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VIAGEM AO UNIVERSO NANOMÉTRICO .................. 11

AS NANOMÁQUINAS BIOLÓGICAS ........................ 23

OS ARQUITETOS DE MOLÉCULAS ......................... 41

PRODUÇÃO DE ENERGIA, SEM CRISE..................... 61

OS DESAFIOS DA ELETRÔNICA MOLECULAR ........... 73


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A NOVA CORRIDA DO OURO ................................ 87

BATE-PAPO COM O AUTOR ................................. 95

APÊNDICE 1 ................................................... 101

APÊNDICE 2 ................................................... 102


OS ARQUITETOS DE MOLÉCULAS aplicação de potencial, os elétrons são promovidos para a banda de condução, e podem decair, voltando para o estado inicial, com emissão de luz. No caso do GaAs, a luz emitida tem comprimento de onda de 870 nm. Esse é o princípio de funcionamento de dispositivos conhecidos como LED (light-emitting diodes), e de lasers semicondutores (Fig. 3.18).

Fig. 3.18 Painel de carro com LED

O modelo de bandas também pode ser extrapolado para os polímeros insaturados, como o poliacetileno e o polipirrol (Fig. 3.19). Em virtude da formação de orbitais moleculares estendidos sobre a cadeia, os elétrons ganham uma alta mobilidade, dando características condutoras de eletricidade a esses polímeros. Verifica-se que a condutividade aumenta com a criação de vacâncias, ou dopagem, da mesma forma que nos semicondutores, embora o mecanismo de condução, no caso dos polímeros, seja um pouco mais complicado.

grupos ligantes e a automontagem torna-se mais fácil, quando associada aos processos de coordenação.

Fig. 3.19 Representação estrutural do poliacetileno e polipirrol: dois polímeros condutores

Entretanto, o papel dos complexos metálicos na nanotecnologia não se restringe à sua função estrutural. O elemento metálico, além de abranger a maior parte da tabela periódica, ainda pode apresentar estados de oxidação múltiplos, tanto positivos como negativos. E há, ainda, uma outra vantagem: os complexos metálicos proporcionam geometrias moleculares bastante diversificadas. Os ligantes, por sua vez, ampliam o campo de utilização dos complexos, por abrangerem todos os compostos, sem qualquer limitação de natureza química. Particularmente interessantes são os compostos organometálicos, como o ferroceno. Em virtude da sua extraordinária estabilidade e versatilidade em processos de transferência de elétrons, um número crescente de estruturas moleculares incorporam o ferroceno, visando aplicações em nanotecnologia molecular (Fig. 3.20).

AS MIL E UMA UTILIDADES DOS COMPLEXOS METÁLICOS Interligar unidades moleculares para formar nanoestruturas não é uma tarefa fácil, e pode envolver um número imenso de etapas de síntese, com rendimentos nem sempre animadores. Entretanto, essa tarefa pode ser bastante facilitada pelo uso de complexos metálicos como conectores, demonstrado com os modelos de LEGO. O uso de conectores metálicos ocorre com muita frequência nos sistemas biológicos: os elementos metálicos apresentam maior seletividade em relação aos 50

Fig. 3.20 Representação estrutural da molécula de ferroceno e do derivado com fullereno

Outro fato importante é que um metal pode se ligar a outro, formando ligações intermetálicas. Quando o processo ocorre de forma extensiva, são formados aqueles agregados de átomos ou de íons metálicos conhecidos como clusters. Por


O MUNDO NANOMÉTRICO reproduzir estruturas metálicas, com dimensões nanométricas, esse tipo de composto é bastante utilizado em aplicações nanotecnológicas que utilizam partículas metálicas finamente divididas, como em catálise de hidrogenação. Entretanto, o aspecto mais importante dos complexos metálicos relaciona-se à sua própria química, extremamente rica. De fato, ela depende de um grande número de fatores que regulam sua estrutura, estabilidade e reatividade, proporcionando alternativas interessantes na montagem e nas aplicações das nanoestruturas. Dependendo da natureza do metal e do ligante, os complexos podem ter características oxidantes ou redutoras, sendo capazes de transferir elétrons em ampla faixa de velocidades, realizar processos fotoquímicos e fotofísicos, ou de promover reações catalíticas com alta eficiência. Essas propriedades, Fig. 3.21 Henry Taube, objeto de intensa pesquisa por Prêmio Nobel de Química cientistas como Henry Taube de 1983, racionalizou (Fig. 3.21), hoje são utilizadas o comportamento dos para construir nanomáquinas complexos metálicos e abriu as portas para sua bombeadoras de fótons, elétrons aplicação na eletrônica e ou dispositivos de computação nanotecnologia molecular quântica.

SOL-GEL: A QUÍMICA COM DOÇURA O processo sol-gel também é conhecido pelo termo francês chimie douce. Os ingleses preferem soft chemistry. Toda essa ideia de doçura e suavidade surgiu porque o processo sol-gel permite produzir nanomateriais e materiais nanoestruturados em condições brandas e controladas. É um novo paradigma, um novo jeito de pensar a química do estado sólido. Esse processo é utilizado principalmente para produzir nanomateriais derivados de óxidos de elementos metálicos ou semimetálicos. Nessas reações, a água tem um papel bastante importante. Quando essa molécula se liga a um elemento metálico ou

semimetálico, seu caráter ácido é aumentado, podendo sofrer a perda de um ou dois prótons, para dar origem a um hidróxido ou óxido. É interessante notar que o íon de alumínio, Al3+, comporta-se como um ácido com força comparável ao do ácido acético (vinagre) quando é hidratado, sofrendo desprotonação para formar íons H + e [Al(H 2 O) 5 (OH)] 2+. Esse processo continua em etapas sucessivas, formando o hidróxido de alumínio, Al(OH) 3 , que se polimeriza através da perda de água e forma um material floculento, em forma de gel. Processos desse tipo são conhecidos como sol-gel. No caso particular do hidróxido de alumínio, o gel formado flocula, e nessa trajetória arrasta consigo as partículas em suspensão na água. É dessa forma que os sais solúveis de alumínio são utilizados em processos de tratamento de água. Nos processos sol-gel, uma espécie particularmente importante é o íon silicato, [SiO4] 4-. Em solução aquosa acidificada, essa espécie conduz aos ácidos silícicos, Si(OH) 4 , que lentamente sofrem polimerização com perda de água, formando coloides e géis de sílica hidratada (Fig. 3.22). A desidratação desses géis conduz à sílica gel, bastante usada como desidratante e no controle de umidade. Para aplicações de alta tecnologia, a sílica tem sido obtida pelo processo sol-gel, no qual

Fig. 3.22 Transformações típicas envolvidas em um processo sol-gel, ilustrando a hidrólise dos precursores, a polimerização e a formação do gel

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OS ARQUITETOS DE MOLÉCULAS a dimensão das partículas é controlada em escala nanométrica. Nesse processo, parte-se geralmente de alcóxidos de silício, Si(OR) 4 , para formar a sílica hidratada coloidal, sendo o álcool liberado de fácil remoção ao longo do processo. Após essa etapa, ocorre a gelatinização, ou formação do gel, por meio da condensação das partículas coloidais. A densificação da sílica pode ser feita por meio de aquecimento a altas temperaturas (1000˚C), conduzindo à eliminação dos poros. O material produzido tem alta resistência mecânica, e é extremamente compacto. Esse tipo de tecnologia é empregado na fabricação de cerâmica vítrea que oferece grande resistência ao calor e ao impacto (Fig. 3.23).

DIELÉTRICOS, FERROELÉTRICOS E PIEZOELÉTRICOS Dielétricos são materiais isolantes cujos elétrons, embora presos aos átomos ou moléculas, são susceptíveis à ação de um campo elétrico, podendo sofrer um ligeiro

deslocamento de carga, ou polarização. A capacidade de sofrer polarização é expressa pela constante dielétrica e é o fator que permite aumentar a capacidade de armazenar carga nos capacitores. Os materiais conhecidos como ferroelétricos apresentam polarização elétrica espontânea, geralmente causada por alguma assimetria na distribuição de carga no cristal. Podem, também, sofrer reorientação por meio da aplicação de um campo elétrico externo. Como exemplo, temos os cristais de titanato de bário (BaTiO3), que trazem os íons de Ti4+ ligeiramente deslocados do centro da cela cúbica, gerando uma assimetria de carga, ou dipolo elétrico (Fig. 3.24). Outros exemplos de materiais ferroelétricos são os cristais de niobato de lítio (LiNbO3) e di(hidrogeno)fosfato de potássio (KH 2 PO4), muito utilizados em equipamentos eletrônicos. A aplicação de uma força mecânica sobre o cristal tem um efeito direto sobre o deslocamento do centro de carga no cristal, afetando sua polarização. Esse efeito é conhecido como piezoeletricidade e permite a conversão de impulsos mecânicos em impulsos elétricos (sensores mecânicos) ou vice-versa (acionadores mecânicos). Esses materiais são empregados em telefonia, equipamentos de som e em equipamentos de microscopia (nanoscopia) de varredura de sonda, para realizar o deslocamento preciso das sondas, em passos subnanométricos.

Fig. 3.24 Representação estrutural de um cristal piezoelétrico de titanato de bário. Os íons de titânio estão ligeiramente deslocados do centro, gerando um dipolo. Essa estrutura responde a impulsos mecânicos, alterando a polari-

NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS

Fig. 3.23 Vaso em cerâmica raku. A técnica de raku envolve a formação de filmes superficiais de metais ou óxidos metálicos coloridos, a partir da reação de material cerâmico em altas temperaturas com um material de fácil combustão

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Um grupo de pesquisadores do Núcleo de Física Aplicada da Universidade de Brasília, coordenado pelo professor Paulo César de Morais, desenvolveu uma tecnologia da maior importância para minimizar os estragos provocados pelos derramamentos de petróleo em alto mar. O nome do projeto, “Compósitos magnéticos para aplicação em despoluição ambiental”, dá uma pista de como a tecnologia funciona. Os pesquisadores produziram os compósitos agregando nanopartículas magnéticas a polímeros tratados quimicamente para se comportar de forma hidrofóbica. Assim, quando o material é jogado na água, ele foge da fase aquosa e se une ao


O MUNDO NANOMÉTRICO óleo. E como é magnético, pode ser retirado da água por meio de ímãs – carregando consigo a poluição (Fig. 3.25). De maneira geral, as nanopartículas magnéticas são constituídas por magnetita (Fe 3 O4) e têm a superfície externa recoberta por algum agente estabilizante, ou surfactante, para evitar a coagulação espontânea induzida pela interação dos dipolos magnéticos. Na forma bem subdividida, em torno de 10 nm, o líquido com as nanopartículas magnéticas comportase como um ferrofluido (Fig. 3.26), e tem outras aplicações tecnológicas muito importantes. É usado, por exemplo, como líquido de refrigeração de bobinas magnéticas, e melhora a transmissão de calor. Outra aplicação que desperta muito interesse é a utilização das nanopartículas magnéticas como agente transportador de drogas, direcionado pela aplicação de ímãs. Espera-se que as nanopartículas magnéticas resolvam uma das maiores limitações da Terapia Fotodinâmica, ou seja, a dificuldade de dirigir e manter o sensibilizador sobre o alvo. Em virtude disso, o paciente deve ficar muito tempo no escuro, ou devidamente protegido, para que o efeito não ocorra em outras regiões, gerando hipersensibilidade à luz.

QUANTUM DOTS Nanocristais semicondutores, como CdS e ZnS, começam a entrar na medicina como sinalizadores de regiões específicas do organismo. Os nanocristais funcionam como quantum dots (pontos quânticos) (Fig. 3.28), emitindo luz de diferentes cores, em função do tamanho das partículas. Ao contrário dos corantes usados atualmente, que têm um tempo de atividade de alguns minutos, os nanocristais persistem por mais tempo no organismo e possibilitam monitorar as transformações que ocorrem na região afetada.

Fig. 3.26 Propriedades ferrofluídicas de uma solução coloidal de nanopartículas magnéticas. Cortesia: Dra. Mitiko Yamaura, IPEN, SP

Fig. 3.25 Compostos magnéticos podem ser usados para limpar o óleo derramado na água. Essa tecnologia já existe e foi desenvolvida por pesquisadores brasileiros. Crédito: Antônio Gaudério/Folha Imagem

Pesquisas com nanopartículas magnéticas apontam um caminho promissor em PDT, justamente pela possibilidade de concentrá-las em torno do alvo, aplicando-se um forte campo magnético localizado. As nanopartículas magnéticas podem ser facilmente obtidas pela reação de sais de ferro com bases, em condições controladas, na presença de um agente químico que recubra a superfície, interrompendo os processos de agregação. Modificando essas nanopartículas magnéticas com camadas de polímeros capazes de ancorar a espécie sensibilizadora, será possível direcionar a terapia, levando à destruição do tumor sem afetar outras regiões (Fig. 3.27).

Fig. 3.27 Tratamento de tumores com sensibilizadores fotoquímicos imobilizados em nanopartículas magnéticas. O ímã ilustrado tem alguns centímetros e permite concentrar as nanopartículas na região terapêutica. O sensibilizador, sob ação da luz, produz espécies ativas de oxigênio, que levam à destruição do

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OS ARQUITETOS DE MOLÉCULAS O uso dos nanocristais abre perspectivas interessantes no diagnóstico da metástase do câncer, por exemplo, visto que as células tendem a ingerir as partículas luminescentes nas proximidades. Quando elas se deslocam, deixam um rastro escuro, pela ausência das partículas ingeridas, indicando mobilidade e atividade de metástase. Modificando as nanopartículas com anticorpos capazes de reconhecer uma célula específica de câncer no organismo, é possível fazer o mapeamento da localização desse mal. Isso pode ser feito até por iluminação externa, como se pode ver na foto do rato que abre este capítulo.

Fig. 3.28 Estes sólidos de quantum dot, com nanocristais CdSe dispersos em uma matriz polimérica, atravessam o espectro visível quando excitados com luz ultravioleta. Fonte: Cornell University (http:// www.ccmr.cornell.edu/~fwise/QDAmp.html)

A SURPRESA DO OURO COLOIDAL O que você vê na Fig. 3.29 parece vinho, não é mesmo? Parece. Mas, acredite, é ouro. Ou melhor, nanopartículas de ouro em solução coloidal. Essa é mais uma das surpresas da nanotecnologia. O mundo que conhecemos em escala natural não é o mesmo em escala nano. E é incrível constatar que essa característica já era conhecida na Idade Média. Soluções de nanopartículas de ouro eram empreFig. 3.29 Solução coloidal gadas na fabricação de nanopartículas de de vitrais nas igreouro. Cortesia: Leonardo jas (Fig. 3.30). Bonifácio, Instituto de Química, USP

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Outro exemplo intrigante é o do copo de Lycurgus, obra do Império Romano exposta no Museu Britânico. O vidro do copo também contém nanopartículas de ouro. Visto à luz do dia, ele tem tonalidade verde e quando a luz branca é transmitida através do vidro, sua cor muda para o vermelho (Fig. 3.31). As nanopartículas de ouro não são realmente curiosas? Do ponto de vista científico, o relato histórico mais importante sobre a obtenção e propriedades do ouro coloidal foi publicado por Faraday, em 1857. O método utilizado foi a redução Fig. 3.30 Vitral feito por do ácido tetracloroáurico Niccolo de Varallo entre 1480 e 1486, na Catedral de Milão. (HAuCl4) com fósforo, usando A cor vermelha foi produzida dissulfeto de carbono como com ouro coloidal solvente. Hoje, vários métodos podem ser utilizados, variando principalmente o agente redutor e o meio. Essas soluções são intensamente coloridas, variando do alaranjado ao verde, refletindo a natureza nanométrica das partículas (Fig. 3.29). Teoricamente, as nanopartículas de diâmetros entre 1 a 10 nm devem apresentar estruturas eletrônicas de bandas, possibilitando as transições eletrônicas responsáveis pela coloração. As nanopartículas de ouro são estabilizadas por uma camada protetora superficial que dificulta a sua aglutinação. A estrutura eletrônica, por sua vez, é sensível ao tamanho e forma das nanopartículas e afetada pela natureza da camada protetora e pela distância entre as partículas.

Fig. 3.31 Duas vistas do copo de Lycurgus: sob luz natural externa e por iluminação interna com luz branca


O MUNDO NANOMÉTRICO por mudança de cor ou de luminescência, as nanopartículas modificadas podem ser usadas como sensores químicos.

COM AS CORES DO ARCO-ÍRIS Nanopartículas esféricas de polímeros (presentes no látex) e de sílica, apesar de incolores, podem dar origem a arranjos cristalinos, de esferas idênticas, bem empacotadas e capazes de difratar a luz visível, provocando o surgimento da cor (Fig. 3.33). Por exemplo, a cor iridescente da opala, usada em adornos e joias, é causada pela presença de nanopartículas de sílica em arranjos cristalinos.

Fig. 3.33 A beleza iridescente da opala deve-se a nanopartículas de

Fig. 3.32 As nanopartículas de ouro podem ser estabilizadas por uma camada de alcanotióis. Podemos, então, usá-las como moléculas funcionais, ou seja, moléculas capazes de realizar uma tarefa; nesse caso, pode ser a fixação de enzimas, DNA ou receptores, proporcionando aplicações interessantes na área biológica e

A estrutura das nanopartículas de ouro é baseada no empacotamento hexagonal compacto, no qual cada átomo é rodeado por 12 átomos vizinhos. Assim, o menor cluster de ouro deve apresentar 13 átomos. Seguindo essa progressão, a próxima camada ao redor dos 12 átomos é dada por 10n 2 + 2, onde n é o número da camada. Para a segunda camada (n = 2), teremos 42 átomos de ouro, que, somados com 13, nos leva a uma nanopartícula com 55 átomos. Para n variando de 3 até 8, teremos nanopartículas com 147, 309, 561, 923, 1415 e 2057 átomos, respectivamente. Clusters de ouro com esses números de átomos já foram isolados, confirmando essa previsão. Devido à alta afinidade do ouro por ligantes que contêm enxofre (como, por exemplo, os tióis), esse tipo de molécula é bastante usado na estabilização das nanopartículas, impedindo sua tendência natural de formar aglomerados maiores, que se depositam no fundo do frasco. Os tióis ficam ancorados fortemente sobre a superfície da nanopartícula. Com a modificação química dessas moléculas, é possível colocar outras substâncias, como fármacos, que podem assim ser transportados pelas nanopartículas e rastreados através de equipamentos apropriados. Colocando-se substâncias capazes de sinalizar a presença de outras espécies químicas,

Esse tipo de cristal é utilizado na fabricação de materiais fotônicos, pela habilidade com que controla a propagação das ondas eletromagnéticas nas três direções do espaço. Os cristais de nanopartículas esféricas também são incorporados em matrizes poliméricas e hidrogéis, para aplicações em sensores e biossensores. Uma aplicação interessante desse tipo de material foi descrita em 2003 por pesquisadores da Universidade de Washington. Ela consiste na elaboração de um papel fotônico, isto é, impregnado com um filme de nanopartículas esféricas de poliestireno, de 200 nm, em arranjo perfeitamente cristalino, no qual os espaços intersticiais são preenchidos por um polímero como PDMS (polidimetilsiloxano). Esse polímero é um elastômero, isto é, suas dimensões mudam de forma reversível, como acontece, por exemplo, quando se aplica um solvente orgânico, como octano (gasolina), ou silicona. Com a expansão do polímero, a distância entre as esferas aumenta, resultando na variação da cor superficial. Dessa forma, é 55


OS ARQUITETOS DE MOLÉCULAS possível escrever nesse tipo de papel apenas com solvente, utilizando uma caneta comum (Fig. 3.34). Se o solvente for volátil, a cor desaparecerá e o papel voltará ao estado inicial. Essa descoberta pode ter aplicações práticas interessantes, substituindo até o quadro-negro na sala de aula!

Fig. 3.34 O papel impregnado com filme de nanopartículas dispersas em polímero muda de cor ao absorver o solvente, permitindo a grafia direta, sem o uso de pigmentos ou corantes.

FOTOGRAFIA - UM VELHO EXEMPLO DE NANOTECNOLOGIA MOLECULAR A fotografia (Fig. 3.35) é um processo que utiliza microcristais de cloreto ou brometo de prata (AgX), dispersos em um filme polimérico, no qual estão presentes outras espécies, conhecidas como sensibilizadores. Essas espécies são corantes que auxiliam no processo de absorção de luz, transferindo elétrons ou energia para os cristais de AgCl. Tal processo é muito parecido com o que descreveremos no capítulo seguinte, sobre a fotoeletroquímica. Quando um cristal de AgCl é sensibilizado pela luz, ocorre uma reação fotorredox do tipo: Ag+ X - + hν → Ag+ X˚ + e A luz provoca a ejeção de um elétron, que se propaga pela rede cristalina de AgX, até encontrar uma região de defeito estrutural, onde existem falhas ou eventualmente íons S2- introduzidos de propósito. O percurso do elétron é interrompido, e nessas regiões ele encontra um ambiente que facilita sua 56

assimilação pelos íons de Ag+ formando núcleos nanométricos de prata metálica, Ag˚. Esses núcleos constituem quantum dots e as informações gravadas geram uma imagem latente, invisível. Para desenvolver a imagem, os núcleos precisam ser ampliados por meio de uma solução reveladora com uma alta concentração de sulfito de sódio, e um redutor mais eficiente, como a hidroquinona. O sulfito de sódio atua principalmente como um complexante fraco de íons Ag+, dissolvendo uma pequena extensão superficial dos grãos de AgX. Dessa forma, possibilita o acesso da hidroquinona até as regiões onde se encontram os núcleos de formação de imagem. O AgX nessas regiões reage mais facilmente com a hidroquinona, formando Ag˚ que se incorpora aos núcleos de prata existentes, ampliando o seu tamanho em milhões de vezes, gerando a imagem fotográfica. O AgX não sensibilizado pode ser removido com uma solução de tiossulfato de sódio, o qual forma um complexo solúvel com a prata, deixando intactas as partículas de Ag˚ no interior do filme. Não é incrível como, por meio de uma nanotecnologia química se consegue gerar imagens com altíssima resolução? Possivelmente, a fotografia química será insuperável em termos da maior resolução de imagem, pois ela atua na escala nanométrica, formando imagens latentes por meio dos quantum dots. Contudo, enquanto não surgirem os nanosensores fotográficos, a fotografia química deverá continuar cedendo espaço para a fotografia digital, baseada em microdispositivos de silício, por razões de ordem prática.

Fig. 3.35 Há muito tempo o homem produz imagens de alta resolução utilizando nanotecnologia química. Ele costuma dar a esse processo o nome de fotografia. José Manuel dos Santos Pereira com esposa, filhos e “Nhazinha”, cerca de 1892. Cortesia: Rosa Esteves


O MUNDO NANOMÉTRICO

MICROSCOPIA DE VARREDURA DE SONDA A invenção da microscopia de varredura de sonda tornou possível obter imagens de diversas naturezas, com resolução nanométrica. Quem lida com imagens ópticas, pode estranhar o termo “imagens de diversas naturezas”. De fato, as imagens geradas com a microscopia de varredura de sonda dependem do tipo de medida monitorada, e ela pode ser variável. Há, por exemplo, medidas de condutividade, força de interação, atrito, interação magnética etc. Por isso, essa técnica de obtenção de imagens é extraordinariamente rica e permite mapear as condutividades intrínsecas do material em estudo, bem como sua dureza relativa, aderência e propriedades magnéticas. Existem dois módulos básicos de microscopia de varredura de sonda: STM (scanning tunneling microscopy) e AFM (atomic force microscopy). Cada qual oferece várias opções. A STM (Fig. 3.36) utiliza como sonda uma ponta condutora com aspecto final quase atômico, que é posicionada a uma distância da ordem de 1 nm da amostra colocada sobre uma superfície plana, condutora. Nessa distância, a aplicação de uma diferença de potencial entre a ponta e a amostra produz uma corrente mensurável, que varia exponencialmente com a aproximação ou afastamento da amostra. Se a distância entre a sonda e a amostra variar de 0,1 nm, a intensidade da corrente será aumentada dez vezes. No microscópio, a ponta é movida por um dispositivo piezoelétrico e a corrente registrada ao longo da varredura da sonda produz uma imagem tridimensional da amostra. A AFM (Fig. 3.37) utiliza uma sonda com uma ponta extremamente fina, ancorada em um braço de material semicondutor, como silício. Esse braço que sustenta a ponta é conhecido como cantilever e tem um papel muito importante: sofrer deflexões à medida que a ponta começa a interagir fisicamente com a amostra. A força de interação pode ser controlada eletronicamente, para evitar a quebra da ponta quando a aproximação for demasiada. Outra alternativa é a utilização de oscilações periódicas, que tornam o contacto intermitente. É possível monitorar a deflexão da sonda com um feixe fino de laser incidindo sobre a face superior, espelhada, do cantilever e analisando os desvios do feixe ao longo da varredura da sonda. Obtém-se, assim, uma imagem da amostra com resolução nanométrica. Também é possível medir a força lateral associada ao movimento da sonda, gerando outro tipo de imagem.

com resolução nanométrica. Usando o modo de contato, é possível controlar o movimento da sonda sobre uma superfície recoberta homogeneamente por um filme molecular, de modo a remover moléculas (como uma raspagem), e gerar uma imagem. Também é possível provocar o deslocamento de moléculas sobre uma superfície. Outra alternativa desenvolvida por Chad A. Mirkin, na Universidade de Northwestern, em 1999, usa o

Fig. 3.36 Representação do fenômeno tunelamento utilizado em microscopia varredura de sonda (STM)

de de

NANOLITOGRAFIA: ESCREVENDO COM MOLÉCULAS Um dos recursos mais interessantes da microscopia de varredura de sonda é a sua utilização para desenhar imagens

Fig. 3.37 Ilustração da medida de microscopia de força atômica

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OS ARQUITETOS DE MOLÉCULAS mesmo princípio das canetas de pena. A ponta de uma sonda de microscopia impregnada com moléculas de organotióis (hidrocarbonetos com grupos SH) é colocada em contato com uma superfície plana de ouro, fazendo a transferência programada dessas moléculas para a superfície (Fig. 3.38).

Fig. 3.38 Deposição de moléculas de organotióis com uma sonda de AFM, para geração de imagens em nanolitografia

Os organotióis ligam-se facilmente à superfície de ouro, através dos átomos de enxofre. Então, a partir dos movimentos da sonda de AFM, é possível gerar imagens ou imprimir caracteres de dimensões nanométricas, como o discurso de Feynman que abre este livro ou, até mesmo, uma obra de arte, como, por exemplo, a reprodução do Dom Quixote, de Pablo Picasso (Fig. 3.39). Mas a nanolitografia não é uma mera curiosidade. O aperfeiçoamento dessa tecnologia visa o desenho de circuitos integrados com resolução nanométrica. Os cantilevers, por sua vez, podem ser usados como nanossensores bastante interessantes. Eles são fabricados a partir de semicondutores como silício ou com polímeros. Podem ser funcionalizados em uma das superfícies com espécies capazes de fazer reconhecimento químico, como antíge58

nos e anticorpos. Dessa forma, quando estas espécies estão presentes, são incorporadas pela superfície funcionalizada, provocando a deflexão do cantilever, proporcional à sua variação de massa. Com os polímeros adequados, é possível desenvolver nanossensores conhecidos como nariz e língua eletrônica, reconhecendo diversos gases e componentes dos alimentos. Esse equipamento também pode ter aplicações na medicina – por exemplo, no diagnóstico da diabete, por meio da detecção da acetona exalada na respiração ou encontrada na urina. A microscopia de força atômica pode ser aplicada no reconhecimento molecular de um antígeno por um anticorpo, durante a imagem Existe um recurso introduzido pela empresa Molecular Imaging que utiliza uma sonda recoberta por material magnético, capaz de responder a um campo oscilante, de forma controlada. A ponta dessa sonda pode ser ligada previamente a um anticorpo. A varredura na presença de campo magnético, através da oscilação da sonda colocada próxima do material a ser analisado, faz o anticorpo se aproximar e reconhecer o antígeno, levando a uma redução da Fig. 3.39 Dom Quixote em amplitude de oscilação. nanolitografia, reproduzido por pesquisadores da Universidade Isso é imediatamente Vanderbilt, Estados Unidos reconhecido na imagem gerada. Recentemente, a IBM anunciou o desenvolvimento do Millipede, um dispositivo de memória que utiliza um processo termomecânico de gravação de sinais, usando uma ponta aquecida de uma sonda de AFM para gerar uma nanocavidade por fusão, sobre um filme polimérico (Fig. 3.40). O funcionamento do Millipede é semelhante ao processo atual usado para a gravação de CDs com laser. Porém, a dimensão das cavidades é bem menor, permitindo uma maior densidade de informações por unidade de área. A leitura do sinal é feita com a própria sonda de AFM. No Millipede, são usadas milhares de sondas fabricadas em um único chip de silício. Esse dispositivo expandirá a capacidade de memória para centenas de gigabytes por polegada quadrada, bem superior aos melhores dispositivos magnéticos existentes no mercado.

AMPLIANDO OS LIMITES DA DETECÇÃO QUÍMICA As nanopartículas de prata, cobre ou ouro também são conhecidas como nanopartículas plasmônicas, por causa da



O Mundo Nanométrico: A Dimensão do Novo Século