magnitud de Kc para la reacción

14.82 Cuando la glucosa (azúcar de maíz) y la fructosa (azúcar de la fruta) se disuelven en agua, se establece el siguiente equilibrio fructosa

14.77 El proceso que forma SO) a partir de S02 y O 2 cs un paso intermedio en la producción industrial de ácido sulfúrico, y también es responsable del fenómeno de la lluvia ácida. La constante de equilibrio Kp de la reacción

es 0.13 a 830°C. Al inicio de un experimento se tenían 2.00 moles de S02 y 2.00 moles de O] en un matraz. ¿Cuál debe ser la presión total de equilibrio con el fin de tener un rendimiento de SO) del 80%? 14.78 Considere la disociación del yodo:

Una muestra de 1.00 g de 12 se calienta a 1 200°C en un matraz de 500 mL. La presión total en el equilibrio es 1.51 atm. Determine la K p de la reacción. [Sugerencia: utilice el resultado obtenido en el problema 14.73 a). El grado de disociación a se pu¡;de obtener de la relación de la presión observada sobre la calculada, suponiendo que no existe disociación.] 14.79 Los cascarones de huevo están constituidos principalmente de carbonato de calcio (CaCO}) formado por la reacción

Los iones carbonato los aporta el dióxido de carbono producido en el metabolismo. Explique por qué los cascarones de huevo son más delgados en el verano, cuando la velocidad de respiración de los pollos es mayor. Sugiera un remedio para esta situación. 14.80 La constante de equilibrio K p de la siguiente reacción es 4.31 x ,10-4 a 375°C:

En un experimento, un estudiante comienza con 0.862 atm de N 2y 0.373 atm de H2 en un recipiente de volumen constante a 375°C. Calcule las presiones parciales de todas las especies cuando se haya alcanzado el equilibrio. 14.81 Una cantidad de 0.20 moles de dióxido de carbono se calentó a cierta temperatura con un cxceso de grafito en un recipiente cerrado hasta que se alcanzó el siguiente equilibrio: C(s) + COlg)

2CO(g)

En estas condiciones, la masa molar promedio de los gases fue 35 g/mol. a) Calcule las fracciones molares de CO y COl' b) ¿Cuál es la magnitud de K p si la presión total es 11 atm? (Sugerencia: la masa molar promedio es la suma del producto de la fracción molar de cada gas por su masa molar.)

597

==: glucosa

Un químico preparó una disolución 0.244 M de fructosa a 25°C y descubrió que cn el equilibrio la concentración había disminuido a 0.113 M. a) Determine la constante de equilibrio de la reacción. b) ¿Qué porcentaje de fructosa se transformó en glucosa en el equilibrio? 14.83 A temperatura ambiente, el yodo sólido está en equilibrio con su vapor a través de los procesos de sublimación y deposición (véase la página 452). Describa cómo usaría el yodo radiactivo, ya sea en forma sólida o de vapor, para demostrar que entre estas dos fases existe un equilibrio dinámico. 14.84 A 1 024°C, la presión del gas oxígeno originado por la descomposición del óxido de cobre(II), CuO, es 0.49 atm:

a) ¿Cuál es la magnitud de K p de la reacción? b) Calcule la

fracción de CuO que se descompone cuando se depositan 0.16 moles de este compuesto en un matraz de 2.0 L a 1 024°C. e) ¿Cuál sería la fracción si se utilizara una muestra de 1.0 moles de CuO? d) ¿Cuál es la cantidad mínima de CuO (en moles) necesaria para que se alcance el equilibrio? 14.85 Una mezcla que contenía 3.9 moles de NO y 0.88 moles de CO 2 se hizo reaccionar en un matraz a determinada temperatura dc acuerdo con la ecuación

Se encontró que en el equilibrio estaban presentes 0.11 moles de CO2. Encuentre la constante de equilibrio Kc de esta reacción. 14.86 La constante de equilibrio K, de la reacción 2HI(g) es 54.3 a 430°C. Al comienzo de la reacción existen 0.714 moles de H 2 , 0.984 moles de 1] y 0.886 moles de HI en un reactor de 2.40 L. Calcule las concentraciones de los gases en el equilibrio. 14.87 Cuando un compuesto gaseoso A se calienta, se disocia según la reacción A(g)

==: B(g) + C(g)

En un experimento, se calentó el compuesto A a cierta temperatura hasta que su presión de equilibrio alcanzó 0.14P, donde P es la presión total. Calcule la constante de equilibrio Kp de esta reacción. 14.88 Cuando un gas se calentó bajo condiciones atmosféricas, su color se hizo más intenso. Al calentar el gas por arriba de 150°C el color se hizo más tenue, y a 550°C, prácticamente no se detectó color. Sin embargo, a 550°C, el color se restableció parcialmente al aumentar la presión del sistema. ¿Cuál de las especies siguientes se ajusta mejor a la descripción anterior? Justifique su respuesta. a) Una mez-


598

EQUIUBRIO QUíMIC O

c lG de hidrógen o y brom o, b) bromo puro, e) un a mezcl a de di óx ido de nit róge no y tetró xido de d init róge no . (S ugere¡wiu· eJ bro mo ti e ne un col o r roji zo y el d ióx ido de nitl'ó:Je no es un gas café . Lo..; de má s g a se~ ,On inco loros.) 14,89 En este ca píllll o se menc io nó que un catali zador no modi f ica la pos ició n de eq u ilibrio po rqu e ace lera la ve locidad dc la s reacc iones d irect a e inversü e n la mism a magnitu d. Para prob ar es te prin c ipi o, co nsi de re un a situaci ó n e n la que se establ ece un eq uilibri o del ti po 2A(,~) ~ B (g)

de nt ro de un c ilind ro q ue ti e ne acop lado un émbol o s in pes o. E l é mbo lo es tá unido, po r medi o de un co rde l, a la cu bie rt a de una caja qu e co ntiene un cata li zad o r. C uand o e l ém bol o sube (e xpa ndi e nd o e l con te nid o co ntra la presión a tm os t·éri ca), la c ubierta se lev anta y el ca tali zador q ueda ex pues to a lo s gases. Cu ando e l é mb o lo desc iende , la caj a se c ie lTa. S uponga q ue e l ca ta lizad or acelera la reacció n direct a (2A ___ B ) pe ro no modifi ca e l proces o in verso ( B ~ 2 A ). Descrlb a qu é pasaría s i e l cata li zador se exp us iera repe ntin a me nte 2\ 1 s is te ma en equil ibri o qu e se mue st ra e n seg uid a. ¿Este expe rimen to "idea l" lo co nven ce de q ue no pu ede existir e'ile tipo de ca ta li l.a dor'1

_ _ Cordel

'-'.92 A 20°e, la prc ,ión de va po l' de l ag ua e s 0.023 1 aun. De term ine K p y K, pa ra el pfC1ceso

14.93 El sodio metá li co se obtie ne e n la indu stri a po r e lec tl·ó li sis de cl o w ro de so di o fun d id o. La reacc ió n e n d cát odo es N a+ + e - > Na . Se podr ía e spe ra r qu e e l pot as io met á lico pudiera prepa ra rse por elec tró li s Is de cl o ruro de po tas io fund ido. S in e mb argo. e l potas io me tá li co es solubl e en c'l c lo ruro ele potas io fun dido y. por tanto. no ,' , füc il recu pe ra rl o . Ade má,> , e l po ta s io Se e va po ra fá cillll c nt c a la tCll lperat ura de ope rac ió n , lo cua l crea co nd icio lH::s ri esgosas . Por esta razón. e l potas io se prepa ra por des til ació n de c loruro de potasio fu nelid o e n prese nc ia de va por de sodi o u 892°C:

, .\J aC I(I) + K (g)

N a(g) + KC I(/)

E n vis ta de q ue el potas io es un age nte red uc to r l1l <Ís ¡-ue n e q ue e l sodi o , exp liqu e po r qué funci ona es te mé todo ( Los puntos de e bulli c ió n de l sodio y del potas io so n 892"(' y 770°(', res pec tiv ame nte. ) 1-'.9-1 En la fa se gaseosa. e l dió xid o de n itnígeno es e n real idad un a mezc la de dióxido de nit r6ge no (NO .) y tetróxid o de dinitrógc no (N !OJ. Si la de ns id ad de di c h;¡ me zc la es 23 giL a 74 °C y 1.3 alm , ca lc ul e las pres io nes p,lrc ia les de In, gases y la Kp de la di soc iaci ón de l N"O.¡. 14.95 Alrededor del 75% del h idr6ge no pa ra uso indu strial es p rodu cid o po r un proceso de \'Ufior r('jiJlnT(/do. Este proceso se lle va a cabo e n dos eta pas el e no rnin <Jdas refo rma do prim a rio y secun dal·io . En la prim era , se caliellta una 1l1eZc la de vapo r de agua y metan o a SOO°C y una s :lO a tm sob re un c ata li zad or de níqu e l para ge nera r hidróge no y monóx id o de ca rbon o: C Hig) + HP(g)

== CO (g ) + 3 H J,~) t::. H"

=

206 kJ

La e tapa sec undar ia se ll eva a cabo a un os I 000°(', en pre se ncia de a il·e. pa ra convc rtir e l metan o sobrant e en hidn\ge no:

'-'.90 La co nsta nt e de eq uilibri o K, p ara la si g uiente reacc ión es 1.2 a 37 5 ~ e

CI!J((,' ) + W ,(¡;) -

- CO(g) + 2H , C~)

M/o = :l5 .7 kJ a) ¡,Cuál es la m ag nitud de

K" para es ta

a) ¿Qué co ndici ones de tempe rat ura y presión pod ría n fa -

reacc i ón~

h) ¿Cu¡í l es la mag nitud de la co nsta nte de eq uili brio K,

para 2NH 3(¡;) ~ N ,(g) + 3H 2(g) e) ¿Cuál es la magn itud de K, pa ra 1N 2(g) + ~ H ,C¡¡ )

==

NH,(g)ry

d ) ¿Cu á les so n las m agnitud es de K ¡, pa ra las reacci ones

descri las en b ) Y e)'/ 14.91 Un a ampoll eta de vidrio se ll ada contiene una mezc la de gase s NO , y N, O,. Descr iba qué pasaría con las s iguie ntes prop iedades de lo s gase s c uando la ampo lleta se ca lien ta desde 20°C has ta 40° C: a) co lor, b) presi ón, e) masa mo lar pro medi o , d) g rad o de di soc iación (de N 20, a NO,) , e) de nsid ad . S upo nga que e l volume n perma nec e in alterado. (Suge rellcia: e l N O , es un ga s café; e l N,O, es inco loro .)

vo recer la fo rm aC ión de los produ ctos en las e tapas prim a ria y sec und aria') h) La con stant e de equilibr io K,. pa r<J la i) Calc ul e la K r, de la reac e tapa pr im al·ia es 18 a 800 0 c ió n. ii) Si a l prin c ipio. la presi ón parcial de l me talla y e1 e l vapor de ¡¡gua fuera de 15 atm . ¡,c uá le s sería n la s pres iones de todos los g ase , e n el eq uilibri o') 14.96 La fotosínt esi s se pued e repre se nt ar por Ja reacc ió n

e

6COlg) + 6 H,O (l ) ~ C"H I P ,,(s) + 60 ,(g) t::.W = 280 1 kJ

Ex pl ique có mo alt e rarían e l equilibr io lo s s ig uient es ca lll bios: a) la pres ió n parc ial de se au menta. b ) el O~ se e limin a de la mezcla, e) la C"H¡ 20 (, (gl ucos a) se e limin<J

ca,


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

de la mezcla, ti) se agrega más agua, e) se agrega un catalizador, f> se reduce la temperatura. 14.97 Considere la descomposición del cloruro de amonio a una determinada temperatura:

Calcule la constante de equilibrio K p si la presión total es 2.2 atm a esa temperatura. 14.98 A 25°C, las presiones parciales de equilibrio de NOz y NZ0 4 son 0.15 y 0.20 atm, respectivamente. Si el volumen se duplica a temperatura constante, calcule las presiones parciales de los gases cuando se establece un nuevo equilibrio. 14.99 En 1899, el químico alemán Ludwig Mond desarrolló un proceso para purificar níquel convirtiéndolo al compuesto volátil tetracarboniloníquel(O) [Ni(CO)4] (p.e. = 42.2°C): Ni(s) + 4CO(g)

Ni(COMg)

b) Un químico rompe un termómetro y derrama el mercurio en el piso de un laboratorio que mide 6.1 m de longitud, 5.3 m de ancho y 3.1 m de alto. Calcule la masa de mercurio (en gramos) que se evapora en el equilibrio, así como la concentración de vapor de mercurio en mg!m3• ¿Esta concentración excede el límite de seguridad de 0.05 mg!m3? (Ignore el volumen del mobiliario y de los demás objetos del laboratorio.) 14.103 A 25°C, una mezcla de los gases NO z y N Z0 4 está en equilibrio en un cilindro con un émbolo móvil. Las concentraciones son [NOz] 0.0475 M Y [NZ0 4] = 0,487 M. El volumen de la mezcla gaseosa se reduce a la mitad empujando hacia abajo el émbolo a una temperatura constante. Calcule las concentraciones de los gases cuando el equilibrio es restablecido. ¿El color se volverá más oscuro o más claro después del cambio? [Sugerencia: Kc para la disociación de N Z0 4 es 4.63 x 10-3• El NzÜig) es incoloro y el NOz (g) es de color café.]

a) Describa cómo se podría separar el níquel de sus impurezas sólidas. b) ¿Cómo recuperaría el níquel? [eL1H'l para

Respuestas a los ejercicios

el Ni(CO)4 es -602.9 kJ/moL]

14.1 K

14.100 Considere la reacción en equilibrio descrita en el problema 14.21. En un matraz al vacío de 0.500 L se depositan 2.50 g de PCl s y se calienta a 250°C, a) Determine la presión del PCI s, suponiendo que no se disocia. b) Calcule la presión parcial de PCl s en el equilibrio. e) ¿Cuál es la presión total en el equilibrio? d) ¿Cuál es el grado de disociación del PCls? (El grado de disociación está dado por la fracción de PCl s que se disocia.) 14.101 Considere el sistema en equilibrio 3A B. Describa los cambios en las concentraciones de A y B en el tiempo para las siguientes situaciones: a) al principio sólo está presente A; b) al principio sólo está presente B, e) al principio sólo están presentes A y B (A en mayor concentración). En cada caso, suponga que la concentración de B es mayor que la de A en el equilibrio. 14.102 La presión de vapor del mercurio es 0.0020 mmHg a 26°C. a) Determine K, y K p para el proceso Hg(l) Hg(g).

599

e

= [NO Z t[02J. K = [N 20sf' p

14.2 2.2 X 10 2

14.3 347 atm 14.4 1.2 JNi(CO)4]. _ 14.5 K, (Col' ,Kp -

14.6 K p = 0.0702; K, 14.7 a) Ka =

[O,r [OS

= 1.20 X

10-4

[03]t b) Kh =

[0

] ;

Ka

2

=

=

14.8 De derecha a izquierda. 14.9 [HI] 0.031 M, [H2] 4.3 X 10-3 M, [12] = 4.3 X 10-3 M 14.10 [Br:!1 = 0.065 M, [Br] 8,4 x 10-3 M 14.11 Qp = 4.0 X 105; la reacción neta se desplazará de derecha a izquierda. 14.12 De izquierda a derecha. 14.13 El equilibrio se desplazará de a) izquierda a derecha, b) de izquierda a derecha y e) de derecha a izquierda. d) Un catalizador no tiene efecto sobre el equilibrio.

=


CAPíTULO 15

Ácidos y bases

Cuando se dl~()elve en agua una tableta de Alka-Seltzer se desprende dió xido de carbono gaseoso .

15.1

Ácidos y bases de Bronsted

15.

Propiedades ácido-bas e del agua

15.

El pH: un a medida de la acidez

15.

Fuerza de los ácidos y las bases

15.

Ácidos débiles y su constante de ionización ácida

15.

Bases débiles y su constante de ionización básica

15.

Relación entre la constante de ionización de los ácidos y sus bases conj ugadas

Introducción Algunos de los procesos más importantes de los sistemas químicos y biológicos son reacciones ácido-base en disolución acuosa . En este capítulo, el primero de los dos que se relacionan con las propiedades de los ácidos y las bases, se estudian algunas definiciones de ácidos y bases, la escala de pH, la ionización de ácidos débiles y bases débiles y la relación entre la fuerza de los ácidos y la estructura molecular. También se analizan los óxidos que pueden actuar como ácidos o bases.

15.

Ácidos dipróticos

y poi iprót icos 15.

Estructura molecular y fuerza de los ácidos

15.

Propiedades ácido-base de las sal es

15.1

Propiedades ácido -bas e de los óxidos y los hidróxidos

15.

Ácidos y bases de Lewis 601


60:1

ACIDOS y BASES

15.1 Acidos y bases de Brensted

Conjugado significa uunidos al mismo tiémpou.

En el capítulo 4 se definió un ácido de Br!llnsted como una sustancia capaz de donar un protón, y una base de Br!llnsted como una sustancia que puede aceptar un protón. En general estas definiciones son adecuadas para analizar las propiedades y las reacciones de los ácidos y las bases. Una extensión de la definición de Br!llnsted de ácidos y bases es el concepto de par conjugado ácido-base, que se define como un ácido y su base conjugada o como una base y su ácido conjugado. La base conjugada de un ácido de Br!llnsted es la especie que resulta cuando el ácido pierde un protón. A la inversa, un ácido conjugado resulta de la adición de un protón a una base de Br!llnsted. Todo ácido de Br!llnsted tiene una base conjugada y toda base de Br!llnsted tiene un ácido conjugado. Por ejemplo, el ion cloruro (Cn es la base conjugada que se forma a partir del ácido HC1, y H20 es la base conjugada del ácido H30+ (ion hidronio). Del mismo modo, la ionización del ácido acético se representa como H:O: I

1I

H:O: ..

H-C-C-O-H

1"

H

ácido,

La fórmula de una base conjugada siempre tiene un átomo de hidrógéno menos )f una carga negativa más (o una carga positiva menos) que la fórmula del ácido correspondiente.

••

+ H-O:

I

H

base,

I ~

11

H-C-C-O:

1"

H

base,

ácido,

Los subíndices 1 y 2 identifican los dos pares conjugados ácido-base. Así, el ion acetato (CH 3COO-) es la base conjugada de CH 3COOH. Tanto la ionización del HCI (véase la sección 4.3) como la ionización del CH 3COOH son ejemplos de reacciones ácido-base de Br!llnsted. La definición de Br!llnsted también permite clasificar el amoniaco como una base, debido a su capacidad para aceptar un protón:

NHt(ac) base,

ácido,

ácido,

En este caso, NHJ es el ácido conjugado de la base NH 3 , y el ion hidróxido OH- es la base conjugada del ácido H20. Observe que el átomo de la base de Br!llnsted que acepta un ion H+ debe tener un par de electrones libre. En el ejemplo 15.1 se identifican los pares conjugados en una reacción ácido-base.

EJ....plo 15.1 Identifique los pares conjugados ácido-base en la reacción entre el amoniaco yel ácido fluorhidrico en disolución acuosa

Problema similar: 15.5.

Razonamiento y solución El NH] tiene un átomo de H menos y una carga positiva menos que el NHt. El F-tiene un átomo de H menos y una carga negativa más que HF. Por tanto, los pares conjugados ácido-base son 1) NH: y NH] Y 2) HF Y F-.


15.2

PROPIEDADES ACIDO-BASE DCl AGUA

603

Ejen:icio Identifique los pares conjugados ácido-base para la reacción

Es posible representar al protón en disolución acuosa como H+ o como H 10+. La fórmula H+ es m,ís práctica para cálculos que inclu ye n conc entrac iones de iones hidrógeno o consta ntes de equilibrio, mientras que H ,O+ es de mayor utilidad en el estudio de las propiedades ácido-base de Bronsted.

15.2

Propiedades ácido-base del agua

Como es bien sabido, el agua es un disolvente único. Una de sus propiedades especiales es su capacidad para actuar como un ácido o como una base. El agua se comporta como una base en reacciones con éícidos como HCl y CH1COOH y funciona como un ácido frente a bases como el NH1. El agua es un electrólito muy débil y, por tanto , un mal conductor de la electricidad, pero experimenta una J igera ionización: H,O(l) ~ W (ac) + OW(ac)

El agua del grifo y el agua del subsuelo

conducO'n la electroCldad porque contIenen mum05 lone5 disuelto~ .

( I S. 1)

En ocas iones, a esta I-eacción se le conoce como aufoionización del ag ua. Para describir las propiedades ácido- base del agua , según el esquema de Bronsted, la autoionización del agua se expresa como sigue (véase también la figura 15.1 ):

H-?: + H-?: ..---:- [H-?-H]+ + H-~:J-[

I-J

H

_

o

I.os pares conjugados LÍcido-base so n 1) H:O (base)

HP (ác ido)

y OH- (base) y 2) HjO+ (ácido) y

El producto iónico del agua En el estudio de las reacciones ácido-base en di soluciones acuosas, la concentración del ion hidrógeno es muy importante, ya que indica la aci dez o basicidad de una disolución. Con la expresión del protón H+, en lugar de H]O+, puede escribirse la constante de equilibrio de la autoioni zación del agua (ec uación 15.1) como

[W][ow] [Hp] Debido a que sólo una fracción muy pequeña de moléculas de agua está ionizada, la concentración de agua fH 20] permanece prácticamente s in cambio. Por tanto

+

+

Recuerde qu~ en llI'3ua pura. {H"O) .:;: 55 5

M (v .. ase la pagIna 566) .

FIGURA 15.1 Reac( Ión entre dos moleculas de agua para fo rmar el ion hldronl y el ion hIdróxido .


604

ÁCIDOS Y BASES

( 15.2)

Si alguíen pudiera tomar de manera aleatoria y examinar diez partículas (H,O, W u OW) por segundo de un litro de agua, ¡le llevaría dos años de trabajo

inintert"umpido encontrar un ion H+!

La constante de equilibrio Kw se denomina constante del producto iónico, que es el producto de las concentraciones molares de los iones H+ y OH-- a una temperatura en particular. En el agua pura a 25°C las concentraciones de los iones H+ y OH~ son iguales y se encuentra que [H+] 1.0 X 10- 7 M Y [OH-] ::: 1.0 X 10 7 M. Entonces, a partir de la ecuación (15.2), a 25°C Kw

(1.0 X IO~7)(1.0

x

IO~7)

= 1.0 X 10'4

Independientemente de que se trate de agua pura o de una disolución de especies disuel~ tas, la siguiente relación siempre se cumple a 25°C:

Siempre que [W] [OR-], se dice que la disolución acuosa es neutra. En una disolución ácida hay un exceso de iones H-, de modo que [H+] > [OH-l. En una disolución básica hay un exceso de iones hidróxido, por lo que rW] < [OH-J. En la práctica es posible cambiar tanto la concentración de los iones He como la de los iones OH- en disolución, pero no se puede variar ambas de forma independiente. Si se ajusta una disolución de forma que [H+] 1.0 X 1O~6 M, la concentración de OH~ debe cambiar a

[ow] =

Kv.:

[w]

=

1.0 X 1O~'4 1.0

= 1.0 X

10- 8 M

x

Debe recordarse que los cálculos anteriores, así como todos los cálculos que incluyen coneentraciones de disoluciones que se estudian en los capítulos 14 a 16 están sujetos a cierto error, porque en ellos se supone, de manera implícita, el comportamiento ideal. En realidad, tanto la formación de pares iónicos como diversos tipos de interacciones moleculares, pueden afectar la concentración real de las especies en disolución y, por tanto, también los valores de la constante de equilibrio. Esta situación es análoga a la relación que existe entre el comportamiento de los gases ideales y el comportamiento de los gases reales que se estudió en el capítulo 5. Dependiendo de la temperatura, el volumen, la cantidad y tipo del gas presente, la medición de la presión del gas puede diferir de la que se calcula con la ecuación de los gases ideales. De manera semejante, la concentración real o "efectiva" de un soluto tal vez no sea la que se espera tomando en cuenta la cantidad de sustancia que originalmente se encuentra disuelta en una disolución. De la misma manera que se cuenta con la ecuación de van der Waals, entre otras, para ajustar las diferencias entre la ecuación de los gases ideales y el comportamiento no ideal, es posible explicar el comportamiento no ideal de las disoluciones. Para los objetivos de este libro, es aceptable pasar por alto las desviaciones del comportamiento ideal. En la mayoría de los casos este análisis proporciona una buena explicación de los procesos químicos que en realidad tienen lugar en las disoluciones. En el ejemplo 15.2 se muestra una aplicación de la ecuación (15.2). EjeMp'o 15.2 En cierta disolución amoniacal para limpieza doméstica, la concentración de iones OW es 0.0025 M. Calcule la concentración de los iones W. Razonamiento y solución

Al reordenar la ecuación (15.2) se tiene que

= [w] = ~ [ow]

Problemas similares: 15.15, 15.16.

1.0

X

10-

14

= 4.0 X

10- 12 M

0.0025

C~mentario Como [H+] < [OH-l, la disolución es básica, como era de esperarse de acuerdo con el análisis anterior sobre la reacción del amoniaco con el agua.


15.3

=Me:lii'&:ft1:Dc¡)

Calcuie!a concentración de iones OH

El pH : UNA ~ lEDI DA DE LA ACIDEZ

605

en una disolución de HCI cuya con-

centración de iones hidrógeno es de 1.3 M.

15

El pH: una m edida de la acidez

Puesto que 18s concentracion es de los iones 1-[- y O H en disoluciones aC UO ~8, con frecuencia son núme ros muy peque ños y. por tanto, es difícil trabajar con ellos. Soren Sorensen I propuso , en 1909. una med ida más práctica denominada pH. El pH de una disolución se de fine como el !ogoritnw negativo de lo cOl1cenrración del ion hidrógel/o (1'11

rl/ol/L) : [lH

=

- l ag [H'l

(153 )

H ay qu e recordar qll e la ecuación (lS 3) es sólo una definición est abl ec ida para tener números con ve nie ntes con lo s cu al c~ trabajar. El logaritm o ne¡!8rivo proporciona un número positi vo para el p H quc. de otra manera, sería negativo debido al pequeño valor de lH+J. Así, el término I H+l en la ecuación (153) sólo corresponde a la {)(Irte 11l1llu! ri ca de la expresión para la concentración Jel ion hidróge no. ya que no se puede tomar el logaritmo de las unidades. ~ nt O ll c es . ill igual que la constante Je equilibrio. el p H de una Ji so luci ó n es una cantiJad adim c nsio nal. De hido a lJuc e l pll ,ólo s unu manera de expresa r la concentración del ion hidróge no.las JisolUCiO!leS ác idas y bá,icas a 25 °(' , e identifi ca n por sus valore~; de pH, como s ig ue: Disoluciones ácidas:

l W] > 1.0 X 10- 7 M, pH < 7.00

Disoluciones bás icas:

[H"] < 10 x 10

Diso luciones neutras

[W]

=

7 7

I pH d

d

olucion

Cldos. puede!' s r n

~

cDne",n1r

(h~

d

tlVO Por PJ mlJlo

I pH deo una dtso1u( Ion de Hel l. O 'es

.() 30

M. pH > 7.00

10 X 10 - M, pH

=

7.00

Observe que el pH aumenta a medid a qu c [H+J disminuye. ,ll e l laboratorio , el pH dc una disolución se m ide con un potenció metro (figura 15.2). '" n la to.bla 1S. l se muestran los valores de p H de a lgunos fluid os comunes. Como se o hse rva, el pH de los fluidos corporales varía mucho, en virtud de su locali zación y de

FIGURA 15.2 Un pOIPnciómelro se ulrllza en ellava ralorio par

determinar el oH de un,l disolución. Aunque tnucho s potenciom€'tros trenen esralas con valores qu van dp~de 1 has ta 14, los va lores de pH en ocasiones son menores que ¡ o mayores quP 14.

'Sore n Peer Lallri17. Sorensen ( 1R6R - 1939). Bioqllímico danés. Sorcn~en originalmente esc ribió el sílllbGlo (;Om0 PI! y cJ cooll1inlÍ " fl como "cl expol1l.:n!e del ion hidró.:;cno" (WasserslOf{:O/ln /JOllellr): es la letra ini cial de p(lren ~ (alelll;ín)./7Ui.':I(//Ice (franc és ) y po,,"er (ingks ). Actualmente se acos: umbra escribir el símholo COl1l0 pH.


606

ACIDOS y BASES

Tabla 15.1 Valores de pH de algunos fluidos comunes Muestra Jugo gástrico en el estómago Jugo de limón Vinagre Jugo de toronja Jugo de naranja Orina Agua expuesta al aire* Saliva Leche Agua pura Sangre Lágrimas Leche de magnesia Limpiador doméstico con amoniaco

Valor de pH 1.0-2.0 2.4 3.0 3.2 3.5 4.8-7.5

pOH =

(15.4)

log [OW]

Ahora, al considerar otra vez la constante del producto iónico del agua a 25°C:

Al tomar el logaritmo negativo en ambos lados, se obtiene

5.5 6.4-6.9 6.5 7.0 7.35-7.45 7.4 10.6 11.5

*E! agua expuesta al aire durante un largo tíempo absorbe COl de la atmósfera para formar áCido romeo H¡COl

su función. El bajo pH (alta acidez) de los jugos gástricos facilita la digestión, en tanto el pH más alto de la sangre es necesario para el transporte del oxígeno. Estas acciones que dependen del pH se ejemplifican en la sección La química en acción de este capítulo y del siguiente. Con el logaritmo negativo de la concentración de iones hidróxido de una disolución se obtiene una escala de pOH, análoga a la del pH. Así, se define el pOH como

-(Iog [H+J

+ log [OW])

-Iog [W]

log [OW]

=

-log (1.0

x

10

14

)

14.00

A partir de las definiciones de pH y de pOH, se obtiene pH

+ pOH

(15.5)

14.00

La ecuación (15.5) constituye otra fonna de expresar la relación entre la concentración de iones H+ y la concentración de iones OH-o En los siguientes ejemplos se muestran cálculos que incluyen el pH.

(3(-

......... tS.3 La concentración de iones W en una botella de un vino de mesa fue de 3.2 X 1{)-4 M inmediatamente después de haberla destapado. S610 se consumió la mitad del vino. Se encontró que l<totra mitad, después de haber permanecido expuesta al aire durante un mes. tuvo una concentración de iones hidrógeno igual a 1.0 x 10-3 M. Calcule el pH del vino en estas dosdrcunstandas.

Razonamiento y solución Cuando la botella se abrió por primera vez,

(W]

=3.2 X

lO"'" M, valor que se sustituye en la ecuación (15.3). pH = -109 (W] = -Iog (3.2 x 10- 4)

= 3.49

.E'"Jª~n~a oei'sión Lt:I"J~;'J.o;¡(ia~ . -":- M •. qef<)rma que ,

En cada caso, el pH tiene sólo dos cifras significativas. Las dos cifras a la derecha del punto decimal en 3.49 indican que hay dos cifras significativas en el número original (véase el apéndice 4).

,,-,.;,,'

'-

-

'''-

-'

----',

p

,,'

, - -,',

,-".

"

..

'-

EJ:aurnent9'de la c~ntrac1ón de iones hidTÓgeno (o la disminución del .PH>:~,~,en gran tnedida•• '!!'SUlt~pdeIa conversión de parte del alcohol (etanol) ···enácidÓó(~~,írna ~e~t}f;tpe.~iza en presencia de Olt~O molecular. F . .

Problemas similares: 15.17, 15.18.

..............

~.~.~t~idQnítri«)(HNo~se utiliza en la producción de fertilizan:'1 '. ~~~ el pH de Una disolución de HN0 cuya -;~tb:SMt . .. . 1

EJemplo 15.4 El pH del agua de lluvia, recolectada en cierta zona del noreste de Estados Unidos durante ciertO dfá. ftIe de 4.82. Calcule la concentración de iones W del agua de lluvia.


15.4 FUERZA DE lOS ACIDOS y LAS BASES

607

Razonamiento y solución A partir de la ecuación (15.3) 4.82

-log [W)

Al tomar el antilogaritmo en ambos lados dll esta ecuación (véase el apéndice 4) se tiene

1.5

X

10-5 M

[W}

Comentario Debido a que el pH está entre 4y 5, se espera que [W} se encuentre entre 1 x 1(J" M Y 1 x 1O->M. Por tanto, la resp\,/esta resulta razonable.

Problema similar: 15.19.

Ejercido El pH de un jugo de naranja fue de 3.33. Calcule la concentración de iones H+ •

........... 15.5 En una disolución de NaOH, [OH~1 es 2.9 x 10-.4 M. Calcule el pH de la disofución.

Razonamiento y solución Con la ecuación (15.4): pOH

-Iog [OWl "" -Iog {2.9 x W"}

3.54 Ahora, mediante la ecuación (15.5): pH + pOH "" 14.00 pH == 14.00

pOH

== 14.00 - 3.54 "" 10.46

Comentario Como alternativa es recomendable utilizar la ecuación (15.2) para calcular [H'] y, a continuación, el pH. Inténtelo.

Problema similar: 15.18.

EJercido La concentración de iones OW de una muestra sanguinea es 2.5 x 10-7 M. ¿Cuál es el pH de la sangre?

15.4 Fuerza de

105

ácidos y las bases

Los ácidos fuertes son electrólitos fuertes que, para fines prácticos, se supone que se ionizan completamente en el agua (figura 15.3). La mayoría de los ácidos fuertes son ácidos inorgánicos como ácido clorhídrico (HC1), ácido nítrico (HN0 3), ácido perclórico (HCI0 4 ) y ácido sulfúrico (H2S0 4):

+ Hp(l) --'> Hp+(ac) + Cnac) HNO,(ac) + Hp(l) --'> Hpt-(ac) + N0 3 (ac) HCI04 (ac) + H 20(l) --'> Hp+(ac) + CI04(ac) H,S04(ac) + H 20(I) --'> Hp+(ac) + HS04(ac) HCI(ac)

Observe que H2S04 es un ácido diprótico; aquí sólo se muestra el primer estado de ionización. En el equilibrio, las disoluciones de los ácidos fuertes carecen de moléculas sin ionizar.

En realidad no se conoce ningún ácido que esté completamente ionizado en agua.


608

ACIDOS y BASES

Anles ue la ioni / ación

En el equ ilibriu ll ~

FIGURA 15.3 Grddo de lonrzaClon d un ácido {uene, como el HCI (a la izquierda) y de un ácido deb¡/, como el HF (a la dé'recha) Al iniCio hay 6 moléwias de HCI y 6 moléculas de HF presentes Si.' supone que el aodo fuene está (ompleramente disociado en disolución. El proton se encuentra en dl~uluClón como Ion hidronio

AllIé' de la

En él

iOlli/ acicll1

~l( lIilihrí "

HF

CI-

HI

CIl-lF

(H O')

La mayoría de los ác idos son ácidos débiles. los cuales Si! iUlli :ulI. ,1(íl() i!1I jimllU lilllitada, en el agua. En el equili brio, las disoluciollc., acu osa'; !.le los úc idos débiles contienen un a me zcl a de moléc ul as del ácido sin i on i 7~1: ·. iones H,O+ y hl base conjugada. Como eje mpl os de ácidos débiles estú n el ácido fluorhídrico (HF). el úcido acético (CH1COOH) y el ion amonio (NH;). La ionización limitada de los ¡Ícidos débiles es tá relac ionada con su co nstante de equilibrio de ioni7.ación. la cual sc cstudi Llrú e n la sigu iente sección. Al igu al que los ácidos fuertes, las base.\' j itertes son c!i!C! uíli/o.1 .fill' I'lcS (j ll e se iOlli;.u.n completamente en agua. l .os hidróxidos de los metales akalJllCs y los de algunos metales alc¡]illoténL:os son bases fuerk~ . [Todos los hidróxidos de los metales Lllca lllios son so lubles en agua. En el caso de 10-, hid níxiclos de ios metales alcalinotérreos. el Be(O H)2 y el Mg(OH)2 son insolubles; Ca(OHh y Sr(01-l)2 son lige ramente solubles. y el Ba(OHh es so luble. ] Algunos ej emp los de bases fuertes son: It ,o

~

+ OW (ae) + OH (ac) Ba - ( uc) + 20 H (ac)

NaOH(s) ..----:....: Na (ae ) KOH(s)

Ba(O I-l ),(s)

,¡,o

~ II ~O

~

I

K (a c) I

_

En sentido eSlricto, los hidróx idos de estos metal es no so n base s de Br0nsled porque son incapaces de aceptar un protón. Sin em bargo. el ion hidróx ido (O H - ), que se for ma cua ndo se ionizan , es un a base de Br0nstecl porque puede aceplar un protón: H,O ' (ue )

+ OH

(ac) -

- .

2H ,O(/)


15.4 FUERZA DE LOS ÁCIDOS Y LAS BASES

Tabla 15.2 Fuerza relativa de pares conjugados ácido-base

~I '<ti

<ti

...

.... (\J t(\J ;:¡

.......

....o

"C

(\J

(\J

"C

...,o

e(\J E ;:¡ <1:

l

1

....

J!1

:o -GJ "C VI

o

CIO; (ion perclorato) 1- (ion yoduro) Br- (ion bromuro) CI- (ion cloruro) HSO; (ion hidrógeno sulfato) NOi (ion nitrato) H20 (agua) SOl- (ion sulfato) F- (ion fluoruro) N02 (ion nitrito) HCOO- (ion formiato) CH,COO- (ion acetato) NH, (amoniaco) CW (ion cianuro) OW (ion hidróxido) NH; (ion amiduro)

HBr (ácido bromhídtO)

~

..!!!

HCI04 (ácido perclórico) HI (ácido yod híd rico) ,

1

;:¡

.......

Base

1 HCI (ácido clorhídric )

'0

'<1:

N

Ácido

i

"C

'v

L

H2S04 (ácido sulfúric~) HNO, (ácido nitrico) í H30+ (ion hidronio) I

HSQ; (ion hidrógeno sulfato) HF (ácido fluorhídrico) HN02 (ácido nitroso) HCOOH (ácido fórmico) CH,COOH (ácido acético) NHt (ion amonio) HCN (ácido cianhídrico) H20 (agua) NH, (amoniaco)

<ti

u .¡¡; .<tI

oC <ti

t!

(\J

;:¡

.......

..!!! (\J

"C

o ..... e (\J

E ;:¡ <1:

Entonces, cuando se dice que el NaOH o cualquier otro hidróxido metálico es una base, en realidad se hace referencia a la especie OH- que se deriva del hidróxido. Las bases débiles, al igual que los ácidos débiles, son electrólitos débiles. El amoniaco es una base débil. En agua se ioniza en forma limitada:

Observe que el NH 3 no se ioniza como un ácido porque no se desdobla para formar iones de manera semejante a como lo hace el HCl. En la tabla 15.2 se muestran algunos pares conjugados ácido-base importantes, en orden de sus fuerzas relativas. Los pares conjugados ácido-base tienen las siguientes propiedades: Si un ácido es fuerte, la fuerza de su base conjugada no puede medirse. Así, el ion Cl-, que es la base conjugada del HC!, un ácido fuerte, es una base muy débil. El H30+ es el ácido más fuerte que puede existir en disolución acuosa. Los ácidos más fuertes que el H)O+ reaccionan con el agua para producir H 30+ y sus bases conjugadas correspondientes. Así. el HCI, que es un ácido más fuerte que el H30+, reacciona completamente con el agua para formar H}O+ y CI-:

Los ácidos más débiles que el H3 ü¡' reaccionan con el agua en una proporción mucho menor, para formar H}O+ y sus bases conjugadas correspondientes. Por ejemplo, el siguiente equilibrio, en principio, queda desplazado hacia la izquierda:

El ion OH- es la base más fuerte que puede existir en disolución acuosa. Las bases más fuertes que el OH reaccionan con agua para producir OH- y sus ácidos conjugados correspondientes. Por ejemplo, el ion óxido (02-), es una base más fuerte que OH-o por lo que reacciona completamente con el agua como sigue:

609


610

ACIDOS y BASES

02-(ac)

+ H 20(l) - - ¡ . 20H(ac)

Por esta razón el ion óxido no existe en disoluciones acuosas. En el siguiente ejemplo se muestra cómo se hacen los cálculos de pH para una disolución que contiene un ácido fuerte y para una disolución de una base fuerte.

q........ 15.& Cakuleel pH de a) una disolución de Héll.0 X 10-3 My b) una disolución de: Ba(Otth 0;020 1fII. RazonamlllBto ,soludán a) .Debido a que el HCI es un ácido fuerte, está completamente ionizado endisoJUción: HCI(ac)_ W(ac) + CJ-{ac) las concentracione~ae todas las especies (HCl, Wy CI-) antes y después de la ionización, se rep~eseI)tancomQsjgve: <

",

HCt(ac) Inicial (M);

1.0 x 10-

Cambio (M):

1.0

Final (M):

3

-

W(ac)

+

Cnac)

0.0

x 10- 3

0.0

+1.0

X

10- 3

1.0

X

10- 3

0.0

+1.0 x 10-3 1.0

Un cambiopositívo (+) rept:esenta un aumento y un cambio negativo disminución en la concentración. Entonces [W]

X

10- 3

H indica una

= 1.0 X

pH ;=

10- 3 M -Iog (1.0 x 10- 3) 3.00

b) El Ba(Ott>, es una base fuerte; cada unidad de Ba(OH)¡ produce dos iones OW:

Ba 2 +(ac) + 20W(ac)

Ba(OHh(ac) _

Los cambios en las concentraciones de todas las especies se representan como sigue: Sa(OHh(ac> Inle.ial (M): Cambio (M): Final (M):

0.020

-

8a2+(ac) 0.00

-0.020

0.020

0.040

= 0.040 M -109 0.040

Por tanto

= 14.00 -

pOH

= 14.00 - 1.40 =

12.60

0.00 +2(0.020)

Así

pH

20W(ac)

+0.020

0.00

[OW) pOH

+

1.40


15.5

ACIDOS D~BILES y SU CONSTANTE DE IONIZACiÓN ACIDA

Comentario Observe que tanto en a) como en b) no se ha considerado la contribución de la autoionización del agua a [W] y [OW] porque 1.0 x 10-7 M es muy pequeña comparada con 1.0 x 10-3 M Y con 0.040 M.

Problema similar: 15.18.

EJtmclclo Calcule el pH de una disolución de Ba(OH)2 1.8 x 10-2 M.

Si se conocen las fuerzas relativas de dos ácidos, es posible predecir la posición del equilibrio entre uno de los ácidos y la base conjugada del otro, como en el ejemplo 15.7.

EJ....plo 15.7

Prediga la dirección de la siguiente reacción en disolución acuosa: HN02 (ac)

+ CW(ac) ;;;:::==: HCN(ac) + NOi(ac) .

Razonamiento y solución En la tabla 15.2 se observa que el HN02 es un ácido más fuerte que el HCN. Entonces, el CN- es una base más fuerte que el NOi. La reacción neta procederá de izquierda a derecha, tal como está escrita. porque el HN0 2 es mejor donador de protones que el HCN (y el CN- es un mejor receptor de protones que el NOi).

Problema similar: 15.35.

Ejercicio Prediga si la constante de equilibrio para la siguiente reacción es mayor o menor que 1: CH 3COOH(ac)

+ HCOO-(ac) ;;;:::==: CH 3COO-(ac) + HCOOH(ac)

15.5 Ácidos débiles y su constante de ionización ácida Como se ha visto, existen relativamente pocos ácidos fuertes. La gran mayona de los ácidos son débiles. Considere un ácido monoprótico débil, HA. Su ionización en agua se representa como

Ionización de ácidos

o en forma simple

La expresión del equilibrio para esta ionización es Ka

[W][A] ¡HA]

donde Ka' la constante de ionización ácida, es la constante de equilibrio para la ionización de un ácido. A cierta temperatura, la fuerza del ácido HA se mide cuantitativamente mediante la magnitud Ka. Cuanto mayor sea el valor de Ka' el ácido será más fuerte, es decir. mayor será la concentración de iones H+ en el equilibrio, debido a su ionización. Sin embargo, debe recordarse que sólo los ácidos débiles tienen valores de Ka asociados con ellos.

En esta ecuación todas las concentraciones son concentracione$ de equilibrio.

611


612

ÁCIDOS Y BASES

Tabla 15.3 Constantes de ionización de algunos ácidos débiles y sus bases conjugadas a 25°C ----------~-----

K.

Nombre del ácido

Fórmula

Estructura

Ácido fluorhídrico

HF

H-F

7.1 X 10- 4

1.4 X 10- 11

O=N-O-H

4.5 X 10- 4

2.2

Ácido nitroso Ácido acetilsalicílico (aspirina)

O

~

3.0

X

10- 4

1.7

X

10-4

Base conjugada

Kb

X

10'·11

3.3 X 10- 11

~-O-H -C-CH 3 11

O

O 11

Ácido fórmico

HCOOH

H-C-O-H

Ácido ascórbico*

Ácido benzoico

O

<O>-~-O-H

5.9

X

10- 11

8.0 X 10-5

1.3

X

10-10

10- 5

1.5

X 10-10

6.5

X

HCOO-

O 11

Ácido acético

CH 3 -C-O-H

1.8 X 10-5

5.6

X 10-10

Ácido cianhídrico

H-C==N

4.9 X 10-10

2.0

X

1.3 X 10-10

7.7

X 10-5

Fenol

10- 5

*En el ácido a5corbico el grupo hídroxilo asociado a esta constante de ionizaóón es el que aparece en fa parte de arriba, a la izquierda.

En la tabla 15.3 se presentan los valores de Ka' a 25°C, de algunos ácidos débiles, en orden decreciente de fuerza de acidez. Aunque todos son ácidos débiles, en el grupo hay una gran variación de su fuerza. Por ejemplo, la Ka para HF (7.1 X 10-4) es casi l.5 millones de veces mayor que la del HCN (4.9 X 10-10). Por lo general, es posible calcular la concentración de iones hidrógeno o el pH de una disolución ácida en equilibrio a partir de la concentración inicial del ácido y del valor de su Ka. De manera alternativa, si se conoce el pH de una disolución de un ácido débil así como su concentración inicial, es posible determinar su Ka. El procedimiento principal para resolver estos problemas, que se relaciona con las concentraciones en el equilibrio, es el mismo que se estudió en el capítulo 14. Sin embargo, debido a que la ionización ácida representa una clase importante de equilibrio químico en disolución acuosa, se planteará un procedimiento sistemático para resolver este tipo de problemas, que también ayudará a entender la química implicada. Suponga que se requiere calcular el pH de una disolución de HF 0.50 M a 25°C. La ionización del HF está dada por HF(ac)


15.5

ÁCIDOS DtBILES y SU CONSTANTE DE IONIZACIÓN ÁCIDA

613

A partir de la tabla 15.3 se escribe

Ka

[H+][P-] [HF]

= 7.1

"-::--"--~

X 10-4

El primer paso consiste en identificar todas las especies presentes en la disolución que pueden afectar el pH. Debido a que la ionización de los ácidos débiles es pequeña, las principales especies presentes en el equilibrio son HF sin ionizar y algunos iones H+ y r. Otra especie importante es H20, pero su pequeño valor de Kw (1.0 X 10-14 ) significa que el agua no contribuye de manera importante a la concentración de iones H+. Por tanto, a menos que se diga otra cosa, siempre se ignoran los iones producidos por la autoionización del agua. Observe que aquí no interesa conocer la concentración de los iones OH- presentes en la disolución. La concentración de OH- se determina a partir de la ecuación (15.2), después de haber calculado [W]. De acuerdo con los pasos mostrados en la página 579, los cambios en las concentraciones de HF, H+ Y r se resumen como sigue: HF(ac) Inicial (M):

+

F(ac)

0.50

0.00

0.00

-x

+x

+x

0,50 - x

x

x

Cambio (M): Final (M):

W(ac)

~

Las concentraciones de HF, H+ Y r en el equilibrio, expresadas en función de la incógnita x, se sustituyen en la expresión de la constante de ionización para obtener

= (x)(x)

K

,

7.1 X 10-4

0.50 - x

Al reordenar esta expresión, se tiene

Ésta es una ecuación de segundo grado que se resuelve utilizando la fórmula para las ecuaciones de segundo grado (véase el apéndice 4). A veces conviene hacer una simplificación para obtener el valor de x. Debido a que el HF es un ácido débil y los ácidos débiles están poco ionizados, se supone que x debe ser muy pequeño en comparación con 0.50. Por tanto, se hace la siguiente aproximación 0.50

~

x

0.50

Ahora la expresión de la constante de ionización queda

~ significa "aproximadamente igual a", Una analogía para la

El signo

aproximación seria un camión cargado

con carbón. La pérdida de algunos trozos 2

0.50

x

~ =7.1 X 10-4 0.50

de carbón durante un viaje no cambia de 6

forma significativa la masa total del cargamento~

Al reordenar, se obtiene

x

{3.55 X 10-4

=

0.019M

Así se obtiene el valor de x sin necesidad de utilizar la ecuación de segundo grado. En el equilibrio se tiene: [HF] = (0.50 [W]

0.019M

[F-j

= 0.019 M

0.019) M = 0.48 M


614

ÁCIDOS Y BASES

y el pH de la disolución es pH

-lag (0.019)

=

=

1.72

¿Qué tan buena es esta aproximación? Debido a que los valores de Ka de los ácidos débiles se conocen con una exactitud de sólo ±5%, es lógico que x sea menor que e15% de 0.50, el número al cual se le resta. En otras palabras, la aproximación es válida si la expresión siguiente es igualo menor que 5%: 0.019 M 0.50M

x 100% = 3.8%

Por tanto, la aproximación que se hizo es aceptable. Ahora considere una situación diferente. Si la concentración inicial de HF es 0.050 M Y se utiliza el procedimiento anterior, se obtiene un valor para x de 6.0 X 10- 3 M. Sin embargo, la siguiente comprobación demuestra que no es una aproximación válida porque es mayor que el 5% de 0.050 M: 6:0 x 10-3 M 0.050 M

- - - - - x 100% =

12%

En este caso hay dos formas para obtener un valor aproximado de x: resolviendo la ecuación de segundo grado o aplicando el método de la aproximación sucesiva.

La ecuación de segundo grado Se empieza por escribir la expresión de la ionización en términos de la incógnita x: X2

- - - = 7.1 X 10-4

0.050 - x + 7.1 X 1O-4 x - 3.6

X2

X

10-5 = O

Esta expresión es una ecuación de segundo grado del tipo ax2 + bx + e =O. Al utilizar la fórmula de las ecuaciones de segundo grado, se escribe

x=

-b±~b2 - 4ac 2a

-7.1

10-4 ±~(7.1

X

x lO-4f - 4(1)(-3.6 x 10- 5 ) 2(1)

-7.1 X 10-4 ± 0.012 2

= 5.6 X 10-3 M

a

-6.4 X 10-3 M

La segunda solución (x = -6.4 X 10- 3 M) es físicamente imposible puesto que la concentración de los iones producidos como resultado de la ionización no puede ser negativa. Al seleccionar x = 5.6 X 10- 3 M, es posible obtener [HF], [W] y [F-] como sigue: (0.050 - 5.6

[HF]

=

[W]

= 5.6

[F-]

= 5.6 x 10- 3 M

X

x 10- 3 ) M

=

0.044 M

10- 3 M

Entonces, el pH de la disolución es pH = -lag 5.6

X

10- 3 = 2.25


15.5

AClDOS DtBILES y SU CONSTANTE DE IONIZACION AClDA

615

El método de la aproximación sucesiva Con este método, primero se obtiene el valor de x suponiendo que 0.050 x ~ 0.050 como se mostró antes. A continuación, se utiliza el valor aproximado de x (6.0 X 10- 3 M) para obtener un valor más exacto de la concentración de HF: [HF]

6.0 x lW 3 ) M

(0.050

=

0.044 M

Sustituyendo este valor de [HF] en la expresión de Ka' se escribe

0.044 x

7.1 X 10-4 5.6 X 10-3 M

Con el valor de 5.6 X 10- 3 M para x, se puede volver a calcular [HF] y obtener x de nuevo. De esta manera la respuesta vuelve a ser 5.6 X 10- 3 M, por lo que no es necesario continuar. En general, el método de la aproximación sucesiva se aplica hasta que el valor obtenido para x en el último paso sea igual al valor obtenido en el paso anterior. En la mayoría de los casos, no es necesario aplicar este método más de dos veces para obtener la respuesta correcta. En resumen, los pasos principales para resolver problemas de ionización de ácidos débiles son: l.

2.

3.

4.

Identificar las especies principales que pueden afectar el pH de la disolución. En la mayoría de los casos es posible despreciar la ionización del agua. Se omite el ion hidróxido porque su concentración se determina mediante la del ion H+. Expresar las concentraciones en equilibrio de dichas especies en función de la concentración inicial del ácido y una sola incógnita, x, que representa el cambio en la concentración. Escribir la constante de ionización ácida (Ka) en función de las concentraciones en el equilibrio. Primero se obtiene el valor de x por el método de aproximación. Si la aproximación no es válida, para obtener x se utiliza la ecuación de segundo grado o el método de la aproximación sucesiva. Después de obtener el valor de x, se calculan las concentraciones de todas las especies y el pH de la disolución.

~

'e'

En el ejemplo 15.8 se muestra el procedimiento anterior.

E,IeInpIo 15.8 Calcule el pH de una disolución de ácido nitroso (HNOl ) 0.036 M: HN01(ac)

==: W(ac) + NOi(ac)

Razonamiento y soluci6n Se sigue el procedimiento indicado antes. Paso 1: Las especies que pueden afectar el pH de la disolución son HN01, W y la base conjugada NO;;, Se desprecia la contribución de [W] debida al agua. Paso 2: Al considerar x como la concentración de los iones W y NOi en el equilibrio, en mol/l, se resume: HN02(ac) Inicial (M): cambio(M): Equilibrio (M):

0.036

-

W(ac)

0.00

-x 0,036 - x

+

NOi(ac)

0.00

+x x

x

. ...


616

ÁCIDOS y BASES

Paso 3: A partir de la tabla 15.3, se escribe

4.5

X

10-4

4.5

X

10-4

2

=

X

0.036 -x

Al aplicar la aproximación de que 0.036 - x '" 0.036. se obtiene 2

_x_

0.036 - x

= 4.5 X 10-4

0.036

X2 =

1.62

x = 4.0

X

X

10-5

10-3 M

Para comprobar la aproximación. 3

4.0 X 10- M ·0.036 M

100% = 11%

X

Debido a que este valor es mayor que el 5%, la aproximación no es válida y es necesario resolver la ecuación de segundo grado, como sigue:

,._- - - - - - - - - ..

-4.5

X

10-4 ±

x

~(4.5 x

4

1O-

r-

4(1)(1.62 x

10~)

2(1) =

3

3.8 X 10- M

o -4.3

X

10-3 M

la segunda solución es físicamente imposible. ya que la concentración de los iones producidos como resultado de la ionización no puede ser negativa. Por tanto. la solución está dada por la raíz positiva. x = 3.8 X 10-3 M. Paso 4: En el equilibrio

[w] = 3.8 X 10pH

-Iog 3.8 =

Problema similar: 15.41.

3

M

x 10- 3

2.42

Comentario Se debe verificar la respuesta utilizando el método de la aproximación sucesiva. Verifíquelo.

Ejercicio ¿Cuál es el pH de una disolución de un ácido monoprótico 0.122 M, cuya K. es 5.7 x 10-4,?

Una forma de determinar el valor de la Ka de un ácido consiste en medir el pH, en el equilibrio, de una disolución del ácído de concentracíón conocida. En el ejemplo 15.9 se aplica este método.

Ejemplo 15.9 El pH de una disolución de ácido fórmico (HCOOH) 0.10 M es 2.39. ¿Cuál es la K. del ácido'? Razonamiento y solución Observe que 0.10 M se refiere a la concentración inicial del ácido y que la medida del pH corresponde a los iones W en el equilibrio. No se toma en cuenta la contribución de iones W del agua y se procede como sigue.

HCOOH


15.5

AClDOS DÉBILES y SU CONSTANTE DE IONIZACiÓN ACIDA

617

Paso 1: Las especies principales en la disolución son HCOOH, W y la base conjugada HCOO-. Paso 2: Primero es necesario calcular la concentración del ion hidrógeno a partir del valor de pH pH 2.39

-Iog [W] -Iog [W]

Tomando el antilogaritmo en ambos lados de la igualdad, se tiene

(WI =;10- 2.39

=

4.1

X

10- 3 M

Al hacer un resumen de los cambios: HCOOH(ac) Inicial (M): Cambio (M): Equilibrio (M):

W(ae)

+

HCOO-Cae)

0.10

0.00

-4.1 x 10-3

+4.1 X 10-3

+4.1

X

10-3

10-3

4.1

X

10-3

(0.10 -4.1 x 10-3 )

4.1

X

0.00

Observe que debido a que se conoce el pH y, por tanto, la concentración del ion W, se conocen también las concentraciones de HCOOH y HCOO- en el equilibrio. Paso 3: La constante de ionización del ácido fórmico está dada por

[wIHcoo-j

= ......""--~

K

[HCOOH}

(4.1 x 10-3X4.1 x 10-3 ) (0.10

4.1 x 10-3 )

1.8X 10-4 Comentario El valor de K. difiere un poco del que aparece en la tabla 15.3 debido al procedimiento de redondeo que se utiliza en los cálculos.

Problema similar: 15.43.

Ejercicio El pH de una disolución de un ácido débil monoprótico 0.060 M es 3.44. Calcule la K. del ácido.

Porcentaje de ionización Como se ha visto, la magnitud de Ka indica la fuerza de un ácido. Otra forma de medir la fuerza de un ácido es mediante su porcentaje de ionización, que se define como concentración del ácido ionizado en el X 100% porcentaje de ionización = concentración inicial del ácido

(15.6)

Cuanto más fuerte es un ácido, mayor será su porcentaje de ionización. Para un ácido monoprótico HA, la concentración del ácido que se ioniza es igual a la concentración de iones H+ o a la concentración de iones A-en el equilibrio. Por tanto, se escribe el porcentaje de ionización como porcentaje de ionización

[Ht] X 100%

[HA]o

donde [H+] es la concentración en el equilibrio y [HA]o es la concentración inicial. En el ejemplo 15.8 se observa que el porcentaje de ionización de una disolución de HN0 2 0.036 M es

La fuerza de los ácidos en términos de porcentaje de ionización sólo es c:omparable si las c.onc.entraciones de los

ácidos son iguales.


618

ACIDOS y BASES

. de 101llzaClOn . . ., = 3.8 X 1O~3 M X 100m porcentaje 'lO 0.036 M

Ácido fuerte

r--------'r

100

Ácido débil

o Concentración inicial del ácido

FIGURA 15.4 Dependencia del porcentaje de ionización con la concentración inicial del ácido, Observe que a concentraciones muy bajas todos los ácidos (fuertes y débiles) están ionizados casi por completo.

0=

11 m • -lO

Así, sólo una de cada 100 moléculas de HN0 2 está ionizada. Esto está de acuerdo con el hecho de que HNO z es un ácido débiL La proporción en que se ioniza un ácido débil depende de su concentración inicial. Cuanto más diluida sea la disolución, mayor será el porcentaje de ionización (figura 15.4). En términos cualitativos, cuando se diluye un ácido, se reduce el número de partículas (iones y moléculas de ácido no ionizadas) por unidad de volumen. De acuerdo con el principio de Le Chátelier (véase la sección 14.5), para contrarrestar esta "perturbación" (es decir, la dilución), el equilibrio se desplaza desde el ácido no ionizado hacia la formación de H+ y su base conjugada para producir más partículas (iones). La dependencia del porcentaje de ionización con la concentración inicial se ilustra mediante el caso del HF, analizado en la página 613: HF0.50M porcentaje de ionización

0.019 M X 100% 0.50M

3.8%

HFO.050M 3

porcentaje de ionización

5.6 X 10- M X 100% 0.050 M

11.2%

Como se esperaba, se observa que cuanto más diluida es la disolución de HF, mayor es el porcentaje de ionización del ácido.

15.6

Bases débiles y su constante de ionización básica

La ionización de las bases débiles se analiza de la misma manera que la ionización de los ácidos débiles. Cuando el amoniaco se disuelve en agua, se produce una reacción Ionización de bases

La constante de equilibrio está dada por K=

[NH;][OW] [NHJH10]

La producción de iones hidróxido en esta reacción de ionización básica significa que [OH~] > [W] y por tanto pH > 7. En comparación con la concentración total de agua, en esta reacción se consumen muy pocas moléculas de agua, por lo que [H 20) se trata como una constante. Entonces, la constante de ionización básica (KiJ, que es la constante de equilibrio para la reacción de ionización, se escribe como

[NH:][OH] --[NH J ] 1.8 X 10-5

La tabla 15.4 incluye algunas bases débiles comunes y sus constantes de ionización. Observe que la basicidad de todos esos compuestos se atribuye al par electrónico libre del átomo de nitrógeno. Sin embargo, la capacidad del par libre para aceptar un ion H+, convierte a estas sustancias en bases de Br~nsted.


15.6

619

Bl\SES DÉBILES y SU CONSTANTE DE IONIZACiÓN BASICA

Tabla 15.4 Constantes de ionización de algunas bases débiles y sus ácidos conjugados a 25°C Nombre de la base

Fórmula

Kb *

Estructura

Ácido conjugado

Ka

Etilamina

5.6

X

10-4

1.8 X 10-"

Metilamina

4.4

X

10-4

2.3

Cafelna

4.1

X

10-4

2.4 X 10-"

H-N-H

Amoniaco

NHt

I

5.6

X

X

10-11

10-'0

H Piridina

1.7

X

10-9

5.9 X 10-6

Anilina

3.8

X

10-'0

2.6

1.5

X

10- 14

o

Urea ..

11

x

10-5

0.67

.,

H-N-C-N-H

I

H

1

H

"El átomo de nitrógeno que tlene el par de electrones libres es el responsable de la basicidad del compuesto. En el caso de la urea, la K, puede asociarse a cualquiera de 105 átomos de nitrógeno.

Para la resolución de problemas que incluyen bases débiles se sigue el mismo procedimiento que se utilizó para los ácidos débiles. La diferencia principal es que ahora se calcula primero [OH-], en lugar de [W]. En el ejemplo 15.10 se aplica este procedimiento.

EJemplo 15.10 ¿Cuál es el pH de una disolución de amoniaco 0.40 M?

Razonamiento y solución En este caso el procedimiento es semejante al que se utiliza para un ácido (véase el ejemplo 15.8), con la excepción de que primero se calcula la concentración de los iones OW y después el pH de la disolución. Se procede de acuerdo con los siguientes pasos. Paso 1: Las especies importantes en una disolución de amoniaco son NH:¡, NH¡ Y OW.

Como en el caso de los ácidos débiles, se desprecia la pequefla contribución a la concentración de 0"- a partir del agua. la concentración de iones NH¡ y OWen el equilibrio, en mol/lo se hace el siguiente resumen:

Paso 2: Al tomar x como


620

ÁCIDOS Y BASES

NH3(ac) + H2O(1) Inicial (M):

NH¡(ac)

+

OW(ac)

0.40

0.00

0.00

-x

+x

+x

0.40 -x

x

x

Cambio (M): Equilibrio (M):

~

Paso 3: En la tabla 15.4 se muestra la Kb :

1.8

0.40 -x

10-5

X

Al aplicar la aproximación de que 0.40 - x "" 0.40, se obtiene 1.8 X 10-5

x

0.40

X2

x

= 7.2 X 2.7

X

10-6 10-3 M

Para comprobar la aproximación, se escribe

2.7

3

10- M x 100% = 0.68% 0.40 X

Por tanto, la aproximación es válida. Paso 4: En el equilibrio, [OH-I 2.7 x 10-3 M. Entonces

=

-Iog (2.7 x 10-3 )

pOH = Problema similar: 15.51.

pH

2.57 14.00

2.57

11.43

Ejercicio Calcule el pH de una disolución de metilamina 0.26 M (véase la tabla 15.4).

15.7 Relación entre la constante de ionización de los ácidos y sus bases conjugadas Se puede encontrar una relación importante entre la constante de ionización ácida y la constante de ionización de su base conjugada, con el ácido acético como ejemplo: W(ac)

K,

+ CH,COO-(ac)

[W ][CH,COO-] [CH 3COOH]

La base conjugada, CH 3COO- , suministrada por una disolución de acetato de sodio (CH3COONa), reacciona con el agua de acuerdo con la ecuación

y la constante de ionización básica se escribe como


15.8

=

K h

AlIDO\ i)IPROflC O~ y POI IPROTIC05

621

[CH )COOH][OW] [CH1COO- j

El pruJucto de estas dos co nstan tes de ion izac ión está dado por

= [W][CH ,COO -]

KK .,

l

b

=

H,COOH]

x [CH ;COOH][OW] lCH,COO]

[W][OW]

= Kw

Ta l ve z este resultado parezca extraño a primera vista, pero al sumar las dos reacciones se ob serva que la sum a corresponde a la autoioni zac ión e1el agua. (l)

(2) (3)

CHJCOOI-! (ac) CH,COO- (ac)

~

W(ac)

+ CH,COO - (ae )

+ HP(1) ===" CH,COOH(ac) + OW H ,O(l)

(ac)

=== W (ac) + OW(ac)

Este eje mplo ilustra una ele las reglas ele los eq uilibr ios químicos: c uando dos reacciones se suman para dar un a tercera re acción , la consta nte de eq uilibrio de la tercera re8ccién es e l prod ucto de las constan tes ele eq uilibrio de las dos reacciones sumadas (véase la ~; ecció!1 14.2). As í, para cualquier par conjugado ácido-base siempre se cumple que ( 15.7) A I ex presa r la ecuiJción (15 .7 ) co mo f(

,

= K"

Kh

se ll ega a una con clusión importante: cuanto más fuerte sea un ácid o (m ayor Ka> , su base conju gad a será más débil (m e nor K b ), y viceversa (véase las tablas 15 .3 y 15A). Es posible utilizar la ecuac ió n ( 15.7) para ca lc ular la Kh de la base conj ugada (CH, COO-) del CH,COOH como s igue. Se encuentra e l v2. lor de K" e1el CR,COOH en la tabla 15.3 Y se escribe K _ K. b -

K,

1.0 X lO -lO 1.8

x

10- 5

= 5.6 X lO- lO

Ácidos dipróticos y polipróticos El tratamiento de los ácidos dipróticos y polipróti cos es más complicado que e l ele los ác;dos monoprótic:os porque estas susta nci as pueden ceder m ás ele un ion hidróge no por molécula. E s to ~ ácidos se ionizan por etapas, es decir. pierden un protón cada vez . Se puede escrib ir un a expresión de la constante de ion ización para caela etapa de ionizac ión. Como co nsec ue nci a, a me nuelo de ben utilizarse dos o más expre siones de la constante de eq uil ibrio para calcular la s concentraciones de las espec ies en la di solución elel ácido. Por eje mpl o , para el ácido ca rbó ni co , H 2CO" se escribe

K ",

[rl'][H CO~ 1 [H ,CO,l .. . J

DI! arriba hilc/a abajo. H" CO. HCO,- y

CO:'


ACIDOS y BASES

Observe que la base conjugada de la primera etapa de ionización se convierte en el ácido de la segunda etapa de ionización. En la tabla 15.5 de la página 624 se señalan las constantes de ionización de algunos ácidos dipróticos y de un ácido poliprótico. Para un ácido en particular, la primera constante de ionización es mucho mayor que la segunda, y así sucesivamente. Esta tendencia resulta lógica ya que es más sencillo quitar un ion H+ de una molécula neutra que quitar otro H+ de un ion cargado negativamente derivado de la misma molécula. En el siguiente ejemplo se calculan las concentraciones en el equilibrio de todas las especies de un ácido diprótico en disolución acuosa.

er ..... .. •

Ejemplo '15.11 El ácido oxálico (Cl Hz0 4 ) es una sustancia venenosa que se utiliza, sobre todo, como agentE! btanqueador y limpiador (por ejemplo, para eliminar el sarro en las tinas de baflol.Calcule las.contentraci6nes de todas las especies presentes en el equilibrio de una disol~i6n 0.1 OM.

R-.onamiento ysoluci6n El ácido oxálico es un ác.ido dipr6tico que tiene dos etapas de ionización (véase la tabla 15.5). Se empieza con la primera etapa como sigue. Paso 1: En este momento, las especies importantes en la disolución son el ácido no ionizado, los iones W y la base conjugada, ClHO¡. Paso 2: Al tomar x como la concentración de iones W y CaHO.¡ en el equilibrio, en moV l, se resume:

--

C2HlO4 (ac) Inicial (M): Cambio CM): Equltíbrio (M):

W(ac)

~

0.10

+

ClHOi(ac)

0.00

0.00

-x

+x

+x

0.10- x

x

x

Paso 3: En la tabla 15.5 se muestra

2

X

0.10 - x

= 6.5 X 10-2

Al aplicar la aproidmación de que 0.10 - x '" 0.10, se obtiene 6.5x10-2

0.10-'x X2

= 6.5 X 10-3

X = 8.1 X

10-2 M

Al comprobar la aproximación, 8.1 x 10-2 M x 100% .. 81% 0.10M

Es claro que/a j))proximación no es válida. Por tanto, se debe resolver la ecuación de segundo grado


15.8

ACIDOS DIPRÓTICOS y POUPRÓTICOS

=

El resultado es x 0.054 M. Paso 4: Cuando se ha alcanzado el equilibrio de la primera etapa de ionización, las concentraciones son

[w]

0.054M

[C2HO:;]

0.054 M

d= (0.10 - 0.054) M

[C 2H20 .

0.046 M

A continuación se considera la segunda etapa de ionización. Paso 1: En este momento, las especies principales son C¡HO¡. que actúa como ácido en la segunda etapa de ionización, W, y la base conjugada C2Q¡-. Paso 2: Si se toma y como la concentración de iones W y C20r en el equilibrio. en moll L, se resume: C2 HO¡(ac) Inicial (M):

+

W(ac)

~ ~

0.054

0.054

C2O¡-(ac)

0.00

cambio (M):

y

0.054

Equilibrio (M):

0.054 + Y

Y

Paso 3: En la tabla 15.5 se muestra

6.1 (0.054

+ yXy)

(0.054

= 6.1

X

10-5

x 10-5

y)

Al aplicar la aproximación de que 0.054 + y'" 0.054 Y0.054 - y., 0.054. se obtiene (0.054Xy) (0.054)

= = 6.1 x 10-5 M Y

y se comprueba la aproximación, 5

x 100% =

6.1 X 10- M 0.054 M

O 11%

.

La aproximación es válida. Paso 4: En el equilibrio. [C 2H20 4 ]

0.046 M

[C2HO~] = (0.054 - 6,1 x 10-5 ) M= 0.054 M

[w 1= (0.054 +6.1x 10-5) M= 0.054 M [C 0;-] = 6.1 10- M [ow] 1.0 x 10- /0.054 = 1.9 x 102

X

5

14

13

M

EJen:klo calcule las concentraciones de C2H20 •• de los iones C¡HO;' C20~- y Wen una disolución de ácido oxálico 0.20 M.

Problema similar: 15.62.


624

ÁCIDOS Y BASES

Tabla 15.5 Constantes de ionización de algunos ácidos dipróticos y polípróticos y sus bases conjugadas a 25°C

Nombre del ácido

Fórmula

Estructura

Ka

Base conjugada

Kb

o Ácido sulfúrico

11

H2S04

H-O-S-O-H

muy grande

HSOi

muy pequeña

11

O

O Ion hidrógeno sulfato

11

H-O-S-O-

HSOi

10- 2

10- 13

SO~-

7.7

C,HO'¡-

1.5 x 10- 13

6.1 x 10- 5

C20~'

1.6

X

10-10

1.3 x 10-'

HSOi

7.7

X

10"3

SOi-

1.6 x 10- 7

4.2 x 10-7

HCOi"

2.4 x 10- 8

4.8 x 10- 11

COi-

2.1 x 10-4

H5-

1.1 x 10-7

5'-

1.1

1.3

X

X

11

O

O O 11

Ácido oxálico

11

C2 H,04

H-O-C-C-O-H

C,HOi

H-O-C-C-O'

: 6.5 x 10-'

O O 11

Ion hidrógeno oxalato

11

O Ácido sulfuroso·

11

H-O-S-O-H

H,S03

O Ion hidrógeno sulfito

11

H-0..,-5-0-

HSOi

6.3

X

10-8

O 11

Ácido carbónico

H-O-C-O-H

H2 C03

O 11

H-O-C-O-

Ion hidrógeno carbonato

HCOi

Ácido sulfhidrico

H2S

H-S-H

9.5 x 10-8

Ion hidrógeno sulfuro t

HS-

H-S-

1.1

X

10- 19

X

.-

105

O Ácido fosfórico

H3 P04

11

H-O-P-O-H

7.5 x 10-3

H,PO.¡-

1.3 x 10- 12

6.2 x lO-B

HPO¡-

1.6 x 10- 7

4.8 x 10- 13

PO~-

2.1

1

O 1

H O 11

Ion dihidrógeno fosfato

H2 POi

H-O-P-O1

O

I

H O Ion hidrógeno fosfato

HPO¡-

11

H-O-P-O-

X

10. 2

1

0* El H,SO, nunca se ha aislado y sólo eXiste en concentraCiones muy pequeñas en las disoluciones acuosas del SO,. El valar de K, que se rncluyeaqui se refiere al proceso 50lq) + H¡O(I) ,=-' H'(ac) +

H50;(acj,

t

La constante de ionízaci6n del HS- es muy pequeña

y muy díffcH de medir,

El valor que aparece en la tabla es sólo un cálculo.


15.9

625

ESTRUCTURA MOLECULAR Y FUERZA DE LOS ACIDOS

En el ejemplo 15.11 se muestra que para los ácidos dipróticos, si Ka, p Ka" se supone que la concentración de iones H+ sólo proviene de la primera etapa de ionización. Más aún, la concentración de la base conjugada para la segunda etapa de ionización es numéricamente igual a Ka,. El ácido fosfórico (H 3P0 4 ) es un ácido poliprótico con tres átomos de hidrógeno ionizables:

W(ac)

+ H2PO~(ac)

Ka,

H2PO~(aC):;;:::=::::" W(ac)

+ HPO!-(ac)

K a,

HPO!(ac)

+ PO!-(ac)

K, J

H 3 P0 4 (ac)

W(ac)

[W][H 2 PO¡]

7.5 X 10-3

[H,P0 4 ] =

[W][HPO!-l

[H2PO~1 [W][PO!-]

=

6.2 X 10-' H3 P04

4.8 X 10-13

[HPO!-]

Se ve que el ácido fosfórico es un ácido poliprótico débil y que sus constantes de ionización, para la segunda y tercera etapas, disminuyen marcadamente. Por tanto, es posible predecir que en una disolución de ácido fosfórico la concentración de ácido no ionizado es la más grande y que las únicas especies presentes también en concentraciones significativas son los iones H+ y H 2P04.

15.9 Estructura molecular y fuerza de los ácidos La fuerza de los ácidos depende de algunos factores, como las propiedades del disolvente, la temperatura y, por supuesto, la estructura molecular del ácido. Cuando se compara la fuerza entre dos ácidos, se pueden eliminar algunas variables considerando sus propiedades en el mismo disolvente ya la misma temperatura y concentración. Entonces, la atención se enfoca en la estructura de los ácidos. Considere cierto ácido HX. La fuerza del ácido se mide por su tendencia a ionizarse:

Hay dos factores que determinan el grado de ionización del ácido. Uno es la fuerza del enlace H-X; cuanto más fuerte es el enlace, es más difícil que la molécula de HX se rompa y, por tanto, el ácido será más débil. El otro factor es la polaridad del enlace H-X. La diferencia de electronegatividades entre H y X tiene como resultado un enlace polar del tipo ó+

ó-

H-X Si el enlace es muy polar, es decir, si hay una acumulación grande de las cargas positiva y negativa en los átomos de H y de X, HX tenderá a romperse para formar iones H+ y X-. Por tanto, una gran polaridad es característica de un ácido fuerte. A continuación se consideran algunos ejemplos en los que tanto la fuerza como la polaridad del enlace juegan un papel importante en la determinación de la fuerza del ácido. Los halógenos forman una serie de ácidos binarios denominados ácidos halogenhídricos. La fuerza de los ácidos halogenhídricos aumenta en el siguiente orden: HF~

HCI < HBr < HI

8A

lA

R

3A 4A 5A 6A 7A

F C! 1

j

La fuerza de los ácidos halogenhídrícos aumenta del HF hacia el HI.


ACIDOS y BASES

"labia 15.6 Energías de disociación de enlace de los halogenuros de hidrógeno y fuerza de los ácidos halogenhfdricos

Enlace

Para revisar la nomenclatura de los ácidos inorgánicos véase la sección 2.8.

Energfa de disociación del enlace (tu/mol)

Fuerza del ácido

H-F

568.2

débil

H-CI

431.9

fuerte

H-Br

366.1

fuerte

H-I

298.3

fuerte

Como se muestra en la tabla 15.6, el HF tiene la energía de disociación de enlace más alta de los cuatro halogenuros de hidrógeno. Puesto que se requieren 568.2 kJ/mol para romper el enlace H-F, el HF es un ácido débil. En el otro extremo de la serie, el HI tiene la menor energía de enlace, por lo que el HI es el ácido más fuerte del grupo. En esta serie de ácidos, la polaridad del enlace disminuye desde el HF hacia el Hl porque el Fes el más electronegativo de los halógenos (véase la fIgura 9.5). Esta propiedad debería aumentar la acidez del HF respecto de la de los otros ácidos halogenhídricos, pero su magnitud no es lo suficientemente grande para cambiar la tendencia de las energías de disociación del enlace. Ahora, considere los oxiácidos. Los oxiácidos, como se estudió en el capítulo 2. contienen hidrógeno, oxígeno y algún otro elemento Z, que ocupa una posición central. En la figura 15.5 se ilustran las estructuras de Lewis de algunos oxiácidos comunes. Como se ve, estos ácidos se caracterizan por la presencia de uno o más enlaces O-H. El átomo central Z a su vez también puede estar ligado a otros grupos:

"-Z-O-H /

A medida que aumenta el número de oxidación de un átomo. se Incrementa su capacidad para atraer hacia si los electrones de un enlace.

Si Z es un elemento electronegativo, o está en un estado de oxidación alto, atraerá a los electrones, haciendo que el enlace Z-O sea más covalente y el enlace O-H sea más polar. Como consecuencia, aumenta la tendencia para donar el hidrógeno como H+: "-

&-

8+

-Z-O-H --» /

"-z-o-

/

+ H+

Al comparar la fuerza de los oxiácidos, es conveniente dividirlos en dos grupos.

FIGURA 15.5 Estructuras de Lewis de algunos oxiácidos comunes. Por simplificar, se han omitido las cargas formales,

o 11

H-Q-N-O Ácido IÚIriCO

o

H-O-~-O-H ~ Ácido su!fürico


15.9

ESTRUCTURA MOLECULAR Y FUERZA DE LOS ACIDOS

FIGURA 15.6 Estructuras de Lewis de los oxiácidos del cloro. El número de oxidación del átomo de CI se indica entre paréntesis. Por simplificar, se han omitido las cargas formales. Observe que aunque el ácido hípocloroso se escribe como HClO, el átomo de H está enlazado al átomo deO.

1.

Oxiácidos que tienen diferentes átomos centrales que pertenecen al mismo grupo de la tabla periódica y que tienen el mismo número de oxidación. Dentro de

este grupo aumenta la fuerza de los ácidos a medida que aumenta la electronegatividad del átomo central, como ejemplifican el HCIO J y el HBr0 3: :0:

I

H-O-Cl-O:

:0:

I

H-O-Br-O:

1A

2A

3A4A5A5A 7A

I I

El Cl y el Br tienen el mismo número de oxidación, +5. Sin embargo, como el Cl es más electronegativo que el Br, atrae el par electrónico que comparte con el oxígeno (en el grupo Cl-D-H) en mayor medida que el Br. Como consecuencia, el enlace O-H es más polar en el ácido clórico que en el ácido brómico y se ioniza más fácilmente. Así, la fuerza relativa de los ácidos es

2.

Oxiácidos que tienen el mismo átomo central pero diferente número de grupos unidos a él. Dentro de este grupo, la fuerza del ácido aumenta a medida que aumen-

ta el número de oxidación del átomo central. Considere los oxiácidos del cloro que se incluyen en la figura 15.6. En esta serie, la capacidad del cloro para atraer electrones del grupo OH (haciendo más polar el enlace O-H) aumenta con el número de átomos de O electronegativos unidos al CI. Así, el HCI04 es el ácido más fuerte porque tiene el mayor número de átomos de O unidos al Cl, y la fuerza de los ácidos disminuye como sigue: HCI0 4 > HCI0 3 > HCI0 2 > HCIO

En el ejemplo 15.12 se compara la fuerza de los ácidos con base en su estructura molecular.

........ 15.12 Prediga la. fuerza relativa de los Qxiácidos d.e QlQa uno de 10$ siguientes grupos: a) HOO. ""rO y HIO; b) HN0 3 YHNO zc' ' Razonamiento y solución a) Todos estos ácidos tienen la mitma estructura y todos los halógenos tienen el mismo número de oxidación (+1). Debido a que la electronegatividad dismfouye del CI al 1, la polaridad del enlace. X-O (donde X representa un átomo de baiógeno) aumenta del HelO al tilO. y ta poláildad del enlace O-H disminuye del HCIO ar HJQ~ AsI. la ftl8rza de los .ácidos disminuye como sigue:

I I

I I I I

1

La fuerza de los oxiácidos de los halógenos que contienen el mismo número de átomos de O aumenta de abajo hacia arriba.


628

ACIDOS y BASES

HCIO > HBrO > HIO

b) Las estructuras del HN03 y del HNO z se representan en la figura 15.5. Debido a que el número de oxidación del N es +5 en el HN01 y +3 en el HNOz, el HN01 es un ácido más Problema similar: 15.66.

fuerte que el HNO z•

Ejercicio ¿Cuál de los siguientes ácidos es más débil: H1P0 3 o H1PO.?

15.10 Propiedades ácido-base de las sales

la palabra "hidrólisis"" proviene de las palabras griegas hídro, que significa "agua" y lísis que significa #Jruptura/'.

Como se definió en la sección 4.3, una sal es un compuesto iónico formado por la reacción entre un ácido y una base. Las sales son electrólitos fuertes que se disocian por completo para formar iones en agua. El término hidrólisis de una sal describe la reacción de un anión o un catión de una sal, o de ambos, con el agua. Por lo general. la hidrólisis de una sal afecta el pH de una disolución.

Sales que producen disoluciones neutras En realidaá. todos

~os

iones positivos

forman disolucíonte-s áCIdas en agua.

la hidrólisis de 105 iones rnetálicos se estudIa en la página 630.

En general se cumple el hecho de que las sales que contienen un ion de un metal alcalino o de un metal alcalinotérreo (excepto Be2+) y la base conjugada de un ácido fuerte (por ejemplo, Cl-, Br- y NO;-) no se hidrolizan en una medida apreciable y sus disoluciones son consideradas neutras. Por ejemplo, cuando se disuelve en agua el NaNO,. una sal formada por la reacción entre el NaOH y el HN03 , se disocia por completo, corno sigue:

El ion Na+ hidratado no dona ni acepta iones H+. El ion NO;- es la base conjugada del ácido fuerte HNOl y no tiene afinidad por los iones H+. Como consecuencia, una disolución que contenga iones Na+ y N03- es neutra, con un pH cercano a 7.

Saies que producen disoluciones básicas La disolución de una sal derivada de una base fuerte y un ácido débil, es básica. Por ejemplo, la disociación del acetato de sodio (CH 3COONa) en agua está dada por

El ion Na+ hidratado no tiene propiedades ácidas ni básicas. Sin embargo, el ion acetato CH3COO- es la base conjugada del ácido débil CH 3COOH y, por tanto, tiene afinidad por los iones H+, La reacción de hidrólisis está dada por CH 3COO-(ac)

+ HP(/)

~

CH 3 COOH(ac)

+ OH-(ac)

Debido a que esta reacción produce iones OH-, la disolución de acetato de sodio debe ser básica. La constante de equilibrio para esta reacción de hidrólisis es la constante de ionización básica del CH3COO , por lo que se escribe (véase la página 620)

=

K b

[CH 3COOH][OW] [CH 3COO-]

5.6 X 10-10

Debido a que cada ion CH3COO . . que se hidroliza produce un ion OH-, la concentración de OH- en el equilibrio es la misma que la concentración de CH3COO- hídrolizado. El porcentaje de hidrólisis se define como


15.10

PROPIEDADES ACIDO-BASE DE LAS SALES

[CH 3COO- Lruolizado X 100% [CH 3COO-

% de hidrólisis

Lela!

[ow]

~~~o~qu='h~bn~O_X100%

[CH 3COO-

Leía'

En el ejemplo 15.13 se realiza un cálculo basado en la hidrólisis del CH 3COONa. Para resolver problemas de hidrólisis de sales se sigue el mismo procedimiento que se utilizó con los ácidos y bases débiles.

Calcule el pH de una disolución de acetato de sodio (CH]COONa) 0.15 M. ¿Cuál es el porcentaje de hidrólisis?

EJell1p1o 15.13

Razonamiento y solución Observe que la sal en la disolución primero se disocia en un catión y un anión. Entonces se analiza por separado la posible reacción de cada ion con agua.

Paso 1: En una disolución de acetato de sodio, las especies principales son los iones Na' y CH 3COO-. Debido a que se inicia con una disolución de acetato de sodio 0.15 M, las concentraciones iniciales de 10$ iones también son iguales a 0.15 M: Na'(ac)

+ CH3COO-(ac)

0.15 M

0.15 M

De estos iones. sólo se hidroliza el ion acetato. Se desprecia la contribución de iones W y OW debidos al agua. Paso 2: Al tomar x como la concentración de iones CH 3COO- y OW en el equilibrio. en mol/L, se resume: CH 3COO-(ac) Inicial (M): Cambio (M): Equilibrio (M):

+ H20(1)

CH 3COOH(ac}

+ OW(ac)

0.15

0.00

0.00

-x

+x

+x

0.15 - x

x

x

Paso 3: A partir del análisis anterior se escribe la constante de equilibrio de la hidrólisis, o la constante de ionización de la base, como

.::...[C-;H~3C_o_o_H=1[o-.H_--,,] =

5.6

X

10-10

[CH 3COO-] X2 --- =

0.15 - x

5.6 X 10-10

Debido a que Kb es muy pequeña y la concentración inicial de la base es grande, se aplica la aproximación de que 0.15 - x '" 0.15: 2

~ = 5.6 0.15

0.15 - x

X

10-10

x=9.2X 10-6 M Paso 4: En el equilibrio:

[ow] = 9.2 X 10-6 M pOH

= -109 (9.2 x 10-6) =

5.04

629


630

AClDOS y BASES

pH = 14.00

5.04

8.96 Por tanto, la disolución es básica. como se esperaba. El porcentaje de hidrólisis está dado por % de hidrólisis = 9.2 x 10~ M x 100% 0.15M = 0.0061%

Problema similar: 15.77.

Comentario Los resultados muestran que sólo una muy pequeña cantidad del anión se hidroliza. Observe que el cálculo del porcentaje de hidrólisis es igual que la comprobación de la aproximación que, en este caso, es válida.

Ejercicio Calcule el pH de,una disolución de formiato de sodio (HCOONa) 0.24 M.

Sales que producen disoluciones ácidas Cuando se disuelve en agua una sal derivada de un ácido fuerte, como HCI. y una base débil, como NH 3 , la disolución resulta ácida. Por ejemplo, considere el proceso NH;(ac)

+ Cr(ac)

El ion CI-, por ser la base conjugada de un ácido fuerte, no tiene afinidad por el H+ y no muestra tendencia a hidrolizarse. El ion amonio NH; es el ácido conjugado débil de la base débil NH} Y se ioniza como sigue: NH;(ac)

+ HP(I) :;::::::::= NH,(ac) + Hp+(ac)

o simplemente NH;(ac) :;::::::::= NH 3 (ac)

+ W(ac)

Observe que esta reacción también representa la hidrólisis del ion NH;. Debido a que se producen iones H..., el pH de la disolución disminuye. La constante de equilibrio (o constante de ionización) para este proceso está dada por Por coincidencia, la K. del NH; tiene el mismo valor numérico que la K. del

5.6 X 10-10

CH,COO-.

y se puede calcular el pH de una disolución de cloruro de amonio siguiendo el mismo procedimiento utilizado en el ejemplo 15.13. En principio. todos los iones metálicos reaccionan con el agua para producir una disolución ácida. Sin embargo, debido a que la proporción de hidrólisis es mayor para los cationes metálicos pequeños y con carga elevada, como Af'+, Cr''''' Fe3+, Bi 3+ y Be2+, por lo general se recomienda despreciar la interacción con el agua de los iones de los metales alcalinos y de la mayoría de los metales alcalinotérreos, ya que es relativamente pequeña. Cuando se disuelve en agua el cloruro de aluminio (AICI 3), los iones A1 3+ toman la forma hidratada AI(H20)~+ (figura 15.7). Considere un enlace entre el ion metálico y un átomo de oxígeno de una de las seis moléculas de agua en el AI(H20)~+: H

AlE

IO~ ~H


15.10

PROPIEDADES A(IDO-8A ~E DE LAS SALES

-

+

6:11

H) 0+

+

FIGURA 15.7 Las seis moléculas de H,O rodean al Ion AP' formando un ocraedro. La atracción del pequeño ion Al" p or los pares de electrones libres de los atomos de oxigeno es tan grande que se debilitan los enlaces O-H en una molecula de H]O unida al catión metálico, permitiendo la perdida de un protón (H') hacia una molécula cercana de Hp.

El ion AI'+ cargad o posi tivamente, atrae la densidad electrónica hacia él, aumentando la polaridad de los e nl aces O-H. Como consecuencia, los átomos de H tienen mayor tendencia a ioni¿afse que los de las m o lécu las de agua que no están implicadas en la hidrataci ón . El proceso de io ni zac ión resultan te se escribe como

o s implemente

A I ( H,O )~+ ((/c) :<= A1 (O H) ( H20)~'(C/ c)

+

En ",sta rea<Clon pi Al " hldriltado s"' d .... IICiI como un donador d .. protones y, por lanlo. es un a<ldo de Br..nsted .

W(ac)

La cons tante de equilibrio para la hidrólisi s del ca tión metálico está dada por K, =

[Al(OH)(H, O)~'][ W 1 [AI ( H 2 0)~ ' l

1.3

x

lO ' Ob§~rv

que

~I AI(H ]O) :-

es un aCldo toan

fuerte <omo el CH ,COOH.

Observe que AI(OH )( H,O )~+ puede ioni zarse también

y así sucesivamente. Sin embargo, por lo general basta considerar só lo la primera etapa de hidrólisis, La proporci ón de hidrólisis es mayor para los iones m ás pequeños y con carga más alta porque un ion " compac to" con carga elevada es más eficaz en la polarizació n del enlace O- H y facilita la ionizac ión, Ésta es la razó n por la cual los iones relativamente grandes y de carga pequeña , co rno e l Na+ y el K+, no se hidrolizan , En el siguiente ejemplo se efec túa el cálculo del pH de una di so lu ció n de AleNO,),.

Ejemplo 15.14 Calcule el pH de una disolución de AI(NO,h 0,020 M , Razonamiento y solución

El procedimiento para resolver problemas de hidrólisis de

metales es semejante al de la hidrólisis de las sa,les,


ACIDOS y BASES

Paso 1: Como el AI(N03h es un electrólito fuerte. la disociación inicial es AI(NO)3(s)

HzQ,

AI3+(ac)

+ 3NO;;(ac)

0.020 M

0.060 M

Sólo se hidroliza el ion AP+. Como en el caso del NH1. se puede tratar la hidrólisis del AI3+ como la ionización de su ion hidratado.

Paso 2: Al tomar x como la concentración de AI(OH)(HzOW y de Wen el equilibrio, en molJL: AI(OH)(H 20W{ac)

AI(HzOW(ac)

Inicial (M):

0.020

-x

Cambio (M): Equilibrio (M):

0.020

x

+ W(ac)

0.00

0.00

+x

+x

x

x

Paso 3: La constante de equilibrio para la ionización es

0.020 - x

1.3x10-5

Al aplicar la aproximación de que 0.020 -x", 0.020, se tiene 2

0.020 - x

_x_ 0.020

x

= 1.3 X

10-5

= 5.1 X 10-4 M

Entonces, el pH de la disolución es pH = -log (5.1

x 10-4 )

3.29

Ejercicio ¿Cuál es el pH de una disolución de AICI) O.OSO M?

Sales en las que se hidrolizan tanto el catión como el anión Hasta ahora se han considerado sales en las que sólo un ion se hidro liza. En las sales derivadas de un ácido débil y una base débil, se hidrolizan tanto el catión como el anión. Sin embargo, una disolución que contenga una sal de ese tipo puede ser ácida, básica o neutra, dependiendo de las fuerzas relativas del ácido débil y de la base débil. Como las matemáticas asociadas con este tipo de sistema son más complicadas, el análisis se limitará a hacer predicciones cualitativas respecto de este tipo de disoluciones, a partir de los siguientes lineamientos: Kb > K._ Si la Kb del anión es mayor que la Ka del catión, la disolución debe ser

• •

básica porque el anión se hidrolizará en mayor proporción que el catión. En el equilibrio, habrá más iones OH que W. Kb < K._ Por el contrario, si la Kb del anión es menor que la Ka del catión, la disolución será ácida porque la hidrólisis del catión será mayor que la hidrólisis del anión. Kb'" Ka_ Si la Ka es aproximadamente igual que la Kh , la disolución será casi neutra.

En la tabla 15.7 se resume el comportamiento de las sales en disolución acuosa que se estudiaron en esta sección. En el ejemplo 15.15 se muestra cómo predecir las propiedades ácido-base de las disoluciones de sales.


15.11

PROPIEDADES ÁCIDO-BASE DE LOS 6XIDOS y LOS HIDR6xIDOS

Tabla 15.7 Propiedades ácido-base de las sales Tipo de sal

Ejemplos

Iones que se hidrolizan

pH de la disolución

Catión de una base fuerte;

NaCl, KI, KN0 3, RbBr, BaCl z

Ninguno

",7

Anión

>7

Catión

<7

anión de un ácido fuerte Catié.,.:,de una base fuerte; anión de un ácido débil Catión de una base débil; anión de un ácido fuerte Catión de una base débil;

Anión y catión

anión de un ácido débil Catión pequei'ío con una carga

< 7 si Kb < Ka '" 7 si Kb'" Ka > 7 si Kb> Ka

Catión hidratado

AICI3< Fe(NOJ3

<7

muy elevada; anión de un ácido fuerte

Ejemplo 15.15

Prediga si cada una de las siguientes disoluciones será ácida, básica o

casi neutra: a) NH 4 1, b) CaCI 2, c) KCN, d) Fe(N0 3h

Razonamiento y solución Primero se separa la sal en el catión y el anión que la componen y a continuación se analiza la posible reacción de cada ion con el agua. a) El catión es NH¡, que se hidroliza para producir NH3 y W. El anión 1- es la base conjugada del ácido fuerte HI. Por tanto, el 1- no se hidroliza y la disolución es ácida. b) El catión Caz. no se hidroliza. El anión (1- tampoco se hidroliza. La disolución será casi

neutra. c) El catión K· no se hidroliza. El CN- es la base conjugada del ácido débil HCN y se hidroliza para formar OH- y HCN. La disolución será básica.

d) El Fe 3• es un ion metálico pequei'ío con una carga elevada y se hidroliza para producir iones W. El ion NO) no se hidroliza. Como consecuencia, la disolución será ácida. Ejercicio

Prediga el pH de las siguientes disóluciones de sales: a) liCIO", b) Na3PO", c)

»), d) NH 4CN.

Bi(N03

Por último, se observa que algunos aniones pueden actuar como un ácido o como una base. Por ejemplo, el ion bicarbonato (HCüj) puede ionizarse o hidrolizarse como sigue (véase la tabla 15.5): HCO;(ac) HCO~(ac)

+ HP(I) + HP(I)

+ CO~-(ac) ~ H 2C0 3 (ac) + OW(ac) ~ Hp+(ac)

K, Kb

= 4.8 = 2.4

X lO-JI

X

10-8

Debido a que Kb > Ka' se predice que la reacción de hidrólisis excederá al proceso de ionización. Por tanto, una disolución de bicarbonato de sodio (NaHC0 3 ) será básica.

15.11

Propiedades ácido-base de los óxidos y los hidróxidos

Como se vio en el capítulo 8, los óxidos se clasifican como ácidos, básicos o anfóteros. Por tanto, un estudio de las reacciones ácido-base sin examinar las propiedades de estos compuestos quedaría incompleto.

Problema similar: 15.73.

633


634

ACIDOS y BASES

18

Óxido b,í,ico

8A

lA

2

Óxido ác ido

2A Li 20

DeO

N"lO

l\1~O

OtO

Rb ,O

SrO

CS 20

BaO

14

I(¡

17

4A

6A

7A

Óxido anfótero

3

.lB

K,O

13

3A

4 48

FIGURA 15.8 6xidos de los lementos represen tativos en su es tado de oxidación más allO.

5

6

5B

6B

7 7B

8

9

10

¡-8B-----¡

11

12

lB

2B

En la figura 15.8 se muestran las fórmulas de numerosos óxidos de los elementos representativos en su estado de oxidación más alto. Observe que todos los óxidos de los metales alcalinos y alcalinotérreos. con excepción del BeO, son básicos. El óxido de berilio y algunos óxidos metálicos de los grupos 3A y 4A son anfóteros. Los óxidos no metálicos de los elementos representativos con número de oxidación alto, son ácidos (por ejemplo, NlO" S0, Y CllO,), pero los óxidos de los elementos representativos con número de oxidación bajo (por ejemplo, CO y NO ) no muestran propiedades ácidas medibles. No se conocen óxidos no metálico s que tengan propiedades básicas. Los óxidos metálicos básicos reaccionan con el agua paIa formar hidróxidos metálicos: Na,O(s) ~ 2NaOH(ac) BaO(5 )

>1,0, Ba(OH), (ac)

Las reacc iones entre los óxidos ácidos y el agua son como sigue:

+ H, O(/) ;::::=::: H ,CO ,(ac) + H ,O(l) ~ H ,SO.(ac) N ,O; (g) + H,o(l) ~ 2HNO,(ac) P,O IO(S) + 6H,0(1) ~ 4H,PO.(ac) CO, (g)

SOü)

CI,o, (/)

En el capltulo 17 se an.hzaran 'as

y IDS e-fectos de la lluvia a<ida

Ulu~as

H,O(l)

~

2HCI0. (ac)

La reacción entre el CO 2 y el H20 explica por qué cuando el agua pura se deja en co ntacto con el aire (que contiene CO 2) alcan za en forma gradual un pH de alrededor de 5.5 (figura 15.9). La reacción entre el S0, y el H20 es altamente responsable de la llu via ácida (figura 15.10). Las reacciones que ocurren entre los óxidos ácidos y las bases, así como las que se dan entre los óxidos básicos y los ácidos, se parecen a las reacciones ácido-base ordin arias en las que los productos son una sal yagua: CO ¡(g) óxido ác ido

BaO(5) óxi do básico

+

2NaOH(ac) base

+

2HNO,(ac) ácido

Na ,CO, (ac) sa l

+ H,O(l) agua

Ba( NO , ), (ac) + H ,0(1 ) sa l agua


15.11

PROPIEDADES ACIDO-BASE l;t LOS OXIDaS y LOS HIDROXIDOS

635

FIG URA 15.9 (1 quierda) Un vaso con agua al cual se le h n agregado unas gotas del mdicador azul d bromolimol. (Derechd) A medIda qu se agrega hielo seco al ag ua, el COl reaCCiona para formar cicido carbónico, que vuelve ácida la disolución y cambia el color azul a amanllo.

FIGURA 15.10 Un bosque dañado por la lluvia ácida.

Como se observa (>[1 la figura 15.8, el óxido de aluminio (A I20 1) es anfótero. Dependiendo de las condiciones de reacción, puede comportarse como un óxido ácido o como un óxido hásico. Por ejemp lo, e l A I201 actúa como bnse con el ácido clorhídrico pnra producir una sa l (AICI,) yagua:

y actúa como ácido con el hidróx ido de sod io: A I20,(.I)

+

2NaOH(ac)

+

3H 20 (/)

----'>

2NaA I(OH»)ac)


636

ACIDOS y BASES

Cuanto mayor es el númel"O de oxidación

del metal.. el c.ompuesto será más covalente; cuanto menor es el número de

oxidación, el t:ompuesto será más jónico.

Observe que en esta última reacción sólo se forma una sal, el NaAl(OH)4 [que contiene los iones Na+ y Al(OH).jl; no se produce agua. Sin embargo, esta reacción se clasifica como ácido-base porque el Al20 3 neutraliza al NaOH. Algunos óxidos de los metales de transición, en los que el metal tiene un número de oxidación elevado, actúan como óxidos ácidos. Dos ejemplos comunes son el óxido de manganeso(VII) (Mn 20 7 ) y el óxido de cromo(VI) (cr0 3); ambos reaccionan con el agua para producir ácidos: Mn20 7 (l)

+ H 20(l) -

2HMn04 (ac) ácido permangánico

cr0 3(s) + H 20(I) -

H 2CrOiae)

ácido crómico

Hidróxidos básicos y anfóteros Se ha visto que los hidróxidos de los metales alcalinos y aIcalinotérreos [excepto el Be(OH)21 tienen propiedades básicas. Los siguientes hidróxidos son anfóteros: Be(OH}z, Al(OH)3' Sn(OHh, Pb(OHb Cr(OH)3' Cu(OHb Zn(OH)2 y Cd(OHh. Por ejemplo, el hidróxido de aluminio reacciona tanto con ácidos como con bases: Al(OH)3(s) + 3W(ae) - ) Al3+(ac) + 3Hp(l) Al(OHMs)

+ OH

(ae) ==" Al(OH)';-(ac)

Todos los hidróxidos anfóteros son insolubles. Es interesante hacer notar que el hidróxido de berilio, igual que el hidróxido de aluminio, es anfótero: Be(OHMs) +

2H~(ac) _

Be2+(ac)

+ 2Hp(l)

Be(OHMs) + 20W(ac) ~ Be(OH)¡(ae)

Éste es otro ejemplo de las reacciones diagonales que hay entre el berilio y el aluminio (véase la página 310).

15.12

Ácidos y bases de Lewis

Hasta aquí se han visto las propiedades ácido-ba,>e en función de la teoría de Br¡¡lnsted. Por ejemplo, para que una sustancia se comporte como una base de Br¡¡lnsted debe tener la capacidad de aceptar protones. Según esta definición tanto el ion hidróxido como el amoniaco son bases:

]-r

H::-H-+-rH H I

+

i

H I

+

En cada caso, el átomo al cual se une el protón tiene al menos un par de electrones libres. Esta propiedad característica del OH-, del NH3 y de otras bases de Br¡¡lnsted, sugiere una definición más general de ácidos y bases. En 1932 el químico norteamericano G. N. Lewis formuló dicha definición. Definió lo que actualmente se denomina una base de Lewis como una sustancia que puede donar un par de electrones. Un ácido de Lewis es una sustancia capaz de aceptar un par de electrones. Por ejemplo, en la protonación del amoniaco, el NH] actúa como una base de Lewis porque dona un par de electrones al protón H+, que actúa como un ácido de


15. 12

L~w is porque acc rt u el par dt: c k~troll ' ~ . Por tanto . unu r> acción :.ícido-ba.. c Je Lc\\ i... e ... aq uell a que impli ca la do nac ilín de un pal' de d ec tro n e~ de IIlIa espec ic a ot ra. Dicha rt:.lcc i6n no pl\ KluCl: una ~ai y agua. La imp0l1am:ia del concepto ele Lewi ... es que e., Illllcho más general que otras den ni uones. Las reacc iones áci llo-base uc Lewis indllyen 1l1l1l:lus reaCl:i\ 1I1 e~ en )¡h que 1111 part ic iP,111 ac idos de Bron... teel . ConsiJere, pur ejemp lo, la reaec i<in cnlrt' el In 11 ullrllrn de boro ( UF,) yel amoniac o para formar un adu<.:to eonlo compucsto (Iigura 1:'. 11) :

1

\.

B

r=

H

I- - R

1\

H

F

...

: r\ - II

I

1

F

o'~

~A~f"

637

lIt fWI\

+

Il

1

H h,N:

J{'id<.)

iI

H

1

En 1<1sec.:e i¡'lIl 1n.-\. ... c \'io qlll: el ¡ílomo ele B en e l BF, tiene ull a hih ri laeió n ,I·/le. El llrhi ta l

!

2/) v"cín que no partic ipó en la hlhridación acepta e l par de e lec tro nes de l H, Por t:1I1 10. d BF , func iona eOlllOU Il úCldo de ac ue rdo con la ddin iei<Ín de J ,ew i" aunq ue 11 0 ,"o lltenga un protón iOll i/ able , Obser"e que s forma un enlar~c e o ,, ~¡[ Ole cGordinado en tre los átomo, de B y de t\ . como -,u 'cde e n [oda ... la ... reaec.: io l1ec; ác ido ha,e de Le\vis. aI ro ¡Íc ic! u de Lc:wi \ que lon ti ene boro 's el úcidu bórico. El ác ido h(lrico (1111 :.í ' ido clL~ hil que se L11i1il.a para e l lavado de los ojos ) es un () xiúc ido con la sigu ic:nte e,t lllc11l 1',L

H

I 1

11

O - H- {) - H {le: i Jo

NI"' + BF - , H ,

RF

bórico

El ác ido hlÍrieo no se ion il.a el1 ag uot para produc ir un iun H+. Su reacc ión COI1 el agua e . . : 13(0 11 ),(0(') I

" pU) =

~

B( OII I,((/('1

!I

( IIC)

En C~U t rean'iún ,íc ido- ha,e dt: Lew i,. el ,ki d" hóril O acepta un par de elecl nlll(' \ dc! itlll hil róxido que " , deriva de la l11oJénd:1 de H,O. La hid ralaci('lIl t.le l dióxido de carbono para pl'Oduc ir tí 'i do C¡) I'!1(ínic,1

se ent iende en el esquema de Lewi" co mo ,igue: la primera etapa illlpliu .t l'l donac ión de uno de los pares elec tró nicos libre s de l ~Íl0 Il1 0 de oxigeno en el H ,O al ;.Ílomo de l,lrhon lJ dd CO 2 . n mo ita l JcI útomo de carhono se vacía para aeo ill od ar e l par e leclnínico libre, desp lal. 'lIldo el par de (' I ~c tron c s del enLlle pi e- o. Estos dcspltll Llllliclltos de e lcctrones ~e in dica n por medio de flechas cur\'a".

H / 0

.

Por tanln. ~I

e- , 1

~ -..-/'

1

o- e

II

11

11

: o:

Il

l r a n ~ f icrc U: l

: () : '

(' o :

"

1-1 : 0 :

Il na h a~c t.lc Lew i<; y el ca, I'S \I n ,íc ido de Lcwi~. A ·on till ll<lci (ín. ~ c prot6n ,, 1;Í tolllO Jc o xíge no ([ li t.: s()po!1 a una CU'!! LI ncgali '<1, para form ar t.: !

H ~O C\

H,cO ,.

/

:u : O' e ..

H-

1

11

11

1I : 0;

- -)

() :

I

1

: 0 - (.:

1

11

110

fiGURA 15.11 Una rf'acoon 30do, b,lse de LewIs ,'nll." Br y NH ..


J.a química en acción Antiácidos y el balance del pH en el estómago Un adu lto promedio prod uce d iar iamente entre 2 y 3 L d e jugo g ástrico. El jugo gástrico es un fluido digestivo d elgado y ácido, secretado por las glándulas de la memb rana mucosa que en vuelve al estómago. Entre otras sustan...as, co ntien e ácido clorhídrico. El pH del jugo gástrico es ap rox imadamente de 1.5, que corresponde a un a co ncentración de ácid o clorhíd rico de 0.03 M, i una concentra ció n tan alta como para diso lver zinc metál ico ! ¿Cuál es el p ropós ito de este medio tan ácido ? ¿De dónde provienen los ion es W ? ¿Qué sucede cua ndo hay un exceso de iones H+ en el estómago? La f igura que aparece a la derecha es un diagrama simpl ificado del estómago. La envoltura interior está fo rmada por células parietales unidas po r uniones est rech as. El interior de las células está proteg ido de los alrededores por la s membranas celulares. Estas membranas permiten el paso de ag ua y de moléculas neutras hacia afuera y hacia adentro del estómago, pero por lo común impiden el movimiento de iones tales como W, Na+, K+ y (1- . Los iones W provienen del ácido ca rbónico (H 2 C0 3 ) que se fo rma como resultado de la hidratación del COl< un producto final del metabolismo~

CO2(9) + H20(n H2CO,(ac)

== ==

H2C0 3(ae) H +(ae) + HC0 3 (ae)

Estas reacciones ocurren en el plasma sanguíneo que irrig a las células de la mucosa. Mediante un proceso con ocido com o transporte activo, ,I.os iones ,W atraviesan la membrana hacia el interior del estómago. (Las en zimas ayudan a los procesos del transporte activo.) Para mant ener el balance eléctrico, una cantidad igual de iones (j - t am b ién se m ueve desde el plasma sanguineo hacia el estómago. Una vez en el estómago, a la mayoria de estos iones les res ulta imposible re gresar por difusión al plasma sanguíneo a través de las membranas celulares.

Alimento

~

mucosa

Pl as ma sanguíneO

\

Plasma sangulIleo

A los intestinos Cl- 1-1+ ':transporte act.ivo) Un diagrama simplificado del estómago humano.

El propósito de un medio tan ácido dentro del estómago es digerir los alimentos y activar ciertas enzimas digest'ivas. AII comer se estimula la secreción de iones W. Una pequeña fracción de estos iones se reabsorbe por la mucosa, lo que provoca diminutas hemorragias. Aproximadamente medio millón de células se renuevan cada minuto y un estómago sano se recubre completamente cada tres días, más o menos. Sin embargo, si el contenido de ácido es demasiado alto, la afluencia constante de los iones W a través de la membrana de regreso al plasma sang uín eo puede causar contracción muscular, dolor, hinchazón, inflamación y sangrado. Con un antiácido se redu ce temporalmente la conce ntración de los iones W en el estómago. La función pr'i ncipa·1 de los antiácidos es neutralizar el exceso de HCI en el jugo gástrico. En la tab la de la página 639 se muestran los principios activos de algunos antiácidos

Otros ejempl os de reacc iones ácid o-base de Lewi s so n Ag (ae) ác ido

+ 2N H ~( a e)

Cd 2 . (ae) ácido

base

== ==

+ 41- (oe)

Ag(. H , ); (ac)

C dl~ - (oc)

base

N i(s) + 4CO(g) ác ido base

638

. / J\kmhrana /"

==

Ni (CO).(g)


P'lputares. .las reacci()fles . .pGr' .Jn~. ~. ~~;~ neytraliu el áC,ido ~~t~Jal~~~ ...

+ 2\-fCI(ac) ~ .

MgCO~(s)

Ca€;1~aE:)fl:llOO) +C,fNIfII'

+ 2HCI(~) ~ Udl"".l/at\+·I¡.t/hlA+r.A.i.,.A .

!,,!i'~~,ú''1,, "~e, ,'_~_Q~.{+< -_~':~!~_

Mg(OHh(s)

+ 2HCl(ac} ...i)Mget~~~i2~Q(I) ,:\

AI(OH)2NaC03(S) + 4HCl(~) AICl)(ac) + NaCI(ac)

+ H20(1) + CO2(g)

citrato de sodIo

NáCl(EK) tii¡¡o((}· + C~(g)

...",¡;.

CáC0 3(s)

C4H 10SCOONa(ac)

+ .H:C~) ~

NaHCOJac)

Esto ayuda a la dispersión de los ingredientes y tamllié.n~qr• .,~~l¡)or.de la disolución. ,.. ·La~Qsa d,1 estómago también se dana por la . acciÓn .a., .taaSpijina. cuyo nombre qurmico es ácido '.~lf<:{lU:o. La aspirina es un ácido moderadamen"~~~I~

'z,,'"#

+'3HzÓ(l} +COi,g)

Algunas preparadones deanijáddosc:.Qfnerc~ de uso común ácido acetilsatic;llico

Nombre comercial Alka-2 Alka-Seltzer Buferín

Aspirina-buferin

Carbot'íato deealciQ Aspirina. ~o de sodio, 6cido c1trko Aspidna, carbQnato de magnesio,gfi(inato de. aluminio

Aspirina,carbo.fíato de magn~o.~~

aJumlnio-gfidml ~ de magnesia

Hidl'6xidofiferi't~

RoI¡¡ids

rJth~~~de· alu~irno:y st.dQ

Tums

Carbonato de calcio

El CO2 liberado en la mayorla de estas reacciones aumenta la presión gaseosa del estómago, provocando que la persona eructe. la efervesceqcia que ocurre cuando. se dist,lelve en. agua. t,lnata. bteta.de Alka-S.ltze ...... r -: es causada por el dióxido de carl:?ono~q",e·~ li~.ra por la reacción entre el ácido cítrico y el bitarbonatG.de sodio (véase la página 6()1): -

-

,"

- - --

-

''.-

ion acetllsaticilato

En presencia de una gran concentración de iones W en e1 estómago. este ácido permanece casi sin ionizar. El ácido acetilsalidlko es una molécula relativamente no polar y, como tal. tiene la capacidad ..Qe penetrar las batr'8f'asde las membranas, que también están hechas demóllkUtas Ró'fi)Gláres. Sin embargo. dentro de la mem~Aa hay muchas pequeñas cavidades de agua y ctMndG .~..molécuta de ácido acetilsalidlico entra a una de esas cavidades, se ioniza formando iones W y aéetilsalidlato. Estas especies iónicas quedan atrapadas en las regiones internas de la membrana. la acumulación continua de iones por esta via debilita la estructura de la membrana y puede causar sangrado. Por cada tableta de aspirina que se toma, se pierden alrededor de 2 m... de sangre, una cantidad que por lo general no se considera danina. Sin embargo. la acción de la aspirina puede desencadenar sangrados importantes:&n algunos individuos. Es interesante observar que lapr~sencja de alcohol hace queet~cido aceti~lh:rtk:o .~.a· todavía más soluble en la membra.pay.potcons¡g...~nte, favorece el sangrado.

Es importante observar que la hidratación de los iones metálicos en disolución es, en sí misma, una reacción ácido-base de Lewis. De este modo, cuando el sulfato de cobre(I1) (CuS04) se disuelve en agua, cada ion Cu2+ está asociado con seis moléculas de agua, como Cu(H 20)¿+. En este caso, el ion Cu2+ actúa como el ácido y las moléculas de H 20 actúan como la base. Aunque la definición de Lewis de ácidos y bases tiene una gran importancia por su generalidad, se habla comúnmente de "un ácido" y de "una base" en términos de la definición de Br~nsted. En general, la expresión "ácido de Lewis" se utiliza para sustancias que pueden aceptar un par de electrones pero que no contienen átomos de hidrógeno ionizables. 639


640

AClDOS y BASES

La clasificación de ácidos y bases de Lewis se demuestra en el siguiente ejemplo.

EJ...... 1S.16 Identifique el ácido de lewis y la base de lewis en cada una de las siguientes reacciones: a) SnCI4 (s) + 2Ct-{.tc) ~ SnCl~-(ac) + 4CN-(ac) Hg(CN~-(aq

b) HgH(aq

Razonamiento y 5()Iuclón A partir de las definiciones se observa que, en general, los cationes actúan como ácidos de lewis, y los aniones como bases de lewis.

Problema similar: 15.90.

a) En esta reacción el SnCI. acepta dos pares de electrones de los iones CI-. Por tanto, el SnCI 4 es el .ktdo de lewis yel cr es la base de lewis. b) Aqul, el ion Hg .... acepta cuatro pares de electrones de los iones CN"". Por tanto, el Hg2+ es el ácido de Lewis y el CN- es la base de lewls.

1!JeI'c:k:loldentifique eláddo de Lewis y la base de lewis en la reacción

Ecuaciones clave

= [W][OW]

(15.2)

Constante del producto iónico del agua.

pH = -log [W]

(15.3)

Definición del pH de una disolución.

(15.4)

Definición del pOH de una disolución.

(15.5)

Otra forma de la ecuación (15.2).

Kw

pOH pH

= -log [OW]

+ pOH

= 14.00

concentración del ácido ionizado en el equilibrio porcentaje de ionización = ., . . . l di' .d X 100% concentraClQn InICia e aCl o (15.7)

Resumen de hechos y conceptos

( 15.6)

Relación entre las constantes de ionización ácida y básica de un par conjugado ácido-base.

l. Los ácidos de Br!1lnsted donan protones y las bases de Br!1lnsted aceptan protones. Ésta es la definición a la que normalmente se refieren los términos "ácido" y "base". 2. La acidez de una disolución acuosa se expresa como su pH, que se define como el logaritmo negativo de la concentración de iones hidrógeno (en mollL). 3. A 25°C, una disolución ácida tiene un pH < 7, una disolución básica tiene un pH > 7, Y una disolución neutra tiene un pH '" 7. 4. Los siguientes ácidos se clasifican como ácidos fuertes en disolución acuosa: HCI04 • HI, HBr, HC1, H2S04 (primera etapa de ionización) y HN0 3 • Las bases fuertes en disolución acuosa incluyen los hidróxidos de los metales alcalinos y alcalinotérreos (excepto el berilio). 5. La constante de ionización ácida Ka aumenta al incrementarse la fuerza del ácido. De forma semejante, la Kb expresa la fuerza de las bases. 6. El porcentaje de ionización es otra forma de medir la fuerza de los ácidos. Cuanto más diluida es una disolución de un ácido débil, mayor será su porcentaje de ionizacióu. 7. El producto de la constante de ionización de un ácido y la constante de ionización de su base conjugada es igual a la constante del producto iónico del agua. 8. Las fuerzas relativas de los ácidos se explican cualitativamente en términos de su estructura molecular.


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

641

9. La mayoría de las sales son electrólitos fuertes que se disocian por completo en sus iones cuando se disuelven. La reaCCIón de estos iones con el agua, denominada hidrólisis de la sal, puede producir disoluciones ácidas o básicas. En la hidrólisis de una sal, las bases conjugadas de los ácidos débiles forman disoluciones básicas en tanto que los ácidos conjugados de las bases débiles producen disoluciones ácidas. 10. Los iones metálicos pequeños con cargas elevadas, como el A1 3+ y el Fe 3+, se hidrolizan para formar disoluciones ácidas. 11. La mayoría de los óxidos pueden clasificarse como ácidos, básicos o anfóteros. Los hidróxidos metálicos pueden ser básicos o anfóteros. 12. Los ácidos de Lewis aceptan pares de electrones y las bases de Lewis donan pares de electrones. La expresión "ácido de Lewis" por lo general se utiliza para sustancias que están en posibilidad de aceptar pares de electrones pero que no contienen átomos de hidrógeno ionizables.

Palabras clave Ácido de Lewis. p. 636 Ácido débil, p. 608 Ácido fuerte, p. 607 Base débil, p. 609 Base de Lewis, p. 636

Base fuerte, p. 608 Constante de ionizaci6n ácida (KJ, p. 611 Constante de ionización básica (Kb ), p. 618

Constante del producto i6nico, p. 604 Hidr6lisis de las sales, p.628

Par conjugado ácido-base, p.602 pH, p. 605 Porcentaje de ionización, p.617

Preguntas y problemas2 Acidos y bases de Bronsted

15.7 El ácido oxálico (C 7 HP4) tiene la siguiente estructura:

Preguntas de repaso

15.1 Detlna los ácidos y bases de Bn;;nsted. Dé un ejemplo de un par conjugado en una reacci6n ácido-base. 15.2 Para que una especie actúe como base de Br¡;ínsted, uno de sus átomos debe tener un par de electrones libre. Explique la raz6n de este requisito. Problemas

15.3 Clasitlque cada una de las siguientes especies como ácido o base de Br¡;ínsted, o como ambos: a) H20, b) OH-o e) HJO'. d) NH 3 , e) NH;, f) NHi. g) NO;, h) COi~, i) HBr,j) HCN. 15.4 Escriba las fórmulas de las bases conjugadas de los siguientes ácidos: a) HN0 2, b) H2SOd , e) H 2S, ti) HCN, e) HCOOH (ácido fónnico). ] 5.5 Identifique los pares conjugados ácido-base en cada una de las siguientes reacciones: a) CH3COO~ + HCN CH 3COOH + CW b) HCOj -1 HCO; ~ H¿C0 3 + CO~' e) H2PO~ + NH 3 ~ HPO¡~ + NH; ti) HCIO + CH,NH 2 ~ CH 3NH; + ClOe) COi- + H 20 ~ HCO; + OW 15.6 Escriba la f6rmula del ácido conjugado de cada una de las siguientes bases: a) HS, b) HCO;, e) CO~~, ti) H 2PO';, e) HPO¡~,!J POl~, g) HS04, h) SO¡~, i) SOi~. 2A

menos que se indique otra cosa, se supone que la temperatura es 25°C.

O=C-OH

I

O=C-OH Una disoluci6n de ácido oxálico contiene las siguientes especies en concentraciones variables: C2HP4, C 2 HO..¡, CP¡y H+. a) Dibuje las estructuras de Lewis de C 2HO¡ y de C 20¡-. b) ¿Cuáles de las cuatro especies anteriores pueden actuar s610 como ácidos, cuáles sólo como bases y cuáles como ácidos y como bases? 15.8 Escriba la f6mlUla de la base conjugada de cada uno de los siguientes ácidos: a) CH 2ClCOOH, b) HI04 , e) H3P0 4, ti) H2PO~. e) HPO~~ ,!J H 2SO., g) HSO~. h) HlO}, i) HSO; ,j) NH;, k) H 2S. f) HS~. m) HCIO.

Las propiedades ácido-base del agua Preguntas de repaso

15.9 ¿Qué es la constante del producto iónico del agua? 15.10 Escriba una ecuaci6n que relacione [W] y [OH-] en disoluci6n a 25°C. 15.11 La constante del producto iónico del agua es l.0 X 1O-J4 a 25°C y 3.8 X 10- 14 a 40°C. El proceso directo,

¿es endoténnico o exotérmico?


642

ÁCIDOS Y BASES

El pH: una medida de la acidez Preguntas de repaso 15.12 Defina el pH. ¿Por qué los químicos prefieren hablar acerca de la acidez de una disolución en términos del pH, en vez de hacerlo en términos de la concentración del ion hidrógeno, [W]? 15.13 El pH de una disolución es 6.7. Sólo a partir de esta aseveración, ¿se puede concluir que la disolución es ácida? Si no, ¿qué información adicional se necesita? ¿Es posible que el pH de una disolución tenga un valor de cero o ser negativo? De ser así, dé ejemplos para mostrar estos valores. 15.14 Defina el pOH. Escriba la ecuación que relaciona el pH con el pOH.

15.28 Sin remitirse al texto, escriba la fórmula de cuatro ácidos fuertes y cuatro ácidos débiles. 15.29 ¿Cuál es el ácido más fuerte y la base más fuerte que pueden existir en agua? 15.30 El H 2S0 4 es un ácido fuerte, pero el HSO;¡ es un ácido débil. Explique la diferencia de la fuerza de estas dos especies relacionadas.

Problemas 15.31 Clasifique cada una de las siguientes especies como un ácido fuerte o débil: a) HN0 3, b) HF, c) H 2S04 , d) HSO;, e) H2C0 3,j) HCO:¡, g) HCI, h) HCN, i) HN02 • 15.32 Clasifique cada una de las siguientes especies como una base débil o fuerte: a) LiOH, b) CN-, c) H 20, d) CIO¡. e)

NH;.

Problemas 15.15 Calcule la concentración de iones OH- en una disolución de HCI 1.4 X 10-3 M. 15.16 Calcule la concentración de iones H+ en una disolución de NaOH 0.62 M. 15.17 Calcule el pH de cada una de las siguientes disoluciones: a) HCI 0.0010 M, b) KOH 0.76 M. 15.18 Calcule el pH de cada una de las siguientes disoluciones: a) Ba(OHh 2.8 X 10-4 M, b) HN0 3 5.2 X 10-4 M. 15.19 Calcule la concentración de iones hidrógeno, en mollL, para las disoluciones con los siguientes valores de pH: a) 2.42, b) 11.21, c) 6.96, d) 15.00. 15.20 Calcule la concentración de iones hidrógeno, en mollL, para cada una de las siguientes disoluciones: a) una disolución cuyo pH es 5.20, b) una disolución cuyo pH es 16.00, c) una disolución cuya concentración de hidróxido es 3.7 X 10-9 M. 15.21 Complete la siguiente tabla para una disolución: pH

[W]

15.33 ¿Cuál(es) de las siguientes aseveraciones concernientes a una disolución de un ácido débil HA 0.10 M es(son) cierta(s)? a) El pH es 1.00. b) [W];p [K] c) [W] [Kl

=

d) El pH es menor que 1. 15.34 ¿Cuál(es) de las siguientes aseveraciones concernientes a una disolución de un ácido fuerte HA 1.0 M es(son) cierta(s)? a) [K] > [W] b) El pH es 0.00. c) [W] = 1.0 M d) [HA] = 1.0 M 15.35 Prediga la dirección que predomina en esta reacción:

15.36 Prediga si la siguiente reacción procederá de izquierda a derecha en una proporción medible:

La disolución es

<7

Acidos débiles y la constante de ionización ácida

<1.0 X 10- 7 M Neutra 15.22 Complete con la palabra ácida, básica o neutra, para las siguientes disoluciones: a) pOH > 7; la disolución es b) pOH = 7; la disolución es c) pOH < 7; la disolución es 15.23 El pOH de una disolución es 9.40. Calcule la concentración de iones hidrógeno de la disolución. 15.24 Calcule el número de moles de KOH que hay en 5.50 mL de una disolución de KOH 0.360 M. ¿Cuál es el pOH de la disolución? 15.25 ¿Qué cantidad de NaOH (en gramos) se necesita para preparar 546 mL de una disolución con un pH de 1O.00? 15.26 Se prepara una disolución disolviendo 18.4 g de HCI en 662 mL de agua. Calcule el pH de la disolución. (Suponga que el volumen permanece constante.)

Fuerza de los ácidos y de las bases Preguntas de repaso 15.27 Explique cuál es el significado de la fuerza de un ácido.

Preguntas de repaso 15.37 ¿Qué indica la constante de ionización respecto de la fuerza de un ácido? 15.38 Señale los factores de los que depende la K. de un ácido débil. 15.39 ¿Por qué por lo general no se registran los valores de Ka para los ácidos fuertes, como HCI y HN0 3 ? ¿Por qué es necesario especificar la temperatura cuando se dan los valores de Ka? 15.40 ¿Cuál de las siguientes disoluciones tiene el pH más alto? a) HCOOH 0.40 M, b) HCI04 0.40 M, c) CH3COOH 0.40 M.

Problemas 15.41 La Ka del ácido benzoico es 6.5 X 10-5• Calcule el pH de una disolución de ácido benzoico 0.10 M. 15.42 Se disuelve una muestra de 0.0560 g de ácido acético en la cantidad suficiente de agua para preparar 50.0 mL de disolución. Calcule las concentraciones de H+, CH3COO- Y CH 3COOH en el equilibrio. (K. para el ácido acético 1.8 X 10-5.)

=


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

15.43 El pH de una disolución ácida es 6.20. Calcule la Ka del ácido. La concentración del ácido es 0.010 M. 15.44 ¿Cuál es la molaridad inicial de una disolución de ácido fórmico (HCOOH) cuyo pH, en el equilibrio, es 3.26? 15.45 Calcule el porcentaje de ionización del ácido benzoico en las siguientes concentraciones: a) 0.20 M, b) 0.00020 M. 15.46 Calcule el porcentaje de ionización del ácido fluorhídrico en las siguientes concentraciones: a) 0.60 M, b) 0.0046 M, e) 0.00028 M. Comente respecto de las tendencias. 15.47 En una disolución un ácido monoprótico 0.040 M está ionizado en 14%. Calcule la constante de ionización del ácido. 15.48 a) Calcule el porcentaje de ionización de una disolución de ácido acetilsalicílico (aspirina) 0.20 M, que es monoprótico, para el cual K, = 3.0 X 10-4. b) El pH del jugo gástrico del estómago de cierto individuo es 1.00. Después de haber ingerido algunas tabletas de aspirina, la concentración de ácido acetilsalicílico en su estómago es de 0.20 M. Calcule el porcentaje de ionización del ácido en esas condiciones. ¿ Qué efecto tiene el ácido no ionizado sobre las membranas que recubren el estómago? (Sugerencia: véase la sección "La química en acción" de la página 638.)

Bases débiles y la constante de ionización básica Preguntas de repaso

15.49 Utilice el NH3 para ejemplificar lo que se entiende por fuerza de una base. 15.50 ¿Cuál de las siguientes disoluciones tendrá un pH más alto? a) NH 3 0.20 M, b) NaOH 0.20 M. Problemas

15.51 Calcule el pH para cada una de las siguientes disoluciones: a) NH 3 0.10 M, b) CsHsN (piridina) 0.050 M. 15.52 El pH de una disolución de una base débil 0.30 M es 10.66. ¿Cuál es la Kb de la base? 15.53 ¿Cuál es la molaridad inicial de una disolución de amoniaco cuyo pH es 11.22? 15.54 En una disolución de NH 3 0.080 M, ¿qué porcentaje de NH 3 está presente como NH¡?

La relación entre las constantes de ionización de los ácidos y sus bases conjugadas

como bases de B~nsted y cuáles como ácido de y como base de Br~nsted.

643

Br~nsted

Problemas

15.59 La primera y la segunda constantes de ionización de un ácido diprótico H 2A a cierta temperatura son Ka, Y Ka,. ¿En qué condiciones se cumplirá que [A 2-] = Ka,? 15.60 Compare el pH de una disolución de HCl 0.040 M con el de una disolución de H 2S04 0.040 M. 15.61 ¿Cuáles son las concentraciones de HSO:¡, So¡-- y W en una disolución de KHS04 0.20 M? (Sugerencia: el H 2S04 es un ácido fuerte; para el HSO;¡, K. = L3 X 10-2 .) 15.62 Calcule las concentraciones de W, HCOi y CO~ en una disolución de H2C030.025 M.

La estructura molecular y la fuerza de los ácidos Preguntas de repaso

15.63 Señale cuatro factores que afectan la fuerza de un ácido. 15.64 ¿Cómo depende la fuerza de un oxiácido de la elec tronegatividad y del número de oxidación del átomo central? Problemas

15.65 Prediga la fuerza ácida de los siguientes compuestos: H 20, H2S y H2Se. 15.66 Compare la fuerza de los siguientes pares de ácidos: a) H 2S04 y H 2Se04 , b) H3P04 Y H3As04' 15.67 ¿Cuál de los siguientes ácidos es más fuerte: CH 3COOH o CH 2CICOOH? Explique la elección. (Sugerencia: el cloro es más electronegativo que el hidrógeno. ¿Cómo puede verse afectada la ionización del ácido por la presencia del cloro?) 15.68 Considere los siguientes compuestos:

metanol Experimentalmente se encuentra que el fenol es un ácido más fuerte que el metanol. Explique esta diferencia en función de las estructuras de las bases conjugadas. (Sugerencia: una base conjugada más estable favorece la ionización. En este caso, sólo una de las bases conjugadas puede estabilizarse por resonancia.)

Preguntas de repaso

15.55 Escriba la ecuación que relaciona la Ka de un ácido débil y la Kb de su base conjugada. Utilice el NH 3 y su ácido conjugado, NH¡, para derivar la relación entre Ka Y Kb' 15.56 ¿Qué se concluye respecto de las fuerzas relativas de un ácido débil y su base conjugada a partir de la relación K,Kb = Kw?

Ácidos dipróticos y polipróticos Preguntas de repaso

15.57 El ácido carbónico es un ácido diprótico. Explique qué significa. 15.58 Escriba todas las especies (excepto el agua) que están presentes en una disolución de ácido fosfórico. Indique cuáles especies pueden actuar como ácidos de Br~nsted, cuáles

Propiedades ácido-base de las sales en disolución Preguntas de repaso

15.69 Defina la hidrólisis de una sal. Clasifique las sales de acuerdo con su efecto sobre el pH de una disolución. 15.70 Explique por qué los iones metálicos pequeños con cargas altas son capaces de hidrolizarse. 15.71 El A1 3+ no es un ácido de Br~nsted, pero el Al(HzÜW sí lo es. Explique la razón. 15.72 Especifique cuáles de las siguientes sales se hidrolizan: KF, NaN0 3 , NH 4 N0 2 , MgS0 4 , KCN, C 6H 5COONa, RbI, Na2C03, CaCI2 , HCOOK. 15.73 Prediga el pH (> 7, < 7 o'" 7) de las disoluciones acuosas que contienen las siguientes sales: a) KBr, b) AJ(N03)3' e) BaCI 2, á) Bi(N03)3'


644

ACIDOS y BASES

15.74 De los iones de los metales alcalinotérreos, ¿cuáles se hidrolizan? Problemas

15.75 Cierta sal MX (que contiene los iones M+ y X-) se disuelve en agua y el pH de la disolución resultante es 7.0. ¿Puede concluirse algo respecto de la fuerza del ácido y de la base de los que se deriva la sal? 15.76 En un experimento, un estudiante encuentra que los valores del pH de las disoluciones de tres sales de potasio, KX, KYy KZO.IOM son 7.0, 9.0 Y Il.O,respeclÍvamente.Acomode los ácidos HX, HY y HZ en orden de fuerza ácida creciente. 15.77 Calcule el pH de una disolución de CH 3COONa 0.36 M. 15.78 Calcule el pH de una disolución de NH 4Cl 0.42 M. 15.79 Prediga el pH (> 7, < 7 o,," 7) de una disolución de NaHCO J . 15.80 Prediga si una disolución que contiene la sal K2HP04 será ácida, neutra o básica.

Óxidos e hidróxidos ácidos y básicos

Problemas

15.89 Clasifique cada una de las siguientes especies como un ácido de Lewis o como una base de Lewis: a) COz, b) H 20, e) r, d) SOz, e) NH".f) OW, g) W, h) BCl}. 15.90 Describa la siguiente reacción de acuerdo con la teoría de ácidos y bases de LewIs: AlCI 3(s)

Problemas

15.83 Explique por qué los óxidos de los metales tienden a ser básicos si el número de oxidación del metal es bajo, y son ácidos cuando el número de oxidación del melal es alto. (Sugerencia: los compuestos metálicos en los que el número de oxidación de Jos metales es bajo, son más jónicos que aquelIosen losqueel número de oxidacIón de los metales es alto.) 15.84 Acomode los óxidos de cada uno de los siguientes grupos en orden de basicidad creciente: a) KzO, AlzO}, BaO, b) CrO), crO, Cr20 3• 15.85 El Zn(OH)2 es un hidróxido anfótero. Escriba las ecuaciones iónicas balanceadas que muestren su reacción con a) HCl, b) NaOH [el producto es Zn(OH)n 15.86 El Al(OH») es un compuesto insoluble. Se disuelve en un exceso de una disolución de NaOH. Escriba una ecuación iónica balanceada para esta reacción. ¿A qué tipo de reacción corresponde?

Ácidos y bases de Lewis Preguntas de repaso

15.87 ¿Cuáles son las definiciones de ácidos y bases de Lewis? ¿Por qué son más generales que las definiciones de Br~nsted?

15.88 En función de orbitales y distribuciones electrónicas, ¿qué debe estar presente en una molécula o ion pára actuar como ácido de Lewis? (Utilíce el W y el BF) como ejemplos.) ¿Qué debe estar presente para que una molécula o ion actúe como una base de Lewis'! (Utilice el OH- y el NH 3 como ejemplos.)

AlCli(ac)

15.91 ¿Cuál debe ser considerado un ácido de Lewis más fuerte: a) BF3 o BCl), b) Fe 2+ o Fé+? Explique. 15.92 Todos los ácidos de Bn<1nsted son ácidos de Lewis, pero la aseveración contraria no es cierta. Dé dos ejemplos de ácidos de Lewis que no sean ácidos de Br~nsted. Problemas adicionales

15.93 La Ka del ácido fórmico es 1. 7 X IO~ a 25°C. ¿El ácido será más fuerte o más débil a 40°C? Explique. 15.94 Una reacción característica entre un antiácido y el ácido clorhídrico del jugo gástrico es NaHCOM)

Preguntas de repaso

15.81 Clasifique los siguientes óxidos eomo ácidos, básicos, anfóteros o neutros: a) COl' b) K2 0, e) CaO, d) N2 0 5 , e) CO,f¡ NO, g) Sn0 2• h) SOJ' i) AI203,j) BaO. 15.82 Escriba las ecuaciones para las siguientes reacciones entre: a) COz y NaOH(ac), b) Na20 y HN0 3(ac).

+ Cnac)

+ HCI(ac) == NaCI(ac)

+ Hp(l) + CO 2(g)

Calcule el volumen de CO 2 (en L) generado a partir de 0.350 gde NaHC03 y jugo gástrico en exceso a l.OOatmy 37.0°C. 15.95 ¿En cuál de los siguientes casos la adición de un volumen igual de ~JaOH 0.60 M produciría una disolución con menor pH? a) agua, b) HCI 0.30 M, e) KOH 0.70 M, d) N31'l03

OAOM. 15.96 El pH de una disolución de un ácido monoprótico 0.0642 M es 3.86. ¿Se trata de un ácido fuerte'? 15.97 Al igual que el agua, el amoniaco líquido presenta autoionización:

a) Identifique los ácidos de Br~nsted y las bases de Br~nsted en eSIa reacción. b) ¿Cuáles especies corresponden a H+ y

OH' Y cuál es la condición para una disolución neutra? 15.98 Sean HA y HB dos ácidos débiles, aunque HB es el más fuene de los dos. ¿Será necesario mayor volumen de una disolución de NaOH 0.10 M para neutralizar 50.0 mL de HB 0.10 M que para neutralizar 50.0 mL de HA 0.10 M? 15.99 Una disolución contiene un ácido débil monoprótico HA y su sal de sodio NaA, ambas en una concentración 0.1 M. Demuestre que [OIJ-] == KJKa> 15.100 Los tres óxidos de cromo comunes son crO, Cr20) YcrO}' Si el Cr20 3 es anfótero, ¿qué se puede decir respecto de las propiedades ácido-base del crO y del crO]? 15.101 Utilice los datos de la tabla 15.3 para calcular la constante de equilibrio para la siguiente reacción: HCOOH(ae)

+ OH

(ae)

==

15.102 Utilice los datos de la tabla 15.3 para calcular la constante de equilibrio de la siguiente reacción: CH3COOH(ae)

+ NOi(ae) == CH 3COO(ac)

+

HN0 2(ac)


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

15.103 La mayoría de los hidruros de los metales del grupo lA y del grupo 2A son iónicos (las excepciones son BeH2 y MgH2 , que son compuestos covalentes). a) Describa la reacción entre el ion hidruro (W) y el agua, en función de una reacción ácido-base de Br!3nsted. b) La misma reacción también puede clasificarse como una reacción redox. Identifique los agentes oxidante y reductor. 15.104 Calcule el pH de una disolución de acetato de amonio (CH¡COONH4 ) 0.20 M. 15.105 La novocaína, utilizada por los dentistas como anestésico local, es una base débil (Kb = 8.91 x 10-<». ¿Cuál es la proporción de la concentración de la base y su ácido en el plasma sanguíneo (pH = 7.40) de un paciente? 15.106 ¿Cuál de las siguientes es una base más fuerte: NF J o NH,7 (Sugerencia: el F es más electronegativo que el H.) 15.107 ¿Cuál de ¡al; siguientes es una base más fuerte: NH, o PH,? (Sugerencia: el enlace N-H es más fuerte que el enlace P-H.) 15.108 El producto iónico del D 20 es 1.35 X 10- 15 a 25°C. a) Calcule el pD si pD -log [0+]. b) ¿Para qué valores de pD será ácida una disolución en D 207 e) Derive una relación entre pD y pODo 15.109 Dé un ejemplo de a) un ácido débil que contenga átomos de oxígeno, b) un ácido débil que no contenga átomos de oxígeno, e) una molécula neutra que se comporte como un ácido de Lewi" el) una molécula neutra que se comporte como una base de Lewis, e) un ácido débil que contenga dos átomos de H ionizables,j) un par conjugado ácido-base en el que ambos reaccionen con HCl para formar dióxido de carbono gaseoso. 15.110 ¿Cuál es el pH de 250.0 mL de una disolución acuosa que contiene 0.616 g del ácido trifluorometanosulfónico (CF3S0 3H), que es un ácido fuerte? 15.111 a) Utilice el modelo de RPECV para predecir la geometría del ion hidronio HJO+. b) El átomo de O del H¿O tiene dos pares de electrones libres y, en principio, puede aceptar dos iones H+. Explique por qué no existe la especie H 40 2 +. De existir, ¿cuál sería su geometría? 15.112 El HF es un ácido débil, pero su fuerza aumenta con la concentración. Explique. (Sugerencia: el P- reacciona con el HF para formar HF;. La constante de equilibrio de esta reacción es.'5.2 a 25°C.) 15.113 Cuando el cloro reacciona con el agua, la disolución resultante es ligeramente ácida y reacciona con el AgNO, para producir un precipitado blanco. Escriba las ecuaciones balanceadas que represemen estas reacciones. Explique por qué los fabricantes de blanqueadores domésticos agregan bases como el NaOH a sus productos para aumentar su eficacia. 15.114 Cuando la concentración de un ácido fuerte no es sustancialmente mayor que 1.0 X 10-7 M, debe tomarse en cuenta la ionización del agua para el cálculo del pH de la disolución. a) Derive una expresión para el pH de una disolución de un ácido fuene, que incluya la contribución de iones [H+j provenientes del H20, b) Calcule el pH de una disolución de HCI 1.0 X 10 7 M.

=

15.115 La hemoglobina (Hb) es Ufia proteína sanguínea responsable del transporte de oxígeno. Puede existir en forma

645

protonada como HbH+. La unión con el oxígeno se representa según la ecuación simplificada HbH+

+ 0 1 ~ HbO z +

H4

a) ¿Cuál es la forma favorecida de la hemoglobina en los

pulmones, en donde la concentración de oxígeno es más elevada? b) En los tejidos corporales, donde las células libera..'l dióxido de carbono como resultado del metabolismo, la sangre es más ácida debido a la formación de ácido carbónico, ¿Cuál es la forma favorecida de la hemoglobina en estas condiciones? e) Cuando una persona padece de hiperventilación, disminuye la concentración de CO 2 en su sangre. ¿Cómo afecta esto el equilibrio anterior? Con frecuencia, se le aconseja a una persona con hiperventilación que respire dentro de una bolsa de pape!. ¿Por qué esta acción ayuda a la persona? 15.116 Calcule la concentración de todas las especies en una disolución de H 3P04 O.100 M. 15.117 En fase de vapor, las moléculas del ácido acético se asocian, en cierta proporción, para formar dímeros:

A 51°C la preSIón de vapvr de un sistema de ácido acético es 0.0342 atm en un matraz de 360 mL. El vapor se condensa y se neutraliza con 13.8 mL de NaOH 0.0568 M. a) Calcule el grado de disociación (a) del dímero en estas condiciones: (CH,COOH)2

15.118 15.119

15.120

15.121

15.122

15.123 15.124

15.125

~

2CH 3COOH

(Sugerencia: véase el problema 14.73 para el procedimiento general.) b) Calcule la constante de equilibrio Kp para la reacción de a). Calcule la concentración de todas las en una disolución de NaZCO] 0.100 M. La constante de la ley de Henry para el COz a 38°C es 2.::!8 X 10-3 mollL . atm. Calcule el pH de una disolución de COz a 38°C que esté en equilibrio con el gas a una presión parcial de 3.20 atm. El ácido cianhídrico (HCN) es un ácido débil y un compuesto venenoso y mortal; se utiliza en estado gaseoso (como cianuro de hidrógeno) en la cámara de gases. ¿Por qué es peligroso poner en contacto el cianuro de sodio con ácidos (como el HCl) sin una ventilación apropiada? ¿Cuántos gramos de NaCN se necesitan disolver en agua para obtener exactamente 250 mL de una disolución con un pH de 10.00'! Una disolución de ácido fónnico (HCOOH) tiene un pH de 2.53. ¿Cuántos gramos de ácido fórmico hay en 100.0 mL de la disolución? Calcule el pH de 1 L de una disolución que contiene 0.150 moles de CH 3COOH y 0.100 moles de HC!. Una muestra de 1.87 g de .Mg reacciona con 80.0 mL de una disolución de HCl cuyo pH es -0.544. ¿Cuál es el pH de la disolución una vez que ha reaccionado todo el Mg? Suponga que el volumen permanece constante. Suponga que se le proporcionan dos recipientes: uno contiene una disolución acuosa de un ácido fuerte (HA), y el otro una disolución acuosa de un ácido débil (HB), a la misma concentración. Describa cómo compararía la fuerza


646

ACIDOS y BASES

de estos dos ácidos mediante a) la medición del pH, b) la medición de la conductividad eléctrica, e) el estudio de la velocidad del desprendimiento de hidrógeno gaseoso cuando se hacen reaccionar estas disoluciones con un metal activo, como Mg o Zn. ]5.126 Utilice el principio de Le Chíitelier para predecir el efecto de los siguientes cambios sobre la proporción de la hidrólisis de una disolución de nitrito de sodio (NaN0 2): a) cuando se agrega HCl, b) cuando se agrega NaOH, e) cuando se agrega NaCl, d) se diluye la disolución. 15.127 Describa la hidratación del S02 como una reacción ácidobase de Lewis. (Sugerencia: consulte el estudio de la hidratación del CO2 de la página 637.) 15.128 El desagradable olor del pescado se debe principalmente a compuestos orgánicos (RNH2) que contienen un grupo amino -NH 2, donde R representa al resto de la molécula. Las aminas, al igual que el amoniaco, son bases. Explique por qué al poner un poco de jugo de limón sobre el pescado se reduce su olor, en gran medida. 15.129 Una disolución de metilamina (CH3NH 2) tiene un pH de 10.64. ¿Cuántos gramos de metilamina hay en 100.0 mL de la disolución? 15.]30 Una disolución de ácido fórmico (HCOOH) 0.400 M se congela a -O.758°C. Calcule la Ka del ácido a dicha temperatura. (Sugerencia: suponga que la molaridad es igual a la molalidad. Haga los cálculos con tres cifras significativas y redondee a dos para el valor de Ka.) 15.131 Tanto el ion amiduro (NH;) como el ion nitruro (N 3-) son bases más fuertes que el ion hidróxido y, por tanto, no existen en disoluciones acuosas. a) Escriba ecuaciones que muestren las reacciones de estos iones con el agua e identifique el ácido y la base de Br91nsted en cada caso. b) ¿Cuál de las dos es una base más fuerte? 15.132 La concentración del dióxido de azufre atmosférico (SOz) en cierta región es 0.12 ppm en volumen. Calcule el pH del agua de lluvia como consecuencia de este contaminante. Suponga que la disolución del S02 no cambia su presión. 15.133 El hipoclorito de calcio [Ca(OCl)2] se utiliza como desinfectante para las albercas. Cuando se disuelve en agua produce ácido hipocloroso Ca(OCIMs) + 2H20(I)

=== 2HClO(ac) + Ca(OHh(s)

el cual se ioniza como sigue: HCIO(ac)

===

H+(ac)

+ ClO-(ac) Ka =

3.0 X 10- 8

Tanto el HCIO como el CIO- son agentes oxidantes fuertes por lo que son capaces de matar a las bacterias destruyendo sus componentes celulares. Sin embargo, una concentración demasiado elevada de HCIO causa irritación ocular a los nadadores y, una concentración muy alta de ClO- hace que los iones se descompongan con la luz solar. El pH recomendado para el agua de las albercas es de 7.8. Calcule el porcentaje de las especies anteriores presentes en este pH. 15.134 Explique la acción de la sal de olor, que es el carbonato de amonio [(NH4)2C03]' (Sugerencia: la delgada capa de la disolución acuosa que recubre el conducto nasal es ligeramente básica.) 15.135 Aproximadamente la mitad del ácido clorhídrico que se produce anualmente en Estados Unidos (3 000 millones de libras) se utílíza para la limpieza de metales. Este proceso implica la remoción de las capas de óxido metálico de la superficie de modo que quede preparada para el acabado con recubrimientos. a) Escriba la ecuación global y la ecuación iónica neta para la reacción entre el óxido de hierro(Ill), que representa la capa de herrumbre del hierro, con el HCl.ldentifique el ácido y la base de Br91nsted. b) El ácido clorhídrico también se utiliza para eliminar el sarro (principalmente formado por CaC0 3 ) de las tuberías para agua (véase la página 112). El ácido clorhídrico reacciona con el carbonato de calcio en dos etapas; eIlla primera etapa se forma el ion bicarbonato que, posteriormente. reacciona para formar dióxido de carbono. Escriba las ecuaciones para estas dos etapas y para la reacción total. e) El ácido clorhídrico se utiliza en la recuperación de petróleo del subsuelo. Debido a que disuelve las rocas (principalmente de CaCO,), el petróleo fluye con mayor facilidad. Durante un proceso se inyecta en un pozo petrolero una disolución al 15% (en masa) de HCl para disolver las rocas. Si la densidad de la disolución del ácido es 1.073 g/mL, ¿cuál es el pH de la disolución?

Respuestas a los ejercicios

15.11) H20 (ácido) y On- (base); 2) HCN (ácido) y CW (base). 15.27.7 X 10- 15 M. 15.30.12. 15.44.7 X 10- 4 M. 15.57.40. 15.6 12.56.15.7 Menor que 1. 15.82.09. 15.92.2 X 10- 6 .15.1012.03. 15.11 [C2 H20 4] = 0.11 M, [C1HO';-] = 0.086 M, [C 20¡-] = 6.1 X lO-s M, [W] =0.086 M.15.12 H 3P03 • 15.13 8.58. 15.143.09.15.15 a) pH '" 7, b) pH > 7, e) pH < 7, d) pH > 7.15.16 Ácido de Lewis: C0 3+; base de Lewis: NH3 >


Mis+erio

qu¡~ico

La

defCo~pof;C;ón de (Of t>ape(ef

L() ~ bib li oteca rios e~tán r reoc upado.~ por sus libros. M u cho~ ele lll:- libro:- an tiguos de s u ~ colecc iones ~e dc"integ ran poco a }JOCO. De hech() . la sit uac ión e\ tan JI1ala q ue ¡;erca le un l\: IÚ O de lo" libros de la Bibliott:ca de l ongre\o de ,L:stados Un idu., 11 0 puede uti litup. e pnrque la, hojas sOIl delll <l!)iado I'rLig ilcs. ¡.Por qué se dete rioran l o~ li bl'llS'.' Hasta fina b, del siglo XVII I. prác1icamen te todu el papd que ~e pmducía e n el hc n isferio (lec idclllal era hecho de fj bra de li no o algod6n . J o~ cuales so n. en mayor arte. ¡;elulosa. L I ce!u los<I es un polímero de uil idade, dc glucosa (C¡,II ,20(,l lInid~Ls en U IHI fo rma t'spt:dfica:

preve nir la expan ,ión de la linl a, en algunos papele ... , e apl i 'a un rt'c ubrillli ento ue ~ ul fa t o de al urni ni¡ 1 12(50 J )11Y una resina para ioel\ a!' los orific io .... [ SI C pro¡;e!'> () . denolJ1in ado apreste . Ú ~I C0 l11 0 result ado una superficie sua ve. La di!ere nci .l ent re los papcie, que han recibid¡) este tratam iento y I n~ ljLl C !l O lo h... n rc¡;ibiJ o ~c r erc ibe al tocar la \u pellic ie de UIl pcrilÍd ico . la de est:J. pági na. (O intente es Tibir en ' lI os con un pl ul11ín ue pun ta es pe ciaL ) Se d ig iú el ;,ulfato de alu l11 ini o par" c I (ralalll iU llO porq ue es inco loro y baralo. Deh ido a qu e el pape l sin el tratam iento no ~e deshace. e l sulfill() Je alul11 ll1io debe ser el rc~ r o ns ahle de 'ill lento dctc::ri 11'0. Pe ro ¡.cómo·)

H

II

H

I'0f--~()

110

/ 1 ____-,1'-/

O~~-O

OH [1

JI

H

H

( ih H,:n...;t

Conforme la den anda de papel creció. la pulpa de la madera su!'. tituyó d ichas fib ra conlo tuente de ccl ulü:-a. La pulpa de la madera la lll bi':n contiene lignin<t. UIl Jlol ímero orgúni co que conliere rigide/ al papel. pero que se o>..i da con raciliJad, con lo cual el papel se decolora. El papel hecho de pulpa de made ra que no ha ~iu () tratada para eli minar la lign ina se ulil iza para lib l'll~ Y re ri ód i c o ~ cu ya p rc~erv m: i ó n no es i m p Orl~U1 te . OLIO problema co n el papel hecho con pulpa de madera es la porosidad. Lo. pequc¡¡os onli cios de la su perficie del pape l ab...orbcn la tinta de la imprenta y la expande n ~nb re un :tr 11 mayor lUC la n eesa ri a. Para

H

H


Papeles daiiado5 por acidos.

Pistas químicas í.

2.

J.

4.

5.

C uando lo" l i bro~ qu conlit'llen papel "lratadn" '-te almacen:J 1l en U I1 al11hiclllC Ill ll y húmedo. el A I,(SOI) ' ah~orbc la humedad. lo que Cll n el tiempo 11-: 'a a J:¡ rrodu cci<ín de ion c. H+. L(}s ion ~ H' catali l.al1 1,1 hi d níli,i~ de la cel ul o. a atacando a I !I~ át()mo~ de oxigen o de In cclulo:-a que aparecen ~omhread{)., (vca\e el diagrama de h l celulo.. a CI! la págin'l anteriorl. La larga cade na de un idadc., de glucosa ~e rompe cn unidade\ jll<.kpcnd icnles, lo que da como rc~ ultad() la desintegrac ión del pap' !. :scriha la... eClIaci< I1l:S l ara la pro i ucción d iones H' él part ir de l I ~ ( SO~ ),. Para prcv 'n ir lad sintegración de lus pape le.. , la soluci(m obvia es lra!, dos con un a hase . S in mbargo, lan tu e l aO H ( UIlU hase fu erte) como I H, (una ba. e débil). no son buenas OpCi ( \lle~ . Sug iera cómo se pndrÍall llti li 7ar eslas ~ u st all('i ;¡ s paru neu truiil ar ' 1 ¡k id o en el pape l y dt::'uiba ~LI" i ncon venielltc' . D 'spu ' .., de 1l1Llchas pruebas. los químico, h;¡n desarro llado Ul I c\)1llpuesto qu ' e..,t,¡bil i la al papel: d! ti I,ine j Zn ( 'l-l,)~ j El diclil7inc es vol<Íti I rm lo q ue puede roci ~u'~(' sobre I () ~ libw s. Reacc iona " on agua flara formar ó ,\ i do de zin ' (ZnO) y el ano gase oso (C 2H,, ). o ) E,c ri ha un;,;, ec uac ión par,¡ e'la r acci(jl!. 17) El ZnO e~ un óxi do anfótcrn. ¿.Cómo reaccion a l'l111 los iones H l . ) na ucwcl1laja de l diet i 1, ; n<.: es su alta i nllu ntabil ¡dad en el airc. Por tanlo, se e1ebe e vitar la presenc í, ele oxígeno cuan do :-e ap licu e~le cOll1pUCsll. ' Cómo ~e puede e lirn inar e l ox Í[!cno de un cu::1f'to antes de nx í,lr el diel i l,im; ~() b re mo nto ll c, de li bros en llna bih l iolecu') A¡,;tual mente, a ¡lIS p ~lp les se l e~ da un Iratam i '1110 con di ó xi do (k tilanio (TiO!). el cu al. ai igua l que e l ¿nO. es Ull compue"ro hlance> no tóxi co IUC no eata li'.a la hidrólisis de la l'c llll<)';~l. ¡.Cu{J es la ventaja del TiO ~ sobre el 7110'1

649


CAPITULO 16

Equilibrios ácido-base y equ ilibrios de sol ubilidad

Las estalactitas, que parecen de hielo, crecen hacia abajo; las estalagmitas crecen hada arriba como columnas. Pueden pasar cientos de años para que se formen estas estructuras compuestas prinCipalmente de CaCO,

Introducción En el presente capítulo se continuará con el estudio de las reacciones de los

16

Comparación entre los equilibrios homogéneo y heterogéneo en disolución

16

Efecto del ion común

16.

Disoluciones amortiguadoras

16.

Valoraciones ácido-base

16

Indicadores ácido-base

16.

Equilibrios de so!ubilidad

16

Separación de ion es por precipitación fraccionada

16.

El efecto del ion común y la solubilidad

16.

El pH Y la soiubilid ad

ácidos y las bases. Se analizarán las va loraciones ácido-base y la acción de los amorti guadores . También se estud iará otro tipo de equilibrio acuoso, el que se establece entre un compuesto ligeramente soluble y sus respectivos iones en disolución.

16.1

Los equilibrios de iones complejos y ia solubilidad

16.

Aplicación del principio del producto de solubilidad al análisis cualitativo

651


652

EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

16.1 Comparación entre los equilibrios homogéneo y heterogéneo en disolución En el capítulo 15 se vio que los ácidos y las bases débiles nunca se ionizan por completo en el agua. Por ejemplo, una disolución de un ácido débil en equilibrio contiene tanto el ácido no ionizado como los iones H+ y la base conjugada. No obstante, todas estas especies están disueltas, por lo que el sistema es un ejemplo característico de equilibrio homogéneo (véase el capítulo 14). Existe otro tipo de reacción en equilibrio en la que se disuelven y precipitan compuestos ligeramente solubles. Tales procesos son ejemplos de equilibrios heterogéneos, es decir, los componentes de la reacción están presentes en más de una fase. Este tipo de equilibrio se analizará en la segunda parte de este capítulo.

16.2 Efecto del ion común El estudio de los procesos de ionización ácido-base e hidrólisis de sales, considerados en el capítulo 15, se restringió a disoluciones que contienen un solo soluto. Aquí se analizarán las propiedades ácido-base de disoluciones de dos solutos que contienen el mismo ion (catión o anión), denominado ion común. La presencia de un ion común suprime la ionización de un ácido o de una base débiles. Por ejemplo, cuando el acetato de sodio y el ácido acético se disuelven en la misma disolución, se disocian y se ionizan formando iones CH 3COO: CH,COONa(s)

El CH 3COONa es un electrólito fuerte, por lo que se disocia por completo en la disolución, mientras que el CH3COOH es un ácido débil, y se ioniza sólo en parte. De acuerdo con el principio de Le CMtelier, la adición de iones CH 3COO- provenientes del CH 3COONa a una disolución de CH 3COOH suprime la ionización del ácido (es decir, desplaza el equilibrio hacia la izquierda), por lo que disminuye la concentración de iones hidrógeno. En consecuencia, una disolución que contenga CH3COOH y CH,COONa será menos ácida que aquella que sólo contenga CH}COOH a la misma concentración. El desplazamiento del equilibrio de ionización del ácido acético se debe a los iones acetato de la sal. El CH 3COO- es el ion común porque lo aportan tanto el CH 3COOH como el CH 3COONa. El efecto del ion común es el desplazamiento del equilibrio causado por la adición de un compuesto que tiene un ion común con la sustancia disuelta. Este efecto influye en el pH de una disolución y en la solubilidad de una sal poco soluble (que se analizará después en este capítulo). En este apartado se estudiará el efecto del ion común y su relación con el pH de una disolución. Conviene tener en cuenta que, a pesar de su nombre particular, el efecto del ion común es sólo un caso especial del principio de Le Chatelier. Por ejemplo, examinemos el pH de una disolución que contiene un ácido débil, HA, Y una sal soluble del ácido, digamos, NaA. Se comienza por escribir

o simplemente HA(ae) ==" W(ac)

+ A -Cae)


16.2

EFECTO DEL ION COMUN

La constante de ionización Ka está dada por

K = [W][A]

(16.1)

[HA]

a

Esta ecuación se puede reordenar como

Al tomar el logaritmo negativo de ambos lados de la ecuación, se tiene -log [H

+] :o -log Ka -·log [HAI [A _j

o

-log [W J= -log Ka + log

r;~1

Así que pH = pK + lag [A]

"

[HA]

(16.2)

donde log Ka

(16.3)

El pK. se relaciona con K. del mismo modo que el pH se relaciona con [H'1.

La ecuación (16.3) se conoce como ecuación de Henderson-Hasselbalch, cuya forma más general es _

1

pH - pKa + og

[base conjugada] ["] aCldo

(16.4)

En este ejemplo, HA es el ácido y K es la base conjugada, de tal modo que si se conocen la Ka del ácido, las concentraciones de éste y de su sal, es posible calcular el pH de la disolución. Es importante recordar que la ecuación de Henderson-Hasselbalch proviene de la expresión de la constante de equilibrio, y es válida sin que imp0l1e el origen de la base conjugada (es decir, puede provenir sólo del ácido o del ácido y de su sal). En los problemas en los que hay un efecto de ion común, por lo general se dan las concentraciones iniciales de un ácido débil HAy de su sal, como NaA. Se puede despreciar la ionización del ácido y la hidrólisis de la sal, siempre y cuando las concentraciones de dichas especies sean razonablemente altas (~ 0.1 M). Esta aproximación es válida porque HA es un ácido débil, y la magnitud de la hidrólisis del ion A-casi siempre es muy pequeña. Además, la presencia de A- (proveniente de NaA) suprime la ionización de HA, y éste, a su vez, suprime la hidrólisis de A-. Por esta razón, se supone que las concentraciones iniciales son iguales a las concentraciones de equilibrio tanto en la ecuación (16.1) como en la (16.4). En el siguiente ejemplo se calcula el pH de una disolución que tiene un ion común.

Recuerde que entre más fuerte sea el ácido (es decir. entre mayor sea K,,) .. menor será el pKII •

651


654

EQUILIBRIOS ACIDO-BASE y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

Ejemplo 16.1 a) Calcule el pH de una disolución que contiene CH 3COOH 0.20 M Y CH 3COONa 0.30 M. b) ¿Cuál seria el pH de la disolución de CH 3COOH 0.20 M si la sal no 'estuviera presente?

Razonamiento y solución a) El acetato de sodio es un electrólito fuerte, por lo que se disocia por completo en disolución. CH3COONa(s) ~ CH3COO-(ac)+Na+(ac) 0.30M

O_30M

Como se estableció antes, se supone que las concentraciones en equilibrio del ácido y de la ba.se conjugada son iguales a las concentraciones iniciales, es decir,

Y

[CH3COOHj = 0.20 M De la ecuación (16.1) se tiene

[w !CH COO-] 3

[C~COOH]

K.

o

[w}= K.[CH COOH] 3

[CH3COO-] 5

(1.8 x 10- )(0.20) 0.30

1.2 x 10-5 M

Así que, pH

-log[W] = -log(1.2x 10-5 ) 4.92

El pH de la disolución también se puede calcular con la ecuación de HendersonHasselbalch. En este caso, es necesario calcular antes el pK. del ácido [véase la ecuación 16.3)1: pK. =-logK. -Iog (1.8x 10-5 ) =4.74 Se puede calcular el pH de la disolución al sustituir el valor de pK. y las concentraciones del ácido y de su base conjugada en la ecuación (16.4): [CH 3COO- ] PH=PK.+109[ ] CH3COOH 474 I 0.30M + ogO.20M

=.

=4_74+0.18=4.92 b) Con el procedimiento empleado en el ejemplo 15.8, se encuentra que el pH de una

disolución de CH 3COOH 0.30 M es:

[w] = 1.9 X 10-3 M pH = -log(1.9 x10- 3 ) =2.72


16.3

DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS

Comentario En este caso, sin el efecto del ion común, el pH de una disolución de CH 3COOH 0.20 M es 2.72, mucho más ba}oque 4.92, elpH en presencia del CHaCOONa que se calculó en el inciso a). Es (1#1'0 que .et ia" COI'P\lI'JCH3COo-suprime la Ionización del ácido CH 3COOH.

Problema similar: 16.3.

Ejercicio ¿Cuál es el pH de una disolución que contiene HCOOH.O,30 M y HCOOK 0.52 M?

El efecto del ion común también se manifiesta en disoluciones de una base débil, como NH3 , y una sal de la base, como NH4C1. En el equilibrio

Se puede deducir la ecuación de Henderson-HasselbaIch para este sistema de la siguiente manera. Reordene la ecuación anterior para obtener

Aplicando el logaritmo negativo en ambos lados de la ecuación se obtiene

[NW]

-log [W]=-log Ka -log-[ 4] NH 3 -log

[W]

[NH 3 ] -log Ka + log [NH;]

o

Una disolución que contenga tanto el NH3 como su sal NH4Cl será menos básica que una disolución que sólo contenga NH3 a la misma concentración. El ion común NH; suprime la ionización de NH3 cuando en la disolución también está presente su sal.

16.3 Disoluciones amortiguadoras Unadisolucwn amortiguadora o tampón es una disolución de 1) un ácido débil o una base débil y 2) su sal; esto es, ambos componentes deben estar presentes. La disolución tiene la capacidad de resistir los cambios de pH cuando se agregan pequeñas cantidades de ácido o de base. Las disoluciones amortiguadoras son muy importantes en los sistemas químicos y biológicos. El pH en el cuerpo humano varía mucho de un fluido a otro; por ejemplo, el pH de la sangre está alrededor de 7.4, en tanto que el del jugo gástrico humano puede ser de 1.5. En gran parte, estos valores de pH, que son críticos para el funcionamiento adecuado de las enzimas y del balance de la presión osmótica, se mantienen por acción de los sistemas amortiguadores. Una disolución amortiguadora debe contener una concentración relativamente grande de ácido para reaccionar con los iones OH- que se le añadan; y también debe contener una concentración semejante de base para neutralizar los iones H+ que se le añadan.

Disoluciones amortiguadoras

655


656

EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE Y EQUILIB RIOS DE SOLUBILIDAD

El /nc/¡cacor ácid base a7ul de brornofe.')ol (q e se aiiadlo a rodas IJs ,/¡solunones c:ue aql,i ~t' mut'strnn) se v cdiLa para demostrar la aeC/un de 105 si, temas amortigua ores. Cuando el pH está por an iba de 4.6, el eolur del indicddor es azul púrpura y cambia a amarillo cuando el jJH es /I /ellor qUt> 3. 0. a) Al mpLCI r 50 mL de O-I ,COOH O 1 M con 50 mL d CH ,COONa 01 M se forma una 'j~o:ucrón amortiguador con un pH de 4. 7 Y F!I indlCadur can /bia a azul purpura . b) Despues de an dir 40 mL de una eI/solulIon eJe HCI O I M a la di~o!UClÓII a), el mlor ún es a¿ul purpura. c) 1(J(J mL de una d,solUL/ón eJe CH ,COOH e pH 4 .7. d) De~ lIe:, de aiiadir 6 OlaS (a lrededor de O 3 mL) de d,solllCion de HCI O I ~.1, el rolar ( dmÓla ,'l a('[)aril!o. Sin la deeien del sistema amortIgue/ dar, el pH de la diso/unon dlsmlllllye rápidr:, hasta meno" de 3 O, al ñadirle HCI O I M FIGURA 16.1

a)

b)

d)

e)

Además. los componcntes ácidos y básic os del amortiguador no deben consLlll1ir~e el un o a l otro e n una reacción de neutt'a ii zac ión, Estos requerimi e ntos se sa ¡isfac ~ n con un par ácido-base conjugado, por ejemplo, un éÍeido débil y su base conjugada (suministrada por una sal) o una base débil y su ácido conjugado (s uminiqrado por una sal). Una disolución amortiguadora simple se puede preparar al mezclar eanrid~ldc s molares semej a nres de ácido acét ico (C H JCOOH ) y de su sal aceruto de sodio (CH,CO )N a) en medio acuoso. Se supone que las co ncentraciones de equilibrio dcl úeido y de la base conjugada (que proviene del CH,COONa) son i:;u ales a las co ncentraciones iniciales (véase la púgina 653 ). Una disolución que conte nga eqas dos su s tancia~; tiene la GJpaci dad de ne utrali zar a un ácido o a una base que se le ag,egue. El acetato dc :;odio, un electrólito fuerte, se disocia por completo en agua. CH,COO Nn(s) ~ CH,COO

(<11')

+ Na

(1/( )

Si se añade un ácido, la base conjugada CH ,COO- del amortiguador consuminí a los iones H> de acu erdo con la ecuación CH,COO

(ue)

+H

(oc ) - - ¡ .

CH,COOH(lIc)

Si se añade una base al sistema amortiguador, el ácido de éste neutraliza a los io nes OH-: CH,COOH(uc)

+ OW(uc) - - 7 CH,COO

(oc)

+ HD(! )

Como se ve , las dos reacciones que s:Jn típicas de este si slé llia aJl1 ort:gu <:dor son id é nticas a las de l efecto del Ion co ml1n descritas en el ejemplo 16. l. La c(¡j¡(l ciduo' c/"iOrtiX¿wdo rLi, es decir, la efectividad de la di sulución amu rti g uadora, de pe llde de la calitidad de ác ido y de base co njugada que ten ga la di so lución . ( 'U¡¡!Ilo may,)r sea esta cantidad. mayor será la c2pac idad amo rtigu adora. Un sistem a amortig uador suele rep res elllar ~e Cn li¡O s,lihícido o ha se conjugad a/ácido. sí, e l sistema amortiguador de ace tc!W de sodio/ácido acético puede e scribirse como CH,COONa/Cf-I}C OOH o co mo CH,COO"/CH,COOH. La figura 16. 1 ¡lustra la acción de ste si \ te ma am ortiguador. En el ejemplo sigui e nte se lTluest ra la diferenc ia e ntre un \ isíe ma amortiguador y una mezcla de úciJo y . al que no funciona como tal.

,=;''Mi~I·:l) "!; ,~

¿Cuáles de las Siguientes disoluciones son sistemas amortiguadores? a)

KH , PO,/H J P0 4• b) NaCIOiHCI0 4• e) C, H, N/C, H,NHCI(C, H,N es la piridina; su K" se da en la tabla 15.4). Explique su respuesta,


16.3

Razonamiento y solución

DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS

El criterio para un sistema amortiguador es que debe exis-

tir un ácido débil y su sal (que contenga la base éonjugada débil) o una base débil y su sal (que contenga el ácido conjugado débit).

a} El H3P0 4 es un ácido débil y su base conjugada, H2PO¡, es una base débil (tabla 15.5). Por tanto, éste es un sistema amortiguador. b} que el HCI0 4 es un ácido fuerte, su base conjugada, CIO¡, es una base muy débil. Esto significa que el ion CIO:; no se combina con el ion W de la disolución para formar HC104 • Por tanto, el sistema no actúa como un amortiguador. e} Como se señala en la tabla 15.4, la CsHsN es una base débil, y su ácido conjugado

Ya

CsHsNH (el catión de la sal CsHsNHCI), es un ácido débil. Por tanto, éste es un sistema amortiguador.

Problema similar: 16.8.

Ejercicio ¿Cuáles de los siguientes pares son sistemas amortiguadores? a) KF/HF, b} KBr/HBr, e) Na2C0:lNaHC03'

El siguiente ejemplo muestra el efecto de una disolución amortiguadora sobrc el pH.

Ejemplo 16.3 a) Calcule el pH de un sistema amortiguador formado por CH 3COOH 1.0 MyCH3COONa 1.0 M. b) ¿Cuál es el pH del sistema amortiguador después de añadir 0.10 moles de Hel gaseoso a 1 L de la disolución? Suponga que el volumen de ésta no cambia con el HCI añadido.

Razonamiento y solución a) El pH del sistema amortiguador anterior a la adición de HCI se calcula con el procedimiento descrito en el ejemplo 16.1. Suponga que la ionización del ácido acético y la hidrólisis de 105 iones acetato son despreciables; en el equilibrio se tiene

Y [CH 3 COO-] 1.0 M

tCH3COOH} = 1.0M K -==

[WICH 3 coo-j

.

1.8xl0-s

[CH3 COOH]

[w]= K.[CH COOH] 3

[CH3COO- ]

.0) I

=1.8xl0-s M pH = -Iog (1.8 x 10-5)

=4.74 Entonces, cuando las concentraciones del ácido y su base conjugada sean iguales, el pH del sistema amortiguador es igual al pK. del ácido. b) Después de agregar HCI, éste se ioniza por completo:

HCI(ae) 0.10mol

W(ae)+Cr(ac) 0.10 mol

0.10 mol

Al principio. en 1 L de disolución había 1.0 mol de CH 3COOH y 1.0 mol de CH 3COO-. Después de la neutralización del HCI por el CH 3COO-, que se escribe como

657


658

EQUILIBRIOS ACIDO-BASE y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

0.10mol

0.10mol

0.10mol

el número de moles de ácido acético y de iones acetato ahora son CH3COOH: (1.0 + 0.1) mol = 1.1 mol CH3COO-: (1.0 - 0.1) mol

= 0.90 mol

Enseguida, se calcula la concentración de iones hidrógeno:

[w 1~ K.{CH COOH] 3

[CH 3COO-J s _ (1.8Xl0- 1•1)

X

-

0.90

=2.2xl0-s M El pH de la disolución cambia a pH = -Iog (2.2 x 10-5)

=4.66

Problema similar: 16.15.

Comentario Debe observarse que dado que el volumen de la disolución es el mismo para las dos especies, el cociente de sus concentraciones molares se ha sustituido por el cociente de su número de moles respectivos, esto es, (1.1 moVL)/(O.90 mollL) = (1.1 mol/ 0.90 mol).

Ejercicio Calcule el pH del sistema amortiguador formado por NH 3 0.30 M/NH 4CI 0.36 M. ¿ Cuál es el pH del sistema amortiguador tras afladir 20.0 mL de NaOH 0.050 M a 80.0 mL de la disolución?

En la disolución amortiguadora examinada en el ejemplo 16.3, el pH disminuye (la disolución se hace más ácida) debido a la adición de HCl. Los cambios en la concentración de los ionés H+ también se comparan como sigue: Antes de la adición de Hel:

[W]

1.8 x 1O-s M

Después de la adición de Hel:

[W]

= 2.2 x 10- 5 M

Así, la concentración de iones H+ aumenta por un factor de 2.2 X lO-s M 1.8xlO-5 M

=1.2

Para apreciar la eficacia del sistema amortiguador CH3COONa/CH3COOH, a continuación se muestra lo que sucedería si se añadieran 0.10 moles de HCl a 1 L de agua, para comparar el aumento en laconcentración de los iones H+. Antes de la adición de Hel:

[W]

Después de la adición de Hel:

[W]

=

1.0

X

10- 7 M

0.10M

Así, el HC) agregado hace que la concentración de los iones H+ aumente por un factor de


16.3

0.10 M

LOxlo-' M

DISOlUCIONES AMORTIGUADORAS

1.0 X 1Q6

¡un aumento de un millón de veces! Esta comparación muestra que una disolución amortiguadora adecuada puede mantener prácticamente constante la concentración de los iones H+ o el pH.

Preparación de una disolución amortiguadora con un pH específico Suponga que se desea preparar una disolución amortiguadora que tenga un cierto pH. ¿Cómo se haría? Según la ecuación (16.1), si las concentraciones molares del ácido y su base conjugada son más o menos iguales, es decir, si [ácido] "" [base conjugada], entonces log

[base conjugada] ",O [ácido]

o bien pH"'pKa

Así pues, para preparar una disolución amortiguadora se trabaja a la inversa. Primero se selecciona un ácido débil con un pK. muy cercano al pH deseado. Enseguida, se sustituyen los valores de pH YpKa en la ecuación (16.1) para obtener el cociente [base conjugada]/[ácido]. Este cociente se transforma en cantidades molares para preparar la disolución amortiguadora, como se muestra en el ejemplo siguiente.

Ejemplo 16.4 Describa cómo prepararía un "amortiguador de fosfatos" que tenga un pH aproximado de 7.40.

Razonamiento y solución

la condición para que un amortiguador sea efectivo es

que el pK. del componente ácido esté cerca del pH deseado. Como el ácido fosfórico es un ácido triprótico, se escriben las tres etapas de ionización del ácido como se muestra a continuación. los valores de K. se obtienen de la tabla 15.5 y los valores de pK. se encuentran al aplicar la ecuación (16.3). H3P0 4 (ac)

W(ac) + H2PO:;(ac)

Ka,

7.5

X

10-3 ; pK.,

2.12

+ H~-(ac)

Ka,

6.2

X

10-3; pK.,

7.21

4.8

X

10-13 ; pKa3

12.32

W(ac) HPO~-(ac)

=='" H+(ac) + PO~-(ac)

K'1

'"

El más adecuado de los tres sistemas amortiguadores es el de HPO~-/H2PO;¡, porque el pK. del ácido H2PO¡ está más cerca del pH deseado. De la ecuación de Henderson-Hasselbalch se escribe _ pH - pK. _

[base conjugada]

+ 109

[.

áCido

. [HPO¡-l

7.40 - 7.21 + 109y--... . .)

lH2PO;

[HPO~- ] . 10g-[- - ] .

H2PO;¡·

0.19

Del antilogaritmo se obtiene

1.5

1

659


660

L VUlll~I<IU) ÁL ID0,BASt y WiJILllJKIO,

lJf SOLuBILlD,,[J

Asi, un sistema amortiguador de fosfatos con un pH de 7.40 se prepara disolviendo hid rógeno fosfato de sod io (Na] HPO. ) y dihidrógeno fosfato de sodio (r~aH :, PO. ) en una proporción molar de 1.5:1.0 en agua. Por ejemplo, se podria disolver 1, moles de Na2HPO. Problemt1ls similares : 16.17 , 16. 1a.

y 1,0 mol de NaH 2PO. en suficiente cantid ad de agua y I!evar :a disolución a 1 L.

Ejercicio

¿Cómo prepararia un litro de un "amortiguador de carbonatos" de pH 10, 10 7

Se le proporciona ácido ca rbón iCO (H 2CO), carbonato ácido de sodio (N aHCO,) y ca rbonato de sod io (Na 2C0 3),

Ld qu ímica t: Il <lecHí n de la püg ina ó6 2 Ill ue\ lrü la e l cuerpo hu t1lün o.

i lllp()J'! ~l nc ia

de lo, "i , IC III,b alllo r-

t ig ll ad orc~ t: 11

16.4

Valoraciones ácido-base

Una v el es l(ldi ;)d<J~ l a~ d i s o l ll ci o n c ~ amo rti guadora" , t' S pl)sible rcv i ~ ar al10ra COJl Illayor deldllc los ~1\pcclOS cuanliluti\'l)' de l a~ valuraci oi lcs ác ido- ba se qu ' ~c d 'scrihi e!'o!1 1~ 11 b scccio Jl 4,6, Rccucrd' que la \ ;¡ Inración es el proccclimi cnt ,) para <.k tcrIllIlH:r la COJl cUllr:lcil'Hl de una di so lu 'iÓll III d ianle (¡Ir; de Loncc ntrac i(¡n cO lloci J:" den ominada di!>oltK i(íll palrtí n, Pard l'I! U, , t,! c lln ~iúel ~\ll tre, lipü , d ' rc;.!CciorlC,: 1) \ ' a l(l raLi(l !l'~ " que inc luyen un ;ícid ) fuert e y ull a b,l ,e fu erte, 2 ) v::li or,lciollC: que inc lu )' ' 111111 ,~c i d(l d0bii Y UJld büse fu erte y ,~) v;.J!()racl{)!le, que incluy -'n un <Íc id o fucne y un ;! hase d0 hil. La, \ alora ciol1c, en las que participan un ,íciLlo y ulla lla,e d0b iks SOIl Ill,"" complicadas pon.lue hay hidróli sis tanto J el cali,)n como del i.lnilín de la , ;d fo rmada , POi- C,la ca/fin, e,lw,; valo racio nc s c¡¡si nunca ,e ll evan a cabo , En 1;1 fi gll ra 16.2 se mues tra el cqui po 11 'c '\ario para mcd ir el pH Jur,¡nlc el I!'alhcurso de una val oración,

Valoraciones ácido fuerte-base fuerte La rt'accio n elllre e l H 1, LIIt :t 'i do fu elt e. y el aOH. una ba, l'lIcrt c, ,e rerre-.e nw por NaO l llar) + HCI (lII )

FIGURA 16,2 PJrél ,l:gllIl" l/l/a va/ora, ton J(I()O-Vd"t' se tI/tll.'ó Utl ptJ/t'IIC1,J¡; 1t' lro .

N,¡Ci« ({(\ -r 1¡n l /)


16.4

VALORACI ON[~ i\CIDO-BASE

14 -

Volumen de NaOH

1.\ ._-

agregüdo (mL)

12 -

D()

II -

S.O

10.0

10

[ 5 .\)

l) _..

20.0

8 -

pH

no

7

PUl1lotlc

6-

equi valencia

24.0 25.0 26,0 23.0 30.0 35.0 40.0 45 .0 50.0

------

5 4 ~

-

o 10

30

20

40

50

Volumen de NaOH agreg:ldo (mL)

FIGURA 16 .3 Perfil del pH en una valoración de un áCld I fuerte ("un una base fuerte. Por med io de urrd bure/a, se añade l/na dlsolu Ión de NaOH O O M a 25 mL de una disolución de HCI O 10 M contenidos en un matraz Erlenmeyer (veasé la Ilgura 4. /) Esta curva también se conoce como curva de a/oración.

0,

en función de la ec uac ión iónica neta, 1-1 I (lIe )

+-

OH' (ae) _

1-1 20(1)

Supll ng<J qu e se ;¡ gre ~ a una disolución de NaOH O.lO M (de sde una bureta) a un matra7 Erl enme yer que co nti ene 25 mL de HCI 0.10 M. La figura 16.3 muestra el perfil del pH de la valoración (también conocido como curva de valoración ). Antes de agregar el NaOH, el pH dc la disolución ácida está dacio por -íog (O 10), o 1.00. Cuando se agrega NaO H, al princip io, el pH aumenta muy poco. Sin embargo, Cl~ rca del punto de equi valencia, el pI-{ com ienza a aumentar má s rápido y en el punto de equiva lencia (es decir, el punto en el cual hal] reacc ionad o cant idades equimolares de l ácido y eJe la base) , la curva sube casi vcn icalnlcnte. En un a va loración entre un ác id o flierte y una base fuer te, ¡as conc(;ntracion.::s de los iones hidrógeno e hidró xido son muy pequeñas en el punto de eq uiv alencia (a lrededor eJe I X 10- 7 M); por co nsiguiellte, la adic ión de una so la go ta de la ba se puede oc asionar un gran incremento de [OHI y del pH de la disolución, Más allá cid punto de equivalencia. e l pH vuelve a aumenrar lentamenle con la adición dc . aOH. Es p()~iblc ca lc ul ar el pH de la diso lució n t' n cacla punto de la valoración. Aquí se muestran tres c~ l c ulo s: 1.

El volume n tO!<J1 de h cli sllluc ión es 35 1lI L. Ei número de moles de I¡¡OH en 10 mI. es

Después de la adición de 10 ml de NaOH O 10 M a 25 ml de Hel 0 ,10 M .

lO IllL )<

(J.

I () mol I 'aOH

I L NaOI-l

I L

x - - - - = 1.0 X IC), ' lT10l I 000 Ill L

El nLÍlllero de lllo1cs el ' He l prc.,clltes ini cialmente en 25 mL de disolUC ión es 1~

ll1 L

)< _0_.1_0_11_10_1_11_ '1 X __I_l_._

I L Hel

I 000 Il1L

= 1.5

x /O -,

III ni

pH

1,00 11 8 1.37 1.60 1.95 2,20 2.69 7.00 11.29 11.7.'i 11.96 12.22 12.3h 12.46 1".52

661


... ., L a qUlmlca en acclon Mantenimie"todel pH de la sangre Todos los animales superiores necesitan un sistema di': culatorio para transportar combustible y oxígeno necesarios para los procesos vitales y para elinitnarlos productos de desecho. Este intercambio vitalse lleva a cabo én el cuerpo humano en un fluido ver'satU cono~ cido como sangre, del cual hay aproximadamente 5 L en un adulto promedio. la sangre circula hasta los te] 1dos más profundos para llevar el oxígeno y los nutrientes que mantienen vivas a las células. y para eli· minar el dióxido de carbono y otros materiales de de-. secho. Medianté varios sistemas amortiguadores. la naturaleza ha diseñado un método muy eficiente para el reparto de oxígeno y la eUminacíón de dióxido de carbono. La sangre es un sistema muy complejo. pero para los fines de este texto sólo se analizarán dos componentes esenciales: el plasma sanguíneo y lasdlluJas sanguíneas rojas o eritrocitos. El plasmasangulneocon. tiene muchos compuestos como protefnas, tOnes metálicos y fosfatos inorgánicos, Los eritrocitoscontíé. nen moléculas de hemoglobina, así como la Elozima anhídrasa carbónica, que cataliza la formación y descomposición del ácido carbónico (H ZC03): COz(ac)

HHb(ac):;=:!: W(ac) don~HHbr:'E!presenta

.'

mol de HCI.

+ HbOi(ac)

Como se observa en la figura, el dióxido de carbono generado en los procesos metabólicos se difunde hada el eritrocito, donde se convierte rápidamente en H;¡(()3 por acdón de la anl'tidrasa carbónica:

La ionización del ácido carbónico H2C03 (ac) :;=:!: W(ac)

+ HCO)(ac)

tiene dos consecuencias importantes. En primer lugar, el ion bicarbonato se difunde fuera del eritrocito y es .transportado por el plasma sanguíneo hacia los pulmones. Éste es el principal mecanismo para eliminar el diÓXido de carbono. En segundo lugar, 105 iones W desplazan el equiltbrio a favor de la molécula de oxihemoglobina no ionizada:

Las sustancias contenidas en el eritrocito están protegidas del fluido extracelular (plasma sanguíneo) por una membrana celular que sólo permite la dlf\Jsión de . determinadas moléculas. El pH del plasma sanguíneo sem~nth"l'lft en~n . valor cercano a 7.40 por la acción de var¡o$si~em¡!i" amortiguadores, de 105 cuales el más imp.<;>rtante es t:il sistema HCO;tH2C03 , Los principales sistemas amort¡: guadores que mantienen el pH del eritrocito cerca de 7.25 son la hemoglobina y el sistema HC03JH2C03• La molécula de hemoglobina es una proteína compleja (su masa molar es de 65000 Da) que tiene varios protones ioniza bies. Haciendo una aproximación gruesa, la molécula de hemoglobina se puede considerar como si fuera un ácido monoprótico de la forma HHb:

1

la molécula de hemoglobina y su bueconjugada. La oxihemoglobina (HHbO;¡), que se:fOrma !)Orla combinación de ox'geno con hemoglobina.es un ácido más fuerté que la HHb: Hb~

HHb02 (ac):;=:!: W(ac)

+ H20(/) :;=:!: HZC03(ac)

Tenga en cuenta que 1 mol de NaOH

+ Hb-{ac)

Como laHHb02 Hbera oxígeno con más facilidad que su base conjugada (HbOi), la formación del ácido desplaza la siguiente reacción hacia la derecha: HHb02 (ac) :;=:!: HHb(ac)

+ 02(ac)

las moléculas de O2 se difunden hada el exterior del eritrocito y son captadas por otras células para llevar a cabo su metabolismo. Cuando la sangre venosa regresa a los pulmones, se invierte el proceso anterior. Los iones bicarbonato ahora se difunden hacia el eritrocito, donde reaccionan con la hemoglobina y forman ácido carbónico: HHb(ac)

+ MCO)

Así, la cantidad de Hel que queda después de la neutralización parcial es (2.5 X 10-3) (1.0 X 10-3), o 1.5 X 10-3 moles. A continuación, se calcula la concentración de los iones H+ que hay en 35 mL de la disolución: 1.5

X

10-3 mol HCI 35 mL

------ x

1 000 mL 1L

0.043 mol HCI/ L 0.043 MHCI


Vaso cap ilar

Vas" capil ar Pulmo nes

Tejidos Eril rocil<l

E rilrocilo

HbO, + W

HHbO, -

A~

CO 2 .....c - - --'-- CO2 + H20 "

-

H1CO\ "

~

W + Hca

H 'O ,

Plasma

Plasma

ti)

b)

Transporte y liberación de oxígeno y dióxido de carbono por la sangre. a) La presión parcial de CO 2 es mayor en 105 tejidos que tienen un metabolismo elevado que en el plasma. Por consiguiente, el gas se difunde hacia 105 capila res sanguíneos y de ahí hacia 105 eritrocitos, donde es convertido en ácido carbónico por la enzima anhidrasa carbónica (Ae). Los protones que aporta ei ácido carbónico se combinan luego con 105 aniones Hb0 2- y forma n HHb02, que se disoCia en HHb y O , . Como la presión parcial de O; es más alta en 105 eritrocitos que en 105 tejidos, las moléculas de oxigeno se difunden fuera de los eritrocitos y entran a los tejidos.

Gran parte del ácido es transformado en CO 2 por la anhidrasa carbónica: H,CO / ac)

=== H¿ü(i) + CO, (ac)

El dióxido de carbono llega a los pulmones para ser eliminado. La formación de los iones Hb' (por ia reacción entre HHb y HC0 3 mostrada antes) también favorece la captura de oxígeno en los pulmones

Por tanto,

Los iones bicarbona to también salen d los eritrocitos y son transportados en el plasma sanguíneo haCia 105 pulmones. b) En los pulmones, los procesos son exactamente opuestos. Las moléculas de oxigeno se difunden desde los pulmones (donde su presión parcial es mayor) haCia 105 eritrod tos, y ahi se combinan con la HHb formando HHbO¡. Los protones que aporta la HHbO] se combinan con 105 iones bicarbonato que se han difu ndido del plasma y se forma ácido carbónico. Éste se transforma en Hp y C0 2 Por acción de la anhidrasa carbónica. El CO2 sale dios eritrocitos y llega a 105 pulmones para ser exhaiado.

Hb' (ac) + 0 2(ac)

=== HbO, (ac)

porque la Hb- tiene más afinidad por el oxígeno que la HHb. Cuando la sangre arterial regresa a los tej.idos, se repite todo el ciclo.

rWl = 0.043 M , Y el pH de la d isolución es pH = - Iog 0.043 = 1.37

2.

Despues de la ad don de 25 mL de NaOH O 10 M a 25 mL de Hel 0 .10 M . Éste e s un cálculo simple porque implica una reacción de neutralizac ión completa y la sal (NaCl) no experimenta hidrólisis. En el punto de equivalencia, [Wj = [OW] y el pH de la di so lución es 7.00.

NI". Na ni "l CI rxp" .. mEnta" hld,óli"

663


664

EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

3.

Después de la adición de 35 mL de NaOH 0.10 M a 25 mL de HCI 0.10 M. El volumen total de la disolución es ahora de 60 mL. El número de moles de NaOH agregados es

35 mL x 0.10 mol NaOH 1 LNaOH

X

1000 mL 1L

= 3.5 X

10- 3 mol

El número de moles de HCl en 25 mL de disolución es 2.5 X 10'. Tras la neutralización completa del HC1, la cantidad remanente de NaOH es (3.5 X 10-3) (2.5 X 10-3 ), o l.0 X 10-3 moles. La concentración de NaOH en 60 mL de disolución es l.0

3

X

10- mol NaOH 60mL

X

1 000 mL IL

=

0.017 mol NaOH I L 0.017 M NaOH

Así, [OH-] ción es

0.017 M Y pOH

-log 0.017 == 1.77. De modo que el pH de la disolu-

pH

14.00

pOR

= 14.00

1.77

=

12.23

Valoraciones ácido débil-base fuerte Considere la reacción de neutralización entre el ácido acético (un ácido débil) y el hidróxido de sodio (una base fuerte):

Esta ecuación se reduce a

El ion acetato se hídroliza en la siguiente forma: CR 3COOH(ac)

+ OW(ac)

Por tanto, en el punto de equivalencia, cuando sólo hay iones acetato, el pH será mayor que 7 debido al exceso de iones OH- fonnados (figura 16.4). Esta situación es semejante a la hidrólisis de acetato de sodio, CH3COONa (véase la página 628). El siguiente ejemplo es una titulación de un ácido débil con una base fuerte. EJetnpIo 16.5 Calcule el pH en la valoración de 2S mL de ácido acético 0.10 M con hidróxido de sodio después de agregar a la disolución ácida a} 10 mLde NaOH 0.10M, b} 25 mL de NaOH 0.10 M, e) 35 mL de NaOH 0.10 M.

Razonamiento y solución La reacción de neutralización es CH 3COOH(ae}

+ NaOH(ac}

En cada una de las tres etapas de la valoración se calcula primero el número de moles de NaOH añadidos a la disolución de ácido acético. Enseguida, se calcula el número de moles de ácido (o de base) que quedan después de la neutralización y después se determina el pH de la disolución.


16.4

VAl ORACION LS AliOO BASE

665

14 Volumen de NaOH agregado (mL)

1.1 j

2

11

<,) - - -

-

Punto de

equivalencia

H pH

15.0

10.0

10

---

7

-- --

--

pH

2.87 4.14 4 .57 4 .92

00 5.0

20.0

5.35

220

5.61

24.0

6. 12

25.0

.72

5

26.0

10.29

"-'

28.0

11.75

30.0

1196

35.0 40 .0

12.22 12.36

45.0

12.46 )2 .52

6

2 I .._.-

50.0 (J

10

20

SO

40

30

VolulI1en de NaOH 3gregado ( tuL)

FIGURA 16.4 f'erl li del ph' E'1l una ,-,'Iora ción de un ácido débil con una base fuerte. Por medio de una bureta, se ai'lade una dIsoluCIón de NaOH O 10 M a 25 mL d una disolución de CH]COOH O 10 M contenidos en un malrdL Erlenmeyer. Debido a la hidrólisis de la sal formada, I pH en el punto de equivalenCIa es major que 7.

a) El número de moles de NaOH en 10 mL de diso'l ución es 10 mL x 0.10 mol NaOH x __l_L__ = 1.0 X 10 3 mol

1 L NaOH soln

1 000 ml

El número de moies de CH 3 COOH presentes inicialmente en 25 mL de disolución es

25 mL x 0.10 mol CH 3CO OH x __ l _L_ 1 L CH 3 COOH soln 1 000 mL

=

2.5 x 10

l

mol

Por tanto, la cantidad de CHJCOOH que queda después de que toda la base añadida ha sido neutralizada, es

(2.5

X

10- 3

1.0

-

X

10-3 ) mol == 1.5

>,

10- 3 mol

La canti dad de CH 3 COONa formado es 1.0 x 10-3 moles: CH 3 COOH(a c)

1.0 x 10 ·J mol

.¡.

1.0 X 10-3 mol

1.0

X lO ' ] mol

En esta etapa se tiene un sistema amortiguador formado por CH 3 COONa y CH 3 COOH. Para calcular el pH de esta disolución se escribe

[w1=

[CH 3 COOH

ro

[CH 3coo-j

1.0

10- 3

X

= 2.7 X 10-5 M

pH = - Iog (2.73 = 4 .57

e~ ..o(

proporclon del numero de mollP~

_ (1.5 x 10-3 ) 1(8 x 10- 5 ..

Como pC volumen de la dlsoluc ion

mISmo p.ra .1 ot,COOH y e l CH,COO . la

10".5)

presentes es Igual d la proporclon de sus con,entrdciones. molOlfes


666

EQUILIBRIOS AClDO-BASE y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

b) Estas cantidades (esto es. 25 mL de NaOH 0.10 M que reaccionan con 25 mL de CH 3COOH 0.10 M) corresponden al punto de equivalencia. El número de moles de NaOH y de CH 3COOH que hay en 25 mL es 2.5 x 10-3 moles, asr que el número de moles de la sal formada es

2.5 X 10-3 mol

2.5 X 10-3 mol

2.5 X 10-3 mol

El volumen total es 50 ml.. de modo que la concentración de la sal es

[

CH COONa] = 2.5 3

x

3

10- mol 50 mL

x 1 000 L 1

= 0.050 mollL = 0.050 M El siguiente paso es calcular el pH de la disolución, que está determinado por la hidrólisis de los iones CH 3COO-. Con el procedimiento descrito en el ejemplo 15.13, se encuentra que el pH de la 'disolución en el punto de equivalencia es 8.72. c) Con la adición de 35 mL de NaOH, la disolución ha pasado el punto de equivalencia. En esta etapa se tienen dos especies que hacen alcalina a la disolución: CH 3COO-y OH-o Sin embargo, como el ion OH- es una base mucho más fuerte que el CH 3COO-, se desprecia el efecto de este ion y se calcula el pH de la disolución sólo con la concentración de los iones OW. Para la neutralización completa sólo se necesitaron 25 mL de NaOH, así que el número de moles de Na OH que quedan después de la neutralización es (35

1L 25) mL x 0.10 mol NaOH x 1 L NaOH soln 1 000 mL

=

1.0 X 10-3 mol

El volumen total de la disolución ahora es de 60 ml.. Y la concentración de OH- se calcula de la siguiente forma:

[ow] =

3

1.0 X 10- mol x 1 000 mL 60mL 0.0167 mol/L

pOH

0.0167 M

= -Iog 0.0167 1.78

pH = 14.00 =

pOH

14.00 - 1.78 12.22

Problema similar: 16.92.

EJercicla 100 mL exactos de ácido nitroso 0.10 M se valoran con una disolución de NaOH 0.10 M. Calcule el pH a) de la disolución inicial, b) en el punto en que se han añadido 80 mL de la base, c) en el punto de equivalencia, d) en el punto en el que se han añadido 105 mLde la base.

Valoraciones ácido fuerte-base débil En la titulación de Hel, un ácido fuerte, con una base débil como NH3, se tiene:

o simplemente


16.4

VALORACIONES ACIDO-BASE

12 Volume n de HC I agregado ( mI.)

pH

6Punto de

s-

equivalencia

4 3 2

o

10

+

H 10(l)

9.44

20.0

8.6h

220

H.39

24.0

7.88

25.0

5.2R

260

270

n.o

2.22

30. 0

2.00

35 0

1.70

40.0

1.52

45 .0

1.40

50.0

130

H.¡+·.

=== NH,Cae) + H,O ' Cae)

o simplemente

Debido a 4Ul: la disolución ac uosa de amoniaco es volátil , es más co nveniente a ñadir e l ácido clorhídri co desde la bureta a la di solució n de amoniaco. La figura 16.5 muestra la curva ele va lo rac ión para este experimento.

jem lo 6.6

Calcule el pH en el punto de equivalencia cuando se titulan 25 ml de

NH, 0.10 M con una disolución de HCI 0.10 M. Ir)

o

Utr

n la reacción d e neutralización se dio anteriormente. En el

punto de equivalencia, el número de moles de NH 3 que han reaccionado son iguales a los de HC1. El número de moles de NH J en 25 ml de disolución 0.10 M es 25ml x 0.10mo1NH 3 x lLNH ~

II = 2.5 x l0- 3 mol 1000ml

Dado que 1 mol de NH 3 "" 1 mol de HCI, el número de moles de HCI que han reaccionado en el punto de equivalencia es también 2.5 x 10-3 moles. El número de moles de la sal (NH 4 C1) formada es Hel(ac ) 3

2.5xl0' mol

+

-,

NH. CI(ac) 2.5 x - 3 mol

9. 86 9.08

Volume n de HCJ agregado (mL)

N H ~ (ac)

:;0 15.0

FIGURA 16.5 Perfil del pH en una valor ción iKido fuerte-base débil. Por medio de una bureta, se añade una disolución de HC/ 0. 10 M a 2 5 mL de una disoluClon de NHJ O. 70 M con tenidos en un matraz Erlenmeyer. Debido a la hidrólisis de la sal, el pH en el punto de equivalencia es menor que 7

El pH en el punto de equivalencia es menor que 7 debido a la hidróli sis de l ion

1I U

10.0

50

40

30

20

pH

00

667


668

EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

El volumen total es de 50 ml., así que la concentración de NH 4C1 es

CI]= 2.5 x 10-3 mol x 1 000 mL

rNH

l

50ml

4

lL

=

= 0.050 moll L 0.050 M

El pH de la disolución en el punto de equivalencia está determinado por la hidrólisis de los iones NH¡. de manera que se sigue el mismo procedimiento descrito en la página 613. Paso 1: Se escribe la ecuación que representa la hidrólisis del catión NH¡, y la concentración de equilibrio de NH3 y de 105 iones W en mollL se define como x:

NH¡(ac)

Inicial (M) Cambio (M) En el equilibrio (M)

34

NH 3{ac)

H'{ac)

0.050

0.00

0.00

2x

1x

1x

(0.0502 x)

x

x

Paso 2: De la tabla 15.4 se obtiene la K. del NH¡;

5.6xl0- 10 X2

---=5.6xl0- 10 0.050-x Verifique la validez de esta aproximación.

El cálculo se simplifica con la aproximación de que 0.050 X2

X2

---",,--=5.6xl0 0.050- x 0,050

x", 0.050, Yasí se tiene

-10

Por tanto, el pH está dado por pH= -log(5.3xl0~) Problema similar: 16.27.

5.28

Ejercicio Calcule el pH en el punto de equivalencia en la valoración de 50 mL de metilamina 0.10 M (véase la tabla 1.54) con una disolución de HCI 0.20 M.

16.5 Indicadores ácido-base Como se ha visto, el punto de equivalencia es el punto en el que el número de moles de OH- añadidos a una disolución es igual al número de moles de H+ presentes inicialmente. Para determinar el punto de equivalencia en una valoración, se debe conocer con exactitud cuánto volumen de base se ha añadido desde una bureta a un ácido contenido en un matraz. U na forma de lograrlo es añadir unas gotas de un indicador ácido-base a la disolución ácida al principio de la valoración. Se debe recordar del capítulo 4 que un indicador es, por lo general, un ácido orgánico o una base orgánica débiles con colores diferentes en sus formas ionizada y no ionizada. Estas dos formas están relacionadas con el pH de la disolución en la que se disuelva el indicador. El punto final de una valoración se alcanza cuando el indicador cambia de color. Sin embargo, no todos los indicadores


16.5

cambian de color al mismo pH, así que la elección de un indicador para una valoración en particular depende de la naturaleza del ácido y de la base utilizados (es decir, si son fuertes o débiles). Al elegir el indicador apropiado, el punto final de la valoración se utiliza para determinar el punto de equivalencia, como se verá a continuación. Para que un ácido monopr6tico débiL que se denominará HIn, sea un indicador eficaz, este ácido y su base conjugada In- deben tener colores muy diferentes. El ácido HIn se ioniza muy poco en disolución

Si el indicador está en un medio suficientemente ácido, el principio de Le Chatelier predice que este equilibrio se desplaza hacia la izquierda y predomina el color del indicador de la forma no ionizada (HIn). Por otra parte, en un medio básico, el equilibrio se desplaza hacia la derecha y predomina el color de la base conjugada (In-). En general, se utilizan las siguientes relaciones de concentraciones para predecir el color del indicador que se percibe: [HIn 1> 10 [In-] -

predomina el color del ácido (HIn)

[HIn] <O 1 [In] - .

predomina el color de la base conjugada (ln-)

Si [HIn] '" [In-], entonces el color del indicador es una combinación de los colores dados por HIn e In. El punto final de un indicador no se produce a un pH específico; más bien, existe un intervalo de pH en el que se observa el punto final. En la práctica, se elige el indicador cuyo punto final se encuentre en la pendiente máxima de la curva de titulación. Como el punto de equivalencia también está en esta región, la elección asegura que el pH en el punto de equivalencia esté dentro del intervalo del cambio de color del indicador. En la sección 4.6 se mencionó que la fenolftaleína es un indicador adecuado para la valoración de NaOH y HC!. La fenolftaleína es incolora en disoluciones ácidas y neutras, pero en disoluciones básicas es de color rosa intenso. Las mediciones muestran que a un pH < 8.3 el indicador es incoloro, pero comienza a cambiar a rosa por arriba de este pH. La gran inclinación de la curva de pH cerca del punto de equivalencia (de la figura 16.3), refleja el brusco aumento en el pH de la disolución al agregar una cantidad muy pequeña de NaOH (por ejemplo, 0.05 mL, que es cl volumen promedio de una gota de la bureta). Sin embargo, lo más importante es que la pendiente máxima de la curva esté dentro del intervalo en el que la fenolftaleÍna cambia de incolora a rosa. Siempre que se dé esta correspondencia, se emplea el indicador para determinar el punto de equivalencia de una valoración (figura 16.6). Muchos indicadores ácido-base son colorantes vegetales. Por ejemplo, al hervir en agua col roja macerada se pueden extraer pigmentos que presentan colores muy distintos a diferentes valores de pH (figura 16.7). En la tabla 16.1 se da un listado de los indicadores que más se utilizan en las titulaciones ácido-base. La elección del indicador dependerá de la fuerza del ácido y de la base utilizados en una titulación paIticular, como se verá en el ejemplo 16.7.

Ejemplo 16.7 ¿Cuál(es) de los indicadores incluidos en la tabla 16.1 utilizaría para las valoraciones ácido-base que se muestran en: a) la figura 16.3, b) la figura 16.4 y e) la figura 16.57 Razonamiento y solución Un indicador será efectivo sólo si su intervalo de pH coincide con la pendiente más acentuada de la curva de titulación.

INDICADORES ,4CIDO-BASE

669


FIGURA 16.6

Curva de valoración

14 -

ue un iKIJO fuer/e con Ulld base

fupr/e. Las rpgiones de tranSIClon de color ele los Indicadores rOJO de metilo y fenolftaleina coinciden con la pendiente mas acentuada de la curva, y se utillz n ppra definir el punto de equivalencia de esta valoraClon En cambio. el dLUI de ¡imol, no es adecuado ara esta valoración (vease la tabla 16 1)

13

-

12 11

-

lO __ o

Fenolftakína

9 -

8 pH

7 -

6Rojo ele metilo

S 4

3 2

O 10

2U

30

40

SO

Volumen de NaOH agregado (mL)

FIGURA 16.7 LdS disoluciones que contienen extractos de col rOJa (obtenidos por bulliCión de la col en agua) desarrollan diferentes colores cuando se trata n con un aodo o on una base. El pH de la~ disolUCIones aumenta de Izquierda a derecha .

a) Cerca del punto de equivalenci·a, e: pH de la disolución cambia bruscamente de 4 a

10. Por tanto, todos los indicadores, con excepción del azul de timol, azul de bromofenol y anaranjado de metilo, son adecuados para esta titulación. b) En este caso, la pendiente máxima de la curva abarca el intervalo de pH entre 7 y 10;

por tanto, los indicadores adecuados son el rojo de cresol y la fenolftaleína. e) En este caso, la pendiente máxima de la curva abarca el intervalo de pH entre 3 y 7; por tanto, los indicadores adecuados son el azul de bromofenol, el anaranjado de Pr bll'ma Imll

16 31

metilo, el rojo de metilo y el' azul de clorofenol.


16.6

'Tabla 16.1

EQUILIB RI OS DE SOLUBIUDA D

671

A!gunos indicadores ácido-base comunes Co I o r

Indicador

En medio ácido

En medio básico

Intervalo de pH *

Azul de timol

Rojo

Amarillo

1.2-2.8

Azul de bromofenol

Amarillo

Azul púrpura

3.0-4.6

Anaranjado de metilo

Anaranjado

Amarillo

3.1-4.4

Rojo de metilo

Rojo

Amarillo

4.2-6.3

Azul de clorofenol

Amarillo

Rojo

4 .8-6.4

Azul de bromotimol

Amarillo

Azul

6.0-7.6

Rojo de cresol

Amarillo

Rojo

7.2-8.8

Fenolftaleina

Incoloro

Rosa intenso

8.3-10.0

. El rntt'r.H/o de H Stl define como el mtelvéJ/o ~ J que et rndrcador camb¡a de colo( .'leldo 01 ro/m

E- re"cio

t"ld5lCO.

¿Cuáles indicadores de la tab la 16.1 utilizaría para las siguientes titulaciones:

a) HBr con CH 3 NH 2?, b) HNO] con NaOH7, e) HN0 2 con KOH?

16.6

Equilibrios de solubilidad

Las reaccione. de precipitación son importantes en la indu stria, la medicina y la vida d iaria. Por ejemplo, la preparac ión de muc hos reactivos industrial es esenciales como el carbonato de sodio ( a 2CO j ) se basa en reacciom:s de precipitación. C uando el es malte de los dientes, que está formado principalmente por hidroxiapatita [ a,(P0 4 ) \O Hj, se disuelve en Ull medio ácido, se produce caries. El sulfato de bario ( BaSO~) , un comp uesto insoluble opaco a los rayos X, se utili Lu para el diagnóstico de trastornos del tracto d igestivo. Las e. talactita, y es talagmitas, que están constituidas de carbonato de calcio ( aCO.;), son producto de una reacción de precipitación, al igual que muchos alime ntos, como e l dulce de chocolate. Las regl as ge nerales para predecir la so lubilidad de los compuestos iónicos en agua se describieron en la sección 4.2. Aunque estas reg las son útiles, no permiten hacer predicciones cuantitativas de la cantidad de un compuesto iónico dado que se disolverá e n ag ua . Para desarrollar un enfoque cuantitativo se parte de lo que se conoce acerca del c4uilibrio químico. A menos que se se ñale otra cosa, se sobreentiende que el di so lvente es ag ua y la te mperatura es de 25 "C para los procesos de so lubilidad que a continuación se describen

El producto de c;olubilidad Considere una disolución saturada de cloruro de plata que está en contacto con cloruro de plata sólido . E l equilibrio de solubilidad se representa como

Debido a que algunas sales como el AgC I se comportan como electrólitos fuertes, es válido suponer que todo el AgC I que se disuelve en ag ua se disoci a por completo en iones Ag ' y Cl-. Del capítulo 14 se sabe que para reacci ones heterogéneas, la concentración del sólido es una constante. Así que la constante de equilibrio para la disolución de AgCl (véase el ejemplo 14.5) se puede escribir como

Para exammar el tracto digestiv se utiliza una suspensión acuosa de B 50.,.


672

EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

donde Kps se conoce como la constante del producto de solubilidad o simplemente el producto de solubilidad. En general, el producto de solubilidad de un compuesto es el producto de las concentraciones molares de los iones constituyentes, cada una elevada a la potencia de su coeficiente estequiométrico en la ecuación de equilibrio. Puesto que cada unidad de AgCl contiene un ionAg+ y un ion Ct, la expresión de su producto de solubilidad es particularmente fácil de escribir. Los siguientes casos son más complicados:

En la tabla 16.2 se dan los productos de solubilidad de diversas sales de baja solubilidad. Las sales solubles, como el NaCI y el KN03, que tienen valores de Kp, muy grandes, no se incluyen en la tabla, por la misma razón que tampoco se incluyen los

'labia 16.2 Produdos de solubilidad de algunos compuestos iónicos ligeramente solubles a 25°C Compuesto Br.omuro de cobre(l) (CuBr) Bromuro de plata (AgBr) Carbonato de bario (BaC03 ) Carbonato de calcio (CaC0 3) Carbonato de estroncio (SrC0 3) Carbonato de magnesio (MgC0 3) Carbonato de plata (Ag,C03) Carbonato de plomo(lI) (PbC0 3) Cloruro de mercurio(l) (Hg 2C1 2) Cloruro de plata (AgCI) Cloruro de plomo(lI) (PbCI 2) Cromato de plomo(lI) (PbCrO.) Fluoruro de bario (BaF 2) Fluoruro de calcio (CaF 2) Fluoruro de plomo(lI) (PbF 2) Fosfato de calcio [Ca 3(POJ2] Hidróxido de aluminio [AI(OH)3] Hidróxido de calcio [Ca(OH)21 Hidróxido de cobre(ll) [Cu(OHhl Hidróxido de cromo(lII) [Cr(OHhl Hidróxido de hierro(lI) [Fe(OH}¿1 Hidróxido de hierro(lll} [Fe(OH)3]

4.2 7.7 8.1 8.7 1.6 4.0 8.1 3.3 3.5 1.6 2.4 2.0 1.7 4.0 4.1 1.2 1.8 8.0 2.2 3.0 1.6

Kp$

Compuesto

x 10""8 x 10- 13

Hidróxido de magnesio [Mg(OHhl

x 10-11

Sulfato de bario {BaSOJ Sulfato de estroncio (SrS04 )

x

1O-~

x 10- 9 x 10- 5

Hidróxido de zinc [Zn(OHhJ

Sulfato de plata (A9 2SOJ

Sulfuro de b¡smuto(~i~SJ

x 10-12 x 10-14 x 10- 18

Sulfuro dé cadmio (CdS) Sulfuro de cobalto(lI) (CoS)

X 10-10

Sulfuro de estaño(lI) (SnS) Sulfuro de hierro(lI) (FeS)

x 10-4 x lO-l. x 10- 6 x 10-11

Sulfuro de cobre{lI) (CuS)

Sulfuro de manganeso{lI) (MnS) Sulfuro de mercurio{lI) (HgS) Sulfuro de niquel{ll) (NiS)

10-8 X 10-26 x 10-33 x 10- 6

Sulfuro de plata (A9.S) Sulfuro de plomo(ll) (PbS) Sulfu~o de zinc (lnS)

x 10-20

Yoduro de plata CAgt)

x 10-28

Yoduro de plomoO!) (Pbl.) Cloruro de plomo(lI) (PbClz)

X

x 10-14

U x 10- 36

Yoduro de cobre(l) (Cut)

Sulfuro de zinc (ZnS)

Kp$ 1.2 x 10- 11 1.8 x 10- 14 1.1 X 10-10 3.8 x 10- 7 1.4 x 10-5 1.6 x 10-72 8.0 x 10-'8 4.0 x 10-- 21 6.0 x 10-31 1.0 X 10- 25 6.0 x 10- 19 3.0 x 10- 14 4.0 X 10-54 1.4 X 10- 2• 6.0 x 10-51 3.4 x 10-28 3.0 X 10- 23 5.1 x 10- 12 8.3 x 10-11 1.4 x 10-8 2.4 x 10-· 3.0 x 10- 23


16.6

valores de Ka para ácidos fuertes en la tabla 15.3. El valor de Kps indica la solubilidad de un compuesto iónico, es decir, entre menor sea su valor menos soluble será el compues·· too Sin embargo, al utilizar los valores de Kps para comparar solubilidades, se deben elegir los compuestos que tengan fórmulas semejantes, como AgCl y ZnS, o CaF2 y Fe(OHh. Como nota aclaratoria, recuerde que en el capítulo 15 (página 604), se supuso que las sustancias disueltas muestran un comportamiento ideal para los cálculos de concentración de disoluciones; pero esto no siempre es válido. Por ejemplo, una disolución de fluoruro de bario (BaF2) puede contener además de los iones Ba2t y P-, un par jónico neutro y un par iónico con carga, como BaF2 y BaF+. Además, muchos aniones de los compuestos iónicos descritos en la tabla 16.2 son bases conjugadas de ácidos débiles. Por ejemplo, en el sulfuro de cobre (CuS), el ion S2- se puede hidrolizar de la siguiente manera S~-(uc)+

HP(l)

HS(ac)+ HzO(l)

HS·(ac)+OW(ae) H,S-(ae) + (m-(ae)

y los iones de metales pequeños sumamente cargados, como A1 3- y Bi 3+, experimentan hidrólisis, de acuerdo con 10 que se estudió en la sección 15.10. Tanto la formación del par jónico como la hidrólisis de la sal disminuyen las concentraciones de los iones que aparecen en la expresión de la Kps; no obstante, en esta sección no interesa la desviación del comportamiento ideal. Para la disolución de un sólído iónico en medio acuoso, puede darse cualquiera de las siguientes condiciones: 1) la disolución no está saturada. 2) la disolución está saturada o 3) la disolución está sobresaturada. Para las concentraciones de iones que no corresla sección ponden a condiciones de equilibrio se utiliza el cociente de reacción Q 14.4), que en este caso se denomina producto iónico (Q), para predecir si se formará un precipitado. Advierta que Q tiene la misma forma de KpS' excepto que las concentraciones de los iones no son concentraciones de equilibrio. Por ejemplo, si se mezcla una disolución que contenga iones Ag+ con otra que tenga iones Cl~, el producto iónico estará dado por

El subíndice O indica que éstas son concentraciones iniciales y que no necesariamente corresponden a las del equilibrio. Las relaciones que se pueden establecer enL.""e Q y Kps son Q<Kp,

Disolución insaturada

[Ag+]JCI-]o <1.6xlW lo

Q Kp,

[AgT][cr-]

1.6 x 10-10

Q>Kps

[Ag+],[CI-j '"

i;

>1.6xIO~1O {}

Disolución saturada

Disolución sobre saturada; el AgCI precipitará hasta que el producto de las concentraciones iónicas sea igual a 1.6 X 10 10

Solubilidad molar y solubilidad Hay dos formas de expresar la solubilidad de una sustancia: como solubilidad molar, que es el número de moles de so/uta en un litro de una disolución saturada (mol/L), y como solubilidad, que es el número de gramos de sotuto en un litro de una disolución saturada (giL). Observe que todas estas expresiones se refieren a la concentración de disoluciones saturadas a una temperatura dada (que suele ser 25°C).

EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

673


674

EQUILIBRIO, AC IDO-B ASE y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

FIGURA 16. 8 Secuenoa de pasos a) para calCIIla r la Kr ,. a par/ir de los datos de solubilidad y b) para lalcular la solubilidad a partir del valor de la

Solubilidad Illolar del compuesto

Solubilidad del c.ompuestO

....-

-

Cl nccntraciones de cationes . -y amolles

K p, del

co mpue,tO

Küs·

aJ

Kp, del compuesto

y aniones

-

Solu bi lidad molar del compuesto

_ _ Solubilidad del compu es to

/JI

Tanto la so lubilid ad molar como la solubilidad son cantidades apropiad as pa ra el tra bajo de l laboratorio, y sc utilizU Il para determinar la Kp, me d iante los pasos señalados en la figu ra 16.8 a). En d ejemplo 16.8 se m ue stra esté procedi mic nto.

De manera experimental se encontró que la solubilidad del sulfato de calcio es de 0.67 gIL. Calcule el valor de la Kp. para este compuesto.

mie

I

Clr

Para convertir la solubilidad en Kps< es necesario converti r

gIL en mollL. En primer lugar, se calcula el número de moles de CaSO. disueltos en 1 L de disolución:

0.67 g CaSO, x 1 mol Ca50 4 = 4.9 19 -3 mol! L 1 L soln 136.2 g CaSO,

El equilibrio de solubilidad El sulfato de calcio se emplea como agente desecante y para fabricar pmturas, cerámicas y papel. El yeso de P ris es una form hidratada del .~uJfato de calcio que se utiliza para hacer férulas para 105 huesos rotos.

muestra que por cada mol de CaSO. disuelto se forma 1 mol de Ca " y 1 mol de 501 . Así que, en el equilibrio

y

[50~ -1 =

4.9 x 10 - 3 M

Ahora se puede calcular la K p, :

= (4. 9 ~ 0- 3 )( 4. 9 x 1O 3) Probl~m

= 2.4 X 0- 5

Slml ar 1& 44

La solubilidad del cromato de plomo (PbCrO.) es 4.5 x 10- 5 gIL. Calcule el producto de solubilidad de este compuesto .

.@

Algunas veces se da el valor de la Krs para un compuesto y se pide calcular su solubilidad mojar. Por ejemplo, la K", del bromuro de pl ata (AgBr) es 7 .7 X 10- 1' . S u solubilidad mo lar se puede calcular con el mismo procedimiento descrito en la pági na 613 para las consta ntes de ionización de ácidos. Primero se identifican las especies presentes en el equilibrio . En este caso se tienen iones Ag" y Br-. Sea s la solubilid ad molar (en mo les! L) del Ag Br. Puesto que una unidad de AgBr produce un ion Ag+ y un ion Br. sus concentraciones de equilibrio, [Ag+] y [Bc] , son iguales a s . Los cambios de concentrac ión se resumen en la siguiente tabla:


16.6

AgBr(s)

675

EOUllIBRIOS DE SOLUB ILl D D

=== Ag (ac) + Br (ac) I

Inici al (M) . Cambio (M) En el equilibr io (M)

0. 00 +S

0.00 +5

5

5

'.

De la t::lbla 16.2 sc escribe

= [Aa+ ]Ú b 1."' r

K p"

7.7 x 10. = (.1') (5) 1

s = ~7 . 7 x lO ·l3= 8.8 X 10-7 M Por lan to, en el equi ¡ibrio

El bromuro de plat se " ti/Iza emulsiones fotográfiras.

[Ag+] =88 >1:0 ' M

f'1J

[Sr ] = 88 ;t0" M

AsÍ. la sol ubjlid ad JIl olar del Ag Br también es R.S X 10 7 M. En el Cj CIl lplo 'ii guiente sc uliliza este método.

Eje plo 6.9 Con los datos de la tabla 16.2, calcule la solubilidad del hidróxido de cobre(ll), Cu(OH)" en gIL. P zo

ie

o y so uc ó

Para convertir

K", en solubilidad,

rimero es necesario cal-

cular el nu mero de moles del com puesto disuelto y después la masa en gramos a partir de su masa molar. Paso 1: Cuando el Cu(OHh se disocia, las especies que hay en la disolución son los iones

Cu 2.• y OH'. Paso 2: Sea s la solubilidad molar del Cu(OHh. Corno una unidad de Cu(OHh produce

un ion Cu '+ y dos iones OH , en el equilibrio [Cu;'] es s y [OH

1es 2s.

Los cambios

de concentración se resumen en ,la siguiente tabla: Cu(OH)¡(s) --> Cu " (ac) + 20W(ac) Inicial (M):

0.00

0 .00

Cambio (M):

+s

+ 2s

s

2s

En el equilibrio (M):

El hidróxIdo el.. cobre(l!) 5e uClliza como plngulcida y para tratar lils semillas

Paso 3:

2.2 x 10

20

53

= (5)(25) 2 20

= 2.2 x 10. =5.5

>1 0. 21

4 Al despejar

s, se obtiene

s = 1.8 x 10-7 M

Se sabe que la masa molar del Cu(OHh es 97.57 glmol y como ya se conoce su solubilidad molar, es posible calcular la solubilidad en gIL: 7

solubilidad del CU(OH)2 = 1.8 x 10- mol Cu(OHh x 97.57gCu(OH)2 1 Lsoln 1 mol CU(OH)2

=1.8

>10

5

g lL

Ejercido Calcule la solubilidad del cloruro de plata (AgCI) en gIL.

Pr(¡bt~rn

S""llar 1646


676

EOUILlBRIOS ACIDO-BASE y EQUILIBRIOS DE SO LUBILIDAD

Tabla 16.1 Relación entre

K ps

Y solub ilidad m olar (s)

Compuesto

Expresión de K p ,

AgCI

[Ag +j[CI - j

BaS0 4

[B3" j[sOi j

,~g , CO¡

lAg - FrCOS ]

Pbf,

Catión

Anión

Relación entre Kp , y s

s

Kps - 52., 5

5

K",

25

5

K ps

[Pb"' ][F ]"

s

2s

K4 Kp-. = 45'-' s = (--"'-

AI(OH),

[.AV ' ][OH j3

s

3s

K - 2754 . S = ( ......e:.. K

Ca¡(POa ) ,

[Cal. jl lPOJ, ]'

s

35

25

(

Kp , 1\ )-

,

52·, s = (K p < ), =

l

K / 45" ' 5 = ( ~ 4

'"

K",

_

'

)~

27

5

1085 ; S -

Ji

( ~;~

,

r

Com o muestra n klS eje mplos allte ri mcs, la solubi lid ad y e l pruducto de so lubilid ad son cantidades que están re lacio nadas. Si se conoce una éS lJos ibl e ca lcular la otnl. pero caela un::l proporciona informac ió n diferente. La tabla 16.3 mue;,tra las relaciones e nt re la solubilid ad molar y él producto de solubilidad de a lgu nos compul' sl," ilmi cos. Cuando se efec túan cá lculos de solubilid ad y/o produc to de sol u bi 1idad, deben recordarse los sigui e ntes puntos importantes: L a solubilidad es la cantidad de s ustancia que se disueive e n una cantid ad dada de agua. :n los c:álc ulos de eq uilibri os de so lubilidad , por lo genera! ésta se e xp resJ COIYlO gramo,' de sotUl o por litro de disolució n. La so lubilid ad molar es e l nLIIl1Cro de moles de sol ulO por lit ro de disolución. El producto de solubilidad es una con~ tanre de equ ilibrio_ La so lubilid ad molar, la solubilid ad y e l producto de solubilidad se refiere n lodos a ull a disohtciún saturada.

Predicción de las reacciones de precipitación

Un cálculo ("na!.

Del conocimie nto de las reglas de solubilidad (v'::ase la :; ecc i(Hl 4.2) y ue los productos de so lubi lidad incluidos e n la tabla 162, eS factible predeci r si se ror m ac~~ un prec ip itado cuando se mezcl en dos disoluciones o se ag reg ue un compuesto so luble a u na disolución. Esta experienc ia tiene gran valor práctico. Con e l fin de obtener un compuesto dad o (en forma de precipitado), e n las prepmaciolles ir,d ustria!c s y de laboratori o se pueden ajustar las concentraciones de los iones hasta que cl producto ión ico exceda el valor de la Kp,' La capacidad de predecir las reacc io nes de 1 rcc ipitació n rambié n es muy útil e H medic ina. Por ej emplo, los cálculos re nales, qLiC a me nudo resuitan muy dolorosos, estcín constituid os casi por completo de oxalato de calcio , C aC "O. (Kp, = 2 .3 X 10-9 ). La concéntración fis iológica normal de los ion es calcio e n el plas ma sanguÍllL'ü es a lrede dor de 5 mM ( 1 rru\1 = 1 X 10-'\ M). L os ione ~ oxa lato (e />~ ), qu e pro\' ie nen de l ác id o oxálico qu e . e encuen tra e n mu c hos vegeta les como el ruibarbo y la es pin aca. reaccionan co n los iones ca icio y fOflr.an oxal ato de ca lcio Insulu b le, que co n el tiem po se acumula e n los ¡-iñuoes. U na dieta balanceada ay ud má al pacie nte a d ism inuir la formación de este prccipitado. El ejemplo 16. 10 muestra los pasos implic ados e n las reacc iones de precipitación .

E·el

lo 16.10

Exactamente 200 mL de 8aCI 2 0.0040 M se agregan a 600 mL exactos

de K,S04 0.0080 M. ¿Se formará algún precipitado?


16.7

SEPARACiÓN DE IONES POR PRECIPITACIÓN FRACCIONADA

Razonamiento y solución Los iones presentes en la disolución son 8a 2+, (1-, K+ Y SO~-. De acuerdo con las reglas de solubilidad de la página 109. el único precipitado que se puede formar es el 8aS0 4:

El número de moles de Ba2+ presentes en los 200 mL de la disolución inicial es 2

200 mL x 0.0040 mol Ba + )( 1L 1 Lsoln 1 OOOmL

!k0 1(}jf mol 8a2+

El volumen total después de combinar las dos disoluciones es de 800 mL, y la concentración de 8a 2+ en este volumen es

[

Se supone que los volúmenes son aditivos.

8a2+] '" 8.0 x 10-4 mol x 1 000 mL 800 mL 1Lsoln

=1.0

x: M

El número de moles de SO¡- en los 600 mL de disolución original es 600 mL x 0.0080 mol SO!1Lsoln

1L 1 000 mL

)E

408 105('1 mol SO¡-

La concentración de SO~- en los 800 mL de la disolución combinada es

[

S02-]= 4.8xl0-3mol x 1 OOOmL 4 800 mL 1Lsoln =6.0 :1:0-3M

Ahora se deben comparar O y Kps. De la tabla 16.2 se obti4:lne que el valor de K", para el BaS04 es 1.1 x 10-1 Como O es,

°.

O = [8a + 10 ,O~- J<1.0 ltO-3 )(6.0xl0-3 ) 2

=6.0 ltO-6 Por tanto,

Q>Kp, La disolución está sobresaturada porque el valor de O indica que las concentraciones de los iones son demasiado grandes. Entonces, parte del 8aS04 precipita hasta que Problema similar: 16.49.

Ejercicio Si se añaden 2.00 mL de NaOH 0.200 M a 1.00 L de CaCl 2 0.100 M, ¿se formará un precipitado?

16.7

Separación de iones por precipitación fraccionada

En el análisis químico, en ocasiones conviene eliminar por precipitación un tipo de iones de una disolución y dejar disueltos a los demás. Por ejemplo, cuando se agregan iones sulfato a una disolución que contenga tanto iones bario como iones potasio, se forma un precipitado de BaS04 , con lo que se elimina la mayoría de los iones Ba2+ de la disolución. El otro "producto", K2 S04 , es soluble y quedará en la disolución. El precipitado de BaS04 se puede separar de la disolución por filtración.

677


678

oQUILlBRIOS AClDO -BASE y EQUILIBRIOS DE SOlUBILlDA

Compu sto AgCI

K 16

10

l'

A!J8r

71

10

Al

83

10 '

Au nque ambos productos fueran in solubl s, es posi ble lograr ci e rto g rado de separació n utili za ndo e l reac tivo apro piado para lle var a cabo la preci pitaci ón . Consi dere una disolu ción que co ntiene io nes Cl-, Br y r-. Estos io nes se pueden separar al convertirlos en ha logenuros de plata in so lubles. C omo indican su s valores de K p, que se muestran a l margen, la solubilidad de es tos halogenuros di sm inuye del AgC I al Ag l. De modo que , cuando un compuesto soluble como el nitrato de plata se aíiaJe lentamen te a es ta disolu ció n, e l Ag l precipita primero, segu ido por el AgBr y por último, e l AgCI. El s igui e nte eje mpl o de c ribe la separación de sólo dos de estos iones ( ¡- y Bn ; aun que este procedimiento se puede aplicar a una d isolución qu e conte nga más de dos tipos de io nes, con la condici ó n de que se formen precipitados que tengan di stinta solubili dad.

p o 16. 1 Se añade lentamente nitrato de plata a una disolución que cont iene io nes CI - y Br- en concentr ación 0.020 M para ca da ion . Calcule la concentra ción de los iones Ag' (en mol/L) necesarios para inicia r la precipitaci ó n del AgBr sin que precipite el AgCI. oluCIO

01

Este es un problema de precipitación fraccionada . Dado

que la Kp> del AgBr es menor que la del AgCI, precipita antes que este último (véase la tabla 16.2). Para el AgBr se escr ibe

Como [Br"] = 0.020 M, la concentración de Ag + que debe sobrepasarse para que inicie la precipitación del AgBr es

7.7 X 10- 13

"" 0.020

AgCl (izquierda) y AgBr (derecha)

= 3.9 ~ O - llM Por tanto, se necesita que [Ag'] > 3.9

x

10- 11 M para iniciar la precipitación del AgBr.

Para el AgCl

[Ag. ] = Kp < ",,1 .6 x 10[CI - ] 0.020

=8.0

~0 -9

1o

M

Por tanto, para iniciar la precipitación del AgCI se necesita que [Ag+] > 8.0 X 10-9 M. Para precipitar el AgBr sin que precipiten los iones CI-, el valor de [Ag'] debe ser Problcm.J'S similares: 16 51 . 16.52

mayor que 3.9 x 10- 11 M Y menor que 8.0 x 10-9 M .

Los productos de solubilidad del AgCI y el Ag¡ PO. son 1.6 x 10- 10 Y 1.8 x 10- 18 , respectivamente. Si se añade Ag ' (sin modificar volumen) a 1.00 L de una disolución que contiene 0.10 moles de CI- y 0.10 moles de PO~-, calcule la concentraci ó n de iones Ag" (en moles/L) que se necesitan para iniciar a) la precipitación del AgCl y b) la precipitación del A9 l PO •.

El ejemplo 16.11 sugiere un a pregunta: ¿cuá l es la concentrac ión de los iones Br que q uedan e n la disoluc ió n justo antes de que el AgCl co mience a preci pita r? Para contestar esto , supo nga que [Ag+] = 8. 0 X LO-9 M. De modo qu e


16.8

[Br-] =

EL EFECTO DEL ION COMÚN Y LA SOLUBILIDAD

679

[:~~] 7.7 x 10-13 8.0 X 1O-'J

=9.6xlO-s M

El porcentaje de iones Br- que quedan en solución (el Br- no precipitado) a esa concentración crítica de Ag+ es % Br- = [Br -

La

precipitado X

100%

[Br- Lic'' ' 9.6 X lO-s M 0.020M

X

100%

= 0.48% no precipitado

Entonces, el (lOO - 0.48)%, o 99.52% del Br- habrá precipitado justo antes de que el AgCl comience a precipitar. Con este procedimiento es posible separar cuantitativamente los iones Br- de los iones Cl-.

16.8 El efecto del ion común y la solubilidad En la sección 16.2 se estudió el efecto de un ion común en la ionización de los ácidos y de las bases. Aquí se examinará la relación entre el efecto del ion común y la solubilidad. Como ya se ha señalado, el producto de solubilidad es una constante de equilibrio; la precipitación de un compuesto iónico a partir de una disolución se lleva a cabo siempre que el producto iónico sobrepase el valor de la Kps de esa sustancia. Por ejemplo, en una disolución saturada de AgCl, el producto iónico [Ag+][Cn es, por supuesto, igual a la Kps" Además, la simple estequiometría indica que [Ag+] = [Cn. Sin embargo, no siempre se cumple esta igualdad. Suponga que se estudia una disolución en la que están disueltas dos sustancias que tienen un ion en común, por ejemplo, AgCl y AgN0 3 • Además de la disociación del AgCl, el siguiente proceso también contribuye a la concentración total de los iones plata (el ion común) en la disolución: AgNO/s)~Ag+(ac)

+ NO;-(ac)

Cuando se añade AgN0 3 a una disolución saturada de AgCl, el incremento de [Ag+] hará que el producto iónico sea mayor que el producto de solubilidad:

Para restablecer el equilibrio, precipitará una parte de AgCl, como lo predice el principio de Le Chiitelier, hasta que el producto iónico vuelva a ser igual a la Kps" El efecto que tiene añadir un ion común es, entonces, una disminución de la solubilidad de la sal (AgCl) en la disolución. Observe que en este caso, [Ag+] ya no es igual a [Cn en el equilibrio, sino que [Ag+] > [Cn En el ejemplo siguiente se muestra el efecto del ion común en la solubilidad.

A una temperatura dada, lo único que se modifica (disminuye) por efecto del ion común es la solubilidad de un compuesto. Su producto de solubilidad, que es una

constante de equilibrio. permanece igual independientemente de que estén

presentes otras sustancias en la disolución.

Ejemplo 16.12 Calcule la solubilidad del cloruro de plata (en gil) en una disolución de nitrato de plata 6.5 X 10-3M.


680

EQUILIBRIOS ACIDO-BASE y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

Razonamiento y solución ~ste es un problema de efecto de ion con'lún. Observe que la presencia del ion común (Ag+) no modifica el valor de Kp> del AgCI. El procedimiento que se sigue es el siguiente:

Paso 1: las especies relevantes en la disolución son los iones Ag+ (provenientes del AgCI y del AgN03) y los iones CI-. los iones NOi son iones espectadores. Paso 2: Como el AgN03 es un electrólito fuerte soluble, se disocia por completo: AgN0 3 (s)

Ag+(ac)

H,O,

NO;(ac)

+

3

6.5x10-3 M

6.5x10- M

Sea s la solubilidad molar del AgCI en la disolución de AgN03 • En resumen, los cambios en las concentraciones son:

+

AgCI(5) ='" Ag+(ac)

Cnac)

6.5 x 10-

3

Inicial (M): Cambio (M):

+5

En el equilibrio (M):

0.00 +s 5

1.6 X 10-10 = (6.5 19-3

s)(Is)

Como el AgCI es muy insoluble y la presencia de los iones Ag+ del AgN03 disminuye aún más su solubilidad, s debe ser mucho menor que 6.5 x al apUcar la aproximación 65 x 10-3

+ s""' 6.5

10-3•

Por tanto,

X 10-3, se obtiene

1.6 x10-11) = 6.5 X 10-3 s

s =25x10~M Paso 4: Enel equilibrio [A9+]=(6.5 )110-3 +2.5 lt04!)M

!ñ5

1~M

[CI- ]= 2.5 :>t0-8 M

de manera que la aproximación hecha en el paso 2 queda justificada. Como todos los iones CI- deben provenir del AgCl, la cantidad de AgCI disuelta en la disolución de AgN03 también es 2.5 x 1O-S M. Entonces. como se conoce la masa molar de AgCI (143.4 g), se procede a calcular la solubilidad del AgCI como se muestra enseguida:

solúbílidad de AgCI en la disolución de AgNO

J

=2.5 x 1O~mol AgCI x 143.4 gAgCl 1lsoln

1molAgCI

3.6x 10~g/l

Problema similar: 16.55.

Comentario la solubilidad del AgCl en agua pura es 1.9 x 10-3 gil (véase el ejercicio del ejemplo 16.9), de modo que la respuesta es razonable.

EJercklo Calcule I.a solubilidad, en gil. del AgBr en a) agua pura y b) en NaBr 0.0010 M.


16. 9

16.9

~L

oH y LA SOLUBILIDAD

El pH Y la solubilidad

L. ~o l u hil i J aJ de mllcha, ~u s tancia s tam hién d~ penclt del pH de la di sol ución . onsi dere e l equ ili hrio de solubilidad de l hidróxido de magnes io:

Al añadir iones O W (con lo que aumenta e l pH), el eq uilibrio se clesp!aa hacia la izqui erda y disminuye la solubilidad del Mg(OHh. (Éste es otro ejemplo del efecto del ion común). Por otra parte, al añadir iones H" (co n lo que disminuye el pH ), el equilibr:o 5l: de,'plaza hacia la derecha y la so lubilidad del Mg(OHh aumenta. Por ello, las hases insoluhl es tienden a d isolverse en diso luciones ácidas. De igual forma, los ácidos insoluhles se di sue lv .n en d isolucione, b:ís icas, Pélra cxa mi nar e l ere to cu an tit;.¡ tivo del pH en la solubilidad del Mg(O H)2' primero )oc ca lcula el pI I dc una di ~ol llc i0n salurada de Mg(OH)2 ' Se escribe K p, ~ rMg2+ J(O Il

f

=

1.2 x 10

II

Sca s la sol ubilidad molar del Mg(OH)2' Se procede como en el ejemplo 16.9, K,,, = (1)(2s)2 = 4/

4s" = 1.2 >i0- 11 .1" = 3.0 s ~ l.4

>l0 - 12

>W ' M

Por tanto, en e l equilihrio

[o w l=2

>t4 x 10 ' M = 2.8 )( 10-< M

pOH = - log(2.R x lo-

4 )

~.55

rH = 1400 - 3.55 = 1045 En un medio con un pH me nor que 10.45, la so lubi Iidad de l Mg(OH)2 debería aumentar. Esta conclu sión se basa en el hecho de que un pH más bajo sig nifica una mayor concentración de IH ' J y un a menor concentración de [OH-], como se esperaría de la expr~sióJl K.,. = [H+l[O W ]. En consec llencia, el va lo r de [M¡!:2+) aumenta para mantener la condic ión de equilibr!o y se di suelve más Mg(OH )2' El proceso de disolución y el efecto de los ion~s H' adicionales se resume así: M g(OH)¡( S)

Glo bdl

=

M g2+(a e) + 20H (a e)

2H (a e) + 20H (.;¡e)

=

2Hp(l)

Mg(OH)¡(S) + 2H'(ac)

=

Mg +(ae) + 2H¡Ü(I)

2

Si el pH del medio fuera mayor que 10.45, ¡OW] sería mayor y la so lu bilidad de Mg(OH)2 disminuiría por efecto del ion común (O[! ) El pH también illtlllye en la solubilidad de las sales que contienen un anión bás ico. Por ejemplo, el eqllilihrio de solubilidad del BaF? es B3Fis)

=="' Ba"(C!c) + 2F - (ac)

y K.

En un medio ácido, la rWI alta

[Ba 2 +)[ Ff

dc~plazará

el siguiente equi librio hac ia la derech::l:

L<1 leche de magnesia contiene Mg(OH) , y ~p empica pdra li'liar la aCidez elel estómago.


682

EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

H+(ac)

Recuerde que el HF es un ácido débil.

+ F(ac) ===: HF(ac)

Como [r1 disminuye, [Ba2+] debe aumentar para mantener la condición de equilibrio y se disuelve más BaF2• El proceso de disolución y el efecto del pH sobre la solubilidad del BaF2 se resume así: BaF1 (s) c;;=:: Ba 2+(ae) + 2f- (ae) 2H+(ae) + 2f-(ae)

=" 2HF(ac)

Global:

La solubilidad de las sales que contienen aniones que no se hidrolizan (por ejemplo, no se modifica por el pH. Cl-, Br- y Los ejemplos siguientes muestran el efecto del pH sobre la solubilidad.

n

Ejemplo 16.13 ¿Cuál de los siguientes compuestos será más soluble en una disolución ácida que en el agua: a) CuS, b) AgCI, e) PbS04 ?

Razonamiento y solución a) El CuS será más soluble en una disolución ácida debido a la basicidad del ion S2-. Los equilibrios ácido-base y de solubilidad se resumen a continuación; CuS(s) c;;=:: Ctl+(ae)+S2-(ac) S2-(ac)+W(ac) c;;=:: HS-(ac)

HS-(ac)+ W(ac)

==

H~(ac)

Global:

Va que tanto el HS- como el HzS son ácidos débiles, el equilibrio anterior se desplazará hacia la derecha, con lo cual se disuelve una mayor cantidad de CuS. b) El equilibrio de solubilidad es AgO{s)

==

Ag+(ae)

+ Cnae)

Como el Cr es la base conjugada de un ácido fuerte (HC!), la solubilidad del AgCI no se modifica en una disolución ácida. e) El PbS04 será más soluble en una disolución ácida debido a la basicidad del ion SO¡-. Los equilibrios ácido-base y de solubilidad se resumen a continuación: PbS04 (s) SOnac)+W(ac)

== ==

Pb2+(ac)+SOi-{ac) HSO¡(ac)

Global:

Problema similar: 16.60.

Sin embargo, como el HSO¡ tiene una constante de ionización muy alta (véase la tabla 15.5), el equilibrio anterior se desplaza ligeramente hacia la derecha. Por tanto, la solubilidad delPbS04 sólo aumenta un poco en una disolución ácida. Ejercklo ¿Los siguientes compuestos son más solubles en agua o en una disolución ácida? a) ca(OHh.. b) M91(POJo e) PbBr2'

Ejemplo 16.14 Calcule la concentración de amoniaco acuoso necesaria para iniciar la precipitación del hidróxido de hierro(lI) de una disolución 0.0030 M de FeCI 2 •


16.10

LOS EQUILIBRIOS DE IONES COMPLEJOS Y LA SOLUBILIDAD

Razonamiento y solución El amoniaco reacciona con agua formando iones OW, que a su vez reaccionan con Fe2+ para formar Fe(OH)2' Los equilibrios de interés son: NH3 (aq)+H20(J) ~ NH:(ac) .oW(ac) Fe2+(ac)+20W(ac) == Fe(OH)2(s) Primero se encuentra la concentración de OW por arriba de la cual comienza a precipitar el Fe(OH}2' Se escribe

Kpt == [Fe2+}(OWJ2 = 1.6

x 10-14

Como el FeCI 2 es un electrólito fuerte, fFe 2+J =0.0030 My 14

[

OW]2 = 1.6 X 100.0030

[ow 1 2.3

= 5.3 >t0-12

>t0-6 M

Enseguida, se calcula la concentración de NH] que aportará 2.3 x 10-0 M de iones OW. Sea x la concentración inicial de NH] en moles/L. A continuación se resumen los cambios de concentración debidos a la ionización del amoniaco:

NH 3(ac) Inicial (M): Cambio (M): Equilibrio (M):

+ H2O(J)==

x -2.3 x 10- 6 (x - 2.3 x 10 6)

NH:(ac) + 0.00 +2.3 X 10- 6 2.3 x 10 6

OW(ac) 0.00 +2.3 x 10-6 2.3 x 10-6

Se sustituyen las concentraciones de equilibrio en la expresión de la constante de ionización,

y se despeja x para obtener

x

2.6 x 1Q-óM

Por tanto, la concentración de NH] debe ser ligeramente mayor que 2.6 x 10-0 M para iniciar la precipitación del Fe(OH}z.

Problema similar: 16.64.

Ejercicio Determine si se formará un precipitado o no cuando se agreguen 2.0 mL de NH 3 0.60 M a 1.0 L de FeS04 1.0 x 10-3 M.

16.10 Los equilibrios de iones complejos y la solubilidad Las reacciones entre ácidos y bases de Lewis, en las que se combina un catión metálico con una base de Lewis, llevan a formar iones complejos. Un ion complejo se define como un ion que contiene un catión metálico central enlazado a una o más moléculas o iones. Los iones complejos son fundamentales para muchos procesos químicos y biológicos. En esta sección se estudiará el efecto que tiene la formación de un ion complejo en la solubilidad. En el capítulo 22 se estudiarán con más detalle las propiedades químicas de los iones complejos.

los ácidos y las bases de Lewis se ".tudian en la s"cción 15.12.

683


EQUILIBRIOS ÁC IDO-BASE y ~ Q UlllBRIO S DE SOLUBILIDAD

684

FIGURA 16.9 IzquierJa Una rlisolucinn acuusa de cloruro de cobiJlto{fJ) El color rosa f' debe d la pre,encia de lo~ iones Co(i-l'o!, ' Derecl ¡il ' Despues de al1aclrr HCI a la d/~olu(¡6I1, sta se vl/elve azul debido a la forma ción de 105 lonc~ complejos

CoO¡ .

[)

~<uerdo

con . sta d 1101C10n. el

Co'H.:O). mi .. mo es un IOn complejo Cuando se esc..~be esta formula Indica

I

100

u(

Co' esta hldratDd?

Los metaks de transición tienen unCl iendencia particular a formar iones com plejo.porque poseen más de un estado de oxiciaci6n. E~ tJ propi edad k s permit c fUllc iollar cn form" efectiva como ácidos de Lewis. cuando reaccionan con vari ll~ tipo. de ll10 léc ulas o ior,es quc sirven como don ado re s de e lp c lronc ~_ o b a ~es de Lcwis. Por ej e mplo. una disoluc.ión dc cloruro de cobalto(ll ) es de color rosa debido a la presc nc ia de los ¡ on e~ Co(H 20)?,+ (figura 16.9). Cuando sc le añade !-lCl, la disolución se vuelve azul deb ido a la formación del ion complejo CoCl~-:

El sulfato de cobre (11), (CuS0 4 ) , se disuelve en Jgua y form o um, disoluci6n :Jzul. Este color;,e debe J los iones de cobre(TI) hidratados: muchos otros sulrwtos (co mo el NaZS0 4 ) son incoloros . Cuando se :tñ adeo unas cuunfos go l as de disolución concentrada de amoni aco a una disolución de CuSO ,.'c forma un precipitddo a71d p;ílido de hidró:ido de cobre(LI): C u 2+(oc)

+

20H (o c)

-->

Cu(OH ),(.I)

Los ion es OH- pro vienen de la disolu ción de amoniaco . Si agrega 1mb NI-I,. el prec ipitado amI se redi suelve y la d.isolución adqui ere un hermoso color alul in tcn so . que ahora se debe a la form ac ión del ion complej o Cu(N H,W (figura 16. 10): CU(OH)2(S)

4-

4NlcJ.,(uc) ~ Cl!(NH \ ,~ ' ( ac) + 20H

(lIc l

De esta manera . la form ación de l ion cOlllplejo Cu( H \);' aumenta la soluhilidad del CU(OH)2' Una medida de la tendencia de un ion metá lico a for mul Ull ion complejO parricldar est¿ dada pOi" la constallte de fo rmación K¡ ( t<lll1bién conocida como COJl.\twzfr: de esta bilidad). que es 1(1 constante de equilibrio de lo !(¡mwc;(!n del ion cOll1plejo. Cuanto mayor se a la K" más es tabl e es el ion complejo. En la tabla 16 .4 '" d ;lI1 las cOl1slantes de forll1ac ión de va rios iones complejos. FIG URA 16.10 Izqwerda. Una d¡' olt.:.oón acuo~ de ,ulfato cobre (11) Centro. e~pués de añddir unas yo tdS de l/na disolución awosa conct'n lrada e amoniaco, se forma un precipi tado azul ten ue de Cu (OH), DereciJ.'l.· A l ñadir más dimluc;ón ( oncen trado IJe amOniaco, el precip Itado de Cu(OH).' se disuelve V ,p fo rm 01 ionlOmpleio Cu(NHJ1 ' de color ;pul oscuro.

ue


16.10

LOS EQUILIBRIOS DE IONES COMPLEJOS Y LA SOLUBILIDAD

Tabla 16.4 Constantes de formación de algunos iones complejos en agua a 25°C Ion complejo

Expresión de equilibrio

Ag(NH3)~

Ag+ + 2NH 3

Ag(CN);

Ag+ + 2CW Cu2 + + 4CN-

CU(CN>i~

~

Constante de 'ormadón (Kf )

Ag(NH3)¡

1.5 X 107 1.0 x 1()2'

Ag(CN)2 Cu(CN)¡-

1.0 x l()2s

W

Cd(CNW

Cu2 + + 4NH 3 ~ Cu(NH 3 Cdl+ + 4CN~ ~ Cd(CN)¡-

Cdl¡~

Cd2+ + 41-

HgCl¡-

HgH

Hgl¡~

Hg 2 +

Hg(CN)¡-

Hg 2+ + 4CN- ~ Hg(CN)¡-

2.5 x 1Q41

Co(NH 3W

+ 6NH] ~ Co(NH])i+ Zn 2+ + 4NH 3 ~ Zn(NH 3W

5.0

x

2.9

x 109

CU(NHJ¡+

Zn(NH 3W

5.0 X 1013

7.1xl0'1i

~ HgCI¡-

2.0 X 10~ 1.7 X 10'6

~ Hgl¡-

2.0 X lQlo

~ Cdl¡~

+ 4CI' + 41-

Co3+

1(P1

La fonnación del ion Cu(NH3)¡+ se expresa como Cu2+(ac) + 4NH3(ac)

==

Cu(NH3)¡+(ac)

y su constante de fonnación es [Cu(NH,);+ ] 2

[Cu + ][NH 3

r

13

=5.0x10

El valor tan grande de la K f indica que el ion complejo es muy estable en disolución y explica que haya una concentración muy baja de iones cobre(II) en el equilibrio.

Ejemplo 16.15 Una cantidad de 0.20 moles de CuS04 se añade a un litro de disolución de NH3 1.20 M. ¿Cuál es la concentración de los iones Cu 2+ en el equilibrio?

Razonamiento y solución

la adición de CUS04 a la disolución de NH] lleva a formar

el ion complejo

Como la Kf es muy grande (5.0 X 1013), la reacción está muy desplazada a la derecha. Como una buena aproximación,

se puede suponer que prácticamente todos los iones

Cu2 + disueltos se transforman en iones Cu(NHJ¡+. Así que la cantidad de NH] consumido en la formación de los iones complejos es 4

x

0.20 moles

inicio hay 0.20 moles de Cu 2+ en la disolución y que

=0.80 moles. (Observe que al

se necesitiiln cuatro moléculas de

amoniaco para formar un complejo con un ion Cu2+.) Por tanto, la concentración de NH3 en el equilibrio es (1.20 - 0.80) M,

o

0.40 M, Y la de Cu(NH 3Wes 0.20 M, igual que la

concentración inicial de Cu 2+. Como el ion Cu(NHJ~+se disocia iones Cu 2+ en el equilibrio se expresa como x y [Cu(NH] )~+ ]

K,

se escribe

=7'--:--::-----72 [Cu

+JNH3r 0.20

x(0.4ot

poco. la concentración de

685


686

EQUILIBRIOS AClDO-BASE y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

Al despejar x. y tomando en cuenta que el volumen de la disolución es 1 L, se obtiene

x Comentario Problema similar: 16.61.

1.6

X 10- 13

M = [Clil+]

Esta aproximación se justifica porque el valor de [Cu2 +] en el equilibrio es

muy pequeño en comparación con 0.20 M.

Ejercicio Si se disuelven 2.50 9 de CuSO. en 9.0 x 102 mL de NH 3 0.30 M, ¿cuáles son las concentraciones de Cu 2+, Cu(NH 3Wy de NH3 en el equilibrio?

El efecto que produce la formación de un ion complejo es, por lo general, aumentar la solubilidad de una sustancia, como se verá en el ejemplo siguiente.

EJemplo 16.16 Calcule la solubilidad molar del AgCI en una disolución 1.0 M de NH 3 . Razonamiento y solución

Ya se ha señalado que los iones Ag+ forman un ion comple-

jo con NH3 (véase la tabla 16.4). Por tanto, para calcular la solubilidad molar del AgCI en la disolución de amoniaco, es necesario determinar la concentración del ion complejo.

Paso 1: Al inicio, las especies que están en la disolución son los iones Ag+, CI- Y el NH 3 • La reacción entre los iones Ag+ y el NH3 produce el ion complejo Ag(NH 3);. Paso 2. Las reacciones en el equilibrio son AgCI(s)

~

Ag'(ac)+CI(ac) [Ag+HI- =]1.6XlO- 1O

Kps

Ag(NH 3 )i(ac) [Ag(NH 3 );

Kf

1 2

= 1.5 x 10

7

[Ag' ][NH 3 ] Global: La constante de equilibrio K para la reacción global es el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales (véase la sección 14.2): [A9(NH3 );]

1r

[NH3 ]'

(1.6 W- 1O )(1.5xl0 7 ) =2.4 ~0-3 Sea s la solubilidad molar del AgCI (moI/L). A continuación se resumen los cam· bias en las concentraciones debidos a la formación del ion complejo: AgCI(s)

+

2NH 3(ac)

~

Ag(NH~~(ac)

+

Cnac)

Inicial (M):

1.0

0.0

0.0

Cambio (M):

-25

+5

+5

(1.0 - 25)

5

5

Equilibrio (M):

La constante de formación del ion Ag(NH 3H es bastante grande, por lo que la mayor parte de los iones plata estará en forma de complejo. En ausencia de amoniaco se tiene que en el equilibrio [Ag+] = [Cn Sin embargo, como conse-

m= [CJ-].

cuencia de la formación del ion complejo. se puede escribir [Ag(NH 3


APIICACIO~ Dfl I'RINC ¡PIO DEL PRODUrro N SOlUBIII'!AD Al ANAII~I '" lUAllTAnVO

16."

687

FIGURA 16.11 DC' i7qurerdd él deretha FormaCión de un precIpitado de AyCl cuando 5 ag/ elJa un,l disolucion de AgNO a otra d" NaCl Despues el" agregar una dlsolunon de NH . el preCIpitado (le AgC/ se disuelve a medida que Sé' forma el complejo de Ag(NH J' ,o/uble

Paso 3:

K=

(5 )( )

(1 .0 - 2s )2 2A x 10

5

l

= ---7' (1.0 - 25)2 Si se toma la raíz cuadrada de ambos lados, se obtiene 3

0.049 = - _s1.0 - 2s 5

= 0.045 M

Paso 4: En el eq uili br io, se disuelven 0.045 moles de AgCI en 1 Lde disolución 1.0 Mde NH ,.

Lo

La solub ilidad molar de Ag CI en agu a pura es 1.3 x 10

5

M. De manera

que la fo rmación del ion comp lejo Ag (NH3li aum enta la sol ub ili dad del AgCI (fi gura 16.11)

Ejercici

Problema Slmd r 16 la .

Calcule la solubilidad mol ar del AgBr en una disoluci ón 1.0 M de NH 3 .

Por úl timo. hay un ti po ue hi dróxiuos , conocidos como hidróx idos ol1fritem s. que reacc ion an tant o con úcidos como con bases. Entre ¿stos riguran los hicl róxid os AI(OH ).,. Pb(OH j,. C rCOII ) l ' Zn(OI O: y Cut OH le' Por ejemplo . el AI(OH).\ reacc ion a con üc idos y hases de la sigui ente mane ra : AI(OH ),(.I) + J H ( a e ) ~ A!( OH) ,(.I )+ OH

( ue )

===

[ '+ (u c) + JII ,C (1 ) ;\l (O H ),( uc )

El ali mento e n la ~ u l u hi l id a d de l AI(OI!), en un Illedio básico obedece a la fo rm aci ón del io n UllllP k Jo A I(OH) ¡ , dunde el AICOH) \ actlía CPI1IU e l ácido uc Lev.cis ) el 01 ¡. como la ba,c de Le \-\ ¡" . Ot r() ~ hlu!'()xido" anfólerm se comportan de man era scm c.:janlc.:.

16.11

Aplicación del principio del producto de solubilidad al análisis cualitativo

En la s "cción 4.6 se rev isó el principi o del análisi s gravimétrico, medi ante el cual se mide la cantidad el e un ion en una muestra proole ma. Aquí se desc rihi rá ele mane ra brl:ve el allálisis cualitativo. que Sl: basa en fu determinación de los ripos de iones presenles en lIllil disolución. La uc;sc ripción "l: ce utrará sohre tod o en los cati ones.

odo.lo. h,drox,do5 nlotero. Son ompu stosln.olubl

5.


688

EQUILIBRIOS ¡InDO-BASE y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

--------------- ------ --- --------Tabla 16.5 Separación de cationes en grupos de acuerdo con sus reacciones de precipitación con diversos reactivos Grupo

2

3

Catión

Reactivo precipitante

Compuesto insoluble

Ag+

HCI

AgCI Hg 2CI 2 PbCI 2 Bi 2S3 CdS CuS SnS Al (OH)3 CoS Cr(OH)3 FeS MnS NiS ZnS BaCO) CaCO] SrC03 Ninguno Ninguno Ninguno

Hgr Pb1 + Si 3+ Cd2+ CUH Sn2+ A13+

C0 2 +

4

Cr3 + Fe2 + Mn2+ Nil+ Zn2+ Ba 2 +

H2S en disoluciones ácidas

H2S en disoluciones básicas

Ca H

sr2+ 5

K+

Sin reactivo

Na+

precipitante

NH¡

No debe confundirse a los grupos de la tabla 16.5, que se basan en los productos de solubilidad, con los de la tabla periódica, que se basan en las configuraciones electrónicas de los elementos.

1.6 x 3.5 X 2.4 X 1.6 X 8.0 x 6.0 X 1.0 X 1.8 X 4.0 X 3.0 X 6.0 x 3.0 x 1.4 x 3.0 x 8.1 x 8.7 x 1.6 x

10- 10 10- 18 10-' 10- 72 10-28 10-31 10-26 10- 33 10- 21 10- 29 10- 19 10- 1• 10-24 10- 23 10-9 10-9 10- 9

Hay unos 20 cationes comunes que se pueden analizar rápidamente en disolución acuosa. Estos cationes se dividen en cinco grupos de acuerdo con los productos de solubilidad de sus sales insolubles (tabla 16.5). Como una disolución desconocida puede contener desde uno hasta los 20 iones, todo análisis se debe hacer en forma sistemática, del grupo 1 al grupo 5. El procedimiento general para separar estos 20 iones comprende la adición de reactivos precipitantes a una disolución problema. Cuando se agrega HCI diluido a la disolución problema, sólo precipitan los iones Ag", Hg~+ Y Pb 2+ como cloruros insolubles. Todos los demás iones forman cloruros solubles y quedan en la disolución. Cationes del grupo 2. Después de que los precipitados de cloruro se han separado por filtración, se hace reaccionar sulfuro de hidrógeno con la disolución problema acidificada. En esta condición, la concentración de los iones S2- que quedan disueltos, es despreciable. Por tanto, la precipitación de los sulfuros metálicos se representa mejor como Cationes del grupo 1.

MS(s)

+ 2W(ac)

Al añadir ácido a la disolución, este equilibrio se desplaza hacia la izquierda, de manera que sólo precipitarán los sulfuros metálicos menos solubles, es decir, los que tengan valores de K p, más bajos. Éstos son el Bi2S3 , CdS, CuS y SnS (véase la tabla 16.5). Cationes del grupo 3. En esta etapa se agrega hidróxido de sodio a la disolución para hacerla alcalina. Esto hace que el equilibrio anterior se desplace hacia la derecha. Por tanto, ahora precipitarán los sulfuros más solubles (CoS, FeS, MnS, NiS, ZnS). Observe que los iones A1 3+ y C~+ en realidad precipitan como hidróxidos de


La química en acción Cómo se forma el cascarón de un huevo l. a formació n de l ca scarón de un huevo de gallina es un ejem p lo fascin ante de un proceso de precipitación natu ral. Un ca s arón d e huevo t iene un peso promedio de 5 gramos y está conSTituido por 40% de ca lcio. La mayor parte d el calcio se asient a en un periodo de 16 horas. Est o signifi ca que se deposita a una velocidad aproxima d a de 125 m il ig ra m os por hora. Como ninguna gallina puede consu m ir caicio con la suficiente rapidez para satisfacer esta d em anda, el calcio lo aporta una estructura ósea es pecia l de los huesos largos de la gallina, donde se acu m ul an grand es reservas de calcio para fo rm ar el ca scarón de l huevo. [El componente inorgánico de l calc io de l hueso es el fosfcto de ca lcio, Ca 1 (P0 4 ) 2, u n comp uesto insolub le .] Si una gallin a se nutre con u na dieta baja el" calcio, los cascaro nes de sus huevos se ade lgazan progresivamente y para p oner un so lo huevo, i tendría que movi lizar 10% del calcio t otal de sus huesos! Si su alimentación es baja en calc io, en a lgún momento dej ará de pro ducir huevo . El cascarón del huevo está com puesto sobre t od o de calc i ta , una fo r ma c ri ~ tal i na de carbo n ato d e ca lci o (CaCO]) . Las materias pr im as, Ca 2 + y COi -, suelen sertransportadas por la sangre a la glándu la del cas carón. El proceso de ca lcificació n es una re acc ión de prec ipitación: Ca- (ac) .. CO) (ac)

=

CACO, (sl

En la san g re, los iones Ca 2' libres están en equil ibri o con los io nes cal cio un idos a las proteínas. Conforme los iones ca lc;o li b res son capt ados por esta glá ndula, el cal cio unid o a las prote ínas se d isocia pa ra restituirlos. Los iones carbonato necesarios para forma r el cascaró n de h uevo provienen de l me tabo li~m o secun d ario . El dióxido de carbono pro ducido d urante el metabo li smo se con vi erte en ác ido carbónico (H i CO j ) por acció n de la enzima anhidrasa carbónica (AC):

Micrografia de rayos X de un cascarón de huevo donde se aprecian las columnas de calcita.

El ácido carbónico se ioniza por etapas para formar iones carb onato: H¡CO,(ac) :0==== W(¿>c) + HCO; (ac)

HCO , (oc)

=

W(ac) + C0 1 (ar)

Como los pollos no transpiran, deben jadear para re gul ar su temperatura. Con el j adeo se exhala más CO 2 del cuerpo del pollo que en la respiración normal. De acuerdo con el principio de Le Ch iHelier, este mecanismo desplaza el equ ilibrio CO¿- H2 CO] hacia la izquierda, con lo que disminuye la concentración d e iones CQ~­ dis ue ltos y los cascaron es del h uevo son más delgados. Para remediar este probl ema, en los climas cálidos a los pollos se les da a beber agua carbonatada. El C0 7 disuelto en el agua aume nta el CO 2 de los líquidos corporales del pollo y e l eq uilibrio CO 2- H¿CO] se d esp laza haci a la derecha.

AI( 0 .11) . y Cr(OH h ) no \.:()llH , ., ul f"ur,):-,. ) a que In" hiLlr(¡" ido\ :--on men os so lu b le>.. En,eg.uida S ' fil tr,ll a di"o luc ión para sepa rar los sulfuros y los hi uróxi c! os i nsol ubles. Catlo es I gru ()espué) de que los ca tiones de los gru pos 1. 2. Y 3 . . e hay an (') lIni ll ac!o dc la di so luc iú n. "e agrcg.! carhonJto de sodio a la disolución alcalina pa ra precip i tar I s iones Ba2 ' .• Ca 2 ' y St·_· como B8 ~ O" CaCO , y SrCO ,. Estos prec i pi t;lt!os tam bi én se sep,lI'an de la div)l uci ón pOI" ri l trac iúll. Catío es I9 u o En es!¡¡ etapa. 1o, ún icos cationes que posiblemente qu eden cn ia di s{) lu '¡ón son ,,' , K' Y NH~ . La prese ncia cid NH ~ se puecl e verifica r añ 8di 'lIdo hi dn'> ido de ~()d i ll : 689


690

LO ILlBRlm Ac IDO· BASE y

~ QU I UBRI05

FIGURA 16. 12 De izquierda a derecha. Colores a la fldma de los elemento'> hUo, sodio, potasio y cobre.

D~bldo

a qua- se Dn den NaOH en el grupo

3 y Na.CO, en ,,1 grupo 4, 1.. prueba. la flama para 105 Iones. Na

se debe h

C~r

la diSolución origInal.

n

DE

~OLUBIUDAD

aOH(oc)

+ NH , (C/C ) ----->

Na

(<l e ) I

I-LO(l)

+

NIL ( ~)

E;, posible uetectar el ga;, amoniaco por su olor caract cl'ístico o por el camhio de color rojo a <I/ ul del papel lorn asol hú medo cuando ~ e coloca encima (110 en contac to) de la disolución. Para confinnar la pre. encia de los ione s a' y K' . por lo ge n e r~¡J se e mplea la prueba de la ll ama. Se humedece un trolO de alambre de platillo (elegi do éste por ser inerl ,) con la di;,olución y se qu ema a la llama de un Jl1cd l' ro d c Bunse n. Caela tipo de ion metálico ela un color característi co cuando se cal ie nta ele esta man cra. POI' ejemplo. los ione'i N a~ e miten un color amarillo. el color de los iones K' es violeta y el tk los iones e u ' + es verde (I'i gura [6.1 2 l. El diagrama de flujo que m uestra la figura 16.1 :1 reS lI l11<': <.:s lL prucedillli ..: nto par,t separar los iones l1letúl ic os.

FIGURA 16.13 Diagrama de fluJo para 1" separaCIón de cationes en I ilna/¡SIS C:UJl!c" tivo.

IJj ~ll I Ul" i l'lJl qll ~ cU ll tíL: IlC inne :-. lk [ot!():-, lo :,. g nll'0S

Ji.:

CiJ l i\lllí..:" '"

{Iet Fitlraci<Ín

Prec ipitados del gnlpl) 1

Ag '1. IIg1 1: . PbCI1

Diso luc ión que l'onlic ne ¡UIle' ,," dI.: los g J'up u ~ rl::-.t antC':-;

+1 1, 5

Pr~ c i p ¡ l ad() ~

del g rupo :2

C uS. CdS. SnS. Ri 1S , Diso l ul, jl) !1 lju e L'Ol1 tit'Tl l' ¡OIll'S

de lns gru po . .

1\: ",UI I1\e ..;

+.'bOl t F¡¡ l r,, ~ i!Ín

Precipitau", eJel grupo .\ CoSoFe S. Ivln S. iS Z nS. AI (OH l; . (,¡( O H!"

D i ~olll ~ i¡)n qlle

contiene iOIll':-' de los grupo", r~ :-- lanl c . .

h lt rac ión Di solución que conti1..:nciones Na+ . K+ . '\l it !

Precipilados dd grupo .¡ H"CO ,. CaCO, . SrCO,


PALABRAS CLAVE

691

Deben mencionarse dos puntos relacionados con el análisis cualitativo. Primero, la separación de los cationes en grupos debe ser lo más selectiva posible. Esto significa que hay que elegir los aniones que se agreguen como reactivos de tal forma que precipiten sólo unos cuantos tipos de cationes. Por ejemplo, todos los cationes del grupo 1 forman sulfuros insolubles. De manera que si el H1 S se hiciera reaccionar desde el principio con la disolución, pudieran precipitar hasta siete sulfuros diferentes (los sulfuros de los grupos 1 y 2), lo cual es indeseable. En segundo lugar, la separación de los cationes en cada etapa debe ser tan completa como sea posible. Por ejemplo, si no se agrega suficiente Hel a la disolución problema para separar todos los cationes del grupo 1, precipitarán con los cationes del grupo 2 como sulfuros insolubles. Esto interfiere con el análisis químico ulterior y lleva a conclusiones erróneas.

Ecuaciones clave

[base conjugada] pH

Resumen de hechos

y conceptos

pK" -;- lag

lácido]

(16.4)

Ecuación de HendersonHasselbalch.

1. El efecto del ion común tiende a suprimir la ionización de un ácido débil o de una base débil. Estc efecto se explica por medio del principio de Le Chatelier. 2. Una disolución amortiguadora es una combinación de un ácido débil y su base conjugada débil (añadida en fortna de sal) o una base débil y su ácido conjugado débil (añadido en forma de sal). La disolución reacciona con pequeñas cantidades de ácido o de basc añadidos, de tal forma que el pH de la disolución permanece casi constante. Los sistemas amortiguadores tienen una función importante en el mantenimiento del pH de los fluidos corporales. 3. El pH en el punto de equivalencia de una valoración ácido-base depende de la hidróli~is de la sal formada en la reacción de neutralización. En las valoraciones ácido fuerte-base fuerte, el pH del punto de equivalencia es 7; en las valoraciones ácido débil-base fuerte, el pH del punto de equivalencia es mayor que 7; en las valoraciones ácido fuerte-base débil, el pH del punto de equivalencia es menor que 7. 4. Los indicadores ácido-base son ácidos o bases orgánicas débiles que cambian de eolor cerca del punto de equivalencia de una reacción de neutralización entre un ácido y una base. 5. El producto de solubilidad K p , expresa el equilibrio entre un sólido y sus iones en disolución. La solubilidad se puede calcular a partir de y viceversa. 6. La presencia de un ion común disminuye la solubilidad de una sal ligeramente soluble. 7. La solubilidad de las sales ligeramente solubles que contienen aniones básicos aumenta con el incremento de la concentración de iones hidrógeno. La solubilidad de sales que tienen aniones derivados de ácidos fuertes no se modifica con el pH. 8. Los iones complejos se forman en disolución por la combinación de un catión metálico con una base de Lewis. La constante de formación Kf mide la tendencia de la formación de un ion complejo específico, La formación de un ion complejo puede aumentar la solubilidad de una sustancia insoluble. 9, El análisis cualitativo es la separación e identificación de cationes y aniones en disolución.

Palabras clave Análisis cualitativo, p. 687 Constante de formación (Kf ), p.684

Disolución amortiguadora, p.655 Efecto del ion común, p. 652

Ion complejo, p. 683 Producto de solubilidad (Kp,)' p.672

Punto final, p. 668 Solubilidad molar, p. 673 Solubilidad, p. 673


692

EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

Preguntas y problemast El efecto del ion común Preguntas de repaso 16.1 Utilice el principio de Le Chiltelier para explicar cómo se modifica cl pH de una disolución por efecto del ion común. 16.2 Describa el efecto que se tiene en el pH (aumento, disminución o sin cambio) al agregar: a) acetato de potasio a una disolución de ácido acético, b) nitrato de amonio a una disolución de amoniaco; el formiato de sodio (HCOONa) a una disolución de ácido fórmico (HCOOH); d) cloruro de potasio a una disolución de ácido clorhídrico; e) yoduro de bario a una disolución de ácido yodhídrico.

Problemas 16.3 Determine el pH de a) una disolución de CH 3COOH 0.40 M, b) una disolución que es 0.40 M en CH 3COOH y 0.20 M en CH}COONa. 16.4 Determine el pH de a) una disolución de NH3 0.20 M. b) una disolución que es 0.20 M en NH 3 y 0.30 M en NH4Cl.

Dísoluciones amortiguadoras Preguntas de repaso 16.5 ¿Qué es una disolución amortiguadora? ¿Cuál es su composición? 16.6 Defina el pKa de un ácido débiL ¿Qué relación existe entre el valor de pKa Y la fuerza del ácido? Describa lo mismo para una base débiL 16.7 Los valores de pK, de dos ácidos monopróticos HA y HB son 5.9 y 8.1, respectivamente. ¿Cuál de los dos ácidos es el más fuerte'! 16.8 Identifique cuáles de los siguientes pares son sistemas amortiguadores: a) KCIIHCI b) HNJNH4 N03 e) Na2HPOiNaH2P04 d) KNO/HN02 e) KHSOiH2S04 f> HCOOKirlCOOH

Problemas 16.9 Calcule el pH de un sistema amortiguador formado por NH3 0.15 M/NH 4Cl 0.35 M. 16.10 Calcule el pH de las dos disoluciones amortiguadoras siguientes: a) CH 3COONa 2.0 MICH 3COOH 2.0 M. b) CH3COONa 0.20 MICH 3COOH 0.20 M. ¿Cuál amortiguador es más eficaz? ¿Por qué? 16.11 Un amortiguador de bicarbonato-ácido carbónico tiene un pH de 8.00. Calcule la relación de concentración de ácido carbónico (H2C03) respecto de la del ion bicarbonato (HCO~).

]6.12 ¿Cuál es el pH de un amortiguador de Na2 HP04 0.10 MI KH2P04 0.15 M? En todos los problemas. se supone que la temperatura es de 25°C.

16.13 El pH de un amortiguador de acetato de sodio-ácido acético es 4.50. Calcule la relación lCH,COO-J![CH,COOHJ. 16.14 El pH del plasma sanguíneo es 7.40. Suponiendo que el sistema amortiguador principal es el de HCO,/H,CO, caleule la relación lHCO~1/[H2CO,J. ¿El amortiguador es más etlcaz cuando se agrega un ácido o cuando se agrega una base? 16.15 Calcule el pH de un amortiguador de NH, 0.20 MINH 4 C1 0.20 M. ¿Cuál es el pH del amortiguador después de añadir 10.0 mL de HC] 0.10 M a 65.0 mL del amortiguador? 16.16 Calcule el pH de 1.00 L de un amortiguador de CHJCOONa 1.00 MICH 3COOH 1.00 M antes y después de agregar a) 0.080 moles de NaOH, b) 0.12 moles de HCl. (Suponga que no hay cambio de volumen.) -16.17 Un ácido diprótico, H 2 A. tiene las siguientes constantes de ionización: Ka, = 1.1 X 1W-' y Ka, 2.5 X I(r h. Para preparar una disolm:ión amortiguadora de pH 5.80, ,.cuál de las dos combinaciones escogería: NaHA/H~A o Na 2AI NaHA? 16.18 A una estudiante se le pide que prepare una disolución amortiguadora de pH = 8.60, utilizando uno de los siguientes ácidos débiles: HA (Ka = 2.7 X HyJ). HB (Ka = 4.4 X 1O-{'), HC (Ka =2.6 X 10-9 ). ¿Cuál ácido debería escoger y por qué?

Valoraciones ácido-base Preguntas de repaso 16.19 Haga una breve descripción de lo que sucede en una valoración ácido-base. 16.20 Trace un bosquejo de la, curvas de valoración para las siguientes valoraciones: al HCl frente a NaOH, b) HCI freno te a CH 3NH z, e) CH,COOH frente a NaOH. En cada caso, la base se agrega al ácido contenido en un matraz Erlenmeyer. Los gráficos deberán indicar el pH en el eje de las ordenadas (y) y el volumen de base añadida en el eje de las abscisas (x).

Problemas 16.21 Una mUfOstra de 0.2688 g de un ácido mOlloprótico neutraliza 16.4 mL de una disolución 0.08133 M de KOH. Calcule la masa molar del ácido. 16.22 Una cantidad de 5.00 g de un ácido diprótico se disolvió en agua y se llevó a exactamente 250 mL. Calcule la masa molar del ácido si 25.0 mL de esta di:;olución consumieron 11.1 mL de KOH 1.00 M en la neutralización. Suponga que se neutralizan los dos protones del ácido. 16.23 En un experimento de valoración, 12.5 mI. de H 2S04 0.500 M neutralizan a 50.0 mL de NaOH. ¿Cuál es la concentración de la disolución de NaOH? 16.24 En un experimento de valoración, 20.4 mL de HCOOH 0.883 M neutralizan a 19.3 mL de Ba(OH)2' ¿Cuál es la concentración de la disolución de Ba(OHh'l 16.25 Una muestra de 0.1276 g de un ácido monoprótico desconocido se disolvió en 25.0 mL de agua y se valoró con una disolución de NaOH 0.0633 Al. El volumen de la base ne-


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

cesario para llegar al punto de equivalencia fue de 18.4 mL. a) Calcule la masa molar del ácido. b) Después de añadir

10.0 mL de base, el pH medido fue de 5.87. ¿Cuál es la Ka del ácido? 16.26 Se prepara una disolución al mezclar 500 mL de Na OH 0.167 M con 500 mL exactos de CH 3COOH 0.100 M. Calcule las concentraciones en el equilibrio de H+, CH 3COOH. CH3COO-.OW y Na+. 16.27 Calcule el pH del punto de equivalencia en la valoración de HCl 0.20 M con metilamina 0.20 M. 16.28 Calcule el pH del punto de equivalencia en la valoración de HCOOH 0.10 M con NaOH 0.10 M.

Indicadores ácido-base Preguntas de repaso 16.29 Explique cómo funciona un indicador en una valoración ácido-base ¿Qué criterios se siguen para elegir un indicador en una valoración ácido-base particular? 16.30 La cantidad de indicador utilizado en una valoración ácido-base debe ser pequeña. ¿Por qué?

Problemas 16.31 Consulte la tabla 16.1 y especifique qué indicador o indicadores utilizaría en las siguientes valoraciones a) HCOOH frente a NaOH. b) HC! frente a KOH, e) HNO, frente a CH1 NH 2 · 16.32 Una estudiante realizó una valoración ácido-base añadiendo una disolución de NaOH desde una bureta a una disolución de HCl contenida en un matraz Erlenmeyer. Utilizó fenolftaleína como indicador. En el punto de equivalencia detectó un color rosa tenue. Sin embargo. después de unos minutos, la disolución gradualmente se hizo incolora. ¿Qué se supone que sucedió? 16.33 La constante de ionización Ka de un indicador HIn es 1.0 X 10-6. El color de la forma no ionizada es rojo y el de la forma ionizada es amarillo. ¿Qué color tiene este indicador en una disolución de pH 4.00? 16.34 La Ka de cierto indicador es 2.0 X 10-6 El color de la forma HIn es verde y el de la forma In- es rojo. Se añaden unas cuantas gotas del indicador a una disolución de HC1, que luego se valora con una disolución de NaOH. ¿A qué pH cambia de color el indicador?

Equilibrios de solubilidad Preguntas de repaso 16.35 Utilice BaS04 para describir la diferencia entre solubilidad, solubilidad molar y producto de solubilidad. 16.36 ¿Por qué normalmente no se calculan los valores de Kps para los compuestos iónicos solubles? 16.37 Escriba las ecuaciones balanceadas y las expresiones del producto de solubilidad para los equilibrios de solubilidad de los compuestos siguientes: a) CuBr, b) ZnC 20 4 • c)Ag2Cr04 , d)HgzClz, e) AuCI 3 .j) MniP04 )2' 16.38 Escriba la expresión del producto de solubilidad para el compuesto iónico A,By. 16.39 ¿Cómo se puede predecir si se forma un precipitado cuando se mezclan dos disoluciones?

69:1

16.40 El cloruro de plata tiene una mayor que la del carbonato de plata (véase la tabla 16.2). ¿Esto significa que el AgCI también tiene una solubilidad molar mayor que la del AgzCO}?

Problemas 16.41 Calcule la concentración de los iones en las siguientes disoluciones saturadas: a) [1] en una disolución de AgI con [Ag+] =9.1 X 10-9 M. b) [AI}+] en una disolución deAI(OH)3 con [OH-J = 2.9 X 10-9 M. 16.42 Con los datos de solubilidad que se dan, calcule los productos de solubilidad de los compuestos siguientes: a) SrF2 , 7.3 X 10-2 gIL, b)Ag}P0 4 • 6.7 X 10-3 gIL. 16.43 La solubilidad molar del MnCO} es 4.2 X 10-6 M. ¿Cuál es la Kp, de este compuesto? 16.44 La solubilidad molar de un compuesto iónico MX (masa molar =346 g) es 4.63 X 10-3 gIL. ¿Cuál es la Kp, del compuesto? 16.45 La solubilidad molar de un compuesto iónico M 2X 1 (masa molar = 288 g) es 3.6 X 10- 17 gIL. ¿Cuál es la K p, del compuesto? 16.46 Con los datos de la tabla 16.2. calcule la solubilidad molar del CaF2 • 16.47 ¿Cuál es el pH de una disolución saturada de hidróxido de zinc? 16.48 El pI-! de una disolución saturada de un hidróxido metálico MOH es 9.68. Calcule la K p, del compuesto. 16.49 Si se añaden 20.0 mL de Ba(NO})z 0.10 M a 50.0 mL de Na2C0 3 0.10 M, ¿precipitará el BaCO}? 16.511 Se mezcla un volumen de 75 mL de NaF 0.060 M con 25 mL de Sr(NO})z 0.15 M. Calcule las concentraciones de NO:;. Na+. Sr2T y P- en la disolución final. (La Kp, del SrF2 2.0 X IO~JO.)

Precipitación fraccionada Problemas 16.51 Se añade lentamente NaI sólido a una disolución que es 0.010 M en Cu+ y 0.010 M en Ag+. a) ¿Cuál compuesto empezará a precipitar primero? b) Calcule la [Ag+] en el momento justo en el que el CuI comience a precipitar. e) ¿Cuál es el porcentaje de Ag+ remanente en la disolución en este punto? 16.52 Encuentre el intervalo de pH aproximado que sea adecuado para separar Fe3+y Zn 2+por precipitación de Fe(OH)} de una disolución que inicialmente tiene iones Fé' y Zn 2+, cada uno con una concentración de 0.010 M.

El efecto del ion común y la solubilidad Preguntas de repaso 16.53 ¿Cómo influye el efecto del ion común en el equilibrio de solubilidad? Utilice el principio de Le Chatelier para explicar la disminución de la solubilidad de CaC03 en una disolución de Na2CO}. 16.54 La solubilidad molar del AgCI en una disolución de AgN03 6.5 X 10-3 M es 2.5 X 10--8 M. ¿Cuáles de las siguientes suposiciones son razonables para estimar la Kps a partir de estos datos?


694

EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

Kp, es lo mismo que la solubilidad. b) La Kp, del AgCI es igual en AgNO:< 6.5 X 10-' M que en agua pura. e) La solubilidad del AgCI es independiente de la concentración de AgNO,. d) La [Ag'] en la disolución no cambia de manera significativa al agregar AgCl a una disolución de AgNO, 6.5 X IO-} M. e) Después de añadir AgCl aAgNO} 6.5 X jOl M, la [Ag+l en la disolución es la misma que en el agua pura. a) La

Problemas

16.55 ¿Cuántos gramos de CaCO, se disolverán en 3.0 X 10z mL de Ca(NO,)l 0.050 M? 16.56 El producto de solubilidad del PbBr2 es 8.9 X 10-6 . Determine la solubilidad molar a) en agua pura, b) en una disolución de KBr 0.20 M, e) en una disolución de Pb(NO¡)z 0.20 M. 16.57 Calcule la solubilidad molar del AgCI en una disolución que se prepara disolviendo 10.0 g de CaCl z en 1.00 L de disolución. 16.58 Caleule la solubilidad molar del BaSO.: a) en agua, b) en una disolución que contiene iones sot 1.0 M.

El pH Y la solubilidad Problemas

16.59 ¿Cuáles de los siguientes compuestos iónicos serán más solubles en una disolución ácida que en agua? a) BaS0 4 , b) PbCl z, e) Fe(OH)" ti) CaCO,. 16.60 ¿Cuáles de los siguientes compuestos serán más solubles en una disolución ácida que en agua pura? a) CuI, b)Ag2S04 , e) Zn(OH}z, ti) BaC 10 4, e) Ca3(PO.)z. 16.61 Compare la solubilidad molar del Mg(OH)z en agua y en una disolución amortiguada a un pH de 9.0. 16.62 Calcule la solubilidad molar del Fe(OH)2 a: a) un pH de 8.00, b) un pH de 10.00. 16.63 El producto de solubilidad del Mg(OHh es 1.2 X 10- 11 • ¿Cuál cs la mínima concentración de OH- que se debe tener (por ejemplo, añadiendo NaOH) para que la concentración de Mg Z, sea inferior a 1.0 X 10-10 M en una disolución de Mg(NO,)2? 16.64 Determine si se formará un precipitado al añadir 2.00 mL de NH:< 0.60 M a 1.0 L de FeSO. 1.0 X 10-3 M_

Los equilibrios de iones complejos y la solubilidad Preguntas de repaso

16.65 Explique cómo se forman los complejos que se muestran en la tabla 16.3 en función de la teoría ácido-base de Lewis. 16.66 Dé un ejemplo para demostrar el efecto general de la formación de un ion complejo en la solubilidad. Problemas

16.67 Si 2.50 g de CuSO. se disuelven en 9.0 X 102 mL de NH J 0.30 M ,¿cuáles son las concentraciones de Cu 2+, Cu(NH3)¡+ y NH, en el equilibrio'? 16.68 Calcule las concentraciones en el equilibrio de Cd 2+, Cd(CN)¡ y CN cuando se disuelven 0.50 g de Cd(NO,)z en 5.0 X 102 mL de NaCN 0.50 M.

16.69 Si se añade NaOH a una disolución de A1 3+ 0.0 10M, ¿cuál será la especie predominante en el equilibrio: AI(OH)3 o AI(OH),¡? El pH de la disolución es 14.00. [La K f del AI(OH);¡ = 2.0 X H.r13 .1 16.70 Calcule la solubilidad molar del AgI en una disolución de NH 3 l.OM. 16.71 La Ag+ y el Zn 2+ forman iones complejos í:on el NH,. Esniba las ecuaciones balanceadas para estas reacciones. Sin embargo, cl Zn(OHhes soluble en NaOH 6 M. pero no el AgOH. Explique esto. 16.72 Explique, por medio de ecuaciones iónicas balanceadas. por qué a) el CuI 2 se disuelve en una disolución de amoniaco, b) el AgBr se disuelve en una disolución de NaCN, e) el HgCl z se disuelve en una disolución de KCI.

Análisis cualitativo Preguntas de repaso

16.73 Describa el procedimiento general del análisis cualitativo. 16.74 Dé dos ejemplos de iones metálicos de cada uno de los grupos (del I al 5) del esquema del análisis cualitativo. Problemas

16.75 En un análisis del grupo 1, una estudiante obtiene un precipitado que contiene AgCI y PbClz. Sugiera un reactivo que le permita separar AgCl(s) de PbCI 2(s). 16.76 En un análisis del grupo l. una estudiante agrega HCI a una disolución problema para hacer que [Cn = 0.15 M Y logra que se precipite una parte del PbClz. Calcule la concentración del Pb2+ remanente en disolución. 16.77 Tanto el KCI como el NH4 CI son sólidos blancos. Sugiera un reactivo que permita diferenciar estos dos compuestos. 16.78 Describa una prueba simple que permita distinguir entre AgNOls) y Cu(NO,Jz{s).

Problemas complementarios 16.79 El intervalo de un sistema amortiguador se define por la ecuación pH = pKa ± l. Calcule el intervalo de la relación (base conjugada]/(ácido] que corresponde a esta ecuación. 16.80 El pKa del indicador anaranjado del metilo es 3.46. ¿En qué intervalo de pH se producirá el cambio del indicador de 90% de la forma HIn a 90% de la forma In-? 16.81 Bosqueje la curva de valoración de un ácido débil contra una base fuerte. como la que se muestra en la figura 16.4. En su gráfica indique el volumen de la base consumida en el punto de equivalencia así corno en el punto de semiequivalencia, es decir, el punto en el que se ha neutralizado la mitad del ácido. Muestre cómo se puede medir el pH de la disolución en el punto de semiequivalencia. Utilice la ecuación (16.4) para explicar cómo se puede determinar el pKa del ácido con este procedimiento. 16.82 Se añadió un volumen de 200 mL de una disolución de NaOH a 400 mL de una disolución de HNOz 2.00 M. El pH de la disolución de la mezcla fue de 1.50 unidades mayor que el de La disolueión ácida original. Calcule la molaridad de la disolución de NaOH. 16.83 El pKa del ácido butírico (HBut) es 4.7. Calcule la KIo del ion butirato (Bun.


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

16.84 Se prepara una disolución mezclando exactamente 500 mL de NaOH 0.167 M con 500 mL exactos de CH 3COOH 0.100 M. Calcule las concentraciones en el equilibrio de H+, CH,COOH. CH,COO~, OH- y Na+. 16.85 El Cd(OHh es un compuesto insoluble, pero se disuelve en un exceso de disolución de NaOH. Escriba la ecuación iónica balanceada para esta reacción. ¿Qué tipo de reacción es? 16.86 Un estudiante mezcla 50.0 mLde Ba(OHh I.OOM con 86.4 mL de H 2S04 0.494 M. Calcule la masa de BaS04 formada y el pH de la disolución de la mezcla. 16.87 ¿En cuál de las siguientes reacciones se le llama producto de solubilidad a la constante de equilibrio? a) Zn(OHh(s) + 20W(ac) Zn(OH)~~(ac) b) 3Ca2 +(ae) + 2PO¡ (ae):;;::::::::;::: Ca3(P0 4lz{S) el CaC03 (s) + 2H' (ae) :;;::::::::;::: Ca2 +(ae) + H20(l) + COig) 2I ti) PbI2(s):;;::::::::;::: Pb (ac) + 2r(ac) 16.88 Una tetera de 2.0 L contiene 116 g de una costra (residuos de CaC0 3) que se ha acumulado por hervir agua. ¿Cuántas veces tendría que llenarse la tetera con agua destilada para eliminar todo el sedimento a la temperatura de 25°C? 16.89 Se mezclan volúmenes iguales de AgNO, 0.12 M Y ZnCI 2 0.14 M. Calcule las concentraciones en el equilibrio de Ag+, Cl, Zn 2+ y NO::;. 16.90 Calcule la solubilidad (en gIL) del Ag 2CO,. 16.91 Encuentre el intervalo de pH aproximado que sea apropiado para separar Fe" y Zn2+ por precipitación de Fe(OHh de una disolución que inicialmente tiene una concentración de 0.010 M de cada uno de estos iones. 16.92 Vn volumen de 25.0 mL de HCI 0.100 M se valora con una disolución de CH 3NH 2 0.100 M que se añade por medio de una bureta. Calcule los valores de pH de la disolución a) después de añadir 10.0 mi de disolución de CH 3NH 2 , b¡ después de añadir 25.0 mL de esta disolución, e) después de añadir 35.0 mL de esta disolución. 16.93 La solubilidad molar del Pb(IO,h en una disolución de NaIO) 0.10 M es 2.4 X 10- 11 moVL. ¿Cuál es la Kps del Pb(l°3)¡? 16.94 Cuando se añadió una disolución de KI a una disolución de cloruro de mercurio(II), se formó un precipitado de yoduro de mercurio(II). Un estudiante realizó un gráfico de la masa del precipitado contra el volumen de la disolución de KI añadida y obtuvo el siguiente resultado. Explique el significado de este gráfico.

16.96 1 6.97

16.98

16.99

16.100

16.101

16.102

16.103

Volumen de KI agregado

16.95 El bario es una sustancia tóxica que produce efectos graves en la función cardiaca. Para una radiografía del tracto gastrointestinal, un paciente ingiere una suspensión acuosa de 20 g de BaS04 • Si la sustancia se lograra equilibrar con

16.104

695

los 5.0 L de la sangre del paciente, ¿cuál sería el valor de [Ba 2-]? Para obtener un resultado adecuado, se puede suponer que la temperatura es de 25°C. ¿Por qué no se utiliza Ba(NO')2 para hacer este estudio? El pK. de la fenolftaleína es 9.10. ¿En qué intervalo de pH cambia el indicador de 95% de HIn a 95% de In-? Se añade lentamente Nal sólido a una disolución que tiene Cu+ 0.010 M YAg- 0.0 10M. a) ¿Cuál compuesto precipitará primero? b) Calcule el valor de [Ag+] cuando el Cul comience a precipitar. e) ¿Qué porcentaje de Ag+ queda en la disolución en este punto? El ácido cacodílico, (CH,hAsO,H. tiene una constante de ionizaoión de 6.4 X 10 7• a) Calcule el pH de 50.0 mL de una disolución 0.10 M del ácido. b) Calcule el pH de 25 mL de una disolución de (CHJ2As02Na O. í 5 M. e) Calcule el pH de la disolución que se obtiene al mezclar las disoluciones de los incisos a) y b). Las técnicas radioquímicas son muy útiles para determinar el producto de solubilidad de muchos compuestos. En un experimento, se mezclaron 100 mL de una disolución de NaIOJ 0.030 M con 50.00 mL de una disolución de AgNO, 0.010 M que contenía un isótopo de plata con una radiactividad de 74 025 cuentas por minuto por mL. La mezcla se diluyó a 500 mL y se filtró para eliminar todo el precipitado de AgiO,. En el filtrado, se midió una radiactividad de 44.4 cuentas por min por mL. ¿Cuál es la K p, del AgiO,? La masa molar de un carbonato de cierto metal, MCO" se puede determinar al añadir un exceso de ácido clorhídrico HCI para que reaccione con todo el carbonato y después "valorar por retroceso" el ácido remanente con NaOH. a) Escriba la ecuación para estas reacciones. b) En cierto experimento se añadieron 20.00 mL de HCl 0.0800 M a una muestra de 0.1022 g de MCO). Se consumieron 5.64 mL de NaOH 0.1000 M para neutralizar el exceso de HC!. Calcu~ le la masa molar del carbonato e identifique el metal M, Las reacciones ácido-base casi siempre llegan a completarse. Confirme este enunciado mediante el cálculo de la constante de equilibrio para cada una de las siguientes reacciones: a) Un ácido fuerte con una base fuerte. b) Un {leido fuerte con una base débil (NH,). e) en ácido débil (CHJCOOH) con una base fuerte. d) Un ácido débil (CH,COOH) con una base débil (NH,). (Sugerencia: los ácidos fueltes pueden existir como iones H+ y las bases fuertes como iones OH-o Lo que se debe buscar es Ka' Kb Y Kw·) Calcule el número x de moléculas de agua del hidrato de ácido oxálico, H2CP4' xHP, a partir de los siguientes datos: 5.00 g del compuesto se llevan a exactamente 250 mL de disolución; para neutralizar 25.0 mL de esta disolución se gastan 15.9 mL de una disolución de NaOH 0.500 M. Describa cómo prepararía 1 L del sistema amortiguador CH,COONa 0.20MICH,COOH 0.20 M: a) al mezclar una disolución de CH,COOH con otra de CH 3COONa, b) al hacer reaccionar una disolución de CH,COOH con otra de NaOH y e) al hacer reaccionar una disolución de CH 3COONa con una de HC!. La fenolftaleína es el indicador más empleado para valorar un ácido fuerte con una base fuerte. a) Si el pK" de la fenolftaleína es 9.10, ¿cuál es la relación entre la forma no ionizada del indicador (incolora) y la forma ionizada (rosa


696

EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE Y EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

intenso) a pH 8.00? b) Si en la valoración de un volumen de 50.0 mL se utilizan dos gotas de fenolflaleína 0.060 M, ¿cuál es la concentración de la forma ionizada a un pH de 8.00? (Suponga que I gota == 0.050 mL.) 16.105 Las pinturas de aceite que contienen compuestos de plomo(Il) como componentes de sus pigmentos se oscurecen con los años. Sugiera una razón química que explique este cambio de color. 16.106 ¿Qué reactivos emplearía para separar los siguientes pares de iones en disolución? a) Na+ y Baz+, b) K+ YPb 2+, e) Zn2+ y Hg z+. 16.107 Busque los valores de las Kp, del BaS04 y SrSO. en la tabla 16.2. Calcule las concentraciones de Ba z+,. Sr+ y SO¡- de una disolución que está saturada con ambos compuestos. 16.108 En principio, los óxidos anfotéricos como elAI 20 3 y el BeO se pueden utilizar para preparar disoluciones amortiguadoras porque tienen propiedades ácidas y básicas (véase la sección 15.11). Explique porqué estos compuestos son de poco valor práctico como componentes de los sistemas amortiguadores. 16.109 La K p, del CaSO. (Kp, == 2.4 X 10-5 ) es mayor que la del Ag zS04 (Kp, == 1.4 X 10-5 ). ¿Esto significa que el CaS04 también tiene una solubilidad mayor (giL)? 16.110 Cuando se exprime jugo de limón en el té, éste adquiere un color más tenue. El cambio de color se debe, en parte. a la dilución, pero la razón principal es que se forma una reacción ácido-base. ¿Cuál es esta reacción'? (Sugerencia: el té contiene "polifenoles" que son ácidos débiles y el jugo de limón contiene ácido cítrico.) 16.111 ¿Cuántos mililitros de NaOH 1.0 M se deben añadir a 200 mL de NaH 2P04 0.10 M para preparar una disolución amortiguadora que tenga un pH de 7.50? 16.112La máxima concentración permitida de iones Pb z+en el agua potable es de 0.05 ppm (es decir, 0.05 g de Pb z+en un millón de gramos de agua). Si el agua de un pozo subterráneo estuviera en equilibrio con el mineral anglesita, PbS04 (K ps == 1.6 X 10-8), ¿se rebasaría esta norma? 16.113 La penicilina G (ácido benzilpenicilínico), es uno de los antibióticos más comunes y posee la siguiente estructura:

¿Cuál es la relación entre la base conjugada de la penicilina G y su ácido a este pH? ¿Se esperaría que la base conjugada fuera más soluble en agua que el ácido? c) La penicilina G no es apropiada para la administración oral, pero sí la sal sódica (NaP) porque es soluble. Calcule el pH de una disolución de NaP O. J2 M que se forma al disolver una tableta de esta sal en un vaso de agua. 16.114 ¿Cuál de las disoluciones siguientes tiene el mayor valor de [Wl? a) HF 0.10 M, b) HF 0.10 M en NaF 0.10 M, e) HF 0.10 M en SbFs 0.10 M. (Sugerencia: el SbFs reacciona con el P- y forma el ion complejo SbF6 -.) 16.115 Las curvas de distribución muestran cómo varían las fracciones de un ácido no ionizado y de su base conjugada en función del pH del medio. Trace un gráfico de las curvas de distribución del CH 3 COOH y de su base conjugada CH,COO- en disolución. El gráfico deberá mostrar la fracción en el eje de las ordenadas (y) y el pH en el de las abscisas (x). ¿Cuáles son las fracciones y el pH en el punto en el que las dos curvas se intersectan? 16.116 El agua que contiene iones Ca2+ y Mg 2+ se conoce como agua dura y no es adecuada para el consumo doméstico ni para ciertos procesos industriales porque estos iones reaccionan con el jabón y forman sales insolubles que se apelmazan. Una manera de eliminar los iones Ca2+del agua dura es añadir soda de lavado (Na2CO, . IOH 20). a) La solubilidad molar del CaC0 3 es 9.3 X 10-5 M. ¿Cuál es su solubilidad molar en una disolución de Na2CO, 0.050 M? b) ¿Por qué no se pueden eliminar los iones Mg2+ con este método? e) Los iones Mg2+se eliminan como Mg(OH)z añadiendo cal apagada [Ca(OH)21 al agua hasta formar una disolución saturada. Calcule el pH de una disolución saturada de Ca(OH)2' d) ¿Cuál es la concentración de iones Mg 2+ a este pH? e) ¿Cuál ion (Ca2+ o Mg 2+) es el que suele eliminarse primero? ¿Por qué? 16.117 Considere la ionización del siguiente indicador ácido-base Hln(ae) ~ H+(ac)

+ In-(ac)

El indicador cambia de color de acuerdo con las relaciones de las concentraciones de la forma ácida y de su base conjugada descritas en la página 669. Demuestre que el intervalo de pH donde el indicador cambia del color ácido al básico es pH = pKa ± 1, donde Ka es la constante de ionización del ácido.

Respuestas a los ejercicios

Es un ácido monoprótico débil: HP=~W

+ P-

Ka = 1.64

X

10- 3

donde HP expresa el ácido original y P- es la base conjugada. La producción de penicilina G se realiza mediante el crecimiento de hongos en tanques de fermentación a 25°C ya un intervalo de pH de 4.5 a 5.0. La forma cruda de este antibiótico se obtiene al extraer el caldo de fermentación con un disolvente orgánico en el que el ácido es soluble. a) Identifique el átomo de hidrógeno ácido. b) En una etapa de purificación, el extracto orgánico de penicilina G cruda se trata con una disolución amortiguadora de pH == 6.50.

16.14.01.16.2 a) y e). 16.39.17; 9.20.16.4 Pese NaZC0 3 y NaHCO) en proporción molar de 0.60 a 1.0. Disuelva en suficiente agua y lleve la disolución al L. 16.5 a) 2.19, b) 3.95, e) 8.02, d) 11.39. 16.65.92, 16.7 a) Azul de bromofenol, anaranjado de metilo, rojo de metilo y azul de c1orofenol; b) todos, excepto el azul de timol, azul de bromofenol y anaranjado de metilo; e) rojo de cresol y fenolftaleína. 16.82.0 X 10 14 • 16.9 1.9 X 10-3 gIL 16.10 No. 16.11 a) > 1.6 X 10-9 M, b) >2.6 X 10-6 M. 16.12 a) 1.7 X 10-4 gIL, b) 1.4 X 10-7 gIL. 16.13 a) Es más soluble en disolución ácida, b) es más soluble en disolución ácida. e) aproximadamente la misma. 16.14 Se formará un precipitado de Fe(OH)2' 16.15 (Cu2+] = 1.2 X 10-13 M, [Cu(NH,)~+J = 0.017 M, [NH.J = 0.23 M. 16.163.5 X l(j 3 mollL.


,.

.

M.isterio qCJ,M,CO

Un bocadi(( o cocido Cas i todos hemos comido hue vos duros. Son nutriLivos y se cocinan f;.íc ilmente. Pero, ¿cuándo fue la última vez que reikxionó sobre el proceso de cocción de un huevo o lo e xaminó con cuidado? Mientras se cuece un hue vo suceden numerosos cambios físicos y químicos muy interesantes. Un huevo de gall ina es un si lema bioquímico complica o, pe ro aquÍ só lo estudian:mos las tres partes principales que observamos al rompe r un huevo: e l c ascarón , la clara o aLbúmina y la yema. El cascarón protegl: los componentes internos del medio ambiente, pero tiene muchos poros microscópicos por donde puede pasar e l aire . La clara conti e ne 88% de agua y 12% de proteína. La yema contiene 50% de ag ua . 34 % de grasa, 16% de proteína y una peqUl:iia cantidad de hierro en forma de iones F 2~ . a, proteínas son polímeros de aminoácidos. E n d isolución , cada cade na larga de una molécula de proteína se pliega en tal forma que las partes hidrofóbicas de la molécula quedan ocultas y las partl:s hidro-

fílica s qu edan expueslas a la disolución. É Sk es el estado 1111 {i vo o ~t;)b k de una proteína que le permite llevar a cabo sus funciones fisiológic as normak .. El c alor hace que las moléculas de proteína se (ksdo blen o desnalural icen. Los compul:stos químicos co mo ácidos y sales ( aC I) también pu ede n desnaturali/ar a las prote ínas. Para evitar e l co ntacto co n el agua, las partes hiclrofóbicas de l<ls proteínas desnaturalizadas se agregan o coag ulan formando un sólido blanco opaco se mirrígido. E l calentamiento tambi é n descompone algunas prot ínas ele tal manera que el a7.ufre que contienen s combin a co n el hidrógeno para formar sulfuro de hidrógeno (H 1S) , un gas de olor desagradab le que a veces se perc ibe cuando se rompe el cascarón de un huevo duro. La fotografía qu e se ,l1lexa mues tra un hue vo duro que se ha coci do dura nle unos 12 minut os, y o tro que se ha pasado d coc ci ó n. Advi erta que en este último la parte exterior ele la yema es de color verde. ¿C uál es la base química de los cambios que suceden ;)1 cocer el huevo ')

Diagrama esquemático de un huevo. Las chalazas on las fibras que {Ija n la yema al cascarón y la mantienen centrada.

--\-- Cl~ra

- ----t- -

\1 c lll bral1 3 de la )','111<1

- - - - 1 - Yem ,\ haLva

__

==;;>""~---

Espaci o c()11 ain:


Pistas qu 'mica l.

2.

3.

4.

E l pro blem a má s l'recLI ' nle al cae r los huevos dllIW, es q ue s u c a~c~lrón "e l'OInp , e n e l agua. E l procedi miento q ue se recomienda es colocarlo s en agua fn'a y lue go depr q ue e l ag ua hi erva . En e~te ca,,,o , ¿.c uúl es la causa de qu e se rompan lo, c a ~c il ro n es '! ¿A qué se de be que el ca scarón ya no se r ompa si se perfora co n un a ag uja pa ra hace rle un peq ueno o rifi ci o') Lo men()s reco mendable para cocer los hu e v ~)s es ponerlos e n ag ua hirv iente rec ié n ~a cad o s ele l re frige rado r o a tem pe ratura ambiente. ¿Q ué otro mecanismo ha ría que se ro mpa n los casca rones? Cu ando e l cascarón se ro m pe mie ntras el huev o se cuece . parte de l huevo se , a l y forma u na especie de "se rpe ntina" desag radable. Un coci nero experto agrega salo vinagre a l agua antes de hervir los huevos para evitar que se formen estas serpentinas. Expliqu e el fun uaIll ent o q uímico el ~sla maniobra. Id e nt ifiq ue la su ~ta nci a e rde q ue se forma en la capa e xtern a de la yenw de un huevo pLIsado d e eoec ion y e scriba la ec uación que represente la formación de este compuesto . La desag radab le " yema ve rde" sc puede eliminar o reducir al mÍlll[no ';i el h ue II muy coci do se e njuaga l 'o n LIgua 11'Ía inmediatamente despu és ele sacarlo de l agua h irvi e nte. ¿C ómo e s qu esto el im ina la susta ncia ven.le ') La !llanera de di s ting ui r un hu e vo crudo de 1I110 du ro , SII1 necesidad de ro m pe r el cascar(lI1, es girar los huevos. ¿Cómo func iona e ste método')

Un hueve cocido por doce minutos (Izquierda) y un huevo que se ha pAsado de cocción (derecha)

Sulfuro de hierro(l!)

6 9


CAPiTULO 17

La química de la atmósfera

La aurora boreal se

COnOéE' mdS

wmúnmenle como luces del

norte

Introducción Hasta aqui se han estudiado las definiciones básicas de la química y se han

17.

La atmósfera terrestre

17.

Los f enómenos en la, capas extern as de la atm ósfe ra

17.

Dismi nución del ozono en la estratosfe ra

17.

Los vol cane<;

17

El efecto inverna dero

17.

La lluvia ácida

177 El esmog fotoquímico

examinado las propiedades de los gases, los líquidos, 105 sólidos y las disoluciones. También se han estudiado los enlaces químicos y las fuerzas intermoleculares, y se ha visto cómo la cinética química y los conceptos de

17

Contaminación doméstica

equilibrio quimico ayudan a entender la naturaleza de las reacciones químicas. En esta etapa es conveniente aplicar estos conocimientos al estudio de un sistema muy importante: la atmósfera. Aunque la composición de la atmósfera de la Tierra es bastante simple, su química es muy compleja y no se ha entendido por completo. los procesos químicos que se llevan a cabo en nuestra atmósfera son inducidos por la radiación solar, pero están ligados de muchas maneras a los fenómenos naturales y a las actividades humanas en la superficie del planeta. En este capítulo se analizará la estructura y composición de la atmósfera y algunos de los procesos químicos que ahí tienen lugar. También, se hará un repaso de las principales fuentes de contaminación del aire y de los programas que se han desarrollado para control arla.

701


702

LA QUIMICA DE LA ATMO,>FERA

17.1

La atmósfera terrestre

La Tierra es LlI1 ica c utre l o~ p lanetas de Iluestro Sis tc ma Solar porque ti e ne una atm6s fera q uím ica mente acl i va y rica e n oxígeno. La atmó sfna de Ma rt e, por e je mpl o, es mucho más del gada es tá clln st it uid a po r a lrededor de 90% de dióxid o de carbono . Por otro lado, J úpi ter no tie ne lI na su pe rfi cie sólida: estLÍ form ada por 90 7(' de hidróge no, 90'c de he lio y 1(.:; lit: Olra!, s ustancias . Se cree que hac trc ~ o c uatro mil millones de años. la atmósfe ra terrestre esta ba for mada sobre todo de amo n iaeo, metano yag ua . con poco o nuda de ox ígen o libre. Es proba bl e que la rac!i ac ión ult ravioleta (UV) del Sol haya pe netra do b atmó,fe ra. con lo cLlal se vol vió esté ril la superficie dc la Tierra. S in e mbal go, e s probable que la misma radia c ió n UV haya desencadenado las reacc iones químicas (qui zá de bajo de la superfici e) ljue con el ti e mpo pe rm itieron la vida e n la Tie rTa. L os organi . J11 o>. primitivos utilizaro n energía soJ a r para d g radar el dióxido de carbo no (generado por la actividad volcán ica) y obte n r e l carbono que inco rporaron a su s cé lulas . El oxíge no -'s e l principal producto ., cc un dar io de este proceso q ue se conoce cOlnOf()IOsínlesis . La jÓ(oc!('sco l11{wsic i6n del vapo r de agua por la luz Ves otra fue nte importa nte de o xíge no . Con el ti em po. dc \a pareci ó grn n parte de lo ~ ga se ~ más r 'a ct i vo~ co mo amoniaco y rm.: tano , y ahora nu e ~ tra atllló ~ l "cra está formada principalmente de o xíge no y nitrógeno g as'~ osos . Las co ncen tracio ne s atmosfé ric as de es tos gases, uno de los cual es e, re activo (el oxíge no) y e l otro (nitróge no) es in erte, está n det erm inadas e n gran med id a por lo s procesos biológ icos . La ta bl a 17.1 mLl e ~ tra la de ~c olllpos ición del aire seco al nivel de l mar. La IlJa \ a total de la atm ósfera es de ~dre dedor de 5. 3 x 10 IX kg . E n esta tabla no s ' incl uye e l ag ua porque su concen trac ión en e l aire varía de m anera drús tica de un lugar a otro . En la fig ura '17. 1 se rep rese nta n lo" principal es procesos qu e conform an el c iel o natura l del nitróge no. El nitrógeno molecular, con su tr iple e n lace. e s mu y esta ble. S in embargo, durante la fijaciríll de Il itrógeno hiológ ica e indu strial. esto es. /1/ rmlls/i!rlJl(Ición d(' / l1ilrlÍg ell() l11o fl!cu/u r en COll1pu ('.If(}.\ lI ifl"(I,I4(,ll a c!os. d n ilr"lÍge no atm osféri co se convierte en nit ratos y otros com p ue stos q ue las a l g a ~ y las plantas son capaces de as imilar. O tro meca nismo im portante para la producció n de ni tratos a part ir de l gas nit róge no es el que se produc e por las to rmentas de ra yos . Las e t a pa ~ "o n: J

"el la 17.1 Composición del aire seco a nivel del mar Gas

Composición (% en volu men)

N,

78.03

O, Ar

20.99 0.94

CO,

0 .033

Ne

0.0015

He

0.000524

I<r

0 .00014

Xe

0.000006

N Jg ) 2 NOIg )

+

ellcr ll ia

O , (g) ~ 2 'O(g )

.

+ O , (g)

dcctnca

--->

2N O , (~ )

2NO,(;: + 1-1 ,0(1 ) - - > H NO , (uc ) + II

El alumbrado es el factor pnnClpal que conrnbuye a la fijaCl6n de nitr6geno.

O, ( (/( )

Por csta vía se produce n alrededor de 30 millo nes de toneladas de HNO, al año. El ácido nítri co se con vie rte e n sa le s de n itrato en e l ~ucl o, nutric l1ws qu e so n to mados po r las plan ta" coa las que se a lime ntan los animales para sinteti/.ar proteínas y otras biomolécllla~ es nc iales. La des nitrificació n es un proce so q ue rev ierte Ja fijación de nitróge no, con lo q ue se comp leta el cic lo . Por e jemplo, ciertos o rganismos a l1a c rob i (l~ descomponen los desech os a nimale s, así co mo plantas y animales muertos. para producir nitróge no mo lec ul ar li bre a partir de nitratos. El c icl o de l oxíge no es rnús co mplicado po r el hecho de que adopta mucha s forma s quírnicas disti nt as. Los principales procesos de l c icl o globa l del o xíge no se pn~se n tan en la fi gura 17.2. ' 1 oxígeno at m osféri co se e lim ina a tra vé~ de la re spiración y durante va ri os proeesos ind ustria les (e n especial durante la combustión) , e n los quc se produce dióx id o de carbo no. La fotosínte;" i. es el meCani 'illlO fundamental de regcnerac ión de oxígc no mol ecu lar a partir de dióxido de carbono yag ua . Los científicos dividen a la a tmósfe ra e n varia" capas de acuerdo co n S il composicilÍn y variació n de le mperatura (figura 17 .3). Has ta donde ':1 : lllan ific .,t,ln los fenómeno s


17.1

LA ATMOSFERA TERRESTRE

Fijación atmosférica

ReuuL'c ión de ni tratns

Roca" ígnea."

- _ _---....>.:- Ni¡ra¡o' _ _ _ _ _ _ _ _ _~

FIGURA 17. 1 El ciclo del nitrógeno. Aunque el suministro de IlI frógeno en la atmósfera es hasfa cierto punto Inagotable. tiene que combinarse con hidrógeno u oxigeno para que lo asimilen las plantas, las cuales a su vez son consumidas por los animales. El nitrógeno ju venil es nitrógeno que no ha partici ado previamente en el ciclo del nitrógeno.

visibles. la rcgJOD más activa es la tropo ~fe ra , la capa de la atmósjero que confiene olrededor del 80°/(' de la masu rotal del aire \' casi IOdll el vapor d e agua d e /a U 1111 r!ljáu. La troposfera es la capa más delgada de la atmósfera (lO km). pero ahí se lle van a cabo todos los fenómenos que intlu yen en e l clima, como la lluvia. las torment as de ra yos () los huracanes. En esta región, la temperalura disminuye casi linealmente con e l incremcnto e n la altitud. So hrc /u fropos!em se encuentro la estratosfera, compllesta de nitrríge no. oxigel/o r ()~OIlO. [n e. ta regi(lIl. la temperatlll'a del aire alllll ('/llu con la altitud. le efecto de ca lentamictlto se de be a las reacciones c'xo térmicas provocadas por la rad iac il>ll {!V del Sol (que Se estudiarán en la sección 17.3). El ozono ( O ~ ) es uno de lo~ productos dL' esta secuencia de reacc iun es, que, como se verú mús adelante. sirve para prevenir que los noci vos rayos UV lleguen a la superficie de la Tierra. En la mesosfera , que está encima de /u es¡mtosjúa , la concentración de o/.uno y olros gasee-, es baja y la temper,¡lura disminuye a medida que aumenta la altitud. Ll terll/ fI.\fera o iUllosfera es /a ('apo más extemo de lu otl7u5sf('/'(/. El aum~nto de lemperalur.¡ en c",ta r.:g i6n se debe al bombardeo de nitrógeno y oxígeno mol ecul ares y ck: "i PCei es at(l llli <:a-.. pl Jl ' pa rtículas cncrgélicls. co mo los cIL:ctro nes y [lroto ne . . pro \'clli elllC' s de l So!. Las rl:a\:cioncs ccll-aCll:ríS li c.¡' s(\n j\ , · __ 2;'\1

Y-t. 1.4 kJ

N---'> N ' + I'

l400 U

O . -----" 0 - + ('

1 176 kJ

!

701


704

l.A QUIMICA DE LA ATI OSFERA

Filtro de ozono VUIC¡lni s ll1{)

Inlc mpc ri,rno (l,\ ¡dativo ·H'c O + 0 2

Fitop lanc ton

\\ Zona fót ica

SCdlll1C'ntos

FIGURA 17.2 El ciclo del oxigeno Este ,iclo f'S coi1"pltcado porque este elcmento emlP en l1luch s for:nas y comoinaciones (¡I)ím icas, en esp eCIal com o oXigen o molt!wlar en el dg y ('fJ lo; compues tos organrcos e 'norgcimcos.

Estos procesos li bera n a su vez una c.antidad cqui va lclllc de cneq;l<l en l'orll1 :1 de \.:<1101'. Las partículas ¡ouiladas son la,> res plln ~ abJes el ' qLl ~ I~l s (,nll dS de radio ,e n: l lc.i~1l regresen a la Tierra.

17.

los fenómenos en las capas externas de la atmósfera

En esta ~e cc;ón Se estud iarán uos knóm ' no~ d ~ , 11IIll hranres qUé SUL<':Ul'n en las regioncs externas d' la atll1ó ~ i'era . Uno de ellos r;:s nat ur,lI y el ol ru 's l'll rall) fc n,'llllell( l prm o.:a00 por Jos viajes espa\.:Ütlcs.

Aurora boreal y aurora austral En la sup rficie del Sol se pro uu ' '11 \ io!e lll a ... ~ nl pLi ,\(ll',;. cU llo\.:ilLts como Clwf/idli.\ w lores. que e pu lsan inCill iéJ¡¡c! ue c lect ron <.: \ y protoJle:-. al e\pdL'io. do nde inl Crl1l1 npen la translll is ió n de la ¡'¡ldio ) no" rq,alan una L, ... pe\.:tacuLtr tU L · ~ k . tiaI c o noc ida L llIl1 0 (li gura 17.4) . C uando t:~ t o o.; elcc l rnl1eo.; 'y pl\lllln e~ choca l! ".111 !¡I<, Il1UkCll ! , I~ y lo s átomos de la at[mi,Jera exte rna de la Tierra , ' \ cita n su' c lcl'IIUII ~' ;, l\l. i \lIli/an . L l S iones y la ~ mol écu las e xcitad os ;·cgre-.a n al e~ tmj\) ba,a l clll iti cnJe¡ I U/ . Por ejel1lplo . llll átomo Je OXígC IH) c\.\.: it aclo e mite foto nes de: Il1ng il ud cs de un da l k ."i.- X 1111 1(vcrd ' )) I~

U II/ flf'({

630

a

636

11m (roja):

(y

-----,>

O + in'


17.2

l OS FEN ÓMENOS E LAS CAPAS EX1ERNAS DE LA ATMOSrCRA

FIGURA 17.3 RegIOnes de la atmósfera de la Tierra Obser ve como vario la lemperalUla con la a/ntud. La mayoría de los feno menos que se muestran aquí se t:'stIJdJa .'1 en el capítulo.

r 500

I

km

I 400

Transbo rdador

300

700"C

l(l() ~

0° Capa de ozono /.

!Jl

~~ -~-------------------------

Concorde

I () ..Mon te Pin;;tubo ()

705


706

LA QUIMICA DE LA ATMOSfERA

FIGURA 17.4 Aurora boreal, comunmente conoCIda ror luces del

orte

donde el as terisco expresa una especie e xc it ada en Sll ~ electrones y 111' es el l'ot(Ín emitido (véase la secc ión 7.2). Del mismo modo. los colores azul y violeta que a ll1CJ1Lj(Jo ~c ob,ervan en la aurora se de ben a la tran sición del nitróge no mol ec ulJr io nilado:

La longitud de onda de es ta tran sición e tú entre 39 1 y 470 11m. Los torrentes de protones y electron es que llegan del Sol se orienta n con el célmpo magnético de la Tierra, de modo que la mayor parte del es pec túclIlo boreal "e pi"l's..:nta en unas 7.lll1aS con forma de rosca de linos 2 000 km de di á metro centrad as en Ilb Po lu ~ Norte y Sur. E l espectáculo se denomina ({urora boreal en el hemi sferio norte y Ul/mm u l/.I /m l en el hemisf rio sur. En oca siones son tantas jas partícu las so lares qu e talllbién e~ posible observar las auroras en otras reg iones del plJneta.

1:.

lo

La energia de disociación de enlace del O2 es de 498.7 kJ/m ol. Calcule la

long it ud de onda máxima (nm) de un fotón que pu ede disociar una molécu la de 0 2'

Raz namlento y s lu i

Para determina r la longitud de onda de l fotón, pr imero

hay que calcular la energía necesaria para ro mper un a mol écula d e O 2: 498 .7

x 103 _ J_ x mol

1 mol = 8.281 6.022 x 10 23 mo léculas

x 10

19 _ _ __

molécul a

La energía del fotón está dada por E = hl" [ecuación (7.2)] . Por tanto,

r =

x 10

J

E

8.281

h

6.63 X 10 - 34 J s = 1.25

19

x 10 ' 5 s '

Por último, se ca lcula !a long itud de onda del fotón, que está dada por i, ecu aci ón (7 "1)) : 8

A = 3.00 X 10 m I s 1.25 x 10 ' 5 S 1 = 2.40 X 10

7

m

240 nm

= eh- [vé ase

la


17 .2

OS .ENOMEN05 El LAS ' APA~ t XHRNAS D[ LA ATMÓSfER A

lo En principio, cualquier fotón con una longitud de onda de 240 nm o e e menos es capaz de disociar una molécula de O,

n:i i

Problem

707

SI molar' 11 11

Cale ' "e la lon gitud de onda de un fotón (en nm), necesaria para disociar una

molécula de 0 3 :

O)

--->

O + 0,

::"W = 107 .2 kJ

El misterio del resplandor de los transbordadores espaciales L<<, I r~ lIl\bordau (\rc ~ espaciales ljue giran alrededor de la Tierra e miten UlW luz que duran te variu ~ aijo, fu e un o.: lli gl11a para 10 <, ci e ntífi c o ~ . En J 9~ 3 . los astro na lltas observaron por l ril n ' ra ve/ lIn trc lllcnuo r'\ plandor an aranjado en Lt superficie extel'ior de su na ve ,' una ail itud de la Ti rra de Ul10S JOO km (t"ig ura 17.5). La lu z 5,'> ex tendía unos lO cm lll;Í~ alJ,í de la cubie rta de sílice; que sirve para proteger a e\tas nav c~ dd calor ) de otros m ~ l tcr i a!es de la supe rt"ici e, y era más inten. a en la parle dela ntera de l tran sbordaul!r en dirección de l vuelo. Este hall al.go lle vó a los c icntíri c \) ~ a postul ar que el respland or anaranjado se dehía a las col isio ne.s entre los Momos de oxígeno de la atlll{¡sfe'ra y la 1l,I \'e que viaja a gmndcs velocidades. Las medicion cs c ~ pee tro sc ó p icas del resplandor, ",í CO Ill O \¡ IS pru ebas de Iabor:ltorio, hici ' ron ,~ uponer que el óxido nítrico (1'\0) y el dióxido de nitrógeno (I\OJ también podrían estar i 1plicados ' e cree que la interucc icín de 10\ átomos de oxígeno con el óxido I\ Ítrico adsorbido (unido) a 1<1 superfi cie delt ran shordador produ ce dió.\ ido de nitrógeno excitado elcctrún icalllente:

o + \J O -----> NO, ,. A medida que el NO/ se d e ~pr ' nd ' de la cubi erta de la na ve emite fO lones de longitud de onda de 6<'0 nm (I lli' an anw jada).

La prueba que respaldó es ta exp l icación llegó de man era in espaada . En 1991. los astrOllautas l/m: iban en el Di.IC()ven· descargaron varios g a ~es . entre cUas dióxido de carbono, neón, xen{¡n y óx ido nítric(l en eJ transcurso de un experimento no relac ionado con el resp landor. Cada uno de Jos gases desc argados por »cparado se dis per\a ba en la superficie de la cola del transborda dor. El (Jxid o nítrico hizo más intenso el res plandor norllla l del tran sbordador. rero Jos otros gas ,s no lo modilicaron. ¡,De dlÍ nde \·icne el cíxid o nítrico que e st~í afu era de 1;1 nave espac ial ') Los científil'os cree n que un a parte proviene de Jos ga ~es de l ~ i sre l1l a de escape del cohete espacial. y FIGURA 17,5 Parte de la cola resplandeciente del transbordador espaCIal vista desde el inlenor de la nave.


708

LA QUIMICA DE LA ATfvl 0 SFE A

otra parte está presente en la atmósfera qu e rodea la nave. El resplandor no daña al transbordador, pero interfiere con las medicion e ~ e ~ p ec tro scó pica s de los objetos más alejados hechas desde la nave.

17.3

la folodi,oclac lon,,,'a n.lptura d@

enlace5 qUlmlco5 por la energlil radIante .

Disminución del ozono en la estratosfera

Como ya se ha mencionado , el ozono de la estratosfera evita que la radiución UV de l Sol Jlegue a la superficie de la Tierra. La formación de ozono en es ta región com ienza con la fowdisociación del oxígeno molecular por la radiación solar de una longitud de o nd a rnenor de 240 O/u:

v 0 , < 240 nn) :>

° ° +

( 17 .1)

Los átomos de O son muy reactivos y se combinan con las moléculas de oxígeno para formar o zo no: ( 172)

donde M es cua lqui er sustuncia inerte, como N 2 . La función que tiene !VI e n es ta reacci ón exotérmi ca es absorber parte del exceso de ene rgía libe rada y e vita r 1a descomposi c ión espontánea de la molécula de 0 \. La en e rgía qu e no absorbe M es libe rada en forma de ca lor. (Cuando las moléculas de M reg resan por sí mi s mas al es tado basal , libe ran más calor al e ntorno. ) Adem ás, el ozono por sí mi smo ubsor be lu z UV de entre 200 y 300 nm: 0., UV 0+0,

\. j ( ;,-.,,(~ I-;N- 111

Una la ta de CFC uti/izadd en un acondiciona dor de aire

Puede tarddr años para que 105

lleguen iI la

estratosf~,.a

eFe

( 173)

El proceso continúa cua ndo el O y el O2 vuelven a combinarse para formar O, como se o bserva e n la ecuación (1 7.2), con lo que se calienta a ún más la est ratosfera. Si todo el ozono atmosférico se lograra comprimir e n una so la ca pa a la TPE de la Tierra ¡tendría sólo unos 3 mm de espesor' Aunque la co ncentración de ozono en la estratosfera es muy baj a, es s uficiente para filtrar (es dec ir, absorber) la radi ac ión solar ele longitud de onda de 200 a 300 nm [véase la ecuaci ó n (17.3)]. La capa de ozono de la estratosfera es com o un escudo que nos protege de la radi ación UV, la cual pu ede inducir cáncer de pi e l, mutaciones gené ti cas y destruir los cultivos y otras fo rm as de vegetación. La formación y destrucción del ozono por procesos natural es es un eq uilibri o dinámico qu e manti ene constante s u concentración en la estratosfera . Sin embargo, desde mediados de los años 70 , los científicos se han preocupado por los efectos noci vos de ciertos clorofluorocarbonos (CFC) en la capa de ozono. Los CFC, que se co nocen con el nombre comerc ial de freoncs , se sintetizaro n por primera vez e n los años 30. Los más comunes son CFCI, ([reón 11 ), CF,CI 2 (freón 12), CF1Cl , (freó n (13) y C 2 F.¡Cl 2 (fl·e(m 114). Como estos compuestos se licuan con facilid ad, y en c ieno modo son ine rtes , no tóxi cos, no combustibles y volátiles, se ha n e mplead o como re fri gerantes para ac o ndicionadores de aire y refrigeradores , en lugar del amoniaco (NH 3 ) y del di óx ido de azufre (S02) líquido, que es muy tóxico. También se emplean grandes cantidades de CFC para fabricar produc tos desechables, como vasos y platos, y co mo propelentes para ae roso les e n latas y disolventes para limpiar tarjetas de circuitos electrónicos (figura 17.6). En 1977 se log ró la ma yor producción de eFC en Estados Unidos, con aprox imadame nte 1.5 x lO6 toneladas. La mayor parte de los CFC que se usan en el comercio y la industria se desc a rgan a la atmósfera. Como son poco reactivos, los CFC se difund e n con le ntitud hacia la estratosfera sin s ufrir cambios; ahí se descomponen por la radiación UV de longitudes de onda de 175 a 220 nm :

CFCI) - - CFCI 2 + Cl CF 2C1, ----- CF2C1 + CI


17.3

709

DISMINUCiÓN DEL OzO 'O EN LA ES1HATOSFERA

FIGURA 17.6 AplicaCIones de los CFe A parti r de 1978 se prohibió el uso de propeíent para aerosoles en Estados Unidos.

Reciclables No rec iclnbles

A ire acondici onado para automóviles Espumas aislantes 2I% 20% Refrigeraci6n comercial 17% Espumas para otros usos 13% Disol ve.ttes para limpiar 14% 4% 11%

/

Aeroso le s Otros usos (c';LCri li zación, refrigeración domés tica)

Los átomos de cloro son muy reactivo s y ex perimentan las siguientes reacciones : el + OJ ---'> eJO + O 2

elo + 0 ---,> '1+ o"

El elo. denom'niI ,nono .. do d

<loro

( 17.4 ) (J 7.5)

El resultado global rla su ma de Ias ec uacione~ (174 ) Y ( 17.5) J es la elim i nación neta de una molécula de 0 1 de la estratosfera : ( 176)

Los átom os ele oxígeno en la ecuación (17.5) vienen de la descompos ición fotoquímica del o xígeno molecu lar y del ozono, antes descrita. Observe que el átomo de Cl funciona como catalizad or e n el mecanismo de la reacción representada por las ecuaciones (174) Y ( 17.5) dado que no se consume, por tanto, puede partic ipar en muchas reacc iones de este tipo. Un átomo de CI es capal de destruir más de 100000 moléc ula s de 0 , an tes de ser eliminado por algun a otra reacción. La espec ie ClO es un intermediario porque es un produ cto del pri mer paso elemenlal [ecuaci ó n (174 l] y ~e consume en e l siguiente paso [ec uac ión ( 17.5)1 . Este meca ni s mo de destrucción de ozono se ha co mprobado po r la de tecc ión de ClO en la estratosfe ra e n años I'ecientes. Corno se observa en la figura 17.7, la conce ntración de O , disminuye en las regiones do nde hay mús cantidad de ClO. Otrll grupo de comp uestos capace s de destruir el 07.ono de la estratosfe ra son los óxidos de nitrógeno (representados por NO,), co rno NO y N0 2. Estos compuestos provienen de los gases expul sados por los aviones supersónicos que vuelan a gran alt ura, así co rno por procesos naturales y a lgunos otros procesos efectuados por el hombre en [a Tierra. La radiaci ó n so lar descompone una cantid ad cons iderable de otros óx idos de nitróge no en óxido nítrico (NO), que también destruye la capa de ozono de la siguiente manera : O,-~ O~ +

NO + O,

!

O

0 1 + O,

NO, + O ---'> NO + Ol

Global:

20, __ 30)

En este caso, el NO es e l cata[i Lador y el NO" es el interm ed iario. El dióxido de nitrógeno tambié n reacciona con e l monóx ido de c lo ro fo rmando ni trato de cloro:

I

el • un cal 11 dor homogpneo


710

A QUíMI CA DE LA ATMOSFERA

FIGURA 11.1 Va riaciones en I s coneen raCiones de CID y con la laíltud

25

~

~ ()

<:

~

:; 1. -1

c::

,;

C. c-

1.0

~

o

0.5 ()

o (, )'. ,

72 S Latil ud

El nitrato de do ro es Inás o ml: ll o. e ..,table y hace las vece s de UII "uepllsilO de c loro". otro factor que también contri buye a la dismillu c ión del O!OllO de la e"t rat()l,r(' r~l ': 11 los Polos Norte y Sur.

Agujeros en la capa de ozono polar A meuiados de la década de los a¡'í os XO COll1ell l~l ron a ac um ularse evidenci ¡¡ \ LIt: qut! d I'ina les de l invierno se hahía formado "Ull agujero en la capa dc O/Ollll" lkl Polo S ur. donde la ca ntidad de OLOno había dismin ui do cn casi 5()!!r (figura 17 .X) . Durante (' 1 invierno, en la e ~t ra l() s fe ra se forma una corricntc de aire q uc rodea a la Il t:1 rti da y que se conoce como '·to rbellino polar". El ¡lÍre que queda atrapado en csl e torhcll in \) \l' tlelve l:xtremaclam ell te frío durante la noche polar, lo clla l favorece la fm lllaci(íll de p~lrt !CUlas de hie lo denominadas nubes polares estratosféricas ( ri ,=~tl ra 17.Y). Est a, nubes act lÍa n como un catalizador heterogé neo al proporcionar una superficie par,1 I ~ l ~ r 'ac cion e, en las que e l Hel (de la Tierra) y e l nitrato de c loro se con viertc ll el1 ll1()lé cula~ de cloro reactivas: Hel + e IOJ\'O, ---> el , + HNO.

Al comi en zo ele la pri ma vera. la Ill! dientes ;.ílO rno ~ de c loro:

~ (Jla r ,epa ra

al cloro 111dlcl' ub r c n "us correspo n-

que a su vez destruyen al ozo no, co mo ~e vio ant es. La situaciún es mcnos gra \" en la regi ón del Ártico porque en esta regi(ílJ Ill á, cali entl: cllorbellino no dlJm tanto tiempo. V¡¡rios c,tudim; [¡an demostrado q ue los ni veles <.1.:: 0l'On0 n L'st a regi ón d i minu yeron entre..J. y 8';'{ en la Ué Cl d~1 p a~ ;¡da: .: in emhargo . las crupci l; nes volcún ica\, COIllO la que OC ll l"l'ió en IYY I e l l l' l Monte Pin auho e n Filip inas. in yec un gran cant idad de pan íc ulas de pol vo y ac l'llsolc s de úc ido su lfúrico cn la atmúsl'era (véase la página . J.93). C Ol1l0 estas paníc ulas pueden te llcl I~l mi sma l"ullci ó n cala líticl quc los cri stales de hido en el Polo Sur. \e pien.--,a que e l ag uj ero del Ártico aumenlar:í duran te lo" próximos años. Por la, gruvl:" consecue ncias que tiene la pérdida de O/O IlO en Id .,:>traIO, lerd ovarios p a í)t:~ han recon ocido qUe es urge nte di sminuir o eliminar por co mp leto la prml ucci (\ n


17.3

DISMINUn(JN [)EL

ZONO EN LA E~rRATO~F~RA

711

FIGURA 17.8 En los ¡jltimas años, los cienlificos han encontrad que la capa de ozono de la C!,/ratosfera en el Polo )lIr se lIa adelgazado . En este mapa, que se basa en 10 5 datos reunrdos durante varios arIOS, )e m uestra fa reÓllccian de 070no en color pÚrplIra. (FlIenle. NASA/Goddard Spact:: Fllghr Cenler ) La tendenCIa ha continuado después de 1994

de cllmpu e:-.los eFe. F n IlJnl. b tado." nidos y a l gu n() ~ otros p aí~ ..:s pro hi b ie ron e l us o de eFe en sus aerosul es. E n 19 87 . la mayoría de lus p ai~e s in d us trialilados ti rmó un tratadu internaci o nal conoc ido como Proto co lo de MOlltn: al- e n el qu e se cSlabkc ie r >/1 md a s pa ra n:d uc ir poco a poco la prou ucc ion de C Fe y el iminar los por com p le to e n el ailo 2000 . Au nq ue ~e ha <1 \ a n,~a d o mu c ho al respecto, m uchas naciones 11 0 se ha n adhe ri do al (r¡¡t~ld o por la im porta nc ia que tienen c~ t o , com p u\!sto s para su \!co ll o I1lía. El r 'c icl a l1l ic nt o de Jo. e Fe s('rÍa una med id a comp lcll1 'J1laria I ara el imina r c ~ tü ~ CO I11pu e\ t() ~ . h pos ihl e rc:cu pe ra r l11 á~ uc la mi tad de los eFe que ~e em p lean (véase la figura 17 .6 l. con lo qu e se ev ita ría q ue los Fe qu c ya se e nc uen tran e n mu c hos a pa ra tos esclpc n él la 'l tm ó sf'e ra. Ta n lbié ll ~ e hace n g ra nde\ e,,j'lIer7.os para e ncon trar S Ll ~ti tul O S de los eFe lj uc no Ja ri c n la ca pa d e O / Oll<' . no de Jl)\ tneís pwrn i ~or i ()~ es el h iJroc loro fluorocarbollo 123 . o H f e123 (C F ,Cl-lCl,). El eítOiTlU de h idrüge no cn e., te comfl ll c ~ t(\ lo hace m eí ~ "lrsccpt ib le a la

FIGURA 17 .9 La') nubes pOlares de la e'itrato'ifera contienen parClculas de hielo que pueden calallLar la formación de átomos de CI y contnbU/r a la dcstrUCClón de la l a de ozono


71:1

LA QUíMICA DE LA ATMÓSFERA

El radical OH se forma en la troposfera por una serie de reacciones complejas que se favorece" por la luz del Sol.

oxidación en las regiones bajas de la atmósfera, de manera que no llegaría a la estratosfera. Este compuesto es atacado sobre todo por el radical hidroxilo en la troposfera:

El fragmento de CF3CCl 2 reacciona con el oxígeno y se puede degradar a CO 2 , agua Y halogenuros de hidrógeno que son eliminados por la lluvia. Sin embargo, el mismo átomo de hidrógeno también hace que el HCFC-123 sea biológicamente más reactivo que los CFe. Las pruebas de laboratorio han demostrado que este compuesto puede provocar tumores en ratas, aunque no se conoce si tiene efectos tóxicos en los seres humanos. Otro grupo de compuestos que podrían sustituir a los CFC son los hidrofluorocarbonos (HFC). Como éstos no contienen cloro, no van a contribuir a la destrucción de ozono aun cuando se difundan en la estratosfera. Entre estos compuestos se encuentran CF3CFH 2 , CF3CFzH. CF,CH 3 y CF2HCH¡. En particular, el CF3CFH2 ya se utiliza mucho en lugar de los CFC en los sistemas de aire acondicionado y de refrigeración. Aunque no está muy claro si los CFC que ya se han liberado a la atmósfera causen daños con consecuencias devas.tadoras para la vida en la Tierra, es factible retardar la destrucción del ozono si se reduce la disponibilidad de átomos de Cl. De hecho, algunos químicos han sugerido enviar una flotilla de aviones para rociar 50000 toneladas de etano (C 2Hó) o de propano (C 3H H) sobre el Polo Sur para tratar de cerrar el agujero en la capa de ozono. Por ser una especie reactiva, el átomo de cloro reaccionaría con estos hidrocarburos de la siguiente manera: CI + C2Hó ~ HC1 + C2H s CI + C}H R .~ HCI + C¡lI-¡

Los productos de estas reacciones no tendrían efecto sobre la concentración de ozono. lJn plan menos realista es fortalecer la capa de ozono liberando grandes cantidades en la estratosfera por medio de aviones. Esta solución es posible, desde un punto de vista técnico, pero sería muy costosa y requeriría la colaboración de muéhos países. lJna vez estudiada la química de las regiones externas de la atmósfera de la Tierra, en las siguientes cinco secciones se analizarán otros fenómenos que resultan más familiares, es decir, aquellos que se presentan en la troposfera.

17.4 Los volcanes Las erupciones volcánicas son las más espectaculares manifestaciones naturales de energía, y son las causantes de la formación de las capas más grandes de la corteza terrestre. El manto superior, ubicado debajo de la corteza, está casi fundido. Con un pequeño aumento de calor, como el que se genera por el deslizamiento de una placa de la corteza sobre otra, se funde la roca. La roca fundida o magma sube a la superficie y produce varios tipos de erupciones volcánicas (figura 17.10). lJn volcán activo emite gases, líquidos y sólidos. Los principales gases que emanan a la atmósfera son N z, CO 2 , HCI, HF, HzS y vapor de agua. Se estima que dos tercios del azufre que hay en el aire provienen de los volcanes. Los depósitos de azufre elemental se pueden ver en las laderas del monte Santa Elena, cuya última erupción se produjo en 1980. A temperaturas elevadas, el sulfuro de hidrógeno gaseoso que exhala un volcán se oxida en el aire del modo siguiente:

Parte del S02 se reduce con más HzS del volcán a azufre elemental yagua:


17.5

El U-tl ro INVéKNADtRO

713

FIGURA 17 .10 Erupnon vo /canica en la Isla de Hawa/i.

El n:~ () J ~ SO , S~ libl:ra a la alm<Ís kra. dunde reacciona con agua y forma llu via ácida (\ ":a ~ c la :,cc c ión 17.6 l. La fuerLa de una eru pcilÍJI volcánica ll eva una cantidad considerable de gas a la c\ trat\hrela . hl. ei SO" ~ (l . ida:.¡ SO" que a su ve? se transforma en acrosole ~ de ácido ,>ulfürico llll:dialJte un conjullto de cOlJ1pbcados mecanismos. Además de destruir la capa de OWlJll de b cstralll.., fc ra vca~c la p ~ig¡ na 7 11). c sto ~ <ll::rosoks tam bi én alteran el L· lillla. COOlll la es trat \l ~re ra esta encima de los patrones climáticos alllJosféricos. las nuhes de acr () ~oll: s ,1 mellu do f1crs i ~ t e n por más dc un año. Los aerosoles absorben part~ el e la rad iaciol1 ~ (l J:¡r y COIllO co nsec uc nci a de T iende la tempe ratura en la supe rficie de la Ti erra . Si n e m h ar~o . e\ l(' eJ"cclo dc enfrialnicnto es loca l, porquc depe nd e de l sitio y de la frL'C ucnc ia de]a, clupcioncs v llkú lúca ~ .

17.

El efecto invernadero

Aunq ue d di c)xjd o lit carb ullo con, tiluyc ~ú l o una Ill,'nima pane de la atmtÍ .~ f" ru de la Tierra . con ulla concen trac ión de O.033'l en VlJlUflJen (V¿hl:: la tabla 17.1 J, tiene un papel fun damcntal en el c\lntrol del cli ma. El túmino efecto in venuufero describe el IlIeCWlis!I/(I ¡)(ir el c[{al los gil S!!S de la a (!I/!J.\/era. en parliculur el di()xido de corbOl1u, (:'1 culor ('elUI de lo :suJicrficie de /u fia m. E l tc.c!1n de vidri o de un inv ernadero

iI/m¡WIl

Iran \ lllik la hll. ~llla ¡" \ i,ibk Y ab,orbe [nrte de I~, !'illliac iún iI frarroja (IR ) em itida, y de e l¡j Il1,Ul t r<l . lrap<l e l ca lor. En cierto modo. el c! tÓX ido de carbono (unciona como Ull t 'c!J n de vid !· io. e, l'ertu ljuc el alimento de ten per:.tlll ra e n un in vernadl:t"O s d be prin ci pa lmcnte ~¡ ljUL' la cli culación de l aire imcr ior e~ t ú restrin gida. Se ha calculado que si en la <lll nú,kra no huhi era diú,' ido de carbo no. i la Tierra '>e ría unO'. 30"(' más fría I La figura 17. 1I Il ¡ u es tr~l GI ciclo de l carbono e n nuestro ecosi stema. La tran skrencia de di úx ido de carbono hac ia y desde la armósferJ es una parte esencial del ciclo el e c ~ te elemenlO. El dióxido de carhono se genera cuanclo cualqu ier forma de ca rbono o compu c:-- to qut: te nga ca rbotlo \c lj ue ma con un l~x ce ~o de oxíg no. Muchos carbonatos producen CO} UI~ II do ..;c cali en tan. y lo los lo producen cuand o se tratan con ácido: C aCO ;( \ ) - > C¡O (I)

C leo ,( \)

T

2HCI((/( J --

,

+ \.'O ~( ~ )

CaCl Jac} + H 2ü(/) + CÜ 2 (g )

El Ll iúxido de l \ lr bo llO [a l Ibi é.n es un produ ctu secu ndari o de la ferm ent ac ión del aLúcar:

la atmósfera dt"

\I~nu50

es un.,

demostracion dr.lmatitd! del efecto nverndd ro : tu'n ..• 97 ~

dll

prt"'\lon atmoderlca de 9

COl y una 10' Pa (que

equlvalen.1 89 atm), i y la temperatura en

a superfiCIe d

30 K'

e!lte plan ta E-~ d

unos


714

LA QUiMICI-\ DE lA ATMOSFERA

lJióxi¡Jo d~ carhn no almo,féri¡;()

A~illlilaciún

ror las ]llalllas

t

Respiración

I

De,ccho~

I

Respiración animal

I i'

i

Rcsp ir¡ \(i{)[l

dé! sudo

O rgani~ ll1 o"

muerto,

Resp iración ~ de la" raíct'\

FIG URA 17.11

El ciclo del carbono.

Los animales consumen carbohidratos y otras moléculas c()mpkja ~ que conticnen carbono, y el CO 2 es e l producto final de su metabolismo que ~ e elimina en la respiracil1n:

Como se mencionó antes, la actividad volcánica es otra fucnte importante dc CO 2. El dióx ido de carbono se elimina de la atmósfera por las pl,lIlt<ls !otosinté ticas y por ciertos microorganismos: Esta reaccton precisa de energla radiante tluz vi,ible)

Cuando las plantas y los animal es I11ueren. el carbono de s u~; tejidos se oxida a CO 2 y regresa a la atmósfera. Además de reciclarse eil es tos procesos. el ('0 2 atll1m,férico está en equilibrio dinámico con los carbonatos quc se encu entran en los lago, y los océ<lllos. La energía soJar radiante que recibe la Tierra se di stnbuye cn una band,¡ de longitudes de onda de 100 a S 000 nm , pero la mayor parle de la energía está concentl'ada en la región visible del espectro que abarca longitudes de onda de 400 a 700 nm (['igura 17.12) Por el contrario, la radiación térmica que emana de la superficie de la Ticl'!',¡ tiene longitudes de onda rnayolC ·. a 4000 nm (región del IR) porque la tempcratul'¡( promedio de la superficie es mucho menor que la de l Sol. Ll radiación IR que salc a la atmlÍs rera se puede absorber por el vapor de agua y el di óx ido de carbono. pno no por elnitl'lígeno 1I oxígeno. Toclas las moléculas vibran , aun a las temperaturas más baJLI~;. J .~I energía asocl<lda a la vibración molecular está cuanti 7.ada, al igual que las energías l'lcctr(lIlje<ls de los átomos y las moléc ulas. Para vibrar con mayor enel·gía, una molécula debe absorber un fotón de una longitud de onda específica de la región IR. Sin embargo. primero dche cambiar su momento dipolar mientras vibra. 1Recuerde que el momcnto dipolar ele una


17.5

715

El EFECTO INVERNADERO

FIGURA 17. 12 RadiaCión L/Uf: I/eljd del Sol y ,adiación que sale de 1.1 superfiCie d.. la TI rra.

Radiaci ón ,,)!ar e ntrante

Rad iac ión ,a l ient e

t C ,.rCS lr~

:i 000

15 000 Lll ngilUd de onda

25 000 ( nl11)

mo lécula es el produ cto de Ia~ cargas por la distancia que hay entre e lI J ~ (véase la p<¡': ln a 3 7~) . En 1,: figura 17.1 3 se ilu stra n las di sti ntas formas e n que puede vibrar una moLcul a di atlÍm ica. Si t i molécula es hom o nucl ear, co mo el Ni y e l O 2 , no puede haber cambio en su mome nto clirolar: la molécu la tend ní un mo mento dipolar cem sin importar qu é tan ce rca o lejo.s cstén los dos átomos. Se di ce qu e estas mo léculas ~ on inacti vas al 1R pon.jlle // 0 /11/ (:' (/(:'11 absorber e,te tipo de l·adiaci Ón. Por otro lado, tollas las moléculas dJ atómi cas heteronucl cares experimenta n vibraci on '~ a ctiva ~, cn IR: es decir. absorben la rad iació n IR po rque su.s momentos dipolares c, mb ian de forma contirlUa al cambiar la lon gitud de los en laces. Una mo lécula / )()!i({I r! lIzicu pu ede vib ra r en más de una forma. El agua. por ejernpl o, vibra e n tres form as di stintas. corno se aprec ia en la ti gura 17.14. COJllO el agua es un a moléc ul a polar, c:-. fácil ver que cua lquiera de es tas vib raciones produce un cam bio e n el mo me nto dipo lar po rque cambi a la longitud del e nlace. E n con secuencia. un a moléc ul.a de /-1 10 e, act iva al IR. El di óxid o ele carhono ti ene una geometría lineal y es no po lar. L' na mo k cula de CO" puede vibrar en cuatro formas disti ntas, do ~ de las c uale s se m u str ~1I1 en la fi nura 17.15. En un a de cIJ as ¡fi gura 17.150)1 , los átomos se despl a;:a n en form a simétrica desde el centro de gravedad y no generan un momento dipolar: pe ro la otra forma I figura i 7.1 Sh )J . es ac ti va al IR porqu e c1momento dipol ar ca mbia ele cero a un valor ll1 :íxilllO en una di rección y lu ego alcanza el mi smo val or máx imo cuando hay un camhio a la posición llpu es ta. Cuando una molécula de H,O () de CO. recibe un fotón ue la regió n IR , es pro mov ida a un nivel superior de energía vibracional: Hl ) + /1\' -----> H20'

ca, + /11 - -, ca; ( el as teri , co Indica llna molécul a exc it ada en sus vibrac io nes) . Estas mol éculas ene rgét icame l1 le exc itadas son inestabl es y mu y pronto pierden e l exceso ue energ ía. ya ~ea po r co lisiól1 con otras moléc ul as o por emi sión espontúnea de radiació n. Parte de esta radi aci ó n ,e emite al espac io ex terior y parte regresa a la superfi cie de la ierra . Aunque la cantid ad total de va por ele agua de nuestra atm ósfe ra no ha va riado mucho en ailos. el aumento e n la cOllcentrac ión de CÜ:~ ha sido constante desde principios de siglo co mo res ult ado de la qu ema de combu stibles fós iles (petróleo, gas natural y carb(m). La fi gura 17 . 16 J11l1 e ~t ra los porcenrajes de emi sión de C O ~ e n E~ la dos nidos durante 1l)l)8 corno con sec ll encia ele l a~ acti vid ade s humanas , y la figura 17.1 7 mu cstra

-Jlíolílloolfulílllllíli blilad<l

(ll l1lP li l1li U<l

FIGURA 17 .13

VibraCIón duna

molécula diatómica. Los pnl

cP~

químico s pupdnn ..st/rarse y <ompnmlrse l mo UII (f'sorre.


716

LA OlJlMICA DE LA ATM05FE A

(t)

/'1

FIGURA 17.15 Dos de las ,uatro formas en que nuede v/hrar una molewla t1P [hoxlrfo dl' carbono La vibraClon en a) no produce r ambios en el mo rn mlO dlpolar. pero la vibraoón en b) hare que la rno/kula sea aclilla al IR

las va riaciones de concentración J _I g a~ en un pC¡'il Jo de vario<; añlls. IIlcd ida, e nH:m :Ii. Las oscilaciones estacionales en el he misferio nortc se lkhen a la rCIll<wi(l/l lit'! (,0 2 por la fotosíntesis durante la época de cult ivo y s u: cUJ11 u[ación dur:\ nlC el otmio e im i ·rno. La ten de ncia clara cs que e l eo, a!l11osférico aumenta , con una ', rdoc id"d de ca .. i I ppm (una parle de ~ por millón de p arle~ de aire) por volu men por año, lo cua l eq ui nde a ;9 x 10" lo nelad a~ de C0 2 1 Los ci entíficos ealcula n q ue para e l aiio 2010, la CllllCentración de C O~ será un 2::; % may or que la que ex i s tí~1 t: n 1" época prei ndlJ:>lria l. Ad e m á ~ del C ~ )' de vapor de HcO, otro, ga,es de in ve rnad ' ro com o lo, CFe. eH~ , NO, y . :0 tambi én contribuyen al caknt a lll ientu de la :tln\(í,f"cra I:n la ,'igur,¡ 17.18 se obse rva cómo ha aumentado la tcmperatur: 1 COIl c l pa,o de lo,> año" y la ri ~lI­ ra J7 .19mue ·tra las co ntribu ciones re lat ivas el e lo., .l!::tscs de ir1\'c rn auero al c.11 Il fllll1iento de la Tierra. Al gllno, m teorólol!os pred icen que ~i la acumulac ión de los &~t:,c, de inyc rn¡ldcro contin úa a este ritmo, la tcmperatura promed io ele la Tierra aumcnt:lrú alr leuo[ I 'a 3°C en e l si lo xx!. Aunqu el aumento de temperat ura de u no ~ cuanto, grad os podna parecer in ~ i g:n i fica nte , en realidad es lo bas ta nte gra nde para alt '["<Ir d dd icado h:t1 ance térmico cle la Ti erra y oC<l sionar qu e los g l aciarl.!~ y c a p a ~ de hi c lo ,t: derri tan. C O JllO consecue ncia, el ni ve l de l mar p()dría au me ntar e inlln da r las lonas co~ l er :I ". Sin embargo, es muy difícil hacer predj c cio n ~ s ilcerc a ele las t nd e n c i a~ c1illl;'l ticas, adcmú' dc que se deben tornar en cuenta otros [acto re: po te)lcial e~ anles de c(lncluir qm: l'l c<l l 'Ill¡jmiento f' loba l es in evituhl e e irreversi hle. Por eje mplo. la ceni/a de 1;1'; erupcione s vnlc áni eas se di,persa y puede perrnanecer clurante a¡'j os en la alfw 'j',kr:\. La cen i/a vok úni ca, al retlejar la IU 7. solar, [Jmcluec un efecto de: enfria mient\l. Adelll:b, el e fec to de cak Ilta miento ele los eFe en la tro posf ra se anu la por Ins ereclos dc e, lo, COl \PllcstllS el1 la estmtosl" r~l. Como el 07011 0 es una ll10l é 'Ida poliatcímica pol; I!', ta l1lbién e, un gas de in vernadero d ica! y, al adelga 7a r la capa de o/ono. los CFC e n reali dad prod ucen una caíd a importante de la te mperatu ra .

e

FIGURA 17.14 Las tres formas dlstlnras r>n que ibra una m oli>cula de ql¡¡¡ Se puede imaqma r cada una de estas formas al mover los Átnmos a lo liJ(go de las (lechas y después invertir su d/recuD/) la d.fpotenCld de l. temp r tura global entre la (ipo(a actual y 1.1i ultima ("poca

gl (ldl es de solo 4 o 5

e

FIGURA 17.16 Fuentes.E' em/sione\ d lóx/do dI' ,,.¡rbono en Es/ados Unidos Observe alle no todo el CO emitido /lega J ia atmósfera. Una pa rt es can rada p or los "sumideros"' d p dióxido d e carbono, como 105 ocpanos.

Prod Ul: 'ión ele elect ri cidad 35</' Vehícul o,; autolllotores

.lOC;'

\


17.5

1960

1965

1975

1970

717

EL EFECTO INVERNADERO

I

I

1980

1984

FIGURA 11.11 Variación anual en la concentración de dióxido de carbono en Mauna Loa, Hawaí. La tendencia general señala un claro incremento de dióxido de carbono en la atmósfera. Esta tendencia no se ha modificado: en 1998 la concentración de CO2 alcanzó 370 ppm.

Para combatir el efecto invernadero, es preciso disminuir las emisiones de dióxido de carbono. Para ello es necesario optimizar la eficiencia de la energía en los vehículos y los sistemas de calefacción e iluminación domésticos. También es importante desarrollar fuentes de energía que sustituyan a los combustibles fósiles, como las celdas fotovoltaicas. La energía nuclear es una alternativa viable, pero su empleo aún es muy controvertido porque es difícil eliminar los desechos radiactivos, además de que es más factible que ocurran accidentes en las plantas nucleares que en las de energía convencional (véase el capítulo 23). La propuesta de retirar poco a poco la producción de CFC, que son los más

Incremento en la temperatura de la superficie terrestre en el periodo de 1880 a 1996. El cero representa la temperatura promedio en el periodo de 1951 a 1980. (Fuente: NASA Goddard Institute far Space Studies.)

OA

te ~ ....

s'"'

o

¡:,.,

'"'

¡;....

-0.2

-0.4 -0.6 1880

en la

de paises industrializados.

FIGURA 11.18

0.6-

.a

La producción de CO, au..,entará

misma medida en que aumente el número

1900

I 1920

I 1940

I 1960

1980

2000


718

LA QUIMICA DE LA ATMOSF[RA

FIGURA 17.19 ConmbuClon de 105 gases de Invernadero al calentamiento global L q, concentraCIones de eFe y mecallO son mucho mas bajas que las de dloxldo de carhono. Sin embargo, como éstos absorben m ~or la rarllaclo /l IR q(le el ca., su mntnlJucion al calentamien to global es conSIderable

potent S g,l',es de invernadero. ayucla rJ a relanJar el La IC Il la 111 iento . Otras medidas LJue deben toma rse para controlar la emi sión de son rec uperar e l gel" ll le tann gencr,¡ do en los depósitos sanit arios y c1 isniinuir las fuga. de gas natura l. Por úl l ;1110 . es vita l LO ll scrva l' la se lva d i Amazonas . del su este asiút ico y ()IIW; gran des bosq ue..; con l'l ¡"il! de Jllantener estahle la concentración atmosférica de ca .. L ~I ta la d 1m b {) ~ qu c s 1 ¡11'a Cl1llvert irlo. en tierras oe cult ivo y pasti/a ks para I.!I g~lll a cl() . dali a dc man era iITc \'c r,ihlc el delic ado c co~i \lellla y altera de for ma p rl11anen tc el patrón clim,ítico de Iel T ierra .

ca,

Ee

o 17.1 De los siguientes gases: ca, NO, NO" el " H, y Ne, ¿cuáles se pueden

calificar como gases de TIlvernadero' R

IT ¡en o y ,>oluelo

Sólo el eo, NO y NO" que son molécul as polares, se consi-

deran gases de inverna dero. El CI , y el H¡ son moléculas diatóm icas homonuclea res, yel Ne es atómico. Estas t res últimas especies no exhiben vibra ci ones acti vas en IR.

Pr-oblema s,tmllar 11 36

je

¿ Cuál d e los siguientes compuestos es más eficaz como gas de inverna dero:

ca o H,o'

1 6 o sd

fin les d I 51910 :1(1" 10$ [lentlflCoS

ya tcmtan conOCimiento d

d

1

IIU"Ul

oda. ppro

la

5010

Justencl

h !tta

hAC~

unos. lO año'i se hiZO d I domInio p\Jbhco

La lluvia ácida

Cada <t Il O. la ll uv ia Jc id ;\ caus a pér lid as de ci ntm de tl1 ill()ne~ de J(llare, por d a iío ~ a Ia ~ LOll slruccioll s y m on utl1 e nto~ e n todas panes dcl mull do . i\lg ull ().~ quím icos l'spcciali ~ ­ las e n e l medio am bient e util i/un e l lérmino "le pra de las pi edras" p~lra describir la corro, ión UI.! las pied ras ca usada por la llu via ác ida (fig ura 17.20). La lluvia ácida tamhi én es pClj udicial para la vegetación y la vida acuática. lTay mucho" C1Sl''' hien doculllcntado'. que ejemplifican có mo la ll uvia ácida ha de ~ tru ido tierras de cultivu y fo n:stales y ha oc asi onado la muerte de organi., mos ~I cu útico s (véase la figura 15 . 10). La pl·ec ipitación pluvial en e l noreste de bt ados Unid os ti e ne un pll pruilleel io ele -L3 (l'igura 17,21). a mo el co ~ atmosférico estJ en eq uil ib rio con el a~ ua de ll uvia . !l O ,c ",peraría que és ta tu viera un pH menor qu e 5.5. I d ióx ido de aLufre (SO,) y. en me nor graJo , los óxidos dc nitrógeno de las emi siones de lo~ ve hícul os, son In, r 's r Ol sables de qu e e l agua de lluvia sea mJs ácida. Los óxido.., ác id os . COI\\O e l S02' reacc ionan con el agu3 y forman los correspondiente.' ác idos. El SO . atmosférico prm iene de va ria ~ fu entes. La natu ra lc/.a misma contribuye en la cmis ión de S02 con l a~ erupci ones volc ánicas . Asimismo, mu chos metales se ' ncucntran cOl1'lbinmlos Cllll al U frc en ¡orma


17.6

LA LLUVIA ACIDr,

719

natural. Pa ra extrae r los metales a menudo es necesariofulldi,. o fosro ,. IGS ll1i ne rale~ . El sulfuro IlIctál i¡;u \c; ca li en L¡ en aire para fl1rtlw r el óx ido d 'l l11 cta l y S ~ . Por '.1 '::1111110. ~ LnS('i

~Z nU( \ )

+ 30 ,(g)

+ 2 S 0{~ )

El ()x ido metúli co se rcduce co n más fa¡;iJidad yue e l sulfuro (con un l11ela l mú). react ivo. yen alg unos caso:-.. con Glrbón) para liberar 10 1 meta!. Au nq ue la fUlldi cil')11 es una l'ul:ntc importante de SO:. la mayor parte de l S0: llue contamina [a atmósfera rrovi 'l1e de la quema de combusti bles fó s ilc ~ en la i nuu stria. las plan ta, g ncradoras de d 'ctri ei dad y 1 11 ~ hogar ~ (figura 17.22 ). El contenido de azufre de la hull a o carbó n Illi n ra l va de 0. 5 a 5% en masa. dependiendo de [a fuente de carbón. El con teni d<l de al ufre en ot ro, 'OlTlbusti bl ' s fósi les tambi é n s muy variable . Por eJe nlpln. el petr6 leo de l Med io Oricnte tiene un conten ido bajo de aLLlfn:. mientras q ue el de Venel.Lle[a ti e ne un conten ido alto de eS l elemento. Los comp uestos de nitróge no que hay e n e l pclní lco y el carbón se tran sform an en óxido" de Ultr6geno. que l;llnbi é n ac idi fic an e l agua ue lluvia. En suma . icada añ . e libernn él la atm c1sfera entre 50 y 60 mill oncs u ' ton ladas de SO ~ ' En la tro p()~ kra. cl SOe sc ux id a casi por comp l to hast a 1leSOJ en fo rma de aerosol. ~ l cua l term ina r Ol' ~ c; r arra ,lrado como lluvia úcida. El mccani sn O que tran sf rma el SO ~ en H,SO¡ s muy cO i1lpl ej o y ;lún l1u está del tollo ¡;faro. Se cree que la reacc ión se inicia por ac¡;ión del rad ical hidrm. ilo (OH ): 011 +

HOSO ,

S ()~

El radic cd I-IOSO: se oxida luego ha,ta SO , 1l0S 0 ~

+

°

--->

HO, + ' 0 ,

El lrióx ido de al.ut'i·c r >ac c ion ~¡ ría rClpidamclllc con el ag ua para forma r ;íci uo sulfúric o SO , + !-ID -

) II.SO ,

El SO: ta mhi é n pu 'de uxidarsc J¡a ~ tu SO , y. desp ués. mcd iante una catá li si s heterogé nea sobre partíc ulas sólidas. pued.:: trans for marse en H : SO ~ . Con el tiel11 po. la lluvia ;ic ida

FIGURA 17 .20 FOI0<jr¡¡{¡a:. Jp una esculrurA tomadas con 60 añal de diferencia (1 908. 1969), que muestran los efectos devastadores de los conta minante5 del airE'. como (' .,0


720

lA QUIMIC

DE LA ATM6sFERA

FI GURA 17.21 Valores promedio del ,oH de la preCipitaCiÓn pluvial en Esta dos Unidos dlJrante /994 La mayor parte del SO¿ provienp de 105 estados de la parte media occidental. Los vientos predominantes acarrean las go tas acidas que se formaron en el norf:5le. El óxido de nitrógen o también conrobuye a formar la lluvia áCida

·L'i

corroe las construcciones de piedra caliza y mármol (CaCO, ). La reacción es:

Il1ÚS

común

El dióxido de azufre también ataca directamente al carbonato de calcio:

Es posible remediar los efectos de la contaminación debida al S02 de dos manCi"as. La forma más directa es eliminar el azufre de los combustibles fósiles antes de quem arlo:" pero esto es difícil por razones tecnológica ',. Otra forma. ¡n;Ís barata pero me nos efica2. es eliminar el S02 a medida que se forma. ?or eJenlplo. en un proceso se inyecta piedra caliza en polvo en el quemador· o en el horno de hl planta de energía junto con el

FIGURA 17.12 Dióxido ele azufre y lro~ con taml an tes del aire liberados a la atmósfera en una planta que gr:nera nergia a partir de la combustión del carbón.


17.6

ca rbón (fig ura 17.23) . A temperaturas elevadas se lle va a cabo la siguiente reacc ió n de desco mposic ión : CaC01(s) piedra cali!.a

aO(s) + Cü . C~) cal viva

La cal viva reacciona con el S02 formand o sulfito de calcio y pequeñas cantidades de sulfato de ca lcio: CaO(s) + SO¡(g) _ 2Caü(s) + 2S0i g ) + 0 2(g) _

CaSOl ,) 2CaSO.(s)

Para e liminar el SOl remanente, se in yecta una suspensión acuosa de cal viva a la cámara de puri ficación antes de liberar los gases por la chime nea . A los lagos y suei os tam bién se les agre ga ca l viva para reducir su acidez. A este proced imiento se le conoce como alcalizado (fig ura 17.24). O tra forma eficaz de reducir la emis ión de S02 es instalar una planta de ácido sulrúrico cerca del lugar donde se refinan los minera les metálicos. El 502 producido por el lostado de los sulfuros met álicos se captura para util izarlo en la sÍnte si . de ácido sulfúrico. ¡Si n duJa , tran,J'onn ar un co ntaminante ge ne rad o e n un proceso en una materia prima pa ra otro proceso es una estrategia mu y se nsata I

FIGURA 17.23 Procedúmenlo usu I para eliminar el SO, que se origina al quemar combustibles fó~¡fes, La piedrA <.allza pulverizada se desrornpol le en CaD. que reacciona ron el SO, formando aSO,. El SO) remanente reacr iona con una suspensión acuosa de CaO pa ra formar CaSO] .

Chi menea Cá mara de pll rific:oci cín

Horno

SUS!)ClJsión dc uo"a deelO

S + 0 2 - S02 CaCO) CaO + CO 2 CaO + S02 --- CaSO]

A i re

A ire

/ Ca rb ón

LA LLUVIA ÁC IDA

721


LA QUIM ICA DE LA ATMOSFERA

FIGURA 17.24 DIsemlnanón de oXido de calcio (C O) en un suelo dcidlficado, A este proceso se 112 denotrlt/liJ alcall/dd -.

17.7

El esmog fotoquímico

La palabra " c" l11()g" " ~e aClliió origina li llenlt: para uescribi r la cUlllhin;\ción Ut' hunlll ) ne blu1a que cu brió la ciudad de Lonu res en JO \ a ñ()~ 1t):'iO. lil pri ncipa l respon sable de esla nube dañina fue el dióx ido de alufre. En la act ual idau . es nüs común hablar de eSl1Iogfofo/fuím ico . que :,ej'o rllw /H!r la rl'accúi/l de Ir)\' g (/ I', 'S (/u e (' 11 /(/ 11 (/11 de los O/l{(I mrJ, 'i/es ell p rc lel /{'i a de la tu: so /al:

Los gases q ue scapan dc I(J ~ aUI() rnó vil e ~ conti enen ~ l1hre todo 0 , ca y vari o . . hidrucarburos crudos. Estos gases ~e conoce n como CO llflll llil/OIlI(, S jJ ri ll/((rim porque dese ncadenan una se ri c de rcacc ion e ~ Inloquímic¡¡s ljue producen C()I/ {{//l/il/(/I/{ i'S I n {(l/ darim. Estos con ta mina ntes e~¡ü n c o n ~ti lu id os por NO~ y O,. cn tre () Lro ~ ga~ 's, y ~o n los respon, ab \cs de la ac um ul ac ión d ~ 1 c,> mog. El óxido nítrico es e l produc to lle- la reacc ión en tre ·1 ni trógcno y el oxigcnl\ al l11 OS féric()\, que ~e lleva a cabo el1 los motores de I ()~ <l utom6\ il e~ .1 tcmpcralLiras ek vaJ;\s: N ,(g) + O , (g)~ 2NO(g)

El óxido nítrico se libera a la atmósf'ra y rápi da mente se oxida

El uso excesIVo del automó vil es el oru¡en de la formación del esmog o roquimico,

)~(g)

dlÓXJ(JO de nitrógcno:

0.. (a una IOll gitu d de o nda

La lu z de l Sol cataliza la descompos ición fot oquÍmica del poco menor de 400 nm) , ljue se tran sforma en NO y O : N

él

+ /n ' ~ NO(g) + 0(g1

El oxígeno atómico es una e"pecie mu y reactiva y puede dcse nc ddcl1ar vari as importantes , como la formaci ó n de 07.0110: O (g)

o::

+ O ,(g ) + M

~

O ,(g ) + M

N . dI.! las T: Si gn ifica Ji eb/uJ11o en t'~ patio l, (Junquc e\.jlt' l~rrn ino

c(l'...

¡ 110

~ c utdi /.J.

rC d c c ion e~


17.7

dondc M c\ algun a hule :

~usta ncia

inerte, como el Nc. El OLOno ataca los enlaces C=C de l

E. ESMOG r0100UlM ICO

I uzono ,j

mp

" l., atmosf n.

1

,

723

una do I 'unc.IO" t Or J kyll "1

, ra y I Sr Hyd e" I tr po

R

""e-c"-

R

/

R "-

R

/

+ 0\ -

/

c = o + 0= ('

R

R

/

"-

R R

don de R repr senta un grupo de átomos de e y H. En las lOnas muy conta min adas por el tráfico, la reacci ón puede oca\i ollar que la ~ llantas de los aUlom6vik.'i se resquebraj e ll. Por reacciones simi lares se daña n los tejidos pulmonares y otras moléculas biológ icas. El 0 7 0 110 t ~l lllbi é n se for ma por un conjun to de reacciones muy compl e jas en las que part icipan ilidrPcarburos y aldehídos crudos . óxidos dc nit rógeno y ox ígeno . U no de l o~ PI\) lacto, de c~la , rc a c c i lJn e ~ es el nitrato de pcroxiacet ilo (PAN ): H,C- C- O

I

O

N O~

O

El PA '\[ , un p lde ra ·o l¡l crirn( geno (prod uce I¡lgri meo) y causa difi cultad para respira l·. En la I·i ¡;ura 17 .25 se IllLie\ tran la., \ ariae iones carac terísticas de los conta minan tes primarios y sec unchrios en ... l tra nsc urso de un d ía. A tem prana ho ra. la eonce ntrm:ión de O c e ~ muy h'Ü a. ·ran pro nlo como lu rad iaci ' n solar penetra a la atmós t"c ra. ~e for ma Jll á~ NO a partir del ·0 y 0 _. O bsc l"\"C que la concen tr<lc ión de ozono permanece baja en la s primeras horas de la mañana . A medida que aumenta la concentrac ió n de los aldehídos y de los hi drocarhuros crudos en e l aire, tambi én hay L1 n UUIl1e nt l rápido en los ni vel e de 0 , y O ... La" con ce nlrac ion e~ de estos con la minantes de penden. por sup ue\t( . de l lugar. lk l trúli ·0 y ti ja ~ condiciones climáticas. pe ro ~icm prc s' acompañan de neblina (figura 17.26). La oxidación de los hi droG"i rb uros da orige n a vario:, intermediari os org.án icos. COIll O a lcoholes y ácidos ca rbo xílicos, q ue son menos volút iles ljut' los mismos hidrnL:arhu rns. En al gtí n momento sta, sustan cia, s condensan en pequeñas golas dc líqui do . C uando la s gotas se c:s pareell en e l aire (a lo que se deno mina aerosoles) . d ispersan la I U7 so lar y reducen la visibili dad . Es ta int racci ón tam biélJ hace qu e e l aire se vea nu hl ado.

PAN

FIGURA 11.25

Vmanone,

tlplCilS

en las concelltrimOnt~S de lo.~ contaminantes atmosféricos durante Ur! dld muy co tel ¡inaclo.

ó

lO

t2

McdillUí:¡

2

-1 P.M.


724

LA QUIMllA DE LA ATMOSFER

f iGURA 17, 26

Un did

lOnI minado en la ClU ad de Nueva York

La neblina que envuelve las mon tañas

Smok y proviene de los derosoles prod uCidos por la oXidación de hidrocarburos que emanan de los árboles de {nno

Como ya se conocen mejor ¡ o ~ [Jrocesos que forman el esmog fotoquímico, se han hecho grandes esfuerzos para reducir la concentraci6n de los contaminantes primarios. Ahora. los automóviles vienen e·quipados con con \:rtidores catalíticos . qu c se han di ~e­ iíJdo para oxidar el CO y los hid rocarbu ros crud os a CO" y 11 "0. Y para reduc ir el O y NO" a ~ y O 2 (véase la sección l3.ó) . Mejorar c:l tnl il ~pOne público y construir mOlOrcs más eficicntes para los J ulo!Uóvi le" lambl én ayu dará a di, minuir la contaminación del aire en las I.onas urbanas , Rccient ~tllc nt e se logró un avance tecnológ ico para comb::nir e l esmog Cotoquímico. Los radiadores de los automóvi les y las compresoras de aire acon dici o nado se cubren \:011 un caraliLador de platino , con el que un automóvil en marc ha pu rifica e l air' que circula al interior y convicrll: el ozono yel mon óx id o de carbono e n oXl gc no y dióx ido de carb no: O ,(g)

+ CO(g) ...1l..

0 , (5.'1

+ CU,(g )

En una ciudad corn o Los Ángeles, donde los automóviles recorre n en conjunto casi 300 millones de millas por día. est a innovación aumentará su sta llcialmente la calidad del aire y. tai veL, dismilluya la fre cuencia de los boletines que advierten a los residentes de "allos ni veles de ozono". iDe hec ho , Ull conductor en la autopista ayudaría a limpiar el aire l

17.

Conta m inación dom éstica

La contaminació n en los espacios cerrados e ~ ta n dd'ícil de cviLai' como la del ain.: . La CJI idad del air' en el hogar y los ce ntros de trabaj o :,c ve al terada por los matl~r;aÍl' s con que están oll struid os, por la ac ti vidad humana y otros factores del medio ambiente. Los cOMa min an tcs domésticos más comunes son el rad6n , el l11o nóxido y dióxidu de carbono y el forrnaldehído.

El ries o del radón Hacc UIl O S 30 años , en un caso que tu vo mucha publicidad, un empleado que se prcsentó trabajar en una planta nuclear e n l'ennsylvania activó el detector de radiación de la planta. Para su sorprcsa, ¡la fu ente de su co ntaminación no erél la piant;] nucleJr. sino el radón g ue había en ~ u hogar I Se ha dicho y escri to mucho acerca del peligro potenci al delradón como contaminante deinteriore!;. Pero, ¿qu é es el radón '). ¿de dónde provien e') , ¿cómo afecta nue. tra salud') él


17.8

CO l ¡lMNACION DOMESTICA

725

FIGURA 17.27 Fliellr2s ue rarl¡aClon ambiental. Rad6n

:,4

f

;',-

Olr", rüdiüci\111C' "prnd lll,; I d ,t . . ...... el homhre V-~ ~

p;"ll

Pnwh.., ... nuch.:an.:..;,./ 2~

r

Pl'ucll<L' l..: lil1i ~a~

14'/0

Otros tipos d radi ac ión natural 27';(·

El r: tlrin e~ un elemento del grupo gA (de los gases n0h l c~ ) y es un rrod ucto in terllIedi o de la de"integrac ión raui acti "a del uran io-238 . Touos Jos isóto pos de radón son radi acli , ·os. pero el rad ón-222 es el n1Ús peli gro~ () porque su vida med ia es m:'í . larga (3.8 tl Í<:<, i. El radó n representa poco 1\1: s UC la mitatl ue la radiac tividad hasal de la Tierra y se ge nclu ~ ()b re todo por Jo" min erul s de I'osfato y uranio (figura 17.27). I) e~de la dt'c'ld'l de 1970 se . an delectaclo altos niveles de radó n en I(JS h()gun.: s u nSlruidos snhre terrenos qu alh rgan uepósilos de urani() . El ración cs un gas Inco l0ro. inouoro e ills íp iuo que enlra a los ed ific ios por la. pequcli as henuiuu rao.; cle los cimi .ntos, E~ lIgerJ!l1ente soluhl e en agu a. por lo que es capaL d ' dispersarse en ui stintos medios. El rad<Ín -22 2 es un t'l1l isur de J1a rlicu la~ alfa; cuandu se desintegra form a los isótopos radi acl lvo, polonio-214 y polonio-218, qLle puede n llegar a acumul arse a nivcles elevados en lo s espaci os cerrados. t SlaS panícul as radiacti vas sóliuas se puede n adherir al ro l\o y al humo e inha l:.lIse y de p0'it larse en el tracto r ·',p ir:1lorio. Si se respiran por p' riodos prol ongud()'i. I¡¡s parlú.:ula ~ alfa em iti da ,> por el polonia y sus produ clos UCdesil ~t cg r·ac lón. qu e tamhié n son radiactivos, puede n ocas ioJlar dneer de pu lm ón. ¿Qué nlCd iuas con viene to ma r para comhatir la contam inación de íos illleriures por el rauón') El pr imc r paso t;S med ir los ni eles de rad ón en Jos cimi entos con un detector dI.! prueba qul.! sea cun liablc. En el colll ercio se cons igue un ti po de dispositivos ("kits") para haccr mediciones de radón a corto y largo plaLOs (fig ura 17.28). En las pruebas a corto pJaw , se rccllt!-cn los produclc>.' de desi ntegració n del raJón e n carbó n activado en un Jap. u de van llS días. 1::1r 'ci pi ntt: se nvía a un laboratorio para que los técnicos midan la racli aCli \'iuau (ray o~ yl uc I )s prod uctos de des integración del radón (p lomo-2 14 y hi'lllut )-2 1-'+). Si cunu " el licJl lpO dc cx posici ún , cllécn ico hace cCt lculos para delermi l!ar 1<1 cOJ1celllracilí n d~ rauÓ ll, Los JC lcClorc). para hac ' 1' pruebas ;1 largo plazo Ulili/.an un trolO u ' una película dc LI D polímcro c~p c c i a l donde las paníc ula., alfa dejan su "huella" . De~pl1és de lIlI(l , meses de e xp()~ ici óJ1, la pel íc ula se graba con un a diso lución de hidróxi -

la sen e de desmtegraclon del uranio

!t

otud.. n el ( r' lulo 23

010 des pues d I h bita de turnar

IgarnllQs. el rado" es. I prlnClp.tI causant~

d

<ilnc:~r

de pulmon en Estados

Unidos Es (01 responsable de alrede-dor de 20 000 decesos por ano

El c.ubon activado es

L.an calor, y

~I

carbon tratado

~u 5.UperfIClC t~ne

mayo,.-

tendcnCfol .. un r moleoculas

FIGURA 1 7.28 Decectores de (adó n para el hogar pC'ii u/a 'ar'! grabar huellas ra dlac rivA ~ a largo plazo (ILqUlerdd), ( (fUellO d e ,arlJan acuva o para medir la radidlliv/dacl a corro plazo (de/ echa)


LA QUíMICA DE LA ATMÓSFERA

do de sodio y se cuenta el número de huellas. Una vez que se conoce el tiempo de exposición, el técnico proccde a calcular la concentración de radón. Si los niveles son inaceptables, la casa debe ventilarse con regularidad. Esta precaución es importante sobre todo en las casas construidas recientemente porque están mejor aisladas. Lo más efectivo para evitar la contaminación por radón es reorientar el gas antes de que entre a la casa. Por ejemplo, se puede instalar un ducto de ventilación para sacar el aire del sótano. Hay mucha polémica en tomo a los efectos del radón en la salud. En los años cincuenta se hicieron los primeros estudios clínicos de sus efectos, cuando se admitió que los mineros que trabajaban en las minas de uranio tenían una incidencia muy alta de cáncer de pulmón. Algunos científicos han puesto en duda la validez de estos estudios porque los mineros también eran fumadores. Es muy probable que haya un efecto sinérgico entre el radón y el hábito de fumar para que se desarrolle cáncer de pulmón. Los productos de desintegración del radón no sólo se adhieren a los depósitos de alquitrán del tabaco en los pulmones, sino también a las partículas sólidas del humo del cigarro, que pueden inhalar los fumadores y los no fumadores. Es necesario que se hagan estudios más sistemáticos para evaluar el impacto ambiental del radón. Entre tanto. la Agencia de Protección del Medio Ambiente (EPA. por sus siglas en inglés) recomienda que se ponga remedio cuando el nivel de radiactividad por radón exceda los 4 picocuries (pCi) por litro de aire. (Un curie corresponde a 3.70 x 10 10 desintegraciones del núeleo radiactivo por segundo; un picocurie es un trillonésimo de curie, o 3.70 x 10-2 desintegraciones por segundo.)

la vida media se definió en la sección 13.3. Recuerde que la desintegración radiactiva sigue una cinética de primer

EjeRlplo 17.3 la vida media del radón-222 es de 3.8 días. Si se parte de 1.0 9 de Rn222, ¿cuánto radón quedará después de 10 vidas medias?

orden.

Razonamiento y solución la fracción del isótopo que queda después de n vidas medias se representa como O)". Para n = 10, se escribe

cantidad de Rn-222 remanante = 1.0 9 x (t) 10 = 9.8 X 10-4 9

Ejercicio la concentración de radón-222 en el sótano de una casa es de 1.8 x 10- 6

moles/l. Suponga que el aire permanece estático y calcule la concentración de rad6n después de 2.4 días.

Dióxido y monóxido de carbono Tanto el dióxido de carbono (C0 2) como el monóxido de carbono (Ca) son productos de combustión. El CO 2 se forma cuando la combustión se hace en presencia de un exceso de oxígeno; cuando éste se encuentra en cantidades restringidas se forman CO y CO 2 • Las fuentes domésticas de estos gases son las estufas de gas, de leña, los calefactores. el humo del tabaco, la respiración humana y los gases que salen del escape de los automóviles (en los garages). El dióxido de carbono no es un gas tóxico, pero tiene un efecto asfixiante (véase La química en acción de la página 480). La concentración de CO 2 en los edificios mal ventilados puede llegar a ser de 2000 ppm en volumen (en comparación con 3 ppm en el exterior). Las personas que trabajan en rascacielos y otros espacios cerrados están expuestas a concentraciones elevadas de COlo se fatigan con mayor facilidad y tienen dificultad para concentrarse. La solución para la contaminación por CO 2 es la ventílación adecuada. El CO es también un gas incoloro e inodoro, pero a diferencia del CO 2 , es muy venenoso. Su toxicidad radica en su alta capacidad de unirse a la hemoglobina. el trans-


RESUMEN DE HECHOS Y CONCEPTOS

portador de oxígeno en la sangre. Tanto el O 2 como el CO se unen al ion Fe(lI) de la hemoglobina, pero ésta tiene una afinidad 200 veces mayor por el CO que por el O2 (véase el capítulo 25). Las moléculas de hemoglobina que se encuentran unidas al CO (moléculas de carboxihemoglobina) no pueden transportar el oxígeno necesario para los procesos metabólicos. Con una pequeña cantidad de CO que se inhale se produce letargo y dolor de cabeza, y puede ocurrir la muerte cuando la mitad de las moléculas de hemoglobina forman un complejo con el CO. La mejor respuesta al dar los primeros auxilios en el envenenamiento por CO es trasladar de inmediato a la víctima a una zona con abundante oxígeno o resucitarla con respiración de boca a boca.

7Z7

La concentración de carboxlhemoglobina

en la sangre de los fumadores regulares es dos a cinco veces más alta que la de los no fumadores.

Formaldehído El formaldehído (HCHO) es un líquido de olor bastante desagradable que se emplea para preservar muestras de laboratorio. Las resinas de formaldehído se utilizan en la industria como agentes enlazan tes en los materiales utilizados en la construcción y en la manufactura de mobiliario, como la madera contrachapada y el tablón. También se utilizan espumas aislantes hechas de urea y formaldehído para llenar huecos en las paredes. Las resinas y las espumas se degradan lentamente y liberan formaldehído libre, sobre todo en condiciones de acidez y humedad. A bajas concentraciones, el formaldehído causa adormecimiento. náusea, dolor de cabeza y otros malestares respiratorios. Las pruebas de laboratorio muestran que respirar concentraciones altas de formaldehído puede inducir cáncer en los animales, pero no está bien documentado que esto también suceda en los humanos. Los niveles permitidos (inofensivos) de formaldehído en el aire interior se han establecido en 0.1 ppm en volumen. Dado que el formaldehído es un agente reductor, se han fabricado dispositivos para eliminarlo por medio de una reacción redox. El aire de los espacios cerrados se hace circular a través de un purificador de aire que contiene un oxidante, como el AlzO,1 KMn0 4 , que convierte el formaldehído en ácido fórmico (HCOOH), que es menos volátil y menos nocivo. La ventilación adecuada es la mejor manera para eliminar el formaldehído. Sin embargo, se debe tener la precaución de no eliminar demasiado rápido el aire de la habitación sin remplazarlo. ya que una presión reducida provoca que las resinas de formaldehído se descompongan más rápido y, en consecuencia, se libera más formaldehído.

Resumen de hechos y conceptos

l. La atmósfera de la Tierra está fonnada principalmente de nitrógeno y oxígeno, más una cantidad mínima de otros gases. En los procesos químicos que tienen lugar en la atmósfera también influyen la radiación solar, las erupciones volcánicas y la actividad humana. 2. El bombardeo de moléculas y átomos por las partículas solares produce las auroras en las regiones externas de la atmósfera. El resplandor de los transbordadores espaciales es causado por la excitación de las moléculas adsorbidas en la superficie del transbordador. 3. El ozono de la estratosfera absorbe la nociva radiación UV que abarca un intervalo de 200 a 300 nm y en esta fonna protege la vida en la Tierra. Durante muchos años, los compuestos de clorot1uorocarbono han destruido la capa de ozono. 4. Las erupciones volcánicas pueden contaminar el aire, disminuir el ozono de la estratosfera y alterar el clima. 5. El dióxido de carbono tiene la capacidad de absorber la radiación infrarroja, lo cual le pennite atrapar parte del calor que emana de la Tierra y calentar su superficie. Otros gases como los CFC y el metano también contribuyen al calentamiento del planeta. 6. El dióxido de azufre y. en menor grado, los óxidos de nitrógeno que se generan por la quema de combustibles fósiles y los procesos de tostado de los sulfuros metálicos, ocasionan la lluvia ácida.


LA QUfMICA DE LA ATMÓSFERA

7. El esmog fotoquímíco es producido por la reacción fotoquímíca de los gases que emanan de los vehículos en presencia de la luz del Sol. Ésta es una reacción compleja en la que participan los óxidos de nitrógeno, el ozono y los hidrocarburos. 8. La contaminaeión del aire de los interiores (o contaminación doméstica) es causada por el radón, un gas radiactivo que se forma por la desintegración del uranio; el monóxido y el dióxido de carbono, que son productos de combustión; y el formaldehído. una sustancia orgánica volátil que se libera de las resinas utilizadas en los materiales de construcción.

Palabras clave Efecto invernadero, p. 713 Esmog fotoquímico, p. 722

Estratosfera, p. 703 Fijación de nitrógeno, p. 702

Ionosfera, p. 703 Mesosfera, p. 703

Termosfera, p. 703 Troposfera, p. 703

Preguntas y problemas La atmósfera terrestre

Problemas

Preguntas de repaso

17.11 Se supone que el radical OH (una especie muy reactiva con un electrón no apareado) participa en algunos procesos atmosféricos. La tabla 9.4 indica que la energía del enlace oxígeno-hidrógeno en el OH es de 460 kJ /mol. ¿Cuál es la máxima longitud de la onda de radiacÍón (en nm) que puede dar lugar a la siguiente reacción?

17.1 Describa las regiones de la atmósfera de la Tierra. 17.2 Haga un bosquejo de los principales procesos de los ciclos del nitrógeno y del oxígeno. 17.3 Explique por qué los aviones supersónícos deben volar a gran altura (en la estratosfera) para funcionar al máximo. 17.4 La atmósfera de Júpiter está formada en gran parte por hidrógeno (90%) y helio (9%). ¿Qué diferencia existe entre esta mezcla de gases y la que compone la atmósfera terrestre? ¿Qué hace distinta su composición? Problemas

17.5 De acuerdo con la tabla 17.1, calcule la fracción molar de COl y su concentración en partes por millón en volumen. 17.6 Calcule la presión parcial de COz (en atm) en el aire seco cuando la presión atmosférica es de 754 mm de Hg. 17.7 Describa los procesos que causan el calentamiento de la estratosfera. 17.8 Calcule la masa total (en kilogramos) del nitrógeno, oxígeno y dióxido de carbono gaseosos en la atmósfera. (Sugerencia: véase el problema 5.92 y la tabla 17.1. Utilice el valor de 29.0 g/mol para la masa molar del aire.)

Los fenómenos en las capas externas de la atmósfera Preguntas de repaso

17.9 ¿Qué procesos originan la aurora boreal y la aurora austral? 17.10 ¿Por qué los astronautas no pueden liberar átomos de oxígeno para probar el mecanismo responsable del resplandor del transbordador?

OH(g) ---l> O(g)

+ H(g)

17.J 2 El color verde que se observa en la aurora boreal se debe a la emisión de un fotón por un átomo de oxígeno excitado en sus electrones a 558 nm. Calcule la diferencia de energía entre los dos niveles implicados en el proceso de emisión.

Disminución del ozono en la estratosfera Preguntas de repaso

17.13 Describa de manera breve la absorción de la radiación solar en la estratosfera por las moléculas de O2 y O)' 17.14 Explique los procesos que originan el calentamiento en la estratosfera. 17.15 Enumere las propiedades de los CFC y mencione cuatro usos importantes de estos compuestos. 17.16 ¿Cómo destruyen los CFC y los óxidos de nitrógeno la capa de ozono de la estratosfera? 17.17 ¿Cuál es la causa de los agujeros de ozono en los polos? 17.18 ¿Cómo contribuyen las erupciones volcánicas a la destrucción de ozono en la estratosfera? 17.19 Describa algunas formas de frenar la destrucción del ozono en la estratosfera. 17.20 Analice la efectividad de algunos de los sustitutos de los CFe.


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

Problemas 17.21 Dado que la cantidad de ozono en la estratosfera equivale a una capa de 3.0 mm de espesor a TPE en la Tierra, calcule el número de moléculas de ozono en la estratosfera y su masa en kilogramos. (Sugerencia: el radio de la Tierra es de 6 371 km y el área de superficie de una esfera es 47rr, donde res el radio.) 17.22 A partir de la respuesta del problema 17.21, suponga que el nivel de ozono en la estratosfera ya se ha reducido en 6.0% y calcule cuántos kilogramos de ozono tendrían que producirse a diario para restablecer el ozono a su nivel original en 100 años. Si el ozono se forma según el proceso 302(gj -¡. 203(g), ¿cuántos kilojoules de energía serán requeridos'? 17.23 El freón 11 y el freón 12 se forman por la reacción de tetracloruro de carbono (CCI 4 ) con fluoruro de hidrógeno. Escriba las ecuaciones de estas reacciones. 17.24 ¿Por qué los CFC no se descomponen por la radiación lJV en la troposfera'? 17.25 Las energías de enlace promedio de los enlaces de C~~Cl y C-F son 340 kJ/mol y 485 kJ/mol, respectivamente. Con esta información, explique por qué el enlace C--Cl de una molécula de CFC se rompe sobre todo por la radiación solar de 250 nm. 17.26 Al igual que los CFC, algunos compuestos de bromo, como el CF3Br, también participan en la destrucción del ozono por un mecanismo similar a partir de un átomo de Br:

Dado que la energía de enlace promedio de C-Br es 276 kJ/mol, estime la longitud de onda más larga necesaria para romper el enlace. ¿Este compuesto se degradará sólo en la troposfera o también en la estrato~fera'? 17.27 Dibuje las estructuras de Lewis del nitrato de cloro (CION02 ) y monóxido de cloro (CIO). 17.28 Dibuje las estructuras de Lewis del HCFC-123 (CF 3CHCI2) y CF3CFH2 •

17.36

ozono es un gas de invernadero? Si es así, dibuje tres formas en que pudiera vibrar una molécula de ozono. 17.37 ¿Qué efectos tienen los CFC y sus sustitutos en la temperatura de la Tierra? 17.38 ¿Por qué los CFC son gases de invernadero más eficaces que el metano y el dióxido de carbono?

Problemas 17.39 La producción anual de sulfuro de zinc (ZnS) es de 4.0 x 104 toneladas. Estime el número de toneladas de S02 producidas al tostar este sulfuro para extraer el zinc metálico. 17.40 El óxido de calcio (CaO) o cal viva se emplea en la manufactura de acero, de cemento y en el control de la contaminación. Se prepara por descomposición té¡mica del carbonato de calcio:

Calcule la cantidad anual de CO 2 (en kilogramos) liberado a la atmósfera si la producción anual de CaO en Estados Unidos es de 1.7 x 1OJO kg. 17.41 La capacidad calorífica molar de una molécula diatómica es de 29.1 J/K . moL Suponga que la atmósfera sólo contiene gas nitrógeno y no hay pérdida de calor. y calcule el suministro total de calor (en kilojoules) si la atmósfera se calienta más de 3°C durante los próximos 50 años. Dado que hay 1.8 x 1020 moles de moléculas diatómicas presentes, ¿cuántos kilogramos de hielo (de los polos Norte y Sur) fundirá esta cantidad de calor a O"C? (El calor molar de fusión del hielo es de 6.01 kJ/moL) 17.42 Como se mencionó en este capítulo. al rociar la estratosfera con hidrocarburos, como etano y propano, se deberían eliminar los átomos de CL ¿Qué desventaja tendría este procedimiento si se utilizara en gran escala por un periodo prolongado?

La lluvia ácida Los volcanes

Preguntas de repaso

Preguntas de repaso

17.43 Indique qué gas es el principal responsable del fenómeno de la lluvia ácida. 17.44 Mencione tres efectos perjudiciales de la lluvia ácida. 17.45 Haga un breve análisis de los dos procesos industriales que causan la lluvia ácida. 17.46 Analice las distintas estrategias que se siguen para frenar la lluvia ácida. 17.47 El agua y el dióxido de azufre son moléculas polares y tienen una geometría muy parecida. ¿Por qué el S02 no se considera como el principal gas de invernadero'? 17.48 Describa la eliminación de S02 por CaO (para formar CaS0 3 ) en función de una reacción ácido-base de Lewis.

17.29 ¿Qué efectos tienen las erupciones volcánicas en el clima? 17.30 Clasifique la reacción entre el H2S yel S02 que lleva a formar azufre en la región de una erupción volcánica.

El efecto invernadero Preguntas de repaso 17.31 ¿Qué es el efecto invernadero? ¿Cuál es el criterio para que un gas se clasifique como gas de invernadero? 17.32 ¿Por qué se pone más énfasis en la función del dióxido de carbono en el efecto invernadero que en el agua? 17.33 Describa tres actividades humanas que generen dióxido de carbono. Mencione dos de los principales mecanismos para captar dióxido de carbono. 17.34 La deforestación contribuye al efecto invernadero de dos maneras. ¿Cuáles son? 17.35 ¿De qué manera un aumento en la población del mundo incrementaría el efecto de invernadero'?

Problemas 17.49 Una planta generadora de electricidad quema al año 3.1 x 107 kg de carbón que contiene 2.4% de azufre en masa. Calcule el volumen de S02 emitido a TPE. 17.50 La concentración de S02 en cierta región de la troposfera es de 0.16 ppm en volumen. El gas se disuelve en el agua de lluvia según la reacción:


no

LA QUIMICA DE LA ATMÚSFERA

S02(g) + HzÜ(l) ~ W(ae) + HSO)(ae)

Dado que la constante de equilibrio de esta reacción es 1.3 x JO- 2 , calcule el pH del agua de lluvia. Suponga que la reacción no afecta la presión parcial de S02'

El esmog fotoquímico Preguntas de repaso

17.51 ¿Qué es el esmog fotoquímico? Enumere los factores que favorecen su producción. 17.52 ¿Cuáles son los contaminantes primarios y secundarios? 17.53 Identifique el gas responsable del color café del esmog fotoquímico. 17.54 Los límites permitidos (inocuos) de ozono y monóxido de carbono son de 120 pp mil millones en volumen y 9 ppm en volumen. respectivamente. ¿Por qué el ozono tiene un límite más bajo? 17.55 Sugiera algunas de las estrategias para reducir la formación del esmog fotoquímico. 17.56 ¿En qué región de la atmósfera es benéfico el ozono? ¿En qué región es perjudicial? Problemas

17.57 Suponga que la reacción donde se forma dióxido de nitrógeno:

Contaminación doméstica Preguntas de repaso

17.61 Enumere los principales contaminantes de los espacios interiores e indique su origen. 17.62 ¿Cuál es la mejor estrategia para disminuir la contaminación doméstica? 17.63 ¿Por qué es peligroso dejar encendido un automóvil en un sitio con mala ventilación, como el garage') 17.64 Describa las propiedades que hacen al radón un contaminante interior. ¿El radón sería más peligroso si el isótopo 222Rn tuviera una vida media más larga') Problemas

17.65 Una concentración de 8.00 x 102 ppm en volumen de CO se considera letal para el ser humano. Calcule la masa mínima de CO en gramos que sería letal en un cuarto cerrado de 17.6 m de largo, 8.80 m de ancho y 2.64 m de altura. Suponga que la temperatura y presión son 20.0°C y 756 mmHg, respectivamente. 17.66 Un volumen de 5.0 litros de aire contaminado a 18.0°C y 747 mmHg se pasa a través de agua de cal apagada luna suspensión acuosa de Ca(OH)2], de tal forma que lodo el dióxido de carbono presente se precipita como CaCO, cuya masa es de 0.026 g. Calcule el porcentaje en volumen de COl en la muestra de aire.

Problemas complementarios 2NO(g) + 0igJ ~ 2NOig)

es una reacción elemental. a) Escriba la ley de velocidad de esta reacción. b) Una muestra de aire a cierta temperatura está contaminada con 2.0 ppm en volumen de NO. En estas condiciones, ¿es posible simplificar la ley de la velocidad? En caso afirmativo, escriba la ley de la velocidad simplificada. e) Se ha estimado que la vida media de la reacción en las condiciones descritas en el ineiso b) es de 6.4 x 103 mino ¿Cuál sería la vida media si la coneentración inicial de NO fuera de 10 ppm? 17.58 La descomposición en fase gaseosa del nitrato de peroxiacetilo (PAN) obedece a una cinética de primer orden:

17.67 Describa brevemente los efectos nocivos de las siguientes sustancias: O]' SOz. N0 2 • CO, CH,COOONO¡ (PAN), Rn. 17.68 La constante de equilibrio (K p ) de la reacción

es 4.0 x lO-JI a 25°C y 2.6 x JO-<\ al IOOOC, que es la temperatura de un motor de automóvil en marcha. ¿Ésta es una reacción endotérmica o exotérmica? 17.69 Como se mencionó en este capítulo. el monóxido de carbono tiene una afinidad mucho mayor por la hemoglobina que el oxígeno. a) Escriba la expresión de la constante de equilibrio (KJ del siguiente proceso: CO(g) + Hb0 2 (ae) ~ Oig) + HbCO(ac)

con una constante de velocidad de 4.9 x JO-4 S-l. Calcule la velocidad de descomposición en Mis si la concentración de PAN es 0.55 ppm en volumen. Suponga condiciones de TPE. 17.59 Durante un día contaminado en una cierta ciudad, la concentración de ozono fue de 0.42 ppm en volumen. Calcule la presión parcial de ozono (en atm) y el número de moléculas de ozono por litro de aire si la temperatura y la presión fueron de 20.0°C y 748 mmHg, respectivamente. 17.60 ¿Cuáles de las condiciones siguientes son más propicias para que se forme el esmog fotoquímico? a) Al mediodía de junio en el desierto de Gobi, b) a la 1 p.m. en julio en la ciudad de Nueva York, e) al mediodía de enero en Boston. Explique su elección.

donde Hb0 2 y HbCO representan a la hemoglobina oxigenada y la carboxihemoglobina, respectivamente. b) La composición de una bocanada de aire inhalada por una persona que fuma un cigarro es de 1.9 x 10-6 mollL de CO y 8.6 X 10-3 mol/L de O 2 , Calcule la relación entre [HbCO] y [Hb0 2], dado que Kc es 212 a 37°C, 17.70 En lugar de rastrear el dióxido de carbono, sugiera otro gas que pudieran estudiar los científicos para fundamentar que la concentración de COz va en aumento constante en la atmósfera. 17.71 En 1991 se descubrió que el óxido nitroso (Np) es un producto en la síntesis del nylon. Este compuesto se libera en la atmósfera y contribuye tanto a la disminución del ozono de la estratosfera como al efecto invernadero. a) Escriba las ecuaciones que representen las reacciones entre el N20


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

y los átomos de oxígeno en la estratosfera que producen óxido nítrico, el cual se oxida por el ozono para formar dióxido de nitrógeno. b) ¿El N20 es un gas de invernadero más eficaz que el dióxido de carbono? Explique su respuesta. e) Uno de los intermediarios en la manufactura del nylon es el ácido adípico [HOOC(CH 2)4 COOH]. Cada año se consumen alrededor de 2.2 x 109 kg de este ácido. Se calcula que por cada mol de ácido adípico producido se genera 1 mol de N 20. ¿Cuál es el número máximo de moles de 0 3 que se pueden destnlÍr al año con este proceso? 17.72 Un vaso de agua que tiene un pH inicial de 7.0 se expone al aire seco a nivel del mar a 20°e. Calcule el pH del agua cuando se alcanza el equilibrio entre el CO2 atmosférico y el CO2 disuelto en el agua, dado que la constante de la ley de Henry del COL a 20°C es 0.032 moVL . atm. (Sugerencia: suponga que no se pierde agua por evaporación y utilice la tabla 17.1 para calcular la presión parcial de CO2 .) El pH calculado deberá estar muy cercano al pH del agua de lluvia. 17.73 Un sótano de 14 m por 10 m por 3.0 m tiene un elevado contenido de radón. El día que el sótano se selló para que no hubiera intercambio de aire, la presión parcial de 222Rn fue de 1.2 x 10-6 mm de Hg. Calcule el número de isótopos de 222Rn(t ~ = 3.8 d) al principio y 31 días después. Suponga condiciones de TPE. 17.74 El ozono de la troposfera se forma en los siguientes pasos: NO+O

17.75 Aunque el radical hidroxilo (OH) se encuentra sólo en cantidades mínimas en la troposfera, su acción es determinante en la composición química de la troposfera porque es un agente oxidante fuerte y puede reaccionar con muchos contaminantes y con algunos sustitutos de los CFC (véase la página 711). El radical hidroxilo se forma por las siguientes reacciones: 0 3 - - - - - ? 0* + O2 0+ H20 ) 20H donde 0* representa un átomo excitado en sus electrones. a) Explique por qué la concentración de OH es muy baja

aun cuando las concentraciones de O) y H20 en la troposfera son grandes. b) ¿Qué propiedad hace al OH un agente oxidante fuerte? e) La reacción entre el OH y el NO, contribuye a la lluvia ácida. Escriba la ecuación de este proceso. el) El radical hidroxilo puede oxidar el S02 a H2S0 4 • En el primer paso se forma la especie neutra HS03 • que después reacciona con O2 y H20 para formar H2S04 y el radical hidroperoxílo (H02). Escriba las ecuaciones de estos procesos. 17.76 La constante de equilibrio (K¡,) de la reacción:

(1)

(2)

El primer paso se inicia con la absorción de luz visible (el N0 2 es un gas café). Calcule la longitud de onda más larga necesaria para el paso 1) a 25°C [Sugerencia: primero calcule el /).lf y posteriormente el f1E para la reacción 1). Después, determine la longitud de onda para la descomposición del N02 a partir de f1E.]

731

17.77

17.78

17.79 17.80

es 1.4 x 1090 a 25°e. Dada la magnitud de esta constante, ¿por qué no se convierte todo el CO en CO2 en la troposfera? Se encontró a una persona muerta por envenenamiento con monóxido de carbono en una cabina bien aislada. Las investigaciones mostraron que había utilizado un cubo ennegrecido para calentar agua en un quemador de gas butano. El quemador funcionaba adecuadamente y no tenía fugas. Explique, con una ecuación apropiada, la causa de su muerte. El nivel de dióxido de carbono en la atmósfera actual se compara a menudo con el de la época preindustriaL Explique por qué los científicos analizan los anillos de los árboles y el aire atrapado en el hielo polar para llegar a esta conclusión. ¿Qué es lo paradójico de la siguiente caricatura? Calcule la entalpía de formación estándar (/).lfD del CIO a partir de las siguientes energías de disociación de enlace: C1 2: 242.7 kJ/mol; O 2 : 498.7 kJ/mol: ClO: 206 U/mol.

Respuestas a los ejercicios

17.1 1.12 x 10) nm. 17.2 Hp. 17.3 1.2 x 10-6 mol/L.


CAPíTULO 18

Entrop ía , energía libre y equilibrio

18.1 Las tres leyes de la termodinám ica

18.2 Los procesos espontáneos y la entropía Produccion de cal viva (CaO) a partir de piedr caliza (Ca CO) , en n horno rotatorio.

18.3 La segunda ley de la termodinámica

18.4 La energía libre de Gibbs

Introducción La t ermodin ámi ca es una amplia disciplina cientifica, y de grandes alcances, que tiene relación con la inte rconversión d el calor y otras formas de energ ía.

18.5 La energía libre y el equilibrio químico

18.6 La termodinámica en los sistemas y ivos

La termodin ámica permit e utilizar la inf orm ación o btenid a en los experiment os de un sistem a para llegar a concl usiones sobre otros aspectos d el mismo sistema, sin tener que h acer más experimentos. Por ejemp lo, en el capítulo 6 se estudió que es posible calcular el calor de reacción a partir de las entalp ías estándar de formación de las moléculas de los reactivos y de los productos. En este capítulo se presenta la segu nda ley d e la term odinám ica y la fu nción energía lib re de Gib bs. Tambi én se analiza la relación entre la energía libre de Gibbs y el equili brio químico.

733


734

ENTROpIA. NERGiA LIBRE Y EQUILIBRIO

18.1

Las tres leyes de la termodinámica

En el capítulo 6 se estudió la primera de las tres leyes de la termodinámica que establece que la energía puede interconvertirse de una forma en otra, pero no puede crearse ni destruirse. Una medida de estos cambios es la cantidad de calor liberado o absorbido por un sistema durante un proceso a presión constante, que los químicos definen como un cambio en la entalpía (Mi). La segunda ley de la termodinámica explica por qué los procesos químicos se ven favorecidos en un a dirección. La tercera leyes una extensión de la segu nda y se estudiará brevemente en la sección 18. 3.

18.2

Una reacclOr1espontanea no significa. necesariamente, que es una reacclon

instantánea.

Los procesos espontáneos y la entropía

Uno de los principales objetivos al estudiar termodinámica, al menos por lo que respecta a los químicos, es poder predecir si ocurrirá alguna reacción cuando se mezclen los reactivos en condiciones especiales (por ejemplo, a cierta temperatura, presión y concen tració n). Conocer esto es importante para una persona que se dedica a la síntesis de compuestos en un laboratorio de investigación o a la manufactura de productos químicos a nivel industrial ; también resulta útil para entender los comp licados procesos biológicos de una cé lula. Una reacción que sí ocurre en determinadas condiciones se llama reacción espontánea. Si no ocurre en esas condiciones, se dice que no es espontánea. Todos los días se observan procesos físicos y químicos esponlcíneos. entre los que se incluyen muchos de los siguientes ejemplos: U na cascada de agua cae pero nunca sube espontáneamente . Un terrón de azúcar se disuelve en forma espontánea en una taza de café, pero el azúcar disuelto nunca reaparece espontáneamente en su forma original. El agua se congela de modo espontáneo abajo de O°C y e l hielo se funde espontáneamente por arriba de O°C (a I atm). El ca lor fluye de un objeto más ca liente a otro más frío, pero el proceso inverso nunca ocurre espontáneamente. La expansión de un gas en un recipiente al vacío es un proceso espontáneo rfigura 18.1 a)]. El proceso inverso, es decir, la reunión de todas las moléculas dentro de un recipien te no es espontáneo [figura J8.lb)]. Un trozo de sodio metálico reacciona de manera violenta con agua para formar hidróxido de sodio e hidrógeno gaseoso. Sin embargo, el hidrógeno gaseoso no reacciona con el hidróxido de sodio para formar agua y sodio. El hierro expuesto al agua y al oxigeno forma herrumbre, pero ésta nunca vue lve espon táneamente a convertirse en hierro.

Un proceso espont¿meo y un proceso no espontáneo.

Estos ejemplos y muchos otros muestran que los procesos que ocurren en forma espontá nea en una dirección no necesariamente ocurren en la dirección opuesta bajo las mismas cond iciones. Si se supone que los procesos espontáneos ocurren para disminuir la energía de un sistema, es posible explicar por qué una pelota rueda hacia abajo de una colina y los resortes de un reloj se desenrollan. De manera semejante, un gran número de reacciones exotérmicas son espontáneas. Un ejemplo es la combustión del metano: D.H '

-8904 kJ

Otro ejemplo es la reacción de neutralización ácido-base: W (ac) + OW(ac) ~ H¡Ü(I)

filiO = -562 kJ


18.2

." ."..... : .. ::.:: ~: ~: :~: .... . ". ........ " . .. .. . ..

..

.. lo . . ..

..

LOS PR CESOS ESPONTÁNEOS y LA ENTROplA

.. . .. .. . .... ..... ... . . .. . .... .. .. .. " .. .... : .. : ............ . .. .. .... .... .. .. " . " .... . .. .. .. " . . ..

FI GURA 18.1 a) La expansión de un gas n el vacío es espon tánea. b) La contracción de un gas en un reciplenle no es espontánea .

a)

. . .. . . . .. .. : . '.

"

..

"

.' . ...... .

.... "lo· ..

.. .. .... . .. .. .. .. . . ........ " .... . " .... . .." .

lo"" .......... ..................

.11..... : : :." "." ........ "

:"" : : : ::...

..

...... "

lo

lo" .... " ....

" "

..

b)

I

Pero considere una transición de fase sólida a líquida del tipo t:"W = 6.0l kJ

En este caso, falla la supos ición de que Jos procesos espontáneos siempre dis minuyen la energía del sistema. Por experiencia, se sabe que el hiel o se funde de manera espontánea por arriba de O°C a pesar de que el proceso es endotérmico. Otro ejemplo que contradice dicha suposición es la disociación del nitrato de amonio en agua: IJ"O

+

NH 4 NO , (g) ----=-----> NH.,(ac) + NO ; (ac)

Este proceso es espontáneo. aunq ue también es endotérmico. La descomposición del óxido de mercurio(U) es una reacción endotérmica que no es espontánea a temperatura ambiente , pero que se vuelve es pontánea cuando se e leva la temperatura: 2HgO(s)

-----7

2Hg(l) + O¡(g)

t:"H0 = 90.7 kJ

Al estudiar los ejemp los mencionados y muchos casos más, se llega a la siguiente conclusión: el carácter exotérmico favorece la espontaneidad de una reacción, pero no la garantiza. Es posible que una reacción endotérmica sea espontánea, así como es posible que una reacción exotérmica no lo sea. En otras palabras, no se puede predecir si una reacción ocurrirá de manera espontánea si se consideran sólo los cambios de energía del sistema. Para hacer este tipo de predicciones es necesario buscar otra cantid ad termodinámica. Esta cantidad es la entropía.

Entropía Para predecir la espontane idad de un proceso es necesario conocer dos cosas respecto del sistema. Un a es el camb io en la entalpía, que es equivalente al M para la mayoría de los procesos . La otra es la entropía (S), que es una medida de la aleatoriedad o del desorden de un sistema. A medida que aumenta el desorden de un sistem a, mayor será su entropía . Por e l contrari o, cuanto mayor sea el orden de u n sistema, menor será su entropía. Una manera de ejemplificar el orden y e l desorden es con una baraja de cartas. Una baraja nue va está orde nada en una forma específica (las cartas están del as al rey y las figuras van de espadas a corazones, a diamantes y a bastos). Una vez que se barajan las cartas, se desordenan tanto en la secuenci a numérica como en la de las figuras. Es posible, pero extremadame nte improbable, que después de barajar las cartas se restablezca el

735

eu ndo el HgO se (a lienta, se descompone para formar Hg y 0.,.


ENTROplA, ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO

orden original. Hay muchas foonas en que las carta,> pueden estar desordenadas, pero sólo hay una para ordenarlas de acuerdo con la definición presentada. En el caso de cualquier sustancia, las partículas en el estado sólido están más ordenadas que las del estado líquido y éstas, a su vez, están más ordenadas que las del estado gaseoso. Por tanto, para la misma cantidad molar de una sustancia, se sabe que

En otras palabras, la entropía describe el grado en que los átomos, las moléculas o los iones se distribuyen en forma desordenada en una detemúnada región del espacio. Una foona de conceptualizar el orden y el desorden es en téoninos de la probabilidad, Un acontecimiento probable es aquel que puede ocurrir en diversas formas, y uno improbable es el que sólo puede suceder en una o en pocas formas. Por ejemplo, con referencia a la figura IS.la), suponga que inicialmente se tiene sólo una molécula en el recipiente de la izquierda. Debido a que los dos recipientes tienen volúmenes iguales, la probabilidad de encontrar la molécula en uno u otro recipiente una vez abierta la llave es ~. Si en ~ principio el número de moléculas presentes es de dos, la probabilidad de encontrar ambas moléculas en el mismo recipiente se convierte en ~ x t o i. Ahora bien, i es una cantidad apreciable, de modo que no sería sorprendente encontrar ambas moléculas en el mismo recipiente después de abrir la llave. Sin embargo, no es difícil ver que a medida que aumenta el número de moléculas, la probabilidad (P) de encontrar toda'! las moléculas en el mismo recipiente se hace cada vez menor:

p=l~) x (~) x l~) x .. ·

=(~r donde N es el número total de moléculas presentes. Si N

= lOO, se tiene

P =J~)lOO = 8 X 10-3]

\2

Tabla 18.1 Valores de entropía estándar (SO) de algunas sustancias a 25°C

S° Sustancia H2O(1) H2O(g) Br2(1) Br2 (g)

12 (s) 12 (g) C(diamante) C(grafito) He(g) Ne(g)

(J/K· mol) 69.9 188.7 152.3 245.3 116.7 260.6 2.44 5.69 126.1 146.2

Si N es del orden de 6 x 1023 , el número de moléculas en 1 mol de un gas, la probabilidad se convierte en (~)6x 10", que es un número tan pequeño que, para propósitos prácticos, se considera como cero. Con base en las consideraciones de probabilidad, se espera que el gas llene ambos recipientes espontáneamente. Con el mismo argumento, se entiende ahora por qué la situación descrita en la figura 18.lb) no es espontánea, ya que representa algo muy improbable. Para resumir este análisis: un estado ordenado tiene una baja probabilidad de ocurrir y una entropía pequeña, en tanto que un estado desordenado tiene una alta probabilidad de ocurrir y una entropía grande. Como se verá más adelante, es posible determinar la entropía absoluta de una sustancia, lo que no se logra con la energía o la entalpía. La entropía estándar es la entropía absolut~ de una sustancia a 1 atm y 25°C. Éste es el valor que se suele utilizar en los cálculos. (Recuerde que el estado estándar se refiere sólo a 1 atm. La razón para especificar 25°C es porque muchos procesos se llevan a cabo a temperatura ambiente.) En la tabla IS.1 se indican los valores de entropía estándar de algunos elementos y compuestos; en el apéndice 3 se proporciona una lista más extensa. Las unidades de la entropía son J/K o J/K· mol para 1 mol de sustancia. En este libro se utilizarán joules en lugar de kilojoules debido a que los valores de entropía son, por lo general, muy pequeños. Tanto las entropías de los elementos como las de los compuestos son positivas (es decir, So > O). Por el contrario, las entalpías estándar de foonación (AH'!) para los elementos en su forma más estable tienen un valor de cero, pero para los compuestos pueden ser positivas o negativas.


18.2

LOS PROCESOS ESPONTANEOS y LA ENTROplA

En relación con la tabla 18.1 conviene hacer algunas observaciones. El vapor de agua tiene mayor entropía que el agua líquida, porque un mol de agua tiene un volumen mucho menor en el estado líquido que el que tiene en el estado gaseoso. En otras palabras, las moléculas de agua están más ordenadas en el estado líquido porque hay menos espacio que puedan ocupar. De manera semejante, el vapor de bromo tiene mayor entropía que el bromo líquido y el vapor de yodo tiene una entropía mayor que el yodo sólido. De igual manera, la entropía de un mol de una sustancia sólida es menor que la de la sustancia en estado líquido debido a que las moléculas están más ordenadas en el estado sólido. Para sustancias diferentes que se encuentran en la misma fase, la complejidad molecular y 13. masa molar determinan cuáles tendrán mayores valores de entropía. Por ejemplo, tanto el diamante como el grafito son sólidos, pero el diamante tiene una estructura más ordenada (véase la figura 11.28). Por tanto, el diamante tiene un valor de entropía menor que el grafito. Tanto el neón como el helio son gases monoatómicos, pero el neón tiene un valor de entropía mayor que el helio porque su masa molar es mayor. Al igual que la energía y la entalpía, la entropía es una función de estado. Considere cierto proceso en el cual un sistema cambia de un estado inicial a un estado final. El cambio de entropía para el proceso, !D, es

donde Sr Y Si son las entropías del sistema en los estados final e inicial, respectivamente. Si el resultado del cambio es un aumento~n la aleatoriedad o desorden, entonces Sr> Si o~S>O.

En la figura 18.2 se ilustran varios procesos que conducen a un incremento en la entropía. En cada caso se observa que el sistema cambia de un sistema más ordenado a uno menos ordenado. Es daro que los procesos de fusión y vaporización tienen ~S > O. En general, el proceso de disolución conduce a un incremento en la entropía. Cuando un cristal de azúcar se disuelve en agua, 13 estructura altamente ordenada del sólido y parte de la estructura ordenada del agua se destruyen. Por consiguiente, la disolución tiene un desorden mayor que el 80luto y el disolvente puros. Cuando un sólido iónico se disuelve en agua, hay dos contribuciones al incremento de la entropía: el proceso de disolución y la disociación del compuesto en iones: NaCl(s)

Na'(ac) +

CI~(ac)

Sin embargo, también debe considerarse la hidratación que hace que las moléculas de agua estén más ordenadas alrededor de los iones. Este proceso disminuye la entropía. Para iones pequeños, con carga elevada como A1 3+ y Fe 3+, es posible que la disminución de la entropía debida a la hidratación exceda al incremento de la entropía debido a la mezcla y a la disociación, por lo que el cambio de entropía para el proceso total puede ser negativo. El calentamiento de un sistema también aumenta su entropía. Además del movimiento de traslación (es decir, el movimiento de un punto a otro), las moléculas efectúan movimiento rotacional (figura 18.3) y vibracional (véase la figura 17.13). Cuanto mayor sea la temperatura, mayor será el movimiento molecular. Esto representa un incremento en la aleatoriedad a nivel molecular, que corresponde a un aumento en la entropía. El siguiente ejemplo se relaciona con los cambios de entropía de un sistema producidos por cambios físicos .

....... 18.1 Prediga si el almbio de entropía es mayor o menor que cero para aleJa uno de 10$ siguientes procesos: a) congelamiento del etanol, b) evaporación de bromo liquido en un recipiente a temperatura ambiente•.c).disolución de sacarosa en agua, dJ enfriamiento de nitrógeno gaseoso de 8O"C a 2O"C.

TJ7

Para hacer las comparaciones se supone que la temperatura es la misma.

las funciones de estado son propiedades determinadas por el estado del sistema (véase la sección 6.7).


ENTROPfA, ENERGiA LIBRE Y EQUI LIBRIO

FIGURA 18.2 Procesos que onducen a un aumento en la enrropía delslste a. d) fusIón. S""'<ic > S" '<)" b) evaporación · S"IX" > Si" _ . e) dISolución, d) calentamiento. S'c > S"

Sólido

l .íLJuidn u)

Va por

U qu id o h)

Di,o lve nte

g

-

SoJuto ·

Di sol ución el

Sistema a TI

Sistema a

r~

(Ji >

t i)

d)

FIGURA 18.3 M ovimiento rotacional de una molécula. Una mol' cula de agua puede girar en tres armas diferentes alrededor de los ejes x, y y z.

Razonamiento y solución

a) Ésta es una transición de fase de líquido a sólido. El

sistema adquiere un orden mayor, ¡por lo que C15 <

o.

b) Ésta es una transición de fase de líquido a vapor. E'I sistema se vuelve más desordena ·

do y 6.5> O. e) 'I nvariablemente, una disolución está más desordenada que sus componentes (el sol uta

y el disolvente). Por tanto, C1S>

o.

d) El enfriamiento disminuye el movimiento molecul'a r; por tanto, j.S < O.

Comentario

El bromo es un líquido fumante a temperatura ambiente.

Ejercicio

Observe que todos 105 valores de C15 se ap'lican al sistema,

¿Cómo cambia la entropía de un sistema para cada uno de los siguientes

procesos? a) condensación de vapor de agua, b) formación de cristales de sacarosa a partir de una disolución sobresaturada, e) calentamiento de hidrógeno gaseoso desde 60°C hasta 80°C, d) sublimación del hielo seco.

Problema .. mllar: 18.5 .


18.3

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

18.3 La segunda ley de la termodinámica La conexión entre la entropía y la espontaneidad de una reacción queda expresada en la segunda ley de la termodinámica: la entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio. Debido a que el universo está constituido por el sistema y su entorno, el cambio de entropía del universo (,1Sunív) en cualquier proceso es la suma de los cambios de entropía del sistema (Msist) Y de sus alrededores (,1Salred)' Matemáticamente, la segunda ley de la termodinámica se expresa como sigue: Para un proceso espontáneo: Para un proceso en equilibrio:

t.Suni,

t.S'ist

t.Suniv

t.S"Sl

(18.1) (18.2)

+ t.S.I<ed > O + t.S.lrcd = O

Para un proceso espontáneo, la segunda ley establece que M uoív debe ser mayor que cero, pero no pone restricciones a los valores de ,1SsíSI o M.1red • Entonces, es posible que ,1Ssist o ,1Salred sean negativos, siempre y cuando la suma de estas dos cantidades sea mayor que cero. Para un proceso en equilibrio, M unlv es cero. En este caso ,1Ssisl Y ,1Salred deben ser iguales en magnitud, pero de signo contrario. ¿Qué ocurre si para algún proceso se encuentra que M unív es negativo? Esto significa que el proceso no es espontáneo en la dirección descrita. El proceso es espontáneo en la dirección opuesta.

Cambios de entropía en el sistema Para calcular ,1SuoiV' es necesario conocer tanto M Sist como M alTed • Aquí se analizará primero ,1Ssist. Suponga que el sistema se representa por la siguiente reacción: aA + bB ---i> cC + dD

Como en el caso de la entalpía de una reacción [véase la ecuación (6.8)], la entropÚl estándar de una reacción, !lS~eaccíón' está dada por t.S~ellcción

=[cSO(C) + dSO(D)] -

(aSO(A) + bSO(B)]

(18.3)

o, en general, utilízando 2: para representar la sumatoria y m y n para los coeficientes estequiométricos de la reacción, t.S';.llcd'¡n

(18.4)

LnSO(productos) - LmS°(reactivos)

Se han medido los valores de la entropía estándar de numerosos compuestos, en l/K· mol. Para calcular ,1S~eacción (que es ,1Ssíst) se buscan los valores en el apéndice 3 y se procede de acuerdo con el siguiente ejemplo.

Ejelnplo 18.2 A partir de los valores de entropía absoluta que se encuentran en el apéndice 3, calcule los cambios de entropía estándar de las siguientes reacciones a 25°C. a) CaC0 3 (s) ~ CaO(s)

+ CO2 (g)

b) Nz(g) + 3Hz(g) 2NH3 (g) e) N2(g) + Ch(g) ~ 2HO(g)

Razonamiento y solución A partir de la ecuación (18.4) se calcula a) LlS""""'ción = [5"(CaO) + 5"(COz)J [5°(CaC03)J = =

[(1 mol)(39.8 J/K . mol) + (1 mol)(213.6 J/K· mol)J 160.5 J/K

~5".

(1 mol)(92.9 JlK . mol)

Con sólo hablar de la entropía. aumenta la entropía del universo.


740

ENTROpIA, ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO

Así, cuando 1 mol de CaCO] se descompone para formar 1 mol de CaO y 1 mol de CO 2 gaseoso. hay un i~remento de entropía iguala 160.5 J/K.

b) AS':ea<ción '" [2so(NH 3)]

-

[SO(N 2)

+ 3SC(HJ)

=;(2 mol)(193 J/K· mol)

[(1 mol)(192 l/K· mol)

+

(3 mol)(131 J/K· mol»)

-199 JlK Este resultado indica que cuando 1 mol de nitrógeno gaseoso reacciona con 3 moles de hidrógeno gaseoso para formar 2 moles de amoniaco gaseoso, hay una disminución de entropía igual a -199 J/K.

e) AS~ea<,ión = [2SC(HCI)) - [5'(H 2) + 5'«(12») (2 mol)(187 l/K· mol) - [(1 mol)(131 J/K' mol)

+ (1

mol)(223 J/K . mol»)

= 20 JIK Entonces, la formación de 2 moles de HCI gaseoso a partir de 1 mol de H2 gaseoso y 1 mol de CI2 gaseoso ocasIona un pequeño incremento de entropía igual a 20 J/K.

Comentario Todos los valores de .iSc;...cción se aplican al sistema.

Problemas similares: 18.11 y 18.12.

E,Ierdcio Calcule el cambio de entropía estándar para las siguientes reacciones a 25"C: a) 2CO(g)

+ 02(g) ---., 2C02 (g)

b) 302(g) ---., 203(g) e) 2NaHC03 (s) ---., Na 2C03(s)

+ H:¡O(I) + CO:¡(g)

Los resultados de] ejemplo 18.2 son congruentes con los resultados observados en muchas otras reacciones. Todo esto lleva a establecer las siguientes reglas generales: Por simplificación, se omite el subíndice reacción.

Si una reacción produce más moléculas de un gas que las que consume [ejemplo 18.2a)], ~So es positivo. Si el número total de moléculas de gas disminuye [ejemplo 18.2b)], ~So es negativo. Si no hay cambio neto en el número total de moléculas del gas [ejemplo l8.2c)], entonces ~So puede ser positivo o negativo, pero su valor numérico será relativamente pequeño.

Estas conclusiones tienen sentido, ya que los gases siempre tienen mayor entropía que los líquidos y que los sólidos. Para reacciones que sólo implican líquidos y sólidos, la predicción del signo de ~So es más difícil; pero en muchos casos, un aumento en el número de moléculas totales o de los iones del sistema va acompañado de un incremento de entropía. En el siguiente ejemplo queda claro que si se conoce la naturaleza de los reactivos y productos es posible predecir los cambios de entropía.

EJenapIa 18.:1 Prediga si el cambio de entropía del sistema es positivo o negativo para cada una de las siguientes reacciones. a) 2H2 (g)

+ 02(g) ----" 2~0(1)

b) NH 4CI(s) ----" NH1(g) e) H2(g)

+. HCI(g)

+ Br:¡(g) ---., 2HBr(g)


18.3

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

741

Razonamiento y solución Se siguen las reglas anteriores para determinar los cam-

bios en la entropía. a) Dos gases se combinan para formar un líquido. Por tanto, AS es negativo. b) Debido a que el sólido se convierte en dos productos gaseosos, AS es positivo.

e) Se observa que el número de moles de gas es el mismo en los reactiv.os y en los productos. Por tanto, no es posible predecir el signo de AS, aunque se sabe que este cambio debe ser muy pequeno. Problemas similares: 18.13 y 18.14.

Comentario Todos los cambios de entropía se aplican al sistema.

Ejercicio Analice cualitativamente el signo del cambio de entropía que se espera para cada uno de los siguientes procesos: a) 1,(5) b) 2Zn(s)

21(g)

+ 02(g) ---+ 2ZnO(s)

e) H,(g) + 02(g) ---+ 2NO(g)

Cambios de entropía en los alrededores A continuación se verá cómo se calcula !lSalred' Cuando se lleva a cabo un proceso exotérmico en el sistema. el calor transferido a los alrededores aumenta el movimiento de las moléculas de los alrededores. Como consecuencia. hay un aumento en el desorden a nivel molecular y aumenta la entropía de los alrededores. En el caso contrario, un proceso endotérmico sobre el sistema absorbe calor de los alrededores y. por tanto, disminuye la entropía de éstos. porque disminuyen los movimientos moleculares (figura 18.4). Para los procesos a presión constante, el cambio de calor es igual al cambio de entalpía del sistema, D.Hsíst . Por tanto, el cambio de entropía de los alrededores, .1S"IIOO' es proporcional a D.H'íst.

En este caso se utiliza el signo menos porque si el proceso es exotérmico, D.Hsíst es negativo y .1Salred es una cantidad positiva, lo que indica un incremento en la entropía. Por otra parte, para un proceso endotérmico, D.H'í,t es positivo y el signo negativo indica que la entropía de los alrededores disminuye. El cambio de entropía para una determinada cantidad de calor también depende de la temperatura. Si la temperatura de los alrededores es alta, las moléculas tienen bastante energía. Por tanto, la absorción de calor por un proceso exotérmico en el sistema tendrá relativamente poco impacto en los movimientos moleculares, y el conciguiente incremento en la entropía será pequeño. Sin embargo, si la temperatura de los alrededores es baja, entonces la adición de la misma cantidad de calor producirá un incremento más drástico en los movimientos moleculares y, por lo mismo, un mayor incremento en la entropía. Una analogía sería la siguiente: una persona que tose en un restaurante lleno no molestará a mucha gente, pero si esa persona tose en una biblioteca, definitivamente sí molestará. A partir de la relación inversa entre .1Sa1roo Y la temperatura T (en kelvins) esto es, cuanto mayor es la temperatura menor será .1Salred' y viceversa- se vuelve a escribir la relación anterior como Esta ecuación, que se deriva de las leyes de la termodinámica, supone que tanto el

(18.5)

sistema como los all'9dedores están a

temperatura T.


742

ENTROpIA, EN ERGIA UBRE Y EQUILIBRIO

FIGURA 18,4 a) Un p roceso exo térmico transfiere calor desde el sistema haCIa los alrededores y el resu ltado es un aumen to en la entropla de los alrededores. b) Un proceso endotérmico absorbe e lor de 105 alrededores y, por tan to, disminuye /a en ropia de /0 5 alrededo res,

Alrededores

Sistema

Alrededores

aJor

Sistema

al

hl

Ahora apliquemos el procedimiento para el cálculo de ~Ss i " y ~S" I "d a la síntesis del amo niaco y vea mos si la reacción es espo ntánea a 25°C: filiO = -92.6 kJ ~Ss i "

A partir de l ejemplo 1S,2b) se tiene que e n la ecu ación (1S,5), se obtiene óS "lmJ

= - 199 l/K, Y al su sti tuir ~H,i " (-92,6 kl )

= - (-92.6 x l000) J =3 11J / K

298 K

El ca mbio en la e ntropía del universo es

= -199 J/ K + 311 l / K = 112

l/K

Debido a que ~SUIl\V es positi vo, se predice que la reacc ión es espontánea a 25 °C Es impo rtante recordar que el hec ho de que una reacc ión sea es pontánea no s ignifica qu e ocurrirá a una velocidad observable, La síntesis del amo ni aco es , de hecho , muy lenta a temperatura ambiente, La termod inámica indica si una reacc ió n ocurrirá de manera espontánea en ciertas co ndic io nes, pero no indica qué tan rápido se llevará a cabo . Las velocidades de reacción se estudian en cin ética quí mica (véase el cap ítul o 13) ,

La tercera ley de la termodinámica y la entropía absoluta Por último, conviene hacer una breve mención de la tercera ley de la termodinámica, que se relaciona con la determ inaci ón de los valores de la entropía. Hasta ahora se ha re lacionado la entropía con el desorden molecular: c ua nto mayo r sea e l desorden o la libertad de mov imiento de los átomos o moléculas en un s iste ma , mayor será la e ntropía del mis mo. La orga nizac ión co n el máximo orden para cualquier s ustancia co n la libe rtad mínim a para los mov imien tos atómi cos o moleculares es la de una sustancia cri sta lina perfecta en el cero absoluto (O K), De donde se sig ue, en tonces , que la mínima e ntropía que una sustancia puede alcanzar es la de un cristal perfecto en el cero a bsoluto. De acuerdo con la tercera ley de la termodinámica, la entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto. A medida que la temperatura aumenta, la libertad de movimiento tam bién se incrementa, Así, la e ntropía de cualquier sustanci a a temperatura superi or a O K es mayor que cero, Observe que si e l crista l es impuro o tiene defectos, su entropía es mayor que cero incluso a O K porque no está perfectamente ordenado,


18.4

Sólido

Líquido

Gas

LA ENERGI A LIBRE DE GIBBS

741

FIGURA 18.5 Aumento d entropía de una ~ u5 tan cia con forme la temperatura aumenta a partir del cero absoluto

Ebulllción

Fusión

T emperatura ( K )

E l punto importante acerca de la tercera ley de la termodin á mi ca es que permite de terminar la entropía absoluta de las sustanc ias. A partir del conoc imiento de q ue la en tro pía de una su sta ncia cristalina pura es cero a O K, es posible medir el incre mento de e ntropía de un a s us tancia cuando se ca lie nta hasta, por eje mplo, 298 K . El cambio de e ntropía, ~S, está dado por 6.5 = SI- S,

= Sr

de bid o a q ue S, es cero. En tonces , la e ntro pía de la susta nc ia a 298 K está dada por ~S o Sr, que se deno min a entrop(a abso luta porqu e éste es el va lor verdadero y no un val o r de rivado utili za nd o algun a re ferencia arbitraria. As í, todos los val o res de entro pía mencio nados has ta ahora son e ntro pías a bsolutas. En contraste, no se puede obte ner la e nergía o la entalpía abso luta de una sustanci a po rq ue el cero de e nergía o entalpía está inde fin ido. En la figura 18.5 se mu estra el ca mbi o (a umento) en la entropía de una sustancia en función de la te mperat ura En el cero abso luto, tiene un valo r de entropía de cero (supo niendo qu e se trata de una sustancia cri sta lina perfecta). Co nfo rme se calienta, s u entrop ía a umenta en fo rm a g radual co mo consec uencia de l m ayor mo vimie nto molec ular. En el punto de fusió n, es po si ble medir el increme nto e n la entropía conforme se da paso al estado líquido, q ue es más aleatorio . El calenta miento posterior increme nta la e ntro pía del líq uido otra ve z porque a umenta el movimiento molecula r. Cu and o se alca nza e l punto de e bu lli ción , hay un g ra n incremento e n la entropía como resultado de la tran sición de líquido a gas. Después de es ta temperatura, la entrop[a de l gas contin úa eleván dose al aumentar la te mperatura.

18.4

La energía libre de Gibbs

La segunda ley de la termodin á mica indi ca que una reacción espontá nea hace que la entropía de l universo se inc re mente; es decir, ~Sun;v > O. Para determinar el sig no de

El aumento deo entrop.a se ca.lcula a partir del cambio en la temperatura y la capacidad calorlfica de Jil 5ustanc.ia .


744

ENTROPfA, ENERGfA LIBRE Y EQUILIBRIO

.1.Sunív cuando ocurre una reacción, es necesario calcular tanto M síst como .1.Salred' Sin embargo, por lo general, sólo interesa lo que ocurre en un sistema en particular y el cálculo de M alred a menudo resulta bastante difíciL Por esta razón es deseable tener otra función termodinámica que ayude a determinar si una reacción ocurrirá espontáneamente aunque sólo se considere al sistema mismo. A partir de la ecuación (I8.1) se sabe que para un proceso espontáneo,

Al sustituir -MsijT por M

a,red ,

se obtiene Mis,,, >0 T

Al multiplicar ambos lados de la ecuación por T se obtiene

El cambio de signo de la desigualdad. cuando la ecuación se multiplica por -1.

Ahora se cuenta con un criterio para una reacción espontánea que se expresa sólo en términos de las propiedades del sistema (Msist Y .1.Ssist ) y ya no es necesario considerar los alrededores. Por conveniencia, se cambia la ecuación anterior multiplicándola por -1 y el signo> se reemplaza por <:

es consecuencia de que 1 > O Y -1 "O.

Esta ecuación establece que para un proceso que se lleva a cabo a presión constante y temperatura T, si los cambios en la entalpía y en la entropía del sistema son tales que M sist - T.1.Ssist es menor que cero, el proceso debe ser espontáneo. A fin de determinar la espontaneidad de una reacción de una manera más directa, se utiliza otra función termodinámica denominada energía libre de Gibbs 1 (G), o sólo energía libre: G=H-TS

Para simplificar se omite e' subíndice sistema.

(18.6)

Todas las cantidades de la ecuación (18.6) son propiedades del sistema, y T es su temperatura. Note que G tiene unidades de energía (tanto H como TS tie.nen unidades de energía). Al igual que H y S, G es una función de estado. El cambio de energía libre (.1.G) de un sistema para un proceso a temperatura constante es tJ.G = Mi - TtJ.S

(18.7)

Entonces, la energía libre es la energía disponible para realizar trabajo. Así, si en una reacción particular se libera energía útil (es decir, si su,1G es negativo), este hecho, por sí solo, garantiza que la reacción es espontánea, sin importar lo que ocurra en el resto del universo. Observe que lo que se ha hecho es reorganizar la expresión para el cambio de entropía del universo al eliminar MUflí. e identificar el cambio de energía libre del sistema (LlG) con -T.1.SUfliv , por lo que la atención se centra en los cambios en el sistema. Ahora es posible resumir las condiciones para la espontaneidad y el equilibrio a temperatura y presión constantes en términos de ,1G como sigue: I!.G<O tJ.G>O tJ.G=O

La reacción es espontánea en la dirección directa. La reacción no es espontánea. La reacción es espontánea en la dirección opuesta. El sistema está en equilibrio. No hay un cambio neto.

1 Josiah Willard Gibbs (1839-1903). Físico norteamericano. Uno de los fundadores de la termodinámica, Gibbs fue un individuo modesto y retraído que pasó casi toda su vida profesional en la Universidad de Yale. Por haber publicado la mayoría de sus trabajos en revistas poco conocidas, Gibbs nunca adquirió la fama que tuvo su admirador contemporáneo James Maxwell. Incluso en la actualidad, muy poca gente que no trabaja en el área de la química o la física ha escuchado hablar de Gibbs.


18.4 LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS

Cambios de energía libre estándar La energía libre estándar de reacción (AG~.cd6n) es el cambio de energía libre en una

reacción cuando se lleva a cabo en condiciones estándar, cuando los reactivos en su estado estándar se convierten en productos en su estado estándar. En la tabla 18.2 se resumen los convenios utilizados por los químicos para definir los estados estándar de las sustancias puras y de las disoluciones. Para calcular LlG~eacción' se empieza con la siguiente ecuación aA+bB~cC+dD

El cambio de energía libre estándar para esta reacción está dado por LlG~acc¡ón == [CLlG~(C)

+ dLlG~(D)]

[aLlG~(A)

+ MG~(B)l

- LmLlG~(reactivos)

( 18.8)

donde m y n son los coeficientes estequiométricos. El término AG~ es la energía libre estándar de formación de un compuesto, es decir, es el cambio de energía libre que ocurre cuando se sintetiza 1 mol del compuesto a partir de sus elementos que se encuentran en estado estándar. Para la combustión del grafito: C(grafito) + Oig) ~ COz(g)

el cambio de energía libre estándar [a partir de la ecuación (18.8)] es

Como en el caso de la entalpía estándar de formación (página 218), se define la energía libre estándar de formación de cualquier elemento, en su forma estable, como cero. Entonces LlG~(C,

grafito) == O Y LlG1(02) = O

Por tanto, en este caso, el cambio de energía libre estándar para la reacción es igual numéricamente que la energía libre estándar de formación del CO 2 :

Observe que LlG~acción está en kJ, pero LlG~ está en kJ/mol. La ecuación se cumple porque el coeficiente que multiplica a LlG~ (1 en este caso) tiene unidades de "mol". El apéndice 3 contiene los valores de LlG7 para algunos compuestos. En el siguiente ejemplo se muestran cálculos de los cambios de energía libre estándar.

Ejenaplo 18.4 ciones a 25°(, a) CH.(g)

Calcule los cambios de energía libre estándar para las siguientes reac-

+ 20 2(g) ---'> CO 2(g) + 2H 20(l)

b) 2MgO(s) ---'> 2Mg(s) + 02(g)

Tabla 18.2 Convenios para los estados estándar

Estado de la materia Gas Líquido

Estado estándar 1 atm de presión Líquido puro

Sólido

Sólido puro

Elementos*

8G~=O

Disolución

Concentración 1 molar

'* La forma alotrópica mas e5table a 25..:JC y 1 atm

o, en general, LlG~<a",:ión == LnLlG~(productos)

745


746

ENTROpIA, ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO

Razonamie.,to y solución .,) De acuerdo con la ecuación (18.8), se escribe

Alsu5títuir 10$val()re$ del apéndice 3: A~.a,clOn = [(lmot)(-394.4kJ/mol)

+

(2 mol)(-237.2 kJ/moO]-

[(1 mol)(-50.8 kJ/mol) + (2 mol)(O kJ/mol)]

= -818.010 b) la ecuación es AG~

[2AGHMg)

+ AGH02)}

[2AGf(MgO)]

A partir de los datos del apéndice 3 se escribe AG':-cióo = [(2 mol)(O k;JImol)

+ [(1

mol)(O kJ/mol)] - [(2 mol)(-569.6 kJ/mol»)

= 1.13910

Problemas similares: 18.17 y 18.18.

Ejercido Calcule los cambios de energía libre estándar para las siguientes reacciones a 25°C; a) H2(g)

+ 8r:/(1) --> 2H8r(g) + 702(g} --> 4COz(g) + 6H 20(t)

b) 2C1H6 (g)

En el ejemplo anterior, el valor tan negativo de !!.G~cción para la combustión del metano en el inciso a) significa que la reacción es un proceso espontáneo en condiciones estándar, mientras que la descomposición del MgO del inciso b) no es espontánea porque !!.G~eacción es una cantidad grande y positiva. Sin embargo, recuerde que un valor grande negativo de !!.G~eacción no indica nada acerca de la velocidad real del proceso espontáneo; una mezcla de CH4 y O 2 a 25°C puede permanecer sin cambio durante mucho tiempo en ausencia de una chispa o una flama.

Aplicaciones de la ecuación (18.7) De acuerdo con la ecuación (18.7), para predecir el signo de!!.G se necesita determinar tanto llH como !\S. Un valor negativo de!!.H (una reacción exotérmica) y un valor positivo de !\S (una reacción que produce un aumento del desorden del sistema) tienden a hacer negativo el valor de !!.G, aunque la temperatura también tiene influencia en la dirección de una reacción espontánea. Las cuatro posibilidades para esta relación son:

Si tanto llH corno !\S son positivos, entonces !!.G será negativo sólo cuando el término T!\S sea mayor en magnitud que llH. Esta condición se cumple cuando T es grande. Si llH es positivo y !\S es negativo, entonces !!.G siempre será positivo, independientemente de la temperatura. Si llH es negativo y !\S es positivo, entonces!!.G siempre será negativo, sin importar la temperatura. Si llH es negativo y !\S es negativo, entonces!!.G será negativo sólo cuando T!\S sea más pequeño en magnitud que llH. Esta condición se cumple cuando T es pequeña.


18.4

Tabla 18.3 ~H

+

Factores que afectan el signo de

G en la relación ~G = MI- TéS

~s

i'lG

+

La reacción ocurre espontáneamente a temperaturas elevadas. A bajas temperaturas,

~a

Ejemplo

~G

H,(g) + I,(g)

-->

2HI(g)

reacción es espontánea enla dirección inversa.

+ ~G siempre es positivo. La reacción es espontánea en la dirección inversa a cualquier temperatura. +

747

LA ENERGIA LIBRE DE GIBB5

siempre es negativo. La reacción ocurre espontáneamente a cualquier

30,(g) ---'> 20 3(g) 2H, O,(I)

------>

2Hp(l) + O, (g)

temperatura. La reacción ocurre espontáneamente a bajas temperaturas. A temperaturas elevadas, la reacción inversa se vuelve espontánea.

NH,(g) + HCI(g)

-->

NH. CI(s)

Las temperaturas que hacen que,1G sea negativo en el primero y el último casos dependen de los valores específicos de /).}f y de ,1S del sistema. En la tabla 18.3 se resumen los efectos de las posibilidades recién descritas. Ahora se considerarán dos aplicaciones específicas de la ecuación (18.7).

La temperatura y las reacciones químicas El óxido de calcio (CaO), también ll amado cal viva, es una sustancia inorgánica muy importante que se utiliza en la fabricación del acero, en la producción de calcio metálico, en la industria del papel, en el tratamiento de agua y en el control de la contaminación. Se prepara por la descomposición de la piedra cal iza (CaCO) en un horno de alta temperatura (figura 18.6): CaCO/,) =" CaO(s) + COig)

La reacción es reversible y el CaO se combina fácilmente con el CO 2 para formar CaCO,. La pres ión del CO 2 en equilibrio con el CaC0 3 y el CaO aumenta con la temperatura. En la preparación industrial de la cal viva, e l sistema nunca se mantiene en equilibrio; en realidad el CO 2 se elimina del horno de forma constante para desplazar el equilibrio de izquierda a derecha, Jo que favorece la formación de óxido de calcio. La información esencial para el químico práctico es la temperatura a la que se descompone el CaC0 3 y llega a ser ap reciable (es decir, la temperatura a la cua l la reacción se hace espontánea). Se puede hacer un cálculo confiable de esta temperatura como se muestra a continuación. Con los datos del apéndice 3, primero se calcula ,1Ho y ,1so para la reacción a 25°C. Para la determinación de /).}f0 se utiliza la ecuación (6.8): i'lW

= ILVf~ (CaO) + i'lH~( C0 2) J - [i'lH~(CaCO)l l( I mol )(-635.6 kJ/ mo l) + ( 1 mol) (-393.5 kJ/mol)]- [(1

=

El principco de Le Chateher predICe que la

rlPaccion directa, endotérmlca. se favoroce por el calentamiento.

mol)(-l 206.9 kl/mol)]

= 177.8 kJ

A continuación se utiliza la ecuación (18.4), para encontrar ,1so i'lSO= [SO(CaO ) + SO(C0 2)] - jSC(CaCO)] = [( I mol){398 J/K . mol)

+ (1 mol)(213.6 l/K· mol)] - [( I mol) (929 l / K· mol)]

= 160.5 l/K Para las reacciones que se efectúan en las condiciones del estado estándar, la ecuación (18.7) toma la forma FIGURA 18.6 La prodUCCIón de CaO en un horno rotatorio.


La química en acción La eficiencia de los motores térmicos

Un motor es una máquina que convierte energía en trabajo; una máquina térmica es una máquina que convierte energía térmica en trabajo . Las máqu¡na~ térmicas juegan un papel esencial en nuestra sociedad tecnológica; abarcan desde los motores de los automóviles hasta las gigantescas turbinas de vapor de los generadores que producen electricidad. Independientemente del tipo de máquina térmica, es muy importante su nivel de eficiencia, es decir, para una cierta cantidad de calor suministrado, ¿qué cantidad de trabajo útil se puede obtener de la máquina? La segunda ley de la termodinámica ayuda a responder esta pregunta. La figura de la derecha muestra una forma simple de una máquina térmica. Un cilindro adaptado con un émbolo sin peso está a una temperatura inicial TI' A continuación, el cilindro se calienta a una temperatura mayor, T2 . El gas en el interior del cilindro se expande y empuja el émbolo . Por último, el cilindro se enfría hasta T1 y el aparato regresa a su estado original. Repi tiendo este ciclo, el movimiento de sube y baja del émbolo realiza un trabajo mecánico. Una característica única de las máquinas térmicas es que una parte del calor debe ser liberada hacia los alrededores cuando realizan trabajo. Cuando el émbolo está en la posición superior, no se puede realizar más trabajo si no se enfría el cilindro hasta T1 • El, proceso de enfriamiento elimi na una parte de la energia térmica que de otra manera se convertiría en trabajo,

lo que significa una limitación en la eficiencia de la máqUina térmica. La figura de la página 749 ilustra los procesos de transferencía de calor en una máquina térmica. Al principio cierta cantidad de calor f luye desde el depósito de calor (a temperatura Th ) hacia la máquina. A medida que In máquina trabaja, parte del calor se libera hacia ¡os alrededores o al vertedero de calor (a una temperatura T,). Por defin ¡ción, la eficiencia de una máquina térmica es

T

, i

a) Una máquma térmica sencilla. a) La maqlJln o está inicialmen te a T,. b) Cuando se ca lienta a T_, la expa,·lsión del gas empuja al émbolo. e) Cuando se en fría a T , el émbo!o regresa él su pm;ción original.

por lo que se obtiene

I';.G": J 77.8 kJ - (298 K)(l60 5 J I

K)(~) 1000 J

== 130 .0 kJ

Debido a que IJ.C;0 e~ un a cantidad grand e pos itiva, se co nc lu ye LJue la reacci ón no <,e fa vo rece a 25 °C (o 298 K ). Para hacer negativ o t:,.Go. primero se tiene que enco ntrar I.a temperatura para la cllal f.. Go es igual a cero, es decir,

o= 1:1H

0

-

T. S°

é;}f 0

o

T== -

-

L\SO

T == (1 778 kJ)( I non J /J kJ)

150.5 J / K :II 08Ko835 °C 748


-

Motor t(Tmico

Vt'rted~f{' J~

De esta manera, la efi ciencia d e una máquina térmica está dada por la diferencia de t emperaturas entl'e el depósito de calor y el vertl;'dero de ca,l oí (ambos en ke1vins), dividida entre la temperatura del depósito de calor. En la práctica se puede hacer (Tn - TJ tan grande corno sea posible, pero debido a que Tr no puede ser cero y Th no puede ser infinito, la efi ciencia de lIna máquina térmica nunca será del 100 % . En una planta de energía, se utiliza vapor sobrecal:entado aproximadamente a 560 0 ( (833 K) pare hacer que funcione la turbina que produ ce electricidad. La temoeratura del vertedero de calor es allr ededor de 38°( (o 311 K) . La eficiencia está dada por

- - - -Trabaio

calor T

Tra nsferencia de calor durante el funciollClmiento de U'la máquina térmica.

..

··

ef IClenCla =

.

ef ICle nCla = t rabajo útil obtenido x 100°//0 suministro de energía

=63%

Lo s análi sis basados en la segunda ley muestran que esta eficiencia también se expresa como

i)

eficienCi a = ( 1=

x 100%

!11 - T.. x l 00% T"

833 K - 3 11 K xl 00% 833 K

En la práctica, como consecuencia de la fricción, pérdidas de calor y otras compli caciones, la máxima efici encia de una turbina de vapor I;'S sólo del 40 % aproximadamente. Esto signif ic a que po r cada tonelada de carbón que se utiliza en la plant a de energía, 0.40 t on generan electricidad mientras que e l resto itermina calentando los alreded o res l

A te rn peratu n¡, ma yo!'es <! 835 °C. . C o se vue lve negati vo. lo qu e indi ca q ue [a descompos ic ión e ~ espont() nea. Por e je m plo, a 840 c C o I 11 3 K. L~ C O

=

H~

- T

se

= 177.1:; kJ - ( 111.\ K)(160S J I

K)( ~) ] 000 J

= - 0.8 kJ - " nece,ario ac Llra r dos pu ntos re Sflée to del uíleuJo an te ri o r. Primero. se utili za ron 1m; va lo re:, de I1Ho y de 115° a 25°C pa ra c alcu lar los c ambios que ocurren f\ te mperaturas muc ho mayores. D ebido a q ue tanto DHo co rn o 115° cam bian co n la temperatu ra, es ta apro x ¡mac ió n no d a un valor ~xac to de I1Co, pe ro es un cá lc uio con un interva Jo bas tante bu e no , S e ~ l!n do . no se de h COll1 re r e l e lTor de pe nsa r q ue nad a pasa po r debajo de los X, ~ e y q ue a R3 5°C el CaCO, de re pe nte co m ie nza a desco mpo ne rse. Por e l co ntra ri o, e l hecho de q ue ó.Co sea pos it ivo a tempe ratur:l s por debaj o de 83 S. . C no ~i i g ni fi ca q ue no se prod u.: c e 2: lo LJlh' indi .:<! es q ue la presió n ele l CO ~ ."a ~e oso for mado a e sa lc mpe ra -

La con,tante de eqUIlibriO de ... ta ,e,,(<ion e, K,;

P,,,,. 749


750

ENTROpIA, ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO

FIGURA 18,7 Presión, en el equilibrio, del CO2 producido p or la descomposición de CaCO" en función de la temperatura. Esta curva se calcula suponiendo que ¿IH y .1S de la reacción no cambl n con la temperatura.

3 -

2 -

1---- -- -------- - ---- -

O

100

200

300

400

500

600

700

I ROO

LJOO

I ( OC)

tura será menor de I atm (el valor de su estado estándar; véase la tabla I R.2). Como se indi ca en la figura 18.7, la presión del CO] aumenta al principi o en forma muy le nta con la temperatura y se hace más fácilmente medible cerca de los 700°C, Co mo se ve, la importancia de los 835°C es que es la temperatura a la que la pres ión del CO e en el equilibrio alcanza el valor de ¡ atm. Por arriba de 835°C, la pres ión del CO] en el equilibrio sobrepasa el valor de 1 atm. (En la sección 18,5 se verá cómo se rel aciona óGo con la consta nte de equilibrio de una reacción determinada.) Si un sistema está en equilibrio, no te ndrá tendencia hac ia ningú n ca mbio espo ntáneo en ninguna dirección. La condición óG = O se cumple para c ualquier transi ci ón de fase,

Transiciones de fase A la temperatura qu e ocurre un a tran sic ión de fase (el punto de fusión o e l punto de ebullición) el sistema está en equilibrio (óG = O), po r lo que la ecuac ión ( 1¡j.7) queda 0= 6H -

6.S =

ns

--.!!.. T

Considere primero el equilibrio hielo- ag ua. Para la tran sición hielo ag ua , !'J.H es e l calor molar de fusión (véase la tabla 11.8) y T es el punto de fu sión. Por tanto , el cambio de entropía es 0010.T / mol lJJ fuston del hu~· lo es un proceso endotermlco

t

Hes pO:5.ltIVO).

con9 lam'tmto del agua ( Hes n(!gativo) .

273 K = 22 ,0 J/ K . mol

y el

(15 t!xotermlCO

Así, c uando 1 mol de hielo se funde a O°C, hay un aum e nto de entro pía de 22.0 J/ K. Este aumento de e ntropía es congruente con el aumento del desorden de l só lido al líquido. En el caso contrario, para la transi ci ón ag ua --) hi e lo , la disminu ción de entropía está dada por - 6010 J Imol 271 K = - 22.0 J/ K . mol


18.5

LA ENERGIA LIBR E Y EL EQUILIBR IO QUIMICO

Por lo ge nera l, e n el laborato ri o se realiza n ca mbi os unidirecc io nales, es decir, ya sea de hi e lo a ag ua o de agua a hie lo . Con la ecuac ió n ¡..s = I1HíJ es posi ble ca lc ular el camb io de entro pía e n los dos casos, siempre q ue la te mperatura perm anezca e n O°c. Para la tra nsici ó n ag ua- va por se aplica e l mismo procedimiento . En este caso l1H es el calo r de eva po ración y T es el punto de ebulli c ió n del ag ua. En el eje mplo 18 .5 se ana lizan las transic iones de fase para el bence no.

Ejemplu 18.5 Los calmes molares de fusión y evaporación del benceno son 10.9 kJI mol y 31 .0 kJ/mol, respectivamente . Calcule los cambios de entropía para las transiciones sólido

-->

líquido y líquido

-->

vapor para el benceno. A 1 atm de presión, el benceno

funde a 5.5°C y hierve a 80.1 °e.

Razonamiento y 50lucion

En el punto de fusión, el ben ce no sólido y el ben ceno

líquido están en equilibrio. Por tanto, L'.G = O Y la entropia de fusión está dada por

L'.G = fi - t:, TS El benceno líqu ido y sólido en equilibrio

(10.9 kJ/mol)(l 000 J/1 kJ) (55 + 273) K

= 39.1 J/K

mol

Del mismo modo, en el punto de ebullición L'.G = O Y se tiene

o.5evaporación

!J.Hevaporación -"'-"'-'--'.'-"-. Tp .e .

= -

(31.0 kJ/mol)(l 000 JI1 kJ) (80 .1 + 273) K

= 87 .8 J/K Comentario

mol

Como la evaporación crea más desorden que el proceso de fusión , Probl~ma ~Imilaf":

Ejercldu Los calores molares de fusión y de evaporación del argón son 1.3 kJ/mol y 6.3 kJ/mol; los puntos de fusión y de ebullición del argón son - 190°C y -- 186°C, respectivamente. Calcule los cambios de entropía para la fusión y la evaporación.

18.5

La energía libre y el equilibrio químico

Supo nga que una reac ción e n disolució n se in ic ia con todos los reacti vos e n su estado está nda r (es decir, todos a concen traci ón 1 M). Tan pronto como empieza la reacción. la condic ió n del estado está ndar ya no ex iste. ni para los reac ti vos ni para los produc tos, ya que nin g un o pe rm a nece a la conce ntración I M . Para predecir la direcció n de la reacc ión e n cond ic ione s q ue l/ O son las del estado estánd ar, se debe u tili zar I1G en lugar de I1Go. La rel ac ió n entre I1G y I1 Go . que se deduce de la termod in ám ica, es 6.C = 6. CO + RT In Q

( 18.9)

18.59.

751


752

fNTR OPIA, ENEKGIA LiBR~ Y EQUILIBRIO

- - - -- - -n; f.. <.j

(;<' (pro dU dO:-')

I

= (; D(pI O duCIO ... )-. (i D(rC:I(,; li v u ... )

< U

_1___ _

E (; tPIOJUL:iOS )

"

.~ Ga(r\·'lct i vo~) <;

"""

Posici ú n de ¡;quilibrio

"...........

h ISH.: iú n de eq uilibrio

rvkl.da de reac Li vos

M ezcla de rea<.: tivo s

y produ ctos en eq uilibri o

y produc ll.l. . e n LCj uilibri\)

~

~

Rl:~ll'I¡V0S

Pn lC1l fc I O ;-,

pu rc ;-,

puros

Pn "t{!uc! (),'i puro...;

Reacr1vo:-, puros

Gr,IJo dl: ;IV ~lnce de la n':::<l tc iótl

Gi' cld o

lk 1"

dc :t\ a ll cc.: j\ : :II..'l:iúl1

hl

al

FIGURA 18.8 el) G;:""," '. < G"'J" , , por lo que .'l C O < O En el eqUIlibrio hay una :-ollle,-slón si nitlcal iva de reaa/vos él proo'lIctcs. b) C;Je '"" , ;, G;' ,1.. " por lo qu L'\G" > U En el equrlibnü, 10\ reac;:;vo$ se \Ion fdvoreodos sobr los produltos la dirE'cclon de la rt'a«(lon espontanea qued3

d~terminada

por el signo de \G. no

en donde R es la con stante de los gases (8.314 l/K· mol) , Tes la lempernrura ab,o [ut a Je la reacción y Q es el cociente de reacción (véasc la página () 77) . Se observa que:::'C depende de do ~ cantidades: 6.6'0 y RTln Q. Para una reacción <.l ada a la te mpe ratura T el valor de 6.G" es fijo, pero el de RT In Q no lo es porque Q varía ck acuel cJu con la co mposición de la mezcla de reacc ión. Con sidere dos casos es peciak ~:

por el de \G".

Caso 1: Si 6.Go tiene un valor grande negati vo. el término RT in Q 11 0 sc.-á ~ ufi c i e n te­ mente positivo para aproximarse al ténninD 6.Go hasta que se fo rm e una cantidad "; Ig ilificativa de productos. Caso 2: Si 6.G" tiene un v::dor gran<.le positivu , el término RT In Q ser,i ne"ati vo y de mayor va lor absoluto que 6.Go, só lo en la medida e n ljue :,e haya formado un a pequei'¡<l cantidad de producto y la concentración del reactivo sea grande con I·cspecto a ia del producto. Tard'! o temprano, una reacciÓn rever~ible

akanzard el eqUIlibrio .

Por definición, en el equilibrio 6.G = O Y Q = K, donde K es 1,: COlls{ allle de equilibri o. Entonces 0= /:'(j" + RT In K

o 6,(j0

= -·RT In K

(IR 10)

En e. la ecuación, se uti Iiza K!, para lo ~ g:1~e s y K, p"ra las reaccione s en cholución . Observe que cuanto mayor sea K 6.(j O será mús I1 cg ~ ltiv(l. Para los quími cos . la ecuación (18.10) es ulla de 1<1' más importantes de ¡a terlllod inúllli ,:a porque permite calcular la L'()n .'l~lllte de equilibn o de Uil,: reacción ~ i se COIlOC e' L'l calubio d,~ en 'I '~[a librc e~; I <Ími ar. y viceversa. Es importante L'l hecho de que la ecuación ( 18.10) relaclona L.t CU llslanlc de equili brio con el camb io ele energía libre e.\ lá/ld(/r 6.Go y IlO con el cambio ele energía libre /,('u! /lG. La energía libre real de l si stema ca mbia seg ún avan/a la reacción y ,e vuclve cero en el equilibrio. Por otra parle, tanto (J o C0l110 K so n con st antes pard UI1<I reacción en particular a Ulla I.emperatura dada. EII la figura i 8.8 se r.w cstran los grMicos ele energí,¡ libre ele un sistt: ma ele rtacción contra e l grado de ava nce de re¡cción pa r ~¡ dos ti po , el e reacciones. Como se ub, erv a, si 6Go < O. en cl ell uilibrio hay 1ll~ly(lreantidad úe produc-


18.5

LA ENERGIÁ LIBRE Y EL EQUILIBRIO QUIMICO

Tabla 18.4 Relación entre AGo y K de acuerdo con la ecuación AGo -RTln K

=

K

InK

AGo

Comentarlos

>1

Positivo

Negativo

O

O

Negativo

Positivo

En el equilibrio se ve favorecida la formación de 105 productos sobre los reactivos. En el equilibrio. la formación de reactivos y de productos está igualmente favorecida. En el equilibrio se ve favorecida la permanencia de los reactivos sobre la formación de productos.

<1

tos que de reactivos. Por el contrario, si AGo > 0, en el equilibrio habrá mayor cantidad de reactivos que de productos. En la tabla 18,4 se resumen las tres relaciones posibles que hay entre AGo y K, como lo predice la ecuación (18.10). Para reacciones con constantes de equilibrio muy grandes o'muy pequeñas, por lo general es muy difícil, cuando no imposible, conocer los valores de K midiendo las concentraciones de todas las especies reactivas. Considere, por ejemplo, la formación del óxido nÍrrico a partir de nitrógeno molecular y de oxígeno molecular: 2NO(g)

A 25°C, la constante de equilibrio Kc es

El valor tan pequeño de Kc significa que la concentración de NO en el equilibrio será demasiado baja. En ese caso, es mejor obtener la constante de equílibrio a partir de AGo. (Como se ha visto, AGo puede calcularse a partir de los valores de Alfo y de ASO.) Por otra parte, la constante de equilibrio para la formación del yoduro de hidrógeno a partir de hidrógeno molecular y de yodo molecular es cercana a la unidad, a temperatura ambiente: 2Hl(g)

Para esta reacción es más fáci! medir K y después calcular AGo, con la ecuación (18.10), que medir Alfo y ASO Y utilizar la ecuación (18.7). Para resolver las ecuaciones (18.9) y (18.10) es necesario que tanto las unidades de AGo como las de AG sean kJ/mol. En este caso, la expresión "por mol" significa "por mol de la reacción escrita". Por ejemplo, AGo para la reacción Hz(g) + Iz(g) ~ 2Hl(g)

es 2.6 kJ/mol a 298 K. lo que significa que es el cambio de energía libre estándar por mol de H 2• por mol de 12 y por 2 moles de HI. En los siguientes ejemplos se muestra el empleo de las ecuaciones (18.9) y (18.10).

Ejemplo 18.6 Utilizando los datos del apéndice 3, calcule la constante de equilibrio para la siguiente reacción, a 25"C:

(Kp )

753


754

ENTROPíA, ENERGíA LIBRE Y EQUILIBRIO

Razonamiento, solución De acuerdo con la ecuación (18.8) AG" ~ ==

12d~{HJ + AG~ (Oz)] - í2AGf(H2011 [(2 mol){OkJImol) + (1 mol)(O kJ/mol)] - H2 mo!)( -237.2 kJ/moO]

== 474.4

kJ

Utilizando la ecuación (18.10)

474.4 kJ/mol x 1 ~ J == -(8.314 l/K· mol)(298 K) In K p

Como se señaló antes. es dificil medir directamente los valores de K muy grandes (o muy pequeños) porque las

In Kp ==

Kp =

concentraciones de algunas de las especies son muy pequeñas.

191.5 e~191.5

= 7 x 10-.84 Comentario Esta constante de equilibrio tan pequena es congruente con el hecho de que el agua no se descompone para formar hidrógeno y oxigeno gaseosos a 25°C. Por tanto un valor grande positivo de AGO favorece a los reactivos sobre los productos en el

Problemas similares: 18.23 y 18.26.

equilibrio.

EJercklo Calcule la constante de equilibrio (Kp) para la reacción

EjealpIo'l8.7 En el capítulo 16 se analizó el producto de solubilidad de las sustancias ligeramente solubles. utilizando el producto de solubflidad del cloruro de plata a 25°C (1.6 X 10-1~), calcule dGO para el proceso AgCI(s)

==

Ag+(ac)

+ Cnac)

Razonamiento, solución Debido a que se trata de un equilibrio heterogéneo, el producto de solubilidad es la constante de equilibrio. Kp$ = [Ag+][Cn = 1.6

x 10- 10

Con la ecuación (18.10) se obtiene

dGO

-(8.314J/K· mol)(298 K) In 1.6 x = 5.6

lO~lO

x 1Q4 J/mol

"'" 5.6k.Jltnol

Comentario El valor de AGo, grande y positivo, indica que el AgCI es ligeramente soluProblema similar: 18.25.

ble y que el equilibrio queda desplazado hacia la izquierda.

EJercIcIo

Calcule AGo para el siguiente proceso, a 25°C:


18.6

LA TERMODINÁMICA EN LOS SISTEMAS VIVOS

EJemplo 18.8 El cambio de energia librll~stándat ~ra !areac:clón

es de-33.2 "J y la ce l$1:ante deequiHbrio /(p es de 6.$$1 X lOs a 25"(. En unexpefrmento, las presiones inici,"!es fueron PfI, O.250atm, p", O.870atm'y p"". 12.9 atm. Calcule ÁG para la reacción a estas presiones y prediga la direcc:J6n de la reacción.

Razonamiento y solución La ecuadón ÁG

ÁGQ

(18.9) puede,~crlb¡rse

Com()

+ RTln Qp

p2 =ÁGo+RTln~

P~,PN2

-- 33.2 x 1 000 J/mol + (8.314 l/K . rnol)(298 K) Xln" (12;9)2 , '(0.250) (0.870) -33.2 X 103 J/mol + 23.3 x 1Q3 Jlmot -9.9 x 103 llmol

-9.9 k.J/mol

Debido a que ÁG es negativo, la reacdón neta prócedede izquierda a derecha.

Comentario A manera de ejercicio, confirme esta predicción por medio del cálculo del cociente de reacción Qp y compárelo con la ,¿onstantede equilibrio /{p.

EjercIdo El Áe' para la reacción

es 2.60 kJ a 25"(. En un experimento, las presiones iniciales fueron PH, 4.26 atm, PI, = 0.024 atm y PH, 0.23 atm. Calcule ÁG para lareacdón y prediga la dirección de la misma.

18.6 La termodinámica en los sistemas vivos Muchas reacciones bioquímicas no son espontáneas (es decir, tienen valores positivos de ~GO), sin embargo son esenciales para la vida. En los sistemas vivos estas reacciones están acopladas con algún proceso energéticamente favorable, que tiene un valor negativo de ~Go. El principio del acoplamiento de reacciones se basa en un concepto sencillo: se puede utilizar una reacción favorable termodinámicamente para producir otra reacción no favorable. Considere un proceso industrial. Suponga que se desea extraer zinc a partir del mineral esfalerita (ZnS). La siguiente reacción no se lleva a cabo, debido a que no es espontánea: ZnS(s) -----,> Zn(s) + Ses)

!:.GO = 198.3 kJ

Por otra parte, la combustión del azufre para formar dióxido de azufre sí se ve favorecida como consecuencia de su gran valor negativo de ~Go: ÁGO =

-300.1 kJ

Ptoblemas similares: 18.27 y 18.28.

755


La termodinámica de una banda de hule Todos saben lo útil que resulta una banda de hule. Pero no todos están conscientes de que una banda de hu,le tiene algunas propiedades termodinámicas muy interesantes que se basan en su estructura . Con una banda de hule de por lo menos 0.5 cm de ancho se realiza de modo muy tácil el siguiente experimento. Estire rápidamente la banda de hu,le y presiónela contra los labios. Sentirá un poco de calor. A continuación, efectúe el proceso contrario. Estire la banda de hule y manténgala en esa posición durante algunos segundos. Libere rápidamente la tensión y presione otra vez la banda contra los labios. En esta ocasión sentirá un pequeño efecto de enfriamiento . Un análisis termodinámico de estos dos experimentos revela algo acerca de la estructura molecular del hule. Al reordenar la ecuación (18.7) (óG = óH - TóS) se tiene TóS = óH - "'G

El efecto de calentamiento (un proceso exotérmico) debido al estiramiento significa que óH < O, Y como el estiramiento no es espontáneo (es decir, óG > O Y óH < O), TóS debe ser negativo. Como T, i a temperatura absoluta, siempre es positiva, se concluye que el ó S del

El prec;;o qUI2!

§(!

paga por e5te

procedlm,ento es la lIuv.a aClda .

(/l

h)

a) Moléculas de hule en su estado norma l. Observe el alto g rado de desorden (alta entropía). b) Baja tensión, las moléculas se alinean y su distribución se vueí'/e mucho mas ordenarl a (baJa entropia).

estiramiento debe ser negativo y por tanto el hule en su estado natural está más desordenado que cuando está en tensión. Cuando se elimina la tensión, la banda estirada regresa espontáneamente él su forma original, es decir, óG es negativo y óH es positivo . El efecto de enfriamiento significa que es un proceso endotérmico (úH > O), de modo que es positivo. Así, la entropía d e la banda de hule aumenta cuando pasa del estado de tensión al estado natural.

ns

Mediante el acoplamiento de estas dos reacciones es posible llev ar a ca bo la se paració n del z inc a partir de l sulfuro de z inc. En la práctica , se ca lienta el ZnS en pre~ellcia de ai re de manera que la tendencia del S a formar S02 pro mu e va la descomposición oe l Z nS: Z nS(s) ~ Zn(s) + Se s )

Ses) + O ,(g) Z nS (s)

+ 0ig)

~

SO,(,d

~ Z n( s)

+ SO,lg)

8.(;0 = 198.3 kJ óGv = - :lOO. 1 kJ

ó C¡C' = - 1() Ui kJ

El acoplamiento de reacciones tiene un papel primo rdial en la su pe rvi ve ncia de la ra za hu ma na. En los sistemas biológicos, las enLimas fac ilitan unJ g ran ca ntidad de reacciones que no son espo ntáneas . Por ejemplo, en el c uerpo humano , las moléculas ali mentici as, representadas por la g lucosa (C 6 H 11 0 (,) , se convierten e n dió x id o de carbono yagua durante e l metabolismo , liberando una g ran cantidad de e nergía libre: !1 GO= - 2 ~80 kJ

En un a cé lula viva esta reacción no procede en una sola e tapa (co mo sucedería a l quemar gl ucosa en una flama); con la participación de las enzimas la molécula de glucosa se rompe en un a serie de etapas . Gran parte de la e nergía libre que se libera d urante e i proceso se utili za para formar tri fosfa to de ade nosi na (ATP) a partli' de difos fa to de adenosina (ADP ) y ácido fosfóric o (fig ura 18.9): 6C; ~'

756

= + 31 kJ


18.6

LA HRMODINAMIC

II

tC

o

(J

O P o-P O O

-O

- OC H2

-()

O~

O H

H

H

HO

()

p

O

o

~

H

' -O<;~H2 O~ .

H

OH

H

HO

H

I

EN LOS SISTl:MA VIVOS

757

FIGURA 18,9 Estructura del A TP y del A OP E'n sus formas ionizadas. El grupo de ddemna se presenta en a7ul, el grupo de ribosa en negro y el g rupo fo fato en roJo. Observe que el A DP tiene un g rupo fosta l mE'nos qUE' el A TP

H

OH

:)¡fo~fato

de aden(l .'~ina (AOP)

Trifüstalo de JdelHJsi nJ (ATPJ

La función del ATP es almacenar energía hasta que la neces ite alguna célula. En condicione s adecuadas, e l ATP se hidroliza para formar ADP y ácidc fosfóri co, con lo cual se desprenden 31 kJ de e nergía libre, que puede utilizarse e n reacciones que no son favorables energética mente, como la sínteS IS de proteínas. Las proteínas son polímeros formad os por muchos aminoácidos. Los pasos para la síntesis de una molécul a de proteína inclu ye n la unión de aminoácidos individua les. Con s idere la formación de l dipéptido (un a unid ad formada por dos aminoácidos) alani/glicina a panir de alanina y glicina. Es ta reacción representa el primer paso en la síntes is de una mo léc ula de proteína: Alanina + Glicina

--7

I:!.CO = +2'i kJ

Alanilg licina

Como se ve, esta reacci ó n no es es pontánea y, en el equilibrio , só lo se formaría un a pequ e ña cant idad del dipéptido. Sin embargo, con la participación de una enzima la reacción se acop la con la hidróli sis del ATP como sigue: ATP + H,O + AJanina + Glicina

ADP + H,PO" + Alanilglicina

El cambio total de energía libre está dado po r t,co = - 31 kJ + 29 kJ = - 2 kJ, lo que :,ignifica que la reacción acc,p lada es espontánea y, en es tas condiciones, se formará una cantidad apreciable de ala ni Igli cim. En la fig ura ¡ 8. 1O Se mliestra iél conversión entre ATP ADP Cjue actLÍa com o almacenamiento de energía (del metabolismo) y liberación de e nergía libre (ele la hidróllsis del ATP ) para que ocurran las reacciones ese nc iales.

G lucosa

ATP

Prot ~í!laS

AOP AminuúciJos

FIGURA 18,10 Representaoón esquematlca de las reacciones acop ladas a la ínresls de A TP en los 51St mas vivos LJ converSión de g luco,a a dióxido ele carb ono y agua, durante el metabolIsmo, libera energia libre E~te desprpndimient'o de energia libre se ut!{¡za para converCIr el AOP <'11 A TP Desp ués, las mOléculas de A TP se utilizan como fuen te energética para efe<.Cuar reacCiones no espontánea" como la sin tes!, de protelnas a partir de aminoaCldos.


758

ENTROPiA. ENERGiA LIBRE Y EQUILIBRIO

Ecuaciones clave

ASuniv

8Ssist + ASa1red > o

(18.1)

(18.2)

8S';'.acción = LnSO(productos)

Resumen de hechos

(18.4)

AG=MI-TAS

(18.7)

L\G';'.acción = LnL\G1(productos) - LrnL\G1(reactivos)

(18.8)

AG = AGo + RT In Q

(18.9)

=-RTln K

(18.10)

L\GO

'Y conceptos

LmSO(reactivos)

La segunda ley de la tennodinámica (procesos espontáneos ). La segunda ley de la tennodinámica (procesos en equilibrio). Cambio de entropía estándar de una reacción. Cambio de energía libre a temperatura constante. Cambio de energía libre estándar de una reacción. Relación entre cambio de energía libre, cambio de energía libre estándar y cociente de reacción. Relación entre el cambio de energía libre estándar y la constante de equilibrio.

l. La entropía es una medida del desorden de un sistema. Cualquier proceso espontáneo debe conducir a un aumento neto en la entropía del universo (segunda ley de la tennodinámica). 2. La entropía estándar de una reacción química se calcula a partir de las entropías absolutas de los reactivos y de los productos. 3. La tercera ley de la tennodinámica establece que la entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero a O K. Esta ley pennite la medición de las entropías absolutas de las sustancias. 4. En condiciones de temperatura y presión constantes, el cambio de energía libre L\G es menor que cero para un proceso espontáneo y mayor que cero para un proceso no espontáneo. Para un proceso en equilibrio, AG O. 5. Para un proceso químico o físico a temperatura y presión constantes, L\G MI - TM. Esta ecuación se utiliza para predecir la espontaneidad de un proceso. 6. El cambio de energía libre estándar para una reacción, AGo, se obtiene a partir de las energías libres estándar de fonnación de los reactivos y los productos. 7. La constante de equilibrio de una reacción y el cambio de energía libre estándar de la reacción se relacionan por medio de la ecuación L\Go :: -RT In K. 8. La mayoría de las reacciones biológicas no son espontáneas. Ocurren por la hidrólisis del ATP, para la cual AGo es negativo.

=

=

Palabras clave Energía libre (G), p. 744 Energía libre de Gibbs (G), p. 744

Energía libre estándar de formación (AG~), p. 745 Energía libre estándar de reacción (L\G~eacción)' p. 745

Entropía (S), p. 735 Entropía estándar de una reacción (L\S';'"."ión)' p. 739

Segunda ley de la tennodinámica, p. 739 Tercera ley de la termodinámica, p. 742

Preguntas

'Y problemas Procesos espontáneos y entropía Preguntas de repaso

18.1 Explique el significado de que un proceso sea espontáneo. Dé dos ejemplos de procesos espontáneos y dos ejemplos de procesos no espontáneos.

18.2 ¿Cuáles de los siguientes procesos son espontáneos y cuáles no lo son? a) disolver sal de mesa (NaCl) en sopa caliente; b) escalar el Monte Everest; e) esparcir una fragancia en un cuarto destapando una botella de perfume; d) separar helio y neón de una mezcla de gases.


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

18.3 ¿Cuáles de los siguientes procesos son espontáneos y cuáles no lo son a una temperatura dada? disolución saturada disolución no saturada HoO

e) NaNO,(s) -:...... NaN0 3 (ae)

disolución sobresaturada

18.4 Defina la entropía. ¿Cuáles son las unidades de la entropía? 18.5 ¿Cómo cambia la entropía de un sistema para cada uno de los siguientes procesos? a) Un sólido se funde. b) Un líquido se congela. e) Un líquido hierve. el) Un vapor se convierte en sólido. e) Un vapor se condensa en un líquido. /) Un sólido sublima. g) La urea se disuelve en agua. Problemas

18.6 En relación con la figura l8.la). calcule la probabilídad de que todas las moléculas se encuentren en el mismo recipiente si su número es: a) 6, b) 60, e) 600.

La segunda ley de la termodinámica Preguntas de repaso

18.7 Enuncie la segunda ley de la termodinámica con palabras y exprésela matemáticamente. 18.8 Enuncie la tercera ley de la termodinámica y explique su utilidad para calcular los valores de entropía. Problemas

18.9 Para cada uno de los siguientes pares de sustancias seleccione la que tenga el mayor valor de entropía a 25°C. Se utiliza la misma cantidad molar para hacer la comparación. Explique en qué basó su elección. a) Li(s) o Li(l); b) C 2H50H(I) o CH,oCHil) (Sugerencia: ¿cuál de esas moléculas puede formar puentes de hidrógeno?); e) Ar(g) o Xe(g); el) CO(g) o CO2(g); e) 0Z<g) u 03(g); /) NOig) o N 20ig)· 18.10 Acomode las siguientes sustancias (1 mol de cada una) en orden de entropía creciente a 25°C: a) Ne(g), b) SOz(g), e) Na(s), el) NaCI(s), e) H 2(g). Dé las razones que justifiquen el orden establecido. 18.11 Con los datos del apéndice 3, calcule el cambio de entropía estándar para las siguientes reacciones a 25°C: a) Ses) + 02(g) ---lo sOz{g) b)

MgC0 3(s)

---lo

MgO(s)

+ COig)

18.12 Con los datos del apéndice 3, calcule el cambio de entropía estándar para las siguientes reacciones a 25°C; a) Hz(g) + CuO(s) Cu(s) + HzÜ(g) b) 2Al(s) + 3ZnO(s) AI20,(s) + 3Zn(s) e) CI{¡(g) + 20z(g) COig) + 2H z0(l) 18.13 Sin consultar el apéndice 3. prediga si el cambio de entropía es positivo o negativo para cada una de las siguientes reacciones. Dé las razones que justifiquen su predicción.

a) b)

759

2KClOis) ---lo 2KClOis) + Oz{g) H20(g) ---lo H 20(I) 2Na(s) + 2H 20(l) ---lo 2NaOH(ae) + H 2(g)

e) el) N 2 (g) ---lo 2N(g) 18.14 Diga si se espera que el signo del cambio de entropía sea positivo o negativo para cada uno de los siguientes procesos y justifique su predicción. a) PCI 3(l) + Clz(g) ---lo PCI 5(s) b) 2HgO(s) ---lo 2Hg(l) + 0z(g) e) HzCg) ---lo 2H(g) el) U(s) + 3F1(g) ---lo UF6(s)

Energía libre de Gibbs Preguntas de repaso

18.15 Defina energía libre. ¿Cuáles son sus unidades? 18.16 ¿Por qué es más conveniente predecir la dirección de una reacción en términos de t1G"st que en términos de t1SlIniv ? ¿En qué condiciones se utiliza t1G sist para predecir la espontaneidad de una reacción? Problemas

18.17 Calcule t1Go para las siguientes reacciones a 25°C; a) N1(g) + 01(g) 2NO(g) b) H 10(l) ---lo HzO(g) e) 2C1 H2(g) + 50zCg) ---lo 4C01(g) + 2H 20(l) (Sugerencia: busque las energías libres de formación de los reactivos y productos en el apéndice 3.) 18.18 Calcule t1Go para las siguientes reacciones a 25°C: a) 2Mg(s) + 02(g) ---lo 2MgO(s) b) 2S02(g) + 02(g) ---lo 2S0 3(g) e) 2C 2H 6(g) + 70z{g) ---lo 4C02(g) + 6HzÜ(l) Para los valores termodinámicos consulte el apéndice 3. 18.19 A partir de los valores de MI y t1S, prediga cuáles de las siguientes reacciones serán espontáneas a 25°C. Reacción A: MI = 10.5 kJ, tlS = 30 J/K; reacción B: MI = 1.8 kJ, t1S = -113 J/K. Si las reacciones no son espontáneas a 25°C, ¿a qué temperatura puede hacerse espontánea cada una? 18.20 Encuentre la temperatura a la cual las reacciones con los siguientes valores de MI y tlS serán espontáneas: a) MI = -126kJ, tlS 84J/K; b) MI =-11.7 kJ, tlS= -105 J/K.

Energía libre y equilibrio químico Preguntas de repaso

18.21 Explique la diferencia entre t1G y t1Go. 18.22 Explique por qué la ecuación (18.10) tiene gran importancia en química. Problemas

18.23 Calcule Kp para la siguiente reacción a 25°C: Hig) + 12(g)

=== 2HI(g)

t1GO

2.60 kJ

18.24 La Kw para la autoionización del agua a 25°C.

es 1.0 x 10- 14 • ¿Cuál es el valor de t1Go para este proceso?


760

ENTROpIA, ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO

18.25 Considere la siguiente reacción a 25°C;

Calcule tlGo para la reacción, la Kps para el Fe(OH)2 es 1.6 x 10- 14 • 18.26 Calcule tlGo y K p para la siguiente reacción en equilibrio a 25°e.

ATP que se pueden sintetizar a partir del ADP por la ruptura de un mol de glucosa. 18.36 En el metabolismo de la glucosa, el primer paso conSIste en la conversión de glucosa a glucosa 6-fosfato: glucosa + H 3PO. -~~ glucosa 6-fosfato + Hl) tlGo = 13.4 Id Como llGo es positivo, esta reacción no es espontáTlea. Muestre cómo ocurre e,ta reacción mediante el acoplamiento con la hidrólisis del ATP. Escriba una ecuación para la reacción acoplada y calcule la constante de equilibrio para el proceso acoplado.

18.27 a) Calcule tlGO y Kp para la siguiente reacción en equilibrio a 25°C. Los valores de tlG~ son O para el CI 2(g), -286 Id/mol para el PCI3(g) y --325 Id/mol para el PCls(g). PCIs(g)

Problemas adicionales

=" PCI3(g) + CI2(g)

b) Calcule llG para la reacción si las presiones parciales de

la mezcla inicial son PPCJ, 0.0029 atm, PPC1, =0.27 atm y 0.40 atm. 18.28 La constante de equílibrio (Kp ) para la reacción PCJ,

18.37 Explique la siguiente rima infantil en función de la segunda ley de la termodinámica. Humpty Dumpty, sentado en un muro; Humpty Dumpty de muy alto cayó. Todos los caballos y los hombres del rey Nunca a Humpty pudieron subir otra vez. 18.38 Calcule tlG para la reacción

es 4.40 a 2 000 K. a) Calcule tlGo para la reacción. b) Calcule tlG para la reacción cuando las presiones parciales son P H, 0.25 atm, PCO, 0.78 atm, PH,o 0.66 atm y Peo 1.20 aun. 18.29 Considere la descomposición del carbonato de calcio:

=

=

18.39 Calcule la presión del CO 2 , en atm, en un proceso en equilibrio a) a 25°C y h) a 800°e. Suponga que Mi = 177.8 kJ Y tlS° = 160.5 l/K para el intervalo de la temperatura. 18.30 La constante de equilibrio Kp para la reacción Q

CO(g)

18.40

+ CI 2(g) =" COClzCg)

es 5.62 x 10,5 a 25°C. Calcule tlG~ para el COCl¡ a 25°e. 18.31 A 25°e. tlGo para el proceso

es 8.6 kl. Calcule la presión de vapor del agua a esa temperatura. 18.32 Calcule tlGo para el proceso

18.41

18.42

C(diamante) -~ C(grafito) ¿La reacción es espontánea a 25 C C? De ser así, ¿por qué los diamantes no se convierten en grafito con el tiempo?

18.43

Termodinámica en los sistemas vivos Preguntas de repas.o

18.33 ¿Qué es una reaeci ón acopiada? ¿Cuál es su importancia en las reacciones biológicas? 18.34 ¿Cuál es la función del ATP en las reacciones biológicas? Problemas

18.35 Respecto del proceso metabólico que involucra la glucosa, en la página 756, calcule el número máximo de moles de

a 2SOC, en las siguientes condiciones: a) [W] = 1.0 X 10-7 M, [OW] ::: 1.0 X 1O~7 M b) [H] 1.0 x 10-3 M, [OH-] = 1.0 x 10-4 M e) [W] = LO X 10- 12 M, [OH] 2.0 x lO-a M á) [[-e] = 3.5 M, [OH-] =4.8 x 10-4 M ¿Cuáles de las siguientes funciones termodinámicas están asociadas sólo con la primera ley de la termodinámica: S, E, GyH? Un estudiante mezcló 1 g de cada uno de los compuestos A. B Y C en un recipiente y encontró que no ocurrió cambio alguno después de una semana. Desarrolle alguna posible explicación de por qué no ocurrió ninguna reacción. Suponga que A, B y e son líquidos totalmente miscibles. Dé un ejemplo detallado, acompañado de una explicación. para cada uno de los siguientes casos: a) un proceso termodinámicamente espontáneo; b¡ un proceso que violaría la primera ley de la termodinámica; e) un proceso que violaría la segunda ley de la termodinámica; ay un proceso irreversible; e) un proceso en equilibrio. Prediga los signos de Mf. tlS y tlG para los sistemas en donde ocurren los siguientes procesos al atm: a) fusión del amoniaco a -60°C, b) fusión del amoniaco a -77.7°C, e) fusión del amoniaco a -1 00°e. (El punto de fusión nornlal del amoniaco es -77,rC.) Considere los siguientes hechos: el agua se congela espontáneamente a _5°C y 1 atm. y el hielo tiene una estrm;tura más ordenada que el agua líquida. Explique cómo un proceso espontáneo puede llevar a una disminución de entropía. El nitrato de amonio (NH 4 NO,) se disuelve en agua de manera espontánea y endotérmica. ¿Qué se deduce respecto del signo de tlS para el proceso de disolución? Calcule la presión, en el equilibrio. del COl debida a la descomposición del carbonato de bario (BaCO,) a 25°e. a) La regla de Trouton establece que la relación entre el calor molar de evaporación de un líquido (Mi""p) y su punto de ebullición en kelvins es aproximadamente 90 l/K· mol. lJti-

18.44

18.45 18.46


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

lice los siguientes datos para mostrar que en este caso sí se cumple y explique por qué la regla de Trouton es verdadera:

Benceno Hexano Mercurio Tolueno

tpe (cC)

Mevaporae¡ón(kJ/mol)

80.1 68.7 357 110.6

31.0 30.8 59.0 35.2

al Prediga si la K será mayor o menor que la unidad. b) ¿Cuál de los dos, IlS o IlHo, tendrá mayor contribución para el valor de IlG°,? e) ¿Se espera que 1lH" sea positivo o negativo? 18.54 La cristalización del acetato de sodio, a partir de una disolución sobresaturada, OCUlTe de manera espontánea (véase la página 468). ¿Qué se puede deducir respecto de los signos deMv M? 18.55 Considere la descomposición térmica del CaCO): Q

CaCO,(s)

b) Utilice los valores de la tabla 11.6 para calcular la misma

relación para el etanol y el agua. Explique por qué la regla de Trouton no se aplica a estas dos sustancias tan bien como a otros líquidos. 18.47 En relación con el problema anterior, explique por qué la relación es mucho menor de 90 JIK . mol para el HF líquido. 18.48 El monóxido de carbono (CO) y el óxido nítrico (NO) son gases contaminantes que se encuentran en las emisiones de los automóviles. En condiciones idóneas, se puede hacer reaccionar estos gases para producir nitrógeno (N2) y dióxido de carbono (C0 2) que es menos dañino. a) Escriba una ecuación para esta reacción. b) Identifique el agente oxidante y el reductor. e) Calcule la K p para la reacción a 25°e. d) En condiciones atmosféricas normales las presiones parciales son PN, 0.80 atm, Pco, = 3.0 x 1O~ atm, P co = 5.0 X 10-5 atm y P NO = 5.0 X 10-7 almo Calcule Qp y prediga la dirección hacia la cual procederá la reacción. e) ¿El aumento de la temperatura favorecerá la formación de N 2 y COz? 18.49 Para las reacciones que ocurren en condiciones de estado estándar, la ecuación (18.7) adquiere la forma t:..Go = MO TMo. a) Suponga que MO y MO son independientes de la temperatura y obtenga la siguiente ecuación:

O(g) + O(g):;;:=::,: 02(g) NH 4 NO¡(s) NP(g) + 2H20(g) 2H 20 2(l) 2H 20(l) + 02(g) 18.58 La reacción NH)(g) + HCI(g) - 7 NH4CI(s) procede es-

pontáneamente a 25°C, aunque hay una disminución en el desorden del sistema (los gases se convierten en un sólido). Explique. 18.59 Utilice los siguientes datos para determinar el punto de ebullición normal del mercurio, en kelvin. ¿Qué suposiciones se deben hacer para realizar el cálculo?

Hg(g):

donde K¡ Y K 2 son las constantes de equilibrio a TI y T2• respectivamente. b) Dado que a 25°C, Kc es 4.63 x ] 0- 3 para la reacción 2NO/g)

!lJlO

58.0 kJ

calcule la constante de equilibrio a 65°e. 18.50 En la tabla 16.2 se muestra la Kps del AgCI. ¿Cuál es su valor a 60°C? [Sugerencia: se necesita el resultado del problema 18.49a) y los datos del apéndice 3 para calcular MO.] 18.51 qué condiciones el valor de la entropía estándar de una sustancia es cero? ¿Es posible que alguna sustancia tenga un valor negativo de entropía estándar? ]8.52 El gas de agua, que es una mezcla de H 2 y CO, es un combustible que se produce mediante la reacción de vapor de agua con coque calentado al rojo (el coque es un subproducto de la destílación del alquitrán):

A partir de los datos del apéndice 3, calcule la temperatura a la cual la reacción se hace favorable. 18.53 Considere la siguiente reacción ácido-base de Br¡;nsted a 25 c C: HF(ac) + Cl-(ae)

HCI(ac)

+ F-(ac)

CaO(s) + COig)

b) e) d)

MO J; -- 7;,)

R \ 7;T.¿

:;;:=::':

Las presiones de vapor del COz en el equilibrio son 22.6 mmHg a 700°C y 1 829 mmHg a 950°e. Calcule la entalpía estándar de la reacción [Sugerencia: consulte el problema l8.49a).] 18.56 Cierta reacción es espontánea a 72°e. Si el cambio de entalpía para la reacción es 19 kJ, ¿cuál es el mínimo valor de M (enjouleslkelvin) para la reacción'? 18.57 Prediga si el cambio de entropía es positivo o negativo para cada una de las siguientes reacciones: a) Zn(s) + 2HCl(ae) ZnCI 2 (ac) + Hlg)

Hg(l):

r

761

M'f =O (por definición) SO 77.4 J/K· mol t:..ll't 60.78 kJ/mol So 174.7 J/K· mol

=

18.60 El calor molar de evaporación del etanol es 39.3 kJ/mol y su punto de ebullición es de 78.3°C. Calcule IlS para la evaporación de 0.50 moles de etanol. 18.61 Se sabe que cierta reacción tiene un valor de IlG de -122 ki. ¿Esta reacción ocurrirá sólo con mezclar los reactivos? ]8.62 En el proceso Mond para la purificación del níquel, el monóxido de carbono reacciona con níquel caliente para producir Ni(CO)4' que es un gas y, por tanto, puede separarse de las impurezas sólidas: Q

Ni(s) + 4CO(g)

:;;:=::':

Ni(CO)ig)

Las energías libres estándar de formación del CO(g) y Ni(COMg) son -137.3 kJ/mol y -587.4 kJ/mol, respectivamente. Calcule la constante de equilibrio de la reacción a 80°e. Suponga que IlG~ es independiente de la temperatura. 18.63 Calcule t:..Go y Kp para los siguientes procesos a 25°C: a) H 2(g) + Bril) :;;:=::': 2HBr(g) b) ~HzCg) + lBrz(l) HBr(g) Analice las diferencias de los valores de IlGo y Kp que se obtienen en a) y b).


762

ENTROPíA, ENERGfA LIBRE Y EQUILIBRIO

18.64 Calcule la presión de O 2 (en atm) sobre una muestra de NiO a 25°C si óGo = 212 kJ para la reacción NiO(s)

Ni(s) +

t 0z(g)

18.65 Comente la frase: "Con sólo hablar de la entropía, aumenta la entropía del universo." 18.66 ¿Cuál de las siguientes aseveraciones es falsa para una reacción con un valor negativo de óGO? a) La constante de equilibrio K es mayor que uno, b) la reacción es espontánea cuando todos los reactivos y productos están en sus estados estándar, y e) la reacción siempre es exotérmica. 18.67 Considere la reacción

no se crea energía, pues la energía del océano simplemente se convierte en energía eléctrica, Muestre mediante la segunda ley de la termodinámica que no es posible la construcción de dicha máquina. 18.72 La serie de actividad del capítulo 4 muestra que la reacción a) es espontánea mientras que la reacción b) no es espontánea, a 25°C: a) b)

Fe(s) + 2W Fe 2+(ac) + H2(g) Cu(s) + 2H+ ---¡. Cu 2+(ac) + H 2(g)

Utilice los datos del apéndice 3 para calcular la constante de equilibrio de estas reacciones y confirme que la serie de acti vidad es correcta. 18.73 La constante de velocidad para la reacción elemental

2NO(g)

Si el valor de óGo para la reacción a 25°C es 173.4 kJ, a) calcule la energía libre estándar de formación del NO, y b) calcule K p para la reacción. e) Una de las sustancias iniciales para la fomlación del esmog es el NO. Suponga que la temperatura en el motor de un automóvil en marcha es 1 100°C, calcule K p para la reacción anterior. d) Es bien sabido por los agricultores que los relámpagos ayudan a la producción de mejores cosechas. ¿Por qué? 18.68 El calentamiento del óxido de cobre(I1) a 400°C no produce una cantidad apreciable de Cu: CuO(s)

Cu(s)

+ +02(g)

óGO

127.2 kJ

Sin embargo, si esta reacción se acopla con la conversión de grafito en monóxido de carbono, se vuelve espontánea. Escriba una ecuación para el proceso de acoplamiento y calcule la constante de equilibrio para la reacción acoplada. 18.69 El motor de un automóvil que pesa I 200 kg se diseñó para funcionar con octano (C g H 1S)' cuya entalpía de combustión es 5 510 kJ/mol. Si el automóvil sube por una pendiente, calcule la altura máxima (en metros) a la cual puede llegar el automóvil con 1.0 galón del combustible. Suponga que la temperatura de los cilindros del motor es 2 200°C y la temperatura de salida es 760°C e ignore cualquier forma de fricción. La masa de I galón de combustible es 3.1 kg. [Sugerencia: vea la sección "La química en acción" de la página 748. El trabajo realizado por un automóvil en marcha sobre una distancia vertical es mgh, domde m es la masa del automóvil en kg, g es la aceleración debida a la gravedad (9.81 mis") y h es la altura, en metros.] 18.70 Se encontró que la entropía de un cristal de monóxido de carbono (CO) es mayor que cero en el cero absoluto de temperatura. Proporcione dos posibles explicaciones para esta observación. 18.71 a) A través de los años han habido numerosas declaraciones respecto de "máquinas de movimiento perpetuo", máquinas que producen trabajo útil sin insumo alguno de energía. de la termodinámica no perExplique por qué la primera mite la posibilidad de que existan dichas máquinas. b) Otra clase de máquina, denominada algunas veces de "movimiento perpetuo de segunda clase", opera como sigue. Suponga que un trasatlántico navega tomando agua del océano y de la que obtiene calor, que convierte en energía eléctrica con la cual se mueve el barco y regresa el agua al océano. Este proceso no viola la primera ley de la termodinámica, ya que

2NO(g) + 02(g)

es 7.1 x 1091M 2 • s a 25°e. ¿Cuál es la constante de velocidad para la reacción inversa a la misma temperatura? 18.74 Se ha descrito la siguiente reacción como la causante de los depósitos de azufre que se forman en las zonas volcánicas (véase la página 712):

También se puede utilizar para eliminar el SOz de la salida de gases de las plantas generadoras de energía. a) Identifique a qué tipo de reacción redox representa. b) Calcule la constante de equilibrio (Kp ) a 25°C y comente si realmente se puede utilizar este método para eliminar el S02' e) ¿Este procedimiento sena más o menos efectivo a una temperatura mayor? 18.75 Describa dos formas para medir óGo de una reacción. 18.76 La siguiente reacción representa la eliminación del ozono en la estratosfera:

Calcule la constante de equilibrio (Kp ) para la reacción. En vista de la magnitud de la constante de equilibrio, explique por qué esta reacción no se considera como la mayor causa de la disminución del ozono, en ausencia de contaminantes generados por el hombre, como los óxidos de nitrógeno y los CFe. Suponga que la temperatura de la estratosfera es de -30°C y óG~ es independiente de la temperatura. 18.77 Un cubo de hielo de 74.6 g flota en el océano Ártico, La temperatura y la presión del sistema y los alrededores son de I atm y O°e. Calcule óSsist , óSa~ed Y óSuuiv para la fusión del cubo de hielo. A partir de óSuniv , ¿qué se concluye respecto de la naturaleza del proceso? (El calor molar de fusión del agua es 6.01 kJ/mol.) 18.78 Comente la posibilidad de extraer cobre por el calentamiento del mineral calcocita (Cu 2S): Cu 2S(s)

---¡.

2Cu(s) + Ses)

Calcule óGo para la reacción total si el proceso anterior se acopla con la conversión de azufre a dióxido de azufre. Se sabe que óG¡ (CU2S) = -86.1 kJ/mol. 18.79 El transporte activo es un proceso mediante el cual se transfiere una sustancia desde una región de menor concentración hacia una de mayor concentración. Éste es un proceso


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

no espontáneo y se debe acoplar con un proceso espontáneo, como la hidrólisis del ATP. Las concentraciones de los iones K+ en el plasma sanguíneo y en las células nerviosas son 15 mM Y 400 mM, respectivamente (1 mM == 1 X 10-3 M). Utilice la ecuación (18.9) para calcular /j.G para el proceso a la temperatura fisiológica de 37°C:

En este cálculo, el término /j.Go se puede igualar a cero. ¿Cómo se justifica esto? 18.80 Se necesitan grandes cantidades de hidrógeno para la síntesis de amoniaco. En un método para obtener hidrógeno se incluye la reacción entre el monóxido de carbono y vapor de agua a 300°C en presencia de un catalizador de cobrezinc:

Calcule la constante de equilibrio (Kp ) para la reacción y la temperatura a la cual se favorece la formación de CO y H20. ¿Se obtendrá una Kp mayor, a la misma temperatura, si se utiliza un catalizador más eficiente? 18.81 Considere dos ácidos carboxílicos (ácidos que contienen el grupo -COOH): CH 3COOH (ácido acético, Ka = 1.8 x 10-5 ) Y CH2CICOOH (ácido cloroacético, Ka = 1.4 X 10-3 ). a) Calcule /j.Go para la ionización de estos ácidos a 25°C. b) A partir de la ecuación /j.Go == Mr - T/j.So, se observa que el término entalpía (1'11[0) y el término de la temperatura que multiplica a la entropía (T/!"sÚ) contribuyen al valor del término /j.Go. A continuación se muestran estas contribuciones para los dos ácidos:

MIO (kJ) CH1COOH CH2ClCOOH

-0.57 -4.7

763

18.82 Muchos hidrocarburos existen como isómeros estructurales, que son compuestos que tienen la misma fórmula molecular pero diferentes estructuras. Por ejemplo, tanto el butano como el isobutano tienen como fórmula molecular C4H lU (véase el problema 11.19 de la página 460). Calcule el porcentaje molar de estas moléculas en una mezcla en equilibrio a 25°C, a partir de que la energía libre estándar de formación del butano es -15.9 kJ/mol y la del isobutano es -18.0 kJ/mol. resultado está de acuerdo con el hecho de que los hidrocarburos de cadena lineal (es decir, hidrocarburos en los que los átomos de C están unidos en línea) son menos estables que los hidrocarburós con cadenas ramificadas? 18.83 Una banda de hule se estira de manera vertical, por el peso de un objeto sujeto en un extremo mientras se le sostiene con la mano por el otro extremo. Al calentar la banda de hule con un secador de cabello se observa que disminuye ligeramente su longitud. Haga un análisis termodinámico sobre este comportamiento. (Sugerencia: véase la sección "La química en acción" de la página 756.) 18.84 Una de las etapas en la extracción del hierro a partir del mineral (FeO) es la reducción del óxido de hierro(II) mediante el monóxido de carbono a 900°C: FeO(s) + CO(g)

==

Fe(s)

+ COig)

Si se hace reaccionar CO con un exceso de FeO, calcule las fracciones molares de CO y CO2 en el equilibrio. Haga cualquier suposición. 18.85 Obtenga la siguiente ecuación /j.G

=RTln (Q/K)

donde Q es el cociente de reacción, y describa cómo se puede utilizar para predecir la espontaneidad de una reacción. -27.6 -21.1

¿Cuál es el término dominante en la determinación del valor de /j.Go (y, por tanto, de la Ka del ácido)? e) ¿Qué proceso contribuye al valor de Mr? (Considere la ionización de los ácidos como una reacción ácido-base de Br~nsted.) d) Explique por qué T/!,.S° es más negativa para CH1COOH.

Respuestas de los ejercicios

18.1 a) La entropía disminuye, b) la entropía disminuye, e) la entropía aumenta, d) la entropía aumenta. 18.2 a) -173.6 J/K, b) -139.8 l/K, e) 215.3 J/K. 18.3 a) /j.S > O, b) /!,.S < O, e) /!,.S "" O. 18.4 a) -106.4 kJ, b) -2935.0 kJ. 18.5 /!"srusión = 16 J/K . mol; /!,.Sevaporación 72 J/K . mol. 18.6 L 93 x l Q57. 18.7 33 kJ/mol. 18.8 /j.G =0.97 kJ/mol; la dirección es de derecha a izquierda.


CAPiTULO 19

Electroquímica

19

R acc iones r dox

19.

Celdas electroquímicas

19.

Potenciales estándar de electrodo

19.

Espo ntaneidad de las reaccion es redox

1

Efecto de la concent ración en la fem de la ce lda

MlChael Fa radiJY r:1 padre de la electroqulmlci;I, tri;lb,ljCmdo en su laboratorio.

Introd ucción

19.6 Baterías la energía eléctrica es una de las formas de energía d e mayor importancia práctica para la vida contemporánea. Un día sin energ ía eléct ri ca, ya sea por

19.7 Corrosión

fallas de la compañía que suministra la luz o por falta de baterías, es inconcebible en nuestra soci edad t ecnológica. El área de la q uímica que

19.8 Electról isis

estudia la conversión entre la energía eléctrica y la energía q uímica es la electroquímica. Los procesos electroqu!rnicos son reacciones redox en donde la energía liberada por una reacción espontánea se transforma en electricidad, o la electrícidad se utilíza para inducir una reacci ón química, A est e último proceso se le conoce como electrólisis. En este capitulo se explican los fundamentos y las aplicaciones d e las celdas (pilas) electroquímicas, la termodi námica de las reacciones electroquímicas y las causas y la prevención d e la corros ión por medios electroqu ímicos. También se analizan algun os proce sos electrolíticos Si mples y los aspectos cuantitativos d e la electrólisis .

765


766

ElECTROQulMICA

19.1

Reacciones redox

La electroquímica es la rama de la química que estudia la transformación entre la energía eléctrica y la energía química. Los procesos electroquímicos son reacciones redox (oxidación-reducción) en donde la energía liberada por una reacción espontánea se convierte en electricidad o la energía eléctrica se aprovecha para inducir una reacción química. Aunque las reacciones redox se estudiaron en el capítulo 4, es conveniente revisar algunos de los conceptos básicos que vuelven a aparecer en el presente capítulo. En las reacciones redox se transfieren electrones de una sustancia a otra. La reacción entre el magnesio metálico y el ácido clorhídrico es un ejemplo de una reacción redox:

o Mg(s)

+1

+2

+ 2HCl(ac) ---+ MgCI 2 (ac)

o -IH 2 (g)

Recuerde que los números que aparecen encima de los símbolos de los elementos indican sus números de oxidación. La pérdida de electrones durante la oxidación de un elemento se distingue por un aumento en su número de oxidación. La reducción de un elemento implica una disminución en su número de oxidación debida a la ganancia de electrones. En la reacción anterior, el Mg metálico se oxida y los iones H+ se reducen; los iones Cl- son espectadores.

Balanceo de las ecuaciones redox Las ecuaciones para las reacciones redox como la anterior son relativamente fáciles de balancear. Sin embargo, en la práctica nos enfrentamos con reacciones redox más complejas en las que participan oxianiones tales como cromato (crO¡-), dicromato (Cr20~-), permanganato (MnO.;), nitrato (NO;) y sulfato (SO¡-). En principio, es posible balancear cualquier reacción redox utilizando el procedimiento descrito en la sección 3.7, pero, si se emplean los métodos especiales para manejar las reacciones redox, es más fácil visualizar los procesos de transferencia de electrones. En esta sección se analizará uno de ellos, el llamado método del ion-electrón. En este método, la reacción global se divide en dos semirreacciones: la reacción de oxidación y la de reducción. Las ecuaciones de estas dos semirreacciones se balancean por separado y luego se suman para obtener la ecuación global balanceada. Suponga que se pide balancear la ecuación que representa la oxidación de los iones Fe 2+ a Fe3+ por iones dicromato (Cr20j-) en medio ácido, si se sabe que los iones Cr20~­ se reducen a iones Cr3+. Para balancear la ecuación se siguen los pasos siguientes:

Paso 1: Escriba la ecuación no balanceada de la reacción en su forma fónica.

Paso 2. La ecuación se divide en dos semirreacciones. +2

+3

Fe2+ ~Fe3+

Oxidación: +6

+3

Reducción: Cr20;- ~Cr3+

Paso 3. En cada semirreacción se balancean los átomos distintos de O y H. La semirreacción de oxidación ya tiene balanceados los átomos de Fe. Para balancear los átomos de Cr, el C2+ se multiplica por dos en la semirreacción de reducción. Crp;- ---+ 2Cr l +


19.1

Paso 4. En las reacciones que se llevan a cabo en medio ácido, para balancear los átomos de O se agrega H 20 y para balancear los átomos de H se agrega H+. Como la reacción transcurre en medio ácido, se agregan siete moléculas de H 20 alIado derecho de la semirreacción de reducción para balancear los átomos de O: 2Cr'+ + 7H 20

Para balancear los átomos de H. se agregan 14 iones H+ alIado izquierdo de la ecuación: 14H+ +

Crp;~

__ 2Cr'+

+ 7Hp

Paso 5. Para balancear las cargas se añaden electrones a un lado de cada semirreacción. Si es necesario, se iguala el número de electrones en las dos semirreacciones multiplicando una de ellas o ambas por los coeficientes apropiados. Para la semirreacción de oxidación se escribe

Se añade un electrón alIado derecho para que haya una carga de 2+ a cada lado de la semirreacción. En la semirreacción de reducción hay 12 cargas netas positivas del lado izquierdo y sólo seis cargas positivas del lado derecho. Por tanto, se agregan seis electrones a la izquierda. 14W + Cr20;~ + 6e-

Para igualar el número de electrones en ambas semirreacciones, la selIlÍrreacción de oxidación se multiplica por seis:

Paso 6. Se suman las dos semirreacciones y se balancea la ecuación final por inspección. Los electrones a ambos lados de la ecuación se deben cancelar. Al sumar las dos semirreacciones se obtiene 7HiO +~

Los electrones se cancelan, y queda únicamente la ecuación iónica neta balanceada:

Paso 7. Se verifica que la ecuación contenga los mismos tipo y número de átomos, así como las mismas cargas en ambos lados de la ecuación. La inspección final muestra que la ecuación resultante está "atómica" y "eléctricamente" balanceada. En las reacciones en medio alcalino, los átomos se balancean como se hizo en el paso 4 para un medio ácido. Luego, por cada ion H+ se debe agregar un número igual de iones OH" en ambos lados de la ecuación. En el mismo lado de la ecuación donde aparezcan iones H+ y OH~, éstos se pueden combinar para dar agua. El ejemplo siguiente muestra el uso de este procedimiento .

......,..19.1 Escriba la ecuación lónica balanceada para representar la QJddadóndel ion yoduro (¡-) por el ion permanganato (MnO¡) en una disolución básica para forMal' yodo molecular (12) y óxido de manganeso(1V) (MI'lOJ.

REACCIONES RtDOX

767


768

ELECTROQufMICA

Razonamiento y solución alcalino.

Se sigue el procedimiento para las reacciones en medio

Paso 1; La ecuación sin balancear es

Paso 2: Las dos semirreacciones son Oxidación: ·7

+4

Reducción: MnO:¡

~

MnOz

Paso 3: Se balancean los átomos de I en la semirreacción de oxidación: 21-~

Iz

Paso 4: En la semirreacción de reducción, se añaden dos moléculas de Hp del lado derecho de la ecuación para balancear los átomos de O;

Para balancear los átomos de H, se añaden cuatro iones W del lado izquierdo de la ecuación:

Como la reacción se lleva a cabo en medio básico y hay cuatro iones W, se añaden cuatro iones OW en ambos lados de la ecuación:

Se combinan los iones W y O¡;- para formar HzO Y se cancelan 2H zO en ambos lados de la ecuación:

Paso 5: Enseguida se balancean las cargas de las dos semirreacciones de la siguiente manera:

21-

~

MnO¡ + 2H 20 + 3e-

Iz + 2e-

~

MnO z + 40H-

Para igualar el número de electrones, la semirreacción de oxidación se multiplica por tres y la semirreacción de reducción se multiplica por dos:

6r ~312 + 2MnO;¡ + 4H zO

+ 6e-

~

6e-

2MnO z + 80.,

Paso 6: Las dos semirreacciones se suman para dar

Al cancelar los electrones en ambos lados se obtiene

Problemas similares: 19.1, 9.2.

Paso 7: Se verifica que la ecuación quede balanceada en términos de átomos y de cargas.

Ejercicio Balancee de la siguiente ecuación la reacción en medio ácido por el método del ion electrón:


19.2

CELD AS ELECTROOUIMICAS

Celdas electroquímicas E n la ~ et:t: ión4.4 se vio que al sumerg ir una pi La de zi nc me tálico en un a disol ució!l de CuS04 • e l metal se oxid a a iones Z n2+ y los iones Cu 2+ se red ucen a cobre metál ico (véase la lig ura 4.9 ):

Lo~

e lectrones se transfieren directamente del age nte reductor (Zn) al agente oxidante (C u1+) en la d isolución. Sin embmgo, si el agente oxidante se separa físic ame nte del age nie reductor, la transferencia L1e el ectTone se puede Ilevel a cabo a través de un me dio cond uctor externo (por e jcmp lo, un alambre metálico). A medida que progre:a la reacció n, se establ ece un tluJo constante de electrones q ue genera electricidad (esto es, prod uce trabaj o el 'ctrico como e l que impulsa a un motor). Una ceúla electroquímica es un dispositivo experimenra{ para generar electricidad m.ediante una reacción redux espontán ea. (Es ta ce lda tam bié n se conoce como celda galvániUl o vo{raica, en honor de los científicos Lu igi G al vani y AJcssandro Volta, quienes fabricar('n las primcr,¡s celdas de este tipo.) Los componentes fundam entales de las celdas electroquími cas se ilustran en la figura 19.1 . Una barra de zinc metálico se S U !ll~ r-

Ce ld:J ~.

gal dni r.\ '

Voltfmetro

Á,,,," de line

J~--

ClPuente salino

l

Cátodo de cobre

_ -:-_ -,Ta po ne' _ _--;-~ de algodón

Disolución de Z nS04

Di SfJ!ución de CUS04

El Cu:- se red uce a

El Zn se ox ida a Zn}' en el ánouo.

en el cát.odo.

Reacc ión ;leta

FIGURA 19.1 Una celda electroquímíca. El puente salino (.Jn tubo en U invertido) contiene una disoluciún de KC/ que proporciono un medio conductor eléctnco enrre las dos disoluciones. Lo~ orificios del tubo en U se taponan con bolas de algodón para evitar que la disolución de KC/ fluya hacia los recipientes, al tiempo que se p ermire el paso de aniones y cationes. Los electrones fluyen por aiuera desde el electrodo de Zn (el anodo) hacia el electrodo de Cu (el cátodo)

el!

769


770

ELECTROQUIMICA

Alfabétlcaml!'nto. el anodo prec de al

(atoda y la oXlda,ion preced a la reduccion. En confj,C!'cuencia, en el anodo

es. dond .ucede la ow.dac.lon y en el catodo la reducclOn

Las reacciones de scmmelda Soon ~emE'Jante5

a las 5emirreacclon

ge en una disolución de ZnS0 4 y una barra de co bre se ~umt: rgt: en una disolución de CuS04 . El funcionamiento de la celda se ba a en el princi pio de que la oxidación de Zn a /',r; )+ Y la reducción de Cu 2+ a Cu se pueden llevar a cabo simu ltánea mente , pero en recipiente · separados, con la transferencia de electrones a través de un alambre conductor eXlt:rno. Las barras de zinc y cobre serían los electrodos, Esta distribución particular de electrodos (Z n y Cu) y de disoluciones (Z n 0.1 y Cu S0 4 ) se conoce como celda de Daniel!. En una celda electroquímica, el ánodo es, por definición, el elecrmdo en el que se lleva a caho la oxidación, y el cátodo es el electrodo donde se ef('ctúa la reducción. En la celda de DanieJl, las reacciones de oxidación y de reducción en/os electrodos, es decir, las reacciones de semicelda, son

5.

Electrodo de Zn (ánodo)

disc;utldas ant eriorm nte.

Zn(s) _

Electrodo de Cu (cácodo): Cu'-(ae) + 2e- _

Z n ~ (a e)

+ 2e -

Cu(s)

Observe que los iones Cu 2+ reacc ionarán directamente con la barra de zinc, a menos que las disoluciones estén separadas: Cu 2 +(ac)

+ Zn(s) _

ClI(S)

+ Zn 2+(ac)

pero no se obtendría trabajo eléctrico útil. Para completar el circuito eléctrico, las disoluciones se deben conectar mediante un conduc tor por el que puedan pasar los catione s y aniones desde un compaI1imiento al otro. Este requi sito se cu mple con un pu enfe salin o, que en su forma más s imple es un tubo en forma de U invertida lleno con un a disolución de un electrólito inerte como KCI o NH ,N0 3 , cuyos iones no reaccionarán con los iones de la disolución o con los electrodos (véase la figura 19.1). Durante el curso de la reacción redox global, los electrones fluyen externamente desde el ánodo (electrodo de Zn}hacia el cátodo (electrodo de Cu) a través del alambre conductor y del voltímetro. En la so lución , los cationes (Zn 2+, Cu1+ y K+) se mueven hacia el cátodo y los aniones (SO~- y se dirigen hacia el ánod o. Sin el puente salino, pronto se acumularían cargas positivas en el. compartimiento del ánodo (por la formación de iones Zn2+) y cargas negativas en el del cátodo (cuando parte de los iones Cu 2+ se reduzca n a Cu), impidiendo que la celda funcione. La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque exi ste una diferencia de energía potencial eléctrica entre los electrodos. EJ flujo de corriente eléctrica es análogo a la caída de agua en una cascada debido a la diferencia de energía potencial gravitacional , o al flujo de gas desde una zona de presión elevada a una de presión baja. La diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se mide en forma experimental con un voltímetro (figura 19.2), donde la lectura (en voltios) es el voltaje de la ceLda. Éste

en

FIGURA 19.2 Dispositivo xp erimental de la celda electroquímica descrita en la figura 19. 1. Observe que el tubo en U (el p uente salmo) conea a a los dos vasos. Cuando las concentraciones de ZnSO. y CuSOJ son I m ola r (1 M) a 25 C, el voltaje de la celda es 7. 7O V. Q


19.3

POTENrIALES ESl ANDARE DE ELE lRODO

771

también se de nomina con los términos defuerza electromotriz ofem (E) y pOle/1cial de le/da. Más adelante se verá que el voltaje de una celda depende no só lo de la natura lcL<1 de l o ~ electrodos y de los ion e:" , ino también de . us con centracio nes y de la te mperatura a la cual func ion a la celda . La notació n con venc iona l para repr 'se ntar las ce ldas elec troquímicas es un d iagrama de celda. Para la cclda de Daniell que se ilustra en la figura 19.1, Y suponiendo que las concent raciones de los iones Zn2+ y C u!+ son I M, el diagrama de la ce lda es:

La lín ea vert ical simple rep resen ta los límites de las fases. Por ejemplo, el electrodo de 7. irlC es un sólid o y los iones Zn 2+ (del ZnS04 ) están en disolución . Para representar el límite de las fa ses se traza una línea entre Zn y Zn 2+ La doble línea vertical representa el puente sa lino . Por convención, el á nodo se escribe primero a la izquierda y los demás componentes a parecen en el mismo orden en que se encont ra rían al moverse del ánodo al cátod o.

19.3

Potenciales estánda res de electrodo

Cuando las conce ntrac iones de los iones Cu 2+ y Zn 2... son 1.0 M , e l voltaje o fem de la celda de Daniell es 1.10 V a 25°C (véase la figura 19.2). Este voltaj e debe tener una relación directa con las reacciones redox, pero ¿cómo? Así como la reacción global de la ce lda puede con siderarse como la suma de dos reacciones de semi celda, es posible tratar la fem medida en la celd a corno la suma de los potenciales eléctricos en los elec trodos de Zn y C u. Conocie ndo un o de ellos, el otro se obtiene por sustracción (de 1.10 V). Es imposible medir el potencial de un solo electrodo , pero si arbitrariamente se asigna el va lo r de ce ro a un electrodo particular éste se puede usar para determinar los potenciale. relativos de otros electrodos. I electrodo de hidrógeno que se muestra en la figura 19. 3 sirve de referencia para este fin. En una di so lución de ácido clorhídrico se burbujea hidrógeno gaseo so a 25 °C. El el ectrodo de platino tiene dos funcione s. Primero, proporci o na la superficie en la que pueden disoc iarse las moléculas de hidrógeno:

la ell?cclon de una referE'ncla arbitraria pata medir t!'1 potf:'netal d@ ele-drodo es

.analogil a tomar la superficie del oceano como reff'rE'nc.ia para la altitud. a la que §(!'

asigna un ",alar de

c~ro mPtros '

por

anto.

c\Jalquu~~,.

.fm

como un cierto r'llJmtHO de m tros.

altitud n la

TJ(~""il

se

por arriba o por deb.ljo del nivel dime r.

H 2 --->- 2H ' + 2e -

Segundo , s irve como conductor eléctrico para el c ircuito extern o. En condiciones de estado estándar (cuando la pres ión de H 2 es 1 atm y la concentración de la disolución de H I es 1 M) , el potencial para la reducci ón de H+ a 25 °C se define exaClamenle corno cero:

los esl do>

.. andares se detonen

'n la labia 18.2

é.'O =QV

- - Hz gJ'~OSO a 1 aun

-7___ IMHCI

Electrodo de Pt

FIGURA 19.3 Un electrodo de hidrógeno operando n condiCIones de estado es/andar El hidrógeno ga<;eoso se burbujea a una presión de 1 au n en una disolUCión de HCI 1 M El elecl rodo dp platino es parto del electro do de hidrogeno.


772

ELECTROQUIMICA

a) Una celeJa que consta de un electrodo d" ZinC Y de un electrodo de hidrógeno. b) Una celda compuesra de un electrodo de cabl e y de un elecliodo de hidrógeno. as dos celdas operan en condiciones estándares. Observe que el [EH actúa como cátodo en a) y como ánodo en b)

FIGURA 19.4

Volt imctro ('

('

Zn

+ - G; ¡S

If 2 a l

alln

PU~ lItC

. . . dlino

- - ¡'¡ ~t·tr{)J n J ~ Pl.

-

IM ZnS04

IMIICI

U cc truuo de ¡.ine

Electrod o de: Iiid lürcn u a)

(

el!

Gas H2 a I at m Pue llte ,,¡Jino

Flcc trod G de Pl.

IMHCI

El ' clrado de hidr(,gl:no /JI

El e xponente "O" denota cond ic iones de estado estándar. y J~"O e ~ ei potencial estálldar de reducciól/. o el voltaje en un electrodu asociadu con lIl/O rCllccil)/l dI! rerlIl c cúín cUlIndo tados los so/utas WJ1 1 j\1 Y todos los gases estún a 1 a{l1/. As Í, e l po tt: nc ial e<;¡:.indar de re ducción del electrodo de hidrógt no es cero. El e lec trodo de hi ll r(¡genn ~.: conoce CO IllO electrodo estándar de hidrógeno (EEH). El EEH s irve para medi r los pOle nci<lles de o tros electrod lls . Por cjl: mplo. la celda electroquímica de la ti gura 19.40 tiene un electrodo d ' f inc y un EEH . A luí. e l eledrodo de zinc es el ánodo y el E EH es el cátodo. Es to ~ ded uce porqu e J:.¡ masa úd e1eclrodo de f ine disminuye durante la operación de la celda . qu e es COl1;;ruenle con la pérd ida de zinc haci a la disoluci ó n debida a 1;1 reacción de () id ació n: Zn~s) ~

Zn' ¡ (ac)

+ 2e

E l diagrama de la celda es

I

7.n(s) Z nh( 1 M )

I

W (1 M ) !il( 1 atlll) Pt(s)

C orno ya se dijo. el electrodo de Pt proporciona la superficje en la que se lleva a cabo la reducción. uando todos los reactivos cstán en su es tado está ndar (es decir, ei Hl ,:s15 a I atm y los iones H+ y Zn 2+ a 1 M), la fem de la celda es 0.76 y a 25 °C. Las reaCClones de sem icelda se escriben de la forma sig uiente: Zn(s) ~ Zn 2 ' (1 M) , 2e

Anodo (oxidación) : Cátodo (redUCCión)

2H ( 1 M )

+ 2e

__ H,(l atm)

Reacci ón global Zn(s) 1· 2H t (l M) __ Zn 2 (1 M)

+ H7(1 atm)


19.3

POTENCIALES ESTANDARES DE ELECTRODO

Por convención, iafem estándar de la celda, E~elda' que resulta de las contribuciones del ánodo y del cátodo, está dada por (19.1)

donde E"cátodo YE" ánodo son los potenciales estándares de reducción de los electrodos. La celda de Zn-EEH se escribe como E"celda

0.76

E"Zn 2+ IZn

v=o

El subíndice H+1H 2 representa 2H+ + 2e-- ~ H 2 Yel subíndice Zn2+/Zn representa la reacción Zn 2++ 2e- ~ Zn. Por tanto, el potencial estándar de reducción del zinc, E}x,2+/z." es -0.76 V. El potencial estándar de reducción del cobre se obtiene de la misma manera, con una celda fOffilada por un electrodo de cobre y un EEH (figura 19.4b). En este caso, el electrodo de cobre es el cátodo, porque aumenta su masa durante la operación de la celda, como predice la reacción de reducción:

El diagrama de la ceída es Pt(s) 1 Hi1 atm) 1 W(I M) 11 Cu21 (1 M) 1 Cu(s)

y las reacciones de semicelda son Ánodo (oxidación): Cátodo (reducción):

+ 2e- ---'> Cu(s)

Cu 2 +(1 M)

Reacción global: Hil atm)

+ Cu

2

+(1 M)---,> 2W(1 M)

Cu(s)

En condiciones de estado estándar y a 25°C, la fem de la celda es 0.34 V, así que se escribe

=E"Cu2+ !CU

O

En este caso, el potencial estándar de reducción del cobre F;?u2+/cu, es 0.34 V, donde el subíndice representa la reacción Cu2+ + 2e- ~ Cu. Para la celda de Daniell representada en la figura 19.1, ahora es posible escribir: Ánodo (oxidación): Cátodo (reducción): Cu 2 +(1 M) Reacción global: Zn(s)

+

2e-

Cu 2 +(1 M)

---'>

Cu(s)

---'>

Zn 2 +(1 M)

La fem de la celda es:

0.34 V -(-0.76 V) = 1.10 V

Cu(s)

773


"4

ELECTROQuíMICA

la serie de actividad de la figura 4.15 se basa en los datos que se dan en la tabla 19.1.

Este ejemplo muestra cómo utilizar el signo de la fem de una celda para predecir si una reacción redox es espontánea. En condiciones de estado estándar para reactivos y productos, la reacción redox es espontánea, tal como se escribe, si la fem estándar de la celda es positiva. Si la fem es negativa, la reacción es espontánea en la dirección opuesta. Es importante recordar que un ~elda negativo no significa que una reacción redox no va a suceder al mezclar los reactivos en concentración l M. Tan sólo indica que el equilibrio de la reacción estará desplazado a la izquierda. Más adelante se estudia en este capítulo la relación entre ~lda' tlGo YK. Los potenciales estándar de reducción de varias reacciones de semicelda se dan en la tabla 19.1. Por definición, el F' del EEH tiene un valor de O.()() V. Por debajo del EEH aumentan los potenciales estándares negativos, y por arriba de él aumentan los potenciales estándares positivos. En los cálculos, es importante entender los siguientes puntos acerca de esta tabla:

• •

El valor de EO se aplica a las reacciones de semiceIda que se leen de izquierda a derecha. Cuanto más positivo sea el F', mayor será la tendencia de la sustancia a reducirse. Por ejemplo, el EO de la reacción de semicelda E"

2.87 V

es el valor de EO positivo más alto de todas las reacciones de semicelda. Así que el F 2 es el agente oxidante más fuerte, porque es el que tiene más tendencia a reducirse. En el otro extremo, se encuentra la semirreacción Lí+(1 M)

E"

-3.05 V

que tiene el valor de F' más negativo. Por lo que el Li+ es el agente oxidante más débil, porque es la especie más difícil de reducir. Puesto de otro modo, se dice que el r es el agente reductor más débil y el Li metálico es el agente reductor más fuerte. En condiciones de estado estándar, la fuerza de los agentes oxidantes (las especies que están del lado izquierdo de las semirreacciones en la tabla 19.1) aumenta de abajo hacia arriba, y la de los agentes reductores (las especies que están al lado derecho de las semirreacciones) aumenta de arriba hacia abajo. Las reacciones de semicelda son reversibles. Dependiendo de las condiciones, cualquier electrodo puede actuar como cátodo o como ánodo. Antes se vio que el EEH es el cátodo (el H t se reduce a H 2) cuando se acopla con zinc en una celda, y se convierte en el ánodo de la celda (el H2 se oxida a H+) cuando está frente al cobre. En condiciones de estado estándar, cualquier especie que está a la izquierda en una reacción de semicelda dada reaccionará en forma espontánea con la especie que esté a la derecha en cualquier reacción de semicelda que se ubique por debajo de ella en la tabla 19.1. Este principio se llama a veces la regla diagonal. En la celda electroquímica de DanielI Cu 2 +(1 M) Zn 2c (1 M)

+ e- ---'> Lí(s)

+ 2e~ ---'> Cu(s) + 2e- ---'> Zn(s)

E" = 0.34 V E"

20.76 V

observamos que la sustancia que está a la izquierda en la primera reacción de semicelda es el Cu 2+, y la sustancia que está a la derecha en la segunda reacción de semicelda es el Zn. Por consiguiente, como se vio antes, el Zn reducirá espontáneamente al Cu 2+ para formar Zn2+ y Cu. El cambio en los coeficientes estequiométricos de una reacción de semicelda no afecta el valor de EO porque los potenciales de electrodo son propiedades intensi vas.


19.3

POTENCIALES ESTÁNDARES DE ELECTRODO

Tabla 19.1 Potenciales estándares de reducción a 25°C Semirreacción

E<'M

F1(g) + 2e- ------+ 2F~(ac)

+2.87

O~(g) +

+2.07

2W(ae) + 2e- ------+ 02(g) + H,O

Co3 T(ac) + e- ------+ Co2~(ac)

....c:CII CII

.~

...v

....c:

+1.82

H20 2(ac) + 2W(ae) + 2e~ ------+ 2H 2O

+1.77

Pb0 2(s) + 4W(ac) + SO~-(ac) + 2e ------+ PbS04(s) + 2H 2O Ce4 +(ae) + e- ------+ Ce3 +(ae)

+1.70 +1.61

Mno'i(ae) + 8W(ac) + 5e- ------+ Mnl+(ae) + 4H 2O Au 3-(ae) + 3e- ------+ Au(s)

+1.50

CI2 (g) + 2e- ------+ 2CI-(ae)

+1.36

Cr20~-(ac) +

14W(ac) + 6e- ------+ 2Crl+(ac) + 7H,0 Mn01(s) + 4W(ae) + 2e- ------+ Mn2+(ac) + 2H 2O

+1.33

02(g) + 4W(ae) + 4e- ------+ 2H 2O Br2(1) + 2e- ------+ 2Br~(ae)

+1.23

+1.51

+1.23 +1.07

NO)(ac) + 4W(ae) + 3e- ------+ NO(g) + 2H,0

+0.96

2Hg 2 +(ae) + 2e- ------+ Hgt(ae)

+0.92

H9r(ae) + 2e- ------+ 2Hg(1)

+0.85

Ag+(ae) + e- ------+ Ag(s) Fe3+ (ae) + e - ------+ Fez+(ae)

+0.80

02(g) + 2W(ae) + 2e ------+ HZ0 2(ae)

+0.68

MnO.¡-(ae) + 2H zO + 3e~ ------+ Mn02(S) + 40W(ac) 12(s) + 2e- ~ 21-(ae)

+0.59

02(g) + 2H 20 + 4e- ------+ 40W(ae)

+OAO

Cu 2+(ae) + 2e- ------+ Cu(s)

+0.34

+0.77

+0.53

~ c: .!l! v

~

v

....nl

CII

AgCI(s) + e- ------+ Ag(s) +

nl

SOl-(ae) + 4W(ae) + 2e~ ------+ S02(g) + 2H 2O Cuz+(ae) + e- ------+ Cu+(ae)

+0.20

Sn4 +(ac) + 2e- ------+ Sn2+(ae)

+0.13

nl

2W(ae) + 2e- ------+ Hz(g) Pb 2+(ac) + 2e- ------+ Pb(s) Snz+(ae) + 2e- ------+ Sn(s)

0.00 -0.13

.....:;¡

Ní2+ Cae) + 2e - ------+ Ni(s)

-0.25

Co2+(ae) + 2e- ------+ Co(s)

-0.28

"C

'§ :;¡ ....

!l1 :;¡

.....

C1~(ac)

+0.22 +0.15

-0.31

Cd'+(ac) + 2e- ------+ Cd(s)

-0.40

FeZ-(ae) + 2e - ------+ Fe(s)

-0.44

Crl+(ae) + 3e~ ------+ Cr(s)

-0.74

Zn2+(ac) + 2e - ------+ Zn(s)

-0.76

2H,0 + 2e' ------+ H2(g) + 20W(ae) Mn2+(ac) + 2eMn(s)

-0.83

AP+(ae) + 3e- ------+ AI(s) Be 2+(ae) + 2e- ------+Be(s)

-1.66

Mg2+(ae) + 2e- ------+ Mg(s}

-2.37

Na"(ae) + e+ 2e~

Sr1+(ae) + 2e-

Na(s)

Ca(s) Sres)

:;¡

e [:!

GI

-0.14

PbS04 (s) + 2e- ------+ Pb(s) + SO¡-(ae)

Ca'~(ae)

o

~

-1.18 1.85 -2.71 -2.87

-2.89

Ba2 +(ac) + 2e- ------+ Ba(s)

-2.• 90

K+(ae) + e- ------+ K(s)

-2.93

Li+(ae) + e- ------+ Li(s)

-3.05

* En toda51a5 5emirreacciones. la concentración de las especies disueltas es 1 MY la presión es de 1 atm para 105 ga5e5. t5t05 son los valores del e5tado e5tándar. -

775


776

ELECTROQUIMICA

Esto significa que el valor de EO no se modifica por el tamaño de los electrodos o por la cantidad de disolución. Por ejemplo, E" == +0.53 V

pero el EO no cambia si la semirreacción se multiplica por dos: E"

+0.53 V

Al igual que fJl, !lG Y !lS, el signo de ~ cambia cuando se invierte la reacción, pero su magnitud permanece igual.

Como se muestra en los siguientes ejemplos, la tabla 19.1 permite predecir el resultado de las reacciones redox en condiciones de estado estándar, ya sea que se lleven a cabo en una celda electroquímica, donde los agentes oxidante y reductor están físicamente separados, o en un vaso de precipitados, donde los reactivos están mezclados.

EJentplo 19.2 Prediga lo que sucederá si se añade bromo molecular (Br2) a una disolución que contenga NaCI y Nal a 25°C. Suponga que todas las especies están en su estado estándar.

Razonamiento y soludón Para predecir cuál reacción redox se llevará a cabo, se deben comparar los potenciales estándares de reducción de las siguientes reacciones de semicelda: C1 2 (1 atm) + 2e-

--'>

2Cr{1 M)

P ==1.36 V

Br,(1) + 2e-

--'>

28r-(1 M)

EO

12 (s) + 2e-

--'>

21-(1 M)

EO=0.53V

Aplicando la regla diagonal. se ve que el Br, oxidará al

r,

1.07 V

pero no al CI-; por tanto, la

única reacción redox que ocurrirá en condiciones de estado estándar es

Oxidación:

+ 2e+ 2e- --,o 28r-(1 M) + Bril) ----!> h(s) + 2Br-(1

21-(1 M) ----!> 12(5)

Reducción: Reacción global: 21-(1 M)

M)

Comentario Observe que los iones Na+ son inertes y no intervienen en la reacción Problemas similares: 19.14. 19.17.

redox.

Ejercicio ¿El Sn puede reducir al Zn 2+(ac) en condiciones de estado estándar?

EJentplo 19.3 Una celda gafvánica se compone de un electrodo de Mg en una disolución 1.0 M de Mg(NOJ2 y un electrodo de Ag en una disolución 1.0 M de AgN03• Calcule la femestándar de esta celda electroqUímica a 25Q C.

Razonamiento y solución En la tabla 19.1 se encuentran los potenciales estándares de reducción de los dps electrodos:


19.4

Ag+(1 M) + eMgH(1 M) Aplicando (a regla diagonal,

------i>

Ag(s)

+ 2e- ------i> Mg(s)

EO

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX

777

0.80 V

E" = -2.37 V

se ve que la Ag+ oxidará al Mg: Mg(s) ---+ Mg2 +(1 M)

Ánodo (oxidación): Cátodo (reducción):

2Ag+(1 M)

Reacción global: Mg(s)

+ 2e-

+ 2Ag+(1

+ 2e-

---+ 2Ag(s)

M) ---+ Mg2+{1 M)

+ 2Ag(s)

Observe que la reacción de reducción de (a Ag+ se multiplicó por dos para balancear (a ecuación global. Esto es válido porque al ser E" una propiedad intensiva, su valor no se modifica con este procedimiento. La fem de la celda se calcula por medio de la ecuación (19.1) y la tabla 19.1:

=0.80 V

(-2.37 V)

=3.17 V Comentario

El valor positivo de E" indica que la reacción de la celda es espontánea.

Problemas similares: 19.11, 19,12.

Ejercido ¿Cuál es la fem estándar de una celda electroqufmica compuesta de un electrodo de Cd en una disolución de Cd(NO¡¡}2 1.0 My un electrodo de Cr en una disolución de Cr(N03h 1.0 M?

19.4 Espontaneidad de las reacciones redox El siguiente paso es ver cómo se relaciona el E.'elda con algunas cantidades termodinámicas, tales como AGo y K. En una celda electroquímica, la energía química se transforma en energía eléctrica que, en este caso, es el producto de la fem de la celda por la carga eléctrica total (en culombios) que pasa a través de la celda: energía eléctrica

voltios

X

culombios

joules

La carga total está determinada por el número de moles de electrones (n) que pasan a través del circuito, Por definición:

n es el número de moles de electrones transferidos entre el agente reductor y el agente oxidante en la ecuación de la

carga total

=

nF

donde F, la constante de Faraday, I es la carga eléctrica contenida en 1 mol de electrones. Experimentalmente se ha encontrado que 1 faraday equivale a 96485.3 culombios, o 96 500 culombios, redondeando a tres cifra,> significativas. Así, I Michael Faraday (179/-1867). Químico y físico inglés, a quien muchos consideran el científico experimental más grande del siglo XIX. Comenzó como aprendiz de encuadernador a la edad de 13 años, pero se interesó en la ciencia después de leer un libro de química. Faraday inventó el motor eléctrico y fue el primero en demostrar el principio que rige a 1m, generadores eléctricos. Además de contribuir con aportaciones extraordinarias en los campos de la electricidad y el magnetismo, también incursionó en la actividad óptica y descubrió y le dio nombre al benceno.

reacción redox global.


778

ELECTROQUIMICA

1 F = 96 500 C/mol Puesto que IJ

ICXIV

las unidades de faraday también se expresan como 1 F = 96 500 JN . mol La fem medida es el voltaje máximo que se puede alcanzar en la celda. Este valor permite calcular la cantidad máxima de energía eléctrica que es posible obtener de la reacción química. Esta energía se utiliza para hacer trabajo eléctrico ÜVe1e ), así que W máx

El signo convencional para el trabajo eléctrico es el mismo que el del trabajo P-V que se estudió en la sección 6.7.

==

Wele

donde W máx es la cantidad máxima de trabajo que se puede hacer. El signo negativo indica que el sistema hace el trabajo eléctrico sobre los alrededores. En el capítulo 18 se definió la energía libre como la energía disponible para hacer trabajo. Concretamente, el cambio de energía libre (llG) representa la cantidad máxima de trabajo útil que es posible obtener de una reacción: !'!.G =

W máx

Por tanto, se escribe !'!.G = -nFEce1d •

(19.2)

Para un proceso espontáneo, n y F son cantidades positívas y llG es negativa, así que el debe ser positivo. Para las reacciones en las que los reactivos y productos están en sus estados estándares, la ecuación 09.2) se transforma en

Ecelda

(19.3)

Al igual que en las ecuaciones (18.9) y (18.10), las unidades de AG" y

,~G

en las

ecuaciones (19.2) y (19.3) son kJlmol.

De nuevo, el E~elda es positivo para un proceso espontáneo. Ahora se puede relacionar el E~elda con la constante de equilibrio (K) de una reacción redox. En la sección 18.5 se explicó que el cambio de energía libre estándar llGo de una reacción está relacionado con su constante de equilibrio de la forma siguiente [véase la ecuación (18.1 O)]: !'!.GO = -RTlnK

Por consiguiente, si se combinan las ecuaciones (19.3) y (18.10) se obtiene -nFE;e'd'= -RTln K

Resolviendo el E~elda RT In K nF

(19.4)

Cuando T:::: 298 K, la ecuación (19.4) se simplifica sustituyendo los valores de R y F: EO celda

=

(8.314 J/K . moJ)(298 K) In K n(96 500 JN . mol)

0.0257 V In K n

(19.5)


19.4

Tabla 19.2 ¿GO

Relación entre liGo, K y K

ESPO TA EI DAD DE LAS REACCIONE S REDOX

779

~elda

Ec~ld.

Reacción en condiciones de estado estándar Espontánea

Negativo

> 1

Positivo

O

= 1

O

En equilibrio

Positivo

< 1

Negativo

No es espontánea . La reacción es espontánea en la dirección opuesta. K

e

00592 V loo K b n

=

cdd:.l

RelaCl6n en tre

FIGURA 19.5 KY l1 Go

Aplicando el logaritmo base 10, la ecuación (19.5) quedaría expresada como

C "",

(19.6)

Por tanto, si se conoce cualquiera de las tres cantidades !:::.Go, K o E~c' '''" es posible calc ular las otras dos con las ecuaciones (18 . 10), (19.3) o (19.4), como se muestra en la figura 19.5. En la tabla 19.2 se resumen las re laciones entre !:::.Go, K Y ~ Id' que permiten e~ta ­ blecer la espontaneidad de una reacción redox. Para simplificar, se omitirá el subíndice "ce ldas" en las expresiones EOy E. En los ejemplos 19.4 y 19.5 se aplica la ecuación (19.5 )

Ejemplo 19.4 Calcule la constante de equilibrio de la reacción siguiente a 25°C: Sn(s)

Razonam ento y solución

+ 2Cu, t (ac)

=

Sn ' - (ac) + 2Cu ' (ac)

Para calcular la constante de equilibrio se necesita cono·

cer el EOde la celda formada por los pares Sn 2' /Sn y Cu'+/Cu. Las dos semirreacciones para el proceso global son

Sn(s) ~ Sn 2 ~ (ac)

Oxidación : Reducció n 2Cu L ' (a c)

+ 2e-

+ 2e

~ 2Cu '-(ac)

En la tabl'a 19.1 se encuentra que el E~n"/Sn = -0. 14 V Y E~u2'/Cu . = 0.15 V. Por tanto

Debido

= 0.15 V - (- 0.14 V)

iI

qLl

en una celd

e5.ta I"eacc.ion no s-e realiza .1 ctroqulmlca. se omit4tn

lo~ termln05 E .... ,

= 0.29 V

do

'1 E_,..

La ecuación (19.5) se puede expresar como In K =

__n_E_o_ 0.0257 V

En la reacción global se encuentra que In K

=

n = 2, por tanto

(2)(0.29 V) 0.0257 V

= 22.6 Problemas .. mola,,,. 1921. 1922.

Ejercido

Calcule la constante de equilibrio de la siguiente reacción a 25°(:

Fe" (ac) + 2Ag(s)

=

Fe(s)

+ 2Ag . (ac)


780

ELECTROQuíMICA

Ejemplo 19.5

Calcule el cambio de energía libre estándar para la siguiente reacción a

25°C: 2Au(s)

+ 3Cal+(1

M) ~ 2Au 3 +(1 M)

+ 3Ca(s)

Razonamiento y solución Para calcular el t.GO de la reacción se necesita conocer el valor del E" del proceso redox. Primero se divide la reacción global en las semirreacciones:

Oxidación:

2Au(s) ~ 2Au 3 +(1 M)

Reducción: 3Cal+(1 M)

+ 6e- ~ 3Ca(s)

En la tabla 19.1 se encuentra que EJ..r1Au = 1.50 V Y Eg,,,,/Ca

=2.87 V -

+ 6e-

=-2.87 V. Por consiguiente

1.50 V

=-4.37V Ahora, usando la ecuación (19.3):

t.GO= -nFEo la reacción global muestra que n =6, así que

t.GO = -·(6)(96 500 JN. mol)(-4.37 V)

= 2.53 x 2.53

Problema similar: 19.24.

10' J/mol

x 1Q3 KJ/mol

Comentario El alto valor positivo de t.GO indica que la reacción no es espontánea en las condiciones de estado estándar a 25°C.

Ejen:klo

Calcule el t.GO de la siguiente reacción a 25°C

2A13+(ac)

19.5

+ 3Mg(s) :;::==!: 2AI(s) + 3Mg2+(ac)

Efedo de la concentración en la fem de la celda

Hasta ahora, la discusión se ha enfocado en las reacciones redox en las que los reactivos y productos están en sus estados estándares, pero a menudo es difícil, y a veces imposible, mantener estas condiciones. No obstante, existe una relación matemática entre la fem de una celda y la concentración de reactivos y productos de una reacción redox en condiciones que no corresponden al estado estándar. Esta ecuación se desarrolla a continuación.

La ecuación de Nernst CODsidere UDa reacción redox del tipo aA

+bB~cC

+dD

De la ecuación (18.9) t::.G

t::.GO

+ RTln Q


19.5

Puesto que I1G =-nFE y I1Go

EFECTO DE LA CONCENTRACiÓN EN LA FEM DE LA CELDA

781

=-nFEo, la ecuación anterior se expresa como -nFE

-nFEO

+ RTln Q

Dividiendo la ecuación entre -nF, se obtiene E

Eo_RTInQ nF

(19.7)

donde Q es el cociente de la reacción (véase la sección 14.4). La ecuación (19.7) se conoce como ecuación de Nemst. 2 A 298 K, la ecuación se expresa como g

E

0.0257 V In Q n

(19.8)

o, empleando el logaritmo en base 10 de Q, la ecuación (19.8) quedaría expresada como: E

=

EO

0.0592 V Iog Q n

(19.9)

En el equilibrio no hay transferencia neta de electrones, de modo que E = O Y Q = K, donde K es la constante de equilibrio. La ecuación de Nernst permite calcular E en función de las concentraciones de los reactivos y los productos en una reacción redox. Por ejemplo, para la celda de Daniell de la figura 19.1

La ecuación de Nernst para esta celda a 25°C se escribe como E = 1.10 V _ 0.0257 V In

2

[Zn2+]

[Cu 2+]

Si el cociente [Zn2+]/[Cu2+] es menor que 1, el In ([Zn2+]I[Cu 2+]) es un número negativo, y el segundo término del lado derecho de la ecuación anterior es positivo. En esta condición, E es mayor que la fem estándar, EO. Si el cociente es mayor que 1, E es menor que EO. El siguiente ejemplo muestra el uso de la ecuación de Nernst.

Ejelllplo '19.6 Prediga si la siguiente reacción procederá espontáneamente a 298 K tal como está escrita:

Co(5)

+ Fé+(ac) ~ C02+(ac) + Fe(s)

Razonamiento y solución Para determinar si la reacción es espontánea se puede utilizar el valor de E. Para ello, es necesario conocer los valores de E" y In Q en la ecuación de Nernst. Las semirreacciones son

Co(s) -+ Co2+(ac)

Oxidación: 2

Reducción: Fe +(ac)

+ 2e-

+ 2e- -+ Fe(s)

2 Walter Hermann Nemst (1864-1941). Químico y físico alemán. El trabajo de Nemst se relacion6 principalmente con las disoluciones de electrólitos y la termodinámica. Invent6 también un piano eléctrico, y en 1920 recibi6 el Premio Nobel de Química por su contribuci6n a la termodinámica.

Recuerde que las concentraciones de los sólidos puros (y de los líquidos puros) no aparecen en la expresión para Q.


782

ELECTROQuíMICA

En la tabla 19.1 se encuentra que estándares

E"Co'-/Co

=-0.28 V Y ~"'1Fe =-0.44 V. Por tanto, la fem

= - 0.44 V (-0.28 V)

=-0.16V De la ecuación (19.8) se obtiene f = fO _ 0.0257

n

VIn \C02+] Fe 1 2

+

-0.16 V _ 0.0257 V In 0.15 2 0.68 = -0.16 V + 0.019 V =.-0.14 V Problemas similares: 19.29, 19.30.

Dado que el f es negativo, la reacción no es espontánea en la dirección descrita.

EJerckio la siguiente reacción ¿procederá espontáneamente a 25°C, dado que [Fé+) :: 0.60 M Y [C~+l

=0.010 M'? Cd(s) + Fe2+(ac) ----+ Cd 2+(ac) + Fe(s)

Ahora suponga que se quiere determinar la proporción de [Co2+] a [Fe2+] para que la reacción del ejemplo 19.6 se lleve a cabo espontáneamente. En la ecuación (19.8): E

Cuando E = 0, Q

=K.

P

0.0257 V In Q n

El valor de E se iguala a cero, que corresponde a la condición de equilibrio.

0=

[Co2+]

0.16 V - 0.0257 V In - [ 2+] 2 Fe

[Co2+ 1_ In [Fe2+] -

[Co2+]

=

12.5 e-125

=

K

[Fe 2 + ]

o

K=4x 10-6

Así, para que la reacción sea espontánea, la proporción [Co 2+]/[Fe 2+] debe ser menor que 4 x 10-6, Como se muestra en el ejemplo siguiente, si en la reacción de la celda participan gases, sus concentraciones deben expresarse en atm.

EJemplo 19.7 Considere la celda electroqufmica que se muestra en la figura 19.4a. En un cierto experimento, se encontró que la fem (E) de la celda era 0.54 V a 25°C. Suponga que [Zn2'j = 1.0 M YPI!;>:: 1.0 atm. calcule la concentración molar de W.


19.5

zan

u

EFECTO DE LA CONCENrRAC IÓN EN LA FEM DE LA CELDA

783

Ésta es una aplicación de la ecuación de Nernst. Observe

que la concentración del componente gaseoso se expresa en atmósferas. La reacción global de la celda es Zn(s) -1- 2W(? M) ~ Zn 2+(1 M)

+ H, (l atm)

Como se vio antes (página 773), la fem estándar de la celda es 0.76 V. De la ecuación

(19.8), se obtiene

E = fO _ 0.0257 V In

n

r

0.54 V = 0.76 V _ 0.0257 V In (1 .0)(1.0)

2

[H

r

_ 0.22 V = _ 0.0257 V In _ 1_

2

[H '

r

17.1 = In_l_

17.1 ~ -

[H2 In [w 1

In [H + 1= - 8.6

[H"1 ~ 2Xl0-4M

Problema ",mil r 1 32

¿ Cuál es la fem de una celda compuesta de una semicelda de Cd 2+/Cd y de una semicelda de PtlH'/H" si [Cd"] = 0.20 M, [H'] = 0.16 M Y PH, = 0.80 atm?

En e l ejemp lo anterior se mostró que una celd a electroquímica donde participan iones H I en la reacc ión de ce lda puede servir para medir (I-n o pH. El potenciómetro descrito en la sección 15.3 se basa en este principio, pero, por cuestiones prácticas, los electrodos que se utili zan en lo. potenció metros son muy di stintos al electrodo de zinc y al EEH de una ce lda e lectroq uímica (figura 19.6).

e das d conc n ració Como el potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es factible construir una celda con dos semiceldas hechas del mismo material, pero que tengan distinta concentración iónica. A este tipo de celda se le conoce como celda de concentración . Considere e l caso en el que se sumergen electrodos de zinc en dos diso luc iones acuosas de sulfato de zinc 0.10 M y 1.0 M. Las dos disoluciones se conectan con un puente salino, y los electrodos se unen con un trozo de alambre, como en el diagrama de la figura 19.1. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, la tendencia para la reducción

aumenta con la concentración de los iones Zn 2+. Por consiguiente, la reducción se llevará a cabo en e l compartimiento más concentrado y la oxidación se producirá en el lado más diluido. El diagrama de la celda es Zn(s) I Zn2+ (O.lO M)

11

Zn 2 1 (1.0 M) 1 Zn(.»

- - - - - -- -- -....,

FIGURA 19.6 Un electrodo de vidrio que se emplea junto con un electrodo de referencia en un potenciómetro.


784

ELECTROQUfMICA

y las semirreacciones son Oxidación:

O M)

Zn(s) 2

Reducción: Zn +(1.0 M)

+ 2e-

+ 2e- ---" Zn(s)

2

Zn +(1.0 M) ---" Zn 2 -(O.1 O M)

Reacción global:

La fem de la celda es 0.0257 V 2

---In

[Zn2+ [Zn2+

l. L d

donde los subíndices "dil" y "conc" se refIeren a las concentraciones 0.10 M Y 1.0 M, respectivamente. El EO de esta celda es cero (porque la celda tiene el mismo tipo de electrodos y de iones), de modo que

E

1mM

1

10·'M.

O

0.0257 V In 0.10 2 1.0 0.0296 V

La fem de las celdas de concentración suele ser pequeña, y va disminuyendo continuamente durante la operación de la celda a medida que se igualan las concentraciones iónicas en los dos compartimientos. Cuando éstas son iguales, el E se hace cero y ya no se observan cambios. Una célula biológica es comparable con una celda de concentración cuando se necesita calcular su potencial de membrana. Éste es el potencial eléctrico que existe a través de la membrana de distintos tipos de células como, por ejemplo, las células musculares y las células nerviosas. El potencial de membrana es el responsable de la propagación de los impulsos nerviosos y del latido cardiaco. * Siempre que haya distintas concentraciones del mismo tipo de ion dentro y fuera de una célula se establece un potencial de membrana. Por ejemplo, las concentraciones de los iones K- en el interior y exterior de una célula nerviosa** son de 400 mM Y 15 mM, respectivamente. Si esta situación se trata como una celda de concentración y se aplica la ecuación de Nernst, se escribe E

EO

_

L

0.0257 V In [K+ 1 [K+l.

15 400 0.084 Vo 84 rnV

= -(0.0257 V) In -

donde "ex" e "in" significan el exterior y el interior de la célula. Observe que el E' se ha igualado a cero porque está implicado el mismo tipo de ion. Así, a través de la membrana existe un potencial eléctrico de 84 mV debido a la diferencia de concentración de los iones K-.

19.6 Baterías Una batería es una celda electroquímica, o un conjunto de celdas electroquímicas combinadas que pueden servir como fuente de corriente eléctrica directa a un voltaje cons-

* N. de las T.: La propagación del potencial de acción (impulso nervioso), es un proceso complejo. El potencial de acción mismo es un ciclo de despolarización, hiperpolarización y regreso al estado de reposo (potencial de membrana o potencial de reposo). Los cambios eléctricos, debidos principalmente al aumento transitorio en la conductancia de iones Na+ y luego de K+ a través de la membrana, dan lugar a la generación y conducción de los potenciales de acción en las membranas de las células nerviosas. ** N. de las T.: En este caso, el axón gigante de calamar.


19.6

785

BATERIAS

tome. Aun q ue , en p rim.: ip io, una batería funciona ig ua l que las ce ldas e lect roq u ímica~ de sc ri tas e n la sccCJ6n 19.2 , la batería tiene la ventaja de que posee todos los componcn( s necesario s y no pr ' c isa d · adi ta mentos auxi li ares como los puentes salin os . _n esta secc ió n se describe n lo~ tipos dc ba tl:ría ~ más comunes .

Sc:pacador de papel Pastil hLÍlllctla de

7.n '12 y

H.,CI

C'IJil de MilO,

11" - .;.--.-

la batería de celda seca Las celclas Sl:caS no tie ne n un compone nte fl uido. La más común es la ceLda de Lec/anché que ~c utili za en las l<Ílllparas portátiles y e n los radios de tra ns istores. El ánodo de la cclda es UIl contenedor de zinc que está en contacto con dióxido de manga neso (M nO,) y un e lec tró lito. E l eleClról ito es un a di soluc ión de cloruro de amonio y clo ruro de zinc e n ag u ~ 1 me ;:claua con almid ó n para que adquiera una consistencia pas tosa espesa y no haya fu gas (fig ura 19.7). El cátodo es una barra de carbón in mersa en el e lectrólito en el centro de la cclda. Las reacci ones de la celda son:

C(¡ tndo tlc grafilO

- =-=--

l\nodo de I. inc

FIGURA 19.7 SecC/on intenor de una celda seca como Ids que se utlfiLan en las lamparas y en los radIOS de ransisrores En reaf¡dad, la celda no esta complet mente '>eca, ya qUE' contiene un - pAsta elecr(OifrKd hUmeda . El 'nodo y el CáiOdo eSCdn aislados entre si.

Ánodo Catodo

2N HJ (ae) 1- ZM nO¡(s) + 2e- __ Mn Z0 3(s) + ZNH3(ae) + H, O(I)

Reacción global: Zn(s) + 2NH1 (ae)

+ ZMnOl(s) -------> Zn 2 ' (ae) 1- 2NH,(ae) + H,O(I) + Mn Z0 1(s)

En rea lidad . esta ecu ac ión c~ una simplificac ión de un proceso más complejo. r:I vol taje que prod uce una celda ~eca es tle apro x im ad amente 1.5 V.

La batería de mercurio y e n la indu stria electrónica, pero L', rn<Í s cos tosa quc la celtla seca común. E stá con tenida en un cilindro de acero ino xi ua bJc y se compone de un ánodo de zinc (amalgamado con me rcurio) , q ue e stá e n contacto con un el ectról ito fu erteme nte alcali no de óx ido dc zinc y óxi do de mercurio([1) (figura 19.8). Las reacc io nes de la celda . on T,a bate ría de mercurio tie ne muchas a plicacion e~ e n medi c ina

Ánoa o

Zn( Hg) + ZOW (ac)-.. ZnO(s} + H20 (1) + Ze

Calodo HgO(s) + H2 0 (1) + Z ReaCCIón global

Zn( Hg)

__ Hg(1) + 20W(ac)

+ HgO(s}__ Zn O(s) + Hg(1)

Co mo no hay cambi os en la co mpos ición del electról ito durante la o perac ión de la celda - e n la reacción g loba l de la cd da tan sólo participan s u s tanc i a ~ só lid as- ];¡ hatería de me rcurio sumini stra un voltaje más cons tante (1.35 V ) q ue la ce lda de LecI anché. También tie ne una capat:itlad co nsidera lemente m ayor y un a vid a más larga . stas cua lidades hacen que la batería ue me rcurio sea ide.tI para tllarcapasos, arara lo s auditivos, re lojes e léc tricos y fotómetros.

El acumulador de plomo La ba tería o e l acumulador de plomo que se usa co múnme nte en los automóviles está formada(o) de st: is celdas idé nt icas ensambladas e n serie. Cada ce lda tie ne un ánodo de plomo y un cátotlo hec ho de dióx ido de plo mo (Pb0 1 ) empacado en una pl aca m t<Ílica (figura 19.9). Tanto c l cátodo CUtllO el ánodo están sumergidos e n una disoluc ió n ac uosa de ácido sulfúri co , que actúa como electrólito. Las reacciones de la celda son Ánodo Catodo

Pb(s)

+

SO~- (ae) - . . PbS0 4 (s)

+ PbO¡(s)

+ 4 H' (ac)

+ ZSOf (ae)

2PbSO.(s)

Ánodo (co nte ne dor de Zn)

I

Ze

Pb0 2(s) + 4 H (ae) + S O~ -Cae) + 2e- - - PbS0 4 (s) + 2HP(1)

Reacción glo ba l Pb(s)

Cátodo de acero

+ 2H z0(0

En condiciones normales de operac ió n, cada celd a produce 2 V; las seis celdas su m ini stran 12 V de e nerg ía a l c ircuito de encendido del auto móv il y sus demás sistemas e léctri-

Disolución electrolíti ca de KOH, pasta de Zn(OH)2 y HgO

FIGURA 19.8 S cC/on mt"rlor de una b tpria d e mercuno .


786

ELEC I ROQuíMICA

FIGURA 19.9 Sección interior de ¡In acumulador de plomo. En condiciones normale de operación, la conc n /ración de la disoluCión de ácido ~ ulfúrico es aproximadamente de 38% en masa.

Tapa removibJe

Placas negati va, (plancllas de rlomo llena , COIl plomo esponjoso)

Placas pos iti vas (rla ncha, •.le plolllo lle nas CO Il Pb0.2 )

COS o El

acumulador de plomo puede liberar gran cantidad de corriente por un corto tie mpo, como el que toma e ncender e l motor. A diferencia de la celda de LecJanché y la batería de me rcuri o, e l ac umulador de plomo es recargable, lo cual significa que se invierte la reacc ió n e lectroquím ica norma l al ap li car un voltaje externo en el cátodo y en el á nodo. (Este proceso se conoce co mo electrólisis y se describe e n la página 793.) Las reacciones que restituyen los mate ria les originales so n PbS0 4 (s)

+ 2e - ~

+ 2H 2 0(f) ~ 2PbSO a (s) + 2H2 0(f) ~ PbS 0 4 (s)

Reacción global

Pb(s)

+

SO ~ (a c)

+ 4W(a e) + SO;' (ae) + 2e + PbOl(s) + 4H ' (ae) + 2S0:' (a e)

Pb0 2(s) Pb(s)

La reacción g loba l es exac tamcn le co ntraria a la reacc ió n norma l de la celda. Cabe hacer notar dos aspeclos de la operación del acumulad or de plomo. E n primer lugar, como la reacción electroquímic a co nsume ácido su lfúrico, se puede ~ a bcr qué tanto se ha descargado la batería m idi endo la de nsidad del el ectró lito con un h jdróm~ t ro, como normalmente se hace en las gasolin e ras. La densidad del n uido ~ n una batería "útil", completamente cargada, debería ser m ayor o ig ual a 1.2 g/mL. E n segundo lu gar. la ge nte que vive en los climas fríos a veces ti ene p roblemas con los vehículos porque la batería "n o pasa corriente". Los cá lcu los termodinám icos muestran que la fem de muc has cel das electroquímicas di sminuye c uando baj a la tem peratura. S in em bargo, el coeficiente de temperatura para un a batería de plomo es de aproximada mente 1. 5 x 10"'¡ V¡OC; es dec ir, hay una disminu ción en e l voltaje de 1.5 x 10"'¡ V por cada grado que baja la temperatura. De manera que, au n cuando hubie ra un cambio de temperatura de unos 40°C, el voltaje di smin uiría e n ta n sólo 6 x 10-' V, que re presenta aproximadamente 6 X 10. 1 V

- - - - x 100% 12 V

= 0.05 %

del voltaje de operac ió n, un cambio ins ignifi cante. Lo que e n realidad hace que la batería falle es el aumento e n la viscos idad del e lectróli to cua ndo baja la temperatura. Para que la batería funcione e n forma adecuada, e l e lectról ito debe ser totalmente conduc tor. Sin embargo, como los iones se mueven con mayor lentitud en un medio vi scoso, la res isten -


19.6

Ánodo

Cá lOdo

Li

ElectrÓlito sólido

cia del tluido aumenta y la energ ía que sum inistra la batería es menor. Si una batería que parece estar " mu erta" se calienta a la temperatura ambiente en un día frío , recupera s u potencia normal.

Bat r O as de esta o sólido de litio A diferencia de las baterías descritas hasta aquí, una batería de estado sólido emplea un electró li to sólido (en lugar ele una disolución ac uosa o una pasta a base de agua) como conector de los e lectrodos . En la fig ura 19.10 se i lustra un esquema de una batería de estado só lid o de litio. La ventaja que tiene el litio como ánodo es que posee e l E:' más negativo (tabla 19.1) Además, como es un metal ligero , sólo se necesitan 6.94 1 g de Li (su masa molar) para gene rar l mol de e lectrones. El e lectrólito de esta batería es un polímero que permite el paso de io nes. pero no de electrones. El cátodo está hecho de TiS ¡ o de Y ¡,OI1 ' El voltaje de una bate ría de estado sólido de litio puede ser hasta de 3 Y , Y es posible recargarla igual que un acumulador de plomo. Aunque actualme nte estas bate rías no son tan confiabl es y tienen poca duración, quizá sean las baterías del futuro.

Celdas de com

stible

Los combustibles fósiles son una fuente importante de energía, pero la co nversión de un combustible fó s il en energía e léctrica es un proceso poco eficiente. Por ejemplo. para generar electricidad a parlir de la combustión del metano: CH.¡(g)

202(;;)

~

COi g)

+ 2Hp(l)

energía

el calor producido en la reacción se utiliza primero para transformar e l agua en vapor, que luego mueve una turbin a y ésta a un generador. En cada etapa se pierde una porción considerable de la energía liberada en forma de calor; incluso, la planta de energ ía más eficiente convierte sólo 40% de la energía química original en electricidad. Como las reacc iones ue combu stión son reacci ones redox, es mej or llevarlas a cabo directamente por medios electroquímicos a fin de aumentar la eficiencia de Ja producción de energía. Para lograr este objetivo se utiliza un dispositivo conocido como celda de combustible , u/w ce/do e/ectroquímicu que requiere un aporte continuo de reactivos para su fún cio namienlo.

BAnRll\S

787

FIGURA 19,10 Diagrama de una balerid de eS I do sólrdo de litio. El dnodo es de litro metálico y el catado es de TiS" Durante la operación de la elda, los Iones de UOmigran del ano clo al cá todo a traves de un polímero p/ertroliti o ~ ólido mientras que los electrones fluyen por el ex terror desde el anodo haCia el cdtodo cerrando el circuito


788

ELECTRO UIMIC A

FIGURA 19.11 Una celda de combustible de hidrógeno y oxigeno. El Ni Y el N/O sumer idos en lus electrodos de carbón poros o actuan como electrocatalizado res.

(!

/

El ec trodo de carbón --:---:--~~ poroso co n Ni

Cátouo

-3-- .:;----:--- Elcc troc\" lié cu rhúrr por"" " con NI y ¡\rO

Di soluc ión ca li ente de KüH Rnlucci,íll

Oxidación O::f~l

+ 2H c0 (/ 1+ ·k -

.¡OH- {{I¡-)

En su forma má simple, una celda de combw;llh le de () íg ' no e hid rlÍg ' 110 está cOIllpUésta por dos electrodos inertes y una di solució n electrol íti ca. qlll' pucde ser de hidróx ido ele potasio . En los compart imie ntos dd ánodo y del d toelo ~ hurhuje:1Il hielrcSgenll y oxíge no gaseosos (figura 19.11), donde se llevan a cabo las ~ i gu i é nl es rcacc iones : Ánodo Ca todo O)(g) + ReaCCló

global

+ 4e - > 40 H (ac) + O¡(g) ---+ 2 , 0 (1)

2H ~ 0(1)

2H2(g)

Con los elatos ele la tabl a 19.1 se calcula la fem estándar de la ce lda del moelo

= 0.40

- (- (l X,

~ i g u i c nte :

v)

= L::!3 V As í. la reacción ele la celela es espontánea en condici one · de e\lado cSl úndar. Observe que esta reacción es igual a la ele combustión de hi drógeno, pero la ox idación y la red uc ción se llevan a cabo en el ánodo y en el c~tt n d(l por S ' paraelo. Al igual que el plat ino en el electrodo está ndar de hidrógeno, los electrod os ti ' nell una función dohle: sirve n co mo conductores eléctricos y proporci onan la ~ upe rfj c i t' nec e~ aria para la J escomposici cín inicial de las moléculas en átomos antes de que SL~ tran s fieran los electrones. Es dec ir, son efeClrocaw!izadores. Lo ~ me lales como el platino, el níquel y el rodio son buenos electrocatal i¿adores. Aelemás del s i~tc ma H ~-0 2 ' se ha desarrollad o otro tipo de cel d::!s de combustible. Entre és tas figur::! la celda ele combustible de pro pano y ox ígeno, cuyas semirre::!ccioncs son Á nodo :

Catodo 50 2 (9) Reacció n

global:

--1

20 H ' (a c)

+

20

----->

10H, O(1)

---


19.7

CORROSiÓN

789

FIGURA 19. 12 Una ce/da de combustible de hidrógeno y de oxígeno utl/izada en un p rograma espacia l. El agua p ura formada en la celda sirve para que /a cnnsuman los astronautas.

La reacción global es idé ntica a la de combustión de propano en oxígeno. A diferencia de las baterías , las celdas de combustible no almacenan energía química, por lo que es necesario realimentar continuamente los reactivos y eliminar los productos. En este sentido , una celda de combu stible se parece más a un motor que a una batería. Sin embargo, la celda de combustible no funciona igual que un motor térmico y, por tanto, no está sujeta a las mismas limitaciones termodinámicas en la conversión de energía (véase la sección La química en acción de la página 748). Las celdas de combustible bien diseñadas pueden tener una eficiencia hasta de 70% , dos veces más que un motor de combus tión interna. Además, con los generadores de las celdas de combustible no SG tienen los problemas asociados con las plantas de energía convencional, ya que son silenciosos, no vibran, no desprenden calor y no contribuyen a In contaminación térmica. Sin embargo, las celdas de combustible aún tienen un uso limitado. La razón principal es que no se dispone de electrocatalizadores baratos que funcionen en forma eficiente por largo tiempo sin que contaminen. La aplicación de mayor éxito de las celdas de combustible ha sido hasta la fecha en los vehículos espaciales (figura 19.12).

19.7

Corrosión

La corrosión es el término que suele aplicarse al deterioro de los metales por un proceso electroquímico. A nuestro alrededor vemos muchos ejemplos de corrosión: el hierro oxidado.la plata empañada y la pátina verde que se forma en el cobre y el latón , por mencionar unos cuantos (figura 19.13). La corrosión provoca daños con siderables en edifici os , pucn k s. barcos y vehículos. i El costo de la corrosión metálica para la economía de ht ados Unidos se estima en más ele 100 mil millones de dólares al añol En esta secci ó n se discute n algunos de los procesos fundamentales que suceden en la corros ió n, así como los métodos empleados para proteger a los metales de la corrosión. El ejemplo típico de la con'os ión es la formación de herrumbre u oxidación del hierro. Para qu e el metal se o xide debe estar en contacto con oxíge no yagua. Aunque las reacciones implicadas son muy complejas y todavía no se conocen en su totalidad , se cree que las principal es etapas son las s iguientes. Una parte de la superficie del metal fun c ion a como ánodo. donde se lleva a cabo la oxidación:


790

ELECTROQulMIC A

FIGURA 19.13 Ejemplos de corrosión: a) Un barco oxidado; b) un cenicero de plata con Id mitad empañada, y c) la Estatua de la Libertad recubierta por una pátina, antes de su reslauración en 7986.

al

b)

e)

Los e lectrones donados por el hierro reducen e l oxígeno atmosférico a agua en el cátodo que, a su vez, es otra región de la misma superficie del metal:

La reacción redox globa l es


19.7

COR ROSION

791

Co n los datos de la tabla J 9.1, encontramos la fem estándar para este proceso: Un

fe-m

~st.:¡"dar

proceso ser"

poslttva slgnlf,ca qUI! el

e~pontaneo _

= 1.23 V - ( - 044 V) = 1.67 V

Observe que esta reacción se lleva a cabo en medio ácido; parte de los iones H+ provie ne n de la reacc ión del dióxido de carbono atmosfé rico con e! agua, en la que se forma H 1CO) . Los iones Fc~+ que se formaron en el ánodo se oxidan posteriormente por el oxígen o:

Es ta forma hidratada de óxido de hierro(l Il) es lo que se conoce como herrumbre. La ca ntid ad de agua asociada con el óxido de hierro es variable, así que la fórmula e re presenta co mo Fe 20 l . xH ~O . En la figura 19.14 se muestra e l mecanismo de formación del óxido de hierro. El circ uito eléc trico se completa por la migración de electrones y de iones: esto explica por qué la oxidación es tan rápida en e! agua salada. n los climas fríos , las sales (N aO o CaCl l ) es parcidas en las carreteras para derretir el hielo y la nie ve son las causantes princ ipales de la oxidación de lo s automóviles. La corrosión metúlica no se limita al hierro. El aluminio sirve para fabricar muchas cosas útiles, inclusive aviones y latas para bebidas, pero tiene mayor te ndencia a oxidarse que el hierro. E n la tabla 19.1 se ve que el Al tiene un potencial es tándar de reducción más negativo que el de! Fe. Con este solo hec ho, se esperaría ver que los avionc~ se corroyeran lentamente durante las tormentas, y que las latas de bebidas se transformaran e n pi la\ de aluminio oxidado. No obstante, e. to no sucede porque la misma capa de cJxiuo de alum inio insoluble (AI 10 )), que se forma en b supelficie del metal expuesto al ai re, pro tege al alun: ioio que e ... t~l debajo. Por el contrario, el óxido que se forma en la :, up 'dici e de l hierro c\ d rn 'l~ i ado poroso para proteger al metal. Los metales de acuñación, como el cobre y la plata, también se oxidan , pe ro mús lentame nte . Cu( s) ----¡.

u 1 ' (ac)

Ag(s ) ----¡.

g - (ac)

+ 2e -

+ e-

en condiciones atmosfé ricas norma les, el cobre forma una capa de carbonato de cobre (CuCO) de color verde, tambi é n llamada pátina, que protege al metal de una corro. ión FIGURA 19.14 Proceso leoroquímlco Im plica do en la formación de la herrumbre. Los ion es W provienen del H2CO , formado tras la disolución de CO, en agua.

A gua

Fc"+. . . - - - - - - . .

Hi erro

Ánodo

Fc(s ) - .. Fe"+(lIc) + 2e Fe 2 1(oc l

Cátodo 0 2( g ) +4 H+(a c ) + 4e - -

2H 20(l)


792

ELECTROQUíMICA

FIGURA 19.15 El cla vo de hierro que está protegido catódicamen te con una tira de ZIIlC no se oxida en el agua, mientras qu el clavo que no está protegido e oxida muy r .pida mente

pos terio r. Asimismo, en los utensilios de plata que entra n en contacto con los alI mentos se desarro ll a una ca pa de sulfuro de plata (Ag,S). Se han desarrollado vari os métodos para proteger a los metales ue la corrosión . En la mayoría ue éstos se trata de evitar la form ación de óxi do. El recurso I1lás o bvi o es cubrir la su perfi cie del metal con pintura. Pe ro si la pin tura se desc ascara, o se raya y se expone aunque sea una pequeña parte del metal, se fo rmará óx ido bajo la capa de pintura. La s uperficie del hierro metál ico se puede inactivar mediante un proceso co noc ido como pasivación. Cuando el metal se trata con un age nte oxidante fuerte (como ácid o nítrico concentrado), se forma una de lgada capa de óx ido. En los sistemas re frig era ntes y en los radiadores a menudo se añade una d isoluci ón de cromato de sodio para evitar que se forme óxido . La tendencia del hierro a la oxidación disminuye e n for ma cons iderable al alearse con otros meta les. Por ejemplo, en el acero inoxidable, que es una aleación de hierro y cromo , la capa de óx ido de cromo que se forma protege a l hierro de la corrosi ón. Los utens ilios de hierro pueden cubri rse co n una capa de otro metal como estaño o zinc. Es posible hacer una lata de "estaño" aplicando una fin a película de estaño so bre el hierro. La herrumbre no se forma mie ntras la película está intacta, pero aparece poco después de que se raspa la superficie. Si se co mpara n los potenciales estándares de reducc ió n de es tos metales, se verá que el hierro actúa como ánodo y el estaño como cátodo en el proceso de corros ión: Sn2+(ac ) Fe2 ~ (ac)

+ 2e- --') Sn (s) + 2e - -----.,> Fe(s)

EO = -0.14 V EO = -0.44 V

El proceso de protección es di stinto en el recubrimiento del hierro con zinc o gal vanizado. El zinc se ox ida con más facilidad que e l hierro (véase la tabla 19 .1 ):

e

= -0.76 V

Au nq ue una pequeña raspadu ra expo nga al hierro, el zinc es atacado de todos modos. En este caso , el zinc metálico fun c iona como ánodo y e l hierro co mo cátodo. En e l proceso de protección catódica, el metal que va a ser pro tegido de la corrosión se convierte en el cátodo de una celda electroquími ca. La figura 19. 1S mues tra cómo se evita la corrosió n de un clavo de hierro al conectarlo a un trozo de zinc. Sin es ta protección , el c lavo se oxi daría rápidamente en el ag ua . La corrosión en las tuberías de hierro su bterráneas y de los tanques de a lmacena miento puede ev itarse, o reducirse bastante, conectándolos a metal es como zinc y magnesio, ya que éstos se oxidan más fácilm en te que el hierro (fig ura 19.16).


19.8

793

FIGURA 1 9.16 Protección catódica de un depÓSito de hi rro (el cátodo) por magnesIO, un meral más lecrroposirlVo (el ánodo) amo sólo el magnesIO es atacado durante el proceso electroquímico. el veces se le l/ama anodo de sa ri(icio.

Mg

Depósito de hierro

Oxidación: Mg(s} - - Mg2+(ac) + 2e-

La CJuímica e n acción de la página 799 explica que las molestias que ocasionan las amalgamas dentales pueden deberse a un fenómeno electroquímico.

19.8

ELECTRÓLISIS

Electrólisis

A diferenc ia de las reacciones redox espon táneas, que convierten la energía química en energ ía d 0clrica, en la electrólisis se uriliza La energía eléctrica para inducir U/la reacción química que no es espontánea. Este proceso se lleva a cabo en un dispositivo que se conoce como celda electrolítica. La electrólisis se basa en los mismos principios en que se fundamentan los procesos que se realizan en las celdas electroquímicas. En esta sección se estudiarán tres ejemplos de electrólisis basados en estos principios; posteriormente se analizarán los aspectos cuantitati vos de la electrólisis.

Electrólisis del cloruro de sodio fundido En su fase fundid a, e l cloruro de sodio (un compuesto iónico) se puede electrolizar para formar sodio metáli co y cloro. La figura 19.17a es un diagrama de una celda de Downs que se emplea para la electrólisis de NaCl en gran escala. En el NaO fundido, los cationes y los an iones son los iones N a+ y respecti vamente. La figura 19.17 b es un diagrama simp l i ficado que mu es tra la s reacciones que suceden en los e lectrodos . La cdda electrolítica contiene un par de electrodos conectados a una batería. Ésta funciona como una "bomba de electrones" que los lleva haci a el cátodo, donde se efectúa la reducción y los retira del ánodo, donde se reali za la oxidación. Las reacciones en los electrodos son:

er,

2CI - (D ~ CI 2(g) + 2e -

Ánodo (oxidación) Catodo (reducción)

2Na+(D

Reacción global2 Na ' (D

+ 2e -

~

2Na(D

2CI (D

~

2Na(D

+ CI 2(g)

Este proceso es la fuente principal de sodio metálico puro y de cloro gaseoso. Los cá lculos teóricos indican que e l valor de EOpara el proceso global es de aproximadamente --4 Y, lo que significa que este proceso no es es pontáneo. Por consiguiente, la batería debe sumini s trar un mínimo de 4 Y para que la reacción se lleve a cabo. En la práctica, sin embargo, se necesita un voltaje mayor por la poca eficiencia del proceso e lectro líti co y por e l sobrevoltaje, co mo se verá en breve.


794

ELE CTROQUfMICA

FIGURA 19.17 a) Un dispositIVo experirnl?ntal conocido como celda de Downs pa ra la electrolisis de NaO fUlldid o (p . f= 80 I ''O El sodiO metálico formado en los cá todos está en estado liquido Como este es mas hgero que el NaO fu ne/ido, flota en la 'iuperflcie y f'S posible recolectarlo . El e/oro gaseoso que 5e forma en el ¿¡ nodo se rewge arriba . b) Un diagrama simplificado que mueSfra las reacciones en el electrodo duran te la electróliSIS de NaO fu ndido. La bateria sirve para IndUCir las reaCCiones que no son esponláneas.

Batería

I

l

I

Állodo Na líquido

- -'!I"""

-

Catocio

Na líquido

NaCl fu[](\¡do

Oxidación

Cátodo Cátodo de hierro de hierro Ánodo de carbón

2Na I

2<, - - 2N ,¡ (/)

a)

Electrólisis del agua El agua contenida en un vaso en condiciones atmosfé ricas (1 atm y 25"C ), no se descompone de manera espontánea en hidrógeno y oxígeno gaseosos porque el cambio de en ergía libre estándar de la reacción es una cantidad positiva grande:

M,é = 474.4 kJ Sin embargo, esta reacción se puede inducir en una celda como la que se observa en la figura 19.18. Esta celda electrolítica está formada por un par de electrodos de un metal inerte, como el platino, sumergidos en agua. Cuando los electrodos se conectan a la batería, no sucede nada porque en el agua pura no hay suficientes iones para que lleven una buena cantidad de corriente eléctrica. (Recuerde que a 25°(', en el agua pura sólo hay Ixl 0- 7 moles/L de iones H+ y 1 X 10-7 moleslL de iones OH-.) Por otro lado, la reacción se llevará a cabo rápidamente en una disolución de H ~ S Oo 0.1 ¡VI porque tiene suficiente cantidad de iones para conducir la electricidad (fi g ura 19.19). De inmediato, empiezan a aparecer burbujas de gas en los dos electrodos. El proceso que tiene lugar en el ánodo es 2H 20 (l) - 7 0JR) FIGURA 19.18 Aparato para la electrólisis de agua en p equeña escala El volum en del hidrógeno gaseosos genera do (columna IzqUierda) es el doble que el del oxigeno gaseoso (columno derecha)

mientras que en el cátodo se tiene

La reacción global está dada por Ánodo (oxidación)

¿Cual es el minlmo voltaje necesarto para

este proce50 electrolittco'"

+ 4H~(lIc) + 4e

2 H ,0(~ -7 Ol(g )

Catodo (redUCCIó n) 4[H' (ae) Reacción global

+

+ 4H

(ae)

+ 4e

e - . . ~ Hz(g )]

2H 2 0(0 - . . 2Hig)

+

02(g)

Observe que no hay consumo neto de H 2S0 4 .

Electrólisis de una disolución acuosa de cloruro de sodio Éste es el más complicado de los tres ejemplos de electrólisis que se estudian aquÍ porque una disolución acuosa de cloruro de sodio contiene varias especies que pueden oxidarse y reducirse. Las reacciones de oxidación que se pueden llevar a cabo en el ánodo son


19.8

ELECTROUSIS

795

FIGURA 19.19 Diagram a para mostrar las re rciones del electrodo durant í elecrrolisI5 d I agua

Batería

e

e Cilodo

Ánodo

-

Diso lu ción de

H 2S04 diluido

Oxidación

2H 20(/) -

02(g)

Reducción

+ 4H+(ac) + 4 e -

1)

2Cqac)

2)

2H 20(/)

4H+(uc) + 4('- - 2 H 1(g)

~ CI ~ (g ) ~

0ig)

+ 2e + 4H - (ac) + 4e-

En la tabla 19. 1 se enc ue ntra que

+ 2e -

~

2C¡-"(ac)

EO= 1.36 V

+ 4W(ac) + 4e -

~

2H 20(L)

EO

CI 2(g) 02(g)

= 1.23 V

Los potenciales estándares de reducción de las reacciones 1) Y 2) no son muy dis tin tos, pero los valores sugieren que el H 20 debiera ox idarse más bien en el ánodo. Si n embargo, en la práctica se encuentra que el gas liberado en el ánodo es Cl2 , ¡no 0 2 1 Cuando se es tudian los procesos electrolíticos, a veces se enc ue ntra que el vo ltaje necesario para que se lle ve a cabo una reacción es muc ho mayor que lo que indica el potencial de e lectrodo. La diferencia entre el potencial de electrodo y el voltaje real necesario para la electrólisis se conoce como sobre voltaje. El sobrevoltaje para formar O 2 es muy grande , as í que en condi ciones normales de operación , en lugar de O 2, en realidad se forma el gas Cl 2 en el ánodo. Las reducciones q ue pudieran darse en el cátodo son 3)

2H +(ac)

4)

2H 20(/)

5)

+ 2e

+ 2e Na +(ac) + e

~ H 1(g ) ~

H 2(g )

--'>

Na(s)

= 0.00 V

+ 20W(ac)

EO= -0.83 V EO =-2.7IV

La reacción S) se desecha porque tiene un potencial estándar de reducción muy negati vo . La reacc ió n 3) es más favorable que la 4) en condiciones de estado estándar. Sin embargo, a un pH de siete (el pH de una disolución de NaCl), las dos ecuaciones son igualmente favorables. Por lo general, se utiliza la ecuación 4) para describir la reacción en el cátodo porque la concentración de iones H+ es mu y baja (cerca de l x l 0- 7 M) co mo para que la reacción 3) sea una opción razo nable . Por cons ig uiente, las semirreaccio nes en la electról is is de cloruro de sodio acuoso son 2CI(ac) -

Ánodo (OXidación): Catodo (red UCCión):

2H20(f)

Reacción global 2H20W

+

f-

2e-

) CI 2(g) + 2e -

~

2C I - (a c} ~

+ 20W(ac) H2(g) + CI2(g) + 20W (ac) H](g)

Como indica la reacción g lobal, la concentració n de iones Cl- disminuye durante la e lec tróli sis y a umen ta la de los io nes OH- oAsí, además de H 2 y C12, se obtiene NaOH como producto secu ndario útil a l evaporar la disolución acuosa al término de la electróli sis.

t:onl0 el CI s

n!'duc

mas facilm nt que

1 O • esto explica que en el ¡¡nodo

",1< d,',e,1 OXida, alOque> 111 H,O

5 el


796

ELECTROQUrMICA

Haciendo un análisis del proceso de electrólisis, conviene tener presente lo siguiente: los cationes tienden a reducirse en el cátodo y los aniones son más fáciles de oxidar en el ánodo; además, en una disolución acuosa, el agua misma puede oxidarse o reducirse. El resultado dependerá de la naturaleza de las demás especies presentes. En el siguiente ejemplo se describe la electrólisis de una disolución acuosa de sulfato de sodio (Na2S04)'

Ejemplo 19.8 Se electroliza UI'ijI disolución acuosa de Na 2S04 con un aparato como el que se ilustra en la figura 19.19. Sí los prodUctos formados en el ánodo y el cátodo son los gases oxigeno e hidrógeno, respectivamente, describa la electrólisis en función de las reacciones en los electrodos. El ion

S~'

es la base conjugada del ácido

débil HSO. (K. " 1.3 x 10"). Sin embargo. el grado de hidrólisis del 50;- es despreciable.

Razonamiento y solución Antes de buscar las reacciones en los electrodos, se debe-

rán considerar tos sjguient~s factores: 1) Como el Na 2S04 no se hidroliza en agua, el pH de la disolución es cerc&llo a siete. 2) los iones Na· no se reducen en el cátodo, y los iones SO¡- no se oxidan en el ánodo. Estas condusiones se fundamentan en la electrólisis del agua en ácido sulfúrico y en doruro de sodio acuoso. Por tanto, las reacciones en los electrodos son Ánodo:

Om ~ 02(g) + 4W(ac) + 4e+ 2e- ~ Hz(g) + 20W

2H z

Cátodo: 2H 2 0(1)

la reacción global, obtenida al duplicar los coeficientes de la reacción del cátodo y su-

mando el resultado a la reacción en el ánodo, es 6H,;O(1) ~ 2H2(g)

+ o.M + 4W(ac) + 40W(ac)

Si se permite que los iones W y OW se mezclen, entonces 4W(ac)

Problema similar: 19.46.

+ 40W(ac) ~ 4H 20(1)

y la reacción global queda

Ejerdc:I... Se electroliza una disolución acuosa de Mg(NOlh. ¿Cuáles son los productos gaseosos en el ánodo y en el cátodo?

La electrólisis tiene muchas aplicaciones importantes en la industria, sobre todo en la extracción y purificación de metales. Algunas de estas aplicaciones se estudiarán en el capítulo 20.

Aspectos cuantitativos de la electrólisis El tratamiento cuantitativo de la electrólisis fue desarrollado originalmente por Faraday. Él observó que la masa del producto formado (o de reactivo consumido) en un electrodo


19.8

Corriclll~

Carga

(;lInpcrio, )

en wlornbios

y tiempo

FIGURA 19.20 electr6lisls.

:VIole, de

Número dc Illoles

sustan c ia reducida

de ekctroncs

u ox idada

Etapas para calcular la cantidad de sustancias reducidas u oXidadas en la

e ra proporcional a la cant idad de elec tricidad transferida al elect rodo y a la masa molar de la susta ncia en cuesti6n. Por e je mplo, e n la electró li sis de NaC I fundido, la reacc ión en e l cátodo tndica que se produce un átomo de Na cuando un ion Na+ace pta un electrón de l electrodo. Para red ucir un 1110 1de iones Na+, se debe sumini strar un número Avogadro (6.02 x 10 2 \) de e lectro nes al cátodo. Por otra parte , la estequiometría de la reacc ión en el ánodo mu estra que la ox idación de dos iones CI- g nera una molécula de cloro. Por tanto, un mo l de Cl2 formado S~ debe a la transferencia de dos mojes de electrones de iones Cl- al ánodo. De igual fo rma, se neces itan dos moles de electrones para reducir un mol de iones Mg~+ y tres 111ok .. de electrones para reducir un mol de iones AI"+: Mg" Al "

+ 2e ' ~ Mg + 3e - ~ Al

En un ex perimento de electrólisis, por lo general se mide la corriente (en amperios, que pasa a través de una cel.da electrolítica en un cierto tiempo. La relación entre la cmga (en culombios, e) y la corriente es A)

es dec ir, un cul ombio es la ca ntidad de carga eléctrica qu e pasa por cualquier punto del circu ito en un seg un do cuando la corriente es de 1 amperio. La figu ra 19.20 mu estra los pasus necesarios para calcular la cantidad de las sustanc ias produ cidas en la e lectró lisis. Para ilu strar este procedimiento, considere el CaC l2 fundido en un a ce ld a elec tro líLica. Suponga que sc hace pasar una corriente de 0.452 amperios a travé s de la ce lda durante 1.50 horas. ¿Qu é cantidad de producto se formará en el ánodo y e n e l cátodo') Para rC·.nlver problemas de electrólisis de es te tipo, primero hay que determinar las especies que se oxid arán en el ánodo y las que se reduc iréÍn en e l cátodo. n esle caso, la e!ccción es simple porque sólo se tienen iones Ca2+ y Cl- en e l CaC I} fundido, de modo que las semirreacciones y la reacción global son Ánodo (oxidación) Catodo (reducción):

Cal (f) + 2e- _ 2

Reacción globa l Ca • (f) + 2CI -(f) -

Ca(f)

----'----

Ca(f)

+ CI¡(g)

Las ca ntidades de ca lc io metálico y de c loro gaseoso form ados depende n del número de e lec trones que pasa n a tra vés ele la ce lda e lec tro líti ca, que a su vez depende del producto de la corriente por e l tiempo, es decir, de la carga:

'I C = 0452

x 1.50Aí x ~ 600 . x _ 1 1

.tí

[ ' ' -S

=

244 x [O · C

Corno 1 mol de e- = 96 500 C y se neces ita n dos moles de e- para reducir 1 mo l de iones Ca c" la masa de Ca metálico formado en el cátodo se calc ul a co mo sigue :

-

EL E rRÓLlSI S

Gramo, de sustancia reducida 1I oxidada

797


798

ELECTROQulMICA

2.44 X 10' R:- X 1 ~ X 1 mt:rl-cíi X 40.:;;~a 96500 2 1 a

?gea

=:::

0.507 g ea

La reacción en el ánodo indica que se produce 1 mol de cloro por dos moles de e. Así que la masa de gas cloro formado es

? gel

=:::

,

2.44 X lO' R:- X 1 mme' X 1 ~ X 70.90 g el 2 96 500 2 ll'I:Oté 1 mtrl-Cf,

0.896 gel,

En el ejemplo siguiente se aplica este procedimiento a la electrólisis de una disolución acuosa.

EJemplo t9~9· Se pasa tiRa corriente de 1.26 A a través de una celda electrolítica que contiene una disolución de ácido sulfúrico diluido durante 7.44 horas. Escriba las reaccionesde semicelda y calcule el volumen de los gases generados a TPE.

Razonamiento y solución Al comienzo del capitulo (véase la página 794) se estableció que las reacciones de semicelda para este proceso son

Ánodo (oxidación):

Catado (reduccíón):

~~~~~~~~~~~--------

Reacción global: Primero se calcula el número de culombios de electricidad que pasan a través de la celda:

? e '" 1.26 A x 7.44Wx

36~.& x ~ 1.111

1)('$

== 3.37

X

104

e

Se observa que por cada mol de O2 formado en el ánodo, se generan cuatro moles de electrones, así qu.e

3.37

X

104 J!:.

x 1 ~ x 1 mott5; x 32.00 g O2 96 500 12' 4.meHf' 1 meI-O;

2.79 g O2

El volumen de 2.79 g de O2 a TPE está dado por

v

nRT p = (2.799/32.00

g/mol-1Xo.0821

L· atm/K . molX273 K)

1 atm 1.95 L

De igual manera, para el hidrógeno se escribe 3.37 X 104 f:x 1 mete x 1 ~ x 2.016 gHz = 0.352 gHz 96500 12' 2~ 1 rneH't;


Molestias causadas por las obturaciones dentales En la clínica dental moderna, el material que más se utiliza para obturar dientes con caries es una mezcla que se conoce como amalgama dental. (Una amalga ma es una sustancia hecha al combinar mercurio con otro metal o metales.) Las amalgamas dentales en realidad consisten en tres fases sólidas que tienen estequiometrías que corresponden aproximadamente a Ag 2 H9 l , Ag 3 Sn y SnsHg. Los potenciales estándares de reduc ción para estas fases sólidas son: H9r /Ag 2H9 l , 0.85 V; Sn 2 /Ag l Sn, - 0.05 V; Y Sn 2 ' /Sn sHg, -0.13 V. Cua lquier persona que muerda un trozo de papel aluminio (como el de las envolturas de los dulces) de manera que el aluminio haga presión en una amal'gama dental, probablemente . sentirá un agudo dolor momentáneo. En efecto, se ha creado una celda electroquímica en la boca, donde el aluminio es el ánodo (EO = -1.66 V), la amalgama es el cátodo y Il a saliva es el electrólito. El contacto entre el papel alum.inio y la obturaoión cierra el circuito de la celda, provocando un pequeño flujo de corr,i ente entre los electrodos. Esta corriente est.imula al sensible nervio del diente y provoca una sensación desagradable. Otro tipo de molestia se presenta cuando un metal menos electropositivo toca una obturación dental. Por ejemplo, si una obturación hace contacto con una incrustación de oro de un diente vecino, habrá corrosión de la obturación . En este caso, la tapadura actúa como el ánodo y la incrustación de oro como el cátodo .

Incru stación ue oro

Am alga ma dental

Corrosión de una amalgama den ta l debida al contacto con una incrustación de oro.

De acuerdo con los valores de fO para las tres fases, la fase de SnsHg es la más fácil de corroer. Cuando esto sucede, se li'beran iones Sn(lI) en la boca y se siente un sabor metálico desagradable. Si la corrosión se prolonga, hay que visitar otra vez al dentista para que remplace la tapadura.

El volumen de 0.352 9 de Hz a TPE está dado por

v ~ nRT p =

1

(0.352 g/ 2.016 9 mol- )(00821 L . atm / K . mol

H73 K

)

1 atm

3.91 L omentario

Observe que el volumen de H¡ es el doble del volumen de Ol< que es lo

que se esperaría de acuerdo con la ley de Avogadro (a la misma temperatura e igual presión, el volumen es directamente proporcional al número de moles de los gases).

II:je

¡C.IO

Se hace pasar una corriente constante a través de una celda electrolítica que

contiene Mg(1 2 fundido dura nte 18 horas . Si se obtienen 4.8 x 105 9 de (1 2• ¿cuál es ,la corriente en amperios?

799


800

ELECTROQulMICA

Ecuaciones clave

~Ida =

~Ida =

E

-

RT

-lnK nF

EO-~lnQ nF

Resumen de hechos y conceptos

E:¡nodo

(19.1)

Permite calcular la fem estándar de una celda electroquímica.

(19.2)

Relaciona el cambio de energía libre con la fem de la celda.

(19.3)

Relaciona el cambio de energía libre estándar con la fem estándar de la celda.

(19.4)

Relaciona la fem estándar de la celda con la constante de equilibrio.

(19.7)

Ecuación de NernsL Permite calcular la fem de una celda en condiciones de estado que no son estándares.

l. Las reacciones redox implican la transferencia de electrones. Las ecuaciones que representan los procesos redox se balancean con el método del ion electrón. 2. Todas las reacciones electróquímicas implican la transferencia de electrones y, por tanto, son reacciones redox. 3. En una celda electroquímica, se produce electricidad por una reacción química espontánea. La oxidación y la reducción se llevan a cabo por separado en el ánodo y en el cátodo, respectivamente, y los electrones fluycn a través de un circuito externo. 4. Las dos partes de una celda electroquímica son las semiceldas, y las reacciones en los elcctrodos son las reacciones de semicelda. Un puente salino permite el flujo de iones entre las semiceldas. 5. La fuerza electromotriz (fem) de una celda es la diferencia de voltaje entre los dos electrodos. En el circuito externo, los electrones fluyen desde el ánodo hacia el cátodo en una celda electroquímica. En disolución, los aniones se mueven hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo. 6. El faraday es la cantidad de electricidad que transporta un mol de electrones, y es igual a 96 500 culombios. 7. Los potenciales estándares de reducción indican la probabilidad relativa de que se lleven a cabo las semirreacciones de reducción. También se utilizan para predecir los productos, la dirección y la espontaneidad de las reacciones redox entre varias sustancias. 8. La disminución de la energía libre de un sistema en una reacción redox espontánea es igual al trabajo eléctrico realizado por el sistema sobre los alrededores, o I1G -nFE. 9. La constante de equilibrio de una reacción redox se puede conocer a partir de la fuerza electromotriz estándar de una celda. 10. La ecuación de Nernst proporciona la relación entre la fem de la celda y las concentraciones de los reactivos y de los productos en condiciones de estado no estándar. 11. Las baterías, que están formadas por una o más celdas electroquímicas, se utilizan ampliamente como fuentes de energía autónomas. Las más conocidas son la batería seca, tal como la celda de LecIanché, la batería de mercurio y la batería o acumulador de plomo de los automóviles. Las celdas de combustible producen energía eléctrica a partir de un suministro continuo de reactivos. 12. La corrosión de los metales, como la oxidación del hierro, es un fenómeno electroquímico. 13. Para inducir una reacción química que no es espontánea en una celda electrolítica se emplea corriente eléctrica de una fuente externa. La cantidad de producto formado o de reactivo consumido dependerá de la cantidad de electricidad transferida al electrodo.

=

Palabras clave Ánodo, p. 770 Batería, p. 784 Cátodo, p. 770 Celda de combustible, p. 787 Celda electrolítica, p. 793

Celda electroquímica, p. 769 Corrosión, p. 789 Electrólisis, p. 793 Electroquímica, p. 766

Ecuación de Nernst, p. 781 Faraday, p. 777 Fem estándar (EO), p. 773 Fuerza electromotriz (fem, E), p. 771

Potencial estándar de reducción, p. 772 Reacción de semice1da, p. 770 Sobrevoltaje, p. 795 Voltaje de la celda, p. 771


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

801

Preguntas ., problemas Balanceo de ecuaciones redox Problemas

19.1

19.2

Balancee las siguientes ecuaciones redox por el método del ion electrón: a) HzÜ2 + Fé~ ~ Fe3 - + HzÜ (en solución ácida) b) Cu + HN03 ~ Cu2+ + NO + HzÜ (en solución ácida) e) CN~ + MnO~ ~ CNO~ + MnOz (en solución básica) d) Brz ~ BrO; + Br- (en solución básica) e) SlO~~ + 12 ~ ¡- + S40~ ~ (en solución ácida) Balancee las siguientes ecuaciones redox por el método del ion electrón: a) Mnz+ + HzÜz ~ MnOz + HzÜ (en solución básica) b) Bi(OH)3 + SnO~~ ~ Sn~ + Bi (en solución básica) e) Cr20~~ + CiY,,- ~ C~+ + COz (en solución ácida) d) CI03 + C¡- ~ Cl2 + CIOz (en solución ácida)

Celdas electroquímicas y fem estándar Preguntas de repaso

19.3

Defina los siguientes términos: ánodo, cátodo, fuerza electromotriz, potencial estándar de oxidación, potencial estándar de reducción. 19.4 Describa las características fundamentales de una celda electroquímica. ¿Por qué están separados los dos componentes de la celda? 19.5 ¿Cuál es la función del puente salino'? ¿Qué tipo de electrólito deberá utilizarse en él? 19.6 ¿Qué es un diagrama de celda? Escriba el diagrama de celda para una celda electroquímica compuesta de un electrodo de Al en contacto con una disolución de AI(N0 3)3 1 M Y un electrodo de Ag en contacto con una disolución de AgNO)1 M. 19.7 ¿Cuál es la diferencia entre las semirreacciones que se estudiaron en los procesos redox en el capítulo 4 y las reacciones de semicelda descritas en la sección 19.2? 19.8 Poco después de que una celda de Daniell (véase la figura 19.1) estuvo funcionando, un estudiante se da cuenta de que la fem de la celda comienza a disminuir. ¿Por qué? 19.9 Utilice la información de la tabla 2.1 para calcular la constante de Faraday. 19.10 Discuta la espontaneidad de una reacción electroquímica en función de su fem estándar (E~ld.). Problemas

19.11

Calcule la fem estándar de una celda que utiliza las reacciones de semícelda Mg/Mg2+ y CulCu2+ a 25°C. Escriba la ecuación de la reacción de la celda en condiciones de estado estándar.

19.12 Calcule la fem estándar de una celda que utiliza las reacciones de semicelda AgIAg+ y AUA¡J+, Escriba la ecuación de la reacción de la celda que se lleva a cabo en condiciones de estado estándar. 19.13 Prediga si el Fe)+ puede oxidar el ion 1- hasta Iz en condiciones de estado estándar. 19.14 ¿Cuál de los siguientes reactivos es capaz de oxidar el HzO a 02(g) en condiciones de estado estándar? H+(ac), Cl-(ae), CI 2(g), Cu 2+(ac), Pb 2+(ae), MnD.;(ae) (en medio ácido). 19.15 Para las siguientes semirreacciones: MnO:~(ac)

+

8H+(ac)

+

5e~ ~

Mn2+(ac) N0 3(ac)

+ 4H 20(l)

+ 4W(ac) + 3e~ ~ NO(g)

+ 2HzÜ(l)

prediga si los iones NO] oxidarán el Mnz+ a MnO~ en condiciones de estado estándar. 19.16 Prediga si las siguientes reacciones sucederán espontáneamente en disolución acuosa a 25°C. Suponga que la concentración inicial de todas las especies disueltas es I.OM. a) Ca(s) + Cd2+(ac) Ca 2+(ac) + Cd(s) 2 b) 2Br(ac) + Sn +(ac) ~ Bril) + Sn(s) e) 2Ag(s) + N¡2+(ac) ~ 2AgI+(ac) + Ni(s) d) Cu+(ae)

+ Fe3+(ac) ~ Cu2+(ae) + Fe2+(ac)

19.17

¿Cuál especie de cada uno de los siguientes pares es mejor agente oxidante en condiciones de estado estándar'? a) Br2 u Au 3 +, b) H2 o Ag+, e) Cd 2+o Cr3+, d) O 2 en medio ácido u O 2 en medio básico, 19.18 ¿Cuál especie de cada uno de los siguientes pares es mejor agente reductor en condiciones de estado estándar? a) Na o Lí, b) o I 2 , e) Fé+ o Ag, d) Br o C0 2 +.

Espontaneidad de las reacciones redox Preguntas de repaso

19.19

19.20

Escriba las ecuaciones que relacionan el b.GO Y la K con la fem estándar de una celda. Defina todos los términos. Argumente por qué es más conveniente medir la constante de equilibrio por métodos electroquímicos que por métodos químicos [véase la ecuación (18.10)].

Problemas

19.21

¿Cuál es la constante de equilibrio de la siguiente reacción a 25°C? Mg(s)

+ Zn2+(ac) :;:::=::!': Mg2+(ac) + Zn(s)

19.22 La constante de equilibrio de la reacción Sres) + Mg 2 +(ac):;:::=::!': Sr+(ac) + Mg(s)


80Z

19.23

ELECTROQUIMICA

es 2.69 x 10 12 a 25°C. Calcule el E' de la celda fonnada por las semiceldas de Sr/Sr+ y MglMg 2+. Utilice los potenciales estándar de reducción para encontrar la constante de equilibrio de cada una de las siguientes reacciones a 25°C: a) Br2 (1) + 2nae) 2Br'(ae) + 12 (s) b) 2Ce4 '(ac) + 2Cqae);;=::::!: CI 2(g) + 2Ce2+(ae) e) 5Fe h (ae) + MnOi(ac) + 8H+(ae);;=::::!: Mn2+(ae) + 4H20 + 5Fe!-(ae)

19.24

Calcule el !::J.Go y laKc de las siguientes reacciones a 25°C: a) Mg(s) + Pb2 +(ac) ;;=::::!: Mg2+(ae) + Pb(s) b) e)

19.25

19.26

+ 2r(ae} 2Br-(ae) + 12(s) + 4H+(ae) + 4Fe2+(ae);;=::::!: 2H 20(l) + 4FeF (ae) 2Al(s) + 31 2(s) ;;=::::!: 2AI3+(ae) + 61-(ac)

19.34

Mg(s)

Efecto de la concentración en la fem de la celda Preguntas de repaso

19.27 Escriba la ecuación de Nemst y explique todos los ténninos. 19.28 Escriba la ecuación de Nemst para los siguientes procesos a cierta temperatura T: a) Mg(s) + Sn2+(ae) Mg2+(ac) + Sn(s) b) 2Cr(s) + 3Pb2 +(ae) 2Cr3+(ae) + 3Pb(s) Problemas

19.29

¿ Cuál es el potencial de una celda formada por las semiceldas de ZnlZn 2+ y CulCu 2+ a 25°C, si [Zn2+] =0.25 My [Cu 2+] '" 0.15 M? 19.30 Calcule el E', el E y el !::J.G de las siguientes reacciones de celda: a) Mg(s) + Sn2 +(ac) - - ? Mg2+(ae) + Sn(s) [Mg2+] 0.045 M, [Sn H ] 0.035 M b) 3Zn(s) + 2Cr+(ae) - - ? 3Zn2+(ae) + 2Cr(s) [Cr+] = 0.010 M, [Zn2+] = 0.0085 M 19.31 Calcule el potencial estándar de una celda formada por la semicelda de ZnlZn2+ y el EEH. ¿Cuál será la fem de la celda si [Zn z+] = 0.45 M, P H2 2.0 atm y [W] = 1.8 M? 19.32 ¿Cuál es la fem de una celda fonnada por las semiceldas de Pb2 +lPb y Pt/WIH2 si [Pb2+] = 0.10 M, [W] 0.050 M Y = 1.0 atm? 19.33 Con referencia al esquema de la celda que se muestra en la figura 19.1, calcule la proporción de [Cu 2+]/[Zn2+] con la que se produce espontáneamente la siguiente reacción a 25°C;

+ Zn 2+ (ae) - - ? Cu 2+(ae) + Zn(s)

Mg1 +(0.24 M)

11

Mg2+(0.53 M) 1 Mg(s)

Preguntas de repaso

19.35

19.36

Explique las diferencias entre una celda electroquímica primaria -una celda que no es recargable- y un acumulador (por ejemplo, el de plomo), que sí es recargable. Analice las ventajas y desventajas de las celdas de combustible sobre las plantas de energía convencionales para la producción de electricidad.

Problemas

19.37 La celda de combustible de hidrógeno y de oxígeno se describe en la sección 19.6. a) ¿Qué volumen de H 2(g), almacenado a 25°C a una presión de 155 atm, se necesitaría para que un motor eléctrico funcione con una corriente de 8.5 A durante 3.0 h? b) ¿Qué volumen (en litros) de aire por minuto pasará a través de la celda a 25°C y 1.00 atm para que el motor funcione? Suponga que el aire tiene 20% de O2 en volumen y que todo el O 2 se consume en la celda. Los demás componentes del aire no participan en las reacciones de esta celda. Suponga que el gas se comporta idealmente. 19.38 Calcule la fem estándar de la celda de combustible de propano descrita en la página 788 a 25°C, dado que el !::J.G~ del propano es -23.5 kJ/mol.

Corrosión Preguntas de repaso

19.39 Los utensilios de acero, como las tuercas y los tornillos, suelen recubrirse con una delgada capa de cadmio. Explique qué función tiene esta capa. 19.40 El "hierro galvanizado" es una hoja de acero recubierta con zinc; las latas de "estaño" se fabrican de hojas de acero recubiertas con estaño. Describa qué función tienen estos recubrimientos y la electroquímica de las reacciones de corrosión que suceden cuando un electrólito entra en contacto con la superficie raspada de una hoja de hierro galvanizado o una lata de estaño. 19.41 La plata deslustrada contiene Ag 2S. Las manchas de los utensilios de plata se pueden quitar sumergiéndolos en un recipiente de aluminio que contenga una disolución de un electrólito inerte. tal como NaC!. Explique el principio electroquímico de este procedimiento. [El potencial estándar de reducción de la reacción de semicelda Ag 2S(s) + 2e- ~ 2Ag(s) + S2-(ae) es -0.71 V.] 19.42 La tendencia del hierro a oxidarse depende del pH de la disolución. Explique esto.

Electrólisis Preguntas de repaso

19.43 Cu(s)

I

Baterías y celdas de combustible

Br2(l) 02(g)

el) ¿Qué reacción espontánea se llevará a cabo en condiciones de estado estándar entre los iones Ce4+, Ce 3+, Fe 3+ y Fe2+en disolución acuosa? Calcule el !::J.Go y la Kc de la reacción. Dado que el EO para la reacción de reducción Cu+(ac) + e- ~ Cu(s) es de 0.52 V, calcule el/:'''O, el !::J.GO Yla K de la siguiente reacción a 25°C:

Calcule la fem de la siguiente celda de concentración:

¿Qué diferencia existe entre una celda electroquímica (como la de DanielJ) y una celda electrolítica?


PREGUNTAS Y PROBLEMAS

19.44

¿ Cuál es la contribución de Faraday a la electrólisis cuantitativa? 19.56

Problemas 19.45

La semÍrreacción en un electrodo es Mg2+(fundido)

19.46

19.47

19.48

19.49

19.51

19.52

19.53

19.54

19.55

1.500 x 103 A? La eficiencia del ánodo para la oxidación del Cl- es de 93.0%. El recubrimiento de cromo se aplica por electrólisis a los objetos suspendidos en una disolución de dicromato, de acuerdo con la siguiente semirreacción (no balanceada):

+ 2e- ~ Mg(s)

Calcule los gramos de magnesio que se fonnarán al aplicar 1.00 F al electrodo. Considere la electrólisis del clomro de bario fundido, BaClz. a) Escriba las semirreacciones. b) ¿Cuántos gramos de bario metálico se generan al pasar 0.50 A durante 30 minutos? Considerando únicamente el costo de la electricidad, ¿sería más barato producir una tonelada de sodio o una tonelada de aluminio por electrólisis? Si el costo de la electricidad para producir magnesio por electrólisis de cloruro de magnesio fundido es de 155 dólares por tonelada de metal, ¿cuál sería el costo (en dólares) de la electricidad necesaria para producir a) 10.0 toneladas de aluminio, b) 30.0 toneladas de sodio, e) 50.0 toneladas de calcio? Una de las semirreacciones de la electrólisis del agua es

19.57

19.58

19.59

19.60

19.50

803

Si se recogen 0.076 L de O, a 25 c C y 755 mmHg, ¿cuántos faradays de electricidad se tienen que pasar a través de la disolución? ¿Cuántos faradays de electricidad se necesitan para producir a) 0.84 L de O, a exactamente l atmy 25°C a partir de una disolución acuosa de HZS04 ; b) 1.50 L de CI 2 a 750 mmHg a 20 c C a partir de NaCI fundido; e) 6.0 g de Sn a partir de SnCl2 fundido? Calcule qué cantidades de Cu y Br2 se producen por 1.0 h en unos electrodos inertes que están en contacto con una disolución de CuBr2 al pasar una corriente de 4.50 A. Durante la electrólisis de una disolución acuosa de AgN03 • se depositaron 0.67 g de después de cierto tiempo. a) Escriba la semirreacción de la reducción de la Ag+. b) ¿Cuál es la probable semirreacción de oxidación? e) Calcule la cantidad de electricidad (en coulombs) utilizada. Se pasa una corriente continua a través de CoS04 fundido hasta que se producen 2.35 g de cobalto metálico. Calcule el número de culombios de electricidad utilizada. Una corriente eléctrica constante fluye durante 3.75 h a través de dos celdas electrolíticas conectadas en serie. Una de ellas contiene una disolución de AgN0 3 y la otra una disolución de CuCI 2• Durante este tiempo se depositan 2.00 g de plata en la primera celda. a) ¿Cuántos gramos de cobre se depositaron en la segunda celda? b) ¿Cuál es el flujo de corriente. en amperios? ¿Cuál es la velocidad de producción (en kg por hora) de gas cloro en una celda electrolítica que utiliza NaO acuoso como electrólito' y por la cual pasa una corriente de

¿Cuánto tiempo (en horas) tomaría aplicar un recubrimiento de cromo de 1.0 x 10-2 mm de espesor a la defensa de un auto, cuya área superficial es de 0.25 m2 , en una celda electrolítica en la que pasa una corriente de 25.0 A? (La densidad del cromo es 7.19 g/cmJ .) Al pasar una corriente de 0.750 A durante 25.0 minutos en una disolución de CuS04 , se depositaron 0.369 g de cobre. Con esta información, calcule la masa molar del cobre. Mediante el paso de una corriente de 3.00 A durante 304 s, se depositaron 0.300 g de cobre a partir de una disolución de CuS04 • Calcule el valor de la constante de Faraday. En cierto experimento de electrólisis, se depositaron 1.44 g de Ag en una celda que contenía una disolución acuosa de AgNOJ , mientras que en otra celda, conectada en serie con la celda de AgNO), y que contenía una disolución acuosa de XCI). se depositaron 0.120 g de cierto metal X. Calcule la masa molar de X. Una de las semirreacciones de la electrólisis del agua es

Si se recogen 0.845 L de a 25°C y 782 mmHg, ¿cuántos faradays de electricidad tuvieron que pasar a través de la disoluci6n?

Problemas adicionales 19.61

Para cada una de las siguientes reacciones redox, i) escriba las semirreacciones; ii) escriba la ecuación balanceada para la reacción global; iii) detennine en qué dirección procederá la reacción espontánea en condiciones de estado estándar: a) H 2(g) + N¡2+(ac) H+(ac) + Ni(s) b) MnO¡(ac)

19.62

19.63

+ Cnac) ~ Mn2+(ac) + CI 2(g) (en solución ácida)

e) Cr(s) + Zn2+(ac) Cr+(ac) + Zn(s) La oxidaci6n de 25.0 mL de una disolución de Fe 2+consume 26.0 mL de una disolución ácida de K,CrZ0 7 0.0250 M. Balancee la siguiente ecuación y calcule la concentración molar del Fe2+:

El SO, presente en el aire es el principal responsable del fenómeno de la lluvia ácida. La concentración de S02 se puede detenninar por valoración con una disolución patrón de pennanganato, de la siguiente forma: 5S02 + 2MnO¡

+ 2H20

~

5SO¡-

+ 2Mn2+ + 4H+


804

ELECTROQUIMICA

Calcule el número de gramos de SO, presentes en una muestra de aire si en la valoración se consumen 7.37 mL de una disolución de KMnO. 0.00800 M. 19.64 Una muestra de un mineral de hierro de 0.2792 g se disolvió en un exceso de una disolución ácida diluida. Todo el Fe(1I) se convirtió en iones Fe(III). Para valorar la disolución se necesitaron 23.30 mL de KMn04 0.0194 M. Calcule el porcentaje en masa de hierro en el mineral. 19.65 La concentración de una disolución de peróxido de hidrógeno se puede determinar adecuadamente por valoración con una disolución valorada de permanganato de potasio en medio ácido, de acuerdo con la siguiente ecuación no balanceada:

a) Balancee esta ecuación. b) Si se gastaron 36.44 mL

de una disolución de KMn04 0.01652 M para oxidar completamente 25.00 mL de una disolución de H,02' calcule la molaridad de esta disolución. 19.66 El ácido oxálico (H2C 20 4) está presente en muchas plantas y verduras. a) Balancee la siguiente ecuación en disolución ácida:

19.70 Considere la celda electroquímica formada por un EEH y una semicelda que utiliza la reacción Ag+(ac) + e- --t Ag(s). a) Calcule el potencial estándar de la celda. b) ¿Cuál es la reacción espontánea de la celda en condiciones de estado estándar? e) Calcule el potencial de la celda cuando el valor de [H+] en el electrodo de hidrógeno cambia a i) 1.0 x 10-2 M; ii) 1.0 X 10-5 M. Los demás reactivos se mantienen en condiciones de estado estándar. d) De acuerdo con el arreglo de esta celda, sugiera un diseño para un potenciómetro. 19.71 Una celda electroquímica está formada de un electrodo de plata que está en contacto con 346 mL de una disolución de AgN0 3 O.IOOMy un electrodo de magnesio que está en contacto con 288 mL de una disolución de Mg(N0 3)2 0.100M. a) Calcule elE de la celda a 25°C. b) Se pasa una corriente a través de la celda hasta que se depositan 1.20 g de plata en el electrodo de plata. Calcule el E de la celda en esta etapa. 19.72 Explique por qué razón el gas cloro se puede preparar al electrolizar una disolución acuosa de NaCI, mientras que el gas flúor no se puede preparar por electrólisis de una disolución acuosa de NaF. 19.73 Calcule la fem de la siguiente celda de concentración a 25°C: Cu(s) ,Cu2+(0.080 M)

11

Cu2 +(l.2 M) 1 Cu(s)

b) Si una muestra de 1.00 g de H 2C20 4 consume 24.0

19.67

mL de disolución de KMn04 0.0100 M para que se alcance el punto de equivalencia, ¿cuál es el porcentaje en masa de H,C20 4 en la muestra? Complete la tabla siguiente. Determine si la reacción de la celda es espontánea, no espontánea o está en equilibrio.

E

/lO

Reacción de la celda

>0 >0 =0

El oxalato de calcio (CaCP4) es insoluble en agua. Esta propiedad se ha utilizado para medir la cantidad de iones Ca 1+ en la sangre. El oxalato de calcio aislado de la sangre se disuelve en ácido y se valora con una disolución valorada de KMn04' como se describió en el problema 19.66. En una prueba se encuentra que el oxalato de calcio, aislado de una muestra de 10.0 mL de sangre, consume 24.2 mL de KMnO. 9.56 x 10-4 M en la valoración. Calcule el número de miligramos de calcio por mililitro de sangre. 19.69 Con la siguiente información, calcule el producto de solubilidad del AgBr: 19.68

Ag+(ae)

AgBr(s)

+ e- ~ Ag(s) + e- ~ Ag(s) + Br-(ae)

E'

O.SOV

E' = 0.07 V

19.74 La reacción catódica en la celda de Leclanché está dada por la reacción

Si una celda de Leclanché produce una corriente de 0.0050 A, calcule cuántas horas durará esta corriente si inicialmente hay 4.0 g de Mn02 en la celda. Suponga que hay un exceso de iones Zn 2+. 19.75 Suponga que se le pide verificar experimentalmente las reacciones de los electrodos que se muestran en el ejemplo 19.8. Además del equipo y de la disolución, se le dan dos trozos de papel tornasol, uno azul y otro rojo. Describa los pasos que seguiría en este experimento. 19.76 Durante varios años no se tenía claro si los iones mercurio(I) existían en disolución como Hg+ o como Hg~+. Para distinguir entre estas dos posibilidades, se podría montar el siguiente sistema: Hg(l) I sol A

19.77

11

sol B 1 Hg(l)

donde la disolución A contiene 0.263 g de nitrato de mercurio(I) por litro y la disolución B contiene 2.63 g de nitrato de mercurio(I) por litro. Si la fem medida para esta celda es 0.0289 V a 18°C, ¿qué se podría concluir acerca de la naturaleza de los iones de mercurio(l)? Una disolución acuosa de Kl a la cual se añadieron unas gotas de fenolftaleína, se electrolizó con un dispositivo como el que se muestra en la página siguiente. Describa lo que observaría en el ánodo yen el cátodo. (Sugerencia: el yodo molecular es ligeramente soluble en agua, pero en presencia de iones ¡-, forma iones Ii de color café. (Véase el probfema 12.102.)


805

PREGUNTAS Y PROBLEMAS

1'/./:1(,

Dado que 2Hg 1 ' (ae) H ~+ (ac)

+

+

2e . --4

Hi ' (oc)

EO

EO- 0.85 Y

2e --4 2H g(/)

Ca lc ule e l !'J.(;0y la K de l siguient e proceso H g~' (ac) --4 Hg 2 " (uc)

JlI.7S

19.79

I 'U)H

19.81

1(IX!

Un trozo de magne sio metá li co que pesa 1.56 g se sumerge en lOO.O m L de Ag NO , 0.100 M a 25°C. Calcule los valores de lMg!+] y [A g+J en di so luc ión en equilibrio. ¿C uál es la masa de magnesio remanente') El vo luDll:Jl permanece co nsta nte. Describa un experimento que le permita determinar cuál es el cátodo y cuá l es el ánod o en una celda electroquímica que utili za electrodos de cobre y de zin c . Una di so lución acidificada se e lec trolizó usa ndo e lectro dos de cobre. Al pasa r una corriente constante de l . [8 A, e l ánodo pe rdi ó 0.584 g después de 1.5 2 x 10l s. u) ¿C uál es e l gas produc ido en e l cátodo y c uál es su vo lumen a TPE ~ b) Dado que la carga de un elec tró n es de 1.6022 x 10- 19 C, calc ule el número de Avogadro. S upon ga que el cobre se ox ida a iones Cu 2+. En cierto experimento de electró lisis do nde participan iones Al'+, se recuperan 60.2 g de A l c uand o se utili za un a corriente de 0.352A. ¿Cuántos mjnutos duró la electróli s is ') Cons idere la oxidación del amo niac o:

a) Calcule e l !'J.co de la reacci ón h) Si esta reacción

19.83

I'H¡-4

19.85

fuera a utili zarse en un a celda de com bustible, ¿c uál debe ría ser el potencial es tánd ar de la celda? Se constru ye una ce lda electroq uímica al s umergi r un trozo de alam bre de cobre en 25.0 mL de un a d isoluci ón de CuS0 4 0.201\11 Y una tira de zinc en 25 mL de una di so lució n de ZnS0 4 0.20 M. a) Calcule la fem de la celda a 25°C y predi ga lo qu e suc edería si se agre~a un poco de diso lu ción conce ntrada de NH ,a i) la diso lución de CuS0 4 y ii) la di solución de ZnS0 4 • S upon ga que el vo lume n en cada compartimi ento se ma nti e ne a 25. 0 mL. b) En ot ro ex perime nto se añadie ro n 25.0 mL de NH} 3.00 M a la disolución de CuSO •. Si la fem de la ce ld a es 0.68 Y, ca lcu le la cons taote de formación ( K¡) del Cu (N H \ )~ " . En un experimento de e lectról isi s, una estudiante pasa la mi s ma cantidad de electricidad a través de dos ce ldas electrolíticas, un a de ellas con tiene una sa l de plata y la otra una sa l de oro. Al paso de l tie mpo , enc uentra que se han depo sitado 2.64 g deAg y 1.61 g de Au en los cátodos. i.C uál es el es tad o de ox idación de l oro en la sal de oro~ A la gente que vive en los países con clim a frío donde abunda la nieve, se les adv jerte qu e no calienten sus gara ges en el in vie rn o. ¿ I ~ n qué base e lec troq uími ca se fundamenta es ta recome ndaci ón?

19.87

l'Uil:!

19.89

I'J.IJU

19.91

1').92

19.93

19.9,4

= 0.92 Y

el

25 °C:

+ Hg(/)

(La reacción anterior es un eje m plo de una rcaccilÍn de disrnU laeión , donde un e le mento que es tú en un estado de ox idaci ón puede ser oxidado y reduc ido al mi smo tiempo. ) El tlú or (f, ) se obt icne por c !cctróJi sis de fluoru ro de hidrógeno líquid o (H F) que contiene lluorunJ de pot a,;io ( KF). a) Escriba las reacciones ele scm ic e lda y la reac ción g lo ba l del proceso. b) ¿C uál es la ra/ón de agrega r KF) e) Cal cu le el vo lume n de F2 (en litros) recog ido a 24. 0°C y 1.2 atm después de electro li¡.ar la di so lución durant e 15 h con una corriente de 502 A. 300 mL de una di sol uc ió n de :.lO se elec troli ¡.aron durante 6.00 mioutos. S i el pH de la disolución final fue 12.24. calcule la corriente promedio utili zada. El cob re se purifica indust rialmente por electró li s is. El cobre impuro actúa como ánod o, mi en tras qu e e l cá todo e~ de co bre puro. Los electrodos se sum erge n en un a disolución de CuSO.,. Duran te la e lec trólis is, el cobre del ánodo e ntra a la disolución como Cu'+, mi ent ra s qu e los io nes Cu ~; se redu ce n e n el d todo. a) Escriba la s re ac ciones de sem ice lda y la reacción g loba l para es te proceso e lect rolítico. h) Supnnga que e l ánodo estaba contaminado con Zn y Ag. Explique qu é le succde a e Sr ~lS impu rela s durante la e le ctró lisis. e ) i.C u ~ nta s h() l'as llevará obtener 1.00 k¡: de Cu con una corri en te de 18.9 A') Una disolu c ión acuo:,a de una sa l de platino sc e lectro li za con una cOIT iente de 2.50 A por 2.00 hOl·a s. Como resultado, se form an 9.09 g de Pt metálico en e l cátod o. Calcu le la carga de los iones Pt en es ta disolución. Considere una ce lda elect roq uímica que consta de un e lectrod o de magn esio e n co ntacto con Mg(NO , )! 1.0 M Y un elec trodo de cadm io que hace co ntacto con Cd( N O,)~ .1.0 M. Calc ul e el e de la celd a y dibuje un diagrama en el que se muestren e l cci todo, el áno do y la di recci ón de l flujo de e lectrones. Una corriente de 6.00 A pasa dura nte 3.40 horas a tra \·és de una ce ld a elec trolíti ca q ue c(lntienc ácid o s ulfúri co diluido. Si el volum e n de 0 , gaseoso generado e n e l ánodo es 4.26 L (a TPE), ca lcule la ca rga (e n c ul om bios) de un electrón. El oro no se disuelve en ácido nít rico ni en ác ido c lorhíd ri co conce ntrado s. S in e mbargo, el metal s í se disuelve en una mezcla de los clos ácidos (un a parte de HNO, y tr'es partes de HCI en volumen), conoc ida como aguo regia. a) Escriba la ecu ació n balanceada de esta n::acción. (Sugerencia: e ntre los productos formados figuran HAuCl" y N0 2.) b) ¿Cuál es la función del HCl') Explique por qué las ce ldas electroquímica s CJue más se utili zan dan vo ltajes de no mús de 1.5 a 2.5 Y ¿Cuál es


806

19.95

19.96

ELECTROQufMICA

son los proyectos para el desarrollo experimental de celdas electroquímicas que suministren voltajes de 5 V o más? Una varilla de plata y un EEH se sumergen en una disolución acuosa saturada de oxalato de plata, Ag ZC 20 4 a 25°C. La diferencia de potencial medido entre la varilla y el EEH es 0.589 V Calcule la constante del producto de solubilidad del oxalato de plata. El zinc es un metal anfotéro; es decir, reacciona con ácidos y con bases. El potencial estándar de reducción es -1.36 V para la reacción Zn(OH~-(ae)

+ 2e- ~ Zn(s) + 40W(ac)

Calcule la constante de formación (K¡) para la reacción:

19.97

19.98

Utilice los datos de la tabla 19.1 para determinar si el peróxido de hidrógeno puede experimentar una reacción de dismutacÍón en un medio ácido: 2HzOz --) 2HzO + O 2 , Las magnitudes (pero no los signos) de los potenciales estándar de reducción de dos metales X y Y son

P' + 2e-~Y + 2e-~X

X2+

I C' I == 0.34 V I C' I 0.25 V

donde la notación 11 significa que sólo se muestra la magnitud (pero no el signo) del valor de EO. Cuando se conectan las semiceldas de X y Y los electrones fluyen desde X hacia Y. Cuando X se conecta a un EEH, los electrones fluyen desde X hacia el EEH. a) ¿Los valores de EO de las reacciones de semicelda son positivos o negativos? b) ¿Cuál es la fem estándar de una celda formada por X

yY? 19.99

19.100

Una celda electroquímica se construye de la siguiente manera. Una semi celda consta de un alambre de platino sumergido en una disolución que contiene Sn 2+ 1.0 M Y Sn4 + 1.0 M; la otra semicelda tiene una varilla de talio sumergida en una disolución 1.0 M de Tl+. a) Escriba las reacciones de semicelda y la reacción global. b) ¿Cuál es la constante de equilibrio a 25°C? e) Cuál será el voltaje de la celda si la concentración de TI' se incrementa diez veces? (C'TI'1Tl == -0.34 V) Dado el potencial estándar de reducción del Au 3+ en la tabla 19.1 y

conteste lo siguiente: a) ¿Por qué el oro no se opaca con el aire? b) ¿La siguiente reacción de dismutación podrá llevarse a cabo espontáneamente?

Prediga la reacción entre el oro y el flúor gaseoso. La ingestión de una cantidad muy pequeña de mercurio no se considera peligrosa. ¿Esta aseveración seguiría siendo válida si en el jugo gástrico del estómago hubiera ácido nítrico en lugar de ácido clorhídrico?

e)

19.101

Cuando se valoran 25.0 mL de una disolución que contiene iones Fe z+y Fé+ con 23.0 mLde KMn04 0.0200 M (en ácido sulfúrico diluido), todos los iones Fe'+ se oxidan a iones Fe3+. La disolución se trata después con Zn metálico para convertir todos los iones Fe 3+ a iones FeZ+. Por último, a la disolución se le agregan 40.0 mL de la misma disolución de KMn04 para oxidar los iones Fe 2+ a Fe 3,. Calcule las concentraciones molares de los iones Fe'+ y Fe l + en la disolución original. 19.103 Considere la celda de Daniell que se muestra en la figura 19.]. Cuando se observa externamente, el ánodo parece sernegativo y el cátodo positivo (los electrones fluyen del ánodo al cátodo). Sin embargo, en una disolución los aniones se mueven hacia el ánodo, lo cual significa que debe ser positivo para los aniones. Como el ánodo no puede ser al mismo tiempo positivo y negativo, dé una explicación para esta situación aparentemente contradictoria. 19,104 Las baterías de plomo se clasifican según el número de amperios que pueden suministrar por hora. a) Demuestre que lA· h 3600C. b) Los ánodos de plomo de cierto acumulador de plomo tienen una masa total de 406 g. Calcule la capacidad teórica máxima del acumulador en amperios por hora. Explique por qué en la práctica no se obtiene tanta energía del acumulador. (Sugerencia: suponga que todo el plomo se utilizará en la reacción electroquímica y consulte las reacciones del electrodo en la página 785) e) Calcule el Ec~lda Yel f:>.Go del acumulador. 19.105 La concentración de ácido sulfúrico en un acumulador de plomo que ha dado servicio en un automóvil durante cierto tiempo, se ha reducido de 38% en masa (densidad = 1.29 g/mL) a 26% en masa (1.19 g/mL). Suponga que el volumen del ácido permanece constante a 724 mL. a) Calcule la carga total en culombios suministrada por el acumulador. b) ¿Cuánto tiempo (en horas) tomará recargar la batería para tener la concentración original de ácido sulfúrico utilizando una corriente de 22.4 amperios? 19.106 Considere una celda de Daniel! que opera en condiciones que no son estándares. Suponga que la reacción de la celda está multiplicada por dos. ¿Qué efecto tendrá esto en cada una de las siguientes cantidades en la ecuación de Nemst? a) E, b) EO, e) Q. ti) in Q y e) n? 19.107 Una cuchara se cubrió con plata mediante un proceso de electrólisis en una disolución de AgNO). a) Elabore un diagrama para este proceso. b) Si se depositaron 0.884 g de Ag en la cuchara a una corriente constante de 18.5 mA, ¿cuánto tiempo (en minutos) llevó el proceso electrolítico? 19.108 ¿El F 2 se podrá convertir en un agente oxidante más fuerte si se incrementa la concentración de H+? Explique su respuesta. 19.109 El interés por los autos eléctricos ha aumentado notablemente. Enumere algunas ventajas y desventajas de los autos eléctricos en comparación con los automóviles de motor de combustión interna. 19.110 Calcule la presión de H 2 (en atm) necesaria para mantener el equilíbrio en la siguiente reacción a 25°C:

19.102


PREGU NTAS Y PROBLEMAS

19.111

1'1.112

Dado qu e [Pb'T j = 0.035 M Y [a di so lu ción se manti e ne a un pH de 1.60. Un trozo de un [i stón de magnesio y u n alambre de cobre se , lllllergen parci alme nte en una disolu ción de He l O. l M contenida en un Vaso. Lo s metales se conectan exte rname nte con otra pieza de alambre metálico. En [as superficies de C u y Mg se aprecian las burbujas que se desprenden. u) Escriba las ecuaciones que rc pI'esc nte n las reaccio nes que se llevan a cabo en los meta les. b) ¿Qué evidenc ia visual buscarla para demostrar que e l Cu no se oxida a CU 2T ') el En algu na etapa, se añ ade una d iso [uc ió n de NaOH a[ vaso para ne utra[i7.ar e[ HC !. Si se añaele más N aOH. se for ma un precipitaelo blanco. ¿De qué es el prec ipitado? La bater ía de z inc y ai re prome te mu cho para los au to móviles e léc tri cos deb ido a que es ligera y recargab le: Aire (OJ

\ I / 20W

Cátodo: aire

807

19.113

Ca[cu[e e l . dc la reacc ión de l1Ie rc uri o co n a) HCI [ M Y b) H 0.\ I M . ¿.Qué úcielo oxidará e l Hg a Hg} ' en con di c lon ~s de estado está ndar') ¿.Puede ide ntificar cuál de [os tub os de e nsayo qu e se muestran en seg uida co ntien e H~o., y Hg y cuú l co nt ie ne HC[ y Hg')

19.11

Dado que todos [os meta [cs alcalin os reacc ionan con as u<l. no es posibl e med ir directamente el pote ncial estándar de reducción de cstos metal es como en e [ caso. por eJempro. del z in c. Exam in e [a s iguiente reacción hipotética en un método ind irecto

1-1,0

Ánodo: zin c

La transfo rm ac ión neta es Zo (s) { \ O _(g) -:> ZnO(s). a) Escriba [as semirreaccionc> e n los e lectrodos de 7.in c y aire y ca lcu le la fem estánda r de la bate ría a 25°C. b) Calc ul e la fem en con diciones reales de operación , cuando [<1 pres ión parcial de oxígeno es 0.2 [ a tm . el ¿C uál es la elensidad de e nergía (med id a como la energía en kiJoj ouJes qu e puede obte nerse de un kilogra mo ele metal) del electrodo de z. ine'! á) Si se de be ex traer una co¡Tiente de 2. 1 x 10~ A de la batería de zinc y a ire . ¿qu é volumen de ai re (en [it ro s) habría que su ministrar a la batería por seg undo') Suponga que [a temperatu ra es 25°C y que la presi6n parcial de oxígeno es 0.2 1 atm.

Empleando [a ec uación adecuada prese ntada e n C';le capítu [o y [os da tos termodinámicos elel apé ndice 3. ca [cule e[ EO ele [a reacción Li+(acl + e ~ Li(sl a 291\ K. Compare sus resultados con los de [a tabla 19.1 . (Busque la constante de fa rada y e n la cubie rla inte rna ele[ texto.)

Respuestas a los ejercicios

19.1 5Fe CT + MnO" + 8H ~ 5Fe , - + Mn ' f 4 H 20 19.2 No. 19.30.34 V. 19.4 [1 X Io-"c. 19.5 6Go = -4. 1 X 10 2 kJ/ mo l. 19.6 Sí. 19.7 0.38 V 19.8 Á nodo. O,: catodo. H , 19.92.0 X [(l A.


M.isterio qUíMico

E( agua El vendedor fue elocuente y firme. "¿Se ha dado cuenta de lo que hay en el agua que está hehiendo'?" Antes de que Tom respondiera, continuó: "déjeme mostrarle". Primcro llenó un vaso con agua del grifo de la cocina, lu ego armó un artefacto eléctrico que tenía un par de puntas de prueba y una bombilla, parec ido a un aparato para medir conductividad. Sumergió las puntas de prueba en el ag ua y de inmediato se encendió la bombilla. Enseg uida, el vendedor tomó otro vaso y vertió un poco de agua de un frasco en el que se leía "agua destil ada" . Esta vez la bombilla no se encendió al sumerg ir las puntas de prueba. "M uy bien , ¿podría expl icar la d iferencia?", preguntó el vendedor con un a sonri-

, Ad aptado con pe rmi so para 'T 3intéd Watc(' , por Jo<eph J. Hes e, C HFM MA1TER ,febrero. 1988. p. 13. Copyright 1988 Ame rican Chemical Soci ety.

PreCl:oitador con sus electrodos sumergidos en el agua. Izquierda: Antes de que inicie la electrólisis. Derecha: 15 minutos después de que la electrólisis empezó.

co n ta~;nada* sa de triunfo. "Por supuesto", dijo Tom -recordando un ex perimento que había hecho en la escuela hacía mucho tiemp ,y contestó " los minerales que hay en e l agua provocaron ... " "¡ Correcto! " , lo interrumpió el vendedor, "pero no estoy seg uro de que ha ya notado lo dañina que se ha vuelto el agua que toma la ge nte e n este país"; yenseg uida le entregó a Tom un folleto titulado El milagro del (/gua desfilada y le dij o: " lea la sección que dice 'Los depósitos minerales pueden causar problemas cardiacos'''. "El agua potable puede verse limpia. aunque sabemos que contiene minerales disueltos. Lo que mucha ge nte no sa be es que rambién contiene olras sustancia, invisibles que son nociva s para la salud . Déj e me mostrarle, " El vendedor procedió a hacer otra demostración. Esta vez, fabri có un artefacto al que [Jamó "precipitador" y que


tenía dos grane! ' . e lectrodos adheridos a una caja m:gra. "Vea lo que hay en nuestra agua potable". dUo mientras llenaba otro vaso grande con agua del griro. E l agua parecía limpia y pura. El vendedor conectó el {Jrecipitador a la toma de corriente ac (corriente alterna). ~ n po 'os ~e g undo s , comenzaron a formarse burbujas en los dos electrodos y el agua lomó un color amarillento. En unos minutos, la superficie se cubrió con una nata caré y a los 15 minuto s, el vaso de agua se había llenado con un precipitado café negruLcü. Cu ando repitió el experimento con agua destilada no pasó nada. Tom estaba perplejo. "¿Q uiere decir que todo este lodo viene del ag ua que bebo?" "¿ De dónde má. " ?, contestó radiante el vendedor. "Lo que el precipitador hizo fue sacar a relucir los metales pesados y

otras sustancias indeseables . Pero no se preocupe, este problema tie ne remedio; mi compañía fabric a un destilador que convierte el agua potable en agua destilada. que e. la única agua segura que se puede tom ar. Por un costo de $600, con este des tilador usted va él produci r agu a destilada por unos cuantos centavos, en lugar de pagar 80 centavos por un galón de agua del supermercado." Tom estaba tentado , pero decidió esperar. Después de todo, $600 era pagar mucho por un apa rato que só lo vio funcionar una vez. Antes de hacer la inversión, decidió preguntarle a su amiga Sara, la maestra de química de la escuela secundari a elel vecindario. El vendedor dejó el precipitador para que Tom hiciera más pruebas y prometió regresar a los pocos días.

Pistas químicas l.

2. 3. 4.

5.

Cuando Sara examinó el precipitador, concluyó que se trataba de un dispositivo electrolítico con algo parecido a un electrodo de aluminio y un electrodo de hierro. Como la electrólisi s no puede ll e varse a cabo con corriente ac (¿por qué no?), el precipitador debería tener un rectificador, un dispositivo que transforma la coniente ac en dc (corriente directa). ¿Por qué el agua se calienta tan rápido durante la electrólisis') A partir de la aparición del color café de los productos de la electróli sis, deduzca qué metal estaría actuando como cátodo y cuál como ánodo. Escriba todas las posibles reacciones que suceden en el ánodo y en el cátodo. Explique por qué podría llevarse a cabo más de un tipo de reacción en los electrodos. Al analizar la disolución , Sara detectó aluminio. Sugiera una posible estructura para el ion de este metal. ¿Qué propiedad del a luminio hace que se disuelva en una disolución ') Sugiera dos pruebas que confirmen la conclusión de Sara, esto es, que el precipitado se formó por reacción en los electrodos y no del agua del grifo.

80


CAPfTULO 20

Metalu rg ia y química de los metales

El calor genera do en una rea rión termita se utiliza para soldar el acero y el hierro.

Introd ucción

20.

Abundancia de los metales

2

Procesos metalúrgicos

20.

Teoría de las bandas de condu ctividad

20.

Tendenc ias periód icas de las propiedades metálicas

2

Los metales alcalinos

2

Los metales alcalinotérreos

2

Aluminio

Hasta este punto se han an alizado, sobre tod o, los principios fundamentales: las teorías del enlace químico, las fuerzas intermoleculares, velocidades y mecanismos de las reacciones químicas, el equilibrio, las leyes de la termod inámica y la electroquím ica. Se requiere de una buena comprensión de estos conceptos para el estudio de las propiedades de los elementos metálicos representativos y de sus compuestos. En este capítulo se estudiarán los métodos de extracción, refinación y purificación de metales, así como las propiedades de los metales que pertenecen a los elementos representativos. Se hará énfasis en 1. la abundancia y preparación de los metales, 2. las propiedades físicas y químicas de algunos de sus compuestos y 3. sus usos en la sociedad moderna y su función en los sistemas biológicos.

811


812

METALURGIA Y QufMICA DE LOS METALES

20.1

Abundancia de los metales

La mayoría de los metales proviene de los minerales. U