Memorias Lasmac 2015

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MEMORIAS SIMPOSIO LATINOAMERICANO DE FÍSICA Y QUÍMICA EN ARQUEOLOGÍA, ARTE Y CONSERVACIÓN DE PATRIMONIO CULTURAL LASMAC 2015

QUITO - ECUADOR 21 AL 23 OCTUBRE 2015


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SIMPOSIO LATINOAMERICANO DE FÍSICA Y QUÍMICA EN ARQUEOLOGÍA, ARTE Y CONSERVACIÓN DE PATRIMONIO CULTURAL LASMAC 2015

QUITO - ECUADOR 21 AL 23 OCTUBRE 2015

COMPILADOR Israel Zambrano Benavides

Instituciones organizadoras:

Con el apoyo de:

Con la colaboración de:


V Simposio Latinoamericano de Física y Química en Arqueología, Arte y Conservación de Patrimonio Cultural COMITÉ ORGANIZADOR NACIONAL Israel Zambrano Benavides, CARME (Presidente) Julio Benítez Telles, UTE (Secretario) Alcira Sandoval Ruiz, UNESCO Marta Romero Bastidas, INPC COMITÉ CIENTÍFICO NACIONAL Pablo Mauricio Bonilla Valladares, UCE Cesar Augusto Costa Vera, EPN Patricio Javier Espinoza Montero, EPN Dora Arízaga Guzmán, IMP Julio Benítez Telles, UTE COMPILADOR MEMORIAS LASMAC 2015 Israel Zambrano Benavides COMITÉ CIENTÍFICO INTERNACIONAL Ángel Guillermo Bustamante Domínguez - Perú Carlos Roberto Appoloni - UEL, Brasil Cristina Vázquez - CNEA, Argentina José Luis Ruvalcaba - UNAM, México Luisa Vetter - Perú Luis R. González - Museo Etnográfico - FFyL, UBA, Argentina Marcia de Almeida Rizzutto - USP, Brasil María Filomena Guerra - Archéologie des Amériques-UMR 8096 CNRS Mario Omar Fernández - Colombia Patrick Ravines - Art Conservation Department, SUNY Buffalo State, USA Rene Van Grieken - University of Antwerp, Belgic Roberto Cesareo - Università di Sassari, Italia

© Edición: Corporación Cámara de Restauradores Museólogos del Ecuador CARME © De los artículos: sus autores © De las imágenes: sus autores ISBN: 978-9942-14-865-0


ÍNDICE

Presentación Israel Zambrano Benavides

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Conferencia Inaugural Estudio y análisis de los procesos de alteración microbiológica en pintura sobre lienzo: aplicaciones en el patrimonio quiteño Fernando J. Poyatos Jiménez, Fernando C. Bolívar Galiano, Fátima Morales Marín y Antonio Giordano

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Área Temática 1: Métodos químicos, físicos y biológicos para la caracterización de materiales de interés en arqueología, arte, historia y patrimonio cultural Arqueometría: cómo y qué evaluar al elegir una técnica analítica Cristina Vázquez y Óscar M. Palacios

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Pre-Columbian metallurgy in the San Pedro de Atacama region, northern Chile Blanca Maldonado, Thilo Rehren, Ernst Pernicka, Lautaro Núñez y Alexander Leibbrandt

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Estudios arqueométricos en la metalurgia colombiana: aproximación bibliométrica y análisis de la situación actual Diana Patricia Castro Montes y Javier Andrés Sandoval Andrade

43

Análisis de tinajas arqueológicas por medio de pruebas químicas y de almidones Miguel Ángel Novillo Verdugo

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Mineralogical and magnetic characterization of Olmec ilmenite multi-perforated artifacts and inferences on source provenance Luis M. Alva-Valdivia, Ann Cyphers, Maria de la Luz Rivas-Sánchez, Judith Zurita y Jaime Urrutia-Fucugauchi

72

Caracterización no destructiva y clasificación de cerámicas subacuáticas del Lago Titicaca por PXRF Jorge Lisme Ticona, Carlos Roberto Appoloni, Fabio Lopes y Marcial Medina

91

Análise de telas-padrão por meio de espectroscopia de infravermelho por reflexão (FTIR) com equipamento portátil Natasha F. Aguero, Marcia A. Rizzutto, Pedro H. O. V. Campos, Paula Aline D. Almeida, Eva K. Mori y Marcia Rizzo

101

Análise de cerâmicas de três sítios arqueológicos do Maranhão por EDXRF, Raman e estatística multivariada Carlos R. Appoloni, Renato A. Ikeoka, Oton H. Marcori y Arkley M. Bandeira

108

Caracterización química de los materiales utilizados en dos retablos de la Iglesia de San Pedro de Lima Patricia E. Gonzales, Sara I. Córdova, Betty C. Galarreta, Nancy S. Junchaya, Jennifer L. Mass, Catherine R. Matsen, W. Christian Peterson y Luis Ortega

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Estudio material de la obra Fray Bartolomé de las Casas Tomás Aguayo, Noemí Soler y Sara Chiostergi

131

Caracterización cromática total de obras pictóricas: a través del mapeo topológico espectrofotométrico Manlio Favio Salinas Nolasco

141

Identificación de componentes orgánicos e inorgánicos presentes en bienes culturales mediante Espectroscopía Infrarroja FTIR-ATR Carlos Vásquez Mora

161


Empleo de métodos no destructivos como el análisis multiespectral y estudio documental en 42 obras pictóricas sobre la Vida de San Agustín atribuidas a Miguel de Santiago Cristian Balarezo, Edgar Santamaría y Fernando Espinoza

170

Análisis de pigmentos inorgánicos por Fluorescencia de Rayos X FRX M. Alejandro Pinto Bustillos

187

Caracterización mineralógica de azulejos del Centro Histórico de Lima Julio Fabián Salvador, Thais Caminha Sanjad y Rômulo Simões Angélica

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Área Temática 2: Estudio sobre tecnologías antiguas en la fabricación de objetos y procedencia de materias primas y bienes manufacturados Identificación de variscita y nefrita como material pétreo utilizado para la fabricación de artefactos en la Cultura Tairona (Sierra Nevada de Santa Marta, Colombia), y sus implicaciones en el intercambio Pre-Colombino del Caribe Natalia Acevedo, Marion Weber, Antonio García-Casco, Joaquín Proenza y Juanita Sáenz

203

Empleo del microscópio electrónico de barrido (MEB), en el estudio etnoarqueológico de los artefactos líticos de molienda Juan Pablo Vargas Díaz

212

Os petroglifos do nordeste da amazônia brasileira Collyer Taylor, Amaro G., Gouvêa, J. L., Samuel Sóstenes, Mário Vasconcelos y Brito, M.

226

O material da cultura: análise arqueométrica da cerâmica arqueológica da T. I. Kuatinemu, Pará Duane Mota, Fabíola Andrea Silva, Marcia Rizzutto, Rafael Salomão Tiago Fiorini y Wagner Rafael Correr

238


Área Temática 3: Técnicas de datación y sus aplicaciones para el estudio de los bienes culturales Investigación arqueo magnética de hornos de cal en Iberoamérica Juan Morales, Avto Gogichaishvilli, Soledad Ortiz, Claudia Gogorza y Ángel Carrancho

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Área Temática 4: Estudio de factores y procesos de deterioro, así como sus efectos en la conservación del patrimonio cultural Monitoreo de agrietamiento en esculturas de madera de tamaño real: estudio en los verdaderos efectos de las condiciones ambientales Angélica B. Isa Adaniya

265

Estudio de las colonias fúngicas que afectan a los materiales constituyentes del Cajón San Marcos, en base al desarrollo de estudios microbianos que se realizaron a la colección del Museo Nacional de la Cultura Peruana Yeni Maldonado y Pedro Espinoza

281

Análise da durabilidade de consolidantes frente a deterioração causada pela água no Arenito Itararé Danielle Grossi, Eliane A. Del Lama y George W. Scherer

292

Área Temática 5: Estudio de nuevos materiales y tecnologías modernas para la conservación del patrimonio cultural Nanocellulose for conservation and restoration of paper artworks and documents: comparative studies between traditional and innovative methods Camilla H. M. Camargos, João C. D. Figueiredo Junior y Fabiano V. Pereira

297


Biodeterioro de bienes culturales y su control usando un biocida, a partir del syzygium aromaticum M. Alejandro Pinto Bustillos

305

Caracterización fisicoquímica y mecánica del mucílago de una orquídea mexicana para su uso como consolidante en textiles de seda Rodrigo Buentello Martínez, Diana María Fernanda Núñez Vázquez y Mariana López Martínez

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PRESENTACIÓN Quito, del 21 al 23 de octubre de 2015, tuvo el honor de ser la sede del V Simposio Latinoamericano de Física y Química en Arqueología, Arte y Conservación de Patrimonio Cultural LASMAC, uno de los eventos más importantes a nivel Latinoamericano entorno al Patrimonio Cultural. El cual, tuvo sus orígenes en Brasil, desarrollándose para el 2007 la primera cita en Sao Paulo y las siguientes en Cancún – México (2009), Lima – Perú (2011) y Bogotá – Colombia (2013). Este espacio académico, que en Quito tuvo su quinta edición, permitió la difusión, aprendizaje y reflexión de los más recientes trabajos, presentados en 49 ponencias y una conferencia inaugural por profesionales de España, Estados Unidos, México, Colombia, Perú, Chile, Brasil, Argentina, Bolivia y Ecuador. En esta ocasión, al simposio le antecedió las “Jornadas Pre-Simposio LASMAC 2015”, evento de acceso libre al público, en el cual se impartió tres clases magistrales y un taller que abordaron diferentes temáticas de investigación y reflexión del Patrimonio Cultural. Actividad realizada, el 19 y 20 de octubre, con el fin de fomentar una transferencia de conocimientos accesible a todos los profesionales, estudiantes y público interesado. LASAMC 2015 fue organizado por la Corporación Cámara de Restauradores y Museólogos del Ecuador – CARME, la Universidad Tecnológica Equinoccial – UTE, La Oficina de UNESCO Quito y Representación para Bolivia,

Colombia, Ecuador y Venezuela, El Instituto Nacional de Patrimonio Cultural – INPC. El evento contó además con el apoyo del Ministerio de Cultura y Patrimonio – MCyP y con la colaboración del Instituto Metropolitano de Patrimonio – IMP y de la Secretaria de Educación Superior, Ciencia Tecnología e Innovación – SENESCYT con su Programa Prometeo. A nivel país, la realización de LASMAC 2015, significo tener un espacio académico que propicio la reflexión, difusión y el diálogo entre profesionales de diferentes áreas de la investigación; lazos de colaboración que se deben seguir fomentando, a fin de abordar el Patrimonio Cultural desde sus diferentes aristas. El objetivo del simposio no estaría completo sin presentar hoy las “Memorias de LASMAC 2015”, publicación en formato digital que recoge 27 comunicaciones, contribución que no hubiera sido posible sin la generosidad de sus autores, al permitirnos su difusión. Finalmente, agradezco a nombre del Comité Organizador a las instituciones, colegas y voluntarios que hicieron posible LASMAC 2015, y a todos los miembros del Comité Científico Internacional, ponentes y asistentes por habernos respaldado.

Israel Zambrano Benavides Presidente Comité LASMAC 2015

Organizador

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CONFERENCIA INAUGURAL


ESTUDIO Y ANÁLISIS DE LOS PROCESOS DE ALTERACIÓN MICROBIOLÓGICA EN PINTURA SOBRE LIENZO: APLICACIONES EN EL PATRIMONIO QUITEÑO Fernando J. Poyatos Jiménez Programa Prometeo Secretaría Nacional de Educación, Ciencia y Tecnología (SENESCYT) y Universidad Tecnológica Equinoccial (UTE), Ecuador. fpoyatos@correo.ugr.es Fernando C. Bolívar Galiano U.G.R Universidad de Granada, España. Facultad de Bellas Artes. Departamento de Pintura-Restauración. Fátima Morales Marín Instituto Sbarro para la Investigación en Cáncer y Medicina Molecular, Centro de Biotecnología, Escuela de Ciencia y Tecnología. Universidad de Temple, Filadelfia, Pensilvania, EEUU. Antonio Giordano Instituto Sbarro para la Investigación en Cáncer y Medicina Molecular, Centro de Biotecnología, Escuela de Ciencia y Tecnología. Universidad de Temple, Filadelfia, Pensilvania, EEUU. Departamento de Medicina, Cirugía y Neurociencia, Universidad de Siena, Italia.

RESUMEN En lugares como los claustros de los conventos y monasterios se encuentran expuestas pinturas sobre lienzo en ambientes donde la acción microbiológica puede desarrollar episodios de alteración en los materiales artísticos. La U.T.E (Universidad Tecnológica ISBN: 978-9942-14-865-0

Equinoccial) y el I.N.P.C (Instituto Nacional de Patrimonio Cultural) han iniciado un proyecto de investigación con contraparte de la SENESCYT (Secretaría de Educación Superior, Ciencia, Tecnología e Innovación) con el fin de realizar estudios del biodeterioro en bienes culturales de la ciudad de Quito. El caso inicial motivo de examen será el conjunto Memorias LASMAC 2015

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V Simposio Latinoamericano de Física y Química en Arqueología, Arte y Conservación de Patrimonio Cultural

monumental de la Iglesia y Convento de San Francisco. Con este trabajo se presenta una revisión de los últimos avances relacionados en el análisis e identificación de la acción microbiana en pintura sobre lienzo, llevados a cabo en los últimos años en la UGR, Universidad de Granada (España). Se estudiarán diversas técnicas que se están empleando para la visualización del biodeterioro, tales como la microscopía electrónica de alta resolución (FESEM), y para la identificación de especies, como el empleo de técnicas de Biología Molecular. Igualmente se presentan distintos protocolos de análisis y el ensayo de estudios experimentales en laboratorio para el control del comportamiento de los materiales artísticos y la búsqueda de nuevos tratamientos de conservación preventiva, exponiendo propuestas para su estudio en el patrimonio Quiteño. PALABRAS CLAVES Biodeterioro, conservación, microbiología, pintura, Quito INTRODUCCIÓN Durante los últimos años en el equipo de investigación BIOSEM de la Universidad de Granada (España) los estudios sobre biodeterioro de pintura sobre lienzo han experimentado un avance cuantitativo, por la cantidad de nuevos proyectos realizados, y cualitativo por el tipo de resultados

obtenidos. Estos resultados se han alcanzado por el empleo de nuevas técnicas aplicadas a este campo específico de la conservación y restauración con un equipo humano formado por profesionales, científicos y profesores con un marcado carácter multidisciplinar. (Poyatos, F. 2007; Romero, J. 2007; López, M. 2011). Han sido muchos los avances dirigidos a entender la problemática desde un punto de vista científico sin perder nunca la perspectiva HistóricoArtística. Gracias a estos estudios se han aportado nuevas imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica de alta resolución que han permitido visualizar la acción físicoquímica que tiene lugar en los distintos estratos de una pintura. Al mismo tiempo se han realizado ensayos de laboratorio para comprobar en diversos materiales el crecimiento selectivo de los microorganismos. También se han comenzado a emplear nuevas técnicas de identificación microbiológica que han permitido saber cuáles son las especies específicas de hongos y bacterias que intervienen en la degradación o que se depositan sobre las superficies de las obras. Además se ha estudiado a fondo tanto la acción física como la química, especialmente concretada en la acción enzimática producida por los distintos microorganismos. Todo ello dedicado exclusivamente al análisis de las alteraciones de origen biológico producidas en los materiales artísticos empleados históricamente en la elaboración de pintura sobre lienzo. En este sentido, uno de los aspectos del patrimonio que presenta mayor interés para el estudio del biodeterioro es el dedicado al estudio de ambientes Memorias LASMAC 2015

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Estudio y análisis de los procesos de alteración microbiológica en pintura sobre lienzo: aplicaciones en el patrimonio quiteño

y microclimas pertenecientes a inmuebles de carácter monumental que no suelen gozar de un control preventivo constante. Entre ellos podemos encontrar lugares tales como el interior de templos y claustros de conventos y monasterios en donde se exhiben numerosas obras pictóricas. Por ello, recientemente se ha iniciado en la UTE un proyecto de investigación titulado “Procesos de alteración en pinturas patrimoniales expuestas en corredores abiertos por agentes microbiológicos”. Este proyecto se dedicará a la evaluación de los procesos de alteración y degradación de pinturas patrimoniales que se encuentran expuestas en corredores de claustros quiteños y correlacionarlos con los agentes microbiológicos presentes en las mismas obras y en los espacios en donde están expuestas, con el fin de preservar dichos bienes y con la finalidad de establecer metodologías específicas de prevención. Para ello se analizarán las obras seleccionadas como resultado de un momento histórico y social específico, caracterizando en cada estrato los materiales y técnicas pictóricas empleadas y describiendo las alteraciones presentes. Así mismo se realizará un control de las condiciones ambientales que se encuentran en los lugares de ubicación de las obras a partir de registros históricos realizando mediciones in situ e identificando los agentes microbiológicos responsables de las alteraciones de los materiales. Finalmente, con todo ello podremos estudiar alternativas con distintos

tratamientos preventivos o curativos. MATERIALES Y MÉTODOS Para llevar a cabo estos estudios específicos de biodeterioro se han empleado en los últimos trabajos distintas metodologías científicas y protocolos de actuación. Además de los estudios relativos al campo de las humanidades, -imprescindibles para la consecución de un buen trabajo de rigor- y el empleo de técnicas de identificación de materiales constitutivos, se han empleado otras técnicas científicas para el estudio de la alteración de los materiales. Estas técnicas han proporcionado un material de estudio de gran relevancia en el campo del biodeterioro de pintura sobre lienzo. Entre ellas destacaríamos para la visualización de los efectos de la acción físico-química causada por microorganismos, el empleo de FESEM (Field Emision Scanning Electronic Microscope) que permitió establecer nuevos sistemas gráficos para la comprensión de las alteraciones, implantando de esta manera nuevos protocolos analíticos para su estudio (Poyatos, F; 2012). Para el análisis de la acción degradante en capas de barnices terpénicos y resinas sintéticas se han llevado a cabo estudios experimentales de laboratorio mediante ensayos por inoculación de microorganismos tipo en cada uno de los materiales, identificando cambios en la composición de sustancias mediante el empleo de técnicas como la pirolisis, la cromatografía de gases y la espectrometría de masas (PyGC-MS), realizando también distintos Memorias LASMAC 2015

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ensayos con tratamientos biocidas (Romero, J; 2014). Finalmente, para la identificación específica de especies de microorganismos se han realizado análisis completos mediante técnicas de secuenciación de rRNA (ácido ribonucleico ribosómico) y para el estudio de la acción enzimática estudios mediante micro-espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) (López, M; 2013 a-b).

de sus componentes. Así mismo se han identificado procesos selectivos dependiendo del microorganismo inoculado en los distintos materiales artísticos de referencia.

RESULTADOS El mayor potencial de estos complejos protocolos analíticos es sin duda su carácter multidisciplinar. Conseguir aunar e interpretar todos los datos al servicio del arte y la restauración no es tarea fácil, más si no se piensa en aplicaciones reales o en aportes prácticos para estas disciplinas. En restauración el examen visual macroscópico de las alteraciones es una de las etapas iniciales para comprender la problemática que se presenta en cada caso. Los estudios con microscopía electrónica han permitido penetrar en la estructura interna de una obra pictórica para visualizar los efectos físico-químicos que tienen lugar así como el grado de degradación. Con estas imágenes hemos podido entender el biodeterioro en su dimensión microbiológica. Los resultados obtenidos mediante las distintas técnicas aplicadas en el estudio del biodeterioro en barnices, resinas sintéticas, capas de preparación y soportes han concretado que el biodeterioro provoca o favorece la degradación del material paralelamente a los procesos de desnaturalización

Figura 1. Claustro del convento de San Francisco de Quito.

DISCUSIÓN Algunos de estos protocolos científicos se podrán adaptar a este nuevo proyecto que aquí presentamos. Las distintas instituciones participantes nacionales (UTE, INPC; SENESCYT) e internacionales (UGR, Sbarro Institute of Temple University of Philadelphia) trabajarán paralelamente en la aplicación de distintas técnicas al estudio del patrimonio quiteño. Se realizaran estudios histórico-artísticos con procesos de documentación, estudios bioclimáticos de los espacios de exposición de las obras, y métodos científicos de análisis como los estudios multiespectrales. Podremos someter a visualización en microscopía electrónica distintas muestras Memorias LASMAC 2015

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Estudio y análisis de los procesos de alteración microbiológica en pintura sobre lienzo: aplicaciones en el patrimonio quiteño

pictóricas que además servirán para la identificación de materiales mediante otros métodos. Procederemos a la identificación microbiológica llevando a cabo análisis tradicionales y aquellos que requieran de técnicas más complejas mediante la participación de instituciones internacionales que colaboraran con un instrumental específico. La principal problemática que se plantea es la adaptación del mismo protocolo ya empleado y su sincronización. El estudio comparativo de resultados ofrecerá variantes que pueden implantar parámetros decisivos para la concreción de nuevas propuestas de conservación preventiva.

AGRADECIMIENTOS Este proyecto ha sido patrocinado y financiado por el Proyecto Prometeo de la Secretaría Nacional de Educación Superior Ciencia Tecnología e Innovación de la República de Ecuador. También quisiéramos dar las gracias a las instituciones internacionales que participan, Universidad de Granada (España) y el Instituto Sbarro de la Universidad de Temple, Filadelfia (EEUU), agradeciendo a la Fundación Alfonso Martín Escudero por la concesión de una beca postdoctoral a la Dra. Fátima Morales. BIBLIOGRAFÍA

CONCLUSIONES El estudio del biodeterioro requiere de protocolos analíticos complejos que requieren de personal altamente especializado y equipos de instrumentación específicos por su marcado carácter multidisciplinar. Mediante las técnicas científicas utilizadas comprobamos que se pueden establecer protocolos adaptados al estudio de la acción de hongos y bacterias que pueden aproximarnos en gran medida al análisis de las formas de alteración que provocan y por consiguiente a la posterior adaptación de métodos de control y tratamiento. Las distintas técnicas de identificación y estudio de los microorganismos requieren ser empleadas de forma complementaria para poder identificar todos los componentes de las comunidades microbianas.

López Miras, María (2011). Identificación y caracterización de comunidades microbianas presentes en pintura sobre lienzo. Estudio de su capacidad como agentes de biodeterioro. Granada. España. Editorial Universidad de Granada, Tesis Doctoral. López Miras, María, et al (2013a) “Contribution of the microbial communities detected on an oil painting on canvas to its biodeterioration”. PLOS ONE Volume 8, Issue 11 e80198. López Miras, María et al (2013b) “Microbial communities adhering to the obverse and reverse sides of an oil painting on canvas: Identification and evaluation of their biodegradative potential”. Aerobiología Volumen 29, Issue 2, Pp: 301-314. Poyatos Jiménez, Fernando J. (2007) Memorias LASMAC 2015

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Procesos de biodeterioro en pinturas sobre lienzo del Museo de Bellas Artes de Granada: Examen visual y gráfico. Granada. España. Editorial Universidad de Granada, Tesis Doctoral. Poyatos Jiménez, Fernando J. (2012). ”Protocolo analítico científico aplicado a la identificación de microorganismos y al estudio del biodeterioro en Bienes Culturales. Análisis en pintura sobre lienzo” La Ciencia y el Arte. Volumen IV Pág. 288-297. Romero Noguera, Julio (2007). Biodeterioro fúngico y bacteriano de resinas terpénicas utilizadas en pintura y otras artes plásticas. Granada. España. Editorial Universidad de Granada, Tesis Doctoral. Romero Noguera, Julio et al (2014). “Analytical characterisation of the biodeterioration of diterpenoid labdanic varnishes used in pictorial techniques: Sandarac and Manila copal” International Biodeterioration and Biodegradation. Volume 90, Pág 99-105.

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ÁREA TEMÁTICA 1 Métodos químicos, físicos y biológicos para la caracterización de materiales de interés en arqueología, arte, historia y patrimonio cultural


ARQUEOMETRÍA: CÓMO Y QUÉ EVALUAR AL ELEGIR UNA TÉCNICA ANALÍTICA Cristina Vázquez Comisión Nacional de Energía Atómica y Universidad de Buenos Aires, República Argentina. vazquezcristi@gmail.com Óscar M. Palacios CONICET y Universidad de Buenos Aires, República Argentina.

RESUMEN Según una definición clásica, la arqueología es una ciencia que entiende sobre la recuperación, descripción y estudio sistemáticos de la cultura material del pasado como forma de acceder a las sociedades que la construyeron. El interés de los arqueólogos en investigar nuestro ISBN: 978-9942-14-865-0

pasado se ha visto obstaculizado por la escasez de documentos escritos que relaten la vida y actividad humana en la Antigüedad. Por esta razón, el estudio y determinación de la composición química de los objetos antiguos ofrece a los arqueólogos una herramienta adicional para conocer mejor a nuestros antepasados. El conocimiento de los materiales y la Memorias LASMAC 2015

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Arqueometría: cómo y qué evaluar al elegir una técnica analítica

tecnología empleados en los procesos de creación y manufactura de objetos arqueológicos se puede inferir el conocimiento alcanzado por estas sociedades y la forma de vida esa época. En esta presentación se describen las técnicas analíticas más comúnmente empleadas en arqueometría y su utilidad para resolver los interrogantes en materiales arqueológicos y artísticos. Sobre la base del principio físico que cada técnica analítica emplea se inferirá su capacidad para dar información elemental o composicional, orgánica o inorgánica, superficial o interna. Además de las conocidas y probablemente las primeras usadas técnicas de rayos X (Fluorescencia de Rayos X (XRF), Difracción de Rayos X (XRD), Emisión de Rayos X inducido por partículas (PIXE), Microscopía electrónica de barrido con detección EDAX(SEM/EDAX), se mencionarán la espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), la microscopía Raman y la de plasma inducida por láser (LIBS). PALABRAS CLAVES Arqueometría, espectrometría, fluorescencia, láser, luz infrarroja, técnicas analíticas, rayos X INTRODUCCIÓN La arqueometría es una disciplina que emplea las ciencias físicas, químicas y la información, para el diagnóstico de materiales del

patrimonio cultural. Su objetivo central es ofrecer una información adecuada que sea de utilidad en la conservación y salvaguardia del patrimonio cultural como tal, por lo que constituye una disciplina de interés general en todos los países. Proporciona ayuda tanto en las actividades previas como posteriores a la propia excavación, abriendo nuevas perspectivas a la investigación arqueológica. Los estudios arqueométricos constituyen un ámbito de investigación transdisciplinario en el cual convergen arqueólogos, geólogos, conservadores, físicos, químicos, biólogos e ingenieros, entre otros, con el fin de obtener, a través del uso de técnicas instrumentales, la máxima información tecnológica. El término arqueometría surge a mediados del siglo XX y su definición ha ido evolucionando con el tiempo en función de sus contenidos. Si bien el campo de actuación de la Arqueometría es variado (datación; análisis físico-químicos de materiales, estudios paleoambientales; prospección geofísica y teledetección espacial y métodos matemáticos y estadísticos), la necesidad de recurrir a las técnicas analíticas se hace presente en la mayoría de los casos. El uso de técnicas científicas en conservación de materiales se ha expandido notablemente en las décadas recientes. Hay un interés creciente en identificar los materiales usados en objetos culturalmente importantes. La gran importancia radica en entender claramente el estado y mecanismo de degradación de objetos susceptibles de sufrir deterioro con el tiempo y la exposición a los factores ambientales. Una comprensión y Memorias LASMAC 2015

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entendimiento del estado de los materiales a nivel molecular puede proveer información valorable para conservadores, permitiéndoles decidir sobre el procedimiento e conservación adecuado. En este artículo se intenta describir a modo de guía que técnica elegir de acuerdo con lo que se desea saber. MATERIALES Y MÉTODOS Cuando se toma la decisión inicial de investigar un objeto puede resultar difícil decidir sobre es la mejor técnica analítica para emplearse. La naturaleza y tamaño de la muestra requerida para el análisis es también una importante consideración a la hora de la conservación y esta información es dependiente para cada técnica utilizada. En términos generales, puede decirse que cuando la materia es perturbada por algún tipo de energía, reacciona ante esta acción y responde proporcionando alguna señal. Esta señal es la que luego se procesa y a partir de la cual se puede llegar a conocer alguna propiedad o característica del material que sufrió la perturbación. Este es el fundamento de cualquier técnica analítica. La diferencia entre ellas radica en el modo que elijo para producir la perturbación la que será responsable de la señal que se produce. Entre la amplia disponibilidad de técnicas instrumentales disponibles en la actualidad para la caracterización del patrimonio cultural, las técnicas que involucran el uso de rayos X son quizás las más antiguas y tradicionalmente empleadas. La distintiva característica

que poseen los rayos X de penetrar la materia sin producir alteración alguna y extraer la información química que en ella está presente la hace especialmente atrayente para su empleo en estudios que involucren la conservación e inalterabilidad del objeto. Pero, ¿qué son los rayos X? Son una radiación que se ubica en el espectro electromagnético, para tener una referencia, en la zona de energías mayores a las correspondientes al espectro visible y el infrarrojo y poseen longitudes de onda del orden de 1010m. Esta propiedad determina que sean rayos más penetrantes que los anteriores y como consecuencia de esto pueden atravesar los materiales (Bertin, 1975). El poder de penetración de los rayos X depende, evidentemente, de la calidad del material atravesado, pero en términos generales puede decirse que en matrices orgánicas puede penetrar más de 500 m, valor que se reduce a sólo 30 m o menor cuando se trata de matrices metálicas (Mantler, 1987). Evidentemente, para emplear rayos X, primero debemos generarlos. Hay básicamente tres formas: bombardeando la materia con electrones, con rayos X o con partículas cargadas. La manera convencional emplea los rayos X generados en un tubo. Esta disposición se usa en los difractómetros que están en los laboratorios que prestan este servicio. En la última década también se generan empleando luz o radiación sincrotrón. En este caso se debe recurrir a laboratorios especializados (hay unos 20 en el mundo y sólo uno en América Latina). Los rayos X obtenidos a través de luz sincrotrón tienen propiedades Memorias LASMAC 2015

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Arqueometría: cómo y qué evaluar al elegir una técnica analítica

adicionales a los generados en tubos de rayos X que los hacen particularmente interesantes para su empleo en el estudio del patrimonio cultural. Tiene una alta intensidad (brillance) y están polarizados lo que a fines prácticos se traduce como una exigencia menor a la hora de disponer de una dada masa de muestra. Ampliaremos más adelante este tema. En términos generales, y esto no es privativo de los rayos X, puede decirse que cuando la materia es perturbada por algún tipo de energía, reacciona ante esta acción y responde proporcionando alguna señal. Esta señal es la que luego se procesa y a partir de la cual se puede llegar a conocer alguna propiedad o característica del material que sufrió la perturbación. La manera con la que la radiación X interactúa con o es emitida por la materia ha sido explotada en un gran número de técnicas experimentales que veremos a continuación y que han sido ampliamente empleadas para el análisis estructural y composicional de materiales de importancia cultural. La difracción de Rayos X (XRD) explota el hecho que la longitud de onda de los rayos X es comparable con el espaciado atómico en un cristal. Esto permite obtener patrones de difracción característicos y así identificar el compuesto presente. En fluorescencia por rayos X (XRF), un haz de rayos X ioniza los átomos del material de interés. La radiación emitida provee información sobre la clase y cantidad de los elementos presentes en una muestra. Tanto en XRD como en XRF, la muestra se bombardea con un haz de rayos X. Sin embargo no podemos dejar de mencionar en este

punto otras técnicas empleadas para la caracterización de materiales donde los rayos X están involucrados. Una de ellas es el microanálisis con sonda de electrones (EPMA) y la micro-sonda electrónica de barrido (SEM) donde se evalúa la señal de rayos X producida por el bombardeo con electrones. Otra técnica es la producción de rayos X esta vez inducida por partículas cargadas, especialmente protones, dando origen a la técnica (PIXE). Trataremos de mencionar ventajas, desventajas y limitaciones de cada una de estas y ejemplificar cada caso. Difracción de rayos X (XRD) Es una técnica usada para determinar la distribución de los átomos en un sólido. Debido a que la longitud de onda de los rayos X es similar a la distancia entre los planos de los átomos en los sólidos, se produce la formación de picos de difracción de diferente intensidad cuando los rayos X interactúan con éstos. Para que esto ocurra, los átomos que constituyen un material deben están distribuidos de manera ordenada en planos y a distancias fijas, por lo que es necesaria la condición de cristalinidad del objeto examinado. Evidentemente esto ya impone una restricción respecto de los materiales factibles para ser analizados empleando esta técnica. Obviamente los materiales amorfos como plásticos, algunos vidrios, materiales orgánicos, materiales naturales, (lana, seda, algodón, etc), alimentos, etc, recubrimientos de pinturas: lacas, resinas, polímeros, están excluidos. Si la estructura es cristalina, hay una Memorias LASMAC 2015

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segunda condición que debe cumplirse para que un análisis por XRD sea exitoso y es que la cantidad buscada esté en una concentración superior al 5%. Así por ejemplo si deseamos identificar hematina en una roca la cantidad presente de este óxido debe estar en más del 5% en la roca. Caso contrario no aparecerá en el diagrama de difracción. La manera más frecuente de realizar un análisis por XRD es bajo la forma de polvo. En este caso el haz de rayos X incidente es direccionado sobre la muestra extendida sobre un soporte el cual a su vez puede rotarse. El patrón de difracción obtenido de la muestra se compara con una base de datos que contiene los patrones de difracción de una variedad amplísima de materiales contra las que se compara y finalmente se identifica. Una limitación que tienen los análisis por difracción es la dificultad de cuantificar las fases presentes en la muestra. El análisis por la técnica Rietveld es un avance en este sentido pero también adolece de condiciones referidas principalmente a la exigencia en cuanto a la homogeneidad de la muestra. Una limitación adicional que aparece en los análisis por XRD es la cantidad de muestra necesaria. En los instrumentos convencionales se debe alcanzar una masa de aproximadamente 2 gramos como mínimo. Esto es sencillo si se trata de identificar pigmentos en capas o contenido mineral en cerámicos pero resulta limitante si se quiere emplearla para identificar los pigmentos presentes por ejemplo en una pintura rupestre donde la limitación de la cantidad de muestra es extrema pensando en su conservación y preservación.

Ante esta dificultad existen dos alternativas: la posibilidad de emplear la difracción por mono cristales o el empleo de radiación sincrotrón. En el primer caso, un cristal de 0,1 mm alcanza para la determinación y en ese caso la muestra se coloca en el centro de un difractómetro de cuatro círculos y se hace rotar al mismo tiempo que el detector acompaña su recorrido. La interpretación de los resultados es algo más complicada. Otra alternativa es emplear rayos X producidos en un sincrotrón que se producen en facilidades analíticas especiales, ya no en un laboratorio de análisis convencional. Los rayos X así generados tienen una mayor intensidad y están polarizados, por lo que prácticamente para producir la misma señal que usando un tubo de rayos X necesitamos una cantidad de muestra extremadamente menor (del orden de los microgramos), la necesaria para colocarla en un capilar de 0,3 mm de diámetro y 2 cm de longitud. Así la SRXRD (léase la DRX generada con luz o radiación sincrotón) permite ampliar enormemente el campo de aplicación respecto de la difracción convencional (Vázquez, 2010c). El empleo de la XRD es amplísimo: 1) en objetos metálicos para identificar productos de corrosión y así inferir las causas. Por ejemplo, ha sido exitosamente usada para investigar los productos de corrosión sobre compuestos de plomo presentes en vidrios estaneados de ventanas. Así, la presencia de anglesita (PbSO4), lanarkita (Pb2O.SO4) y litargirio (PbO) demuestra la corrosión atmosférica sufrida por el plomo que es primero Memorias LASMAC 2015

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oxidado y luego forma sulfatos como consecuencia de la presencia de óxidos de azufre (SO2) presentes en la atmósfera. 2) en pinturas para la identificación de pigmentos inorgánicos. Esta técnica es particularmente útil para diferenciar pigmentos de la misma estructura química pero diferentes fases cristalinas. Estudios empleando la SRXRD han sido llevados a cabo en este mismo sentido (Vázquez, 2006). 3) en cerámicas, para la caracterización del contenido mineral, investigar inclusiones, fases minerales en cerámica cocida y así inferir la tecnología de cocción. Por ejemplo, en un estudio sobre vasijas cocidas, la XRD fue empleada para identificar las fases minerales: la ausencia de kaolinita y la presencia de montmorilonita e ilita detectada por XRD proveyeron información sobre la temperatura de cocción. La kaolinita se pierde a 600 ºC mientras que la montmorilonita y la ilita son estables hasta 850 ºC indicando así que el ámbito de temperaturas de cocción fue entre 600 a 850 ºC). En algunos casos, el empleo de técnicas estadísticas sumado a la evaluación por XRD brinda valiosa información para la clasificación de piezas cerámicas. 4) en material para construcción, donde se la ha empleado para caracterizar edificios históricos, especialmente morteros. Fluorescencia de rayos X (FRX), fluorescencia por reflexión total (TXRF) y microfluorescencia (µXRF)

En este caso, la muestra es excitada o perturbada por un haz de rayos X. Esta perturbación produce un desarreglo en la estructura interna de los átomos que componen el material, tornándolo inestable. Para poder recuperar su estabilidad, las partículas que constituyen esos átomos, principal-mente los electrones, se reacomodan tratando de volver a la estructura original porque es la forma de menos energía y por ende la más estable. En este proceso se emite una señal que es nuevamente radiación electromagnética en la longitud de onda de los rayos X. Esta radiación es la señal emitida por el material que puede ser electrónicamente medida y cuantificada y que se muestra bajo la forma de un espectro de líneas que identifica los átomos individuales, es decir de los respectivos elementos presentes en la muestra (Riveros, 1982). A este fenómeno lo llamamos fluorescencia de rayos X inducida por rayos X (FRX) dando origen a la técnica homónima. Si consideramos que cada elemento químico es una entidad única, su respuesta ante la perturbación o excitación por un haz de rayos X lo será también, por lo tanto, la señal que emite es una huella digital que caracteriza el elemento del que proviene. Es así como a través del análisis por FRX se obtiene información cualitativa, es decir, se puede conocer qué elemento/s componen la muestra. Pero además, como la intensidad de la señal va a depender de la cantidad de átomos que la producen y esta cantidad está en relación con la concentración de los elementos en el espécimen, también se puede obtener información cuantitativa. En resumen, una muestra Memorias LASMAC 2015

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de un determinado material puede ser resuelta a través de una correcta interpretación de su espectro, pues la posición de las líneas características revela qué elemento está presente (análisis cualitativo) y la intensidad de esas líneas (número de fotones de rayos X detectados por unidad de tiempo) se relaciona con la concentración. Es importante recalcar en este punto que la FRX brinda información elemental, es decir, sólo puede decir qué elemento está presente pero no puede informar en qué compuesto químico se encuentra. Para obtener información composicional se debe recurrir a la difracción de rayos X, que tiene otras características. La FRX es una técnica analítica instrumental que brinda información cualitativa y cuantitativa de muestras que pueden presentarse en estado sólido y líquido. El principio físico en el que se fundamenta consiste en la detección y medición de los rayos X característicos que emite un material cuando es excitado por un haz de rayos X (Tertian,1982). Es una técnica, considerada como no destructiva para la determinación de la composición elemental de materiales de orígenes diversos. El método es rápido y puede ser aplicado a una gran variedad de matrices, las cuales requieren escasa o nula preparación para su análisis. Pueden ser detectados todos los elementos del sistema periódico, con excepción de aquellos de número atómico menor que 5 (boro), que en FRX son considerados elementos ultra-livianos o livianos. El método es sensible en el orden del microgramo por gramo y los resultados son precisos y exactos si se corrigen los efectos de matriz, entendiéndose por matriz todo

aquello que rodea al elemento que queremos identificar. Hay dos modalidades en las que se pueden hacer un análisis por XRF: modo dispersivo en longitud de onda (WDXRF) y dispersivo en energía (EDXRF). Sin entrar en detalles técnicos diremos la WDXRF alcanza límites de detección más bajos que la EDXRF lo que en términos de prácticos significa que se obtiene una señal aunque el elemento se encuentre presente en baja concentración. Otra diferencia radica en que la WDXRF tiene una mejor resolución espectral lo que significa que se puede diferenciar dos elementos cercanos espectralmente y reconocerlos individualmente, situación que en algunos casos no puede lograrse con la EDXRF. Sin embargo, la ventaja que presenta esta última es que la instrumentación es menos costosa y más simple, condición que permite la construcción de equipos portátiles (Jenkins, 1988; Price,1991; Jenkins, 1995). La muestra puede ser analizada directamente o en forma de polvo. En este caso puede ser molida a un tamaño de grano cercano a los 40 micrones para minimizar el efecto de matriz que altera fuertemente los resultados cuantitativos (Tertian, 1982). La elección del material para la molienda también resulta crítico. Los morteros de acero inoxidable contaminan con hierro, níquel y cromo, los de zirconio con zirconio y hafnio, por lo que deben ser evitados cuando se busca la determinación de estos elementos. Una opción interesante resulta el uso de morteros de carburo de tungsteno (o widia) que sólo contamina con tungsteno y cobalto, elementos que no Memorias LASMAC 2015

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deben ser considerados al analizar las muestras (Vázquez, 2010a y 2012). La cantidad de muestra para el análisis es en algunos casos un factor limitante para el empleo de la FRX y un inconveniente cuando la conservación y no destrucción del bien cultural debe ser respetada. En la década del 80 una nueva modalidad geométrica permitió extender el ámbito de aplicabilidad de la FRX, es la fluorescencia por rayos X con geometría de reflexión total (TXRF). En este tipo de arreglo geométrico, sólo se requiere disponer de unos pocos microgramos de muestra la que se coloca sobre un soporte reflectante perfectamente pulido sobre el que se hace incidir el haz de rayos X. El espectro obtenido se interpreta exactamente igual que en la fluorescencia convencional y la cuantificación es perfectamente posible y realizada de una manera más sencilla aún. En este sentido, la TXRF aparece como una alternativa valiosa para el estudio de objetos en arte principalmente. El muestreo reviste un aspecto interesante. Hay dos modalidades para realizarlo: la técnica del frotado y la de extracción. En la primera, se desliza por la superficie a muestrear un palillo envuelto en un algodón libre de impurezas (Q-tip). Las partículas de pigmento que se adhieren son suficientes para realizar el análisis por TXRF. En la segunda, se desprende una porción diminuta en la zona que se desea analizar, del tamaño de la cabeza de un alfiler, y se la solubiliza con ácido nítrico. La gota resultante se deposita sobre el reflector y se analiza directamente (Vázquez, 2007 y 2008). Una nueva alternativa que permite

realizar mapeos y así obtener información espacial es a través de un análisis por microfluorescencia (XRF). En este caso el haz de rayos X es de una sección muy reducida que se obtiene haciendo pasar un haz de tamaño normal por un capilar. Este microhaz incide sobre la muestra la que a su vez puede moverse manual o mecánicamente permitiendo así hacer un análisis en el área recorrida pudiéndose lograr perfiles de distribución superficial o espacial de los elementos que constituyen el espécimen. Veamos algunos campos aplicación de estas técnicas:

de

1) en metales para conocer procedencia y tecnología de manufacturas, falsificaciones en me-dallas. Los equipos portátiles cumplen aquí un rol importante y han sido empleados para analizar grandes cantidades de objetos metálicos (Ciarlo, 2011). 2) en vidrios para determinar la composición y proveer información sobre la materia prima y la tecnología empleada. La posibilidad de analizar trazas, más allá de los componentes mayoritarios y minoritarios permite arribar a conclusiones más específicas. Así por ejemplo mientras que un contenido de 66-72% de sílice, 16-18 % de óxido de sodio y 7-8 % de óxido de calcio permite identificar vidrios romanos, es el contenido en trazas como antimonio, usado para conferir transparencia, y cobre, estaño y plomo para conferir color verde lo que posibilitó establecer diferencias locales dentro del imperio romano. 3) en cerámicas, el empleo de la Memorias LASMAC 2015

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XRF para el estudio de estos materiales es bien conocido. La EDXRF ha sido usada para estudiar porcelanas chinas azules y blancas de la dinastía Ming. La información cuantitativa encontrada se procesa con el empleo de técnicas de evaluación estadística con el objeto de agrupar orígenes similares. 4) en materiales líticos su empleo también es reconocido. Una gran variedad de trabajos ha sido publicada en estudios de procedencia de obsidianas (Palacios, 2009, 2010, 2012 y 2013; Vázquez, 1995, 2012). 5) La XRF puede ayudar a la identificación de pigmentos inorgánicos que pueden ser caracterizados por la presencia de uno o dos elementos detectables. En este punto el muestreo es crítico y cabe mencionar el papel que reviste la TXRF a la hora de conservar el objeto analizado (Yacobacio, 2012; Solá, 2013; Vázquez, 1990; 2010a; 2010b). 6) en el caso de material impreso, puede emplearse la TXRF para el análisis de tintas en manuscritos antiguos que empleaban tintas ferrogalotánicas para la escritura.

eléctrica y esa es la razón por la cual penetran fuertemente en el material. Por el contrario, los electrones con su carga eléctrica negativa, cuando penetran en la muestra, sufren interacciones electrostáticas con las partículas atómicas (electrones y protones) principalmente. Como resultado de esta interacción, el haz de electrones no penetra y por ende esta técnica sólo nos dará información de los elementos presentes en la superficie de la muestra. Es decir, a diferencia de la XRF que es una técnica de profundidad (bulk), la EPMA es una técnica de superficie. Su ventaja más destacada es que la cantidad de muestra necesaria para el análisis es muy pequeña y antes de la aparición de la TXRF era la única opción para efectuar un análisis cuasi no destructivo. La cuantificación es dificultosa y se producen serios errores por efectos de interacción interna. Su uso ha sido mencionado en cerámicas, vidrios y pigmentos (Darchuk, 2010).

Microanálisis con electrones (EPMA)

PIXE es al acrónimo de Particle Induced X ray Emission por lo tanto aquí la perturbación del objeto se producirá con partículas cargas como ser protones, núcleos de helio, de carbono, etc. Si bien al igual que en EPMA las partículas incidentes tienen carga eléctrica e interaccionan electrostáticamente con el átomo, debido a que tienen una alta energía, penetran en el interior del material permitiendo así obtener información bulk. PIXE ha sido desarrollado a partir

sonda

de

A diferencia de las técnicas anteriormente descritas donde la perturbación de la muestra se producía por incidencia de rayos X, en este caso la excitación se produce con un haz de electrones. Teniendo en cuenta que los fotones de rayos X y los electrones tienen propiedades diferentes, la información obtenida también lo será. Los fotones de rayos X no tienen carga

Emisión de rayos X inducido por partículas (PIXE)

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de los años 80 y para su empleo se requiere disponer de aceleradores. La muestra puede ser colocada bajo la forma de una lámina delgada, la que lo hace adecuada para el estudio de pigmentos en manuscritos. Su uso también se cita en vidrios, cerámicas, materiales líticos y metales. Además del PIXE hay otras técnicas que involucran el empleo de haces de iones y que pueden ser usadas en aplicaciones al patrimonio cultural como ser espectrometría de dispersión Rutherford, la emisión inducida por partículas gamma (PIGE), etc que son de uso menos popularizado. Microraman Siempre que una radiación atraviesa un medio transparente, cierta fracción del haz se dispersa en todas las direcciones. Chandrasekhara Venkata Raman, un físico hindú, nacido en 1888, en Tiruchirapalli, Tamil Nadu, India, descubrió que la longitud de onda de una pequeña fracción de la radiación dispersada por algunas moléculas es distinta del haz incidente y que, por otra parte, los desplazamientos de longitud de onda están en función de la estructura química. (Skoog, 1994). Este descubrimiento le valió el premio Nobel en ciencia en el año 1930. El fenómeno está relacionado con el mismo tipo de cambios vibracionales que se dan en la absorción infrarroja. El espectro Raman y el espectro de absorción infrarroja se parecen bastante; sin embargo, no son técnicas competitivas sino complementarias porque hay suficiente diferencia en los tipos de grupos funcionales activos

que corresponden a cada espectro. La espectroscopía Raman no fue utilizada con frecuencia hasta que en los 60s se pudo disponer de los láseres que permitieron obtener espectros de forma más sencilla. Actualmente los espectros Raman se obtienen mediante la irradiación de una muestra con un láser potente monocromático visible o infrarrojo. Se registra el espectro de la radiación dispersada a un ángulo cercano a los 90º, mediante un espectrómetro adecuado, considerando que las intensidades de las líneas Raman son débiles (0,001% de la intensidad de la fuente) y difíciles de detectar (Skoog, 1994). Con esta técnica se puede analizar la composición química de compuestos orgánicos e inorgánicos. La técnica Raman se realiza directamente sobre el material por analizar, y tiene la ventaja de no requerir preparación especial de las muestras frente a otras técnicas de caracterización de compuestos. Asimismo no implica ninguna alteración de la superficie sobre la que se realiza el análisis. Hay que destacar que la espectroscopía Raman es una técnica con implicaciones en todos los ámbitos de la investigación científica debido a que está basada en las vibraciones moleculares, que tienen lugar en cualquier cuerpo. Las aplicaciones de la técnica Raman en el ámbito de la arqueometría son el análisis y caracterización de: pigmentos, rocas, cerámica, pinturas, fibras, adherencias varias, estratigrafías de pin-turas rupestres, estudio de proteínas y estructuras polipépticas en su estado fisiológico natural, determinación de colesterol, lípidos, Memorias LASMAC 2015

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compuestos orgánicos e inorgánicos en suelos y aguas, contaminación por complejos metálicos, fenoles, ácidos poliorgánicos e hidrocarburos. (Darchuk, 2009 y 2010, Vázquez, 2011; Rousaki, 2015). Espectroscopía Infrarroja Transformada De Fourier

Por

Esta es una técnica utilizada para conseguir un espectro infrarrojo de absorción, emisión de un líquido, sólido o un gas. Un espectrómetro obtiene una información espectral de alta resolución dentro de un amplio rango del espectro. Transformación de Fourier es una operación matemática que permite transformar datos en espectro, tal como lo podemos observar actualmente. El espectro IR se obtiene al pasar radiación a través de una muestra y determinar que fracción de esta radiación incidente ha sido absorbida. La energía particular a la que aparece cada pico en un espectro guarda relación con la frecuencia de vibración de una parte de la molécula. La región IR del espectro electromagnético se encuentra entre 12800-10 cm-1. Tanto desde el punto de vista de las aplicaciones como de los aparatos se puede dividir en tres zonas: IR cercano (NIR): 12800-4000 cm-1, IR medio: 4000-400cm-1; IR lejano:40010cm-1, siendo en el IR medio donde se dan la mayoría de las aplicaciones analíticas tradicionales, aunque desde la década de los 80 la utilización del NIR ha experimentado un innegable auge. El NIR requiere una mínima o nula preparación de la muestra y ofrece

un análisis cuantitativo sin consumir o destruir la muestra. Con frecuencia se combina con un espectrofotómetro Visible-Ultra-violeta y dispositivos de fibra óptica para análisis remoto, encontrando especial interés en control de procesos. Como primera aproximación, un espectro IR se obtiene al pasar radiación a través de una muestra y determinar que fracción de esta radiación incidente ha sido absorbida. La energía particular a la que aparece cada pico en un espectro guarda relación con la frecuencia de vibración de una parte de la molécula. Las vibraciones en moléculas poliatómicas son mucho más complejas que en la simple molécula diatómica que sólo puede vibrar en un modo (stretching). El número de modos independientes de vibración en una molécula de N átomos se calcula asumiendo que el movimiento de cada átomo se puede describir en términos de desplazamientos a lo largo de tres direcciones espaciales, de modo que tendremos 3N desplazamientos a considerar (la molécula posee 3N grados de libertad). No todos los modos normales de una molécula necesariamente aparecen en el espectro como picos de absorción, siendo determinante para la selección de los mismos la simetría de la molécula. El requerimiento general para absorber radiación infrarroja es que la vibración debe producir un cambio neto en el momento dipolar de la molécula. (N≡N inactivo; C≡O activo). En moléculas altamente simétricas es frecuente que pares o triadas de modos sean idénticos. En este caso se llaman modos de vibración degenerados y dan Memorias LASMAC 2015

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lugar a una sola banda. (Ej. W(CO)6 una única banda stretching). Regla de exclusión: si una molécula tiene centro de inversión ninguno de sus modos normales puede ser activo a la vez en IR y Raman, pudiendo ser un modo inactivo en ambos. Las vibraciones que tienen frecuencias muy cercanas suelen aparecer como una sóla banda. Las vibraciones que tienen poca intensidad pueden no ser observadas. Como se ha comentado, en los espectros de IR no se observan saltos vibracionales puros (a una única frecuencia ν), que darían lugar a bandas discretas muy agudas. Los niveles rotacionales son de mucha menor energía y hay muy poca diferencia entre una transición vibracional pura y una rotacional-vibracional, por lo que se permiten transiciones a niveles rotacionales cercanos. El efecto observado en los espectros de líquidos y sólidos es la aparición de bandas anchas en el intervalo de frecuencias permitido. En un espectro típico se representa el % T (transmitancia) frente al número de ondas expresado en cm-1 (1/λ que es proporcional a la frecuencia ν y por tanto a la energía E = hν) y se observan absorciones de distinta intensidad en el intervalo en estudio. En el análisis cuantitativo es más común representar Absorbancia frente a número de ondas (Darchuk, 2010).

Activación Neutrónica La caracterización química de piezas arqueológicas y de bienes del patrimonio cultural, como

herramienta de resolución de distintas problemáticas, tiene actualmente un enfoque no destructivo, ya sea permitiendo el análisis de las piezas sin alterarlas o a través de la toma de pequeñas cantidades de muestra que no afecten su integridad. Las técnicas analíticas nucleares y relacionadas cumplen con todos estos requisitos y su campo de aplicación permite su empleo en la resolución de diversos problemas tales como identificación del material, restauración y conservación de bienes culturales, resolución de cuestiones tecnológicas, clasificación de objetos, estudio de intercambio y procedencia, establecimiento de autenticidad de piezas o detección de fraudes (Ruvalcaba, 1993). El análisis por activación neutrónica (AAN) se basa en las transformaciones que ocurren en el núcleo de los átomos por interacción con neutrones y que dan origen a productos emisores de radiación gamma. A través de la caracterización y cuantificación de estas emisiones y teniendo en cuenta otras características del proceso, pueden calcularse las concentraciones de los elementos de interés presentes en la muestra. Esta técnica permite la determinación simultánea de un gran número de elementos con gran exactitud, precisión y sensibilidad, con límites de detección del orden de los μg/g o inferiores e independiente de los efectos de matriz. Requiere pequeñas cantidades de muestra y en general, no es necesario un tratamiento previo al análisis, salvo la limpieza y molienda de las muestras (Montoya, 2009). El análisis por AAN permite determinar cerca de 40 elementos químicos en una variedad de Memorias LASMAC 2015

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materiales, dependiendo, entre otras cosas, de las facilidades de irradiación, el equipamiento de medición y el tipo de matriz. Las muestras se envasan tal como se reciben o con una mínima preparación (limpieza, molienda, secado) y se irradian con neutrones. Se mide luego el espectro de radiación gamma de los productos radiactivos resultantes y se identifican y cuantifican los elementos químicos presentes en las muestras. A partir de su desarrollo en la década del 50, el AAN se ha convertido en la técnica más ampliamente utilizada en estudios de caracterización y procedencia de una variedad de materiales arqueológicos e históricos entre los cuales se pueden mencionar basalto, granito, obsidiana, cuarcita, piedra caliza, mármol y otras matrices líticas, hueso, metales, vidrio, pigmentos, vidrios y cerámica y sus materias primas (Esparza, 2000). Se aplica fundamentalmente en estudios de procedencia de piezas o de materias primas, determinación de rutas de intercambio, investigación de métodos de producción, la resolución de problemas de historia del arte o la autenticación de obras. Caracterización de cerámica arqueológica para determinar las materias primas cerámicas pueden exhibir marcadas diferencias regionales permitiendo identificar lugares de aprovisionamiento bajo la generalización de que la variabilidad intrafuente es menor que aquella entre fuentes. El AAN es empleado en la caracterización de obsidianas, vidrio volcánico usado por algunas sociedades de la antigüedad con el fin de crear herramientas, joyería y

escultura mobiliaria. El análisis de elementos traza proporciona una “huella química” de gran utilidad para reconstruir sistemas de producción antiguos y redes de intercambio de herramientas de obsidiana, tanto en Mesoamérica como en otras áreas El estudio de los elementos traza en objetos metálicos de interés cultural puede proporcionar información sobre su procedencia y procesos de manufactura, contribuyendo a estudios de intercambios comerciales culturales y religiosos entre poblaciones de la antigüedad. La determinación de impurezas en las aleaciones, asociada a los conocimientos de la evolución en el uso de distintos materiales y aleaciones, ha permitido en muchos casos solucionar problemas o cambiar puntos de vista existentes en arqueometalurgia. La elementos traza presentes en pigmentos conforman una “huella química” que, permite la comparación de los empleados en distintas obras de arte. La identificación de similitudes y diferencias en los mismos puede llevar a la creación de un mapa de sus características, que sirva de ayuda para la identificación del pigmento, su edad y origen y la autenticidad del objeto examinado. Debido a sus características, el blanco de plomo es el pigmento más frecuentemente utilizado para la determinación de elementos traza. Espectroscopía de plasmas inducidos por láser (LIBS) La espectroscopía de plasmas inducidos por láser fue introducida Memorias LASMAC 2015

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hace más de quince años como una técnica muy prometedora en el campo del patrimonio cultural (Anglos, 1997). A pesar de las reconocidas ventajas de la técnica y ser utilizada en numerosos aplicaciones, LIBS no ha conseguido el reconocimiento ni la popularidad que se merece en el ámbito del patrimonio cultural. Así, los laboratorios de análisis de rutina en arqueología siguen prefiriendo las técnicas basadas en rayos X o aquellas que utilizan un haz de iones, como por ejemplo la microscopía electrónica de barrido (SEM), fluorescencia de rayos X (XRF), difracción de rayos X (DRX) y la emisión de rayos X inducidos por protones (PIXE). La técnica LIBS se enmarca dentro del conjunto de técnicas analíticas basadas en espectrometría de emisión atómica. En una muestra sometida a la acción de un pulso láser con suficiente energía, se genera un plasma con una alta temperatura y densidad electrónica, útil para determinar las especies atómicas que constituyen el material de partida. La ablación láser, es decir, el proceso de separar material de la muestra de interés, puede utilizarse como método previo de vaporización y excitación del material para el posterior análisis con otras técnicas, tales como llama, horno de grafito, plasma de acoplamiento inductivo (ICP) o espectrometría de masas (LA-MS). El análisis directo de la emisión producida por el plasma es lo que se conoce como LIBS. En esta técnica, las líneas espectrales permiten la identificación de los elementos presentes en la muestra, mientras que las intensidades espectrales se utilizan para la medida de su abundancia, tanto a nivel de elementos mayoritarios, como

de componentes traza. Las medidas cuantitativas pueden efectuarse mediante un procedimiento de calibración con patrones, alcanzándose en este caso una exactitud mejor que el 2-3%, o mediante modelización del plasma, que permite una evaluación semicuantitativa de la composición de la muestra sin necesidad de estándares (Russo, 1995). CONSIDERACIONES FINALES Hay un ámbito extenso de técnicas analíticas usados por los científicos que pueden ser aplicadas al patrimonio cultural. La aplicación de técnicas analíticas modernas continúa expandiéndose con la habilidad para analizar cada vez más pequeñas cantidades de muestra. El desarrollo de métodos de muestreo remotos no destructivos y la aparición de instrumentos portátiles permiten el examen de valiosos objetos de una manera segura desde el punto de vista de la conservación del objeto en sí mismo. En esta tarea hay dos actores: los científicos que disponen de la metodología analítica para contestar esas preguntas y los arqueólogos que requieren de esta información para conocer más el objeto en si mismo. La comunicación entre ambas partes no es del todo fluida por falta de conocimiento por el proveedor del objeto sobre alcance y limitaciones de las técnicas disponibles. BIBLIOGRAFÍA Anglos, D.; Couris, S.; Fotakis, C. Memorias LASMAC 2015

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PRE-COLUMBIAN METALLURGY IN THE SAN PEDRO DE ATACAMA REGION, NORTHERN CHILE Blanca Maldonado El Colegio de Michoacán, A.C. bem171@gmail.com Thilo Rehren University College London Ernst Pernicka Curt-Engelhorn-Zentrum Archäometrie Lautaro Núñez Universidad Católica del Norte Alexander Leibbrandt Codelco

ABSTRACT The present work investigates evidence of pre-Columbian mining and metallurgical activities in the Atacama region. The research involves the documentation and sampling of 175 artifacts currently housed at the Archaeological Museum of San Pedro de Atacama, including tools such as ISBN: 978-9942-14-865-0

axes, maces, chisels, and tweezers, as well as ornaments which include pins and metal discs. All the collected samples were analyzed by energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF). A number of these samples were also examined by metallography and scanning electron microscopy with energy dispersive detector (SEMEDS) and chemically characterized by Memorias LASMAC 2015

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electron microprobe. Twenty samples were subjected to Pb isotopic analysis. KEYWORDS Archaeometallurgy, copper, Atacama Desert, pre-Columbian INTRODUCTION The Andes, the second-highest mountain range in the world, are particularly rich in mineral resources and have witnessed the rise and development of a long tradition of mining and metallurgy, which has led to one of the most important metal industries in the world (Cooke et al. 2008). Metals (mainly copper, silver and gold) were used as early as the second millennium BC (Aldenderfer et al. 2008; Schultze et al. 2009; Petersen 1970) to produce tools, adornments and religious objects.

Figure 1. The Atacama region in the context of the South Central Andes.

Northern Chile is particularly rich in copper deposits, has sustained metal production for well over 3,000 years, and is still today home of some of the largest copper mines on Earth (Figure 1). The San Pedro de Atacama region contains numerous archaeological sites, having experienced continuous human occupation for more than four thousand years (Nuñez et al. 2006). Most investigations of these settlements have built on information from over 3000 burials, excavated in 47 cemeteries by Father Gustavo Le Paige over the course of nearly three decades (starting in the 1950’s).

Figure 2. The location of San Pedro de Atacama and other oases in the region. Memorias LASMAC 2015

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Pre-Columbian metallurgy in the San Pedro de Atacama region, northern Chile

Different categories of artifacts have been recovered from funerary contexts of thirteen small agricultural oases of San Pedro (Figure 2). Because of the anthropological nature of the research in the area, archaeological data for either mining or extractive metallurgy are sparse and unclear. Recent investigations of the archaeometallurgy of copper and its alloys in the Atacama region have looked to trace the production, movement and role of metal within and between different societies in the area. The research has involved documentation and sampling of already-excavated artifacts from the Archaeological Museum in San Pedro de Atacama (Figure 3).

Figure 3. Different categories of artifacts from the collection of the Archaeological Museum in San Pedro de Atacama.

The artifact categories represented in the collection of the Archaeological Museum include 1) adornments such as beads, bracelets, pins, plates, rings, and metal sheets; 2) tools in the form of awls, axes, chisels, drills, maces, needles, and tweezers; and 3) production related products, which consist mostly of cast metal and other waste, as well as pre-forms or ingots. These categories have been loosely

defined according to formal attributes of the objects. The majority of the sampled objects are associated with Middle and Intermediate contexts (Approx. A.D 700-1470). MATERIALS AND METHODS This research involved documentation and sampling of previously excavated metal artifacts, as well as the collection of copper-rich mineral samples from different mining locations in the Atacama region. Over a thousand metal artifacts from the Le Paige collection were recorded in the course of two research seasons of the present project. Saw-cut samples and drill shavings were obtained from 175 of these objects, considering not only their category and provenience, but also their state of preservation. The examined samples correspond to different categories of artifacts. A total of 80 samples were collected during a first sampling period in 2010, all of which were analysed by XRF (energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry). A second sampling effort was conducted during a second fieldwork season, and 95 more samples were analyzed by the same method. The saw-cut samples were further examined by metallography and scanning electron microscopy using energy dispersive analysis (SEMEDS) and characterized chemically by electron microprobe. Twenty samples, including both shavings and fragments, were further selected for lead isotope analysis and some partial results have been recently obtained. Memorias LASMAC 2015

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RESULTS The results obtained so far have been extremely valuable. XRF analysis has enabled us to characterize the different elements present in the metal objects. These results provide information on the nature of the raw materials used in different chronological and spatial contexts. The chronological span best represented in our sample group is the Middle/Intermediate Period (approximately A.D 700- 1470), which is presumed to be characterized by an outstanding influence from Tiwanaku. About 55% of the samples correspond to artifacts recovered from sites dated to this time; a high percentage of them consist of a ternary Cu-As-Ni alloy, which has been regarded as a cultural

and technological marker of the Middle Period in the Bolivian Altiplano and in northern Chile. This alloy appears to have co-existed with tin bronze and other copper-based alloys (see Table 1). Optical metallography has been used to reveal the microstructural features of the analyzed samples and the identification of very specific manufacturing techniques such as gilding. SEM-EDS analyses were performed to allow a safer confirmation of the nature of the phases (Figure 4). Electron probe microanalysis proved a highly effective technique for the generation of compositional data, providing a chemical characterization of the samples.

Table 1. Metal and alloy frequencies for the Middle/Intermediate Period, approx. A.D 700-1470.

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Figure 4. Fragment of gilded metal foil fabricated from Au-Ag-Cu. SEM image and analysis of the surface.

Finally, lead isotope analyses will be used to characterize potential ore sources in northern Chile. Lead isotope analysis has been one of the most important methods developed for the research of the movement of metal ores, ingots and finished metal products in ancient economic systems (see Rehren and Pernicka, 2008; Gale and Stos-Gale 1982). DISCUSSION Metallographic and mineralogical results confirmed the use of both oxides and sulfides in the production of metal artifacts in the samples analyzed; this is relevant, because the South Central Andes are very rich in mineral sources and oxides tend to be abundant. It had been assumed that pre-Columbian miners focused largely on these easyto-work minerals. The results of our analyses, however, indicate that they

were in fact making use of different types of ores, including sulfides that are more difficult to access and work. XRF analysis has enabled us to characterize the different elements present in the metal objects. These results provide information on the nature of the raw materials used (see Table 1). About 22% of the analyzed samples consist of a ternary Cu-As-Ni alloy, which has been regarded as a cultural and technological marker of the Middle Period in the Bolivian Altiplano and in northern Chile. Thus far, artifacts manufactured from this alloy have been recovered only in Tiwanaku and San Pedro de Atacama (see Lechtman 1997, 2003b, 2003c). The ternary alloy in question coexists with Cu-Sn alloys, better known as tin bronze, which constitutes the composition of 24% of the sampled objects. The presence of tin bronze in the Atacama during the Middle Period has been attributed to influence from the Aguada complex from northwest Argentina (Gonzรกlez 2002, 2004; Llagostera 1995). Objects made of unalloyed copper represent the most abundant class in the sample, reaching nearly 50% of the analyzed artifacts. This is relevant because until recently, it was believed that most, if not all of the metal recovered in the San Pedro de Atacama region, consisted of imported ritual objects made of exotic alloys (see Salazar et al. 2011b). Although unalloyed copper occurs both in the Bolivian Altiplano and in northwest Argentina, it is relatively rare during the Middle Period. Nevertheless, artifacts of pure copper have been recorded in the neighboring El Abra (see Figueroa et al. 2010). These findings support the Memorias LASMAC 2015

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hypothesis that local metal production was taking place in the Atacama during this time frame. It is interesting to notice that most of the artifact types associated with the ternary Cu-As-Ni alloy and with tin bronze appear also in form of unalloyed copper. This reflects the complexity of the technological choices behind the use of metals and alloys. Another significant finding is the presence of what appears to be axe pre-forms or ingots made of the ternary alloy. This appears to indicate that at least part of the process of manufacture of the ternary alloy axes was taking place locally around San Pedro. In addition to the ternary alloy and tin bronze, a small number of artifacts composed of a quaternary alloy of Cu-As-Ni-Sn are also represented in the samples. Other alloys such as Cu-Sb, Cu-As, as well as artifacts composed of gold, silver and copper alloys are also present. Several of the analyzed samples turned out to be made from silver or silver-copper alloys, and even tin and lead metal samples were identified. These samples, typically sheet metal artifacts, were unexpected and demonstrate that a much richer array of metals and alloys were available to metal smiths in the Atacama Desert. In particular the evidence for pure lead and tin metal is highly unusual, and extends our understanding of early metallurgy in the region. The design of the metal artifacts from the Atacama varied not only in terms of alloy composition, but also in the techniques involved in their manufacture, which included hammering, casting, shearing, rolling, and annealing. Metallographic and

SEM analysis also allowed us to confirm the use of gilded copper or silver and tumbaga, the last being a poor goldalloy rich on copper and enriched at the surface by depletion gilding, i.e. by removing copper from the surface (Figure 5).

Figure 5. Fragment of gilded plate, 56 % Cu, 21.3% Ag, and 21.2% Au. Metallographic image, magnif. 50x.

CONCLUSIONS Our data suggest that the production of metal from ore was taking place locally in the Atacama region; the widespread use of pure copper, copper alloys and other metals attest to this. Nevertheless, there is still no direct evidence for primary production, making it difficult to reconstruct the Memorias LASMAC 2015

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Pre-Columbian metallurgy in the San Pedro de Atacama region, northern Chile

details of this technology. The presence of casting waste with small amounts of slag attached to them underlines the existence of practicing metal smiths in the Atacama Desert, but it still leaves open the crucial issue of which technology they used, whether it followed a genuinely local path and tradition, or was inspired by external practices. Thus, the present research has served to clarify the nature of some of the workshop debris and confirmed the local processing of metal, but has not yet reached the full aim of reconstructing the entire sequence of operations. Although significant, the results above remain inconclusive for lack of a broader picture into which to integrate them. More information is required to determine if and how metal production was taking place locally, and how such activities were (or were not) affected by cultural changes such as the various regional developments, the emergence of the Inca Empire, and finally the Spanish Conquest. BIBLIOGRAPHY Aldenderfer, Mark S., Nathan M. Craig, Robert J. Speakman, Rachel PopelkaFilcoff (2008). Four-Thousand-YearOld Gold Artifacts from the Lake Titicaca Basin, Southern Peru. Proceedings of the National Academy of Sciences 105: 5002-5. Cooke, Colin A., Mark B. Abbott and Alexander P. Wolfe (2008). Metallurgy in Southern South America. In Encyclopedia of the History of Science, Technology, and Medicine in Non-

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ESTUDIOS ARQUEOMÉTRICOS EN LA METALURGIA COLOMBIANA: APROXIMACIÓN BIBLIOMÉTRICA Y ANÁLISIS DE LA SITUACIÓN ACTUAL Diana Patricia Castro Montes Investigadora Independiente patriciacastromontes@gmail.com Javier Andrés Sandoval Andrade Investigador Independiente

RESUMEN El presente trabajo plasma un análisis de la situación actual relacionada con los estudios arqueométricos que se han realizado en la metalurgia colombiana durante el siglo XX y principios del XXI, a través de los congresos, publicaciones y trabajos de grado desarrollados hasta el ISBN: 978-9942-14-865-0

momento. Para este estudio se realizó la búsqueda en diversos congresos y simposios, revistas científicas y bibliotecas universitarias y nacionales, con el propósito de recolectar todos los artículos, presentaciones orales, posters y tesis académicas relacionados con este tema. El análisis de la arqueometría en metales para el caso colombiano, mostró cómo Memorias LASMAC 2015

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éste es un campo de estudio que se ha ido consolidando con el paso de las décadas, el cual ha revelado que puede brindar grandes aportes al estudio del pasado tanto prehispánico, como colonial y republicano de nuestro país. PALABRAS CLAVES Arqueometría, arqueometalurgia, arqueología, bibliometría, Colombia INTRODUCCIÓN La arqueometría es un campo de investigación interdisciplinario en el cual convergen especialistas de diferentes áreas, como por ejemplo, arqueólogos, geólogos, conservadores, físicos, químicos, biólogos, ingenieros, etc., con el propósito de extraer, a través de técnicas analíticas, la máxima información que los vestigios humanos del pasado puedan darnos. El uso de la palabra arqueometría está vinculado al año de 1958 con la fundación de la revista Archaeometry, aunque durante las últimas décadas ha ampliado su definición en función de los nuevos análisis y oportunidades que se abren desde las herramientas brindadas por las ciencias naturales (Montero, García y López, 2007) (Fernandes y Dias, 2011-2012). En la actualidad se asume que la arqueometría trabaja en los campos de datación, análisis físico-químicos de materiales (dentro de los cuales también se desarrolla investigaciones sobre tecnología, origen y uso), estudios paleoambientales,

prospección geofísica y teledetección espacial, métodos matemáticos y estadísticos. Dentro de los estudios con materiales se encuentra el trabajo con los metales arqueológicos, lo que llevó a la configuración de una nueva disciplina: la arqueometalurgía. Esta ha sido definida como el “campo de investigación de la arqueología que tiene como objetivo el estudio de la actividad productiva metalúrgica y de las producciones metálicas del pasado” (Costa, 2007:398). Pernicka (como se citó en Montero, García y López, 2007) dividió el desarrollo de esta disciplina en diferentes etapas, las que han sido denominadas: formativa (siglo XIX-1930), desarrollo (1930-1970) y expansión (1970-presente), donde “el punto clave de separación entre la fase formativa y de desarrollo es el incremento de las técnicas de medición instrumental a partir de la aplicación de la espectrometría de emisión óptica (OES en sus siglas en inglés)” (Montero, García, & López, 2007:26). Durante la fase de desarrollo aparecen nuevas técnicas que se explotaran con mayor fuerza en la siguiente etapa, dentro de las que cabe resaltar la Espectroscopía de Absorción Atómica (AAS en inglés) en 1955 y la Fluorescencia de Energía de Rayos X (ED-XRF en inglés) hacia 1966. Subsiguientemente, durante la década de los setenta, avances en el campo de la informática como el control digital y la estandarización de las plataformas, facilitaron la diversificación de las técnicas multielementales y el desarrollo de la instrumentación, lo que permitió mayor precisión en los análisis, la utilización y uso de nuevos programas informáticos Memorias LASMAC 2015

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Estudios arqueométricos en la metalurgia colombiana: aproximación bibliométrica y análisis de la situación actual

y la aparición de equipos portátiles (Montero, García y López, 2007). Dentro de este proceso de consolidación de la arqueometría no sólo el avance técnico desempeño un papel fundamental, también lo fue la aparición de la corriente teórica conocida como Nueva Arqueología, la cual al darle un alto valor al registro arqueológico, priorizó la recuperación de información desde cualquier fuente, lo que facilitó el desarrollo de los estudios arqueométricos y la aparición de nuevos intereses investigativos, dentro de los que se pueden mencionar el análisis de las redes comerciales y de intercambio o los estudios cuantitativos (Montero, García y López, 2007; Fernandes y Dias, 2011-2012). Por otro lado, cabe resaltar cómo la conformación de laboratorios dedicados al trabajo en arqueometría, la gran mayoría de estos vinculados a museos y universidades, ayudaron de manera crucial a la consolidación de esta disciplina. En este contexto desde las décadas de los veintes y treintas se abrieron estos espacios en el Fine Arts Museum de Boston, el Museo Louvre, el British Museum y el Museo de Antropología de la Universidad de Michigan. Más adelante, durante la fase de desarrollo se fundaron nuevos centros de estudio en varios lugares del planeta, enfocados en diversos temas arqueométricos como palinología, arqueozoología, datación, etc., sitios desde los que se daría inicio a proyectos de investigación estables (Montero, García y López, 2007). En este proceso de consolidación de la arqueometría a nivel mundial, hay que mencionar que el ritmo en América Latina ha sido un poco más

pausado. Según Aixa Vidal (2008), hasta hace dos décadas los estudios arqueométricos se limitaban a un pequeño apartado de tablas y valores dentro de estudios más grandes. Estos datos eran proporcionados por los laboratorios sin que el arqueólogo se involucrara, manejara el proceso, ni le diera un análisis exhaustivo a los datos obtenidos. Además, hay que resaltar que los temas de investigación eran muy reducidos, limitándose a la identificación de materias primas y fuentes de origen. Sin embargo, con el paso del tiempo, se ampliaron los tipos de análisis que se consideraban aplicables al registro arqueológico y se reevaluó el papel desempeñado por cada uno de los investigadores, lo que permitió que se reconociera: (…) la necesidad no sólo de la interdisciplinariedad abogada por la ciencia en la actualidad sino también en la ineludible participación del arqueólogo en el proceso de ensayo. No es suficiente remitir muestras al laboratorio y esperar los resultados. El propio investigador comienza a formar parte del análisis técnico para prevenir dificultades, sugerir modificaciones y, así, lograr una comprensión más profunda de los objetos que representan a la sociedad bajo análisis” (Vidal, 2008:53). En este contexto latinoamericano surgieron iniciativas locales como el caso mexicano, con el Laboratorio de Arqueometría del Instituto de Física de la UNAM y el Laboratorio de Arqueometría de Occidente, donde se han realizado “estudios de procedencia, tecnologías antiguas, uso de materiales y aspectos de deterioro y conservación de cerámicas, huesos, Memorias LASMAC 2015

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dientes, objetos metálicos, pinturas y manuscritos” (Fernandes y Dias, 20112012:116). Otro ejemplo latinoamericano lo constituye Brasil en donde, desde 1992, el Laboratorio de Física Nuclear Aplicada de la Universidade Estadual de Londrina comenzó a trabajar con Fluorescencia de Rayos X por Dispersión de Energía (ED-XRF) en el análisis de bronces antiguos y, posteriormente, en 1994, introdujo otros temas generales de la arqueometría, como el análisis de fragmentos cerámicos por Espectrometría de Retrodispersión Rutherford (RBS), Transmisión de Rayos Gama (GT) y ED-XRF (Apoloni como se citó en Fernández & Dias, 2011-2012). Por último, podemos resaltar la reciente inauguración del Laboratorio de Análisis e Investigaciones Arqueométricas (LAIA) de la Universidad de Tarapacá en Chile, el cual se convierte en un nuevo referente para la investigación arqueométrica en América del Sur. En este contexto la arqueometalurgia en Colombia ha tenido un desarrollo retardado si se le compara con el contexto mundial. Como se mostrará más adelante, los primeros análisis con materiales colombianos se empezaron a realizar en la década de los ochenta y principios de la noventa, cuando el investigador David Scott (a veces junto con otros autores) desde el Instituto de Arqueología del University College of London, realizó diversos análisis de composición química y técnicas de manufactura a piezas principalmente procedentes de Nariño y algunas Tairona, y Quimbaya. Posteriormente, durante la década de los noventa se dan los

primeros estudios que analizan una gran cantidad de materiales, siendo relevantes dos especialmente, el realizado en el “Tesoro Quimbaya” que se guarda en el Museo de América de Madrid (Róvira, 1994), y el ejecutado en las piezas del río Cauca del Museo Británico (Meeks, 1998). Estos dos trabajos, muestran la pauta general de esta década: instituciones e investigadores extranjeros trabajando con materiales colombianos. No será sino hasta después del año 2005 (esto se analizará con más detalle a continuación) que empiezan a consolidarse investigaciones al interior del país de la mano del Museo del Oro (especialmente en área Muisca) y del Grupo de investigación de Materiales y Manufactura vinculado al departamento de Ingeniería Mecánica de la Universidad de los Andes, quienes han mostrado su trabajo en numerosas presentaciones en congresos, conferencias y simposios, así como en la generación de una cantidad importante de tesis de grado en los últimos años. MATERIALES Y MÉTODOS Para el estudio de la evolución de los estudios arqueométricos centrados en metales de procedencia colombiana, se realizó la búsqueda en diversos congresos y simposios, revistas científicas, bibliotecas universitarias y nacionales colombianas, con el propósito de recolectar todos los artículos, presentaciones orales, posters y tesis académicas relacionados con este tema. De este modo, en lo referente a las revistas científicas, Memorias LASMAC 2015

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Estudios arqueométricos en la metalurgia colombiana: aproximación bibliométrica y análisis de la situación actual

se revisó el Boletín del Museo del Oro y las bases de datos digitales Science Direct, J-Stor y Springer, a través de las cuales se tiene acceso a un amplio espectro de publicaciones académicas. En lo relacionado a los congresos, se lograron consultar las actas y resúmenes de los eventos que se relacionan a continuación: • Simposio Latinoamericano de Métodos de Física y Química en Arqueología, Arte y Conservación de Patrimonio Cultural (LASMAC) (20072014). • Congreso Latinoamericano de Arqueometría (2007-2014). • Congreso Argentino de Arqueometría (2005-2011), el cual luego se convirtió en el Congreso Nacional de Arqueometría, cuya V versión se realizó en 2013. • Congreso Ibérico de Arqueometría (2003-2013) • Congreso de Arqueología en Colombia (2001-2010) • Congreso de Antropología en Colombia (1994-2012) • International Symposium on Archaeometry (ISA) (1969-2014). Junto con la revisión sistemática de los congresos arriba mencionados también se tuvieron en cuenta: 54º Congreso Internacional de Americanistas, Congreso Iberoamericano de Materiales realizado en el 2010, Congreso Internacional de Materiales de los años 2013 y 2011, International Conference Archaeometallurgy in Europe III, II Simposio de Historia del Arte, las Jornadas Internacionales sobre avances en técnicas analíticas aplicadas al estudio de metales en arte

y arqueología ejecutadas en 2012, XI Brazilian MRS (Materials Research Society) Meeting – SBPMAT, el XXII International Materials Research Congress, el Historical Metallurgy 50th Anniversary Conference y el Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales. Por otro lado, una vez aclaradas cuáles fueron las fuentes de información, queremos mencionar el elevado grado de dificultad que hay para poder acceder a las mismas. La presentación de los trabajos en revistas y congresos especializados, junto con el resguardo de las tesis en bibliotecas de universidades privadas limitó la posibilidad de consulta de muchos de los trabajos. Aun así, se logró recuperar (algunos de forma parcial) la información de 62 investigaciones, de las cuales 24 son presentaciones en congresos entre exposiciones orales y posters (39% de los trabajos consultados), 25 publicaciones en libros y revistas (40%), 3 tesis doctorales (5%), 2 tesis de maestría (3%) y 8 de pregrado (13%). Estos empezaron a aparecer desde 1980 y se extienden hasta la fecha actual, año 2015. Las variables utilizadas para el análisis de la información están basadas en las usadas por Manuel Costa en su artículo: Estado actual de la investigación arqueometalúrgica en España: una aproximación bibliométrica (2007), según lo cual se analizó: a. Tipo de publicación: como ya se mencionó se tuvo en cuenta si eran tesis doctorales, de maestría o pregrado, artículos de revistas científicas y presentaciones en congresos. Memorias LASMAC 2015

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b. Área cultural o lugar geográfico de donde procede el material estudiado. Esta categoría está ligada a las zonas arqueológicas que han sido definidas para Colombia, así las divisiones están dadas con los nombres de algunas de las culturas que las habitaron: Tairona, Muisca, Zenú, Malibú, etc. c. Cronología de las evidencias materiales estudiadas, para lo que se dividieron en prehispánicas, coloniales y republicanas. Además, se crearon tres categorías para cuando: a) no se logró la recuperación de la información por imposibilidad de acceso al estudio, b) el estudio no referenciaba ningún tipo de temporalidad y c) cuando no poseían contexto arqueológico. d. Tipo de investigación realizada. Esta categoría esta fundamenta en el propósito de la investigación, es decir, si ésta buscó averiguar sobre la estructura interna del objeto, su condición química, su técnica de manufactura, etc.

se logró la recuperación (parcial en algunos casos) de la información de 62 investigaciones, de las cuales 24 son presentaciones en congresos entre exposiciones orales y posters (39% de los trabajos consultados), 25 publicaciones en libros y revistas investigativas (40%) y 13 tesis entre doctorales, de maestría y pregrado (21%). Estos trabajos comienzan a surgir desde el año de 1980 y se extienden hasta la fecha actual de 2015. Esta división básica de los trabajos arqueometrícos (la que servirá de guía para los análisis que aquí se realicen), muestra que este tipo de estudios se divulgan en eventos o publicaciones muy específicas, lo cual estaría causando que su difusión fuera considerablemente más difícil que la de otros análisis arqueológicos.

e. Los materiales estudiados. Categoría que expresa los tipos de metales analizados. f. Cantidad de elementos analizados (muestras) por estudio realizado. g. Técnicas de análisis utilizadas. RESULTADOS Tipo de publicación Como se mencionó con anterioridad

Figura 1. Frecuencia de publicación de los trabajos según el año de publicación y el tipo de estudio realizado.

En la Figura 1 se advierte el número total de trabajos producidos por períodos de cinco años con el propósito de conocer la tendencia existente en la frecuencia de presentación de estos a través del tiempo. Allí podemos observar varias cosas: 1) los primeros Memorias LASMAC 2015

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trabajos arqueometrícos en metalurgia colombiana se realizaron en la década de los ochentas; 2) existe una enorme irregularidad en la producción de los trabajos, pues aunque se inició con algunos artículos y tesis, esta actividad decayó y sólo se presentó un aumento significativo desde el año 2005. Cabe resaltar que el aumento de artículos hacia 1998 se debió a la publicación de varios trabajos arqueométricos en el Boletín del Museo del Oro; mientras que las numerosas investigaciones que se han dado en los últimos diez años están directamente ligadas con tres factores: primero, los estudios recientes realizados por investigadores de varias nacionalidades con el denominado “Tesoro Quimbaya”, almacenado en el Museo de América en Madrid y con algunas piezas guardadas en el Museo Británico (Róvira, 1994; Laniece, 1998; Perea et al, 2012; Perea et al, 2013; Perea et al, 2014a; Perea et al, 2014b); segundo, la conformación en la Universidad de los Andes de la ciudad de Bogotá del Grupo de investigación de Materiales y Manufactura vinculado al departamento de Ingeniería Mecánica, equipo que ha venido realizando una serie de pesquisas en arqueometalurgia desde finales de la década pasada y, tercero, a la continua investigación que ha estado efectuando la antropóloga María Alicia Uribe, directora del Museo de Oro, a los elementos pertenecientes a la cultura Muisca, con el propósito de averiguar composición, técnicas de manufactura, huellas del orfebre y factores sociales y religiosos que pudieron haber inferido en el color de las ofrendas analizadas, lo cual parece haber tenido una directa repercusión en los

contenidos de Cu-Ag-Au con los que se fabricaron las aleaciones de cada objeto fabricado (Uribe, 2008a; Uribe, 2008b; Uribe, 2012; Uribe y MartinónTorres, 2012a; Uribe y Martinón-Torres, 2012b; Guerra, Martinón-Torres, Uribe y Moulherat, 2012). Área cultural o lugar geográfico de donde procede el material estudiado La Figura 2 muestra el mapa de Colombia dividido en regiones geográficas en donde se señala el número de trabajos realizados en arqueometría por zonas puntuales del territorio colombiano. Así pues una de las regiones que destaca entre las investigaciones es el área de Nariño con 23 trabajos realizados con piezas orfebres provenientes de esta región del suroccidente del país. La sigue el altiplano cundiboyacense con 13 investigaciones centradas en su mayoría en piezas de orfebrería Muisca (12 en total) y un trabajo reciente sobre corrosión en esculturas de aleaciones de cobre en monumentos de la ciudad de Bogotá D.C (Rodríguez y Landinez, 2013). Luego siguen los estudios centrados en piezas de orfebrería Tairona (11), Quimbaya (9), Calima y Malagana (4), Zenú (2) y Malibú (1). En lo relacionado al porqué dicha preferencia en el análisis de materiales procedentes de ciertas zonas de estudio, se puede decir que se debe a los intereses particulares de los grupos o instituciones que han desarrollado investigaciones en arqueometría. Por ejemplo, el área Nariño ha sido la principal fuente de investigación, en especial en lo referente a Memorias LASMAC 2015

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presentaciones en congresos y tesis de pregrado, maestría y doctorado en desarrollo, del Grupo de investigación de Materiales y Manufactura vinculado al departamento de Ingeniería Mecánica de la Universidad de los Andes, quienes están indagando el uso del platino en las aleaciones de esta área para la fabricación de piezas bicolores entre blanco y dorado (Bustamante, 2013, 2015; Gómez, 2009; Gómez y Escobar, 2010, Escobar y Bustamante, 2012, 2013, 2014; Bustamante, Barbosa y Escobar, 2013; Escobar, Avalos, Bolmaro, Bustamante, 2014; Avalos et al, 2014). Asimismo, David Scott trabajó con objetos provenientes de esta área durante la década de 1980 en donde publicó 8 artículos al respecto (Scott, 1983a, 1983b, 1986a, 1986b, 1998; Scott y Bray, 1980, 1994; Scott y Bouchard, 1988) Por otra parte, los trabajos para el área Muisca han sido desarrollados en su mayoría por el Museo del Oro de Bogotá (y en colaboración con el UCL) ya que, como se mencionó anteriormente, se ha centrado en los últimos 10 años en la investigación de composición, técnicas de manufactura, huellas del orfebre y factores sociales y religiosos que pudieron haber interferido en el color de las ofrendas. En cuanto a la zona Tairona esta ha sido trabajada esporádicamente por investigadores de varias instituciones alrededor del mundo. Destacan los trabajos realizados y en curso del Grupo de investigación de Materiales y Manufactura vinculado al departamento de Ingeniería Mecánica de la Universidad de los Andes (Barbosa, 2012; Castañeda, 2015; Bustamante, Barbosa y Escobar, 2013;

Barbosa y Escobar, 2013) y de Juanita Sáenz (2013). Para la zona Quimbaya los trabajos más representativos se han hecho sobre objetos que hacen parte del llamado “Tesoro Quimbaya”, y los han llevado a cabo grupos interdisciplinarios pertenecientes a varias instituciones a nivel mundial. Resaltan los artículos y presentaciones de Ruvalcaba (Ruvalcaba-Sil y Demortier, 1997, 1998) y Perea (Perea et al, 2012; Perea et al, 2013; Perea et al, 2014a; Perea et al, 2014b).

Figura 2. Distribución por número de trabajos en arqueometría de la metalurgia de objetos provenientes de cada una de las regiones geográficas colombianas.

Las restantes áreas CalimaMalagana, Zenú, y Malibú han sido objeto de trabajos aislados, siendo en su mayoría artículos (6 en total) y sólo Memorias LASMAC 2015

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un trabajo en congreso (Scott, 1991, 1998; Rovira, 1994; Meeks, 1998, Sáenz et al, 2007; Sandoval y Castro, 2014). En cuanto a los trabajos a los cuales no se pudo acceder a esta información (1 articulo, 4 tesis y 6 congresos), esto se debe a las dificultades para acceder a la misma debido a: 1. los artículos son de hace varias décadas, y fueron realizados en su mayoría por instituciones e investigadores extranjeros que no dejaron los resultados de sus investigaciones en el país. 2. Congresos especializados que no produjeron actas para ser publicadas al público y sólo se tuvo acceso a los nombres de las presentaciones o las referencias realizadas en otros trabajos posteriores. 3. Tesis de grado en universidad privadas o extranjeras a las que no se tuvo acceso. Por otro lado, es importante tener en cuenta que muchos de los objetos que fueron calificados por los investigadores como pertenecientes a una cultura determinada, lo que permitió clasificarlas en esas áreas culturales, está sustentado sobre catalogaciones tipológicas y estilísticas, pues la gran mayoría de las piezas orfebres del territorio colombiano carecen de contexto arqueológico, debido al constante expolio que ha sufrido este tipo de patrimonio desde la misma llegada de los conquistadores hasta nuestros días. Cronología de las materiales estudiadas

evidencias

La mayoría de los trabajos arqueométricos consultados, tanto

en congresos como en artículos, estudian objetos pertenecientes a la época prehispánica. Otros trabajos realizan análisis de elementos de origen indígena que siguen las técnicas y tecnologías de los pueblos ancestrales en épocas en las que ya los conquistadores españoles fundaban pueblos y ciudades en territorio americano (1600 d.C.). Así, dentro de los estudios analizados no aparece referencia a materiales coloniales como artefactos de tradición española ni numismáticos, esto se debe en parte a que la arqueología histórica en Colombia es aún una disciplina en desarrollo, la cual ha aparecido en escena recientemente por la necesidad de realizar trabajos de arqueología preventiva en área urbanas (caso de las recientes actividades de rescate desarrolladas en la carrera 7ª, zona centro de la ciudad de Bogotá D.C.). Asimismo, cabe resaltar que sólo existe un trabajo realizado para objetos de época republicana, como fue el realizado por Rodríguez y Landinez como ponencia oral en el IV LASMAC realizado en Bogotá D.C., (2013). Tipo de investigación realizada La Figura 3 muestra que la mayoría de los trabajos arqueometrícos realizados en metales colombianos se han centrado hasta el momento en los análisis de la composición química, seguida por los trabajos que buscaban tanto esta última como las técnicas de manufactura. Los estudios de procedencia son los más escasos limitándose a trabajos complementarios de los dos anteriores. Memorias LASMAC 2015

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La gran mayoría de los trabajos consultados estudian producciones metálicas, es decir el resultado del proceso metalúrgico que son las piezas en sí; mientras que son menos los estudios que se han enfocado en el proceso productivo, concentrándose esto último en las técnicas de manufactura y estando ausentes estudios sobre labores de extracción. En cuanto a los estudios de composición química vemos un porcentaje balanceado en lo que corresponde a artículos, congresos y tesis, siendo un poco mayores los primeros. Asimismo, resaltan los artículos enfocados tanto en la composición como en las técnicas de manufactura.

Figura 3. Tipos de análisis de acuerdo a la fuente consultada (congresos, tesis, artículos).

Los materiales estudiados Uno de los materiales más analizados en los estudios arqueometrícos son las aleaciones binarias o ternarias con Cobre. Esto no es de extrañarse si se tiene en cuenta que la aleación de CuAu-Ag fue la más usada por los orfebres prehispánicos del actual territorio colombiano. Además, ciertos estudios analizan elementos que poseen cobre y oro en estado puro, lo cual obedece más a una cuestión de casualidad que a una elección direccionada por parte de los investigadores, ya que sólo durante la realización de los análisis de composición se descubre la proporción de elementos que posee cada pieza estudiada. Por otro lado, cabe señalar la presencia de aleaciones de platino y oro, las cuales provienen del suroccidente de Colombia, área Nariño, donde este tipo de aleación fue muy usada por los orfebres prehispánicos. Por último, se quiere llamar la atención sobre las aleaciones de cobre, bronce y latones, las cuales fueron detectadas en un único estudio de composición química y estado de conservación realizado en los bustos conmemorativos de la ciudad de Bogotá D.C. Este trabajo posee una principal importancia si se tiene en cuenta que es una investigación pionera con materiales no prehispánicos, pertenecientes a la época republicana, el cual abre la puerta a un sinfín de posibilidades investigativas aún no exploradas. Asimismo, cabe resaltar la ausencia total de metales históricos los cuales, si bien son escasos, existen en colecciones museísticas a lo largo y ancho del país. Este tipo de metales, principalmente los Memorias LASMAC 2015

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producidos en hierro, constituyen un campo inexplorado el cual tiene un gran potencial investigativo. Cantidad de elementos analizados por estudio realizado En la Figura 4 se puede observar como una de las tendencias más generalizadas, especialmente en artículos, es la realización de investigaciones arqueométricas con una baja cantidad de muestras, siendo las más frecuentes cantidades menores a 10. Por el contrario, los escasos trabajos que registran el uso de más de 200 muestras de análisis corresponden a estudios dirigidos por Museos (Museo del Oro de Bogotá y el Museo América de Madrid) los cuales tienen el acceso a ese número de muestras. Muchos factores intervienen en esto, dentro de los que se puede mencionar la dificultad para trasladar una gran cantidad de piezas metálicas, especialmente si están fabricadas en oro o en aleaciones con dorados superficiales, lo que obliga a gestionar una cantidad innumerable de permisos y a usar todo un esquema de seguridad especializado. Por otro lado, el factor económico debe jugar un papel importante, ya que si no se forma parte de alguna institución museística o investigativa como el Museo del Oro, tener el acceso a piezas de las colecciones así como la financiación para utilizar técnicas analíticas en los análisis no es algo sencillo, especialmente en Colombia donde son pocas las instituciones que financian investigaciones arqueológicas. El empleo de un número reducido

de muestras no sólo corresponde a los estudios arqueométricos en materiales metálicos, sino que también ocurre en los demás trabajos en arqueometría con otros materiales como la cerámica, textiles, etc.

Figura 4. Número total de muestras en los trabajos arqueométricos consultados.

Técnicas de análisis utilizadas La Fluorescencia de Rayos X (XRF) es la técnica más usada, seguida de la Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y el análisis metalográfico. La primera es la más utilizada cuando se busca conocer la composición química de los objetos analizados (Figura 5). Asimismo, los estudios metalográficos han sido muy usados en cuanto al estudio de la estructura interna de las piezas. Después de estas técnicas resalta el uso de microsonda electrónica (EMP), la técnica PIXE (Particle-induced X-ray Emission) y la microscopía óptica (MO), donde esta última hace referencia a observaciones generales con estereoscopio. En el caso del PIXE su uso ha estado Memorias LASMAC 2015

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enfocado en el estudio de objetos de oro, ya que los objetos fabricados con este metal no se corroen, lo que hace que tengan un buen estado de conservación y se facilite el uso de esta técnica. Los demás métodos de análisis son mucho menos usados, aunque cabe resaltar que algunas técnicas analíticas tienen un uso muy específico. Por ejemplo, en el caso de la difracción de rayos X (XRD) esta se ha utilizado junto con la Espectroscopia de Absorción Atómica (AAS) para analizar productos de corrosión e identificación de minerales. Éstas al ser técnicas destructivas no se han usado en análisis de piezas completas.

Figura 5. Número de trabajos arqueométricos según la técnica de análisis usada.

A continuación se ha calculado la frecuencia del empleo de cada técnica analítica en las publicaciones que han aparecido desde 1980 (ver Figura 6). Para esto se ha divido el período 1980-2015 en siete más pequeños, donde cada uno contiene cinco años. Esto se realizó con el objetivo de evaluar la utilización de cada técnica a través del tiempo. Lo primero que se observa es la continua utilización de la metalografía desde el inicio de las investigaciones arqueométricas en la década de los ochentas, la cual tuvo un auge en el período comprendido entre los años 2006 y 2010, al igual que la Fluorescencia de Rayos X. Ésta última técnica siguió en apogeo durante el quinquenio de 2011 a 2015, aunque la más utilizada en este periodo ha sido el SEM. Esto se debe principalmente a que esta técnica en muy pocos años ha bajado sus costos, al mismo tiempo que ofrece la posibilidad de visualizar diferentes sectores de una muestra, así como acceder a la composición de la misma. Técnicas más específicas como el EDAX, la XRD, rayos X y el ICP-MS (Espectrometría de Masas con Plasma Acoplado Inductivamente.), que aparecieron en el escenario investigativo a finales de la década de los noventas fueron poco utilizados entre el 2001-2010, volviendo al contexto durante los últimos 5 años. Asimismo, el PIXE ha venido teniendo un uso más extendido durante los últimos años entre otras razones debido a su alta sensibilidad ya que permite detectar concentraciones elementales del orden de los μg/g, si bien es cierto que el acceso a este análisis sigue siendo más restringido que a equipos de SEM y XRF. Memorias LASMAC 2015

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Finalmente, las instituciones que a lo largo de estos 35 años de trabajos arqueometrícos han sido lugares de gestación de este tipo de estudios han sido pocos. Así, cabe resaltar la preeminencia del Instituto de Arqueología del UCL (University College of London) en donde se generaron las primeras investigaciones de la mano de David Scott, seguido más recientemente de las labores realizadas por el Museo del Oro, para ser batidos todos los records en el último decenio por el departamento de Ingeniería Mecánica de la Universidad de los Andes. Si bien cabe resaltar los trabajos hechos en los últimos años

Figura 6. Cambio en el tiempo de la frecuencia de empleo de las diferentes técnicas analíticas.

por el Museo América de Madrid, así como por estudios realizados por investigadores independientes, aunque esto último sólo corresponde al 1.61% de los trabajos consultados. DISCUSIÓN En Colombia la arqueometria centrada en investigaciones sobre metalurgia, se ha ido desarrollando de una forma paulatina y lenta. Esto puede estar en parte ligado a la ausencia de programas de formación centrados en esta área del conocimiento, junto con el hecho de que quienes quieren trabajar estos temas, deben buscar continuar sus estudios fuera del país. Además, la falta de formación previa de los arqueólogos sobre los métodos arqueométricos y sus posibilidades, así como de los técnicos y científicos sobre los temas arqueológicos, dificulta la consolidación de la disciplina y por ende el dialogo entre especialidades, dificultando la conexión adecuada que debe existir entre los objetivos de una investigación y la metodología analítica que permita alcanzarlos. Por otro lado, en lo relacionado a los análisis realizados cabe resaltar que desde el año 2011 se ha presentado un aumento considerable en el número de estudios, principalmente conferencias y exposiciones en congresos, sobre arqueometría en metalurgia. El uso de técnicas analíticas está concentrado dentro de la arqueología prehispánica quedando sin estudios los metales históricos y existiendo un solo estudio en metales republicanos. La mayoría de trabajos indagados pertenecen a piezas provenientes de Memorias LASMAC 2015

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la región andina, destacándose el área suroccidental de Colombia y el centro del país. Cabe mencionar que un gran número de resultados de trabajos (especialmente lo referente a tesis de grado y postgrado y las presentaciones en congresos) no son publicados en revistas o libros de mayor difusión, hecho que aumenta la exigua difusión científica de este tipo de estudios. En cuanto al contexto de las muestras estudiadas en los trabajos arqueométricos, estos son en su mayoría provenientes de actividades de saqueo que finalmente reposan en los Museos. Sólo una muestra correspondiente al 21% de la totalidad de trabajos consultados presentaba análisis sobre materiales con un contexto documentado. Esta situación también limita el tipo de estudios que se pueden emprender y las comparaciones que tendrían lugar entre diferentes sitios arqueológicos y regiones. Los objetos de metal que han sido trabajados en su gran mayoría son los realizados en cobre y sus diferentes aleaciones, principalmente las aleaciones con oro, estando ausentes los demás metales, especialmente los históricos como el hierro. En cuanto a los tipos de análisis realizados, hallamos que los más comunes son los que se efectúan para conocer la composición de los materiales arqueológicos analizados y acostumbran incluir los resultados de menos de 10 muestras. En lo que respecta a las técnicas analíticas más empleadas se cuenta la XRF y el SEM, esta última siendo cada vez más aplicada por su versatilidad

y capacidad de análisis en los materiales arqueológicos. Se puede concluir que los avances en los estudios arqueométricos en materiales metálicos han sido continuos pero escasos en los últimos 35 años. Se evidencia aún una reserva en lo que a la aplicación de técnicas analíticas se refiere. CONCLUSIONES El análisis de la arqueometría en metales para el caso colombiano, mostró como éste es un campo de estudio que se ha ido consolidando con el paso de las décadas, el cual ha revelado que puede brindar grandes aportes al estudio del pasado tanto prehispánico, como colonial y republicano. republicano. Así que, es de vital importancia usar lar nuevas técnicas para el estudio de las otras épocas del pasado, lo que hasta el momento constituye un ámbito poco explorado. Por otro lado, sin bien la gran mayoría de los análisis han estado enfocados al estudio de la composición, las técnicas analíticas existentes en la actualidad pueden ser muy útiles para estudio de procedencia, conservación, degradación, etc. Finalmente, se quiere señalar la importancia de que los investigadores que trabajen estos temas, se adhieran a las facilidades de la comunicación que ofrece internet en la actualidad, y en lo posible se cree libre acceso a las publicaciones y disertaciones creadas. Ya que, desafortunadamente, muchas de estas producciones están quedando para un público reducido, Memorias LASMAC 2015

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lo cual hace más lento el avance, consolidación y posicionamiento de los estudios arqueometrícos en metales colombianos.

de los procesos de manufactura de artefactos prehispánicos de platino (Tumaco-La Tolita) usando ingeniería inversa”. Disertación de doctorado en curso. Universidad de los Andes.

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ANÁLISIS DE TINAJAS ARQUEOLÓGICAS POR MEDIO DE PRUEBAS QUÍMICAS Y DE ALMIDONES Miguel Ángel Novillo Verdugo migangnov@hotmail.com

RESUMEN El presente texto desarrolla argumentos en torno al empleo de técnicas arqueométricas en el estudio de restos materiales (cerámica), con el fin de ampliar nuevas perspectivas de análisis en arqueología. Los datos ISBN: 978-9942-14-865-0

que se obtienen a partir de una metodología y técnicas arqueológicas, no son suficientes para inferir un acontecimiento pasado lo más objetivo posible, por ello existe la necesidad de vincular (contrastar) datos provenientes de otras disciplinas, como la etnografía, historia, o también a técnicas desde la Memorias LASMAC 2015

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química o la biología. PALABRAS CLAVE Arqueometría, cerámica, arqueología, química, almidones INTRODUCCIÓN Los restos materiales que se recuperan a partir del trabajo arqueológico son varios y diversos. Por ejemplo, tenemos: cerámica, lítica, huesos, madera, entre otros que, generalmente, provienen de la prospección y excavación arqueológica. En este sentido, miles de restos arqueológicos son contabilizados, etiquetados, rotulados y “embodegados” sin ser objeto de estudio. Es así que no son aprovechados para inferir usos en las que pudieron ser empleadas en la antigüedad. El argumento expuesto hasta el momento hace imperativa la necesidad de empezar a analizar los restos culturales aprovechando el uso de nuevas tecnologías. Así, por ejemplo, el caso particular de la cerámica, debe trascender de un estudio netamente tipológico (necesario e indispensable) hacia una esfera más analítica, donde el empleo de técnicas arqueométricas (físicas y químicas) complementa la recreación de un hecho pasado. Es decir, además de establecer tipologías cerámicas1, se pueden reconocer 1 El análisis tipológico de la cerámica nos permite asociar la cerámica con una ocupación y asentamiento específico, sea estudiando la forma y la decoración. Al mismo tiempo,

industrias y procesos tecnológicos en la elaboración de un artefacto, o también usos que pudieron desempeñar determinados objetos. De esta manera, el análisis arqueométrico nos permite ahondar en el conocimiento del uso de un artefacto; mientras que, la tipología nos permite aproximar un posible uso. En otro aspecto, los datos que se obtienen a partir de una metodología y técnicas arqueológicas (y arqueométricas), no son suficientes para inferir un acontecimiento pasado lo más objetivo posible. Por ello existe la necesidad de vincular (contrastar) datos provenientes de otras disciplinas, como la etnografía, historia, o también a técnicas desde la química o la biología, generando una multidisciplinariedad, capaz de forjar una metodología que englobe las particularidades de cada disciplina a fin de inferir un acontecimiento histórico a partir de la arqueología. Para establecer un uso y funcionalidad de los artefactos arqueológicos es imprescindible abordar el estudio sistemático de los restos, desde una perspectiva metodológica y técnica, con preceptos desde la arqueometría y la multidisciplinariedad, tomando a la cerámica2 como el material idóneo esta tipología nos sirve para determinar el posible uso de un artefacto, sin embargo esta apreciación es solo una aproximación al uso, pues se basa en el supuesto ideal de funcionamiento. 2 Puede ser estudiada a partir de la tipología (formas y decoraciones) y desde un aspecto tecnológico (desgrasantes, porosidad, cargas, entre otros), con el objetivo de definir una cronología relativa o industrias productoras, además de matizar un posible uso (aproximación). De esta manera, los análisis de carácter arqueométrico generan un Memorias LASMAC 2015

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para esta función, pues resiste a los procesos destructivos, sean naturales o antrópicos, además de ser abundantes en un contexto. CONSIDERACIONES CERÁMICA

SOBRE

LA

El estudio sistemático de la cerámica permite establecer ciertos lineamientos que ayudan a una inferencia en torno a la utilización de un artefacto en un contexto. Así se puede distinguir un primer acercamiento macroscópico, que permite identificar “industrias elaboradas con materias primas distintas” (Manzanilla y Barba, 1994: 69), también ayuda a determinar aspectos tecnológicos (manufactura), establecer funcionalidad del objeto a partir de sus formas y el acabado, y finalmente, la decoración definirá asuntos estilísticos, asimismo el tipo de atmósfera en que se produjo la cocción del artefacto. Elementos que, en cierta medida, determinan una posible función que desempeñaba el recipiente, por ejemplo: una vasija para líquido tiene que estar impermeabilizada sus paredes, o si va a servir para la cocción deberá tener características que permitan la conducción del calor; forma, vinculada con la función del artefacto (almacenamiento, transporte, alimentación, etc.); decoración, puede establecer usos rituales, simbólicos o de uso diario (Manzanilla y Barba, 1994: 70-71). De esta manera la cerámica es objeto de una serie de técnicas de estudio, donde la arqueometría juega dato sumamente certero sobre el uso de un artefacto.

un papel decisivo a la hora de obtener los datos. La cerámica puede ser estudiada a partir de pruebas químicas, para determinar “fosfatos, carbonatos, pH y color, además de calcular agua de plasticidad, pérdida de humedad, contracción, color y textura final después de la cocción” que define el uso de la arcilla en la fabricación de cerámica (Manzanilla y Barba, 1994: 72). Este estudio cerámico llega a determinar conocimientos, por ejemplo de carácter cronológico, productivo, de especialización, relaciones de intercambio, organización social, ideología, etc., sobre todo a partir del empleo de técnicas de laboratorio que ayudan a establecer materia prima, manufactura, procedencia y función (Ghezzi, 2011: 2; Rice, 1996: 167). En la producción cerámica se identifican algunas generalidades, tales como porcentajes de desgrasantes que intervienen en la plasticidad y contracción del artefacto en elaboración, siendo de esta manera necesario identificar la materia prima y sus propiedades (Ghezzi, 2011). Aparte, los residuos orgánicos e inorgánicos presentes en determinados restos cerámicos se prestan para analizarlos y así determinar la funcionalidad, pues dichos residuos se alojan en los poros de la cerámica. Así, la albumina (presente en las bebidas fermentadas) constituye un compuesto que dura por mucho tiempo en un resto. La presencia de estos compuestos orgánicos vincula actividades de preparación y consumo de alimentos (Manzanilla y Barba, 1994: 78; Rice, 1996). Los restos cerámicos constituyen una de las evidencias sobresalientes a Memorias LASMAC 2015

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la hora de inferir un hecho histórico, pues estos son abundantes y resistentes al desgaste por efectos culturales o naturales, en comparación con otros objetos. Los estudios de cerámica pretenden establecer una actividad acorde a la funcionalidad “original” que supuestamente desempeñaron los artefactos cerámicos, así se conocen algunas posibles utilidades, tales como: para cocinar y para procesamiento de alimentos, almacenamiento, actividades de banquete y para servir comida (Williams, 2001: 18-19). En conclusión, la cerámica arqueológica es el medio idóneo para establecer usos y funcionalidades del artefacto cerámico en sí, además de contener restos orgánicos que sirven para reconstruir dietas pasadas, recursos vegetales, usos de elementos naturales, etc. De esta manera, a continuación se desarrollan aspectos analíticos en torno al estudio arqueométrico con técnicas químicas y de almidones. ASPECTOS TÉCNICOS: ANÁLISIS QUÍMICOS Y DE ALMIDONES EN CERÁMICA3 Los análisis que se realizan en la cerámica se complementan, pues la química representa una aproximación al uso particular de un artefacto, mientras que los almidones “permiten 3 Actualmente en Ecuador se está desarrollando el estudio de la paleoetnobotánica a partir del análisis de almidones, trabajo que ha sido fructífero por el aporte de grandes investigadores, como es el caso del Dr. Jaime Pagán Jiménez, quien está constituyendo un amplio registro de plantas en el país.

corroborar dicho uso, teniendo vasijas que desempeñaban una labor alimenticia, medicinal o ceremonial (bebidas fermentadas o alucinógenas)” (Acosta, 2009: 740). Cabe destacar que únicamente la contrastación de datos provenientes de las diversas disciplinas ampliará una visión de la cerámica en su conjunto. 1. Análisis químicos Por medio de técnicas químicas se pueden establecer usos y funcionalidades de la cerámica, sea determinando elementos orgánicos o inorgánicos, además de identificar residuos que dejan huella en los artefactos hallados en las excavaciones, que son indicadores de los usos al que fueron destinados dichos artefactos (Barba et al., 1991: 20). De esta manera se puede distinguir entre cerámica de carácter utilitario, decorativa, contenedor de líquidos entre otros. Por ejemplo, en fragmentos cerámicos correspondientes a vasijas se reconoce su uso en la preparación de alimentos bajo los siguientes rubros: carnes (albumina), grasas y aceites (ácidos grasos); tubérculos y alimentos ricos en azúcares (carbohidratos) (Barba et al., 1991: 20). 1.1. Fosfatos: El análisis de fosfatos se vincula directamente con el suelo y la cerámica, puesto que el fósforo resulta de la descomposición de restos óseos, heces fecales, tejidos, orina, restos de carne Memorias LASMAC 2015

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y piel, los mismos que se acumulan y por lo tanto constituyen un indicador de ocupación y actividad humana (Barba et al., 1991: 16; Manzanilla 1996: 2). Este fósforo, químicamente, es muy estable por ende su permanencia y fijación en el suelo dura mucho permitiendo estabilizarse en el área y facilitar su análisis (Barba et al., 1991: 16). El procedimiento para extraer el fosfato de una muestra se tiene que dar en un medio ácido y se lo hace reaccionar con molibdato de amonio, obteniendo así un fosfomolibdato (amarillo), que posteriormente se reduce con ácido ascórbico y forman un compuesto de azul de molibdeno. Por último, se aplica citrato de sodio para detener la reacción. Los fosfatos presentes en una muestra serán determinados por la coloración azul que impregnan en papel filtro, con una escala de 0 a 5 según su intensidad (Barba et al., Sfe.). Los materiales a utilizar son: discos de papel filtro Wathman N°42 sin cenizas de 7 mm de diámetro; frascos gotero plásticos; moldes para gelatina (Barba et al., Sfe.). Se preparan 3 soluciones: Solución A: se disuelve 5g de molibdato de amonio en 35 ml de ácido clorhídrico 5N. Se completa un volumen de 100 ml con agua destilada. Solución B: se disuelve 0,5 g de ácido ascórbico en 100 ml de agua destilada. Solución C: se prepara una solución saturada de 2 a 1 de citrato de sodio en agua destilada. Finalmente, las 3 soluciones se colocan en distintos goteros plásticos

de 50 o 100 ml. (Barba et al., Sfe.; Barba et al., 1991: 16). El medio para reconocer los fosfatos debe darse de una manera adecuada a fin de evitar la contaminación de los instrumentos y soluciones, como por ejemplo no tocar con las manos o con guantes de látex el papel filtro, sino hacerlo con pinzas. El procedimiento es el siguiente (Barba et al., 1991: 1617): - Sobre el borde de un molde de gelatina se coloca el papel filtro; se coloca 0,05 g de muestra en el centro del disco. - A la muestra se le agrega dos gotas de la solución A. - Después de 30 segundos se aplican dos gotas de la solución B. - Pasados 2 minutos desde que se agregó la solución A, se añade la solución C en toda la superficie del disco. Si existen fosfatos en la muestra, el papel filtro tomará un color azulado, y según la intensidad del color se le designarán valores de 0 a 5. 1.2. Carbohidratos: Se utiliza un reactivo conformado por 0,70g de Resorcinol en 500 ml de agua destilada, ácido sulfúrico concentrado. Así, en un tubo de ensayo de 13 x 10 se colocan 0,2g de muestra. Luego se agrega 2 ml de reactivo (resorcinol); se vierten 2 ml de ácido sulfúrico concentrado y se espera 30 segundos a que la muestra se estabilice y por Memorias LASMAC 2015

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último mediante una escala de colores se le agrega un valor (Barba et al., 1991: 23). Mediante ésta prueba se reconocen restos de preparación de harinas con cal y también posibles contenedores de agua. 1.3. Residuos proteicos: Estos residuos reaccionan con soluciones alcalinas y su consecuente liberación de amoniaco en forma de gas, el mismo que se detecta con papel indicador universal de pH húmedo, y cuando este tiene un valor de 8 se le considera con presencia de proteínas (Barba et al., 1991: 21). La permanencia de residuos proteicos se vincula con la preparación de carnes. Los materiales a utilizar son: tubos de ensayo de 13 x 10; pinzas para tubo de ensayo; lámpara de alcohol; pipeta de 5ml; papel pH universal 0 a 14. El reactivo es el óxido de calcio (CaO) y la solución es el agua destilada (Barba et al., 1991: 21). El procedimiento consiste en: 1) colocar 0,1 g de muestra en un tubo de ensayo 13 x 10; 2) agregar 0,05g de óxido de calcio (CaO); 3) verter 5 gotas de agua destilada; 4) en el borde del tubo de ensayo se colocan dos tiras de papel indicador universal de pH, estos tienen que estar humedecidos con agua destilada; 5) con una lámpara de alcohol se calienta el tubo de ensayo, procurando que el líquido no toque el papel indicador universal, únicamente que se evapore la solución; 6) si existen proteínas en la muestra estas con la ebullición desprende amoniaco y el papel se colorea (Barba et al., 1991: 21).

1.4. Residuos grasos La permanencia de grasas es la cerámica arqueológica es poco probable, sin embargo, su presencia puede determinar una funcionalidad específica de dicho objeto. Esta se produce mediante saponificación, donde se extraen los residuos de la muestra con cloroformo, la misma que es calentada y se le agrega hidróxido de amonio (25%), produciendo una reacción de saponificación que con peróxido de hidrógeno produce espuma. Al final, la formación de espuma determinará el valor de residuos grasos en la muestra, con valores de 0 a 3 (Barba et al., 1991: 22; Barba et al., Sfe.). Los materiales que se usan son: tubos de ensayo de 13 x 10; pinzas para tubo de ensayo; pipetas Pasteur; vidrios de reloj; lámparas de alcohol. Los reactivos son: cloroformo, hidróxido de amonio concentrado 25-27% y peróxido de hidrógeno concentrado 30%. El procedimiento: 1) en un tubo de ensayo 13 x 10 se coloca 0,1g de muestra; 2) se vierte 2ml de cloroformo; 3) se calienta el tubo de ensayo en la campana de extracción hasta tener un tercio del volumen de la solución; 4) se vierte parte del líquido calentado en un vidrio de reloj, el mismo que tendrá un fondo negro; 5) se vierten 2 gotas de hidróxido de amonio; 6) al pasar un minuto se vierten dos gotas de peróxido de hidrógeno; 7) si existen residuos grasos estos empiezan a formar burbujas hasta formar espuma; 8) para evitar falsos positivos se recomienda leer la muestras a los 15 minutos después de haber agregado Memorias LASMAC 2015

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el peróxido de hidrógeno (Barba et al., 1991: 22). Esta técnica permite reconocer residuos de aceites, grasas o resinas. 2. Análisis de almidones Por medio del análisis de almidones se reconocen restos orgánicos presentes en los materiales arqueológicos, en este caso cerámica. Dichos restos brindan información que en ocasiones es limitada dada las condiciones ambientales en las que se encuentran los restos (Acosta, 2009). Los datos obtenidos por esta técnica nos permiten interpretar aspectos como: dieta vegetal, función de artefactos, el uso y diversidad del manejo de recursos vegetales que tenían las sociedades estudiadas (Cruz, 2012; Acosta, 2009). El aspecto crucial del análisis de almidones radica en la presencia de los gránulos en la mayoría de las plantas verdes y prácticamente en todo tipo de tejidos como: hojas, frutas, granos de polen, raíces, tallos, tubérculos y semillas, que están formados por dos polímeros de glucosa, amilosa y amilopectina. Gránulos que se caracterizan por la variabilidad morfológica y perdurabilidad (Cruz, 2012). Para poder identificar los almidones arqueológicos es necesario una base de datos o colección de referencia de plantas actuales sin un tratamiento físico y o térmico, es decir directo de la fuente de extracción, ya sea un fruto, raíz, semilla, etc., y una colección de referencia con afectación térmica y física con la finalidad de distinguir

distintos procesamientos a los que fueron sometidos (Cruz, 2012). Este análisis consiste en observar por medio del microscopio con luz polarizada la descomposición de la luminiscencia cuando hace contacto con un elemento orgánico. Esta descomposición forma una cruz (extinción) que diferencia un elemento de otro. Además, se aplica una tinción con yodo lo que provoca una reacción en los almidones, tomando diferentes coloraciones (Cruz, 2012). A MANERA DE CONCLUSIÓN: CASO DE ESTUDIO Los atributos dimensionales y morfológicos señalan que entre los posibles usos de vasijas de gran tamaño están: cumplir una función de almacenaje de alimentos sólidos y también la de contenedores de agua (Barba et al. 2014; Rice 1976). Sin embargo, etnográficamente se ha observado que las vasijas grandes tienen una fuerte asociación con la producción y consumo de bebidas, tanto para cocinar, fermentar y almacenar (Arthur 2003: 522-523). Es decir, existen 3 posibilidades de uso: almacenamiento de alimentos, contenedor de agua y vasija empleada para la elaboración de comidas o bebidas. En este sentido, el estudio arqueométrico de las vasijas permite inferir un uso y función del artefacto. Por ejemplo, varias vasijas registradas en un contexto arqueológico en Xochicalco (Morelos-México) abrieron múltiples posibilidades de uso, pues se pensó que éstas debieron servir Memorias LASMAC 2015

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para almacenamiento, pues por sus dimensiones era imposible que fuesen transportados de un lugar a otro; hipótesis que mediante estudios químicos se identificó a algunas tinajas como contenedores de agua, pues el grado de enriquecimiento químico presentaba niveles bajos, mientras que otro grupo de vasijas presentaba enriquecimiento de proteínas, fosfatos, carbohidratos y residuos grasos lo que indica que fueron usados para la preparación de alimentos y caldos de carnes. Por último, los altos valores de carbohidratos y la ausencia de los demás indicadores sugirió la posibilidad que otro grupo de tinajas haya servido como contenedor de atoles o bebidas como el aguamiel (Barba et al. 2014). De esta manera, vasijas (cerámica) con valores altos en grasas, fosfatos, carbohidratos estará vinculada con preparación de alimentos; vasijas con valores altos en fosfatos, carbohidratos y proteínas se relacionará con procesos de fermentación y bebidas de frutos; por último, vasijas con altos valores en fosfatos y carbohidratos estarán vinculadas a contenedores de agua. Una vez establecidos los valores químicos se complementan con el análisis de almidones, lo que permite ya, un acercamiento determinante a un uso específico. De esta manera, la cerámica por su porosidad absorbe y mantiene estable cualquier resto orgánico e inorgánico, permitiendo establecer dietas de poblaciones pasadas, manejos de recursos vegetales, y establecer una fauna en proceso de transformación. Finalmente, la información producida a partir de las técnicas arqueométricas debe ser contrastada con los datos

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MINERALOGICAL AND MAGNETIC CHARACTERIZATION OF OLMEC ILMENITE MULTI-PERFORATED ARTIFACTS AND INFERENCES ON SOURCE PROVENANCE Luis M. Alva-Valdivia Laboratorio de Paleomagnetismo, Instituto de Geofísica, Universidad Nacional Autónoma de México, D. Coyoacán, 04510 D. F., MEXICO. lalva@geofisica.unam.mx Ann Cyphers Instituto de Investigaciones Antropológicas, Universidad Nacional Autónoma de México, D. Coyoacán, 04510 D. F., MEXICO. Maria de la Luz Rivas-Sánchez Laboratorio de Paleomagnetismo, Instituto de Geofísica, Universidad Nacional Autónoma de México, D. Coyoacán, 04510 D. F., MEXICO. Judith Zurita Instituto de Investigaciones Antropológicas, Universidad Nacional Autónoma de México, D. Coyoacán, 04510 D. F., MEXICO. Jaime Urrutia-Fucugauchi Laboratorio de Paleomagnetismo, Instituto de Geofísica, Universidad Nacional Autónoma de México, D. Coyoacán, 04510 D. F., MEXICO.

ABSTRACT This study focuses on the sourcing of non-local iron-titanium (ilmenite) oxide mineral artifacts found in large quantities in the archaeological excavations, in order to shed light on Early Preclassic trade. We study multiISBN: 978-9942-14-865-0

perforated prismatic ilmenite artifacts and iron-titanium oxide ores based on rock magnetic analyses, microscopic observations, petrography, scanning electron microscopy and microgeochemistry. All of our results mostly support provenance of the Olmec ilmenite artifacts in the Huitzo area, Memorias LASMAC 2015

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Mineralogical and magnetic characterization of Olmec ilmenite multi-perforated artifacts and inferences on source provenance

southern part of Mexico. KEYWORDS Olmec ilmenites, rock magnetism, microscopy, provenance INTRODUCTION The Olmec civilization arose and developed on Mexico’s southern Gulf Coast between 1800 and 400 BC, and participated in extensive trade relationships to obtain exotic materials from distant regions. The archaeological site of San Lorenzo flourished in the humid tropical coastal plains of southern Veracruz (Figure 1). Studies have uncovered evidence for the regional importation of volcanic stone for monumental sculpture and grinding tools as well as the more distant procurement of obsidian, greenstone, mica and iron-ore minerals that were used in domestic, ceremonial and productive activities. The present study focuses on the nonlocal iron-titanium (ilmenite) minerals and iron-ore artifacts that were found in large quantities in underground pits in the A4 sector of San Lorenzo (Cyphers 2012; Cyphers and Di Castro 1996; Di Castro1997; Di Castro et al. 2008), in order to shed light on Early Preclassic trade. With the aim of documenting the source area, we conducted a series of magnetic and mineralogical analyses designed to explore the similarity of Olmec artifacts and Precambrian samples of iron-titanium oxide ores. The archaeological sample consist of 10 artifacts made from massive

ilmenite associated to the host rock, which come from Feature 3 in the A4Ilmenite sector of San Lorenzo, where controlled excavations produced more than three tons of multi-perforated ilmenite artifacts. Of the Precambrian outcrops known in Mexico, we selected geologic samples with the closest mineralogical correspondence to the Olmec artifacts: 1) Huitzo, located in the northern Etla valley of Oaxaca and 2) Motozintla-Mazapa de Madero in southeastern Chiapas (Figure 1). As well, these two outcrops are proximate to Preclassic archaeological sites with contacts to the Olmec region, such as San JosĂŠ Mogote and Huitzo, in Oaxaca, and the Motozintla area that produced an engraved greenstone plaque with Olmec iconography. In making this selection we were guided by the preliminary examination of Olmec ilmenite artifacts by geologist Fernando Ortega-Gutierrez (pers. comm.), which points to the mineral source in the anorthositic massif located at the northern part of the Oaxaquia Precambrian terrane (Ortega-Gutierrez et al. 1995; Solari et al. 2004). Observations were made at different levels of magnification, from macroscopic to optical and scanning electron microscopy. We conducted micro-geochemical and rock magnetic analyses, including magnetic susceptibility as a function of high temperature, hysteresis parameters, isothermal remnant magnetization (IRM) acquisition and backfield demagnetization and first order reverse curve (FORC) analyses. Results of all the rock magnetic experiments suggest that Olmec artifacts have great similarities with the anorthosite rocks Memorias LASMAC 2015

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Figure 1. Location of the nuclear Olmec region, major archaeological sites and possible geological sources of ilmenite (H, Huitzo; M, Motozintla; G, Guichicoví; PH, Pluma Hidalgo; Hu, Huiznopala).

from the Huitzo region in northern Oaxaca.

block, and all intersect at the center (Figure 2).

SAMPLES

Geologic samples and outcrops

Olmec multi-perforated artifacts

ilmenite

The ilmenite artifacts from San Lorenzo are small, roughly rectangular prisms, measuring approximately 2-3 cm on each side. The faces of the prisms are flat to slightly convex with rounded edges. Each one has three intentionally drilled conical holes. Each perforation penetrates a face of the

Mafic titanium iron deposits (see Gross et al. 1997) are commonly associated with the anorthositegabbro-norite-monzonite (mangerite)charnockite-granite (AMCG) rock complex. Outcrops of these Precambrian rocks are rare in Mexico. Known instances include (Figure 1): (1) Pluma Hidalgo, Oaxaca, which forms part of the AMCG complex, characterized by high rutile content, Memorias LASMAC 2015

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ilmenites with no hematite or magnetite inclusions, and absent ilmenite-apatite dikes; (2) Huitzo, Oaxaca, located in the Etla Valley and part of the AMCG complex, characterized by nelsonites with ilmenites and high apatite contents; (3) the Guichicovi complex, formed by the Zacatal unit with felsic granulites (charnockites) and orthogneisses, and the northern unit of anorthositictonalitic gneisses, mafic granulites (ferrodiorites) and amphibolites; (4) the Huiznopala gneiss, Hidalgo, composed of orthogneisses, an anorthosite–gabbro complex and a layered paragneiss sequence with very little ilmenite; (5) the Novillo gneiss, Tamaulipas, characterized by a small 25 km2 outcrop with anorthosites and associated nelsonites; and (6) the volcanic-plutonic metamorphic complex of southeastern Chiapas, in the Mazapa de Madero and Motozintla where nodules and lenses of rutile and ilmenite are associated with anorthosites (Cisneros de León 2011). Of these outcrops, only the Huitzo and Motozintla-Mazapa de Madero can be considered as potential source areas for the Olmec artifacts. The main lithological units of Huitzo are anorthosites, meta-diorites, metagabbros, mafic accumulations and charnockites with garnet, all with ages of ~1012¹12 Ma. These outcrops show titanium-rich mineralization, nelsonites are formed by ilmenite and large apatite, forming lens up to several meters thick, with little potassium and high magnesium content. The main rock types of the Motozintla outcrops are anorthosites, monzonites and amphibolites that are found in tectonic contact with Permo-Triassic

intrusions, Todos Santos sediments and partly the Santa Rosa Group sediments along the lateral fault of the PolochicMotagua system. These rocks show evidence of strong deformation and low metamorphic degree in the green schist facies. Ti-mineralization was found in anorthosites and metamorphic rocks forming lenses, nodules and veins (Castro Mora 1999).

Figure 2. Multi-perforated ilmenite artifacts were used as drill bearings. Memorias LASMAC 2015

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ANALYTICAL METHODS We start with megascopic observation of ten Olmec artifact samples in order to know texture and mineralogy (very similar in general), from which we choose three samples for optical microscope (OM) and electron probe X-ray micro-analyzer (EPMA) observations. Afterwards, we prepare polished sections to perform mineralogical characterizations using the following analytical techniques: A. Opaque microscopy performed on polished sections under reflected light to choose micro-areas for the EPMA study. B. EPMA study with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) and wavelength dispersive X-ray spectrometers (WDS), JEOL, JXA 8900-R. Images were obtained with secondary electron and backscattered electron scanning. C. Qualitative and quantitative multielemental analysis performed with EDS and WDS, respectively. The quantitative chemical analysis by WDS was adjusted to the international mineral standard; these studies permit the identification of the secondary minerals formed by weathering alteration and the non-metallic minerals. At the same time, we perform the rock magnetic experiments as follows: D. Magnetic susceptibility, as a function of high temperature, was determined with a Bartington susceptibilimeter MS2, with

a MS2W sensor coupled to a MS2WFP furnace; E. Hysteresis parameters and isothermal remanent magnetization (IRM) acquisition and backfield demagnetization curves were obtained with an alternating fieldforce gradient magnetometer, Micromag 2900. F. First order reversal curve (FORC) analyses were determined with the same Micromag instrument. Polished sections of three Olmec artifacts were used for analysis using opaque microscopy and EPMA showed very similar mineralogical and textural characteristics. Consequently, we chose the best-polished sample as the basis for a general description and for imaging several micro-areas by EPMA. Similarly, we select the best-polished samples for the Huitzo and Motozintla analysis. These analyses were used to calculate the structural formula of the principal minerals (ilmenite, pseudobrookite, rutile and Ti-hematite) in the samples (Figure 7). Opaque microscopy Opaque microscopy results show that Olmec artifacts are formed by ilmenite sub-angular grains joined by planar or curved faces forming a triple point separated by 120° angle (Figure 3) with a hetero-granular to polygonal texture and abundant open spaces. The ilmenite grains have rutile, titanohematite, titanomagnetite, pseudobrookite, chromite and pyrite; ilmenite shows first generation relicts (lamellar exsolutions) of apatite, Memorias LASMAC 2015

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hornblende, feldspar, grossular, diopside-hedenbergite and rutile; and a last generation of sphene, quartz, calcite, chlorite, clay and rutile filling veinlets and open spaces. Ilmenite represents 38%, and grain size ranges from 540 to 2500 Âľm. It shows angular joined borders strongly consolidated in a massive polygonal hetero-granular texture and regular twinned (Figures 3 and 4a-b). The ilmenite grains contain abundant parallel lamellar exsolution and rutile lenses with a preferred direction according to the growth of the grain and graphic exsolutions of titanohematite

in minor proportion (Figures 3ab, 4c-d and 5a-b-c-d). When three distinct grains of ilmenite are joined along their planar borders, there is no coincidence of the rutile-titanohematite lamellae orientation, which follows different directions in each specific grain, (Figure 3a). The mineralogical and textural association of the pseudobrookite and rutile result from partial high degree oxidation of ilmenite that contains isolated inclusions of titanohematite (Figures 5a-c and 7). The titanohematite is associated mainly to the titanomagnetite oxidation (Figures 4c and 5a-c-d). The ilmenite contains

Figure 3. Ilmenite (Ilm) sub-angular grains joined by planar or curved faces forming a triple point separated by 120° angle with a hetero-granular to polygonal texture. a and b) Ilmenite grains joined with abundant lamellar rutile exsolution exposed in a different and preferred direction to twinning simple {0001} and lamellar {1011} of the ilmenite grains (Deer et al., 1978). Pseudobrookite (Psb) replaces ilmenite through open spaces and is altered to rutile (Rt); c and d) ilmenite (Ilm) grains joined by planar or curved faces showing again the triple point. Images were obtained from reflected light polarization microscope. Memorias LASMAC 2015

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relicts of essential and secondary minerals forming the host rock such as apatite, hornblende, feldspar, grossular, diopside-hedenbergite, sphene, quartz, calcite, chlorite clay and rutile of the last generation filling open spaces. Rutile content is 22%, forming mainly very fine lamellar exsolution in ilmenite, less than 0.5 µm thick. Occasionally the lamellas form rutile lenses up to 3 µm thick (Figures 4c-d and 5b-c). Second generation of rutile occurs in veins of 1 μm to 10 μm thick or is along the boundaries of ilmenite grains (Figure 4c). There also are fractured or porous

micro-areas favoring the ilmenite oxidation by weathering, forming an early phase of rutile strongly associated to pseudobrookite. Pseudobrookite is a scarce mineral (approximately 12%) formed from ilmenite by weathering and hydrothermal processes. Pseudobrookite replaces ilmenite along very fine fractures (< 5 µm) and cuts it in several directions (Figures 5a-b and 7). Sometimes pseudobrookite is altered to rutile through the open spaces and borders forming a replacement front extending to wider areas of 25 to 155 µm (Figures 5a-b and 7). Pseudobrookite is altered

Figure 4. Images obtained from reflected light polarization microscope. a) ilmenite (Ilm) with well defined twins (simple or lamellar, common along crystalline planes {0001} and {1011}, respectively (Deer et al., 1978 and Picot, 1977); b) ilmenite (Ilm) sub-angular grains joined by planar or curved faces forming a triple point separated by 120° angle. Ilmenite grain with defined twins; c) ilmenite with lamellar rutile exsolution and titanium-hematite (Hem) veins cutting to rutile (Rt) and d) ilmenite with abundant lamellar rutile (Rt) exsolution oriented in a preferred direction; d) ilmenite with abundant lamellar rutile (Rt) exsolution oriented in a preferred direction. Memorias LASMAC 2015

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Figure 5. Images showing mineralogical and textural associations of ilmenite: (a) titanomagnetite (Mag) included in ilmenite with titanohematite (Hem) lamellas. Pseudobrookite (Psb) replaces to ilmenite through open spaces and is altered to rutile (Rt); (b) pseudobrookite replacing ilmenite forming an advancing replacement front to the center of grain; the replacement provokes rutile formation of last generation; (c) titanohematite (He) lamellas lenticular shape formed by titanomagnetite alteration included in ilmenite; (d) titanohematite lamellas in ilmenite; (e) sphene (Sp) filling open spaces in ilmenite; and (f) quartz (Q) and rutile filling open spaces in ilmenite. Images were obtained by using a reflected light polarization microscope.

to the last phase of rutile appearing in the open spaces and borders (Figures 4c-d; 5b-c and 7). Hematite (titanohematite) is found in 6% to 18.3% volume. Titanohematite forms a very fine exsolution lamellas and graphic type in the ilmenite and is less than 0.7 Âľm thick (Figure 4c). Titanohematite lamella develops stripes that follow the rutile exsolution direction or cuts them transversally.

Also, in an early stage, titanohematite is associated with rutile and sometimes shows intergrowths with ilmenite forming lenticular and graphic lamellas up to 5 Âľm thick (Figure 5a-c-d). Magnetite (titanomagnetite) is estimated as 2% of the volume, as subrounded and angular grains of 3 to 6 Âľm included in ilmenite (Figure 5a-c-d). In all cases, titanomagnetite changes to titanohematite forming a trellis texture Memorias LASMAC 2015

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surrounding the titanomagnetite along their borders. Non-metallic minerals in ilmenite represent roughly 19% of the volume and, as identified by EPMA supported by optical microscopy, correspond mainly to relicts of hornblende, apatite, feldspar, grossular and diopsidehedenbergite. Sphene, quartz, chorite, calcite, clay and rutile of the last generation were observed filling veinlets and open spaces. Figure 6a-b, shows images obtained by reflected light, of a charnokite sample from Huitzo, showing the apatite large grains and euhedral hornblende crystal in transversal pseudo-hexagonal section

and other textures (like titanohematite in ilmenite) comparable to those of the Olmec samples (shown in Figures 6cd). Figure 6c-d shows two secondary electron scanning images of the Olmec samples containing large apatite granular grain sizes. The hornblende has a granular shape and curved borders, with a grain side ranging from 110 to 280 µm, and is among the polygonal boundaries of ilmenite grains, rich in triple points, forming a heterogranular polygonal texture. The sphene is observed as drops shape up to 10 µm in size, and generally joined together forming cords filling thin fissures in the ilmenite. The apatite, feldspar and garnet associated

Figure 6. Mineralogical and textural association of ilmenite in a Huitzo polished section: a) massive ilmenite with abundant subhedral apatite crystals; b) euhedral hornblende crystal (Hbl) in pseudo-hexagonal transversal section; and c-d) secondary electron scanning images of Olmec samples showing massive ilmenite with subhedral apatite inclusions. Memorias LASMAC 2015

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with the ilmenite are distributed in the nelsonite. Feldspar is partly altered to clayish minerals. Qualitative chemical analysis by energy dispersed X-ray (EDS) We observe an important mineral association of ilmenite with the host rock formed by non-metallic minerals. The EDS technique obtained the qualitative elemental analysis of metallic and nonmetallic minerals, mainly hornblende, pseudobrookite, sphene, etc. We first performed the EDS analyses, which were the support for planning the quantitative WDS (wavelength dispersive method) analysis. Massive ilmenite crystals with open spaces are filled with sphene (Esp) associated to hornblende (Hbl) with the

characteristic spectra by EDS. Quantitative chemical analysis by WDS The wavelength dispersive x-ray study focused on micro-areas previously selected in a polished section of an Olmec artifact under reflected light polarization microscope. The oxide content of these secondary (Fe-Ti) phases was determined using X-ray dispersive energy EDS of the FeTi metallic and non-metallic minerals as support for the WDS study. X-ray energy dispersive results regarding the elemental characteristics of the non-metallic minerals associated to the metallic Fe-Ti oxides, allowed their identification by polarization microscopy. Calculation of the ilmenite

Figure 7. Backscattered electron image in color contrast allows distinguish the replacement front affecting ilmenite (Ilm), with pseudobrookite (Psb) formation enriched in Ti ions forming the transition zone (T) that result finally in rutile (Rt) formation. Sphene (Spn) and titanohematite (He) are observed as relicts in the Psb - Rt. Memorias LASMAC 2015

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chemical and structural formula was based on six oxygen. The Fe+3 resultant corresponds to hematite. Figure 7 shows the mineral species of the Olmec sample obtained through the chemical formula calculus. The quantitative chemical analysis by WDS were the base for this calculation and prove the Ti-Fe and titanium presence, which produce the altered minerals, pseudobrookite and transition mineral titanium-rich with secondary rutile. Rock magnetism Magnetic behavior is summarized as follows: a) Archaeological artifacts show continuous curves of low-field susceptibility vs. high temperature; observing during the heating branch the presence of three ferrimagnetic phases with Curie points around 250-300°C, 500520°C and > 600°C; the cooling branch shows the mineral transformation phases creating more low-Ti magnetite minerals (Figure 8a). Huitzo geological samples (Figure 8b) show in the heating branch, the first slight and a second ferromagnetic phase very clearly (Tc ≈ 520°C), and also > 600°C Curie temperature; the cooling branch shows also the mineral transformation phases creating more low-Ti magnetite minerals. The cooling and heating curves for the Olmec and Huitzo samples are partly reversible and partly non-reversible behavior (very similar for both samples). The

resulting curve for the Motozintla samples is shown in Figure 8c, where the heating curve shows one phase observed at Curie temperature around 250-300°C, and a second and more significant mineral phase at 520°C. No mineral phase is observed at Curie point > 600°C in the curves. The cooling curve shows notably much lower values, indicating high oxidation degree during the heating in air. It is clear from the shape of the curves (heating-cooling) and the range of magnetic susceptibility values, the most probable correlation between Olmec and Huitzo, rather than with Motozintla. b) Hysteresis measurements were

performed at room temperature. Curves are symmetrical in all cases, showing the strong effect of paramagnetic minerals that is provided by the large amount of ilmenite (Figure 9). Figure 10 shows the Day diagram (Day et al., 1977) of samples from the San Lorenzo-Olmecas, Huitzo and Motozintla sites.

c) FORC analyses performed on Olmec and Huitzo samples (Figure 11) were obtained using a regular procedure and elapsed time calculation of around 40 minutes. Analysis of the Motozintla sample was more precise, for that we designed very specific parameters of elapsed time calculation of 1.5 hour. Roberts et al (2014) summarize concepts related to FORC principles, measurement, calculation and interpretation of distinct sample origin. Memorias LASMAC 2015

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Figure 8. Susceptibility (10-5 SI) versus high temperature curves: (a, b) representative Olmec samples; (c) Sample from Huitzo, Oaxaca; (d) Sample from Motozintla, Chiapas. The arrows indicate the heating and cooling curves.

DISCUSSION 1. Mineralogy Olmec multiperforated artifacts are characterized by strongly consolidated ilmenite grains forming a triple point separated by 120° angle in contact mainly with apatite and hornblende that suggests a metasomatic-thermal effect. Titanium and phosphorus mineralization formed nelsonites (Cisneros de León, 2011). Olmec artifacts (classified as nelsonite) are formed mainly by ilmenite-apatite, ranging to a mineralogical association including hornblende, and less feldspar, diopside-hedenbergite and glossularite. This is evidenced by recrystallization processes, which are distinct reactions among minerals and ionic substitution. Olmec ilmenite shows abundant well-differentiated exsolution of rutile < 0.5 µm, which follows a preferred orientation to the development of the ilmenite grains (Figures 3, 4 and 5), isolated inclusions of titanomagnetite and graphic and

lamellar exsolution of titanohematite (following a preferred orientation). A second generation of rutile is observed forming veins that cut transversally the exsolution flow of rutile and ilmenite. The presence of large apatite grains in both Olmec and Huitzo samples, together with the non-detection of apatite in the Motozintla samples (Cisneros de León, 2011), supports the Huitzo source identification for the Olmec artifact samples (Figure 6), as do the textural similarities. It is conspicuous that the lenticular-shape titanohematite included in ilmenite, formed from titanomagnetite alteration, is frequently observed as relicts (Figures 4c, 5a, c, d). The Olmec artifacts are mineralogically and texturally characterized by nelsonites of granoblastic texture forming a polygonal mosaic of ilmenite and apatite. Nelsonites are associated to a mineral granoblastic sequence of hornblende, feldspar, garnet (grossularite) and diopside-hedenbergite, classified as a mafic charnokite in relicts (Heinrich, 1972). Heinrich (1972) mentions that, in Memorias LASMAC 2015

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Figure 9. Typical hysteresis (without paramagnetic correction) and IRM and backfield magnetization curves obtained from rocks of the three studied areas.

Figure 10. Examples of hysteresis parameters plotted in a Day diagram: circles, Olmec artifact; diamond, Huitzo; squares, Motozintla. Memorias LASMAC 2015

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hole borders, forming a progressive replacement advancing from the outer to the inner part of the grain. Rutile exsolution in ilmenite produced titanium ions replacing to the Fe3+ of the pseudobrookite forming a transition mineral of a chemical formula titanium rich ions and Fe3+ poor ions. The increase and growth of titanium in the transition mineral produce the secondary rutile formation (Figure 7). Associated ilmenite minerals are mainly hornblende, feldspar, garnet, diopside, titanomagnetite, titanohematite, chromite, and, to a lesser degree, sphene, titanium-chlorite, calcite, quartz and clayish minerals, and pyrite, all filling open spaces in veins. 1.1. Chemistry and mineral structure

Figure 11. Typical result for the Olmec and Huitzo samples of FORC configuration, showing the PSD to MD magnetic state predominance for Olmec and Huitzo, and those corresponding to the Motozintla geological sample, predominantly PSD behavior.

some charnokite varieties, hornblende is an essential mineral, such as in the Olmec samples. Olmec ilmenite is changing to pseudobrookite by the weathering effect along fractures and surrounding

The ilmenite of the Olmec artifacts shows an important MgO content and a very variable amount of MnO. The MgO content is closer in Huitzo and Olmec samples, being much lower in the Motozintla samples. The Fe+2 and Fe+3 content was obtained by stoichiometric calculation, based on the total Fe analyzed and the FeO normative content of ilmenite or the Fe2O3 normative content present in other Fe oxide minerals. Any variation in the Fe+2 or Fe+3 ion number in the structural formula of the Fe or Fe-Ti oxide minerals is attributed to external or internal processes, as hydrothermal alteration, ionic substitution, etc. Figure 7 shows massive ilmenite partly altered through fractures and open spaces, distinct zones of ilmenite transformation detected by color contrast, limited in a definite shape Memorias LASMAC 2015

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by substitution fronts or replacement. Using quantitative oxide analysis by WDS in these distinct zones, allows us to obtain the structural formula of the resultant minerals and corroborate the presence of pseudobrookite and rutile. The Fe+3 corresponds to lamellar exsolution of hematite in ilmenite. Huitzo samples show less content (5.58 to 10.12%) than Olmec samples suggesting major alteration (hematite content, 4.43 to 18.29%). Motozintla samples show major hematite content (7.30 to 25.09%). All the above information suggests an important correlation between Olmec and Huitzo samples. The calculated ilmenite structural formula in the analyzed samples is expressed as: TiO2·FeO·MgO·MnO·Fe2O3. It is important to observe two important ion series: 1) Fe+2 + Mg + Mn + Ca (in scarce proportion and practically absent in the ilmenite crystalline structure), and 2) Fe+3. In the first series (Fe+2 + Mg + Mn + Ca), there is an important amount of these ions in the Olmec artifacts, values that are close to the Huitzo area, corresponding to 2.048 to 1.979, respectively. Both samples highlight the increased Mg content, which is not the case for Motozintla, confirming the similarity of the Olmec and Huitzo samples. In the second series (Fe+3), the Fe+3 shows lamellar exsolution of hematite in ilmenite (≈ 6%) (Deer et al., 1978), formed by primary titanomagnetite alteration included in ilmenite. The Huitzo and Olmec samples show abundant titanohematite lamellar exsolution in ilmenite (Figure 4a-c-d) of

micrometer size less than 5 µm. It is highly probable that we do not observe hematite in the selected fields of ilmenite because the lamellar exsolutions could be in nanometer scale distributed homogeneously in ilmenite. In the Olmec artifacts, ilmenite is principally associated with hornblende (Figure 7), which stands out on the basis of the texture of the grains that frequently have curved edges and are set in the polygonal texture of the ilmenite, suggesting a thermal environment of temperatures up to 750 to 800 °C (Bard, 1985) corresponding to the granulite metamorphic facies. This indicates a reduction in its surface energy due to high thermal processes, which causes a chemical reaction between the minerals favoring ionic substitution. This suggests the contribution of Mg ions in the ilmenite’s chemical structure, where the Mg in the hornblende replaces the Fe+2 of ilmenite. It is surprising to note in the chemical formula of the Olmec ilmenite artifacts is an increase in the number of Mg ions, ranging from 0.093 to 0.149. When comparing the number of Mg iones in the Olmec artifacts to the Huitzo mineral sample, the value ranges from 0.095 to 0.134 (closer among them) whereas the Motozintla values are lowest ranging from 0.045 to 0.051. The values of the Mg ions of Olmec artifacts are closest to those of Huitzo, thus further supporting this source area. 2. Rock magnetism Curves of susceptibility vs. high temperature for the Olmec samples Memorias LASMAC 2015

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show presence of three ferrimagnetic phases with Curie points around 200250°, 550-580° and 600-615°. The first phase corresponds to minerals produced by low temperature alteration (maghemite) (Readman and O’Reilly, 1972; Özdemir, 1987); the second and third phases correspond nearly to pure magnetite and slight oxidation of titanomagnetite to titanohematite, respectively (Figure 8a). The reversibility of the cooling and heating curves is not complete, suggesting change of mineral phases, e.g., oxidation. Figure 8b, c shows the results of the analysis applied to Huitzo and Motozintla samples. The curves behavior for Huitzo is similar to that of the Olmec, and very different to that of the Motozintla. It is noteworthy the magnetic susceptibility range values; remarkably low range values for Huitzo (< 45 ×10-5 SI) and Olmec artifacts (< 100 × 10-5SI), completely different to those of Motozintla values, which are much higher (< 1600 × 10-5 SI). Besides, is the close reversibility of the heating and cooling curves for the Olmec and Huitzo samples, and the completely non-reversible behavior of the Motozintla sample that shows high degree of oxidation during the heatingcooling processes due to change of mineral phases. Comparison of these characteristics supports the similarity of the Olmec and Huitzo samples. Regarding hysteresis cuerves, Roberts et al (2014) mention several points regarding their importance as an important phenomenon useful for characterizing magnetic particle systems. They point out that magnetic hysteresis is due to

various effects: through coherent rotation of the magnetic moment in uniformly magnetized single domain (SD) particles, through more complex modes of magnetic moment reversal, including curling, buckling, and fanning, or vortex nucleation and annihilation in non-uniformly magnetized particles, or through a series of irreversible steps known as Barkhausen jumps (Barkhausen, 1935) associated with domain wall dynamics in non-uniformly magnetized multi-domain (MD) particles. They conclude that a typical hysteresis loop will appear as a smooth function, which can be the product of a large number of infinitesimally small events (with respect to the total magnetization of the particle system) of any of these types. The fact that such a wide range of microscopic magnetic processes can be studied with hysteresis measurements explains why magnetic hysteresis is so useful in fine particle magnetism. Hysteresis curves for Olmec samples shows that there is just a very small contribution to the remanent magnetization. Wasp-waisted behavior was detected, which probably reflects a wide range of the opaque mineral coercivity and a mixture of multidomain and small amount of single-domain grains. There is only one exception that probably reflects the presence of ferrimagnetic phases with different coercivity. Most probably this behavior is due to the presence of dominantly single domain and superparamagnetic grains, of course implying the probable presence of nanometer scale particles. We note that if some superparamagnetic fraction is also present, the measured coercive force Memorias LASMAC 2015

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and saturation magnetization are somewhat lower or larger, respectively, than those ferrimagnetic fractions alone. Besides to the shape and influence of the paramagnetic mineral contribution of hysteresis experiments, also it is remarkable the range values of the magnetic moment for the Olmec and Huitzo samples. The IRM and backfield magnetization curves (right side of Figure 9) again show similar saturation magnetization and remanent coercivity range values for the Olmec and Huitzo samples. The Motozintla hysteresis curve shows differences in the positive and negative branches, not very regular but much higher values for the magnetic moment. The IRM acquisition curves (positive applied magnetic field) and determination of the coercivity of remanence curves (negative applied magnetic field), show clearly that during the acquisition curves (IRM) it is possible to determine if we have one or more mineralogical phases and their type and, depending of the coercitive remanence value we can infer the grain size and most probable mineral composition. The coercitive remanence values for Olmec and Huitzo values are of very similar range, contrasting with the almost zero value for the Motozintla samples (Figure 9). The interpretation of these results agrees completely with the hysteresis parameter results exposed in the Day diagram (Figure 10). The Day diagram of samples from San Lorenzo-Olmecas, Huitzo and Motozintla sites, shows that the Olmec and Huitzo coercivity of remanence spectra (Hcr/Hc) are very similar (wider

range of values) suggesting mixtures mainly of pseudo-single domain plus single-domain magnetic particles (very small size range, 10 nm), which correspond to titanomagnetites mixed with titanohematites. Motozintla samples are grouped in the PSD region and correspond mainly to a linear behavior of single-domain plus multi-domain magnetic particles. The correspondence of Olmec and Huitzo samples is again unquestionably. FORC analyses performed on Olmec and Huitzo samples (Figure 11) show very clear mixed PSD and probable SD particle behavior of nanometer scale. Analyses of the Motozintla sample shows much more influence of trends from PSD behavior. FORC results of Olmec samples compared with those of Huitzo show, based in their similar trend and configuration shape, that Huitzo samples are closer to those of Olmec artifacts, rather than to the ones from Motozintla. Some rock magnetic results are difficult to interpret because of the presence of mineral mixture in the rock samples, having variable contributions due to distinct values of remanence intensity of magnetization, magnetic susceptibility behavior with low and high temperature continuous processes, and hysteresis parameters. CONCLUSIONS Mineralogical association and textural relations of ilmenite and its connection with the granulite host rock charnokite series, suggest a thermal metasomatic origin for ilmenite Olmec samples, pointing to the Huitzo Memorias LASMAC 2015

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Mineralogical and magnetic characterization of Olmec ilmenite multi-perforated artifacts and inferences on source provenance

anorthosite, charnokite with garnet and meta-intrusive rocks. The content of the large apatite grains in the Huitzo and Olmec samples, as well as a higher amount of MgO content also support provenance of the Olmec ilmenite artifacts in the area of Huitzo. The massive nature of the Huitzo outcrop made it suitable for mining the pieces from which to shape the many tons of Early Preclassic prismatic blocks, which were exported to the southern Gulf Coast region. At the present time we have no way of determining the precise trade routes or the cultural identity of the miners, producers and transporters. The scale and nature of production apparently changed during the Middle Preclassic when the outcrop was exploited for mirror production. At this time, the ilmenite drilling technology completely disappeared from the Olmec region and was never again used in Mesoamerica. Finally, from the rock magnetic experiments we conclude that the Olmec artifacts are closer related to the Huitzo massive ilmenite rocks than those of Motozintla region: mineral phases and magnitude detected in the magnetic susceptibility vs. temperature experiments, grouping, shape and values range of the hysteresis curves and parameters in the Day diagram and a general comparison of the FORC configuration.

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CARACTERIZACIÓN NO DESTRUCTIVA Y CLASIFICACIÓN DE CERÁMICAS SUBACUÁTICAS DEL LAGO TITICACA POR PXRF Jorge Lisme Ticona Laboratório de Física Nuclear Aplicada, Departamento de Física - LFNA/UEL. lismeticona@yahoo.com Carlos Roberto Appoloni Laboratório de Física Nuclear Aplicada, Departamento de Física - LFNA/UEL. Fabio Lopes Laboratório de Física Nuclear Aplicada, Departamento de Física - LFNA/UEL. Marcial Medina “Proyecto Huiñaimarca” Arqueología Subacuática, UMSA/ La Paz-Bolivia.

RESUMEN Espectrometría de Fluorescencia de Rayos X portátil fue aplicada para analizar diecisiete muestras de cerámicas arqueológicas subacuáticas del Lago Titicaca en Bolivia. Esas muestras pertenecen al sitio arqueológico “Arrecife de Khoa” próximo a la Isla del Sol. El estudio consistió en ISBN: 978-9942-14-865-0

determinar la composición elemental de las muestras subacuáticas por XRF y usando los resultados aplicar el análisis de componentes principales y el análisis clúster. Fueron realizadas tres medidas en la pasta cerámica y tres medidas en ambos lados de cada muestra. Los elementos químicos K, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, As, Rb, Sr, y Zr, fueron identificados en la Memorias LASMAC 2015

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composición de arcillas utilizadas para la manufactura de las cerámicas. Los resultados del análisis de componentes principales y análisis clúster mostraron la formación de dos grupos. Estos grupos representan las medidas en la pasta cerámica y en los dos lados, mostrando así que hubo un tratamiento de superficie en las cerámicas. PALABRAS CLAVES Cerámicas Tiwanaku

subacuáticas,

45m de largo y 15m de ancho y está localizado cerca a la Isla del Sol en el Lago Titicaca. Los objetos consisten de materiales óseos, esculturas líticas, metales (oro, plata y aleaciones), cerámicas, Spondylus y otros materiales preciosos, los cuales fueron extraídos de una profundidad de 7m desde la superficie del lago (Lothrop, 1937, Huanca, 2014). La siguiente figura muestra la Isla del Sol y el “Arrecife de Khoa”.

PXRF, Arrecife de Khoa

INTRODUCCIÓN Investigaciones y exploraciones subacuáticas llevadas a cabo desde el inicio de la década de los años 50 del siglo pasado en el Lago Titicaca -altura promedio de 3812m s.n.men Bolivia, revelaron la existencia de materiales arqueológicos subacuáticos (Sanginés, 1992). Como resultado de esas evidencias y con el objetivo de realizar excavaciones subacuáticas en el Lago Titicaca, el “Proyecto Huiñaimarca “ arqueología subacuática de la Universidad Libre de Bruselas, Bélgica, en cooperación con la Universidad Mayor de San Andrés de Bolivia formaron un equipo de arqueólogos subacuáticos y conservadores. Así, entre los años 2013-2014 un equipo de arqueólogos subacuáticos belgas y bolivianos descubrió en el sitio arqueológico “Arrecife de Khoa” varios depósitos de materiales arqueológicos subacuáticos. Este sitio sumergido en el lago es una formación rocosa de

Isla del Sol Figura 1. Lago Titicaca, donde se visualiza la Isla del Sol y el “Arrecife de Khoa” en el lado boliviano

También se sabe que los materiales subacuáticos descubiertos en el sitio subacuático “Arrecife de Khoa” aún no han sido analizados desde un punto de vista científico, es decir, aplicando técnicas modernas de la física atómica y nuclear. En particular entre la amplia gama de materiales subacuáticos pertenecientes al sitio “Arrecife de Khoa” están los fragmentos de cerámica intactas y afín de preservar la integridad física de los mismos nosotros elegimos la técnica analítica no destructiva EDXRF para el análisis de las muestras. La investigación de cerámicas Memorias LASMAC 2015

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Caracterización no destructiva y clasificación de cerámicas subacuáticas del Lago Titicaca por PXRF

arqueológicas a partir de técnicas espectroscópicas no-destructivas de Fluorescencia de Rayos X por Dispersión de Energía (EDXRF) proporciona informaciones al respecto de la composición elemental, identificación de su procedencia, vestigios de pinturas y tecnología de producción, entre otros (Ikeoka, 2012; Cesareo, 2010; Appoloni, 1997). La caracterización de las muestras de cerámica arqueológica permite a los arqueólogos un mejor conocimiento de las rutas comerciales que conectaron poblaciones de diferentes áreas, lo cual es una de las cuestiones esenciales para la comprensión de su historia, así como si otras culturas emplearon estos mismos materiales. La técnica de Fluorescencia de Rayos X por Dispersión de Energía (EDXRF) es una de las técnicas nodestructivas ampliamente utilizados para estudios de proveniencia de cerámicas arqueológicas en Arqueometría (Freitas, 2010; Frankel, 2012). Durante los últimos diez años el uso de XRF portátil (PXRF, pXRF), ha aumentado significativamente (Speakman, 2011). Tales instrumentos (y por lo tanto la técnica) se tornaron accesibles para muchas aplicaciones y generan resultados rápidos, lo que implica la interpretación y decisión casi inmediata (Maja, 2012; Nicola, 2011; Ariadna, 2015). Adicionalmente, el desarrollo de equipos portátiles EDXRF permiten hacer estudios “in situ” de artefactos y obras de arte únicas y de gran valor histórico y cultural (Lisme, 2013). Por otra parte, la caracterización de la composición química de muestras arqueológicas, combinado con el análisis

estadístico multivariado proporciona informaciones valiosas sobre su proveniencia y clasificación (Freitas, 2010). Diferentes métodos estadísticos multivariados supervisados, así como no supervisados son ampliamente utilizados y con éxito en el análisis de los datos arqueométricos. Los métodos comúnmente aplicados incluyen el Análisis de Componentes Principales, PCA y el Análisis Cluster, CA (Montana, 2011; Papachristodoulou, 2010; Xu A, 2001). Los objetivos de este trabajo en su primera fase fueron: identificar la composición elemental de las muestras de cerámica subacuáticas del sitio arqueológica “Arrecife de Khoa” y realizar estudios de agrupamiento y/o proveniencia a través del análisis multivariado (PCA y CA) de los datos de composición elemental de las muestras de cerámica subacuática. El análisis global de muestras de cerámica de Tiwanaku en sus diferentes períodos es un trabajo que está en curso en el “Labóratorio de Física Nuclear Aplicada da Universidade Estadual de Londrina, Brasil”. MATERIALES Y MÉTODOS Diecisiete fragmentos cerámicos extraídos del fondo del Lago Titicaca alrededor de la Isla del Sol fueron analizados por PXRF. La Figura 2 muestra los fragmentos subacuáticos analizados. Según los estudios arqueológicos, los materiales subacuáticos por sus atributos corresponden a diferentes períodos de la cultura Tiwanaku (400 a.C. - 1100 d.C.). También fueron Memorias LASMAC 2015

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recuperados materiales del periodo Inca (1476 - 1540 d.C.) y colonial, mostrando así, que el sitio “Arrecife de Khoa” fue un centro político-espiritual de diferentes Culturas Andinas (Huanca, 2014).

Figura 2. Muestras de cerámicas subacuáticas del sitio “Arrecife de Khoa” proporcionado por el “Proyecto Huiñaimarca” Arqueología Subacuática. Las muestras fueron seleccionados de diez estratigrafías diferentes (Huanca, 2014).

Los fragmentos de cerámica (Figura 2) son una fracción seleccionada y representativa de un conjunto muy grande de material cerámico extraído del Lago Titicaca por el “ Proyecto Huiñaimarca” Arqueología Subacuática. La Figura 2 muestra los fragmentos de cerámica subacuática y observamos que los lados convexos no poseen pigmentación, excepto la muestra P141, manteniendo el color rojo. Los lados cóncavos también mostraban desgastes en su revestimiento original, eran superficies casi ásperas y aproximadamente planas. Las secciones transversales de la pasta cerámica eran superficies muy irregulares y espesor del orden de milímetros.

Según la codificación del arqueólogo (Huanca, 2014), las estratigrafías que responden a los fragmentos subacuáticos analizados son: P133 (2 fragmentos), P141 (1 fragmento), P12 (2 fragmentos), P164 (2 fragmentos), P200 (2 fragmentos) P151 (2 fragmentos), P157 (2 fragmentos), P182 (2 fragmentos), P131 (1 fragmento) y P130 (1 fragmento). El análisis por PXRF, para la caracterización no-destructiva y no invasiva de los fragmentos subacuáticos fue realizado utilizando el espectrómetro portátil del “Laboratorio de Física Nuclear Aplicada da Universidade Estadual de LondrinaLFNA”. El espectrómetro portátil de Rayos X consiste de: un detector de SiDrift con un pre-amplificador y sistema de refrigeración termoeléctrico, módulo de fuente de alta tensión y amplificador conjugado. El detector tiene un cristal de 6mm2 y espesor de 500μm con una ventana de Berilio de 12.5μm de espesor y resolución de energía 145 eV para 5.9 keV. Mini-tubo de Rayos X MAGNUM MUHV, fabricado por Moxtec con albo de plata (Ag), la corriente y la tensión eléctrica son controladas por una fuente de alta tensión. Las condiciones de medida fueron: tensión de 28kV, corriente de 5μA y tiempo de 500s live time, también fueron usados un colimador de Ag y filtro de Ag. Los espectros de fluorescencia de rayos X fueron adquiridos de tres puntos en cada una de los lodos; convexo, cóncavo y en la pasta cerámica de las muestras subacuáticas. El análisis de los espectros fue realizado utilizando el software Quantitative X-Ray Analysis (WinQxas) distribuido por la Agencia Internacional de Energía Atómica Memorias LASMAC 2015

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Caracterización no destructiva y clasificación de cerámicas subacuáticas del Lago Titicaca por PXRF

(IAEA). Los métodos estadísticos de análisis de componentes principales (PCA) y análisis clúster (CA) fueron utilizados para examinar los datos de las áreas netas obtenidas por PXRF y su clasificación de acuerdo con las composiciones elementales. RESULTADOS Para los análisis de los datos obtenidos con WinQxas, solamente las intensidades de los elementos químicos cuyas áreas netas eran tres veces mayores que sus desvíos estándar fueron considerados. El modelo generado con el software WinQxas y aplicado a los espectros de fluorescencia de rayos X identificó once elementos químicos: K, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, As, Rb, Sr y Zr en la composición de la arcilla utilizada para la manufactura de las cerámicas subacuáticas. Medidas de composiciones elementales de diecisiete muestras de cerámicas subacuáticas fueron utilizadas para formar un conjunto global de datos (CGD). Como las medidas fueron adquiridas de los lados; convexo, cóncavo y de la pasta cerámica, fueron calculados valores medios de área neta para cada lado. Por tanto, las diecisiete muestras medidas constituyen un CGD en la forma de matriz de 51x11. En la matriz CGD las filas representan a las muestras y las columnas las composiciones elementales (área neta o área del pico descontando el fondo bajo el mismo) de cada muestra. Los datos de la matriz del CGD fueron analizados

aplicando el método de reducción de dimensión basado en el PCA (realizado en MATLAB - versión R2009a). Con todos los datos de la matriz realizamos gráficos bidimensionales de: Scores, Loadings y PCs. Las siguientes figuras fueron generadas a partir de un modelo con seis PCs conforme la Tabla 1. Tabla 1. Resultados de las varianzas (autovalores) y el porcentaje de varianzas explicadas y acumuladas en las seis PCs. Principal

Eigenvalue of

% Variance

Cov(X)

This PC

1

7.12e+000

64.74

64.74

2

9.75e-001

8.86

73.60

3

9.05e-001

8.23

81.83

4

7.17e-001

6.52

88.34

5

5.18e-001

4.75

93.06

6

4.3e-001

3.91

96.97

Component

% Variance Cumulative

De acuerdo con la Tabla 1, los tres primeros PCs fueron responsables por más del 81% de la varianza en el CGD, donde PC1 explica 64.74%, PC2 explica 8.86% y PC3 explica 8,23% de la varianza. Se observa en la Figura 3 que los datos medidos en la pasta cerámica están bien separados de los datos medidos en los lados cóncavo y convexo, lo que demuestra la existencia de tratamiento superficial en estas muestras. Sólo dos muestras 133AP (azul) y 133BE (rojo) que pertenecen a la misma estratigráfica (133) quedaron fuera de la circulación global de las medidas y pueden ser consideradas como muestras con características diferentes. Memorias LASMAC 2015

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Figura 3. Gráfico de los Scores de PC1 vs. Scores de PC2 para las diecisiete muestras subacuáticas. El gráfico representa la relación de las variables medidas en los lados; convexo, cóncavo y en la pasta cerámica.

Figura 5.- Gráfico de Loadings de PC1 vs PC3 para once variables: K, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, As, Rb, Sr e Zr.

En la Figura 5, Cu y As tienen mayores pesos (positivos) en la PC3, mientras que Ca tiene peso (negativo) en la PC3. Los elementos Fe, Mn, Sr, Ti, Zr, Rb y K tienen mayores pesos positivos en la PC1. Las siguientes dos figuras corresponden a gráficos biplot de PCs. Para las muestras subacuáticas analizadas.

Figura 4. Gráfico de Loadings de PC1 vs PC2 para once variables: K, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, As, Rb, Sr y Zr.

En los gráficos de Loadings observamos la relación entre los pesos de las variables. En la Figura 4 el Zn presenta el mayor peso (positivo) en la PC2, en cuanto el Ca tiene mayor peso (negativo) en la PC2. El grupo de elementos Rb, K, Zr, Ti, Sr, Fe e Mn tienen mayores pesos (positivos) en la PC1.

Figura 6. Gráfico de las dos primeras PCs (PC1 vs PC2) para el conjunto de datos subacuáticos por PXRF.

Excluyendo la muestra 200BI (en Memorias LASMAC 2015

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verde), la Figura 6 ilustra que las variables medidas en la pasta cerámica constituyen un grupo claramente distinto de las variables medidas en los lados cóncavo y convexo de los fragmentos subacuáticas analizados por PXRF. En esta misma figura las muestras 133AP y 133BE también se separan a lo largo de los ejes de los PCs y podrían considerarse como posibles outliers. Similarmente el gráfico PC1 vs. PC3 (Figura 7) confirma el comportamiento de la Figura 6 demostrando la tendencia de formar dos grupos, es decir, las medidas en la pasta cerámica se separan de las medidas en los lados cóncavo y convexo.

Por último, con el fin de presentar una evaluación más precisa del conjunto de datos subacuáticos obtenidas por PXRF fue realizado el grafico de análisis clúster, como muestra la siguiente figura.

Figura 8. Dendograma obtenido a partir del análisis clúster para las diecisiete muestras subacuáticas analizados por PXRF.

Excepto la muestras 131AP (en azul) que aparece agrupado con las medidas en los lados cóncavo y convexo, el dendograma ilustra que las medidas en las diecisiete muestras subacuáticas se dividen en dos grupos principales. Figura 7. Gráfico de Scores y Loadings de PC1 vs. PC3 para el conjunto de datos subacuáticos por PXRF.

DISCUSIONES

Por otro parte, también fueron realizados gráficos de Scores y Loadings de PC2 vs. PC3 para el conjunto de datos subacuáticos por PXRF, pero aquellos gráficos no mostraron tendencias de agrupamiento para las variables medidas en los lados cóncavo, convexo y en la pasta cerámica.

El CGD de intensidades de rayos X consiste de valores medios de área neta de los picos de once elementos: K, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, As, Rb, Sr y Zr. Los elementos fueron escogidos de forma que el valor medio de área neta de los picos fueron mayores que tres veces el desvió estándar de la media. En el gráfico de dispersión Scores de PC1 vs. Scores PC2 (Figura 3) Memorias LASMAC 2015

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las muestras 133AP y 133BE (misma estratigrafía) quedaron fuera de la circulación global y pueden ser consideradas como muestras con características diferentes. También se observa en las Figuras 6 y 7 que la muestra 200BI (en verde) tiende a agruparse con las medidas en la pasta cerámica lo que sugiere que el lado cóncavo de esta muestra es posiblemente igual a su pasta cerámica. Esto puede ser debido al hecho de que algunas muestras perdieron su revestimiento original por haber permanecido sumergida en el agua. El gráfico de dendograma (Figura 8) utilizando las once variables mostró la formación de dos grupos principales. En otras palabras, las medidas en la pasta cerámica son separadas de las medidas en ambos lados de las muestras, excepto la medida en la pasta de la muestra 131AP. El dendograma también confirmó que la muestra 200BI se agrupa con las medidas en la pasta cerámica. Similarmente a los gráficos de dispersión de PCs el dendograma ilustra que las medidas en los lados convexo y cóncavo no se separaron claramente; esto puede indicar la pérdida de su revestimiento original de lados convexo y cóncavo por haber estado sumergidas en el lago y / o porque los fragmentos pertenecen a diferentes estratigrafías. Por otra parte, no existen estudios previos que tratan de la caracterización elemental de cerámicas subacuáticas del Lago Titicaca y, por lo tanto, ninguna comparación puede ser realizada. Un análisis en curso de los fragmentos de los otros sitios proporcionará

informaciones adicionales acerca de la cultura de Tiwanaku.

CONCLUSIONES El uso de la técnica de EDXRF portátil proporcionó la composición elemental de diecisiete muestras de cerámica del sitio arqueológico “Arrecife de Khoa” en el Lago Titicaca analizadas en este trabajo. Fueron identificados once elementos químicos: K, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, As, Rb, Sr y Zr en la composición de arcilla utilizada para la manufactura de las cerámicas subacuáticas. Los resultados de PCA y CA mostraron la formación de dos grupos. Medidas en la pasta cerámica se separan claramente de las medidas en los lados cóncavo y convexo. El hecho de que las medidas en la pasta cerámica se agruparon, sugiere que fue utilizada la misma arcilla para la manufactura de las diecisiete muestras analizadas. Como las medidas en los lados cóncavo y convexo no mostraron tendencia de agrupamiento puede ser interpretado que las superficies (revestimientos internos y externos) posiblemente fueron tratadas con mariales de composiciones diferentes. Los resultados del presente análisis, en esta primera etapa, pueden apoyar futuros estudios proveniencia, desarrollo de una base de datos de composición elemental de las cerámicas subacuáticas y el establecimiento de grupos de referencia de cerámicas subacuáticas del Lago Titicaca. Memorias LASMAC 2015

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Caracterización no destructiva y clasificación de cerámicas subacuáticas del Lago Titicaca por PXRF

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ANÁLISE DE TELAS-PADRÃO POR MEIO DE ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO POR REFLEXÃO (FTIR) COM EQUIPAMENTO PORTÁTIL Natasha F. Aguero Instituto de Física da Universidade de São Paulo. nfaguero@if.usp.br Marcia A. Rizzutto Instituto de Física da Universidade de São Paulo. Pedro H. O. V. Campos Instituto de Física da Universidade de São Paulo. Paula Aline D. Almeida Instituto de Física da Universidade de São Paulo. Eva K. Mori Instituto de Geociências da Universidade de São Paulo. Marcia Rizzo Departamento de Filosofia, Comunicação, Letras e Artes da Pontifícia Universidade Católica de São Paulo.

RESUMO Medidas de FTIR por reflexão foram realizadas em uma telapadrão confeccionada com materiais previamente conhecidos, simulando uma situação real de medidas in situ realizadas em objetos do patrimônio histórico cultural. Foram realizadas medidas em diversos pigmentos, ISBN: 978-9942-14-865-0

aglutinantes e materiais presentes. Os espectros obtidos foram comparados à literatura, sendo identificados Paraloid B72 e o pigmento azul ultramar francês. O pigmento vermelho de cádmio não pôde ser identificado. Na técnica XRF, os dois primeiros compostos não são detectáveis enquanto que o vermelho de cádmio o é, o que demonstra a complementariedade das técnicas de Memorias LASMAC 2015

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análise em arqueometria. PALAVRAS-CHAVE Aglutinantes, FTIR, identificação de compostos, pigmentos, reflexão INTRODUÇÃO A identificação de compostos presentes em objetos patrimoniais é um dado de grande importância para o entendimento dos materiais presentes na obra bem como no auxílio do processo de preservação e restauro destes. Técnicas analíticas que tenham tanto um caráter não-invasivo quanto portabilidade para análises in situ apresentam grande potencial nessa área. Uma técnica que possui estes pré-requisitos é a espectroscopia de infravermelho do tipo FTIR por reflexão. Pela espectroscopia de infravermelho, é possível realizar análises de materiais essenciais para essa área, como por exemplo a identificação de pigmentos (Bruker). Já existem diversos trabalhos de análise de materiais relacionados à bens artísticos e culturais (Vahur, 2010), sendo que muitos desses estudos utilizam a técnica de FTIR em amostras puras ou, no máximo, misturadas a um ligante. No entanto, na análise de objetos do patrimônio histórico cultural têm-se situações mais complexas nas quais vários compostos e pigmentos estão misturados entre si em diferentes proporções e camadas. A fim de simular uma situação muito próxima dessa realidade, foi confeccionada pela conservadora e

restauradora Marcia Rizzo uma telapadrão contendo diferentes pigmentos, ligantes e materiais utilizados nas bases de preparação de pinturas, tal como seria de se esperar em uma pintura de cavalete artística (figura 1). A diferença é que nesse caso já sabíamos de antemão quais eram os materiais aplicados ao quadro. Dentro deste estudo, pretendeu-se inferir através das medidas com FTIR de reflexão nessa tela os compostos presentes nos materiais e relacioná-los com aqueles catalogados na literatura, bem como apresentar as dificuldades intrínsecas da utilização técnica FTIR por reflexão.

Figura 1. Quadro-padrão confeccionado pela conservadora e restauradora Marcia Rizzo. Memorias LASMAC 2015

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Análise de telas-padrão por meio de espectroscopia de infravermelho por reflexão (FTIR) com equipamento portátil

MATERIAIS E MÉTODOS O objeto de análise, apresentado na figura 1, é uma tela padrão confeccionada especialmente para o teste de técnicas arqueométricas. Trata-se de um quadro com imprimação de cola coqueiro (cola de ossos de boi) e carbonato de cálcio sobre uma tela. Os pigmentos utilizados foram misturados com Paraloid B72. O aparelho utilizado foi um FTIR Alpha com módulo externo de reflexão da fabricante Bruker®. Os espectros foram adquiridos com 128 scans, resolução de 4cm-1 e faixa espectral

de 4000cm-1 a 375cm-1. Nas medidas realizadas a parte frontal do aparelho era posicionado bem próximo ao objeto conforme figura 2. As medidas foram realizadas em todas as amostras de materiais numeradas ao longo do quadro. RESULTADOS Na figura 3 abaixo, temos um exemplo de um espectro FTIR obtido em uma medição do pigmento vermelho de cádmio no quadro-padrão (Ponto 60) sem nenhuma manipulação matemática destes dados.

Figura 2. Fotografia do processo de medidas utilizando o equipamento Alpha Bruker®. Memorias LASMAC 2015

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Figura 3. Espectro FTIR obtido para o pigmento vermelho de cádmio (resultado direto do sistema sem nenhuma transformação matemática).

Percebe-se que na figura 3 existem algumas bandas distorcidas, tal como a que se encontra em aproximadamente 1750cm-1, apresentando um sinal com subida positiva e negativa. Tais bandas, denominadas reststrahlen, podem ser corrigidas por meio de uma operação matemática denominada transformada de Kramers-Kronig (KKT) (Derrick, 1999). O mesmo espectro após a aplicação dessa transformada KKT é apresentado na figura 4 onde se observa que os sinais de subida e descida foram corrigidos:

Figura 4. Espectro FTIR do pigmento vermelho de cádmio após ter sido aplicada a correção KKT.

Figura 5. a) Espectro FTIR do pigmento vermelho de cádmio da tela padrão após a correção KKT; Espectros de referência (Vahur, 2010): b) Paraloid B72; c) óleo de linhaça; d) Vermelho de cádmio + óleo de linhaça. Memorias LASMAC 2015

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Análise de telas-padrão por meio de espectroscopia de infravermelho por reflexão (FTIR) com equipamento portátil

Para comparação deste espectro com a literatura precisamos expressálo em transmitância. A comparação do espectro FTIR da figura 4 com os espectros encontrados na literatura são apresentados na figura 5. Nesta figura pode-se observar a medida do pigmento vermelho de cádmio do quadro padrão em comparação com três espectros FTIR de referência: Paraloid B72, pigmento vermelho de cádmio misturado com óleo de linhaça e o óleo de linhaça puro. Percebese através desta comparação que há uma identificação clara da presença de paraloid no quadro padrão medido confirmando deste modo a presença de Paraloid B72 na mistura do pigmento. No entanto, ao compararmos os picos característicos referentes somente ao vermelho de cádmio da literatura (ou seja, excetuando-se os picos ligados ao óleo de linhaça da figura 5c), não pudemos obter uma identificação positiva do mesmo. Isso indica claramente nesta medida que o aglutinante foi identificado porém o pigmento não.

Figura 6. Espectro FTIR por reflexão do pigmento azul ultramar francês sem nenhuma manipulação.

Figura 7. a) Espectro FTIR do pigmento azul ultramar francês (ponto 55) após a transformação KKT; Espectros de referência (Vahur, 2010): b) Paraloid B72; c) óleo de linhaça; d) Azul ultramar + óleo de linhaça. Memorias LASMAC 2015

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O mesmo processo foi realizado para outro pigmento, o azul ultramar francês ponto 55 da tela padrão (figura 6). O espectro FTIR foi corrigido pela transformação KKT e o comparamos com a literatura da mesma forma que a anterior (figura 7a). Os resultados obtidos novamente apresentam um sinal muito claro do aglutinante paraloid B72 na tela padrão. Nesse caso ainda, a comparação dos picos da região com número de onda menor que 690cm-1 aos pertencentes ao azul ultramar da referência, evidencia a semelhança entre os mesmos e permite deste modo a identificação da presença desse pigmento na tela padrão medida.

(ou seja formada por átomos leves como C, O e N) bem como o pigmento azul ultramar Na8-10Al6Si6O24S2-4 que é composto por elementos leves (Na, Al, Si e S) (Moresi, 1992) que possuem baixo limite de detecção, mas que obteve uma boa resposta com a técnica FTIR. Para o pigmento vermelho de cádmio ocorre o contrário: não se pode realizar a identificação positiva utilizando a técnica FTIR, mas como a composição química é CdS(Se) podemos identificar através da técnica EDXRF elementos característicos como Se e Cd.

CONCLUSÕES DISCUSSÃO Para a comparação dos espectros FTIR obtidos com os da literatura, foi necessário realizar uma transformação matemática (KKT), caso contrário, devido a existência das bandas distorcidas, não haveria a possibilidade de identificação dos materiais. Nos resultados obtidos pode-se identificar o aglutinante paraloid B72 em ambos os casos. No entanto somente o pigmento azul ultramar francês pode ser identificado pela técnica de FTIR. Tais medidas demonstram as limitações e vantagens desta técnica e sugerem a necessidade de complementariedade por outras técnicas que são frequentemente utilizadas em arqueometria. No caso do EDXRF, por exemplo, a técnica não é sensível a elementos leves como os do paraloid B72 que é uma resina acrílica

Embora a técnica FTIR por reflexão seja a metodologia mais adequada para medidas de materiais compostos em objetos do patrimônio histórico cultural, percebe-se que os resultados obtidos são muito complexos e necessitam de tratamentos adequados de análise. Há também a dificuldade em se comparar espectros obtidos por modo reflexão com os dados da literatura por conta da presença de bandas distorcidas que necessitam ser corrigidas. Ainda assim, foi possível tratar os resultados e obter identificações tanto positivas (no caso da paraloid B72 e do pigmento azul ultramar) e negativas (como no pigmento vermelho de cádmio). Deve-se levar em consideração a utilização de metodologias complementares para a melhor determinação dos materiais presentes nos objetos do patrimônio histórico cultural. Memorias LASMAC 2015

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AGRADECIMENTOS Esta pesquisa está sendo apoiada pela FAPESP, CNPq e Pró- Reitoria de Pesquisa da Universidade de São Paulo, através do Núcleo de Pesquisa de Física Aplicada ao Estudo do Patrimônio Artístico Histórico (NAPFAEPAH). Os autores gostariam de agradecer a Bruker (Sr. Fábio Godoi) pela possibilidade de utilização do equipamento FTIR.

Characterization of pigment-binding media systems – comparison of noninvasive in-situ reflection FTIR with transmission FTIR microscopy”. E-preservation Science, 2011, 8, 1022.

BIBLIOGRAFIA Bruker. “Contactless analysis of paintings with FT-IR spectroscopy”. Disponível em versão eletrônica em < https://www.bruker.com/ fileadmin/user_upload/8-PDF-Docs/ OpticalSpectrospcopy/FT-IR/ALPHA/ AN/AN95_Contactless_analysis_ of_paintings_EN.pdf>, visitado em 10/10/2015. Derrick, Michele R., Dusan Stulik, James M. Landry (1999). Infrared Spectroscopy in Conservation Science. Estados Unidos: 1ª edição. Moresi, C. M. D. (1992). Pigmentos. Trabalho de alunos do 10º curso de especialização em conservação/ restauração de bens culturais móveis. CECOR/ EBA/ UFMG. Vahur, Signe (2010). Exploring the possibilities of ATR-FT-IR spectroscopy in determination of inorganic pigments. Tese de doutorado, Universidade de Tartu. Vetter, Wilfried, Manfred Schreiner. Memorias LASMAC 2015

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ANÁLISE DE CERÂMICAS DE TRÊS SÍTIOS ARQUEOLÓGICOS DO MARANHÃO POR EDXRF, RAMAN E ESTATÍSTICA MULTIVARIADA Carlos R. Appoloni Universidade Estadual de Londrina; Londrina/PR - Brasil. appoloni@uel.br Renato A. Ikeoka Universidade Estadual de Londrina; Londrina/PR - Brasil. Oton H. Marcori Universidade Estadual de Londrina; Londrina/PR - Brasil. Arkley M. Bandeira Museu de Arqueologia e Etnologia, Universidade de São Paulo; São Paulo/SP Brasil.

RESUMO O presente estudo refere-se à análise de fragmentos cerâmicos oriundos de escavações arqueológicas realizadas no Sambaqui do Bacanga, Sambaqui da Panaquatira e Rabo de Porco, localizado no Maranhão. Através das análises por espectroscopia Raman determinou-se o intervalo para a ISBN: 978-9942-14-865-0

temperatura de queima de 600oC – 950oC. Pelas análises por EDXRF e Estatística Multivariada, agrupou-se os fragmentos dos três sítios arqueológicos em dois, o primeiro é composto pelas amostras dos Sambaquis do Bacanga e Panaquatira e o segundo é composto pelas amostras do Rabo de Porco. Indicando que cada grupo de fragmentos foi manufaturado com Memorias LASMAC 2015

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Análise de cerâmicas de três sítios arqueológicos do Maranhão por EDXRF, Raman e estatística multivariada

argila diferente, e que os fragmentos de SB e SP são provenientes de uma mesma fonte de argila. PALAVRAS-CHAVE EDXRF, Espectroscopia Raman e cerâmicas arqueológicas INTRODUÇÃO No Estado do Maranhão, onde não se dispõe de informação arqueológica suficiente para compor um quadro mínimo sobre as ocupações précoloniais de seu território, estão sendo escavados três sítios arqueológicos, que são: Sambaqui do Bacanga, Sambaqui da Panaquatira e Rabo de Porco. Nestas escavações arqueológicas foram evidenciados vários tipos de vestígios materiais, como restos de fogueira, esqueleto de humanos, restos de ossos de animais, restos de peixes, conchas, carapaças de moluscos e objetos cerâmicos (BANDEIRA, 2008). De toda esta cultura material, as cerâmicas se destacam como objetos de grande valor arqueológico, por serem extremamente resistentes às condições do tempo e do meio circundante (LATINI, 2001). E também a mesma representa uma parte integrante de uma sociedade, e apresenta ao nível material, sensíveis singularidades que caracterizam o sistema tecnológico e o modo de vida dos povos estudados (HOOPES, 1994). Também é importante ressaltar que as condições tecnológicas da cerâmica

informam sobre as particularidades de obtenção, manipulação, tratamento e utilização da matéria-prima, que englobam as relações com o meio ambiente e o objeto de trabalho através do processo produtivo, ao passo que o estudo das formas permite conhecer os elementos de caráter funcional, como os modos e meios de produção e sua correlação com padrões estéticos (SÁNCHEZ, 1990). Não basta apenas obter os testemunhos materiais do passado para o saber científico desse campo, também é preciso entender e esclarecer o papel dos grupos humanos a partir dos artefatos, como, explicar o comportamento e a mudança cultural, os aspectos simbólicos, sociais e tecnológicos, e também os processos de formação do sítio de povos do passado e do presente. Para explicar toda essa complexidade de tarefas, um estudo multidisciplinar é fundamental, como é o caso da arqueometria. A arqueometria é uma área físicoquímica de pesquisa, que estuda problemas relacionados com a herança cultural. Tem como base a obtenção de informações sobre a origem e história dos achados, análise de material relacionado com a estrutura química e modificações e técnicas de datação (BONA, 2007). Dentre as técnicas arqueométricas destacam-se, entre outras, a Fluorescência de Raios X por Dispersão em Energia (EDXRF), a Emissão de Raios X Induzidos por Partículas (PIXE), a Espectroscopia Mössbauer (EM), a Difração de Raios X (DRX), a Espectroscopia Raman (ER) e a Radiografia Digital (RD). Essas técnicas vêm assumindo uma grande Memorias LASMAC 2015

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importância para o estudo de objetos de arte, artefatos arqueológicos e de patrimônio cultural em geral. Neste trabalho foram utilizadas as técnicas Fluorescência de Raios X por Dispersão em Energia (EDXRF) e Espectroscopia Raman (ER) para estudar os fragmentos cerâmicos coletados nos sítios arqueológicos Sambaqui do Bacanga, Sambaqui da Panaquatira e Rabo de Porco, localizados em São Luis do Maranhão, com os seguintes objetivos: i.

Verificar os elementos químicos que compõem a pasta cerâmica dos fragmentos.

ii. Determinar a temperatura na qual os fragmentos cerâmicos foram queimados, e em quais condições o processo de queima foi efetuado. iii. Utilizar a análise multivariada para verificar a similaridade entre os elementos químicos identificados nos fragmentos de mesma estratigrafia, e de estratigrafias diferentes, possibilitando o agrupamento dos fragmentos que foram manufaturados com a mesma fonte de argila. Fazer o estudo de proveniência das mesmas, fazendo uso da análise multivariada.

MATERIAIS E MÉTODOS A. Sambaqui do Bacanga A construção de conhecimento a respeito de populações antigas, a partir do estudo de assentamentos,

comumente designada de sambaquis, permite não só a compreensão da dinâmica dos indivíduos e características ambientais, mas também a discussão da complexidade social dessas populações. Sítios arqueológicos tipo sambaquis localizam-se em ambientes de baixa altitude. Foram estruturados a partir de ocupações humanas que deixaram vestígios de sua permanência. Os traços dos grupos humanos antepassados localizados em sambaquis são encontrados em plataformas, que dispõem de subsídios para caracterizar a maneira que esses povos viveram, ou seja, permitem verificar suas atividades desenvolvidas, hábitos, rituais, formas de subsistência, através da análise do acúmulo de restos materiais e alimentos; artefatos de pedra, concha e cerâmica; vestígio de fogueira; esqueletos de humanos e outras evidências da presença do homem primitivo. Os sambaquis brasileiros têm uma grande amplitude geográfica sendo apontados em quase todo o litoral e em algumas áreas fluviais. Existem registros desses assentamentos “pela faixa litorânea do Rio Grande do Sul até a Bahia e do Maranhão até o Litoral do Pará, incluindo o Baixo Amazonas” (GASPAR, 2000). Apesar de pouco conhecidos arqueologicamente, os sambaquis da região Norte do Brasil oferecem uma grande e variável amostra de sítios para análises local e regional. Esses assentamentos se estendem por todo o Litoral Equatorial Amazônico (litoral do Salgado, litoral de Rias Maranhenses e Paraenses e Golfão Maranhense), baixo Amazonas, baixo rio Xingu e Memorias LASMAC 2015

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arquipélago de Marajó, nos Estados do Pará e Maranhão (BANDEIRA, 2006). O sítio arqueológico Sambaqui do Bacanga está localizado na área centro-oeste da Ilha de São Luís do Maranhão, na região banhada pelo rio Bacanga. O rio Bacanga nasce na Ilha de São Luís, sendo que seu curso encontra-se protegido por unidade de conservação ambiental denominada de Parque Estadual do Bacanga. As civilizações antigas (précoloniais) que habitavam este sítio foram caracterizadas por serem populações pescadoras, coletoras - caçadoras e ceramistas, que se estabeleceram na região em torno de 6.600 anos antes do presente (4.592 A.C.) e permaneceram habitando esse assentamento até o ano 900 antes do presente (1.108 D.C.) (BANDEIRA, 2006). B. Sambaqui da Panaquatira O Sambaqui da Panaquatira localiza-se no povoado de Itapari – Panaquatira, município de São José de Ribamar, região metropolitana de São Luís, porção leste da Ilha de São Luís. A cidade de Ribamar, como é popularmente conhecida, faz divisa com São Luís e Paço do Lumiar, sendo atualmente a terceira cidade mais populosa do Maranhão e a segunda em população e área da Ilha. Esse município situa-se às margens da Baía de São José, na desembocadura do rio Itapecuru, em área estuarina com rico ecossistema de mangue. As coordenadas de São José de Ribamar são as seguintes: 02°

27’ 35’’ 02° 42’ 11’’ Latitude Sul e 44° 01’ 18’’ e 44° 13’00’’ Longitude Oeste e altitude média de 20 m acima do nível do mar. A área onde se insere o Sambaqui da Panaquatira é denominada de Ponte Verde, também conhecida como Itapary, pertencentes ao povoado de Panaquatira, entre as bacias do rio Paciência e Santo Antônio. Além disso, rios menores e intermitentes deságuam nessa região da Baía de São José. C. Rabo de Porco O Rabo de Porco foi considerado a ocupação pré-histórica mais antiga do Estado do Maranhão, com 9.200 anos de idade (BANDEIRA, 2012). Este sítio foi caracterizado como multicomponencial a céu aberto, em uma área de 950 m2 e localiza-se às margens do igarapé Rabo de Porco distante de 2 km do rio Itapecuru, no município de Bacabeira, a 60 km de São Luís. E a cronologia de ocupação humana neste sítio foi de 9.200 anos AP até 4.500 anos AP (BANDEIRA, 2012). D. Coleta Fragmentos

Estratificada

dos

Nas escavações realizadas nos quatro sítios arqueológicos foram coletados centenas de fragmentos cerâmicos, sendo que para este trabalho serão analisados 63 fragmentos que foram escolhidos pelo arqueólogo, de forma que esses fragmentos constituem uma mínima representatividade dentre as centenas de fragmentos escavados. Memorias LASMAC 2015

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Tabela 1. Informações dos fragmentos.

convexa e 3 na pasta cerâmica (corte lateral).

Espectroscopia Raman Utilizou-se um espectrômetro Raman portátil, modelo InspectoR da DeltaNu, emitindo o laser em 785 nm com potência máxima de 120 mW, com 8 cm-1 de resolução e alcance espectral de 200-2000 cm-1. Fluorescência de Raios X por Dispersão em Energia (EDXRF) O sistema de EDXRF de bancada EDX-720 Shimadzu é formado por: tubo de Raios X com alvo de Rh, tensão no tubo de 5-50 kV, corrente do tubo 1-1000 μA, colimador de 3 mm de diâmetro e detector de estado-sólido tipo Si(Li). O sistema é otimizado para realizar as medidas para os elementos com número atômico (Z) baixo e alto. O grupo de Z baixo (Sódio a Escândio) as condições de medidas foram de 15 kV e 470 µA, e para o grupo de Z alto (Titânio a Urânio) as condições foram de 50 kV e 24 µA. Não foram usados filtros nas medidas.

Figura 1. Sistema EDX-720 Shimadzu.

Foram feitas em média 9 medidas (com tempo de aquisição de 1000 segundos) para cada fragmento, sendo 3 medidas na face côncava, 3 na face

Figura 2. Sistema utilizado para as análises por espectrometria Raman: 1. Suporte para as amostras; 2. Suporte para o espectrômetro; 3. Espectrômetro Raman; 4. Notebook para aquisição de dados.

A potência e o tempo de medida para cada fragmento foram modificados de forma a obter a melhora razão pico/ fundo possível. A potência variou de baixa a média-alta, e o tempo de medida variou de 3 s a 5 s. Para cada ponto de medida escolhido, obtínhamos de 20 a 40 espectros a fim de minimizar erros estatísticos, e a média desses espectros foi utilizada para análise. Das amostras coletadas, foram selecionadas 13 para análise por espectroscopia Raman, pois as mesmas apresentavam engobo e vestígio de pinturas. Elas foram agrupadas em nove conjuntos amostrais (enumerados de 1 a 9) Memorias LASMAC 2015

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de acordo com o sítio de origem e estratigrafia. Tabela 2 a seguir que fornece as informações das amostras estudadas. Tabela 2. Informações das amostras analisadas por espectroscopia Raman. Amostra Sítio Estratigrafia Bacanga 0-5cm 1 Panaquatira 145-150cm 2 Bacanga 60-70cm 3 Bacanga Superfície 4 Panaquatira 140-145cm 5 Panaquatira 0-5cm 6 Panaquatira 95-100cm 7 Panaquatira 15-20cm 8 Rabo de Porco 0-10cm 9 Bacanga 144cm 7* #: número de fragmentos.

Localidade São Luís São José de Ribamar São Luís São Luís São José de Ribamar São José de Ribamar São José de Ribamar São José de Ribamar Bacabeira São Luís

# 1 1 2 2 1 1 1 1 2 1

RESULTADOS E DISCUSSÃO Espectroscopia Raman Foram encontrados, em todos os fragmentos, os seguintes minerais: hematita, quartzo, wollastonita e albita. Algumas bandas deram indícios de que podem estar presentes a magnetita, fase rutilo do dióxido de titânio, ilmenita e apatita. O espectro da hematita apresenta uma banda muito intensa em 296 cm-1, bandas intensas em 226 e 410 cm-1, e bandas médias em 612 e 1320 cm-1 (OLIVARES, 2010). As bandas detectadas nas amostras em torno de 263, 574 e 1315 cm-1 são fortes indícios da presença de hematita nos fragmentos. A banda muito intensa em 263 cm-1 corresponde à banda em 296 cm-1 da hematita. Outros trabalhos já encontraram o par de bandas 226 e 296 cm-1 da hematita deslocado para a esquerda (em 214 e 274 cm-1), e isso ocorre devido a variações na cristalinidade da amostra ou devido

à substituição parcial de átomos de Fe da hematita por átomos de Al (RASKOVSKA, 2010). A banda em 226 cm-1 (que deveria ser observada em 214 cm-1) não pôde ser detectada provavelmente devido ao alcance espectral do espectrômetro utilizado (200-2000 cm-1). A banda média em 574 cm-1 corresponde à banda em 612 cm-1 da hematita, e a banda média em 1315 cm-1 à banda em 1320 cm-1. Vale notar que ambas também estão um pouco deslocadas para a esquerda. A banda intensa em 410 cm-1 não foi detectada. Não foi observada também nenhuma banda nas redondezas à esquerda de 410 cm-1, porém à direita encontramos a banda média em torno de 438 cm-1, que pode ser

Figura 3. Espectros Raman da hematita e da amostra 8, face côncava. (Fonte: hematita – http://rdrs.uaic.ro/minerals/hematite.html) Memorias LASMAC 2015

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um indicativo da banda 410 cm-1 da hematita. Entretanto, a banda em 410 cm-1 da hematita é intensa, enquanto a banda detectada em 438 cm-1 é, no máximo, média. A Figura 3 ilustra um espectro da hematita comparado com o espectro da amostra 8. A tabela 3 mostra a comparação das bandas de referência da hematita com as obtidas na amostra 8.

pode indicar a banda do quartzo em 198 cm-1. O pico em 262 cm-1 não pôde ser detectado pois o pico muito intenso da hematita em torno de 263 cm-1 o sobrepõe. A Figura 4 apresenta um espectro Raman do quartzo comparado com o espectro da amostra 9.1. A tabela 4 mostra a comparação das bandas de referência do quartzo com as obtidas na amostra 9.1.

Tabela 3. Bandas da hematita do material de referência e da amostra 8. Material

Bandas (cm-1)

Referência

226

296

410

612

1320

Amostra 8

-

265

443

577

1311

O estudo das fases dos minerais de ferro em cerâmicas pode apontar características sobre o ambiente no qual a cerâmica foi fabricada. A presença de hematita indica que a atmosfera de queima da peça cerâmica foi oxidante (OLIVARES, 2010). Quartzo foi detectado devido às suas bandas em 464 (i), 1065 (f) e 1162 (f) cm-1 (RASKOVSKA, 2010). Foram encontradas em todos os fragmentos bandas em 438 (m), 1080 (f) e 1159 (f) cm-1 que correspondem, respectivamente, às bandas do quartzo citadas acima. O espectro Raman do quartzo também é caracterizado por bandas médias em 198 e 262 cm-1 (OLIVARES, 2010). A banda em 198 cm-1 não foi detectada devido à resolução espectral do espectrômetro, que não abrange números de onda menores que 200 cm-1. Porém, é possível, em praticamente todos os espectros, observar que há indícios de um pico próximo de 200 cm-1, que

Figura 4. Espectro Raman do quartzo e da amostra 9.1, face rugosa. (Fonte: quartzo – http://rdrs.uaic.ro/minerals/quartz.html).

Tabela 4. Bandas do quartzo do material de referência e da amostra 9.1. Material Referência Amostra 9.1

198 -

Bandas (cm-1) 262 464 1065 441 1082

Memorias LASMAC 2015

1162 1156

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Sabe-se que quartzo é um mineral comum entre as cerâmicas antigas, e sua presença indica que a matéria prima utilizada na fabricação das cerâmicas era rica em sílica (OLIVARES, 2010).

Figura 5. Espectro Raman da wollastonita e da amostra 5, face convexa. (Fonte: wollastonita – http://rdrs.uaic.ro/minerals/wollastonite.html)

Tabela 5. Bandas da wollastonita do material de referência e da amostra 5.

Material Referência Amostra 5

Bandas (cm-1) 413 637 971 1050 951 1077

A presença de wollastonita foi indicada devido às suas bandas em 971 (i) e 1050 (m) cm-1 (OLIVARES, 2010). As bandas detectadas em todas as amostras em torno de 970 (m) e

1080 (f) cm-1 correspondem às bandas citadas acima, respectivamente. A wollastonita também possui bandas em torno de 413 e 637 cm-1, que não foram detectadas, mas que podem ter sido encobertas pelas flutuações de fundo ou pela fluorescência (OLIVARES, 2010). A wollastonita é um dos polimorfos do CaSiO3, e é uma fase formada em temperatura entre 600-800 ºC (LEGODI, 2007). Isso indica que a temperatura de queima, em algum momento, ultrapassou ou chegou perto dessa temperatura para que houvesse a formação da wollastonita. O espectro Raman da wollastonita está apresentado na Figura 5 juntamente com o espectro da amostra 5. A tabela 5 mostra a comparação das bandas de referência da wollastonita com as obtidas na amostra 5. Outro mineral detectado em todos os fragmentos foi a albita. As bandas do espectro Raman da albita que contribuíram para sua detecção foram as bandas intensas em 506 e 580 cm-1 e a banda larga em 1099 cm-1 (RASKOVSKA, 2010). Em todos os espectros foram detectadas bandas em torno de 492, 574 e 1080 cm-1, que correspondem às três bandas características da albita citadas acima. O espectro Raman da albita também possui uma banda intensa em torno de 290 cm-1, que provavelmente não pôde ser detectada devido ao pico muito intenso ao redor de 264 cm-1 da hematita, presente em todas as amostras (RASKOVSKA, 2010). O espectro Raman da albita também é caracterizado por bandas médias em 161, 181 e 207 cm-1, que não puderam ser detectadas devido ao Memorias LASMAC 2015

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alcance espectral do sistema utilizado (RASKOVSKA, 2010). A Figura 6 ilustra o espectro Raman da albita e o da amostra 3.1. A tabela 6 mostra a comparação das bandas de referência da albita com as obtidas na amostra 3.1.

950 ºC (RASKOVSKA, 2010). A detecção simultânea de albita e da wollastonita nos permite determinar, dentro de certo intervalo, a temperatura limite de queima dos fragmentos cerâmicos analisados. Podemos afirmar que a temperatura máxima de queima não ultrapassou 950 ºC, caso contrário a albita não seria detectada, e deve ter sido maior que 600 ºC para permitir que a wollastonita tenha sido formada e detectada. Portanto, a conclusão é que temperatura de queima máxima foi no intervalo 600-950 ºC em atmosfera predominantemente oxidante. EDXRF

Figura 6. Espectro Raman da albita e da amostra 3.1, face côncava. (Fonte: albita – http://rruff.info/albite/display=default/X050008)

Tabela 6. Bandas da albita do material de referência e da amostra 3.1.

Material

Bandas (cm-1)

Referência

290 506 580 1099

Amostra 3.1

-

491 677 1084

A albita é um mineral que pertence ao grupo de feldspatos plagioclásios e sua presença indica que a temperatura de queima foi abaixo de

Observou-se os elementos Al, Si, P, S, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Br, Zr e Nb nas diferentes pastas cerâmicas dos fragmentos analisados, indicando que estes elementos estão presentes na composição da argila utilizada na fabricação destas cerâmicas. Para a análise de agrupamento, utilizaram-se as médias das concentrações (geradas pelo modelo quali-quantitative do software do equipamento) dos elementos químicos obtidos na pasta cerâmica de todos os fragmentos analisados, pois a pasta caracteriza a fonte de argila utilizada para a fabricação das cerâmicas, ou seja, com a pasta cerâmica é possível agrupar os fragmentos que foram manufaturados com a mesma fonte de argila. Para construir o PCA e o dendograma utilizou-se o software MATLAB 2009a. O PCA e o dendograma Memorias LASMAC 2015

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Análise de cerâmicas de três sítios arqueológicos do Maranhão por EDXRF, Raman e estatística multivariada

dos fragmentos dos três sítios arqueológicos estão ilustrados nas Figuras 7 e 8 a seguir. Analisando o dendograma acima, nota-se que houve a formação de dois grupos, o primeiro é composto pelas amostras dos Sambaquis do Bacanga e Panaquatira e o segundo é composto pelas amostras do Rabo de Porco. Esse resultado também é observado

no dendograma, com exceção de três amostras do SB que ficaram agrupadas com os fragmentos do RB. Esses agrupamentos indicam que cada grupo de fragmentos foi manufaturado com argilas diferentes, e que os fragmentos de SB e SP são provenientes de uma mesma fonte de argila.

Figura 7. PCA com os fragmentos cerâmicos dos sítios arqueológicos Sambaqui do Panaquatira (SP), Rabo de Porco (RP) e Sambaqui do Bacanga (SB).

Figura 8. Dendograma com os fragmentos cerâmicos dos sítios arqueológicos Sambaqui do Panaquatira (SP), Rabo de Porco (RP) e Sambaqui do Bacanga (SB). Memorias LASMAC 2015

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CONCLUSÕES Através da análise por espectroscopia Raman foram detectas diversas fases minerais presentes nas amostras analisadas, apesar das bandas não identificadas. Nos 13 fragmentos analisados por espectroscopia Raman foram detectados hematita, quartzo, wollastonita e albita. Os resultados deram indícios de que podem estar presentes a magnetita, a fase rutilo do dióxido de titânio, a ilmenita e a apatita. A hematita indica que a atmosfera de queima foi oxidante. O quartzo é um mineral comumente presente em cerâmicas antigas cujas matérias primas são ricas em sílica. A wollastonita aponta que a temperatura de queima atingiu 600 ºC, e a presença da albita indica temperaturas de queima abaixo de 950 ºC. Isso permitiu definir um intervalo para a temperatura de queima máxima (600-950 ºC). Pelas análises por EDXRF e Estatística Multivariada, agrupouse os fragmentos dos três sítios arqueológicos em dois, o primeiro é composto pelas amostras dos Sambaquis do Bacanga e Panaquatira e o segundo é composto pelas amostras do Rabo de Porco. BIBLIOGRAFIA APPOLONI, C. R. et al. EDXRF study of Tupi-Guarani archaeological ceramics. Radiation Physics and Chemistry, v. 61, v. 711–712, 2001. APPOLONI, C. R. et al. Estudo de cerâmicas arqueológicas do Paraná por técnicas nucleares não destrutivas.

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CARACTERIZACIÓN QUÍMICA DE LOS MATERIALES UTILIZADOS EN DOS RETABLOS DE LA IGLESIA DE SAN PEDRO DE LIMA Patricia E. Gonzales Pontificia Universidad Católica del Perú, Departamento de Ciencias, Sección Química, Lima, Perú. pgonzales@pucp.pe Sara I. Córdova Pontificia Universidad Católica del Perú, Departamento de Ciencias, Sección Química, Lima, Perú. Betty C. Galarreta Pontificia Universidad Católica del Perú, Departamento de Ciencias, Sección Química, Lima, Perú. Nancy S. Junchaya Taller de Conservación y Restauración San Pedro de Lima, Lima, Perú. Jennifer L. Mass University of Delaware, Department of Chemistry and Biochemistry, Newark, DE, EE.UU. Catherine R. Matsen Winterthur Museum, Winterthur, DE, EE.UU. W. Christian Peterson Winterthur Museum, Winterthur, DE, EE.UU. Luis Ortega Pontificia Universidad Católica del Perú, Departamento de Ciencias, Sección Química, Lima, Perú. RESUMEN Un componente importante en la conservación y restauración de los retablos de Nuestra Señora de Loreto y ISBN: 978-9942-14-865-0

de San Francisco de Borja en la iglesia de San Pedro de Lima ha sido el análisis químico de estas obras. Se realizaron análisis in situ por FRX y Raman y, luego, se tomaron micromuestras de Memorias LASMAC 2015

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Caracterización química de los materiales utilizados en dos retablos de la Iglesia de San Pedro de Lima

zonas específicas para su análisis por microscopía óptica, SEM-EDS, micro Raman y micro FTIR. Además de los materiales propios de cada retablo, se ha podido detectar semejanzas en los cambios dados en estas obras a lo largo del tiempo. La secuencia de aplicaciones metálicas y de capas pictóricas muestra el uso de pan de oro, seguido de plata y un retorno posterior al oro, así como la preferencia por ciertos colores en diferentes etapas de la historia. La identificación de los pigmentos utilizados, tales como el blanco de bario y el de cinc, junto con la poca documentación histórica que se ha podido obtener, contribuirá a asignar fechas tentativas a las repolicromías de estos retablos. PALABRAS CLAVES Retablos, restauración, FTIR, FRX, Raman, SEM-EDS INTRODUCCIÓN En el arte religioso iberoamericano, los retablos constituyen sin duda una de las manifestaciones artísticas más importantes. En ellos trabajaron de manera colectiva ensambladores, arquitectos, escultores, talladores, carpinteros, canteros, herreros, pintores y doradores (Bruquetas y col., 2003). A pesar de la popularidad de los retablos esculpidos en Iberoamérica, en el Perú estos no han sido estudiados a profundidad y pocas veces se ven publicaciones en las que se muestre un trabajo conjunto de historiadores

del arte, químicos y conservadores en el estudio de estas piezas. Existen diversos factores que contribuyen al deterioro de los retablos. Uno de los factores más importantes está constituido por las condiciones atmosféricas. Los cambios en la humedad relativa y en la temperatura ocasionan contracciones y dilataciones en la madera que pueden llevar a pérdidas en la estabilidad estructural del retablo. Adicionalmente, esta misma humedad, la falta de ventilación y la acumulación de suciedad contribuyen al deterioro biológico de la pieza (crecimiento de hongos, ataque por xilófagos, etc.). Otro factor inherente a la función que cumple el retablo en el templo es la misma acción humana: los fieles llevan flores, encienden velas y tocan constantemente las imágenes que veneran. Con el tiempo, todo esto va ocasionando la deposición de suciedad y la oxidación de superficies metálicas y de los barnices (Bruquetas y col., 2003). Finalmente, las malas intervenciones a lo largo de la historia del retablo (repintes, consolidaciones, entre otras) pueden agravar el deterioro que ya tiene el mismo. La intervención de un retablo no es, pues, una tarea sencilla. A nivel material, se trata de piezas muy complejas que presentan mezclas de soportes (madera), aparejos, aglutinantes, pigmentos, superficies metálicas y barnices. Es necesario entender el comportamiento de los materiales que se están trabajando para no causar daños adicionales en el proceso de restauración. Adicionalmente, es importante conocer más acerca de las repolicromías que ha experimentado un retablo. Muchas Memorias LASMAC 2015

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de estas han sido realizadas por un cambio en los patrones estilísticos o por un cambio iconográfico o doctrinal y, por ello, llevan información histórica y artística en sí mismas, que no debería perderse sino más bien ser recuperada (Bruquetas y col., 2003). El estudio de los materiales que componen un retablo es importante, entonces, desde diferentes puntos de vista. Es necesario para una aproximación más informada a su conservación y restauración y puede, además, narrar la historia de la pieza: podemos obtener información sobre las técnicas y materiales utilizados en el momento de su concepción, sobre el comercio de materiales y saberes entre zonas geográficas cercanas (The Getty Conservation Institute, 2006; Berrie, B.H., 2012) y sobre los cambios estilísticos e iconográficos posteriores a la elaboración del retablo (Gómez, T., 2004). La iglesia de San Pedro, en la ciudad de Lima, posee un conjunto de quince retablos que datan de los siglos XVII al XIX (Agencia Española de Cooperación Internacional para el Desarrollo-Perú, s/f). En 2003, se inició un proyecto de restauración de los retablos de la iglesia, con el financiamiento de la Agencia Española de Cooperación Internacional para el Desarrollo (AECID), para lo cual se creó el Taller de Conservación de Bienes Muebles, dividido en dos especialidades: lienzos y madera. El objetivo del proyecto fue la conservación y puesta en valor de los retablos y obras de arte (lienzos, esculturas, altorrelieves, etc.) que constituyen su iconografía. Una vez concluido el proyecto, el taller pasó a cargo de la Compañía de Jesús.

Durante todo este tiempo, el taller ha trabajado en la recuperación de nueve retablos. Entre el 2013 y el año en curso, el taller ha estado dedicado a la restauración y puesta en valor de los retablos de Nuestra Señora de Loreto y de San Francisco de Borja. Son dos retablos de madera tallada, dorada y policromada, de estilo barroco y que datan del siglo XVII, aunque han sufrido una serie de modificaciones posteriores (Taller San Pedro de Lima, 2013-2015). En este documento se presentan algunos resultados del estudio de los componentes metálicos y de los pigmentos de estos dos retablos. Los estudios preliminares se realizaron in situ con analizadores portátiles de espectrometría de fluorescencia de rayos X y de espectroscopía Raman. Posteriormente, se tomaron micromuestras para continuar el análisis por microscopía óptica, microscopía electrónica de barrido con detección por energía dispersiva (SEMEDS), micro Raman y micro FTIR. Una aproximación analítica que emplee múltiples técnicas (no destructivas o microdestructivas) constituye la mejor estrategia de análisis en este caso, ya que genera la mayor cantidad de información con el mínimo daño posible a las piezas en estudio (Correia y col., 2008; Cardell y col., 2009).

MATERIALES Y MÉTODOS Para ambos retablos, la metodología seguida fue bastante similar y comprendió las etapas que se detallan a continuación. Memorias LASMAC 2015

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1. Selección de las zonas de estudio Las zonas seleccionadas para el estudio fueron identificadas por el personal del taller de restauración de la iglesia de San Pedro, en base a un examen visual previo y a la información acumulada durante los años que llevan trabajando en la iglesia. 2. Análisis preliminares in situ 2.1. Análisis por espectrometría de fluorescencia de rayos X (FRX) Se llevó a cabo un análisis elemental preliminar de los pigmentos y de las aplicaciones metálicas presentes en las zonas seleccionadas para el análisis. Estas zonas incluyeron tanto los elementos arquitectónicos (pedestales, hornacinas, urnas, etc.) como los escultóricos. Los análisis fueron realizados con un espectrómetro portátil Bruker Tracer III-SD, propiedad de la Pontificia Universidad Católica del Perú. El equipo cuenta con un tubo de rodio y se trabajó con 40 kV de voltaje máximo, 10,3 μA de corriente anódica, 30-60 segundos de irradiación y sin filtros. El tamaño de la apertura del analizador (de forma ovalada) es aproximadamente 1 cm × 0,5 cm. Los espectros fueron interpretados utilizando los softwares S1PXRF1 y Spectra Artax, de Bruker. 2.2. Análisis por microespectroscopía Raman Se trabajó con un equipo portátil de espectroscopía Raman acoplado a un

microscopio (i-Raman de B&W Tek, con fuente de 785 nm), propiedad de la Pontificia Universidad Católica del Perú. El uso de objetivos de larga distancia con este equipo permite la caracterización de la capa pictórica a nivel de granos individuales de pigmentos y la cámara de video asociada al microscopio permite visualizar las muestras para determinar la posición en la que deben encontrarse las mismas para asegurar un análisis adecuado.

3. Análisis microdestructivos En base a los resultados de los análisis anteriores, se extrajeron micromuestras de algunas zonas de los retablos. Estas muestras fueron luego analizadas con diferentes técnicas, tal como se describe a continuación.

3.1. Análisis por microscopía óptica Las muestras fueron montadas en resina de poliéster, cortadas, pulidas y analizadas posteriormente con un microscopio binocular Zeiss Axio Imager M2m equipado con una lámpara de mercurio Kübler Codix HXP 120C para luz reflejada visible y ultravioleta. Las imágenes fueron tomadas con una cámara digital Zeiss AxioCam HRc en conjunto con el software Zeiss AxioVision. Estos equipos son propiedad del Laboratorio de Investigación Científica y Análisis (SRAL) del Museo Winterthur. Memorias LASMAC 2015

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3.2. Análisis por microespectroscopía Raman Se trabajó con un equipo Renishaw Invia con fuentes de 785 nm y 514 nm, propiedad del SRAL del Museo Winterthur. En algunos casos, las muestras fueron analizadas sin ser preparadas previamente y en otras ocasiones se trabajó con muestras montadas en resina de poliéster (ver análisis por microscopía óptica), lo cual permitió el estudio de la estratigrafía de las muestras. Los espectros colectados fueron analizados con el software WiRE 3.4 y comparados con espectros de referencia. 3.3. Análisis por microscopía electrónica de barrido con detección por energía dispersiva de rayos X (SEM-EDS) Las muestras, previamente montadas en resina de poliéster, fueron colocadas en soportes de aluminio, utilizando cinta adhesiva de carbón. Se aplicó pintura de carbón a la resina, sin cubrir la muestra y se realizó el análisis con un microscopio Zeiss EVO MA15 con una fuente LaB6. Los datos de EDS fueron colectados con un detector Bruker Nano X-flash® 6│30 y analizados con el software Quantax 200/Esprit 1.9. Estos equipos son propiedad del SRAL del Museo Winterthur. 3.4. Análisis por micro-FTIR Los análisis fueron realizados en micromuestras sueltas en un

equipo Thermo Scientific Nicolet 6700 FT-IR con un microscopio FTIR Nicolet Continuμm, propiedad del SRAL del Museo Winterthur. Los espectros colectados fueron analizados con el software Omnic 8.0 y fueron comparados con espectros de referencia. RESULTADOS El número de muestras analizadas a lo largo del presente estudio fue grande y el volumen de información química recolectada es muy extenso. Por ello, en este documento solo se presentan los resultados para zonas específicas de los retablos y para algunas muestras seleccionadas, que permiten ilustrar ciertos puntos interesantes en la comparación de ambos retablos. 1. Retablo de San Francisco de Borja Los trabajos de restauración del retablo de San Francisco de Borja comenzaron en el año 2014 y continúan en la actualidad (Taller San Pedro de Lima, 2013-2015). Los resultados que se presentan a continuación corresponden a los análisis realizados en una micromuestra tomada de una zona arquitectónica dorada del retablo. 1.1. Análisis por microscopía óptica Se analizó la micromuestra con luz visible y ultravioleta, como se muestra en la Figura 1. Pudo verse capas de pintura de color azul claro y, en algunas capas, se observó la fluorescencia Memorias LASMAC 2015

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verdosa que suele indicar la presencia de blanco de cinc.

1.3. Análisis por microscopía electrónica de barrido (SEM-EDS) En la Figura 2 se muestra la imagen obtenida por retrodispersión de electrones. Se observa una capa metálica superficial y otra en una parte interna de la micromuestra.

Figura 1. Microfotografías de la muestra tomada de la zona seleccionada. A. Luz visible. B. Luz UV de 365 nm.

1.2. Análisis por microespectroscopía Raman Se realizó un análisis por microespectroscopía Raman de las diferentes capas presentes en la micromuestra de la Figura 1. Los resultados se presentan en la tabla 1.

Figura 2. Micrografía obtenida por SEM con una magnificación de 63X. Se observan dos aplicaciones metálicas.

Tabla 1. Materiales identificados en la micromuestra analizada. NI indica que no pudo identificarse el material presente en dicha capa.

Capa 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Material(es) identificado(s) blanco/crema yeso rojo ocre rojo azul claro blanco de bario blanco blanco de bario crema blanco de bario azul claro blanco de bario crema NI rosado blanco de bario rojizo NI dorado NI Color

Figura 3. Identificación de las aplicaciones metálicas presentes en la muestra. A. La aplicación metálica superficial es oro. B. La aplicación metálica interna es pan de plata. Memorias LASMAC 2015

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El análisis por EDS permitió la identificación de la capa metálica 1 como pan de oro y la capa metálica 2 como pan de plata (Figura 3). Como se muestra en la Figura 4, el pan de plata está aplicado sobre un bol (se observa la presencia de hierro, aluminio y silicio). El pan de oro parece estar aplicado sobre un material orgánico poco denso (Figura 2). Adicionalmente, el análisis permitió confirmar la presencia de cinc (probablemente blanco de cinc) y de

bario (sulfato de bario) en algunas capas de pintura (Figura 4). 2. Retablo de Nuestra Señora de Loreto El proceso de restauración de este retablo se llevó a cabo durante los años 2013 y 2014 (Taller San Pedro de Lima, 2013-2015). En las etapas iniciales del trabajo, solo se contaba con el analizador portátil de FRX para

Figura 4. Micrografías obtenidas por SEM-EDS con una magnificación de 672X. A: retrodispersión de electrones, B: mapa de calcio (morado), C: mapa de azufre (rojo), D: mapa de cinc (verde), E: mapa de bario (anaranjado), F: mapa de silicio (rosado), G: mapa de aluminio (amarillo), H: mapa de hierro (azul), I: mapa de calcio, hierro, silicio, cinc, bario y plata (esta última en amarillo). Memorias LASMAC 2015

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el estudio, por lo que solo se cuenta con datos preliminares para algunas de las piezas analizadas. 2.1. Relieve escultórico Santísima Trinidad

de

la

Se llevaron a cabo análisis in situ por FRX de este elemento escultórico. Se aprovecharon las calas realizadas por los restauradores para tener acceso a las capas más internas de pintura de

la pieza. Como se muestra en la figura 5, en la capa más interna (capa 1 en la figura 5B) resalta una gran cantidad de plomo, así como mercurio y oro. En la capa 4 (posterior a la capa 1), se observa una menor cantidad de plomo y se ven señales de cinc y de plata. También resalta en esta capa 4 la presencia de bario (esto último no puede apreciarse en la figura). 2.2. Zona arquitectónica dorada Se llevaron a cabo análisis in situ por FRX de la zona que se muestra en la Figura 6. En esta ocasión, también se aprovecharon las calas realizadas por los restauradores para obtener información acerca de todas las capas posibles de pintura. El análisis de la capa 1 de la Figura 6 (la más interna) mostró claramente señales de plata y de oro. La capa 2 mostró señales de plomo y de estaño. A partir de la capa 3, se hicieron muy claras las señales de bario y de cinc.

Figura 5. Análisis por FRX del relieve escultórico de la Santísima Trinidad (retablo de Nuestra Señora de Loreto). A. Detalle del relieve escultórico, antes de su restauración (fotografía tomada de https://tallersanpedrodelima. wordpress.com/2014/04/11/las-esculturasdel-retablo-de-nuestra-senora-de-loreto/). B. Calas previamente realizadas por los restauradores en una zona del manto de la figura de Dios Padre. C. Espectros de FRX de las zonas marcadas como 1 (en rojo) y 4 (en verde) en la figura 5B.

Figura 6. Zona dorada que fue analizada por FRX en el retablo de Nuestra Señora de Loreto. Se muestra la ubicación de la zona y las capas sucesivas de pintura que se encontraron en ella. Memorias LASMAC 2015

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En las capas 6 y 7 se pudo notar la presencia de cinc, bario y cobre. La capa 9 mostró una gran cantidad de calcio. Finalmente, la capa más externa mostró claramente ser pan de oro. DISCUSIÓN A nivel químico, hemos podido detectar algunas semejanzas en los cambios sufridos por los dos retablos que fueron objeto de este estudio a lo largo del tiempo. Destaca, por ejemplo, la secuencia de las aplicaciones metálicas en las zonas que han experimentado más cambios en ambos retablos, tanto en elementos arquitectónicos como escultóricos. Se puede ver una tendencia: inicialmente se utilizó el pan de oro y luego éste fue cubierto con diversas capas de pintura antes de la aplicación de pan de plata. Esta última aplicación metálica también fue cubierta luego con múltiples capas de pintura y, en algunos casos, por pan de oro nuevamente. La transición hacia el uso de pan de plata parece haber sido producto de un cambio en las modas y gustos artísticos de la época. El pan de plata, que fue popular en el gótico tardío, desapareció completamente luego, hasta mediados o finales del siglo XVII (Carrassón, 2004). En el siglo XVIII, el estofado a la chinesca, que utiliza pan de plata, reemplazó a los dorados característicos de los siglos anteriores (Gómez, 2004). Llama la atención también el uso de una pintura de color azul claro, posterior a la aplicación de pan de plata, en ambos retablos. Esta capa pictórica está compuesta de un

pigmento blanco y otro de color azul. Se pudo determinar que el blanco es una mezcla de blanco de cinc y de sulfato de bario. Esto nos proporciona una idea de la época en la que se llevó a cabo esta repolicromía, ya que el blanco de cinc comienza a utilizarse recién desde la primera mitad del siglo XIX (Douma, M., 2008a). El pigmento de color azul no pudo ser identificado en las muestras descritas en este documento. Los análisis realizados por micro FTIR tampoco contribuyeron a la identificación del mismo. Sin embargo, se trata de un pigmento que se encuentra consistentemente en diversas zonas de ambos retablos analizados. Gracias al análisis por micro Raman de algunas muestras tomadas de otras zonas de ambos retablos (no descritas aquí), se pudo determinar que se trata de azul de ultramar. Este pigmento se utiliza desde la antigüedad en su forma natural y su producción sintética se inicia también en la primera mitad del siglo XIX (Douma, M., 2008b). Queda por determinar si se trata, efectivamente, de la versión sintética de este pigmento o si podría tratarse de lazurita traída del norte de Chile en la época colonial (Bruquetas, 2009). Un hallazgo interesante en el retablo de Nuestra Señora de Loreto fue la presencia de estaño en algunas capas de ciertos elementos arquitectónicos. En un principio, se pensó que podía tratarse de amarillo de plomo y estaño. Sin embargo, los resultados de un análisis por SEM-EDS (no mostrados en este documento) parecen sugerir que podría tratarse de una aplicación metálica. Este punto se encuentra actualmente en revisión. Memorias LASMAC 2015

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CONCLUSIONES

BIBLIOGRAFÍA

El estudio de los materiales que conforman un retablo nos informa acerca de las técnicas de pintura utilizadas en su realización y de las modificaciones que ha sufrido a lo largo de la historia, ya sea por campañas de repolicromía, restauraciones o por procesos de degradación de estos materiales. Durante el proceso de restauración de los retablos de Nuestra Señora de Loreto y de San Francisco de Borja, se han llevado a cabo análisis químicos que nos han permitido obtener información sobre los materiales que se emplearon en su elaboración. Esta información tiene mucho valor en sí misma pero debe ser contrastada también con un minucioso estudio de la poca documentación histórica que existe sobre estos retablos. Actualmente, la iglesia de San Pedro de Lima está recolectando poco a poco esta información y esto servirá para conocer mejor estas importantes piezas de nuestro patrimonio cultural.

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AGRADECIMIENTOS Investigación financiada por la Pontificia Universidad Católica del Perú (PUCP) a través de su Dirección de Gestión de la Investigación (DGI) y de su Dirección Académica de Relaciones Institucionales (DARI). Se agradece también al Museo Winterthur y, en especial, a su Laboratorio de Investigación Científica y Análisis por permitirnos el acceso a sus equipos y por el apoyo de todos los miembros de dicho laboratorio.

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ESTUDIO MATERIAL DE LA OBRA FRAY BARTOLOMÉ DE LAS CASAS Tomás Aguayo Centro Nacional de Conservación y Restauración, Dirección de Bibliotecas Archivos y Museos. tomas.aguayo@cncr.cl Noemí Soler Centro Nacional de Conservación y Restauración, Dirección de Bibliotecas Archivos y Museos. Sara Chiostergi Centro Nacional de Conservación y Restauración, Dirección de Bibliotecas Archivos y Museos.

RESUMEN Se caracterizó materialmente la pintura Fray Bartolomé de las Casas atribuida al taller quiteño de los hermanos Cabrera. La pintura presentaba alteraciones en la homogenización del brillo causado por el deterioro y la oxidación del barniz. Se ha estudiado la técnica constructiva de la obra y sus materiales mediante ISBN: 978-9942-14-865-0

microscopía óptica y espectroscopia Infrarroja y Raman. Adicionalmente, utilizando colorimetría, se ha logrado entender los factores que alteraban la lectura de la obra. PALABRAS CLAVES Barniz, colorimetría, microscopía, Raman Memorias LASMAC 2015

infrarrojo, 131


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INTRODUCCIÓN El estudio de obras que presentan intervenciones anteriores proponen nuevos desafíos al equipo encargado del diagnóstico y la intervención en los distintos objetos de interés patrimonial. Las intervenciones realizadas pasan en muchos casos a confundirse o formar parte del objeto y por tanto, alterando o entregando nuevos valores, cuando las intervenciones han sido más afortunadas. El conocimiento más acabado de los materiales para intervención utilizados en la actualidad permite evitar aquellos cuyos comportamientos a mediano/largo plazo generen más daños que los beneficios inmediatos que ofrecen. En el momento de proponer análisis fisicoquímicos entonces se debe, necesariamente, tener al menos una aproximación preliminar con la obra que permita definir las herramientas más apropiadas de acuerdo al estado del objeto, pero más importante aún, a la información que se desea recoger. En particular, al enfrentarse a una pintura de caballete, el foco de atención puede moverse entre los tres componentes básicos de este tipo de obras: el soporte, la capa pictórica y el barniz, elementos que conjugados entregan la imagen representada por el autor. En el caso estudiado en este trabajo el interés recae principalmente en el barniz y el estrato pictórico. En la evolución histórico-artística los barnices no han gozado de los privilegios de ser considerados una parte integrante y fundamental de la obra, siendo eliminados, repuestos, y alterados, sin plantearse mayormente su importancia o atestiguar que su

variedad es un aporte más al campo pictórico-artístico (efectos de corlado, materiales utilizados, funciones estéticas, valor documental, etc.). Sin embargo, la historia de los barnices entraña una gran importancia artística y técnica y su manipulación puede implicar serias modificaciones en las obras, si se desconocen que parámetros de estudio influyen en la manipulación de los mismos y en su aspecto óptico y estético final. La definición de barniz integra numerosos conceptos dependiendo del contexto en la que sea realizada. Si queremos reunir sus características físicas y químicas en una definición adecuada, esta será amplia y extensa. En el ámbito artístico destacamos la definición de Ana Calvo (Calvo, 1997) : “capa líquida que se aplica sobre una superficie pintada, y que al secarse queda como una película fina y transparente (aunque también se ha empleado coloreada), más o menos brillante y flexible, que proporciona lustre y protección. Sus características dependen de los diferentes materiales usados, básicamente resinas naturales o sintéticas”. Las definiciones más usuales hacen referencia a dos de sus cualidades principales; por un lado resaltan su propiedad física como film o película que influye en la visión, y por otro lado destacan su capacidad protectora. Pero más allá de esas definiciones hay que tener en cuenta otros matices que definen las propiedades de los barnices como son: la materia, la técnica, la plástica y la estética, que están directamente relacionados con sus funciones (de protección y prevención) y por los parámetros ópticos (brillo, saturación y Memorias LASMAC 2015

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profundidad). Por lo que, si entendemos que un barniz es una mezcla líquida que durante su aplicación sobre la obra, irá cubriendo (y ocultando) las irregularidades de la superficie de modo que una vez seco, generará un cambio óptico sobre el aspecto inicial. Es importante determinar de qué modo, esta sustancia, se adapta a la topografía pictórica de la obra. Bajo este aspecto, habría que definir el concepto “equilibrio lateral” de un barniz. Este concepto clave, de difícil definición, se puede entender como aquella capacidad de la mezcla de extenderse en la superficie de la obra buscando la nivelación en el plano. Este fenómeno se verá condicionado por: la viscosidad del barniz, la volatilidad del disolvente, la concentración de la disolución etc. Todo esto, generará una microtopografía sobre la película pictórica que favorezca un acabado más o menos brillante que a su vez estará condicionado por la luz que lo ilumine. Ópticamente la aplicación del barniz favorecerá tres fenómenos que repercuten en la percepción visual de la capa pictórica (brillo, saturación y profundidad). El brillo supone la mayor o menor reflexión que sufre la luz al incidir sobre la superficie del barniz, es decir, la luz que incide es reflejada de una manera más o menos especular en función de la topografía y la materia (capacidad de absorción de la luz) de la capa de barniz. En cuanto a la saturación, percibimos un color más saturado puesto que al incidir la luz sobre cuadro barnizado este encuentra capas con índices de refracción más similares entre sí, permitiendo a los rayos llegar con menor desviación

hasta el estrato de color y consiguiendo una disminución en la dispersión de la luz en la superficie de la obra y agregando un medio (con distinto índice de refracción) que atenúa la difusión y por tanto que la luz llegue al ojo de una forma más nítida y saturada. Por último, la profundidad es un efecto óptico que se genera cuando el ojo contempla varios planos en la imagen observada. Estos planos dependerán a su vez: de la naturaleza de la mezcla (resina + solvente) y su sistema de aplicación. Teniendo en cuenta que la luz incide hasta llegar al estrato de color, y que en algunos casos no existe ni siquiera un barniz que lo proteja, entendemos que el estrato cromático interfiere en la reflexión del rayo modificando de esta forma o potenciando los efectos brillo-mate que podemos encontrar en las superficies pictóricas. El comportamiento óptico de una película pictórica depende de distintos elementos, principalmente: de la granulometría del pigmento, la naturaleza del aglutinante y de la proporción en que se mezclan ambos (pigmento + aglutinante). Cuando la cantidad de pigmento es mayor, el brillo disminuye y aumenta la permeabilidad, la opacidad y la porosidad del estrato de color. Hay que tener en cuenta, al igual que en la estructura de resina + solvente, que la diferencia entre los índices de refracción de los medios y de los pigmentos por los que pasan los rayos de luz, van a producir desviaciones de estos rayos incidentes que potenciarán, a su vez, distintos aspectos. Llegado a este punto, podemos considerar la relevancia del estudio Memorias LASMAC 2015

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de los barnices como un estrato fundamental para la interpretación y legibilidad de la obra, en tanto y cuanto, su alteración incurre en la modificación de la imagen en un grado elevado. En este caso, se muestra el estudio sobre el cuadro Fray Bartolomé de las Casas (Figura 1), obra sobre lienzo de gran formato perteneciente a la colección del Museo Histórico Dominico de Santiago de Chile. Esta obra está atribuida al taller Quiteño de los hermanos Cabrera, y habría sido ordenada por la orden Dominica durante el primer cuarto del sigo XIX. La obra presenta un oscurecimiento elevado que impide la lectura de la imagen invalidando a nivel plástico cuantiosas sutilezas y detalles de la obra. Si tenemos en cuenta lo mencionado con anterioridad, y pese a que el barniz muy probablemente ha sido alterado o repuesto en el pasado,

es de gran importancia empezar a incluir en los estudios previos a la intervención de un cuadro, protocolos que permitan no sólo el estudio del barniz existente, sino el control de los barnices que se vayan a aplicar en caso de ser necesaria una limpieza. Entre las técnicas analíticas utilizadas, la espectroscopia vibracional (infrarrojo y Raman) fueron utilizadas para la identificación de los materiales presentes debido a su reconocida especificidad y a la amplia disponibilidad de literatura que apoya la interpretación de los datos obtenidos (Derrick, 2000; Castro, 2005). Del mismo modo, la colorimetría, que es un método de medición del color, en el caso de las superficies barnizadas y oxidadas, permite cuantificar y caracterizar las tonalidades percibidas a través de ese barniz envejecido, evaluar su alteración cromática e incluir

Figura 1. Esquema de la obra que muestra la división generada para la colorimetría (verde), los punto de medición (amarillo) y las zonas de toma de muestra (cian). Memorias LASMAC 2015

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controles de medición para el registro de futuros procesos degradativos. Estas técnicas, detalladas metodológicamente a continuación, fueron recursos que apoyaron los criterios y justificaciones de la restauración de la obra.

MATERIALES Y MÉTODOS Debido a las dimensiones de la obra y la disposición del museo, todos los procedimientos de toma de muestra, mediciones e intervenciones fueron llevados a cabo en la misma sala de montaje. Microscopía óptica Los análisis por microscopía óptica se realizaron un microscopio Zeiss Axioskop 40 equipado con una cámara Canon EOS Rebel T3. Las muestras de soporte se montaron en bálsamo de Canadá se observaron bajo luz polarizada transmitida, mientras que las muestras de capa pictórica fueron montadas en una resina acrílica autocurable (Wachowiak, 2004) y observada bajo luz polarizada incidente y bajo luz UV (λex = 365 nm). Adicionalmente, las zonas de toma de muestra fueron exploradas y registradas utilizando un microscopio portátil Dino-Lite. Espectroscopia vibracional Para los análisis por espectroscopia IR se utilizó un instrumento Thermo

Nicolet iZ10 con un detector DTGS equipado con un divisor de haz de KBr configurado con una resolución espectral de 4 cm-1. Las mediciones se realizaron utilizando accesorios de transmisión (400 a 4000 cm-1) y de reflectancia total atenuada (ATR), este último con un cristal de germanio de una reflexión (680 a 4000 cm-1). La microscopía Raman se realizó utilizando un instrumento Renishaw RM-1000 equipado con la línea de excitación laser a 785 nm, enfocando la muestra a través de un microscopio Leica (objetivo de 50X). Las condiciones experimentales se fijaron de manera de evitar la degradación de la muestra. Colorimetría Para la colorimetría, la obra se dividió digitalmente en 36 cuadrantes (9 horizontales y 4 verticales), dentro de los cuales se eligieron zonas representativas de los colores observados para controlar el cambio de estos producido por los tratamientos realizados. Para cada puntos se crearon plantillas de acuerdo a la imagen en la obra para localizar la zona de medida. Las mediciones se llevaron a cabo en tres momentos: antes del retiro del barniz, después de retirar el barniz y después de la aplicación del barniz definitivo (Figura 1). Para la medición de los parámetros de color L*a*b* se utilizó un equipo BYK configurado con un ángulo de observación de 10º y se definió como iluminante estándar al D65 (luz solar). Las medidas fueron tomadas en contacto con la superficie utilizando una sonda con una apertura de 4 mm de diámetro. Memorias LASMAC 2015

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RESULTADOS Soporte La pintura cuenta con un proceso de de reentelado no documentado en el que se pudo apreciar una gran cantidad de adhesivo utilizado. El soporte nuevo resultó ser de algodón en un estado de conservación relativamente bueno que además del exceso de adhesivo, no presenta mayores problemas. Se pudo estimar que el soporte original correspondería a lino o cáñamo, de acuerdo a las estriaciones características que presenta la fibra (Figura 2), y que al contrario del soporte auxiliar su estado de conservación es más bien deficiente.

Se logró determinar el adhesivo de la reentela corresponde a una mezcla de cera de abejas y cera de carnauba (Figura 3).

Figura 3. Espectro FTIR por ATR de una muestra del adhesivo adhesivo utilizado para fijar el soporte auxiliar. En azul las señales atribuidas a la cera de carnauba.

Capa pictórica

Figura 2. Arriba: fibra de algodón del soporte auxiliar, abajo: fibra del soporte original.

La capa pictórica se encuentra muy craquelada. En las muestras de capa pictórica fue posible apreciar la presencia de un estrato de preparación marrón rojizo de alguna tierra roja con inclusiones angulares muy gruesas seguido por un estrato de carbonato de calcio con oropimente con poca carga (Figura 4). Las distintas muestras analizadas por microscopía Raman revelaron una paleta con pigmentos que incluyen la mezcla de azul de Prusia y amarillo de cromo para el color verde; blanco de plomo para el blanco; oropimente para el amarillo; y la presencia de algunos granos rojos anaranjados de bermellón en estratos que no necesariamente son rojos. Memorias LASMAC 2015

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Barniz

Figura 4. Arriba: microfotografía bajo luz polarizada, y abajo: bajo luz UV.

El barniz fue identificado como una resina natural triterpénica, muy probablemente damar. En el espectro obtenido (Figura 5) es posible apreciar además la presencia de cera. Para el registro colorimétrico, los parámetros medidos desde la obra confirman que la obra se mantiene oscura incluso después del tratamiento realizado, de acuerdo a la dispersión de valores observados para el parámetro de luminosidad (L*) (Figura 6). La dispersión de los datos de L* muestra que en la medición intermedia que se realizó, la luminosidad aumentó al remover el barniz, con respecto al estado inicial, y que general resultó más homogénea (mayor concentración de puntos en torno al mismo valor de L*) lo que genera una curva más

Figura 5. Espectro FTIR por transmisión de la muestra de barniz. En azul se marcan las señales asignadas a la cera. La señal a 1638 puede deberse a la presencia de agua en el KBr utilizado para la dispersión de la muestra.

Figura 6. Dispersión de datos de luminosidad y saturación (chroma) de los datos de colorimetría en los distintos tiempos de medición. Las curvas representan la frecuencia de los datos para cada característica. Memorias LASMAC 2015

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angosta. En general, la obra aumento levemente sus valores de luminosidad después de la limpieza y cambio de barniz, encontrándose los valores distribuidos hacia valores de L* más altos. Este cambio de los valores de L* final respecto del inicial se ven reflejados en el desplazamiento del máximo de de la curva verde respecto de la roja en la gráfica lateral de la figura 6 y en la figura 7, en la que se muestran las zonas especificas de la obra con cambios de luminosidad. Con respecto a la saturación (C*), es posible describir algunos fenómenos de acuerdo a las formas de las curvas de distribución (curvas superiores de la Figura 6). El barniz en la obra generaba un efecto de aplanamiento en el sentido de que la saturación se concentra principalmente en torno a los valores considerados débiles (curva roja).

Figura 7. Proyección de la diferencia de luminosidad de la obra. Las barras en tonos rojos indican una mayor luminosidad final, mientras que las barras en azul muestran las zonas que resultaron más oscuras al final.

Para la saturación en particular, el ancho de la banda se puede interpretar como una mayor o menor distribución de la saturación en la obra. En particular en este caso, se puede ver como la saturación aumenta cuando se aplica el nuevo barniz, tanto con respecto al estado inicial como al estado intermedio; en el estado final hay una mayor cuenta de puntos con valores de saturación mayor. Es posible afirmar que los cambios de color medidos en la obra corresponden a cambios de color bruscos (ΔE>5) de acuerdo a lo que se muestra en la figura 8. En esta escala, los cambios de color mayores que 1 se consideran como apreciables (Salinas, 2005), situación que se observa en todos los puntos medidos. Esta situación podría ser atribuible a lo oxidado del barniz y también a lo oscuro de la obra. La contribución al color inicial de la obra por efectos del barniz puede comprobarse al comparar la componente azul (-b*) -amarilla (-b*)

Figura 8. Valores de cambio de color (∆E) del final respecto al inicial en los que se muestra en rojo aquellos que superaron el limite definido para los cambios bruscos. Memorias LASMAC 2015

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de los puntos medidos antes y después de la remoción del barniz.

Figura 9. Comparación de los valores de la componente azul (-b*)-amarilla (+b*). Los puntos bajo la línea diagonal indican un menor valor final de b*.

La disminución de la componente amarilla comparativamente se aprecia en la mayor cantidad de puntos bajo la línea diagonal que se muestra en la figura 9. Una vez retirado el barniz, quedaron en evidencia algunas situaciones que sugieren tratamientos de limpieza demasiado agresivos, que fueron ejecutados con anterioridad a este estudio y que, por cierto, no se encontraban documentados. Las evidencias que sugieren este tratamiento se vuelven más notorias al exponerse muchas situaciones en que los estratos pictóricos más externos resultan traslúcidos dejando ver, incluso, algunos arrepentimientos.

DISCUSIÓN Si bien a simple vista es posible

observar el cambio de los colores en la obra, el estudio colorimétrico permitió estimar que en los todos los colores analizados los cambios son apreciables y que, en su mayoría, son bruscos. Los cambios de luminosidad y saturación de la obra, que son notorios a simple vista, fueron también medidos aunque las características de la obra hacen que la interpretación se haga más difícil al no notarse una separación tan evidente de las características graficadas. Los puntos medidos después de la eliminación del barniz sirvieron para evidenciar la influencia del barniz en las características cromáticas medidas en un primer tiempo. La oscuridad de la obra, que se mantiene incluso después de la restauración se puede explicar principalmente mediante dos propiedades observadas durante el análisis: - la presencia de la cera de la reentela en la superficie pictórica, principalmente por su capacidad de acumular material particulado, y - la base de preparación oscura (acentuado por una posible antigua limpieza). - Ambas situaciones aportan, sin duda, a la obtención de una imagen oscura. La paleta de pigmentos encontrados en la obra es compatible con la época, siendo el amarillo de cromo el pigmento más nuevo dentro de los encontrados. Esto sitúa el primer tiempo de la obra en el primer cuarto del siglo XIX por lo que coincide con los registros existentes. Memorias LASMAC 2015

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CONCLUSIONES La caracterización cromática y material permitió entender la baja luminosidad de la imagen y aceptar esta característica como inherente a la obra de acuerdo a su construcción, y por lo tanto comprender cuales son los límites impuestos por la materialidad al momento de volver a “revelar” la imagen mediante la restauración. BIBLIOGRAFÍA Calvo, Ana (1997). Conservación y restauración: materiales, técnicas y procedimientos de la A a la Z. Barcelona: Ediciones del Serbal. Castro, Kepa, Pérez-Alonso, Maite, Rodríguez-Laso, María, Fernández, Luis y Madariaga, Juan (2005). “Online FT-Raman and dispersive Raman spectra database of artists’ materials (e-VISART database)”. Analytical and Bioanalytical Chemistry 382: 248. Derrick, Michele, Stulik, Dusan y Landry, James (2000). Infrared Spectroscopy in Conservation Science. Los Angeles: Getty Publications. Salinas, Manlio y Hatchondo, Françoise (2005). “Evaluación del proceso de limpieza del lienzo de Cuauhquechollan a través de mediciones colorimétricas”. Conserva 9: 43. Wachowiak, Melvin (2004). “Efficient new methods for embedding samples for microscopy”. Journal of the American Institute for Conservation 43: 205. Memorias LASMAC 2015

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CARACTERIZACIÓN CROMÁTICA TOTAL DE OBRAS PICTÓRICAS A TRAVÉS DEL MAPEO TOPOLÓGICO ESPECTROFOTOMÉTRICO Manlio Favio Salinas Nolasco Laboratorio de Fisicoquímica, Escuela Nacional de Conservación, Restauración y Museografía “Manuel del Castillo Negrete” ENCRyM-INAH. msalinas.encrym@inah.gob.mx

RESUMEN La medición espectrofotométrica en una región del plano cromático de interés, proporciona diversas variables relacionadas con la naturaleza formal de la obra. Con el objetivo de extraer el máximo de información óptica de una objeto pictórico, se propone un barrido colorimétrico global, denominado mapeo topológico ISBN: 978-9942-14-865-0

espectrofotométrico (MaTE), el cual genera una representación tensorial de la información colorimétrica y permite la manipulación matemática para un análisis y registro completo de los colores de la misma. PALABRAS CLAVES Capa pictórica, colorimetría, espectrofotometría, mapeo, topología Memorias LASMAC 2015

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INTRODUCCIÓN Las aplicaciones de la colorimetría a problemas de conservación y restauración del patrimonio cultural es un asunto aún no muy explorado. Considerando que la apreciación de un objeto se realiza a través de la percepción visual, cuando menos en una primera instancia, los parámetros colorímetros obtenidos a través de una medición del color pueden definir su carácter único, además de algunas de sus cualidades estéticas, icónicas y valorativas. La colorimetría propone, a través de mediciones físicas cuantitativas, valores para distinguir un color con respecto de otro; la precisión numérica puede ser tal que, en una observación directa sería difícil distinguir a simple vista diferencias en color, aunque los parámetros colorímetros sean diferentes. Por lo anterior es que la colorimetría basa sus aplicaciones en el registro colorimétrico, es decir, en la colección sistemática de mediciones del color de un objeto dado; lo que se realice o como se manejen los datos obtenidos depende del objetivo por cual se llevaron a cabo dichas mediciones y del área de investigación donde se aplique. En el caso de la conservación y restauración de objetos culturales, sus aplicaciones van desde la simple documentación de los colores característicos, la descripción de la forma y composición de una obra pictórica, hasta las propuestas adecuadas de reintegración según las cualidades cromáticas del objeto. En este texto se hablará de los fundamentos del registro de color, así como las

pautas de aplicaciones generales de la colorimetría y se mencionarán algunas de ellas en relación a la práctica de la conservación y restauración del patrimonio cultural. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Definición del Color La colorimetría se define como cualquier técnica analítica de medición de un color y su cuantificación, en términos de una interpretación física del fenómeno de percepción. Si consideramos que: “El color es la sensación recibida a través del órgano de la visión debido al fenómeno de transmisión, reflexión o emisión de luz por un objeto dado” [1], entonces, esta definición hace indefectiblemente referencia a un circuito de percepción en el cual están involucrados tres elementos esenciales: a) la fuente de luz (o iluminación), b) el órgano receptor humano (el ojo) y c) el objeto de color (o coloreado). La percepción de un color o el color de un objeto en sí se reduce a una sensación humana equiparable a las sensaciones provocadas por los sabores, texturas o sonidos, y que son aprehendidas por el cuerpo humano del exterior por medio de ciertos órganos fisiológicos especializados. No es de extrañarse que en términos estrictos, el estudio del color sea un asunto que competa tanto a la psicología (sensación), la fisiología (ojo humano), la física (naturaleza de la luz) como a la química (propiedades de la materia) [2-4]. El entendimiento Memorias LASMAC 2015

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de este circuito perceptivo es el fundamento de la medida de color. Interacción de la luz y la materia Si consideramos que los objetos de color que no son fuentes de luz, estos interactúan con la radiación electromagnética de diferentes formas. Las propiedades físicas, químicas y geométricas de la superficie del objeto influyen en la percepción del su color. Básicamente la interacción de la luz con la materia es a nivel superficial, por lo que el color de las cosas es un fenómeno de la parte más externa de la materia. Del material que esté hecho la superficie del objeto dependerá el color que éste presente. Las moléculas de la materia tienden a absorber radiación electromagnética de longitudes de onda específicas. Esta radiación absorbida es convertida en energía que la molécula transforma en movimientos vibracionales. Cuando la luz interacciona con una superficie, además de suceder los fenómenos físicos y geométricos anteriormente descritos, cierta cantidad de la luz es absorbida de manera selectiva y esta selección está en función de la afinidad de las moléculas del material a determinadas longitudes de onda. Así, las superficies de color solo absorberán aquella radiación que sea más afín a la estructura de las moléculas de la superficie y el resto la reflejarán o transmitirán. Generalmente la luz absorbida pertenece a una región particular del espectro de la luz visible. Por ejemplo, una superficie que se observe color verde, absorberá

preferencialmente todas las longitudes de onda de la luz visible excepto la que corresponde al color verde, de tal manera que el estímulo que llegue a nuestros ojos corresponderá a una radiación a la cual el ojo es sensible. Lo mismo sucede para cualquier otro color. Lo importante es apreciar que la luz reflejada o transmitida es el remanente de radiación proveniente de fuente de luz después de haberse absorbido cierta cantidad debido a las propiedades químicas de la materia. Lo que percibimos con nuestros ojos es la composición espectral de la luz reflejada de una superficie. Composición espectral de la luz reflejada Una fuente de luz emite radiación como un conjunto de ondas electromagnéticas de muy diversas longitudes de onda. La luz visible emitida por el sol, por ejemplo, es una mezcla ondas de múltiples tamaños, en mayor o menor proporción. Todos los colores del espectro de luz visible se encuentran presentes en la radiación solar; la proporción de azul es mayor que la violeta, y hay más rojo que anaranjado, sin embargo, el amarillo es la longitud de onda que predomina (580 nm) por entre todos los colores, de aquí que el color característico del sol sea amarillo [5]. A la distribución de longitudes de onda por predominancia e intensidades presentes en una radiación electromagnética se le denomina composición espectral de la radiación. Todas las radiaciones (a excepción de las monocromáticas) tienen una Memorias LASMAC 2015

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composición espectral definida. Si una fuente de luz ilumina un objeto de color, todas las radiaciones involucradas en el proceso tendrán su propia composición espectral. Considerando un cuerpo opaco (intensidad transmitida igual a cero) iluminado por una fuente de luz natural proveniente del sol, cuya composición espectral es conocida, es posible determinar la composición espectral de la intensidad reflejada y la absorbida. La composición espectral de la luz reflejada puede determinarse a través de un espectrofotómetro. De lo anterior se observa que la percepción de un color está íntimamente ligada a la composición espectral de la luz reflejada o transmitida y que llega hasta nuestros ojos, y esta a su vez, a la composición espectral de la fuente de la que provienen. La importancia de conocer la composición espectral de diversas fuentes de luz en la determinación de un color ha dado lugar a diversos estándares o sistemas de referencias.

es lo que estimula a los conos para llevar a cabo el proceso de la visión. La composición espectral de la fuente estará relacionada a la composición espectral transmitida a través de:

Coordenadas cromáticas

C = C1 + C 2 + C 3

La sensibilidad S para el ojo humano está dada por la contribución de tres sensibilidades:

S = s1 + s 2 + s3

(1)

Donde si representa la curva de sensibilidad para el cono i. Anteriormente se explicó que la composición espectral que llega al ojo

Λ=βΛ

(2)

Donde Λ es la composición espectral de la fuente, Λi la composición espectral de la luz transmitida y β el coeficiente de transmitancia del material dado por β = LR/L. Se denomina estímulo generalizado C a la interacción entre la radiación de luz visible y la sensibilidad de los conos para percibir un color, y está dado por: −

C = SΛ = (s1 + s 2 + s3 )β Λ = β Λ s1 + β Λ s 2 + β Λ s3

Definiendo el estímulo− específico para el cono i como Ci = β Λ si tenemos: (3)

Esta última ecuación representan los valores triestímulo para la definición de un color en términos de la sensibilidad del ojo y la composición espectral de la fuente. Una coordenada cromática es la representación normalizada de los valores triestímulo y cada uno de los elementos de la coordenada se denomina componente cromático. El componente cromático i se definen por: Memorias LASMAC 2015

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Caracterización cromática total de obras pictóricas: a través del mapeo topológico espectrofotométrico

ci =

Ci C1 + C 2 + C 3

(4)

El componente cromático i representa la cantidad relativa que le corresponde al cono 1 del total del estímulo provocado por una radiación de luz visible y es independiente de la intensidad luminosa, de tal forma que: c1 + c 2 + c3 = 1

(5)

Como conjunto de tres números reales, estos valores pueden ser representados en un diagrama tridimensional y tienen propiedades vectoriales. Se puede decir que la coordenada cromática representa un punto en un espacio tridimensional denominados espacios de color. Puede ubicarse una coordenada cromática con dos componentes (haciendo constante o fijando el tercero) en un espacio bidimensional; a estos espacios se les denomina diagramas de color [6].

 C 1 / 3  C b = 200  2  −  3  C 2 n   C 3n ∗

  

1/ 3

  

(8)

Donde C1n, C2n y C3n son los valores triestímulo del iluminante estándar. Las magnitudes L*, a* y b* se les denomina magnitudes psicofísicas. La transformación del sistema CIEL*a*b* a CIEL*C*h* proporciona las magnitudes denominadas psicométricas. Son de gran utilidad porque hasta este punto, se encuentra asociado directamente un componente cromático a un atributo reconocible del color.

C* =

(a *)2 + (b *)2

 b* h* = arctan   a *

(9)

(10)

Sistema CIE L*a*b* y CIE L*C*h* El sistema CIEL*a*b* es la transformación de los valores triestímulo C1C2C3 por medio de las siguientes relaciones:

C L = 116 2  C2n ∗

  

 C a = 500  1  C1n ∗

1/ 3

− 16

  

1/ 3

C −  2  C2n

(6)

  

1/ 3

  

(7)

Dónde L* es la claridad métrica (light) o luminancia, C* es el croma métrico (chrome) o saturación, y h* es el tono métrico (hue). En la figura 1 se aprecia en un espacio de color la equivalencia entre el sistema CIEL*a*b* y el sistema CIEL*C*h*. Las magnitudes L*, a*, b* y C*, son longitudes en el diagrama tridimensional, y h* es un ángulo. Los valore de L* van de 0 a 100; los de C* de 0 a 100 y los de h* de 0 a 360°. Memorias LASMAC 2015

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Figura 1. Representación del Sistema CIE L*a*b*.

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Registro Colorimétrico Al medir los colores de un objeto se tiene que considerar que los datos resultantes (conjunto de coordenadas cromáticas) deben servir para conocer con exactitud los colores originales de la obra; por lo tanto, la precisa localización de los puntos es una condición indispensable para conseguir una buena reproducción de los datos y plantear posibles seguimientos a lo largo del tiempo de los cambios que pueda sufrir el color. El registro colorimétrico (o barrido colorimétrico) es la medición de color de puntos o regiones de un objeto, sistemáticamente seleccionados y que en conjunto permiten el análisis cromático de la obra. La primera vez que en la bibliografía científica se habla de un registro colorimétrico como método para

evaluar el deterioro cromático de una obra de arte fue en 1975 [7]. G. Thomson describe dos nuevos métodos con los que a partir de 1972, la Galería Nacional de Londres decide cuantificar el deterioro cromático debido al paso del tiempo. La localización de los puntos sobre el objeto que deberán ser medidos, así como el número de ellos que se requieren para tener certeza de un buen registro colorimétrico, no es un asunto trivial y puede resultar complicado en la medida de la complejidad figurativa de la obra [8], la disposición espacial de la superficie de color [9,10] o el tamaño del objeto [11]. Toda selección de puntos de medición es un proceso subjetivo y está en función de las exigencias de documentación, del tamaño, la capacidad cromática de la

Figura 2. Dos criterios en la selección de los puntos de medición. a) Criterio basado en la intención de registrar los colores en las zonas donde se aprecian tonos puros o sin matices. b) Criterio basado en la selección de los puntos que se ubiquen dentro de la figura de interés y en la intersección de dos líneas sobre una cuadrícula. Memorias LASMAC 2015

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obra y el tiempo y disponibilidad en la realización de las mediciones. Es de desear poder definir un sistema de registro que resulte lo más objetivo posible y que implique un eficiente manejo y almacenamiento de información, como documento que, en vistas a corroboraciones futuras, pueda ser comparado sin ambigüedad y no sujeto a las especificaciones de las condiciones originales de medición. En ambos casos mostrados en la figura 2 se ejemplifican 9 puntos de medición y se aprecian las diferencias en la distribución de los tonos seleccionados. El criterio a) resulta adecuado en el sentido de una elección orientada a registrar los tonos predominantes y característicos de la obra; prácticamente con los 9 puntos se cubren los colores básicos que definen el ave ilustrada. La desventaja de este criterio radica en que no es posible volver a localizar uno de los puntos seleccionados en una subsecuente medición, al menos que se cuente con un sistema de referencia. El sistema de referencia socorrido para este criterio consiste en elaborar un acetato [12] con la silueta (o líneas de referencia significativas) de la región donde se quiere localizar los puntos; se localiza el punto sobre la silueta y se perfora el acetato para que a través del agujero se realice la medición colorimétrica. Para posteriores mediciones, se recurrir a volver a colocar el acetato, haciendo coincidir de la silueta y volviendo a medir en el área del agujero. El registro de colores realizado de esta manera no tiene un sistema metodológico, es decir, la selección de los puntos de medición fue una decisión basada en la intuición particular del operante.

Este criterio no tiene justificación a la hora de reportar datos objetivamente y además, si se quiere verificar por terceros, es necesario conservar los acetatos para localizar el punto de manera precisa. El criterio b) consiste en elaborar una red de líneas paralelas verticales y horizontales, cuyas intersecciones entre sí genera un conjunto de puntos ordenados (matriz de puntos de medición). El registro de los valores colorimétricos obtenidos después de la medición se hace considerando que cada punto está ubicado en un plano cartesiano. En la figura 3 se muestra el principio de este plano, en el cual, por medio de coordenadas rectangulares, cada punto queda definido en su posición única en el plano. El plano cartesiano de la figura 3 es la representación gráfica de la cuadrícula de la figura 2b, de tal manera que como ejemplo, podemos correlacionar los puntos ahí definidos por sus respectivas coordenadas. El almacenamiento de la información obtenida en un registro colorimétrico queda sistematizado en términos de una coordenada de posición (x,y) y una coordenada cromática (L*,a*,b*) para cada punto. Es importante mencionar que el tamaño de la cuadrícula debe quedar especificado en una hoja de reporte, en función con el tamaño del objeto medido. En términos del manejo de los parámetros, estos pueden generar diagramas de distribución bidimensionales sobre una cualidad específica de la obra cromática estudiada. En el ejemplo de la figura 3, el diagrama de colores bidimensional ilustra la distribución de saturaciones del objeto medido. Memorias LASMAC 2015

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Mapeo Topológico Espectrofotométrico El fundamento matemático del registro colorimétrico (colorimetric scanning), se sustenta por: a) el plano cartesiano de ubicación de puntos sobre el plano bidimensional, y b) por las coordenadas cromáticas en el sistema CIE L*a*b* [12]. Para un plano cartesiano se tiene un conjunto de puntos espaciales Pij, los cuales definen el número de cuadrantes en la horizontal i (eje x) y el número de cuadrantes en la vertical j (eje y). El valor de i va de 1 a n, donde n es el número de divisiones del eje x; mientras que el de j va de 1 a m, donde m es el número de divisiones del eje y. De esta forma, el número de puntos totales que se forman en las intersecciones y que representan las posibles medidas espectrofotométrica para un barrido colorimétrico global está dada por PT = n × m, lo cual se expresa de la siguiente manera:

(11)

Los puntos de medición conforman una matriz, la cual es una extensión del espacio vectorial al tensorial (figura 4). En complemento, cada punto de medición Pij está asociado a una coordenada cromática C, definida como:

(12)

Donde Ck es el componente del vector unitario ek, lo que en conjunto permite apreciar a la coordenada cromática C como un vector. Debido además a que cada vector cromático C tiene a su vez asociado un punto de medición Pij, entonces existe un tensor Cijk que define la matriz para cada una

Figura 3. Aplicación del registro colorimétrico localizado a la medición de colores del Escapulario atribuido a Miguel Hidalgo y Costilla. Memorias LASMAC 2015

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de las coordenadas cromáticas:

(13)

Un barrido colorimétrico global de una superficie cromática plana, queda caracterizado en su totalidad por tres matrices dadas por cada una de las coordenadas cromáticas, más la coordenada de ubicación espacial por el plano cartesiano (figura 5). De lo anterior, la manipulación matemática del conjunto de datos experimentales obtenidos de un barrido colorimétrico, consiste en aplica el cálculo vectorial y sus propiedades, además del tensorial para un análisis completo. Lo importante es que siendo esta representación la plataforma

Figura 4. Matriz de puntos de medición basados en el plano cartesiano.

de trabajo del Matlab, los resultados son visualmente útiles y que revelan información no solo de la composición plástica de la obra a través de sus colores, sino también, al poder ubicarse en el espacio, genera un mapa topológico del atributo del color estudiado [13].

Propiedades Puntos

Vectoriales

de

los

Considerando cada punto de medición espectrofotométrica como un vector en el espacio fase de color, estos puntos tendrán las propiedades típicas vectoriales, que permiten su interpretación en términos matemáticos de la distribución de los atributos del

Figura 5. Representación matricial del barrido colorimétrico. Memorias LASMAC 2015

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color en un sentido sincrónico1. Así:

(19) (14)

Dos puntos de medición, obedecen la regla del producto escalar o interno: (15) Para el mismo punto: (16) Lo cual define la magnitud del vector de color: (17) Aplicando esta propiedad al color de máximo contraste: (18) Y determinando la magnitud de máximo contaste a través del producto escalar o interno: 1 La sincronía en un mapeo topológico espectrofotométrico está dada por la medición en un tiempo específico; es decir, las variables analizadas en este barrido tienen que ver exclusivamente con la respuesta óptica y características físicas del sustrato en este instante. No se estudia evolución ni cambio, simplemente cualidad y naturaleza.

De tal forma que:

(20)

Finalmente, la magnitud de contraste máximo para un punto de medición está dado por:

(21)

Diferencia Vectorial y Definiciones Ópticas El estudio de las propiedades comparativas del color en dos estados diferentes, tiene vital importancia en el análisis evolutivo y cambiante del sistema bajo dos condiciones de referencia. En términos vectoriales y generalizando una diferencia entre dos estadios de un mismo punto, tenemos el vector diferencial del color ΔÊ2-1:

(22)

La magnitud estará dada por: Memorias LASMAC 2015

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(23)

Finalmente:

(24)

La ecuación (24) es la base de la definición de diversas propiedades que permiten el contraste de dos puntos de medición a diferentes condiciones. Metamerismo Se denomina metamerismo al cambio en la percepción del color debido a dos iluminantes diferentes para un mismo punto de medición. Es una cualidad sincrónica, pero su determinación implica una diferencia entre dos condiciones de un mismo punto. Así, la ecuación (24) aplicada al metamerismo está dada por:

(25)

Donde A y B representan dos iluminantes en comparación, para un mismo punto dado. Los sistemas de medición espectrofotométrica permiten

la determinación de las coordenadas cromáticas para diferentes iluminantes simultáneamente. Los más comunes son: a) Iluminante A (luz incandescente con filamento de tungsteno), b) el Iluminante F (luz fluorescente), y c) Iluminante D (luz de día), todos ellos en diferentes variantes y especificaciones. La importancia del cálculo del metamerismo en un MaTE radica en la determinación espacial de las regiones de una obra que es posible percibir cambios en los colores por efecto de diferencias en la iluminación ambiental (ver figura 8). Componente Especular y Difuso de la Superficie Cuando la luz incide sobre una superficie opaca, la detección y percepción de la intensidad de luz reflejada depende de las propiedades texturales del sustrato, dado por la ley de Snell. Así, una superficie perfectamente lisa, reflejará la luz incidente en una misma dirección, es decir, cada rayo en el haz se refleja con el mismo ángulo: a este fenómeno se denomina reflexión especular. El ángulo que el rayo entrante produce con tu línea es igual al ángulo del rayo reflejado; este principio se llama la ley de la reflexión de la luz. En contraste, cuando una superficie presenta textura siguen obedeciendo la ley de la reflexión, pero la superficie es tan desigual que la línea perpendicular imaginaria ahora apunta en diferentes direcciones. En consecuencia, los diferentes rayos de luz se encuentran dispersos en muchas direcciones diferentes; este tipo de Memorias LASMAC 2015

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reflexión se llama reflexión difusa, y una superficie con esta propiedad se denomina mate. El que ve un objeto mate no puede eliminar la reflexión de la superficie cambiando el ángulo de visión. Debido a la naturaleza difusa de la reflectancia de la superficie, el observador verá algo de esta reflectancia. En cambio, un observador puede no ver la reflexión especular, si este se coloca frente al plano de la superficie y no frente al ángulo del haz reflejado, es decir, siempre depende del ángulo de visión. Estas dos condiciones se operan en una medición espectrofotométrica, con la finalidad de comparar la reflexión especular contra la reflexión difusa. A dichas condiciones experimentales se les denomina campo abierto y campo cerrado respectivamente. Un objeto de bajo brillo, debido a la superficie mate, la reflectancia especular difundida entra indirectamente en la óptica de visión. Por lo tanto, las mediciones de objetos brillantes serán iguales a las mediciones de objetos mates bajo la Condición Especular Incluida SCI o campo abierto. Al abrir la puerta especular, en la muestra brillante, no hay luz disponible al ángulo del espejo para entrar en la óptica. Para la muestra mate, la luz difundida por la superficie entrará a la óptica de visión. En este caso la muestra brillante y la muestra mate tendrán diferentes mediciones usando esta geometría. La diferencia de color indica que la muestra brillante es más oscura y saturada que la muestra mate. Esta geometría concordará mejor con la apreciación visual y se dice que se realizó bajo la Condición Especular Excluida SCE o campo cerrado.

La diferencia de color debido a estas dos condiciones experimentales es fácilmente determinable a través de la ecuación (24):

(26)

Si ΔCsci-sce = 0, la superficie es mate, y no existe diferencia entre el componente especular y el difuso; si ΔCsci-sce > 0, existe una diferencia entre ambos componentes y la superficie presenta elementos especulares distinguibles. De cierta manera, la determinación de la diferencia de color por reflexión especular y difusa, representa una medición directamente proporcional al brillo del sustrato.

Contraste El contraste es la medida de la diferencia entre dos colores vecinos. Mientras mayor sea dicha diferencia, mayor será el contraste. Esta magnitud también es sincrónica, pero su determinación implica dos colores diferentes dada su posición espacial, única y fijada por su vecindad. Si bien es posible calcular todas las diferencias entre todos los colores diferentes de un MaTE, no tiene sentido este comparativo, al menos que se trate de puntos vecinos, en el cual, la visión del color y su percepción permitan evaluar una diferencia notable en cuanto a la composición plástica Memorias LASMAC 2015

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que representa (figura 6).

Aplicando la relación (21) tenemos:

(28)

De tal manera que si fx,y,1 = 1, los colores vecinos presentan el máximo contraste posible. Figura 6. Registro y cálculo del contraste a partir de la definición de: a) Primeros y segundos vecinos del punto referente central, y b) ubicación del contraste de acuerdo a la posición espacial del registro.

De acuerdo a la ecuación (24), el contraste está dado por:

(27) Donde ΔCx,y,1 es el color de referencia central, los vecinos (en general 9), están dados por sus respectivas coordenadas cromáticas Cx,y,k, donde k = 1,2,3,…,9. Existe un parámetro adicional que permite transformar los valores absolutos y se denomina fracción de contraste, el cual compara el máximo contraste medible del color referencial central, con respecto a sus vecinos.

Diferencia de Color La diferencia de color representa la magnitud del cambio en un color con respecto al tiempo; es decir, la medida de un punto dado en dos tiempos, permite la determinación del cambio que presenta dicho punto durante el lapso. Esta es una medida diacrónica, y solo es posible calcularla para un mismo punto en su posición específica pero en dos momentos temporales. El MaTE permite generar matrices de mediciones espectrofotométrica para cada tiempo. Existen estudios de análisis temporales aplicados a colecciones textiles museísticas [11], lo cual permite una evaluación simple de los cambios cromáticos a través del tiempo. La diferencia de un color está dado por:

(29) Memorias LASMAC 2015

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Si el valor de ΔE = 0, no hay cambio alguno en el color; si ΔE > 0, hubo cambio en el color. Cambios del orden de ΔE = 0.1 se consideran insignificantes; del orden de ΔE = 1 se consideran moderados; del orden de ΔE > 5 se consideran bruscos o radicales. La ecuación (29) muestra que el cambio de un color está dado por cambios en los tres atributos cromáticos: si ΔL*, Δa* y Δb* resultan negativos (<0), se dice que los atributos disminuyeron; si ΔL*, Δa* y Δb* resultan positivos (>0), se dice que los atributos aumentaron. Es común en procesos de limpieza que la claridad y la saturación de un color aumenten. Son muy raros los casos en que el tono llega a cambiar, salvo degradaciones químicas. Un parámetro general de apreciación hacia donde se dirige el cambio es el ángulo de claridad ζ, definido por:

      1 ζ L = arctan  2    ∆E    ∗  −1     ∆L 

(30)

Si el ángulo ζL < 0° (negativo), se dice que el color se oscurece; si el ángulo ζL > 0 (positivo), se dice que el color se aclara. De igual manera se puede interpretar para la saturación de la siguiente manera:

      1 ζ C = arctan  2 (31)    ∆E  1 −     ∗    ∆C  Si el ángulo ζC < 0° (negativo), se dice que el color pierde saturación; si el ángulo ζ C > 0 (positivo), se dice que el color se satura.

Representación Vectorial en el Espacio de Color Recordando que las diferencias calculadas a partir de dos condiciones específicas para un mismo punto no es otra cosa que la suma algebraica de dos vectores ―ecuación (22)―, y que la magnitud de dicha diferencia es la magnitud del vector resultante ―ecuación (24) ― , no es de extrañar que también puedan ser representadas gráficamente en forma de flechas direccionadas. Los diagramas cromáticos son útiles para representar los cambios de color de un punto o de un conjunto de ellos (figura 7). El tamaño de las flechas representa la magnitud ΔE y el ángulo de dirección es ζ. Es posible apreciar si existe cierta tendencia en el cambio, debido por ejemplo al hecho de agregar o quitar un color en el proceso. Es importante observar si las flechas siguen cierto patrón y así proponer una explicación; lo que si es claro es que la existencia de las flechas de cambio en un diagrama es evidencia de una modificación en las condiciones del objeto que dio lugar Memorias LASMAC 2015

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a un cambio de color. Es importante recordar que para que sea válida esta comparación, se debe conocer con exactitud la localización de los puntos en la superficie del objeto, es decir, haber hecho un MaTE.

Figura 7. Cambios de color de diferentes puntos sobre un diagrama de color.

RESULTADOS Análisis Espacial y Topológico de Datos Hablar del Mapeo Topológico Espectrofotométrico (MaTE) es representar las variables colorimétricas a través de matrices de atributos espacio-temporales, lo cual no es otra cosa que un análisis espacial de datos [17]. El proceso de mapeo y sus

aplicaciones a la interpretación de la composición cromática de una obra y sus características ópticas, involucra varios pasos. El primero implica la etapa de conceptualización; este paso involucra la identificación de las propiedades fundamentales y que son relevantes para su aplicación analítica. Tales propiedades fundamentales están relacionadas estrechamente con parámetros físicos medibles y relaciones espaciales entre ellas. En el contexto del análisis espacial de datos, la dependencia espacial entre los parámetros físicos es considerada una propiedad fundamental. En el segundo paso, la matriz de datos constituye la etapa representativa; en esta etapa, su construcción es producto de una serie de decisiones que incluyen aspectos formales, de escala, de agregación y densidad de datos, de entidades geométricas. En el tercer paso, cuando los parámetros o propiedades espaciales son medidas, se introduce en ese momento cierto grado de incertidumbre. Las imprecisiones en los procedimientos de medición son una fuente importante de incertidumbre que afecta la matriz espacial de datos. Los sistemas de información modernos, ya sea geográficos, físicos, geológicos, vectoriales, etc., generan superficies con modelos de elevación digital, lo cual permite la visualización de las variables espaciales a partir de la manipulación y procesamiento de las características topológicas del sistema, como esquema para el entendimiento de las formas superficiales y sus cambios a lo largo del mapeo. La teoría de la topología diferencial permite el análisis de los puntos críticos Memorias LASMAC 2015

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de una superficie de estudio, a través de la aplicación de diversas fórmulas y algoritmos [18]. La más importante es la fórmula de Euler-Poincaré, cuya versatilidad establece la aplicación del principio de vecindades discretas a partir de la descomposición de pequeñas estructuras geométricas, las cuales en el plano topológico global, constituye una superficie continua de múltiples piezas unidas a través de sus aristas y vértices (figura 8). Diagramas de Interpretación 2D Tomando solo un componente de las coordenadas cromáticas (una sola matriz del conjunto), podemos establecer criterios de interpretación sobre ciertas características ópticas de la superficie, si a esta se le realizó un barrido colorimétrico completo. En el caso del Acta de Independencia, cuya medición se efectuó bajo el esquema descrito, podemos apreciar en la figura 9 que la distribución de

la cualidad óptica es diferente en cada caso. Si bien existe una relación directa entre ellas, es notable apreciar que el manejo y uso del documento no ha sido homogéneo, lo cual se percibe como desgaste superficial que a su vez modifica las propiedades ópticas de su superficie. En lo que respecta a la brillantez (medida indirecta de la lisura superficial), se aprecia una conformación en diagonal de izquierda a derecha, y que tiene valores muy dispersos entre zona de alto brillo y otras de característica mate. Justo en el centro del Acta de Independencia, se localiza una región de bajo brillo (o alta textura). Con respecto a la luminosidad (capacidad de reflejar la luz), se observa que en general es un documento limpio en blancura salvo algunas regiones dispersas tendientes hacia la parte superior izquierda. La saturación (intensidad del color), se aprecia homogénea en todo el documento, es decir, mantiene un aspecto de color constante, salvo en las

Figura 8. Ejemplo del modelo de elevación digital y su proyección topológica. Memorias LASMAC 2015

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Figura 9. Resultados del barrido colorimétrico sobre el Acta de Independencia, dividido por: a) Imagen del documento, b) distribución de la brillantez, c) distribución de la luminosidad, y d) distribución de la saturación, todos propiedades ópticas de su superficie.

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orillas del documento. Si se considera que las manipulaciones se originan en las orillas, la pérdida de saturación es consecuencia clara del manejo. Estos esquemas muestran la versatilidad de la manipulación matemática de las mediciones colorimétricas, basados en el registro sistemático y aplicación digital de imágenes.

Diagramas de Interpretación 3D Si los anteriores diagramas se aplican utilizando la magnitud de la propiedad óptica como un eje espacial, es posible una representación tridimensional de dicha cualidad. A esta representación se le conoce como mapeo topológico colorimétrico, y permite a manera de sustrato, apreciar los cambios en los parámetros colorimétricos a lo largo de la superficie del documento u obra pictórica plana.

Figura 10. Representación tridimensional de la brillantez de la superficie del Acta de Independencia.

Así, la textura del espacio topológico se constituye como una visión más en la interpretación de los colores de un plano cromático, bajo una perspectiva basada en la respuesta a la luz del sustrato estudiado. CONCLUSIONES La colorimetría es una técnica no destructiva muy útil para el estudio y análisis de las propiedades cromáticas de un bien cultural plano. Además de proporcionar toda la información sobre el comportamiento del sustrato a la luz visible [14], permite registrar la apariencia del objeto y contrastarla con posteriores mediciones [15,16].

Figura 11. Representación bi y tridimensional del metamerismo y la luminosidad respectivamente, del Escapulario atribuido a Miguel Hidalgo y Costilla. Memorias LASMAC 2015

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La colección sistemática de mediciones espectrofotométrica, bajo el modelo del plano cartesiano, espacio vectorial y campo tensorial, permite un manejo de resultados unificado, el cual se puede traducir en imágenes topológicas. La importancia matemática de este proceso radican en que este conjunto de variables así representadas, cumplen con las propiedades de los espacios vectoriales, lo cual es una ventaja conceptual para la dilucidación de otras propiedades bajo la norma y los teoremas tensoriales. Una obra pictórica o documental plana, se transforma así en una representación numérica sistemática y ordenada, de tal manera que es posible reconstruirla bajo diferentes esquemas de interpretación, dependiendo de la utilidad y sentido del análisis. REFERENCIAS [1] Gilarbert, E.J.; Medida del Color; Ediciones Universidad Politécnica de Valencia; Valencia, España, 1998. [2] Cage, J.; Colour and Culture. London, UK: Thames and Hudson, 2001. [3] Arnheim, R.; Arte y Percepción Visual; Alianza Editorial, S.A.; Madrid, España, 1997. [4] Aguilar, R.M. y Jiménez, V.B.; Iluminación y Color; Ediciones Universidad Politécnica de Valencia; Valencia, España, 1995. [5] Burgess, C. et al.; Spectrophotometry,

Luminescence and Colour; Science and Compliance; 2nd Joint Meeting of the UV Spectrometry Group of the U. K. and the Council for Optical Radiation Measurements of the U. S. A., Rindge, NH, U. S. A., 20-23 June, 1994. [6] Hunt, R.W.; Measuring Colour; Prentice Hall; New York, USA, 1987. Thomson, G. Current Research on Colour Change in Paintings at National Gallery of London. Venecia, Italia: 4th Triennial Meeting ICOM, 1975. 356 p. [7] Hunt, R.W.; Measuring Colour; Prentice Hall; New York, USA, 1987. [8] Hunter, R.S. et al.; The Measurement of Appearance; John Wiley & Sons.; New York, USA, 1987. [9] Malacara, H. D.; Color Vision and Colorimetry: Theory and Applications; SPIE International Society for Optical Engineering; New York, USA, 2002. [10] Ford, B.L. Monitoring colour change in textiles on display; Studies in Conservation, 37(1): 1-11, 1992. [11] Rana, S.; Topological Data Structures for Surface; John Wiley and Sons Ltd., London, U.K., 2004, pp. 200. [12] Haining, R.; Spatial Data Analysis: Theory and Practice; Cambrige University Press, London, U.K., 2003, p.p. 431. [13] Johnston-Feller, R. Color Science in Examination of Museum Objects. Nondestructive Procedures. Los Angeles, USA: The Getty Conservation Memorias LASMAC 2015

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Institute, 2001. 361 p. [14] Committee E-12 on Appearance of American Society for Testing and Materials (ASTM); ASTM Standards on Color and Appearance Measurement; American Society for Testing & Materials; New York, USA, 2000. [15] Agnew, N. (Ed.); Conservation of Ancient Sites on the Silk Road; The Getty Conservation Institute; Los Angeles, CA, USA, 1993. [16] Haining, R.; Spatial Data Analysis: Theory and Practice; Cambrige University Press, London, U.K., 2003. [17] Rana, S.; Topological Data Structures for Surfaces; John Wiley & Sons Ltd; San Francisco, CA, USA, 2007.

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IDENTIFICACIÓN DE COMPONENTES ORGÁNICOS E INORGÁNICOS PRESENTES EN BIENES CULTURALES MEDIANTE ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA FTIR-ATR Carlos Vásquez Mora Laboratorio de Química, Instituto Nacional de Patrimonio Cultural INPC, Ecuador. carlos.vasquez@inpc.gob.ec

RESUMEN En el presente documento se describe una alternativa al análisis químico cualitativo de compontes orgánicos e inorgánicos en obras u objetos de interés cultural, mediante espectroscopía FTIR-ATR, con el fin de proporcionar información de muestras y poder apoyar a otras técnicas analíticas, para poder ISBN: 978-9942-14-865-0

complementar a través de este método en forma aproximada criterios sobre restauración y conservación de bienes culturales. PALABRAS CLAVES Análisis químico, bienes culturales, Espectroscopía FTIR-ATR, restauración y conservación Memorias LASMAC 2015

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INTRODUCCIÓN Pinturas caballete, esculturas u otros objetos de interés cultural se exponen a condiciones que deterioran su composición original, a partir de esto se ve la necesidad de determinar ciertas sustancias que las componen, y conocer también las diferentes anomalías o cambios que puedan presentar en su estructura; es de gran utilidad para que restauradores, arquitectos y otros profesionales puedan complementan la información que se requiere al momento de buscar soluciones a ciertos problemas que presenten mencionadas obras Por la importancia de mantener la integridad de una obra hace que para su análisis químico se recurra al manejo adecuado de solventes para la remoción total o parcial de un estrato o de una capa de protección, esto depende en gran medida de factores como la edad, la composición química, el uso o la imagen, entre otros El manejo del triángulo de Teas1 es una herramienta que ayuda a Químicos y Restauradores a poder escoger el solvente o la mezcla de solventes adecuada para efectuar el retiro del material para su posterior estudio, análisis y caracterización, el cual se describirá en este documento El Laboratorio de Química del Instituto Nacional de Patrimonio Cultural (INPC) trabaja con diferentes sustancias patrón, a las cuales se las ha analizado mediante espectroscopía Infrarroja FTIR – ATR.2 Generando una 1 Se basa en el comportamiento de una solución compuesta de varios solventes afines con diferentes características de solubilidad 2 Espectroscopía infrarroja con transformadas

base de datos que incluye alrededor de 100 sustancias entre barnices, aglutinantes, colas, pigmentos, entre otros. Poder contar con esta información es de gran importancia para la identificación de espectros de similar forma en una muestra desconocida, con el fin de caracterizarla. Esto genera el desarrollar un método de análisis basado en el comportamiento que tienen los materiales a la radiación infrarroja, en este caso obteniendo espectros de las sustancias a través de la espectroscopía infrarroja. La espectroscopía Infrarroja FTIR – ATR permite amplificar las señales de micro-muestras obtenidas por diferentes procedimientos de muestreo (raspados, hisopados, entre otros). La obtención de un espectro, que es propio de cada sustancia, es el resultado de dicho procedimiento. Este se puede empatar con otros obtenidos con el fin de aproximar su identidad con sustancias de ciertos materiales o mezclas de las mismas. MATERIALES Y MÉTODOS Pintura Caballete “La pintura artística es el arte de la representación gráfica que utiliza pigmentos mezclados con sustancias aglutinantes orgánicas (adhesivos - gomas) o sintéticas, siguiendo un boceto o un modelo preestablecido.” (INPC, 2011a) Una de las maneras en las que se clasifica a la pintura de caballete son mediante el uso de distintas técnicas de Fourier acoplado con un amplificador denominado Reflexión total atenuado. Memorias LASMAC 2015

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Identificación de componentes orgánicos e inorgánicos presentes en bienes culturales mediante Espectroscopía Infrarroja FTIR-ATR

para su elaboración, dentro de las cuales se encuentran: óleo, acuarela, temperas, acrílicos, aerografía, pastel, tinta y técnicas mixtas. (INPC, Guía de identificación de pintura caballete, 2011). Dependiendo de las sustancias, los materiales y su distribución dentro de la obra, estos componentes se comportan de diferentes maneras frente a la humedad, temperatura y otros factores intrínsecos y extrínsecos. Por tanto se pueden caracterizar la composición de este tipo de obras mediante el empleo de distintas técnicas analíticas, una de ellas es la espectroscopía Infrarroja con transformadas de Fourier (FTIR). Esculturas “Es el arte de modelar, tallar o esculpir figuras, dando forma al volumen. Este arte lo integran las artes alfareras, las de talla y de cincel, junto con las de fundición y el moldeado.” (INPC, 2011b) Dentro de las esculturas podemos encontrar diversos tipos de sustancias, las cuales por procesos de deterioro pueden mostrar varias alteraciones, como por ejemplo, es descascaramiento de algunas capas de material, el cual sale al exterior alterando la obra, y que con fines restaurativos es necesario analizar para medir la compatibilidad del material al momento de intervenir en el objeto. Tipos de extracción de muestras en Bienes Culturales: para el empleo

de espectroscopía infrarroja FTIR Las muestras son extraídas mediante raspado de la matriz o por hisopado con el solvente adecuado. A. Raspado Al momento de ser recogida, la muestra se raspa de la obra mediante bisturí, se almacena en papel se procede a colocar directamente sobre el cristal del ATR. B. Hisopado Se sumerge un hisopo en el solvente de remoción para obtener una cantidad de muestra retirada de la matriz. Cada solvente se añade desde el más apolar hasta el más polar, basándonos en parámetros seleccionados del triángulo de Teas, agitando algunos minutos para arrastrar la mayor parte de los compuestos que son solubles en dicho solvente. Para el análisis se añade de 2 a 3 gotas del solvente, se recoge mediante una pipeta Pasteur plástica y se coloca la solución en el ATR del equipo FTIR para leerlas. En ambos casos, una vez obtenidos los picos se interpretan mediante comparación con la base de datos y así se identificarán las diferentes sustancias de las que se componen. Triángulo de Teas La solubilidad de estas sustancias se basan principalmente en dos tipos Memorias LASMAC 2015

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de interacciones: intermoleculares (con otras moléculas distintas) e intramoleculares (entre los átomos de la misma molécula), distribuyéndose de la siguiente manera: fuerzas de dispersión (London), fuerzas de Van Der Waals (interacciones de densidad de carga), y puentes de hidrogeno. Sabiendo que la influencia de la presión de vapor es mínima se considera lo siguiente: “Los disolventes que poseen una presión de vapor entre 5 y 2 mmHg son los que mejor se ajustan a los trabajos de conservación” (Torraca, 1981) Para poder relacionar estos parámetros Hansen y otros, en 1967 elaboran una relación entre estas fuerzas de interacción y desarrolla una serie de ecuaciones, las cuales permiten encontrar solventes sustitutos con el mismo poder de remoción que otros, ya sean estos por toxicidad, costo o por incompatibilidad con el medio, etc. (Hansen, 2013).

ATR transmisor y de alto índice de refracción. El cristal está diseñado para permitir una reflexión interna total que crea una onda evanescente sobre la superficie del cristal. Esta onda se extiende a la muestra que se mantiene en contacto íntimo con el cristal, registrándose el espectro de infrarrojo del analito.

Análisis por Espectroscopía Infrarroja FTIR-ATR

En una figura representativa del niño Jesús se realizó un análisis para determinar el tipo de aglutinante que contiene, después de medir en el FTIRATR se determina lo siguiente:

La espectroscopía infrarroja es parte de la analítica instrumental cualitativa puesto que permite identificar cierto tipo de componentes en las sustancias problema, en base a las energías que los enlaces de estas moléculas o átomos absorben al ser alterados por una radiación externa denominada infrarroja. (Skoog, Holler, & Nieman, 2001) El ATR (Attenuated Total Reflection) es una técnica de muestreo utilizada en el IR, que se produce cuando una radiación infrarroja entra en un cristal

RESULTADOS Como la variedad de muestras permiten determinar sustancias de naturaleza orgánica e inorgánica, la diferencia radica al momento de identificar las mismas con patrones determinados mediante espectroscopía infrarroja FTIR ATR. Análisis de culturales

algunos

bienes

1. Escultura

Figura 1. Escultura de Niño Jesús, en rojo la zona de extracción de muestra. Foto: Fernando Espinoza. Memorias LASMAC 2015

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Identificación de componentes orgánicos e inorgánicos presentes en bienes culturales mediante Espectroscopía Infrarroja FTIR-ATR

Tabla 1. Resultados obtenidos de la muestra 13-071-1-2.

Siguiendo el procedimiento de extracción por raspado y analizando por FTIR-ATR se obtuvo un espectro como resultado, el cual se indica en la tabla 1 y en la figura 2. Los espectros de la figura 2, indican que el espectro obtenido de la muestra 13-07-1-2 da como resultado una aproximación a aceite en su composición. 2. Pintura caballete

Figura 2. Espectro FTIR-ATR de la muestra 13-07-1-2 (arriba); espectro FTIR-ATR de aceite de linaza (abajo).

En la pintura caballete se pueden retirar las muestras de 2 formas, con raspado o con solventes mediante hisopos. Dependiendo de varios factores (disponibilidad de la obra, deterioro, agentes patógenos, entre otros), se procederá con el retiro de la muestra. Como ejemplo se tomará en consideración a una de las obras atribuidas a Miguel de Santiago denominada “Los obispos Maldicientes”, esta obra fue intervenida por el Instituto Metropolitano de Patrimonio (IMP), en el Convento Máximo de San Agustín, Quito, Ecuador. De la obra mencionada anteriormente solo se tomará de referencia un punto en particular, con fines explicativos, que siguiendo la metodología anterior arroja un espectro, como no sabemos qué sustancias podemos encontrar, al comparar los espectros con los de la base de datos se obtiene una semejanza al albayalde, ver figura 4. Pero el resto de componentes lo realizamos mediante el tratamiento de identificación por el triángulo de Teas. Basados en los datos anteriores, en Memorias LASMAC 2015

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el laboratorio se probaron las mezclas que Masschelein – Kleiner mencionan en su libro, trabajando por ejemplo con solventes como Dicloroetano o Acetato de Etilo en proporción 50:50, cuyos resultados se indican en la tabla 2. (Masschelein - Kleiner, 2004). Como el triangulo de Teas trabaja en función de relaciones porcentuales entre varias caracteristicas de los solventes como: su polaridad, los puentes de hidrogeno, entre otros, se establece una relación total para la mezcla, la cual se indica en la tabla 2.

Figura 4. Espectro FTIR-ATR de la muestra 15-06-04-06 (arriba); espectro FTIR-ATR de albayalde (abajo).

Figura 3. Extracción de una muestra por hisopado (arriba); Extracción de la muestra por raspado (abajo). Foto: Cristian Balarezo.

Figura 5. Espectro FTIR-ATR del solvente Dicloroetano - Acetato de Etilo 50:50 evaporado (arriba); espectro FTIR-ATR de solvente ECR + Muestra 15-06-04-06. (abajo). Memorias LASMAC 2015

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Identificación de componentes orgánicos e inorgánicos presentes en bienes culturales mediante Espectroscopía Infrarroja FTIR-ATR

Tabla 23. Mezcla de solventes Dicloroetano – acetato de etilo.

Al momento de remover los materiales con estas mezclas, estos migran por afinidad con el solvente al momento del tratamiento, de esta forma se obtienen sustancias como resinas, barnices, colas, materiales de reintegración, entre otros, los resultados se indican en la tabla 3; además de las figuras 5 y 6.

Figura 6. Espectro FTIR-ATR sobre posición de extracto ECR + muestra 15-06-04-06 (color verde), con el espectro de resina Damar (color rojo).

3 Fd → fuerzas de dispersión, Fp → fuerzas de Van Der Waals, Fh → fuerzas de puente de hidrógeno.

Tabla 3. Resultados obtenidos de la muestra 15-06-04-06.

Por tanto, en la muestra 15-0604-06 se puede decir que contiene aproximadamente resina dammar, aceite de linaza y albayalde en su composición. En cuanto se refiere al trabajo con otros materiales, por ejemplo soportes textiles, pinturas murales, metales, y otros objetos de interés cultural, es necesario mencionar que no se poseen espectros suficientes como para recabar una información precisa de resultados con los cuales comparar, ya que el laboratorio no se ha visto involucrado en proyectos que requieran esta información, obtenida con el equipo de FTIR. DISCUSIÓN Si bien existen bases de datos en internet que proporcionan información acerca de los espectros infrarrojos que se obtienen, es mejor si podemos compararlos sobreponiendo los espectros de muestras de interés con patrones medidos a través de Memorias LASMAC 2015

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este método, de esta forma las áreas sobrepuestas son un indicativo de grupos funcionales similares entre las muestras y las sustancias patrón. No obstante, la cantidad de sustancias que se pueden utilizar como patrones son muy escasas, debido a la dificultad para conseguirlos o porque ya no están disponibles en el mercado. Esto crea una necesidad de complementar la información caracterizada de una muestra problema, mediante el empleo de otras técnicas para poder confirmarlas o asegurar su presencia en una obra. En caso de que no se puedan utilizar solventes, ya sea por razones económicas o de otra índole, el triángulo de Teas permite encontrar sustitutos para esto. Sin embargo, aunque la relación es aproximadamente igual a la de una determinada solución, hay que considerar otros parámetros al momento de su aplicación como son: el tiempo de retención, presión de vapor, viscosidad, entre otras, que también son claves al momento de seleccionar el reactivo adecuado. Para otros materiales, como son piedra, mural, madera, tela, entre otros, se lleva a cabo la misma metodología y se procede a determinar según los resultados determinados anteriormente.

mediante espectros obtenidos por espectroscopía infrarroja FTIR-ATR y compararlos a través de una base de datos Es importante que para obtener la información de un analito específico se puede recurrir a la extracción por triángulo de Teas, en la remoción con solventes, y así identificar por espectroscopía infrarroja.

CONCLUSIONES

INPC, I. N. (2011a). Guía de identificación de esculturas. Quito: Ediecuatorial.

Con la obtención de micromuestras de obras de interés cultural a través de raspados o hisopados podemos caracterizar sustancias de origen orgánico e inorgánico

BIBLIOGRAFÍA Acevedo Ramos, R., Eisner Sagüés, F., Ossa Izquierdo, C., & Zanocco Loyola, A. (2003). Identificación de barnices en pintura de caballete por cromatografía en placa fina (TLC) y espectroscopia infrarroja (FTIR). Recuperado el 7 de septiembre de 2015, de DIBAM Direccion de bibliotecas, archivos y museos: http://www.dibam.cl/inamicas/ DocAdjunto_132.pdf Hansen, M. C. (2013). The Three dimensional solubility parameter and solvent diffusion coefficient (Their importance in surface coating formulation). Recuperado el 13 de agosto de 2015, de The official Hansen Solubility Parameter Site: http://www.hansens o l u b i l i t y. c o m / C o n t e n t s / H S P 1 9 6 7-OCR.pdf

INPC, I. N. (2011b). Guía de identificación de pintura caballete. Quito: Ediecuatorial. Memorias LASMAC 2015

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Identificación de componentes orgánicos e inorgánicos presentes en bienes culturales mediante Espectroscopía Infrarroja FTIR-ATR

Masschelein - Kleiner, L. (2004). Los solventes. Recuperado el 31 de Agosto de 2015, de Publicanciones, Centro Nacional de Conservación y Restauración DIBAN: http://www.cncr. cl/611/articles-4953_archivo_01.pdf Matteini, M., & Moles, A. (2001). Ciencia y Restauración (Vol. 6). Sevilla: NEREA. Torraca, G. (1981). Solubilidad y disolventes en los problemas de conservación. Roma: ICCROM. Villanueva, M., Torres, R., Hüsnü Can Baser, K., & Özek, T. (1993). The composition of Manila Elemi Oil. Obtenido de Wiley Online Library: http://onlinelibrary.wiley.com.scihub.org/doi/10.1002/ffj.2730080107/ abstract;jsessionid=6E756565FE76D

Memorias LASMAC 2015

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EMPLEO DE MÉTODOS NO DESTRUCTIVOS COMO EL ANÁLISIS MULTIESPECTRAL Y ESTUDIO DOCUMENTAL EN 42 OBRAS PICTÓRICAS SOBRE LA VIDA DE SAN AGUSTÍN ATRIBUIDAS A MIGUEL DE SANTIAGO Cristian Balarezo Investigador Conservador, Instituto Nacional de Patrimonio Cultural INPC, Ecuador. cristian_balarezo@yahoo.com Edgar Santamaría Inspector de Bienes Culturales, Instituto Nacional de Patrimonio Cultural INPC, Ecuador. Fernando Espinoza Investigador Conservador, Instituto Nacional de Patrimonio Cultural INPC, Ecuador.

RESUMEN Los resultados de los estudios multiespectrales y documentales realizados a 42 obras pictóricas de la vida de San Agustín atribuidas a Miguel de Santiago, durante la última intervención que financió el Instituto Metropolitano de Patrimonio de Quito ISBN: 978-9942-14-865-0

(IMP) y fue desarrollado por técnicos del Instituto Nacional de Patrimonio Cultural (INPC) entre los años 2014 y 2015. Nos han revelado datos hasta ahora inéditos y desconocidos sobre la procedencia y naturaleza de los materiales empleados en la elaboración de la serie pictórica, técnica y empleo de herramientas para la conformación Memorias LASMAC 2015

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Empleo de métodos no destructivos como el análisis multiespectral y estudio documental en 42 obras pictóricas sobre la Vida de San Agustín atribuidas a Miguel de Santiago

de los estratos que componen estos bienes culturales. PALABRAS CLAVES

de Miguel de Santiago, también se revelan nuevas incógnitas dignas de posteriores publicaciones de investigaciones pormenorizadas.

Investigación documental, multiespectral, Miguel de Santiago, San Agustín.

MATERIALES Y MÉTODOS

INTRODUCCIÓN

La técnica multiespectral tiene por objeto capturar imágenes de obras pictóricas con el apoyo de lámparas que reproducen las diferentes frecuencias del espectro lumínico, estas ondas son captadas por una cámara sensible, cuyas señales son separadas con la ayuda de filtros, luego se realiza el estudio a través de la superposición de imágenes tomadas con luz ultravioleta, infrarroja y luz visible, revelándose datos significativos sobre la técnica pictórica y los materiales utilizados en la elaboración de la imagen de la obra así como: pigmentos, barnices, repintes, arrepentimientos, reintegraciones y trazos subyacentes.

Los procesos de Conservación y Restauración de bienes culturales deben guiarse en resultados de análisis formales aplicados como en este caso el multiespectral y la investigación documental con el fin de tomar las mejores decisiones con respecto a los criterios, procedimientos y materiales a emplear en estas intervenciones. Con este fin el IMP contrató los servicios del Laboratorio del INPC, que entre otros exámenes realizó el registro multiespectral a 42 obras pictóricas sobre la vida de San Agustín, pinturas atribuidas a Miguel de Santiago y conservadas en el Convento Máximo de San Agustín de Quito. Las tomas obtenidas comprenden desde: luz visible, rasante, fluorescencia UV, hasta reflectografía IR (entre 403 nm a 1200nm del espectro electromagnético) además de un estudio documental iconológico que incluye investigación de fuentes bibliográficas, paleográficas e imágenes. Este trabajo presenta algunos de los resultados y conclusiones más relevantes de dichos estudios, destinados a esclarecer algunos puntos de la historia del arte ecuatoriano del S. XVII y concretamente de la obra

Análisis Multiespectral

A. Instrumentos empleados para la toma de imagen • Cámara Nikon D800 36 mega píxeles modificada para captar todo el espectro lumínico (UV,VIS, IR) modificada por: lifepixel.com • Cámara Xenics Bobcat-4265 XEN-000264 • Laptop Toshiba Satellite c855d-s5104. • Computadora de escritorio 8 Gb de memoria RAM, procesador Memorias LASMAC 2015

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AMD FX(tm)-4130 Quad-Core Processor 3.80 GHz, tipo de Sistema 64-bit. • Gigapan Epic Pro Pan Head • Memoria externa 1tb. • Pantalla HD

documentación (AIC PhD Target) contiene una regla con dos centímetros (para referencia de escala) y muestras de rojo de cadmio y blanco de cinc.

B. Filtros para la obtención de imágenes Multiespectrales

• Los registros obtenidos con este método están descritas a continuación su respectivo acrónimo para su fácil identificación. • VIS (Fotografía visible del frente) y reverso (BCK) Provee imágenes de alta resolución, usada para catálogos e impresiones. • RAK (Luz rasante) Posibilita la documentación de craqueladuras, faltantes, técnica pictórica tales como pinceladas y otras herramientas utilizadas en su ejecución. • UVF (Florescencia Ultravioleta) Refleja los viejos o nuevos barnices, permitiéndonos seleccionar áreas originales y retoques. • UVR (Reflejo ultravioleta) Faculta visualizar tintas desvanecidas, grabados y ayuda a identificar algunos pigmentos. • IR (Infrarrojo Digital) Proporciona una visualización del dibujo subyacente. • IRR (Reflectografía Infrarroja) Proporciona visualización del dibujo subyacente a través de pigmentos más opacos. • BVIS (Reverso Visible) Es necesario documentar el reverso de la obra • BUVF (Reverso Florescencia ultravioleta) Puede mostrar

• X-Nite CC1 (Fotografía visible) • Heliopan RG1000 (Fotografía Infrarroja) • B+W 420 (Florescencia Ultravioleta) • B+W 403 (Ultravioleta reflejada) • B+W 486 (Florescencia Infrarroja) C. Lentes • Nikon Nikkor 300 mm para tomas IRR con la cámara Xenics Bobcat-4265 XEN-000264 • Nikon Nikkor 50 mm Para las tomas directas. D. Iluminación • Halógena 500w x 2 (Visible e infrarroja) • UV LED lámpara Florence Xenopus Electronix (Ultravioleta)

E. Objetivo documentación

para

la

foto

AIC (American Institute for Conservation) objetivo para la foto

F. Acrónimos de las tomas

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Empleo de métodos no destructivos como el análisis multiespectral y estudio documental en 42 obras pictóricas sobre la Vida de San Agustín atribuidas a Miguel de Santiago

escritura oculta. • BIR (Reverso Infrarrojo Digital) Muestra tintas ocultas o borradas. G. Software empleado • Control my Nikon • Photoshop • Adobe Bridge • Xeneth

H. Procedimiento El proceso empieza cuando se ubica a la obra en un caballete, dentro de un lugar donde se pueda controlar el ingreso de luz, preferiblemente oscuro para evitar contaminaciones lumínicas, se limpia el polvo de la superficie, y se ubican los equipos para registrar la obra. Con ayuda de un trípode se instala a la cámara Nikon D800 junto con sus filtros y se conecta a la laptop donde previamente se ha instalado el software de manejo de las cámaras, y con ayuda del objetivo de documentación se enfoca a la imagen. Después de este registro se instala la cámara Xenics Bobcat-4265 XEN000264 acoplada con un lente de 300 mm emplazada en el Gigapan Epic Pro Pan Head, este nos ayudará para ubicar los lugares que se van a registrar. Luego con ayuda de la memoria externa se extraen las fotografías para transferirlas a la computadora de escritorio donde empieza el proceso de edición y superposición de las imágenes para el posterior análisis y elaboración del informe.

Estudio Documental El análisis documental se ha enfocado en el estudio de materiales y técnicas identificadas en la composición de la obra. Con el propósito de contextualizar estos elementos se investigaron fuentes bibliográficas y paleográficas de la época en la que se realizó la serie pictórica. Buscando indicios de la procedencia del soporte, sisado, base de preparación, imprimación, capa pictórica y capa de protección. También se analizan las inscripciones encontradas en el reverso de las obras. Se analiza el contexto de la época con ayuda de documentos históricos, paleográficos e imágenes. El registro de las obras de la serie se los efectuó en un día cada uno en un lugar que fue adecuado dentro del mismo Convento Máximo de San Agustín de Quito, y el proceso de elaboración de cada uno de los informes se lo realizó en las instalaciones del Laboratorio de Investigación del INPC y demandó una semana aproximadamente después de obtener y editar las imágenes. Los datos obtenidos son muy útiles para conservadores, restauradores ya que aporta en la determinación del estado de conservación, la caracterización por medio de esta técnica contribuye en la autentificación de obras de arte, los resultados son ventajosos para los estudios que efectúan historiadores del arte, curadores y demás investigadores. RESULTADOS Los informes de análisis multiespectral de las obras (tabla 1) Memorias LASMAC 2015

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se han dividido en: soporte, técnica pictórica, materiales pictóricos y estado de conservación.

Tabla 1. Listado de las obras que se aplicado el análisis multiespectral con su código de solicitud de trabajo

10

14-24

SAN AGUSTÍN CURA A UN ENFERMO

11

14-25

SAN AGUSTIN LAVA LOS PIES DE CRISTO

12

14-28

VISIÓN DEL OBISPO TAJÓN

No

Solicitud de Trabajo

Nombre de la Obra

13

14-32

SAN AGUSTÍN COLUMNA DE LA IGLESIA

1

14-09

VISIÓN DE SANTA GERTRUDIS

14

14-34

LA ORDENACIÓN DE SAN AGUSTÍN

2

14-10

CUADRO DE LA DEDICATORIA

15

14-35

EL OBISPO SEGISBERTO Y LAS RELIQUIAS DEL SANTO

3

14-11

EL SANTO SALVA A DOS HOMBRES DE MORIR BAJO UNA TORRE

16

14-36

SAN AGUSTÍN Y SANTO TOMAS DE AQUINO

4

14-12

LA BIBLIOTECA DE SAN AGUSTÍN ES DEFENDIDA POR ÁNGELES

17

14-37

SAN AGUSTÍN ARROBADO ANTE LA TRINIDAD MIENTRAS ESCRIBE SU OBRA DE TRINITATE

5

14-13

TRES MILAGROS DE SAN AGUSTÍN

18

14-38

VISIÓN DE SANTA VERÓNICA DE BINASCO Y SAN PAULINO DE NOLA

6

14-14

SAN AGUSTÍN ENTRE LA SANGRE DE CRISTO Y LA LECHE DE LA VIRGEN

19

14-39

EL SANTO VISITA A LOS EREMITAS DEL MONTE PISANO Y ENCUENTRA AL NIÑO EN LA PLAYA

7

14-15

TRASLADO DEL CONDE DE ORGÁZ

20

14-40

SAN AGUSTÍN ABSORTO NO ADVIERTE A UNA MUJER QUE LE PIDE UN FAVOR

8

14-19

LOS FUNERALES DE SAN AGUSTÍN

21

14-41

VISIÓN DE SANTA VERÓNICA DE BINASCO

9

14-20

SAN AGUSTÍN ES ELEVADO AL TERCER CIELO

22

14-42

MUERTE DE SAN AGUSTÍN

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23

14-43

SAN AGUSTÍN DIFUNTO SE APARECE AL DUQUE DE MANTUA

36

15-10

LA CONSAGRACIÓN EPISCOPAL DE SAN AGUSTÍN

24

14-44

SAN AGUSTÍN Y TEODOSIO

37

15-11

SAN JERÓNIMO SE LE APARECE AL SANTO Y ESTE A ÉL

25

14-45

EL TORMENTO DE LOS MÁRTIRES AGUSTINOS EN ÁFRICA

38

15-12

EL SANTO EN ÉXTASIS SOSTENIDO POR DOS ÁNGELES

26

14-46

APARICIÓN DE CRISTO A SAN AGUSTÍN

39

15-13

SAN AGUSTÍN Y SANTA MÓNICA

27

14-47

SANTO TOMAS DE VILLANUEVA REPARTIENDO LIMOSNA A LOS POBRES

40

15-14

LA FUENTE MILAGROSA

28

14-48

SAN JUAN EVANGELISTA SE APARECE A SAN AGUSTÍN Y LE RESUELVE UNA DUDA

41

15-15

VISIÓN DE SAN SEGISBERTO

29

14-49

TENTACIÓN DE SAN AGUSTÍN

42

15-16

LA CONVERSIÓN DE SAN AGUSTÍN

30

15-04

SAN AGUSTÍN PRESIDE LA CONFERENCIA DE CARTAGO

31

15-05

EL MILAGRO DE LOS CIRIOS O DE LAS CERAS

32

15-06

SAN AGUSTÍN Y LOS OBISPOS MALDICIENTES

33

15-07

VISIÓN DEL CARDENAL BUENAVENTURA PATAVINO

34

15-08

SAN AGUSTÍN LUZ DE LOS DOCTORES

35

15-09

SAN AGUSTÍN REFUTA A FORTUNATO

1. Soporte Algunas obras se encontraron reenteladas1 lo que supuso una pérdida de información para nuestro registro, de las que se encontraban con su soporte expuesto se pudo constatar que este estaba conformado por la unión de pedazos de tela de lino2 1 Unas con tela de lino que cubre toda la superficie original y otras con una tela tipo organza translúcida que permite ver las características del soporte original. 2 Se realizaron exámenes de identificación morfológica de esta fibra en cada una de las obras. El relato más antiguo de la producción

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Imagen 1. Reverso de “La fuente milagrosa” toma BVIS.

Imagen 2. Inscripción de la obra “Visión de San Segisberto” toma BUVF.

Imagen 3. Inscripción de la obra “Ordenación de San Segisberto y las Reliquias del Santo”.

Imagen 4. Toma UVF, de la obra “El Santo preside la corte en Cartago”. Memorias LASMAC 2015

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(imagen 1). Se constató la existencia de perforaciones de clavos en el perímetro de las obras muchas de estas han sido reintegradas cromáticamente (imagen 4) también se notó la existencia de algunas inscripciones. 1.1. Inscripciones en los soportes Los elementos encontrados en estas inscripciones se los ha clasificado en: anagramas, signos y números. Anagramas.- Se los ha clasificado con esta denominación por encontrar símbolos acoplados entre si e identificados con letras y signos. Tales como: la letra “N” acoplada de un signo en forma de cruz que parte desde el centro de la letra. La letra “n” dos líneas inclinadas traviesan el arco de la letra, una línea de estas sobresale por encima y termina en un bucle. Las inscripciones: “MAVR” y debajo “S” (imágenes 2 y 3). Signos.- Se identificaron los signos de: igual (=) y la cruz potenzada con sus terminaciones en línea inclinada dándole un carácter particular con el fin de distinguir e identificar a una persona o congregación (imágenes 2, 3). Números.- Se identificaron cifras de uno o dos números (imágenes 2 y 3). 2. Sisado de telas de lino en Quito es de 1577, Orive (1991) y una referencia de 1792 donde Eugenio Espejo relata la existencia de plantaciones de lino en la hacienda de Tilipulo, citado por Kennedy (1997).

Esta técnica consiste en impregnar una fina capa de coleta3 sobre la tela con el fin de emporar el tejido y dejarla lista para recibir la base de preparación. En los análisis se ha descubierto que este estrato tiene proteína animal4 lo que implica que se trata de una cola. El proceso extractivo de la cola es relativamente fácil y es probable que se haya realizado en el taller. Entre la materia prima que se emplea para la extracción del colágeno5 están: pieles, huesos y cartílagos en este caso de conejo. Según Camps (2008) en América existen varias especies de conejos, unos introducidos desde Europa, (Oryctolagus cuniculus) nativos de la península ibérica, traídos por los primeros colonizadores y otros endémicos del América, quedan datos de cronistas que comentan sobre el comercio y consumo de conejos nativos de América en el actual México, incluso se los servía en los banquetes de Motecuzhoma II Rey Azteca. La cola de conejo es susceptible a la humedad esta puede ablandarla y favorecer al crecimiento de microorganismos, complicando su traslado mediante el dificultoso sistema de cabotaje existente en esta época. Referente a su procedencia, la importación de este producto elevaría demasiado su costo además al 3 Es una solución de agua y cola en una proporción de 7 a 1 respectivamente. 4 Según el informe 35-INPC-14 en los Análisis de Espectroscopia IR realizados por el Químico Carlos Vázquez, esta sustancia se trata de cola de conejo. 5 Sustancia secretada por células de tejido conjuntivo de todos los animales, es más abundante en piel y huesos. Memorias LASMAC 2015

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ser susceptible a la humedad esto incrementa el peligro de que se eche a perder. Esto contrasta con que en esa época se podía contar con todos los elementos para fabricarla en el taller de Quito. 3. Base de imprimación

preparación

e

La base de preparación es evidente algunas obras donde ha existido desprendimiento de la capa pictórica6. Esta base e imprimación se la observa de un color café rojizo (imagen 8, estratos 1 y 2). Sobre este tipo de preparación encontramos referencias en un tratado publicado en 16497 escrito por Francisco Pacheco, nos cuenta que la preparación de la tela para la técnica del óleo consistía en un aparejo e imprimación preparados con aceite de linaza, cola de guantes y barro (arcilla) aplicada hasta en 3 manos con ayuda de un cuchillo, además su consejo “es aplicar un par de manos de cola de guantes ligera o incluso no aplicar encolado previo”8. Según Illán, 6 También se han realizado exámenes de estratigrafía y aglutinantes, donde se ha registrado gráficamente la apariencia y composición de los estratos. 7 Este tratado fue publicado en Sevilla y para la época esta ciudad era un importante puerto donde se embarcaban gente y mercancía hacia América lo que incremente la probabilidad de que este tratado haya llegado al Ecuador en esa misma época. 8 En un estudio de preparaciones realizado a obras pictóricas sevillanas de entre 1600 a 1700 al menos nueve se encontraron encolado previo, según Illán, A. Romero, R. Sáenz, A (2005). Además el componente principal de

A. Romero, R. Sáenz, A (2005). 4. Pigmentos Se ha sometido a una investigación documental a los pigmentos 9 identificados en la serie pictórica. Los siguientes pigmentos son encontrados en forma de roca natural y existe evidencia de su presencia en nuestras tierras (imagen 6). Entre los pigmentos más empleados en la base de preparación y capa pictórica, están el óxido de hierro y concretamente el óxido férrico (imagen 8) que se encuentra en canteras y también se forma en la superficie de objetos de hierro que son sometidos a una sustancia ácida, Cenino Cennini en su tratado de 1437 dice que este pigmento se lo obtenía moliendo una roca llamada hematita, en América existen unas minas de hematita en la Península de Yucatán según De la Fuente (1998). En Ecuador también existe presencia de vetas de hematita, según Salazar, P. Beate, B. (2009). El cinabrio, se trata del sulfuro de mercurio y se puede encontrar de forma natural en forma de roca denominada azogue, en el Ecuador se conocen minas de este material desde la colonia en la provincia del Cañar, y la mina más famosa de este material está en la ciudad de Huancavélica en Bolivia que ha sido explotada desde finales del siglo XVI. estos estratos son: arcillas, hematites, cuarzo y micas también revelan yacimientos de la arcilla más empleada para estos fines se encuentra en las orillas del Río Guadalquivir. 9 En análisis de Fluorescencia RX, Estratigrafía y aglutinantes. Memorias LASMAC 2015

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Imagen 5. Triturado de rocas para la obtención de pigmento. Ilustración: Cristian Balarezo.

Imagen 6. Roca natural de donde se obtiene el pigmento denominado Cinabrio. Tomado de Huertas (2010).

Imagen 7. Toma UVF de la obra “Muerte de San Agustín”.

Imagen 8. Arriba Estratigrafía 14-35-1-1 de la obra “El obispo Segisberto y la reliquia del santo”. Abajo tabla de resultados de los análisis a la gota. Informe 35-INPC-14. Memorias LASMAC 2015

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El proceso para la extracción de albayalde (colocado en las capas pictóricas) es publicado en un tratado de 143710. El pigmento se obtiene exponiendo a una pieza de plomo a vapores de ácido acético por varios días, en la superficie del plomo se 10 En el tratado de arte de Cennino Cennini propone colocar a estas piezas de plomo dentro de vasijas de barro con excrementos de ganado vacuno y luego enterrado por varios días para que se forme la costra de este pigmento en la superficie del metal.

forma una costra blanquecina la cual se raspa y muele con el fin de obtener este pigmento. Las rocas encontradas de forma natural en este territorio y el procedimiento relativamente fácil de extraer estos pigmentos hacen pensar que la producción de estos colores se la realizó en el mismo taller o por lo menos el triturado para la obtención del fino polvo empleado como pigmento (imagen 5). 5. Goma laca en Capa de Protección

Imagen 9. Cosido de las telas para la conformación del soporte. Ilustración: Cristian Balarezo.

En las tomas UVF se encuentra este estrato de color vede lechoso, se identifican los lugares donde ha realizado limpieza parcial de barniz y repintes (imagen 7). La goma laca empleada como capa de protección11, este material es secretado por las unos insectos denominados Kerria Lacca originarios del sudeste asiático. Sus secreciones son filtradas para purificarlas, se la comercializa en forma de escamas (shellac). Su punto de fusión es de 11 Identificada con el análisis de espectroscopia IR.

Imagen 10. Colocación de la tira de papel sobre costura de unión. Ilustración: Cristian Balarezo.

Imagen 11. Detalles de la costura de la obra “Muerte de San Agustín”. Memorias LASMAC 2015

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Imagen 12. Ejecución de líneas guía para la probable elaboración de retratos. Ilustración: Cristian Balarezo.

Imagen 13. Toma IRR detalle del blasón de la obra “La dedicatoria”.

Imagen 14. Toma IRR Detalle de la inscripción de la obra “La Dedicatoria”.

Imagen 15. Detalle de unos personajes de la obra “Tres milagros de San Agustín”. Toma VIS sobrepuestas tomas IRR.

Imagen 16. Detalle del fondo de la obra “La Dedicatoria” Toma RAK.

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Imagen 17. Detalle del blasón de la obra “El Santo preside la corte en Cartago”, ilustración de aplicación de material con pincel fino de Cristian Balarezo.

Imagen 18. Detalle de un personaje de la obra “Milagro de los cirios”, ilustración de aplicación de material con pincel redondo de Cristian Balarezo.

Imagen 19. Detalle del follaje de la obra “San Agustín visita a los eremitas del monte Pisano y encuentra a un niño jugando con una concha”, se muestra la aplicación de material con pincel abanico. Ilustración de Cristian Balarezo. Memorias LASMAC 2015

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Empleo de métodos no destructivos como el análisis multiespectral y estudio documental en 42 obras pictóricas sobre la Vida de San Agustín atribuidas a Miguel de Santiago

115°C, es soluble en alcohol y acetato de amilo. Al envejecer contrae un tono amarillento (imagen 8, estrato 4). Actualmente no existen estudios que confirmen la producción de goma laca en nuestro territorio en los siglos XVI y XVII, así que lo más probable es que este material fue importado. 6. Técnica Pictórica El soporte esta conformado por la unión de telas cosidas (imagen 9). En la preparación del soporte se encontraron tiras de papel fijadas en el anverso de la obra, sobre las costuras de unión, estas se encuentran cubiertas con base de preparación, capa pictórica y capa de protección (imágenes 10 y 11), con el fin de impedir el desprendimiento de estratos en estas zonas irregulares del soporte. La aplicación de la base de preparación y la imprimación de color café rojizo es muy probable que se la efectuó con ayuda de un cuchillo como

comenta Pacheco en su Tratado de 1649. Sobre esta imprimación se encontraron trazos subyacentes, unos aplicados como trazos guia para la ejecución de retratos (imagen 12), y otras lineas en forma de cuadrículas con el fin de copiar modelos (imagen 13). Además en algunas obras existe la presencia de pan de oro en zonas como inscripciones y detalles de blasones nobiliarios (imagen 14) sobre las cuales se ha pintado con óleo perfilando las formas de estos elementos. En la conformación de algunos elementos y personajes se los ha realizado con pinceladas (imagen 15). En la aplicación de material para la disposición de las capas pictóricas se empleo un pincel plano (posible paletina) para los generar los fondos (imagen 16). Se empleó pincel fino de pelo en algunos detalles de los elementos, sus huellas son claramente visibles en letras y blasones, estos trazos

Imagen 20. Detalle de un personaje de la obra “El Santo preside la corte en Cartago”. Memorias LASMAC 2015

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muestran acumulación de material (imagen 17). Se aplicaron trazos de pincel redondo para la representación de pliegues en ropajes y rostros de personajes (imagen 18). Pinceladas efectistas para el follaje, ejecutadas con pincel abanico (imagen 19). La generación de imagen se la ha dado partiendo de un fondo oscuro sobre el cual se han ido disponiendo sucesivamente las capas de colores cada vez más claros hasta la aplicación de un blanco sólido para la generación de luces (imagen 20). DISCUSIÓN Entre las ventajas de efectuar los análisis multiespectral y documental de las obras antes de intervenirlas es que nos brinda importante información sobre la historiografía, iconología, iconografía, naturaleza de los materiales, técnicas empleadas, existencia de repintes, arrepentimientos y la determinación del estado de conservación. Además de contar con un registro que quedará como punto de partida de futuras investigaciones. Para la identificación precisa de algunas reacciones de los materiales a la luz UV se deben realizar experimentos combinando varios compuestos con el fin de registrar la reacción de estos materiales para ser comparados también del empleo de técnicas como la espectroscopia IR. Entre las desventajas del análisis documental está el acceso restringido y difícil a fuentes documentales en iglesias y conventos, etc. Esto sumado

a la pérdida de documentos de la época, hace que llegue la información histórica incompleta y fragmentada en el mejor de los casos. Para la determinación de la existencia de arcillas en la preparación de la obras de la serie pictórica, se deben efectuar análisis de microdifracción de RX y microscopia de barrido (SEM-EDX) esta última técnica fue empleada en un estudio de preparaciones realizado a 30 obras pictóricas sevillanas de entre 1600 a 1700 según Illán, A. Romero, R. Sáenz, A (2005), contrastar los datos generados con las pinturas de la colección con los resultados obtenidos de este trabajo e incluso con documentaciones geológicas elaboradas en el Ecuador nos ayudará a determinar la procedencia de estos materiales. Para esclarecer el significado de las inscripciones se debería destinar un estudio histórico, paleológico, simbológico y caligráfico en fuentes documentales que cuenten con firmas, anagramas, monogramas etc. De mercaderes, artistas, tratantes e instituciones destinadas al cobro de impuestos por el traslado de enceres y personas en el siglo XVII. CONCLUSIONES Gracias al empleo de estas dos técnicas en conjunto se lograron identificar materiales, técnicas y empleo de herramientas. Además formular nuevas hipótesis sobre la procedencia de algunos materiales. Todos estos descubrimientos aportan datos inéditos y significativos para el estudio de la Historia del Arte Ecuatoriano y sin duda Memorias LASMAC 2015

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Empleo de métodos no destructivos como el análisis multiespectral y estudio documental en 42 obras pictóricas sobre la Vida de San Agustín atribuidas a Miguel de Santiago

alguna descarta algunas suposiciones que varios autores tenían sobre el procedimiento artístico de Miguel de Santiago. Igualmente abre paso a la aplicación de nuevas técnicas analíticas y la participación multidisciplinaria, para la obtención de resultados reportados que ameritan un seguimiento. BIBLIOGRAFÍA ANH/Q, sección Protocolos Notariales, 5ta notaria, vol. 48, fol. 137 r-139r. ANH/Q., sección Protocolos Notariales, 4ta notaría, vol. 56, fol. 14 r-16 v. Balarezo, C. (2015), Informe 44-INPC15, Iconología de la Serie Pictórica de la Vida de San Agustín atribuidas a Miguel de Santiago, situada en el Convento Máximo de San Agustín de Quito, Quito: INPC. Camps, J. (2008), Los primeros conejos llegaron a América iniciado noviembre de 1493, Información Veterinaria Octubre, Recuperado de: http://historiaveterinaria.org/fil es/ Jaume-Camps.pdf (vistado el 11-092015).

Su vida, su obra y su taller, Sevilla: Secretariado de publicaciones de la Universidad de Sevilla. Illán, A. Romero, R. Sáenz, A (2005), Características de las preparaciones sevillanas en pintura de caballete entre 1600 y 1700 implicaciones en el campo de la Restauración y de la Historia del Arte, Recuperado de: http://ge-iic.com/ files/2congresoGE/Ca racteristicas_ preparaciones_s evillanas.pdf (visitada el 22-09-2015). Kennedy, A (1987), Obrajes en la audiencia de Quito un caso estudio: Tilipulo, Quito: Universidad Católica, Recuperado de: http://www.raco.cat/ index.php /boletinamericanista/article/ vi ewFile/98473/146116 (visitada el 2109-2015). Orive, D. (1991), Relación de Quito, Relaciones Histórico Geográficas de la Audiencia de Quito 1577, Madrid: CSIC.

De la Fuente, B. (1998), La pintura mural prehispánica en México, Volumen 2, México: Edycar Servicio Gráficos S.A de C.V. Paulo. S.A. de C.C.

Pacheco, F. (1649), Arte de la pintvra, sv antigvedad, y grandezas : descrivense los hombres eminentes que ha auido en ella, assi antiguos como modernos, del dibujo, y colorido, del pintar al temple, al olio, de la iluminacion, y estofado, del pintar al fresco, de las encarnaciones, de polimento, y de mate, del dorado, bruñido, y mate, y enseña el modo de pintar todas las pinturad sagradas, Sevulla: Simon Faxardo. Recuperado de: https://archive.org/details/gri_ artedelapint00pach (visitada el 21-092015).

Estebaranz, A. (2013), El pintor quiteño Miguel de Santiago (1633-1706)

Salazar, P. Beate, B. (2009), Geología, Alteración y mineralización del pórfido

Cennini, C. (2009), El Libro de Arte, Madrid: Akal.

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de cobre – molibdeno Junín, Provincia de Imbabura, Ecuador, Quito: Departamento de Geología, Escuela Politécnica Nacional.

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ANÁLISIS DE PIGMENTOS INORGÁNICOS POR FLUORESCENCIA DE RAYOS X FRX M. Alejandro Pinto Bustillos Laboratorio de Química, Instituto Nacional de Patrimonio Cultural INPC, Ecuador. alejandro.pinto@inpc.gob.ec

RESUMEN El Análisis de pigmentos por FRX es un procedimiento a realizar al momento de efectuar un estudio previo a una intervención o una autentificación de una obra de arte, nos puede ayudar a determinar la época en la que fue elaborada la obra, basándose en el tipo de materiales utilizados o a verificar posibles intervenciones efectuadas ISBN: 978-9942-14-865-0

posteriormente sobre la obra. La técnica de análisis de pigmentos por FRX es transportable y no invasivo. Los resultados son semicuantitativos, ayudan a determinar el tipo de pigmentos usado, la forma en la que fueron combinados (paleta de un pintor). Una fortaleza es el análisis de pigmentos inorgánicos, (70% de los pigmentos utilizados a nivel mundial). Mediante esta técnica se ha logrado Memorias LASMAC 2015

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identificar los pigmentos utilizados por algunos de los pintores representativos del Ecuador (resultados Miguel de Santiago). PALABRAS CLAVES Pigmentos, fluorescencia de rayos X, FRX, pintura a caballete, Miguel de Santiago, conservación INTRODUCCIÓN El análisis de pigmentos es uno de los puntos obligatorios al momento de efectuar un estudio previo a un procedimiento a una intervención, o una autentificación de obras de arte. Este tipo de análisis sirve de guía para determinar la época en la que fue elaborada un obra de arte, al identificar los materiales utilizados, además también indica posibles intervenciones posteriores que pudo haber recibido la obra. La Fluorescencia de rayos X portátil FRXP, es actualmente una de las técnicas más utilizadas al momento de estudiar los pigmentos que conforman una obra de arte. Esta preferencia es debido al carácter multielemental y no invasivo de la técnica, que ha permitido que ésta haya sido empleada con éxito en numerosos estudios de identificación de restos arqueológicos y en especial de pigmentos (Mendoza, Maqueira, & Fernández, 2011; Olivera & López, 2007). Lo que conllevó a reducir el número de muestras para técnicas que son más invasivas. El producto de la técnica es un espectro en el que se pueden identificar

los elementos no solo de la capa superficial de la obra sino también de la disposición, proporción y composición de pigmentos y demás materiales constitutivos empleados en la preparación del soporte e imprimación de la pintura; lo que permite detectar un patrón común, una especie de un blanco, que se repite en toda la pintura debido al uso particular que hace el artista de materiales y técnicas “paleta del pintor” (Mendoza et al., 2011). La fortaleza de la técnica está en el análisis de materiales constitutivos de origen inorgánico, sin embargo al analizar materiales de origen orgánico la técnica no sirve de ayuda. El Laboratorio del Instituto Nacional de Patrimonio Cultural INPC, viene desarrollando esta técnica desde hace 3 años, en los cuales se ha logrado analizar obras de varios maestros pintores desde el siglo XVII hasta el siglo XX, siendo una de las muestras más representativas (42 Obras), las de la colección de Miguel de Santiago que se encuentran en el Convento Mayor de la Iglesia San Agustín de la Ciudad de Quito, además se analizó un total de 21 obras de los maestros Antonio Salas, Rafael Troya, Luis Martínez, Manuel Rendón y Carlos Tapia Sepúlveda “Catasse”. Mediante este estudio se llegó a tener una aproximación bastante consistente de cuál era la paleta que usaba el maestro Miguel de Santiago. MATERIALES Y MÉTODOS Desarrollo del método El desarrollo de la técnica se basó Memorias LASMAC 2015

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Análisis de pigmentos inorgánicos por Fluorescencia de Rayos X FRX

en el análisis de pigmentos puros, para determinar su comportamiento, posibles interferencias, y condiciones óptimas del equipo para lograr que los resultados puedan ser considerados válidos Klockenkämper, Bohlen, Moens, & Devos, 1993). Al tratarse de pigmentos de siglos pasados, son un tanto complicado adquirirlos, algunos fue necesario elaborarlos en el laboratorio de manera artesanal.

Toma de muestras en obras de Arte La toma de datos, de las obras de Miguel de Santiago se las realizó en las instalaciones del Convento Mayor de la Iglesia de San Agustín de la Ciudad de Quito El equipo que se usó es un Bruker TRACER III-SD, con tubo de rayos X de Rodio, configurado con la siguientes condiciones: Sin Filtro, 40kV, 20µA, se coloca de manera perpendicular a la obra, se realiza 3 repeticiones de lecturas de 30 segundos en cada punto de muestreo, el equipo esta acoplado a una laptop con el programa S1PXRF para la toma de muestras. Cuando se trabaja con colores con tonalidades muy bajas, es necesario de ser posible realizar lecturas también en los tonos mucho más intensos del mismo color. El muestreo se lo realizó abarcando toda la gama de colores presentes en las obra y sus tonalidades. La selección de puntos de muestreo se la realizo bajo el criterio técnico de un conservador de bienes patrimoniales.

Figura 1. Toma de Datos de FRX.

Interpretación de resultados La interpretación de resultados se la realizó en el programa ARTAX. Para la interpretación se tomó en cuenta las líneas K de los elementos desde el Aluminio hasta el Bario, y las líneas L desde el Molibdeno hasta el Bismuto.

Figura 2. Elementos de línea K.

Se analizó por separado cada una de las lecturas realizadas sobre el Memorias LASMAC 2015

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mismo punto de muestreo y después se determinó las diferentes variaciones que podría haber entre cada una de las medidas. En cada uno de los puntos se tomaba en cuenta las intensidades más altas. Al momento de la interpretación estos elementos con mayor intensidad se los relacionaba con el color del cual fueron tomados para ir descartando los pigmentos y resto de materiales constitutivos.

y sombras.

Figura 4 Espectro de pigmentos puros.

Figura 3. Elementos de líneas L.

RESULTADOS Durante el desarrollo del método se analizó un total de 67 pigmentos diferentes de diferentes marcas y tonalidades, obteniendo resultados no solo de los elementos con mayor intensidad sino también de elementos de intensidades más bajas que pueden generar la diferencia entre un grupo de pigmentos considerados iguales, entre ellos se pudo determinar que: las variaciones de tono de los pigmentos tierras (Fe2O3), se da por la presencia de elementos como potasio en tierras verdes, manganeso en Brown Van Dike y cromo, silicio y cobre en sepias

De las Obras de Miguel de Santiago se logró obtener una aproximación muy cercana a su paleta, y a su forma de usar el resto de materiales constitutivos en sus obras. Estos resultados fueron contrastados con las estratigrafías que se hizo de las mismas obras. Los elementos identificados en todos los lugares originales de las obras, incluso en los que no contaban con una capa pictórica están resumidos en la tabla 1.

Tabla 1. Elementos encontrados en todos los lugares originales.

*Ab. Rel.: Abundancia Relativa. Memorias LASMAC 2015

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Análisis de pigmentos inorgánicos por Fluorescencia de Rayos X FRX

En los lugares que ya habían sido restaurados no se encontraba hierro, sino únicamente calcio, proveniente de Carbonato de calcio (CaCO3), en estas muestras, la abundancia relativa del calcio podía llegar a ser hasta el 70%, dependiendo del color tenía ese punto restaurado. Otro de los elementos que aparecía en gran parte de todas las obras es el plomo proveniente del Albayalde o Carbonato básico de plomo, PbCO3 (OH)2, que corresponde al pigmento blanco que utilizaba el pintor. Los óxidos de hierro, se los encontró en toda la gama de colores, rojos, verdes, amarillos, cafés, negros la diferencia entre algunos de ellos son los elementos que se encontraban en menor proporción como son el potasio y el manganeso. Como se indica en la tabla 2.

estos pigmentos en el laboratorio, y así poder leerlos por espectroscopía FTIR-ATR, y DRX y µDRX. La tonalidad y el uso de cada uno de estos pigmentos se encuentra resumida en la tabla 3. (Castro, Sarmiento, Martı, & Madariaga, 2008)

Tabla 3. Pigmentos de Cobre

Tabla 2. Variaciones pigmentos de Hierro.

Otro de los elementos que se encontró formando diferentes compuestos es el Cobre, se encontró como verdigris, malaquita, azurita. Para determinar cada uno de los compuestos, fue necesario elaborar

Figura 5. Detalle, encarne personaje principal. Memorias LASMAC 2015

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En los encarnes se encontró dos tratamientos diferentes, uno en los personajes principales en el que usaba cinabrio HgS, (color rojo) combinado con Albayalde (color blanco) y en menor cantidad óxido de hierro, los resultados arrojan una abundancia relativa de cinabrio entre el 1,5- 3 % en este tipo de encarnes. El otro tratamiento para personajes secundarios, en el que la cantidad de cinabrio se reduce entre (0,5-1,5 %) en abundancia relativa, el pigmento rojo usado en estos casos en óxido de hierro.

Figura 7. Detalle de la cartela cuadro “La Dedicatoria”.

En general los pigmentos usados en todas las obras por el Autor se encuentran resumidos en la tabla 4.

Tabla 4. Pigmentos en las obras de Miguel de Santiago.

Figura 6. Detalle de encarne personajes secundarios.

El pan de oro se lo encontró principalmente en las heráldicas de la mayoría de las obras, en el cuadro “La dedicatoria” el pan de oro es usado para el texto de la cartela central.

Muchas de las obras usadas en el estudio tienen intervenciones pasadas en las que se hace restauración de Memorias LASMAC 2015

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Análisis de pigmentos inorgánicos por Fluorescencia de Rayos X FRX

color. De estos lugares también se tomó muestras, logrando identificar varios de los pigmentos utilizados en las intervenciones. En las intervenciones se logró encontrar dos tipos de materiales usados para completar y nivelar la capa pictórica, estos son el carbonato de Calcio y el Litopón, Muchos de los pigmentos utilizados en las intervenciones son antiguos, lo que hace entender que los trabajos pudieron haber sido hechos siglos atrás. Entre estos pigmentos identificados se encuentran albayalde, cinabrio, óxidos de hierro, pan de oro y oropimente. Tabla 5. Pigmentos usados en las intervenciones.

Sin embrago también se encontraron materiales mucho más modernos como por ejemplo los pigmentos de Cadmio, óxidos de zinc o de titanio, azul y verde de ftalocianina, azul de cobalto, entre otros. En la tabla 5 se encuentran resumidos todos los pigmentos encontrados en las muestras tomados de los lugares de restauración.

DISCUSIÓN Los diferentes pigmentos puros analizados en el laboratorio, arrojaron en muchos casos combinaciones con otros componentes para cambiarle la tonalidad, esto depende de la marca de pigmento. Los pigmentos puros elaborados en el laboratorio también sirvieron para la hacer pruebas de solubilidad, y servirán para en un futuro realizar diferentes pruebas dentro de la cámara de aceleramiento acelerado. El maestro Miguel de Santiago tenía muchas formas de desarrollar las obras, esto se ve reflejado en el tipo de materiales usados para los diferentes personajes, según su importancia dentro de la composición de la obra. Muchas veces el uso de materiales parecería ser para abaratar costos, es así que el pan de oro solo fue usado en lugares específicos (heráldicas, cartelas, joyas), mientras que en otras ocasiones utiliza óxidos de hierro para llegar a las mismas tonalidades, usando la técnica del claro oscuro. Según los resultados al menos se puede determinar tres diferentes intervenciones de restauración de color Memorias LASMAC 2015

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de las obras estudiadas, resumidas en la tabla 6. Tabla 6. Resumen de Intervenciones a la colección de obras de Miguel de Santiago.

en la tabla 4. Se pudo identificar que algunas de las obras de la colección de Miguel de Santiago, tienen hasta tres procesos de restauración de anteriores. AGRADECIMIENTOS Este trabajo fue posible gracias al financiamiento otorgado por la SENESCYT, a través del proyecto PIC 12 INPC-01, al IMP por su ayuda con el financiamiento del Proyecto “Servicios especializados de conservación y restauración de la colección de Miguel de Santiago del convento máximo de San Agustín” y al personal del laboratorio de Química del INPC, que han colaborado en parte experimental, Quim. Ana Yáñez, Quim. Carlos Vásquez, Quim. José Guachamín, Lcdo. Edgar Santamaría y Lcdo. Cristian Balarezo.

CONCLUSIONES

BIBLIOGRAFÍA

El método que se desarrolló para el análisis de pigmentos por FRX, funciona de manera correcta, las condiciones establecidas nos ayudan determinar pigmentos que tengan compuestos desde el aluminio hasta el bismuto. El método ayuda en la identificación de los principales componentes inorgánicos en las obras de arte. Después de los estudios realizados en las obras de Miguel de Santiago podemos concluir que se logró identificar los pigmentos inorgánico presentes en la “paleta del pintor”, los mismos que se encuentran resumidos

Castro, K., Sarmiento, A., Martı, I., & Madariaga, J. M. (2008). Green Copper Pigments Biodegradation in Cultural Heritage: From Malachite to Moolooite, Thermodynamic Modeling, X-ray Fluorescence, and Raman Evidence, 80 (11), 4103–4110. http:// doi.org/10.1002/jrs.1937.(7) Klockenkämper, R., Bohlen, A. von, Moens, L., & Devos, W. (1993). Analytical characterization of artists’ pigments used in old and modern paintings by total-reflection X-ray fluorescence, 48B (2), 239/246. Memorias LASMAC 2015

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Análisis de pigmentos inorgánicos por Fluorescencia de Rayos X FRX

Mendoza, A., Maqueira, I., & Fernandez, A. (2011). Identificación de pigmentos y obtención de un modelo cuantitativo para la atribución de pinturas artísticas por fluorescencia de rayos x portátil. Revista Cubana de Física, 28, 46 – 51. Olivera, P., & López, A. (2007). Caracterización de pigmentos aplicados en material arqueológico de la Cultura Chincha por Fluorescencia de Rayos X y Microscopia Electrónica de Transmisión, 25–35.

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CARACTERIZACIÓN MINERALÓGICA DE AZULEJOS DEL CENTRO HISTÓRICO DE LIMA Julio Fabián Salvador Departamento de Física interdisciplinaria, Facultad de Ciencias Físicas, UNMSM. Lima-Perú. juliofabian9@gmail.com Thais Caminha Sanjad Laboratório de Conservação, Restauração e Reabilitação, PPGAU / FAU Instituto de Tecnologia da UFPA - BRASIL. Rômulo Simões Angélica Laboratório de Caracterização Mineral - PPGG – Instituto de Geociências da UFPA- BRASIL.

RESUMEN Las iglesias coloniales del centro histórico de Lima, cuentan en diferentes espacios de sus estructuras con azulejos de invalorable riqueza artística y arquitectónica. Los azulejos de este trabajo fueron fabricados en España y Lima a inicios del siglo XVII. Con un equipo portátil se realizó medidas de fluorescencia de rayos ISBN: 978-9942-14-865-0

x de energía dispersiva (EDXRF) en diferentes azulejos y de acuerdo al color, se identificó los siguientes elementos: Fe, Pb, Mn, Zn, Cu, Ni y Co; y se encontró importante cantidad de Calcio en varias muestras. El Fe y el Mn son elementos cromóforos, siendo el Fe responsable por los tonos amarillo y naranja, el Mn es responsable por los contornos negros de la decoración. El Co está asociado al color azul y el Memorias LASMAC 2015

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Caracterización mineralógica de azulejos del Centro Histórico de Lima

Cu al color verde. El Pb forma parte principal del vidriado y fue usado como fundente. Con la información elemental se pudo determinar las siguientes fases mineralógicas en la parte cerámica y vidriada: calcita, gipsita, cuarzo, albita, anortita, casiderita y calcopirita. Además en la parte cerámica se diferenció las muestras por su color: kaki y rojizo Se logró determinar la presencia de hematita por espectroscopia Mössbauer. PALABRAS CLAVES Azulejos, vidrio, cerámica, fluorescencia de rayos x, fases mineralógicas INTRODUCCIÓN Un conjunto de los hermosos azulejos, muy reconocidos en la historia del arte, se conservan en varias iglesias de Lima. Los cerca de tres siglos de colonialismo en el Perú hicieron que Lima fuera depositaria de la exquisitez en arquitectura y obras de arte provenientes de Europa. A Lima llegaron desde Sevilla azulejos de exquisita belleza. Los documentos históricos afirman que los azulejos llegaron a Lima durante el año 1642 y fueron instalados en la iglesia de San Francisco de Lima. Es necesario anotar que una parte pequeña de los azulejos colocados en el claustro principal de esa iglesia fueron fabricados en Lima en 1641, por un maestro azulejero de nombre Juan del Corral. Según Antonio San Cristobal (San Cristobal, 2006) no es difícil diferenciar los azulejos sevillanos con los hechos en Lima, por

la sencillez geométrica y el uso de pocos colores. Las Iglesias limeñas como Santo Domingo y San Agustín también poseen en sus diferentes secciones, azulejos de belleza singular. En el siglo XX en Lima la familia Iturri se encargó de reproducir diversos azulejos que fueron usados en restauración de diversas construcciones de Lima. Los Iturri usaron materiales propios de la arquitectura moderna y evitando el uso de plomo, que fue usado durante varios siglos en la fabricación de los azulejos. MATERIALES Y MÉTODOS Se usaron las diversas técnicas analíticas: difracción de rayos X (XRD), fluo-rescencia de rayos X de energía dispersiva (EDXRF) y espectroscopia Mössbauer (EM). Se analizaron la parte vitrificada y la cerámica de muestras de azulejos del siglo XVII, ubicados en el claustro de la iglesia de San Francisco de Lima y una muestra de azulejos de la iglesia de San Agustín. Las medidas fueron realizadas en los laboratorios de la Facultad de Ciencias Físicas (UNMSM, Lima) y la Universidad Federal do Para, Brasil. Las muestras fueron proporcionadas por el área de conservación y restauración del convento del San Francisco de Lima. Se obtuvo una muestra de azulejo de la iglesia de San Agustín de Lima, esta muestra corresponde al siglo XX. El equipo de difracción de rayos x fue un equipo modelo X´PERT PRO MPD (PW 3040/60) de PANalytical, con goniómetro PW3050/60 (θ/θ), tubo de rayos X cerámico, con ánodo de Cu (Kα1=1,540598 Å). Se barrió un Memorias LASMAC 2015

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ángulo de 5-75. Las interpretaciones de los difractogramas fueron hechos utilizando un software X’PERT High Score de PHILIPS.

Para las medidas de fluorescencia de rayos x de energía dispersiva (EDXRF) se usó un equipo portátil marca Amptek.

Figura 1. Muestras analizadas: M1 (izquierda superior) M2 (derecha superior) Y M3 (parte inferior).

Figura 2. Parte posterior de las muestras analizadas. Memorias LASMAC 2015

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Caracterización mineralógica de azulejos del Centro Histórico de Lima

RESULTADOS Se hicieron mediciones por fluorescencia de rayos x, difracción de rayos x y micro-difracción de rayos x. En la figura 3 se observa un espectro de EDXRF mostrando los elementos presentes en el color amarillo de la parte vidriada En la tabla 1 se pueden observar los elementos presentes por color. La preparación de muestras para las medidas de difracción tuvo

que realizarse de manera cuidadosa, se extrajo muestras de la parte vidriada por color, la parte intermedia entre la cerámica y la parte vidriada y, también, la parte cerámica. Las cantidades extraídas de la parte vidriada fueron mínimas por lo que solo pudo desarrollarse medidas de microdifracción.

Figura 3. Espectro de FRX de la muestra.

Tabla 1. Elementos determinados por EDXRF. Figura 4. Difractogramas de la parte vidriada por color y de la capa intermedia (vidriocerámica) del azulejo español de la iglesia de san Francisco.

DISCUSIÓN Por EDXRF se determinaron los mismos elementos encontrados por Fabián et al en los azulejos históricos de Lima [1]. Podemos decir, de acuerdo a la Memorias LASMAC 2015

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forma de los difractogramas, que en la parte vidria-da predomina la fase amorfa. En la mayoría de difractogramas notamos la presencia de dos fases mineralógicas: casiterita y calcopirita. Suponemos que si se pudiera reducir el ruido, sería posible encontrar un pico a 28º. De acuerdo a cada color podemos decir que en el primer difractogramaexiste una fase amorfa conteniendo plomo, calcopirita y casiterita, además de Cu, Fe, Sn, y otros elementos. Sin embargo, en las muestras negro y verde las fases amorfas empiezan a debilitarse. En las muestras blanco y naranja la fases cristalinas están más definidas. Finalmente en la muestra azul no existe fase amorfa. Por otro lado, en la parte cerámica de las muestras se pudo determinar las siguientes fases: cuarzo, albita, calcita, gipsita y anortita. Se hizo una medida por Espectroscopia

Mössbauer, a temperatura de ambiente, de la muestra de azulejo limeño (San Francisco) de la parte cerámica. El espectro pudo mostrar una fase de hematita y otras fases de hierro que no pudieron ser determinados por difracción de rayos x. CONCLUSIONES El análisis elemental por EDRX arrojó los mismos resultados enunciados por Fabián et al. en Lasmac 2013. En cuanto a la composición de la capa vitrificada se puede decir que ésta se compone principalmente de plomo y silicio, y otros elementos menores. El uso de titanio en ciertos casos sirvió para dar opacidad al vidriado. Por Espectroscopia Mössbauer se logró determinar la presencia de hematita.

Figura 5. Espectro Mössbauer del azulejo limeño San Francisco. Memorias LASMAC 2015

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Caracterización mineralógica de azulejos del Centro Histórico de Lima

BIBLIOGRAFÍA [1] Fabián Salvador, Julio et al. Caracterización mineralógica y elemental de azulejos del siglo XVII del convento de San Francisco de Lima. Artículo en extenso, Lasmac 2013, Bogotá. [2] San Cristobal, Antonio. Nueva visión de San Francisco de Lima, editorial del Instituto Francés de estudios andinos. Lima, 2006. [3] Sanjad, T. A. B.C., et al. Caracterização minera-lógica de azulejos de Salvador e Belém dos séculos XVI, XVII e XIX. Rev. Esc. Minas vol.57 no.4 Ouro Preto Oct./ Dec. 2004.

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ÁREA TEMÁTICA 2 Estudio sobre tecnologías antiguas en la fabricación de objetos y procedencia de materias primas y bienes manufacturados


IDENTIFICACIÓN DE VARISCITA Y NEFRITA COMO MATERIAL PÉTREO UTILIZADO PARA LA FABRICACIÓN DE ARTEFACTOS EN LA CULTURA TAIRONA (SIERRA NEVADA DE SANTA MARTA, COLOMBIA), Y SUS IMPLICACIONES EN EL INTERCAMBIO PRE-COLOMBINO DEL CARIBE Natalia Acevedo Universidad Nacional de Colombia, Facultad de Minas, Medellín, Colombia. naceved@unal.edu.co Marion Weber Universidad Nacional de Colombia, Facultad de Minas, Medellín, Colombia. mweber@unal.edu.co Antonio García-Casco Universidad de Granada, Departamento de Mineralogía y Petrología, IACT (CSIC-UGR), Granada, España. agcasco@ugr.es Joaquín Proenza Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals. Facultat de Geologia, Universitat de Barcelona (UB), Barcelona, Spain. japroenza@ub.edu Juanita Sáenz Banco de la República, Museo del Oro, Bogotá, Colombia. jsaenzsa@banrep.gov.co RESUMEN Estudios arqueométricos realizados sobre artefactos pre-hispánicos elaborados en piedra verde, por las sociedades Nahuange (100 a 1000 d. C.) y Tairona (1000 a 1600 d. C) de la Sierra Nevada de Santa Marta (SNSM), Colombia, revelan un porcentaje alto de cuentas y ornamentos elaborados en variscita (reportado por primera vez ISBN: 978-9942-14-865-0

como materia prima para artefactos elaborados por las culturas prehispánicas del Caribe colombiano) y jade tipo nefrita. Las características mineralógicas, identificadas a partir de fluorescencia de rayos-X portátil (FRX-P), espectroscopía RAMAN), difracción de rayos-X (DRX) y microsonda electrónica de barrido (EPMA), aunados a la escasez de los ambientes geológicos propicios para Memorias LASMAC 2015

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la formación de depósitos de éstos materiales, permitieron proponer para la materia prima de la nefrita, una fuente local, y para la variscita una fuente más lejana, en la isla del Gran Roque, lo que aporta a la construcción de modelos de influencia intercultural en tiempos pre-hispánicos mediante los estudios de la proveniencia del material de origen. PALABRAS CLAVES Arqueometría, artefactos, Caribe, cultura pre-hispánica, nefrita, variscita INTRODUCCIÓN En las colecciones patrimoniales del Museo del Oro del Banco de la República de Colombia, Bogotá, el Instituto Colombiano de Antropología e Historia (ICANH), Bogotá, el Museo de la Universidad de Antioquia, Medellín y el laboratorio de Arqueología de la Universidad del Norte, Barranquilla, se registran artefactos pre-hispánicos elaborados en piedra verde, originarios de la Sierra Nevada de Santa Marta (SNSM), Colombia, considerados como parte del legado de las sociedades prehispánicas que allí habitaron durante los periodos cronológicos Nahuange (100 a 1000 d. C.) y Tairona (1000 a 1600 d. C.) (Mason, 1931, 1936, 1939; Bischof, 1968; Reichel-Dolmatoff, 1997). Estudios arqueométricos (FRX-P, espectroscopía Raman, DRX y EPMA) realizados a diecinueve (19) artefactos arqueológicos (Figura 1), albergados en el Museo del Oro y el Laboratorio

de Arqueología de la Universidad del Norte, muestran que numerosos artefactos fueron elaborados en jade tipo nefrita y variscita, minerales cuyas fuentes geológicas son relativamente escasas. El jade tipo nefrita (variedad microcristalina de la serie Tremolitaactinolita), está formado por anfíbol cálcico. Su color presenta rangos de variación entre blanco (tremolita) a verde oscuro (actinolita). Su formación se encuentra asociado a procesos metasomáticos relacionados a márgenes de convergencia y cuerpos ultramáficos (Harlow y Sorensen, 2005). La variscita es un fosfato de aluminio hidratado, comúnmente de color verde, aunque está asociado a diferentes matices, hasta el incoloro (Calas et al., 2005). Se forma por la depositación directa de aguas subterráneas fosfatadas al descender por fisuras y reaccionar con rocas ricas en aluminio (Larsen, 1942; Mykietiuk et al. 2005). MATERIALES Y MÉTODOS Artefactos arqueológicos Para la caracterización arqueométrica fueron seleccionados artefactos albergados en el Museo del Oro del Banco de la República, Bogotá y el Laboratorio de Arqueología de la Universidad del Norte, Barranquilla. Los análisis incluyeron la utilización de técnicas no invasivas (FRX-P y espectroscopía Raman) realizadas a objetos de variscita y nefrita, y técnicas invasivas (DRX y EPMA) realizadas Memorias LASMAC 2015

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a objetos de variscita. Dado el valor arqueológico de los artefactos y la naturaleza destructiva de estas últimas técnicas, solo fue posible intervenir dos cuentas de collar representativas. Los análisis de FRX-P se realizaron sobre catorce (14) artefactos arqueológicos (LT2332-1, LT639, L3630, LT779, LT193, LT411, LT558, LT1578, LT1888, LT1838, L3468, LT00854-1,2, LT1912 y LT1911) en las instalaciones del Museo del Oro del Banco de la República, Bogotá. Para este análisis se utilizó un espectrómetro portátil Tracer III-SD manufacturado por Bruker AXS. Se utilizó una corriente de

0.05 mA y un voltaje de 40 Kv, medidos en condiciones ambientales. Para el análisis semi-cuantitativo, los datos fueron tratados mediante el software S1PXRF, que permite la identificación automática de los elementos presentes en la muestra, detectando bajo éstos parámetros, aquellos elementos cuyo número atómico sea mayor a 11 (Na). Los análisis de espectroscopía Raman se realizaron sobre seis (6) artefactos arqueológicos (MUN-1843, LT00854-1,2, un1, un3, un5) en los Centres Científics i Tecnològics of the Universitat de Barcelona (CCiT-UB), España y el Centro de Investigación,

Figura 1. Placas aladas elaboradas en jade tipo nefrita: A. LT2332-1, B. LT639, C. L3630, D. LT779, E. LT193, F. LT411, G. LT558, H. LT1578, I. LT1888, J. LT1838, k. L3468 (Albergadas en el Museo del Oro) y L. MUN-1843 (albergada en el Laboratorio de Arqueología de la Universidad del Norte). Figuras zoo-antropomorfas y cuentas de collar elaboradas en variscita: M. LT1912, N. LT1911, O. LT00854-1,2 (Albergadas en el Museo del Oro), P. un1, Q. un3 y R. un5 (albergada en el Laboratorio de Arqueología de la Universidad del Norte). Memorias LASMAC 2015

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Innovación y Desarrollo de Materiales (CIDEMAT) de la Universidad de Antioquia en Medellín, Colombia. Para este análisis se utilizó un espectrómetro dispersivo HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR 800, equipado con un microscopio óptico Olympus BXFM. Se obtuvieron espectros Raman no polarizados mediante la aplicación de un láser de 784 nm y 532 nm, utilizando un objetivo de 100x (tamaño del haz alrededor de 2 micras), con 10 repeticiones de medición durante 15 segundos cada uno. El instrumento fue calibrado mediante la comprobación de la posición de la banda metálica Si a ~ 520 cm-1. Los análisis de DRX se realizaron sobre 2 artefactos (LT00854-1,2) en el Departamento de Mineralogía y Petrología de la Universidad de Granada, España. Para este análisis se usó un modelo X’Pert PRO MPD de Panalytical, cargador automático y detector X´Celerator. Los análisis fueron realizados con una amplitud (de los difractogramas) de ángulo 2ϴ entre 2º y 70º, se utilizó un ánodo de Cu, una velocidad de integración de 0.4 segundos, tensión de 45 kV y corriente de 40 mA. Los análisis de química mineral (EPMA) se realizaron sobre 2 artefactos (LT00854-1,2) en el Centro de Instrumentación Científica (CIC) de la Universidad de Granada, España. Para estos análisis se utilizó una microsonda de electrones CAMECA SX100, la cual está formada por 5 espectrómetros dispersores de longitud de onda de rayos X, equipados con cristales analizadores de LPC2, LPC0, LTAP, LPET y LLiF, 1 espectrómetro de energía dispersiva de rayos X

(EDS), óptica visible, polarizada, transmitida y reflejada, y 6 detectores de electrones absorbidos secundarios y retrodispersados. Se usó un voltaje de aceleración de 20 KV, corriente de sonda sobre la muestra de 15–20 nA y diámetro del haz incidente de 2 µm. Muestras geológicas Se efectuaron observaciones y descripciones macroscópicas de afloramientos de rocas ultramáficas en la playa Calderón, y la cantera de Gaira, ubicados en la SNSM (Figura 2. Afloramientos de: A. Playa Calderón y

Figura 2. Afloramientos de: A. Playa Calderón y B. Cantera de Gaira, SNSM. Memorias LASMAC 2015

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B. Cantera de Gaira, SNSM.). Se realizaron análisis EPMA a 2 secciones delgadas pulidas de rocas (NAG-47 y NAG-55) extraídas de la cantera de Gaira. Para este análisis se utilizó una microsonda de electrones CAMECA SX100, en el Centro de Instrumentación Científica (CIC) de la Universidad de Granada, España. En cada muestra se realizaron análisis puntuales en cristales de anfíbol. Los datos obtenidos se corrigieron de acuerdo a la fórmula estructural de cada mineral, con el fin de obtener la proporción de cada fase mineralógica. RESULTADOS Artefactos arqueológicos La tabla 1 muestra el resultado del análisis semi-cuantitativo correspondiente a la relación de

intensidades de los espectros obtenidos con el equipo de FRX-P. Para todos los espectros se identificaron líneas de intensidad correspondientes al Rh y Ru (elemento con interferencia de líneas de Rh). Estos elementos fueron descartados de los análisis ya que el sistema está equipado con un tubo de Rayos X con ánodo de rodio, mostrando una excitación eficaz en todos los espectros. Las nefritas analizadas presentan alto contenido de Ca con valores que varían entre 79.80 - 81.29 y Mg entre 3.20 - 7.30, y las variscitas muestran altos valores en P entre 83.23 - 85.75 y Fe entre 4.80 - 6.30. Mediante espectroscopia Raman se obtuvieron seis (6) análisis correspondientes a las muestras L00854-1, L00854-2, un1, un3, un5 y MUN-1843, que fueron comparados con los espectros de referencia de los minerales del grupo de la variscita (variscita, metavariscita, estrengita

Tabla 1. Análisis semi-cuantitativo (%) de los artefactos arqueológicos.

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y fosfosiderita) de la base de datos RRUFF (http://rruff.info/), y del grupo del anfíbol (tremolita-actinolita) de la base de datos UNIPR (http:/fis.unipr. it/). Los espectros de las cinco cuentas muestran que están compuestos predominantemente de fosfatos de la serie variscita-estrengita. Las muestras L00854-2, un1 y un3 muestran un espectro Raman comparable al espectro de la variscita, mientras que las muestras L00854-1 y un5 son similares al espectro de la estrengita. El espectro de la placa alada (MUN1843) es similar al espectro Raman de la actinolita. Los análisis de DRX y EPMA realizados a las cuentas L00854-1 y L00854-2 muestran 1) la existencia de una fase cristalina de variscita para la cuenta L00854-1, y dos fases cristalinas para la cuenta L008542, que corresponden a una fase de variscita intercrecida con cuarzo, y 2) un contenido en fosforo similar, aunque la cuenta L00854-2 muestra una considerable variación composicional en términos de Fe2O3, respectivamente.

y rocas félsicas. Este proceso es similar a uno de los modelos para la formación de nefrita descritos por Harlow y Sorensen (2005), asociado a procesos metasomáticos (Figura 3. A. Aforamiento en la Sierra Nevada de Santa Marta, playa Calderón. B. Lente de actinolitita asociada a filitas grafitosas y rocas ultramáficas. C. Modelo de zonificación obtenido por metasomatismo. Planteado por Harlow y Sorensen, (2005) para explicar la formación de la nefrita.). El análisis EPMA realizado a las rocas de la cantera de Gaira (NAG47 y NAG-55) permitió establecer las posibles fuentes de los artefactos arqueológicos elaborados en jade tipo nefrita, ya que se encontraron rocas

Muestras geológicas En la zona noroccidental de Santa Marta, hay afloramientos de actinolititas, talcositas y rocas ultramáficas, que pueden ser el área de la fuente del jade tipo nefrita. Además, en la playa Calderón y en la cantera de Gaira se observa claramente el proceso de formación de actinolititas, talcositas y clorititas a partir de la interacción metasomática con lentes y capas de rocas ultramáficas

Figura 3. A. Aforamiento en la Sierra Nevada de Santa Marta, playa Calderón. B. Lente de actinolitita asociada a filitas grafitosas y rocas ultramáficas. C. Modelo de zonificación obtenido por metasomatismo. Planteado por Harlow y Sorensen, (2005) para explicar la formación de la nefrita. Memorias LASMAC 2015

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Identificación de variscita y nefrita como material pétreo utilizado para la fabricación de artefactos en la Cultura Tairona (Sierra Nevada de Santa Marta, Colombia), y sus implicaciones en el intercambio Pre-Colombino del Caribe

Figura 4. Microfotografía (nX) de la roca A. NAG-47 y B. NAG-55. Act: Actinolita.

compuestas por anfíboles cálcicos tipo tremolita-actinolita (Figura 4. Microfotografía (nX) de la roca A. NAG-47 y B. NAG-55. Act: Actinolita.) de origen metamórfico. DISCUSIÓN A partir de los análisis arqueométricos realizados a los artefactos arqueológicos pertenecientes a las sociedades Nahuange y Tairona de la SNSM, se postuló la existencia de diferentes materiales usados por las culturas precolombinas, entre los cuales predominaron la variscita para las cuentas de collar y el jade tipo nefrita

para las placas aladas, elaborados así muy posiblemente según el uso del ornamento y las características físicas del material. Las fuentes geológicas de estos materiales son relativamente escasas, lo que ha permitido rastrear las posibles fuentes a unidades geológicas de la SNSM, Colombia (jade tipo nefrita) y la isla del Gran Roque, Venezuela (variscita), que además aportan al estudio de posibles rutas de intercambio pre-hispánico en el Caribe. En la isla del Gran Roque, Venezuela, aflora un complejo de rocas ígneas y metamórficas transformadas a fosfatos, y donde el mineral más característico es la variscita (Urbani, 2005). Además, existen evidencias arqueológicas que sugieren una interconexión en tiempos pre-hispánicos como lo es la existencia de la posible ruta del jade (Mason, 1936; Reichel-Dolmatoff, 1997; RodriguezRamos et al., 2011; García-Casco et al., 2013) y la similitud entre los adornos alados descritos por Antczak y Antczak (2006) en Venezuela, con los objetos que pertenecen a la sociedad Tairona. CONCLUSIONES Dentro de la colección de artefactos ornamentales elaborados en piedra verde originarios de la Sierra Nevada de Santa Marta, se identificó la presencia de jade tipo nefrita y variscita. Para el jade tipo nefrita se sugiere una fuente de origen local, ya que se han encontrado ambientes geológicos propicios y evidencias mineralógicas para su formación en los alrededores de Santa Marta, Colombia. Por otro lado, la fuente de los Memorias LASMAC 2015

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artefactos arqueológicos elaborados en variscita se asocia posiblemente a las formaciones geológicas de la margen sur del Circum-Caribe en la isla del Gran Roque en Venezuela (Aguerrevere y López, 1938; Ostos, 1990; Urbani, 2005), además, las evidencias arqueológicas de la zona dan cuenta de la interconexión entre la zona norte de Latinoamérica con la margen sur del Circum-Caribe en tiempos pre-hispánicos. BIBLIOGRAFÍA Aguerrevere, S., López, V. (1938). The geology of the island Gran Roque (Federal Dependencies, Venezuela) and its phosphate deposits. Boletín de Geología y Minería, 2, 155-181. Antczak, M. M., Antczak, A. (2006). Los ídolos de las islas prometidas. Arqueología Prehispánica del Archipiélago de Los Roques. Editorial Equinoccio, Universidad Simón Bolívar, Caracas, 630. Bischof, H. (1968). “Contribuciones a la cronología de la Cultura Tairona (Sierra Nevada de Santa Marta)”. Actas del XXVIII Congreso Internacional de Anericanistas, Stuttgart-München, 266-269. Calas, G., Galoisy, L., Kiratisin, A. (2005).The origin of the green color of variscite. American Mineralogist 90, 984-990. García-Casco, A., Knippenberg, S., Rodríguez Ramos, R., Harlow, G. E., Hofman, C., Pomo, J. C., BlancoQuintero, I. (2013). Pre-Columbian jadeitite artifacts from the Golden Rock

Site, St. Eustatius, Lesser Antilles, with special reference to jadeitite artifacts from Elliot’s, Antigua: implications for potencial source regions and long-distance exchange networks in the Greater Caribbean. Journal of Archaeological Science, 40, 31533169. Harlow, G.E. y Sorensen, S.S. (2005). Jade (nephrite and jadeitite) and serpentinite: metasomatic connections. International Geology Review, 47, 13– 146. doi:10.2747/0020-6814.47.2.113. Larsen, E.S. (1942). Themineralogy and paragenesis of the variscite nodules from Near Fairfield, Utah Am Mineral 27, 281-300. Mason, J. A. (1931–39). Archaeology of Santa Marta, Colombia: The Tairona Culture, Anthropological series. Field Museum of Natural History, Chicago, 20, 1–3. Mykietiuk, K., Fernández, R., Azevedo, F. (2005). Alteraciones hidrotermales superpuestas: Producto de fluidos de pH neutro y ácido en el cerro Guanaco, macizo del Deseado Santa Cruz. Revista de la Asociación Geológica Argentina, 60, 23-31. Ostos, M. (1990). Evolución tectónica del margen sur-central del Caribe basado en datos geoquímicos. Revista Venezolana de Ciencias de la Tierra. Caracas, 30, 1-294. Reichel-Dolmatoff, G. (1997). Arqueología de Colombia: Un texto introductorio. Editorial Colina Medellín. Biblioteca Familiar Presidencia de la Memorias LASMAC 2015

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Identificación de variscita y nefrita como material pétreo utilizado para la fabricación de artefactos en la Cultura Tairona (Sierra Nevada de Santa Marta, Colombia), y sus implicaciones en el intercambio Pre-Colombino del Caribe

República, Santa Fe de Bogotá, 317. Rodríguez Ramos, R., Hofman, C.L., Duijvenbode, A. (2011). The circulation of jadeitite across the Caribbean scape. (Eds.), Communities in Contact. Essays in Archaeology, Ethnohistory & Ethnography of the Amerindian Circum-Caribbean, Sidestone Press, Leiden, 117–136. Urbani, F. (2005). Geología de la isla del Gran Roque, Parque Nacional Los Roques, Venezuela: Guía de Excursión. Revista Venezolana de Ciencias de la Tierra. Caracas y Fundación Venezolana de Investigaciones Sismológicas, Caracas, 29.

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EMPLEO DEL MICROSCÓPIO ELECTRÓNICO DE BARRIDO (MEB), EN EL ESTUDIO ETNOARQUEOLÓGICO DE LOS ARTEFACTOS LÍTICOS DE MOLIENDA Juan Pablo Vargas Díaz Ministerio de Cultura y Patrimonio del Ecuador juanvargas_27@hotmail.com

RESUMEN El Microscopio Electrónico de Barrido (MEB) en la actualidad considerado una nueva tendencias en la Investigación Arqueológica, pues, gracias al entendimiento de la estructura intera así como también de la composición química de los artefactos líticos, permitierán identificar los lugares de aprovisionamiento o ISBN: 978-9942-14-865-0

vetas de extracciòn de la materia prima para su elaboración. Por lo que para el presente trabajo de aproximaciòn se han empleado materiales de carácter etnográfico como arqueológico, para proponer este nuevo ejercicio. PALABRAS CLAVES Empleo microscópio Electrónico de Barrido, artefactos lìticos Memorias LASMAC 2015

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Empleo del microscópio electrónico de barrido (MEB), en el estudio etnoarqueológico de los artefactos líticos de molienda

INTRODUCCIÓN El trabajo que se presenta a continuación, constituye una parte o, mejor dicho, un capítulo, de la tesis que se presentó con el propósito de obtener el grado de maestro en arqueología en el país de México, la que tenía como factor principal el proponer una guía etnoarqueológica que ayude a entender los cambios y alteraciones, que sufren los lugares (áreas de actividad) empleados por los artesanos en la producción de artefactos líticos de molienda1 como Metates, molcajetes y tejolotes, entre otros (ver ilustración 1). Esta guía se encuentra fundamentada en el modelo de ciclo de vida de los artefactos, propuesto por Michael B. Schiffer (1995), ya que nos ha permitido entender de manera clara los dos primeros procesos (obtención y manufactura) del ciclo de vida artefactual y, al mismo tiempo, ha permitido proponer el ciclo de vida de los artefactos de molienda Los resultados que se presentan en este artículo hacen referencia al análisis de laboratorio en busca de responder a una inquietud propia, siendo esta, el saber si ¿Es posible realizar un análisis de procedencia de los materiales líticos? En este caso en particular dicho análisis se realizará sobre los artefactos líticos de molienda. Las localidades bajo estudio son 1 El proceso completo del ciclo de vida de los artefactos líticos de molienda se encuentra detallado de manera íntegra en la tesis intitulada “Etnoarqueología en la producción de artefactos líticos de molienda dos estudios de caso: Guanajuato y Michoacán”; de mi autoría.

dos, una es El Tlacuache perteneciente al municipio de Pénjamo (Guanajuato), y otra en Japacurío que forma parte del municipio de Numarán en las afueras de La Piedad (Michoacán) (ver Figura 2). En ambas, la talla de objetos para molienda tiene una larga trayectoria histórica. La manufactura de artefactos líticos de molienda, al mantenerse hasta la actualidad en esta región constituye un legado que se ha transmitido de generación en generación durante cientos de años, o incluso quizás podríamos mencionar que se trata de un conocimiento milenario. Esta pervivencia cultural la que podríamos entenderla de acuerdo a la Dra. Magdalena García como: “la práctica de hábitos culturales, típicamente inmersos en la vida cotidiana de determinado modo de vida, que subsiste aun cuando, las condiciones ambientales, económicas, políticas e incluso sociales sean transformadas. Estas prácticas, lejos de permanecer inmutables o permanentes en su forma original se transforman y refuncionalizan a lo largo del tiempo” (García Sánchez 2008: 32) Teniendo en consideración lo propuesto con anterioridad entonces podemos entender que este tipo de hábitos culturales que han pervivido durante cientos, e incluso miles de años los cuales han cambiado o se han modificado en el empleo de nuevas herramientas; pero que mantienen inmersos los saberes ancestrales, nos pueden ayudar a considerar que la Memorias LASMAC 2015

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práctica en sí conforma un “laboratorio” en donde es posible establecer analogías etnográficas relacionadas con el proceso de manufactura, herramientas utilizadas, áreas de

actividad y organización social, entre otros factores, y por ello servir para entender este tipo de actividades en contextos del pasado antiguo, por lo que; se tratará de determinar mediante este estudio las diferencias y similitudes entre las materias primas de cada localidad y de ser posible determinar una producción local que la vincule con el pasado antiguo. Procedencia

Ilustración 1. Ciclo de vida de los artefactos de molienda.

Ilustración 2. Área de estudio

Desde hace algunas décadas atrás, el interés por dar respuestas a la procedencia de las materias primas utilizadas en la confección de distintos tipos de artefactos, se centró, en primer aspecto, en los materiales cerámicos, postulándose generalidades acerca de la relación entre la cerámica y el medio ambiente, es decir, sobre las necesidades del ser humano por explotar los recursos naturales que se encuentran en su entorno. Hace aproximadamente medio siglo, aparece el concepto de ecología cerámica en la literatura antropológica, en el libro “Ceramics and Man”, que sirve como punto de comparación; este concepto fue presentado por Matson (1965) y retomado por Williams (1994b) en su trabajo intitulado “Ecología Cerámica en Huáncito Michoacán” (citado en Vargas Díaz 2010: 20). Teniendo en consideración lo antes propuesto, por qué no podríamos postular una “ecología lítica” (c.f. Vargas Díaz 2010a: 2-3)2. 2 Ponencia presentada en Puebla con motivo de la XXIX mesa redonda de la Sociedad Mexicana de Antropología (SMA), en prensa. Esto debería ir en bibliografía. Memorias LASMAC 2015

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El concepto de “ecología lítica”, en el que se privilegia la relación directa entre una sociedad con un medio fisiográfico y ambiental definido: el Bajío. A manera de dar una mayor explicación parece pertinente retomar la cita de Matson quien manifiesta que: “algunos de los productos cerámicos del hombre en su contexto ecológico [….] examinando el registro cerámico de las actividades humanas tal como fueron influenciadas por la interacción de su cultura con el contexto ambiental” (Frederick R. Matson 1965: 202, citado en; Williams 1994: 320) Matson considera un enfoque contextual y analítico hacia el estudio de la cerámica y la alfarería (lo que podría aplicarse al análisis lítico), desde donde ubica los datos físicos y científicos en un marco de referencia ecológico y socio cultural, así también el socioeconómico, el sociopolítico, etc., Ese marco liga las propiedades y características de la materia prima, la manufactura, la distribución, el consumo y los desechos de los productos cerámicos (Kolb 1989a: 285, citado en; Williams 1994: 320). Así, se puede definir a la ecología cerámica de acuerdo a Kolb retomado por Williams (1994) como: “la relación entre el entorno físico, el entorno biológico, el ser humano como organismo genético y con comportamiento, y las manifestaciones culturales del hombre, con especial énfasis

en el rango total del complejo cerámico (desde la selección de las materias primas, la manufactura y decoración, consumo y desecho) en donde se enmarca de manera adecuada el ciclo de vida de los artefactos3 (Kolb 1989a: 309; Rice 1987: 314, citado en; Williams 1994b: 320) Tomando como base el concepto aquí descrito, nos ha parecido pertinente hacer un símil en el estudio de la lítica de molienda y proponer el concepto ecología lítica, entendiéndola como la interacción entre el entorno físico (agente abiótico), el entorno biológico (agente biótico), los artesanos (ser humano, factor genético) (ver ilustración 3), así como el comportamiento y las manifestaciones culturales. Pues un argumento fundamental para Schiffer: es el que los conceptos científicos arqueológicos deberán estar basado en la conducta de los seres humanos que deberán ser aterrizadas en las observaciones de las actividades que realizan o realizaron las personas (Schiffer 1995: 8) o puesto de otra manera la relación entre el comportamiento humano y la cultura material, en todo tiempo y espacio (Schiffer 1995: 69,51; Skibo and Schiffer 2009: 6,24; Walker and Schiffer 2006: 70). Serían los trabajos pioneros de Shepard (1936, 1956) los que establecieron las premisas fundamentales, para el uso actual de 3 Lo que se encuentra en cursivas ha sido agregado por el autor de este artículo Memorias LASMAC 2015

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estudios de procedencia en cerámica, lo que ha permitido contar con una metodología enfocada a la recolección de materias primas para tratar de determinar una variación tanto química como mineralógica entre una región y otra (Bishop, et al. 1982; Flannery, et al. 2005; Miksa y Heidke 2001; Neff, et al. 2006; Sharer, et al. 2006; Stoltman 2001). Esta determinación de la variabilidad mineral y química, de las materias primas presentes en una región y entre regiones, es fundamental para la creación de una base de datos que permita hacer interpretaciones sobre la procedencia (Neff et al. 2006, Sharer et al. 2006). Para el estudio de materiales cerámicos el estudiar la relación con el ambiente, gracias a los datos cualitativos y cuantitativos proporcionados por técnicas empleadas para determinar esa variación (petrografía, análisis de neutrones, rayos , etc.) permiten una comparación directa de la composición

Ilustración 3. Interacción de la “Ecología Lítica”; basado en el original de Kolb (1989a), retomado y modificado por el autor.

de las materias primas tanto en las sociedades actuales como en las pretéritas, mientras que en el caso de los materiales líticos; el empleo de un análisis cualitativo como cuantitativas resultarán igual de valiosos que el caso anterior, ayudados con técnicas (Análisis microscópico, Traza Química, dureza, desgaste, etc.) lo que permitirá evidenciar diferencias entre los componentes químicos de una región con otra. LA METODOLOGÍA EMPLEADA Procedencia de las muestras y estrategia de muestreo Las muestras etnográficas que se han obtenido para el estudio de procedencia han sido tomadas de las localidades de El Tlacuache (Guanajuato) y Japacurío (Michoacán) ubicadas en el noreste mexicano, mientras que por otro lado las muestras arqueológicas que apoyarán este trabajo de procedencia y que servirán como material de contrastación han sido obtenidas; de los materiales arqueológicos recuperados durante las temporadas de campo en los sitios arqueológicos de Cerro Barajas en primera instancia y el sitio arqueológico de Zaragoza en la segunda. En ambos casos de estudio las muestras de carácter etnográfico han sido recuperadas de un contexto sistémico, es decir, que se ha procedido a obtener las muestras de la materia prima utilizada por los artesanos para la producción de los artefactos de molienda. Para este fin, se ha acudido Memorias LASMAC 2015

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e incluso ha participado conjuntamente con los artesanos del proceso de extracción de la materia prima en las minas de abastecimiento, lo que nos ha permitido tomar muestras del material con el que estos especialistas trabajan. Las muestras arqueológicas del primer sitio arqueológico, Cerro Barajas, constituyen el material cultural recuperado por el Centro de Estudios Mexicanos y Centroamericanos (CEMCA)4 quienes, luego de realizar trabajos de investigación han recuperado el material cultural durante los recorridos de campo en el sitio; contando con materiales líticos como: tejolotes (manos), fragmentos de huilanches y fragmentos de metates (ver ilustración 4); los mismos que se encuentran almacenados en sus instalaciones ubicadas en la ciudad de México, de donde se pudieron obtener seis muestras de El Moro y una de Campo Santo. De acuerdo con Pereira y Migeon (2008: 53), los sitios arqueológicos en mención que constituyen el complejo arqueológico de Cerro Barajas5; tuvieron una ocupación correspondiente al Epi-clásico entre el (650- 950 d.C.), datación que concuerda 4 El Centro de Estudios Mexicanos y Centroamericanos, se encuentra, en su mayor parte, realizando estudios a nivel de toda Mesoamérica. Sus proyectos son financiados por la embajada francesa y su cuerpo de investigadores son de la misma nacionalidad. 5 Cerro Barajas, que se encuentra bajo el estudio del CEMCA, hasta hace algunos años se encontraba dirigido por el prestigioso investigador Géral Michellet y en la actualidad se encuentra a cargo de Gregory Pereira, quien ha prestado los materiales para le elaboración del presente trabajo.

con lo propuesto por Cárdenas (1999, 2007; Cárdenas y Fernández 2004) De acuerdo a Pereira y Migeon (2008) los habitantes del cerro eran agricultores sedentarios y que formaban una de las poblaciones con mayor densidad de población del Bajío, quienes dejaron algunos artefactos de la cultura Purépecha (Pereira and Migeon 2008: 53). Las muestras bajo estudio se encontraban asociadas a estructuras arquitectónicas registradas por el equipo, las que se concentraban en

Ilustración 4. Muestras prestadas por el CEMCA.

arqueológicas

Ilustración 5. Muestras arqueológicas de Zaragoza, localizadas en el (COLMICH). Memorias LASMAC 2015

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una serie de lomillos (lengüetas)6, contiguos. Este tipo de muestras serán contrastadas con las muestras etnográficas de El Tlacuache tomadas de las minas que explotan los artesanos, ya mencionadas con anterioridad. Por otra parte, las muestras arqueológicas que nos ayudarán a contrastar las muestras etnográficas de Japacurío serán tomadas del sitio arqueológico de Zaragoza; que gracias al trabajo de la Mtra. Eugenia Fernández7, encargada del proyecto del sitio arqueológico de Zaragoza y su equipo; durante los recorridos de campo, han podido recuperar artefactos líticos de molienda tales como fragmentos de huilanches, fragmentos de metates, tejolotes (manos para moler) y herramientas como percutores; dicho material ha sido llevado a las instalaciones del Colegio de Michoacán, donde se pudo realizar el lasqueo controlado, para tratar de no dañar los artefactos arqueológicos con la finalidad de obtener la muestra correspondiente para nuestros intereses (ver ilustración 5).

En primera instancia, se realiza dicho análisis con un microscopio binocular, para determinar si las muestras, que se han obtenido de las diferentes localidades presentan algún tipo de variación en torno a su estructura

interna, es decir, si la estructura interna de las muestras líticas tomadas de El Tlacuache difieren de las de Japacurío en lo referente a lo etnográfico, para lo que nos basaremos en el grado de separación y compactación de las vacuolas vistas al microscopio. En segunda instancia se procede a realizar el análisis microscópico en los pares arqueológicos próximos a cada una de las localidades para tratar de determinar si existe algún tipo de similitud en la estructura interna del material lítico (arqueológico y etnográfico); a manera de corroborar una cierta continuidad en el empleo de la misma fuente de abastecimiento desde épocas prehispánicas hasta la actualidad. Otro de las técnicas que se emplearán, para confirmar las similitudes o diferencias existentes entre los materiales muestreados de las dos localidades y sus pares arqueológicos, se procedió al análisis de la composición química de los mismos; para tal propósito se aprovechó el microscopio electrónico de barrido8 con el que cuenta el Colegio de Michoacán (COLMICH). Este microscopio tiene la ventaja de realizar el análisis de la traza química de los elementos que se coloquen para su estudio, incluyendo el detalle de la composición química y la fotografía del sector analizado, con un aumento de hasta 300.000 veces. Una vez que se cuente con los resultado de la traza química de

6 Formaciones geológicas alargadas a manera de lengüetas que forman parte constitutiva de los espolones geológicos. 7 Investigadora del Instituto Nacional de Antropología e Historia (INAH).

8 Marca JEOL modelo JSM-6390 LV LGS, que cuenta con un espectrómetro de energía dispersiva de rayos X y espectrómetro de fluorescencia de rayos X marca Oxford modelo 250.

Técnicas empleadas para el análisis

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los materiales analizados, uno de nuestros indicadores por excelencia a tener en consideración en el análisis químico del material lítico será el sílice (SiO₂), pues el valor de este componente nos permitirá determinar con un alto grado de confiabilidad el tipo de roca existente en cada una de las localidades bajo estudio; ya que de acuerdo a la clasificación realizada por el INEGI (2005:12) se pueden considerar como rocas ultrabásicas aquellas que presenten un porcentaje de sílice (SiO2) menor al 45%, mientras que se considerarán rocas básicas aquellas cuyo porcentaje de sílice (SiO2) se igual o exceda del 45% al 52%.(ibíd.) Una vez colocadas las muestras a analizar dentro del microscopio de barrido se realizaron tres lecturas de una misma muestra, es decir, sobre una muestra se posiciona el microscopio en tres diferentes lugares para obtener la lectura de la composición química de los diferentes puntos de la muestra, de los resultados obtenidos en el microscopio se procede a obtener la media de los componentes químicos de la roca, cabe aclarar que los resultados que el microscopio de barrido nos da, son los del peso molecular y el peso en porcentaje de los elementos químicos; por lo que para la interpretación de este estudio se han considerado tomar los pesos en porcentajes, nada más para agilizar la interpretación y lectura de los datos. RESULTADOS Luego de haber expuesto párrafos atrás la manera cómo se procederá

en el presente aporte deberemos de aclarar que hasta el momento, no ha existido un análisis de artefactos líticos de molienda en la región del Bajío, por lo que la mayoría de investigadores de la región relacionan a los artefactos líticos de molienda con basaltos (básicas), del 100% de los artefactos líticos analizados se considera por default que son realizados con basaltos (básicas), por lo que se espera que la presente contribución ayude a esclarecer ciertas diferencias. Como resultado de nuestro primer análisis, el que tiene que ver, con el análisis de las estructura interna de los materiales entendemos que las muestras tanto arqueológicas como etnográficas de la localidad de El Tlacuache con su respectivo par arqueológico de Cerro Barajas (Guanajuato) debido a su proximidad presentan un tipo de estructura interna muy parecida es decir, que existe un alto grado de porosidad con vacuolas muy grandes y circulares (ver ilustración 6), en algunos casos pero no en todos ya que al momento del enfriamiento de la lava no es necesario que el vapor de agua atrapado en la lava tenga un mismo momento de secado ni sea totalmente inmóvil por lo que en algunas de las muestras este tipo de vacuolas presentan una forma algo alargada; por lo que podríamos decir que el grado de correspondencia entre los materiales arqueológicos y etnográficos; mejor dicho entre Cerro barajas y El Tlacuahe son muy elevados. Por otro lado, a partir de las muestras arqueológicas y etnográficas que se tomaron del sitio arqueológico de Zaragoza y la localidad de Japacurío Memorias LASMAC 2015

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(Michoacán) respectivamente se pudo observar que el tipo de roca básica existentes en el área presenta una estructura interna muy compacta sin mucha porosidad con inclusiones de color rojizas y amarillentas (ver ilustración 7) por lo que podríamos asumir que dicha compactación es debido a que el tipo de basalto que se formó en millones de años emergió a la superficie debido a los múltiples acontecimientos tectónicos

que presento la región por lo que se elevaron estas columnas basálticas formando la meseta de Acuitzio de la cual se obtiene la materia prima lo que hace que este tipo de columnas nos presenten esta compactación. Es decir que como resultado de nuestro análisis los pares etnográficos y arqueológicos de un mismo Estado se corresponden, o mejor dicho presentan una misma estructura interna, pero al mismo tiempo difieren la una región

Ilustración 6. Estructura interna de las muestras etnográficas del Tlacuache y arqueológicas de C. Barajas.

Ilustración 7. Estructura interna de las muestras etnográficas de Japacurío y arqueológicas de Zaragoza.

Ilustración 8. Contrastación del material etnográfico de Japacurío y el etnográfico de El Tlacuache, en donde se resaltan los porcentajes. Memorias LASMAC 2015

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de la otra; ya que en el caso de las muestras arqueológicas y etnográficas de Guanajuato son más porosas que las etnográficas y arqueológicas de Michoacán que resultaron más compactas. En lo referente al análisis de la traza química, los resultados que se obtuvieron son los siguientes: En un primer nivel de análisis entre las muestras etnográficas de las dos localidades El Tlacuache (Guanajuato) y Japacurío (Michoacán) se puede observar que existe una ligera variación entre los valores cuantitativos de sílice (SiO₂), reflejados en los porcentajes obtenidos del microscopio de barrido (ver ilustración 8). Podremos entender a las rocas de la comunidad de El tlacuache como rocas ígneas intrusivas, que por su contenido mineralógico predominante en el SIO₂ (sílice) puede ser clasificada como un tipo de roca ultrabásica ya que presenta un porcentaje menor al 45 % de sílice (SiO₂), y que puede ser clasificada como un tipo de roca ultramáfica; cuya composición mineralógica esencial

es de una roca plutónica compuesta esencialmente de minerales máficos (ferromagnesianos) Eso por un lado, mientras que por el otro en la localidad de Japacurío encontramos una roca ígnea extrusiva que por su contenido mineralógico predominante en el SiO₂ (Sílice) puede ser considerada como una roca básica ya que presenta un porcentaje entre un 45% y 52% de sílice (SiO₂), clasificada como un tipo de roca basáltica que presentan una composición esencial de una roca volcánica que está constituida de plagioclasa cálcita. Otro de los componentes que se puede apreciar en la gráfica y las tablas presentadas, también nos refleja una muy marcada diferencia existente entre las dos localidades en los porcentajes de Fe₂O₃, es decir, en la comunidad de Japacurío son mucha más homogéneas que las de la comunidad de El Tlacuache que presentan valores distintos debido a que el sector de Cerro Barajas presentan diferentes Lengüetas y momentos de enfriamiento de la

Ilustración 9. Contrastación entre las muestras etnográficas del Tlacuache y las arqueológicas de Cerro Barajas, en donde se resaltan. Memorias LASMAC 2015

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lava por lo que los valores van a ser diferentes por los diversos momentos de enfriamiento (ver ilustración 9). El último de los valores que se han considerado para la interpretación de la intemperización9 son los valores del índice de Parker (1970) o (WIP) que de acuerdo con el Dr. Quero10 en comunicación personal; nos permite determinar la movilidad de los elementos químicos, como se están separando y el índice de erosión de un material, es decir, el grado de intemperización que ha sufrido por la acción de los factores medioambientales. La fórmula que se ha empleado para la obtención de este índice es la siguiente: 9 Entendiendo por intemperismo o meteorización a la alteración de los materiales rocosos expuestos al aire, agua, humedad (factores medio ambientales) y al efecto de la materia orgánica. 10 Dr. Edgar Quero, investigador del laboratorio de Análisis y diagnóstico del Patrimonio, de reciente creación, que se encuentra funcionando actualmente en el COLMICH.

Fórmula para la obtención del índice de Parker: WIP= 100*(2 Na2O/0.35 + MgO/0.9+2K2O/0.25+ CaO/0.7) El valor de Intemperización ayudar a determinar la procedencia de un sitio a otro gracias a los niveles de erosión que presente el material en estudio, cuya lectura se interpreta de la siguiente manera; aquellos valores se encuentren más próximos al valor de 100 representan un mayor grado intemperización, mientras que, los valores que se encuentren más alejados se encontrarán menos afectados por los agentes medioambientales, es decir un menor intemperismo. Pero dentro de las muestras analizadas es interesante resaltar la muestra número tres perteneciente al sitio arqueológico de Cerro Barajas (Guanajuato), es decir, “Bar 04 El Moro 12 Q 1 EDS” la que nos presenta un porcentaje de sílice (SiO₂) importante,

Ilustración 10. Contrastación entre las muestras etnográficas de Japacurío y las arqueológicas de Zaragoza, en donde se resaltan los materiales exógenos. Memorias LASMAC 2015

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pues excede el 45 % lo que nos está reflejando un tipo de roca ígnea extrusivas, por lo que se podría pensar que debe de existir una mina expuesta a las condiciones ambientales, o mejor dicho al aire libre cercana al sitio de Cerro Barajas (ver ilustración 10) que haya sido utilizada como mina para la obtención de la materia prima o a su vez que este artefacto pudo ser trabajado con una materia prima traída de otro lugar; o también podría corresponder a este análisis como el que este artefacto fungió como un regalo de otra comunidad próxima al sitio. Nos proponemos las posibles variables de cómo puede estar un artefacto de otras características ya que la mayoría de datos corresponde con el patrón etnográfico expuesto en la parte inicial de este análisis. CONCLUSIONES Como un inicio el tratar de responder si existía la manera de interpretar un análisis de procedencia en los materiales líticos del Bajío, lo que se ha comprado mediante el presente análisis que este tipo de diagnóstico nos ha permitido diferenciar una comunidad de otra debido a la heterogeneidad que presenta la materia prima con la que se realizan los artefactos de molienda ya que en el caso de Guanajuato tanto la muestra arqueológica como etnográfica han demostrado un tipo de producción sobre rocas ultrabásicas (ultramáfica) Mientras que por otro lado en los resultados que se desprenden de los sitios tanto arqueológico como

etnográfico de Michoacán presentan como punto de referencia una misma estructura interna (composición física) al igual que una misma traza química lo que nos permite entender que la producción de los artefactos de molienda sobre un tipo de roca básica (basalto) tenían como origen de extracción de materia prima la meseta de Acuitzio, de la que en la actualidad se extrae el material lítico, entendiendo de cierta manera la presencia de un pervivió cultural prehispánico, modificado por el tiempo pero con un serie de principios prehispánicos inmersos. En donde se pudo observar un tipo de producción local desde épocas del pasado antiguo contrastado en los materiales arqueológicos próximos a las localidades etnográficas obtenidas durante el trabajo de campo; solamente concluiré resaltando lo importante que resultaría el poder crear una base de datos del tipo de materiales líticos que existen en el Bajío y su asociación con los sitios arqueológicos de interés en esta área de estudio. En este caso se han abordado dos de los sitios de interés en esta región por lo que estarían pendientes abordar los sitios de Plazuelas, Peralta, El Cóporo ya en Guanajuato estos tres sitios pero que de una manera u otra nos permitirá saber cuál fue el grado de interacción entre estos sitios que tuvieron su mayor auge en el Epi – Clásico. AGRADECIMIENTOS En esta ocasión parece más que oportuno dar las gracias al comité organizador del V Simposio Memorias LASMAC 2015

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Latinoamericano de Física y Química en Arqueología, Arte y Conservación del Patrimonio Cultural, llevado a cabo en la Ciudad de Quito en el mes de octubre de 2015. BIBLIOGRAFÍA Bishop, R., R. R. y G. R. Holley 1982. Ceramic compositional analysis in arqchaeological perspective. In Advances in Archaeological method and theory, edited by M. B. Schiffer. vol. 5. Academic Press, San Diego Cárdenas, E. 1999. El Bajío en el Clásico: análisis regional organización política. El Colegio de Michoacán, Zamora - Michoacán. Cárdenas, E. y E. Fernánde 2004. Apuntes para la historia de la arqueología del bajío.INAH, México D.F. Peralta, 2007 . Abasolo arquitectura monumental de la tradición Bajío. In Zonas arqueológicas en Guanajuato cuatro casos: Plazuelas, Cañada de la Virgen, Peralta y El Cóporo, edited by C. Castañeda. Fideicomiso de inversión para la realización de las actividades de rescate y conservación de sitios Arqueológicos en el estado de Guanajuato, México Flannery, K. V., A. K. Balkansky, G. M. Feinman, D. C. Grove, J. Marcus, E. M. Redmond, R. G. Reynolds, R. J. Sharer, C. S. Spencer and J. Yaeger 2005. Implications of New Petrographic Analysis for the Olmec “Mother Culture” Model. Proceedings of the National

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OS PETROGLIFOS DO NORDESTE DA AMAZÔNIA BRASILEIRA Collyer Taylor Instituto Federal de Ciência e Tecnologia do Pará. tayloraraujocollyer@yahoo.com.br Amaro G. Instituto Federal de Ciência e Tecnologia do Pará. Gouvêa, J. L. Instituto Federal de Ciência e Tecnologia do Pará. Samuel Sóstenes Secretaria de Estado de Cultura do Estado do Pará. Mário Vasconcelos Instituto Federal de Ciência e Tecnologia do Pará. Brito, M. Instituto Federal de Ciência e Tecnologia do Pará.

RESUMO No Estado do Pará, os primeiros caçadores e coletores do Pleistoceno Tardio escavaram nas rochas petroglifos astronômicos regionais, antropomórficos e zoomórficos direcionados para o leste. Pesquisas nos artefatos e petróglifos mostram o conhecimento mineralógico e petrológico desses povos, através ISBN: 978-9942-14-865-0

do picoteamento com a ajuda de fogo, dos parâmetros mineralógicos / gemológicos e petrológicos: dureza, clivagem, transparência, textura, veias e fraturas, abrasão, polimento e sistemas de esfoliação esferoidal. Os petroglifos na forma de um escorpião, sol, serpente e banco esculpidos em granito e arenito, estão marcados pela erosão fluvial sugerindo contemporaneidade com a exposição Memorias LASMAC 2015

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Os petroglifos do nordeste da amazônia brasileira

de rochas. PALAVRAS CHAVES Arqueología, geodiversidade, geoturismo, petrologia INTRODUÇÃO A ocupação humana da Amazônia remonta há pelo menos ao final do Pleistoceno, quando chegaram ao nordeste do Pará, os primeiros grupos tradicionalmente conhecidos como caçadores e coletores, além de outras correntes migratórias pelo território brasileiro (DERBY, 1882; HART, 1895; BELTRÃO, 1974; CONSENS, 1989). O levantamento geológico e arqueológico em sítios do nordeste do Estado do Pará, especialmente nos municípios de Irituia, São Miguel do Guamá e Viseu, mostram a importância desta região para conter potenciais áreas protegidas, que são caracterizados pela beleza da paisagem e pelo conteúdo em patrimônio natural (Figuras 01,02 e 03). Do ponto de vista arqueológico, o estudo de centenas de petroglifos e artefatos do Pleistoceno, recémdescobertos, sugere que esta região foi o início de um dos vários fluxos de migração humana, que atingiu a Amazônia, estendendo-se pelo Brasil. Estudos sobre as antigas tecnologias utilizadas na fabricação de objetos e a origem das matérias-primas mostraram um grande conhecimento do homem do Pleistoceno, acerca de parâmetros mineralógicos e petrológicos na fabricação de dispositivos e na forma

Figuras 01, 02 e 03. Abrigos e formas semelhantes a cânions, onde são encontrados petróglifos e artefatos líticos. Memorias LASMAC 2015

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dos petroglifos, nomeadamente a dureza, a excisão, textura, veios e fraturas sistemas, abrasão / polimento, intrusão e esfoliação esferoidal. Finalmente, a morfologia regional resultante dos processos de intemperismo e da erosão fluvial nas planícies costeiras, expressa a importância do clima semi-árido a úmido no final do Pleistoceno e durante o Holoceno, quando o nível do mar era muito inferior ao atual, as terras altas com acentuada escassez de recursos hídricos o que marcou o estilo de vida dos primeiros habitantes.

LOCALIZAÇÃO E ACESSO A área onde são encontrados centenas de petroglifos e abrigos faz parte dos municípios de Irituia, São Miguel do Guamá e Vizeu, mais precisamente nas localidades do Parque das Pedras, Pedreirinha, Japiim e Cantão, fazendo parte da região nordeste do Estado do Pará, mesorregião Nordeste paraense / Micro-Região Guamá, em destaque no Mapa Cavernas e Sítios Arqueológicos do Pará (Figura O4). O principal acesso se dá no km 35 da rodovia BR

Figura 04. Localização do nordeste do Estado do Pará. Memorias LASMAC 2015

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010, seguido pela estrada PA 253, até cerca de 9 km da sede do município de Irituia e, em seguida, segue-se por um ramal à esquerda, por 10 km, até a margem do rio Irituia, onde se encontra o geossítio. GEOLOGIA REGIONAL – CONSIDERAÇÕES Corpos granitoides A presença dos corpos granitóides afloramento na porção nordeste do estado do Pará, representam as unidades geológicas Tracuateua, Mirasselvas e Tauari (KLEIN & MOURA, 2003). São rochas isotrópicas ou com foliação dada pelas micas biotita e muscovita e contêm enclaves de xistos e migmatitos. As características petrográficos e geoquímicas destas rochas às tipificam como graníticas S, peraluminosas, resultantes da granitização de antigas rochas metasedimentares da crosta e com idade zircão de 2159 ± 13 Ma. Um maciço granitoide, que se estende a partir da Vila Japiim ou Vila Cristal, perto da cidade de Viseu, e que acompanha o curso do rio Piriá, se destaca como um batólito de composição sienogranítica a granodiorítica. Este batólito é considerado como um corpo tardiorogênico, subdividido em duas unidades denominadas Granito Japiim e Granito Cantão e contidos no contexto de cisalhamento do Cinturão Gurupi. O granodiorito é a duas micas, que consiste em quartzo, plagioclásio, microclina, biotita e muscovita. Formam um conjunto de rochas relativamente homogêneas, com uma foliação incipiente dada pelos cristais de micas

e sem evidências de metamorfismo. Por fim, considerado como representante do Evento Brasiliano tem-se o Granito Ney Peixoto, com pouca deformação e alguns encraves de rochas encaixantes. Trata-se de um biotita-monzogranito com pouca deformação, com idade da ordem de 549 ± 5 Ma, sendo conhecido como uma evolução essencialmente paleoproterozóica. Têm composição média de 35,2% de quartzo, 32,8% de microclina, 20,4% de oligoclásio, 5,9% de muscovita e 5,4% de biotita e caráter peraluminoso (VILLAS, R. N. & SOUSA, 2007). Formação Arenito Guamá A Formação Arenito Guama é encontrada nas áreas dos municípios de São Miguel do Guamá e Irituia, com provável idade eopaleozóica, sendo representante do Siluriano Superior. É predominantemente branca para o arenito friável é pouco em parte silicifcada, bastante homogénea, compacta, branca, além de fortemente litificada e granulação média a grossa. Estrutura Geológica A região está localizada dentro do Domínio Estrutural do Gurupi com duas zonas diferentes em relação à sua estrutura regional. A primeira tem estruturação em direção NW-SE, e em partes do sudeste e norte. aparecer o segundo campo de domínio, onde a forte estruturação da primeira não parece tão intensa que levou à identificação dos dois domínios Memorias LASMAC 2015

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tectônicos, móveis e outros cratônicos. ANTIGAS TECNOLOGIAS DE PRODUÇÃO DE ARTEFATOS, PETROGLIFOS E ORIGEM DOS MATERIAIS A prospecção geológica/ arqueológica na região nordeste do Estado do Pará, municípios Irituia, Sam Miguel del Guama e Vizeu, segerem um grande conhecimento dos parâmetros da mineralogia e da petrologia, pelos humanos Précerâmicos, que ocuparam essa região no final do Pleistoceno, quando provavelmente começou a colonização desta parte da Amazônia (Collyer et al, 2014). Destaca-se que no manejo dos materiais, bem como, na morfologia dos petroglifos regionais, havia o conhecimento acerca da dureza, clivagem, textura, veios e sistemas de fraturas, abrasão e polimento, intrusão de rochas e esfoliação esferoidal.

Figura 05. Pontas de flechas em silex, calcedônia, e metachert jaspe.

Os artefatos líticos O material lítico consiste principalmente de pontas de flechas, muitos batedores, lâminas de machado com ou sem encabameno; escavadeiras; moedores diversos e muitos perfuradores. As pontas de flechas têm alta dureza e fraturas concoidais seus componentes minerais são principalmente quartzo, silexito, calcedônia e metachert, além do jaspe, rocha composta de quartzo, óxidos e hidróxidos de ferro (Figura 05). O design padrão permite-lhes maior controle sobre os corpos das

Figuras 06 e 07. Artefatos feitos com rochas graníticas e rochas vulcânicas polidas. Memorias LASMAC 2015

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Os petroglifos do nordeste da amazônia brasileira

caças, ou inimigos, pelo fato de que a introdução dessas nas artérias dos alvos lhes causaria trombose. Na confecção de batedores, trituradores, britadores, moinhos, cortadores, formões e machados, eram utilizadas rochas granitoides compactas e com textura granoblástica, devido a alta dureza e granulometria adequadas aos utensílios citados. Já para as atividades de corte, era de uso comum, a utilização das rochas vulcânicas polidas e com textura afanítica (figuras 06 e 07). Entre os artefatos encontrados durante as pesquisas, os mesmos apresentaram como principais constituintes, riolitos, monzogranitos, sienitos e granodioritos, de textura fina a média, frequentemente com fenocristais de quartzo e feldspato imersos em matriz de fina. Naqueles confeccionados em rochas vulcânicas, são comuns os andesitos, de cores que variam do claro ao cinza escuro, dependendo do conteúdo de plagioclásio, piroxênio e hornblenda. São encontrados, ainda, cristais porfiríticos de feldspato destacados na matriz da rocha (Collyer, 2013). Os petroglifos Grande parte dos petroglifos encontra-se em pequenos abrigos similares ruiniformes semelhantes a cânions, ou áreas de aglomerados de bolderes granitoides. Sejam nas rochas graníticas (Ganito Japiim e Cantão), ou nos arenitos da Formação Guamá, os petroglifos têm forma variada, podendo-se destacar as “covinhas” ou marmitas com diâmetros entre 20

Figuras 08, 09 e 10. Sistemas de fraturas picoteadas con fogo, expansão e partição das rochas; Petroglifo zoomorfo. Memorias LASMAC 2015

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Figuras 11, 12 e 13. Petroglifo zoomorfo/ave; Segmento de reta dirigido à foz do río Piriá. Símbolos alinhados e similares a ideogramas (Sítio Japiim).

e 80 cm, marcadas pela abrasão e polimento utilizados durante o processo do picoteamento. Na confecção das grandes figuras, os sistemas de fraturas foram fundamentais para o uso combinado do choque com o fogo produzido pela madeira queimando sobre o afloramento, acelerando a expansão/partição das rochas para a produção dos petróglifos. O intemperismo e a erosão impressos em alguns petroglifos sugerem contemporaneidade com a exposição Pleistocênica dessa região (Figuras 08, 09 e 10). Em Viseu, os sítios Japiim e Cantão contêm abrigos e petroglifos zoomorfos com até sete metros de altura por um metro de largura (Figuras 09 e 10). Predominam formas de aves, ideogramas e algumas linhas de direções meridianas, escavadas em até 3,5 cm na rocha granitoide. Essas linhas meridianas alcançam seis metros de comprimento, por quinze centímetros de largura, contém segmentos de retas formando ângulos de 40 ° com a direção E-W e são direcionadas à foz do rio Piria (Figuras 11, 12 e 13). Finalmente, a remoção da porção quartzo-feldspática do veio contido na rocha granitoide, ou da própria rocha granitoide, confere ao petroglifo o aspecto de inúmeros de canais. No sítio Cantão encontram-se formas de pés esquerdos com até 20 cm entalhadas no granito, linhas retas e sinodais, além de grandes blocos picoteados em forma arredondada e de direção E-W (figuras 14, 15 e 16). No sítio Parque das Pedras um grupo de covinhas esculpidas em arenito formam uma figura solística, uma serpente, além de bloco de rocha Memorias LASMAC 2015

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Figuras 14, 15 e 16. Pé esquerdo; Picoteamento em sistema de veios e fraturas em rochas granitoides, linhas retas e sinoidais e blocos redondos no sítio Cantão.

Figuras 17, 18 e 19. Covinhas em rocha arenítica em forma de sol; formando uma serpente e em forma de banco (Sítios Pedreirinha e Parque das pedras). Memorias LASMAC 2015

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entalhado e parcialmente polido em forma de banco (Figuras 17, 18 e 19). Outro grupo de marmitas escavadas até 3 cm na rocha arenítica, formam a figura de um escorpião posicionado em ângulo de 130° em relação ao leste-oeste (Figuras 20 e 20 b). Localmente, encontram-se petroglifos com acentuadas marcas de erosão,

sugerindo contemporaneidade com a exposição regional p Pleistocênica das rochas regionais. Finalmente, além de petroglifos com formas antropomorfas, encontramse ainda em fase de estudos, muitos outros com formatos indefinidos (Figuras 21 a 24).

Figura 20 a. Covinhas formando a Constelação de Escorpião, disposta 130 ° com a direção E-W do córrego (Sítio Pedreirinha, Município de São Miguel do Guamá); Figura 20 b. Vista aérea da Constelação de Escorpião.

Figuras 21 e 22. Petroglifos antropomorfo e à direita em possível forma de forma de arbusto. Memorias LASMAC 2015

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Figuras 23 e 24. Petroglifos sem fomato definido.

DISCUSSÃO Diversas teorias tentam explicar os objetivos dos petroglifos em geral, como sendo possiveis locais de oferendas ou sacrifícios; marcadores de espaços sagrados e/ou de rotas migratórias; locais utilisados para promover ou melhorar a fertilidade da terra ou das mulheres, ou ainda, sítios de adoração ou pesquisa do universo? Sabe-se que os tradicionais xamãs atuavam sob a influência de alucinógenos como o paricá em pó, e ainda que possivelmente se utilizassem de petroglifos similares a ideogramas, sendo estes, representantes de ideias ou uma linguagem perdida. É fato que muitos sítios semelhantes aos aqui descritos são encontrados em outras regiões da América Latina (HART, 1895; Meggers, 1979), e particularmente, têm-se casos semelhantes na América

do Sul, como em Santa Cruz / Argentina, em Monte Verde / Chile, em Tiwanaku, Bolívia, na Serra da Capivara, Brasil, entre muitos outros. Entretanto, muitos pesquisadores acreditam que os petroglifos são apenas as manifestações inconscientes da arte, que nasceu da ociosidade dos povos indígenas, ou dos grupos primitivos, e que não possuem nada de culturalmente importante, apenas a arte rupestre (ROOSEVELT, 1991; Meggers, 1979). Neste último caso, parecem ser opiniões um tanto racistas, visto que essas autoras, e seus mestres, possuem opiniões bastante distintas em relação aos semelhantes casos americanos e europeus. É fato que, nos terrenos do Pleistoceno Tardio, como manguezais, campos de dunas e montanhas, são encontradas em abundância partículas de carvão nos sedimentos, sugerindo a presença humana nestas regiões e o provável uso do fogo pelo homem préhistórico. Por outro lado, a morfologia regional expressa os processos resultantes do intemperismo e da erosão fluvial em planícies costeiras, de clima semiárido e úmido no final do Pleistoceno e durante o Holoceno. Nessa época, os níveis do mar estavam bem abaixo dos atuais, e como nos planaltos havia escassez acentuada de recursos hídricos, os petroglifos, expressariam, também, sua importância como elementos de localização. A posição da grande maioria destes petroglifos encontrase direcionada para leste, atualmente rotacionado cerca de 20º, devido à precessão do eixo da terra, e os vários segmentos de retas formando ângulos de 40° com a direcção equatorial, Memorias LASMAC 2015

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apontando para a foz de um grande rio regional, sugerem um excelente sentido de localização destes antigos grupos humanos. Sugerem, ainda, que a foz do rio Piria foi o local de chegada desses imigrantes a partir do Pleistoceno Superior, impropriamente chamados caçadores e coletores. Vale a pena lembrar também, que, os ventos alísios sopram constantemente dos trópicos para o Equador, como resultado do surgimento de massas de ar convergentes de áreas de alta pressão nas regiões tropicais para as áreas de baixa pressão no Equador. Formam, assim, um ciclo entre 0 ° e 30 ° de latitude S, que sopra de leste a oeste, paralelo ao Equador, e, juntamente com os efeitos da circunvolução tropical e equatorial, convertem o Atlântico em correntes equatoriais perfeitas para a navegação dos cerca de 3500 km, entre a África e a América do Sul. É um fato muito mais plausível, que o hipotético deslocamento dos primeiros grupos humanos durante o Pleitoceno, tenha ocorrido somente a partir do Estreito de Bering, ou da Ásia, por mais de 14.000 quilômetros para a América do Sul, acrecidos da transposição da Cordilheira dos Andes e mais cerca de 5.000 quilômetros até a Amazônia. CONCLUSÕES - Considerar-se que estes grupos de humanos foram somente caçadores e coletores, significa não levar em conta o grande conhecimento por parte desses grupos, das propriedades mineralógicas e petrológicas das rochas utilisadas na fabricação

dos artefatos e dos petroglifos, o seu elevado grau de conhecimento astronômico e de localização, bem como, a utilização de uma possível forma de escrita ou comunicação, reiteram as considerações iniciais; - Teria sido um conhecimento herdado de grupos mais antigos e posteriormente aperfeiçoado? - Se faz necessário pesquisar muito mais esta região, bem como, preservar os geossítios localizados em áreas de intensas ações antrópicas, identificar-se os danos ambientais e possível mitigação desses processos, concientização das comunidades locais, dos orgãos federais, estaduais e gestores municipais, particularmente na gestão da atividade mineral; - Geração de estágios técnicos e mão de obra qualificada, através de programas de turismo e arqueologia, estabelecendo uma ligação das comunidades existentes com a sua história e cultura, além da elaboração de artigos técnicos, cartas detalhadas dos sítios arqueológicos, documentação fotográfica, e resgate dos artefatos; - Guarda das coleçõesa resgatadas nos museus do Governo do Estado do Pará. BIBLIOGRAFIA BELTRÃO, M. C. 1974. Datações Arqueológicas mais antigas do Brasil. Anais da Academia Brasileira de Ciências, Rio de Janeiro 46 (2): 211251. Memorias LASMAC 2015

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O MATERIAL DA CULTURA: ANÁLISE ARQUEOMÉTRICA DA CERÂMICA ARQUEOLÓGICA DA T. I. KUATINEMU, PARÁ Duane Mota Museu de Arqueologia e Etnologia da Universidade de São Paulo. duane.mota@usp.br Fabíola Andrea Silva Museu de Arqueologia e Etnologia da Universidade de São Paulo. Marcia Rizzutto Instituto de Física da Universidade de São Paulo. Rafael Salomão Escola de Engenharia de São Carlos da Universidade de São Paulo. Tiago Fiorini Instituto de Física da Universidade de São Paulo. Wagner Rafael Correr Escola de Engenharia de São Carlos da Universidade de São Paulo.

RESUMO A proposta de investigar as escolhas tecnológicas é questionar as técnicas e materiais utilizados pelos ceramistas e as consequências de suas escolhas. Dessa forma é possível entender a diferenciação das tecnologias e, possivelmente, as pessoas que produziram esses artefatos em diferentes momentos cronológicos e ISBN: 978-9942-14-865-0

áreas geográficas. O primeiro passo é a caracterização química e física para definir a variabilidade de cada região e vincular os resultados com os resultados arqueológicos e cronológicos. Neste trabalho mostramos os resultados das análises feitas pelas técnicas de PIXE, SEM-EDS-EDX e XRD em fragmentos de cerâmica da T. I. Koatinemo, Pará. Assim, foi possível uma avaliação da gama de possibilidades de análise e Memorias LASMAC 2015

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resultados que são relevantes para o estudo da cerâmica arqueológica da floresta amazônica e para a compreensão das populações ceramistas que os produziram. PALAVRAS-CHAVES Análise cerâmica, arqueologia amazônica, arqueometria, PIXE, SEMEDS-EDX e XRD INTRODUÇÃO Esta pesquisa tem como objetivo principal contribuir para a compreensão do palimpsesto arqueológico criado pelas várias ocupações indígenas na Terra Indígena (T. I.) Kuatinemu no Pará, através de análises arqueométricas das escolhas tecnológicas dos vestígios cerâmicos destas ocupações. A T.I. Kuatinemu ocupa uma área total de 387.834 ha e está localizada na margem direita do Rio Xingu (4º02’56’’S, 52º34’55’’W) abrangendo os municípios de Altamira e Senador José Porfírio no Estado do Pará. Nessa terra indígena atualmente vivem os Asurini do Xingu, cuja história, cultura material, vida ritual, dinâmica sócioeconômica e língua têm sido objeto dos estudos de diversos pesquisadores (e.g. Müller 1990; 1992; 1993; Silva 2000; 2009; 2011; Nogueira 2009; Vilela 2009; Pereira 2009, apud Garcia 2012). As explicações para o aparecimento da grande frequência de cerâmica arqueológica ligada ao grupo indígena Asurini do Xingu pode ser encontrada entre relatos históricos e orais do próprio grupo. Ao aprofundar a

pesquisa, por meio da arqueometria, os registros históricos tem sido algumas vezes confirmados, mas também tem levantado outras questões. De acordo com Ribeiro (1982), o grupo indígena era de150 indivíduos em torno de 1930. Após o ano de contato em 1971, muitos Asurini foram mortos em choque com os Kayapó ou os Araweté. Após o contato com as frentes de atração, a população Asurini do Xingu decresceu quase 50% até 1982 em chegou a 52 pessoas. De acordo com as pesquisas arqueológicas regionais, o estabelecimento das populações TupiGuarani parece ser responsável pela maior parte do registro arqueológico identificado na região de interflúvios entre os rios Xingu e Tocantins (Silva 2004; Almeida 2008; Garcia 2012), o que parece ser condizente com o contexto arqueológico dos sítios localizados na T.I. Kuatinemu (Silva et al 2011; Garcia 2012). Nesse sentido, assim como os Asurini do Xingu, outras populações Tupi-Guarani ocuparam essa região. As ocupações pré-coloniais dessas populações recuam ao século III da era cristã (Garcia 2012). Segundo Silva et al. (2010), os Asurini do Xingu têm suas próprias interpretações sobre os materiais arqueológicos encontrados em seu território. O critério utilizado pelos Asurini para classificar o material como pertencente aos seus “parentes” ou ancestrais míticos se baseava na identificação da espessura das paredes das vasilhas, acabamento de superfície e, eventualmente, sua forma e correlativa função (Silva et al. 2010). Dessa forma, há a compreensão de diferentes momentos e contextos Memorias LASMAC 2015

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vividos pelo mesmo grupo. O trabalho de Silva et al (2004), destacou a importância de análises arqueométricas na compreensão e caracterização de conjuntos de cerâmicas arqueológicas e etnográficas. A partir das técnicas de Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (Energy Dispersive X- Ray Fluorescence – EDXRF)1 e transmissão de radiação gama (Gamma-ray)2, foram fornecidos dados sobre os vasilhames cerâmicos, como: a seleção e preparação de sua matéria-prima, construção, acabamento de superfície das vasilhas e as características de performance. Estas análises permitiram comparar os dois conjuntos cerâmicos e identificar as diferentes escolhas tecnológicas na fabricação dos vasilhames com qualidades performáticas diferentes, mas que são externamente muito similares, ambos, o arqueológico e o etnográfico são atribuídos sua 1 A EDXRF é um método não destrutivo que permite a identificação e mensuração dos diferentes elementos químicos em uma amostra através da sua emissão de raios-X característico. No caso de produtos cerâmicos, é possível determinar a composição química das pastas cerâmica e depois comparar as diferentes composições das argilas utilizadas na preparação de artefatos de cerâmica, bem como dos pigmentos utilizados no acabamento superficial. 2 A transmissão de raios gama é um outro método não destrutivo, em que a medição da atenuação de um ou de vários feixes de radiação é usado para inferir a densidade do material atenuante. No caso de cerâmica este método permite identificar o uso de antiplásticos na composição da massa cerâmica e caracterizar a preparação ou o fabricação do recipiente de argila.

realização à população indígena Asurini. As ciências físicas são parte fundamental dos estudos arqueológicos sobre objetos cerâmicos, tanto no que se refere à cadeia operatória de produção e seu uso, como em relação à sua distribuição. Empregar técnicas arqueométricas é um meio privilegiado de acesso a um conjunto de dados essenciais para compreender os processos e escolhas tecnológicas das populações. (Velde e Druc, 1999; Barclay, 2001). Dessa forma, estudos sobre arqueometria podem auxiliar na busca por informações sobre modos de produção e distribuição. Sendo que os comportamentos sociais e migrações também podem ser compreendidas a partir dessas pesquisas. Neste resumo mostrarei o início do trabalho de caracterização das escolhas tecnológicas das coleções cerâmicas arqueológicas da T. I. Kuatinemu. Ao utilizarmos como ferramenta a arqueometria aplicada à cerâmica arqueológica e histórica propomos uma prática científica que permite discussões sobre função, tecnologia e organização de produção de cerâmicas oferecendo, assim, alternativas de interpretação, de forma objetiva, acerca de determinada cultura (Matson 1981, 1984; Kingery, 2010). Por meio do estudo tecnológico há a possibilidade de mensurar as fronteiras culturais e os significados dos padrões identificados no registro arqueológico (Stark 1998; Carr et al. 1995). MATERIAIS E MÉTODOS Memorias LASMAC 2015

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Foram escolhidas três formas de caracterizar a cerâmica arqueológica histórica e pré-colonial: aspectos da manufatura, da temperatura de queima e da superficie dos vasilhames. A escolha das pesquisas sobre superfície das cerâmicas foi pensada para verificar as composições orgânicas e inorgânicas, bem como a presença de policromias e engobos. A superfície é um fator determinante na diferenciação de acabamentos de superfície, bem como na determinação de uso devido à sua porosidade e possibilidade de depósitos visíveis na superfície. O estado de conservação das peças cerâmicas está bastante degradado, dificultando a visualização de sua superfície. Entretanto, isso traz para as análises arqueométricas um desafio a mais, mas que possibilita demonstrar sua importância. A escolha da manufatura foi feita para poder caracterizar como diferentes grupos ceramistas pensam o mesmo problema, a construção e o acabamento do vasilhame. Para a queima foram consideradas: a temperatura da queima e performance das pastas cerâmicas. Buscou-se caracterizar as fases mineralógicas das cerâmicas históricas e pré-coloniais. Foi levado em conta que dependendo da morfologia da cerâmica os resultados poderiam variar devido ao seu uso ou diferença no processo da queima da peça. Controlando a fase cristalina e processo de transição de fases foi importante para a entender processos de fabricação e de performance que essas cerâmicas apresentam. Os equipamentos utilizados foram o XRD, o PIXE, o SEM-EDS-EDX e a Microscopia Ótica. Dentre as técnicas

com preparação da amostra estão: 1. PIXE A Emissão de raios X induzida por partículas (PIXE) é uma técnica analítica bem estabelecida no estudo de materiais, e em particular caso, a cerâmica de diferentes idades e proveniências. Esta técnica proporciona a caracterização dos elementos químicos (a partir de Al), que constitui o objeto da análise uma zona próxima da superfície da amostra. A técnica consiste na utilização de um detector de raios X para medir a característica de raios X emitida por uma amostra de material sob irradiação por prótons energéticos. Em condições ideais, PIXE tem uma boa sensibilidade com limites de quantificação típicos da ordem de partes por milhão. O feixe de prótons utilizado para medições no PIXE tem tipicamente 1,0 a 3,0 MeVenergia, e a análise pode ser realizada em vácuo ou em ambientes ao ar. No caso deste estudo, foi utilizada a configuração de feixe externo desenvolvido no Laboratório de Análise de Materiais com Feixes de Íons (LAMFI) da Universidade de São Paulo, sendo então realizada no ar. As vantagens da utilização de um feixe externo é principalmente porque é virtualmente não necessário qualquer preparação da amostra, e o risco de danos no material devido ao calor térmica é mínimo. Juntamente com a configuração de feixe externo, um porta-amostras robótico permite que a varredura de amostras para obter um mapa elementar. Um sistema de auto-foco recentemente desenvolvido Memorias LASMAC 2015

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permite que percorra toda a superfície para criação de um mapeamento 3D da amostra, fazendo com que esta seja a única configuração no mundo que pode verificar a superfície da amostra juntamente com a medição do mapa elementar. No caso de estudo, uma área de 30 mm de altura e 25 mm de largura foi selecionado para ser mapeada devido a algumas policromias visíveis, na tentativa de observar as diferenças nas composições da superfície. Um feixe de prótons de 2,6 MeV foi usada (de aproximadamente 2,4-MeV na superfície da amostra, devido às perdas de energia na janela a vácuo e de 5 mm de espessura de seção de ar). O tamanho do passo selecionado para a varredura foi de 1 mm de largura, gerando 805 análises de pontos. Cada ponto foi irradiada durante 15 segundos e a-pino Si detector de raios-x (resolução de 145 eV FWHM @ Feka, 500-um de espessura do diodo, e 12-um de espessura da janela de berílio) foi utilizado para gravar os espectros de raios-x de energia característica. Uma folha de Kapton de 500 um de espessura foi usada como um absorvente adicional na frente do detector. O tempo total de medição foi de 12 horas. 2. SEM-EDS-EDX A peça cerâmica arqueológica histórica foi cortada em uma cortadeira de precisão (Isomet 1000, Buehler, Alemanha). A fim de evitar danos causados pela morsa da cortadeira, a peça foi envolta em gaze. A seguir, a amostra foi embutida em resina epóxi

de cura a frio. Finalmente, procedeuse com preparação materialográfica padrão, iniciando-se com lixas de granulometria decrescente (400, 600, 800, 1200) e polimento com alumina 3μm e 1μm. Suprimiu-se uso de lixas com granulometria menor (p. ex. 120, 200) a fim de evitar a remoção de grãos cerâmicos maiores visíveis na seção transversal da amostra. Antes de ser analisada no microscópio eletrônico de varredura (MEV), a amostra foi imersa em água deionizada e limpa em banho de ultrassom, seguido por evaporação de carbono (Q150R, Quorum Technologies, Reino Unido). A Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) é uma técnica que possibilita determinar os elementos químicos através da análise da energia dos raios x emitidos por uma amostra quando esta é bombardeada com um feixe de elétrons ou raios x. Os atuais detectores de EDS permitem analisar a presença de elementos com número atômico maior que 5 (Boro) e menor que 92 (Urânio), em quantidades mínimas próximas a 1% em massa, podendo chegar a 0.1%. No MEV, a EDS pode inclusive ser usada para análises semiquantitativas dos elementos. Além disso, o controle preciso do feixe de elétrons permite mapear com grande precisão a distribuição dos elementos em uma área de interesse. Para análise da cerâmica KT-104-114, foi utilizado um detector de EDS tipo SDD (silicon drift detector) modelo Apollo X de 10mm² (EDAX, EUA) instalado em um MEV modelo INSPECT F50 (FEI, Holanda). Além da obtenção de imagens por elétrons-retroespalhados, foi feita análise de mapeamento de Memorias LASMAC 2015

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elementos por EDX. Para análise da seção transversal próxima à superfície externa da cerâmica, foi escolhida uma área de aproximadamente 1225x985 μm², com tamanho de passo aproximado de 1.16 μm/pixel. Foi usada uma distância de trabalho de 10.3 mm e um feixe de 15 kV. O tempo de permanência do feixe por ponto foi de 200μs, sendo o processo de varredura da área de interesse repetido por 23 vezes. Para cada elemento químico analisado, é gerada uma imagem na qual a intensidade da cor em cada pixel é proporcional à intensidade dos raios X medidos. 3. XRD- Difração de raios-X Foi utilizada o equipamento da Rigaku (Ultima) no qual a angulação de 2 theta foi de 5º a 90º (0,05º passo),

Fig. 1. Visualização 3D da cerâmica arqueológica histórica atribuída ao grupo Asurini do Xingu com vestígios de grafismo vermelho e amarelo.

com voltagem de 40Kv e corrente 30 mA 15r.p.m./5s. A amostra foi moída em um moedor de ágata para evitar sua contaminação, para ser então compactada sobre uma superfície de vidro. RESULTADOS A técnica de Emissão de raios X induzida por partículas (PIXE) por conta do curto tempo de irradiação por ponto que afeta a sensibilidade desta técnica a diferença de composição na policromia não foi observada. No entanto, algumas informações interessantes sobre a composição da superfície pode ser extraída a partir dos mapas. Por exemplo, podese observar (figura 3) que há dois grupos de elementos: um formado

Fig. 2. Imagem que apresenta o mapeamento por PIXE dos principais elementos químicos na mesma cerâmica. É possível verificar um padrão de baixa intensidade nas regiões azuis que coincide com os grafismos. Memorias LASMAC 2015

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Fig. 3. Mapeamento dos principais elementos químicos.

por elementos Ca, Ti, Fe e Zn, e outra por Al e Sr. Estes dois grupos apresentam uma correlação negativa, e os elementos de K e Mn não pode ser associada com qualquer destes dois grupos. 1. XRD Os resultados geraram difratogramas que mostram um polimorfos cristalinos e transições de fase complexas que foram correlacionadas a temperatura da cerâmicas. A diferenciação entre os fragmentos cerâmicos arqueológicos históricos mostrou diferenças de performance de pasta e temperaturas, questão essa que está muito ligada à história do grupo. Pois, enquanto os fragmentos (figura 4) dos sítios Kuatinemu e Avatikirera eram muito similares, o

local em que eles moraram por apenas três anos em 1940 já apresentou algumas diferenças, com relação à performance da pasta, mas mantem uma temperatura de queima similar. Entretanto, a cerâmica do Kuatinemu Velho, local de realocação feito pela FUNAI em 1972, apenas um ano após o contato mas que viveram por 12 anos, apresentou mudanças drásticas em termos de uma performance pior, com mais material amorfo e temperatura de queima mais baixa que 500ºC. No detalhe da fotografia é possível comparar com cerâmicas etnográficas feitas pelos próprios Asurini, no qual os procedimentos da queima são conhecidos. Sendo o “Não queimada” uma peça que foi seca próxima ao fogo sem ser queimada, a “Normal” teve a queima que é feita geralmente, e a “Fogueira” um fragmento que foi usado como suporte de uma fogueira a céu Memorias LASMAC 2015

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Fig. 4. Difratograma dos sítios do Igarapé Ipiaçava: Kuatinemu (KTM-1), Avatikirera (KTM-2) e Kuatinemu Velho (KTM-3), além do sítio Ipukui (KTM-13) do Igarapé Piranhaquara.

Fig. 5. Detalhe de um difratograma no qual as peças do KTM-1 e KTM-3 são comparadas à padrões de cerâmicas etnográficas.

Foto: Lorena Gomes Garcia Memorias LASMAC 2015

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aberto. Pode-se comprovar, por um dos principais picos da caulinita, que a cerâmica do Kuatinemu Velho (KTM-3) foi queimada a tão baixa temperatura que é mais similar à peça não queimada do que às outras queimas, chegou a menos de 500ºC.

2. SEM-EDS-EDX Como observado nas imagens feitas pelo microscópio ótico e pelo SEM-EDS-EDX foi possível ver movimentos de pasta muito diferentes, no qual a cerâmica histórica tem uma clara movimentação vertical e a pré-

Fig. 6. Imagem feita pelo microscópio óptico no qual mostra a cerâmica arqueológicas histórica (esquerda) e a pré-colonial (direita).

Fig. 7. Imagem feita pelo microscópio óptico. Da esquerda é da cerâmica arqueológica histórica e da direita da pré-colonial. Memorias LASMAC 2015

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Fig. 8. Corte transversal observada pelo SEMEDS, confirma hipótese de ser uma crosta carbônica pela coloração típica de matéria orgânica e aparência características.

Fig. 9. Corte transversal observada pelo SEMEDS, abre uma nova perspectiva para esse fragmento, o de ter um engobo (faixa clara com espessura contínua perto da superfície).

colonial tem formato de pequenos roletes com um acabamento liso na superfície. Além disso, os antiplásticos, apesar de angulosos, tem tamanhos e comportamentos muito diferentes entre as duas peças. O quartzo da cerâmica histórica apresenta comportamento de mudança de quartzo alpha para beta, inclusive com quebras inteiras o que demonstra que sua queima foi superior à 573ºC. Os antiplásticos, inclusive o quartzo, da cerâmica pré-colonial estão mais amalgamadas com a pasta, o que demonstra uma temperatura menor. Na figura 10 é possível verificar a superfície da cerâmica arqueológica histórica atribuída aos Asurini (esquerda) com uma possível crosta carbônica e da cerâmica pré-colonial (direita) com uma possibilidade de ter pintura vermelha, mas com seu nível de degradação não permite visualizar com clareza. Nas figuras 8 e 9, além da constatação da crosta carbônica,

um engobo foi descoberto na peça précolonial, que não era visível na peça. DISCUSSÃO Puderam ser observadas a complementaridade dessas técnicas. Com relação à pesquisa sobre temperatura além do XRD demonstrar a presença de caulinita, que significa temperatura menor de 500º C. A microscopia ótica mostrou que para a cerâmica arqueológica histórica existiam quartzos que passaram de alpha para a beta, ou seja, sua temperatura ultrapassou 573ºC. Essas técnicas foram essenciais para mostrar as diferenças das características estruturais da pasta cerâmica e do que era engobo, além da presença da pintura mesmo com pouco vestígio. Entretanto, apenas essas técnicas não são o suficiente Memorias LASMAC 2015

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para o leque de variedades de questionamentos que podem ser posto para essa região. No futuro, o conjunto artefatual cerâmico da T. I. Kuatinemu será analisado com outras técnicas que permitam a avaliação de uma ampla variedade de propriedades físicas que podem ser muito relevantes para o estudo e conhecimento dos objetos (Bronitisky, 1983 ; Feathers, 1990, 2002, 2003; Neupert, 1994; Woods, 1986; Dunnell & Feathers, 1991) Estas análises poderão fornecer respostas sobre as escolhas tecnológicas realizadas pelos artesãos no passado e, em termos comparativos, ajudar a compreender a diferenciação das populações que produziram esses artefatos em diferentes momentos cronológicos e espaços geográficos (Tite, 2008, Tite & Sillar, 2000; Walton & Tite, 2010 ; Montana et al., 2013; Feathers, 2003; Antonelli et al. 2013; Artioli & Angelini, 2010; MartinónTorres & Rehren, 2009). As análises arqueométricas podem fornecer respostas sobre as escolhas tecnológicas realizadas pelos artesãos no passado e, em termos comparativos, ajudar a compreender a diferenciação das populações que produziram esses artefatos em diferentes momentos cronológicos e espaços geográficos. (Tite, 2008, Tite & Sillar, 2000; Walton & Tite, 2010 ; Montana et al., 2013; Feathers, 2003; Antonelli et al. 2013; Artioli & Angelini, 2010; MartinónTorres & Rehren, 2009).

da cerâmica tem levado à novas compreensões, em uma pequena escala em relação às discussões da arqueologia amazônica, mas que tem mostrado as mudanças e transformações que existem no material cerâmico dessa região. As escolhas tecnológicas presentes nos fragmentos tem sido uma forma para entender não apenas sobre a história dos Asurini do Xingu, mas a história dessa área no Pará e as possíveis populações que passaram pela T.I. Koatinemo.

CONCLUSÕES

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ÁREA TEMÁTICA 3 Técnicas de datación y sus aplicaciones para el estudio de los bienes culturales


INVESTIGACIÓN ARQUEO MAGNÉTICA DE HORNOS DE CAL EN IBEROAMÉRICA Juan Morales Servicio Arqueomagnético Nacional (SAN), Campus Morelia del Instituto de Geofísica, Universidad Nacional Autónoma de México. jmorales@geofisica.unam.mx Avto Gogichaishvilli Servicio Arqueomagnético Nacional (SAN), Campus Morelia del Instituto de Geofísica, Universidad Nacional Autónoma de México. Soledad Ortiz Facultad de Filosofía y Letras, Instituto de Investigaciones Filológicas UNAM, Ciudad de México. Claudia Gogorza Centro de Investigaciones en Física e Ingeniería del Centro de la Provincia de Buenos Aires, (CIFICEN-CONICET), Tandil, Argentina. Ángel Carrancho Departamento de Física, Escuela Politécnica Superior, Universidad de Burgos, Burgos, España.

RESUMEN Se llevó al cabo una investigación arqueo magnética de tres áreas productoras de cal de Iberoamérica Los objetivos anteriores se alcanzaron mediante el estudio de la remanencia magnética registrada en los materiales de la cámara de combustión de las estructuras investigadas. De los resultados obtenidos se confirma el ISBN: 978-9942-14-865-0

gran potencial del arque magnetismo como método de datación alterno a los métodos tradicionales, así como la utilidad de éste tipo de estructuras para una mejor comprensión del campo geomagnético. PALABRAS CLAVES Datación Arqueo magnética, caleras, Área Maya, Provincia de Córdoba Memorias LASMAC 2015

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Investigación arqueo magnética de hornos de cal en Iberoamérica

(Argentina), Pinilla del Valle (Madrid) INTRODUCCIÓN La producción de cal (CaO) es una parte fundamental de cualquier sociedad moderna y uno de los procesos químicos más antiguo conocido por el hombre; data de civilizaciones ancestrales como la griega, romana y egipcia. Al igual que hoy en día, su producción desempeñó un papel de gran relevancia para las culturas prehispánicas. En Iberoamérica ésta era producida en Caleras (hornos de cal) por medio de la incineración de piedra caliza a temperaturas altas, por arriba de los 900 °C normalmente. Así, el estudio de hornos de cal, con una temporalidad bien estimada, representa valioso medio para conocer la variación del campo magnético terrestre antiguo (arqueo magnetismo) al analizar muestras orientadas de las paredes internas de estas estructuras. Por el contrario, estructuras sin una estimación precisa de su temporalidad pueden ser datadas arqueo magnéticamente al comparar su registro magnético (dirección e intensidad) contra curvas preestablecidas para la variación global y/o local del campo magnético de la Tierra. Se presenta una investigación detallada de propiedades magnéticas y de arqueo magnetismo en hornos de cal precolombinos de la península de Yucatán (México, Figura 1), hornos de Córdoba (Argentina) del siglo XVIII y de una Calera medieval cercana a Madrid (España). La característica común de estos hornos es la estructura

cilíndrica de su cámara de combustión construida con ladrillos o piedras, con una entrada de aire en la base (Figura 2).

Figura 1. Área Maya. La ubicación de las zonas de investigación se resaltan en rojo (modificado de Ortiz Ruiz, 2014).

Figura 2. Esquema de un horno de cal. Lo resaltado en color turquesa corresponde a la oquedad (modificado de Ortiz Ruiz 2014). Memorias LASMAC 2015

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MATERIALES Y MÉTODOS Materiales Los ladrillos y rocas (piedras), una vez expuestos al fuego, se convierten en grabadores tanto de la dirección cuanto de la intensidad del campo geomagnético presente al momento de su utilización debido al contenido de minerales magnéticos (óxidos de fierro). Mediante el uso de una perforadora portátil a gasolina se obtuvieron núcleos cilíndricos de entre 3 y 10 cm de largo y 2.5 cm de diámetro de los diferentes hornos objeto del estudio: 8 estructuras anulares descubiertas durante los trabajos de salvamento en el área Maya, X hornos de Córdoba (Argentina) y 1 horno medieval de Pinilla del Valle (Madrid, España). Mediante una brújula se orientaron en campo y se marcaron cada uno de los núcleos perforados. Los núcleos obtenidos se cortaron en el laboratorio en especímenes con dimensiones estándares de 2.5 cm alto por 2.5 cm de diámetro. Magnetismo de rocas Previamente a las determinaciones arqueo magnéticas se llevó al cabo una serie de experimentos de magnetismo de roca; los cuales consistieron en desmagnetización térmica y por campos alternos, adquisición de remanencia isotermal, obtención de ciclos de histéresis y curvas termomagnéticas continuas. Todo lo anterior a fin de caracterizar magnéticamente a los portadores

de la remanencia magnética en los materiales a estudiar, así como para evaluar su potencialidad para registrar fielmente los parámetros del campo geomagnético, a partir de los cuales se determina la edad más probable de su última exposición al fuego. Determinaciones arqueo magnéticas La remanencia magnética (magnetización) de las muestras se mide directamente en el laboratorio mediante un magnetómetro. Por otra parte, la intensidad de campo antiguo (arqueo intensidad) que la indujo se determina indirectamente por medio alguno de varios métodos conocidos para tal fin (e.g. Morales, 1995). Estos son, en esencia, métodos de inversión magnética; conocido el efecto (magnetización) de un fenómeno (campo magnético antiguo) se determina su causa (arqueo intensidad). La datación magnética (edad más probable de su última utilización) se realizó mediante la determinación de la densidad de probabilidad para la arqueo intensidad magnética determinada por medio de estadística Bayesiana (Lanos, 2004), implementada en Matlab por Pavón-Carrasco et al. (2011). Como curva de referencia se utilizó el modelo global CALS3k de Korte et al. (2009), para los últimos 3 milenios, calculado para la posición geográfica de la región en cuestión. Para una explicación más detallada de la metodología aquí utilizada se sugiere consultar Morales et al. (2015). Los análisis de las muestras fueron llevadas a cabo en las instalaciones del Memorias LASMAC 2015

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Investigación arqueo magnética de hornos de cal en Iberoamérica

Servicio Arqueomagnético Nacional (SAN), ubicadas en el Campus Morelia del Instituto de Geofísica, Universidad Nacional Autónoma de México. RESULTADOS Estructuras anulares de la península de Yucatán (México)

con evidencias claras de exposición al fuego presentan temporalidades correspondientes al periodo clásico, entre el 900-1000 d.C., así como del período colonial, 1600 d.C. en adelante (Figura 3).

Hornos de Alta Gracia (Provincia de Córdoba Argentina)

Se analizaron 93 especímenes de las 8 estructuras muestreadas. Siete de éstas muestran claras evidencias termo magnéticas de su exposición al fuego. A partir de los experimentos de magnetismo de roca se estimó que el principal portador magnético es la titanomagnetita pobre en Ti, con estado de pseudo dominio sencillo; portador magnético con características casi ideales para determinaciones arqueo magnéticas (Figura 2). Las dataciones de las 7 estructuras

Los hornos de cal de la provincia de Córdoba (Figura 4) están relacionadas a las estancias jesuíticas de Alta Gracia iniciada a fines de la primera mitad del siglo XVII (Page, 2004). Los análisis, aun preliminares, de las muestras fueron llevadas a cabo en las instalaciones del Servicio Arqueomagnético Nacional (SAN) y tienen como objetivo estimar la factibilidad del material recolectado para estudios arqueomagnéticos.

Figura 3. Resultados de la datación arqueo magnética para el grupo temporal del periodo Colonial.

Figura 4. Vista de horno jesuítica de Alta Gracia, construido durante su estancia iniciada a fines de la primera mitad del siglo XVII. Memorias LASMAC 2015

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Los experimentos de la susceptibilidad magnética en función de temperatura indican a una gran estabilidad térmica y evidencia una sola fase ferrimagnética cuyas temperaturas de Curie varían entre 550 y 580°C indicando a la presencia de titanomagnetica pobre en titanio (casi magnetita) (Figura 5). Las curvas de enfriamiento y calentamiento son razonablemente reversibles. Los experimentos de desmagnetizaciones por campos alternos revelan la presencia de único componente característico de magnetización. Los valores de campos medios destructivos obtenidos (entre 25 y 40 mT) sugieren relativamente alta coercitividad lo cual es un factor crítico para las determinaciones exitosas de la intensidad absoluta de campo magnético terrestre.

paleolítico medio donde varios sitios están en proceso de excavación. Se encuentra en el valle superior del río Lozoya en la Sierra de Guadarrama, a unos 90 km de la capital de Madrid, en una zona montañosa correspondiente al sistema Central Ibérico. Es una estructura cilíndrica (altura de 3 m y 1.8 m de diámetro) en buenas condiciones de preservación (Figura 6). Se recolectaron 32 núcleos cilíndricos orientados (muestras) de la pared interna de la Calera a diferentes alturas, de la parte inferior hasta la parte superior. Los análisis direccionales y de propiedades magnéticas de las muestras fueron llevadas a cabo en el Laboratorio de Paleomagnetismo de la Universidad de Burgos, España, mientras que las determinaciones de arqueo intensidad en las instalaciones del Servicio Arqueomagnético Nacional (SAN).

Figura 5. Curva representativa de la variación de la susceptibilidad magnética en función de temperatura para los hornos de cal localizados en Alta Gracias (Provincia de Córdoba, Argentina).

Calera medieval cercana a Madrid (España) La Calera estudiada se encuentra dentro de los yacimientos de Pinilla del Valle (Madrid, España Central). Pinilla del Valle es un complejo del

Figura 6. Vista una calera medieval en Pinilla del Valle (Madrid, España). (Modificada de Goguichaichvili et al., 2014).

El análisis direccional se realizó mediante la desmagnetización Memorias LASMAC 2015

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Investigación arqueo magnética de hornos de cal en Iberoamérica

por pasos térmica o por campos magnéticos alternos (AF) de la magnetización remanente natural (MRN), medida con un magnetómetro criogénico 2G (nivel de ruido ~ 5 × 10−12 Am2). La desmagnetización por AF se llevó a cabo en 20 pasos hasta un campo pico máximo de 100 mT. La desmagnetización térmica fue realizada en 15 pasos hasta 585 °C utilizando un desmagnetizador térmico ASC TD48. La susceptibilidad magnética de bajo campo (MS) fue medida antes y después de cada paso de desmagnetización térmica con un Kappabridge KLY-4 (AGICO, nivel de ruido 3 × 10−8 S.I.) para evaluar posibles alteraciones magneto químicas durante el calentamiento. La dirección de la magnetización remanente característica (ChRM) para cada muestra se calculó por regresión lineal, incluyendo al menos 6 pasos de desmagnetización. Las direcciones medias y los parámetros estadísticos asociados se calcularon utilizando

Figura 7. Función de densidad de probabilidad combinada (declinación, inclinación e intensidad) obtenida con la herramienta de Matlab de Pavón Carrasco et al., (2011) empleando el modelo SCHA.DIF.3K. (Modificada de Goguichaichvili et al., 2014).

estadísticas de Fisher (1953). A partir de éstos parámetros direccionales y los de arqueo intensidad correspondientes, se logró datar la última utilización de esta calera en el intervalo 1296 – 1413 AD (Figura 7), el cual concuerda perfectamente con 2 dataciones independientespor 14C. DISCUSIÓN Los resultados obtenidos, tanto para el área Maya cuanto para España Central, representan la primera evidencia analítica de la función de las estructuras anulares como hornos para la producción de cal para la primera de éstas, y una confirmación alternativa a las dataciones por 14C para la segunda. Asimismo, los resultados de los hornos de cal jesuíticas confirman la utilidad de éstos materiales para el estudio de las variaciones experimentadas por el campo magnético terrestre en el pasado; inclusive para periodos carentes de determinaciones instrumentales. Las investigaciones arqueomagnéticas representan una alternativa real de datación, aún en aquellos casos de no contar con material orgánico (carbón) asociado a las piezas o estructuras expuestas al fuego por datar, como lo confirman numerosas publicaciones (e.g. Morales et al., 2015 y referencias ahí citadas). De forma similar a las premisas exigidas por otras metodologías de datación, la exposición al fuego es una condición necesaria más no suficiente para que los materiales arqueológicos mantengan de forma confiable e indefinida el registro Memorias LASMAC 2015

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magnético de su última exposición al fuego; se precisa adicionalmente de la realización de experimentos previos de propiedades magnéticas para ponderar su uso y asignar, de forma confiable, un significado geomagnético o arqueológico a los resultados obtenidos tras la realización de éstas investigaciones. Un trabajo interdisciplinario estrecho entre la arqueología y la geofísica, cristalizado como arqueo magnetismo, será el que brinde mayores frutos para el mejor conocimiento tanto de nuestros antepasados cuanto de la evolución del campo magnético antiguo. CONCLUSIONES Se confirmó (i) la función de las estructuras anulares del área Maya como hornos para la producción de cal, (ii) la factibilidad de los hornos de cal jesuíticas de la provincia de Córdoba para estudios arqueo magnéticos y (iii), que la tradición local del uso de caleras en el sitio arqueológico de Pinilla del Valle se remonta al menos a las últimas épocas medievales. BIBLIOGRAFÍA Fisher, R., 1953. Dispersion on a sphere. Proceedings Royal Society London A 217, 295-305. Goguichaichvili, A., Á. Carrancho, J. Morales, J.A. Espinosa-Soto, J.J. Villalaín, J.L. Arsuaga, E. Baquedano and A. Pérez-González. Full vector archaeomagnetic dating of a medieval limekiln at Pinilla del Valle (Madrid,

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Investigación arqueo magnética de hornos de cal en Iberoamérica

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ÁREA TEMÁTICA 4 Estudio de factores y procesos de deterioro, así como sus efectos en la conservación del patrimonio cultural


MONITOREO DE AGRIETAMIENTO EN ESCULTURAS DE MADERA DE TAMAÑO REAL: ESTUDIO EN LOS VERDADEROS EFECTOS DE LAS CONDICIONES AMBIENTALES Angélica B. Isa Adaniya Museo de Sitio Pachacamac, Perú. aisa@cultura.gob.pe

RESUMEN El principal objetivo de este estudio, de dos estatuas de madera de tamaño natural, fue determinar si al momento de la evaluación, el agrietamiento original se encontraba estable después de 15 años de exposición. Se utilizaron medidas manuales y fotográficas simples junto con datos de monitoreo ambiental interno e ISBN: 978-9942-14-865-0

información meteorológica externa. Sorprendentemente, y a pesar de los resultados que esperaríamos según nuestro entrenamiento, las estatuas se encontraban estables incluso bajo grandes fluctuaciones ambientales. PALABRAS CLAVES Agrietamiento, escultura, monitoreo ambiental

madera,

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INTRODUCCIÓN Objetivos del estudio El monitoreo de las grietas de las figuras en evaluación empezó en 1999, y continuó virtualmente sin interrupción hasta el 2014. Sin embargo, el proyecto se había convertido en una tarea rutinaria en la lista de quehaceres de las/los practicantes y nunca culminaba en algún tipo de resultado para uso práctico del museo. Consecuentemente, la meta principal de este proyecto fue concluir el estudio y producir resultados tangibles con recomendaciones claras sobre cómo proceder (o no) en el futuro (Feller, 1994:92) con el propósito particular de ahorrar tiempo y recursos. Con recursos culturales tan limitados, se debe evitar continuar investigaciones infinitas. Breve reseña histórico-social de las estatuas Especialistas nigerianos tallaron las figuras por comisión para el Museo Horniman con motivo de la inauguración de la galería Mundos Africanos en 1999. Debido a la dificultad de determinar con exactitud el grupo cultural que produjo las estatuas (Nicklin, 1999:2326), esta investigación se refiere a ellas como figuras “Ibibio”, según la documentación del museo. Basado en los objetos que cargan las figuras y su indumentaria, el tema representado aparenta ser el matrimonio (Nicklin, 1999:50-51, 86, 90). Tradicionalmente, estas figuras “Ekpu” se basan en ancestros

fallecidos y funcionan como figuras de memoria social y refuerzo de autoridad de linajes familiares (Nicklin, 1999:78). Quizá porque se comisionaron para la inauguración de una nueva galería, esta pareja representa nuevos comienzos.

Figura 1. Figuras Ibibio en la galería Mundos Africanos del Museo y Jardines Horniman, Londres.

Adquisición y vida en el museo Cada figura se talló en madera verde de un sólo tronco vertical, cortado transversalmente, y tallado tangencial y radialmente en 1999 (Bacon y Martin, 2000:18). Hay 25 posibles tipos de madera nigeriana tradicional para su elaboración (Kayode y Ogunwole, 2011:140). En agosto 1999, se trasladaron por avión a Inglaterra Memorias LASMAC 2015

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(Bacon, comunicación personal) y se exhibieron inmediatamente en la Galería Sur, donde sufrieron un agrietamiento severo y repentino. Entre enero y febrero del 2000, se trasladaron a almacenamiento con humedad relativa baja y controlada, y las grietas empezaron a cerrar por sí solas. En agosto del 2000, volvieron a la Galería Sur. En septiembre del 2006, fue necesario retirarlas para intervenir un grafiti y se volvieron a exhibir detrás de vitrinas de Perspex™ para su protección. El monitoreo de grietas continuó todos los años por diversos practicantes del área de conservación, hasta el 2014. Galería Sur

Como demuestra la figura 2, las estatuas se encuentran en el lado sur de la Galería Sur. Es “una sala amplia, rodeada por un balcón, con un techo abovedado alto” (Bacon y Martin, 2000:18). Las figuras se encuentran cerca de la puerta que lleva a un pasadizo con una puerta al exterior que rara vez se abre. La otra puerta cercana se encuentra en el lado directamente opuesto de la galería y es de uso exclusivo del personal del museo, que la utiliza varias veces al día. Dicha puerta da directamente a la recepción de seguridad y al exterior. En el techo de la sala hay varias ventanas selladas y ductos de ventilación al exterior, por lo que fue necesario determinar el efecto del clima exterior en el ambiente de la galería (fig.3).

Figura 2. Diagrama de la galería Mundos Africanos y fotografía desde el balcón con vista hacia el sur. No hay escala disponible. Elaboración propia. Memorias LASMAC 2015

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HR% y Temperatura dentro y fuera de la Galería

Figura 3. El efecto del clima exterior se refleja sólo sutilmente en el interior, como lo sugirió Thomson (2002:226). Egypt ON es el nombre del data logger Hanwell más cercano a las figuras (cerca a la puerta de salida del personal). St James es la estación meteorológica más cercana al museo (St. James Park) cuyos datos se utilizaron para el proyecto.

Condición inicial de las figuras Las figuras habían sufrido de varias grietas severas longitudinales y habían experimentado limpieza después de un caso de vandalismo con lapiceros permanentes. Aparte de mínima evidencia antigua de daño por carcoma, las figuras estaban sólidas y aparentemente estables. Historia de monitoreo de grietas A. 1999-2009 Cuando el monitoreo empezó en 1999, se identificaron 44 grietas en la figura femenina y 38 en la masculina. Una autora anónima elaboró diagramas de la ubicación de todas las grietas (fig.5). Los datos indican que se midieron las grietas con micrómetros Vernier electrónicos. Con el tiempo, se dejaron de medir algunas grietas pero no quedó documentación del razonamiento de estas decisiones.

Figura 4. Grietas en las figuras. Memorias LASMAC 2015

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B. 2011-2013 En el 2011, se introdujeron cambios en el sistema. Se eliminaron la mayoría de las grietas documentadas y las demás se cambiaron de nombre. Tampoco hay documentación explícita sobre el razonamiento exacto para la decisión. En el 2013, se añadieron instrucciones específicas con fotografías para uniformizar la metodología de medición. Hasta el momento no había instrucciones claras y las mediciones variaban con cada persona en algunos casos al extremo. Las recomendaciones se siguieron en el 2014.

C. 2014 La autora encontró datos de 15 años de monitoreo, mezclados, con diferentes sistemas de medición y de reconocimiento de grietas. Se determinaron los siguientes objetivos: a) Compilar toda la información bajo un sistema único que permita observar la historia de cada grieta a través del tiempo. b) Escoger una grieta y monitorear su movimiento fotográficamente durante un tiempo reducido. c) Hacer una selección de grietas basadas en la continuidad de su monitoreo pasado y monitorearlas una vez al mes. Figura 5. Diagramas originales de las grietas en las figuras. Elaboración anónima.

d) Identificar posibles causantes de movimiento de grietas. Memorias LASMAC 2015

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e) Producir recomendaciones para el futuro del proyecto. Todo el personal del museo, desde seguridad hasta educación y mantenimiento, fue notificado del proyecto para lograr máxima efectividad y minimizar disrupciones para el público. Se debe notar que las mediciones también dependían de la disponibilidad del equipo de taller ya que se necesitaba su ayuda para retirar las placas de Perspex™ del pedestal de las figuras. Grietas activas en el tiempo Una vez compilados todos los datos en un sistema continuo, fue posible ver que el número de grietas activas (fig.6) había estado bajando significativamente a través del tiempo.

Henderson ha indicado que “la recolección de información inexacta o subjetiva enmascarada con interpretaciones demasiado seguras puede ofrecer una visión falsa de la condición de una colección” (Henderson, 2011:1) Sin embargo, se esperaba que este estudio recogiese suficiente información para reducir la “seguridad excesiva” de sus interpretaciones. MATERIALES Y MÉTODOS Ya que para hacer las mediciones correspondientes era necesaria la colaboración del equipo de taller, no fue posible realizar mediciones una vez al mes, como se estipuló inicialmente. Se realizaron mediciones una vez al mes en noviembre del 2013 y de enero a mayo del 2014. Se decidió hacer un seguimiento solamente de las 41 grietas ‘activas’ (fig. 6). De éstas, se escogió la grieta B2 en la espalda de la figura femenina para un estudio de movimiento diario durante un mes con detalles fotográficos. Monitoreo general

Figura 6. Grietas activas. La información es, por naturaleza, subjetiva, ya que se basa en el criterio personal de cada investigadora. Sin embargo, se consideró inactiva toda grieta con una medida de 0mm por más de 3 mediciones continuas. Las barras oscuras representan a la figura femenina.

Para el monitoreo de las grietas en general se utilizaron micrómetro Vernier electrónico y cinta métrica dependiendo del largo de cada grieta. El ancho de las grietas se midió siempre en el mismo punto (marcado según la documentación) con micrómetro Vernier electrónico. Se midió a centésimas de milímetro, asegurándose de recalibrar el Memorias LASMAC 2015

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micrómetro Vernier entre mediciones. Monitoreo de grieta B2 femenina El problema principal con el monitoreo de una grieta en términos de milímetros, o incluso fracciones de milímetros, es que el equipo de monitoreo debe mantenerse completamente inmóvil para evitar afectar los resultados. Dada la ubicación de las figuras, esto era completamente imposible. Tampoco se contaba con equipos de sensores láser de desplazamiento (Bratasz et al., 2005), que hubiese podido medir la profundidad de las grietas. La mejor solución práctica que se pudo diseñar, dadas las limitaciones se ilustra en la figura 7. La tarea presentó una dificultad monumental. Además, cada vez que se sacaban las figuras para su medición

y peso, había que marcar el pedestal y asegurarse de regresarlas al punto exacto en donde se encontraban. Adicionalmente, se creó una plantilla en Photoshop™ con los bordes de la primera fotografía tomada (fig. 8) para poder acomodar todas las fotografías futuras.

Figura 8. Plantilla dibujada alrededor de la primera fotografía.

RESULTADOS Grieta femenina B2

Figura 7. Soluciones de monitoreo: 1) Marcar el trípode en cada punto para utilizarlo siempre en la misma posición, con la mismas patas en los mismos puntos 2) Marcar los puntos del trípode en el piso 3) Marcar la vitrina con el enfoque de la cámara. Utilizar siempre la misma cámara.

A pesar de las dificultades, se obtuvieron resultados significativos. Durante un monitoreo diario de la grieta B2 femenina, se registró una muy ligera correlación entre la temperatura de la galería y el tamaño de la grieta. La minúscula escala de cambio no permite mostrar el efecto en este formato. Sin embargo, la figura 9 muestra una superimposición de 5 fotografías tomadas diariamente que evidencian el cambio. Memorias LASMAC 2015

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Figura 9. Lamentablemente, el software no permite la superposición de los 30 días de registro fotográfico. Estas cinco corresponden al periodo del 25 al 29 noviembre, 2013.

Monitoreo de grietas Una vez que las pruebas anteriores demostraron que había movimiento continuo, fue posible llevar a cabo la evaluación completa. Se empezó siempre antes de la apertura del museo para minimizar la interrupción a los visitantes. Para minimizar la subjetividad, se consultaron fotografías, instrucciones y resultados anteriores. La figura 10 muestra el cambio total, en milímetros, de grietas seleccionadas de las dos figuras. La única ‘tendencia’ que podría identificarse es una de disminución general.

Cambios de peso La tabla 1 muestra los cambios de peso observados en las dos figuras durante los 7 meses de estudio. Lamentablemente, no fue posible utilizar balanzas de mayor precisión. La tabla demuestra una innegable

Figura 10. Cambios en grietas escogidas entre noviembre 2013 – mayo 2014. El cambio severo en noviembre podría deberse al error por subjetividad en la primera medición. Memorias LASMAC 2015

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tendencia descendente, quizá más marcada en la figura femenina por su mayor número de grietas, y por tanto, más superficie. Un gráfico generalizado de temperatura y humedad relativa en la galería, tomada una vez por semana durante los siete meses (figura 11), indica una tendencia de incremento de temperatura, posiblemente causada por el cambio de clima natural, con su correspondiente disminución de HR%. Esto sugeriría la posibilidad de que la pérdida de peso pudo estar directamente relacionada con la pérdida de agua de la madera al aire circundante. Tabla 1. Peso de las figuras

Figura 11. Registro del ambiente circundante a las figuras, tomado con un higrómetro manual Assman todos los lunes a la misma hora por 7 meses.

Monitoreo ambiental Sería inútil hablar de las condiciones ambientales sin concentrarse en las fluctuaciones. Como se señala en la literatura (Staniforth, 2011; Erhardt y Mecklenburg, 1994; Michalski, 1993), las condiciones que afectan los objetos no son tanto la temperatura y HR sino más bien la velocidad de sus fluctuaciones ya que provocan que materiales orgánicos (especialmente los gruesos como los grandes bloque de madera) se contraigan y expandan a diferentes velocidades, potencialmente severas en el material. Por ejemplo, Michalski explica que “para la madera, el coeficiente de absorción casi se duplica de 0.14, en el rango 40-50% HR, a 0.25 en 0%-10% HR y triplica con 85% de humedad relativa. Por lo tanto, las fluctuaciones de ± 20% HR causan menos de la mitad del cambio dimensional de ± 40% HR” (Michalski, 1993:359). En virtud de ello, se compiló la tabla 2 basada en información del sistema de monitoreo ambiental del museo. Ya que se observaron las mayores fluctuaciones en el verano, se tomaron esos meses para hacer observaciones de fluctuación en períodos más cortos (figura 12). Según Pretzel, “cambios pausados bajo 10% HR no causan tensiones dañinas en madera y otros materiales susceptibles. Cambios mayores de 20% HR pueden exceder tensiones críticas, al menos en las dimensiones más sensibles, mientras que cambios entre estos niveles causan preocupaciones inmediatas” (Pretzel, 2011:6). No prestaremos atención a los grandes ciclos anuales debido al Memorias LASMAC 2015

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largo período de tiempo. En el Museo Victoria y Albert de Londres se aceptan fluctuaciones diarias, semanales y mensuales de ± 10% HR con un máximo de ± 20% RH (Pretzel, 2011:9) – números excedidos en la galería del Horniman. Pretzel también menciona un “promedio continuo de dos horas que no exceda los 70% HR o baje de 30%” (Pretzel, 2011:9). Esta indicación también se rompe por un día en verano y un día en otoño 2013 cuando la HR excedió 70% por 24 horas seguidas.

DISCUSIÓN Identificando posibles conductores de movimiento Desafortunadamente, no fue posible en este estudio incluir los efectos del número de visitantes en las condiciones de la galería. Asimismo, no era realista hacer observaciones detalladas de la apertura y cierre de las puertas cercanas a las figuras durante el día para ver su efecto en el ambiente que rodea las figuras. En

Tabla 2. Parámetros de la Galería Sur según documentación del museo (Temperatura: 19°±2, HR%: 48%±5).

Figura 12. Fluctuaciones máximas en diferentes períodos durante el verano. Naturalmente, incrementan en correlación directa con el período de tiempo. Memorias LASMAC 2015

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consecuencia, se examinará aquí sólo dos conductores internos y externos: condiciones ambientales y los ajustes naturales del material. Jeronimidis explica que “cualquier grieta requerirá energía para crecer porque debe esforzarse para crear nuevas superficies durante el proceso” (1978:7). Esto significa que la energía debe provenir ya sea de las condiciones alrededor de ella o encontrarse previamente presente como energía elástica almacenada. Consecuentemente, el enfoque de esta investigación se centra en dos puntos: a) De dónde viene la energía b) Si las grietas se mueven activamente de maneras nuevas o si simplemente responden a través de líneas antiguas de fatiga Se asume que el punto de sometimiento (yield point), “la cantidad de tensión necesaria para producir deformación plástica permanente” (Mecklenburg et al., 1998:465), se dio en 1999 cuando las figuras se agrietaron por primera vez. Condiciones galería

ambientales

en

la

Según la evidencia, parecería que hay una mínima correlación entre temperaturas altas y el crecimiento de las grietas (Jeronimidis, 1978:9), aunque quizá esto se deba al efecto de la temperatura en cambios de % HR y el contenido de agua de la madera. Naturalmente, los datos presentados en este estudio están muy limitados

tanto en alcance como en cantidad, por lo que las correspondencias encontradas se pueden tomar solamente como posibilidades cautelosas más que como números estadísticamente significativos (Thomson, 2002:118). Sin embargo, algunos de los resultados obtenidos coincidirían con recomendaciones en la literatura para mantener materiales orgánicos en condiciones constantes que coincidan con el contenido de agua de los objetos (Cassar, 1995:16; Thomson, 2002:228-229). Lo más importante, sin embargo, es la literatura que apunta al efecto limitado de las condiciones ambientales en los cambios dimensionales de la madera (Ashley-Smith, 1994). En un estudio más detallado de Mecklenburg et al, el álamo de Virginia demostró ser capaz de soportar fluctuaciones significativas % HR sin efectos perjudiciales siempre y cuando se evitasen los extremos más altos y bajos (1998). Resultados similares se obtuvieron en un estudio realizado en 1994 por Erhardt y Mecklenburg. Michalski también señala que la resistencia de la madera al estrés incrementa basada en el tiempo que se le da para responder al cambio (Michalski, 1993:362). Los resultados de este estudio apoyarían las investigaciones de Mecklenburg et al. en que el efecto del medio ambiente es, en realidad, muy pequeño. Además, está el hecho de que la “madera en bloque también experimenta contención interna cuando el exterior responde más rápidamente que el interior a un cambio de HR” (Mecklenburg et al., 1998:470). Esto indicaría que un incremento de agrietamiento profundo en las Memorias LASMAC 2015

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figuras Ibibio requerirían condiciones ambientales muy agresivas para afectar sus núcleos. Thomson recomendó un % HR de no menos de 40%, preferiblemente por encima de 45% HR para prevenir la formación de grietas y no superior al 70% para evitar los hongos (2002:87), pero más tarde admitió que los requisitos exactos de % HR constante para asegurar la integridad física eran, en realidad, desconocidos (2002:118). Michalski llama a la HR ‘segura’ “un amplio valle” (1993:365) donde graves riesgos sólo empiezan fuera del muy generoso rango 25%-75% HR, y sólo leves daños comienzan en fluctuaciones de ± 20% HR (2011:365). Es así que mientras el Horniman considera el ambiente de la Galería Sur inadecuado –colocando todas sus exhibiciones importantes en vitrinas especialmente diseñadas– parecería que al menos en el caso de la madera, tal rigor no estaría totalmente justificado. Por supuesto, ésta no es una indicación de que las vitrinas no sean necesarias. Sin duda, protegen objetos de materiales varios de otros peligros como la contaminación por partículas y plagas. En el caso de las figuras Ibibio, sin embargo, la evidencia fuertemente sugiere que las condiciones ambientales de la galería no son un motivo de preocupación directa con respecto al empeoramiento por daños mecánicos. Ajustes naturales El problema de atribuir cambios a los ajustes naturales de la madera es que deben calcularse muchísimos

números. Tipo de madera, tensión de fractura, longitud de grieta, energía libre superficial y contenido de agua son solamente algunos de ellos (Jeronimidis, 1978). Además, debido a sus cualidades anisotrópicas, grietas y cambios dimensionales relacionados con la humedad también variarán en direcciones longitudinales, radiales y tangenciales dependiendo de los defectos naturales de la madera (Mecklenburg et al., 1998:465; Jeronimidis, 1978:8). Por esto, un estudio verdaderamente detallado sería capaz de medir los cambios en las tres dimensiones. Tampoco era factible para este estudio intentar calcular la densidad seca promedio de la madera y crear modelos de transporte de humedad o distribución relacional de tensiones, como se ha visto en otras investigaciones (Bratasz et al., 2005). Sin embargo, ciertas expectativas basadas en el trabajo de otros autores se podrían asumir: Basado en tamaño y construcción • Elementos grandes de madera son particularmente propensos a daños mecánicos debido a su gran tamaño y restricción dinámica interna generada mediante la variación de cambios dimensionales a través de la pieza (Bratasz et al., 2005:583) • La construcción tiende a restringir el movimiento de sus componentes, induciendo estrés (Erhardt y Mecklenburg, 1994:341) • “Un objeto sólido responderá a nuevas HR muy lentamente desde Memorias LASMAC 2015

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el exterior hacia el interior, por lo que una escultura de madera tamaño natural podría tomar dos o tres meses para completar su respuesta a un cambio grande” (Thomson, 2002:82) Basado en propiedades de los materiales • Nunca se eliminarán tensiones de fractura en objetos de forma cilíndrica que coinciden con el eje del tronco debido a restricciones internas estructurales (Bratasz et al., 2005:587) • Dimensiones longitudinales son menos propensas a cambio por fluctuaciones de % HR (Mecklenburg et al., 1998:464) • Pequeñas cantidades de estrés pueden causar un crecimiento incremental de grietas “debido a defectos microscópicos inherentes a materiales reales” (Michalski 1993:361). Con todos los puntos anteriores en mente, una frase más de Michalski está en orden: “El valor de prueba es la fluctuación más grande a la que el artefacto ha respondido en el pasado, por lo que cualquier daño en un solo ciclo ha ocurrido para este valor. Si las propiedades materiales no se han debilitado mucho (por ejemplo, siglos para madera, décadas para pinturas no expuestas a rayos UV), entonces colecciones que han visto variaciones de ± 20% y ± 40% HR deben experimentar un mínimo o

cero daño a una mitad del valor de prueba”(Michalski, 1993:362). Para reformular sus palabras para nuestro caso en particular, las figuras Ibibio exhibieron su episodio severo de agrietamiento en 1999 cuando se esculpieron en madera verde en Nigeria, se pusieron en el área de carga de un avión, y se colocaron en la galería en menos de tres días. Ese episodio es su “valor de prueba”. Desde entonces y con aparente insignificante contribución de factores ambientales, se han cerrado la mayoría de las grietas y algunas mantienen un movimiento regular en una escala de cambios de 1/1-1/100mm. Por esta razón, esta autora considera que a pesar de significativa subjetividad, error y limitantes de este estudio, se puede concluir que los objetos se han adaptado a su ambiente actual y que los cambios menores registrados cada año no son más que el material orgánico respondiendo de una manera natural. Limitaciones del estudio Además del equipo y software utilizados, hubo muchos problemas con la continuidad y consistencia de este proyecto durante los 15 años de monitoreo que ralentizaron la adquisición inicial de datos y los procesos analíticos subsecuentes. Se tuvo que adoptar un proceso lento y paso a paso que llegó a 39 horas de trabajo, grieta por grieta, para estandarizar los datos obtenidos desde 1999. Solamente este proceso provee amplias oportunidades para errores de Memorias LASMAC 2015

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ejecución, como se ha expuesto en el artículo de errores de investigación de Marincola y Maisey (2011:2). A pesar de esto, sin embargo, fue posible identificar ciertas tendencias.

CONCLUSIONES A pesar de las limitaciones, fue posible determinar los siguientes dos puntos principales: 1. Las variadas condiciones ambientales existentes en la galería a través del año no presentan una amenaza a la estabilidad a largo plazo de las figuras. 2. El movimiento evidenciado por las grietas es parte de ajustes anisotrópicos naturales del material, que se ha aclimatado a su ambiente (Staniforth, 2011). Gracias a estas conclusiones, se pudieron ofrecer las siguientes recomendaciones, las cuales cumplen con las metas iniciales del estudio (producir resultados tangibles para el funcionamiento del día a día del museo): 1. De ninguna manera debería intervenirse en las grietas (e.g. rellenarlas). Sólo cambiaría las dinámicas internas de tensión y podría causar más daño (Grattan y Barclay, 1988) 2. No es necesario utilizar más recursos en el monitoreo constante de las figuras. Es importante no tener miedo de recomendar

detener un estudio con una historia de 15 años si existen suficientes datos heurísticos (si no lo son estrictamente científicos, (Henderson, 2011)) para justificar el valor práctico de una reasignación de recursos limitados. En línea con el significado de las figuras Ibibio, este estudio marca un ‘nuevo comienzo’ en su administración y cuidado.

AGRADECIMIENTOS Se agradece a los equipos de conservación, montaje y exhibición del Horniman Museum and Gardens. En particular, a la Dra. Louise Bacon, Julia Gresson y Charlotte Ridley del Museo Horniman y al Dr. Chris Caple de la Universidad de Durham por su apoyo durante la investigación y elaboración de este proyecto. Asimismo, se agradece a la Oficina Meteorológica del Reino Unido por proveer acceso a datos del MIDAS Land and Marine Surface Stations a través del Centro Británico de Datos Atmosféricos (BADC).

BIBLIOGRAFÍA Todas las fotografías son propiedad de la autora y reproducidas con permiso exclusivo del Horniman Museum and Gardens. Todos los gráficos y diagramas son de elaboración propia. Todas las citas originalmente en inglés han sido traducidas por la autora. Para los apéndices completos con los datos Memorias LASMAC 2015

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ESTUDIO DE LAS COLONIAS FÚNGICAS QUE AFECTAN A LOS MATERIALES CONSTITUYENTES DEL CAJÓN SAN MARCOS, EN BASE AL DESARROLLO DE ESTUDIOS MICROBIANOS QUE SE REALIZARON A LA COLECCIÓN DEL MUSEO NACIONAL DE LA CULTURA PERUANA Yeni Maldonado Conservadora – restauradora independiente. yms.conserv@gmail.com Pedro Espinoza Universidad Nacional Agraria la Molina, Departamento de Biología.

RESUMEN La investigación está centrada en la identificación de agentes fúngicos causantes del biodeterioro de los materiales que constituyen el Cajón San Marcos, como la madera, los aglutinantes y pasta de almidón, todos ellos de naturaleza orgánica y por consiguiente potencialmente biodegradables; así mismo, estudiar ISBN: 978-9942-14-865-0

las condiciones medioambientales de la ciudad de Lima y analizar el medio ambiente. Para identificar los agentes fúngicos se extrajeron muestras en zonas con acumulación de polvo y manchas oscuras tanto de la madera como en la imaginería interior, posteriormente fueron sembradas en placas con Agar Saboraud y sometidas a incubación por cinco días. Se identificó diferentes géneros, Memorias LASMAC 2015

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entre ellos: Aspergillius y Penicillium que ponen en riesgo la estética visual distorsionando el discurso simbólico e histórico de la pieza. Finalmente se identifica, caracteriza y estudia la biodegradación fúngica que presenta el Cajón San Marcos, con el fin de generar información básica para el desarrollo futuro de tratamientos específicos en la conservación de este tipo de bien perteneciente al arte popular andino.

constituyentes del Cajón San Marcos, y de esta forma tener una sistematización de causas y efectos del deterioro. Con los resultados encontrados se podrá generar a futuro tratamientos que eliminen y controlen el deterioro fúngico, para así poder asegurar la pervivencia del objeto con todos sus valores intrínsecos y fortalecer la herencia cultural del país.

PALABRAS CLAVES

El Cajón San Marcos, es una pieza con significación mágico-religiosa. Tiene como antecesor la Capilla de Santero, que es traído desde España al virreinato en el Perú, en época de la conquista para la evangelización de pueblos andinos más remotos. (IEP, 1992:7) Para mediados del siglo XIX, en la región sureña del Perú, la Capilla de Santero incorpora en su estructura visual características de la imaginería andina, cambiando su denominación por Cajón San Marcos (IEP, 1992:6). Es así como la sociedad andina impone paulatinamente su universo cultural. De esta forma es inminente la transculturación. (Sobrevilla, 2001:23). El Cajón San Marcos, también conocido con el nombre de San Lucas, es un producto con características propias y específicas, que incorpora claramente las costumbres y rituales del mundo rural andino. (Mendizábal,2003:38) Estos motivos agro-pastoriles se representaron por medio de figuras de santos, personas y animales, siendo la principal representación San Marcos, protector del ganado. Por lo general lo

Cajón San Marcos, Aspergillius, Penicillium

biodeterioro,

INTRODUCCIÓN La degradación biológica es un factor que perjudica con severidad los bienes culturales de museos y centros culturales en la ciudad de Lima. Los bienes del Museo de la Cultura Peruana al encontrarse en el centro histórico de Lima están en constante riesgo de ser afectados por agentes biológicos. Los Cajones San Marcos del Museo Nacional de la Cultura Peruana, son una colección de bienes culturales e históricos de gran importancia para el arte popular andino y la sociedad peruana. Por ello, es necesario preservar el valor artístico y antropológico hacia el conocimiento de las nuevas generaciones. La importancia de esta investigación radica en contribuir por medio de bases teóricas y científicas, con la identificación de hongos ambientales que pueden deteriorar los materiales

Antecedente e importancia histórica

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Estudio de las colonias fúngicas que afectan a los materiales constituyentes del Cajón San Marcos, en base al desarrollo de estudios microbianos que se realizaron a la colección del Museo Nacional de la Cultura Peruana

acompañan a este santo, Santa Inés o Santa Clara, San Juan, San Lucas. (IEP, 1992:19) Por ser una pieza que reúne la cosmovisión de dos mundos en su estructura visual y conceptual, se le considerada pieza con características originales del arte popular andino en el Perú, o también conocido como arte mestizo. Esta nueva configuración pertenece al complejo proceso social e histórico que conforma la sociedad andina.

Figura 1. Cajón “Nacimiento” de J. López Antay. Huamanga 1950.

Caracterización de los materiales constituyentes El Cajón de San Marcos presenta una estructura encajonada en madera maguey, puede tener de uno hasta cuatro niveles. Esta estructura presenta dos puertas y un remate de forma triangular en la zona superior frontal. Toda la superficie externa del cajón y las puertas en el interior, están bellamente adornadas con una vistosa decoración policroma, para ello se utilizó anilinas de vivos colores. (IEP, 1992:18) En su interior se observan motivos religiosos y agro-pastoriles con representaciones humanas, anímales y florales. Están realizadas en yeso recubierto con pasta de almidón, las cuales, finalmente se tallan para obtener mayor perfección anatómica y nitidez en los detalles, de esta forma buscan el realismo de sus piezas. (Mendizábal, 2003:37) Algunos Cajones San Macros de la colección presentan machas oscuras y decoloración en la madera. También la superficie de los personajes internos mantiene un tono amarillo verdoso. Así mismo emiten olores agrios, típicos de una leve putrefacción. Medio Ambiente y Biodeterioro La colección de Cajones San Marcos del Museo Nacional de la Cultura Peruana se encuentra en Lima, una ciudad que tiene las características típicas y singulares de un trópico.

Figura 2. Cajón “Misterio de la pasión” de J. López Antay. Huamanga 1950.

“…Existe un problema que es particularmente agudo en los tróMemorias LASMAC 2015

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picos, donde existen temperaturas y humedades altas además de un suministro abundante de nutrientes presentes en el aire derivados de la vegetación tropical…” (Wainwright, M. 1992:116) La ciudad de Lima casi todo el año mantiene rangos altos de humedad relativa, desde los 60% hasta los 100%. En los meses de junio a diciembre se observa neblina intensa y cuando llega el verano, de enero a abril la neblina cesa, pero tiene la característica de ser soleado, húmedo y caliente. Por ello Lima tiene factores que propician la proliferación de hongos; como se sabe mucha de las especies fúngicas no requieren de medios de cultivos complejos, pues crecen en cualquier caldo de cultivo que se le presente sin necesidad de oligoelementos o vitaminas. Esto es un grave problema para la estética visual de la obra, pues los hongos crean manchas que no se podrán eliminar en su totalidad, esto pone en riesgo el discurso simbólico e histórico de la pieza, al distorsionar la composición de colores que presenta la superficie. (Scheigel, 1997:196) Si bien las características del material constituyente en el Cajón San Marco son apropiadas para el crecimiento de hongos no se puede tener conclusiones veraces de la existencia de especies fúngicas, no basta el reconocimiento por medio del análisis organoléptico de manchas características de este deterioro o de los olores emitidos por la descomposición de material. Serán necesarios diferentes métodos de la microbiología para la identificación de las del objeto, como el hisopado y la

cámara húmeda. MATERIALES Y MÉTODOS Preparación de los Cultivos (PDA Y PD)

Medios

de

Para la elaboración del Papa Dextrosa Agar (PDA) se utilizó 250g de trozos de papa con cascaras, 20g de dextrosa y 20g de agar-agar, todo esto para 1L de agua destilada. La papa picada se hizo hervir en 500mL de agua por 45 minutos. Aparte, en un Erlenmeyer se disolvió el agar con agua destilada. Se filtró el caldo de papa con una gasa, se mezcló ambas preparaciones y se agregó la dextrosa, se completó agua destilada a 1L y se regulo el pH a 5,6 +/- 0,1. (Narrea et al 2006). Para la preparación de Papa Dextrosa (PD) se prosiguió del mismo modo que con el PDA, solo que no se le agrego los 20 g de agar - agar. Esterilización de los Materiales Tanto los materiales de vidrio como los medios de cultivos (PDA y PD) se autoclavaron a 15 libras por 15 minutos. Toma de Muestras Para poder evaluar la calidad del aire se empleó el método de sedimentación inercial, que consiste en la exposición de placas Petri con agar PDA, para hongos, al aire por un período variable de 5 a 15 minutos. (Awad, 2005; Meza et al., 2012). Memorias LASMAC 2015

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Estudio de las colonias fúngicas que afectan a los materiales constituyentes del Cajón San Marcos, en base al desarrollo de estudios microbianos que se realizaron a la colección del Museo Nacional de la Cultura Peruana

Para la recolección de muestras en zonas puntuales utilizamos un hisopo estéril el cual frotamos suavemente sobre cada una de las zonas seleccionadas. Luego cada hisopo se introdujo inmediatamente en un tubo de ensayo estéril y conteniendo 10ml de PD (Papa Dextrosa) (Poyatos et al…). Los tubos de ensayo y las placas se incubarán a 28°C, haciendo un seguimiento diario hasta la visualización de colonias.

Identificación Microorganismos

Siembra de la Muestra

Cálculos

Para poder visualizar la morfología de los cultivos sembrados en PD se hizo una siembra en placas Petri conteniendo PDA y se incubaran a 28°C, haciendo un seguimiento diario hasta la visualización de colonias.

de

los

La identificación y clasificación taxonómica de los hongos se realizó mediante la observación al microscopio óptico de las estructuras vegetativas, reproductivas y caracteres morfológicos, y con la ayuda de diversas fuentes bibliográficas (Barnett et al, 1972; Heim et al, 1969; Hawsworth, D. L et al, 1983).

Una vez determinado el número de colonias, y sabiendo el flujo de aire y el tiempo de muestreo que se ha aplicado, se puede calcular el número de unidades formadoras de colonias por metro cúbico de aire, aplicando la fórmula siguiente:

Microcultivos Se cortó cuadros de PDA de una placa Petri de 1 cm de lado y 3 mm de espesor con un bisturí estéril y caliente. Luego colocamos el cuadro de PDA en un portaobjetos que está sobre una varilla de vidrio doblada en forma de “V” en una placa Petri (previamente esterilizada). Tomamos con el asa él inoculo del moho previamente seleccionado, para inocular por picadura en cada uno de los lados del cuadro de agar. Colocamos sobre el agar un cubre objeto y presionamos ligeramente para que se adhiera al medio. Adicionamos 5 ml de glicerol al 10% en la placa Petri e incubamos la placa a 28° C durante 48 h.

Las cápsulas de Petri una vez llevado a cabo el recuento se retiran del laboratorio empleando un contenedor de residuos biológicos. RESULTADOS a) El grado de contaminación fúngica del aire en el almacén del Museo de la Cultura Peruana en el Área de Orgánicos, representan indicadores en general, de una contaminación Memorias LASMAC 2015

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fúngica muy leve, siendo la cantidad de 19 UFC/m3, comparando con los parámetros dados por la OMS, cuyos datos nos indica una contaminación baja cuando es <25 UFC/m3. b) Según datos brindados por el SENAMHI podemos ver que los cambios climáticos en esta época han sido variables con respecto a años anteriores, como se puede observar en las figuras 3 y 4.

c) Todos los bienes analizados han presentado los mismos tipos de microorganismos, se ha podido reconocer los siguientes géneros de hongos que se enlistan en la tabla 1: Tabla 1. Géneros de hongos reconocidos.

Figura 4. La humedad relativa siempre alta y con oscilaciones constantes.

Figura 3. La temperatura se ha incrementado por el fenómeno del “niño”.

Figura 5. Aspergillus sp. Observado bajo microscopio óptico 30x. Memorias LASMAC 2015

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Estudio de las colonias fúngicas que afectan a los materiales constituyentes del Cajón San Marcos, en base al desarrollo de estudios microbianos que se realizaron a la colección del Museo Nacional de la Cultura Peruana

Figura 6. Extracción de muestra de zona policromada con mancha verdosa por medio del hisopado.

Figura 7. Extracción de muestra de zona policromada en madera con decoloración por medio del hisopado.

Figura 8. Penicililum microscopio óptico 30x.

Figura 9. Extracción de muestra de zona policromada con mancha claras por medio del hisopado.

sp.

Observado

bajo

Figura 10. Extracción de muestra de la madera por medio del hisopado. Memorias LASMAC 2015

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DISCUSIONES Según la investigación realizada por Nieves Valentine en el Museo Reina Sofía de España, sobre Métodos y técnicas para evaluar la calidad del aire en museos: Museo Nacional Centro de Arte Reina Sofía nos demuestra que, “la incidencia del deterioro de estos agentes depende de la naturaleza y estado de conservación de las obras; de la temperatura, humedad relativa y absoluta del aire y especialmente de la ventilación. Por todo ello, el aire tanto en el interior de las salas como en vitrinas y mobiliario, debe ser analizado y su calidad optimizada por métodos adecuados y sostenibles.” (Valentine,2010:64) Los paramentos atmosféricos y climáticos de la ciudad de Lima durante los meses de verano, otoño muestran condiciones de humedad relativa alta, lo que es un factor determinante para la proliferación de agentes fúngicos como lo demuestra Hans Schlegel en su estudio de microbiología general “… Los microorganismos pueden crecer a actividades hídricas entre 0,998 hasta 0,6. La menos exigente es la levadura Saccharomycesrouxii, que tolera altas presiones osmóticas; crece a aw= 0,6. Aspergillus glaucus y otros mohos crecen a aw = 0,8… ” (Schlegel , 1997, 198) Así mismo la temperatura de la ciudad de Lima en esta época ha tenido y tiene rango de fluctuaciones variables debido al fenómeno conocido como el “Niño” que aparece cada 1 o 2 años. En el 2010 se presentó El Niño, en el 2011 La Niña, en el 2012 y 2013 se ausentaron y en el 2014 y 2015 se

presentó nuevamente El Niño”, todo esto causado por el cambio climático ocasionado por la contaminación ambiental. Así las lluvias se han vuelto más violentas, las sequías más extremas y las temperaturas llegan a sobrepasar sus niveles normales. Todo esto afecta indirectamente el estado de conservación del bien, puesto que estas oscilaciones de temperatura juegan un rol importante en la propagación de agentes fúngicos ya que los signos ambientales con la lluvia o los cambios de temperatura induce la formación de hifas y por ende el deterioro del bien. (Cambell, 2007; 619) Todos los materiales constituyentes del Cajón San Marcos son de origen orgánico, contienen gran cantidad de celulosa. El material celulósico es particularmente atractivo como fuente alimenticia. La imaginería interna del Cajón San Marco está realizada con pasta de almidón. Estructuralmente, el almidón consiste de dos polisacáridos químicamente distinguibles: la amilosa y la amilopectina. La amilosa es un polímero lineal de unidades de glucosa unidas por enlaces α (1-4), mientras que la amilopectina es un polímero ramificado de unidades de glucosa unidas en un 94-96% por enlaces α (14) y en un 4-6% con uniones α (1-6). (Hernández, 2008: 1) Así mismo el Aspergillius sp. y Penicillium sp., pueden degradar de forma directa la amilosa por tener una capacidad amilolítica reconocida. Se han utilizado como inóculo en procesos de FES, tanto de enriquecimiento proteico (Baldensperger, 1985: 743, Gutierrez, 1988: 61, Czajkowska, D. &Ilnicka-Olejniczak.1988: 407 y Iczajkowska, D. & Ilnicka-Olejnicza, Memorias LASMAC 2015

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Estudio de las colonias fúngicas que afectan a los materiales constituyentes del Cajón San Marcos, en base al desarrollo de estudios microbianos que se realizaron a la colección del Museo Nacional de la Cultura Peruana

1989:35) como de producción de extractos enzimáticos (Kobayashi, 1990: 613, Shah, 1991: 361, Pandey, 1991: 16, Ghildyal, 1992: 67 y Pandey, A. & Radhakrishnan, 1993: 305). La forma de degradación que ejerce la amilasa sobre el almidón es catalizando la hidrólisis de los enlaces α (1-4) quedando como productos de reacción oligosacáridos de diferente longitud, alfa-dextrinas y el disacárido maltosa. Este proceso provoca que la imaginería del Cajón San Marcos, formado de un 99% de almidón, sufra cambios visuales y estructurales que comprometen la conservación del bien. Por otro lado, la madera tiene un porcentaje elevado de celulosa, que es un biopolímero compuesto de moléculas de B-glucosa. (Wainwright, 1992; 121) Se han identificado un importante grupo que puede dañar los materiales con celulosa, pues utilizan las paredes de la celulosa como principal medio para su metabolismo, se les denominas hongos con capacidades celulolíticas o celulosas fúngicas, entre ellas están los mohos como el Aspergillus y Penicillium. (Smith, 1962:) Finalmente, el material que recubre la imaginería del Cajón San Marcos, a modo de acabado final, son aceites y barnices siendo estos de origen lipídico. Los lípidos son sustancias de origen biológico y su principal estructura es de naturaleza hidrocarbonada y esta es la reacción de su escasa o nula solubilidad al agua. Esta característica convierte a los lípidos en alimentos para los hongos. (Jauregui, 2000)

CONCLUSIONES Tras el estudio microbiológico realizado a la colección de Cajones San Marcos del Museo Nacional de la Cultura Peruana, concluimos que estos tipos de bienes presentan microorganismos fúngicos del genero Aspergilllus sp. y Penicillium sp. Los factores para la aparición de Aspergilllussp. Penicilliumsp y Cladosporium sp. en estos bienes son dos: El primer factor es el clima de la ciudad de Lima, que tiene condiciones ambientales singulares como la alta humedad relativa y las fluctuaciones de temperatura. Estas características climatológicas son ideales para la proliferación de agentes fúngicos. Los resultados obtenidos del análisis microbiológico del ambiente donde se ubican la colección, demuestra una baja concentración de hongos, por ello podemos afirmar que la calidad de aire analizado en el Área de Orgánicos se encuentra dentro de los parámetros óptimos brindados por la OMS. Esto brinda un ambiente laboral seguro para el personal como para el bien. Sin embargo, los materiales constituyentes del Cajón San Marcos, la madera, la pasta de almidón y el barniz de protección, son de origen orgánico y altamente degradables convirtiéndose en el segundo y concluyente factor de deterioro. Como se indican en la investigación los géneros fúngicos encontrados tiene una alta acción degradativa sobre dichos materiales, generando manchas

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oscuras, decoloración y ablandamiento de la madera. BIBLIOGRAFÍA Baldensperger, J., Le Mer, J., Aníbal, L. & Quinto, P.J. 1985. Solid state fermentation of banana wastes. Biotechnol Lett. 7:743. Cambell A., J. Reece. 2007. “La Historia Evolutiva de la Diversidad Biológica” Biología. 619. España. Editorial Medica Panamericana. Czajkowska, D. & Ilnicka-Olejniczak, O. 1988.Biosynthesis of protein by microscopic fungi in SSF. I. Selection of Aspergillus strain for enrichment of starchy materials in protein. Acta Biotechnological 8:407. Czajkowska, D. & Ilnicka-Olejniczak, O. 1989.Biosynthesis of protein by SSF. II. Optimization of Aspergillusoryzae A. Cultivation for protein enrichment of starchy raw materials. Acta Biotechnologica 9:35. Ghildyal, N.P., Ramakrishna, M., Lonsane, B.K. & Karanth, N.G. 1992. Gaseous concentration gradients in tray type solid state fermentors. Effect on yields and productivities. Bioproc. Eng. 8:67. Gutierrez-Roja, M., Huerta-Ochoa, S., Lopez Ulibarri, R., SaucedoCastaneda, G. 1988. Solid state fermentation: Scaling up prototypes and strategies. En: Solid state fermentation in bioconversion of agro-industrial raw materials. Eds. M. Raimbault.

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Estudio de las colonias fúngicas que afectan a los materiales constituyentes del Cajón San Marcos, en base al desarrollo de estudios microbianos que se realizaron a la colección del Museo Nacional de la Cultura Peruana

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ANÁLISE DA DURABILIDADE DE CONSOLIDANTES FRENTE A DETERIORAÇÃO CAUSADA PELA ÁGUA NO ARENITO ITARARÉ Danielle Grossi Instituto de Geociências, Universidade de São Paulo. danigrossi@usp.br Eliane A. Del Lama Instituto de Geociências, Universidade de São Paulo. George W. Scherer Civil and Environmental Engineering, Princeton University.

RESUMO O Arenito Itararé possui argilas do grupo das esmectitas em sua composição mineralógica. Estas argilas, que tendem a se expandir quando em contato com a água, aceleram o processo de degradação da rocha. Para minimizar este processo, amostras foram tratadas com préconsolidantes e consolidantes e sua ISBN: 978-9942-14-865-0

durabilidade foi testada em relação à exposição a água. O produto que apresentou a menor redução foi o consolidante de hidroxiapatita. Porém o consolidante de silicato manteve a velocidade mais alta. PALAVRAS-CHAVE Arenito Itararé, argilas expansivas, consolidantes, intemperismo Memorias LASMAC 2015

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Análise da durabilidade de consolidantes frente a deterioração causada pela água no Arenito Itararé

INTRODUÇÃO O Arenito Itararé é fracamente consolidado, depositado em ambiente deltaico entre as eras paleozoica e mesozoica. A pedreira de onde as amostras foram retiradas atualmente é uma área de preservação ambiental, conhecida como Floresta Nacional de Ipanema. Está localizada no município de Iperó, interior do estado de São Paulo (Brasil). Este arenito é classificado como estratificado, que registra a direção das correntes fluviais em suas camadas. Sua granulação varia desde fina a grossa. Petrograficamente é classificado como arenito feldspático com matriz argilosa. Por difração de raios X, nota-se que a matriz é formada por minerais do grupo da esmectita, além de clorita e ilita. Jiménez González e Scherer (2004) avaliaram a aplicação de surfactantes para a diminuição da expansão em rochas que possuem argilas expansivas e encontraram bons resultados para o Portland Brownstone. Wangler e Scherer (2008) trabalharam na compreensão do comportamento das argilas e identificaram dois tipos principais de expansão, sendo que a que causa maiores danos é a expansão intracristalina. Estes autores desenvolveram um método para a caracterização deste tipo de expansão em arenitos. A água é considerada um dos agentes mais danosos às rochas, principalmente quando as rochas possuem poros pequenos, o que leva a água a penetrar mais profundamente por capilaridade, ou em rochas que possuem minerais solúveis em água,

como sais ou expansivos, como argilas. Uma vez dentro da rocha, a água lixivia minerais, hidrata outros e induz a mudanças físico-químicas irreversíveis. Os produtos utilizados para tratar o Arenito Itararé foram dois préconsolidates com 2 e 3 carbonos e dois consolidantes: a hidroxiapatita e o ortosilicato de tetraetila (TEOS). Este projeto ainda encontra-se em desenvolvimento e outros métodos estão sendo utilizados para avaliar a eficácia da aplicação de produtos químicos com o intuito de diminuir a expansão das argilas e consolidar o Arenito Itararé. MATERIAIS E MÉTODOS Para tentar diminuir a expansão das argilas quando em presença de agua, foram utilizadas duas aplicações consecutivas utilizando surfactantes com 2 e 3 carbonos, respectivamente. Após a aplicação dos pré-consolidantes – diaminoalcanos (DAA), foi aplicado o consolidante. Dois consolidantes foram utilizados: a hidroxiapatita (HAP), largamente utilizada para a consolidação de rochas calcárias e mármores e o ortosilicato de tetraetila (TEOS). Para a avaliação dos produtos em relação a rocha fresca e realizar a comparação antes e após a exposição aos ciclos de saturação e secagem, foi utilizado o equipamento de ultrassom. As medidas foram realizadas antes e após os ciclos de saturação e secagem. O equipamento de saturação e secagem (Figura 1) foi desenvolvido por Jiménez González e Scherer Memorias LASMAC 2015

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(2006) na Universidade de Princeton (NJ/USA). Este equipamento possui duas correias nas quais as amostras são fixadas. Estas correias giram e fazem com que, em 1/3 do tempo as amostras fiquem submersas em água, e em 2/3 do tempo elas sejam secas, com ajuda de coolers. O equipamento foi ajustado para que as amostras fossem umedecidas e secas uma vez a cada hora.

foram encontradas com a aplicação dos surfactantes, seguida pelo TEOS e logo pelo HAP (Figura 2). As amostras em que foi aplicado o surfactante seguido pelo HAP não foram ensaiadas, pois mostraram resultados inadequados em outros testes.

Figura 2. Velocidade de ondas ultrassônicas antes e após os ciclos de saturação e secagem.

Figura 1. Equipamento de saturação e secagem.

O objetivo deste equipamento é simular o stress causado pela ação da agua, que é considerado um agente de alta degradação para as rochas que estão expostas às intempéries. RESULTADOS As menores diminuições na velocidade de ondas ultrassônicas

É importante observar que em todos os casos, inclusive na aplicação do DAA + TEOS, que foi a que apresentou o pior resultado para este teste, a diminuição na velocidade após os ciclos foi menor do que a diminuição observada para amostras frescas. Vale ressaltar que o importante para este teste é demorar para diminuir a velocidade. Outro fato importante é que se a velocidade proporcionada pela aplicação do produto for muito maior do que a encontrada em rocha fresca, haverá grande possibilidade de desplacamento e perda da superfície original. Memorias LASMAC 2015

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Análise da durabilidade de consolidantes frente a deterioração causada pela água no Arenito Itararé

DISCUSSÃO Esta é uma metodogia muito simples, de fácil acesso e que gera ótimos resultados para predizer o comportamento de consolidantes frente a exposição à água. Como a água é apenas um dos causadores da degradação rochosa, é importante, que para tentar predizer o comportamento do consolidante frente aos agentes atmosféricos, sejam realizados outros ensaios que busquem simular a maior gama de agentes atmosféricos possiveis a que esta rocha está exposta. Como por exemplo, SO2, raios ultravioleta e sais. Estas rochas serão ensaidas em câmaras que as exporão a estas outras três formas de agentes degragadores citadas acima. CONCLUSÕES

(Processo: 2012/24067- 4) pelo apoio financeiro a esta pesquisa. BIBLIOGRAFIA Jiménez González I., Scherer G. W. (2004). Effect of swelling inhibitors on the swelling and stress relaxation of clay-bearing stones. Environmental Geology, 46: 364 – 377 Jiménez González I., Scherer G. W. (2006). Evaluating the potential damage to stones from wetting and drying cycles. In: Measuring, Monitoring and Modeling Concrete Properties, Konsta-Gdoutos M. S. (ed.):685 – 693. Londres: Springer. Wangler T., Scherer G. W. (2008). Clay swelling mechanism in clay-bearing sandstones. Environmental Geology, 56: 529 – 534.

O consolidante que apresentou melhor resultado para este teste foi o TEOS, seguido pelo HAP. Vale ressaltar que os DAA’s não são consolidantes, mas se mostraram bastante resistentes ao stress causado pela água. Os resultados deste teste devem ser analisados conjuntamente com outros como porosimetria de mercúrio, tubo de karsten, permeabilidade a água, câmaras de intemerismo e difratometria de raios X para avaliar, de maneira mais ampla, qual é o produto que apresenta o comportamento mais próximo do ideal. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a FAPESP Memorias LASMAC 2015

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ÁREA TEMÁTICA 5 Estudio de nuevos materiales y tecnologías modernas para la conservación del patrimonio cultural


NANOCELLULOSE FOR CONSERVATION AND RESTORATION OF PAPER ARTWORKS AND DOCUMENTS: COMPARATIVE STUDIES BETWEEN TRADITIONAL AND INNOVATIVE METHODS Camilla H. M. Camargos Departamento de Química, Instituto de Ciências Exatas, UFMG, Belo Horizonte, Brazil. camillahmc@ufmg.com João C. D. Figueiredo Junior Departamento de Artes Plásticas, Escola de Belas Artes, UFMG, Belo Horizonte, Brazil. Fabiano V. Pereira Departamento de Química, Instituto de Ciências Exatas, UFMG, Belo Horizonte, Brazil.

ABSTRACT This work aims at obtaining a nanocellulose-based paper which could be suitably used for paper restoration. Composite contains nanocellulose (NC), filler, plasticizer, sizing agent, and pigment. NC paper was compared with traditional one. Crystallinity index (CI) was measured by XRD and FTIR. Higher CI found for NC paper shows its ISBN: 978-9942-14-865-0

greater chemical stability. Mechanical properties were measured by stressstrain testing. Both materials have similar tensile strength. Therefore, results indicate the innovative method is promising. KEYWORDS Cellulose nanocrystals, conservation Memorias LASMAC 2015

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and restoration of paper, nanocellulose, nanomaterials, reintegration of losses INTRODUCTION Appearing of lacunae is one of the most common pathologies that arise in paper-based artifacts, such as paintings, drawings, engravings, documents and rare books. Traditional restoration treatments are based on filling these voids with fluid paper pulp, mainly composed by cellulose fibers (Crespo & Viñas, 1985; Viñas, 2010). These materials are characterized by their multi-scale microfibrillated feature, greatly cohesive nature, and hierarchical organization (Lavoine, Desloges, Dufresne, & Bras, 2012; Moon, Martini, Nairn, Simonsen, & Youngblood, 2011). Therefore, concerning this microscopic hierarchy, the cellulose fibers, which are generally applied for filling losses, contain both crystalline and large amounts of amorphous regions (Chinga-Carrasco, 2011; Poletto, Pistor, & Zattera, 2013) major efforts have been made to develop adequate and commercially viable processes for disintegrating cellulose fibres into their structural components. Homogenisation of cellulose fibres has been one of the principal applied procedures. Homogenisation has produced materials which may be inhomogeneous, containing fibres, fibres fragments, fibrillar fines and nanofibrils. The material has been denominated microfibrillated cellulose (MFC, as shown in figure 1. In the amorphous structural zones, or defects, damages usually occur first due to the disarrangements and chains alignment

failures. Indeed, these regions are more available to acid attacks and kinetically more susceptible for degradation reactions (Figueiredo Junior, 2012; Moon et al., 2011; Pereira, Paula, Mesquita, Lucas, & Mano, 2014). Consequently, the durability and the stability of the traditional interventions could be contested. Regarding at the alternative solutions provided by nanotechnology approaches in the field of conservation and restoration (Baglioni, Giorgi, & Chelazzi, 2012; Baglioni & Giorgi, 2006), new nanomaterials have been incipiently studied aiming at minimizing previous reintegration issues. For instance, the use of bacterial cellulose has been analyzed on pieces of research about paper grafting reinforcement (Santos et al., 2015; Santos, Carbajo, & Villar, 2013; Smirnova, Lotsmanova, Khripunov, & Tkachenko, 2011). Analogously, in this work, an innovative restoration method based on nanocellulose, namely cellulose nanocrystals, for restoration purpose is introduced.

Figure 1. Scheme of cellulose microfibril: Crystalline (organized) and amorphous (disordered) regions are indicated upon cellulose chains. Memorias LASMAC 2015

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Nanocellulose for conservation and restoration of paper artworks and documents: comparative studies between traditional and innovative methods

Due to cellulose nanocrystals’ structural arrangement (mainly constituted by crystalline regions) and their enhanced chemical properties, this nanomaterial presumably has higher chemical stability and is potentially useful for a more durable and stable reintegration method.

MATERIALS AND METHODS Materials Bleached eucalyptus fibers, Nanocellulose (Cellulose Nanocrystals extracted from eucalyptus fibers trough acid hydrolysis using sulfuric acid), calcium carbonate (CaCO3), Propylene glycol (PG); Methylcellulose (M); Titanium dioxide (TiO2) and Barium sulfate (BaSO4) were used to obtain the composite samples. Preparation of Traditional Paper Samples Samples were prepared by assembling the components: aqueous suspension of eucalyptus fibers, CaCO3 (filler), methylcellulose (1% w/w, sizing agent) and, separately, each of the following pigments: TiO2, BaSO4, and ZnO. The paper pulp was subjected to sonication during two minutes (750 Watts, 20 kHz). In plastic Casting was peformed in Petri dishes, at room temperature. Preparation of Nanocellulose-based Paper Samples

Samples were prepared by assembling the components: aqueous suspension of cellulose nanocrystals, CaCO3 (filler), propylene glycol (plasticizer), methylcellulose (1% w/w, sizing agent) and, separately, each pigment: TiO2 or BaSO4. The paper pulp was subjected to sonication during two minutes (750 Watts, 20 kHz). In plastic Petri dishes, the casting was performed at room temperature. Analyses and Testing Methods The characterization and evaluation of the samples were performed through X-ray diffractions (XRD), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and tensile testing. By means of XRD and FTIR it was possible to measure the crystallinity index (CI) of the papers (Park, Baker, Himmel, Parilla, & Johnson, 2010). The relative parameters refer to the percentage of crystalline material in the analyzed samples. CI (XRD) was calculated by means of the ratio between the difference of crystalline and amorphous peaks and again the crystalline peak, as described in equation 1. CI(FTIR), on the other hand, was calculated by considering the ratio of the absorption bands A1430/ A897(894), related to CH2 bending mode and COC stretching mode, respectively (Oh et al., 2005). Through tensile testing, the stressstrain behavior of the samples was evaluated. Standard tensile specimens with rectangular cross section and useful part of 20mm were used. The samples were previously conditioned Memorias LASMAC 2015

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at 21ºC ±5°C and 55% ±5% of relative humidity.

NC + PG + M + BaSO4 Fibers + M + BaSO4

Intensity (a.u.)

BaSO4

Equation 1. FTIR crystallinity index. I002 refers to the maximum intensity of the diffraction peak of the (002) lattice plane at a 2θ angle about 23° and Iam refers to the intensity diffused by the amorphous phase of the sample.

10

20

30

40

50

2 Theta (degrees)

Figure 3. XRD diagram for novel paper sample (NC, propylene glycol, methylcellulose, CaCO3 and BaSO4), traditional paper (fibers, methylcellulose, CaCO3 and BaSO4), and BaSO4.

RESULTS 120

Crystallinity Index

NC

Both, DRX and FTIR methods, which were used to measure crystallinity index for the samples, provide relative values. In the XRD diagrams (as shown in figures 2 and 3) and FTIR spectra (as shown in figures 4 and 5) there are contributions from both crystalline and amorphous phases of cellulose.

% Transmittance

100

Fibers

80

60

40

20 4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Wavenumber (cm-1)

Figure 4. FTIR spectra for nanocellulose and eucalyptus fibers samples.

Nanocellulose

NC + PG + M + BaSO4

120

Fibers + M + BaSO4

Eucalyptus Fibers % Transmittance

Intensity (a.u.)

100 80 60 40 20 4000

10

20

30

40

50

2 Theta (degrees)

Figure 2. XRD diagram for nanocellulose and eucalyptus fibers samples.

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Wavenumber (cm-1)

Figure 5. FTIR spectra for novel paper sample (NC, propylene glycol, methylcellulose, CaCO3 and BaSO4), traditional paper (fibers, methylcellulose, CaCO3 and BaSO4). Memorias LASMAC 2015

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Nanocellulose for conservation and restoration of paper artworks and documents: comparative studies between traditional and innovative methods

The XRD and FTIR crystallinity index have presented the same progression of values as the samples were compared among themselves. As shown in table 1, nanocellulose sample has the higher CI(XRD), 86%, and CI(FTIR), 97,5%. Otherwise, the sample constituted by eucalyptus fibers, methylcellulose, CaCO3, and BaSO4 has the lower CI(XRD) and CI(FTIR), 57% and 55%, respectively.

Table 2. Stress-strain behavior.

Table 1. Crystallinity index: XRD and FTIR methods.

NC+PG+M+TiO2

20

Stress (MPa)

Fibers+M+TiO2

15

10

5

0

0

1

2

3

4

5

Strain (%)

Stress-Strain Behavior Both samples, nanocellulose and cellulose fibers papers, have presented similar stress-strain behaviors. They are brittle materials and present comparable tensile strength values, as shown in table 2. Even though the traditional paper has greater toughness than the novel nanocellulose paper, both have presented similar elasticity (strain average lower than 5%) and reduced plasticity, as can be seen in figure 6.

Figure 6. Stress-strain diagram for nanocellulose paper sample (NC, propylene glycol, methylcellulose, CaCO3 and TiO2) and traditional paper sample (fibers, methylcellulose, CaCO3 and TiO2).

DISCUSION The higher crystallinity index of CNsbased paper indicated that cellulose nanocrystals have larger amount of crystalline domains than cellulose fibers (Mesquita, 2012). Therefore, it can be inferred that within CNs paper sample there is a lower amount of amorphous regions; consequently the nanomaterial is less susceptible Memorias LASMAC 2015

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to deterioration reactions than the traditional paper, which has a larger amount of amorphous contribution and is more chemically unstable (Figueiredo Junior, 2012). Concerning to the mechanical properties of traditional and innovative paper, the results showed a remarkable compatibility between the materials. It was verified that the yield strength and ultimate tensile strength were nearly equivalents, inasmuch as even traditional paper sample did not present a significant plastic deformation. Both are not ductile, but brittle materials which experience very little plastic deformation upon fracture (fracture strain is less than about 5%) (Callister, 2007). The toughness, which is the

ability of a material to absorb energy up to fracture, otherwise, was different for both samples. Probably it was due to the longer length of the cellulose fibers which constitute the traditional paper in opposition to the small lengths of the cellulose nanocrystals. Nevertheless, the similar stress-strain behavior is crucial to ensure the likely compatibility between traditional and innovative papers, which are promising for reintegration procedures in the restoration scope (figure 7). CONCLUSION The higher crystallinity index, the outperformed stress-strain behavior, and the verified compatibility between introduced novel material and traditional paper are important results. Therefore, the nanocellulose paper could be evaluated as a more durable and stable material, as well as a compatible nanotechnology for paper restoration purposes. REFERENCES Baglioni, P., & Giorgi, R. (2006). Soft and hard nanomaterials for restoration and conservation of cultural heritage. Soft Matter, 2, 293–303. doi:10.1039/ b516442g

Figure 7. Reintegration procedure: filling lacunae with NC-based paper pulp by using a glass dropper.

Baglioni, P., Giorgi, R., & Chelazzi, D. (2012). Nano-Materials for the Conservation and Preservation of Movable and Immovable Artworks. International Journal of Heritage in the Digital Era. doi:10.1260/20474970.1.0.313 Memorias LASMAC 2015

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Nanocellulose for conservation and restoration of paper artworks and documents: comparative studies between traditional and innovative methods

Callister, W. D. (2007). Materials science and engineering: an introduction,. Materials Science and Engineering (7th Ed.). John Wiley & Sons, Inc. doi:10.1016/0025-5416(87)90343-0 Chinga-Carrasco, G. (2011). Cellulose fibres, nanofibrils and microfibrils: The morphological sequence of MFC components from a plant physiology and fibre technology point of view. Nanoscale Research Letters, 6, 417. doi:10.1186/1556-276X-6-417 Crespo, C., & Viñas, V. (1985). The Preservation and Restoration of Paper Records and Books: A RAMP Study with Guidelines (p. 115). Paris: Unesco. Figueiredo Junior, J. C. D. de. (2012). Química aplicada à conservação e restauração de bens culturais móveis: uma introdução. Belo Horizonte: São Jerônimo. Lavoine, N., Desloges, I., Dufresne, A., & Bras, J. (2012). Microfibrillated cellulose – Its barrier properties and applications in cellulosic materials : A review. Carbohydrate Polymers, 90(2), 735–764. Retrieved from http://dx.doi. org/10.1016/j.carbpol.2012.05.026 Mesquita, J. P. (2012). Nanocristais de Celulose para Preparação de Bionanocompósitos com Quitosana e Carbonos Nanoestruturados para Aplicações Tecnológicas e Ambientais. Universidade Federal de Minas Gerais. Moon, R. J., Martini, A., Nairn, J., Simonsen, J., & Youngblood, J. (2011). Cellulose nanomaterials review: structure, properties and

nanocomposites. Chemical Reviews, 40, 3941–3994.

Society

Oh, S. Y., Dong, I. Y., Shin, Y., Hwan, C. K., Hak, Y. K., Yong, S. C., … Ji, H. Y. (2005). Crystalline structure analysis of cellulose treated with sodium hydroxide and carbon dioxide by means of X-ray diffraction and FTIR spectroscopy. Carbohydrate Research, 340, 2376–2391. doi:10.1016/j. carres.2005.08.007 Park, S., Baker, J. O., Himmel, M. E., Parilla, P. A., & Johnson, D. K. (2010). Cellulose crystallinity index: measurement techniques and their impact on interpreting cellulase performance. Biotechnology for Biofuels, 3, 10. doi:10.1186/17546834-3-10 Pereira, F. V., Paula, E. L. de, Mesquita, J. P. de, Lucas, A. de A., & Mano, V. (2014). Bionanocompósitos preparados por incorporação de nanocristais de celulose em polímeros biodegradáveis por meio de evaporação de solvente, automontagem ou eletrofiação. Quim. Nova, 37(7), 1209–1219. Poletto, M., Pistor, V., & Zattera, A. J. (2013). Structural Characteristics and Thermal Properties of Native Cellulose. Santos, S. M., Carbajo, J. M., Quintana, E., Ibarra, D., Gomez, N., Ladero, M., … Villar, J. C. (2015). Characterization of purified bacterial cellulose focused on its use on paper restoration. Carbohydrate Polymers, 116, 173–181. doi:10.1016/j.carbpol.2014.03.064 Santos, S. M., Carbajo, J. M., & Memorias LASMAC 2015

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Villar, J. C. (2013). The effect of carbon and nitrogen sources on bacterial cellulose production and properties from gluconacetobacter sucrofermentans CECT 7291 focused on its use in degraded paper restoration. BioResources, 8(3), 3630–3645. Smirnova, E. G., Lotsmanova, E. M., Khripunov, A. K., & Tkachenko, A. A. (2011). Method to restore missing parts of paper sheets. Russia. Viñas, S. M. (2010). La restauración del papel. Madrid: Editorial Tecnos.

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BIODETERIORO DE BIENES CULTURALES Y SU CONTROL USANDO UN BIOCIDA, A PARTIR DEL SYZYGIUM AROMATICUM M. Alejandro Pinto Bustillos Laboratorio de Química, Instituto Nacional de Patrimonio Cultural INPC, Ecuador. alejandro.pinto@inpc.gob.ec

RESUMEN El biodeterioro es causado por la acción de cualquier tipo de organismo vivo (microorganismos), provocando daños irreversibles al bien patrimonial. El objetivo de este estudio es buscar un biocida que permita evitar el ataque de microorganismos a los bienes, Para ello se realizó la extracción de aceites esenciales, de algunas plantas que ISBN: 978-9942-14-865-0

tienen entre sus componentes ciertas propiedades antimicóticas. Dichas propiedades fueron evaluadas frente a cepas de hongos aisladas de diferentes bienes culturales. Se comprobó que el principio activo (PA) más eficiente es el eugenol y se lo aplicó sobre maderas para comprobar su efectividad en vivo. El eugenol extraído de Syzygium aromaticum, por arrastre de vapor, presenta un 7,9% de rendimiento y su Memorias LASMAC 2015

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eficacia fue probada frente a cepas de mohos, teniendo resultados favorables en concentraciones superiores al 10% de eugenol en Etanol 50%. PALABRAS CLAVES Biocida, bienes culturales, eugenol, mohos, conservación INTRODUCCIÓN Se considera como deterioro, todo cambio que ocurra en la parte estética y estructural de un bien cultural. Estos cambios pueden ser producidos por factores químicos, físicos o biológicos. Los cambios producidos por factores biológicos se los conoce como BIODETERIORO. El biodeterioro de un soporte histórico es un fenómeno complejo que implica alteraciones de las propiedades físico-químicas y mecánicas del material por acción de organismos biológicos. A ello hay que añadir las modificaciones del aspecto estético que se producen en los objetos afectados. (Nieves, 2011) Dentro de los métodos de desinfección y desinsectación de bienes culturales, se han venido aplicando numerosos procedimientos, sin llegar a determinar un método completamente eficiente. La mayoría de los métodos químicos utilizados tiene algún tipo de limitante como por ejemplo el uso de sustancias tóxicas para el ser humano, o el uso de compuestos demasiado agresivos para el bien cultural. Los biocidas pueden ser sustancias

químicas sintéticas o de origen natural, o microorganismos que están destinados a destruir, contrarrestar, neutralizar e impedir la acción o ejercer un control de otro tipo sobre cualquier organismo o microorganismo considerado perjudicial para los componentes materiales del bien patrimonial. La aplicación de productos obtenidos de plantas ambientalmente amigables (extractos y aceites esenciales) en el control de microorganismos que participan en el biodeterioro del patrimonio cultural, se presenta como una solución viable que muestra ventajas desde el punto de vista económico y medioambiental. Resulta ser una salida ecológica que propicia la disminución del uso de sustancias químicas tóxicas y contaminantes para el medioambiente. El presente trabajo está dirigido a la búsqueda de una alternativa amigable con el entorno para el control de los microorganismos (mohos y levaduras), causantes del biodeterioro de bienes culturales. Nos concentraremos en plantas que tengan como parte de sus aceites esenciales el eugenol. El eugenol es un miembro de los compuestos de la clase alilbencenos, su fórmula química es (C10H12O2). Es un líquido oleoso de color amarillo pálido extraído de ciertos aceites esenciales, especialmente del clavo de olor, y la canela. Es difícilmente soluble en agua y soluble en solventes orgánicos. (National Institute of Health). El presente trabajo es de carácter experimental y se lo realizó por completo en el Laboratorio de Química del Instituto Nacional de Memorias LASMAC 2015

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Biodeterioro de bienes culturales y su control usando un biocida, a partir del syzygium aromaticum

Patrimonio Cultural INPC. A la fecha la investigación se encuentra en su etapa final y ya se cuenta con resultados favorables. MATERIALES Y MÉTODOS La investigación, consta de 4 fases: búsqueda del mejor método de extracción, preparación de muestras biológicas usadas para probar el biocida, pruebas de inhibición en placa, pruebas de inhibición, en maderas. Primera Fase extracción)

(métodos

de

Se realizó una selección bibliográfica, de las diferentes especies botánicas que son conocidas por sus propiedades bactericidas y fungicidas, y por la factibilidad de conseguirlas. Las plantas elegidas para el ensayo fueron: Albahaca (Ocimun bacilicum), Clavo de Olor (Syzygium aromaticum L.), Orégano (Origanum applii), Tomillo (Thymus vulgaris L). Estas plantas fueron secadas por estufa de convección a 40 °C, por un tiempo no mayor a 72 horas, para evitar el daño de sus compuestos orgánicos. Una vez secas se probaron diferentes métodos extracción del principio activo (PA): maceración hidroalcohólica, extracción por solventes, y destilación por arrastre de vapor, determinando en todos los casos el rendimiento obtenido. La maceración se la realizó con una mezcla etanol:agua 70:30 v/v. durante quince días, recuperación del solvente por destilación con vacío, y el resto por evaporación. (Glehn & Rodrigues,

2012), (Ozer & Koycu, 2006). La extracción por solventes, se la realizó en un equipo soxhlet, usando etanol como solvente, siguiendo el método descrito por (Bajpai & Vankar, 2007). Extracción por arrastre de vapor: tiene dos fases, la primera usa como medio de extracción únicamente vapor de agua sobre plantas secas, en la segunda se realiza la separación del aceite esencial por diferencia de polaridad en un embudo de separación, y de ser necesario se utiliza un solvente (cloroformo), mismo que es recuperado por destilación con vacío. Segunda Fase (preparación muestras biológicas)

de

Para la selección de las cepas que posteriormente se ocuparon en las pruebas de inhibición. Se realizó un muestreo en retablos de iglesias católicas y dentro de las inmediaciones de casas patrimoniales de la ciudad de Quito. El muestreo se lo realizo por hisopado, en solución salina 0,85%, la figura 1 Permite observar el muestreo realizado en el altar dentro de las instalaciones de la matriz de INPC. Las muestras tomadas fueron sembradas en el laboratorio en medio de cultivo Caldo Papa Dextrosa, (PDC), basado en las indicaciones descritas por (Fernández, 2005) y posteriormente en agar sabouraud dextrosa con gentamicina (SDA+ gen), para su aislamiento, identificación y conservación. Las muestras fueron identificadas al microscopio y conservadas en arena estéril. Memorias LASMAC 2015

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Figura 1. Muestreo por hisopado en escultura, INPC.

Tercera Fase (pruebas de inhibición en placa) Las pruebas de realizaron por la técnica de discos de difusión según lo descrito en los métodos estandarizados de la CLSI para susceptibilidad Fúngica, (Nccls, 2004)(S. G. De Saravia et al., 2012)(Guiamet et al., 2006), para ello se preparó un inóculo estandarizado, y las soluciones de extractos biocidas; las pruebas se realizaron duplicado. Estandarización del inóculo: las cepas seleccionadas fueron incubadas de 7 a 14 días (dependiendo el moho que se está estudiando), a una temperatura de 30 ºC, en cajas con medio de cultivo PDA sólido, una vez crecidas las colonias, fueron cubiertas con 2 ml de solución salina estéril (8,5 g/l NaCl). Mediante un asa bacteriológica estéril, se frotó la superficie del hongo,

de manera firme y suave. Luego se extrajo esta suspensión con una pipeta estéril. La suspensión, compuesta por conidios y fragmentos de hifas se transfirió a tubos Eppendorf estériles y se dejó que las partículas sedimentaran durante 20-30 minutos. El sobrenadante de la suspensión se pasa a otro tubo de ensayo y fue usado para la elaboración del inóculo, homogenizándolo bien antes de su uso. El mismo que fue medido por espectrofotometría UV a 530 mn y 550 mn y ajustado a un porcentaje de transmitancia del 40-50%. Lo que nos dará una concentración aproximada de 1*106 UFC/ml. (Vivas & Rodríguez, 1998)(Lage, Panizo, Ferrara, & Reviakina, 2013). Preparación de Biocida para prueba In-Vitro: las pruebas de inhibición se realizaron en un principio probando la efectividad de los aceites esenciales concentrados (100%), posteriormente se probó a diferentes concentraciones con el fin de determinar la dosis mínima Inhibitoria (DMI), también fue necesario determinar la influencia de los soporte o vehículos de aplicaciones diferente: (soln. etanol:agua 7:3, soln etanol:agua 1:1). En todos los casos los extractos fueron comparados contra un blanco, un estándar de eugenol y formaldehído 5% v/v. Pruebas de inhibición: La pruebas se realizó en medio de cultivo PDA sólido, por el método de discos de inhibición, para ello se ocuparon discos de papel filtro cuantitativo de 6 mm de diámetro, impregnados con 10 microlitros de solución de inhibición. Memorias LASMAC 2015

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(Bnina et al., 2009) En una caja que contenía 25 ml de medio de cultivo PDA sólido, se colocaron 500 microlitros de inoculo estandarizado de concentración aproximada 1*106 UFC/ml, y se extendió por todo la superficie con un asa de digralsky, en cada caja se colocaron 4 discos de papel de inhibición. Las cajas fueron incubadas a 30 ºC por un periodo de tiempo, máximo de 60 días, con revisiones periódicas (7; 15; 25; 30; 45; y 60) días, en las que se tomaron datos del tamaño del halo de inhibición y la variación de su tamaño. Al mismo tiempo fueron incubadas cajas muestra (sin discos de inhibición), para controlar el desarrollo de la cepa pura, y cajas con eugenol puro o formaldehído a 5% v/v y cajas con únicamente el soporte para determinar que no haya influencia

Figura 2. Diagrama de Aplicación del biocida en las muestras de maderas.

del mismo. Cuarta Fase (pruebas de inhibición en maderas) Las pruebas de inhibición se las realizo sobre pedazos de maderas previamente expuestas a los microorganismos de interés de manera controlada, hasta que se encuentren completamente contaminadas, posteriormente son separadas en diferentes recipientes individuales para ser limpiadas y expuestas al biocida seleccionado, la aplicación del fungicida se la realizó por el método de micro-aspersión, usando para esto nebulizador para cromatografía de capa fina, en el ensayo se controló el tiempo que se demora la madera en descontaminarse, y el tiempo que

Figura 3. Diagrama de distribución de muestras de maderas, para pruebas de inhibición. Memorias LASMAC 2015

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puede pasar una manera expuesta a las cepas sin contaminarse. Las muestras fueron separadas según como se muestras en la figura 3. En el caso de los ensayos 1 y 2 el biocida fue aplicado sobre las muestras sanas y en el caso de los ensayos 3 y 4 sobre las muestras contaminadas. Los controles nos ayudaban a verificar el correcto crecimiento de las cepas.

Tabla 2. Resultados arrastre de vapor.

RESULTADOS A. Resultados de la extracción de aceites esenciales La revisión bibliográfica se realizó para determinar los diferentes especímenes botánicos y se seleccionó para el presente estudio los que se muestran en la Tabla 1.

De los dos especímenes que se obtuvo mayor recuperación (albahaca y clavo de olor), se las realizó una extracción por el método de soxhlet. Los resultados obtenidos se encuentran en la tabla 3. Tabla 3. Extracción de aceites esenciales de plantas (método soxhlet).

Tabla 1: Plantas del estudio.

Los porcentajes de recuperación obtenidos por arrastre de vapor, para cada uno de los especímenes botánicos, se encuentran especificados en la Tabla 2.

El método de extracción por maceración se realizó únicamente del clavo de olor, obteniendo un porcentaje de recuperación de aceite esencial puro del 0,59%, valor muy por debajo de lo obtenido por los métodos anteriores. B. Resultados de análisis de aceites Memorias LASMAC 2015

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esenciales extraídos Todos los aceites esenciales que se extrajeron fueron analizados por espectroscopía FTIR-ATR, comparándolas contra un estándar patrón de eugenol.

Figura 4. Espectro IR Eugenol Puro. Ref. Carlos Vásquez.

Figura 5. Espectro IR Eugenol Puro. Ref. Carlos Vásquez.

Además al aceite esencial extraído por soxhlet se le realizó un análisis por cromatografía GC-MS.

Figura 6. Cromatograma, aceite esencial. Ref. Carlos Vásquez.

Con este análisis se comprueba que el principal componente es Eugenol, pero que contiene también otros compuestos entre los que se encuentran: Linalol, Alfa cadinol, Vainillina, entre otros. A los aceites extraídos también se les realizó pruebas físicas. El pH de todos los aceites tiende a ser ácido y en su mayoría son de color verde y olor dulce, sin embargo el aceite de tomillo tiene un olor acre muy fuerte, los resultado se encuentran en la tabla 4. Memorias LASMAC 2015

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Tabla 4. Resultados de ensayos físicos.

cepas de los géneros Aspergillus spp y Penicillum spp , fueron las que más se encontraron en los bienes patrimoniales mientras que las cepa de Rhodotorula spp. solo se la encontró en un solo lugar. Todas las cepas fueron analizadas y conservadas en arena estéril, hasta su utilización en pruebas de inhibición.

C. Resultados de aislamiento y selección de cepas fúngicas Después del muestreo, aislamiento, selección y purificación se obtuvo un total de nueve cepas fúngicas entre las que se encuentran cepas de Aspergillus spp, Penicillium spp, Fusarium spp, Cándida spp, y Rhodotorula spp. Las

Figura 7. Cepa de Penicillium spp.

Figura 8. Cepa de Penicillium spp. Aumento 200 x.

Figura 9. Cepa de Rhodotorula spp. Memorias LASMAC 2015

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Al realizar las pruebas de dosis mínima inhibitoria (DMI), se pudo comprobar que es efectivo en concentraciones superiores al 10% de aceite esencial de clavo de olor en solución de etanol:agua 1:1.

Figura 10. Cepa de Rhodotorula spp. Aumento 200x.

D. Resultados de inhibición en placa

pruebas

de

Los resultados arrojaron que la solución etanol:agua (7:3), interfiere en los resultados como se indica en la tabla 5.

Figura 11. Inhibición de muestras fúngicas con soluciones de aceite esencial de clavo de olor.

Tabla 5. Resultados de pruebas de soporte.

Las pruebas de inhibición en placa arrojaron resultados positivos de casi todos los aceites esenciales en concentraciones superiores al 50% de aceite esencial en solución de etanol:agua 1:1. Los mejores resultados se obtuvieron con el aceite de clavo de olor, logrando una inhibición completa de las cepas, a partir del tercer día.

Figura 12. Inhibición de muestras fúngicas con soluciones de aceite esencial clavo de olor (DMI). Memorias LASMAC 2015

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días. En el caso de los ensayos 1 y 4 la inhibición fue completa a partir de los 15 días y fue necesario realizar una segunda aplicación para poder lograr una inhibición completa. Las muestras control a los 15 días ya están completamente contaminadas.

Figura 13. Inhibición de muestras fúngicas con soluciones de aceite esencial de clavo de olor (DMI).

E. Resultados de pruebas inhibición en maderas

de

En el caso de los ensayos 2 y 3 fue necesario un sola aplicación del fungicida, para obtener una inhibición completa a partir de los primeros 7

Figura 15. Muestras de madera 15 días después de aplicación de biocida.

Figura 14. Muestras de madera antes de la aplicación de Biocida.

Figura 16. Muestras control 15 días después.

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Biodeterioro de bienes culturales y su control usando un biocida, a partir del syzygium aromaticum

DISCUSIÓN Los mejores resultados de porcentaje recuperación de los aceites esenciales puros se los obtuvo por el método de destilación arrastre de vapor, como se muestran en la Tabla 2. El porcentaje de rendimiento obtenido en el laboratorio para el aceite esencial de albahaca (1,08%), generó un resultado menor al reportado en investigaciones anteriores (1,39%), (Mena, 2012). La cantidad de extracto obtenido por soxhlet es mayor en peso a la obtenida por destilación por arrastre de vapor sin embargo, la cantidad de aceite esencial contenido en ella es mucho menor y por tanto su capacidad inhibitoria es más baja. Los análisis efectuados a los aceites por espectroscopía FTIR-ATR y GCMS, arrojaron como resultado que el principal componente es Eugenol, mismo que se encuentra en todas las muestras, variando únicamente las concentraciones. Otros de los componentes encontrados fueron, Linalol, Alfa cadinol, Vainillina, entre otros. Las cepas aisladas de los diferentes lugares de muestreo, fueron en su gran mayoría de los géneros Aspergillus spp, y Penicillium spp, y Cándida spp, este tipo de microorganismos son de origen ambiental, lo que indica que pudieron ser transportadas con el viento o por insectos, El microclima que se genera dentro de los conventos, ayuda al desarrollo de estos microorganismos. Los resultados concuerdan con lo reportado en las investigaciones realizadas en el Archivo Histórico del Museo de La Plata. (S. de Saravia et al., 2012)

La importancia de controlar el crecimiento de este tipo de microorganismos es debido que son los causantes de muchas afecciones en el ser humano. Entre ellas se pueden nombrar afecciones a la piel, keratitis, sinusitis otitis (S. de Saravia et al., 2012)), y en el caso de la cándida puede causar severas infecciones a las vías urinarias y en el sistema reproductor, principalmente femenino. (Glehn & Rodrigues, 2012) El primer ensayo que se realizó fue la determinación de la cantidad de alcohol en solución necesaria para logar diluir el aceite esencial sin que afecte los resultados de inhibición. Es así que se decidió usar una solución de etanol:agua (1:1), ya que esta concentración no genera interferencia como se demuestra en las pruebas de inhibición. Las pruebas de inhibición en caja resultaron muy importantes para determinar la dosis mínima inhibitoria, que en el caso de los mohos estudiados es de 10% de aceite esencial en una solución de etanol:agua (1:1). Este valor es 2,5% más alto que el reportado en otras investigaciones que es del 7,5%. (S. de Saravia et al., 2012) Para las pruebas en maderas se utilizó una mezcla de los microorganismos de las cepas de interés, con el fin de recrear una situación mucho más real o parecida a lo que se puede encontrar al momento de querer intervenir un bien. Además se utilizó una solución al 15% de aceite esencial esto se lo realizó para evitar estar al límite de la DMI. De los resultados obtenidos hasta el momento podemos decir que en muestras que ya no están expuestas Memorias LASMAC 2015

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a una fuente de contaminación o a una fuente de nutrientes, es necesario una sola aplicación para inhibir el crecimiento por más de 15 días. En muestras que tienen contacto con fuente de contaminación, o contacto con una fuente de nutrientes es necesario realizar aplicación del biocida con mayor regularidad. CONCLUSIONES El mejor método de extracción de aceites esenciales es por destilación por arrastre de vapor y la recuperación con cloroformo del aceite esencial. La planta de la que más aceite esencial se extrajo es el clavo de olor con un total de 7 ml por cada 100 g de clavo de olor seco. Se logró aislar un total de 9 cepas de microorganismos. Entre mohos y levaduras siendo las más representativas los géneros Aspergillus spp. y Penicillium spp. En las pruebas de inhibición in vitro se ha logrado identificar que el mejor biocida de los que se probó es el elaborado a partir de aceite esencial de clavo de olor. La dosis mínima inhibitoria DMI del aceite esencial de clavo de olor es al 10% en solución etanol:agua 1:1, tratando cepas puras. En los pedazos de madera la aplicación de solución de aceite esencial debe ser al 15% en etanol:agua 1:1 ya que es óptima para la inhibición de crecimiento fúngico. Por último podemos decir que para tener una mejor eficiencia del biocida es necesario tratar todo el ambiente (eliminación fuente de contaminación),

así los intervalos de aplicación del biocida serán mayores. AGRADECIMIENTOS Este trabajo fue posible gracias al financiamiento otorgado por la SENESCYT, a través del proyecto PIC 12 INPC-03, y al personal del Laboratorio de Química del INPC, que han colaborado en parte experimental, Quim. Ana Yañez, Quim. Carlos Vásquez y un agradecimiento especial a la Dra. Ana María Hidalgo, docente de la Universidad Central del Ecuador por su colaboración. BIBLIOGRAFÍA Bajpai, D., & Vankar, P. S. (2007). Antifungal Textile Dyeing with Based on Its Antifungal Activity. Fibers and Polymers, 8(5), 487–494. Bnina, B., Hammami, S., DaamiRemadi, M., Cheraif, I., Hajjlaoui, H., Jannet, H. Ben, … Mighri, Z. (2009). Composition and Antimicrobial Activities of Essential Oils from the Aerial Parts and Flowers of Thymus hirtus W. Growing in Tunisia. Journal of Essential Oil Research, 21(6), 567– 572. http://doi.org/10.1080/10412905.2009. 9700247 De Saravia, S., Borrego, S., Lavin, P., Valdés, O., Battistoni, P., & Guiamet, P. (2012). ACEITES ESENCIALES Y EXTRACTOS VEGETALES EN EL CONTROL DEL BIODETERIORO DEL PATRIMONIO DOCUMENTAL ARGENTINO Y CUBANO. 7mo Memorias LASMAC 2015

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Congreso de Medio Ambiente, 1–24. Fernández, B. (2005). Sensibilidad antifúngica de los dermatofitos, 4. Glehn, E. a V, & Rodrigues, G. P. S. (2012). Antifungigrama para comprovar o potencial de ação dos extratos vegetais hidroglicólicos sobre Candida sp. (Berkhout). Rev. Bras. Pl. Med., 14(3), 435–438. Retrieved from http:// www.scielo.br/pdf/rbpm/v14n3/0 2.pdf Guiamet, P. S., Gómez de Saravia, S. G., Arenas, P., Pérez, M. L., de la Paz, J., & Borrego, S. F. (2006). Natural Products Isolated from Plants used in Biodeterioration Control. Journal of Ethnopharmacology, 3, 537–544. Lage, L., Panizo, M. M., Ferrara, G., & Reviakina, V. (2013). Artículo original Validación del inóculo por densitometría para las pruebas de susceptibilidad a los antifúngicos en especies del género, 46–52.

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CARACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA Y MECÁNICA DEL MUCÍLAGO DE UNA ORQUÍDEA MEXICANA PARA SU USO COMO CONSOLIDANTE EN TEXTILES DE SEDA Rodrigo Buentello Martínez Escuela Nacional de Conservación, Restauración y Museografía “Manuel del Castillo Negrete” ENCRyM-INAH. rodrigo_buentello @inah.gob.mx Diana María Fernanda Núñez Vázquez Museo Nacional de las Culturas – Instituto Nacional de Antropología e Historia. Mariana López Martínez Coordinación Nacional de Conservación del Patrimonio Cultural.

RESUMEN Las benévolas características observadas en el adhesivo de un mosaico de plumaria novohispano datado en el siglo XVI, dieron paso una investigación para evaluar su uso en las labores de conservación. Mediante análisis termogravimétrico, medición de viscosidad, pH, espectrofotometría ISBN: 978-9942-14-865-0

y pruebas de adhesividad, se analizan sus cualidades para plantear su uso como consolidante de textiles de seda altamente deteriorados. PALABRAS CLAVES Consolidante, mucílago de orquídeas, seda, tzauhtli Memorias LASMAC 2015

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Caracterización fisicoquímica y mecánica del mucílago de una orquídea mexicana para su uso como consolidante en textiles de seda

INTRODUCCIÓN En el ámbito de la conservación de textiles, se ha presentado la dificultad de elección de adhesivos para la consolidación de obras con alto nivel de fragilidad y degradación, las cuales no podrían ser intervenidas por métodos de costura ya que por su alto grado de vulnerabilidad están irremediablemente expuestas a la formación de una rotura del hilo por efecto del uso de agujas. A través de los años, se ha registrado el uso de diversos adhesivos tanto naturales como sintéticos, dentro de los cuales es posible mencionar: almidones, resinas sintéticas y derivados de celulosa, por indicar algunos, para la consolidación de textiles de seda altamente deteriorados. Sin embargo, las desventajas de su uso radican en las alteraciones que pueden generar en los bienes culturales donde se aplican: rigidez del soporte textil, deposición de productos de degradación dañinos para las telas, alteración de la cromática original y un nuevo reto de su eliminación o retratamiento a futuro mediante el uso de calor o solventes altamente tóxicos. Es por ello, que la disciplina de la conservación enfocada a los bienes textiles continua en la búsqueda de un adhesivo y consolidante ideal. En 2002, la Escuela Nacional de Conservación, Restauración y Museografía “Manuel del Castillo Negrete” (ENCRyM), en el Seminario Taller de Restauración de Textiles bajo la dirección de la Lic. Rosa Lorena Román Torres, comenzó el estudio y la intervención del mosaico de plumas Cristo Salvador del Mundo,

perteneciente al Museo Nacional del Virreinato. De éste trabajo se desprende una investigación encaminada a rescatar información sobre la técnica de factura y a comprender el funcionamiento de uno de los adhesivos mayormente empleados durante la época prehispánica en México (Román, 2008). El adhesivo encontrado para la unión de las plumas y el sustrato (malla de algodón) es el mucílago de orquídeas, también conocido como Tzauhtli, material que remonta su uso a la época prehispánica en México, donde se empleó como adhesivo y aglutinante de elementos de origen orgánico e inorgánico. Este producto natural puede ser extraído de cualquier especie de orquídea que posea una estructura glutinosa y fue ampliamente utilizado para la creación de diversos objetos, entre los cuales se encuentran: esculturas de caña de maíz, mosaicos de plumas, pintura mural, papel y mosaicos de piedra. (Núñez 2013:4) El mucílago en la pieza Cristo Salvador del Mundo reflejó poseer características que resultarían ideales en los adhesivos o consolidantes empleados para la conservación de textiles, ejemplo de ello fue: (Román 2008:3) a) No presenta influencia notable sobre la apariencia visual y tangible de la tela original. b) Es transparente, sin amarillamiento visualmente perceptible. c) No exhibe degradación por luz y contaminación atmosférica. d) No desprende productos de descomposición. e) No presenta ataque de insectos Memorias LASMAC 2015

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ni microorganismos. f) No provoca un efecto de envejecimiento a los elementos asociados ya que continuaban manteniendo su resistencia y flexibilidad. g) Presenta un pH neutro. h) Presenta una perdurabilidad mínima de más de cuatrocientos años, debido a que está datada en el siglo XVI. Ya que se observó en el mucílago un buen grado de conservación después de casi cuatrocientos años, se planteó la posibilidad de utilizar este material en las labores de conservación de textiles. Por lo tanto, el presente texto se enfoca específicamente a la caracterización del mucílago de la especie Prosthechea citrina, para evaluar su uso como adhesivo y/o consolidante en sedas altamente deterioradas. Esta investigación no solo ha reflejado resultados positivos para conocer la forma de conservar los bienes culturales que están conformados con el adhesivo en cuestión, sino que ha asentado las bases para evaluar su uso en la conservación de textiles. Posteriormente se plantea la posibilidad de elaborar una mezcla que pueda mejorar las propiedades adhesivas del mucílago para su uso en la consolidación de textiles, mediante la elaboración de una mezcla con metilcelulosa (Methocel® A4M) y sorbitol. Ya que ésta última línea de investigación se encuentra en desarrollo, en el presente trabajo solamente se presentan algunos avances de los trabajos realizados.

MATERIALES Y MÉTODOS Para evaluar la viabilidad de usar el mucílago de orquídeas de la especie Prosthechea citrina como un adhesivo o consolidante adecuado para intervenir textiles de seda, se llevaron a cabo diferentes análisis físicos y mecánicos que permitieran evaluar sus propiedades y así determinar si son las más adecuadas para su uso en la restauración. La especie Prosthechea citrina, se reporta en las fuentes históricas como una orquídea de la que se extraía el mucílago para adherir caña de maíz, por lo tanto se trata de una especie de la que se puede obtener un adhesivo efectivo. Es una especie epífita endémica de México cuyo nombre hace referencia al apéndice presente sobre la columna de la flor y al color amarillo limón de sus flores. En fuentes históricas la especie en cuestión ha sido reconocida mediante otros nombres tanto científicos como vulgares. (Núñez, 2013: 17) La extracción del mucílago consistió en cortar, macerar y exprimir los pseudobulbos para obtener el líquido en el que se llevaron a cabo los siguientes análisis. Por otra parte, en ésta investigación, también se hizo uso un filmógeno obtenido del mucílago recién extraído. Análisis Termogravimétrico Éste análisis se realizó con un Analizador Termogravimétrico TGA 2950 de TA Instruments a una velocidad constante de 10°C/min llegando a los 550°C en atmósfera de nitrógeno. Se Memorias LASMAC 2015

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prepararon 2 tipos de películas: una con mucílago puro y otra con la mezcla de mucílago (71.2% m/m), metilcelulosa (16.3% m/m) y sorbitol (12.5% m/m). Resulta pertinente éste estudio para conocer el porcentaje de agua en la muestra. De esta manera podrá compararse la información de una película de mucílago de orquídea con otra película que contenga una mezcla de mucílago y aditivos retenedores de humedad; así como también poder prospectar, ya teniendo los componentes del mucílago, el porcentaje de los mismos en la película. Potencial de Hidrógeno Las mediciones de pH se realizaron con el potenciómetro Conductronic PH120, el cual se calibró con una solución buffer antes de la lectura. Se realizaron mediciones en tres soluciones diferentes: • Mucílago de orquídea recién extraído • Mucílago de orquídea diluido al 6% en agua destilada y rehidratado tres veces • Mucílago de orquídea diluido en agua destilada al 6% y rehidratado cinco veces Los valores obtenidos permiten determinar los valores de la mezcla y su posible afinidad o no con las fibras de seda. Viscosidad Se realizó la medición de viscosidad

del mucílago diluido en agua destilada a concentraciones de 1.5, 3.5, 4 y 6 % en peso a 22 grados centígrados. Se hizo uso del Viscosímetro digital Programmable Bloomfield DV-II con husillo 28 a 10 y 30 RPM. Éste análisis se basa en el principio de viscosimetría rotacional captando el par de torsión, el cual es directamente proporcional a la resistencia viscosa registrada con el eje sumergido en el fluido. Resulta indispensable conocer las propiedades viscosas de éste material para determinar si es viable su uso como consolidante o adhesivo en textiles. Esta propiedad permite conocer la fluidez y penetrabilidad que influirá en su uso y aplicación. Adhesividad Siguiendo la norma ASTM D 187601 se realizaron probetas con seda adherida con mucílago diluido en agua destilada al 5%, 4% y 3%. Se elaboraron con un textil de seda de tejido pongé, el cual fue lavado previamente para eliminar aprestos. El equipo utilizado para correr las pruebas fue la máquina universal de ensayos MTS, modelo Sintech 1/S con una mordaza fija y una móvil para sujetar los especímenes por los extremos. Se adhirieron dos tiras de seda con el mucílago a las concentraciones mencionadas, las cuales fueron separadas de manera uniaxial a una velocidad constante de 1mm/min con una celda de carga de 100 N. Ya que las probetas eran muy susceptibles al movimiento, se despegaban antes de comenzar a correr el análisis, por lo que se optó adecuar el método descrito en la norma Memorias LASMAC 2015

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utilizando los recursos disponibles en el laboratorio del ENCRyM, tal como se muestra en la Figura 1. Se utilizaron pesos para obtener la fuerza necesaria para despegar las probetas y se hizo por quintuplicado.

Figura 1. Prueba de adhesividad (Núñez, 2013: 81).

Espectrofotometría Resulta indispensable identificar los cambios de color que ocasiona el mucílago al ser aplicado en los textiles, ya que puede influir de manera negativa en la apreciación de un bien cultural, así como conocer los cambios que se pueden presentar cuando el material envejece. Es así que se realizaron mediciones de color con un espectrofotómetro Minolta CM2500d con un iluminante estandarizado de D65 SCI y SCE (luz de día) y una visión de campo de observación de 10°. Se obtuvieron coordenadas en sistema CIE L*a*b*. Las mediciones se realizaron filmógenos del mucílago

puro y en la mezcla de mucílago, sorbitol y metilcelulosa antes y después de ser sometidas a un intemperismo acelerado. Resistencia mecánica de película La prueba de tracción permite determinar la fuerza de fractura, así como el porcentaje de elasticidad en extensión uniaxial de la película de mucílago a una velocidad, temperatura y humedad relativa determinada. Estas pruebas permitirán decretar si el mucílago de la P. citrina tiene comportamiento mecánico menor a los de la seda para su uso como adhesivo en restauración de la misma. Se realizó un ensayo por cada una de las seis probetas (tiras de biopelícula) en forma de “I” de aproximadamente 0.6 mm de espesor, 38 mm de largo y 15 mm de ancho. El estudio se efectuó ajustándose a la norma ASTM D170802ª con la forma de película siguiente. (Figura 2)

Figura 2. Probetas resistencia de tracción mecánica.

La prueba se realizó bajo las condiciones ambientales en las que Memorias LASMAC 2015

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se encontraba el laboratorio en ese momento: 20°C y 45% de HR. Se empleó una máquina de pruebas mecánicas (MTS, modelo Sintech 1/S, EUA) utilizando una mordaza fija y una móvil para sujetar cada espécimen por los extremos. Las medidas de cada tira amordazada antes de la extensión fueron de 22 mm longitudinalmente, 15 mm transversalmente y 0.05 mm de espesor. Cada tira fue extendida de manera uniaxial a una velocidad constante de 1mm/min con una celda de carga de 100 N. Posterior al ensayo se realizaron los cálculos necesarios para obtener el límite elástico, la resistencia a la tracción y la fuerza de fractura. RESULTADOS Análisis termogravimétrico Los resultados del análisis termogravimétrico reflejan en la Figura 3 los cambios térmicos de la película del mucílago puro.

Figura 3. Resultados de análisis termogravimétricos (Núñez, 2013: 86).

En investigaciones previas, mediante análisis cromatográficos, se identificaron los principales compuestos en el mucílago de diferentes orquídeas, incluyendo la P. citrina. (López, 2009) Por lo tanto, teniendo en cuenta ésta información se pudo entender el comportamiento del filmógeno del mucílago puro. En primer lugar, sucede una liberación de agua intramolecular a partir de los 24°C y hasta los 101°C. Después de los 102°C se desprenden los compuestos más volátiles como la sacarosa y fructosa. De los 225.95°C a los 304.77°C se percibe una pérdida aproximada de 30% de materia, lo que corresponde al ácido pentadecanoico, ácido dodecanoico, ácido decanóico, ácido nonanoico, rafinosa, glucosa, arabinosa. A partir de éste punto y hasta los 414°C hay una pendiente en la gráfica que indica una pérdida de peso del 8%, lo que corresponde a la galactosa, ácido palmítico, ácido esteárico y ácido oleico; posteriormente otra reducción del 37% correspondiente a la ramanosa y finalmente el 9% de la masa restante pertenece al carbón y cenizas producto de la combustión. Estas interpretaciones partieron de una comparación con la información existente sobre las temperaturas de ebullición de cada una de las sustancias puras y las investigaciones previas que caracterizan los componentes del mucílago por medio de cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas. (Núñez 2013:86) En relación con los compuestos identificados previamente en el trabajo de López en el 2009 y aunado a los resultados del análisis termogravimétrico se puede concluir que la composición porcentual de los Memorias LASMAC 2015

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compuestos dentro de una película de mucílago de Prosthechea citrina es la que se presente en la Tabla 1.

permitirán evaluar el comportamiento de la mezcla cuando se complementen con otras técnicas analíticas.

Tabla 1. Componentes del mucílago de la P. Citrina (Núñez, 2013: 87).

Estructuralmente, los componentes de la especie en cuestión interaccionan mediante enlaces secundarios formando una red microscópica de un polímero natural (Figura 4), misma que le proporciona al producto propiedades como su baja resistencia mecánica, alta resistencia química, alta flexibilidad y alta capacidad de absorbencia de agua. (Núñez 2013:43, 73, 76, 82 y 83) Por otra parte, los análisis termogravimétricos elaborados en la película de la mezcla de metilcelulosa (12.5 % m/m), sorbitol (16.3 % m/m) y mucílago de orquídea (71.2 % m/m), arrojaron la gráfica de la Figura 5. La metilcelulosa (a esta concentración) aumenta la resistencia de la película casi en un 50 % y el sorbitol disminuye la volatilidad de la película, lo cual puede ser notado en la gráfica de la Figura 4, en donde se observa claramente que hay una disminución de pérdida de masa al calentar el filmógeno. Estos resultados

Figura 4. Interacciones presentes entre las biomoléculas del mucílago (Núñez, 2013: 90).

Figura 5. Resultados de análisis termogravimétricos (Núñez, 2013: 86).

Potencial de Hidrógeno Las mediciones mostraron que el mucílago recién extraído del pseudobulbo tiene un pH de 7.00, es Memorias LASMAC 2015

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decir, se trata de un material neutro. Se encontró que el biopolímero debe de estar en su estado líquido el menor tiempo posible ya que la clorofila que lo compone tiende a recibir los iones hidronio del agua, transformándose en feofitina que altera la coloración del producto virando del tono verde al café, mismo que indiscutiblemente alterará la apariencia física del textil en el que se desee emplear y teóricamente acidificará el producto natural alterando su pH de 7. (Núñez 2013:91)

Adhesividad Después de aplicar el mucilago a diferentes concentraciones sobre los textiles de seda se obtuvo una gráfica que muestra las fuerzas de adhesividad (Figura 7).

Viscosidad En la siguiente gráfica (Figura 6) se puede apreciar cómo la viscosidad actúa de manera exponencial a la concentración del mucílago en agua.

Figura 6. Viscosidad del mucílago.

Estos datos permiten además definir que a concentraciones mayores del 3.5 % presenta fenómenos de pseudoplasticidad, es decir, que al aumentar el movimiento en la disolución esta se hace más fluida, cualidad que puede resultar favorable en su aplicación mediante pincel.

Figura 7. Pruebas de adhesividad (Núñez, 2013: 82).

Las probetas al 3% no resistieron la fuerza mínima de 0.049N, las probetas al 4% resistieron en promedio 0.129N, mientras que las concentraciones al 5% resistieron hasta 0.153 N. Resulta evidente el incremento en las fuerzas de adhesividad al aumentar la concentración de mucílago.

Espectrofotometría La medición de color en las películas del mucílago puro a diferentes concentraciones aplicadas a seda, resultó de gran importancia para definir las ventajas o desventajas de su uso en la restauración de textiles, pues podría implicar un cambio en las cualidades visuales de un bien cultural. Para el cálculo de la diferencia de Memorias LASMAC 2015

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color resultante en la seda debido a la aplicación del mucílago a diferentes concentraciones se utilizó la ecuación CIE76 en el espacio tridimensional CIELAB, la cual es simplemente una magnitud de la distancia vectorial entre dos puntos en tres dimensiones: ∆E =

2 2 2 ( LS − LM + (a S − a M + (bS − bM S ) S ) S )

En donde S es seda y MS es seda con aplicación de mucílago. Para el brillo se hizo uso el recíproco de la misma ecuación matemática, pero comparando las mediciones de SCI y SCE del espectrofotómetro utilizado: Brillo =

1 ( LMS

( SCI )

− LMS

( SCE )

) 2 + (a MS

( SCI )

− a MS

( SCE )

) 2 + (bMS

( SCI )

− bMS

( SCE )

)2

Los resultados de las mediciones de color y textura en películas del mucílago solo se muestran en la Figura 8.

es proporcional a la concentración del mucílago. En base a esto y tomando en cuenta una norma fuera del campo de la restauración, (ISO 12647-2, para estándares de impresión) pero que puede dar un acercamiento sencillo, independiente del color del cambio de color de la seda con mucílago, se aplicaron los umbrales de tolerancia para ΔE como: ΔE* Calidad 1

Excelente

1-2 Buena 2-4 Normal 4-5 Suficiente > 5 Mala Es decir, valores superiores a 5 se proponen como inaceptables en la mayoría de procesos ya que indican que la diferencia de color es especialmente evidente. Los datos preliminares del análisis espectrofotométrico en la película del mucílago de orquídea en la mezcla de metilcelulosa y sorbitol, los cuales se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2. Brillo y cambio de color en película de mezcla de mucílago, sorbitol y metilcelulosa.

Figura 8. Brillo de la película.

En esta gráfica podemos observar que el brillo prácticamente se mantiene constante y que la diferencia de color Memorias LASMAC 2015

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Lo anterior indica que a pesar de que el brillo se mantiene, se puede notar que la diferencia de color es muy notoria visualmente después de ser intemperizada, tres veces más de lo inaceptable y que la disminución de resistencia a la tracción disminuye en un 79% después del intemperismo acelerado. Resistencia a la tracción

más muestras para obtener datos más certeros sobre el envejecimiento de la película del mucílago con aditivos. En comparación con la película de mucílago puro, se percibe un aumento en la resistencia a la tracción, sin embargo, ésta disminuye drásticamente después de ser intemperizada. Tabla 4. Fuerza de resistencia a la tracción de la película de mucílago, sorbitol y metilcelulosa.

De las seis muestras caracterizadas se obtuvieron los resultados mostrados en la Tabla 3. Tabla 3. Resistencia la tracción del mucílago de orquídea.

DISCUSIÓN

El promedio de la fuerza de fractura es de 3.707 N. En cuanto a las mezclas de mucílago, sorbitol y metilcelulosa, los datos preliminares obtenidos hasta el momento se presentan en la Tabla 4. En la mezcla es posible observar la drástica disminución de la resistencia la rotura en donde hubo una pérdida del 80% de la resistencia. Cabe mencionar que aún es necesario correr

Los resultados obtenidos permiten establecer una comparación entre las propiedades del mucílago de la P. citrina y las características indispensables que deben tener los adhesivos para su uso en la conservación de textiles según autores como Leene y Lodejwicks, y Miranda y Sánchez (Núñez 2013: 101). Se revisó cada uno de los puntos y con base en las observaciones surgidas en la experimentación, se indica si se cumple la condición o no. Consideraciones de Leene y Lodejwicks: (Núñez 2013: 101) 1. No debe tener influencia notable sobre la apariencia visual del textil original. Dependerá de la concentración a la que se emplee. Prefiriéndose las concentraciones Memorias LASMAC 2015

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menores al 3.5 % en peso para tener cambios de color menor a 5. 2. No debe tener influencia notable sobre la apariencia táctil del textil original. Mediante pruebas cualitativas se demostró que no hay cambios en la apariencia de las fibras. 3. No degradarse ante la luz y la atmósfera en el mayor tiempo posible. Las observaciones realizadas en la pieza “Cristo Salvador del Mundo”, con más de 400 años de antigüedad comprueban ésta condición. 4. Ser reversibles a largo plazo y soluble en su solvente específico. Las pruebas cualitativas realizadas en la pieza “Cristo Salvador del Mundo” demuestran que es capaz de rehidratarse y restituir sus propiedades adhesivas. 5. No amarillarse con el tiempo (no se oxiden). Bajo condiciones intensas de luz y temperatura no se presentan cambios aparentes en el color. 6. No producir compuestos de descomposición. Mediante la observación y pruebas cualitativas se confirmó el cumplimiento de esta condición. 7. Evitar la disminución de su poder adhesivo el mayor tiempo posible. Dependerá de las condiciones de conservación a las que se mantiene el bien cultural. 8. No contribuir a los efectos de envejecimiento en el textil y los colores del mismo. Si se mantiene en condiciones estables, los efectos no serán adversos. 9. Mantener su flexibilidad a través del tiempo. Dependerá de las condiciones de conservación a las

que se mantiene el bien cultural. 10. Ser completamente transparentes. Depende de las características del pseudobulbo del que se extrae. 11. Aplicables a temperatura ambiente. No es necesario aumentar o disminuir su temperatura para su aplicación. 12. Fáciles de remover en caso de necesidad. Es retratable con la aplicación de agua. 13. Libres de elementos que interfieran con estudios de fechado de textiles antiguos. Dependerá de la técnica de fechado 14. Ser de fácil obtención. No se cumple, la P. citrina no es una especie de fácil obtención en el mercado y el tiempo de desarrollo por cada pseudobulbo es aproximadamente de un año, además de que el rendimiento de la extracción de mucílago por cada pseudobulbo es muy bajo. Consideraciones según Miranda y Sánchez: (Núñez 2013: 101) 1. Que exista afinidad entre los materiales. Lo cumple 2. Ser asequibles. No lo cumple, es la especie P. citrina es de difícil adquisición, además de que cada pseudobulbo contiene cantidades muy pequeñas de mucílago. 3. Tener mayor permanencia. Lo cumple ya que es estable a largo plazo. 4. Que pueda utilizar una cantidad y concentración mínima necesaria. No lo cumple, la intervención de bienes culturales de dimensiones reducidas Memorias LASMAC 2015

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Caracterización fisicoquímica y mecánica del mucílago de una orquídea mexicana para su uso como consolidante en textiles de seda

requerirá por lo menos de dos o más pseudobulbos de los cuales dependiendo de sus dimensiones se obtendrá un máximo de 1 gr. por cada espécimen. 5. Suficiente poder adhesivo para restablecer la cohesión del material. Lo cumple. 6. Restablecer las propiedades físicas del objeto. Lo cumple, ya que devuelve cohesión a las fibras de seda altamente deterioradas. 7. No provocar variación de peso. Lo cumple. Mediante pruebas cualitativas no se percibieron cambios en el peso de los textiles intervenidos. 8. No modificar el pH. Lo cumple. 9. Incoloro. No lo cumple, las pruebas de espectrometría reportaron cambios de color en textiles claros, depende del número de veces que se ha rehidratado y las características del pseudobulbo del que se extrae. 10. Inodoro una vez seco. Lo cumple. Mediante pruebas cualitativas no se percibieron olores cuando se encuentra seco 11. No tóxico. Lo cumple. No se requieren disolventes tóxicos para su aplicación o retratabilidad. 12. Ser de nula o baja flamabilidad. Lo cumple ya que se forma una película natural no flamable. CONCLUSIONES Considerando lo anteriormente mencionado y en base a las consideraciones hechas por Leene y Lodejwicks y Miranda y Sánchez para designar las características que

deben estar presentes en un adhesivo y consolidante ideal, se puede concluir que el mucílago extraído de la Prosthechea citrina cumple con la mayoría de los puntos mencionados. Sin embargo, las limitaciones radican en la dificultad para su obtención, el color del mucílago que puede ser notable en fibras claras, y en el bajo poder adhesivo, que permite devolver cohesión a las fibras, aunque no es suficiente para fungir como adhesivo. Es así que a partir de esta limitación surge la propuesta de la preparación de una mezcla de mucílago de P. citrina con metilcelulosa y sorbitol. La metilcelulosa permitirá aumentar el poder adhesivo del mucílago mientras que el sorbitol permitirá mantener la flexibilidad del textil, así como a retener la humedad en la película. Se plantea llevar a cabo los mismos análisis para posteriormente comparar los resultados del mucílago puro y de la mezcla, de esta manera se podrá definir una opción efectiva para la consolidación de textiles de seda altamente deteriorados. Con los resultados obtenidos de la investigación para la caracterización del mucílago de la Prosthechea citrina y de los usos que se le puede dar a dicha información para ser empleada a favor de la conservación de los bienes culturales se puede concluir que idealmente ninguna pieza debe quedar exenta de investigación ya que los resultados de la misma pueden permitir la conservación o recuperación de la técnica de manufactura y la implementación o adaptación de esos mismos materiales como un producto de conservación. El mucílago contenido en los Memorias LASMAC 2015

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mosaicos de plumas y otros bienes culturales reportados en bibliografía demuestran que los materiales usados en la antigüedad son muchas veces más perdurables que aquellos de nueva creación a base de polímeros sintéticos. Como se menciona anteriormente, la investigación para la caracterización del mucílago de la Prosthechea citrina, es apenas el inicio de una amplia investigación que ayudará no solo en el ámbito de la restauración, sino en áreas como la botánica donde la futura necesidad de su uso como material de restauración necesariamente contemple el desarrollo de invernaderos destinados a conservar diversas especies de orquídeas, creando así un proyecto autosustentable que no afecte y beneficie la ecología.

y consolidante en sedas altamente deterioradas”, Tesis de licenciatura en restauración de bienes muebles, México D.F, México, ENCRyM-INAH. Román Torres, Rosa Lorena et al., (2008) El Tzauhtli y su aplicación a la restauración: La experiencia del Mosaico de plumas “Cristo Salvador del Mundo”. (Inédito). México D.F., México. Sahagún, Bernardino de. (1975) Historia General de las cosas de Nueva España. México D.F., México, Porrúa.

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ASISTENTES AL V SIMPOSIO LATINOAMERICANO DE FÍSICA Y QUÍMICA EN ARQUEOLOGÍA, ARTE Y CONSERVACIÓN DE PATRIMONIO CULTURAL LASMAC 2015 QUITO - ECUADOR 21 AL 23 OCTUBRE 2015

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Memorias: V Simposio Latinoamericano de Física y Química en Arqueología, Arte y Conservación de Patrimonio Cultural LASMAC 2015 Se publicó digitalmente en septiembre de 2016


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