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CRISTALIZACIÓN: INTRODUCCIÓN ‰ La cristalización es una operación de transferencia de materia en la que se produce la formación de un sólido (cristal o precipitado) a partir de una fase homogénea (soluto en disolución o en un fundido). ‰ Destaca sobre otros procesos de separación por su potencial para combinar purificación y producción de partículas en un solo proceso. Comparado con otras operaciones de separación la cristalización en disolución presenta varias VENTAJAS: ‰ El factor de separación es elevado (producto casi sin impurezas). En bastantes ocasiones se puede recuperar un producto con una pureza mayor del 99% en una única etapa de cristalización, separación y lavado. ‰ Controlando las condiciones del proceso se obtiene un producto sólido constituido por partículas discretas de tamaño y forma adecuados para ser directamente empaquetado y vendido (el mercado actual reclama productos con propiedades específicas). ‰ Precisa menos energía para la separación que la destilación u otros métodos empleados habitualmente y puede realizarse a temperaturas relativamente bajas.

‰ Sus principales DESVENTAJAS son: ‰ En general, ni se puede purificar más de un componente ni recuperar todo el soluto en una única etapa. Es necesario equipo adicional para retirar el soluto restante de las aguas madres. ‰ La operación implica el manejo de sólidos, con los inconvenientes tecnológicos que esto conlleva. En la práctica supone una secuencia de procesado de sólidos, que incluye equipos de cristalización junto con otros de separación sólido-líquido y de secado (ver esquema general).


Esquema de un proceso completo de cristalizaci贸n


DISEÑO DE CRISTALIZADORES CÁLCULOS DE EQUILIBRIO (masa total de cristales)

CINÉTICA DE NUCLEACIÓN CINÉTICA DE CRECIMIENTO CSD (tamaño, forma y número de cristales)


Cinética de crecimiento Balance de materia

Velocidad de crecimiento

Sobresaturación Cinética de nucleación

Velocidad de nucleación

Balance de población

Área de los cristales

Interacciones que influyen en el comportamiento de un cristalizador

ƒ La cristalización es una operación de transferencia de materia que depende de la superficie del cristal. En la figura se muestra la compleja interacción entre la distribución de tamaño (CSD) y los factores que lo originan. Cada factor cinético de cristalización está relacionado con los demás, con la velocidad de crecimiento y con el tiempo de residencia de cada partícula (balance de población). Existe una fuerte relación entre la sobresaturación (fuerza impulsora) y el área superficial de los cristales (relacionada con la CSD). Estas interacciones cristalizador/CSD pueden influir profundamente en la operación en estado estacionario de un cristalizador en continuo.


DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: UN COMPONENTE Clasificaci贸n de algunas sales con la solubilidad Tipo

Sales

Solubilidad

1

K2SO4, KNO3, NaNO3, NH4NO3, CuSO4, sacarosa, etc.

Aumenta con T

2

KCl, NaCl, (NH4)2SO4

Var铆a poco con T

3

Na2SO4, CaSO4, MgSO4H2O, FeSO4H2O

Disminuye con T


Ejemplos de curvas de solubilidad


Sobresaturaci贸n y cristalizaci贸n: Conc.

Curva de saturaci贸n

A

Temperatura


Sobresaturaci贸n y cristalizaci贸n: Conc. Enfriamiento

Curva de saturaci贸n

B

A

Temperatura


Sobresaturaci贸n y cristalizaci贸n: Conc. Enfriamiento

C

Curva de saturaci贸n

B

A

Temperatura


Sobresaturaci贸n y cristalizaci贸n: Conc. Enfriamiento

C

Curva de sobresaturaci贸n

B

Curva de saturaci贸n

A

Temperatura


Sobresaturaciรณn y cristalizaciรณn: Conc. Enfriamiento

Zo me n a tae sta b le

Zona lรกbil

Curva de sobresaturaciรณn

C

B

Curva de saturaciรณn

Zona no saturada A Diagrama de Miers Temperatura


Sobresaturación y cristalización: Evaporación Conc.

Curva de sobresaturación

Zona lábil

Zo me n a tae s ta ble

C

Curva de saturación

Zona no saturada

B A Temperatura


c

RESUMEN

b

‰ Las disoluciones insaturadas y saturadas son estables. En general, las sobresaturadas son inestables. ‰ El grado de sobresaturación puede definirse como:

a Inestable

C B M

ble a t s e tae

ΔC = Csobresat - Csat

A ó

Estable

ΔS = Csobresat / Csat

D

t ‰ El diagrama queda dividido en tres zonas: 1. Zona estable (subsaturada), donde no es posible la cristalización. 2. Zona metaestable (sobresaturada), entre las curvas de sobresaturación y solubilidad, donde la cristalización espontánea es improbable. Sí existe crecimiento de cristales si ya están presentes en la disolución. 3.Zona inestable (sobresaturada), donde es probable la cristalización espontánea.


Solubilidad invertida


Formas de expresar la sobresaturación ‰ Fuerza motriz termodinámica de la cristalización

Δμ = μ1 - μ2 > 0 μ = μ0 + RT ln(a)

Δμ = ln( a / a ) = ln( S ) eq RT

‰ Expresiones prácticas ¾ Relación de sobresaturación: S = C/Ceq (Aplicaciones termodinámicas; cociente de coef. actividad = 1; S debe definirse con las unidades de concentración). ¾ Fuerza impulsora de concentración: ΔC = C – Ceq (Estudios cinéticos) ¾ Fuerza impulsora en términos de sobreenfriamiento: ΔT = Teq - T ¾ Comparación sistemas σ = ΔC/Ceq = S-1


Métodos para crear sobresaturación 1) Enfriamiento 2) Evaporación 3) Vacío 4) Reacción 5) Drowning-out

Conc.

Zo me n a tae sta ble

Zona lábil

Zona no saturada Temperatura


TIPOS BASICOS DE CRISTALIZACION DESDE SOLUCIONES Tipo de Cristalización Sobresaturación producida por: Cristalización por Reducción de Temperatura enfriamiento Cristalización por Evaporación de Disolvente evaporación Cristalización por Reacción Química reacción Cristalización por salting- Adición de otra sustancia out Cristalización al vacío Flashing y evaporación Métodos combinados

Combinación de métodos anteriores


DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: SISTEMAS BINARIOS Diagramas en Cristalizaci贸n de Fundidos: Soluciones s贸lidas

Solid solution system: Phenanthrene and anthracene

Coeficiente de distribuci贸n de impureza: ki = xi / yi ;

ki < 1


Diagramas en Cristalización de Fundidos: Eutécticos

Simple eutectic binary system: Phenol and naphtalene

Eutécticos: ki < 1


Diagramas en Cristalizaci贸n de Fundidos: Eut茅cticos

Solubility of naphtalene in benzene


Diagramas en Cristalizaci贸n en Disoluci贸n: Formaci贸n de Hidratos

Phase diagram for the system Na2SO4-water


Diagramas en Cristalización en Disolución: Formación de Hidratos

B, D, F: eutécticos C, E: puntos congruentes G: punto incongruente. Transición donde cambia la composición, el dihidrato pasa a monohidrato.

Phase diagram for the system Mn(NO3)2-water


DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: SISTEMAS TERNARIOS

Equilibrium data for System KNO3-NaNO3-H2O. a. Equilateral triangular diagram at 50 ºC

‰ Diagramas muy usados para cristalización a partir de disolución. Propiedades generales de procesos de mezcla y escisión. ‰ a: solubilidad de KNO3 en agua; c: solubilidad de NaNO3 en agua; b: drying up point ‰ Región a-b-KNO3: mezclas de KNO3 puro y disolución (ver rectas de reparto) ‰ Región c-b-NaNO3: mezclas de NaNO3 puro y disolución (ver recta de reparto) ‰ Región a-b-c-H2O: disoluciones subsaturadas de ambas sales en agua ‰ Región KNO3-b-NaNO3: ambas sales en equilibrio con disolución de composición b


Aplicación de regla de la fases L = C - F (T y P constantes) 1) Disolución no saturada 2) Disolución saturada + sal 3) Disoluc. Sat. + 2 sales

F=1 F=2 F=3

C=3 => L = 2 => L = 1 => L = 0

Un área Una línea Un punto

H2 O L=2 L=1

L=1

Campo de cristalización del sólido S2

L=0 S1

S2


DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: SISTEMAS TERNARIOS

Equilibrium data for System KNO3-NaNO3-H2O. a. Equilateral triangular diagram at 50 ºC

‰ Diagramas muy usados para cristalización a partir de disolución. Propiedades generales de procesos de mezcla y escisión. ‰ a: solubilidad de KNO3 en agua; c: solubilidad de NaNO3 en agua; b: drying up point ‰ Región a-b-KNO3: mezclas de KNO3 puro y disolución (ver rectas de reparto) ‰ Región c-b-NaNO3: mezclas de NaNO3 puro y disolución (ver recta de reparto) ‰ Región a-b-c-H2O: disoluciones subsaturadas de ambas sales en agua ‰ Región KNO3-b-NaNO3: ambas sales en equilibrio con disolución de composición b


Equilibrium data for System KNO3-NaNO3-H2O. b. Right triangular diagram at 50 ºC

‰ Eliminación de agua de F

seguir la línea de dilución H2O-F.

‰ La evaporación hasta G produce cristales de KNO3 puro y disolución saturada H ‰ La evaporación hasta la línea KNO3-b produce cristales de KNO3 puro y disolución de composición b. ‰ La evaporación hasta más allá de la línea KNO3-b produce mezcla de ambos cristales en equilibrio con disolución de composición b. ‰ En la región b-c-NaNO3 el comportamiento es similar, produciéndose cristales de NaNO3 puro al evaporar agua


Equilibrium data for System KNO3-NaNO3-H2O. c. Data at 25 ºC and 100 ºC

‰ Al disminuir T disminuye la solubilidad de ambas sales y de sus mezclas en agua ‰ La sobresaturación puede conseguirse mediante enfriamiento. También por evaporación y por salting.out ‰ La variación de la solubilidad con la temperatura se usa para el fraccionamiento de las dos sales, usando ciclos de temperatura.


Sistemas Ternarios con Formaci贸n de Sales Dobles e Hidratos

Three-dimensional plot for equilibrium for the system Na2SO4-MgSO4-H2O (Fitch, 1970)


Sistemas Ternarios con Formación de Sales Dobles e Hidratos

Projections for system Na2SO4-MgSO4-water (Fitch 1970. Ind. Eng. Chem., 62, (12), 6 (1970). a. 50 ºC isotherm. b. 20 ºC, 10 ºC and 0 ºC isotherms

‰ Fases sólidas a 50 ºC: MgSO4·6H2O; Na2SO4·MgSO4·4H2O (astrakanite); Na2SO4 ‰ Fases sólidas a 20 ºC: MgSO4·7H2O; Na2SO4·MgSO4·4H2O (astrakanite); Na2SO4·10H2O ‰ Fases sólidas a 10 ºC: MgSO4·7H2O; Na2SO4·10H2O


CRISTALIZACIÓN FRACCIONAL

Batch fractional crystallization for ternary systems without double salts or solid solution. a. Schematic of basic process.

‰ Se parte de disolución de composición b(T!) a T1. El objetivo es obtener las dos sales por separado. Se realiza una cristalización fraccional cambiando T en alguna parte del ciclo. ‰ Obtención de una sal a una temperatura: Se añade agua hasta punto a. Al cambiar la temperatura hasta T2 se producen cristales del hidrato en equilibrio con disolución de composición b(T2). Se separan los cristales. ‰ Obtención de la otra sal a otra temperatura: Se evapora agua de la disolución b(T2) hasta punto c. Al cambiar la temperatura hasta T1 se producen cristales de la sal B pura en equilibrio con disolución de composición b(T1). Se separan los cristales y se reanuda el ciclo.


Batch fractional crystallization for ternary systems without double salts or solid solution. b. Application to system KNO3-NaNO3-water

‰ El esquema general anterior es básicamente el mismo que se emplea para fraccionar NaNO3 y KNO3. ‰ Se parte de disolución b(100 ºC), se añade agua hasta alcanzar el punto a, se enfría hasta 25 ºC y se recoge la primera cosecha de cristales (en este caso KNO3). ‰ Se evapora agua de la disolución b(25 ºC) hasta punto c, se calienta la mezcla hasta 100 ºC y se separa una cosecha de cristales de NaNO3 en equilibrio con disolución b(100 ºC). ‰ El proceso puede hacerse continuo añadiendo alimentación F a b(100 ºC) o a b(25 ºC).


Cycle for fractional crystallization of KCl and NaCl without evaporation or dilution.

‰ Los esquemas anteriores utilizan las composiciones eutécticas [b(T1) y b(T2)] en el ciclo. Con ello se consigue maximizar los rendimientos. ‰ Sin embargo, hay veces que económicamente es mejor prescindir del paso por alguna de esas composiciones eutécticas. Así sucede en el ejemplo que se recoge en la figura, donde, en ningún momento del ciclo se añade o se evapora agua. ‰ Se parte de disolución b(2) que se enfría hasta 20 ºC, separándose así una fracción de cristales de KCl en equilibrio con disolución de composición a. ‰ La disolución a se mezcla con la alimentación F hasta obtener el punto de composisción c. Se calienta entonces hasta 80 ºC y se separa una cosecha de cristales de NaCl en equilibrio con disolución b(2). Se reanuda el ciclo.


Process flowsheet for fractionation for Na2SO4 and MgSO4 (Fitch 1970)


CINÉTICA DE NUCLEACIÓN ETAPAS EN CRISTALIZACIÓN 1.

Sobresaturar

2.

Formar núcleos

3.

Crecimiento

TIPOS NUCLEACIÓN PRIMARIA SECUNDARIA No cristales en el medio

1. Homogénea Se produce en el medio líquido, en ausencia de cristales y de cualquier otra partícula.

2. Heterogénea Se produce sobre las partículas de polvo o las paredes del recipiente

Inducida por la presencia de cristales en el medio. Es siempre heterogénea


Nucleación primaria homogénea: ‰ Ocurre en ausencia de una interfase sólida. Los átomos o moléculas se combinan en una serie de “reacciones” para producir agregados ordenados o embriones. Algunos de ellos superan un tamaño crítico, convirtiéndose en NÚCLEOS; el resto se redisuelven. Crecimiento de clusters hasta Atomos Moléculas Ión …

superar tamaño crítico Clusters Clusters estables o Embriones NÚCLEOS Redisolución

Agregación (Δc

)

Crecimiento

‰ Hay que vencer una barrera energética para formar los núcleos. Por ello, se postula una ecuación tipo Arrhenius para expresar la velocidad de nucleación:

0 = B homog

dN dt

nucleo

⎛ ΔG ⎞ = Aexp ⎜ − ⎟ ⎝ kT ⎠

B0: velocidad de formación de núcleos B0 [=] nº núcleos formados/tiempo·volumen N: nº de núcleos (serán cristales)/volumen ΔG: cambio de energía libre del sistema

⎡ ⎤ 16π6 B 0 = Aexp ⎢ − 3 3 2⎥ 3k T (lnS) ⎣ ⎦ 3

VM2

A: factor preexponencial (del orden de 1025) k: constante de Boltzmann = 1,3805 · 10-23 J/K VM: volumen molar del cristal ; S: sobresaturación σ: energía superficial sólido-líquido


‰ Hay un valor de S crítico para el cual ΔG cambia de valores + a -, momento en el que se produce nucleación espontánea. Una vez lograda la sobresaturación crítica B0 aumenta muy rápidamente. Hace falta, por tanto, un valor alto de S para que haya nucleación homogénea.

‰ Cuando S<1, ΔG(r) es siempre positivo, no se forma

una nueva fase espontáneamente. ‰ Cuando S>1, ΔG(r) tiene un máximo positivo a un

cierto radio crítico r* · La altura de este máximo es la energía de activación necesaria para la nucleación. ‰ Los embriones mayores que el tamaño crítico disminuirán su energía libre debido al crecimiento, dando lugar a núcleos estables que crecen para formar partículas macroscópicas.

RESUMEN: La velocidad de nucleación primaria es altamente no lineal con la sobresaturación de la disolución, siendo cercana a cero para bajos valores de S (región metaestable) y aumentando rápidamente cuando se alcanza la sobresaturación crítica (región inestable). Por tanto, se espera un dominio de la nucleación primaria a elevadas sobresaturaciones.


Nucleación secundaria: ‰ Ocurre por varios posibles mecanismos: ‰ En procesos con siembra de cristales: polvo del cristal que se suelta y hace de núcleos (nucleación aparente). ‰ En cristalización muy rápida se generan agujas o dendritas en los cristales en crecimiento, que se sueltan o rompen con facilidad y sirven como núcleos. ‰ Nucleación de contacto: Los cristales en crecimiento entran en contacto entre sí, con las paredes del recipiente o con el agitador. Se producen así pequeñas partículas por roturas, que sirven como núcleos. ‰ Numerosas cristalizaciones dan lugar a aglomerados de cristales que se pueden separar con facilidad generando núcleos.

‰ La nucleación secundaria depende también de la sobresaturación: los núcleos solo crecen si superan un tamaño crítico. ‰ Ecuaciones para el diseño:

B 0 = k N Δc iMAX Ec. válida para nucleación secundaria y primaria heterogénea

(Δc)MAX: sobresaturación máxima ; i: “orden” de nucleación 2 < i < 9 : nucleación primaria heterogénea (disoluciones acuosas) 0 < i < 3 : nucleación secundaria

¾ A veces es difícil medir la sobresaturación. Por ello, la velocidad de nucleación se expresa en términos de la velocidad lineal de crecimiento cristalino G, definida como: G = dL/dt


B0 =

dN dt

= L =0

dN dL

L =0

dL = n 0G dt

N: nº núcleos / volumen n0: densidad de población de núcleos

Generalmente G~sobresaturación: G = kG·Δc Por otra parte B0 = kN Δci

B0 = k·Gi ;

n0 = k·Gi-1

Ecuaciones para correlacionar datos

¾ Una expresión mejor para la velocidad de nucleación considera también la densidad del magma MT: B0 = k(T, hidrodinámica, impurezas) · Gi · MTj


CRECIMIENTO CRISTALINO Formas cristalinas

HEXAGONAL

CUBICO

TETRAGONAL

MONOCLÍNICO

TRIGONAL

ORTORRÓMBICO

TRICLÍNICO


LOS 7 SISTEMAS CRISTALINOS a=b=c α = β = y = 90º

a=b≠c α = β = y = 90º

a=b=c

α = β = y = 90º z = 120º

a=b=c α = β = y ≠ 90 °

CUBICO: CUBICO Tres ejes de igual longitud y perpendiculares unos de otros. Se llama también sistema isométrico o regular. ‰ Cloruro de sodio, cloruro de potasio, clorato sódico, aluminios, diamante.

TETRAGONAL: TETRAGONAL Tres ejes que intersectan en ángulos rectos. Dos de los ejes son de igual longitud. La forma más simple es un prisma. ‰ Calcopirita, pirolusita, casiterita, uraninita.

HEXAGONAL: HEXAGONAL Cuatro ejes, tres de los cuales son de igual longitud y están en el mismo plano. Un cristal hexagonal es la forma más simple. ‰ Apatito, grafito, mercurio, esmeralda, vanadinita, zincita, molibdenita.

TRIGONAL: TRIGONAL Se llama también romboédrico y se define como una subdivisión del sistema hexagonal. Si no se realiza un examen cuidadoso no siempre resulta clara la distinción entre ambos. ‰ Antimonio, arsénico, bismuto, calcita, chabazita, dolomita, hematite, magnesita, cuarzo, rubí, zafiro.


LOS 7 SISTEMAS CRISTALINOS a≠b≠c α = β = y = 90º

a≠b≠c α = β = 90º ≠ y

RÓMBICO: MBICO Tres ejes perpendiculares entre si, cada uno de diferente longitud. Máximo planos de simetría 3. ‰ Alexandrita, anhidrita, aragonita, barita, celestina, olivino, azufre, topacio.

MONOCLÍ MONOCLÍNICO: NICO Tres ejes de diferente longitud, dos de ellos perpendiculares entre sí y el tercero inclinado. Máximo planos de simetría 1. ‰ Azurita, yeso, malaquita, tiosulfato sódico, azúcar.

a≠b≠c α≠β≠y

TRICLÍ TRICLÍNICO: NICO Tres ejes de distinta longitud y ninguno perpendicular entre ellos. Por ello, Maximo planos de simetría igual a 0. ‰ Albita, amazonita, labradorita, sulfato de cobre.


HÁBITO CRISTALINO ‰ Cada sustancia tiene una única forma cristalina correspondiente a alguno de los 7 sistemas cristalográficos. El aspecto único de un compuesto es que los ángulos entre caras adyacentes son constantes. Los ángulos no cambian (son característicos de cada sustancia), lo que puede cambiar es el tamaño de las caras.

‰ Con ángulos constantes y caras de diferente tamaño la forma de un cristal puede variar mucho: HÁBITOS DIFERENTES ‰ En la figura se muestran 3 modificaciones del hábito de un cristal perteneciente al sistema hexagonal.

Hábito cristalino en un cristal hexagonal

‰ La modificación del hábito depende de numerosos factores ligados a las condiciones en las que tiene lugar el crecimiento del cristal: sobresaturación -enfriamiento brusco, siembra, …-, agitación, presencia de impurezas, tipo de disolvente, etc.


Hテ。ITO CRISTALINO

Hテ。bitos cristalinos frecuentes en cristales de sulfato potテ。sico crecidos a partir de disoluciテウn acuosa


IMPERFECCIONES EN EL CRECIMIENTO ‰ Dendritas: Se producen por una rápida cristalización a partir de disoluciones sobresaturadas o de fundidos sobreenfriados o de vapores.

Crecimiento dendrítico

‰ Cristales compuestos (agregados) • Crecimiento paralelo Crecimiento paralelo sobre un cristal de sulfato de potasio y aluminio (K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O

• Maclas

Intercrecimiento simétrico de 2 cubos (fluorespato)

Interpenetración parcial (cuarzo)


CRECIMIENTO CRISTALINO Para cumplir la ley de Haüy los sucesivos desplazamientos de las caras al crecer han de ser paralelos entre sí. Ello implica un desarrollo diferente de las caras individuales, e.g., la velocidad de crecimiento G es diferente para cada cara. La Figura (a) muestra el caso ideal de un cristal que mantiene su geometría original mientras crece (cristal invariante). Las 3 caras A crecen a igual G, lo mismo sucede con las 2 caras B, aunque su velocidad de crecimiento es mayor, y la cara C es la que crece más rápido. En la práctica, un cristal no siempre mantiene su geometría similar durante su crecimiento. Por ejemplo, en la figura (b) se observa la progresiva desaparición de las caras menores (B), que son las que crecen más rápido que las A. (a) (b)

Velocidades de crecimiento de las caras de los cristales: (a) cristal invariante; (b) solapante.


CRECIMIENTO CRISTALINO Los cristales crecen en el seno de una disolución sobresaturada a través de dos etapas en serie: 1) difusión en la fase líquida de las unidades de soluto hasta alcanzar la superficie del cristal (teoría de difusión o de TM) + 2) integración del soluto y organización dentro de la red (teoría de adsorción o “reacción”) c, ck, ceq: concentraciones de soluto en

c ck ceq

disolución: global (sobresaturada), en la superficie de contacto (desconocida) y en el equilibrio (saturada). ‰ La etapa de reacción no es infinitamente rápida y requiere una FI igual a (ck-ceq) -sobresaturación real-. ‰ Por ello, la FI para la difusión externa se reduce desde un valor de la sobresaturación aparente (c-ceq) hasta un valor (c-ck).

Difusión Integración Capa de superficie difusión

dm dt

= k

d

⋅ A c ⋅ (c − c

k

)

(capa adsorbida)

Teoría de difusión-reacción

Integración superficie dm dt

= k i ⋅ A c ⋅ ( c k − c eq ) i


‰ Si i = 1 (“orden” de reacción superficial igual a 1) dm Ac (c − ceq ) = = K G Ac (c − ceq ) 1 1 dt + kd ki

m: masa de soluto transferida = masa de sólido depositado

Para cristales donde sus caras crecen a la misma velocidad: m = kvL3ρs ; Ac = kAL2 ⎞ (c − c eq ) ⎟⎟ ⎠ 1 + 1 kd ki

Sustituyendo:

⎛ kA dL = ⎜⎜ dt ⎝ 3 ρ s kV

Simplificando:

dL ≡ G = k (c − c eq ) = kΔc dt

Si la sobresaturación Δc es constante:

ΔL = G Δt

Ley (ΔL) de Mc Cabe

Si todos los cristales del magma, similares geométricamente y del mismo material, crecen en las mismas condiciones ambientales (idéntica T y campo de sobresaturación uniforme) entonces todos ellos no sólo serán invariantes sino que también crecen a la misma velocidad lineal, independientemente de su tamaño


‰ La ley de Mc Cabe es una importante simplificación que conlleva numerosas suposiciones: orden de reacción superficial igual a 1, crecimiento de todas las caras a igual velocidad, coeficientes constantes y sobresaturación constante en todas las partes del cristalizador. A pesar de ello, tal vez por cancelación de errores, es suficientemente precisa para muchos procesos industriales. ‰ En ocasiones se observa que cristales del mismo tamaño bajo idénticas condiciones aparentes crecen a distinta G (fenómeno conocido como growth rate dispersion). En estas circunstancias, y también en otros casos donde no se ajusta la ley (ΔL), se proponen en la bibliografía ecuaciones para crecimiento dependiente del tamaño: G = f(L) ‰ Si i ≠ 1 (“orden” de reacción superficial distinto de 1)

dm = K G A c (c − c eq ) n dt

Ecuación empírica para correlación de datos n: “orden” global de crecimiento 1,5 < n < 2 para muchas sales inorgánicas


Sistemas de cristalización