Appunti Matematici 24

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Patrizio Gravano

APPUNTI MATEMATICI

TERMODINAMICA numero 24 - dicembre 2016



PATRIZIO GRAVANO Introduzione Dopo l’elaborazione del testo di chimica, limitato alle parti piu’ elementari della materia, ho intrapreso l’elaborazione di un testo altrettanto elementare dedicato ai fondamenti della Termodinamica.

Esso e’ per certi aspetti integrative del testo relative alla Chimica, che peraltro nel futuro sara’ affiancato da un nuovo elaborato che conterra’ ulteriori contenuti chimici.

Pur avendo gia’ studiato la materia per esigenze universitarie ho tratto motivi di profondo giovamento da alcune ulteriori letture, quali quella del

sintetico e

lineare saggio di

Enrico Fermi,

Termodinamica, sintesi delle sue lezioni alla Columbia University nel 1936.

Questo elaborato tratta la termodinamica teorica negli aspetti piu’ elementari e spero risulti di chiara comprensione.

Patrizio Gravano patrizio.gravano@libero.it


“E’ la sola teoria fisica di contenuto universale rispetto alla quale io sono convinto, entro i limiti dei suoi concetti di base, che non sara’ mai superata” Albert Einstein, a proposito della Termodinamica

1. Sistema termodinamico La termodinamica studia la conservazione della materia e dell’energia e le relative trasformazioni di questa ultima

grandezza

anche

in

riferimento

agli

scambi

energetici tra un sistema termodinamico e l’ambiente circostante. Principalmente, come scriveva Enrico Fermi ⦋Fermi⦌, essa “si

occupa

di

trasformazioni

di

calore

in

lavoro

meccanico e delle trasformazioni inverse” tenendo conto che “il calore e’ una forma di energia che puo’ essere trasformata in altre forme di energia” e molto spesso, vorrei aggiungere, un “sottoprodotto” indesiderato di determinate trasformazioni energetiche. Cio’ premesso, diviene essenziale dare la definizione di

sistema

circostante.

termodinamico

in

rapporto

all’ambiente


Un

sistema

termodinamico

e’

sostanzialmente

una

porzione di spazio fisico definito rigorosamente, in modo che si possa sempre dire che un punto dello spazio appartiene o meno al sistema termodinamico. I

sistemi

numero

di

termodinamici punti

“contengono

materiali”

e

quindi

un

grandissimo

“le

quantita’

trattate dalla termodinamica sono proprieta’ medie del sistema” ragion per cui “una conoscenza dettagliata del moto di ciascun punto materiale sarebbe superflua” ⦋Fermi⦌ Per contro, un punto dell’ambiente e’ un punto non appartenente al sistema. La delimitazione del sistema termodinamico e’ per certi aspetti arbitraria e delimitazioni diverse conducono a dati e a risultati fisici diversi.

Ogni

sistema

termodinamico

e’

delimitato

da

una

superficie di controllo.

Essa e’ sicuramente astratta ma utile a delimitare il sistema termodinamico, costituito da un numero arbitrariamente grande di particelle, dall’ambiente circostante.


Attraverso di essa si quantificano i flussi di ingresso e di uscita di materia e di energia, quando possibili. In termini ideali la superficie di controllo vista nello spazio a tre dimensioni e’ la superficie di ogni volume che contiene tutto il corpo. Al limite essa e’ anche immaginabile con la superficie del corpo medesimo.

Alcuni

autori

⦋Abbott,

Van

Ness⦌

per

indicare

l’involucro immaginario “che racchiude un sistema e lo separa dal suo esterno” utilizzano il termine contorno del sistema.

Esso e’ utile “ad isolare il sistema dal suo esterno” ma anche “a realizzare

una

interazione

di

qualche

tipo

specifico

tra

il

sistema e l’esterno”.

2. Tassonomia dei sistemi termodinamici Esiste

una

precisa

classificazione

dei

sistemi

termodinamici. Un

sistema

consentiti

termodinamico scambi

l’ambiente esterno.

di

e’

detto

materia

e

aperto di

se

energia

sono con


Un sistema termodinamico e’ invece detto chiuso se sono ammessi solo scambi di energia e non sono possibili scambi di materia con l’ambiente esterno. Infine, viene definito sistema termodinamico isolato una porzione dello spazio fisico rispetto alla quale non

sono

possibili

ne’

scambi

di

energia

ne’,

tantomeno, scambi di materia con l’ambiente esterno.

3. Esempi di sistemi termodinamici Dalla lettura del citato volume di Enrico Fermi e’ possibile

considerare

alcuni

“esempi

semplici”

di

sistemi termodinamici. Si puo’ partire dal caso di un sistema composto da un fluido omogeneo chimicamente omogeneo. Per

esso

si

misurabili,

considerano

tre

la

temperatura

si

prescinde

T,

grandezze il

volume

fisiche V

e

la

pressione p. Solitamente

dalla

forma

del

sistema

fisico, ritenuta non rilevante. Come ampiamente si vedra’ studiando le leggi dei gas (vedasi in particolare il paragrafo pertinente del


numero di Appunti matematici n. 23) le tre grandezze sono coordinate dalla seguente relazione f(p, V, T) = 0 che viene solitamente chiamata equazione di stato. Noti i valori di due grandezze si ricava univocamente la terza o come risulta “ciascuna delle tre variabili che compaiono nella relazione sopra considerata puo’ essere espressa in funzione delle altre due risolvendo l’equazione (…) rispetto alla variabile che interessa” ⦋Fermi⦌. Un ulteriore esempio di sistema termodinamico e’ quello costituito da un solido omogeneo chimicamente definito. Le variabili pertinenti sono sicuramente il volume V e la temperatura T, ammettendo che la pressione p sia isotropa, ovvero eguale in ogni punto. Quando

poi

si

considera

un

sistema

termodinamico

composto da una miscela omogenea di diversi composti chimici, oltre alle variabili piu’ usuali, quali T,V e p si deve tenere conto della concentrazione dei diversi composti chimici. La termodinamica considera anche sistemi non omogenei.


Esso viene ricondotto ad un complesso di sistemi fisici omogenei, sottosistemi del dato sistema. Risulta che “questa ultima possibilita’, considerata molto

raramente

in

termodinamica,

si

ha

quando

le

proprieta’ del sistema, o di almeno di alcune delle sue parti,

variano

con

continuita’

da

punto

a

punto.”

⦋Fermi⦌. In

questi

casi

particolari

puo’

essere

essenziale

distinguere quali delle variabili del sistema sono indipendenti e quali relazioni esistono tra variabili dipendenti.

La materia termodinamica e’ anche collegata allo studio delle reazioni chimiche e i concetti di sistema aperto, di sistema chiuso e di sistema isolato possono essere ampiamente utilizzati nel contesto della chimica generale. Tanto e’ che esiste un particolare settore della chimica detto comunemente termochimica. E’ infatti noto che esistono particolari reazioni chimiche che si realizzano con produzione di calore. Il sistema chimico cede all’ambiente circostante calore. Queste reazioni sono dette endotermiche. In questo caso sia il sistema che l’ambiente circostante subiscono una variazione positiva della temperatura.


L’effetto

termodinamico

di

dette

reazioni

e’

la

diminuzione

dell’energia potenziale del sistema. Ma sono possibili anche reazioni esotermiche, ovvero reazioni chimiche che determinano un’assorbimento di calore da parte del sistema chimico. Detto calore e’ di provenienza ambientale. In

questi

casi

si

ha

una

variazione

positiva

dell’energia

potenziale del sistema chimico neoformato.

4. Stato

di

un

sistema

termodinamico.

Variabili

e

funzioni di stato Il concetto di equilibrio di un sistema termodinamico involve distinti profili. In particolare si definisce la condizione di equilibrio termico,

quando

la

temperatura

di

un

sistema

termodinamico si mantiene costante nel tempo al livello T (uniformita’ termica in ogni parte del sistema). Si ammette sia đ?‘‡đ?‘Žđ?‘šđ?‘?. = đ?‘‡đ?‘ đ?‘–đ?‘ đ?‘Ą. La condizione di equilibrio meccanico (detto anche equilibrio pneumatico) si ha quando la pressione p e’ costante nel tempo ed a un valore uniforme all’interno del sistema.


In condizioni di equilibrio non si hanno movimenti macroscopici all’interno del sistema. Queste

considerazioni

basiche

verranno

approfondite

nel corso della trattazione della materia.

Ad essere rigorosi andrebbe osservato che ogni grandezza variabile e’ una variabile di stato quando il valore e’ dato dalle variabili di stato e una variazione di stato del sistema con la conseguente variazione

di

valore

di

una

grandezza

di

stato

dipende

esclusivamente dallo stato iniziale e dallo stato finale di esso e non dalla modalita’, tra le molteplici possibili, con cui esso avviene. Non vi e’ dipendenza “dal cammino seguito�.

Si parla di equilibrio termodinamico locale quando e’ possibile dividere un dato sistema termodinamico in parti rispetto alle quali

una

parte

sia

in

equilibrio

termodinamico

secondo

la

definizione fornita.

Dal punto di vista matematico il concetto di funzione di

stato

e’

ricondotto

a

quello

di

differenziale

esatto. Sia data una funzione Y = Y(�1 , �2 , ‌ . . , �� , ‌ . �� ).


Se si puo’ scrivere dY = đ??ś1 đ?‘‘đ?‘‹1 +đ??ś2 đ?‘‘đ?‘‹2 + â‹Ż .. +đ??śđ?‘› đ?‘‘đ?‘‹đ?‘› allora il secondo membro e’ detto forma differenziale esatta. đ?œ•đ?‘Œ

Le funzioni Ci sono tali che Ci = (đ?œ•đ?‘‹ )đ?‘‹đ??˝ đ?‘–

Condizione necessaria e sufficiente affinche’ una forma differenziale sia esatta e’ che si abbia đ?œ•đ??śđ?‘˜

(

đ?œ•đ?‘‹đ?‘–

) đ?‘‹đ??˝ = (

đ?œ•đ??śđ?‘Ą

) đ?œ•đ?‘‹đ?‘˜ đ?‘‹đ??˝

5. Stato di equilibrio La nozione di equilibrio di un sistema termodinamico e’ riferita ad un insieme di variabili, dette variabili di stato. Si tratta quindi di grandezze fisiche che non variano nel

tempo,

finche’

il

sistema

non

passa

da

una

condizione di equilibrio ad un’altra. La

variazione

grandezze

del

fisiche,

valore dette

di

almeno

variabili

una

di

queste

di

stato,

e’

espressione di una variazione nello stato fisico del sistema termodinamico oggetto di studio. E’ ad esempio il caso dei gas il cui stato e’ definito dalla quaterna (n, V, T , p) ovvero dal numero di moli, n,

dal

volume

disponibile

V,

dalla

temperatura

T,


misurata in gradi Kelvin, e dalla pressione p, misurata in pascal (Pa). Va ricordato, come scritto negli Appunti matematici relativi alla chimica generale, che nel caso dei gas reali le variabili di stato sono, come gia’ ricordato, coordinate da una equazione, detta di stato. Essa, come noto, e’ la seguente pV = nRT ove R e’ una costante detta costante molare dei gas.

Vanno

fatte

alcune

precisazioni

sugli

stati

di

equilibrio. Essi “hanno la proprieta’ di rimanere inalterati se non cambiano le condizioni esterne” come nel caso di “un gas chiuso in un recipiente di volume costante e’ in equilibrio quando la pressione e’ costante in ogni punto

e

la

sua

temperatura

eguaglia

quella

del

recipiente.” ⦋Fermi⦌.

In altri termini si parla di equilibrio interno quando vi e’ evidenza di assenza di tendenze alla trasformazione.


E’ bene rimarcare la differenza tra stato di equilibrio e stato stazionario. Lo stato di equilibrio presuppone la costanza delle variabili intensive. Questa costanza e’ dovuta a scambi continui di materia e di energia tra ambiente e sistema.

Si parla piu’ ampiamente di stato stazionario quando un sistema aperto si caratterizza per la costanza delle variabili intensive di stato nel dominio del tempo.

6. Variabili locali e globali Una fondamentale distinzione delle variabili di stato e’ quella tra variabili di stato intensive e variabili di stato estensive. Per

variabile

di

stato

intensiva

si

intende

una

variabile di stato che non dipende dalla massa m del sistema termodinamico in esame. Sono grandezze intensive, ad esempio, la pressione p, đ?‘š

la temperatura T, ma anche la massa volumica Ď = đ?‘‰ . La massa volumica e’ solitamente detta densita’.


Le variabili estensive sono dipendenti sempre dalla massa m del sistema secondo una definita relazione di proporzionalita’.

Si avra’ modo di osservare che l’energia interna U di un sistema, la

sua

entalpia

H

e

l’entropia

S

sono

grandezze

estensive,

dipendenti dalla quantita’ di materia. Anche se per esse e’ ampiamente data una quantificazione riferita alla unita’ di massa.

7. Energia interna Quando

si

introduce

considera una

prima

un

sistema

grandezza

termodinamico

di

stato

si

estensiva,

solitamente chiamata energia interna. Essa e’ solitamente indicata con la lettera U.

Detta grandezza ha una interpretazione fisica riconducibile alla struttura microscopica della materia ovvero alle vibrazioni o alle interazioni

atomiche

e

molecolari,

anche

di

moto,

oltre

all’energia immagazzinata nei legami chimici. Essa

e’

una

grandezza

estensiva

anche

additiva

(l’intero

ha

energia come somma delle parti). Relativamente

ad

un

sistema

termodinamico

viene

solitamente,

specie in fisica, considerata l’energia cinetica macroscopica,


sia rotazionale che traslazionale, e l’energia potenziale quale quella che il corpo ha quando si trova nel campo gravitazionale. In buona sostanza l’energia interna di un sistema e’ đ?‘ˆđ?‘ đ?‘–đ?‘ đ?‘Ą = ∑đ?‘Ľ đ?‘˘đ?‘Ľ ove đ?‘˘đ?‘Ľ indica l’energia interna della x-esima parte nella quale si puo’ immaginare decomposto il sistema. La somma delle parti riproduce il sistema.

In particolari casi si considera l’energia interna molare, ovvero l’energia interna riferita ad una mole di sostanza. Essa e’ indicata con il seguente formalismo đ?‘ˆđ?‘šđ?‘œđ?‘™ La relazione di coordinamento e’ immediata, ovvero U = n đ?‘ˆđ?‘šđ?‘œđ?‘™ ove n e’ il numero dei moli di materia che costituisce il sistema termodinamico.

E’ opportuno ricordare che una mole di sostanza e’ corrispondente al peso atomico o molecolare di quella sostanza, espressa in grammi. Una mole di atomi o di molecole e’ costituita da N atomi o molecole ove N e’ una quantita’ detta numero di Avogadro.


E’

univocamente

impossibile

ammesso

che

determinare

il

e’

sostanzialmente

valore

complessivo

dell’energia interna di un sistema termodinamico. Da questa impossibilita’ di quantificazione e’ stato introdotto

il

concetto

intendersi

quindi

di

come

lo

energia stock

interna, di

da

energia

immagazzinata da un sistema fisico. Come detto, solitamente ci si riferisce all’energia interna immagazzinata in una mole di sostanza, detta, come gia’ ricordato, energia interna molare. L’energia interna e’ una funzione di stato. Il nesso equilibrio – energia interna e’ del tipo che ad una condizione di equilibrio corrisponde una data energia interna e che la variazione della condizione di equilibrio, ovvero il passaggio đ?‘’đ?‘žđ?‘˘đ?‘–đ?‘™đ?‘–đ?‘?đ?‘&#x;đ?‘–đ?‘œ 1 → đ?‘’đ?‘žđ?‘˘đ?‘–đ?‘™đ?‘–đ?‘?đ?‘&#x;đ?‘–đ?‘œ2 , corrisponde in molti casi conduce alla variazione dell’energia interna đ?‘ˆ2 − đ?‘ˆ1 .

Questo non e’ pero’ vero in generale. Non mancano esempi di trasformazioni per le quali si conserva l’energia interna, come nel caso dell’espansione di un gas in un volume vuoto.


La condizione di eguaglianza đ?‘ˆ1 = đ?‘ˆ2 e’ garantita quando il sistema realizza

quello

in

termodinamica

viene

definito

ciclo

termodinamico, ovvero partendo dallo stato 1 dopo un certo tempo ritorna

allo

stato

1,

essendo

irrilevante

la

modalita’

che

permette il passaggio ciclico.

Solitamente viene considerato uno stato di riferimento del

sistema

cui,

convenzionalmente,

si

fa’

corrispondere una energia interna eguale a 0, ovvero si ammette đ?‘ˆ0 = 0

In realta’, questa asserzione e’ convenzionale in quanto serve per rapportarsi alle energie positive di stati eccitati.

Nei termini piu’ generali si ha una trasformazione quando un sistema termodinamico nel passare da uno stato 1 ad uno stato 2 risulta caratterizzato da una differenza di valore di almeno una delle variabili di stato che lo caratterizzano e lo definiscono.

Negli sviluppi della materia si avra’ modo di osservare che una definizione rigorosa di energia interna e che piu’ utilmente ci si riferisce alla variazione di tale variabile di stato.


Piu’ ampiamente viene introdotta una grandezza detta energia di un

sistema

termodinamico

dell’energia

interna,

traslazionale,

e

intesa

delle

semplicemente

energie

dell’energia

cinetiche

potenziale

come

la

somma

rotazionale

quando

il

e

sistema

termodinamico e’ immerso in un campo di potenziale, come ad esempio g.

8. Scala macroscopica, mesoscopica, microscopica Questa e’ una distinzione di fondamentale importanza che consente di comprendere gli aspetti qualitativi ordinari e di collegarli alla struttura della materia. Vi

e’

sicuramente

una

scala

immediatamente

sensibile,

coesistente

una

ad

scala

macroscopica,

contrapposta microscopica

quella

o

meglio

di

livello

atomico e molecolare. La teoria, tra questi due livelli, ha introdotto un livello intermedio, detto mesoscopico. A scala sensibile, macroscopica viene introdotto lo stato termodinamico detto anche macro-stato.

Esso, come e’ noto, si caratterizza per i consueti parametri di stato, ovvero p, V e T.


I concetti di energia interna U, entalpia H e entropia S sono riferiti al macro-stato termodinamico.

La scala mesoscopica e’ quella che solitamente vede coinvolti i simboli differenziale d(.)ovvero il simbolo δ. Va osservato che le grandezze, variazioni di esse per l’esattezza, non devono intendersi sempre e comunque come veri e propri differenziali infinitesimi nel senso ordinario della matematica.

Al riguardo si e’ soliti riportare il caso della massa ricordando che il numero delle molecole del sistema e’ elevato, come ad esempio il numero delle molecole 3,3*1010 contenute in micrometro cubo di volume.

La descrizione di livello microscopico consente di introdurre i cosiddetti microstati, rispetto al quale vengono definiti i valori di velocita’ e di posizione delle singole particelle. Per dette particelle e’ poi possibile utilizzare la funzione d’onda della meccanica quantistica.


9. Ancora sull’equilibrio (meccanico, termico e chimico) A livello macroscopico il sistema e’ definito dal suo stato e dalla condizione di equilibrio in cui si trova in un dato istante t di tempo. Quando un macro stato non varia nel tempo si dice che il sistema e’ in equilibrio termodinamico. Vi e’ sicuramente un nesso tra uno stato termodinamico macro in equilibrio e i micro stati. La relazione e’ nel senso della compatibilita’ dei microstati, in genere N distinti, con un dato stato di equilibrio. Lo studio dei microstati e’ specifico della meccanica statistica. Un esempio numerico chiarira’ la situazione. Si ammetta di avere k particelle indistinguibili di un gas collocabili in due celle di eguale volume. Per

ognuna

delle

k

particelle

la

probabilita’

di

trovarsi in uno scomparto piuttosto che nell’altro e’ la medesima. La sequenza delle k+1 configurazioni sono del tipo N1

N2

k

0


k-1

1

‌.

‌.

0

k

Se

si

hanno

k

possibili

scelte

nel

collocare

una

particella, quindi le possibili scelte si riducono a k – 1, e in generale il numero delle possibili scelte e’ k! A

questo

punto

si

considera

una

delle

possibili

configurazioni. Si ammetta che n1 sia il numero delle molecole da collocare

nel

volume

1

e

sia

n2

il

numero

delle

particelle da collocare nel volume 2. Le prime possono essere scelte in n1! modi distinti mentre de seconde possono essere scelte in n2 ! distinti modi. Dato k e dati n1 ed n2 il numero dei distinti microstati e’ đ?‘˜! đ?‘›1 !đ?‘›2 !

Detta

quantita’

configurazione.

e’

detta

molteplicita’

di

una


Per un sistema costituito da k particelle il numero dei microstati e’ dato dalla somma delle molteplicita’ di una configurazione. In buona sostanza il numero dei microstati e’ đ?‘˜! đ?‘˜!0!

A

+

đ?‘˜! (đ?‘˜âˆ’1)!1!

questo

+‌‌.+ punto

đ?‘˜! 1!(đ?‘˜âˆ’1)!

+

đ?‘˜! 0!đ??ž!

potrebbe

= essere

interessante

calcolare

detto

numero. đ?‘†đ?‘’ k e’ un intero pari si potrebbe pensare di calcolare la somma fino a che n1 > n2 e indicare con S1 tale somma quindi calcolare đ?‘˜! đ?‘˜ đ?‘˜ ! ! 2 2

Per simmetria la somma complessiva dei microstati risulta essere eguale a 2S1+

đ?‘˜! đ?‘˜ đ?‘˜ ! ! 2 2

Nel caso k sia dispari occorre fare la somma fino a quando n2 - n1 = 1. Se S e’ detta somma allora il numero complessivo dei microstati risulta 2S. Nel caso k pari detta somma vale S = 2⌋đ?‘˜! (1 +

1 (đ?‘˜âˆ’1)!

+

1 (đ?‘˜âˆ’2)!2!

+

1 (đ?‘˜âˆ’3)!3!

+

1 đ?‘˜ 2

đ?‘˜ 2

( +1)!( −1)!

+

1

1

2 ( đ?‘˜ )!(đ?‘˜)! 2

)âŚŒ

2

La probabilita’ per il singolo microstato e’ (poiche’ vige la equiprobabilita’ degli stati) data da 1 �


Nella realta’ k e’ arbitrariamente grande. La probabilita’ di una configurazione e’ đ?‘˜! đ?‘›1 !đ?‘›2 !

�

đ??żđ?‘Ž

piu’

elevata

probabilita’

si

ha

in

riferimento

alla

configurazione n1 = n2 .

Per questa evenienza la relativa probabilita’ risulta essere

đ?‘˜! đ?‘˜ ( 2)!2

�

Moltiplicando per 100 tale valore si ottiene la percentuale in tempo in cui il sistema si trova nella configurazione considerata.

10. Equazione di stato dei gas ideali Si rimanda al paragrafo degli Appunti matematici n. 22 relativi alla Chimica generale. In

essi

partire

l’equazione dalle

leggi

di

stato

dei

gas

e’

stata

(Boyle,

ricavata Gay

a

Lussac,

Charles). Per

comodita’

si

riportano

i

contenuti

di

quell’elaborato. “I gas possono essere descritti come sistema fisico conoscendo tre variabili fondamentali, la temperatura, la pressione e il volume. Le leggi che vengono introdotte attengono a gas ideali, detti perfetti, caratterizzati da particelle (in genere molecole) che


hanno

complessivamente

rispetto

a

quello

considerate

del

un

contenitore,

volume

trascurabile

caratterizzate

da

urti

perfettamente elastici, che importano lo scambio delle velocita’, dall’assenza di forze attrattive o repulsive intermolecolari. Pressione, volume e temperatura sono le tre variabili cruciali e le tre leggi dei gasi mettono in relazione due di queste grandezze, mantenendo costante la terza grandezza. La prima legge, anche in ordine cronologico di scoperta, e’ la legge di Boyle, che mette in relazione pressione e volume a temperatura costante. Si ha pV = costante per una data temperatura. Una seconda modalita’ di scrittura della legge di Boyle riferita a T cstante e a periodi di tempo diversi e’ la seguente đ?‘?1 đ?‘‰1 = đ?‘ƒ2 đ?‘‰2 Una ulteriore relazione e’ quella della prima legge di Gay Lussac per la quale si ha đ?‘‰đ?‘Ą = đ?‘‰0 (1 + đ?›źt) đ??źđ?‘› questa legge si ammette sia costante la pressione. La

grandezza

Îą

=

1 273,2

e’

una

costante

detta

coefficiente

di

dilatazione. Piu’ concisamente la prima legge di Gay Lussac viene scritta cme segue V = kT

(p costante)


o, anche đ?‘‰1 đ?‘‰2 = đ?‘‡1 đ?‘‡2 Questa e’ nota anche come legge di Charles, colui che per primo la comprese‌ non pubblicandola. Per il volume, inteso come grandezza fisica, esistono due distinte unita’ di misura, il litro L e il đ?‘‘đ?‘š3 . La relazione e’ 1 L = 1 đ?‘‘đ?‘š3 . Astrattamente nel S.I. di misura l’unita’ di volume e’ il metro cubo, đ?‘š3 . Una relazione a volte utile negli esercizi e’ la seguente 1 mL = 1 đ?‘?đ?‘š3 .

Si ha, quindi, una seconda legge di Gay Lussac per la quale risulta đ?‘?đ?‘Ą = đ?‘?0 (1 + đ?›źt) đ??´nche

la

seconda

legge

di

Gay

Lussac,

ha

una

formulazione

ulteriore ma equivalente, ovvero đ?‘?1 đ?‘‡1

=

đ?‘?2 đ?‘‡2

= k’

(V cost.)

Poiche’ per la pressione p esistono differenti unita’ di misura e’ bene indicare la corrispondenza tra le varie unita’ di misura in termini di equivalenza 1 atm = 101325 Pa = 1.013 bar = 760 mmHg Essa e’ particolarmente utile per i passaggi di unita’ di misura.


Ad esempio per avere un bar bastera’ dividere le altre grandezze per 1,013 etc., per avere le corrispondenze tra unita’ di misura. E’ opportuno considerare come unita’ di misura della pressione il pascal, Pa, in onore di B. Pascal, in quanto e’ l’unita’ di misura della pressione nel Sistema internazionale di misura (S.I.). Si ha una pressione di un pascal quando viene esercitata una forza omogena di 1 newton su una superficie di un đ?‘š2 . Da una autorevole lettura ⌋AgenoâŚŒ ho rinvenuto una formulazione poco nota detta equazione di stato dei gas ideali nella seguente formula đ?‘?đ?‘‰ = đ?‘?0 đ?‘‰0 (1 + đ?›źt) đ??´ questa equazione si perviene per step. In primis, si parte dalla legge di Boyle, quindi si fa variare la pressione come segue đ?‘Łđ?‘Žđ?‘&#x;đ?‘–đ?‘Žđ?‘§đ?‘–đ?‘œđ?‘›đ?‘’ đ?‘‘đ?‘– đ?‘‰ đ?‘Ž đ?‘‡ đ?‘?đ?‘œđ?‘ đ?‘Ąđ?‘Žđ?‘›đ?‘Ąđ?‘’ (đ??ľđ?‘œđ?‘Śđ?‘™đ?‘’)

đ?‘Łđ?‘Žđ?‘&#x;đ?‘–đ?‘Žđ?‘§đ?‘–đ?‘œđ?‘›đ?‘’ đ?‘‘đ?‘– đ?‘‡ đ?‘?đ?‘œđ?‘› đ?‘‰ đ?‘?đ?‘œđ?‘ đ?‘Ąđ?‘Žđ?‘›đ?‘Ąđ?‘’

đ?‘?0 đ?‘‰0 →

đ?‘?0 đ?‘‰0 = p’V Deve

⇔ p’ =

essere

đ?‘?0 đ?‘‰0 đ?‘‰

p’V →

⇒ p =

ricordato

đ?‘?0 đ?‘‰0

(1 + đ?›źt)⇔ đ?‘ƒđ?‘‰ = đ?‘?0 đ?‘‰0 (1 + đ?›źt)

�

⌋AgenoâŚŒ

p = p’(1 + �t) ⇔

che

da

Îą

=

1 273,2

si

ottiene

una

ulteriore, piu’ familiare, equazione di stato dei gas perfetti nella forma đ?‘ƒđ?‘‰ =

đ?‘?0 đ?‘‰0

(273,2 + t) =

273,2

đ?‘?0 đ?‘‰0 273,2

�

quando si utilizza per le temperature la scala termodinamica detta anche scala termometrica Kelvin. Nella sua costruzione si tiene conto della relazione T =273,2 + t


Ove T indica la misura in gradi Kelvin (K) e t indica la misura in gradi centigradi o Celsius ( C). Gia’ dalla relazione T =273,2 + t si evidenzia che per t =-273.2 risulta T = 0. Detto valore e’ chiamato zero assoluto. Risulta anche che ΔK = ΔC Nel caso di raffreddamento gia’ prima di detto valore le leggi dei gasi perfetti cessano di avere valore di legge fisica. Sovviene ora il fondamentale principio di Avogadro, per il quale “volumi

eguali

di

gasi

diversi,

nelle

stesse

condizioni

di

temperatura e di pressione, contengono sempre lo stesso numero di molecole�. Una

grammomolecola

condizioni

di

di

un

pressione

gas e

di

reale

qualunque

temperatura

nelle

occupa

il

medesime medesimo

volume. La conseguenza e’ immediata. Si ha

đ?‘?0 đ?‘‰0 273,2

= 8,315

đ??˝ đ??ž đ?‘šđ?‘œđ?‘™

= R = costante dei gas.

Per una mole di gas si ha PV = RT Quando si hanno n moli di gas l’equazione assume la forma PV = nRT Questa ultima viene scritta in una forma piu’ operativa contenente il parametro

đ?‘š đ?‘€

che indica un numero non intero di moli in quanto


rapporto tra la quantita’ di gas espressa in grammi e il peso molecolare in grammi. Quando m e’ un multiplo di M allora si ha un numero intero di moli n (vedi la precedente equazione), mentre in genere detta ratio potrebbe essere non intera e al limite dovrebbe poter essere m < đ?‘€. Per una quantita’ assegnata, e quindi in relazione ad ognuna delle tre distinte formulazioni dell’equazione di stato dei gas perfetti e’ possibile scrivere l’equazione di stato come segue đ?‘ƒ1 đ?‘‰1 đ?‘‡1

=

đ?‘ƒ2 đ?‘‰2 đ?‘‡2

Essa e’ riferita a due periodi 1 e 2 distinti. La legge di stato dei gas ha un corollario evidente quando si imponga, come solitamente avviene, che la quantita’ di gas, n, resti constante e parimenti costante sia il volume V entro cui e’ confinato il gas. Da pV = nRT si ottiene p =

��� �

đ?‘…

= n T = kT �

Relativamente ai gas va enunciata una ulteriore legge, detta di Dalton, o anche legge delle pressioni parziali. Essa vale anche per i gas non perfetti. Per

gas

non

interagenti

ogni

gas

esercita

la

pressione

che

eserciterebbe se avesse a disposizione l’intero volume. La pressione totale dei gas presenti indicata con p risulta la somma

delle

pressioni

dei

singoli

gas

determinata

come

precedentemente indicato, ovvero come se il singolo gas avesse a disposizione l’intero volume.


Viene definito il concetto di stato di un gas. Lo stato del gas e’ definito quando sono noti i valori delle tre grandezze, ovvero quando sono note (V, p, T). Va sottolineato che delle tre e’ necessario conoscerne due, una delle quali resta costante, per ottenere univocamente la terza (ovvero il valore della terza). Una rappresentazione grafica ampiamente utilizzata e’ sicuramente l’isoterma, collocando il luogo dei punti in cui e’ costante T (da

cui

isoterma)

come

nel

grafico

seguente

che

indica

una

famiglia di isoterme per distinti valori di T.

Essa ha una spiegazione immediata. Muovendosi su una curva la temperatura resta costante. Ogni isoterma e’ quindi il luogo dei punti (V,p)per i quali la temperatura e’ costante (legge di Boyle).


In realta’ molte volte l’approssimazione del gas perfetto non puo’ essere accettata e quindi sono state proposte leggi che descrivono il comportamento del gas piu’ complesse. La piu’ semplice equazione di stato per un gas reale e’ dovuta al fisico olandese Van der Waals ed e’ comunemente detta equazione di stato dei gas reali nella forma seguente (p +

đ?‘Ž đ?‘Ł2

) (v – b) = RT

Il volume a disposizione del gas e’ minore del volume v del contenitore cui va sottratto b, detto covolume, o volume proprio delle molecole gassose. Il

valore

di

b

dipende

dal

tipo

particolare

di

gas

che

si

considera. La pressione effettiva del gas e’ maggiore di quella del gas ideale e aumentata di un valore

đ?‘Ž đ?‘Ł2

, essendo a una costante del gas

che si considera e v il volume specifico. Questo

scostamento

e’

dovuto

al

fatto

che

esistono

forze

intermolecolari che si trascurano nella teoria dei gas perfetti. Quando il gas non e’ rarefatto le forze intermolecolari non possono trascurarsi, quindi e’ preferibile utilizzare l’equazione dei gas reali. In realta’, leggendo testi di fisica tecnica, quali il Cengel, si potra’ avere modo di constatare che esistono relazioni ancora piu’ accurate. Va fatta una osservazione conclusiva, credo particolarmente utile anche se ben nota.


La legge di Avogadro e’ riferita sempre alle medesime condizioni di temperatura e di pressione. Quindi, una mole di un gas e una mole di un altero gas hanno lo stesso numero di particelle, in genere molecole, quando essi si trovano alle stesse condizioni di temperatura e pressione. In realta’ quando si dice che una mole di un gas contiene un numero di Avogadro di molecole ci si riferisce ad un volume, detto volume molare, �� , che si trova alla temperatura di 0 gradi centigradi alla pressione atmosferica. In questi casi si parla di un gas alle condizioni normali di temperatura e di pressione. Risulta sperimentalmente che

�� = 22,414

đ??ż đ?‘šđ?‘œđ?‘™

.

Il volume molare altro non e’ che il rapporto tra la massa molare e la massa volumica, nota anche come densita’. La relazione e’ semplicemente la seguente �� =

đ?‘€ đ?œŒ

Una grandezza ulteriore da tenere presente nello studio dei gas e’ la densita’ relativa di un gas, intesa come il rapporto tra la massa di 22,414 litri di un gas e la massa di un eguale volume di aria (sempre misurata in litri). Il

riferimento

e’

sempre

fatto

alle

condizioni

normali

di

temperatura e pressione. Si tratta di una temperatura di 20 gradi Celsius alla pressione atmosferica di 1 atmosfera.


E’ ben riportata dai testi la relazione tra la massa molare di un gas e la densita’ relativa d. Detta relazione e’ la seguente M = 28,98*d Al riguardo vorrei osservare che per l’aria e per un gas ideale qualunque risulta �� =

đ?‘€đ?‘Ž đ?œŒđ?‘Ž

e che �� =

Considerando đ?‘‰đ?‘Ž = đ?‘‰đ?‘” ovvero ponendo ottiene đ?œŒđ?‘” = d =

đ?‘€đ?‘” đ?œŒđ?‘”

đ?‘€đ?‘Ž đ?œŒđ?‘Ž

.

=

đ?‘€đ?‘” đ?œŒđ?‘”

e ponendo

đ?œŒđ?‘Ž = 1 si

�� ��

Ove �� indica il peso di una mole d’aria. Questa e’ una sorta di generalizzazione del principio di Avogadro in

quanto

se

si

procede

a

misure

nelle

condizioni

date

di

temperatura e pressione sia per l’aria che per il gas nota comunque la massa di aria e nota sperimentalmente la densita’ del gas si ottiene la corrispondente quantita’ di gas. In coerenza con il principio di Avogadro dette masse (dell’aria e del gas) occuperanno un volume V = k đ?‘‰đ?‘š ove k e’ una costante positiva priva di dimensioni. E’ da ritenere che đ?‘‰đ?‘š dipenda da p come da legge di Boyle, avendosi đ?‘?1 đ?‘‰đ?‘š,1 = đ?‘?2 đ?‘‰đ?‘š,2 . Lo studio sperimentale delle isoterme dei gas reali ha evidenziato anche notevoli scostamenti dalla legge di Boyle. Esiste al riguardo una isoterma scriminante. Sull’asse delle x si colloca il volume del gas, ad esempio di una mole di gas e in ordinata la temperatura.


Il grafico seguente da’ indicazioni dello scostamento ma anche detto stato fisico.

Per temperature superiori a �3 si ha con ottima approssimazione il comportamento del gas ideale. Per valori di �2 lo scostamento diventa evidente.


Per valori inferiori, ad esempio per �1 , esiste un particolare valore di pressione empiricamente compatibile con un range di volume (�1 , �2 )

entro il quale per T costante il gas di fatto

coesiste nelle due fasi, liquida ed aeriforme. Per isoterme inferiori il fenomeno e’ ancora piu’ evidente. Prima di chiudere il paragrafo relativo ai gas e’ possibile introdurre alcuni concetti che saranno sviluppati nel prossimo elaborato relativo alla Termodinamica. In effetti e’ stato ricordato che per i gas reali e ancor piu’ per i gas ideali le molecole sono caratterizzate da un numero elevatissimo di urti. Si e’ calcolato che a pressione atmosferica e alla temperatura di 25

gradi

Celsius

ogni

molecola

gassosa

subisce

1010

urti

nell’unita’ di tempo. Per

i

gas

ideali

detti

urti

sono

considerati

completamente

elastici. E’ noto che negli urti elastici l’energia cinetica varia nel senso che

le due particelle si scambiano le velocita’.

Per i gas reali poi le cose si complicano ulteriormente per effetto delle

attrazioni

o

delle

repulsioni

tra

le

particelle,

non

considerate nel caso dei gas ideali. Anche in questo caso ideale ogni particella si muove con una propria

velocita’

avendo

quindi

una

energia

cinetica

di

1

traslazione che vale đ??¸đ?‘? = đ?‘šđ?‘Ł 2 2

Per questa ragione e’ stato introdotto in concetto di velocita’ quadratica media.


In pratica si considera una grandezza media rappresentativa detta energia cinetica media definita come ottenuta dalla relazione dell’energia cinetica quando in luogo del quadrato della velocita’ si utilizzi la media dei quadrati delle velocita’. E’ bene fare un semplice e banale esempio. Si ammetta di avere un gas costituito da tre sole molecole (ipotesi ovviamente

del

tutto

irrealistica)

e

si

ammetta

che

dette

particelle abbiano velocita’ distinte �1 , �2 � �3 rispettivamente. Date queste tre velocita’ se ne fanno i quadrati, ovvero si hanno le seguenti velocita’ elevate al (�1 )2 , Con

questi

dati

la

media

delle

indicata con Ě…Ě…Ě… đ?‘Ł 2 risulta essere Ě…Ě…Ě… đ?‘Ł2 =

(đ?‘Ł2 )2 e (đ?‘Ł3 )2 .

velocita’

delle

(đ?‘Ł1 )2 + (đ?‘Ł2 )2 + (đ?‘Ł3 )2 3

particelle,

.

Per un sistema costituito da n particelle generalizzando si puo’ scrivere ̅̅̅ �2 =

2 ∑đ?‘› đ?‘– =1(đ?‘Łđ?‘– )

đ?‘›

L’energia cinetica media di un sistema gassoso con n particelle e’ scritta come segue đ??¸Ě… =

1 2

Ě…Ě…Ě…2 đ?‘šđ?‘Ł

< đ??¸ > e’ un altro formalismo ampiamente utilizzato per indicare l’energia cinetica media. đ??¸â€™

stato

dimostrato

(Boltzmann)

che

detto

valore

dipende

unicamente dalla temperatura, misurata in gradi Kelvin, secondo la relazione đ??¸Ě… =

3 2

đ?‘˜đ?‘‡


ove k e’ una costante di proporzionalita’, detta di Boltzmann. Essa e’ dimensionata a Jđ??ž −1 . Negli

sviluppi

della

termodinamica

statistica

sara’

particolarmente utile il concetto di velocita’ quadratica media dato dalla formula �

2

∑ (đ?‘Ł ) âˆšĚ…Ě…Ě… đ?‘Ł 2 = √ đ?‘– =1 đ?‘– “ đ?‘›

Vanno ora sviluppati i concetti della teoria cinetica dei gas. Si ottiene a cosiddetta equazione di Joule-Clausius. E’ noto ⌋BernardiniâŚŒ che un “gas perfetto corrisponde al caso in cui le molecole sono discoste tra loro, da trovarsi in genere ciascuna fuori dal raggio di azione dell’altraâ€?

per cui “una molecola e’ soggetta solo

alle forze esterne al gas (‌) che non dipendono dalla natura intima del gas�. Le

singole

particelle

descrivono

traiettorie

rettilinee che vengono deviate solo per effetto di una collisione con un’altra molecola gassosa. Si ammette che il sistema termodinamico sia in stato stazionario con conservazione dell’energia interna nel tempo.


Lo

stato

stazionario

e’

in

pratica

corrispondente

ad

una

successione di stati microscopici fra loro differenti. Detti stati microscopici sono tra loro equivalenti per ricondurre ad uno stato macroscopico, detto anche termodinamico. Le variabili di stato p, T e V devono ⌋BernardiniâŚŒ considerarsi valori medi del sistema rispetto al tempo e allo spazio.

11. Energia interna di un gas ideale La

teoria

contenente

ha

ricavato

derivate

una

parziali

relazione che

matematica

definisce

la

variazione di una variabile di stato per effetto della variazione delle distinte variabili indipendenti. Ho rinvenuto il caso dell’energia interna dei gas e della sua variazione e’ formalizzato come segue. dU =

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‡ đ?‘‰,đ?‘›

đ?œ•đ?‘ˆ

đ?‘‘đ?‘‡ + đ?œ•đ?‘‰

đ?œ•đ?‘ˆ

�,�

đ?‘‘đ?‘‰ + đ?œ•đ?‘›

�,�

đ?‘‘đ?‘›

l’interpretazione di essa e’ immediata se si tiene conto che si tratta di derivate parziali della funzione U = U(V, T, n). đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‡ đ?‘‰,đ?‘›

indica la variazione di energia interna di un

sistema

termodinamico

quando

varia

la

temperatura


mentre restano costanti il volume V del sistema e il numero n delle moli (ovvero la quantita’ di materia). Detta derivata parziale e’ la capacita’ calorica ed esprime la quantita’ di calore che il sistema deve ricevere per aumentare di un grado kelvin la propria temperatura a volume costante. In

definitiva,

la

variazione

dell’energia

interna

quando n e V sono costanti dipende dalla variazione della temperatura. La relazione matematica conseguente risulta essere đ?œ•đ?‘ˆ

dđ?‘ˆđ?‘‰,đ?‘› = ⌋( đ?œ•đ?‘‡ )đ?‘‰,đ?‘› âŚŒđ?‘‘đ?‘‡ Questa relazione ha un senso matematico e logico per intervalli di variazione della temperatura per i quali đ?œ•đ?‘ˆ

si possa ritenere ( đ?œ•đ?‘‡ )đ?‘‰,đ?‘› = cost. Analogamente si ragiona per le altre derivate.

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‰ đ?‘‡,đ?‘›

indica

la

variazione

di

energia

interna

di

un

sistema

termodinamico quando varia il volume V mentre restano costanti la temperatura T del sistema e il numero n delle moli (ovvero la quantita’ di materia). ∂U

( ) T,V indica la variazione di energia interna di un sistema ∂n

termodinamico

quando

varia

il

numero

delle

moli,

ovvero

la


quantita’ di materia, mentre restano costanti la temperatura e il volume del sistema. Quando volume e temperatura non variano risulta che ∂U

dU = ( )T,V dn ∂n

La problematicita’ del dU (differenza infinitesima di energia interna) potrebbe essere superata nel modo seguente. Per 0 moli si ammette che l’energia interna sia 0 joule, comunque siano T e V. Dovendo considerare l’energia di una mole, per una data T e per un dato V, risulta allora dn = 0-1 = -1. Allora formalmente ∂U

dU = ( )T,V dn ∂n

∂U

∆đ?‘ˆ

∂n

−1

â&#x;ş 0 – U = ( )T,V dn =

(−1) = −đ?‘ˆ ⇒ U = U.

∂U

( )T,V viene solitamente intesa come l’energia interna molare per ∂n

assegnata T e V, ovvero l’energia di una mole di sostanza. In

questo

caso

sembra

altamente

ragionevole

ritenere

∂U

( )T,V ∂n

costante per ampie ∆đ?‘›, al limite per ogni ∆n. Nelle trasformazioni puramente fisiche nelle quali risulta Δn = 0 la pregressa relazione risulta ridursi a dU =

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‡ đ?‘‰,đ?‘›

�� +

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‰ đ?‘‡,đ?‘›

��

A questo punto si puo’ ragionare sui gas ideali. Se anche V resta costante allora si ha dU =

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‡ đ?‘‰,đ?‘›

��


Se

đ?œ•đ?‘ˆ

e’

đ?œ•đ?‘‡ đ?‘‰,đ?‘›

costante

allora

si

avrebbe

proporzionalita’ tra U e T diretta quando

una

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‡ đ?‘‰,đ?‘›

relazione

di

> 0.

Si potrebbe, ad esempio, porre T = 0 e ammettere che U(T=0) = 0. Sperimentalmente

la

somministrazione

di

calore

al

sistema

determina una variazione positiva della temperatura T. Per ΔT = 1 si ha

∆U =

đ?œ•đ?‘‡ đ?‘‰,đ?‘›

∆đ?‘‡ ammettendo

∆U = đ?‘ˆđ?‘‡=1° đ??ž − đ?‘ˆđ?‘‡ =0°đ??ž =

Sviluppando

In definitiva đ?‘ˆđ?‘‡=1° đ??ž Per

đ?œ•đ?‘ˆ

queste

=

convenzioni

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‡ đ?‘‰,đ?‘›

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‡ đ?‘‰,đ?‘›

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‡ đ?‘‰,đ?‘›

costante.

∆đ?‘‡ â&#x;ş đ?‘ˆđ?‘‡=1° đ??ž - 0 =

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‡ đ?‘‰,đ?‘›

.

l’energia

interna

di

un

sistema

ritenersi strettamente positiva. E’ possibile, sotto queste condizioni, che vari anche V. La condizione per la quale sia dU = 0 sarebbe dU =

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‡ đ?‘‰,đ?‘›

�� +

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‰ đ?‘‡,đ?‘›

�� = 0

â&#x;ş

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‡ đ?‘‰,đ?‘›

đ?‘‘đ?‘‡ = −

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‰ đ?‘‡,đ?‘›

��

Questa condizione e’ riscrivibile come segue đ?œ•đ?‘ˆ đ?‘‘đ?‘‰ đ?œ•đ?‘‰ đ?‘‡,đ?‘› đ?œ•đ?‘ˆ đ?‘‘đ?‘‡ đ?œ•đ?‘‡ đ?‘‰,đ?‘›

−

=1

Ovvero đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‰ đ?‘‡,đ?‘› đ?‘‘đ?‘‰ đ?œ•đ?‘ˆ đ?‘‘đ?‘‡ đ?œ•đ?‘‡ đ?‘‰,đ?‘›

−

=1

Pertanto

�� ��

= −

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‰ đ?‘‡,đ?‘› đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‡ đ?‘‰,đ?‘›

> 0.

(1)

deve


Sono discutibili anche i casi dU strettamente positivo e dU strettamente negativo. Nella presunzione della sua costanza delle due variabili parziali del primo ordine e’ possibile considerare il caso dU > 0 ovvero il caso seguente đ?œ•đ?‘ˆ

dU =

đ?œ•đ?‘‡ đ?‘‰,đ?‘›

�� +

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‰ đ?‘‡,đ?‘›

��

> 0

â&#x;ş

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‡ đ?‘‰,đ?‘›

đ?‘‘đ?‘‡ > −

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‰ đ?‘‡,đ?‘›

��

Se dV < 0 non c’e’ bisogno di prestare attenzione a −

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‰ đ?‘‡,đ?‘›

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‡ đ?‘‰,đ?‘›

�� >

�� , in quanto dU > 0 e’ immediato.

Per il caso dV > 0 deve risultare

đ?œ•đ?‘ˆ đ?‘‘đ?‘‡ đ?œ•đ?‘‡ đ?‘‰,đ?‘› đ?œ•đ?‘ˆ − đ?‘‘đ?‘‰ đ?œ•đ?‘‰ đ?‘‡,đ?‘›

đ?œ•đ?‘ˆ

> 1 ovvero

đ?‘‘đ?‘‡ − đ?œ•đ?‘‰ đ?‘‡,đ?‘›

đ?‘‘đ?‘‰ đ?œ•đ?‘ˆ

> 1 ovvero

đ?œ•đ?‘‡ đ?‘‰,đ?‘›

đ?œ•đ?‘ˆ

−

đ?‘‘đ?‘‡ đ?œ•đ?‘‰ đ?‘‡,đ?‘›

đ?‘‘đ?‘‰ đ?œ•đ?‘ˆ

>1

đ?œ•đ?‘‡ đ?‘‰,đ?‘›

Ho usato non elegantemente gli infinitesimi dV con il segno ma comunque credo che il senso sia inconfutabile. Poiche’ si sono considerate variazioni positive della temperatura T per le quali

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‡ đ?‘‰,đ?‘›

> 0 allora deve risultare −

Nell’ipotesi dV positivo deve risultare

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‰ đ?‘‡,đ?‘›

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‰ đ?‘‡,đ?‘›

�� > 0.

< 0.

In pratica una variazione di energia interna di un sistema dovuta a due distinte cause (variazione della temperatura e variazione del volume) puo’ essere intesa come somma delle variazioni delle singole cause (una sorta di sovrapposizione degli effetti). Questo deve ritenersi vero anche nel caso piu’ generale piu’ sopra considerato.


In definitiva, considerando una variazione di T di V e di n deve ammettersi sia

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘› đ?‘‡,đ?‘‰

> 0.

Cio’ sembra intuitivamente ovvio. Deve pertanto ritenersi la variazione dell’energia totale di un sistema sia eguale alla somma delle variazioni delle energie interne parziali dovute alle variazioni delle cause. Ma in questo procedere vi deve essere un vincolo. Se e’ vero che ∆U puo’, ovviamente essere negativo va introdotto un vincolo convenzionale. Se ai tempi 1 e 2 l’energia interna risulta đ?‘ˆ1 e đ?‘ˆ2 allora si deve ammettere che min( đ?‘ˆ1 , đ?‘ˆ2 ) > 0. Per

le

convenzioni

poste

l’energia

interna

di

un

sistema

termodinamico e’ quasi nulla a 0°K e strettamente positiva per T > 0°đ??ž.

Ho rinvenuto nella manualistica ⌋SetteâŚŒ che alla temperatura T = 0 °K l’energia interna di un sistema termodinamica e’ minima ma formalmente non esattamente nulla.

Per i gas reali si suppone che gli urti molecolari siano

eventi

“rari�

in

ragione

delle

dimensioni

trascurabili dei volumi delle particelle rispetto al volume di controllo (condizione di rarefazione del gas).


Si ipotizza che l’urto di una particella gassosa contro una parete del recipiente avvenga determinando una brusca deviazione della direzione secondo lo schema seguente

La retta azzurra indica la parete mentre quella rossa la normale. L’urto della particella con la parete si intende perfettamente elastico e le frecce indicano le direzioni del moto pre e post urto. Gli angoli di incidenza e di riflessione sono eguali. E’ possibile rappresentare in sezione la situazione degli urti come segue

a

Nell’urto

Parete Sx

elastico

la

componente

đ?‘Łđ?‘Ľđ?‘–

della

iesima

particella

diviene - ��� mentre le altre componenti si conservano. L’intervallo di tempo tra due urti della medesima parete e’ ricavabile dalla relazione ��� =

2đ?‘Ž đ?‘Ą

ovvero tđ?‘Łđ?‘Ľđ?‘– = 2a ovvero t =

2đ?‘Ž đ?‘Łđ?‘Ľđ?‘–

.


L’inverso di t e’ una frequenza e in questo caso indica il numero di urti contro la parete Sx nell’unita’ di tempo e risulta che f =

đ?‘Łđ?‘Ľđ?‘– 2đ?‘Ž

.

Detta grandezza indica il numero di urti al secondo contro la parete Sx. Viene calcolata la variazione della quantita’ di moto che vale 2m��� . Cio’ e’ coerente con l’urto elastico contro una parete. L’impulso nell’unita’ di tempo determinato da una particella e’ pari alla variazione della quantita’ di moto per la frequenza degli urti (numero di essi nell’unita’ di tempo).

Detta quantita’ vale

đ?‘Łđ?‘Ľđ?‘– 2đ?‘Ž

2mđ?‘Łđ?‘Ľđ?‘– .

L’impulso nell’unita’ di tempo, ovvero la forza esercitata per effetto complessivo dovuto alle N molecole del gas risulta F =

1 đ?‘Ž

∑đ?‘ đ?‘šđ?‘– (đ?‘Łđ?‘Ľđ?‘– )2

Per la definizione di pressione (riferita alla direzione delle x) si ha px =

đ??š đ??´đ?‘&#x;đ?‘’đ?‘Ž

1

=đ?‘Ž

∑đ?‘ đ?‘šđ?‘– (đ?‘Łđ?‘Ľđ?‘– )2 đ?’‚đ?&#x;?

= đ?‘Ž −3 ∑đ?‘ đ?‘šđ?‘– (đ?‘Łđ?‘Ľđ?‘– )2


Gli assi in rosso indicano le direzioni riferite al cubo ideale mentre in blu sono indicate le componenti della velocita’ secondo le tre direzioni x, y, e z, essendo il vettore in rosso il vettore velocita’ di una molecola di gas.

E’ bene chiarire il tutto disegnando un cubo ed evidenziando ad esempio che la px viene esercitata sulle pareti i cui lati hanno le direzioni degli assi y e z, py viene esercitata con riferimento alle particelle che urtano la parete i cui lati hanno le direzioni degli assi x e z rispettivamente avuto riguardo alla componente Vy della loro velocita’ vi. Si potrebbe anche dare questa rappresentazione disegnando il cubo ideale.

Se ci si riferisce alle altre due componenti delle velocita’ delle molecole lungo le altre due direzioni, quindi in riferimento agli urti rispetto alle facce corrispondenti si ha


py =

pz =

1

đ??š đ??´đ?‘&#x;đ?‘’đ?‘Ž

đ??š đ??´đ?‘&#x;đ?‘’đ?‘Ž

=đ?‘Ž 1

=đ?‘Ž

đ?‘– )2 ∑đ?‘ đ?‘šđ?‘– (đ?‘Łđ?‘Ś

= đ?‘Žâˆ’3 ∑đ?‘ đ?‘šđ?‘– (đ?‘Łđ?‘Śđ?‘– )2

đ?’‚đ?&#x;?

∑đ?‘ đ?‘šđ?‘– (đ?‘Łđ?‘§đ?‘– )2 đ?’‚đ?&#x;?

= đ?‘Žâˆ’3 ∑đ?‘ đ?‘šđ?‘– (đ?‘Łđ?‘§đ?‘– )2

Da cui discende che p =

1� 3�

∑đ?‘– đ?‘Łđ?‘–2 .

Poiche’ e’ noto che si usa la grandezza �̅ 2 =

∑đ?‘– đ?‘Łđ?‘–2 đ?‘

(se ci si riferisce ad una mole di gas N coincide con il numero di Avogadro) Risulta che p =

đ?‘ đ?‘š 3đ?‘‰

đ?‘ŁĚ… 2

Nella formula compare m senza il pedice i in quanto tutte le molecole sono considerate di eguale massa. Applicando per una mole di gas l’equazione di stato si ottiene la ben nota equazione 1 2

mđ?‘ŁĚ… 2 =

3đ?‘… 2đ?‘

T

�� grandezza

đ?‘… đ?‘

e’ detta costante di Boltzmann.

La conclusione e’ che, per una data temperatura le molecole di gas diversi ma ideali hanno la medesima energia cinetica media. Dalla relazione p =

đ?‘ đ?‘š 3đ?‘‰

đ?‘ŁĚ… 2 moltiplicando per V si ottiene una

equazione detta di Joule-Clausius che si scrive pV =

đ?‘ đ?‘š 3

đ?‘ŁĚ… 2


12. Distribuzione delle velocita’ di un gas Si e’ evidenziato che un sistema fisico monofase allo stato

gassoso

disordinato

nel

e’

un

quale

sistema ogni

altamente

particella

ha

caotico

e

una data

velocita’.

La teoria cinetica dei gas perfetti e’ dovuta al genio di Maxwell e di Boltzmann. Le ipotesi di base su cui poggia la teoria sono sostanzialmente le seguenti. 1) I gas si ritengono costituiti da un numero altamente elevato di molecole, nN, ove n e’ il numero delle moli ed N e’ il numero di Avogadro. 2) Nonostante l’ipotesi 1 si ammette che il volume del contenitore sia molto maggiore della somma dei volumi delle molecole. Detta somma e’ detta covolume. Detta altrimenti la condizione 2 indica che il gas e’ rarefatto ovvero che esso esercita una pressione modesta. 3) Gli urti tra le molecole del gas e tra queste e la parete sono perfettamente elastici. Se si ipotizza un urto centrale tra due particelle si ha questa situazione nella quale si conserva la quantita’ di moto.


La quantita’ di moto pre-urto e’ m(đ?‘Ł1,đ?‘– − đ?‘Ł2,đ?‘– ). Dopo che e’ intervenuto l’urto si ha questa situazione

(ove il pedice f indica un valore finale, che perdura fino ai successivi urti‌..). La quantita’ di moto post-urto puo’ essere scritta come segue m(đ?‘Łđ?›˝,đ?‘“ − đ?‘Łđ?›ź,đ?‘“ ) In applicazione del principio di conservazione della quantita’ di moto deve essere m(đ?‘Ł1,đ?‘– − đ?‘Ł2,đ?‘– ) = m(đ?‘Łđ?›˝,đ?‘“ − đ?‘Łđ?›ź,đ?‘“ ) â&#x;ş (đ?‘Ł1,đ?‘– − đ?‘Ł2,đ?‘– ) = m(đ?‘Łđ?›˝,đ?‘“ − đ?‘Łđ?›ź,đ?‘“ ) Risulta quindi che đ?‘Ł1,đ?‘– = đ?‘Łđ?›˝,đ?‘“ đ?‘Ł2,đ?‘– = đ?‘Łđ?›ź,đ?‘“ đ?›˝ definisce la particella 2 che dopo l’urto si allontana. đ?›ź definisce la particella 1 nel post-urto. Si e’ evidenziato che in detto urto elementare le particelle si scambiano le velocita’. 4) Le particelle non interagiscono tra loro esercitando forze attrattive o repulsive.


Il passaggio da valori medi ad una descrizione piu’ analitica

del

conoscere

la

sistema

termodinamico

distribuzione

delle

richiede

velocita’

di

delle

particelle costituenti il gas. Il problema e’ il seguente. Data una temperatura T nota occorre stabilire il numero delle particelle che hanno velocita’ comprese tra 0 e e un valore massimo di velocita’. Solitamente nei grafici di studio si colloca l’energia cinetica delle particelle da 0 a infinito e la si pone sull’asse delle ascisse. In ordinata si colloca il numero delle molecole che hanno una data energia cinetica. E’ bene precisare che si hanno famiglie di curve, una per ogni dato valore di T. La

situazione

distribuzione

e’

descritta

delle

velocita’

da

una detta

Boltzmann. Essa ha la seguente rappresentazione đ?‘€

3

��2

P(v) = 4Ď€(2đ?œ‹đ?‘…đ?‘‡)2 đ?‘Ł 2 đ?‘’ − 2đ?‘…đ?‘‡

funzione di

di

Maxwell-


Le grandezze sono tutte intuitivamente comprensibili ed M indica la massa molare. P(v)e’ una funzione di distribuzione delle velocita’ e la percentuale delle molecole che hanno velocita’ v comprese tra v1 e v2 e’ data da �

2 âˆŤđ?‘Ł đ?‘ƒ(đ?‘Ł) đ?‘‘đ?‘Ł 1

Con

strumenti

analitici

si

trova

che

la

velocita’

quadratica media risulta essere 3��

vqm = √

đ?‘€

mentre la velocita’ piu’ probabile (ovvero la v per la quale P(v) e’ massima) risulta essere

vp =

2��

√

đ?‘€

Le relative dimostrazioni saranno inserite nel saggio relativo alla Termodinamica statistica.

13. Definizione fisica della pressione Dalla fisica generale e’ nota la distinzione tra forze si volume (o di massa) e forze di superficie. Queste ultime ⌋Capitani, De SanctisâŚŒ “agiscono sulla superficie che delimita il fluido e contribuiscono a far assumere al volume di

questo una forma determinata�.


Per

la

loro

descrizione

si

puo’

introdurre

il

concetto

di

pressione, ben noto dalla fisica generale. Detta grandezza viene definita formalmente come segue.

Data una forza F che agisce su una superficie piana S se ne considera la componente ortogonale.

Solitamente la forza e’ uniforme su tutta la S pertanto la formula della pressione e’ p =

đ??šđ?‘› đ?‘†

Piu’ in generale si potrebbe considerare la pressione puntuale in un punto (x, y, z) dello spazio definita rispetto ad una porzione piana di S, detta dS, entro la quale la pressione puo’ ritenersi uniforme. La formula della pressione in questo caso diviene p(x, y, z) = =

đ??šđ?‘› (đ?‘Ľ , đ?‘Ś, đ?‘§) đ?‘‘đ?‘†


Quando le forze vengono misurate in newton e le aree in metri la pressione viene misurata in pascal (Pa). Dimensionalmente la pressione e’ espressa da ⌋đ??żâˆ’1 âŚŒâŚ‹đ?‘€1 âŚŒâŚ‹đ?‘‡ −2 âŚŒ

Vi sono due aspetti elementari che possono risultare utili. Il primo di essi e’ la legge di Stevin per la quale in un fluido ideale il differenziale di pressione dp e’ una

funzione

lineare

della

densita’

del

fluido

e

dell’altezza h del volume di fluido considerato. Essa vale anche per i fluidi vischiosi.

Data una porzione cilindrica di fluido di raggio r e di base dS sia dh la sua altezza. Sulle superfici superiore e inferiore S ed S’ rispettivamente si esercitano forze pdS e p’dS rispettivamente, una diretta dall’anto in basso e l’altra di verso opposto. Il fluido e’ in equilibrio nel campo g. Il volume di detta porzione volumica e’ dhdS. Detto volumetto di materia pesa mg. Dalla definizione di densita’ si ha Ď =

� �

=

� �ℎ��

ovvero m = Ď dhdS.

Per sostituzione, il peso del cilindretto risulta essere gĎ dhdS.


Le forze laterali che si esercitano uniformemente sulla superficie laterale ideale del cilindretto devono considerarsi a risultante nulla, quindi come se non esistenti. Esse sono sostanzialmente non influenti. La forza peso ha la medesima direzione delle forse di superficie su S ed S’ e verso concorde con la forza pdS esercitata dalle molecole sovrastanti il cilindretto ideale. Il problema e’ quindi risolubile in via puramente scalare avendosi che in equilibrio la risultante delle tre forze vale zero. pdS + gρdhdS = p’dS

⟺ p + gρdh = p’ ⟹ p’ – p = gρdh ⟺ dp =

gρdh In questi ragionamenti deve potersi considerare costante la massa volumica.

Un secondo aspetto teorico importante e’ costituito dal principio

di

Pascal

per

il

quale

“ogni

pressione

esercitata su un elemento dS si trasmette con eguale valore ad ogni elemento di superficie del liquido. Come si era detto il dp tra due punti dipende da dh (differenziale di altezza tra i due punti) e da g, se il fluido e’ nel campo g.


Una elementare ma fondamentale applicazione di detto principio e’ costituita

dal

torchio

idraulico,

schematizzato

nella

figura

seguente. Esso e’ costituito da due pistoni si sezioni differenti. Applicando una pressione ad uno di essi si puo’ ottenere il sollevamento del secondo.

Se F1 e’ la forza uniformemente esercitata sul pistone di sezione S1 la pressione corrispondente risulta p =

đ??š1 đ?‘†1

Detta pressione p si esercita uniformemente sulla superficie del secondo pistone, avendosi che p =

đ??š1 đ?‘†1

=

đ??š2 đ?‘†2

da cui si ricava immediatamente đ??š2 .

14.

Significato termodinamico della temperatura

Il concetto di temperatura e’ un concetto intuitivo legato alla sensazione di caldo e di freddo. Esso viene appreso in termini quotidiani e intuitivi e legato allo strumento per misurarla, il termometro.


In

termini

temperatura

piu’ e’

rigorosi

una

si

grandezza

puo’ fisica

dire

che

la

intensiva

che

definisce, quantificandolo, lo stato termico di un corpo. La temperatura di un corpo viene misurata in relazione alla variazione di altre grandezze fisiche, quali ad esempio, la dilatazione di un liquido o di un solido per effetto della somministrazione di calore.

Il primo step e’ costituito dalla costruzione di un termoscopio, che

⦋Sette⦌

“consente

di

paragonare

oggettivamente

gli

stati

termici dei corpi” quando si sia atteso “un tempo sufficiente perche’ si stabilisca l’equilibrio termico”. Deve quindi dirsi cosa si intende per equilibrio termico. Un

esempio

tipico

di

termoscopio

e’

costituito

da

un

bulbo

contenente mercurio che puo’ salire in un tubo capillare. Il termoscopio ha la funzione di paragonare gli stati termici di due corpi distinti.

In estrema sintesi, se un termoscopio viene messo a contatto con un corpo A e quindi con un corpo B e se risulta che la dilatazione volumica del termoscopio nei due

contatti

successivi

possibile affermare che

e’

la

medesima

allora

e’


stato termico corpo A = stato termico corpo B.

Quello descritto e’ sostanzialmente un termometro a mercurio.

Viene solitamente introdotto un principio detto zero della termodinamica per il quale Se

due

corpi

fisici

(due

distinti

sistemi

termodinamici) sono in equilibrio termico con un terzo corpo (di riferimento, il termoscopio, appunto) allora essi sono in equilibrio termico tra di loro.

Questo consentira’ di dire che i corpi A e B sono alla medesima temperatura, ovvero che đ?‘‡đ??´ = đ?‘‡đ??ľ . Nel caso del termometro a mercurio la proprieta’ termometrica e’ legata alla dilatazione volumica a p costante del mercurio, che quindi sale nel capillare. In termini molto spartani si procede come segue. Si pone il termometro a mercurio a contatto con l’acqua ghiacciata avendo l’accortezza che il bulbo sia colmo, o, eventualmente, che il mercurio nel capillare sia ad altezza, â„Ž1 . Questa seconda ipotesi sembra preferibile in quanto consente di misurare

temperature

sperimentali.

negative,

entro

definiti

limiti


Quindi si colloca il sistema a contatto con l’acqua bollente e si misura la nuova altezza del mercurio nel tubo, essa sia ℎ2 . All’altezza

â„Ž1

corrisponde

uno

stato

termico

per

l’acqua

corrispondente al passaggio di stato liquido → solido. All’altezza

â„Ž2

corrisponde

uno

stato

termico

per

l’acqua

corrispondente al passaggio di stato liquido → aeriforme (vapore). Si ammette convenzionalmente che allo stato termico corrispondente all’altezza

â„Ž1

e’

associato

lo

0

mentre

allo

stato

termico

corrispondente all’altezza ℎ2 e’ associato il numero 100. E’ possibile dividere il segmento (ℎ2 − ℎ1 ) in cento parti. Una dilatazione del mercurio corrispondente ad una altezza nel tubo capillare eguale a

ℎ2 −ℎ1 100

= đ?œ‡ denota una variazione della

temperatura di 1° (un grado). Quella realizzata e’ una scala termometrica detta centigrada, nota anche come scala Celsius, dal nome del fisico che la ideo’. In questo modellino con bulbo e’ possibile che la contrazione del mercurio risulti tale che esso sia interamente contenuto nel bulbo e quindi sia ad altezza â„Ž3 = 0. Detto valore di altezza nulla corrisponde al valore di temperatura negativa limite inferiore del range di misurabilita’. Risulta che â„Ž1 − â„Ž3 = â„Ž1 − 0 = â„Ž1 = đ?œ‡n. Il numero – n indica il limite inferiore di misurabilita’ di una temperatura. Per stati termici corrispondenti a temperature inferiori il volume del mercurio potrebbe divenire minore del bulbo‌.


°đ??ś Pertanto min đ?‘šđ?‘–đ?‘ đ?‘‡ = -

â„Ž1 đ?œ‡

In effetti esistono termometri molto piu’ sofisticati e i range di misurabilita’ delle temperature sono particolarmente ampi.

Dall’esempio banale proposto si e’ compreso come fu costruita la scala termometrica centigrada, avendo a riferimento

due

punti,

quelli

di

solidificazione

dell’acqua, ovvero 0°C, e quello di ebollizione della medesima, cui corrispondono 100° C.

Piu’ propriamente, per lo 0 della scala centigrada si dovrebbe fare riferimento al punto triplo dell’acqua, ovvero allo stato termico che per una data p (quella atmosferica) fa si’ che la massa d’acqua coesista in fase solida, liquida ed aeriforme.

Le esperienze sono condotte a pressione atmosferica. Il

grado

centigrado

e’

la

centesima

parte

della

differenza tra gli stati termici, corrispondenti ai passaggi

di

aeriforme.

stato

liquido

→

solido

e

liquido

→


Ulteriori aspetti teorici relativi ai termometri e alle scale termometriche possono rinvenirsi nella manualistica ⌋Sette, Cap. 2, TermologiaâŚŒ.

In

termodinamica

si

utilizza

ampiamente

la

scala

termometrica assoluta di Kelvin.

Essa e’ anche detta scala termodinamica delle temperature. Essa

corrisponde

corrispondenza

ad

del

un

minimo,

quale

indicato

l’energia

come

interna

°K,

0

del

in

sistema

termodinamico e’ minima. Sarebbe improprio scrivere U(0 °K) = 0. Al punto triplo dell’acqua corrisponde la temperatura di 273,16 °K. Per

definizione,

il

grado

Kelvin,

corrisponde

a

1 273,16

della

temperatura del punto triplo dell’acqua. La relazione che collega gradi Celsius a gradi Kelvin e’ immediata T °K = t°C +273,16 E’ poi molto utile ricordare che ∆°K =∆°đ??ś

15. Percorso libero medio


Il percorso libero medio e’ anche detto cammino libero medio di una molecola, e corrisponde al tratto l che in media una particella compie tra due urti successivi. Si ammette che tra due urti successivi una particella gassosa si muova di moto rettilineo e uniforme.

Le molecole gassose vengono assimilate a delle piccole sfere di raggio r. Si parte dall’astrazione che tutte le molecole siano in quiete in un dato istante t tranne una, detta P. Si deve determinare il numero di urti di P con le altre molecole nell’unita’ di tempo. Si ammette che la particella in moto all’istante t abbia raggio 2r. Il percorso libero medio si indica con đ?œ† che risulta inversamente proporzionale al numero di molecole nell’unita’ di volume, ovvero alla grandezza

đ?‘ đ?‘‰

.

Si dimostra che Îť=

1 đ?‘ ) đ?‘‰

đ?‘‘ 2 đ?œ‹âˆš2 (

essendo d il diametro molecolare, supposta la molecola una sfera di diametro d.

16. Significato fisico dell’energia interna


Si considera solo il caso piu’ semplice ovvero quello del gas monoatomico perfetto con particelle supposte puntiformi. Il sistema termodinamico e’ costituito da N particelle puntiformi aventi velocita’ vi. Secondo questo modello semplificato l’energia interna viene definita dalla seguente relazione 1

U = ∑đ?‘ đ?‘–=1 2 đ?‘šđ??Żđ??˘ =

3 2

nRT ove n e’ il numero delle moli.

17. Isoterme. Temperatura di Mariotte. Nello

studio

della

teoria

dei

gas

e’

gia’

stato

introdotto il diagramma (V, p) detto di Clapeyron con isoterme costituite da rami di iperbole equilatera. Esiste un ulteriore piano detto diagramma di Amagat che per i gas ideali e’ il seguente.


Gia’ si e’ visto che il diagramma di Clapeyron per i gas reali si discosta dalla condizione di iperbole equilatera. Per i gas reali il diagramma di Agamat la situazione e’ molto piu’ complessa. Per ogni gas reale esiste una temperatura detta di Mariotte TM rispetto alla quale alle basse pressioni il gas approssima la condizione di gas ideale.

La ragione degli andamenti che sono sotto rappresentati sono dovuti all’esistenza di un volume proprio delle molecole e alle interazioni intermolecolari e con la superficie del contenitore.


18. Equazione di Van der Waals ed energia interna di un gas reale ed energia interna di un gas reale L’equazione di Van der Walls introduce il fattore di pressione

interna

ovvero

la

quantita’

đ?‘›

a(�)2

e

il

cosiddetto covolume molare V – nb, ovvero il volume realmente occupato tenendo conto che le molecole hanno dimensione finita (volume proprio non nullo, quindi non assimilabili a punti materiali). L’energia interna di un gas tiene conto dei gradi di liberta’ in ragione del fatto che si tratta di molecole poliatomiche. ��

Si pone U(T) = d 2 T Con una certa approssimazione si ammette che l’energia interna

di

un

gas

reale

sia

data

dalla

seguente

relazione ��

đ?‘›2

U(T, V) = d 2 T - a �

E’ stato introdotto un fattore correttivo negativo dovuto alla attrazione tra le particelle.

20. Il concetto di fase. E’ bene premettere la nozione termodinamica di fase.


Quando per date condizioni una medesima sostanza puo’ trovarsi contemporaneamente in distinti stati di aggregazione si preferisce utilizzare il termine fase, dicendo che una data sostanza, ad esempio, si trova sia in fase liquida che in fase gassosa. E’ il caso dell’acqua che in condizioni di pressione atmosfera e alla temperatura di 0°C si trova nelle due fasi, liquida e solida. I

corrispondenti

sistemi

termodinamici

sono

detti,

rispettivamente, sistemi monofasici, bifasici e trifase, o, al limite, multifase.

Unicita’ della fase significa sistema costituito da una sola sostanza omogenea, come nel caso di un liquido omogeneo,

quale

potrebbe

essere

una

soluzione

costituita da un solvente e da un soluto. Fermi ⦋Fermi⦌ ricorda che se un sistema e’ costituito da diverse parti, ciascuna delle quali e’ di per se’ omogenea, si dice che e’ costituito da tante fasi quante sono le parti omogenee che lo costituiscono”. Un sistema bifase potrebbe essere ad esempio costituito da due liquidi “non miscelabili”. Nei termini piu’ generali un sistema puo’ considerarsi composto da f fasi e da n componenti indipendente.


E’ possibile introdurre una matrice che definisce la distribuzione dei componenti nelle varie fasi, indicata con [��� ] Il primo pedice indica il numero della fase mentre il secondo attiene alla sostanza. Si usa la lettera m in quanto solitamente si colloca nella tabella la massa dei vari componenti riferiti ad una data fase. Da questo concetto si puo’ pervenire al numero dei gradi di liberta’. Si puo’ pervenire al concetto di gradi di liberta’ partendo da un esempio concreto. Dato un sistema costituito da una certa quantita’ di acqua e da una certa quantita’ di aria. E’

facile

convincersi

che

una

rappresentazione

opportuna del sistema potrebbe essere la seguente 0

đ?‘š21

0

0

0

đ?‘š32

0

0

đ?‘š33

0

0

đ?‘š34

0

0

đ?‘š35


Gli zeri della prima colonna si giustificano in quanto il sistema non contiene sostanze allo stato solido. �21 indica la quantita’ di acqua quando convenzionalmente si attribuisce valore 2 alla fase liquida, mentre il pedice 1 indica la sostanza acqua. La terza colonna indica le quantita’ dei gas, tutti della fase 3 mentre il secondo pedice 2, 3, 4 e 5 indica il numero d’ordine dei

gas

costitutivi,

ossigeno,

idrogeno, azoto e anidride carbonica, trascurando tutti gli altri. Il numero dei gradi di liberta’ v e’ calcolabile con la formula di Gibbs che e’ la seguente v = 2 + n – f Essa e’ detta regola delle fasi.

21. Fasi

condensate.

Dilatazione

isobara.

Compressibilita’ isotermica. Sia dato un sistema termodinamico omogeneo nella fase solida

o

nella

fase

transizione di stato

liquida

e

si

consideri

(đ?‘‰0 , đ?‘‡0 , đ?‘?đ?‘œ ) → (V, T, p).

T indica la temperatura esterna.

la


Si ammette sia V = V0 (1 + Îą(T - đ?‘‡0 ) - đ?›¸đ?‘‡ ( p -đ?‘?0 )) Vengono definiti due parametri fondamentali. Il primo di essi e’ il coefficiente di dilatazione isobara. Esso e’ Îą =

1 đ?œ•đ?‘Ś ( ) V0 đ?œ•đ?‘‡ đ?‘? =đ?‘?0

Il secondo parametro fondamentale e’ costituito dal coefficiente

di

compressibilita’

isoterma,

definito

dalla seguente formula �� = Esse

1 V0

đ?œ•đ?‘Ś

(đ?œ•đ?‘?) đ?‘‡ =đ?‘‡0

sono

accettabili

per

modeste

variazioni

di

pressione e di temperatura esterna.

22. Trasformazioni di un sistema termodinamico. Un sistema termodinamico puo’ passare da una condizione di equilibrio ad un’altra condizione di equilibrio. I due stati sono detti, rispettivamente, stato iniziale e stato finale. Si parla propriamente di trasformazioni fisiche quando si modificano, ovvero variano, le variabili di stato


del

sistema,

senza

che

si

abbia

una

modificazione

chimica del sistema. Per contro vi sono trasformazioni, dette chimiche, che incidono sulla composizione chimica del sistema che varia secondo le regole della stechiometria chimica. Trasformazioni

chimiche

e’

sinonimo

di

reazioni

chimiche.

In sede di approfondimento e’ possibile applicare i principi della termodinamica alla trasformazioni chimiche. In particolare per le reazioni chimiche che avvengono a volume costante viene studiata l’energia di reazione. Per

le

reazioni

chimiche

che

avvengono

a

pressione

costante

vengono studiate le entalpie di reazione. Si potra’ vedere che il secondo principio della termodinamica e’ ampiamente applicabile alle reazioni chimiche.

Esiste

una

vera

e

propria

tassonomia

delle

trasformazioni.

Una

trasformazione

e’

detta

adiabatica

quando

non

intervengono trasferimenti di calore tra sistema e ambiente circostante.


La variazione di calore del sistema, che puo’ essere, a seconda dei casi, sia positiva che negativa, si traduce

in

una

proporzionale

variazione

della

temperatura del sistema termodinamico.

Una trasformazione termodinamica e’ detta monoterma se la temperatura nello stato iniziale e’ eguale alla temperatura dello stato finale, ovvero se �� = �� . Non necessariamente T resta costante tra gli istanti iniziale e finale. Solitamente le trasformazioni termodinamiche avvengono mantenendo costante una delle variabili di stato.

Secondo questa logica operativa una trasformazione e’ detta

isoterma

se

avviene

a

temperatura

costante,

mentre una trasformazione e’ detta isobara se avviene a pressione costante.

Una trasformazione e’ detta isocora se essa avviene mantenendo costante il volume del sistema.


Una differenza fondamentale in termodinamica e’ quella tra

trasformazioni

reversibili

e

trasformazioni

irreversibili.

Sono trasformazioni reversibili quelle trasformazioni che possono avvenire sia in un senso che in senso opposto. Infatti, si definisce reversibile ogni trasformazione il cui senso evolutivo puo’ essere invertito con una variazione infinitesima delle condizioni esterne.

In termini piu’ formali una trasformazione e’ reversibile quando il passaggio �1 → �2 , dallo stato 1 allo stato 2 puo’ essere seguito dal passaggio �2 → �1 , ovvero in forma concisa se e’ possibile la sequenza �1 → �2 → �1 . Si parla propriamente di reversibilita’ termodinamica. La condizione essenziale per la quale una trasformazione possa ritenersi termodinamicamente reversibile e’ che il sistema passi per una infinita’ di stato intermedi che differiscono poco uno dall’altro. La trasformazione opposta passa per i medesimi stati intermedi ma in senso inverso. Una

distinzione

ulteriore

trasformazioni controllate.

e’

tra

trasformazioni

naturali

e


Quelle naturali sono caratterizzate da una evoluzione spontanea in genere non reversibile.

La reversibilita’ della trasformazione termodinamica e’ un concetto astratto e teorico che in natura non esiste in senso formale anche se non mancano esempi di trasformazioni reali che possono essere considerate approssimativamente reversibili. E’ il caso di una trasformazione adiabatica come quella che si realizza nel sistema gas, cilindro, pistone rivestito

da

un

involucro

adiabatico,

quando

si

trascurino le forze dissipative. La variazione dell’altezza del pistone e’ realizzata aggiungendo o togliendo piccoli pesetti di massa m con una variazione infinitesima dell’altezza di esso al variare del numero di essi.

La ragione fisica del fatto che piccole variazioni della massa che

agisce

sul

pistone

non

conducano

ad

una

variazione

assolutamente reversibile del sistema risiede nella presenza di attriti (sia quello relativo al movimento up and down del pistone nel cilindro, sia quello interno legato alla viscosita’ del gas).


Gli attriti presenti non consentono di affermare che togliendo un pesetto il pistone si sposti o di dire che togliendone due esso si alza di 2 unita’ lineari.

In pratica una trasformazione adiabatica e’ reversibile se, con riferimento al sistema considerato, si verifica facendo variare il numero dei pesetti posti sul pistone varia l’altezza di esso. Idealmente aggiungendo e togliendo indefinitamente uno di detti n pesetti eguali l’altezza del pistone scende e sale di un dh. n ± 1 → h ∓ dh La

presenza

di

effetti

dissipativi

consente

di

escludere la natualita’ dei fenomeni reversibili. La reversibilita’ presuppone si possa ammettere che il sistema sia un sistema nel senso che esso possegga in toto la uniformita’ delle grandezze intensive e che non possano

esistere

uniformita’

dal

porzioni punto

di

di

esso

vista

prive delle

di

non

grandezze

massiche. “La trasformazione reversibile e’ un’astrazione ,una idealizzazione, che non puo’ mai essere realizzata in pratica” ⦋Abbott, Van Ness⦌.


Va poi ricordato il caso della espansione libera, che ⦋Halliday,

Resnick,

Walker⦌

e’

una

“trasformazione

adiabatica in cui il lavoro svolto e’ complessivamente nullo e non si ha variazione di energia interna del gas”. Il

caso

della

espansione

libera

e’

descritto

matematicamente dalla legge di Boyle.

23. Calore

e

lavoro.

Modalita’

di

trasferimento

dell’energia. Il calore, piu’ propriamente, puo’ essere inteso come una modalita’ di trasferimento dell’energia Dati due corpi A e B a temperature diverse isolati dall’ambiente la cui temperatura puo’ differire e posti a contatto, dopo un certo periodo di tempo, raggiungono una condizione di equilibrio termico.

Un

tempo

si

riteneva

che

il

indistruttibile contenuto nei corpi

calore

fosse

“un

fluido

il quale possa passare da un

corpo all’altro”.

Detta condizione di equilibrio si caratterizza per il fatto che la temperatura dei corpi varia nel senso che


quello piu’ caldo si raffredda e viceversa quello piu’ freddo si riscalda. I due corpi si troveranno ad una comune temperatura intermedia tra quelle date in partenza.

Questo dato di fatto, assolutamente sperimentale, evoca l’idea di un trasferimento netto di energia dal corpo caldo al corpo freddo. Il fatto opposto, ovvero passaggio di energia dal corpo freddo a quello caldo, non e’ astrattamente impossibile. In

realta’

detto

fatto

non

violerebbe

la

conservazione

dell’energia. In

pratica

tale

evenienza

non

e’

mai

stata

riscontrata

sperimentalmente. Essa

sara’

poi

spiegata

introducendo

il

II

principio

della

termodinamica. I

passaggi

temperatura

di

stato,

costante

a e

pressione

p

presuppongono

costante, un

avvengono

definito

a

scambio

energetico con l’ambiente.

Credo sia utile partire dal calore, che deve intendersi come una modalita’ energetica, e, come tale, misurabile nella medesima unita’ di misura dell’energia, ovvero in Joule.


Per il calore e’ possibile utilizzare quale unita’ di misura la caloria.

Una

unita’

utilizzata

di

misura

e’

la

molto

grande

utilizzata

caloria

(o

nel

passato

kilocaloria)

e

ancora

definita

operativamente come la quantita’ di calore richiesta per innalzare la temperatura di una massa di 1 Kg di acqua da 14,5 a 15,5 gradi Celsius.

Si avra’ modo di determinare la seguente equivalenza sperimentale 1 cal = 4,184 J. Quando un sistema termodinamico riceve calore o cede calore

all’ambiente

esterno

varia

la

propria

temperatura. Se �� > 0, ovvero nel caso che il sistema riceva calore dall’ambiente,

la

sua

temperatura

varia

proporzionalmente, risultando dT > 0. Viene introdotta una grandezza detta capacita’ calorica del sistema e indicata con la lettera C > 0 per la risulta �� = C dT


Solitamente ci si riferisce alla capacita’ calorica molare, ovvero alla capacita’ calorica di una mole di una data sostanza. Se n e’ il numero delle moli la capacita’ calorica C di un corpo e’ eguale al prodotto tra il numero delle moli e la capacita’ termica molare đ??śđ?‘šđ?‘œđ?‘™ , risultando quindi che C = nđ??śđ?‘šđ?‘œđ?‘™ . La

capacita’

termica,

nel

caso

dei

solidi

e

dei

liquidi, e la medesima sia che l’esperimento avvenga a volume costante che avvenga a pressione costante. C = đ??śđ?‘? = đ??śđ?‘‰ . Se

la

massa

e’

espressa

đ?‘?đ?‘’đ?‘ đ?‘œ đ?‘‘đ?‘’đ?‘™đ?‘™đ?‘Ž đ?‘šđ?‘Žđ?‘ đ?‘ đ?‘Ž đ?‘’đ?‘ đ?‘Žđ?‘šđ?‘–đ?‘›đ?‘Žđ?‘Ąđ?‘Ž đ?‘?đ?‘’đ?‘ đ?‘œ đ?‘–đ?‘› đ?‘”đ?‘&#x;đ?‘Žđ?‘šđ?‘šđ?‘– đ?‘’đ?‘”đ?‘˘đ?‘Žđ?‘™đ?‘’ đ?‘Žđ?‘™ đ?‘?đ?‘’đ?‘ đ?‘œ đ?‘šđ?‘œđ?‘™đ?‘’đ?‘?đ?‘œđ?‘™đ?‘Žđ?‘&#x;đ?‘’ đ?‘œ đ?‘Žđ?‘Ąđ?‘œđ?‘šđ?‘–đ?‘?đ?‘œ

in

grammi

allora

la

ratio

indica il numero n delle moli.

In realta’ la grandezza C non e’ costante ma e’ stata definita una particolare dipendenza dalla temperatura, risultando che C(T) = a + bT + c� 2 +‌‌‌ Tutti

sono

comunque

concordi

che

in

prima

approssimazione

somministrando una quantita’ C di calore al sistema, di guisa che δQ > 0, risulta che đ?‘‡2 = đ?‘‡1 + ΔT = đ?‘‡1 +

đ?‘„đ?‘Žđ?‘šđ?‘? →đ?‘ đ?‘–đ?‘ đ?‘Ą đ??ś

In questo caso �2 > �1 . Questa

e’

limitate.

una

approssimazione

ammessa

per

variazioni

di

T


Per il caso che sia il sistema a cedere energia all’ambiente, ovvero nell’evenienza che sia �2 =

đ?‘‡1 −

δQ < 0, allora risulta che

đ?‘„đ?‘ đ?‘–đ?‘ đ?‘Ą →đ?‘Žđ?‘šđ?‘? đ??ś

In questo caso particolare risulta

�2 <

�1 .

Queste argomentazioni non sono vere in generale. In effetti non sempre una somministrazione di calore determina un aumento proporzionale della temperatura. Una smentita e’ offerta da quanto accade durante i passaggi di stato. Quando

una

sostanza

ad

esempio,

per

effetto

della

somministrazione di calore, passa dalla fase solida a quella

liquida,

temperatura evidenziano

T i

si

caratterizza

sostanzialmente diagrammi

di

per

avere

costante,

passaggio

di

una come stato

caratterizzati da tratti orizzontali.

Piu’ specificatamente va osservato che la temperatura T di un corpo resta costante nel periodo di tempo in cui il sistema e’ costituito da due fasi (solida e liquida in un primo caso e liquida aeriforme nel secondo caso). Questo perche’ una parte del calore somministrato e’ utile a rompere i legami che governano la materia.


Va precisato il concetto di sorgente di calore, ovvero di

corpo

la

cui

temperatura

T

si

possa

ritenere

costante (e quindi vari pochissimo nel tempo) comunque sia

la

quantita’

di

calore

che

essa

riceve

dall’ambiente circostante o comunque sia la quantita’ di calore ceduta all’ambiente.

Quando la capacita’ termica puo’ considerarsi al limite infinita si parla di termostato.

La definizione classica di lavoro e’ quella propria della meccanica classica. Essa e’ quella della formula L = ��, trattandosi quindi di un prodotto scalare. In

sintesi

una

forza

di

1

N

che

determina

uno

spostamento di 1 m compie un lavoro di 1 joule quando i

vettori

forza

e

spostamento

hanno

direzione e stesso verso. Risulta quindi 1 joule = 1 N * 1 m. Al riguardo si parla di lavoro meccanico.

la

medesima


Viene

definita

fonte

di

lavoro

un

sistema

la

cui

pressione e’ uniforme e costante a prescindere dal lavoro scambiato. Si hanno corrispondenti variazioni volumiche, come si avra’ modo di vedere.

24. Esperienza di Joule. L’esperienza

di

Joule,

ingegnere

inglese

del

XIX°

secolo, evidenzia la relazione tra lavoro meccanico prodotto

e

calore

rapporto

di

determinatosi,

costanza

che

introducendosi

conduce

al

concetto

un di

equivalente meccanico della caloria.

In

molte

esperienze

dell’energia

viene

meccanica,

osservata

che,

una

variazione

apparentemente,

negativa

dovrebbe

essere

intesa come una violazione del generale principio di conservazione dell’energia. Ma in ogni esperimento del genere la conservazione e’ garantita solo che si ponga ∆đ??¸đ?‘šđ?‘’đ?‘? + Q = đ??¸đ?‘šđ?‘’đ?‘?,1 . Questo

e’

l’assunto

conclusivo

che

puo’

partendo dall’esperienza di Joule del 1843.

essere

formalizzato


Si riduce l’energia meccanica ma si produce calore‌.. e la sua quantificazione e’ coerente con la conservazione dell’energia.

Il lavoro meccanico di una rotazione di una paletta mette in movimento l’acqua in un contenitore. Joule constato’ che il rapporto tra il lavoro meccanico L

e

il

calore

prodotto

Q

risulta

sostanzialmente

costante. Detto rapporto, indicato con la lettera J, e’ detto equivalente meccanico della caloria. Risulta che

J = 4186,8

đ??ż đ?‘„ đ??˝ đ??žđ?‘?đ?‘Žđ?‘™

= J

.

25. Determinazione del lavoro nelle varie trasformazioni Il lavoro L e’ ben noto dalla fisica classica come una grandezza scalare. Esso

viene

riscritto

in

una

forma

alternativa

che

comunque si ricava dimensionalmente da quella standard. L = F*s = pAs Infatti da p =

đ??š đ??´

(per definizione).


E’ sicuramente il caso del cilindro con pistone mobile. A questo punto entrano in campo le convenzioni. Se il volume del gas si espande e’ il gas che compie un lavoro sull’ambiente. Detto lavoro si considera negativo per convenzione. Se

il

volume

dall’ambiente

del

gas

sul

si

riduce

sistema

il

lavoro

di

fatto

considera

convenzionalmente positivo. Il lavoro elementare (o infinitesimo) risulta dato dalla seguente relazione dL = pdV Detta relazione e’ integrabile e si ottiene il lavoro �

L = âˆŤđ?‘‰ đ?‘? đ?‘?đ?‘‘đ?‘‰ đ?‘Ž

Si avra’ modo di osservare che esistono delle trasformazioni reversibili cicliche che consentono di partendo da uno stato A di giungere ad uno stato X e di passare da esso nuovamente allo stato iniziale A. Si ammetta che il sistema in A debba finire in X nel sottostante piano (V p). Il numero delle possibili modalita’ che portano il gas dallo stato A allo stato X e’ pressoche’ infinito. Le frecce e i distinti colori ne indicano almeno tre.


Il sistema si trova in A e va in X con aumento del volume quindi il sistema compie lavoro sull'ambiente e detto lavoro si intende negativo. Giunto in X il sistema avvia una compressione del volume fino ad arrivare in A . Il lavoro netto positivo e' l'area della superficie delimitata dalle due curve. Se il sistema da A andasse in B lungo la linea verde e poi ritornare in A lungo la linea azzurra il lavoro netto sarebbe opposto. Se il sistema in A andasse in X su una linea retta e giunto in X ritornasse in A sempre sulla retta il lavoro netto finale sarebbe nullo.

Per compiere un lavoro meccanico e’ necessaria una variazione del volume.


Una variazione che avviene a volume costante e’ detta isocora.

Vi sono trasformazioni che avvengono a temperatura costante, dette isoterme. Se ci si riferisce al piano (V, p) e si applica la legge di Boyle e Mariotte si parte da pV =

đ?‘š đ?‘€

RT (se si hanno n =

đ?‘š đ?‘€

moli di gas).

(m e la massa pesata di gas mentre M e’ il peso atomico in grammi) Ma il lavoro meccanico e’ dL = pdV da cui �

L = âˆŤđ?‘‰ đ?‘“ đ?‘?đ?‘‘đ?‘‰ đ?‘–

đ?‘š

La relazione pV = d(pV)

= d(

đ?‘š đ?‘€

dpV + dVp = 0

RT e’ differenziabile e si ha

đ?‘€

RT) â&#x;ş - dpV =

dVp →

đ?‘‘đ?‘? đ?‘‘đ?‘‰

=-

đ?‘? đ?‘‰

(p, V) indica lo stato iniziale. La quantita’

-

đ?‘? đ?‘‰

e’ una costante che esprime una

condizione iniziale. Essa e’ vera anche per variazioni discrete, avendosi


∆p = =-

đ?‘? đ?‘‰

∆đ?‘‰

Ritornando

all’integrale

L

=

�

đ?‘“ âˆŤđ?‘‰ đ?‘?đ?‘‘đ?‘‰ đ?‘–

e’

possibile

sostituire p che varia nel tempo ovvero p = p(t) usando l’equazione di stato dei gas perfetti, avendo 1�

p =

��

RT 1đ?‘š

Quindi si ha

L =

đ?‘?= đ?‘…đ?‘‡ đ?‘‰đ?‘“ đ?‘‰đ?‘€ âˆŤđ?‘‰ đ?‘?đ?‘‘đ?‘‰ → đ?‘–

� 1�

đ?‘š

� 1

= âˆŤđ?‘‰ đ?‘“ đ?‘‰ đ?‘€ đ?‘…đ?‘‡đ?‘‘đ?‘‰ = đ?‘€ đ?‘…đ?‘‡ âˆŤđ?‘‰ đ?‘“ đ?‘‰ đ?‘‘đ?‘‰ đ?‘–

đ?‘–

L’integrale e’ immediato, ed e’ la funzione logaritmo. Infatti, si ha, per il corollario di Torricelli che �� 1

âˆŤđ?‘‰

� �

�� = ln�� - ln�� = ln

In definitiva, L =

đ?‘š đ?‘€

�� ��

��ln

. �� ��

.

E’ bene dare di conto di una modalita’ esplicativa del lavoro delle forze di pressione particolarmente utilizzata. Si ammette che il sistema sia soggetto ad una pressione esterna p cui corrisponda un lavoro elementare δL = - pdV che conduce al lavoro L đ?‘‰

�

1

1

L = âˆŤđ?‘‰ 2 đ?›żđ??ż = - âˆŤđ?‘‰ 2 đ?‘?đ?‘‘đ?‘‰ Un sistema che fornisce lavoro all’ambiente e’ detto motore. In

termodinamica

si

ammette

positivo

il

lavoro

sistema e negativo il lavoro fatto dal sistema.

ricevuto

dal


26. Il

primo

principio

della

termodinamica.

La

termodinamica

e’

nel

di

conservazione dell’energia. Il

primo

principio

sostanzialmente

della

sintetizzabile

concetto

conservazione dell’energia. E’ stato osservato ⦋AA.VV.⦌ che piu’ che di fonti di energia,

come

solitamente

si

scrive,

si

dovrebbe

parlare di “convertitori di energia”. Solitamente si dice che l’energia si trasforma da una forma all’altra ma non si crea ne’ si distrugge. Diventano rilevanti i trasferimenti di energia e i corrispondenti differenziali. Lavoro e calore sono due aspetti energetici differenti, ma

comunque

sempre

modalita’

energetiche,

pure

misurabili con la stessa unita’ di misura il joule, solitamente indicato con la lettera J.

Anche il calore, superate ipotesi quali quella del caloricon, ovvero l’ipotesi di un fluido, viene considerato una forma di energia.


Esso puo’ essere misurato in joule. In realta’ nella prassi, specie ingegneristica, si utilizza per la sua misurazione una distinta unita’ di misura detta caloria (cal). Con una celebre esperienza e’ stato dimostrato che 1 cal = 4,184 J.

Le

riflessioni

termodinamiche

sono

particolarmente

utili per formalizzare la conservazione dell’energia anche

in

relazione

agli

scambi

energetici

tra

un

sistema termodinamico e l’ambiente che lo circonda. Nella

termodinamica,

l’energia

interna

U

infatti, di

un

piu’ sistema

che

considerare

fisico

ci

si

riferisce alla variazione dU di essa. Le variazioni dU sono da intendersi in senso algebrico. Anche la termodinamica e’ impostata su convenzioni. Si intende positiva l’energia termica entrante nel sistema

e

negativa

l’energia

termica

uscente

dal

sistema.

In estrema sintesi scrivere dU > 0 significa che la quantita’ di energia interna nel corso di un dato periodo di tempo e’ aumentata


e quindi che la quantita’ di energia entrata nel sistema e’ maggiore di quella uscita dal sistema. Quando dU < 0 il sistema ha fornito energia all’ambiente. La variazione dU puo’ dipendere da una variazione netta di energia sotto forma di lavoro e/o da una variazione netta sotto forma di calore. In termini formali si scrive dU = δL +δQ Si utilizza sovente la locuzione “grandezze di trasferimentoâ€?. Ovviamente dU ≠0 e’ indicativo di una trasformazione di stato. La somministrazione di calore al sistema, ovvero il caso dđ?‘„ > 0, puo’ avere distinte conseguenze, quali un aumento di volume del corpo o anche un suo cambiamento di stato fisico. Una

trasformazione

nella

quale

aumenti

U

del

sistema

(per

somministrazione ex ambiente) e’ detta endoenergetica. Una trasformazione nella quale diminuisca U del sistema (ovvero il sistema cede energia all’ambiente) e’ detta esoenergetica. Quando dU dipende esclusivamente da dQ si parla di trasformazioni endotermiche

o

di

trasformazioni

esotermiche,

a

seconda

che

l’ambiente ceda calore al sistema o viceversa sia l’ambiente a cedere energia termica al sistema. Nel caso di una trasformazione adiabatica dQ interno al sistema termodinamico non corrisponde ad una variazione netta di calore da o per l’esterno, a seconda dei casi.


Se una trasformazione e’ adiabatica la variazione di calore dQ del

sistema

dall’esterno

non ma

e’ e’

dovuta

ad

intrinseca

una al

“iniezione” sistema

e

di

al

calore

tipo

di

trasformazione in fieri. Il dQ ≠ 0 si traduce in una variazione della temperatura del sistema dT ≠ 0. Le due grandezze sono concordi. Il sistema deve intendersi isolato rispetto alla variazione di calore. Poiche’ dQ > 0 e’ evidentemente dU > 0 come conseguenza. Una trasformazione isoterma essa ha come naturali corollari i seguenti

a) se essa produce calore, ovvero se dQ > 0 allora esso viene ceduto

istantaneamente

all’ambiente

(quindi

si

ha

un

caso

operativo opposto rispetto al contesto della adiabaticita’ del sistema termodinamico);

b) se essa dovesse avvenire con dQ < 0 allora sarebbe necessaria una somministrazione di calore eguale dall’ambiente al sistema in modo che sia dT = 0;


c) se la trasformazione e’ tale che dQ = 0 allora dT =0 presupponendosi inammissibili i passaggi di calore ambiente → sistema. Il dQ considerato nei casi a), b) e c) e’ quello interno al sistema, inerente quindi alla tipologia di trasformazione che si considera. In definitiva non e’ il dQ che si considera nella equazione del primo principio della termodinamica, ovvero dU = δL +δQ.

27. La prima legge di Joule Essa

viene

enunciata

⦋Fermi⦌ dicendo

che

“l’energia

interna di un gas perfetto e’ funzione solamente della temperatura e non dipende dal volume”. Il

primo

principio

in

forma

differenziale

si

puo’

scrivere come dU + dL = dQ ⟺ dU + pdV = dQ La variazione dell’energia interna risente di due cause distinte,

la

variazione

della

temperatura

e

la

variazione del volume. Ma volendo si possono prendere altre due variabili come indipendenti, per esempio T e p.


Si ammette sia U = U(T, V) derivabile parzialmente rispetto a T e a V con derivate parziali continue. Si puo’ ammettere che dette derivate siano costanti. Risulta che dU = �,� dT + ��, dV Dove il pedice indica la variabile indipendente rispetto alla quale si deriva U. Riscrivendo e raccogliendo a fattor comune dV si ottiene dU + pdV = dQ

â&#x;ş đ?‘˘,đ?‘‡ dT + đ?‘˘đ?‘‰, dV + pdV = dQ

â&#x;ş đ?‘˘,đ?‘‡ dT + (đ?‘˘đ?‘‰, + p) dV

= dQ Per dV = 0 si ottiene la classica formulazione della capacita’ termica a volume costante, ovvero �,� dT = dQ ovvero

�� ��

= �,� �

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‡

.

Il testo citato ⌋FermiâŚŒ da’ conto delle altre formule, ivi compresa quella che ammette T e p come variabili indipendenti. Anche in questo caso esistono due derivate di U. Una prima derivata parziale rispetto a T e una rispetto a p, ovvero đ?‘˘,đ?‘‡ â‰? Pertanto

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‡

la

e đ?‘˘đ?‘?, â‰?

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘?

.

corrispondente

variazione

dell’energia

interna

sarebbe dU =

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‡

�� +

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘?

đ?‘‘đ?‘?

Sostituendo tale relazione nella formulazione del primo principio della termodinamica per variazioni infinitesimali si ha

dU + pdV = dQ â&#x;ş

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‡

đ?œ•đ?‘ˆ

đ?‘‘đ?‘‡ + đ?œ•đ?‘? đ?‘‘đ?‘? + pdV = dQ

Il volume varia conseguentemente.


Pertanto dV e’ dovuto a due effetti dV =

đ?œ•đ?‘‰

dp + đ?œ•đ?‘?

đ?œ•đ?‘‰ đ?œ•đ?‘‡

��

E’ possibile sostituire in formula đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‡

đ?œ•đ?‘ˆ

đ?œ•đ?‘‰

đ?‘‘đ?‘‡ + đ?œ•đ?‘? đ?‘‘đ?‘? + p(đ?œ•đ?‘?dp +

đ?œ•đ?‘‰ đ?œ•đ?‘‡

��) = dQ

Il testo ha una formulazione leggermente differente che si ottiene raccogliendo dT e dp a fattore comune in una forma piu’ elegante, ovvero đ?œ•đ?‘ˆ

đ?œ•đ?‘‰

đ?œ•đ?‘ˆ

đ?œ•đ?‘‰

( đ?œ•đ?‘‡ + pđ?œ•đ?‘‡ )đ?‘‘đ?‘‡ + ( đ?œ•đ?‘? + pđ?œ•đ?‘?) dp = dQ Il calore specifico a p costante si ottiene imponendo dp = 0 ottenendo đ?œ•đ?‘ˆ

đ?œ•đ?‘‰

( đ?œ•đ?‘‡ + pđ?œ•đ?‘‡ )đ?‘‘đ?‘‡

= dQ

Dividendo tutto per dt ≠0 si ottiene la nota relazione �� ��

=

đ?œ•đ?‘ˆ đ?œ•đ?‘‡

đ?œ•đ?‘‰

+ pđ?œ•đ?‘‡ = đ??śđ?‘?

Fatte queste osservazioni e’ possibile procedere con l’applicazione del I principio della termodinamica ai gas.

Quanto

si

dira’

approssimazione

e’

anche

vero per

intermolecolari rilevanti.

per i

i gas

gas

ideali

reali,

e

soggetti

con

buona

a

forze


Enrico Fermi ⦋Fermi⦌ riporta i contenuti dell’esperienza di Joule che prevede un gas contenuto in un volume noto collegato ad un altro volume nel quale fu fatto il vuoto. Aprendo il rubinetto che divide i due volumi il gas diffonde nel volume vuoto ed ora il gas occupa un volume complessivo eguale alla somma dei volumi. Si osserva che la temperatura del sistema resta sostanzialmente costante, quindi ∆T ≈ 0. Per un gas ideale si ammette che

∆T = 0.

Se non vi e’ passaggio di calore dal sistema all’ambiente il I principio viene scritto in forma molto semplice ovvero ΔU + L = 0 In realta’, non viene compiuto alcun lavoro (ne’ positivo, ne’ negativo) perche’ il volume complessivo resta costante. Pertanto risulta L = 0 e quindi ΔU = 0.

La conclusione e’ ⦋Fermi⦌ che ‘’l’energia di un gas perfetto e’ funzione della temperatura e non dipende dal volume”. Questa conclusione e’ dovuta al genio di Joule. Si ammette che i calori specifici di una mole di gas siano delle costanti.


Si puo’, ad esempio, partire dal calore specifico a volume costante ovvero da đ??śđ?‘‰ =

đ?‘‘đ?‘ˆ đ?‘‘đ?‘‡

â&#x;ş đ?‘‘đ?‘‡đ??śđ?‘‰ = dU â&#x;ş dU = đ?‘‘đ?‘‡đ??śđ?‘‰ (per la separazione delle

variabili). Integrando indefinitamente si ha âˆŤ đ?‘‘đ?‘ˆ = đ??śđ?‘‰ âˆŤ đ?‘‘đ?‘‡ + cost. E’ possibile passare alla integrazione definita đ?‘ˆ(đ?‘‡= đ?œ? đ??ž)

âˆŤđ?‘ˆ

(đ?‘‡=0 đ??ž)

đ?‘‡=đ?œ?đ??ž

đ?‘‘đ?‘ˆ = đ??śđ?‘‰ âˆŤđ?‘‡=0 đ??ž đ?‘‘đ?‘‡

â&#x;š đ?‘ˆ(đ?‘‡= đ?œ? đ??ž) - đ?‘ˆ(đ?‘‡=0 đ??ž) = đ??śđ?‘‰ (đ?œ? – 0)

â&#x;ş đ?‘ˆ(đ?‘‡= đ?œ? đ??ž) = đ??śđ?‘‰ đ?œ? + đ?‘ˆ(đ?‘‡=0 đ??ž) đ?‘†đ?‘– ammette che đ?‘ˆ(đ?‘‡=0 đ??ž) sia una “energia residua del gas alla temperatura dello zero assolutoâ€?. Essa non e’ rigorosamente eguale a 0, ma lo si puo’ ammettere con ottima approssimazione.

Queste osservazioni sono vere nel caso di un gas perfetto o di una fase ideale condensata, quindi indilatabile e incompressibile.

Non

mancano

testi

nei

quali

vengono

introdotti

concetti di potenza meccanica e di potenza termica.

i


In

particolare đ?‘‘đ??ż

formula P =

đ?‘‘đ?‘Ą

la

potenza

meccanica

e’

data

dalla

, ovvero il rapporto tra un lavoro e un

tempo.

L’unita’ di misura della potenza nel S.I. e’ il watt. Si ha una potenza di 1 watt quando un sistema compie un lavoro di 1 joule in un secondo, quindi 1 watt =

1 đ?‘—đ?‘Žđ?‘˘đ?‘™đ?‘’ đ?‘ đ?‘’đ?‘?

.

Questa e’ una grandezza ordinariamente utilizzata in meccanica.

In termodinamica si utilizza una ulteriore grandezza detta potenza termica, denominata pure flusso termico. Il

flusso

termico,

indicato

con

la

lettera

ÎŚ

e’

definito come �=

�� ��

.

Anche il flusso termico viene misurato in

đ??˝ đ?‘ đ?‘’đ?‘?

, ovvero

in watt (W). Da � =

�� ��

e’ possibile considerare il flusso sull’unita’ di area

ovvero đ?›ˇđ?‘‘đ??´ =

đ?›żđ?‘„ đ?‘‘đ?‘Ąđ?‘‘đ??´

che indica la quantita’ di calore nell’unita’ di

tempo sull’unita’ di area.


E’ immediato dimostrare che il primo principio della termodinamica puo’ essere scritto come đ?‘‘đ??¸ đ?‘‘đ?‘Ą

= P + ÎŚ

Una ipotetica applicazione potrebbe essere determinare la temperatura nel tempo T(t)di un solido immerso in un liquido di data temperatura T. Il flusso termico nel tempo e’ dato dalla seguente equazione �(�) = kA(T – T(t)) essendo k una costante. Da �(�) = kA(T – T(t)) per la definizione di flusso termico si ha �� ��

= kA(T – T(t))

đ?›żđ?‘„ = kA(T – T(t))dt Ma e’ noto dalla teoria che dU = đ??śđ?‘Ł dt = đ?›żđ?‘„ Questi passaggi sono esaurienti in quanto non vi e’ variazione

volumica

del

sistema

(che

e’

un

solido

incomprimibile) quindi non viene compiuto lavoro, ne’ positivo

ne’

negativo

e

si

utilizza

la

capacita’


termica a volume costante perche’ il volume del solido resta costante.

A questo punto e’ possibile fare una breve riflessione su đ??śđ?‘‰ . Detto valore in effetti dipende dalla tipologia di corpo che si studia ma anche dalla sua massa. E’ pero possibile definire đ?‘?đ?‘‰ la capacita’ termica di una sostanza a volume costante riferita all’unita’ di massa. Moltiplicando tale quantita’ per la densita’ Ď , supposta uniforme e per il volume del corpo di ottiene đ??śđ?‘‰ , risulta che đ??śđ?‘‰ = đ?‘?đ?‘‰ Ď V đ?‘…agionando con l’analisi dimensionale si comprende che misurata in

đ??˝ đ??ž đ?‘˜đ?‘”

đ?‘?đ?‘‰ viene

.

Si ha quindi đ?›żđ?‘„ = kA(T – T(t))dt ovvero đ?‘?đ?‘‰ Ď VdT = kA(T – T(t))dt Dividendo ambo i membri per kAdt si ha đ?‘?đ?‘‰ đ?œŒđ?‘‰ đ?‘‘đ?‘‡ đ?‘˜đ??´ đ?‘‘đ?‘Ą

= T - T(t)

đ??´ll’istante t = 0 il corpo viene gettato nel liquido a temperatura T che si ammette costante. Si osservi che immediatamente si desume che

đ?‘?đ?‘‰ đ?œŒđ?‘‰ đ?‘˜đ??´

deve avere le

dimensioni di un tempo. Detta grandezza e’ una costante ovvero si puo’ porre

đ?‘?đ?‘‰ đ?œŒđ?‘‰ đ?‘˜đ??´

Credo che questa parte sarebbe meritevole di ampliamenti.

= đ?œ‘ ∈ R.


28. L’entalpia E’ bene partire dalla formalizzazione matematica del I principio della termodinamica per una variazione infinitesima. Essa e’, come noto, la seguente dU = δL +δQ Se p e’ costante (trasformazione isobara) la variazione di volume V conduce ad una variazione δL = - pdV. Se la trasformazione non e’ adiabatica deve ritenersi vari anche đ?›żQ Da dU = δL +δQ

si ottiene immediatamente

đ?›żđ?‘„ = dU - δL = dU + pdV

Lo studio delle trasformazioni isobare, che sono di particolare

importanza,

e’

facilitato

dalla

introduzione di una grandezza di stato detta entalpia.

Essa e’ stata introdotta nella teoria dal matematico francese A. M. Legendre.

Essa e’ solitamente indicata con la lettera H e si ha H � U + pV Detta relazione e’ differenziabile.


Tenendo conto che p e’ costante si ha dH = dU + d(pV) = dU + pdV

Deve osservarsi che đ?›żđ?‘„ = dU - δL = dU + pdV

e tenendo conto di

quanto appena scritto si constata immediatamente che �� = dH ��

e’ la quantita’ di calore scambiato tra ambiente e sistema.

��

�� > 0 nella trasformazione si produce calore. Esso viene

rilasciato nell’ambiente in quanto non si considera adiabatica la trasformazione.

29. Variazione dell’entalpia nelle fasi condensate Il tutto puo’ da un punti di vista quantitativo porsi con la seguente osservazione. �

dH = CpdT da cui ∆H = âˆŤđ?‘‡ 2 đ??ś pdT = Q

Da

1

30. I

principi

della

termodinamica

applicati

alla

chimica Si e’ osservato che i principi della termodinamica sono utili anche a comprendere il significato della fenomenologia chimica, applicabili quindi alle reazioni chimiche, siano esse esotermiche che endotermiche.


Quindi si puo’ con rigore applicare anche alla chimica la nozione di sistema termodinamico. In pratica il sistema chimico e’ costituito dai reagenti e dai prodotti della reazione, delimitati da una superficie che consente di scriminare senza equivoco il sistema dall’ambiente circostante. Si consideri ad esempio il caso di una reazione che avviene con emissione di calore, come nelle reazioni di combustione, tipo C + đ?‘‚2 → Cđ?‘‚2 + calore In questo caso la quantita’ di calore che viene emesso dal sistema all’ambiente, che quindi ha segno negativo e’ comunque compatibile con il principio di conservazione dell’energia. Le reazioni endotermiche sono molto piu’ rare comunque esistono. Ad esempio risulta che la seguente reazione đ??ť + + HCđ?‘‚3− → đ??ť2 O

+

Cđ?‘‚2 si accompagna ad una variazione negativa di oltre un grado della

temperatura

e

quindi

e’

avvenuta

utilizzando

calore

reazioni

chimiche

trova

ambientale.

Anche

in

relazione

alle

applicazione il generale principio di conservazione dell’energia,

pertanto

la

variazione

positiva

(negativa) di energia di un sistema chimico e’ uguale alla

variazione

negativa

(positiva)

di

energia

dell’ambiente circostante. Anche in riferimento ai sistemi chimici valgono le consuete convenzioni di segno.


In

particolare,

il

calore

assorbito

dal

sistema

si

intende

positivo, quello emesso dal sistema e diffuso nell’ambiente e’ invece da considerarsi negativo. Relativamente al lavoro quello fatto sul sistema deve intendersi positivo,

mentre

quello

fatto

dal

sistema

deve

intendersi

negativo.

Piu’ sopra si e’ fatto riferimento alle reazioni di combustione che, come ben noto, producono calore che si diffonde anche nell’ambiente.

In detta tipologia di reazioni vi e’ una sostanza che reagisce con un’altra sostanza detta comunemente comburente. Il comburente e’ sempre un elemento molto elettronegativo, idoneo ad attirare a se’ elettroni spaiati. Azoto, ossigeno e fluoro (il piu’ elettronegativo di tutti) sono i comburenti piu’ noti.

Appurato che la maggior parte delle reazioni chimiche si realizzano con emissione di calore e con formazione di

molecole

prodotte

piu’

stabili

dei

reagenti

necessario quantificare il calore di reazione.

e’


Per

procedere

a

detta

misurazione

e’

necessario

utilizzare un dispositivo detta calorimetro o bomba calorimetrica. Il calore viene ceduto non all’ambiente ma ad una massa d’acqua nota ed eguale a m contenuta in un recipiente isolato termicamente in modo che il calore non possa diffondere nell’ambiente circostante. Con un termometro si misura la variazione ∆T della temperatura della massa considerata per effetto della reazione chimica in esame. Il

calore

specifico

sviluppato

dalla

reazione

e’

riferito alla massa d’acqua che in accordo con il primo principio

della

termodinamica

ha

ricevuto

della

quantita’ dal sistema. La formula e’ la seguente Q = c*m*∆T In essa compare una grandezza indicata con la lettera c. Detta grandezza costante e’ comunemente detta calore specifico del calorimetro. Essa

e’

riferita

calorimentro.

al

fluido

che

e’

contenuto

nel


Solitamente il fluido utilizzato nel calorimetro e’ l’acqua. Per essa si ammette c = 4,18 Jđ?‘”−1 °đ??ś −1 .

In

effetti

occorre

osservare

che

nel

corso

delle

reazioni chimiche il sistema muta alquanto in quanto i reagenti e i prodotti sono specie chimiche alquanto differenti. Variano quindi i legami chimici sia dal punto di vista quantitativo che da quello qualitativo.

Dal punto di vista della logica chimica si passa da forme meno stabili a forme piu’ stabili, ad una maggiore solidita’ dei legami chimici. Per garantire la conservazione dell’energia occorre ammettere che la quantita’ Q di calore ceduta all’ambiente corrisponde ad una variazione negativa della cosiddetta energia chimica. Il primo principio e’ evidentemente scrivibile come segue đ?‘ˆ2 = đ?‘ˆ1 − Q (visto nella prospettiva del sistema l’energia interna al tempo 2 deve essere quella del tempo 1 sottraendo Q, che viene ceduto all’ambiente). In effetti đ?‘ˆ2 = đ?‘ˆ1 − Q

â&#x;ş đ?‘ˆ2 − đ?‘ˆ1 = - Q â&#x;ş ∆U = - Q â&#x;ş Q = − ∆U


Si e’ ottenuta la relazione tra variazione di energia interna chimica e produzione di calore nelle ordinarie reazioni chimiche, ovvero Q = − ∆U. In questo particolare caso le reazioni sono isocore, ovvero si ammette si realizzino a volume costante. Questo in generale non e’ vero. Occorre

quindi

considerare

anche

per

le

reazioni

chimiche la variazione del volume del sistema chimico che si realizza nel corso della reazione chimica. In questi casi se il volume aumenta il sistema compie un

lavoro

conseguente

sull’ambiente viene

e

il

lavoro

convenzionalmente

meccanico

assunto

come

negativo. Risulta che đ??żđ?‘ đ?‘–đ?‘ đ?‘Ą →đ?‘Žđ?‘šđ?‘? = - p∆V Il primo principio della termodinamica viene riscritto come segue Q = − ∆U - p∆V = − ∆(U +pV)= − ∆(đ??ť).


Il calore prodotto in una reazione chimica e’ l’entalpia cambiata di segno. In genere si ammette che p sia costante.

In chimica la relazione Q = − ∆U - p∆V = − ∆(U +pV)= − ∆(đ??ť) e’ suscettibile di una interpretazione semplice ovvero che la quantita’ di calore prodotta e’ l’opposto della

differenza

tra

l’entalpia

dei

prodotti

e

l’entalpia dei reagenti. Ovvero Q = − ∆(đ??ť) = - (đ??ťđ?‘?đ?‘&#x;đ?‘œđ?‘‘đ?‘œđ?‘Ąđ?‘Ąđ?‘– − đ??ťđ?‘&#x;đ?‘’đ?‘Žđ?‘”đ?‘’đ?‘›đ?‘Ąđ?‘– ) = đ??ťđ?‘&#x;đ?‘’đ?‘Žđ?‘”đ?‘’đ?‘›đ?‘Ąđ?‘– − đ??ťđ?‘?đ?‘&#x;đ?‘œđ?‘‘đ?‘œđ?‘Ąđ?‘Ąđ?‘–

Se ∆(đ??ť) > 0 allora Q < 0 e la reazione avviene con assorbimento di calore e riduzione della temperatura.

Se ∆(đ??ť) < 0 allora Q > 0 e la reazione avviene con emissione di calore e aumento della temperatura.

Anche in chimica l’entropia puo’ essere intesa come una misura del disordine.

Il secondo principio della termodinamica in chimica puo’ essere enunciato nel senso che nelle trasformazioni chimiche spontanee si verifica un aumento del disordine.


In chimica si utilizza l’entropia molare standard misurata in Jđ?‘šđ?‘œđ?‘™ −1 đ??ž −1 . Essa viene quantificata a pressione atmosferica e alla temperatura di 298 °đ??ž. Solitamente si indica ∆S = đ?‘†đ?‘?đ?‘&#x;đ?‘œđ?‘‘đ?‘œđ?‘Ąđ?‘Ąđ?‘– − đ?‘†đ?‘&#x;đ?‘’đ?‘Žđ?‘”đ?‘’đ?‘›đ?‘Ąđ?‘– . Nei processi spontanei si ha

∆S > 0.

In buona sostanza nei processi chimici spontanei si hanno due diseguaglianze fondamentali, ovvero ∆(đ??ť) < 0 ∆S

> 0

Negli sviluppi della termodinamica chimica viene introdotta una ulteriore variabile di stato detta energia libera di Gibbs. Essa viene indicata con la lettera G e definita come segue G = H – TS o, mantenendo T costante, ΔG = ΔH – TΔS La variazione dell’energia libera e’ negativa in quanto ΔH e’ una variazione negativa e ΔS e’ positiva. Pertanto la somma di due negativi e’ negativa, ovvero ΔG < 0.


Come e’ noto la teoria definisce la velocita’ di reazione intesa come il seguente rapporto v =

âˆ†âŚ‹đ?‘ƒâŚŒ đ?›Ľđ?‘Ą

=−

đ?›ĽâŚ‹đ?‘…âŚŒ đ?›Ľđ?‘Ą

In genere si considerano le concentrazioni molari e t e’ il tempo. La velocita’ di reazione e’ una grandezza fisica intensiva che misura la variazione della concentrazione molare nell’unita’ di tempo.

E’ ben noto che le reazioni chimiche avvengono con rottura dei legami chimici che definiscono stabili le molecole. Per

rompere

legami

chimici

e’

necessario

un

urto

intermolecolare che consenta il definirsi di uno stato, detto di transizione, che genera una specie chimica altamente instabile, detta complesso attivato. Se si indicano con P i prodotti e con R i reagenti il grafico

sottostante

evidenzia

la

situazione

che

conduce, per effetto dell’energia di attivazione, alla rottura dei legami e alla formazione del complesso di attivazione e alla successiva realizzazione di nuovi legami piu’ stabili.


In pratica solo gli urti piu’ energetici non risultano elastici e si

creano

le

condizioni

per

il

formarsi

dello

stato

di

transizione.

L’energia di attivazione e’ il minimo di energia necessario per ottenere il complesso attivato.

Questa

reazione

puo’

essere

vista

anche

nel

senso

opposto e allora l’energia di attivazione đ??¸â€˛đ?‘Žđ?‘Ąđ?‘Ą = đ??¸đ?‘Žđ?‘Ąđ?‘Ą + ⎢ đ?›Ľđ??ť ⎢

In realta’ le cose sono ancora piu’ complesse in quanto gli urti anelastici necessari per ottenere il complesso di attivazione sono piu’ di uno e quindi occorre attendere che nell’urto le energie coinvolte siano almeno eguali all’energia di attivazione. A volte si procede a ridurre l’energia di attivazione utilizzando sostanze che facilitano una reazione, senza prendervi parte. Dette sostanze sono dette catalizzatori.


Un altro approccio per accelerare una reazione e’ aumentare la temperatura, ovvero somministrare calore. Tale azione consente di avere molecole piu’ energetiche e quindi un maggiore numero di urti che conducono al complesso attivato.

31. Gli stati della materia e i passaggi di fase Per

la

descrizione

degli

stati

della

materia

si

riporta, per comodita’, il contenuto del paragrafo inserito nel saggio relativo alle leggi della chimica.

“Gli stati di aggregazione della materia sono tre, ovvero quello solido, quello liquido e quello aeriforme. Lo stato solido e’ costituito da oggetti materiali aventi una forma propria. I solidi sono distinti in amorfi e cristallini.

Lo stato liquido si caratterizza per porzioni di materia di quantita’ nota ma non aventi una forma propria. Lo stato aeriforme si compone dei gas e dei vapori.

Lo stato solido e lo stato liquido sono detti stati condensati.


Lo stato solido e’ costituito da solidi cristallini e da solidi amorfi. I solidi cristallini sono anche detti ordinati. Lo stato aeriforme, costituito da gas e da vapori, lo stato liquido e i solidi amorfi sono stati non ordinati. Lo stato gassoso (o aeriforme) e’ uno stato non ordinato e non condensato di aggregazione della materia. Nello stato solido le molecole sono poco mobili e i movimenti si riducono a oscillazioni piu’ o meno limitate entro posizioni di equilibrio. Vi e’ anche una evidente relazione tra stato di aggregazione e distanza

intermolecolare,

minima

nei

solidi

e

massima

negli

aeriformi, in particolare nei gas. Andrebbero pure approfonditi i nessi tra temperatura ed energia cinetica media delle molecole. Cio’ giustifica ampiamente quanto si dira’ nel ruolo che ha una variazione termica come causa dei passaggi di stato, a pressione costante. Solitamente si studiano le sostanze pure. Variazioni di temperatura e di pressione possono determinare i passaggi di stato. Per le sostanze pure sono date particolari curve di riscaldamento studiate nel dominio del tempo. Esse hanno tipicamente un andamento di questo genere e vengono riferite sempre a sostanza pure.


Questo grafico e’ molto intuitivo ma istruttivo. Esso indica che per temperature inferiori ad un certo valore un corpo si trova allo stato solido S, quindi esiste una temperatura che fa si che la data quantita’ di materia sia in parte allo stato solido S che allo stato liquido L (esse sono dette in chimica fasi), quindi il successivo riscaldamento induce la presenza della sola fase liquida , fino, come in questo caso a 100 gradi Celsius per l’acqua, quando la materia coesiste nella fase liquida e di valore V, per divenire tutta vapore oltre detta temperatura. Le temperature di coesistenza delle fasi SL e LV sono dette rispettivamente

temperatura

di

fusione

e

temperatura

di

ebollizione. Gli intervalli di tempo Δt entro i quali la temperatura resta costante sono detti soste termiche. Dette soste termiche sono solitamente proporzionali alla quantita’ di materia oggetto della trasformazione fisica. Va precisato che sperimentalmente anche durante le soste termiche la

somministrazione

di

calore

continua

e

detto

calore

viene

assorbito dal sistema. Le

curve

di

trasformazione

solitamente quella atmosferica.

sottendono

una

data

pressione,


Ad esempio, un aumento della pressione fa traslare verso l’alto la curva. Effetto contrario avra’ una diminuzione della pressione. I passaggi di stato avvengono sempre a temperatura costante, dipendente da p, ovvero dalla pressione. Cio’ e’ vero anche per le soluzioni e per i miscugli.

Per

simmetria

si

puo’

costruire

la

curva

di

raffreddamento,

ottenuta facendo scendere la temperatura del corpo.

In chimica i passaggi di stato assumono nomi particolari. Essi sono cosi’ schematizzabili Fusione

solido → liquido

evaporazione

liquido → aeriforme

sublimazione

solido → aeriforme

Hanno nomi particolari anche i passaggi di stato inversi, secondo il seguente schema condensazione

vapore → liquido

solidificazione

liquido → solido

brinamento

aeriforme (vapore) → solido.

Come interessante esemplificazione si puo’ considerare il caso di un equilibrio bifase (liquido e gas) e


considerare una grandezza importante quale la entalpia molare di vaporizzazione, intesa come la quantita’ di calore che deve essere somministrata ad una mole di sostanza per garantire la transizione liquido → gas in modo compiuto, ovvero in modo che tutto il liquido passi allo stato gassoso (o come vapore).

La distinzione tra gas e vapore e’ nozionale e definisce gas una sostanza

che

si

trova

allo

stato

aeriforme

alla

pressione

atmosferica alla temperatura di 25 °C. In dette condizioni di p e di T una sostanza che diverra’ vapore per riscaldamento e’ allo stato liquido. Per tutto il tempo di coesistenza delle fasi la temperatura del sistema resta costante. L’entalpia

molare

di

vaporizzazione

viene

indicata

con

il

formalismo ∆đ?‘Łđ?‘Žđ?‘? đ??ťđ?‘š ove il pedice m indica che ci si riferisce ad una mole di sostanza. L’entalpia molare di vaporizzazione ha segno positivo in quanto si tratta di calore somministrato al sistema. Una

volta

portato

tutto

il

sistema

allo

stato

aeriforme

e’

possibile interrompere la somministrazione di calore e consentire al sistema termodinamico di ritornare alla temperatura ambientale in

ipotesi,

per

una

data

pressione

(solitamente

atmosferica), compatibile con il sistema monofase liquido.

quella


Ho

rappresentato

il

complesso

di

questi

passaggi,

mutuando

ovviamente ampiamente dalla teoria, e rappresentato la situazione nel dominio del tempo. Nel grafico ho anche introdotto la temperatura ambientale partendo dal presupposto termodinamicamente corretto che all’inizio della sperimentazione la temperatura del sistema e quella ambientale risultino eguali, ovvero sia đ?‘‡đ?‘ đ?‘–đ?‘ đ?‘Ą = đ?‘‡đ?‘Žđ?‘šđ?‘? . Questo grafico sottostante indica l’andamento della ipotetica sperimentazione.

All’inizio dei tempi il sistema in fase liquida e’ a temperatura ambiente. Esso e’ costituito da 1 mole di sostanza. Quindi si inizia la somministrazione costante di calore. Si

puo’

ammettere

che

sia

nota

la

quantita’

somministrata nell’unita’ di tempo, essendo essa q

đ??˝ đ?‘ đ?‘’đ?‘?

di

calore

.

Somministrando calore la temperatura del corpo liquido sale sino ad

un

determinato

valore

��

detta

di

vaporizzazione

della


sostanza,

caratteristica

della

sostanza

utilizzata

sperimentalmente. A

questo

punto

si

osserva

che

la

continua

somministrazione

costante di calore q non e’ tale da far variare la temperatura đ?‘‡đ?‘ đ?‘–đ?‘ đ?‘Ą del sistema termodinamico in esame. Risulta (sperimentalmente) che la temperatura del sistema resta sostanzialmente costante per un periodo (đ?‘Ą2 − đ?‘Ą1 ) secondi. Al tempo đ?‘Ą2 tutto il sistema e’ divenuto monofase (aeriforme). E’ evidente che la quantita’ di calore necessaria a vaporizzare una mole di sostanza risulta ∆đ?‘Łđ?‘Žđ?‘? đ??ťđ?‘š = q(đ?‘Ą2 − đ?‘Ą1 ) đ??´ destra si hanno i dati sperimentali che consentono di definire l’entropia molare di vaporizzazione. Al contrario nota la grandezza a primo membro e una delle due a secondo membro si puo’ ottenere quella incognita a secondo membro. Il calore che in generale deve essere somministrato al sistema per

portarlo

additivamente quantita’

in

condizione

della

quantita’

monofase ∆đ?‘Łđ?‘Žđ?‘? đ??ťđ?‘š

đ??śđ?‘š,đ?‘ƒ (đ?‘‡đ?‘Łđ?‘Žđ?‘? − đ?‘‡đ?‘Žđ?‘šđ?‘? ), ove

aeriforme

cui

deve

si

compone

aggiungersi

la

đ??śđ?‘š,đ?‘ƒ denota la capacita termica

molare della sostanza liquida (ad esempio nel caso dell’acqua, đ??ť2 đ?‘‚, essa e’ quantificata in 75,3 In

estrema

sintesi

il

calore

vaporizzazione del liquido vale đ?‘„đ?‘Ąđ?‘œđ?‘Ą = ∆đ?‘Łđ?‘Žđ?‘? đ??ťđ?‘š

+ đ??śđ?‘š,đ?‘ƒ (đ?‘‡đ?‘Łđ?‘Žđ?‘? − đ?‘‡đ?‘Žđ?‘šđ?‘? ).

đ?‘œđ?‘Łđ?‘’ si e’ ammesso đ??śđ?‘š,đ?‘ƒ = cost..

đ??˝ đ??žâˆ—đ?‘šđ?‘œđ?‘™

).

totale

đ?‘„đ?‘Ąđ?‘œđ?‘Ą

necessario

alla


Noto q si puo’ stabilire l’istante di tempo in cui il sistema diviene bifase. In questo caso e’ possibile scrivere đ??śđ?‘š,đ?‘ƒ (đ?‘‡đ?‘Łđ?‘Žđ?‘? − đ?‘‡đ?‘Žđ?‘šđ?‘? ) = q(đ?‘Ą1 − đ?‘Ą0 ) essendo đ?‘Ą0 =0. In definitiva in đ?‘Ą1 =

đ??śđ?‘š,đ?‘ƒ (đ?‘‡đ?‘Łđ?‘Žđ?‘? −đ?‘‡đ?‘Žđ?‘šđ?‘? ) đ?‘ž

secondi il sistema diviene bifase.

Per come e’ stato disegnato il grafico deve intendersi che il corpo,

ormai

aeriforme,

venga

scaldato

con

la

costante

somministrazione di q joule di calore al secondo. Questo avviene fino all’istante �3 quando il sistema raggiunge la temperatura massima ���� . A questo punto si decide di interrompere la somministrazione di calore

esterno

e

sperimentalmente

si

assiste

alla

riduzione

progressiva della temperatura che ritorna progressivamente alla temperatura di equilibrio bifase (aeriforme e liquida). Quindi il raffreddamento del corpo continua fino al ritorno alla temperatura ambientale nota al tempo đ?‘‡đ?‘Žđ?‘šđ?‘? o alla nuova temperatura ambientale se essa si e’ modificata. Nella

condizione

di

equilibrio

bifase

conseguente

al

raffreddamento del corpo il sistema utilizza una quantita’ Q = ∆đ?‘Łđ?‘Žđ?‘? đ??ťđ?‘š

per

ristabilire

lo

status

quo

ante

eccitazione

ex

somministrazione di calore. Deve valere la conservazione dell’energia e quindi per riportare il sistema e l’ambiente alla medesima temperatura occorre che l’energia somministrata al sistema sia rilasciata all’ambiente dopo che si e’ “spento� l’erogatore di calore.


Sia E l’energia del sistema a temperatura ambiente. Somministrando energia sotto forma di calore l’energia, fino a che si somministra q ∆đ?‘Łđ?‘Žđ?‘? đ??ťđ?‘š

đ??˝ đ?‘ đ?‘’đ?‘?

di calore l’energia interna diviene E +

+ đ??śđ?‘š,đ?‘ƒ (đ?‘‡đ?‘Łđ?‘Žđ?‘? − đ?‘‡đ?‘Žđ?‘šđ?‘? ) + đ??śđ?‘š,đ?‘ƒ (đ?‘‡đ?‘šđ?‘Žđ?‘Ľ − đ?‘‡đ?‘Łđ?‘Žđ?‘? ).

Quindi si decide di non somministrare piu’ calore e il sistema cede

all’ambiente

una

đ??śđ?‘š,đ?‘ƒ (đ?‘‡đ?‘šđ?‘Žđ?‘Ľ − đ?‘‡đ?‘Łđ?‘Žđ?‘? ),

energia

per

cui

la

temperatura decresce al valore đ?‘‡đ?‘Łđ?‘Žđ?‘? . Occorre stabilire in quanto tempo cio’ avvenga. A questo punto l’energia interna U del sistema vale U = E

+ ∆đ?‘Łđ?‘Žđ?‘? đ??ťđ?‘š

+ đ??śđ?‘š,đ?‘ƒ (đ?‘‡đ?‘Łđ?‘Žđ?‘? − đ?‘‡đ?‘Žđ?‘šđ?‘? ).

32. Trasformazioni adiabatiche di un gas Una trasformazione termodinamica e’ detta adiabatica se essa e’ reversibile e se il sistema e’ termicamente isolato,

ovvero

non

si

hanno

flussi

di

calore

dall’ambiente verso il sistema o viceversa. Nel caso di espansione adiabatica il primo principio della termodinamica e’ in forma semplificata in quanto dQ = 0. E’ possibile partire da CvdT + pdV = dQ per avere CvdT + pdV = 0. Riferendosi ad una mole di sostanza si ha pV = RT ovvero p =

�� �

per cui e’ legittimo scrivere


CvdT +

�� �

dV = 0

Dividendo tutto per CVT si ha �� �

��

+�Cv R = 0

Integrando indefinitamente si ha lnT +

đ?‘… đ??śđ?‘Ł

lnV = cost. đ?‘…

lnT + ln đ?‘‰ đ??śđ?‘Ł = cost. đ?‘…

quindi ln(Tđ?‘‰ đ??śđ?‘Ł ) = cost.

Per la definizione elementare di logaritmo si ha che cost. e’ l’esponente alla quale elevare la base, ovvero il numero e, per �

ottenere il “numeroâ€? Tđ?‘‰ đ??śđ?‘Ł . đ?‘…

Sarebbe đ?‘’ đ?‘?đ?‘œđ?‘ đ?‘Ą = Tđ?‘‰ đ??śđ?‘Ł Ma đ?‘’ đ?‘?đ?‘œđ?‘ đ?‘Ą e’ una costante, quindi si puo’ anche scrivere che đ?‘…

đ?‘…

đ?‘‡1 đ?‘‰1đ??śđ?‘Ł = đ?‘‡2 đ?‘‰2đ??śđ?‘Ł

A questo punto e’ bene anticipare alcune conseguenze ricavate dalla teoria cinetica dei gas, relativamente ai valori di CV

e di Cp.


Detti valori variano a seconda che si consideri un gas monoatomico o un gas biatomico, come Cl2.

Si ha la seguente tabella

gas monoatomico

gas biatomico

Cv

Cp

3

5

2

2

5

7

2

2

R

R

R

R

Negli studi ulteriori si considera il rapporto K =

đ??śp đ??śđ?‘Ł

facilmente

calcolabile ricordando che Cv = Cp + R. Calcoli alla mano si trovera’ per il gas biatomico che K =

7 5

.

33. Transizioni a volume e a pressione costante A questo punto e’ ben evidente che de dV = 0 allora L = 0, come abbondantemente gia’ ricordato. Come e’ noto una trasformazione che avviene a volume costante e’ detta isocora.

Si consideri un sistema termodinamico a volume costante e si somministri al sistema una certa quantita’ di calore.


Viene

solitamente

utilizzato

⌋SetteâŚŒ

il

seguente

integrale 2

âˆŤ1 đ?‘‘đ?‘„ = đ?‘ˆ2 − đ?‘ˆ1 I numeri 1 e 2 fanno riferimento a istanti di tempo e l’intervallo đ?‘Ą2 − đ?‘Ą1 e’ l’intervallo di tempo nel quale si ha la somministrazione di calore. In senso formale ma anche sostanziale si puo’ porre che la quantita’ di calore al tempo đ?‘Ą1 sia đ?‘„1 = 0.

Questa posizione ha anche un qual significato fisico in quanto il calore

somministrato

per

t

≤ �1

deve

intendersi

dissipato

nell’ambiente o in parte inglobato nell’energia interna đ?‘ˆ1 . Pertanto detto integrale conduce a đ?‘„2 − đ?‘„1 = đ?‘ˆ2 − đ?‘ˆ1 ovvero ∆U = đ?‘„2 Questo

conduce

a

un

risultato

evidente

e

noto

in

forma

semplificata ovvero che la variazione di energia interna di un sistema in un intervallo di tempo dato e’ eguale alla quantita’ di calore somministrato. E’ stato osservato ⌋SetteâŚŒ che cio’ vale sia per trasformazioni reversibili che per trasformazioni irreversibili.

Gia’ sono state considerate le trasformazioni isobare ovvero quelle che avvengono a pressione costante.


2

Usando l’integrale âˆŤ1 đ?‘‘đ?‘„ e’ possibile una riscrittura del primo principio della termodinamica a partire da 2

âˆŤ1 đ?‘‘đ?‘„ = đ?‘ˆ2 − đ?‘ˆ1 Essa

e’

â&#x;ş đ?‘ˆ2 − đ?‘ˆ1

pero’

2

= âˆŤ1 đ?‘‘đ?‘„

sicuramente

incompleta

in

quanto

la

formulazione corretta del I principio presuppone che all’energia interna, e al relativo Δ, sia sottratto il lavoro. E’ ben noto che L = pΔV La formulazione esaustiva del primo principio puo’ essere scritta come segue đ?‘ˆ2 − đ?‘ˆ1

2

= (âˆŤ1 đ?‘‘đ?‘„) – L.

ovvero ΔU = Q – L

A questo punto si puo’ fare qualche utile riflessione sul segno di ∆U. Basta partire dal segno di L. Esso e’ condizionato dal valore ∆V. Per ∆V > 0 si ha L > 0 Pertanto sarebbe ΔU > 0 quando il flusso termico e’ maggiore della potenza meccanica.


Ma ΔU > 0 anche, quando per Q > 0, il lavoro L e’ negativo, ovvero quando il gas viene compresso. In questo caso la variazione positiva dell’energia interna sarebbe ∆U = Q + |L| > 0 ΔU = 0 â&#x;ş Q = L > 0

Fatte queste osservazioni e’ possibile a partire da đ?‘ˆ2 − đ?‘ˆ1

2

= (âˆŤ1 đ?‘‘đ?‘„) – L

scrivere, per quanto detto, che 2

đ?‘ˆ2 − đ?‘ˆ1

= (âˆŤ1 đ?‘‘đ?‘„) – pΔV

đ?‘ˆ2 − đ?‘ˆ1

= (âˆŤ1 đ?‘‘đ?‘„) – p(đ?‘‰2 − đ?‘‰1)

2

2

(đ?‘ˆ2 − đ?‘ˆ1 ) + p(đ?‘‰2 − đ?‘‰1 ) = (âˆŤ1 đ?‘‘đ?‘„) 2

âˆŤ1 đ?‘‘đ?‘„ = (đ?‘ˆ2 − đ?‘ˆ1) + p(đ?‘‰2 − đ?‘‰1) 2

âˆŤ1 đ?‘‘đ?‘„ = (đ?‘ˆ2 + pđ?‘‰2 ) − ( đ?‘ˆ1 +đ?‘?đ?‘‰1)

La grandezza U + pV, che e’ fisicamente una energia, e’ stata, come noto, chiamata entalpia dal fisico e matematico francese Legendre.


In questo caso il I principio della termodinamica viene scritto in questa forma concisa 2

âˆŤ1 đ?‘‘đ?‘„ = đ??ť2 − đ??ť1 o, ancora piu’ concisamente Q = đ??ť2 − đ??ť1

Cio’ trova ampie applicazioni in chimica.

In termini differenziali si scrive anche che đ?‘‘đ?‘„đ?‘ƒ = dH Essa ha una enunciazione semplice per la quale la variazione di entalpia di un sistema corrisponde al calore somministrato o rilasciato.

In

effetti

đ?‘‘đ?‘„đ?‘ƒ

deve

intendersi

come

la

quantita’

di

calore

somministrato al sistema (đ?‘‘đ?‘„đ?‘ƒ > 0) oppure ceduto all’ambiente (đ?‘‘đ?‘„đ?‘ƒ < 0).

34. Il

secondo

principio

Considerazioni introduttive.

della

termodinamica.


Il I principio della termodinamica si caratterizza sostanzialmente come un principio di conservazione dell’energia, potendo, in astratto stabilire una energia interna corrispondente ad ogni stato definito. Cio’

e’

vero

solo

in

teoria

in

quanto

la

quantificazione

dell’energia interna di uno stato non e’ praticamente possibile. In ogni caso si ammette che se e’ possibile partendo da uno stato ��

ritornare ad esso allora deve ammettersi che dU = 0.

Le trasformazioni termodinamiche che partendo da un dato stato riportano

il

sistema

allo

stato

iniziale

sono

dette

cicli

termodinamici. Nel caso piu’ ampio possibile il I principio della termodinamica su un ciclo si scrive dU = δL +δQ = 0 â&#x;ş δL = − δQ.

L’esperienza concreta evidenzia un dato empirico quello della irreversibilita’ delle trasformazioni naturali, non giustificabile in termini energetici con il solo ausilio del I principio della termodinamica.

Per dare un senso a problematiche empiriche e’ stata introdotta la nozione di entropia, da parte del fisico matematico tedesco R. Clausius.


Si deve partire dalla trasformazione infinitesimale reversibile. Se in essa sistema e ambiente scambiano una quantita’ di calore đ?›żđ?‘„đ?‘&#x;đ?‘’đ?‘Ł

e se detta trasformazione avviene a

temperatura T, misurata in °đ??ž risulta per definizione dS =

đ?›żđ?‘„đ?‘&#x;đ?‘’đ?‘Ł đ?‘‡

ove dS indica la variazione dell’entropia del sistema. T e’ la comune temperatura del sistema e dell’ambiente. L’entropia viene misurata solitamente in

đ??˝ đ??ž

.

Se ci si riferisce ad una mole di sostanza puo’ essere introdotta l’entropia molare. Essa si misura in Si

tratta

di

đ??˝ đ??žâˆ— đ?‘šđ?‘œđ?‘™

.

una

grandezza

non

misurabile

sperimentalmente in via diretta.

Vi e’ una naturale tendenza dei sistemi a raggiungere “in un tempo piu’ o meno lungo� una condizione di equilibrio. La condizione di equilibrio e’ legata anche alla impossibilita’ per il sistema di compiere lavoro.


Va’ pero’ osservato che non necessariamente una trasformazione spontanea porta con se’ ad una variazione dell’energia interna.

35. Trasformazione isoentropica Si deve ammettere che l’entropia S e’ una funzione di stato e che, pertanto, ogni stato ha un determinato valore di entropia. Il ∆S di entropia corrispondente a due distinti stati non dipende dalla modalita’ di passaggio tra le due condizioni di equilibrio. Esse possono comunque essere intese in riferimento all’entropia di uno stato di equilibrio di riferimento. Per un ciclo reversibile si utilizza la relazione ∎

�� �

In

= 0 generale

in

una

trasformazione

reversibile

la

variazione di entropia tra due stati 1 e 2, e’ data da 2 ��

đ?‘†2 −đ?‘†1 = âˆŤ1

E’

stato

�

ricordato

⌋Abbott,

Van

NessâŚŒ che

e’

stato

possibile “formalizzare i principi fondamentali della


termodinamica con un gruppo di assiomi la cui validita’ e’ assunta per principio�.

Il primo di detti assiomi e’ quello introduttivo della energia interna

“legata

funzionalmente

alle

grandezze

misurabili

che

caratterizzano il sistemaâ€? , espressa per un sistema chiuso dalla relazione dU = đ?›żđ?‘„ − đ?›żL. Il

secondo

assioma

e’

rappresentato

dal

I

principio

della

termodinamica e postula la costanza di E nel senso che l’energia del sistema e quella dell’ambiente sono una costante.

Pertanto,

si

puo’

sviluppare

lo

studio

della

termodinamica introducendo un ulteriore postulato per il quale ogni sistema termodinamico di caratterizza per una proprieta’ sua propria della entropia S, pure essa funzionalmente legata alle grandezze misurabili che caratterizzano il sistema termodinamico. Per un processo reversibile, come gia’ detto, risulta dS =

�� �

Infine,

e’

introducibile

un

ulteriore

assioma

(il

quarto) che costituisce una formalizzazione matematica ulteriore del II principio della termodinamica.


Tenuto conto della distinzione tra sistema ed ambiente la variazione totale dell’entropia, intesa come somma della variazione dell’entropia del sistema e della variazione dell’entropia dell’ambiente risulta essere Δđ?‘†đ?‘Ąđ?‘œđ?‘Ą = Δđ?‘†đ?‘ đ?‘–đ?‘ đ?‘Ą + Δđ?‘†đ?‘Žđ?‘šđ?‘? ≼ 0

Fisicamente e’ sufficiente porre Δđ?‘†đ?‘Ąđ?‘œđ?‘Ą = Δđ?‘†đ?‘ đ?‘–đ?‘ đ?‘Ą + Δđ?‘†đ?‘Žđ?‘šđ?‘? > 0 in quanto in natura non esistono trasformazioni reversibili.

La relazione Δđ?‘†đ?‘Ąđ?‘œđ?‘Ą = Δđ?‘†đ?‘ đ?‘–đ?‘ đ?‘Ą + Δđ?‘†đ?‘Žđ?‘šđ?‘? = 0 e’ pura idealita’. Detta relazione potrebbe vedersi nel tempo e per vigere dovrebbe presupporre

un

universo

nel

quale

sono

possibili

solo

trasformazioni reversibili.

La presenza di almeno una trasformazione irreversibile condurrebbe a Δđ?‘†đ?‘Ąđ?‘œđ?‘Ą > 0. Nei sistemi isolati, nei quali cioe’ non possono verificarsi scambi di materia e/o di energia, risulta che ∆U = 0 ΔS ≼ 0

In un sistema isolato e in equilibrio risulta dS = 0.


Ci si puo’ riferire ad un ciclo, con due stati A e B e una situazione come quella rappresentata in figura.

I tre cammini, in tre diversi colori, indicano diverse modalita’ per passare dallo stato A a quello B. Si hanno tre distinte trasformazioni. I tratti grigio e verde possono essere intesi come un ciclo termodinamico. Si ammetta di avare a che fare con trasformazioni reversibili. Si ha đ??ľ đ?‘‘đ?‘„

(âˆŤđ??´

đ??ľ đ?‘‘đ?‘„

) đ?‘‡ đ??ź

= (âˆŤđ??´

) đ?‘‡ đ??źđ??ź

đ??źđ?‘› un ciclo risulta ∎đ??´â†’đ??ľâ†’đ??´

�� �

= ∎đ??ľâ†’đ??´â†’đ??ľ

�� �

= 0


đ?‘†đ?‘’, ad esempio, si considera la sequenza reversibile A → B → A si puo’ scrivere ∎đ??´â†’đ??ľâ†’đ??´

�� �

đ??ľ đ?‘‘đ?‘„

(âˆŤđ??´

=

) đ?‘‡ đ??ź

đ??ľ đ?‘‘đ?‘„

+ (âˆŤđ??´

) đ?‘‡ đ??źđ??ź

= 0

L’entropia di uno stato A viene definita a partire da uno stato di riferimento, detto stato O e si ha đ??´ đ?‘‘đ?‘„

S(A) = âˆŤ0

�

con riferimento ad una trasformazione reversibile. L’entropia e’ riferita solo a stati di equilibrio. E’ immediato ammettere che đ??ľ đ?‘‘đ?‘„

S(B) – S(A) = âˆŤđ??´

�

quando e’ data una trasformazione reversibile da A a B. đ??ľ đ?‘‘đ?‘„

Detto in termini sostanziali l’integrale âˆŤđ??´

�

assume il

medesimo valore per ognuna delle possibili reversibili A → B. Se un sistema e’ costituito da parti ideali ognuna delle quali riceve una quantita’ Qi di calore allora risulta che đ??´ đ?‘‘đ?‘„đ?‘–

S(A) = ∑đ?‘›đ?‘–=1 âˆŤđ?‘‚

�


Bisogna ora rapportarsi alle trasformazioni irreversibili per le đ??ľ đ?‘‘đ?‘„

quali risulta essere S(B) – S(A) ≼ âˆŤđ??´

�

ammettendo che il sistema

vada dallo stato A allo stato B mediante una trasformazione đ??ľ đ?‘‘đ?‘„

irreversibile cui corrisponde una variazione di entropia (âˆŤđ??´ đ??ľ đ?‘‘đ?‘„

≼ (âˆŤđ??´

�

�

)đ??źđ?‘&#x;đ?‘&#x;

)đ?‘…đ?‘’đ?‘Ł. .

Ragionando su un ciclo irreversibile (da intendersi come un ciclo contenente almeno una trasformazione irreversibile) si ha đ??ľ đ?‘‘đ?‘„

âˆŤđ??´

�

≤ S(B) – S(A)

Quando poi il sistema e’ isolato si ha dQ = 0 ovvero 0 ≤ S(B) – S(A)

E’

⇔ S(B) ≼ S(A).

stata

definizione nella

notata di

scelta

⌋FermiâŚŒ

entropia

dello

l’incompletezza

“in

stato

quanto

iniziale

della

l’arbitrarieta’ introduce

nella

definizione una costante additiva indeterminata�. Sulla base di un teorema detto di Nernst si perviene al valore di detta costante additiva. Detto teorema puo’ enunciarsi come segue:

L’entropia di un sistema alla temperatura T = 0 °K e’ posta eguale a 0.


đ??´

Cio’ posto si scrive S(A) = âˆŤđ?‘‡ → đ?‘‚°đ??ž

�� �

Solitamente il teorema di Nernst viene assunto come postulato.

Il teorema di Nernst e’ sicuramente applicabile al caso dei solidi riscaldati alla temperatura T a partire dallo zero assoluto. Si opera a pressione costante e si definisce C(T) la capacita’ termica. Essa

non

e’

costante

ma

e’

una

funzione

della

temperatura T. C(T) =

đ?‘‘đ?‘„

ovvero dQ = C(T)dT

��

Si impone una condizione iniziale C(0)= 0. đ?‘‡ đ??ś(đ?‘‡)

Risulta âˆŤ0

�

dT

Queste considerazioni saranno sviluppate nel numero relativo alla Termodinamica statistica.


36. Diseguaglianza

di

Clausius.

Entropia

scambiata.

Entropia creata Si e’ osservato che ogni sistema possiede una variabile di

stato

estensiva

dipendente

solo

ed

dalle

additiva variabili

detta di

entropia

stato

S

che

lo

sorta

di

definiscono a livello macroscopico.

A

questo

punto

e’

forse

opportuno

condurre

una

ricapitolazione. Nel caso adiabatico non si ha scambio di calore e se esso e’ reversibile si ha ΔS = 0. In questo caso, come gia’ detto, si parla di trasformazione isoentropica.

Su un ciclo termodinamico si ha la diseguaglianza di Clausius data dal seguente integrale ��

∎đ?‘‡ ≤ 0 đ?‘’

Quando

tutte

le

trasformazioni

reversibili l’integrale e’ tale che ��

∎đ?‘‡ = 0 đ?‘’

del

ciclo

sono


La disequazione di Clausius puo’ essere ricondotta al caso di una equazione introducendo in essa un termine addizionale

strettamente

positivo

detto

entropia

creata. Detta

quantita’

nel

mondo

reale

e’

strettamente

positiva. Pertanto, si puo’ scrivere che � ��

ΔS = âˆŤđ?‘† đ?‘“ đ?‘–

��

+đ?‘†đ?‘?đ?‘&#x;đ?‘’đ?‘Žđ?‘Ąđ?‘Ž đ?‘† đ?›żđ?‘„

La grandezza âˆŤđ?‘† đ?‘“ đ?‘–

��

e’ detta entropia scambiata.

Molte volte si utilizza la formula � ��

đ?‘†đ?‘?đ?‘&#x;đ?‘’đ?‘Žđ?‘Ąđ?‘Ž = ∆S - âˆŤđ?‘† đ?‘“ đ?‘–

��

> 0 in quanto i fenomeni naturali

sono sempre irreversibili.

Possono considerarsi due casi applicativi abbastanza semplici. Il

primo

e’

costituito

dalla

variazione

di

entropia

di

un

termostato. Il termostato e’ in contatto con un sistema termodinamico con il quale scambia un calore Q. Se il termostato riceve dal sistema un calore Q la variazione di entropia del termostato si avra’ una variazione di entropia ∆S data da

∆đ?‘† =

� �

ove T e’ la temperatura del termostato.


ΔS < 0 quando il termostato cede al sistema una quantita’ di calore Q mantenendo costante la temperatura T.

Un secondo interessante caso e’ costituito dalla variazione di entropia di una fase condensata. Detta trasformazione avviene solitamente a pressione p costante, ovvero essa e’ isobara. E’ dato un corpo di massa m per il quale si ha C = mđ?‘?đ?‘? per il quale si ha đ?›żQ = dH = CdT = mđ?‘?đ?‘? đ?‘‘đ?‘‡. Ho rinvenuto questo esempio in un testo molto sintetico ⌋Fredon, Callea, MagloireâŚŒ e non e’ stato difficile pervenire alla formula per variazioni discrete. Gli step sono i seguenti. La formula dell’entropia e’, come noto, la seguente dS =

�� �

=

đ?‘šđ?‘?đ?‘? đ?‘‘đ?‘‡ đ?‘‡

Detta relazione e’ integrabile definitamente avendosi �

đ?‘‡ đ?‘šđ?‘?đ?‘? đ?‘‘đ?‘‡

âˆŤđ?‘† đ?‘“ đ?‘‘đ?‘† = âˆŤđ?‘‡ đ?‘“ đ?‘–

�

đ?‘–

�

� ��

âˆŤđ?‘† đ?‘“ đ?‘‘đ?‘† = đ?‘šđ?‘?đ?‘? âˆŤđ?‘‡ đ?‘“ đ?‘–

đ?‘–

�

�

âˆŤđ?‘† đ?‘“ đ?‘‘đ?‘† = đ?‘šđ?‘?đ?‘? (ln(đ?‘‡đ?‘“ ) – ln(đ?‘‡đ?‘– )) đ?‘–

�

�

đ?‘“ âˆŤđ?‘† đ?‘“ đ?‘‘đ?‘† = đ?‘šđ?‘?đ?‘? ln( đ?‘‡ ) đ?‘–

đ?‘–

�

đ?›Ľđ?‘† = đ?‘šđ?‘?đ?‘? ln( đ?‘“ ) đ?‘‡đ?‘–

E’ anche possibile mettere in relazione ∆S con ΔH avendosi che


�

đ?›Ľđ?‘† = đ?‘šđ?‘?đ?‘? ln( đ?‘“ ) đ?‘‡đ?‘–

�� =

∆đ??ť đ?‘‡đ?‘“ −đ?‘‡đ?‘–

�� =

�

ln( ��) �

đ?‘„ đ?‘‡đ?‘“ −đ?‘‡đ?‘–

�

ln( �� ) �

Questa semplice relazione che ho ricavato mette in relazione

la

variazione

positiva

di

entropia

alla

quantita’ di calore somministrata al corpo quando siano note le temperature iniziale e finale.

37. Entropia del gas perfetto Ad

essa

si

perviene

con

una

serie

di

passaggi

matematici formali cosi’ schematizzabili. dU = đ?›żđ?‘„ − đ?›żL (primo principio della termodinamica) đ?›żđ?‘„ = TdS

(quando il processo e’ reversibile)

đ?›żđ??ż = pdV

(lavoro associato alla variazione di volume).

Con

elementari

sostituzioni

in

formula

il

primo

principio si scrive dU = TdS - pdV Gia’ si e’ evidenziato che dU = CvdT e si puo’ porre CvdT = TdS – pdV


E’ possibile esplicitare dS avendo che CvdT + pdV = TdS ovvero TdS = CvdT + pdV dS =

đ??śđ?‘Łđ?‘‘đ?‘‡

đ?‘?

+ � dV

�

A questo punto per procedere si deve partire dalla equazione di stato dei gas perfetti riferiti ad una mole di gas ideale, che, come noto e’ pV = RT. Dividendo ambo i membri per T e quindi per V essa puo’ essere posta nella forma đ?‘? đ?‘‡

đ?‘…

=�

Pertanto e’ possibile riscrivere l’espressione di dS come segue dS =

đ??śđ?‘Łđ?‘‘đ?‘‡ đ?‘‡

+

�� �

Ove detta relazione venga integrata indefinitamente si ottiene una condizione iniziale đ?‘†0 non determinabile. Ho rinvenuto nella letteratura scientifica ⌋Abbott, Van NessâŚŒ una modalita’ di integrazione definita che consente di riferirsi ad una variazione ΔS dell’entropia. đ?‘‡

��

1

�

Ho rinvenuto ΔS = âˆŤđ?‘‡ 2 đ??śđ?‘Ł

�

+ ���( �2 ) 1


In essa posso notare che si puo’ porre Cv costante avendosi �

ΔS = Cv âˆŤđ?‘‡ 2 1

��

�

�

�

+ ���( �2 )= Cv ��( �2 )+ ���( �2 )

�

1

1

1

Ma ho anche potuto porre la legge di Gay Lussac nella forma � �

= cost. quando si ponga

p costante.

Per queste condizioni si ottiene che �2 = cost�2 e �1 = cost�1 . Pertanto si puo’ scrivere che ��(

�2 �1

)= lđ?‘›(

đ?‘?đ?‘œđ?‘ đ?‘Ąđ?‘‡2 đ?‘?đ?‘œđ?‘ đ?‘Ąđ?‘‡1

)= lđ?‘›(

�2 �1

)e sostituire

in formula. �

��

1

�

ΔS = Cv âˆŤđ?‘‡ 2

�2

+ ���(

�1

)= Cv ��(

�2 �1

�2

)+ ���(

�1

)= ⌋��(

�2 �1

)âŚŒ(Cv + R)

Da un punto di vista algebrico si ha che �

ln( 2) = lnđ?‘‡2 − đ?‘™đ?‘›đ?‘‡1 che consente di riscrivere la precedente come đ?‘‡1

segue ΔS = (lnđ?‘‡2 − đ?‘™đ?‘›đ?‘‡1 )(Cv + R) = lnđ?‘‡2 (Cv + R) – đ?‘™đ?‘›đ?‘‡1 (Cv + R) Questi passaggi andranno con ogni probabilita’ rivisti e forse ripensati

in

ogni

caso

dovrebbe

essere

coerente

che

se

il

ragionamento e’ stato fatto a pressione costante l’ipotizzare T costante conduce ex se a considerare V costante e quindi alla condizione di equilibrio di un sistema chiuso e isolato per il quale deve essere ΔS = 0. Ma scrivere ∆S e’ come scrivere đ?‘†2 −đ?‘†1 ovvero si ha ∆S = đ?‘†2 −đ?‘†1 = (lnđ?‘‡2 )(Cv + R) – (đ?‘™đ?‘›đ?‘‡1 )(Cv + R). Pertanto si sarebbe indotti a ritenere che đ?‘†2 = (lnđ?‘‡2 )(Cv + R)


�1 = ( ���1 ) (Cv + R) In realta’ l’ipotesi p costante non e’ realistica. Ma questa astrazione mi e’ risultata utile per i passaggi ulteriori.

Tutto questo ha presupposto che ci si riferisca ad una mole di un gas perfetto. Per determinare l’entropia di una massa qualunque basta tenere conto che l’entropia e’ una grandezza estensiva.

Come noto, l’equazione di stato di una mole di gas perfetto e’ pV = RT. Questa relazione e’ differenziabile avendosi d(pV) = d(RT) dpV + pdV = RdT Dividendo ambo i membri per pV si ha đ?‘‘đ?‘?đ?‘‰ đ?‘?đ?‘‰

đ?‘‘đ?‘? đ?‘? đ?‘‘đ?‘? đ?‘?

+

đ?‘?đ?‘‘đ?‘‰ đ?‘?đ?‘‰

+

��

+

��

�

�

=

đ?‘…đ?‘‘đ?‘‡ đ?‘?đ?‘‰

=

���

=

��

��

�

⇔

�� �

=

�� �

-

đ?‘‘đ?‘? đ?‘?

Si ha, come gia’ detto, che dS =

đ??śđ?‘Łđ?‘‘đ?‘‡ đ?‘‡

+đ?‘…

�� �

=

đ??śđ?‘Łđ?‘‘đ?‘‡ đ?‘‡

+ đ?‘…(

�� �

-

đ?‘‘đ?‘? đ?‘?

) = (Cv +R)

�� �

- R

đ?‘‘đ?‘? đ?‘?


Questa e’ una relazione piu’ ampia di quella trovata ammettendo che p sia costante con applicazione di Gay Lussac. Integrando

definitamente

la

quantita’

(Cv

+R)

�� �

si

ottiene quanto gia’ ricavato, ovvero che �

ΔS = ⌋đ?‘™đ?‘›( đ?‘‡2 )âŚŒ(Cv + R) 1

Ma occorre integrare definitamente anche la quantita’ -R

đ?‘‘đ?‘? đ?‘? đ?‘?

avendosi che âˆŤđ?‘? 2 −đ?‘… 1

đ?‘‘đ?‘? đ?‘?

đ?‘? đ?‘‘đ?‘?

= −R âˆŤđ?‘? 2 1

đ?‘?

= -R⌋ln(đ?‘?2 ) – ln(đ?‘?1)âŚŒ

In definitiva deve essere che �

ΔStot = ⌋đ?‘™đ?‘›( đ?‘‡2 )âŚŒ(Cv + R) -R⌋ln(đ?‘?2 ) – ln(đ?‘?1)âŚŒ 1

Dalla relazione �� �

=

�� �

-

đ?‘‘đ?‘? đ?‘?

e’ possibile studiare il caso dell’espansione di un gas che passa da un volume V1 a V2 > V1. In questo caso si impone sia dT = cost. e si ha �� �

= -

đ?‘‘đ?‘? đ?‘?


ovvero ΔStot

= ⌋��(

�2 �1

)âŚŒ(Cv + R) -R⌋ln(đ?‘?2 ) – ln(đ?‘?1 )âŚŒ = 0 + -R⌋ln(p2 ) –

ln(p1 )âŚŒ > 0 Risulta che ΔStot > 0 in quanto per dV > 0

si ha dp < 0 pertanto

risulta ⌋ln(p2 ) – ln(p1 )âŚŒ < 0 e quindi -R⌋ln(p2 ) – ln(p1 )âŚŒ > 0. Pertanto ΔStot > 0 c.v.d.. La quantita’ ⌋đ?‘™đ?‘›(

�2 �1

)âŚŒ(Cv + R) vale 0 in quanto đ?‘‡2 = đ?‘‡1 e ln(1) = 0.

In definitiva si puo’ dire che S2 = (lnT2 )(Cv + R) – Rln(p2 ) S1 = (lnT1 ) (Cv + R) – Rln(p1 )

Dette quantita’ sono riferite al volume molare V e, quindi, in altri termini, ad una mole di gas perfetto.

38. Trasformazione isoentropica Una trasformazione termodinamica e’ detta isoentropica quando essa e’ reversibile ed e’ adiabatica, ovvero risulta đ?›żđ?‘„ = TdS = 0 da intendersi che đ?›żđ?‘„ = 0 â&#x;š dS = 0.


Partendo dalla formulazione standard dell’entropia ricavata dal I principio della termodinamica si ha dS =

�� �

đ?‘‡ đ??śđ?‘Łđ?‘‘đ?‘‡

0 =

Cv

đ??śđ?‘Łđ?‘‘đ?‘‡

�

�� �

+đ?‘…

+đ?‘…

= - đ?‘…

= -

�� �

con la sostituzione dS = 0.

�� � �� �

đ?‘… đ?‘‘đ?‘‰ đ??śđ?‘Ł

�

39. Variazione di entropia in una transizione di fase E’ utile considerare un processo reversibile nel quale risulta dS =

�� �

.

Il sistema assorbe dall’ambiente una quantita’ dQ di calore. L’assorbimento avviene a pressione costante. E’ noto che in queste condizioni e’ dQ = dH, ove H e’ la funzione di stato entalpia. In chimica dH e’ detto, come gia’ scritto, calore latente di fusione.


E’ possibile trovare ⌋SetteâŚŒ esso tabulato in cal*đ?‘”−1 . Va osservato che S e’ una grandezza estensiva e di cio’ si tenere conto quando si fanno calcoli particolari.

Deve essere noto a che T avviene la trasformazione reversibile, ovvero deve aversi T = �0 .

Ad esempio, se si ha dell’acqua in fase solida a 0 Celsius e si somministra calore la temperatura resta costante finche’ non e’ intervenuta la transizione di fase. La variazione (positiva) di

entropia nella transizione acqua

solida → acqua liquida e’ data dalla relazione � 1

ΔS = âˆŤ0

�0

dQ

Da un punto di vista molto operativo e’ possibile portare fuori

1 �0

dal segno di integrale, essendo esso una costante. Ma per l’estensivita’ della grandezza espressa dalla funzione S occorre

prestare

attenzione

alla

quantita’

di

materia

che

costituisce il sistema. Ad esempio se il calore latente di una mole di una data sostanza e’ x

đ??˝ đ??žâˆ— đ?‘šđ?‘œđ?‘™

se ho a disposizione y moli allora la quantita’ di calore

necessaria, corripondente all’estremo superiore di integrazione del dato integrale sara’ Q = xy.


40. La macchina termica E’ possibile partire dalla definizione di sorgente termica. La sorgente termica si caratterizza per il fatto che l’emissione di calore avviene a temperatura costante, ovvero essa non si raffredda.

Il novero astratto delle sorgenti termiche e’ ampio e comprende corpi di notevoli dimensioni che posti a contatto con un corpo non subiscono apprezzabili variazioni della temperatura, ma anche corpi che emettono calore ma vengono “rifornite” come nel caso delle caldaie.

Nelle

macchine

termiche

la

funzione

obiettivo

e’

costituita dalla trasformazione calore → lavoro. Anche le macchine termiche sono studiabili nel piano (V,

p)di

Clapeyron,

utilizzando,

entro

limiti

sperimentali, ad esempio una trasformazione isoterma.


La doppia freccia indica i passaggi dallo stato A allo stato B e viceversa.

L’isoterma e’ un ramo di iperbole equilatera e man mano che il gas si espande risulta che

đ?‘‘đ?‘? đ?‘‘đ?‘‰

decresce.

Una data quantita’ di lavoro si puo’ ottenere solo con piccole variazioni di pressione a fronte di ampie variazioni di V. Una macchina termica non puo’ operare tra una sola temperatura, in questo caso compiendo un ciclo il lavoro sarebbe nullo. Questa osservazione apre la via alla teoria del ciclo di Carnot.

41. Ciclo di Carnot Il ciclo di Carnot della macchina termica e’ descritto nel piano (V, p).

In verde sono indicate le due isoterme, mentre in rosso le due adiabatiche molto piu’ “ripide�. Le isoterme sono rami di iperbole equilatera.


Il

ciclo

e’

costituito

da

trasformazioni

lente

reversibili, due isoterme e due adiabatiche. Il sistema si trova nello stato termodinamico (đ?‘‰đ??´ , đ?‘?đ??´ , đ?‘‡1 ) quindi

si

procede

ad

una

espansione

volumica

che

avviene a temperatura costante portando il sistema nello stato termodinamico (đ?‘‰đ??ľ , đ?‘?đ??ľ , đ?‘‡1 ).

In

questo

primo

step

il

sistema

compie

un

lavoro

rappresentato graficamente come segue (area verde).

A questo punto il sistema si trova in B e deve andare in C, muovendosi lungo una adiabatica. La temperatura diviene đ?‘‡2 < đ?‘‡1 e il gas compie un lavoro esterno in quanto continua la sua espansione volumica. Il suo nuovo stato termodinamico e’ (đ?‘‰đ??ś , đ?‘?đ??ś , đ?‘‡2 ).


Il

lavoro

fatto

dal

sistema,

ovvero

dal

gas

nel

pistone, e’ indicato nella sottostante figura.

A questo punto il gas comincia la contrazione volumica e

l’ambiente

compie

un

lavoro

sul

sistema

per

riportarlo in A. Questo avviene in due tappe. Il primo step si compie su una isoterma passando dal punto C al punto D a temperatura costante, avviene la transizione di stato seguente (đ?‘‰đ??ś , đ?‘?đ??ś , đ?‘‡2 ) → (đ?‘‰đ??ˇ , đ?‘?đ??ˇ , đ?‘‡2 ).

Infine ci si muove su una adiabatica per giungere in A ovvero si ha (đ?‘‰đ??ˇ , đ?‘?đ??ˇ , đ?‘‡2 ) → (đ?‘‰đ??´ , đ?‘?đ??´ , đ?‘‡1 ).


A titolo meramente semplificativo riporto graficamente il

lavoro

compiuto

dall’ambiente

sul

sistema

nel

passaggio da D ad A.

La

regione

piana

ABCD

indica

il

lavoro

fatto

dal

sistema sull’ambiente in termini netti. AABCD = Lsist – Lamb = L Poiche’ si opera ciclicamente e’ immediato ammettere che (per la conservazione dell’energia) L = ΔQ = Q2 – Q1 ove Q1 indica la quantita’ di calore somministrata al sistema quando esso si trova in A. Per definizione il rendimento della macchina di Carnot e dato dalla formula Ρ =

đ??ż đ?‘„1

=

đ?‘„1 −đ?‘„2 đ?‘„1

đ?‘„

=1- đ?‘„2 < 1 1

Il rendimento viene anche chiamato efficienza termica.


Va osservato che detto rendimento e’ puramente astratto e ogni macchina termica reale ha un rendimento Ρreale < Ρ.

Le

riflessioni

di

Sadi

Carnot

hanno

consentito

l’enunciazione del II principio della termodinamica noto in due formulazioni equivalenti. La prima di esse e’ dovuta a Lord Kelvin. Essa viene cosi’ enunciata.

Non e’ possibile realizzare una trasformazione termodinamica il cui esisto finale sia unicamente la trasformazione in lavoro del calore estratto da una sorgente di calore.

In buona sostanza deve essere �2 ≠0. La quantita’ �2 viene ceduta ad un corpo a temperatura inferiore, ovvero

�2 < �1 .

Anche teoricamente il rendimento deve essere minore dell’unita’.


42. Teorema di Sadi Carnot Quando Sadi Carnot operava era ancora in auge la teoria del fluido calorico, il cosiddetto caloricon. Pertanto, l’attuale formulazione e dimostrazione del teorema e’ successiva

(e

sostanzialmente

dovuta

al

tedesco

Clausius

e

all’inglese Lord Kelvin).

Questo teorema, che costituisce una modalita’ ulteriore di enunciazione del II principio, viene enunciato come segue: Due

qualunque

macchine

reversibili

operanti

tra

date

temperature đ?‘ťđ?&#x;? đ?’† đ?‘ťđ?&#x;? hanno il medesimo rendimento. Ogni macchina irreversibile che lavori tra le medesime temperature assolute ha il medesimo rendimento di esse. Le temperature sono misurate in gradi kelvin. Sia đ?‘‡1 > đ?‘‡2 . Si ha questa semplificazione in cui M ed M’ sono le macchine termiche.


Per la macchina termica M il calore entrante, il lavoro prodotto e il calore uscente sono legati da Q1 = đ??ż + Q2 Si ha đ?‘„1 −đ?‘„2 đ?‘„1

Ρ=

Si suppone che la macchina M’ assorba un lavoro L’ = L. Viene definito il rendimento della macchina M’ come segue: Ρ’ =

đ?‘„′1 −đ?‘„′2 đ?‘„′1

Per il teorema di Carnot deve aversi Ρ = Ρ’.

La dimostrazione del teorema avviene sostanzialmente per assurdo, ovvero negando la tesi ed ammettendo sia Ρ > Ρ’ ⇔

đ?‘„1 −đ?‘„2 đ?‘„1

>

đ?‘„′1 −đ?‘„′2 . đ?‘„′1

Per i dati del problema si avrebbe L = L’ ⇔ đ?‘„1 − đ?‘„2 = đ?‘„′1 − đ?‘„′2 . Cio’ posto sarebbe poi vero che Ρ > Ρ’ ⇔ â&#x;š

1 đ?‘„1

>

1 �′1

đ?‘„1 −đ?‘„2 đ?‘„1

>

đ?‘„′1 −đ?‘„′2 đ?‘„′1

⇔

đ??ż đ?‘„1

>

đ??ż đ?‘„′1

â&#x;š đ?‘„1 < đ?‘„′1 ⇔ ∆Q < 0.

Il risultato e’ in contraddizione con il II principio della termodinamica in quanto la sorgente 1 (la piu’ calda) riceverebbe un flusso netto di calore âŽ˘âˆ†Q⎢ dalla 2 (piu’ fredda) senza lavoro esterno. Anche invertendo le macchine, ovvero facendo lavorare M in senso inverso e M’ in senso diretto, si perverrebbe alla medesima conclusione.


Quindi Ρ = Ρ’. Alle

medesime

conclusioni

i

perviene

anche

nel

caso

M

sia

irreversibile.

Nei motori termici solitamente ⌋FermiâŚŒ la temperatura inferiore mentre

e’

una

quella

ambientale

desiderabilita’

non

�1

regolabile,

termodinamica

imporrebbe

che fosse �2 la piu’ elevata possibile.

Ma

anche

nell’esempio

dimostrativo

del

teorema

di

Carnot si e’ evidenziata la possibilita’ di percorrere un ciclo di Carnot inverso. In esso, in buona sostanza, si sommistra lavoro ad un sistema e si estrae calore da una sorgente piu’ fredda per fornirlo ad una piu’ calda secondo questo schema


Questa e’, ad essere rigorosi, la schematizzazione della pompa di calore. Le quantita’ entranti sono L e Q1 mentre la quantita’ uscente e’ Q2 e atteso che la macchina termica Minv non accumula energia risulta che đ??ż + đ?‘„1 = đ?‘„2 ⇔ đ??ż = đ?‘„2 −đ?‘„1 . E’ noto che Ρ =

đ?‘„2 −đ?‘„1 đ?‘„1

=

đ?‘‡2 −đ?‘‡1 đ?‘‡1

Ma đ?‘„2 − đ?‘„1 = L pertanto si ha đ??ż đ?‘„1

=

đ?‘‡2 −đ?‘‡1

đ?‘„1 = đ??ż

�1

â&#x;š

đ?‘„1 đ??ż

=

đ?‘‡1 đ?‘‡2 −đ?‘‡1

ovvero

đ?‘‡1 đ?‘‡2 −đ?‘‡1

Il modello della pompa di calore e’ applicabile anche alla macchina frigorifera. Un contenitore, il cosiddetto frigorifero, viene tenuto ad una temperatura

T < đ?‘‡đ?‘Žđ?‘šđ?‘? .

La temperatura ambientale non e’ gestibile e un dato naturale non modificabile. E di essa si deve tenere conto. Per tenere T costante con T < đ?‘‡đ?‘Žđ?‘šđ?‘? occorre compiere un lavoro che consenta di sottrarre calore alla fonte a temperatura T per donarlo all’ambiente che si riscalda.


Il rendimento della macchina frigorifera e’ chiamato coefficiente

di

utilizzazione

o

anche

effetto

frigorifero specifico. Esso si indica con la lettera ω =

|đ?‘„đ?‘?| |đ??ż|

=�

đ?‘‡ đ?‘Žđ?‘šđ?‘? −đ?‘‡

.

Tamb e’ una grandezza determinabile sperimentalmente e T una grandezza imposta, quindi si ricava ω.

43. Potenziali termodinamici Negli sviluppi della termodinamica viene introdotta una nuova

funzione

di

stato

detta

energia

libera

del

sistema. Essa e’ scritta come F = U – TS, ove T e’ la comune temperatura del sistema e dell’ambiente.

E’ possibile partire dal I principio. In assenza di scambi di calore una sua formulazione conveniente e’ L = - ΔU. Una variazione positiva di U indica un lavoro negativo e viceversa. Secondo questo schema convenzionale una variazione negativa di U conduce a un lavoro positivo. Nel

mondo

reale

vi

sono

anche

gli

scambi

di

calore

e

una

formulazione convenzionale del I principio potrebbe ⌋FermiâŚŒ essere la seguente L’ = - ΔU + Q


Il lavoro compiuto dal sistema L’ e’ maggiore di L quando, per ΔU < 0, risulta Q > 0 (ovvero quando il sistema assorbe calore dall’ambiente). Coeteris paribus, se il sistema cede calore risulta L’< L. Sia T la comune temperatura dell’ambiente e del sistema *posti in contatto termico).

Si consideri una trasformazione A → B applicando ad essa la relazione di Clausius S(B) – S(A) ≼

đ??ľ đ?‘‘đ?‘„

âˆŤđ??´

�

T resta costante nel tempo pertanto si ha đ??ľ

T⌋ S(B) – S(A)âŚŒ ≼ âˆŤđ??´ đ?‘‘đ?‘„ = Q A questo punto si scrive T⌋ S(B) – S(A)âŚŒ ≼

Q

Ma L’ = - ΔU + Q ⇔ Q = L’ + ΔU Pertanto si ha T⌋ S(B) – S(A)âŚŒ ≼ L’ + ΔU Conviene scrivere T⌋ S(B) – S(A)âŚŒ - ΔU ≼ L’ e quindi L’ ≤ T⌋ S(B) – S(A)âŚŒ - U(B) + U(A)


Il lavoro compiuto non puo’ superare la quantita’ T⌋ S(B) – S(A)âŚŒ - U(B) + U(A). Questa relazione viene rimaneggiata nel modo seguente T⌋ S(B) – S(A)âŚŒ - U(B) + U(A) = ⌋TS(B) – U(B)âŚŒ − ⌋TS(A) – U(A)âŚŒ = -

F(B) – (- F(A)) = F(A) – F(B) = -(F(B) – F(A)) = - ∆đ??š

Pertanto si ha L’ ≤ - ΔF Se la trasformazione e’ reversibile si ha L’ = - ΔF Se la trasformazione e’ irreversibile si ha L’ < - ΔF

Un sistema e’ detto dinamicamente isolato quando non puo’ scambiare energia con l’ambiente. In questi casi si hanno solo trasformazioni isocore, ovvero a volume costante. In casi del genere risulta L = 0. Pertanto la L’ ≤ - ΔF diviene 0 ≤ - ΔF. Ma per i passaggi precedentemente introdotti si puo’ scrivere 0 ≤ -(F(B) – F(A)) ⇔ F(B) ≤F(A).


In una trasformazione isocora (V costante) l’energia libera non puo’ diminuire se e solo se L = 0.

Detta altrimenti deve risultare V = V(t)= cost1 e p= p(t) = cost2.

Il minimo di F coincide con la condizione per la quale si ha un equilibrio stabile del sistema termodinamico. Tale minimo e’ detto potenziale termodinamico a volume costante.

44. Isocora di van’t Hoff Siano date due isoterme a temperature T e T+dT che portano

dagli

stati

A

e

A’

agli

stati

B

e

B’

rispettivamente (isotermicamente). Siano L e L + dL le quantita’ massime di lavoro che si possono ottenere nelle due trasformazioni. Risulta L = F(A) – F(B) L + dL = F(A’) – F(B’) A questo punto si puo’ mettere in evidenza dL avendo dL = ⦋F(A’) – F(B’)⦌ - ⦋F(A) – F(B)⦌ = dF(A) – dF(B). Dividendo per dT si ha


đ?‘‘đ??ż

= ��

đ?‘‘đ??š(đ??´) đ?‘‘đ?‘‡

−

đ?‘‘đ??š(đ??ľ) đ?‘‘đ?‘‡

E’ anche possibile ragionare su F(A) e differenziare avendo F(A) = U(A) – TS(A) dF(A) = d(U(A) – TS(A)) dF(A) = dU(A) – d(TS(A))= dU(A) – dTS(A) – TdS(A) ma risulta che si opera su una isoterma, quindi si ha dTS(A)=0

(in questo caso dT va inteso con riferimento ad una isoterma e non con riferimento a differenti isoterme, come precedentemente scritto, e proprio perche’ si opera su una isoterma allora esso vale 0).

Su una isoterma risulta quindi che dF(A) = dU(A)– TdS(A) Se

non

si

compie

lavoro

il

formulazione semplice, ovvero dQA = dU(A) ed anche dS(A) =

đ?‘‘đ?‘„đ??´ đ?‘‡

=

đ?‘‘đ?‘ˆ(đ??´) đ?‘‡

I

principio

ha

una


Quando invece dF(A) = dU(A) – dTS(A) – TdS(A) viene riferita al “confronto tra isoterme� allora dT indica il differenziale tra distinte isoterme, quindi diverso da zero per definizione.

Si parta da dF(A) = dU(A) – dTS(A) – TdS(A) e si divida per dT ≠0, avendo đ?‘‘đ??š(đ??´) đ?‘‘đ?‘‡ đ?‘‘đ??š(đ??´) đ?‘‘đ?‘‡

=

đ?‘‘đ?‘ˆ(đ??´)

=

đ?‘‘đ?‘ˆ(đ??´)

��

��

−

đ?‘‘đ?‘‡đ?‘†(đ??´) đ?‘‘đ?‘‡

−

− đ?‘†(đ??´) −

đ?‘‡đ?‘‘đ?‘†(đ??´) đ?‘‘đ?‘‡

đ?‘‡đ?‘‘đ?‘†(đ??´) đ?‘‘đ?‘‡

=

đ?‘‘đ?‘ˆ(đ??´) đ?‘‘đ?‘‡

đ?‘‡ đ?‘‘đ?‘ˆ(đ??´)

− đ?‘†(đ??´) − đ?‘‘đ?‘‡

�

= −đ?‘†(đ??´)

đ??źđ?‘› maniera analoga si ottiene đ?‘‘đ??š(đ??ľ) đ?‘‘đ?‘‡

= −đ?‘†(đ??ľ)

Solitamente ⌋FermiâŚŒ queste relazioni sono poste in una forma piu’ ampia.

Da

đ?‘‘đ??ż đ?‘‘đ?‘‡

=

đ?‘‘đ??š(đ??´) đ?‘‘đ?‘‡

−

đ?‘‘đ??š(đ??ľ)

Si ha quindi

đ?‘‘đ?‘‡ đ?‘‘đ??ż đ?‘‘đ?‘‡

si puo’ scrivere

= đ?‘†(đ??ľ)— đ?‘†(đ??´)

đ?‘‘đ??ż đ?‘‘đ?‘‡

= −đ?‘†(đ??´)— ( −đ?‘†(đ??ľ) ).


Con semplici passaggi si ottiene la isocora di van’t Hoff. In effetti đ?‘†(đ??ľ)— đ?‘†(đ??´) =

đ?‘ˆ(đ??ľ) đ?‘‡

−

đ??š(đ??ľ) đ?‘‡

+

đ??š(đ??´) đ?‘‡

−

đ?‘ˆ(đ??´) đ?‘‡

ovvero

T( đ?‘†(đ??ľ)— đ?‘†(đ??´)) = U(B) – U(A)+ (F(A) – F(B)) ovvero TΔS

= ∆U + L đ?‘‘đ??ż

Occorre dimostrare che TΔS = T�� per avere la forma standard dell’isocora. Da essa si ha ΔS =

đ?‘‘đ??ż đ?‘‘đ?‘‡

La forma standard dell’isocora di van’t Hoff e’ đ?‘‘đ??ż

L - T�� = - ΔU

45. Approfondimenti matematici Nell’elaborare la presente ricerca si e’ evidenziato che le funzioni di stato sono ricondotte ad espressioni differenziali dette esatte. Per una variabile di stato Y risulta che: đ??ľ

ΔY = âˆŤđ??´ ∑ đ??śđ?‘– đ?‘‘đ?‘‹đ?‘– non dipende dal cammino per andare da A a B. ∎ đ?‘‘đ?‘Œ = 0


La funzione Y ottenuta da dY = ∑ đ??śđ?‘– đ?‘‘đ?‘‹đ?‘– e’ definita a meno di una costante additiva.

Operativamente data una forma differenziale si dice che essa

e’

un

differenziale

esatto

se

esso

e’

il

differenziale di una funzione.

Un esempio dovrebbe chiarire questo concetto. Si consideri la seguente forma differenziale M(x)dx + N(y)dy, ove M(x)

ed

N(y)

sono

funzioni

della

sola

x

e

della

sola

y

rispettivamente. Per

evitare

confusione

tra

le

variabili

riscrivo

la

forma

differenziale nei termini seguenti dY = M(x1)dx1 + N(x2)dx2 In essa risulta C1 = M(x1)=

đ?œ•đ?‘Œ đ?œ•đ?‘‹1

e C2 = M(x2)=

đ?œ•đ?‘Œ đ?œ•đ?‘‹2

In questo caso la c.n.e.s. affinche’ si abbia a che fare con una forma differenziale esatta deve risultare đ?œ•

(

đ?œ•

đ?œ•đ?‘Ľ2 đ?œ•đ?‘Ľ1

Y) =

đ?œ•

(

đ?œ•

đ?œ•đ?‘Ľ1 đ?œ•đ?‘Ľ2

đ??żâ€˛eguaglianza

a

Y)â&#x;š 0 = 0. zero

e’

identicamente

vera

ed

e’

giustificata dal fatto che si e’ posto che N = N(x1) e non e’

N = N(x1 , x2) cosi’ come e’ M = M(x2) e non e’

M = M(x1 , x2).


Per i cosiddetti sistemi PVT e’ stata ottenuta la relazione differenziale dU = TdS – pdV che significa che U = U(S, V). La formula che definisce l’entalpia ovvero H = U + pV e’ differenziabile avendosi dH = d(U + pV) = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp, ovvero dH pdV + pdV dH

= dU + pdV + Vdp

= TdS –

+ Vdp che conduce a

= TdS + Vdp

Il risultato ottenuto consente di affermare che H = H(S, p) Queste due variabili indipendenti sono dette variabili naturali o speciali per la funzione H.

Maneggiare

le

variabili

termodinamiche

presuppone

problematiche particolari, quali quella rappresentata dalla consistenza dimensionale.

Il metodo standard utilizzato e’ dovuto a A-M Legendre. E’ data la forma differenziale esatta dY = = ∑ đ??śđ?‘– đ?‘‘đ?‘‹đ?‘– .


Un differenziale totale che ha n variabili ammette 2đ?‘› −1 trasformazioni di Legendre. La forma generale di esse e’ đ?‘‡1,2,‌‌,đ?‘› = đ?‘‡1,2,‌‌,đ?‘› (đ??ś1 , đ??ś2 , đ??ś3 , ‌ , đ??śđ?‘– , ‌ , đ??śđ?‘› )= Y - ∑ đ??śđ?‘– đ?‘‹đ?‘– Le variabili đ??śđ?‘– đ?‘’ đ?‘‹đ?‘– per un dato i sono dette coniugate. Con il metodo delle trasformate di Legendre si possono ottenere

le

variabili

di

stato

di

un

sistema

termodinamico. Ad esempio per i sistemi pVT a partire da dU = TdS – pdV si ottengono tutte le funzioni di stato. E’ possibile porre C1 = - p e C2 = T mentre le loro variabili coniugate sono x1 = V e x2 = S. In queste condizioni ⌋Abbott, Van NessâŚŒ si evidenzia che il numero delle trasformazioni di Legendre e’ ovvero 3.

Credo sia utile esercizio applicativo ricavarle. E’ possibile scrivere che U = (S, V) = Y. La prima trasformazione e’ T1 = T1(C1, x2) = Y – C1x1 = U – (-p)V = U + pV

22 −1


Si e’ ricavata la prima delle tre possibili trasformazioni di Legendre che porta alla definizione della variabile di stato detta entalpia. La seconda relazione ricavabile e’ T2= T1(C1, x2)= Y – C2x2= U – TS Questa variabile di stato e’ solitamente indicata con la lettera A ed e’ detta funzione di Helmholtz anche chiamata energia libera. Detta relazione e’ differenziabile avendosi che A = U – TS

→

dA = dU – d(TS) = dU – TdS – SdT = TdS – pdV – TdS

– SdT = - SdT – pdV. Questo risultato evidenzia che A = A(V, T). E’ ottenibile una ulteriore ed ultima funzione di stato, detta entalpia libera o funzione di Gibbs ottenuta come segue T3 = U −đ??ś1 đ?‘Ľ1 − đ??ś2 đ?‘Ľ2 = U – (-pV) – TS = U + pV – TS = H – TS. Si ha G = U + pV – TS = H – TS. Essa e’ differenziabile avendosi dG = dH – dTS = dH – TdS – SdT = TdS + Vdp – TdS – SdT. Questo risultato e’ semplificabile come segue dG = Vdp – SdT. Questo risultato consente di ammettere che sia G = G(p, T). Detta in termini di derivate parziali del primo ordine risulta che dG =

đ?œ•đ??ş đ?œ•đ?‘?

dp -

đ?œ•đ??ş đ?œ•đ?‘‡

dT.


Ho

avuto

modo

di

⌋Abbott,

constatare

Van

NessâŚŒ che

esistono

modalita’ non standard che consentono di “procedere in maniera differente

trasformando

la

relazione

proprieta’ di stato nella forma dS =

đ?‘? đ?‘‡

fondamentale

tra

le

1

�� + dU�. �

Essa, ovviamente, e’ coerente dal punto di vista dimensionale. E’ possibile ragionare con il metodo standard di Legendre che tra le altre consente di ottenere la funzione Ό di Max Planck, ovvero Ό= S -

La

đ?‘? đ?‘‡

V -

costanza

1 �

đ?‘ˆ.

dei

valori

đ?‘? đ?‘‡

e

1 �

sembra

essere

di

fondamentale

importanza. La relazione dS =

đ?‘? đ?‘‡

1

�� + dU puo’ essere interpretata nel senso che �

una variazione dS dell’entropia dipende da due cause indipendenti, una variazione di V e una variazione dU dell’energia interna. Se si ammette questa ipotesi sembra naturale considerare un caso particolare per il quale dV non vari. In questo caso risulta dS = 1 �

1 �

1

1

�

�

dU ⇔ đ?‘†1 − đ?‘†0 = (đ?‘ˆ1 − đ?‘ˆ0 ) ⇔ đ?‘†1 − đ?‘ˆ1 =đ?‘†0 −

đ?‘ˆ0 .

46. Alcuni semplici esercizi 46.1 Sistemi termodinamici


Calcolo di lavoro compiuto da un gas che si espande dal volume iniziale di x litri a quello finale di y litri alla pressione di 2 atmosfere. Secondo le regole correnti il lavoro deve misurarsi in joule,

quindi

in

astratto

sarebbe

preliminarmente

necessario convertire le 2 atmosfere nell’unita’ di misura della pressione del S.I., ovvero in pascal. Per

i

volumi

tale

passaggio

preliminare

non

e’

necessario in quanto nella formula del lavoro L compare �

ln(�2 ). 1

Per la pressione basta ricordare che 1 atm = 101325 Pa = 1.013 bar = 760 mmHg. Pertanto si ha che L’espansione

e’

2 atm = 2(101325) Pa isoterma,

avviene

a

temperatura

costante. �

Dalla teoria e’ noto che il lavoro vale L = nRTLn(�2 )= 1

đ?‘Ś

nRTln(đ?‘Ľ ). Si

osservi

che

detto

lavoro

compiuto

dal

sistema

dipende anche da alcune condizioni iniziali, ovvero dalla temperatura T e dal numero n delle moli.


Detto lavoro deve intendersi negativo in quanto il lavoro viene compiuto dal sistema e la variazione di đ?‘Ś

energia interna del sistema vale ∆U = - nRTln(đ?‘Ľ )< 0. R e’ la costante dei gas. Il passaggio dalle atmosfere al Pa nasce dall’esigenza di dovere ricavare đ?‘?2 ma piu’ semplicemente di potrebbe osservare che deve essere Loge

đ?‘?1 đ?‘?2

= loge

�2 �1

â&#x;ş

đ?‘?1 đ?‘?2

=

�2 �1

da cui si ricava đ?‘?2 =

đ?‘?1 đ?‘‰2

�1 (si

e’ in pratica ricavata la legge di Boyle).

Calcolo

di

una

pressione

esercitata

dal

gas

di

quantita’ nota contenuto in un recipiente di volume V di j �3 ad una temperatura di t gradi Celsius.

Si parte sicuramente dall’equazione di stato pV = nRT.

La pressione esercitata e’ p =

��� �

=

đ?‘š đ?‘€

�

RT =

đ?‘š đ?‘€

��

Occorre conoscere il peso molecolare M del gas e la quantita’ in grammi data. Detta ratio, come e’ noto, indica il numero n delle moli.


La semplificazione e’ stata possibile in quanto V = 1 (in �3 ). Per i dati del problema t e’ espressa in gradi Celsius e va trasformata in gradi kelvin, pertanto si ha p =

đ?‘š đ?‘€

đ?‘…(đ?‘Ą + 273.15)

Questa formula e’ dimensionalmente corretta in quanto si e’ ottenuta dividendo per V. In questo caso si considera una data condizione di equilibrio.

Una quantita’ nota (x grammi) di un gas noto (di cui e’

noto

il

peso

molecolare

M)

si

espande

isotermicamente alla temperatura di t gradi Celsius passando da đ?‘?1 a đ?‘?2 ≪ đ?‘?1 . Determinare il lavoro del sistema. La temperatura resta costante e vale (t +273.15) K. Il lavoro L vale L =

đ?‘Ľ đ?‘€

đ?‘?

R(t + 273.15)lnđ?‘?1 2

Detto lavoro va considerato negativo in quanto fatto dal sistema sull’ambiente.


Al riguardo, vorrei osservare che solitamente ⌋đ??šđ?‘’đ?‘&#x;đ?‘šđ?‘– âŚŒ per il lavoro il primo principio viene scritto (in assenza di scambi di calore) come đ?›ĽU + L = 0 ovvero

�U

= - L che porta l’autore nel caso della espansione adiabatica,

quando

il

gas

compie

un

lavoro

contro

l’ambiente, a considerare L positivo. A

un

certo

ammissibile

punto

ho

considerare

pero’

trovato

positivo

un

altrettanto lavoro

fatto

dall’ambiente sul sistema. E’ sicuramente opportuno partire dalla relazione L = �

nRTln�2 1

L’esito matematico evidenzia che L > 0 quando V2 > V1 mentre L < 0 quando V2 < V1 mentre non viene compiuto lavoro meccanico quando V2 = V1. Queste

osservazioni

sono

immediate

solo

che

funzione y = ln(x) che ha il seguente andamento.

si

consideri

la


Ci si riferisce sempre al caso particolare dQ = 0.

E’ possibile introdurre una convenzione partendo dal caso seguente. Si ammetta che il sistema abbia energia interna U1

.

Si ammetta che sul sistema venga compiuto un lavoro meccanico L. Poiche’ in questo caso risulta V2 < V1 allora si ha L < 0. Dalla conservazione dell’energia risulta che l’energia interna del sistema varia positivamente risultando che la nuova energia interna vale đ?‘ˆ2 = U1 + |L|. In questo caso si ha ∆đ?‘ˆ > 0.

Una rappresentazione di sintesi potrebbe essere la seguente Al tempo t =1

Lavoro dell’ambiente sul sistema al tempo t = 2.


Nel secondo caso possibile si ha un lavoro fatto dal sistema sull’ambiente. In

questo

caso

il

lavoro

fatto

dal

sistema

sull’ambiente determina una corrispondente riduzione dell’energia interna del sistema. In questo caso l’energia U2 risulta pari alla differenza �

tra l’energia đ?‘ˆ1 e il lavoro - L ove L = nRTlnđ?‘‰2 nel 1

caso di espansione volumica. In questo caso una rappresentazione di sintesi potrebbe essere la seguente. Al tempo 1 si avrebbe

Al tempo t = 2 si avrebbe


Il

lavoro

fatto

dall’ambiente

sul

sistema

deve

intendersi per il calcolo dell’integrale come negativo e quella quantita’ in valore assoluto viene ad essere “convertitoâ€? in energia interna. Esso va inteso in senso opposto, in quanto deve valere la conservazione dell’energia. đ??żđ?‘Žđ?‘šđ?‘?→đ?‘ đ?‘–đ?‘ đ?‘Ą ≠0 â&#x;š

ΔEamb < 0 , ∆đ??¸ sist > 0 tale che | ΔEamb |

= ∆đ??¸ sist In modo simile si puo’ discutere il caso đ??żđ?‘ đ?‘–đ?‘ đ?‘Ąâ†’đ?‘Žđ?‘šđ?‘? ≠0.

Calcolo della densita’ e del volume specifico di un gas di

peso

molecolare

m

alla

temperatura

di

t

gradi

Celsius. Per una mole di sostanza risulta m = M e si ottiene l’equazione di stato in forma semplificata, ovvero pV = RT ove p e’ la pressione atmosferica che nel sistema internazionale viene misurata in pascal (Pa), avendosi che p = 101325 Pa. Se il gas si trova alla temperatura t allora risulta T = t + 273.15.


Pertanto V, misurato in đ?‘š3 , risulta essere V =

đ?‘‡ đ?‘?

R, ove

R e’ la costante dei gas. Risulta V =

đ?‘‡ đ?‘?

R =

đ?‘Ą + 273.15 101325

R

La densita’ (o massa volumica) e’ đ?œŒ=

đ?‘š đ?‘Ą + 273.15 đ?‘… 101325

Una quantita’ di 100 grammi di ossigeno si espande isotermicamente alla temperatura di 10 C passando dalla pressione di 120 a 0,4 atmosfere. Per ottenere una grandezza di energia misurata in joule non e’ necessario convertire i grammi in Kg in quanto nella formula compare il rapporto

đ?‘š đ?‘€

.

Il lavoro compiuto vale L =

10

R(t +273.15) log đ?‘€

120 4 10

= R(t +273.15) ln(300)

M e’ un valore tabulato.

46.2 Esercizi sul primo principio della termodinamica Un sistema compie un lavoro di k erg e assorbe h calorie. Determinare la variazione di U.


In molti esercizi vengono utilizzate per l’energia meccanica l’erg e per il calore la caloria. E’ bene riportare tutto all’unita’ di misura del S.I. . ovvero al joule (J). La prima unita’ di misura, l’erg, era utilizzata come unita’ di misura dell’energia e definita come l’energia che si ha quanto una forza di una dine sposta un corpo di 1 cm (secondo la direzione della forza). A sua volta la dine era l’unita’ di misura delle forze, intesa come quella forza che impressa ad un corpo di massa 1 g. gli imprime una accelerazione di erg =

dine *

cm =

đ?‘?đ?‘š đ?‘ đ?‘’đ?‘? 2

đ?‘?đ?‘š

g * cm *đ?‘ đ?‘’đ?‘? 2

Per il joule si puo’ scrivere �

đ?‘?đ?‘š

joule = newton * m = Kg * m *đ?‘ đ?‘’đ?‘? 2 = 103 g *102 cm* 102 đ?‘ đ?‘’đ?‘? 2 Il rapporto

(nel

đ?‘’đ?‘&#x;đ?‘” đ?‘—đ?‘Žđ?‘˘đ?‘™đ?‘’

=

passaggio

đ?‘?đ?‘š đ?‘ đ?‘’đ?‘?2

đ?‘” ∗ đ?‘?đ?‘š ∗ 103 đ?‘” ∗102

finale

đ?‘?đ?‘š đ?‘?đ?‘šâˆ— 102 2 đ?‘ đ?‘’đ?‘?

si

e’

1

=107 utilizzata

una

nota

proprieta’ delle potenze, ovvero � � � � � � = � �+�+� ). Quindi si ha

đ?‘—đ?‘Žđ?‘˘đ?‘™đ?‘’ đ?‘’đ?‘&#x;đ?‘”

= 107 â&#x;ş 1 joule

= 107 erg â&#x;ş 10−7

joule = 1 erg. Per la conversione tra caloria e joule


vi e’ la relazione di Joule ben nota, ovvero 1 cal = 4,184 J. La variazione di energia del sistema e’ ΔU = - k* 10−7 + 4,184*h

joule. Il lavoro ha il segno meno in quanto

e’ lavoro del sistema sull’ambiente.

K moli di un gas perfetto si espandono isotermicamente da

una

pressione

iniziale

pressione iniziale di

đ?‘Ľ 2

di

x

atmosfere

ad

una

atmosfere. La temperatura e’

t gradi Celsius. Determinare la quantita’ Q di calore assorbito dal sistema. La temperatura resta costante pertanto si applica la la legge di Boyle ovvero pV = kR(t +273.15). Se la pressione dimezza il volume raddoppia. Le due variabili indipendenti sono T e p. Una non puo’ essere intesa funzione dell’altra perche’ la relazione funzionale e’ quella della legge di Boyle, ovvero p =p(V). Si puo’ utilizzare la formula seguente đ?œ•đ?‘ˆ

đ?œ•đ?‘‰

đ?œ•đ?‘ˆ

đ?œ•đ?‘‰

( đ?œ•đ?‘‡ + pđ?œ•đ?‘‡ )đ?‘‘đ?‘‡ + ( đ?œ•đ?‘? + pđ?œ•đ?‘?) dp

= dQ.


Poiche’ risulta che T = T(t) = cost. detta formula decade a đ?œ•đ?‘ˆ

đ?œ•đ?‘‰

( đ?œ•đ?‘? + pđ?œ•đ?‘?) dp

= dQ.

Ho ammesso di operare entro i limiti per i quali le derivate parziali possano essere costanti avendo (

ΔU Δp

ΔV

+ p ) Δp Δp

= ΔQ â&#x;š

ΔU Δp

Δp

ΔV

+ p

Δp

Δp = ΔQ â&#x;ş ΔU + pΔV

= ΔQ. Poiche’ T e’ costante allora ΔU = 0. La somministrazione di calore serve proprio a mantenere costante T durante l’espansione. Risulta pΔV = ΔQ. La riduzione alla meta’ della pressione porta con se alla variazione del volume che diviene 2 volte quello originario. ΔQ > 0

esprime la quantita’ di calore assorbito dal

sistema in quanto indica la differenza đ?‘„2 − đ?‘„1 tra il calore immagazinato nel sistema al tempo 2 e quello originariamente presente al tempo 1. Risulta che

ΔQ = đ?‘?đ?‘œ đ?‘‰đ?‘œ

(se si misura Q in joule occorre misurare le pressioni in pascal e i volumi in đ?‘š3 ).


E’ data una mole di un gas biatomico. Esso passa dallo stato definito dalla coppia (�0 �0 K) a quello definito da (�1 �1 K). La trasformazione in oggetto nel piano (V, p) e’ una linea retta. E’ richiesto di calcolare la variazione dell’energia interna del sistema. Per i dati del problema si puo’ disegnare il seguente grafico.

Ho indicato la costanza di p con il formalismo đ?‘?đ?‘Ľ ad indicare che essa, assunta costante nel tempo, (il suo valore in pascal‌.) non e’ nota a priori. Si tratta comunque di una trasformazione a pressione costante. Poiche’ il gas e’ biatomico viene utilizzato un calore molecolare che vale đ??śđ?‘? =

7

R, ove R e’ la costante

5

universale dei gas. Si utilizza il termine calore molecolare per indicare la capacita’ termica di una mole di gas.


Poiche’ il volume si riduce viene compiuto un lavoro sul sistema e il lavoro L andra’ inteso col segno positivo. �

Risulta L = RTln�1 0

Poiche’ risulta dp = 0 allora si ha che đ??śđ?‘? =

7

đ?‘‘đ?‘„

5

��

R =

da

cui si ha dQ =

7

RdT

5

dQ indica la variazione di calore e quindi in ultima analisi il calore assorbito dal sistema pertanto posso scrivere đ?‘„đ?‘Žđ?‘šđ?‘? →đ?‘ đ?‘–đ?‘ đ?‘Ą =

7 5

RΔT=

7

R(305 -281)

5

Se si ha un gas biatomico in espansione adiabatica che modifica il proprio volume di un fattore h > 1 data la temperatura

t

Celsius

iniziale,

e’

richiesto

di

calcolare la �� . Nel caso della trasformazione adiabatica (nella quale non e’ possibile alcun scambio di calore tra ambiente e sistema, in nessuna delle due possibili direzioni) si utilizza la seguente formula standard


Tđ?‘‰ đ?‘˜âˆ’1 = cost. E’ possibile scrivere đ?‘‡1 đ?‘‰1đ?‘˜âˆ’1 =đ?‘‡2 đ?‘‰2đ?‘˜âˆ’1

ove k =

7

.

5

Quindi, si ha đ?‘‡1 đ?‘‰1đ?‘˜âˆ’1 đ?‘‡2 đ?‘‰2đ?‘˜âˆ’1

=

đ?‘‡1 đ?‘‰1đ?‘˜âˆ’1

đ?‘‡2 â„Žđ?‘˜âˆ’1 đ?‘‰1đ?‘˜âˆ’1

=

đ?‘‡1 đ?‘‡2 â„Žđ?‘˜âˆ’1

=1 â&#x;š đ?‘‡1 =đ?‘‡2 â„Žđ?‘˜âˆ’1

�1

â&#x;ş đ?‘‡2 =

â„Žđ?‘˜âˆ’1

=

đ?‘‡1 ℎ−(đ?‘˜âˆ’1)

Nota. Gli esercizi sui gas ideali evidenziano

che non

e’ possibile una relazione univoca U = U(V). Questa osservazione e’ dovuta a Joule per il quale “l’energia interna non dipende dal volume�.

46.3 Esercizi sul secondo principio della termodinamica E’

data

una

macchina

termica

che

lavora

tra

le

temperature di 400 e 300 gradi kelvin. Calcolare i lavori e i calori e il rendimento, sapendo che nella espansione isoterma il volume varia di 5 volte.


Il lavoro di espansione nel passaggio da A a B per i dati 5�

del problema risulta essere LAB = RT2ln( � 1 ). 1

Sull’isoterma considerata si ha ΔU = 0. Il calore che il sistema assorbe dalla sorgente a temperatura T2 risulta Q2= RT2ln(5). Il lavoro fatto sul sistema nella transizione C → D, corrispondente alla quantita’ di calore che il sistema cede alla sorgente a temperatura inferiore risulta Q1 =LCD = �

RT1ln( đ?‘‰đ??ˇ ). đ??ś

Si osserva poi che i punti B e C sono sulla medesima adiabatica. I punti D ed A sono collocati su una seconda adiabatica. Si ha quindi che T1đ?‘‰đ?‘?đ?‘˜âˆ’1 = T2đ?‘‰đ?‘?đ?‘˜âˆ’1 T1đ?‘‰đ?‘‘đ?‘˜âˆ’1 = T2đ?‘‰đ?‘Žđ?‘˜âˆ’1 Da esse si ha đ?‘‰đ??ˇ đ?‘‰đ??ś

�

= đ?‘‰đ??´ đ??ľ

�

�

Ma da essa si ha ln( đ?‘‰đ??ˇ ) = ln(đ?‘‰đ??´ ) đ??ś

đ??ľ


Da cui

đ?‘„2 đ?‘„1

=

��2 ��(5)

đ?‘‰ đ?‘…đ?‘‡1đ?‘™đ?‘›( đ??ˇ ) đ?‘‰đ??ś

Il rendimento Ρ =

=

�2 �1

đ?‘‡2 − đ?‘‡1 đ?‘‡2

=

400 −300 400

1

=4

ovvero 0,25, cioe’ 25

per cento.

Calcolo del rendimento massimo di un motore termico che lavora tra una temperatura superiore di 100 gradi Celsius e una inferiore di 18 C.

Per ottenere il rendimento e’ preliminarmente necessario convertire

le

temperature

date

in

gradi

della

scala

assoluta. 100 gradi centigradi corrispondono a 100 +273.15 = 373,15 gradi kelvin. 18 gradi centigradi corrispondono a 18 +273.15 = 291,15 gradi Kelvin. Detto rendimento e’ Ρ =

373,15−291,15 291,15

Calcolo della quantita’ minima di lavoro necessario per sottrarre una caloria da un corpo avente temperatura di -


10

gradi

centigradi

quando

la

temperatura

ambientale

risulta essere di 35 gradi centigradi. Per i dati del problema si ha đ?‘‡đ?‘šđ?‘–đ?‘› = -10 + 273,15 = 263,15 °K đ?‘‡đ?‘Žđ?‘šđ?‘? = 35 + 273,15 = 308,15 °đ??ž La

schematizzazione

della

macchina

potrebbe

essere

la

seguente

Si puo’ utilizzare la relazione Q1 = L

đ?‘‡1 đ?‘‡2 −đ?‘‡1

da cui si puo’

mettere in evidenza L che poiche’ Q1 e’ dato in calorie risulta immediatamente calcolabile in calorie e si ha L = �1

đ?‘‡2 −đ?‘‡1 đ?‘‡1

=

�2 �1

−1 =

308,15 263,15

−1

(in calorie).


BIBLIOGRAFIA

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La

Sapienza

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Hallyday, Resnick, Walker, edizione, Ambrosiana, 2006

Fondamenti

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fisica,

VI

Sette, Lezioni di fisica, Vol. II, Masson, 1997

Valitutti, Tifi, Zanichelli, 2005

Gentile,

Molecole

in

movimento,


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