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PP/PET 摻合物添加奈米二氧化矽之熱性質研究 Study on the Thermal Properties of Polypropylene/Polyester blends Adding Nano Silica Dioxide

指導老師:汪輝雄 學生姓名:黃皆穎

摘要 本實驗主要在探討不同比例的二氧化矽對 PP/PET 摻合物熱性質的研究。以 聚丙烯與聚酯做熔融摻合形成 PP/PET 摻合物,因為聚丙烯和聚酯均為非極性, 相容性不佳,必須添加聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MA)當相容劑提高其相容性。 結果顯示,由 FTIR 發現,PP-g-MA 會與 PET 做反應,但因只有少量的反應,故 仍然為物理摻合;由 TGA 測試中發現,且 PP/PET/SiO2 摻合物中二氧化矽添加 量為 2wt%時,初始裂解溫度最高;由 DMA 測試中可知,PP/PET/SiO2 摻合物之 相容性極佳;由 DSC 可知,添加二氧化矽則會使 PP/PET/SiO2 摻合物結晶溫度 往高溫偏移。

ABSTRACT In this experiment to investigate the different proportion of Silicon Dioxide on the PP / PET blends of thermal properties of the study. And polypropylene and polyester mainly to melt mixture of PP / PET blends , because of polypropylene and polyester are non-polar and compatibility was poor, so PP-g-MA was used as the compatibilizer, it is not easy mixing, it is necessary to use PP-g-MA to improve its compatibility. In consideration of FTIR, PP-g-MA would react with PET theoretically, but there is only a small portion, it looked like a physical blending. From TGA, it reached the highest temperature as 2wt% of SiO2 was added into PP/PET/SiO2. From DMA, the compatibility of blends was good. Form DSC, adding of SiO2 into PP/PET/SiO2, the crystallization temperature was increased.

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1. 前言 聚摻合物(polyblend)是將兩種或兩種以上化學結構相異的聚合物利用物理 或化學的方法將其摻混在一起,而獲得具有新特別性質的新材料。藉由兩種或多 種現有的高分子材料結合其本身性質的優點,創造出性質適用甚至是性質優於原 有材料的新材料是高分子摻合的基本概念,而僅需藉由物理或化學性的混摻或簡 單的官能基改質即可產生截然不同的新材料,也提高了產業的利用性。然而,不 同的材料間因為本身物理及化學性質上的差異,在進行摻合時經常會在材料間形 成分相的界面,而使得整體性質下降。所以,研究摻合系統中的相互作用力,並 藉此提高摻合物之間的相容性變成為一重要的課題。 1.1 聚丙烯 1954年,居裏奧·納塔Giulio Natta合成了聚丙烯,其工業生產發展非常迅速。 聚丙烯原料豐富綜合性能優良,容易加工成型,生產成本較低,所以用途廣泛。 聚丙烯的特性(1)物理性能:無毒、無臭、無味的乳白色高結晶的聚合物,密 度只有0.90~.091g/cm3,是目前所有塑膠中最輕的品種之一。它對水特別穩定, 在水中的吸水率僅為0.01%,分子量約8~15萬之間。成型性好,但因收縮率大, 厚壁製品易凹陷。 (2)力學性能:結晶度高,結構規整,因而具有優良的力學性 能,其強度和硬度、彈性都比HDPE高,但在室溫和低溫下,由於本身的分子結 構規整度高,所以衝擊強度較差。 (3)熱性能:具有良好的耐熱性,熔點在164~170 ℃,製品能在100℃以上溫度進行消毒滅菌,在不受外力的150℃也不變形。脆化 溫度為-35℃,在低於-35℃會發生脆化,耐寒性不如聚乙烯。優點質輕、無毒、 電絕緣性能好、化學穩定性好、易加工成型。缺點成型收縮率大、低溫易脆裂、 耐磨性不足、熱變形溫度不高、不易染色、耐光性差。 1.2 聚酯 聚酯首先由英國 JR 溫菲爾德、JT 迪克森於 1941 年採用對苯二甲酸二甲酯 與乙二醇縮聚制得。由於它有良好的成纖性能,英國蔔內門化學工業公司於 1948 年進行了工業化的試驗研究,用作聚酯纖維。 同年由美國杜邦公司製得 PET 薄 膜。50 年代,實現工業化生產的國家逐漸增多。1966 年,荷蘭阿克蘇公司研究 了共聚方法改性的 PET,並使其成型加工有了較大發展。隨後日本帝人公司開發 了玻璃纖維增強的聚酯,可用作工程塑料。1976 年杜邦公司開始用其生產飲料 瓶,隨後用量迅速增加。針對 PET 和 PP 的缺點,人們一直致力於對其進行改性。 將兩者進行摻合,能進一步優化其性能:PET 能提高 PP 的強度、模量、耐熱性

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及表面硬度;而 PP 則能提高 PET 的加工、耐衝擊等性能。 1.3 聚丙烯摻合物歷史 一般而言,不相容的聚合物通常可藉由相容劑減小界面張力並改善兩相的黏 著力,使不相容的聚合物可以的到較佳的性能【1,2】。本實驗中所採用的兩聚 合物為聚丙烯以及聚酯,兩者為不相容之體系。這是因為 PET 為低極性分子, 其末端含有羧基及烴基,而 PP 為非極性分子;且兩者的溶解度參數相差極大, 故 PP/PET 摻合物的界面作用力小、相容性差。 在摻合體系中,若分散相尺寸大、分佈不均,將嚴重影響到最終材料的各種 性能,因此相容劑的選用為一大課題。相容劑有著類似表面活性劑的作用,分佈 在兩聚合物界面上,能降低表面張力,使界面層厚度增厚,分散相粒徑減少,提 高形態結構的穩定性。分散相在相容劑的作用下,可以成為更小的顆粒,分佈較 為均勻。在本實驗中,所選用之相容劑為 PP-g-MA,其 PP 鏈段和基體 PP 互容, 而 MA 鏈段則可與分散相 PET 發生反應。 1998 年,K. H. Yoon 等人製備 PET/PP 摻合物以及 PET/MAgPP 摻合物,前 者為物理摻合,後者為具有反應之摻合。發現無 MA 之摻合物,從 SEM 圖中可 以看出表面較粗糙、相分離現象非常明顯,機械性質也較不好【3】。1999 年, Michel F. Champagne 等人製備 PP-g-GMA;其中酸酐含量分別為 0.2 wt%及 1.2wt%,並以 PP-g-GMA 改善 PET/PP 摻合物的相容性。摻合物由脆性材料變成 較具延展性的材料,並且抗張強度、斷裂伸長率均有所增加【4】。2000 年,C.P. Papadopoulou 和 N.K. Kalfoglou 添加不同的相容劑到 PET/PP 摻合物並比較其形 態、機械性質以及熱性質。由結果可知,當相容劑為 PP-g-MA 並且加入 TPO 時, PET/ PP 摻合物有較好的相容性,且 TPO 可以降低界面張力、改善 PP-g-MA 的 效率,可以使形態穩定並延遲 PET 的結晶或緻密程度【5】 1.4 高分子/二氧化矽奈米複合材料 過去幾十年來,奈米複合材料已經被廣泛的研究,在 2006 年期間,Feng Yang 和 Gordon L. Nelson 研究指出利用單螺桿擠出機製備高分子/二氧化矽複合材料 時,PMMA/二氧化矽奈米複合材料的機械性質會隨著二氧化矽添加量增加而有 顯著的改善。而就 PS 和 PC 而言,改善並不顯著;在熱性質方面,高分子/二氧 化矽奈米複合材料會隨著二氧化矽添加量增加,熱穩定性有較好的表現【6】。 Y. Lin 和 M. Kontopoulou 研究發現在製備聚丙烯/二氧化矽奈米複合材料時,添 加 PP-g-MA 可以使二氧化矽有較好的分散性,當加入 TPO 時,PP/二氧化矽奈 米複合材料的抗張模數、衝擊和彎曲性質都獲得顯著的改善。【7】。

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1.5 實驗動機 聚丙烯因其為非極性脂肪族結構,且不含任何反應官能基,又具高度結晶 性,所以親水性不佳,不易染色。本研究採取高分子熔融摻合法,藉由聚丙烯接 枝馬來酸酐(PP-g-MA)為相容劑,使聚丙烯與聚酯熔融摻合,過程中並添加熱 塑性聚烯烴(TPO)為抗老化劑。此外,在摻合過程中添加二氧化矽,並探討其 熱性質。 【8】

2.原理 2.1 摻合原理 廣義的摻合過程目的是要增加摻合體系的均勻性。摻合改性方法分為熔融摻 合、溶液摻合、乳液摻合、及釜內合金法。 2.1.1 掺合方法 (1)熔融摻合 熔融摻合是將聚合物組分加熱到熔融狀態後進行摻合,採用擠出機加工機械 進行,是一種機械摻合的方法。是最具工業應用價值的摻合方法,工業應用的絕 大多數聚合物摻合物都是用熔融摻合製備。 (2) 溶液摻合 溶液摻合主要是應用在基礎研究領域。是將聚合物組分溶於溶劑後,進行摻 合。簡便易行、用料量少。適合實驗室進行基礎研究工作。工業上可應用在溶液 型塗料或黏合劑的製備。 (3) 乳液摻合 乳液摻合是將兩種或兩種以上的聚合物乳液進行摻合的方法,在橡膠的摻合 改性中,可以採用兩種膠乳進行摻合。應用在乳液型塗料或黏合劑。 (4) 釜內合金法 釜內合金法為近年來新問世的摻合方法,是兩種或兩種以後聚合物單體同在 一個聚合釜中完成其聚合過程,在聚合的同時也完成摻合。得到的聚合產物也是 摻合產物,可以省去獨立的摻合工藝,有其優越性,但是釜內對於聚合反應體系 有特殊要求,只適用於某些體系,故不能取代熔融摻合方法。 【9】 2.1.2 掺合型態 摻合物型態分為均相體系、單向連續體系、兩相連續體系。單向連續體系又 稱海-島結構兩相體系(連續相、分散相) 、兩相連續體系又稱海-海結構兩相 體系(連續相、連續相) 。研究表明形成均相體系的聚合物對很少,但形成兩相

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體系的聚合物卻是很多。換言之界面結合良好的海-島結構兩相體系在實際應用 價值大大高於均相體系。 【10】

3.實驗 3.1 實驗材料 (1) 聚丙烯 (Polypropylene﹐PP) 來源:福聚股份有限公司 熔點:164℃

(2) 聚酯 (Poly(ethylene terephthalate)﹐PET) 來源:新光合纖股份有限公司 熔點:253℃

(3) 聚丙烯接枝馬來酸酐(Polypropylene grafted

Maleic Anhydride﹐PP-g-MA)

來源:科聚亞化學股份有限公司 熔點:163℃

(4) 熱塑性聚烯烴 Thermoplastic Polyolefin (TPO) 來源:禾宏企業股份有限公司

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(5) 二氧化矽 來源:Alfa Aesar 分子式:SiO2 (6) 丙酮(Acetone) 來源:景明化工 分子式:CH3COCH3 3.2 實驗設備 (1) 塑譜儀 廠牌:Brabender 型號:PL2000 用途:塑譜儀可以精確控制轉速的旋轉軸以及扭力計,還具有均勻 穩定的溫度控制系統(如圖2)。塑譜儀可以使用於熱塑性 (thermoplastics)、熱固性(thermosets)、彈性體(elastomers)以 及其他可塑性材質的原料、加工半成品及加工成品。實務上 可以依據加工所需要的剪切率更換適當尺寸設計的轉子 (roller)或螺桿(screw)。

圖2. 塑譜儀 (2)熱壓機 廠牌:瓏昌 型號:FC60 TON 用途:利用上下二塊不鏽鋼板加熱至材料的玻璃轉換溫度以上,等 材料成為熔融玻璃態時,再施以壓力將試片壓製成實驗所需 形狀。

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3.3實驗流程 SiO2

PET

PP

PP-g-MA

TPO

倒入塑譜儀攪拌 1 分鐘溫度 265℃ 轉速每分鐘 50 轉 預混合物

加入預混合物及 SiO2 繼續攪拌 7 分鐘

聚掺合物

熱壓成型,溫度 250℃ 熱壓 5 分鐘

FTIR 分析

TGA 分析

DMA 分析

DSC 分析

圖3. 實驗流程圖

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3.4 實驗配方 表 1.配方比例 編號

PP(%)

PET(%)

PP-g-MA(%)

TPO(%)

SiO2(%)

PP

100

0

0

0

0

S0

80

10

5

5

0

S1

80

10

5

5

1

S2

80

10

5

5

2

S3

80

10

5

5

3

PET

0

100

0

0

0

3.5 實驗步驟 實驗步驟如3.3實驗流程圖所示,將聚丙烯(PP)和聚對苯二甲酸乙二酯(PET) 同樣的重量百分比(80/10)與相同的重量百分比的聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MA) 和聚烯烴系彈性體(TPO)以塑譜儀(Brabender)在265°C,50 rpm的條件下進行混 煉,先加入PET經1分鐘後再加入PP、PP-g-MA、TPO、SiO2混煉7分鐘,再將共 混物取出,經熱壓後形成所需試片並使用傅立葉紅外線光譜(FT-IR)測定化學組成 並做定性分析,另外使用熱重量分析儀(TGA)、動態機械分析儀(DMA)、示差掃 描量熱法分析儀(DSC)對PP/PET摻合物做熱性質分析。 3.6 測試儀器 (1)熱重量分析儀 (Thermogravimetry Analysis﹐TGA) 廠牌:Du Pont 型號:Du Pont TGA 2050型連接TA2000熱分析軟體 測試條件:以每分鐘10 ℃的升溫速率從室溫升溫至600 ℃,實驗過程 中通氮氣100 cm3/min。 (2)動態機械分析儀(DMA) 廠牌:Perkin Elmer 型號:DMA 7e 測試條件:液態氮將溫度降至-50℃,再以 10℃/min 升溫速率至 100℃。 (3)示差掃描量熱法分析儀(DSC) 廠牌:TA 型號::DSC2920 型調幅式示差掃描分析儀 測試條件:測試溫度範圍從 30~200℃,升溫速率為 10 ℃/min。

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(4) 傅立葉轉換紅外線光譜儀(Fourier Transform Infared, FTIR) 廠牌:Shimadzu 型號:FTIR-8300 測試條件:掃瞄範圍 400 ~ 4700 cm-1 掃 20 次

4.結果與討論 4.1 FTIR分析 紅外線光譜分析對有機化合物來說,是一個有用的鑑定方法,藉由分子中所 含特定基團的測定來推斷未知物的分子結構,可作定性或定量分析。 圖 4 為實驗材料與 S0 摻合物之 FTIR 圖譜。經由查表可知 PP 在吸收波數 2975 -2950 cm-1 有 C—H 伸縮振動。PET 在吸收波數 1740-1715 cm-1 有 C=O 伸縮 振動,900-860 cm-1 有苯環官能基,為 C—H 變形振動。聚丙烯接枝馬來酸酐與 聚丙烯的吸收峰值大致相同,不同的是在 1841、1776 cm-1 各有一酸酐吸收峰, 此吸收峰為 C=O 的伸縮振動;TPO 在 2940-2915 cm-1、2870-2845 cm-1、1485 -1445 cm-1 各有—CH2—的吸收峰,另外,在 770-690 cm-1 有 R1CH=CHR2 吸 收峰。 圖 5 為 S 組摻合物與純二氧化矽之 FTIR 圖譜。經由圗 5 可發現材料經過摻 合後,PP/PET/SiO2 摻合物在 1100-1000 cm-1 有二氧化矽的特徵吸收峰。

T(%)

PP PET PP-g-MA TPO S0

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

Wavenumber(cm )

圖 4. 實驗材料與 S 組摻合物之 FTIR 圖譜

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T(%)

B0 B1 B2 B3 S iO 2

4000

3 500

3000

2500

2000

1500

100 0

500

-1

W av e n u m b e r(cm )

圖 5. S 組摻合物與純二氧化矽之 FTIR 圖譜 表2. 實驗材料之相關紅外線光譜主要特定吸收頻率與特性基團【11】 吸收頻率( cm-1 )

官能團

歸屬

2975-2950

—CH3

C—H伸縮振動

2940-2915

—CH2—

C—H伸縮振動

1841、1776

酸酐

C=O 伸縮振動

1730-1715

酯基

C=O 伸縮振動

1485-1445

—CH2—

C—H 變形振動

1100-1000

SiO2

O—Si 伸縮振動

900-860

C—H 變形振動

770-690

R1CH=CHR2

C—H 變形振動

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4.2熱重分析(TGA) 一般習慣以溫度來表示材料的熱穩定性,Tdi 與 Tdt 分別代表初始裂解溫度 和終止裂解溫度,前者為 TGA 曲線偏離基線時的溫度,後者則是達到最大失重 時的溫度。 由圖 6 可以發現,PP/PET 摻合物的初始裂解溫度比 PP 及 PET 低,並隨著 PET 的含量增加,初始裂解溫度隨之增加。在圖 7 中,觀察 S 組摻合物之 TGA 曲線圖,發現添加二氧化矽後,初始裂解溫度隨著二氧化矽量增加而提高,當添 加量為 2 wt%時,初始裂解溫度是最高的,表示此時的材料熱穩定性最好。

圖 6. PP、PET、S0 熱重損失曲線圖

圖 7. S 組的熱重損失曲線圖

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表 3. 不同比例 PP/PET/SiO2 摻合物的熱重損失關鍵溫度 編號

Tdi(℃)

Tdt(℃)

PP

300.30

469.18

S0

294.25

465.55

S1

299.70

472.11

S2

324.25

498.24

S3

302.72

498.24

PET

328.75

494.00

Tdi:初始裂解溫度

Tdt:終止裂解溫度

4.3 動態機械分析(DMA) 圖 8~圖 13 分別為 PP、PET 及 S 組之 DMA 圖。由於本實驗中,PP 與 PET 原為兩不相容之材料,但添加相容劑摻合後,經 DMA 測試,發現摻合物只出現 一個 Tg,表示摻合物之相容性極佳。並且隨著 PET 含量增多,Tg 有向高溫偏移 之趨勢。觀察 S 組,隨著二氧化矽含量增加,Tg 有往高溫偏移之現象。

圖 8. PP 之 DMA 圖

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圖 9. PET 之 DMA 圖

圖 10. S0 之 DMA 圖

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圖 11. S1 之 DMA 圖

圖 12.S2 之 DMA 圖

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圖 13. S3 之 DMA 圖 表 4. 不同比例摻合物之 Tg 編號

Tg(℃)

PP

-12.11

S0

2.22

S1

2.07

S2

4.24

S3

4.65

PET

83.82

4.4 示差掃描熱分析(DSC) 4.4.1 非等溫條件下的結晶行為 圖 14 為不同比例 PP/PET 摻合物之 DSC 結晶曲線圖、圖 15 是 S 組之 DSC 結晶曲線圖。 從圖 15 可以發現,隨著二氧化矽含量增加,而 S 組的結晶溫度則隨二氧化 矽含量增加而往高溫偏移,這是因為二氧化矽在摻合物中扮演成核劑的角色,因 此結晶可以較快發生。各材料之 Tc 列於表 5。

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圖 14. PP/PET 和 PP/PET 摻合物之 DSC 結晶曲線圖

圖 15. S 組之 DSC 結晶曲線圖 4.4.2 非等溫條件下的熔融行為 圖 16 為不同比例 PP/PET 摻合物之二次升溫熔融曲線圖、圖 17 為 S 組之二 次升溫熔融曲線圖。 從圖 17 可以發現,添加二氧化矽至摻合物中,對於熔融溫度沒有顯著的影

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響。文獻【12~14】中有提到,加入成核劑於結晶性高分子會使結晶反應提前發 生且結晶速率增加,但不會明顯影響熔融溫度。各材料之 Tm 列於表 5。

圖 16. PP/PET 和 S0 摻合物之二次升溫熔融曲線圖

圖 17. S 組之二次升溫熔融曲線圖

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表 5.不同比例摻合物之 Tm(熔點)與 Tc(結晶溫度)

code

Tm1(℃)

PP

Tm2(℃)

Tc (℃)

164.28

121.47

S0

163.29

253.72

119.29

S1

163.13

251.67

121.02

S2

163.57

251.26

121.99

S3

163.80

254.01

122.72

PET

253.00

210.85

5.結論 1.

由 FTIR 圖譜中可知,摻合過程中沒有出現新的官能基,純粹為物理共混。 成功的製備出 PP/PET、PP/PET/SiO2 摻合物,且 PP-g-MA 會與 PET 反應, 但因只有少量的反應,故仍然為物理摻合。

2.

由 TGA 測試可發現,PP/PET 摻合物,其初始裂解溫度比 PP、PET 低,但 隨著 PET 含量增加,初始裂解溫度是增加的,且添加二氧化矽可以提高 PP/PET/SiO2 摻合物之初始裂解溫度,在 2wt%時有最大值,表示此時材料熱 穩定性最好。

3.

由 DMA 測試中可發現,PP/PET 摻合物只出現一個 Tg ,表示摻合物之體 系為完全相容的。

4.

PP/PET/SiO2 摻合物中,隨著二氧化矽含量增加,摻合物的結晶溫度向高溫 偏移,且添加二氧化矽對摻合物熔點無顯著之影響。

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