Appunti Matematici 23

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Patrizio Gravano

APPUNTI MATEMATICI

LE LEGGI DELLA CHIMICA numero 23 - novembre 2016



Introduzione

(elaborazione personale di una mia foto)

Questo elaborato contiene una sintesi elementare delle leggi

della

originale

e

chimica. sintetico

Esso e

e’

non

introduttivo ha,

e,

ovviamente,

spero, intenti

sostitutivi dell’ottima manualistica circolante. I miei ricordi vanno agli anni delle scuole superiori quando appresi le prime nozioni di chimica rinverdite e ampliate a livello universitario dall’esame di Chimica della Facolta’ di Ingegneria. Quel poco che conosco di questa affascinante materia lo devo

ad

una

“arcigna”

docente

delle

superiori,

Enda

Grazielli, ad Anna Menichini Balestri e ad un docente


universitario di chimica, il prof. El Mehtedi, autore di un bel paper sulla materia. Dovrei, in astratto, ringraziare tale Prof. Fochi, autore di un volumetto di chimica molto sintetico e interessante che oggi non mi sono piu’ ritrovato… Il testo non contiene parti rilevanti del corso di Chimica a livello universitario. Ho infatti deciso di dedicare una parte ad hoc al legame chimico (e agli altri legami) e alle geometrie molecolari e argomenti correlati ed una ulteriore successiva

parte

relativa

alla

termodinamica,

all’uopo

utilizzando anche il testo “Termodinamica” di Enrico Fermi. Ringrazio quanti mi dovessero far pervenire qualche loro osservazione o critica o altro…

Patrizio Gravano patrizio.gravano@libero.it


1. L’oggetto della chimica La chimica, nata di fatto nel XVIII secolo, ha come oggetto la descrizione e la spiegazione delle trasformazioni della materia

che

si

sostanziano

in

quelle

che

solitamente

vengono chiamate reazioni chimiche. Piu’ ampiamente essa esamina la composizione e la struttura della materia con un interessante intersecarsi con la fisica. Non ogni trasformazione della materia e’ chimica, come, ad esempio,

avviene

nei

passaggi

di

stato

ad

esempio

riscaldandolo dell’acqua fino all’evaporazione, esempio questo di un passaggio dallo stato liquido allo stato aeriforme (liquido → vapore). In casi come questo si parla di trasformazioni fisiche della materia. Oggetto precipuo della chimica e’ occuparsi delle trasformazioni chimiche altrimenti dette reazioni chimiche. Come piu’ ampiamente si vedra’ nelle reazioni chimiche muta la natura delle sostanze presenti nel senso che da certe sostanze, dette comunemente reagenti, si ottengono, o come si dice “si formano”, nuove sostanze chimiche.


Quanto alle sostanze chimiche una distinzione fondamentale e’, come piu’ oltre si vedra’, quella tra elementi e composti.

2. I differenti approcci alla materia Esiste

sicuramente

un

livello

macro

ma

anche

uno

microscopico. Questo ultimo non e’ direttamente osservabile ed oggi lo sappiano costituito da atomi, molecole, ioni positivi o negativi.

Sara’ ben evidente nello studio della chimica che le proprieta’ macroscopiche

della

materia

dipendono

essenzialmente

dalla

struttura atomica e molecolare delle sostanze via via in esame.

A

tale

livello,

come

si

vedra’,

si

parlera’

di

discontinuita’ del reale. L’aspetto macroscopico e’ stato per lungo tempo l’unico approccio alla materia e dal suo sviluppo si sono poste le basi

dell’impostazione

del

costituito da atomi e da molecole.

livello

microscopico,


Cio’ grazie alle fondamentali idee di Dalton e di Avogadro. Tanto e’ che oggi si puo’ parlare di una teoria atomico molecolare della materia.

3. La teoria atomica e molecolare della materia L’ipotesi atomistica era gia’ nota a certi filosofi greci ma

certo

non

era

poggiata

sul

metodo

scientifico

sperimentale che in allora non era ancora divenuta una acquisizione umana… Lo stesso etimo della parola greca da cui deriva il termine odierno di atomo indica cio’ che non e’ ulteriormente divisibile. In

realta’

per

comprendere

l’ipotesi

atomica

occorre

partire dalle leggi ponderali della chimica. Queste sono dati empirici, sperimentali, che necessitano di una spiegazione razionale. Detta spiegazione fu data dall’inglese J. Dalton.

4. Le leggi ponderali della chimica La prima legge ponderale della chimica e’ sicuramente quella dovuta al francese A-L. Lavoisier che esprime il


principio di conservazione della materia, o altrimenti della massa. Per essa ogni reazione chimica si caratterizza per la circostanza che la somma dei pesi delle sostanze prima di una reazione e’ esattamente eguale alla somma dei pesi delle

sostanze

chimiche

ottenute

per

effetto

della

reazione. Lavoisier e’ stato l’introduttore del metodo sperimentale nella chimica. Egli, per certi aspetti, fu il primo chimico, il Galilei della chimica nascente sulle ceneri dell’alchimia. Un altro francese, J. Proust, introdusse la seconda legge ponderale della chimica, detta comunemente legge delle proporzioni definite. Il

termine

“definite”

deve

intendersi

nel

senso

di

costante. Nasceva

quindi

il

principio

della

predittivita’

dell’evento nel senso che da date quantita’ di sostanza si poteva prevedere la quantita’ di sostanze ottenute nella reazione.


Questa

seconda

considerata

legge

come

un

venne caso

successivamente

particola

di

una

ad

essere

situazione

sperimentale piu’ complessa. Fu, infatti, il matematico inglese J. Dalton ad enunciare la terza legge ponderale, detta legge delle proporzioni multiple. Questa legge infatti riguarda i casi in cui un elemento forma con un altro elemento piu’ di un composto. Quando un elemento reagisce con un secondo elemento, la cui massa si ammette costante, per formare piu’ composti differenti, le masse interagenti del primo con la quantita’ costante del secondo elemento stanno tra loro secondo rapporti costanti interi e piccoli.

Queste prime leggi, dette ponderali, consentono di affrontare i primi problemi di stechiometria chimica. Bisogna

sempre

avere

a

mente

la

prima

legge,

quella

di

conservazione della materia, per la quale la somma delle masse (e quindi anche dei pesi) dei reagenti e’ eguale alla somma delle masse dei prodotti ottenuti. Molte volte basta risolvere una proporzione.


Per esempio se 10 grammi di una sostanza X sono ottenuti a partire da 1,2 grammi di una sostanza Z potrebbe doversi dire quanti x grammi di sostanza Z sono necessari per ottenere 22 grammi di sostanza X. Basta risolvere una banale proporzione, ovvero 10 : 1,2 = 22 : x → x =

22∗1,2 10

E’ ben evidente che per ottenere 10 grammi di un composto X ci saranno voluti y grammi di una sostanza ove risulta y + 1,2 = 10. Ovvero 8,8 grammi di un secondo reagente. A contrariis, potrebbe essere noto il rapporto di combinazione tra le masse di due elementi, solitamente scritto nella forma 1 : k con k non necessariamente intero. Ci si potrebbe anche in questo caso chiedere quanti grammi di una sostanza si combinano, ad esempio, con 100 grammi della seconda. In questo caso sarebbe 1 : 5 = x : 100. Il rapporto di composizione tra le masse non coincide in genere con il rapporto di combinazione tra gli atomi. Questo e’ abbastanza evidente solo che si tenga conto che il rapporto di composizione tra pesi tiene conto del rapporto di composizione tra atomi e del rapporto tra i pesi dei singoli atomi, secondo la relazione


đ?‘ƒ1 đ?‘›1 đ?‘?1 = đ?‘ƒ2 đ?‘›2 đ?‘?2 In buona sostanza dal rapporto di combinazione in peso (dato sperimentale) e’ eguale al prodotto dei rapporti di combinazione tra atomi e al rapporto tra i pesi atomici dei reagenti. Molte volte e’ necessario individuare se si ha una quantita’ eccessiva di una sostanza rispetto ad un’altra. Per esempio se tra due sostanze A e B vale un rapporto di combinazione 1 :0.33 e’ ben evidente che avendo 20 grammi di A e 20 grammi di B, la quantita’ B e’ in eccesso in quanto solo 0,33*20 grammi di B reagiranno con 20 grammi di A. Si dovrebbe, infatti, impostare la seguente proporzione. 1 : 0, 33 = 20 : x

→ x =

0,33∗20 1

c.v.d..

Vi e’ una quantita’ 20 -033*20 = 20(1 −0,33) grammi della sostanza B in eccesso.

5. Gli esordi della fisica atomica Lo

studio

delle

reazioni

chimiche,

e

in

particolare

l’elaborazione delle leggi ponderali della chimica, hanno posto le basi per la definizione della teoria atomica e molecolare della materia.


Nello

schema

di

Dalton

vi

erano

alcuni

capisaldi

indissolubili, ovvero che gli atomi fossero delle realta’ fisiche indissolubili e indistruttibili e che dal loro combinarsi e scombinarsi tra di loro si potesse dare conto delle reazioni chimiche e dei rapporti scoperti nelle leggi ponderali. Solo alla fine del XIX secolo vennero condotte le prime esperienze che consentirono di dare conto della struttura atomica. Vennero scoperti i raggi catodici, con l’esperienza di Perrin e successivamente J.J. Thompson determino’ per tali particelle, da allora chiamate elettroni, il rapporto

đ?‘?đ?‘Žđ?‘&#x;đ?‘–đ?‘?đ?‘Ž đ?‘šđ?‘Žđ?‘ đ?‘ đ?‘Ž

.

Solo nel 1908, Millikan riusci’ a determinare il valore della carica, negativa, dell’elettone, rendendo possibile, per questa via, anche una stima della massa. Il passo successivo nella comprensione della struttura atomica

della

interpreto’ celebre

i

materia

fu

risultati

esperienza

della

condotto

da

sperimentali foglia

Rutherford ottenuti

d’oro

in

che

con

la

termini

di

elettroni orbitanti attorno ad un nucleo atomico piu’ pesante.


Nasceva quindi anche l’idea della esistenza di un nucleo atomico che sviluppi successivi dimostreranno costituito da

due

tipologie

di

particelle

elementari,

protoni,

caricati positivamente, e neutroni, elettricamente neutri.

6. Masse atomiche e molecolari Il carbonio C e’ un atomo fondamentale per la chimica, ivi compresa quella organica. Esso esiste in natura come una miscela di isotopi, tra cui il

12 6đ??ś ,

costituito da 6 protoni e da sei neutroni.

La massa atomica e’ una grandezza relativa nel senso che la massa di ogni atomo e’ riferita alla massa del citato isotopo del carbonio. L’unita’ di misura della massa atomica e’ indicata con la lettera u e vale

1 12

della massa dell’isotopo 126đ??ś .

La massa atomica e’ un multiplo di u. In realta’ le masse atomiche relative non sempre sono numeri

interi,

ovvero

multipli

interi

di

u,

perche’

esistono gli isotopi e quindi, in pratica, il peso atomico e’ una media ponderata che tiene conto della presenza di vari isotopi per un dato elemento.


La massa molecolare e’ la somma delle masse atomiche degli elementi che la compongono. Questo non e’ vero quando si hanno composti cristallini, quali il sodio cloruro, NaCl, per il quale si considera una grandezza detta unita’ formula. In realta’ il sodio Na e il cloro Cl legati da un legame chimico, detto ionico, non sono avulsi ma sono parte di una struttura piu’ ampia, detta reticolo cristallino.

Per esempio, per determinare il peso molecolare del seguente composto Be(Nđ?‘‚3 )2 si ragiona nel modo seguente. Si osserva che detta specie chimica e’ costituita da un atomo di berillio Be legato a due gruppi chimici aventi ciascuno un atomo di azoto N e tre atomi di ossigeno. In totale un atomo di berillio, tre di azoto e sei atomi di ossigeno. In un altro caso đ??śđ?‘Ž3 (đ?‘ƒđ?‘‚4 )2 sara’ immediato constatare che la massa molecolare, espressa in unita’ u, sara’ data dalla somma di tra atomi di calcio e da due di fosforo (P) e otto atomi di ossigeno. I valori tabulati consentono di ottenere il risultato.


7. Il nucleo atomico Il nucleo atomico e’ costituito da due tipi di particelle, dette rispettivamente protoni e neutroni. Esse sono collettivamente dette nucleoni. Nel nucleo atomico e’ concentrata tutta la massa atomica, nella ottima approssimazione di considerare gli elettroni orbitanti privi di massa. Il nucleo atomico e’ carico positivamente. Si ammette che la massa dei protoni sia circa eguale a quella dei neutroni. Il numero Z dei protoni e’ detto numero atomico. Il numero A, somma dei neutroni e dei protoni e’ detto numero di massa. Poiche’ protone ed elettrone hanno cariche opposte, ma eguali in valore assoluto e poiche’ essi sono in numero eguale, risulta che l’atomo e’ elettricamente neutro. Questa rappresentazione del nucleo e poi stata approfondita dalla fisica teorica, per cui esistono modelli ben piu’ sofisticati, che pero’ non contraddicono questi dati di base.


8. Atomi, molecole e composti A questo punto si puo’ dare una definizione di elemento e di molecola. Dicesi molecola un complesso di almeno due atomi legati da particolari legami chimici. Una molecola puo’ essere costituita da atomi della stessa specie, come nel caso del cloro, da due atomi di cloro, e indicata con đ??śđ?‘™2, oppure lo zolfo, costituito da ben otto atomi identici đ?‘†8 , oppure da atomi diversi come nel caso dell’ammoniaca đ?‘ đ??ť4 , costituita da 4 atomi di idrogeno e uno di azoto. Una molecola di atomi della stessa specie, come il cloro biatomico, e’ un elemento chimico. Non

necessariamente

un

elemento

chimico

e’

in

forma

molecolare. E’ il caso dei metalli, quali il ferro, i cui atomi sono tenuti a distanza circa costante dal legame metallico, di cui si fara’ cenno nel paragrafo relativo ai cristalli. Solitamente in matura molti metalli sono contenuti in molecole di composti chimici.


Per composto chimico si deve intendere ogni sostanza che e’ costituita da atomi di specie chimica differente, come nel caso dell’ammoniaca o del metano đ??śđ??ť4 . Va osservato che composto chimico non e’ sinonimo di molecola chimica costituita da elementi diversi. E’ il caso del comune sale da cucina NaCl, il sodio cloruro, rispetto al quale il legame che tiene unito un atomo di sodio e uno di cloro va coordinato con la struttura cristallina di detto sale, quando non dissociato in acqua.

9. La radioattivita’ Va fatta una premessa. Al fine di definire correttamente un elemento chimico ci si deve riferire al numero di protoni, ovvero al numero atomico. L’esperienza ha dimostrato che ad atomi costituiti da un dato numero di protoni corrispondono in natura elementi aventi un diverso numero di neutroni. Dette differenti modalita’ di esistenza di un elemento chimico sono dette isotopi. Le proprieta’ chimiche di un elemento sono dovute al numero di protoni e al conseguente eguale numero di elettroni orbitanti.


Quindi uno stesso elemento chimico – definito tale sulla base del numero Z – e’ presente in matura con nuclei costituiti da un numero differente di neutroni. Per la rappresentazione di un atomo X si ha di solito riferimento ad una scrittura del tipo

đ??´ đ?‘?đ?‘‹ .

Noti A, numero di massa, e Z numero atomico, si parla propriamente di nuclide. Alla fine del XIX secolo Parigi divenne il centro delle ricerche

sulla

radioattivita’

naturale,

osservata

sperimentalmente da Becquerel e dai coniugi Curie. In

quegli

anni

vennero

constatati

tre

tipi

di

manifestazioni. Si trattava, in particolare, della emissione di raggi Îą, che

oggi

sappiamo

essere

nuclei

di

elio,

secondo

il

costituita

da

seguente schema 238 92đ?‘ˆ

ma

4 → 234 90�ℎ + 2�

anche

di

una

radiazione

velocissima

elettroni e detta radiazione β secondo lo schema seguente 234 90đ?‘‡â„Ž

đ??´i

→

234 91đ?‘ƒđ?‘Ž

fenomeni

+

0 −1đ?‘’

emissivi

indicati

si

associa

anche

emissione ulteriore detta Îł, di tipo elettromagnetico

una


La spiegazione della presenza dei raggi Îł presuppone che sia noto il concetto di stato eccitato di un atomo e si giustifica

ampiamente

in

termini

di

conservazione

dell’energia. Le reazioni che determinano emissione ι sono di ampia rilevanza

nella

chimica

in

quanto

determinano

la

trasmutazione, ovvero il passaggio da una specie chimica ad un’altra, con distinte proprieta’ chimiche. Lo schema sarebbe il seguente đ??´ đ?‘?đ?‘‹

→

đ??´âˆ’2 đ?‘?−2đ?‘‹â€˛

+ 42�

Come avviene in un caso come quello indicato qui sotto, ovvero 226 88đ?‘…đ?‘Ž

Ra

→

222 86đ?‘…đ?‘›

+ 42�

ed Rn sono i simboli chimici del radio e del radon,

rispettivamente. E’ interessante anche il caso della emissione β perche’ in questo caso aumenta di uno il numero dei protoni. In questo caso sarebbe che đ??´ đ?‘?đ?‘‹

→

0 đ??´ đ?‘?+1đ?‘‹â€˛ + −1đ?‘’

La spiegazione risiede nel fatto che l’emissione di un elettrone attiene ad un elettrone di origine nucleare


dovuta al fatto che un neutrone decade in un protone ed in un elettrone che viene emesso. Tale mutazione nucleare avviene secondo lo schema seguente 1 0

� →

1 1

đ?‘? + −10đ?‘’

đ??źđ?‘› questo caso si conserva la carica. đ?‘ˆđ?‘› esempio tipico di emissione β e’ la seguente 14 6

đ??ś →

14 7

đ?‘ + −10đ?‘’

đ??ś ed N sono rispettivamente i simboli chimici del carbonio e dell’azoto. Le citate regole sono note come regole di Frajans e Soddy.

Va rimarcato che una specie chimica definita, di cui si conosce il numero atomico, ovvero il numero dei protoni nucleari, in natura esiste come una “miscela� di isotopi, ovvero di atomi che per un Z costante sono costituiti da un distinto numero di neutroni, e quindi si caratterizzano per un distinto numero di massa A. E’ il caso del carbonio. Alcuni

di

essi

radioisotopi.

sono

radioattivi,

instabili

e

sono

detti


Per completezza occorre ricordare che sono stati condotti esperimenti

che

hanno

dimostrato

l’esistenza

di

una

radioattivita’ artificiale, indotta.

In genere, gli esercizi che possono essere proposti riguardano il completamento delle reazioni nucleari o la scrittura di una equazione stechiometrica completa. Ad esempio si potrebbe dover completare la seguente reazione, nella quale a partire dal torio si ottiene il radio. 232 90�ℎ

→

228 88đ?‘…đ?‘Ž

+‌..

đ??¸ssa puo’ essere trascritta nel modo seguente dove X e’ un oggetto fisico incognito, avendosi 232 90đ?‘‡â„Ž

→

228 88đ?‘…đ?‘Ž

+

đ?‘? đ??´đ?‘‹

đ?‘ƒđ?‘’đ?‘&#x; conservazione deve risultare 232 = 228 + Z → Z = 232 - 228 = 4 90 = 88 + A →

A = 90 – 88 = 2

Pertanto l’equazione stechiometrica diviene 232 90�ℎ

→

228 88đ?‘…đ?‘Ž

+

4 2đ?‘‹ ,

viene quindi emesso un nucleo di elio, ovvero

una particella Îą. đ??śđ?‘– si potrebbe, ad esempio, chiedere quale nucleo atomico ha determinato la produzione di un nucelo di silicio Si e di un


positrone (antiparticella dell’elettrone, di carica 1 e massa 0), ovvero ‌‌ → đ??ˇđ?‘’đ?‘Łđ?‘’ essere un isotopo

đ?‘? đ??´đ?‘‹

29 14��

+ 01đ?‘’

tale che

đ?‘? = 29 + 0 = 29 đ??´ = 14 + 1 = 15 đ??´ volte e’richiesto di dare conto di scritture del tipo 27

đ??´đ?‘™ (đ?›ź, n) 30đ?‘ƒ

đ??¸đ?‘ đ?‘ đ?‘Ž

si

interpreta

nel

senso

che

bombardando

un

isotopo

dell’alluminio, Al, con particelle Îą, nuclei di elio, si ottiene un isotopo del fosforo, P, con emissione di un neutrone. Detta formula puo’ essere scritta come segue 27 đ?‘Ľđ??´đ?‘™

+

4 2đ??ťđ?‘’

→ 30đ?‘Śđ?‘ƒ + 10đ?‘›

Noto numero di protoni dell’alluminio (o del fosforo) si ricava il numero dei protoni del fosforo (e viceversa). Detto numeri sono tali che x + 2 = y.

10. L’atomo di Bohr Riporto quanto gia’ scrissi in un numero passato dei miei Appunti matematici, il n. 21.


“Nel 1913 Niels Bohr elaboro’ la sua teoria atomica della materia

per

la

quale

l’emissione

o

l’assorbimento

di

radiazione da parte degli atomi non puo’ avvenire quel quantita’ qualunque ma per quantita’ discrete corrispondenti alla differenza tra livelli energetici detti anche stati stazionari discreti. Questo modo di ragionare giustifica le righe di emissione e di assorbimento. Si

consideri,

ad

esempio,

il

caso

dell’emissione

di

radiazione. Un atomo viene irraggiato da una radiazione hν e un elettrone di esso dotato di una data energia assorbe una quantita’ di energia hν. A questo punto la situazione si complica concettualmente perche’ si potrebbe pensare che un elettrone inciso dalla radiazione sic et simpliciter si collochi su un livello energetico superiore di energia đ??¸2 = đ??¸1 + hν. Questa argomentazione non e’ vera in generale. Essa e’ vera se e solo se In

questa

đ??¸2 e’ un valore ammesso.

argomentazione

sta

lo

scostamento

dalle

argomentazioni classiche. Infatti, si ricorda ⌋ Born âŚŒ che Bohr ammise che “l’atomo non si comporta come un sistema della meccanica classica che puo’


assorbire ⌋e quindi anche emettereâŚŒ energia in quantita’ aribitrariamente piccoleâ€?. Le formule possono essere spiegate semplicemente, se ci si riferisce alle righe di emissione, dicendo che l’emissione si realizza quando un fotone ha una energia eguale alla differenza tra due livelli energetici ammessi per un dato atomo. La dinamica degli eventi e’ la seguente. Sono definiti i livelli di energia possibili per un atomo. Essi sono đ??¸1 ‌ . đ??¸đ?‘˜ ‌ ‌ đ??¸đ?‘› đ??¸1 e’ detto stato fondamentale. Le frequenze đ?œˆđ?‘–,đ?‘— per le quali risulta hđ?œˆđ?‘–,đ?‘— = đ??¸đ?‘– − đ??¸đ?‘— con i > đ?‘— determinano che l’elettrone si colloca su un livello piu’ esterno per poi decadere nel livello energetico originale đ??¸đ?‘— . Se la radiazione incidente ha una frequenza di oscillazione ν tale che hν ≠đ??¸đ?‘– − đ??¸đ?‘— con i > đ?‘— allora il fenomeno di assorbimento energetico e di successiva emissione non ha luogo.

Alla

stessa

logica

sono

assimilate

le

collisioni

tra

elettroni e atomi ⌋ Born âŚŒ. Il tutto e’ spiegato sulla base di un principio detto di combinazione di Ritz. Una banale rappresentazione grafica ne evidenzia il senso.


Detto principio venne ricavato sperimentalmente prima della modellistica di Niles Bohr.

Si noti che la differenza tra due livelli energetici contigui non e’ costante. La rappresentazione evidenzia tutte le modalita’ equivalenti di ricaduta dell'atomo nello stato fondamentale. I diversi colori usati evidenziano meglio dette alternative.

Gia’ si e’ detto ⌋BornâŚŒ che “le leggi del moto classiche cessano di avere valore all’interno dell’atomoâ€?. Il modello che solitamente si utilizza e’ quello dell’atomo di idrogeno con

nucleo

centrale,

costituito

da

un

protone

e

da

un

elettrone

orbitante, ammettendo che la sua orbita sia circolare. La

forza

centrifuga

tra

le

particelle

cariche

e’

dall’attrazione coulombiana, avedosi immediatamente che

đ?‘&#x; 2 đ?œ”3 =

đ?‘?đ?‘’ 2 đ?‘š

controbilanciata


Vale il principio di conservazione dell’energia avendosi che e’ costante la somma dell’energia cinetica e di quella potenziale, ovvero đ?‘š 2 2 đ?‘&#x; đ?œ” 2

−

đ?‘?đ?‘’ 2 đ?‘&#x;

=

E

đ?‘ƒđ?‘’đ?‘&#x; il caso dell’idrogeno risulta Z = 1. E indica il lavoro che e’ necessario compiere contro le forze del campo per portare l’elettrone orbitante ad una distanza infinita dal nucleo in condizioni di quiete.

3 đ?‘šđ?‘? 2 đ?‘’ 4 đ?œ”2

In questo caso risulta che detto lavoro vale E = - √

8

Per gli atomi idrogenoidi sono ⌋ vedi BornâŚŒ stati ricavati i valori dei raggi delle orbite e delle velocita’ angolari dei livelli energetici ricavati sperimentalmente. Risulta

đ?‘&#x;đ?‘› = đ?‘&#x;1

đ?‘›2 đ?‘?

đ?œ”đ?‘› = đ?œ”1

đ?‘?2 đ?‘›3

đ??żđ?‘Ž grandezza đ?‘&#x;1 e’ detta raggio di Bohr. đ??´đ?‘›đ?‘?â„Žđ?‘’ il momento della quantita’ di moto p e’ quantizzato, e tale quantizzaizone e’ immediatamente ricavabile dalla definizione, avendosi che đ?‘?đ?‘› = mvđ?‘&#x;đ?‘› = mđ?‘&#x;1 2 đ?œ”1 đ?‘› =

â„Ž 2đ?œ‹

n

Max Born ha ricordato come Heisenberg critico’ la formalizzazione di Bohr in quanto “Se si vuole costruire una meccanica atomica logicamente coerente non si devono introdurre nella teoria se non quelle entita’ che


sono fisicamente osservabili (‌.) le frequenze e le intensita’ della luce emessa dall’atomo essendo queste osservabili�. Heisenberg, Born e Jordan elaborarono la meccanica delle matrici. Assegnati i livelli m ed n la frequenza relativa alla transizione di stato risulta essere 1

đ?œˆđ?‘›đ?‘š = (đ??¸đ?‘› − đ??¸đ?‘š ) â„Ž

Detto frequenze sono rappresentabili in una matrice quadrata nm ovvero avendosi [đ?œˆđ?‘›đ?‘š ] đ??źđ?‘› essa e’ đ?œˆđ?‘›đ?‘š = 0 quando n = m. Lo

sviluppo

del

calcolo

matriciale

prevede

l’introduzione

di

altre

matrici riferite ad altre grandezze fisiche. La moltiplicazione delle matrici di Heisenberg obbedisce alla regola del prodotto delle matrici come noto dall’algebra lineare. Ma vi e’ una relazione di fondamentale importanza quando si considerano le coordinate q e i momenti cinetici p risultando la non commutativita’ e valendo quindi pq – qp

=

â„Ž 2đ?œ‹đ?‘–

In una trattazione relativa all’oscillatore armonico secondo la meccanica quantistica ⌋ BornâŚŒ viene utilizzata la seguente espressione dell’energia E =

1 đ?‘?2 2 đ?‘š

+

1 2

fđ?‘ž 2

e vengono definite le equazioni del moto.


Questo

e’

un

altro

modo

di

esprimere

l’energia

cinetica

e

quella

potenziale rispetto ad altre formulazioni ⌋Susskind, FriedmanâŚŒ.

In particolare

1

đ?‘?2

2

đ?‘š

e’ un modo alternativo di indicare l’energia

cinetica come i passaggi seguenti evidenziano

1 đ?‘?2 2 đ?‘š

=

1 (đ?‘šđ?‘Ł)2 2

đ?‘š

=

1 2

mđ?‘Ł 2

Born ha introdotto nel suo “Fisica atomica� una appendice matematica, la numero 15, contenente la formalizzazione matematica dell’oscillatore armonico secondo la meccanica quantistica. Viene dato conto delle equazioni del moto. Vorrei precisarle con le osservazioni seguenti. La seconda di esse e’ in effetti sviluppabile come segue. q’ =

đ?‘? đ?‘š

=

đ?‘šđ?‘Ł đ?‘š

= v =

đ?‘‘đ?‘ž đ?‘‘đ?‘Ą

Vale la conservazione dell’energia, quindi đ?‘‘đ??¸ đ?‘‘đ?‘Ą

= 0.�

11. Dalle orbite agli orbitali Gli

sviluppi

della

all’interpretazione affermando

a

teoria

atomica

probabilistica

partire

dagli

Anni

che Venti

sono si

legati

era

andata

dello

scorso

secolo. E’ bene riportare quanto scrissi nel numero dedicato alla meccanica quantistica.


“L’intuizione di De Broglie che ad una particella fosse associabile

un’onda

cosi’

come

ad

un’onda

fosse

associabile una particella e’ alla base della meccanica ondulatoria. La formula che collega le grandezze fisiche rilevanti e’ la seguente Ν =

â„Ž đ?‘?

immaginando “l’atomo come un moto ondoso attorno ad un dato punto, il nucleo.â€? ⌋BornâŚŒ Si

opera

ammette

nell’approssimazione

la

condizione

di

dell’onda

quantizzazione

piana del

e

si

momento

angolare dovuta a Bohr, avendosi p =

â„Ž đ?œ†

â„Ž

da cui n2đ?œ‹ =

Nella

teoria

â„Ž đ?œ†

ovvero nÎť = 2Ď€r

viene

introdotta

una

equazione

differenziale detta equazione d’onda intesa come legge del moto. Ad un’onda e’ associata una funzione d’onda. φ = đ?‘’ 2Ď€i(Ď„x−vt) =

đ?‘’ (2Ď€i/ h)(px−Et) , ove ν e’

numero di onde.

la frequenza e Ď„ il


In particolare, oltre alla relazione di Planck E = hν, occorre ricordare che Ď„ =

1 Îť

“.

Ricordai poi che “De Broglie, come e’ noto, pose la questione di una generale dualita’ tra onde e particelle, nel senso che un’onda, quale quella elettromagnetica, poteva essere intesa in senso corpuscolare (come i fotoni di Einstein) e una particella poteva, per contro, essere intesa come un’onda, come capita con la diffrazione degli elettroni. Il

fisico

austriaco

Erwin

SchrĂśdinger

ha

proposto

l’introduzione di un campo scalare a valori complessi detto funzione d’onda. Essa viene scritta come Ψ = Ψ (M, t) . Non si tratta di una vera e propria grandezza fisica ma dello strumento matematico formale a partire dal quale e’ possibile determinare la probabilita’ che un oggetto, ovvero una particella, di massa m si trovi in un intorno sferico infinitesimale di raggio dr centrato nel punto M, le cui coordinate sono riferite ad un sistema di riferimento assegnato. Detta probabilita’ dP vale dP(M, t) = ⎸đ?›š (đ?‘€, đ?‘Ą)⎸2 dr


Detta probabilita’ e’ detta di presenza, o anche densita’ di probabilita’. La

funzione

d’onda

Ψ

(M,

t)

e’

detta

ampiezza

di

probabilita’. Ma e’ ben evidente che la particella si trova comunque in un volume V, quindi la probabilita’ che essa si trovi in V deve valere 1, ovvero deve risultare âˆŤđ?‘‰ ⎸đ?›š (đ?‘€, đ?‘Ą)⎸2 đ?‘‘đ?‘&#x; = 1 Essa esprime l’evento certo. In effetti, gia’ nel 1924 il fisico francese di origini italiane

L.

De

Broglie

introdusse,

sotto

forma

di

postulato, l’ipotesi che ad una particella di massa m in moto con velocita’ scalare v potesse essere associata un’onda la cui lunghezza d’onda valesse Ν =

â„Ž đ?‘šđ?‘Ł

Tale ipotesi fu confermata sperimentalmente nel 1927 da Davisson e Germer che riuscirono ad evidenziare la natura ondulatoria dell’elettrone difratto da un cristallo. L’interpretazione probabilistica della funzione d’onda e’ dovuta a Max Born.


Va osservato che la particella e’ dotata di una energia potenziale V(M, t). Ho considerato questi aspetti della meccanica quantistica solo nel caso piu’ semplice (si fa per dire!) del moto in una sola dimensione. Ulteriormente si pone che V non sia dipendente dal tempo. In altri termini risulta

đ?œ• đ?œ•đ?‘Ą

V = 0.

L’equazione di SchrÜdinger semplificata ha la seguente sembianza i�

đ?œ•

đ?›š(đ?‘Ľ, đ?‘Ą) = đ?œ•đ?‘Ą

In essa â„? =

â„?2

đ?œ•2

2đ?‘š đ?œ•đ?‘Ľ 2

�(�, �) +V(x) �(�, �)

â„Ž 2đ?œ‹

Se đ?›š1 đ?‘’ đ?›š 2 sono due soluzioni dell’equazione allora ogni combinazione complessa di esse lo e’ pure. In alcuni casi particolari risulta đ?›š(đ?‘Ľ, đ?‘Ą) = φ(x)f(t) da cui ⎸đ?›š(đ?‘Ľ, đ?‘Ą) ⎸2 = ⎸ đ?œ‘(đ?‘Ľ)đ?‘“(đ?‘Ą) ⎸2 I due termini sono integrabili e si ha âˆŤđ?‘‰ ⎸đ?›š (đ?‘€, đ?‘Ą)⎸2 đ?‘‘đ?‘Ľ = âˆŤđ?‘‰ ⎸đ?œ‘(đ?‘Ľ)đ?‘“(đ?‘Ą) ⎸2 đ?‘‘đ?‘Ľ = 1â€?


Da

ultimo

ricordavo

indeterminazione principio

di

di

l’importanza Heisenberg,

indeterminazione

del

principio

osservando di

che

Heisenberg

di “Il

viene

solitamente scritto nella forma Δx Δp ≼

â„Ž 4đ?œ‹

In detta relazione h e’ la costante di Planck, mentre Δx indica l’incertezza nella posizione della particella e Δp indica l’incertezza sulla quantita’ di moto e, in ultima analisi, sulla velocita’ in quanto si ammette che sia m costante. La teoria postula che maggiore e’ la precisione sulla misura di x, ovvero tanto minore e’ Δx tanto piu’ elevata e’ l’incertezza su Δp.�

Rispetto a quanto in allora scritto va precisato che in campo atomico l’energia solitamente non viene misurata in J bensi’ con una unita’ di misura particolare detta elettrone volt, indicata con il simbolo eV. Ne va quindi data la definizione.


Si tratta, in buona sostanza, dall’energia acquisita da un elettrone in moto in un campo elettrico sottoposto ad una differenza di potenziale di 1 V. Per l’elettrone e’ possibile scrivere ΔV =

đ?›Ľđ??¸ đ?‘’

da cui si

ottiene e�V =ΔE che collega la variazione di energia dell’elettrone quando e’ spostato da un punto all’altro del

campo

E,

aventi

potenziali

tali

che

la

loro

differenza sia ΔV. Nel caso dell’elettrone e < 0 e’ una costante di natura, detta

carica

negativa

dell’elettrone,

deve

intendersi

ed

ogni

multipla

altra

intera

carica

di

essa

(quantizzazione della carica elettrica). Quando si pone ⎸��⎸ = 1 V si ottiene, dato il modulo di e, la variazione assoluta di energia dell’elettrone. Essa e’ detta elettronvolt (eV) e il relativo valore esprime

il

all’unita’

valore di

di

misura

proporzionalita’ dell’energia

internazionale, ovvero al joule (j). 1 ev = 1,602*10−19 J.

che nel

la

lega

Sistema


Gli atomi che solitamente si studiano sono quelli piu’ leggeri, comunemente detti sistemi idrogenoidi. Gli sviluppi della fisica ondulatoria presuppongono che si consideri la forma degli orbitali atomici di detti atomi.

All’uopo si rende necessario introdurre le coordinate sferiche e le relative forme di trasformazione rispetto alle coordinate cartesiane. Se e’ data una terna destrorsa e una origine le formule ti trasformazione sono le seguenti (x, y, z ) ↔ ( rsinθcosφ, rsinθsinφ, rcosθ) ove r = √đ?‘Ľ 2 + đ?‘Ś 2 + đ?‘§ 2 La figura qui sotto ben fa comprendere la situazione ed e’ ben nota dalla Geometria.


Questo consente di dare una rappresentazione sintetica della funzione d’onda. Funzione e orbitale devono ritenersi sinonimi. Solitamente, in una versione semplificata, la funzione d’onda

viene

rappresentata

come

il

prodotto

di

due

distinte funzioni, una detta parte radiale, ed un’altra angolare. Ψ(r, Θ, φ) = R( r)Y( Θ, φ) Gli orbitali di tipo s sono a simmetria sferica pertanto non vi e’ dipendenza dai valori angolari ( Θ, φ). E’ il caso dell’atomo di idrogeno

1 1đ??ť ,

costituito da un

protone e da un elettrone orbitante nel quale lo stato fondamentale prevede questa situazione per l’elettone orbitante. 1đ?‘ 1 Si dira’ che l’elettrone si trova nel livello 1 orbitale s. Nel successivo paragrafo, relativo alla configurazione elettronica, sara’ dato un senso alla rappresentazione appena introdotta.


Poiche’ si opera in simmetria sferica conviene partire dal volume V della sfera. 4

V = 3 đ?œ‹đ?‘&#x; 3 Differenziando si ha dV = (in

4 3

đ?œ‹(đ?‘&#x; + đ?‘‘đ?‘&#x;) 3 −

essa

si

e’

4 3

đ?œ‹đ?‘&#x; 3 =

omesso

4 3

đ?œ‹âŚ‹(đ?‘&#x;) 3 + 3(đ?‘&#x;) 2 dr +‌.-đ?‘&#x; 3 âŚŒ.

di

considerare

i

termini

dr

contenenti una potenza). Si ammette, dopo una banale semplificazione, che sia dV = 4đ?œ‹đ?‘&#x; 2 dr E’ noto che đ?›š 2 = đ?‘‘đ?‘ƒ đ?‘‘đ?‘&#x;

đ?‘‘đ?‘ƒ đ?‘‘đ?‘‰

⇒ �2=

đ?‘‘đ?‘ƒ 4đ?œ‹đ?‘&#x; 2 đ?‘‘đ?‘&#x;

=

1

đ?‘‘đ?‘ƒ

4đ?œ‹đ?‘&#x; 2 đ?‘‘đ?‘&#x;

e’ detta densita’ radiale D(r)

đ??¸đ?‘ đ?‘ đ?‘Ž definisce la probabilita’ di trovare l’elettrone ad una distanza r dal nucleo. I valori sperimentali riferiti all’atomo di idrogeno dimostrarono che la funzione densita’ radiale assume il valore di massimo in corrispondenza di r = 0,053 nm. L’unita’ di misura a livello atomico e’ un sottomultiplo del metro detto nanometro e si ha 1 nm = 10−9 m.


Lo studio delle funzioni orbitali piu’ complesse esula dalla presente ricerca di base.

12. Rappresentazione delle configurazioni elettroniche Gli

elettroni

orbitanti

sono

distribuiti

in

orbitali

atomici (non piu’ orbite che evocano una natura puntiforme dell'elettrone) matematiche

e

cui

corrispondono

altrettanti

valori

precise energetici

funzioni per

gli

elettroni. Ogni livello e’ strutturato in sottolivelli energetici, entro i quali gli elettroni hanno la stessa energia. La configurazione elettronica tiene conto della seguente strutturazione

dei

livelli

in

sottolivelli,

cui

corrisponde un numero massimo di elettroni per un dato sottolivello secondo lo schema seguente. I livelli in numero di 7 sono costituiti da sottolivelli energetici (propriamente detti orbitali atomici). Il numero arabo indica il livello mentre la successiva lettera indica la tipologia di orbitale.


Gli orbitali sono correntemente indicanti con le lettere s, p, d, ed f e contengono rispettivamente 2, 6, 10 e 14 elettroni. La

configurazione

elettronica

rappresentata come segue. 1s, 2 elettroni 2s, 2 elettroni 2p, 6 elettroni 3s,

2 elettroni

3p,

6 elettroni

3d, 10 elettroni 4s,

2 elettroni

4p,

6 elettroni

4d, 10 elettroni 4f, 14 elettroni 5s,

2 elettroni

5p,

6 elettroni

5d, 10 elettroni 5f, 14 elettroni

esterna

e’

ben


6s,

2 elettroni

6p,

6 elettroni

6d, 10 elettroni 7,s

2 elettroni

Gli elettroni di un medesimo livello hanno eguale energia. Generalmente gli elettroni di livelli superiori sono piu’ energetici. Cio’ non e’ pero’ vero in generale. Ad

esempio,

gli

elettroni

del

livello

3

posti

nell’orbitale d sono piu’ energetici di quelli contenuti nel livello 4, orbitale s. Il numero di livello definisce per l’elettrone il numero quantico principale. In

linea

di

massima,

elettroni

sono

allontana

dal

piu’

salvo

quanto

energetici

nucleo,

ovvero

detto

man

per

mano

numeri

sopra, che di

ci

gli si

livello

crescenti. Dato il numero quantico principale, viene definito il numero quantico secondario, che definisce l’orbitale. Esso si indica con lettera l e sono ammessi i valori interi da 0 a n – 1.


Gli orbitali l = 0 sono detti orbitali di tipo s. Essi sono regioni dello spazio a simmetria sferica, di raggio via via maggiore mano a mano che ci si allontana dal nucleo, ovvero per n crescenti. Gli orbitali di tipo p corrispondono al caso l = 1, ed hanno una forma “a lobo doppio”, una sorta di uovo di Pasqua…, che nella sua globalita’ individua ben tre doppi lobi, orientati lungo le direzioni dei tre assi spaziali. Gli orbitali corrispondenti ad l = 3 hanno una forma a quattro lobi considerando le direzioni spaziali a due a due. Ancora piu’ complessa risulta la rappresentazione grafica della regione dello spazio nella quale si trovano gli elettroni degli orbitali di tipo f, corrispondenti al numero quantico secondario l = 4. A partire dalla simmetria degli orbitali p, d, ed f si evince

la

quantico

necessita’ di

di

introdurre

rappresentazione

degli

un

terzo

elettroni,

numero detto

numero quantico magnetico, solitamente indicato con la lettera m.


Dato l in numero quantico magnetico m assume i valori interi compresi tra – l e + l, comprendendo pure il valore 0. Questo numero quantico e’ importante perche’ in effetti definisce, o meglio consente di indicare, il numero esatto di possibili orientazioni degli elettroni nello spazio. Con riferimento ad ognuna delle possibili orientazioni i due elettroni corrispondenti hanno rotazioni opposte, una in senso orario ed una in senso antiorario. Quindi viene introdotto un quarto numero quantico, detto 1

di spin, avente due soli possibili valori đ?‘šđ?‘ =Âą 2. Queste osservazioni, ricavate per via logica, evidenziano che due elettroni non possono avere tutti e quattro i numeri quantici eguali. In

realta’,

furono

queste

ricavate

per

conclusioni, via

come

sperimentale

qui e

riassunte,

costituiscono

l’essenza del principio di esclusione di Pauli.

Queste argomentazioni consentono anche di definire le modalita’ di rappresentazione delle configurazioni elettroniche degli atomi.


Un esempio concreto chiarira’ la situazione, utilizzando i quadratini quantici e una regola detta di Hund. Sia ad esempio da indicare la struttura del cloro, avente 17 protoni. Si puo’ partire dal primo livello, ovvero da n = 1. In questo caso si ha un orbitale a simmetria sferica in cui sono allocati due elettroni secondo lo schema seguente 1s

Le frecce indicano che gli elettroni, che hanno la medesima energia e i primi tre numeri quantici eguali, hanno distinti (opposti) sensi di rotazione. La rappresentazione completa dei numeri quantici sarebbe la seguente 1 2

(1, 0, 0, Âą ) Quindi si deve passare al secondo livello energetico, ovvero considerare il caso n = 2 Risulta 2s 2p


A questo punto sono stati inseriti 10 elettroni. La rappresentazione dei numeri quantici deve tenere conto di quanto evidenziato in figura. Equivalentemente sarebbe data la seguente rappresentazione dei numeri quantici. 1

(2, 0, 0, ± 2) 1

(2, 1, -1, ± 2) 1

(2, 1, 0, ± 2) 1

(2, 1, 1, ± 2) Restano da allocare ancora 7 elettroni, nel terzo livello, ovvero nel caso n = 3. 3n

3p

Si osservi che il numero degli elettroni 3p e’ dispari. Vi e’ un elettrone spaiato. Esso e’ detto di valenza. E’ bene fare una precisazione “operativa” in relazione alla modalita’

di

“riempimento”

dell’orbitale

asserzione in senso lato, ovviamente…..).

(questa

e’

una


In astratto i 7 elettroni entrerebbero in esso secondo questo schema

Cio’ quando si e’ completato il sottolivello s.

Gli elettroni piu’ esterni sono detti elettroni di valenza e il relativo orbitale orbitale di valenza.

In realta’ le cose sono poco piu’ complesse in quanto, come ad esempio nel caso del carbonio – fattispecie che si realizza per esempio nella molecola del metano, đ??śđ??ť4,

- in cui non si

ha il completamento dell’orbitale 2 del livello 2 ma quattro elettroni risultano collocati, uno nell’orbitale s del livello due e gli altri tre nel p del secondo livello. Se si procedesse secondo il criterio introdotto si avrebbe questa situazione (con la conseguenza della valenza 2 per il carbonio) 1s

2s


2p

Questa situazione non e’ compatibile con la tetravalenza del

carbonio,

che

e’

una

quasi

costante

del

suo

combinarsi. Ragion

per

cui

e’

stato

definito

un

approccio

giustificativo detto degli stati di valenza. La

rappresentazione

coerente

per

giustificare

la

tetravalenza del carbonio e’ la seguente 1s

2s

2p

Essa e’ comunemente detta configurazione di stato di valenza per il carbonio.


Sviluppero’

le

argomentazioni

nel

numero

dedicato

agli

approfondimenti della chimica.

La

rappresentazione

degli

elettroni

del

livello

di

valenza e’ data dalle forme simboliche dette di Lewis.

Per il caso del cloro la rappresentazione e’ la seguente.

Ogni puntino indica un elettrone del livello piu’ esterno. Nel caso di specie si ha un solo elettrone spaiato. Vi e’ una naturale tendenza in natura a evitare situazioni con elettroni spaiati.

Detto in altri termini vi e’ per il cloro la tendenza ad acquistare un elettrone per evitare che uno di essi resti spaiato. Tale situazione e’ simmetrica per un secondo atomo di cloro e questo giustifica la compartecipazione di elettroni.


Questo giustifica ampiamente il legame chimico covalente omopolare, ad esempio della molecola biatomica del cloro gassoso.

Sono

cerchiati

gli

elettroni

che

definiscono

una

compartecipazione, ovvero un legame covalente, semplice in quanto sono coinvolti solo due elettroni, uno di un atomo ed uno di un altro atomo. Il legame coinvolge due elettroni uno proveniente da un atomo e l’altro proveniente da un altro atomo. L’esisto e’ la formazione di una molecola biatomica di cloro, ovvero đ??śđ?‘™2.

13. Energia di ionizzazione La materia ordinaria e’ sostanzialmente stabile. Per spostare da un orbitale esterno di un atomo un elettrone e’ necessario somministrare energia. Questa

quantita’

di

energia

necessaria

a

strappare

elettrone esterno e’ detta energia di prima ionizzazione. La sua unita’ di misura pratica e’ il kJđ?‘šđ?‘œđ?‘™ −1 .

un


Essa indica quante migliaia di joule sono necessarie per ionizzare una mole di una sostanza.

Dividendo per N, numero di Avogadro, si ottiene l’energia che e’ necessaria per ionizzare il singolo atomo.

In

pratica

somministrando

energia

dall’esterno

un

atomo

neutro perde un primo elettrone esterno e diventa uno ione positivo, detto anche catione. E’

stato

verificato

ionizzazione

cresce

sperimentalmente molto

rapidamente

che al

l’energia crescere

di

della

vicinanza dell’elettrone al nucleo.

Questo e’ vero tanto in termini di ionizzazioni successive di piu’

elettroni

(seconda,

terza,

ionizzazione,

etc.)

che

rispetto ad atomi diversi, sempre in ragione della distanza dell’elettrone dal nucleo.

14. Affinita’ elettronica Si e’ gia’ detto della naturale tendenza degli atomi a raggiungere

una

configurazione

presenza di elettroni spaiati.

esterna

che

eviti

la


Alla base di queste logiche vi e’ certamente anche il fenomeno della affinita’ elettronica. Essa e’ formalmente definita come l’energia che si libera quando l’atomo in fase gassosa cattura un elettrone. Relativamente

al

caso

del

cloro

si

ha

la

seguente

situazione.

L’elettrone acquistato (in realta’, come detto, sarebbe piu’ corretto parlare di compartecipazione) e’ indicato in rosso e si ha la realizzazione della cosiddetta regola dell’ottetto di Lewis. Il cloro diviene un atomo carico negativamente, ovvero uno ione negativo, detto anione. In questo processo si libera una quantita’ di energia. L’elettrone viene a collocarsi nel livello esterno in questa condizione 3p


Per il cloro deve valere la seguente relazione compatibile con la conservazione dell’energia e con un valore trovato sperimentalmente, ovvero đ??¸đ?‘’đ?‘™ = đ??¸3đ?‘? + 3,617 eV.

15. Stati della materia Gli stati di aggregazione della materia sono tre, ovvero quello solido, quello liquido e quello aeriforme. Lo stato solido e’ costituito da oggetti materiali aventi una forma propria. I solidi sono distinti in amorfi e cristallini. Lo stato liquido si caratterizza per porzioni di materia di quantita’ nota ma non aventi una forma propria. Lo stato aeriforme si compone dei gas e dei vapori. Lo stato solido e lo stato liquido sono detti stati condensati. Lo stato solido e’ costituito da solidi cristallini e da solidi amorfi. I solidi cristallini sono anche detti ordinati. Lo stato aeriforme, costituito da gas e da vapori, lo stato liquido e i solidi amorfi sono stati non ordinati. Lo stato gassoso (o aeriforme) e’ uno stato non ordinato e non condensato di aggregazione della materia.


Nello stato solido le molecole sono poco mobili e i movimenti si riducono a oscillazioni piu’ o meno limitate entro posizioni di equilibrio. Vi

e’

anche

aggregazione

una e

evidente

distanza

relazione

tra

intermolecolare,

stato minima

di nei

solidi e massima negli aeriformi, in particolare nei gas. Andrebbero pure approfonditi i nessi tra temperatura ed energia cinetica media delle molecole. Cio’ giustifica ampiamente quanto si dira’ nel ruolo che ha una variazione termica come causa dei passaggi di stato, a pressione costante. Solitamente si studiano le sostanze pure.

Variazioni

di

temperatura

e

di

pressione

possono

determinare i passaggi di stato.

Per le sostanze pure sono date particolari curve di riscaldamento studiate nel dominio del tempo.


Esse hanno tipicamente un andamento di questo genere e vengono riferite sempre a sostanza pure.

Questo grafico e’ molto intuitivo ma istruttivo. Esso indica che per temperature inferiori ad un certo valore un corpo si trova allo stato solido S, quindi esiste una temperatura che fa si’ che la data quantita’ di materia sia in parte allo stato solido S che allo stato liquido L (esse sono dette in chimica fasi), quindi il successivo riscaldamento induce la presenza della sola fase liquida , fino, come in questo caso a 100 gradi Celsius per l’acqua, quando la materia coesiste nella fase liquida e di valore V, per divenire tutta vapore oltre detta temperatura. Le temperature di coesistenza delle fasi SL e LV sono dette rispettivamente ebollizione.

temperatura

di

fusione

e

temperatura

di


Gli intervalli di tempo Δt entro i quali la temperatura

resta costante sono detti soste termiche. Dette soste termiche sono solitamente proporzionali alla quantita’ di materia oggetto della trasformazione fisica. Va precisato che sperimentalmente anche durante le soste termiche la somministrazione di calore continua e detto calore viene assorbito dal sistema. Le curve di trasformazione sottendono una data pressione, solitamente quella atmosferica. Ad esempio, un aumento della pressione fa traslare verso l’alto la curva. Effetto contrario avra’ una diminuzione della pressione. I

passaggi

di

stato

avvengono

sempre

a

temperatura

costante, dipendente da p, ovvero dalla pressione. Cio’ e’ vero anche per le soluzioni e per i miscugli. Per

simmetria

si

puo’

costruire

la

curva

di

raffreddamento, ottenuta facendo scendere la temperatura del corpo. In chimica i passaggi di stato assumono nomi particolari. Essi sono cosi’ schematizzabili


fusione

solido → liquido

evaporazione

liquido → aeriforme

sublimazione

solido → aeriforme

Hanno nomi particolari anche i passaggi di stato inversi, secondo il seguente schema condensazione

vapore → liquido

solidificazione

liquido → solido

brinamento

aeriforme (vapore) → solido.

16. Quantita’ di materia Bisogna partire, come invero gia’ fatto, dal concetto di massa atomica, ovvero dalla massa relativa di un elemento quando di utilizzi come unita’ di misura della massa una grandezza pari a

1 12

della massa dell’isotopo del carbonio

12. Si tratta dell’atomo di carbonio avente 12 nucleoni, ovvero 12 tra protoni e neutroni nucleari. L’unita’ di massa atomica si indica con la lettera u.


L’unita’ di massa atomica, per come e’ stata definita, e’ una grandezza relativa. La massa molecolare e’ la grandezza ottenuta sommando le masse dei singoli atomi costitutivi della molecola. Dette masse sono anche impropriamente dette pesi atomici e pesi molecolari. Rispetto a questa definizione occorre ricordare che per alcuni composti, quali certi sali, la formula molecolare e’ solo formale in quanto in genere essi sono (quando non sciolti in un liquido) aggregati in forma cristallina. NaCl potrebbe far pensare a un atomo di sodio (Na) legato ad un atomo di cloro (Cl). In realta’, in ambiente aeriforme, detti atomi sono parte di una struttura di reticolo cristallino. In questo caso NaCl viene definita unita’ formula. Lo step successivo fu l’introduzione del concetto di mole. Poiche’ si definirono i pesi atomici a partire dall’isotopo 6 12đ??ś

si decise di definire la mole come la quantita’ di

materia contenente un numero di atomi, o di molecole, eguali a quelle contenute in 12 grammi di

6 12đ??ś .


Il numero di atomi, o molecole, contenute in una mole di materia e’ detto numero di Avogadro. Si conviene di ammettere che đ?‘ đ??´ = 6,022 1023 . 12 grammmi di carbonio 12 contengno 6,022 1023 atomi. Viene definita la massa molare. In pratica si tratta della massa atomica o molecolare espressa in grammi đ?‘šđ?‘œđ?‘™ −1 . Quando e’ data una certa massa m, in grammi-massa, di una sostanza di cui e’ nota la massa molare, si puo’ ottenere il numero n delle moli risultando n =

đ?‘š đ?‘€

.

Il numero N delle particelle contenute in n moli si ottiene da una semplice proporzione, ovvero da n : N = 1 :

Gia’

con

đ?‘ đ??´ ⇒ nđ?‘ đ??´ = 1N ⇔

queste

prime

N = nđ?‘ đ??´ .

nozioni

e’

possibile

risolvere

qualche piccola questione di chimica. Ho elaborato i seguenti quesiti sulla falsariga dei soliti quesiti che si rinvengono nei testi introduttivi alla materia ⌋v. ad esempio, Valitutti, Tifi, GentileâŚŒ.


1. Calcolare il numero di moli di đ?‘ đ??ť3 (ammoniaca)contenute in k grammi di detta sostanza. Occorre calcolare la massa molecolare della molecola di ammoniaca. Essa e’ la somma delle masse atomiche degli atomi che costituiscono la molecola. Essa e’ costituita da un atomo di azoto (Na) e da tre atomi di idrogeno (H) tenuti assieme da legami covalenti. La

massa

molecolare

rispettivamente

e’

le

x

masse

+

3y,

ove

atomiche

x

e

y,

sono

dell’azoto

e

dell’idrogeno. Sostituendo in formula si ottiene la massa molecolare. Il numero delle moli n e’ ottenibile scrivendo n =

đ?‘˜ đ?‘Ľ + 3đ?‘Ś

.

Coi dati de problema e’ immediatamente ricavabile il numero N di molecole, dalla relazione N = nđ?‘ đ??´ 2. Puo’

essendo đ?‘ đ??´ il numero di Avogadro. essere

utile

determinare

le

composizioni

percentuali degli elementi di una molecola nota.


Si consideri, ad esempio, il metano, pure esso covalente, e quindi sub specie di molecole. La formula bruta e’ Cđ??ť4 . Si calcola la massa molecolare che risulta x +4y, ove x ed y sono, rispettivamente, i pesi atomici del carbonio e dell’idrogeno. Si

ammette

molecola

che

sta

la

massa

del

carbonio

alla

massa

totale

come

presente la

nella

percentuale

incognita del carbonio sta a 1. x : x +4y

= z :1

ove l’incognita e’ z. Da

x : x +4y

Da

z,

= z : 1

moltiplicando

si ha per

đ?‘Ľ

x1 = z(x + 4y) ⇔ z =� + 4�

100,

si

ottiene

il

valore

percentuale. Il

complemento

a

1

(o

100)

indica

la

composizione

percentuale dell’idrogeno. Alternativamente si poteva risolvere la seguente 4y :

x +4y = z’ : 1

dovendo risultare z + z’ = 1.


17. Le leggi dei gas e l’equazione di stato I

gas

possono

essere

descritti

come

sistema

fisico

conoscendo tre variabili fondamentali, la temperatura, la pressione e il volume. Le leggi che vengono introdotte attengono a gas ideali, detti perfetti, caratterizzati da particelle (in genere molecole) che hanno complessivamente considerate un volume trascurabile

rispetto

caratterizzate

da

urti

a

quello

del

perfettamente

contenitore, elastici,

che

importano lo scambio delle velocita’, dall’assenza di forze attrattive o repulsive intermolecolari. Pressione, volume e temperatura sono le tre variabili cruciali e le tre leggi dei gasi mettono in relazione due di

queste

grandezze,

mantenendo

costante

la

terza

grandezza. La prima legge, anche in ordine cronologico di scoperta, e’ la legge di Boyle, che mette in relazione pressione e volume a temperatura costante. Si ha pV = costante per una data temperatura.


Una seconda modalita’ di scrittura della legge di Boyle riferita a T costante e a periodi di tempo diversi e’ la seguente đ?‘?1 đ?‘‰1 = đ?‘ƒ2 đ?‘‰2 Una ulteriore relazione e’ quella della prima legge di Gay Lussac per la quale si ha đ?‘‰đ?‘Ą = đ?‘‰0 (1 + đ?›źt) đ??źđ?‘› questa legge si ammette sia costante la pressione. 1

La grandezza ι = 273,2 e’ una costante detta coefficiente di dilatazione. Piu’

concisamente

la

prima

legge

di

Gay

Lussac

viene

scritta come segue V = kT

(p costante)

o, anche �1 �2 = �1 �2 Questa e’ nota anche come legge di Charles, colui che per primo la comprese‌ non pubblicandola. Per

il

volume,

inteso

come

grandezza

fisica,

distinte unita’ di misura, il litro L e il ��3 .

esistono

due


La relazione e’ 1 L = 1 đ?‘‘đ?‘š3 . Astrattamente nel S.I. di misura l’unita’ di volume e’ il metro cubo, đ?‘š3 . Una relazione a volte utile negli esercizi e’ la seguente 1 mL = 1 đ?‘?đ?‘š3 .

Si ha, quindi, una seconda legge di Gay Lussac per la quale risulta đ?‘?đ?‘Ą = đ?‘?0 (1 + đ?›źt) đ??´nche la seconda legge di Gay Lussac, ha una formulazione ulteriore ma equivalente, ovvero đ?‘?1 đ?‘‡1

=

đ?‘?2 đ?‘‡2

= k’

(V cost.)

Poiche’ per la pressione p esistono differenti unita’ di misura e’ bene indicare la corrispondenza tra le varie unita’ di misura in termini di equivalenza 1 atm = 101325 Pa = 1.013 bar = 760 mmHg Essa e’ particolarmente utile per i passaggi di unita’ di misura.


Ad esempio per avere un bar bastera’ dividere le altre grandezze per 1,013 etc., per avere le corrispondenze tra unita’ di misura. E’

opportuno

considerare

come

unita’

di

misura

della

pressione il pascal, Pa, in onore di B. Pascal, in quanto e’

l’unita’

di

misura

della

pressione

nel

Sistema

internazionale di misura (S.I.). Si ha una pressione di un pascal quando viene esercitata una forza omogena di 1 newton su una superficie di un đ?‘š2 .

Da

una

autorevole

⌋AgenoâŚŒ

lettura

ho

rinvenuto

una

formulazione poco nota detta equazione di stato dei gas ideali nella seguente formula đ?‘?đ?‘‰ = đ?‘?0 đ?‘‰0 (1 + đ?›źt) đ??´ questa equazione si perviene per step. In primis, si parte dalla legge di Boyle, quindi si fa variare la pressione come segue đ?‘Łđ?‘Žđ?‘&#x;đ?‘–đ?‘Žđ?‘§đ?‘–đ?‘œđ?‘›đ?‘’ đ?‘‘đ?‘– đ?‘‰ đ?‘Ž đ?‘‡ đ?‘?đ?‘œđ?‘ đ?‘Ąđ?‘Žđ?‘›đ?‘Ąđ?‘’ (đ??ľđ?‘œđ?‘Śđ?‘™đ?‘’)

đ?‘?0 đ?‘‰0 →

�t) ⇔

đ?‘?0 đ?‘‰0 = p’V

đ?‘?0 đ?‘‰0 (1 + đ?›źt)

đ?‘Łđ?‘Žđ?‘&#x;đ?‘–đ?‘Žđ?‘§đ?‘–đ?‘œđ?‘›đ?‘’ đ?‘‘đ?‘– đ?‘‡ đ?‘?đ?‘œđ?‘› đ?‘‰ đ?‘?đ?‘œđ?‘ đ?‘Ąđ?‘Žđ?‘›đ?‘Ąđ?‘’

p’V →

⇔ p’ =

đ?‘?0 đ?‘‰0 đ?‘‰

⇒ p =

đ?‘?0 đ?‘‰0 đ?‘‰

p = p’(1 +

(1 + đ?›źt)⇔ đ?‘ƒđ?‘‰ =


Deve essere ricordato ⌋AgenoâŚŒ che da Îą =

1 273,2

si ottiene una

ulteriore, piu’ familiare, equazione di stato dei gas perfetti nella forma đ?‘ƒđ?‘‰ =

đ?‘?0 đ?‘‰0

(273,2 + t) =

273,2

quando

si

đ?‘?0 đ?‘‰0 273,2

utilizza

�

per

le

temperature

la

scala

termodinamica detta anche scala termometrica Kelvin. Nella sua costruzione si tiene conto della relazione T =273,2 + t Ove T indica la misura in gradi Kelvin (K) e t indica la misura in gradi centigradi o Celsius (C). Gia’ dalla relazione T =273,15 + t si evidenzia che per t =-273.15 risulta T = 0. Detto valore e’ chiamato zero assoluto. Risulta anche che ΔK = ΔC Nel caso di raffreddamento gia’ prima di detto valore le leggi dei gasi perfetti cessano di avere valore di legge fisica. Sovviene ora il fondamentale principio di Avogadro, per il quale

“volumi

eguali

di

gasi

diversi,

nelle

stesse


condizioni di temperatura e di pressione, contengono sempre lo stesso numero di molecole�. Una grammomolecola di un gas reale qualunque nelle medesime condizioni di pressione e di temperatura occupa il medesimo volume. La conseguenza e’ immediata. Si ha

đ?‘?0 đ?‘‰0 273,2

= 8,315

đ??˝ đ??ž đ?‘šđ?‘œđ?‘™

= R = costante dei gas.

Per una mole di gas si ha PV = RT Quando si hanno n moli di gas l’equazione assume la forma PV = nRT Questa ultima viene scritta in una forma piu’ operativa contenente il parametro

đ?‘š đ?‘€

che indica un numero non intero

di moli in quanto rapporto tra la quantita’ di gas espressa in grammi e il peso molecolare in grammi. Quando m e’ un multiplo di M allora si ha un numero intero di moli n (vedi la precedente equazione), mentre in genere detta ratio potrebbe essere non intera e al limite dovrebbe poter essere m < �.


Per una quantita’ assegnata, e quindi in relazione ad ognuna delle tre distinte formulazioni dell’equazione di stato dei gas perfetti e’ possibile scrivere l’equazione di stato come segue đ?‘ƒ1 đ?‘‰1 đ?‘ƒ2 đ?‘‰2 = đ?‘‡1 đ?‘‡2 Essa e’ riferita a due periodi 1 e 2 distinti.

La legge di stato dei gas ha un corollario evidente quando si imponga, come solitamente avviene, che la quantita’ di gas, n, resti constante e parimenti costante sia il volume V entro cui e’ confinato il gas. Da pV = nRT si ottiene p =

��� �

đ?‘…

= n�T = kT

Relativamente ai gas va enunciata una ulteriore legge, detta di Dalton, o anche legge delle pressioni parziali. Essa vale anche per i gas non perfetti. Per gas non interagenti ogni gas esercita la pressione che eserciterebbe se avesse a disposizione l’intero volume. La pressione totale dei gas presenti indicata con p risulta la somma delle pressioni dei singoli gas determinata come


precedentemente indicato, ovvero come se il singolo gas avesse a disposizione l’intero volume.

Viene definito il concetto di stato di un gas. Lo stato del gas e’ definito quando sono noti i valori delle tre grandezze, ovvero quando sono note (V, p, T).

Va sottolineato che delle tre e’ necessario conoscerne due, una delle quali resta costante, per ottenere univocamente la terza (ovvero il valore della terza). Una

rappresentazione

grafica

ampiamente

utilizzata

e’

sicuramente l’isoterma, collocando il luogo dei punti in cui e’ costante T (da cui isoterma) come nel grafico seguente che indica una famiglia di isoterme per distinti valori di T.


Essa ha una spiegazione immediata. Muovendosi su una curva la temperatura resta costante. Ogni isoterma e’ quindi il luogo dei punti (V,p) per i quali la temperatura e’ costante (legge di Boyle).

In realta’ molte volte l’approssimazione del gas perfetto non puo’ essere accettata e quindi sono state proposte leggi

che

descrivono

il

comportamento

del

gas

piu’

complesse. La piu’ semplice equazione di stato per un gas reale e’ dovuta al fisico olandese Van der Waals ed e’ comunemente detta equazione di stato dei gas reali nella forma seguente (p +

đ?‘Ž đ?‘Ł2

) (v – b) = RT

Il volume a disposizione del gas e’ minore del volume v del contenitore cui va sottratto b, detto covolume, o volume proprio delle molecole gassose. Il valore di b dipende dal tipo particolare di gas che si considera. La pressione effettiva del gas e’ maggiore di quella del gas ideale e aumentata di un valore

đ?‘Ž đ?‘Ł2

, essendo a una

costante del gas che si considera e v il volume specifico.


Questo scostamento e’ dovuto al fatto che esistono forze intermolecolari che si trascurano nella teoria dei gas perfetti. Quando il gas non e’ rarefatto le forze intermolecolari non possono trascurarsi, quindi e’ preferibile utilizzare l’equazione dei gas reali. In realta, leggendo testi di fisica tecnica, quali il Cengel, si potra’ avere modo di constatare che esistono relazioni ancora piu’ accurate. Va

fatta

una

osservazione

conclusiva,

credo

particolarmente utile anche se ben nota.

La legge di Avogadro e’ riferita sempre alle medesime condizioni di temperatura e di pressione. Quindi, una mole di un gas e una mole di un altero gas hanno lo stesso numero di particelle, in genere molecole, quando essi si trovano alle stesse condizioni di temperatura e pressione.

In realta’ quando si dice che una mole di un gas contiene un numero di Avogadro di molecole ci si riferisce ad un volume,

detto

volume

molare,

�� ,

che

si

trova

alla


temperatura

di

0

gradi

centigradi

alla

pressione

atmosferica.

In questi casi si parla di un gas alle condizioni normali di temperatura e di presisone. Risulta sperimentalmente che �� = 22,414

đ??ż đ?‘šđ?‘œđ?‘™

.

Il volume molare altro non e’ che il rapporto tra la massa molare e la massa volumica, nota anche come densita’. La relazione e’ semplicemente la seguente �� =

đ?‘€ đ?œŒ

Una grandezza ulteriore da tenere presente nello studio dei gas e’ la densita’ relativa di un gas, intesa come il rapporto tra la massa di 22,414 litri di un gas e la massa di un eguale volume di aria (sempre misurata in litri). Il riferimento e’ sempre fatto alle condizioni normali di temperatura e pressione. Si tratta di una temperatura di 20 gradi Celsius alla pressione atmosferica di 1 atmosfera.


E’ ben riportata dai testi la relazione tra la massa molare di un gas e la densita’ relativa d. Detta relazione e’ la seguente M = 28,98*d

Al riguardo vorrei osservare che per l’aria e per un gas ideale qualunque risulta �� =

đ?‘€đ?‘Ž đ?œŒđ?‘Ž

e che �� =

Considerando đ?‘‰đ?‘Ž = đ?‘‰đ?‘” ovvero ponendo ottiene đ?œŒđ?‘” = d =

đ?‘€đ?‘” đ?œŒđ?‘”

đ?‘€đ?‘Ž đ?œŒđ?‘Ž

.

=

đ?‘€đ?‘” đ?œŒđ?‘”

e ponendo

đ?œŒđ?‘Ž = 1 si

�� ��

Ove �� indica il peso di una mole d’aria. Questa

e’

una

sorta

di

generalizzazione

del

principio

di

Avogadro in quanto se si procede a misure nelle condizioni date di temperatura e pressione sia per l’aria che per il gas nota comunque la massa di aria e nota sperimentalmente la densita’ del gas si ottiene la corrispondente quantita’ di gas. In coerenza con il principio di Avogadro dette masse (dell’aria e del gas) occuperanno un volume V = k �� ove k e’ una costante positiva priva di dimensioni.

E’ da ritenere che đ?‘‰đ?‘š dipenda da p come da legge di Boyle, avendosi đ?‘?1 đ?‘‰đ?‘š,1 = đ?‘?2 đ?‘‰đ?‘š,2 .


Lo studio sperimentale delle isoterme dei gas reali ha evidenziato

anche

notevoli

scostamenti

dalla

legge

di

Boyle. Esiste al riguardo una isoterma scriminante.

Sull’asse delle x si colloca il volume del gas, ad esempio di una mole di gas e in ordinata la temperatura. Il grafico seguente da indicazioni dello scostamento ma anche detto stato fisico.

Per

temperature

superiori

a

�3

si

ha

con

approssimazione il comportamento del gas ideale. Per valori di �2 lo scostamento diventa evidente.

ottima


Per

valori

inferiori,

ad

esempio

�1 ,

per

esiste

un

particolare valore di pressione empiricamente compatibile con un range di volume (�1 , �2 ) entro il quale per T costante il

gas

di

fatto

coesiste

nelle

due

fasi,

liquida

ed

aeriforme. Per isoterme inferiori il fenomeno e’ ancora piu’ evidente.

Prima di chiudere il paragrafo relativo ai gas e’ possibile introdurre alcuni concetti che saranno sviluppati nel prossimo elaborato relativo alla Termodinamica. In effetti e’ stato ricordato che per i gas reali e ancor piu’ per i gas ideali le molecole sono caratterizzate da un numero elevatissimo

di

urti.

Si

e’

calcolato

che

a

pressione

atmosferica e alla temperatura di 25 gradi Celsius ogni molecola gassosa subisce 1010 urti nell’unita’ di tempo. Per i gas ideali detti urti sono considerati completamente elastici. E’ noto che negli urti elastici l’energia cinetica varia nel senso che

le due particelle si scambiano le velocita’.

Per i gas reali poi le cose si complicano ulteriormente per effetto delle attrazioni o delle repulsioni tra le particelle, non considerate nel caso dei gas ideali.


Anche in questo caso ideale ogni particella si muove con una propria velocita’ avendo quindi una energia cinetica 1

di traslazione che vale đ??¸đ?‘? = 2 đ?‘šđ?‘Ł 2 Per questa ragione e’ stato introdotto in concetto di velocita’ quadratica media. In pratica si considera una grandezza media rappresentativa detta energia cinetica media definita come ottenuta dalla relazione

dell’energia

cinetica

quando

in

luogo

del

quadrato della velocita’ si utilizzi la media dei quadrati delle velocita’.

E’ bene fare un semplice e banale esempio. Si ammetta di avere un gas costituito da tre sole molecole (ipotesi ovviamente del tutto irrealistica) e si ammetta che dette

particelle

abbiano

velocita’

distinte

đ?‘Ł1 , đ?‘Ł2 đ?‘’ đ?‘Ł3

rispettivamente. Date queste tre velocita’ se ne fanno i quadrati, ovvero si hanno le seguenti velocita’ elevate al (�1 )2 ,

(đ?‘Ł2 )2 e (đ?‘Ł3 )2 .

Con questi dati la media delle velocita’ delle particelle, indicata con ̅̅̅ � 2 risulta essere ̅̅̅ �2 =

(đ?‘Ł1 )2 + (đ?‘Ł2 )2 + (đ?‘Ł3 )2 . 3

Per un sistema costituito da n particelle generalizzando si puo’ scrivere


Ě…Ě…Ě… đ?‘Ł2 =

2 ∑đ?‘› đ?‘– =1(đ?‘Łđ?‘– )

đ?‘›

L’energia cinetica media di un sistema gassoso con n particelle e’ scritta come segue đ??¸Ě… =

1 Ě…Ě…Ě… đ?‘šđ?‘Ł 2 2

< đ??¸ > e’ un altro formalismo ampiamente utilizzato per indicare l’energia cinetica media. đ??¸â€™

stato

dimostrato

(Boltzmann)

che

detto

valore

dipende

unicamente dalla temperatura, misurata in gradi Kelvin, secondo la relazione 3 đ??¸Ě… = 2 đ?‘˜đ?‘‡

ove k e’ una costante di proporzionalita’, detta di Boltzmann. Essa e’ dimensionata a Jđ??ž −1 . Negli

sviluppi

della

termodinamica

statistica

sara’

particolarmente utile il concetto di velocita’ quadratica media dato dalla formula �

∑ (đ?‘Ł ) âˆšĚ…Ě…Ě… đ?‘Ł 2 = √ đ?‘– =1 đ?‘–

2

đ?‘›

18. Lo stato liquido Non esiste una teoria generale dello stato liquido.


Le

molecole

che

lo

costituiscono

sono

molto

piu’

ravvicinate rispetto ai gas. I liquidi non hanno forma propria ma hanno comunque un volume proprio. Si tratta di un fluido con molecole molto piu’ mobili rispetto

a

quelle

che

costituiscono

i

solidi,

caratterizzati dal fatto che gli atomi sono piu’ rigidi, caratterizzati da una vibrazione attorno ad un punto di equilibrio. Le molecole dei liquidi sono piu’ mobili come dimostrano i moti browniani che spesso si evidenziano. Pure la diffusione e’ una prova evidente della mobilita’ delle molecole dei liquidi. Pertanto

alle

molecole

dei

liquidi,

come

invero

alle

molecole dei gas, e’ associabile una energia cinetica. L’energia cinetica media delle molecole costitutive di un liquido e’ una funzione crescente della temperatura. La prima proprieta’ rilevante dei liquidi e’ costituita dalla tensione superficiale. Essa interessa non l’intero sistema ma la sola superficie di separazione.


La superficie del liquido puo’ essere considerata come una membrana elastica tesa. Essa deriva dall’effetto risultante non nullo di forze attrattive esercitato dalle altre molecole (quelle degli stati piu’ profondi). Detta forza e’ diretta verso l’esterno del fluido. La tensione superficiale, indicata con la lettera γ, si misura in

đ?‘›đ?‘’đ?‘¤đ?‘Ąđ?‘œđ?‘› đ?‘šđ?‘’đ?‘Ąđ?‘&#x;đ?‘–

.

La tensione superficiale puo’ essere ridotta utilizzando sostanze tensioattive. Una ulteriore proprieta’ dei liquidi e’ rappresentata dalla loro vischiosita’. Vi sono liquidi piu’ o meno vischiosi, ovvero piu’ o meno fluidi, piu’ o meno veloci nello scorrere in un tubo di dato diametro. La vischiosita’ e’ legata alla tipologia di legami chimici coinvolti e dipende inversamente dalla temperatura. La sua unita’ di misura e’ il poise. La manualistica ⌋Capitani, De Sanctis, p.e.âŚŒ ricorda che “la forza di attrito che contrasta il moto di un fluido di


viscosita’ Ρ in scorrimento in un condotto di raggio r e di lunghezza L e’ data da đ??šđ?‘Ž = 4đ?œ‹ΡLđ?‘‰đ?‘šđ?‘Žđ?‘Ľ đ?‘’đ?‘ đ?‘ đ?‘’đ?‘›đ?‘‘đ?‘œ đ?‘‰đ?‘šđ?‘Žđ?‘Ľ la velocita’ massima del fluido al centro del condotto. đ??żđ?‘Ž

viscosita’ come grandezza fisica e’ dimensionata a

đ??żâˆ’1 đ?‘€đ?‘† −1 .

19. I cristalli. Nozione e piani di Bragg I cristalli sono una delle modalita’ di essere dello stato solido della materia. I solidi cristallini si ottengono per solidificazione di un liquido a temperatura costante. Gli atomi sono collocati in una struttura geometrica definita.

Vi

e’

a

volte

un

impedimento

alla

struttura geometrica per gli atomi.

realizzazione

di

una


Tale

impedimento,

o

comunque

ostacolo,

puo’

essere

rappresentato dalla vischiosita’. In effetti, per i liquidi vischiosi puo’ capitare che il raffreddamento lo conservi liquido vischioso al di sotto della temperatura di fusione, in assenza di fase solida.

Quanto la temperatura scende al disotto di detto valore di temperatura di solidificazione essa raggiunge un minimo cui segue un repentino aumento della temperatura compatibile con la coesistenza della fase solida e liquida. A questo punto la temperatura resta costante per un certo periodo

di

tempo

quindi

il

sistema

solidifica

risultando

assente la fase liquida.

Questa figura rappresenta la situazione. La curva rossa indica l’idealita’, mentre quella blu la realta’ di un sistema vischioso.


Fatte

queste

osservazioni

e’

possibile

prendere

in

considerazione i cristalli. La struttura cristallina e’ assimilabile ad un poliedro.

E’ bene ricordare che gia’ studiosi ben noti quali Keplero, Hoocke e Huyghens si occuparono dei cristalli e che i contributi classici alla teoria dei cristalli ancora utilizzabili sono la legge della costanza degli angoli, riferita agli angoli formati da facce adiacenti e la legge degli indici razionali, per la quale le facce di un cristallo non formano un poliedro arbitrario, scoperta frantumando un cristallo di calcite. Lo

studio

dei

cristalli

ebbe

un

impulso

formidabile

con

gli

esperimenti di diffrazione dei raggi X utilizzando cristalli (Max von Laue).

Vanno quindi introdotti gli elementi di simmetria di orientamento. Un elemento di simmetria d’orientamento e’ un operatore idoneo a far coincidere una figura con se stessa. Gli

operatori

diretti

sono

afferenti

agli

assi

di

rotazione indicati con il formalismo đ??´đ?‘› che esprimono


2đ?œ‹

rotazioni di un angolo eguale a

đ?‘›

radianti attorno ad

un asse di rotazione, essendo n un numero intero. Vi e’ un asse di rotazione per il quale si ha n = 1 e che corrisponde

ad

una

rotazione

completa,

avendosi

un

operatore di simmetria detto identita’. Vanno considerati anche gli operatori inversi. Essi

introducono

una

operazione

detta

inversione

rotatoria costituita da una rotazione di un angolo eguale a

2đ?œ‹ đ?‘›

radianti attorno ad un asse di rotazione, essendo n

un numero intero, seguita da una inversione riferita ad un punto situato sull’asse di rotazione. Si ha quindi un asse inverso e un punto detto centro di inversione. Vengono poi definiti due distinti elementi di simmetria di posizione. Il primo di essi e’ la risultante di una operazione di rotazione di un angolo eguale a

2đ?œ‹ đ?‘›

radianti attorno ad un

asse di rotazione, essendo n un numero intero, e da una successiva

traslazione

all’asse di rotazione.

del

vettore

→ �

parallelamente


Un secondo operatore e’ la risultante di una operazione di simmetria riferita ad un piano m e da una successiva traslazione del vettore → relativamente a detto piano. �

E’

possibile

rappresentare

nel

piano

il

reticolo

di

Bravais, i cui punti sono detti nodi.

Dati due interi qualunque viene definito un vettore → �

combinazione lineare di → e di →. �

đ?‘?

→ = m→ +� → �

đ?‘Ž

đ?‘?

Dati tre vettori dello spazio → , → �

đ?‘?

e → e siano Îą, β, đ?‘?

Îł gli angoli tra detti vettori, ad esempio Îł âŚ&#x; (→ , →). đ?‘Ž

đ?‘?

In questo caso il vettore di traslazione risulta → = m→ +� → +c→ �

đ?‘Ž

đ?‘?

đ?‘Ž

Gli angoli e i moduli dei vettori sono detti parametri della maglia.


Alla

simmetria

cubica

corrispondono

diverse

maglie,

partendo da quella primitiva nella quale il numero dei nodi corrisponde ai vertici del cubo. Le distinte modalita’ di definizione dei nodi sono dette, rispettivamente, di tipo P, I, S ed F. Ad

esempio

viene

data

la

rappresentazione

S

che

in

simmetria cubica risulta la seguente.

I nodi indicati in verde corrispondono ai vertici del cubo e due ulteriori nodi sono collocati nel centro geometrico di due facce opposte del cubo. Il volume di una maglia e’ ricavabile con la ben nota formula dell’algebra vettoriale V =

(→ ⋀ →) → �

đ?‘?

đ?‘?

La massa volumica di un cristallo, ovvero la densita’ di esso, e’ il rapporto tra la massa della maglia e il volume. Esiste una particolare tassonomia per i cristalli che distingue i cristalli covalenti, i cristalli molecolari, i cristalli ionici e i cristalli metallici.


La struttura cristallina del silicio sara’ considerata nel numero di gennaio 2017 dedicato alla fisica dei semiconduttori.

E’ forse utile fare qualche cenno sui cristalli metallici e sul relativo legame detto metallico. Gli atomi dei metalli sono caratterizzati da una configurazione elettronica esterna con pochi elettroni, ragion per cui si realizza che detti elettroni, molto mobili, sono compartecipati tra tutti gli atomi viciniori. La struttura cristallina del silicio sara’ considerata nel numero di gennaio 2017 dedicato alla fisica dei semiconduttori. Gli ioni positivi del metallo costituisco la struttura del cristallo. E’

possibile

pensare

di

“costruire”

un

cristallo

metallico

per

sovrapposizione di atomi per piani a partire da un primo piano nel quale gli atomi sono disposti ai vertici di triangoli equilateri come segue

Gli atomi in grigio devono intendersi tangenti a due a due. Introducendo un secondo piano di atomi metallici si realizzerebbe la situazione seguente, con gli atomi indicati in rosso.


Questa rappresentazione frontale fornisce una succinta indicazione di come sono compattati gli atomi metallici, su piani successivi. Il centro degli atomi del secondo piano passa per la retta tangente a due atomi del primo livello. I centri di atomi di livello 1 e 3 coincidono. La stratificazione compattata interessa un numero elevatissimo di piani sovrapposti.

Nella

realta’

i

cristalli

sono

caratterizzati

da

imperfezioni del reticolo. Nella

realta’

dei

reticoli

cristallini

e’

possibile

trovare delle lacune, ovvero delle discontinuita’ dovute all’assenza di atomi dove secondo le previsioni teoriche dovrebbero trovarsi. Al contrario e’ possibile avere atomi eccedentari entro un

dato

reticolo

cristallino.

Essi

sono

detti

interstiziali.

In relazione a questi atomi ulteriori va detto che essi possono appartenere

alla

stessa

specie

degli

atomi

che

ordinariamente

costituiscono il reticolo, oppure essere diversi da essi.


E’ il caso del doping che viene realizzato nella trama del silicio, con l’aggiunta di un atomo pentavalente e di un trivalente a formare la giunzione pn.

Lo studio della struttura cristallina ha avuto un notevole impulso con l’impiego dei raggi X e allo studio del relativo fenomeno di diffrazione ottenuto bersagliando reticoli cristallini con onde elettromagnetiche aventi lunghezza d’onda dell’ordine dei 0,1 nm. Questi

risultati

hanno

portato

ad

ottenere

una

fondamentale

relazione detta equazione di Bragg. Essa e’ la seguente 2dsin đ?œ‘ = nÎť

Questa figura ben esemplifica la relazione.

La grandezza d e’ detta distanza intereticlare. I piani considerati in figura sono detti piani reticolari. Il numero intero n e’ detto ordine di diffrazione.


Va precisato che ogni piano e’ caratterizzato da una terna di indici detti di Miller, indicata con il formalismo (hkl). Detta terna corrisponde non ad un piano ma ad una famiglia di piani. Rispetto ad una assegnata origine il piano piu’ vicina ad essa e’ 1

quello che passa per i punti (â„Ž , 0, 0), (0,

1 , đ?‘˜

0) e (0, 0,

1 ). đ?‘™

20. Diagramma delle fasi. Equazione di Klapeyron. Per fase di una sostanza pura si intende una parte omogenea di esso. Per una sostanza pura puo’ esistere un equilibrio bifase nel quale coesistono due fasi. Esiste

una

rappresentazione

grafica,

detta

piano

di

Klapeiron che collega la temperatura T alla pressione p e evidenzia parimenti lo stato della sostanza pura. Esso e’ sostanzialmente il seguente.


Le curve rossa, blu e verde evidenziano due condizioni di equilibrio bifase. Il punto T e’ detto punto triplo. Nei corrispondenti valori di pressione e temperatura il corpo puo’ coesistere nelle tre fasi. Esso e’ unico. L’interpretazione fisica di detto grafico e’ immediata. Ogni sostanza pura ha curve caratteristiche. Per

il

caso

dell’acqua

il

diagramma

di

equilibrio

e’

il

seguente.

L’equilibrio bifase e’ detto monovariante in quanto scelta T o p di cambiamento di stato l’unica altra variabile che si modifica e’ il volume. Le curve considerate hanno nomi particolari.


La curva corrispondente all’equilibrio tra la fase gassosa e quella solida e’ detta

curva di sublimazione. Essa e’ la

rappresentazione della funzione p = p(T)che esprime la pressione (tensione di vapore) saturante in funzione della temperatura T. Vi e’ quindi la curva di equilibrio tra liquido ed aeriforme detta comunemente di vaporizzazione. La curva, luogo dei punti (T, p) per i quali si esprime la condizione di equilibrio tra gli stati solido e liquido e’ detta di fusione. Va osservato che se si considera un equilibrio monofase allora le variabili p e T sono indipendenti. Ad esempio nei gas quando si considerino due valori per esempio đ?‘?1 e đ?‘‡1 si ottiene univocamente đ?‘‰1 = đ?‘‰1 (đ?‘?1 , đ?‘‡1 ). Il fatto poi che non si ammetta una relazione funzionale tra p e T discende anche da una evidente ragione sperimentale in quanto si potrebbe studiare il gas a pressione atmosferica costante ma a diverse temperature! In casi come questi si dice che la varianza del sistema vale 2 in quanto vi sono due variabili indipendenti. Nel caso del sistema bifase in equilibrio la varianza vale 1 in quanto assegnato un valore a p o a T la variabile T o p e’ un valore assegnato (ovvero un punto della curva di equilibrio bifase a seconda della curva che si considera).


Gli

aspetti

energetici

delle

transazioni

di

fase

saranno

inserite nel numero dedicato alla Termodinamica.

21. Legge di Van’t Hoff della pressione osmotica Sono date due soluzioni a diversa concentrazione separate da una membrana semipermeabile. Si ha passaggio di solvente, in genere acqua, da una soluzione all’altra con diminuzione della concentrazione della soluzione piu’ concentrata, la cui molarita’ quindi diminuisce. Ad un certo punto il movimento del solvente cessa e la concentrazione

della

soluzione

piu’

concentrata

resta

costante. Per definizione la pressione osmotica e’ quella pressione di

natura

idrostatica

che

deve

essere

esercitata

per

evitare che in soluzione entri altro solvente. La pressione osmotica π per le soluzioni ideali, ovvero per quelle molto diluite, e’ data dalla equazione di van’t Hoff. πV = nRT da cui


đ?‘›

π = RT = MRT �

In sede di approfondimento andrebbe considerato il caso di presenza di ioni.

22. Equazioni stechiometriche La

prima

questione

rappresentata

dalla

che

deve

essere

composizione

esaminata

percentuale

e’

delle

componenti molecolari. Si potrebbe, ad esempio, considerare l’acido ortosilicico (detto anche pirosilicico) la cui formula grezza e’ đ??ť4 đ?‘†đ?‘–đ?‘‚4 In unita’ u il peso molecolare e la somma in unita’ u di quattro atomi di idrogeno (H) si un atomo di silicio Si e di ben 4 atomi di ossigeno. Siano x, y e z i pesi atomici relativi (in unita’ u) dell’idrogeno,

del

silicio

e

dell’ossigeno

rispettivamente. Il peso molecolare del composto e’ 4x + y + 4z. La composizione relativa in termini ponderali dei tre elementi e’ rispettivamente 4� 4� + � + 4�


� 4� + � + 4� 4� 4� + � + 4�

Moltiplicando

per

100

dette

ratio

si

ottengono

le

composizioni percentuali. Sostituendo atomiche

si

in

formula

i

valori

tabulati

ottengono

i

valori

numerici

delle

masse

relativi

e

percentuali, rispettivamente. La determinazione delle composizioni percentuali in peso di elementi costituivi di una molecola sono utili per determinare la quantita’ in grammi di un certo elemento componente della molecola. Un esempio potrebbe essere utile a chiarire la situazione. Si consideri ad esempio la molecola teorica costituita da 4 elementi A, B, C e D. Essa e’ la seguente đ??´2 đ??ľ4 đ??ś4 đ??ˇ6. Si osserva che essa e’ costituita da due atomi di A, da quattro atomi di B, da quattro atomi di C

e da ben sei atomi di D.

Si supponga di avere 135 grammi di detta sostanza. Siano x, y, t, e z i pesi atomici degli elementi A, B, C e D, espressi in unita’ u. Il peso molecolare, in unita’ u, risulta essere eguale a


2x+4y+4t+6z La percentuale in peso di A risulta 6� 2�+4�+4�+6�

A questo punto per sapere quanti grammi di A sono contenuti nel composto dato, di cui e’ noto il peso e’ sufficiente impostare la seguente proporzione 135 : (2x+4y+4t+6z) = Ο :

6� 2�+4�+4�+6�

ove la quantita’ incognita e’ Ο. 6�

Si ha che 1352�+4�+4�+6�

Îź=

6� 2�+4�+4�+6�

135

2�+4�+4�+6�

=

= Îź (2x+4y+4t+6z)

135∗6đ?‘§ (2đ?‘Ľ+4đ?‘Ś+4đ?‘Ą+6đ?‘§)2

Quindi, si evince che data la formula grezza e la quantita’ di composto, in grammi, il peso in grammi di un elemento e’ dato dal

rapporto

tra

il

prodotto

in

grammi

del

composto,

Q,

moltiplicato per il peso atomico in unita’ u dell’elemento moltiplicato per il numero di atomi di esso presenti nella molecola,

đ?‘›đ?‘˜ đ?‘?đ?‘˜ ,

il

tutto

diviso

per

il

quadrato

molecolare in unita’ u. Se k e’ un elemento del composto, risulta che đ?œ‡đ?‘˜ =

đ?‘„đ?‘›đ?‘˜ đ?‘?đ?‘˜ (đ?‘?đ?‘„ )2

del

peso


Una seconda tipologia di esercizio e’ rappresentata dal calcolo della formula empirica minima di un composto. Essa indica “il rapporto di combinazione minimo con cui gli atomi si legano per formare la molecolaâ€? ⌋Valitutti, Tifi, GentileâŚŒ. In casi del genere e’ solitamente data la composizione percentuale

con

la

quale

gli

elementi

entrano

nella

composizione del composto. In pratica se un elemento ha un peso percentuale del x per cento, si intende che 100 grammi di quel composto contengono x grammi del dato elemento. Un esempio pratico chiarira’ la situazione. Si debba, per esempio, determinare la formula minima di un composto contenente il 51,33 per cento di calcio e il 48,7 per cento di fluoro. Si procede in questo modo. 100 grammi di composto contengono 51,33 grammi di calcio e 48,7 grammi di fluoro. Occorre ora calcolare il numero di moli di calcio e di fluoro. E’ ben evidente che il numero di moli di calcio si ottiene dalla seguente proporzione 51,33 : đ?‘›đ??śđ?‘Ž = đ?‘€đ??śđ?‘Ž : 1


51,33 đ?‘€đ??śđ?‘Ž

Da cui si ricava đ?‘›đ??śđ?‘Ž đ?‘€đ??śđ?‘Ž = 51,33 ⇔ đ?‘›đ??śđ?‘Ž =

Analogamente si ricava il numero di moli di fluoro F, ovvero đ?‘›đ??š =

48,7 đ?‘€đ??š 51,33

đ??´ questo punto si considera min ( đ?‘€

đ??śđ?‘Ž

seguente

Per

il

48,7 ) đ?‘€đ??š

e si fa la ratio

51,33 48,7 , ) đ?‘€đ??śđ?‘Ž đ?‘€đ??š 51,33 48,7 ( , ) đ?‘€đ??śđ?‘Ž đ?‘€đ??š

đ?‘šđ?‘Žđ?‘Ľ ( đ?‘šđ?‘–đ?‘›

secondo

51,33 48,7 , ) đ?‘€đ??śđ?‘Ž đ?‘€đ??š 51,33 48,7 đ?‘šđ?‘–đ?‘› ( , ) đ?‘€đ??śđ?‘Ž đ?‘€đ??š

đ?‘šđ?‘–đ?‘› (

,

elemento

il

rapporto

e’

necessariamente

= 1

A volte ci si trova ad avere a che fare con composti costituiti da 3 o piu’ elementi. Viene

didatticamente

fosforico,

ovvero

spesso

citato

đ??ť3 đ?‘ƒđ?‘‚4 , đ?‘žuando

e’

il nota

caso la

dell’acido composizione

percentuale in peso. In questo caso si divide il numero di moli dei singoli atomi per il minimo dei valori trovati e si evidenziano i rapporti, che sono numeri puri e definiscono un rapporto di composizione tra atomi.

Il

successivo

e

conclusivo

caso

e’

quello

della

determinazione della formula molecolare di un composto di


cui,

in

genere

sperimentalmente,

e’

nota

la

massa

molecolare in unita u. In generale, non vi e’ coincidenza tra massa minima e massa molecolare ma la relazione tra esse e’ del tipo đ?‘‹đ?‘Ľ đ?‘Œđ?‘Ś đ?‘?đ?‘§ ↔ đ?‘‹đ?‘˜đ?‘Ľ đ?‘Œđ?‘˜đ?‘Ś đ?‘?đ?‘˜đ?‘§ Si procede nello stesso identico modo indicato per il calcolo della formula minima, ottenendola. Il valore k si ottiene facendo il rapporto tra la massa molecolare nota del composto e il valore ottenuto dalla formula minima.

23. Bilanciamento delle reazioni chimiche

Anche il bilanciamento delle reazioni chimiche rientra nella stechiometria chimica. Il bilanciamento delle reazioni chimiche e’ espressione della conservazione della materia. Una reazione chimica e quindi anche una equazione mette in relazione quantita’ di sostanze dette reagenti con quantita’ di altre sostanze dette prodotti. Alcuni esempi chiariranno la situazione.


đ??ś6 đ??ť6 + đ?‘‚2 → đ??śđ?‘‚2 + đ??ť2 O đ??¸đ?‘ đ?‘ đ?‘Ž ci dice che due reagenti, đ??ś6 đ??ť6 , un idrocarburo detto benzene, e ossigeno đ?‘‚2

danno luogo ad una reazione di

combustione nella quale si ottengono due prodotti, ovvero anidride carbonica đ??śđ?‘‚2 đ?‘’ đ?‘Žđ?‘?đ?‘žđ?‘˘đ?‘Ž đ??ť2 O. Questa reazione non e’ bilanciata. Infatti 6 atomi di carbonio corrisponderebbero ad un solo atomo di carbonio a secondo membro. Si

puo’

procedere

partendo

dal

bilanciamento

dell’idrogeno, per il quale il numero di atomi di idrogeno a primo membro deve essere eguale al numero di essi posto a secondo membro. Si ha la seguente đ??ś6 đ??ť6 + đ?‘‚2 → đ??śđ?‘‚2 + 3đ??ť2 O A

questo

punto

si

procede

con

il

bilanciamento

del

carbonio, ovvero occorre eguagliare il numero di atomi di carbonio a primo e a secondo membro. A questo punto si scrive đ??ś6 đ??ť6 + đ?‘‚2 → 6đ??śđ?‘‚2 + 3đ??ť2 O Quindi occorre bilanciare l’ossigeno, avendo


đ??ś6 đ??ť6 +

15 2

đ?‘‚2 → 6đ??śđ?‘‚2 + 3đ??ť2 O

Lo scrivere

15 2

�2 e’ una modalita’ non elegante per indicare

che si hanno 30 atomi di ossigeno. E’ inelegante perche’ e’ come dire che si ha un numero frazionale di molecole. Dalla empasse si esce moltiplicando per 2 reagenti e prodotti, avendo infine la formula bilanciata seguente

2đ??ś6 đ??ť6 + 15đ?‘‚2 → 12đ??śđ?‘‚2 + 6đ??ť2 O nella quale si constata facilmente che per ogni specie chimica

coinvolta,

carbonio,

ossigeno

e

idrogeno,

il

numero di atomi a sinistra e’ esattamente eguale al numero di atomi a destra. I numeri 2, 15, 12 e 6 indicano rispettivamente il numero di molecole che definiscono rapporti di reazione, ovvero, nel caso di specie significa che 2 molecole di benzene e 15 di ossigeno producono 12 molecole di anidride carbonica e 6 molecole di acqua. Detti numeri sono detti coefficienti stechiometrici. E’ importante notare che detti coefficienti possono essere interpretati anche in termini di moli.


Cio’ si esprime dicendo che due moli di benzene e quindici di ossigeno si combinano tra di loro a formare 12 moli di anidride carbonica e 6 moli di acqua. Questa e’ una condizione ideale. E’ ad esempio possibile che non si disponga delle 15 moli di ossigeno ma se ne abbiano a disposizione solo 14 In questo caso deve risultare 2 15

đ?‘Ľ

= 14 ⇒ x =

2∗14 15

Ma conviene sicuramente ragionare in termini generali avuto riguardo ad una reazione tipo nella quale le molecole sono indicate

con

le

lettere

maiuscole

e

i

coefficienti

stechiometrici sono indicati con le lettere greche. ÎąA + βB → ÎłC + φD Questa relazione puo’ essere vista sia da un punto di vista stechiometrico che in termini di moli e quindi per senso ponderale. Il senso e’ evidente. Essa significa che Îą moli di una molecola A reagiscono con β moli di una sostanza B per produrre Îł moli di una sostanza C e φ moli di una sostanza D.


Se đ?‘?đ??´ e đ?‘?đ??ľ sono rispettivamente i pesi di una mole di sostanza A e di sostanza B allora e’ possibile, per quella reazione,

calcolare

una

costante

che

equivale

alla

condizione per la quale non vi sia eccesso di un reagente rispetto all’altro. Sarebbe k =

đ?›źđ?‘?đ??´ đ?›˝đ?‘?đ??ľ

Ammettiamo di avere per il reagente B una quantita’ in grammi che misura β’đ?‘?đ??ľ In questo caso sarebbe

con β’< β. đ?›źđ?‘?đ??´ đ?›˝đ?‘?đ??ľ

= k’ > k

L’elemento A e’ in eccesso rispetto a B. B e’ detto reagente limitante. A e’ detto reagente in eccesso. Dal valore sperimentale di k e dal suo raffronto con il k teorico (in genere nei problemi steochimetrici sono note le quantita’ in grammi dei due reagenti ed e’ nota a priori la relazione stechiometrica). Si ipotizzi una situazione ideale nella quale si disponga delle giuste quantita’ di A e di B. La relazione teorica collega le quattro grandezze in peso che sono rappresentabili con il seguente vettore


(x

y

z

t)

Ammettiamo che sperimentalmente dal calcolo di detta ratio k sia risultato che sia il reagente Y ad essere limitante, quindi con X in eccesso. E’ possibile rimodulare le quantita’ in grammi rapportandole alla massa unitaria y = 1, avendo � �

(

1

� �

đ?‘Ą ) đ?‘Ś

Se si hanno y’ < y tale che

đ?‘Ľ đ?‘Ś

= k = đ?‘˜đ?‘Ąđ?‘’đ?‘œđ?‘&#x;đ?‘–đ?‘?đ?‘œ allora i valori

ponderali associati alla reazione sono dati dal seguente vettore đ?‘Ľ

(�′ �

y’

�

�′ �

đ?‘Ą

�′ �)

La quantita’ in grammi di X che non reagisce risulta valere x - �′

đ?‘Ľ đ?‘Ś

Bisogna poi ricordare che dal peso in grammi di una molecola X e’ possibile risalire al numero di moli di elemento X ricordando che đ?‘ƒđ?‘‹ đ?‘–đ?‘› đ?‘”đ?‘&#x;đ?‘Žđ?‘šđ?‘šđ?‘– đ?‘šđ?‘–đ?‘ đ?‘˘đ?‘&#x;đ?‘Žđ?‘Ąđ?‘œ = đ?œ‡đ?‘šđ?‘œđ?‘™đ?‘– đ?‘ƒđ?‘šđ?‘œđ?‘™đ?‘’đ?‘?đ?‘œđ?‘™đ?‘Žđ?‘&#x;đ?‘’ đ?‘‘đ?‘– đ?‘‹ đ?‘–đ?‘› đ?‘” N đ?‘œđ?‘Łđ?‘’ N e’ il numero di Avogadro. đ??źđ?‘™

peso

molecolare

in

grammi

si

ricava

(con

ottima

approssimazione) dal peso molecolare in unita’ u moltiplicato per la massa del protone. đ??żđ?‘Ž massa del protone e’ pari a 1,673*10−24 grammi.


đ??źđ?‘™

modello

di

reazione

considerato

e’

compatibile

con

due

distinte tipologie di reazione chimica. Due reagenti e due prodotti e’ ad esempio il caso delle reazioni di scambio. đ?‘€đ?‘”đ?‘ + 2Hđ??śđ?‘™2(đ?‘Žđ?‘?đ?‘ž) → đ??ť2(đ?‘”) + Mgđ??śđ?‘™2(đ?‘Žđ?‘?đ?‘ž) đ?‘œđ?‘Łđ?‘’ i pedici s, acq, e g indicano rispettivamente che trattasi di

sostanze

solide,

in

soluzione

acquosa

e

gassosa,

rispettivamente. Vi sono reazioni ancora piu’ complesse dette di doppio scambio nelle quali i due reagenti si scambiano gli ioni. Il caso forse piu’ semplice di reazione e’ costituito da quella di sintesi, per la quale almeno due reagenti formano un unico composto. Un noto esempio di esse e‘ costituito dalla formazione del diossido di zolfo a partire da zolfo solido e da ossigeno gassoso. Il diossido di zolfo e’ solido. S + đ?‘‚2

→ S�2

Per queste reazioni un evidente dato di partenza deve essere la conservazione della materia.


Nella tassonomia delle reazioni chimiche sono pure comprese le reazioni

di

decomposizione,

nella

quali

da

un

composto

si

ottengono almeno due composti. Esse solitamente si realizzano somministrando calore. Un esempio tipico di esse e’ la seguente đ?‘?đ?‘Žđ?‘™đ?‘œđ?‘&#x;đ?‘’

CaC�3 →

CaO + đ??śđ?‘‚2

Il carbonato di calcio (CaC�3 ) e l’ossido di calcio (CaO) sono solidi mentre l’anidride carbonica e gassosa.

E’ bene ricordare che solitamente le reazioni chimiche non avvengono mai completamente. Quando

si

ha

una

reazione

possibile

conviene

sempre

bilanciare, individuando quindi i coefficienti numerici. Ammettiamo quindi che da una reazione quale đ?‘?đ?‘Žđ?‘™đ?‘œđ?‘&#x;đ?‘’

CaC�3 →

CaO + đ??śđ?‘‚2

ci si debba attendere, sulla base della stechiometria, di ottenere x grammi di CaO. Se sulla base sperimentale si ricava che si sono ottenuti solo x’ grammi di ossido di calcio allora la resa della reazione sara’


r =

�′ �

Detta ratio e’ ponibile in forma percentuale (moltiplicando per 100) avendo la resa percentuale della reazione. In questo caso particolare una mole di calcio carbonato per effetto termico (somministrazione di calore) produce una mole di ossido e di anidride carbonica. E’ immediato pervenire alla condizione teorica (a

x

y)

con il vincolo a = x + y che esprimono in grammi la conservazione della massa (legge di Lavoisier). La condizione sperimentale x’ < x si riconduce a (a’

x’

y’)

con il vincolo a’ = x’ + y’.


24. Equilibrio chimico Dalla fattualita’ di molte reazioni chimiche si perviene alla nozione di equilibrio chimico. In effetti, dal formalismo delle reazioni chimiche si potrebbe pensare che esse sono sempre unidierezionali nel senso

che

da

certi

reagenti

si

ottengono

determinati

prodotti. In realta’ le cose non stanno sempre cosi’. Con

somministrazione

di

calore,

elevando

quindi

la

temperatura e’ possibile avere la seguente reazione 2HI → đ??ť2 + đ??ź2 Sia il reagente che i prodotti sono allo stato aeriforme. Il

fatto

che

sia

necessario

somministrare

energia

e’

immediatamente giustificabile dalla necessita’ di rompere il legame che tiene uniti H e I, ovvero idrogeno e iodio nella molecola del reagente. La

realta’

delle

cose

e’

un’altra,

nel

senso

che

la

rappresentazione 2HI → đ??ť2 + đ??ź2 non e’ corretta, nel senso che a un certo punto di perviene ad una condizione fisica detta di equilibrio chimico dinamico.


L’equilibrio che si determina e’ dinamico nel senso che raggiunta

la

condizione

intervengono

condizioni

tempo,

due

ma

i

sensi

di

equilibrio

perturbanti, della

essa,

si

reazione

se

non

conserva

nel

sono

egualmente

significativi. In termini equivalenti cio’ vuol dire per per ogni Δt (periodo di tempo) il numero di molecole di HI che si dissociano

e’

eguale

al

numero

delle

molecole

che

si

formano a partire da atomi di H e da atomi di I. In

condizioni

di

equilibrio

chimico,

pertanto,

le

concentrazioni dei reagenti e dei prodotti resta costante. Si diche anche che le reazioni nei due sensi avvengono alla stessa “velocita’â€?. Il formalismo conseguente e’ il seguente 2HI ⇆ đ??ť2 + đ??ź2 Si

osservi

che

la

nozione

di

equilibrio

afferisce

esclusivamente al caso di intervenuta reazione. Nei termini piu’ generali

viene per una data reazione come

la seguente aA + bB ⇆ cC + dD la costante di equilibrio definita come


⌋đ??śâŚŒđ?‘? ⌋đ??ˇâŚŒđ?‘‘

đ??žđ?‘’đ?‘ž = ⌋đ??´âŚŒđ?‘ŽâŚ‹đ??ľâŚŒđ?‘? đ?‘œđ?‘Łđ?‘’ ⌋.âŚŒ indica la concentrazione misurata in molđ??żâˆ’1. đ??żđ?‘Ž costante di equilibrio e’ un valore adimensionato. Il valore di essa e’ un utile indicatore del procedere della reazione. Per valori molto grandi di essa aumenta la concentrazione di

prodotto

e

diminuisce

quella

dei

reagenti,

quindi

l’equilibrio e’ spostato a destra. Riflessioni simmetriche possono darsi per đ??žđ?‘’đ?‘ž → 0+ .

Con riflessioni termodinamiche si dimostra che l’equilibrio chimico corrisponde ad una condizione di minimo per l’energia libera di Gibbs di un sistema chiuso. Questa grandezza sara’ esaminata nel prossimo numero relativo alla Termodinamica.

Studi sperimentali evidenziano peraltro che la costante di equilibrio

e’

dipendente

dalla

temperatura,

in

quanto

si

determinano variazioni di concentrazione. Essa andrebbe studiata quindi sia in riferimento a reazioni esotermiche che in relazione a reazioni endotermiche. Le prime si realizzano con emissione di calore.


Le seconde avvengono con assorbimento di calore.

La costante di equilibrio viene variamente definita anche quando si sia una reazione nella quale reagenti e prodotti siano tutti in fase gassosa. Il caso in cui A, B, C e D siano gas ovvero aA + bB ⇆ cC + dD conduce a definire la costante di equilibrio nel modo seguente đ??žđ?‘? =

(đ?‘?đ??ś đ?‘? )(đ?‘?đ??ˇ đ?‘‘ ) (đ?‘?đ??´ đ?‘Ž )(đ?‘?đ??ľ đ?‘? )

Le costanti di equilibrio K dipendono in generale dalle seguenti variabili volume V, pressione p, concentrazione e temperatura. Il principio del raggiungimento dell’equilibrio e’ dovuto a Le Chatelier. Lo

si

enuncia

solitamente

dicendo

che

un

sistema

in

iniziale equilibrio quando perturbato da una azione esterna reagisce

ristabilendo

le

condizioni

di

equilibrio,

riducendo o annullando gli effetti perturbativi.


I ragionamenti si fanno coeteris paribus. Ad esempio la costante di equilibrio K resta costante quanto

variano

opportunamente

le

concentrazioni

a

temperatura costante. Va definito l’equilibrio di solubilita’. Puo’

capitare

di

dover

studiare

l’equilibrio

di

una

reazione di dissociazione di un solido in un liquido. đ??´đ?‘”2 đ?‘†đ?‘‚4 ⇆ 2đ??´đ?‘”+ + đ?‘†đ?‘‚4 2− đ??źđ?‘›

questo

caso

non

sarebbe

corretto

parlare

di

concentrazione di un solido pertanto viene introdotta una nuova costante detta prodotto di solubilita’. Questa nuova costante si indica con il simbolo đ??žđ?‘?đ?‘ = đ??žđ?‘’đ?‘ž ⌋đ??´đ?‘”2 đ?‘†đ?‘‚4 âŚŒ = ⌋đ??´đ?‘”+ âŚŒ2 ⌋đ?‘†đ?‘‚4 2− âŚŒ.

Per la variazione del valore di đ??žđ?‘?đ?‘ si tenga presente che la somministrazione di calore facilita la solubilita’ delle soluzioni.

Ho constatato che in molti esercizi sono date le concentrazioni iniziali

e

la

variazione

condizioni all’equilibrio.

di

esse,

dovendo

determinarsi

le


In casi del genere per una sostanza K risulta che Δđ?‘€đ??ž = đ?‘€đ?‘˜

đ?‘’đ?‘ž.

- đ?‘€đ?‘– ⇔ đ?‘€đ?‘˜

đ?‘’đ?‘ž.

= Δđ?‘€đ??ž + đ?‘€đ?‘–

Δđ?‘€đ??ž deve intendersi in senso algebrico.

25. Soluzioni acquose Una

soluzione

acquosa

e’

un

sistema

fisico-chimico

costituita da acqua, detta anche solvente, e da una o piu’ altre sostanze in essa disciolta, dette soluti. Il meccanismo che le descrive e’ detto solvatazione e consiste nel fatto che le molecole di acqua circondano quelle di soluto. Il termine equivalente e’ idratazione. Le modalita’ pratiche possono avvenire in vari modi. Alcune molecole, zuccheri, per esempio, si trovano allo stato solido perche’ legate da legami deboli (di natura intermolecolare che si associano ai legami costitutivi della molecola). In

acqua

detti

legami

intermolecolari

si

sciolgono

e

avviene l‘idratazione. Una seconda categoria e’ costituita dai composti polari, quali ad esempio l’acido cloridrico, HCl.


La conseguente ionizzazione spiega anche la conducibilita’ elettrica delle soluzioni acidule. Vi sono infine i composti ionici, quali i sali. Questi ultimi sono abbastanza semplici da identificare in quanto costituiti da elementi la cui struttura elettronica presenta una sorta di antiteticita’. Vi sono due elementi che nella cui configurazione esterna si ha un solo elettrone spaiato, ma con una differenza fondamentale tra essi. L’esempio del sodio Na e del cloro Cl e’ paradigmatico. Al

sodio

“conviene”

perdere

un

elettrone,

realizzando

la

configurazione del gas raro che lo precedere, piuttosto che acquistare il numero di elettroni per realizzare l’ottetto. Essi sarebbero ben 7. Per il cloro vale il contrario. Acquistando un elettrone si completa l’ottetto non essendovi piu’ elettroni spaiati. Va distinto NaCl in ambiente aeriforme da NaCl in soluzione acquosa. Il principio enunciato e’ vero in generale. Occorre pero’ distinguere. Quando si ha NaCl in aria esso e’ solido e costituito da un reticolo cristallino. In ogni caso un complesso costituito da un atomo di sodio e da uno di cloro e’ legato da un legame detto ionico che si giustifica con la


formazione

di

un

orbitale

che

contiene

due

elettroni

uno

proveniente dal cloro e uno proveniente dal sodio, che cementano la struttura base del reticolo cristallino. Questa argomentazione riguarda esclusivamente la formula minima del sale in esame. Quando poi si ragiona in acqua le cose cambiano alquanto in quanto si realizza la dissociazione del sale sotto forma di due ioni, uno positivo đ?‘ đ?‘Ž+ e uno negativo đ??śđ?‘™ − . Non ogni sostanza chimica e’ solubile in acqua. Sono solubili solo le molecole polari.

Il primo concetto che si incontra e’ quello di solubilita’. Con

questo

quantita’

importante di

soluto

concetto che

puo’

si

intende

essere

la

sciolta

massima in

una

quantita’ data di solvente. Essa dipende dalla natura di soluto, solvente e dalla temperatura alla quale si opera. Esistono al riguardo ben note curve sperimentali. Una soluzione si dice satura quando una parte del soluto non e’ in soluzione ma precipita.


I volumi di soluzione sono sempre espressi in millilitri, mL. Il

passaggio

quantitativo

porta

al

concetto

di

concentrazione. Un fondamentale concetto quantitativo e’ costituito dalla molarita’, detta anche concentrazione molare. La molarita’, indicata con la lettera M, e’ il rapporto tra il numero delle moli di soluto e il volume della soluzione. Essa viene misurata in molđ??żâˆ’ . M =

đ?‘›đ?‘ đ?‘œđ?‘™đ?‘˘đ?‘Ąđ?‘œ đ?‘‰

Quando M vale 1 la soluzione e’ detta 1 molare. Dalla M =

đ?‘›đ?‘ đ?‘œđ?‘™đ?‘˘đ?‘Ąđ?‘œ đ?‘‰

si ottiene MV = đ?‘›đ?‘ đ?‘œđ?‘™đ?‘˘đ?‘Ąđ?‘œ

ove đ?‘›đ?‘ đ?‘œđ?‘™đ?‘˘đ?‘Ąđ?‘œ = numero di moli di soluto.

Solitamente negli esercizi si conosce la quantita’ di soluto da sciogliere. Quindi si deve stabilire il numero di moli facendo la ben nota proporzione ricavata

oppure

đ?‘›đ?‘ đ?‘œđ?‘™đ?‘˘đ?‘Ąđ?‘œ =

usare

direttamente

đ?‘šđ?‘Žđ?‘ đ?‘ đ?‘Ž đ?‘š,đ?‘–đ?‘› đ?‘”đ?‘&#x;đ?‘Žđ?‘šđ?‘šđ?‘– . đ?‘šđ?‘Žđ?‘ đ?‘ đ?‘Ž đ?‘šđ?‘œđ?‘™đ?‘Žđ?‘&#x;đ?‘’

la

formula

da

essa


Puo’ poi essere richiesto di titolare una soluzione. Si parte da una soluzione molto concentrata. Si procede aggiungendo solvente, in genere acqua. Varia la molarita’, ovvero da �1 si passa a �2 < �1 avendosi che �1 = �2 = �1 �1 = �2 �2 da cui si ha �2 =

�1 �1 �2

Vi e’ una seconda grandezza fisica utile per lo studio delle soluzioni. Si

tratta

della

molalita’,

o

concentrazione

molale,

solitamente indicata con la lettera m. Essa e’ il rapporto tra il numero di moli n di soluto e la massa del solvente, in Kg. m =

đ?‘›đ?‘ đ?‘œđ?‘™đ?‘˘đ?‘Ąđ?‘œ đ?‘šđ?‘ đ?‘œđ?‘™đ?‘Łđ?‘’đ?‘›đ?‘Ąđ?‘’

26. Acidi e basi e pH Alcune soluzioni conducono elettricita’. Le soluzioni che contengono ioni sono dette elettrolitiche e gli ioni sono detti elettroliti. Secondo

una

delle

definizioni

tipiche

gli

acidi

sono

composti chimici che in soluzione acquosa liberano protoni,


ovvero ioni đ??ť + mentre le basi sono molecole che sciolte in acqua liberano ioni đ?‘‚đ??ť − detto idrossido o ossidrile. In realta’ lo ione

đ??ť + non resta in acqua ma si lega ad

una molecola di acqua formando uno ione detto idronio del tipo đ??ť3 đ?‘‚+ . Una soluzione si dice acida se contiene una concentrazione di ioni idronio maggiore della concentrazione di ioni ossidrile. Il contrario vale per le soluzioni acide. La soluzione e’ detta neutra quando la concentrazione dei due ioni e’ la medesima. Va data la definizione di pH. Premesso

che

lo

ione

idronio

in

acqua

risulta

piu’

propriamente legato da una molecola di acqua a costituire đ??ť3 đ?‘‚+ e invalso di riferirsi alla concentrazione degli ioni idrogeno đ??ť + definendo il pH di una soluzione come l’opposto del logaritmo della concentrazione di detto ione, ovvero pH = -log⌋đ??ť + âŚŒ E’ bene tenere conto di una ulteriore grandezza molto utile in chimica, ovvero la velocita’ di reazione intesa la


variazione

della

concentrazione

di

una

specie

chimica

nell’unita’ di tempo.

27. Reazioni acido – base Dicesi

acido

ogni

sostanza

che

in

acqua

libera

ioni

idrogeno. Per base si intende ogni sostanza che in soluzione acquosa libera ioni đ?‘‚đ??ť − . Oggi vengono date definizioni piu’ esaustive, come si vedra’. Bisogna ricordare che per gli ioni idrogeno risulta che đ??ť2 đ?‘‚ + đ??ť + → đ??ť3 đ?‘‚+ Per le basi la teoria prevede la presenza di almeno un gruppo chimico đ?‘‚đ??ť − legato ad un metallo, anche se non mancano eccezioni costituite da molecole covalenti, ove pero’ la formazione in soluzione di ioni idronio deriva sostanzialmente dalla rottura della molecola di acqua. Bypasso una teoria detta di Brønsted e Lowry per giungere alla teoria acido-base piu’ completa detta di Lewis. Nei termini piu’ generali dicesi acido di Lewis una specie chimica che accetta una coppia di elettroni.


A contrariis sono basi di Lewis le sostanze che cedono una coppia di elettroni. In generale risultano acidi tutte le sostanze con struttura molecolare incompleta come nella seguente reazione Feđ??śđ?‘™3 + đ??śđ?‘™ − = Feđ??śđ?‘™4 − per Feđ??śđ?‘™3 che e’ un acido di Lewis.

Ad esempio, si puo’ ragionare su una reazione acido base quale la seguente, ove le sostanze considerate sono da intendersi in soluzione acquosa. 2Nđ??ť3 +đ??´đ?‘”+ → Ag(Nđ??ť3 )2 + L’ammoniaca Nđ??ť3 e’ una base debole.

Va ora considerato il caso della ionizzazione dell’acqua. Per

la

descrizione

dell’autoionizzazione

data la costante di equilibrio đ??žđ?‘’ =

dell’acqua

e’

⌋đ??ť +âŚŒâŚ‹ đ?‘‚đ??ť − âŚŒ ⌋đ??ť2 0âŚŒ

Un litro d’acqua contiene 55,4 moli, per date condizioni di temperatura e pressione.


A tale risultato si perviene ricordando che un libro di acqua pesa 1000 gr e che il peso di una mole di acqua misura 18,105 grammi.

Viene quindi definito il prodotto ionico dell’acqua. đ??žđ?‘¤ = đ??žđ?‘’đ?‘ž ⌋đ??ť2 0âŚŒ = ⌋đ??ť +âŚŒâŚ‹ đ?‘‚đ??ť − âŚŒ = 1,00*10−14

E’, quindi, possibile applicare log, inteso in base 10, di ambo i membri avendo logđ??žđ?‘¤ = log ⌋đ??ť +âŚŒâŚ‹ đ?‘‚đ??ť − âŚŒ = log ⌋đ??ť + âŚŒ+đ?‘™đ?‘œđ?‘”⌋ log đ?‘‚đ??ť − âŚŒ = log 10−14 = -14 si ha logđ??žđ?‘¤ = log ⌋đ??ť + âŚŒ+đ?‘™đ?‘œđ?‘”⌋ đ?‘‚đ??ť − âŚŒ =

-14

Moltiplicando tutto per (-1) si ha -

logđ??žđ?‘¤ = -log ⌋đ??ť + âŚŒ - đ?‘™đ?‘œđ?‘”⌋ log đ?‘‚đ??ť − âŚŒ =

14

Riunendo i risultati si ottiene, nota la definizione di pH che pH + pOH = 14

L’ambiente e’ neutro quando risulta pH = pOH = 7. ⌋đ??ť + âŚŒ = ⌋ đ?‘‚đ??ť − âŚŒ

In questo caso si ha

Quando ⌋đ??ť + âŚŒ > ⌋ đ?‘‚đ??ť − âŚŒ ovvero quando pH > 7 si e’ in presenza di un ambiente acido. Infine, quando ⌋đ??ť + âŚŒ

< ⌋ đ?‘‚đ??ť − âŚŒ

di un ambiente basico.

ovvero quando pH <

7 si e’ in presenza


28. Acidi e basi deboli e forti. Gli acidi e le basi si distinguono in acidi e basi forti e in acidi e basi deboli. Gli

acidi

e

le

fasi

forti

sono

quasi

completamente

ionizzati. In particolare, un acido forte cede protoni completamente. Un

tipico

esempio

di

acido

forte

e’

rappresentato

dall’acido solforico, đ??ť2 đ?‘†đ?‘‚4, che e’ quasi completamente dissociato secondo lo schema seguente đ??ť2 đ?‘‚

đ??ť2 đ?‘†đ?‘‚4 →

2đ??ť + + đ?‘†đ?‘‚4 2−

(per successive ionizzazioni degli idrogeni della molecola dell’acido). Gli idrossidi, composti da un metallo e da uno o piu’ gruppi đ?‘‚đ??ť − , sono i tipici esempi di basi forti, quasi completamente dissociati in ambiente acquoso. Esempi tipici sono il magnesio idrossido Mg(đ?‘‚đ??ť)2 per il quale si ha Mg(đ?‘‚đ??ť)2 đ??ť2 đ?‘‚

ovvero Na(OH) →

đ??ť2 đ?‘‚

→

đ?‘€đ?‘”2+ + 2Ođ??ť − o l’idrossido di sodio

đ?‘ đ?‘Ž + + Ođ??ť − .

Vi sono anche acidi e basi deboli scarsamente dissociati in acqua.


Un tipico esempio di acido debole e’ l’acido fluoridrico HF che ha una costante di ionizzazione acida di 3,5*10−4 . Quanto alle basi deboli un noto esempio e’ rappresentato dalla trimetilammina (đ??śđ??ť3 )2NH e la gia’ citata ammoniaca. Come detto gli acidi deboli si ionizzano molto modestamente in ambiente acquoso. E’ il caso della vitamina C, l’acido L ascorbico, per la quale si ha đ??ť2 đ??ś6 đ??ť6 đ?‘‚6 âĽƒ đ??ť + + đ??ťđ??ś6 đ??ť6 đ?‘‚6 − Il simbolo âĽƒ indica che vi sono, in un dato istante, e anche all’equilibrio, piu’ molecole neutre che molecole dissociate. Con riferimento all’acido ascorbico definiamo la grandezza rilevante, ovvero la costante di ionizzazione acida. đ??žđ?‘Ž =

⌋đ??ť + âŚŒâŚ‹đ??ťđ??ś6 đ??ť6 đ?‘‚6 − âŚŒ ⌋đ??ť2 đ??ś6 đ??ť6 đ?‘‚6 âŚŒ

= 7,9*10−5.

Deve osservarsi che il valore di đ??žđ?‘Ž e’ un indice di confronto della forza di un acido ovvero della sua maggiore o minore attitudine qualitativa e quantitativa a dissociarsi. Vi sono acidi che contengono piu’ idrogeni ionizzabili. Non

ogni

idrogeno

ionizzabile.

ocntenuto

nella

molecola

e’

comunque


Ad esempio sempre con riferimento all’acido L ascorbico si e’ evidenziata una prima ionizzazione. In effetti per essa ne esiste una seconda per la quale si potrebbe ben scrivere đ??ťđ??ś6 đ??ť6 đ?‘‚6 −

đ??ť + + đ??ś6 đ??ť6 đ?‘‚6 2−

âĽƒ

Non sono possibili ulteriori ionizzazioni, in particolare la molecola đ??ś6 đ??ť6 đ?‘‚6 2−

non

e’

ulteriormente

ionizzabile

con

liberazione di ioni idrogeno. Vi sono comunque molecole nelle quali tutti gli atomi di idrogeno sono ionizzabili. E’ il caso della molecola dell’acido fosforico, ovvero đ??ť3 đ?‘ƒđ?‘‚4. Lo schema che descrive le ionizzazioni, a partire dalla prima, e’ il seguente đ??ť + + đ??ť2 đ?‘ƒđ?‘‚4 −

đ??ť3 đ?‘ƒđ?‘‚4 âĽƒ đ??ť2 đ?‘ƒđ?‘‚4 − âĽƒ đ??ťđ?‘ƒđ?‘‚4 2−

âĽƒ

đ??ť + + đ??ťđ?‘ƒđ?‘‚4 2− đ??ť + + đ?‘ƒđ?‘‚4 3−

Ad esse corrispondono distinte costanti di ionizzazione acida. đ??žđ?‘Ž,1 =

đ??žđ?‘Ž,2 =

⌋đ??ť + âŚŒâŚ‹đ??ť2 đ?‘ƒđ?‘‚4 − âŚŒ ⌋ đ??ť3 đ?‘ƒđ?‘‚4

âŚŒ

⌋đ??ť + âŚŒâŚ‹đ??ťđ?‘ƒđ?‘‚4 2− âŚŒ ⌋ đ??ť2 đ?‘ƒđ?‘‚4 − âŚŒ


đ??žđ?‘Ž,3 =

⌋đ??ť + âŚŒâŚ‹đ?‘ƒđ?‘‚4 2− âŚŒ ⌋ đ??ť đ?‘ƒđ?‘‚4 2− âŚŒ

Risulta sperimentalmente che đ??žđ?‘Ž,đ?‘›+1 < đ??žđ?‘Ž,đ?‘›

Il

tipico

esercizio

che

solitamente

viene

proposto

consiste

nel

calcolare il pH si una soluzione a M (detta solitamente a molare, ove a deve intendersi noto) di un acido o di una base debole. Si consideri il caso teorico generale di prima dissociazione per un acido ovvero il caso della reazione AH âĽƒ đ??ť + + đ??´âˆ’ Risulta che ⌋đ??ť + âŚŒâŚ‹ đ??´âˆ’ âŚŒ

đ??žđ?‘Ž =

⌋ đ??´đ??ť âŚŒ

Poiche’ e’ nota la specie chimica e’ nota la costante đ??žđ?‘Ž . Si ammetta che la soluzione sia in equilibrio. Si ha

đ??žđ?‘Ž =

+ − ⌋đ??ť +âŚŒâŚ‹ đ??´âˆ’ âŚŒ ⌋đ??ť âŚŒ=⌋ đ??´ âŚŒ

⌋ đ??´đ??ť âŚŒ

→

=

⌋đ??ť + âŚŒ2 ⌋ đ??´đ??ť âŚŒ

Nota la molarita’ deve intendersi nota la concentrazione dell’acido, ovvero risulta che a =

⌋ đ??´đ??ť âŚŒ

Sviluppando i passaggi si ha đ??žđ?‘Ž ⌋ đ??´đ??ť âŚŒ = ⌋đ??ť + âŚŒ2 → ⌋đ??ť + âŚŒ = √đ??žđ?‘Ž ⌋ đ??´đ??ť âŚŒ


đ??ź ragionamenti sono limitati alla sola prima ionizzazione in quanto si considerano

trascurabili

quelle

successive,

aventi

costanti

molto

minori. Per la definizione di pH si ha che pH =− log10 √đ??žđ?‘Ž ⌋ đ??´đ??ť âŚŒ

La teoria introduce anche una costante di ionizzazione basica đ??žđ?‘? .

29. Reazioni di ossidoriduzione Nella

chimica,

specie

organica,

sono

di

fondamentale

importanza le reazioni dette di ossidoriduzione. Dal classico concetto di valenza intesa come numero di elettroni

del

livello

piu’

esterno

che

un

elettrone

acquista o cede, a seconda della sua configurazione si e’ giunti al concetto di numero di ossidazione. Il numero di ossidazione viene definito come la carica che un atomo assumerebbe se gli elettroni di legame fossero attribuiti all’atomo piu’ elettronegativo. Occorre quindi definire il concetto di elettronegativita’ dovuto a Linus Pauling.


Essa e’ un indice che misura la forza di attrazione di un atomo sugli elettroni compartecipati nel legame covalente. Esiste una scala di elettronegativita’ dovuta a Pauling. Il fluoro e’ l’elemento piu’ elettronegativo. Consultando una tabella periodica degli elementi i valori di elettronegativita’ sono tabulati e quindi sono noti.

Questi aspetti meritano un approfondimento in relazione ai legami chimici, oggetto di un numero futuro. Il numero di ossidazione indica la carica formale attribuita ad un atomo di una molecola quando gli elettroni di valenza sono assegnati all’elemento piu’ elettronegativo.

L’operativita’

pratica

impone

di

considerare

in

una

molecola quale atomo sia il piu’ elettronegativo. Cio’ e possibile consultando la tavola periodica degli elementi.

Deve tenersi conto che per molecole neutre la somma dei numeri di ossidazione vale 0 mentre per gli ioni il numero


di ossidazione coincide in valore e segno con il tipo di ione, positivo o negativo.

Si possono considerare le strutture di valenza del sodio e dell’idrogeno.

Secondo

Pauling

le

elettronegativita’

valgono

2,1

per

l’idrogeno e 0,9 per il sodio. Quindi l’idrogeno e’ l’elemento piu’ elettronegativo dei due. Quindi l’orbitale di legame va attribuito all’idrogeno. Questo implica che il sodio gia’ neutro puo’ essere visto come se fosse uno ione positivo, avendo “perso” un elettrone. Simmetricamente l’idrogeno neutro diviene una sorta di ione negativo.


Questo e’ un modo di intendersi. In realta’ le cose stanno nel senso che l’elettrone si e’ spostato verso l’idrogeno non avendosi una dissociazione. In

verde

ho

rappresentato

il

nuovo

orbitale,

con

una

rappresentazione molto naive. Vi

sono

poi

due

regole

pratiche

che

facilitano

la

determinazione del numero di ossidazione di un elemento entro una molecola. Quella spiegata e’ una eccezione. In generale il numero di ossidazione dell’idrogeno e’ +1, salvo il caso degli idruri (come quello di sodio studiato piu’ sopra‌). Il numero di ossidazione dell’ossigeno atomico e’ sempre – 2 salvo che in alcuni casi come nel caso dei perossidi ove risulta -1 e +2 quando associato al fluoro (đ?‘‚đ??š2 ). Questo caso balza subito agli occhi se si confronta, tavola periodica degli elementi alla mano, l’elettronegativita’ del fluoro maggiore di quella dell’ossigeno.

Qualche

semplice

concretezza.

esempio

dovrebbe

chiarire

come

si

procede

in


Si consideri la molecola đ?‘ƒ2 đ?‘‚5 .

Essa e’ elettricamente neutra quindi

il numero di ossidazione di essa vale 0. In numero di ossidazione dell’ossigeno atomico vale -2, in quanto esso e’ piu’ elettronegativo del fosforo. Poiche’

in

essa

vi

sono

5

atomi

di

ossigeno

il

contributo

dell’ossigeno e’ 5(-2) =− 10. Poiche’ la molecola contiene due atomi si fosforo il numero di ossidazione del fosforo, incognito e indicato con la lettera x, risulta tale che 2x -10 =0 → 2x = 10 ovvero x = +5. Due distinti composti del manganese Mn con l’ossigeno consentono di evidenziare che uno stesso elemento puo’ avere piu’ di un numero di ossidazione. I due composti sono rispettivamente Mnđ?‘‚2 e đ?‘€đ?‘›2 đ?‘‚3. La prima molecola contiene manganese e due atomi di ossigeno. Il contributo dell’ossigeno in termini di numero di ossidazione e’ 2(2) = -4. In questo caso il numero di ossidazione del manganese risulta 4. Nel secondo caso considerato si hanno ben tre atomi di ossigeno, pertanto il valore complessivo e’ -6. Poiche’ essa contiene due atomi di manganese allora il n.o. del manganese nella molecola risulta

6 2

= 3.


Sempre con riferimento a composti contenenti ossigeno e manganese occorre

esaminare

un

caso

ulteriore,

ovvero

il

seguente

ione

negativo, ovvero Mnđ?‘‚4 + . Il numero di ossidazione di detto ione, coerentemente con il valore della carica elettrica, risulta essere -1. I 4 atomi di ossigeno hanno n.o. eguale a (-2)4=-8. Essa contiene un atomo di manganese quindi il n.o. di esso, incognito e indicato con la x, e’ tale che x -8 = -1 da cui x = 8-1 = 7. Vi sono peraltro casi piu’ complessi quali i seguenti. đ??ť2 đ?‘†đ?‘‚4 In

questo

caso

risulta

che

il

n.o.

di

detta

molecola,

acido

solforico, vale 0. E’ noto che i numeri di ossidazione di ossigeno e idrogeno valgono rispettivamente -2 e +1. Tenuto conto del “pesoâ€? di detti atomi nella molecola i contributi valgono -8 e + 2. Sia x il n.o. dell’atomo, unico, di zolfo, S, allora deve essere 2 + x + (−8) = 0 → x = 6. Vi sono anche casi di molecole composte da tre elementi quali la seguente (si tratta di un idrossido di ferro). đ??šđ?‘’(đ?‘‚đ??ť)3 đ??źđ?‘› detta molecola l’elemento piu’ elettronegativo e’ l’ossigeno che ha n.o. – 2.


đ??żâ€˛ idrogeno ha n.o. 1 e la incognita x e’ il numero di ossidazione del ferro che risulta x + (−2) + 1 = 0. Da cui si ricava che il n.o. del ferro e’ +3.

Uno degli sviluppi della teoria della elettronegativita’ e’ rappresentato

dalla

definizione

del

momento

elettrico

molecolare delle molecole biatomiche. Tale situazione si realizza quando le molecole sono costituite da atomi diversi, realizzando un legame covalente eteropolare. La differenza di elettronegativita’ tra gli atomi crea una polarizzazione in quando il piu’ elettronegativo tra i due attira a se maggiormente gli elettroni. L’asimmetria della distribuzione delle cariche (pur essendo la molecola neutra) fa si’ che essa possa essere pensata come un dipolo elettrico, ovvero come un ente avente due cariche agli estremi e separate da una distanza d.

Come e’ noto dalla fisica e’ possibile introdurre una brandezza vettoriale detta momento di dipolo o anche momento elettrico il cui modulo vale Ο = Qd.


L’unita’ di misura di detta grandezza e’ il debye e per i dipoli molecolari l’ordine di grandezza e’ 10−29 C*m.

Nelle reazioni di ossidoriduzione le specie chimiche variano il loro numero di ossidazione. Ossidazione e riduzione sono due fenomeni coevi. L’ossidazione determina una variazione positiva del numero di ossidazione di una sostanza. La riduzione determina una variazione negativa del numero di ossidazione. Un

esempio

di

reazione

di

ossidoriduzione

potrebbe

essere

il

seguente, in soluzione acquosa. 2Na +2đ??ť2 O → 2đ?‘ đ?‘Ž+ +2đ?‘‚đ??ť − +đ??ť2 Il sodio passa da n.o. 0 a +1 quindi si e’ “ossidatoâ€?. Si sono formate molecole biatomiche di idrogeno, con n.o. per l’idrogeno di 0. Nella molecola di acqua l’idrogeno aveva n.o. +1+1=+2 e nel gruppo đ?‘‚đ??ť − l’idrogeno ha un n.o. tale che -2+x = -1 da cui x = 1.


Ci si deve chiedere ad esempio se la seguente sia una reazione ossidoriduttiva.

HF + Siđ?‘‚2 → Siđ??š4 + đ??ť2 O

Basta ragionare sulla elettronegativita’. Il fluoro e’ piu’ elettronegativo dell’idrogeno e quindi i numeri sono H

F

Si

O

1

-1

4

(-2)2

(-1)4

4 −2

1*2

Nella reazione i numeri di ossidazione cono rimasti costanti. Non si tratta di una reazione di ossidoriduzione. I “pesi� dei contributi nella molecola sono indicati in rosso.

Una

problematica

sicuramente

il

molto

importante

bilanciamento

nella

delle

chimica reazioni

e’ di

ossidoriduzione. Essa e’ informata al generale principio di conservazione della carica.


Per esso nel corso delle trasformazioni chimiche sono possibili solo spostamenti di cariche elettriche da un atomo all’altro e non ovviamente creazione di esse. A “spostarsiâ€? sono sostanzialmente gli elettroni periferici. Di fronte ad una reazione chimica occorre chiedersi se essa e’ una ossidoriduzione. Quando si e’ accertato cio’ si procede al bilanciamento. Vanno applicati i principi di conservazione della materia e della carica elettrica. Si consideri per esempio la seguente ben nota reazione in ambiente acido acquoso. Zn + Nđ?‘‚3 − →đ?‘?đ?‘›+2 + Nđ??ť4 + La reazione non e’ ben scritta neppure dal punto di vista delle cariche in quanto -1 ≠+3. Esiste un noto metodo di risoluzione delle reazioni chimiche. Esso e’ riportato su tutti i testi. Ho preferito evitare una meccanica ripetizione del procedimento delle semireazioni per osservare quanto segue. Ho

concentrato

la

mia

attenzione

sui

legami

dell’azoto

N.

L’atomo di azoto legato a 3 atomi di ossigeno rompe i legami e ne realizza quattro con altrettanti ioni idrogeno. Si possono introdurre ioni idrogeno avendo


Zn + Nđ?‘‚3 −

+ đ??ť + → đ?‘?đ?‘›+2 + Nđ??ť4 +

Nella rottura della molecola Nđ?‘‚3 − si liberano 3 atomi di ossigeno che con 6

đ??ť + formano 3 molecole di acqua.

Il numero degli ioni idrogeno coinvolti deve essere 4 (che entrano in

Nđ??ť4 +)+ 6 (che concorrono alla formazione delle tre

molecole di acqua). A questo punto si ha la seguente situazione Zn + Nđ?‘‚3 −

+ 10đ??ť + → đ?‘?đ?‘›+2 + Nđ??ť4 + +3đ??ť2 O

A questo punto occorre bilanciare le cariche. Basta moltiplicare per 4 lo zinco avendosi 4Zn + Nđ?‘‚3 −

+ 10đ??ť + → 4đ?‘?đ?‘›+2 + Nđ??ť4 + +3đ??ť2 O

In modo del tutto analogo si ragiona sulla seguente reazione Cu + Nđ?‘‚3 − → đ?‘ đ?‘‚ + đ??śđ?‘˘2+ considerando che l’azoto passa da Nđ?‘‚3 − → đ?‘ đ?‘‚ con liberazione di due atomi di ossigeno che impegnano 4 idrogeni nella formazione di due molecole di acqua. Cu + Nđ?‘‚3 − → đ?‘ đ?‘‚ + đ??śđ?‘˘2+ +2 đ??ť2 đ?‘‚ (reazione non bilanciata). In questa reazione il rame si ossida in quanto passa da 0 a +2. Per l’azoto di passa da n.o. pari a 5 a n.o. pari a 2, quindi con acquisto di tre elettroni. Dal punto di vista degli spostamenti di elettroni si ha


Cu → đ??śđ?‘˘2+ +2đ?‘’ − Per quanto attiene alla reazione di riduzione si ha đ?‘ đ?‘‚3 − + 3đ?‘’ −

→

NO

(reazione

nella

quale

non

e’

bilanciato

l’ossigeno). +3đ?‘’ − indica la variazione del n.o. dell’azoto. Occorre ore determinare il m.c.m (2, 3) = 6 e bilanciare il numero di elettroni scambiati Si hanno le due seguenti reazioni semibilanciate Cu → đ??śđ?‘˘2+ +2đ?‘’ − 3Cu → 3(đ??śđ?‘˘2+ +2đ?‘’ − ) 2(đ?‘ đ?‘‚3 − + 3đ?‘’ − ) → 2NO I coefficienti 3 e 2 sono ottenuti dalla ratio

đ?‘š.đ?‘?.đ?‘š(3,2) đ?›Ľđ?‘›.đ?‘œ.đ?‘‘đ?‘– đ?‘&#x;đ?‘’đ?‘Žđ?‘§đ?‘–đ?‘œđ?‘›đ?‘’

Dalle due semireazioni trovate si ha 3Cu + 2(đ?‘ đ?‘‚3 − + 3đ?‘’ − ) → 3(đ??śđ?‘˘2+ +2đ?‘’ − ) + 2NO 3Cu + 2đ?‘ đ?‘‚3 − + 6đ?‘’ − → 3đ??śđ?‘˘2+ +6đ?‘’ − + 2NO In essa sono elidibili gli elettroni migranti. Si ha la seguente reazione 3Cu + 2đ?‘ đ?‘‚3 − → 3đ??śđ?‘˘2+ + 2NO A questo punto deve osservarsi che da ogni đ?‘ đ?‘‚3 − si sono liberati due atomi di ossigeno e da 2đ?‘ đ?‘‚3 − si avranno 4 ossigeni da


allocare tenuto conto dell’ambiente acido dovendo avere quindi 8đ??ť + . Si puo’ scrivere la situazione come segue 3Cu + 2đ?‘ đ?‘‚3 − +8đ??ť+ → 3đ??śđ?‘˘2+ + 2NO +4 đ??ť2 đ?‘‚ Occorre

ricordare

che

siccome

si

opera

in

ambiente

acido

il

bilanciamento puo’ avvenire solo inserendo ioni idrogeno. Per contro una reazione avviene in ambiente basico quando essa e’ bilanciabile con l’introduzione di ioni đ?‘‚đ??ť − .

Un esempio di reazione di ossidoriduzione con produzione di ammoniaca in ambiente basico potrebbe essere la seguente. Zn + Nđ?‘‚3 − → Znđ?‘‚2 2−

+ Nđ??ť3

Si potrebbe pensare di partire dalla semi reazione che riguarda lo zinco Zn, verificando la variazione del suo numero di ossidazione, ovvero calcolandolo in Znđ?‘‚2 2− dove vale un x tale che x + 2(-2) = -2 ovvero x = +2. Lo zinco perde una coppia di elettroni. Esso si ossida. Zn - 2đ?‘’ − → Znđ?‘‚2 2−

(prima semireazione, ossidazione)

Va ora considerato l’atomo di azoto N. L’azoto si riduce e cio’ va provato con la determinazione della variazione del numero di ossidazione. Si consideri la molecola carica Nđ?‘‚3 − .


In essa il numero di ossidazione di N, indicato con la lettera y deve essere tale che y + 3(-2)= -1 ovvero y = +4. Si passi ora al prodotto ottenuto Nđ??ť3 . Si tratta della molecola di ammoniaca. In essa si ammette che il n.o. dell’idrogeno sia +1. Poiche’ la molecola di ammoniaca non ha carica netta il nuovo numero di ossidazione dell’azoto deve essere un z tale che z +3(1) = 0 ovvero z = -3. L’azoto acquista 7 elettroni (in quanto passa da +4 a -3) Nđ?‘‚3 − +7đ?‘’ −

→

Nđ??ť3

(seconda semi reazione, riduzione).

A questo punto si hanno le due semi reazioni da bilanciare dal punto di vista degli spostamenti elettronici. Esse sono Zn → Znđ?‘‚2 2− +2đ?‘’ − Nđ?‘‚3 − +7đ?‘’ −

→

Nđ??ť3

Moltiplicando la prima per 7 e la seconda per 2 si ha il bilanciamento. 7(Zn) → 7(Znđ?‘‚2 2− + 2đ?‘’ − ) 2(Nđ?‘‚3 − +7đ?‘’ − ) → 2Nđ??ť3 A questo punto tutto diviene piu’ semplice e in sede di bilanciamento si dovra’ tenere conto che si possono introdurre nelle formule solo ioni Ođ??ť − .


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Ed.

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pubblicazione a cura di Pascal McLee

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