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Vol. 06 - Nº 53 - Jan/Fev 2021

www.revistabiomassabr.com

Lodo doméstico: alternativa sustentável para produção de energia Potencial energético da madeira e do carvão vegetal

ISSN-2525-7129


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Lodo doméstico, uma alternativa sustentável para produção de energia

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Qualidade energética da madeira e do carvão vegetal do gênero Eucalyptus sp.

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Potencial energético da madeira e do carvão vegetal de Myracrodruon urundeuva Fr.

23 Caracterização do bio-óleo produzido na pirólise rápida de lignina kraft industrial submetida à torrefação

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A Revista Brasileira de Biomassa e Energia é uma publicação do OS ARTIGOS E MATÉRIAS ASSINADOS POR COLUNISTAS E OU COLABORADORES, NÃO CORRESPONDEM A OPINIÃO DA REVISTA BIOMASSABR, SENDO DE INTEIRA RESPONSABILIDADE DO AUTOR.

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Artigo

LO D O D O M É S T I C O ,

UMA ALTERNATIVA SUSTENTÁVEL PARA PRODUÇÃO DE ENERGIA Cristine Machado Schwanke1; Ingrid Augusto Caneca da Silva1; Wandressa Machado Moro1

RESUMO A população mundial cresce de forma progressiva, e no Brasil não é diferente. Portanto, cada vez mais a população necessita de recursos naturais; e, como consequência há o aumento na sua produção de resíduos. Entretanto, mesmo que diversos debates e acordos entre os países sejam realizados para combater o aquecimento global, a destruição da camada de ozônio, o desmatamento, a disposição e tramento inadequado de resíduos; estes, permanecem. O Brasil, há poucos anos atrás, elaborou a política nacional de resíduos sólidos, onde independente de sua origem, os resíduos sólidos devem ser coletados e descartados de maneira adequada, como em aterros sanitários, minimizando os possíveis prejuízos ambientais. Mas, alguns desses resíduos possuem um valor energético significativo no seu reuso; como é o caso do lodo de esgoto urbano. Uma alternativa tecnológica promissora é a utilização desse resíduo como biomassa na geração de energia, o biogás. À vista disso, o presente trabalho objetivou a análise do resíduo do tramento de esgoto para produção de energia. Assim, foi realizada, a coleta e a caracterização do lodo de uma Estação de Tratamento de Esgoto (ETE) da cidade de Bagé; a análise do pH, condutividade elétrica, determinação dos sólidos totais, fixos e voláteis, determinação da demanda química e bioquímica de oxigênio; após, o processo de digestão anaeróbia, com controle de temperatura, pressão e agitação mecânica. O experimento durou 25 dias, sendo contabilizada uma geração de 0,0019 m³ de biogás; desta forma, o resíduo mostrou-se ter expressivo potencial para a geração de energia. PALAVRAS-CHAVE: Resíduos. Aquecimento Global. Biogás.

Introdução

Os principais agentes poluidores de água, nas áreas urbanas, são os esgotos que, na maioria dos casos, são lançados diretamente nos corpos de água...

Grande parte dos resíduos produzidos nos sistemas de tratamento de água e esgotos são uma preocupação mundial. Na atualidade, a produção de lodo no Brasil está estimada entre 150 mil e 220 mil toneladas de matéria seca por ano. Devido aos baixos índices de coleta e tratamento do esgoto ainda existentes no país e à pressão da sociedade por melhores condições ambientais, há um potencial tendência de ocorrer um incremento substancial na quantidade de lodo a ser disposto na próxima década (ANDREOLI, 2001). 1 Doutorado, Graduanda, Graduanda – Universidade Federal do Pampa, Bagé, RS, cristineschwanke@unipampa.edu.br.

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Os principais agentes poluidores de água, nas áreas urbanas, são os esgotos que, na maioria dos casos, são lançados diretamente nos corpos de água sem qualquer tipo tratamento. Frente à degradação intensa dos recursos hídricos, os esgotos das cidades brasileiras vêm sendo tratados em estações de tratamento de esgoto (ETEs), que utilizam diferentes tipos de sistemas tecnológicos. Nesses sistemas, a água retorna aos mananciais com um bom grau de pureza. Todavia, ocorre a geração de um resíduo semi-sólido, pastoso e de natureza, predominantemente orgânica, denominado de lodo de esgoto. O destino desse lodo que é gerado nas ETEs é um grande problema ambiental para as empresas destinadas ao tratamento de mesmo (PETROZA, 2011).


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Artigo

Uma das alternativas ambientalmente sustentável para a destinação do logo de esgoto é a degradação biológica anaeróbica da matéria orgânica; nesse processo é produzido: metano, amônia, dióxido de carbono, monóxido de carbono, sulfetos e dentre outras substâncias. O Biogás é uma mistura dessas substâncias formadas na digestão anaeróbica, tendo como o principal gás o metano, por ter uma elevada capacidade calorífica. A quantidade de cada elemento do Biogás depende das condições de operação da ETE e das características físico-químico do lodo, como tempo de retenção, temperatura, pH, relação carbono-nitrogênio-fósforo (BILOTTA, ROSS, 2016). Além da produção de energia, o subproduto de degradação biológica pode ser utilizado como fertilizantes na agricultura, dando assim, um destino correto para esse resíduo. Desse modo, o presente trabalho pretende avaliar o potencial do uso do lodo doméstico, proveniente da estação de tratamento de esgoto da Vila Gaúcha da cidade de Bagé-RS, para a produção de biogás, propondo uma alternativa sustentável para a destinação deste resíduo. Para essa avaliação foram feitas análises da matéria-prima antes da degradação biológica e a quantificação do volume total produzido de Biogás durante 25 dias de experimento. Metodologia O estudo inicia com a elaboração de um roteiro de atividades para o detalhamento e organização de todas etapas da produção do Biogás. O roteiro apresenta todos os passos para a caracterização da biomassa utilizada, desde a adição do lodo sanitário ao reator até o recolhimento do gás produzido. A caracterização do lodo se dá a partir da análise de pH, condutividade elétrica (CE), sólidos totais (ST), sólidos fixos (SF), sólidos voláteis (SV), demanda química de oxigênio (DQO) e demanda biológica de oxigênio (DBO). As normas utilizadas para a caracterização estão descritas na Tabela 1, onde apresenta o tipo de análise e a norma empregada. A coleta do lodo foi realizada na ETE localizada no bairro Vila Gaúcha-Bagé/RS, onde o este foi disposto em sacolas plásticas com auxílio de ferramenta de coleta. Na Figura 1 encontra-se imagens do local de coleta. O experimento usou como biodigestor, um reator de bancada para a produção com controle de temperatura e agitação, previamente ajustados, para uso no processo de digestão anaeróbica para produção de Biogás; neste é adaptado uma base de Bernoulli, onde é possível a coleta e quantificação do volume de gás produzido, como apresenta a Figura 2 (a) e (b). Para uma maior precisão na coleta e análise dos dados durante o experimento, foram conectados dois sensores, de pressão e temperatura, onde os dados eram enviados para o software Sitrad Pro, como mostra a Figura 3. Resultados e Discussões A Tabela 2 apresenta as análises do lodo de esgoto, sendo que cada amostra foi realizada em quatriplicata.

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Artigo

Os resultados obtidos demostram que o lodo está propício ao desenvolvimento de bactérias metanogênicas, que não há perdas na qualidade dos biofertilizantes e que possui grande quantidade de material orgânico, favorecendo a digestão anaeróbica, conforme Mendonça (2019). Finalmente, a Figura 4 demostra a produção de Biogás durante o experimento. A produção total de Biogás durante os 25 dias foi de 0,0019 m³. Resultados e Discussões Diante do desempenho do experimento e as análise dos seus dados, comprova-se que a utilização do lodo de ETE como biomassa para a produção de energia se mostra uma alternativa com elevado potencial energético, além de ser uma opção ambiental-

mente sustentável. Para trabalhos futuros pretendem-se verificar a viabilidade econômica tanto de geração de energia como de implementação de um biodigestor na ETE avaliada neste experimento. Agradecimentos A Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul (FAPERGS) e ao Programa de Desenvolvimento Acadêmico da PDAUNIPAMPA pelos recursos recebidos em bolsas. Referências

[2] BILOTTA, P.; ROSS, B. Z. L.. Estimativa de geração de energia e emissão evitada de gás de efeito estufa na recuperação de biogás produzido em estação de tratamento de esgotos. Revista Engenharia Sanitária e Ambiental, Rio de Janeiro, v.21, n. 2, p. 275282, abr./jun. 2016. [3] MENDONÇA, G. C. et al. Caracterização do Lodo de Esgoto da Cidade de Bagé - Potencial de Produção de Biogás. Anais do 10º Salão Internacional de Ensino, Pesquisa e Extensão. Bagé: SIEPE 2018. Disponível em: <seer.unipampa.edu.br/index.php/ siepe/article/ view/40524/25338>. Acesso em: 18 jun. 2019

[1] ANDREOLI, V. Resíduos sólidos do saneamento: processamento, reci- PETROZA, M. M. Bio-óleo e biogás clagem e disposição final. 1. ed. Rio de da degradação termoquímica do lodo de esgoto doméstico em cilindro rotaJaneiro: RiMa, ABES, 2001. tivo. 2011. Tese (Doutorado em Engenharia Química) –Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal.

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QUALIDADE ENERGÉTICA DA MADEIRA E DO CARVÃO VEGETAL DO GÊNERO Eucalyptus sp. PLANTADO NO SUL DO TOCANTINS Rosaina de Sousa Venega1; Renata Carvalho da Silva2; Thaiury Oliveira Sousa1; Samara Farias de Melo1; Raquel Marchesan3

RESUMO Objetivou-se com este trabalho, avaliar a qualidade energética da madeira e carvões produzidos de fuste e raiz de Eucalyptus sp. no sul do Tocantins. As amostras de madeira e carvão utilizadas nesta pesquisa foram coletadas numa carvoaria em Formoso do Araguaia-TO. Foram determinadas as densidades aparentes (Da); análise quimica imediata (AQI); poder calorífico superior (PCS); densidade energética (De) e estoque de carbono (EC). As madeiras de Eucalyptus sp. do fuste e raiz foram classificadas como de alta Da. Para os carvões, a Da apresentou-se dentro do recomendado pela literatura. Em relação à AQI das madeiras, tanto do fuste como da raiz, os teores de materiais voláteis, carbono fixo, cinzas e PCS apresentaram-se dentro do recomendado. Para AQI dos carvões, apenas o teor de cinzas apresentou-se dentro da média indicada pelo Selo Premium. O PCS do carvão vegetal produzido com madeira do fuste foi considerado baixo e do carvão produzido com raiz foi considerado dentro da média recomendada. Verificou-se que para a De da madeira, os valores estavam acima da média descrita na literatura. Para o EC da madeira, os valores apresentaram-se próximos aos da literatura. Com relação a De e EC do carvão os valores apresentaram-se proximos aos observados na literatura. Portanto, diante do apresentado foi possível concluir que a madeira do fuste e raiz de Eucalyptus sp. possuem potencial energético. Além disso conforme os parâmetros estudados, a raiz possui maior qualidade e potencial para a geração de energia, tanto na queima direta como para a produção do carvão vegetal. PALAVRAS-CHAVE: Densidade energética; Estoque de carbono; Resíduos de madeira.

Introdução De acordo com a Associação Brasileira de Produtores de Florestas Plantadas – ABRAF, o Brasil se destaca como o maior produtor e consumidor de carvão vegetal do mundo, sendo um dos principais insumos da indústria siderúrgica nacional. (ABRAF, 2013).

carvão facilmente renovável e de boa qualidade (SANTOS et al., 2010).

No estado do Tocantins, segundo maior produtor de carvão vegetal da região norte do País, o cenário é um pouco diferente, pois a madeira destinada para fins energéticos tem sua origem principalmente das florestas nativas. Em 2018, cerca de 6 mil toneladas de carvão vegetal foram proAtualmente, evidencia-se um au- duzidas por extração enquanto 140 mento do consumo de carvão vegetal toneladas foram produzidas por silviproveniente de florestas plantadas, cultura (IBGE, 2018). principalmente do gênero Eucalyptus, em função da necessidade de redução Na região sul do Tocantins, as floe eliminação do uso de carvão vege- restas de Eucalyptus foram implantas tal de florestas nativas (IBÁ, 2020). no intuito de atender as empresas de Além disso, a madeira de Eucalyptus papel e celulose que seriam instaladas é conhecida por apresentar boas ca- na região. Como isso não aconteceu, racterísticas, como rápido crescimen- a matéria prima está sendo destinada to e boa densidade, o que garante um para a produção de carvão vegetal. Neste contexto, faz -se necessária a avaliação da qualidade energética do Graduanda em Engenharia Florestal – Universidade Federal do Tocantins, Gurupi, Tocantins, rosainavenega@ carvão advindo destas florestas. O oboutlook.com. ​ jetivo desta pesquisa foi caracterizar Doutoranda em Engenharia Florestal – Universidade e avaliar a qualidade energética da Federal do Paraná, Curitiba, Paraná. Professora Doutora – Universidade Federal do Tocantins, madeira e do carvão de fuste e raiz de 1

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Gurupi, Tocantins.

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Eucalyptus sp. produzidos no sul do Tocantins. Metodologia O estudo foi realizado no Laboratório de Tecnologia e Utilização de Produtos Florestais da Universidade Federal do Tocantins, campus Gurupi. As amostras de madeira e carvão vegetal obtidos do fuste e raiz de Eucalytus sp. com 10 anos de idade utilizados nesta pesquisa foram coletadas em uma carvoaria com fornos do tipo rabo quente, localizada no municipio de Formoso do Araguaia-TO. Da madeira e do carvão vegetal do fuste e raiz foram determinadas as densidades aparentes a 0% de umidade (Da) pelo método de imersão em mercurío (VITAL, 1984). A análise quimica imediata (AQI) foi determinada com base nas normas ASTM D 1762-84 (ASTM, 2007) e NBR 8112/83 (ABNT, 1983) por meio dos teores de materiais voláteis (MV), carbono fixo (CF) e cinzas (CZ).


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Resultados e Discussões

maior teor de carbono fixo obtido que tem relação direta com o poder caNa tabela 1 são apresentados os lorífico. Howard (1973) afirma que o dados médios de densidade aparente poder calorífico superior para folhoda madeira do fuste e raiz de Eucalyp- sas varia na faixa de 4592,53 a 4792,20 tus sp. Observa-se que os valores não Kcal kg-3. PCS=4934,43 + 33,27 CF (1) apresentaram variação significativa e Em que PCS é poder calórifico do car- de acordo com a literatura foram clasvão (Kcal kg-1); CF é teor de carbono sificadas como de alta densidade. fixo (%). O poder calorífico superior (PCS) foi obtido conforme Equação 1, seguindo a metodologia proposta por Vale et al. (2002).

A densidade energética da madeira e do carvão vegetal (De) foi obtida conforme as Equações 2 e 3, respectivamente, seguindo a metodologia proposta por Jesus et al. (2017). De=DbM.PCS

(2)

Na tabela 2 são apresentados os Em que De é a densidade energética (kcal m-3); DbM é a densidade básica valores médios para os teores de mada madeira (g cm-3); PCS é o poder teriais voláteis (MV), carbono fixo (CF), cinzas (CZ) e poder calorífico calorífico superior (kcal kg-1). superior (PCS) da madeira de fuste e raiz. De=Da.PCS (3) Os teores de material volátil enEm que De é a densidade energética (kcal m-3); Da é a densidade aparen- contrados para as madeiras de fuste e te do carvão vegetal (g cm-3); PCS é o raiz ficaram entre 78 e 83%. Segundo poder calorífico superior (kcal kg-1). Arola (1976), os teores encontram-se dentro do recomendado para biomasO estoque de carbono da madei- sa, que fica entre 75 e 85%. ra e do carvão vegetal (EC) foi obtido O teor de carbono fixo está direconforme as Equações 4 e 5 respectivamente. Esse procedimento foi adap- tamente relacionado ao teor de material volátil. Sendo assim, madeiras tado de Protásio et al. (2015). que tem maior teor de material volátil apresentam menor teor de carbono EC=DbM.(CF/100) (4) fixo. Os valores encontrados seguem Em que EC é o estoque de carbono da esta regra e foram superiores àqueles madeira (kg m-3); DbM é a densida- encontrados por Chaves et al. (2013) de básica da madeira (g cm-3); CF é o que trabalhou com clones de Eucalyptus sp. e cujo teor médio de carbono teor de carbono fixo/100. fixo foi de 15,85%. EC=Da. (CF/100) (5) Os teores de cinzas encontrados, tanto para fuste como para a raiz, foEm que EC é o estoque de carbono da madeira (kg m-3); Da é a densidade ram considerados baixos, o que é uma aparente da madeira (g cm-3); CF é o característica comum entre as espécies de eucalipto. Chaves et al. (2013) teor de carbono fixo/100. encontrou teores de cinzas variando Ao final do teste, os dados foram entre 0,29 a 0,45% trabalhando com tabulados no Excel. Em seguida os diferentes clones de eucalipto. resultados foram submetidos ao tesO poder calorífico superior ente de normalidade e posteriormente à análise de variância (ANOVA). A contrado para a madeira de fuste do análise estatística foi feita utilizando o eucalipto (4730,82 Kg m-3) foi signiteste de Tukey a 5% de probabilidade. ficativamente superior ao encontraO programa estatístico utilizado para do para a madeira da raiz (4547,75 análise foi o Sisvar 5.6. Kg m-3). Isto pode ser explicado pelo

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A tabela 3 apresenta os dados médios de densidade energética da madeira. Observa-se que os valores apresentaram variação significativa. O valor de De, entretanto foi superior ao encontrado por Jesus et al. (2017) ao trabalhar com diferentes espécies de Eucalyptus no qual obteve valores médios entre 1400 a 1800 Kcal m-3.

Os valores médios encontrados de estoque de carbono (tabela 4) apresentaram variação significativa, sendo a madeira do fuste a que apresentou melhor resultado. Entretanto, os valores obtidos neste trabalho foram inferiores ao encontrado por Protásio et al. (2014a) ao estudar clones de Eucalyptus.

Com relação às propriedades energéticas do carvão vegetal, na tabela 5 são apresentados os dados médios de densidade aparente de fuste e raiz


de Eucalyptus.

Analisando as tabelas 5 e 7, observa-se uma correlação positiva quanto Verificou-se que houve variação aos valores de densidade aparente, significativa entre os tratamentos, densidade energética e estoque de carsendo que o carvão produzido a par- bono colaborando com os resultados tir a partir da raiz apresentou melhor apresentados por Vale et al. (2010) e resultado. Trugilho et al. (2001) en- Costa et al. (2014). contraram resultados médios para a densidade aparente do carvão variando entre 400 e 490 kg/m-3 ao avaliar diferentes clones de Eucalyptus.

NORMAS TÉCNICAS. NBR 8112: Carvão vegetal – Análise imediata. Brasília, p.5, 1983. [5] CHAVES, A.M.B. et al. Características energéticas da madeira e carvão vegetal de clones de Eucalyptus spp. Enciclopédia biosfera, v. 9, n. 17, p. 533-542, 2013. [6] COSTA et al. Qualidade da madeira de cinco espécies de ocorrência no cerrado para a produção de carvão vegetal. Cerne, Lavras, v. 20, n. 1, p. 37-46, 2014. [7] HOWARD, A.M. Heat of combustion of various southrn pine materials. Wood Science, v.5, p.194-197, 1973.

Conclusão Na tabela 6, são apresentados os valores médios das propriedades energéticas do carvão. Os teores de material volátil (MV) e carbono fixo (CF) não se encontram dentro da média indicada pelo Selo Premium que determina valores acima de 73% para CF e abaixo de 23,5% para MV. Apenas as cinzas (CZ) apresentou-se dentro do valor preconizado (inferior a 1,5%). Trugilho et al. (2005), ao carbonizar a madeira de seis clones de eucalipto, produziu carvão vegetal com teor de material volátil próximos ao encontrado nesta pesquisa para o carvão produzido a partir da raiz. O PCS do carvão vegetal produzido com madeira do fuste pode ser considerado baixo (6816,01 Kcal kg -3 ) e o do carvão produzido pela raiz (7332,86 Kcal kg-3), dentro do recomendado. Resultado semelhante foi encontrado por Protásio et al. (2015).

Conclui-se que tanto a madeira do fuste como da raiz de Eucalyptus sp. possui potencial para a produção de energia. Contudo, o carvão vegetal produzido a partir do fuste em forno de rabo quente apresentou valores abaixo do recomendado pelo Selo Premium para os teores de carbono fixo, afetando diretamente o poder calorífico superior. Observando todos os parâmetros estudados pode-se concluir que a raiz possui maior qualidade e potencial para a geração de energia, tanto na queima direta (madeira) como para a produção do carvão vegetal. Agradecimentos Universidade Federal do Tocantins; aos meus colegas do Laboratório de Tecnologia e Utilização de Produtos Florestais; minha família, em especial minha irmã Virginia de Sousa Venega. Referências [1] ABRAF – ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE PRODUTORES DE FLORESTAS PLANTADAS. Anuário estatístico da ABRAF 2013: ano base 2012. Brasília.2013.148p.

Os dados médios de densidade energética do carvão estão representados na tabela 7. Verificou-se que o carvão produzido a partir da raiz foi superior ao carvão produzido a partir do fuste.

[2] American Society for Testing Materials. ASTM-1762-84: Standard method for chemical analyses of wood charcoal. Philadelphia: ASTM International, p.2, 2007. [3] AROLA, R.A. Wood Fuels, how do they stack up. Forest Products Research Society, Atlanta, Georgia, 1976. 12p. [4] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE

[8] IBGE – INSTITUTO BRASILEIRO DE GEOGRAFIA E ESTATISTICA. Produção da Extração Vegetal e da Silvicultura. Rio de Janeiro, 2018. [9] INDÚSTRIA BRASILEIRA DE ÁRVORES – IBÁ. Relatório Anual 2020. São Paulo: IBÁ. 2020. 66 p. [10] JESUS, M.S. et al. Caracterização energética de diferentes espécies de Eucalyptus. Floresta, v. 47, n.1, p. 11-16, 2017. [11] PROTÁSIO, T.P. et al. Qualidade da madeira e do carvão vegetal oriundos de floresta plantada em Minas Gerais. Pesquisa Florestal Brasileira, Colombo, v. 34, n. 78, p. 111-123, 2014a. [12] PROTÁSIO, T.P. et al. Avaliação tecnológica do carvão vegetal da madeira de clones jovens de Eucalyptus grandis e Eucalyptus urophylla. Scientia Forestalis, v. 43, n. 108, p. 801-816, 2015. [13] SANTOS, R.C. et al. Análise termogravimétrica em clones de eucalipto como subsídio para a produção de carvão vegetal. Cerne, Lavras, v. 18, n. 1, p. 143151, 2012b. [14] TRUGILHO, P.F. et al. Avaliação de clones de Eucalyptus para a produção de carvão vegetal. Cerne, Lavras, v. 7, n. 2, p. 104-114, 2001. [15] TRUGILHO, P.F. et al. Rendimentos e característica do carvão vegetal em função da posição radial de amostragem em clones de Eucalyptus. Cerne, v. 11, n. 2, p. 178-186, 2005. [16] VALE, A.T. et al. Relação entre as propriedades químicas, físicas e energéticas da madeira de cinco espécies do cerrado. Ciência Florestal, Santa Maria, v. 20, n. 1, p. 137-145, 2010. [17] VITAL, B.R. Métodos de determinação da densidade da madeira. Viçosa: SIF, 1984. 21p. Boletim técnico, v.2. Revista Biomassa BR

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Artigo

POTENCIAL ENERGÉTICO DA MADEIRA E DO CARVÃO VEGETAL DE Myracrodruon urundeuva Fr. All., CERRADO SUL DO TOCANTINS Renata Carvalho da Silva1, Raquel Marchesan, Leonardo França³, Carla Jovania Gomes Colares2, José Fernando Pereira2

RESUMO Objetivo deste estudo foi caracterizar e avaliar o potencial energético de Myracrodruon urundeuva advinda de floresta nativa, tanto da madeira como do carvão vegetal. O experimento foi conduzido no laboratório de Tecnologia e Utilização de Produtos Florestais da UFT, Campus Gurupi-TO. Para a caracterização da madeira foram utilizados corpos de prova com dimensões de 2,5 x 2,5 x 5,0 cm (largura x espessura x comprimento) e partículas selecionadas em peneira de 60 mesh. A madeira de M. urundeuva potencial para produção de energia, pois a média de Db (820,25 kg m-3) foi considerada como sendo de alta densidade básica. Os valores médios de De (3662,26 kcal m-3) e Ec (135,98 kg m-3) apresentaram valores sastifatórios. Os teores de MV e CF apresentaram medias aceitáveis, o teor de cinzas apresentou valor superior a 5%, não recomendado para produção de energia. O PCS da madeira apresentou média de 4463,61 kcal kg-1, mostrando assim o pontecial energético da madeira de M. urundeuva. O carvão de M. urundeuva apresentou Da (573,99 kg m-3) dentro do recomendado, assim como De (4353,17 kcal m-3 ) e Ec(458,03 kg m-3). O carvão de M. urundeuva apresentou PVC (274,04 kg m-3 ) com valor médio recomendado para produção de energia. Os teores de MV(17,96%) e CF(79,81) enontram-se com valores médios dentro do aceitavél, apenas o teor de cinzas (2,23%) não atendeu aos valores recomendados pelo Selo Premium, o PCS do carvão apresentou valor médio satisfatório para a produção de energia, pois o mesmo encontra-se com valor superior ao recomendado de 7663,74 kcal kg-1. Assim sendo tanto a madeira quanto o carvão vegetal produzido da espécie M. urundeuva na marcha de carbonização de 600°C apresentaram grande potencial para geração de energia. PALAVRAS-CHAVE: Estoque de carbono. Pirólise da madeira. Produtividade em carvão vegetal. Rendimento em carbono fixo.

Introdução

produto sofre influência da madeira que lhe deu origem e do sistema A madeira participa de forma de produção. Assim, é indispensável importante na matriz energética e o determinar as propriedades físicas carvão vegetal é uma fonte de energia e químicas que se relacionam com o renovável, desta forma, torna-se im- desempenho energético, tais como portante pesquisas sobre espécies po- densidade básica, teor de materiais tenciais que atendam a exigências do voláteis, carbono fixo, cinzas e poder calorífico superior [14]. mercado consumidor [12]. Conforme [7], existe a necessidade de fomentar pesquisas científicas com espécies nativas do Cerrado e a avaliação da qualidade da madeira e do carvão para averiguação do potencial do material a ser utilizado como insumo energético, uma vez que esse Doutoranda em Engenharia Florestal pela Universidade Federal do Paraná, campus de Curitiba. e-mail: (rcarvalhosilvaflor@gmail.com) 2 Professora (a) Doutora (o) da Universidade Federal do Tocantins, campus de Gurupi. 3 Graduando em Engenharia Florestal pela Universidade Federal do Tocantins, campus de Gurupi. 1

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A Myracrodruon urundeuva Fr. All. (aroeira-do-sertão) é uma espécie nativa do Cerrado, de relevante valor socioeconômico, não somente como planta medicinal ou madeireira, mas também, como fonte de energia (lenha) nas indústrias e nas propriedades rurais com grande potencial madeireiro[9].

crodruon urundeuva, o objetivo deste estudo foi caracterizar e avaliar o potencial energético, tanto da madeira como do carvão vegetal. Metodologia Localização Foram coletadas três árvores oriundas de uma aréa do bioma Cerrado, localizado na região sul do Tocantins. O experimento foi conduzido no laboratório de Tecnologia e Utilização de Produtos Florestais da UFT, Campus Gurupi-TO. Amostragem

Para a caracterização da madeira foram utilizados corpos de prova com Mediante a importância do car- dimensões de 2,5 x 2,5 x 5,0 cm (larvão vegetal e a necessidade de se es- gura x espessura x comprimento) e tudar o potencial energético de Myra- partículas selecionadas em peneira de


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60 mesh coletados da base ao topo da Rendimento em licor pirolenhoso e em gases não condensáveis árvore. Propriedades energéticas da madeira Densidade básica da madeira

A recuperação dos gases condensáveis foi realizada através de uma adaptação ao forno mufla que permite a passagem dos gases por um condensador afim de liquefaze-los.

Produtividade em carvão vegetal A produtividade de carvão vegetal por unidade de volume foi obtida multiplicando-se a densidade básica da madeira pelo rendimento gravimétrico em carvão vegetal.

A densidade básica da madeira Por meio da diferença entre o renfoi determinada conforme a norma ASTM D-2395 da American Society dimento gravimétrico total em carvão e o rendimento total em licor pirolefor Testing and Materials [2]. nhoso foi obtido o rendimento total Análise Química Imediata da ma- em gases não condensáveis. deira Rendimento gravimétrico em carA composição química imediata vão vegetal foi realizada baseando-se nas normas O rendimento gravimétrico total ASTM D 1762-84 [3] onde determinaram-se os percentuais de material é a relação percentual entre a massa volátil, carbono fixo e cinzas da ma- seca do carvão e a massa seca da madeira, obtidos por meio da pesagem deira. em balança analítica. Densidade energetica da madeira Rendimento em carbono fixo do A densidade energética (De, kcal carvão vegetal m-3) foi obtida conforme a Equação 1. O rendimento em carbono fixo foi obtido multiplicando-se o rendiDe=Db.PCS mento gravimétrico pelo percentual Em que: De é a densidade energética de carbono fixo do carvão. (kcal m-3); Db é a densidade básica (g cm-3); PCS é o poder calorífico supe- Rendimento energético da carbonização rior (kcal kg-1).

Análise Química Imediata do carvão vegetal

Estoque de carbono da madeira

Propriedades energéticas da madeira

O rendimento energético da carbonização é obtido tendo por base o PCS do carvão.

O estoque de carbono fixo da madeira foi calculado multiplicando-se a densidade básica da madeira pelo teor Densidade aparente do carvão de carbono fixo da madeira. A densidade aparente do carvão Poder calirífico superior da madeira foi determinada com base a norma da Associação Brasileira de Normas TécO poder calorífico da madeira, foi nicas - ABNT NBR 9156 [1]. estimada de acordo com [22]. Densidade energética do carvão vePropriedades energéticas do carvão getal Pirólise da madeira

A densidade energética do carvão é obtida multiplicando-se a densidade As amostras foram carbonizadas aparente do carvão pelo poder caloríem forno elétrico tipo mufla com con- fico superior do carvão vegetal. trole da temperatura final programada e adaptada para recuperar materiais Estoque de carbono do carvão vegevoláteis condensáveis. A temperatu- tal ra inicial da carbonização utilizada O estoque de carbono fixo da mafoi de 150°C e a temperatura final de 600°C, considerado-se uma taxa de deira foi calculado multiplicando-se aquecimento de 5°C/min e tempo to- a densidade aparente do carvão pelo teor de carbono fixo do carvão. tal de 6h30min.

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A composição química imediata foi realizada baseando-se nas normas ASTM D 1762-84 [3] onde determinaram-se os percentuais de material volátil, carbono fixo e cinzas da carvão. Poder calirífico superior do carvão O poder calorífico do carvão, foi estimado de acordo com [22]. Análise dos dados Para análises dos dados aplicou-se a estatística descritiva, onde foram obtidos os valores médios e o coeficiente de variação (CV%) para os parâmetros avaliados. O programa Excel 2010® foi utilizado para obteção da estatística descritiva. Resultados e Discussões

Os coeficientes de variação obtidos neste estudo foram baixos e menores que 10%, evidenciando a precisão do experimento (Tabela 1). Observa-se que a madeira da espécie avaliada apresentou-se de alta densidade conforme [17] que classifica a madeira como sendo de alta densidade básica acima de 0,73 g cm-³. Pode-se notar para a densidade energética que a mesma encontra-se com média acima ao observado na literatura, o mesmo foi observado para o estoque de carbono da madeira, o que pode ter ocorrido devido a madeira de M. urundeura ser mais densa. De acordo com [8] ocorre essa tendência para madeiras com densidade básica alta ou dentro do recomendo pela literatura. A madeira da espécie avaliada


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apresentou alto teor de materiais voláteis o que acarretou em baixo teor de carbono fixo (Tabela 2). O teor de material volátil está diretamente relacionada-o a qualidade da madeira por ser inversamente proporcional ao teor de carbono fixo, ou seja, quanto menor o teor de material volátil maior será o rendimento de carbono fixo [19]. Segundo [11], com relação a análise química imediata, quanto maior teor de matérias voláteis, menor será teor de carbono fixo. O teor de cinzas da madeira neste estudo encontra-se com médias aceitavéis para geração de energia pois o mesmo apresentou médias inferior a 5%, respectivamente (Tabela 2).

Segundo [6], o teor de cinzas inferior a 5%, é considerado um ponto positivo para o uso energético da madeira, tanto na forma de lenha como para a produção de carvão vegetal.

sentou valor dentro do recomendo para a espécie estudada (Tabela 3), pois conforme [4]e [18] o rendimento em carvão deve ser superior a 30%.

Em relação os rendimentos totais em licor pirolsenhoso e gases não condensáveis observa-se que M. urundeuva apresentou baixo rendimento em licor pirolenhoso, o que pode ter ocorrido devido aos altos rendimentos em carvão e em gases não condensáveis. De acordo com [20] quanto maior o grau degradação da madeira no processo de carbonização menor Propriedades energéticas do carvão é o rendimento em carvão vegetal, maior será o rendimento em licor e Observa-se que o rendimento menor rendimento em gases não congravimétrico em carvão vegetal apre- densáveis.

Pode-se observar que poder calorífico superior da espécie avaliada encontra-se dentro no recomendado para produção de energia, o que pode ter ocorrido devido ao baixo teor de cinzas. De acordo com [10] o poder calorífico da madeira variam entre 4312 à 5085 kcal kg-1.

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O rendimento em carbono fixo é a quantidade de carbono da madeira que ficou retido no carvão vegetal, observa-se que o RCF apresentou média superior (26,72 %) ao observado na literatura. O valor médio obtido para o REC (56,88 %) foi superior ao observado em pesquisas semelhantes, tendo vista que, esse parâmetro do processo é consideravelmente alterado pela temperatura final de carbonização [13] e, nesta pesquisa, os carvão vegetal da espécie avaliada foi obtido considerando-se a mesma temperatura. O carvão de M. urundeuva foi considerado de média densidade aparente, o que ocorreu devido a madeira da espécie estudada ter sido de alta densidade básica. Conforme [21] afirmam que a densidade aparente do carvão é diretamente proporcional a densidade básica da madeira. Observou-se que a produtividade em carvão vegetal foi superior ao observado em pesquisas semelhantes, o que pode ter ocorrido devido a madeira da espécie avaliada ser de alta densidade básica e o rendimento gravimétrico ter sido alto, tendo em vista que está variável é determinada pelos dois parâmetros citados. Em relação ao estoque de carbono do carvão da espécie avaliada, o mesmo apresentou média superior ao observado na literatura, evidenciando o potencial de M. urundeuva para produção de energia. Verificou-se para os teores de materiais voláteis e carbono fixo (Tabela 5), que os mesmos atenderam aos valores indicados pelo Selo Premium para o carvão vegetal, promulgado pela Resolução SAA-40 de 14 dezembro de 2015, que infere alguns padrões mínimos para que o carvão produzido adquira este selo, teor de materiais voláteis inferior a 23%, teor de carbono fixo superior a 73% e toeor de cinzas inferior a 1,5% [15]. Já o teor de cinzas da espécie avaliada não apresentou valor médio dentro do recomendado para produção de energia. O teor de materiais voláteis, carbono fixo e cinzas são inversamente proporcionais, devido a isto quanto menor o teor de MV, maior o CF do carvão [5]. bono fixo, juntamente com o teor de materiais voláteis, são as principais características que determinam o poder calorífico do De acordo com a metodologia de [22]levan- carvão [11]. do em consideração o teor carbono fixo recomendado pela Resolução SAA o valor ideal de Conclusão poder calorífico é de 7363,74 kcal.kg-¹. O carvão de M. urundeuva apresentou valor médio de poCom base nos resultados obtidos conclui-se que tanto a der calorífico aceitável para produção de energia madeira quanto o carvão vegetal produzido da espécie M. urun(Tabela 5), devido ao baixo teor de materiais vo- deuva na marcha de carbonização de 600°C apresentou grande láteis e alto teor de carbono fixo. O teor de car- potencial para geração de energia.

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Referências

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VIABILIDADE TÉCNICA DA UTILIZAÇÃO DE GLICERINA COMO MONO-SUBSTRATO PARA DIGESTÃO ANAERÓBIA Lucas Monteiro Galotti de Souza1, Danilo Herculano da Silva2, Sayuri Higo Daniel2, Bruna de Souza Moraes3

RESUMO A glicerina bruta é um material que pode ser aproveitado na digestão anaeróbia para produção de biogás. Vários estudos demonstraram vias metabólicas da glicerina, assim como aspectos cinéticos de seu consumo por microrganismos. Outros estudos mostram que o potencial teórico da glicerina é de 426 mL CH4 por grama de glicerol e que resultados experimentais podem chegar próximo a esse valor. No presente trabalho, foram feitos ensaios em batelada em duas etapas para investigar a concentração ótima de glicerina bruta para a produção absoluta, rendimento e porcentagem de metano no biogás. As melhores concentrações foram as de 10 g L-1 e 20 g L-1 de glicerina, as quais resultaram em maiores valores de produção absoluta de metano, rendimento e porcentagem de metano no biogás. O melhor rendimento obtido, dentre as condições testadas, foi de 164,49 mL CH4 g glicerina-1, para a condição com 20 g L-1 de glicerina. Apesar das distinções de resultados dentre as concentrações testadas, a monodigestão de glicerina aqui avaliada apresentou resultados inferiores àqueles observados na literatura para codigestão da glicerina com outros substratos, o que indica que este material pode render melhores resultados através de seu uso como co-substrato. Palavras-chave: Biogás, Metano, Glicerina, Concentração ótima, Duas etapas.

Introdução A glicerina é um produto gerado em grandes quantidades a partir da transesterificação de óleos de diferentes vegetais, como a soja. Serve como matéria-prima para a produção de diversos produtos, sobretudo propanodiol e ácidos de cadeia curta. Sua aplicação como substrato na digestão anaeróbia (DA), para produção de metano (CH4), no entanto, é pouco explorada, mas estudos recentes apontam para sua viabilidade e suas limitações técnicas (VIANA et al, 2012). A glicerina bruta, obtida do processamento da soja, é carregada de impurezas, que podem alcançar até 30% de sua composição total. Dentre 1

Faculdade de Engenharia Mecânica, Unicamp, lucasmgalotti@gmail.com 2 Faculdade de Engenharia Mecânica, Unicamp 3 Núcleo Interdisciplinar de Planejamento Energético

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as impurezas estão íons de sais inorgânicos, sobretudo Na+ e Cl-, ácidos voláteis e metanol (RYWINSKA et al, 2009). Tais impurezas podem apresentar grandes obstáculos na DA, uma vez que podem causar a inibição do metabolismo acetogênico e metanogênico (PAVLOSTATHIS et al, 1991). Também pode apresentar ácidos graxos de cadeia longa (de 8 a 20 átomos de carbono), os quais podem aumentar consideravelmente o potencial metanogênico do material, mas também pode ser um fator inibitório (YONG et al, 2001). Alguns estudos, tanto em reatores em batelada quanto em sistemas contínuos, foram feitos para avaliar a viabilidade da glicerina como substrato para DA. Além disso, há estudos sobre a utilização de glicerina tanto como substrato único quanto como co-substrato. Considerando que o po-

tencial metanogênico teórico de glicerol puro, de acordo com cálculos estequiométricos, são 426 L CH4 por kg de glicerol, nas CNTP, alguns estudos se aproximaram mais de tal valor, ao passo que outros se mantiveram bastante distantes, dependendo das condições empregadas. SILES et al (2010) estudou a co-digestão anaeróbia (co-DA) da glicerina com água residuária da produção de biodiesel em sistema contínuo, e verificou que, diante de carga orgânica volumétrica de 0,27–0,36 g DQO g SSV-1, alcançou 310 mL CH4 por g de DQO removida, além de obter quase 100% de remoção de substrato orgânico adicionados. FOUNTOLAKIS et al (2009), por sua vez, mostrou que a glicerina pode ser um importante co-substrato. Seus estudos em reator contínuo mostraram que a adição de glicerina (1% v/v) em um reator ali-


O gás produzido foi diariamente coletado no início do experimento e, conforme a taxa de produção foi reduzida, o intervalo entre as coletas foi gradualmente aumentado. A coleta foi feita com seringa de 500 mL (Hamilton, NV) e o gás foi descartado em água, para reter, ao menos parcialmente, o gás sulfídrico produzido. A mensuração do volume de biogás produzido diariamente foi feita através da medição da pressão relativa interna de cada frasco, com auxílio de um manôO objetivo do presente estudo foi metro, imediatamente antes da coleta obter as concentrações ótimas e inibi- do gás. O cálculo de volume de biogás tórias de glicerina em ensaio em bate- produzido foi feito de acordo com a lada em duas etapas, com concentra- Equação 1 (To: temperatura normal = ções de glicerina variando de 0 a 60 273,15 K; T: temperatura experimeng L-1. tal = 303,15 K; P: pressão manométrica auferida; Po: pressão normal = 101,325 kPa; VHS: volume do headsMetodologia pace = 125 mL). O ensaio foi feito em batelada, A produção acumulada de bioem temperatura mesofílica (30˚C) em frascos de vidro Schott Duran de gás em cada frasco foi obtida através 250 mL (volume total de 300 mL), da soma dos valores diários de biogás fechados com tampa com septo em- calculados pela Equação 1. borrachado para impedir a saída de gás durante o ensaio, porém permitir a inserção de agulha de seringa para coleta e mensuração de gás produzido. Os frascos foram preenchidos com Semanalmente, o gás colocado volumes iguais, 125 mL, restando 58% foi injetado em cromatógrafo gasoso do volume do frasco como headspace. (CG) para mensuração da concentraDo volume útil, 119 mL foram preen- ção de seus componentes. O experichidos com inóculo, cuja concentra- mento foi encerrado 90 dias após seu ção de SV foi de 40 g L-1. O volume início, quando a produção de biogás restante foi completado com gliceri- foi praticamente cessada em todos os na bruta (concentração de SV: 996 g frascos. L-1; densidade: 1,23 g L-1) e com água A produção diária de CH4 em destilada quando necessário. Foram feitos 7 ensaios, cada uma com uma cada frasco foi obtida através da mulconcentração diferente de glicerina. tiplicação dos valores da concentração As quantidades de glicerina adiciona- de CH4 no biogás pelo volume diário das em cada frasco, assim como suas de biogás produzido, de acordo com a concentrações, são mostradas na Ta- Equação 2: bela 1. mentado com restos de alimentos aumentou a produção diária de CH4 em cerca de 150%. Outros estudos identificaram rendimentos elevados de CH4 produzido por massa de glicerina adicionada, como 276 mL CH4 g DQO adicionada-1, em sistema contínuo com carga orgânica de 1,2 g DQO L-1 dia-1 (NAKAMURA et al, 2008) e 348 mL CH4 g DQO removida-1, em batelada, com 60 mL de glicerina por litro (CASTRILLÓN et al, 2011).

de biogás e CH4 por massa de SV adicionada (mL g SVadd-1) e porcentagem de CH4 (%), todos em função do tempo (dias). Resultados e Discussões Os resultados de produção absoluta, rendimentos e concentração de CH4 são apresentados nas Tabelas 2 e 3, assim como nas Figuras 1 e 2. A Figura 3 mostra a concentração de CH4 no biogás ao longo do experimento.

A produção acumulada de CH4 em cada frasco foi obtida através da soma dos valores diários de produzidos calculados pela Equação 2.

O ensaio foi realizado em duas etapas: na primeira, o pH inicial foi ajustado para 5,5; na segunda, após 40 dias, o pH foi reajustado para 7,5.

Além dos valores de produção acumulada, foram calculados também os valores de rendimento de produção de biogás e CH4 por massa de SV adicionada pela glicerina. Foram plotados gráficos com os dados de produção de biogás e CH4 (mL), rendimento

De acordo com as Tabelas e Figuras acima, é possível verificar que, até o fim da primeira etapa, o aumento da concentração de glicerina proporcionou aumento na produção de biogás, Revista Biomassa BR

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lhor produção de biogás, atrás apenas da condição com 60 g L-1 de glicerina.

da para obter melhores rendimentos de CH4 e maior percentual do gás na mistura do biogás em pH neutro. Por outro lado, concentrações mais elevadas resultam em produção, rendimento e percentual de CH4 irrisórios, apesar das elevadas produções de biogás, composto majoritariamente por gás carbônico, alcançando a maior parte da produção total dentro dos primeiros 20 dias de ensaio em pH ácido.

Outro fator a ser considerado é o fato de que, logo após a correção do pH, houve variação na concentração de CH4 no biogás em algumas condições. A condição com 20 g L-1, por exemplo, sofreu uma queda, passando de mais de 30% de metano para cerca de 15%, levando mais cerca de 20 dias para alcançar e ultrapassar os patamares anteriores, atingindo acima de Agradecimentos 70% de metano no biogás. Tal fator é um indicativo que, para que a produÀ CAPES, por fomentar o projeto, ção de metano seja recuperada após e à UNICAMP, por fornecer estrutura ajuste de pH, é necessário um período física, recursos materiais e suporte inde adaptação, no qual a produção de telectual. metano se mantém baixa, apesar de a produção de biogás poder aumentar imediatamente, resultando em uma queda na concentração de CH4. Referências

sendo que as maiores concentrações resultaram em maiores produções. Por outro lado, a produção de CH4 não se mostrou diretamente proporcional à concentração de glicerina, pois os frascos com menos glicerina foram os que produziram maior volume de CH4, implicando que, para concentrações maiores, o biogás produzido foi composto sobretudo por gás carbônico. Isso mostra que a concentração de CH4 ao longo do tempo é maior para as menores concentrações de glicerina, o que é possível de ser visto na Figura 3. Além disso, é possível verificar que as concentrações de glicerina de 10 e 20 g L-1 foram as que proporcionaram melhores rendimentos. Em 10 dias de ensaio, o frasco com 10 g L-1 alcançou rendimento de 18,49 mL CH4 g SV-1, e em 17 dias, o frasco com 20 g L-1 alcançou rendimento de 11,61 mL CH4 g SVadd-1, valores baixos em termos de potencial teórico metanogênico, porém consideráveis em termos de condições acidogênicas. Todas as demais condições apresentaram rendimento máximo de CH4 de 6,5 mL gSVadd-1 durante a maior parte do experimento.

Logo, de acordo com os dados obtidos, há indicativos de que as condições com menores concentrações de glicerina foram mais favoráveis para a produção de CH4, rendimento de CH4 por g SVadd e porcentagem de CH4 no biogás. A faixa de concentração de glicerina entre 10 e 20 g L-1 se mostrou a ideal, dentro das condições testadas. No entanto, comparado com rendimentos de outros substratos na literatura científica, todos os rendimentos alcançados neste ensaio foram significativamente baixos. Por exemplo, conforme experimentos paralelos, a DA da vinhaça em batelada alcança valores de rendimento entre 180 a 350 mL CH4 gSVadd-1. A única condição que se aproximou de tais valores foi a com 20 g L-1 de glicerina, após cerca de 20 dias do início da segunda etapa. Tais fatores indicam que a glicerina não é um substrato ideal para ser usado em monodigestão. Há projetos que indicam vantagens do uso da glicerina como co-substrato, potencializando produção, rendimento, velocidade de produção e concentração de CH4. Dessa forma, futuros projetos podem se beneficiar das indicações do presente projeto quanto a concentrações ideais de glicerina para delinear ensaios de co-DA.

Conclusões Durante a segunda etapa, o frasco com 20 g L-1 apresentou pico de proConcluiu-se que, dentro das condução de CH4, tornando tal condição a com os melhores rendimentos, me- dições avaliadas, a concentração de lhor produção de CH4 e segunda me- 20 g L-1 de glicerina é a mais adequa22 Revista Biomassa BR

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CARACTERIZAÇÃO DO BIO-ÓLEO PRODUZIDO NA PIRÓLISE RÁPIDA DE LIGNINA KRAFT INDUSTRIAL SUBMETIDA À TORREFAÇÃO Anderson Lima de Menezes1; João Mauro Alves de Lima Brito2; Cássia Regina Cardoso3; Carlos Henrique Ataíde4

RESUMO A lignina Kraft industrial é uma biomassa que apresenta elevado potencial para ser convertida através da pirólise rápida para obtenção de produtos de alto valor agregado. Primeiramente a lignina Kraft industrial foi seca a 105°C por 24h, em seguida foi realizado a torrefação desta biomassa a 300ºC e posteriormente foi realizada a pirólise rápida em leito fluidizado borbulhante a 550°C. A composição do bio-óleo produzido foi analisada com o auxílio do cromatógrafo gasoso acoplado ao espectrômetro de massa (GC/MS QP 2010 plus da Shimadzu). Os resultados da pirólise rápida da lignina Kraft industrial torrefada mostraram que esta biomassa apresenta elevado potencial para produção vários produtos bases para indústria química, como fenóis, éteres, dentre outros. Ainda de acordo com os resultados, o bio-óleo é composto de diversos compostos, principalmente fenóis (aproximadamente 78% de área do pico cromatográfico). Os principais compostos fenólicos formados foram: o Fenol, 2,6-Dimetoxi (Siringol – 30,14% de área do pico cromatográfico), o 3,5-Dimetoxi-4-Hidroxitolueno (16,87% de área do pico cromatográfico) e o Fenol, 2-Metoxi (Guaiacol – 10,57% de área do pico cromatográfico). Conclui-se que a lignina Kraft industrial pode ser convertida termicamente através da pirólise rápida com auxílio de uma etapa preliminar (torrefação) para a obtenção de diversos produtos, principalmente os fenóis. PALAVRAS-CHAVE: Biomassa; GC/MS; Fenóis; Bio-óleo; Pirólise rápida.

Introdução A lignina, polímero aromático dominante da natureza, é um dos componentes primários da biomassa lignocelulósica que constitui cerca de 15% -35% do peso da biomassa seca (MA et al., 2016). A lignina Kraft industrial é proveniente do processo tradicional de produção de celulose e pode-se tornar uma fonte alternativa de produtos químicos de alto valor agregado para a indústria química (SANTANA JR et al., 2018). A conversão termoquímica da biomassa para obter vários produtos sólidos, líquidos e gasosos pode ser realizada através de pirólise, um método no qual a matriz orgânica sofre Doutorando - Universidade Federal de Uberlândia (UFU), Uberlândia, MG, anderson.menezes@ufu.br. 2. Mestrando - Universidade Federal de Uberlândia (UFU), Uberlândia, MG, Brasil, joaomauroalveslimabrito@gmail.com. 3. Doutora - Universidade Federal do Triângulo Mineiro (UFTM), Uberaba, MG, Brasil, cassia.cardoso@uftm. edu.br. 4. Doutor - Universidade Federal de Uberlândia (UFU), Uberlândia, MG, Brasil, chataide@ufu.br. 1.

decomposição térmica direta na au- (200°C-300°C), que é reconhecida sência total ou parcial de oxigênio como uma forma útil de melhorar as propriedades da biomassa e o com(YANG et al., 2014). portamento da pirólise. A pirólise rápida, aquece rapidaO presente trabalho identificou os mente a biomassa a várias centenas de graus centígrados em poucos se- compostos presentes no bio-óleo da gundos e ocasiona a degradação da lignina Kraft industrial proveniente biomassa com o objetivo de maximi- da pirólise rápida em leito fluidizazar o rendimento do bio-óleo. Para do borbulhante após pré-tratamento este fim, as partículas de biomassa (torrefação) da biomassa. são finamente moídas com menos de Metodologia alguns milímetros de diâmetro e os Biomassa reatores são projetados para sustentar altos fluxos de calor nas superfícies A biomassa utilizada na realizadas partículas. Os leitos fluidizados são particularmente atraentes por sua ção das análises deste trabalho foi a capacidade de transferir calor entre o lignina Kraft industrial (pH de 4,05 material do leito granular e as partícu- em suspensão de 10% em água) de las de biomassa (POLIN et al., 2019). Eucalyptus sp. cedidas pela empresa Suzano Papel e Celulose (Lote: A utilização da lignina no pro- NV02091116). cesso de pirólise rápida em leito fluiA amostra de lignina Kraft indizado pode-se ser obtido com o pré-tratamento térmico desta biomassa. dustrial foi recebida conforme ilustra De acordo com Tian et al. (2019), a a Figura 1. Não houve a necessidade torrefação refere-se à pirólise bran- de preparo adicional na utilização da da da biomassa na ausência de oxi- amostra de lignina para a realização gênio em temperaturas mais baixas da caracterização. Revista Biomassa BR

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Figura 1. Amostra de lignina Kraft industrial.

saída dos gases. Posteriormente, através de um controle de temperatura, foi atingida a temperatura final de torrefação de 300°C utilizando uma taxa de aquecimento de 2,5°C/min. O tempo de residência na temperatura final de torrefação foi de 90min. Após este tempo foi aguardada a redução da temperatura da biomassa torrefada até a temperatura ambiente para posteriormente ser utilizada na pirólise rápida.

A caracterização da Lignina Kraft Industrial, realizado em triplicata, é apresentada na Tabela 1. As normas técnicas utilizadas para caracterização são apresentadas na Tabela 2.

geração até o momento da realização da análise dos compostos presentes. Está analise foi realizada com o auxílio do cromatógrafo gasoso acoplado ao espectrômetro de massa (GC/MS QP 2010 plus da Shimadzu). Primeiramente, o bio-óleo foi diluído em metanol e em seguida injetado no cromatógrafo com auxílio do auto-injetor. O split utilizado foi de 30:1. A velocidade linear programada foi de 25,6cm/s e o gás de arraste utilizado foi Hélio (pureza 99,999). Utilizou-se uma coluna Rtx –1701 (60m x 0,25mm x 0,25µm). Apenas os compostos com índice de similaridade superior a 80% foram registrados e identificados com o auxílio da biblioteca NIST 17.

Figura 2. Unidade piloto de pirólise rápida.

Pirólise Rápida A planta piloto de pirólise rápida projetada na Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia, no estado de Minas Gerais, Brasil, utilizada neste trabalho é ilustrada na Figura 3.

Torrefação Para superar a dificuldade de alimentação da amostra de lignina Kraft industrial no reator de pirólise rápida, a biomassa foi submetida ao processo de torrefação a 300°C. A unidade de torrefação utilizada neste trabalho é ilustrada na Figura 2. O processo de torrefação foi realizado em um forno tipo mufla. A biomassa, previamente seca a 105ºC por 24h, foi inserida dentro da cápsula de inox que está acoplada na parte superior na tubulação para permitir a 24 Revista Biomassa BR

Figura 3. Unidade piloto de pirólise rápida.

Viscosidade

A viscosidade do bio-óleo foi Inicialmente a biomassa torre- determinada com um reômetro R/S fada passou por uma secagem a uma Plus da Brookfield, com taxa de cisatemperatura de 105°C por 24h. Após lhamento na faixa de 0-700s-1 durante secagem, o reator foi carregado com 200s, na temperatura de 40°C. aproximadamente 800g de sólido inerte (areia padronizada na faixa de Resultados e Discussões 0,6-1,2mm). O nitrogênio industrial foi utilizado como gás inerte de fluidiTorrefação da Biomassa zação e a velocidade superficial do gás no interior do reator foi de 0,22m/s; O processo de torrefação da biovelocidade superior à de mínima flui- massa antes da pirólise rápida foi dização, determinada por Oliveira necessário devido a problemas oca(2015). sionados durante a alimentação da biomassa, como por exemplo entuO reator foi aquecido até a tem- pimento do alimentador. Segundo peratura de 550°C. Quando o reator He et al. (2019), devido a algumas atingiu a temperatura de set-point foi limitações da utilização da biomassa iniciado a fluidização do leito e acio- bruta, o processo de pré-tratamento nadas as roscas alimentadoras para da biomassa tem atraído muita atenpermitir a alimentação da biomassa ção. O pré-tratamento da torrefação é no reator. Os aerossóis decorrentes do um tratamento térmico entre 200°C e resfriamento dos vapores condensá- 300°C, que tem se mostrado um méveis gerados pela pirólise foram captu- todo promissor para o aprimoramenrados no precipitador eletrostático e o to da biomassa. Durante a torrefação, bio-óleo coletado foi armazenado em uma pequena parte da biomassa é vofrasco com tampa e mantido sob refri- latilizada.


A análise termogravimétrica possibilita a verificação da massa residual após o processo de torrefação. Na Figura 4 é apresentado a analise termogravimétrica da lignina Kraft industrial. Pode-se perceber na Figura 4 que a massa residual da biomassa a 300°C é de 83,73%. Essa perda de massa é devido à liberação de alguns voláteis. Na análise imediata é notório que esta biomassa apresenta elevado teor de material volátil. Entretanto, a biomassa torrefada nesta temperatura (300°C) não ocasiona o entupimento da alimentação do reator.

Figura 4. TGA da lignina Kraft industrial com taxa de aquecimento de 2,5o C/min.

Viscosidade do bio-óleo A viscosidade do bio-óleo da lignina Kraft industrial foi de 17,43 ± 1,56cP. Segundo Demirbas (2007), a viscosidade dos bio-óleos da pirólise normalmente é elevada e uma das razões é o alto peso molecular de alguns dos constituintes químicos derivados da lignina. De acordo com Bridgwater (2018), a composição química do bio-óleo proporciona a alta viscosidade, que tende a aumentar com o tempo devido ao envelhecimento. Composição do bio-óleo O bio-óleo obtido a partir da pirólise rápida da lignina Kraft industrial torrefada foi analisado no equipamento analítico GC/MS. De acordo com Shao et al., 2017, a porcentagem de área dos produtos apresentada na cromatografia apresenta comportamento linear comparada com a quantidade relativa dos compostos detectados. Na Figura 5 são apresentados os resultados das análises de cromatografia gasosa e espectrometria de massa do bio-óleo da lignina Kraft industrial. Neste estudo, vários compostos foram identificados na análise GC/MS do bio-óleo e agrupados em grupos funcionais (por exemplo: fenóis, cetonas, etc.). Pode-se verificar na Figura 5 que o bio-óleo da lignina Kraft industrial torrefada é composto principalmente por fenóis (78,15% de área do pico cromatográfico). Este resultado é condizente com a biomassa estudada. A lignina é considerada a maior fonte

Figura 5. Compostos presentes no bio-óleo da lignina Kraft Industrial.

Tabela 3. Compostos identificados no bio-óleo da lignina Kraft industrial.

renovável de polímeros aromáticos. Essa biomassa altamente ramificada é composta por três unidades fenilpropânicas, p-Hidroxifenila (H), Guaiacila (G) e Siringila (S).

Ainda de acordo com a Figura 5, o segundo grupo de compostos presentes no bio-óleo da lignina Kraft industrial foram os éteres, com 16,84% de área do pico cromatográfico. Na anáRevista Biomassa BR

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lise do bio-óleo também foram identi- para possibilitar a realização da pirólificados aldeídos (3,44% de área), ceto- se rápida dessa biomassa. nas (0,36% de área), ácidos (0,13% de O bio-óleo da lignina Kraft indusárea) e outros (1,09% de área). trial apresenta viscosidade de 17,43cP Todos esses compostos presentes e possui em sua composição a preno bio-óleo são oxigenados, e esse fato sença de fenóis (78,15% de área), éteé decorrente da composição elemen- res(16,84% de área), aldeídos (3,44% tar da biomassa. Esta biomassa apre- de área), cetonas (0,36% de área), ácisenta em sua composição elevado teor dos (0,13% de área) e outros (1,09% de área). de oxigênio. O bio-óleo da lignina Kraft industrial é uma mistura complexa de vários compostos orgânicos. Mais de 30 compostos foram identificados na análise cromatográfica.

Conclui-se que a lignina Kraft industrial pode ser convertida termicamente através da pirólise rápida com auxílio de uma etapa preliminar (torrefação) para a obtenção de diversos produtos de valor agregado, principalmente os fenóis.

duced in a fluidized bed reactor and of vapor obtained in analytical pyrolysis. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 120, n. 1, p. 427-438, 2015. [6] OLIVEIRA, T. J. P. Pirólise rápida de casca de soja: desenvolvimento do reator de leito fluidizado, análise do bio-óleo produzido e do vapor obtido na pirólise analítica. 2015. 181 p. Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2015. [7] POLIN, J. P.; PETERSON, C. A.; WHITMER, L. E.; SMITH, R. G.; BROWN, R. C. Process intensification of biomass fast pyrolysis through autothermal operation of a fluidized bed reactor. Applied Energy, v. 249, p. 276-285, 2019.

Na Tabela 3 são apresentados os 10 compostos com as mais altas porAgradecimentos centagens de área do pico cromatográfico identificados na análise do Os autores agradecem a CAPES, a bio-óleo da lignina Kraft industrial [8] SANTANA JÚNIOR, J. A.; CARCNPq e a Suzano Papel e Celulose. após a torrefação. VALHO, W. S.; ATAÍDE, C. H.; Catalytic effect of ZSM-5 zeolite and Referências Os principais compostos fenólicos HY-340 niobic acid on the pyrolysis formados durante a pirólise rápida da lignina Kraft industrial foram: o Fe- [1] BRIDGWATER, T. Challenges of industrial kraft lignins. Industrial nol, 2,6-Dimetoxi- (Siringol – 30,14% and Opportunities in Fast Pyrolysis of Crops & Products, v. 111, p. 126–132, de área do pico cromatográfico) que Biomass: Part I. Johnson Matthey Te- jan. 2018. pode ser utilizado como substituto do chnology Review, v. 62(1), p. 118–130, [9] SHAO, L.; ZHANG, X.; CHEN, fenol derivado do petróleo pela síntese 2018. F.; XU, F. Fast pyrolysis of Kraft de resina fenol-formaldeído, o 3,5-Dimetoxi-4-Hidroxitolueno (16,87% de [2] DEMIRBAS, A. The influence of lignins fractionated by ultrafilárea do pico cromatográfico) e o Fe- temperature on the yields of compou- tration. Journal of Analytical and nol, 2-Metoxi- (Guaiacol – 10,57% de nds existing in bio-oils obtained from Applied Pyrolysis, v. 128, p. 27–34, área do pico cromatográfico) usado biomass samples via pyrolysis. Fuel nov. 2017. na preparação do eugenol e da vanili- Processing Technology, v. 88, n. 6, p. [10] TIAN, X.; DAI, L.; WANG, Y.; na. De acordo com Yang et al. (2016) 591-597, 2007. ZENG, Z.; ZHANG, S.; JIANG, L.; estes compostos presentes no bio-óleo possuem atividade antioxidante signi- HE, Q.; DING, L.; GONG, Y.; LI, W.; YANG, X.; YUE, L.; LIU, Y.; RUAN, R. ficativa comparável aos antioxidantes WEI, J.; YU, G. Effect of torrefac- Influence of torrefaction pretreatment comerciais. Além de atividade anti- tion on pinewood pyrolysis kineti- on corncobs: A study on fundamental bacteriana significativa contra patóge- cs and thermal behavior using [3] characteristics, thermal behavior, and nos clínicos resistentes a antibióticos, thermogravimetric analysis. Biore- kinetic. Bioresource Technology, v. o que implica que eles podem ser de- source technology, v. 280, p. 104-111, 297, p. 122490, 2020. senvolvidos em produtos estéreis úteis 2019. [11] YANG, S. I.; WU, M. S.; WU, C. para aplicações médicas. [4] MA, Z.; SUN, Q.; YE, J.; YAO, Q.; Y. Application of biomass fast pyrolyOs compostos fenólicos podem ZHAO, C. Study on the thermal de- sis part I: Pyrolysis characteristics and ser separados do bio-óleo usando téc- gradation behaviors and kinetics of products. Energy, v. 66, p. 162–171, nicas como a destilação a vapor, se- alkali lignin for production of pheno- mar. 2014. paração por membranas de osmose lic-rich bio-oil using TGA–FTIR and reversa e extração por solvente (OLI- Py–GC/MS. Journal of Analytical and [12] YANG, J.-F.; YANG, C.-H.; Applied Pyrolysis, v. 117, p. 116-124, LIANG, M.-T.; GAO, Z.-J.; WU, Y.-W.; VEIRA et al., 2015). CHUANG, L.-Y. Chemical Composi2016. tion, Antioxidant, and Antibacterial Conclusões [5] OLIVEIRA, T. J. P.; CARDOSO, Activity of Wood Vinegar from LitA etapa de torrefação da lignina C. R.; ATAÍDE, C. H. Fast pyrolysis of chi chinensis. Molecules, v. 21, n. 9, p. Kraft industrial se mostrou eficiente soybean hulls: analysis of bio-oil pro- 1150, 2016.

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