Issuu on Google+

1 НОМЕР ДЕКАБРЬ\2012 vk.com/national_chemistry

Кто получил Нобелевскую премию по химии?

Узнайте больше об

Какие два элемента

азотной кислоте!

получили официальное

название???

Физхимия для начинающих

АТФ и Уравнение Михаэлиса-Ментен

И многое другое!..

1


National Chemistry

Содержание

НОВОСТИ НАУКИ………………………………………………………………….3

НЕОРГАНИКА……………………………………………………………………….5

ОРГАНИКА…………………………………………………………………………..17

ФИЗХИМИЯ………………………………………………………………………….29

БИОХИМИЯ………………………………………………………………………….32

ЭЛЕМЕНТЫ……………………………………………………………………...…..36

ЛЮДИ…………………………………………………………………………………41


National Chemistry Новости

Нобелевскую премию по химии вручили за исследования рецепторов ГТФаз Нобелевскую премию 2012 года по химии вручили "за исследования рецепторов, сопряженных с ГТФазами". Эти белки (GPCR) участвуют в передаче сигналов между клетками. Лауреатами стали американские биохимики Роберт Лефковиц (Robert Lefkowitz ) и Брайан Кобилка (Brian Kobilka). Рецепторы, сопряженные с ГТФазами, или, как их еще называют, G-белками, являются крайне важным типом рецепторов, особенно для многоклеточных организмов. Основным отличием этого типа рецепторов является наличие семи трансмембранных доменов и внутриклеточной части, связывающей ГТФазы (они гидролизуют гуанидинтрифосфат-ГТФ). Активация рецепторов запускает внутриклеточный сигнальный каскад, который приводит к изменению работы специфических генов. К типу GPCR относятся, например, рецепторы адреналина. Они составляют около 40 процентов всех рецепторов, на которые действуют современные лекарства. Роберт Лефковиц родился в 1943 году в Нью-Йорке. Степень доктора медицины он получил в 1966 году в Колумбийском университете. Затем ученый работал в медицинском центре Говарда Хьюза и в Университете Дьюка в Северной Каролине. В 1968 году Лефковицу с коллегами удалось биохимическими методами обнаружить β-адренэргический рецептор. Брайан Кобилка родился в 1955 году в Миннесоте. Он закончил Йельскую медицинскую школу, а в настоящее время работает в Стенфорде. Он продолжил исследования Лефковица и первым клонировал ген человеческого β-адренэргического рецептора. Сравнительный анализ его последовательности позволил обнаружить целый класс рецепторов, впоследствии названный рецепторами, связанными с G-белками. В 2011 году Нобелевская премия по химии досталась Дану Шехтману за открытие квазикристаллов. В отличии от обычных кристаллов, они обладают осями симметрии высоких порядков, запрещенных в классической кристаллографии. Работы по исследованию квазикристаллов, за которые ученый был удостоен премии, были им начаты в 1982 году. В 2010 году Нобелевский комитет отметил работы по созданию палладиевого катализатора, важного для органического синтеза.

В NASA поспешили заявить: информация о том, что Curiosity обнаружил на Марсе органические молекулы, неверна. Напомним, ранее глава Лаборатории реактивного движения NASA Чарльз Элачи на пресс-конференции в Италии сделал предположение о том, что марсоход нашел следы органики. "Возможно, Curiosity обнаружил на Марсе простые органические молекулы. Пока это предварительные данные, которые еще предстоит проверить", - заявил он. "Один из типов веществ, которые проверяет Curiosity, это органические вещества - углеродные соединения, которые могут быть составными элементами живых организмов. На этом этапе миссии приборы ровера не обнаружили точных доказательств присутствия органики на Марсе", - говорится в сообщении NASA. Также в нем подтверждается, что более полная информация ↓ 3


National Chemistry Новости →о работе, проделанной марсоходом, будет представлена вниманию общественности на прессконференции 3 декабря. Напомним, больше недели назад специалисты NASA сообщили, что Curiosity сделал интересную находку на Красной планете. Анализ взятых проб показал нечто "потрясающее".

Lv (livermorium) и Fl (flerovium) И еще одна новость! В Москве в среду, 24 октября, прошла торжественная церемония присвоения имен 114-му и 116-му элементам таблицы Менделеева. Об этом сообщает "Российская газета". В церемонии участвовал президент Международного союза теоретической и прикладной химии Кацуюки Тамуци. Новые элементы были получены в Лаборатории ядерных реакций им. Флерова Объединенного института ядерных исследований. За ними были закреплены названия Lv (livermorium) и Fl (flerovium). Первый элемент назван в честь Ливерморской национальной лаборатории им. Лоуренса. Второй элемент – в честь Георгий Флерова, одного из основоположников новых элементов. Синтез новых элементов исследовала группа ученых, которой руководил академик Юрий Оганесян. Участвовали в экспериментах и американские коллеги из Ливерморской национальной лаборатории. Элемент №114 был открыт в 2000 году, элемент №116 – в 2004 году.

4


National Chemistry Неорганика

Карбид кремния Карбид кремния (карборунд) — бинарное неорганическое химическое соединение кремния с углеродом. Химическая формула SiC. В природе встречается в виде чрезвычайно редкого минерала — муассанита. Порошок карбида кремния был получен в 1893 году. Используется как абразив, полупроводник, искусственные драгоценные камни. О ранних, несистематических и часто непризнанных синтезах карбида кремния сообщали Деспретз (1849), Марсден (1880) и Колсон (1882 год). Широкомасштабное производство начал Эдвард Гудрич Ачесон в 1893. Он запатентовал метод получения порошкообразного карбида кремния 28 февраля 1893. Ачесон также разработал электрическую печь в которой карбид кремния создается до сих пор. Он основал компанию «The Carborundum Company» для производства порошкообразного вещества, которое первоначально использовалось в качестве абразива. Исторически первым способом использования карбидокремния было использование в качестве абразива. За этим последовало применение и в электронных устройствах. В начале XX века карбид кремния использовался в качестве детектора в первых радиоприемниках. В 1907 году Генри Джозеф Раунд создал первый светодиод, подавая напряжение на кристаллы SiC и наблюдая за желтым, зеленым и оранжевым излучением на катоде. Эти эксперименты были позже повторены О. В. Лосевым в СССР в 1923 году. Природный карбид кремния — муассанит можно найти только в ничтожно малых количествах в некоторых типах метеоритов и в месторождениях корунда и кимберлита. Практически любой карбид кремния, продаваемый в мире, в том числе и в виде муассанитового украшения, является синтетическим. Природный муассанит был впервые обнаружен в 1893 году в качестве небольшого включения в метеорите Каньон Диабло в Аризоне Фердинандом Анри Муассаном, в честь которого и был назван минерал в 1905 году. Исследование Муассана о естественном происхождении карбида кремния было изначально спорным, потому что его образец мог быть загрязнён крошкой карбида кремния от пилы (в то время пилы уже содержали данное вещество). Хоть карбид кремния и является редким веществом на Земле, однако, он широко распространен в космосе. Это вещество распространено в пылевых облаках вокруг богатых углеродом звезд, также его много в первозданных, не подверженных изменениям, метеоритах, почти исключительно, в форме бетаполиморфа. Анализ зёрен карбида кремния, найденных в Мерчисонском углеродистом хондритовом метеорите, выявил аномальное изотопное соотношение углерода и кремния, что указывает на происхождение данного вещества за пределами Солнечной системы: 99 % зёрен SiC образовалось около богатых углеродом звёзд принадлежащих к асимптотической ветви гигантов. Карбид кремния можно часто обнаружить вокруг таких звезд по их ИК-спектрам. Из-за редкости нахождения в природе муассанита, карбид кремния, как правило, имеет искусственное происхождение. Простейшим способом производства является спекание кремнезема с углеродом в графитовой электропечи Ачесона при высокой температуре 1600—2500 °C:

5


National Chemistry Неорганика

→Чистота карбида кремния, образующегося в печи Ачесона, зависит от расстояния до графитового резистора в ТЭНе. Кристаллы высокой чистоты бесцветного, бледно-желтого и зеленого цвета находятся ближе всего к резистору. На большем расстоянии от резистора цвет изменяется на синий или черный из-за примесей. Загрязнителями чаще всего являются азот и алюминий, они влияют на электропроводность полученного материала. Чистый карбид кремния можно получить с помощью так называемого процесса Лели, в котором порошкообразный SiC возгоняется в атмосфере аргона при 2500 °C и осаждается на более холодной подложке в виде чешуйчатых монокристаллов размерами до 2×2 см². Этот процесс дает высококачественные монокристаллы, в основном состоящие из 6H-SiC фазы (это связано с высокой температурой роста). Улучшенный процесс Лели при участии индукционного нагрева в графитовых тиглях дает еще большие монокристаллы до 10 см в диаметре. Кубический SiC, как правило, выращивается с помощью более дорогостоящего процесса — химического осаждения паров. Чистый карбид кремния также может быть получен путем термического разложения полимера полиметилсилана (SiCH3)n, в атмосфере инертного газа при низких температурах. Относительно CVD-процесса метод пиролиза более удобен, поскольку из полимера можно сформировать изделие любой формы перед запеканием в керамику. Существует примерно 250 кристаллических форм карбида кремния. Полиморфизм SiC характеризуется большим количеством схожих кристаллических структур, называемых политипами. Они являются вариациями одного и того же химического соединения, которые идентичны в двух измерениях, но отличаются в третьем. Таким образом, их можно рассматривать как слои, сложенные в стопку в определенной последовательности. Альфа карбид кремния (α-SiC) является наиболее часто встречающимся полиморфом. Эта модификация образуется при температуре свыше 1700 °C и имеет гексагональную решётку, кристаллическая структура типа вюрцита. Бета-модификация (β-SiC), с кристаллической структурой типа цинковой обманки (аналог структуры алмаза), образуется при температурах ниже 1700 °C. До недавнего времени бета-форма имела сравнительно небольшое коммерческое использование, однако, в настоящее время в связи с использованием его в качестве гетерогенных катализаторов интерес к ней увеличивается. Чистый карбид кремния бесцветен. Его оттенки от коричневого до черного цвета связаны с примесями железа. Радужный блеск кристаллов обуславливается тем, что при контакте с воздухом на их поверхности образуется плёнка из диоксида кремния, что приводит к пассивированию внешнего слоя. Высокая температура сублимации карбидокремния (около 2700 °C) делает его пригодным для создания подшипников и частей оборудования для высокотемпературных печей. Карбид кремния не плавится при любом известном давлении. Кроме того, является весьма инертным химическим веществом. В настоящее время существует большой интерес в использовании данного вещества в качестве полупроводникового материала в электронике, где его высокая теплопроводность, высокое электрическое поле пробоя и высокая плотность электрического тока делают его перспективным материалом для высокомощных устройств. Карбид кремния имеет очень низкий коэффициент теплового расширения (4,0·10−6K) и он не испытывает фазовые переходы из-за которых может произойти разрушение монокристаллов.↓ 6


National Chemistry Неорганика →Электропроводность Карбид кремния является полупроводником, тип проводимости которого зависит от примесей. Проводимость n-типа получается при легировании азотом или фосфором, аp-тип — с помощью алюминия, бора, галлия или бериллия. Металлическая проводимость была достигнута за счет сильного легирования бором, алюминием и азотом.Сверхпроводимость была обнаружена в политипах 3CSiC:Al, 3C-SiC:B и 6H-SiC:B при одинаковой температуре — 1,5 К. Физические свойства Является твердым, тугоплавким веществом. Кристаллическая решетка аналогична решетке алмаза. Является полупроводником. Стандартная энтальпия образования (298 К, кДж/моль): −66,1 Стандартная энергия Гиббса образования (298 К, кДж/моль): −63,7[ Стандартная энтропия образования (298 К, Дж/моль·K): 16,61 Стандартная мольная теплоемкость (298 К, Дж/моль·K): 26,86 Характер кристаллической решётки: атомный. Энергия кристаллической решётки: 299 ккал/г·форм Химические свойства Карбид кремния очень устойчивое вещество и в инертной атмосфере разлагается только при очень высокой температуре:

Сильно перегретый пар разлагает карбид кремния:

Концентрированные окисляющие кислоты и их смеси растворяют карбид кремния:

В присутствии кислорода щёлочи растворяют карбид кремния:

При нагревании реагирует с кислородом:

с галогенами: с азотом, образуя нитрид кремния: с активными металлами: и их пероксидами: 7


National Chemistry Неорганика →Применение Абразивные и режущие инструменты В современной гранильной мастерской карбид кремния является популярным абразивом из-за его прочности и низкой стоимости. В обрабатывающей промышленности из-за его высокой твердости он используется в абразивной обработке в таких процессах как шлифование, хонингование, водоструйная резка и пескоструйная обработка. Частицы карбида кремния ламинируются на бумагу для создания шлифовальной шкурки. В 1982 году случайно был обнаружен композит, состоящий из оксида алюминия и карбида кремния, кристаллы которого растут в виде очень тонких нитей. Конструкционные материалы В 1980-х и 1990-х годах карбид кремния исследовался в нескольких научно-исследовательских программах разработки высокотемпературных газовых турбин в США, Японии и Европе. Планировалось, что разработаные компоненты из карбида кремния заменят рабочие и сопловые лопатки турбин из никелевых жаропрочных сплавов. Тем не менее, ни один из этих проектов не привел к промышленному производству, в основном из-за низкого сопротивления ударным нагрузкам и низкой вязкости разрушения карбида кремния. Подобно другим высокотвердым керамическим материалам (оксид алюминия и карбид бора), карбид кремния используется как компонент композитной брони, применяемой для защиты вооружения и военной техники, а также в виде составного элемента слоистой брони керамика/органопластик противопульных жилетов. В бронежилете «Кожа дракона», созданном компанией Pinnacle Armor, используются диски из карбида кремния. Автомобильные запчасти Инфильтрованый кремний в материале «композит углеродуглерод» используется для производства высококачественных «керамических» дисковых тормозов, так как способен выдерживать экстремальные температуры. Кремний вступает в реакцию сграфитом в «композите углерод-углерод» становясь армированным углеродным волокном карбида кремния (C/SiC). Диски из этого материала используются на некоторых спортивных автомобилях, в том числеPorsche Carrera GT, Bugatti Veyron, Chevrolet Corvette ZR1, Bentley, Ferrari, Lamborghini. Карбид кремния используется также вспеченных формах в дизельных фильтрах для очистки от твердых частиц. Электроника и электротехника Первыми электрическими устройствами из SiC были нелинейные элементы вентильных разрядников для защиты электроустановок от перенапряжений. Карбид кремния в разрядниках применяется в виде материала вилита - смеси SiC и связующего. Также на основе карбида кремния делают варисторы.Эти элементы должны были обладать высоким сопротивлением до тех пор пока напряжение на них не достигнет определенного порогового значения VT, после чего их сопротивление должно упасть до более низкого уровня и поддерживать этот уровень, пока приложенное напряжение падает ниже VT.↓

8


National Chemistry Неорганика →Электронные приборы Карбид кремния используется в сверхбыстрых высоковольтных диодах Шоттки, N-МОП-транзисторах и в высокотемпературных тиристорах. По сравнению с приборами на основе кремния и арсенида галлия приборы из карбида кремния имеют следующие преимущества: в несколько раз большая ширина запрещённой зоны; в 10 раз большая электрическая прочность; высокие допустимые рабочие температуры (до 600 °C); теплопроводность в 3 раза больше, чем у кремния, и почти в 10 раз больше, чем у арсенида галлия; устойчивость к воздействию радиации; стабильность электрических характеристик при изменении температуры и отсутствие дрейфа параметров во времени. Из почти двухсот пятидесяти модификаций карбида кремния только две применяются в полупроводниковых приборах — 4H-SiC и6H-SiC. Проблемы с интерфейсом элементов основанных на диоксиде кремния препятствуют развитию N-МОПтранзисторов и IGBT, основанных на карбидокремнии. Другая проблема заключается в том, что сам SiC пробивается при высоких электрических полях в связи с образованием цепочек дефектов упаковки, но эта проблема может быть решена совсем скоро. История светодиодов из SiC весьма примечательна: первые светодиоды с использованием SiC были продемонстрированы в 1907 году. Первые коммерческие светодиоды были также на основе карбида кремния. Желтые светодиоды из 3C-SiC были изготовлены в Советском Союзе в 1970-х годах, а синие (из 6H-SiC) по всему миру в 1980-х. Производство вскоре остановилось, потому что нитрид галлия показал в 10-100 раз более яркую эмиссию. Эта разница в эффективности связана с неблагоприятной непрямой запрещенной зоной SiC, в то время как нитрид галлия имеет прямую запрещенную зону, которая способствует увеличению интенсивности свечения. Тем не менее, SiC по прежнему является одним из важных компонентов светодиодов — это популярная подложка для выращивания устройств из нитрида галлия, также он служит теплораспределителем в мощных светодиодах. Астрономия Низкий коэффициент теплового расширения, высокая прочность, жесткость и теплопроводность делает карбид кремния нужным материалом для зеркал в астрономических телескопах. Развитие технологий (химическое осаждение паров) позволило создавать диски поликристаллического карбида кремния до 3,5 метров в диаметре. Заготовки зеркала формируются из чистого мелкого порошка карбида кремния под высоким давлением. Несколько телескопов уже оснащены оптикой из карбида кремния. Пирометрия Волокна из карбида кремния используются для измерения температуры газов оптическим методом, называемым тонкой пирометрией накаливания. При измерении тонкие нити (диаметр 15мкм) из карбида кремния вводят в зону измерения. Волокна практически не влияют на процесс горения, а их температура близка к температуре пламени. Таким методом может быть измерена температура в диапазоне 800-2500 K.↓

9


National Chemistry Неорганика

→Элементы нагревания Ссылки на то, что карбид кремния использовался в нагревательных элементах существуют с начала 20-го века, когда они были изготовлены «The Carborundum Company» в США и EKL в Берлине. Карбид кремния помог увеличить рабочую температуру по сравнению с металлическими нагревателями. Элементы из карбида кремния используются сегодня при плавлении цветных металлов и стекла, при термической обработке металлов, флоат-стекла, при производстве керамики, электронных компонентов и т. д. Элементы ядерного топлива Карбид кремния часто используется в качестве слоя из триструктурально-изотропного покрытия для элементов ядерного топлива в высокотемпературных газовых реакторах или в очень высокотемпературных реакторах. Карбид кремния обеспечивает механическую устойчивость к топливу и является основным барьером для диффузии продуктов деления. Ювелирные изделия Чаще всего он использовался в качестве абразива, но в последнее время можно найти применение данного вещества и в качестве полупроводника или как имитатор алмаза ювелирного качества Как ювелирный камень карбид кремния используется в ювелирном деле: называется «синтетический муассанит» или просто «муассанит». Муассанит похож на алмаз: он прозрачен и тверд (9—9,5 по шкале Мооса, по сравнению с 10 для алмаза), с показателем преломления 2,65—2,69 (по сравнению с 2,42 для алмаза). Муассанит имеет несколько более сложную структуру, чем обычный кубический диоксид циркония. В отличие от алмаза, муассанит может иметь сильное двулучепреломление. Это качество является желательным в некоторых оптических конструкциях, но только не в драгоценных камнях. По этой причине муассанитовые драгоценности разрезают вдоль оптической оси кристалла, чтобы свести к минимуму эффект двупреломления. Муассанит имеет более низкую плотность 3,21 г/см³ (против 3,53 г/см³ для алмаза) и гораздо более устойчив к теплу. В результате получается камень с большим блеском минерала, с четкими гранями и хорошей устойчивостью к внешним воздействиям. В отличие от алмаза, который горит при температуре 800 °C, муассанит остается неповрежденным вплоть до температуры в 1800 °C (для сравнения: 1064 °C — температура плавления чистого золота). Муассанит стал популярен как заменитель алмаза, и может быть ошибочно принят за алмаз, так как его теплопроводность гораздо ближе к алмазу, чем у любого другого заменителя бриллианта. Драгоценный камень можно отличить от алмаза с помощью его двулучепреломления и очень небольшой зеленой или желтой флуоресценции в ультрафиолетовом свете. Производство стали Карбид кремния выступает в качестве топлива для изготовления стали в конвертерном производстве. Он чище чем уголь, что позволяет сократить отходы производства. Также может быть использован для повышения температуры и регулирования содержания углерода. Использование карбида кремния стоит меньше и позволяет производить чистую сталь из-за низкого уровня содержания микроэлементов, по сравнению с ферросилицием и сочетанием с углеродом. Катализатор Естественная резистентность карбида кремния к окислению, а также открытие новых путей синтеза кубической формы β-SiC с большей площадью поверхности, приводит к большому интересу в↓ 10


National Chemistry Неорганика →использовании его в качестве гетерогенного катализатора. Эта форма уже использовалась в качестве катализатора при окислении углеводородов, таких как н-бутан, малеиновый ангидрид. Производство графена Карбид кремния используется для производства графена с помощью графитизации при высоких температурах. Это производство рассматривается как один из перспективных методов синтеза графена в больших масштабах для практических применений. •

Азотная кислота Азотная кислота (HNO3), — сильная одноосновная кислота. Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации с моноклинной и ромбической решётками. Азотная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. В водных растворах она практически полностью диссоциирует на ионы. Образует с водой азеотропную смесь с концентрацией 68,4 % и tкип120 °C при атмосферном давлении. Известны два твёрдых гидрата: моногидрат (HNO3·H2O) и тригидрат (HNO3·3H2O). Азот в азотной кислоте четырёхвалентен, степень окисления +5. Азотная кислота — бесцветная, дымящая на воздухе жидкость, температура плавления −41,59 °C, кипения +82,6 °C с частичным разложением. Растворимость азотной кислоты в воде не ограничена. Водные растворы HNO3 с массовой долей 0,95-0,98 называют «дымящей азотной кислотой», с массовой долей 0,6-0,7 — концентрированной азотной кислотой. С водой образует азеотропную смесь (массовая доля 68,4 %, d20 = 1,41 г/см, Tкип= 120,7 °C) При кристаллизации из водных растворов азотная кислота образует кристаллогидраты: моногидрат HNO3·H2O, Tпл = −37,62 °C тригидрат HNO3·3H2O, Tпл = −18,47 °C Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации: моноклинная, пространственная группа P 21/a, a = 1,623 нм, b = 0,857 нм,c = 0,631, β = 90°, Z = 16; ромбическая Моногидрат образует кристаллы ромбической сингонии, пространственная группа P na2, a = 0,631 нм, b = 0,869 нм, c = 0,544, Z = 4; Плотность водных растворов азотной кислоты как функция её концентрации описывается уравнением

11


National Chemistry Неорганика →где d — плотность в г/см³, с — массовая доля кислоты. Данная формула плохо описывает поведение плотности при концентрации более 97 %.↓ Химические свойства Высококонцентрированная HNO3 имеет обычно бурую окраску вследствие происходящего на свету процесса разложения:

При нагревании азотная кислота распадается по той же реакции. Азотную кислоту можно перегонять (без разложения) только при пониженном давлении (указанная температура кипения при атмосферном давлении найдена экстраполяцией). Золото, некоторые металлы платиновой группы и тантал инертны к азотной кислоте во всём диапазоне концентраций, остальные металлы реагируют с ней, ход реакции при этом определяется её концентрацией. HNO3 как сильная одноосновная кислота взаимодействует: а) с основными и амфотерными оксидами:

б) с основаниями:

в) вытесняет слабые кислоты из их солей:

При кипении или под действием света азотная кислота частично разлагается:

Азотная кислота в любой концентрации проявляет свойства кислоты-окислителя, при этом азот восстанавливается до степени окисления от +4 до −3. Глубина восстановления зависит в первую очередь от природы восстановителя и от концентрации азотной кислоты. Как кислота-окислитель, HNO3 взаимодействует: а) с металлами, стоящими в ряду напряжений правее водорода: Концентрированная HNO3

Разбавленная HNO3

б) с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода:

12


National Chemistry Неорганика

Все приведенные выше уравнения отражают только доминирующий ход реакции. Это означает, что в данных условиях продуктов данной реакции больше, чем продуктов других реакций, например, при взаимодействии цинка с азотной кислотой (массовая доля азотной кислоты в растворе 0,3) в продуктах будет содержаться больше всего NO, но также будут содержаться (только в меньших количествах) и NO2, N2O, N2 и NH4NO3. С золотом и платиной азотная кислота, даже концентрированная не взаимодействует. Железо, алюминий, хром холодной концентрированной азотной кислотой пассивируются. С разбавленной азотной кислотой железо взаимодействует, причем в зависимости от концентрации кислоты образуются не только различные продукты восстановления азота, но и различные продукты окисления железа:

Азотная кислота окисляет неметаллы, при этом азот обычно восстанавливается до NO или NO2:

и сложные вещества, например:

Некоторые органические соединения самовоспламеняются при контакте с концентрированной азотной кислотой. Некоторые металлы (железо, хром, алюминий, кобальт, никель, марганец, бериллий), реагирующие с разбавленной азотной кислотой, пассивируются концентрированной азотной кислотой и устойчивы к её воздействию. Смесь азотной и серной кислот носит название «меланж». Благодаря наличию амила достигается концентрация в 104 %[ (то есть при добавлении к 100 частям меланжа 4 частей дистиллята концентрация остаётся на уровне 100 %, вследствие поглощения воды амилом). Азотная кислота широко используется для получения нитросоединений.

Смесь трех объёмов соляной кислоты и одного объёма азотной называется «царской водкой». Царская водка растворяет большинство металлов, в том числе золото и платину. Её сильные окислительные способности обусловлены образующимся атомарным хлором и хлоридом нитрозила: → 13


National Chemistry Неорганика

Нитраты Азотная кислота является сильной кислотой. Её соли — нитраты — получают действием HNO3 на металлы, оксиды, гидроксиды или карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы в воде. Нитрат-ион в воде не гидролизуется. Соли азотной кислоты при нагревании необратимо разлагаются, причём состав продуктов разложения определяется катионом: а) нитраты металлов, стоящих в ряду напряжений левее магния:

б) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений между магнием и медью:

в) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений правее ртути:

г) нитрат аммония:

Нитраты в водных растворах практически не проявляют окислительных свойств, но при высокой температуре в твердом состоянии являются сильными окислителями, например, при сплавлении твердых веществ:

Цинк и алюминий в щелочном растворе восстанавливают нитраты до NH3:

Соли азотной кислоты — нитраты — широко используются как удобрения. При этом практически все нитраты хорошо растворимы в воде, поэтому в виде минералов их в природе чрезвычайно мало; исключение составляют чилийская (натриевая) селитра и индийская селитра (нитрат калия). Большинство нитратов получают искусственно. С азотной кислотой не реагируют стекло, фторопласт-4. Производство азотной кислоты Современный способ её производства основан на каталитическом окислении синтетического аммиака на платино-родиевых катализаторах (процесс Оствальда) до смеси оксидов азота (нитрозных газов), с дальнейшим поглощением их водой

14


National Chemistry Неорганика →Концентрация полученной таким методом азотной кислоты колеблется в зависимости от технологического оформления процесса от 45 до 58 %. Впервые азотную кислоту получили алхимики, нагревая смесь селитры и железного купороса:

Чистую азотную кислоту получил впервые Иоганн Рудольф Глаубер, действуя на селитру концентрированной серной кислотой:

Дальнейшей дистилляцией может быть получена т. н. «дымящая азотная кислота», практически не содержащая воды. Применение в производстве минеральных удобрений; в военной промышленности (дымящая — в производстве взрывчатых веществ, как окислитель ракетного топлива, разбавленная — в синтезе различных веществ, в том числе отравляющих); крайне редко в фотографии — разбавленная — подкисление некоторых тонирующих растворов; в станковой графике — для травления печатных форм (офортных досок, цинкографических типографских форм и магниевых клише). в производстве красителей и лекарств (нитроглицерин) в ювелирном деле — основной способ определения золота в золотом сплаве; Действие на организм Азотная кислота и её пары очень вредны: пары вызывают раздражение дыхательных путей, а сама кислота оставляет на коже долгозаживающие язвы. При действии на кожу возникает характерное желтое окрашивание кожи, обусловленное ксантопротеиновой реакцией. При нагреве или под действием света кислота разлагается с образованием высокотоксичного диоксида азота NO2 (газа бурого цвета). ПДК для азотной кислоты в воздухе рабочей зоны по NO2 2мг/м3 •

Тетраоксид осмия Оксид осмия(VIII) (тетраоксид осмия) — высший оксид осмия, брутто-формула (система Хилла) OsO4. Оксид осмия(VIII) при стандартных условиях представляет собой жёлто-коричневые кристаллы моноклинной формы с характерным запахом, напоминающим озон. Неустойчив, возгоняется уже при комнатной температуре. Оксид осмия (VIII) хорошо растворим в различных органических растворителях, умеренно растворим в воде, с которой он обратимо реагирует с образованием [Os(H2O)2O4]. Чистый тетраоксид осмия бесцветный, однако, было высказано мнение, что его жёлтый оттенок обусловле н наличием примесей в виде оксида осмия(IV). Молекулы оксида осмия(VIII) тетраэдрической формы и, следовательно, неполярны.↓ 15


National Chemistry Неорганика →Получают взаимодействие металлического осмия с кислородом при высокой температуре:

Используется в электронной микроскопии в качестве фиксатора и контрастного вещества Сильно токсичен, летуч, и потому хранится в запаянных ампулах. Известно, что Карл Карлович Клаус (1796—1864), известный российский химик, исследователь металлов платиновой группы, впервые получив тетраоксид осмия, писал, что «вкус у этого соединения острый, перцеподобный…»; позже, в апреле 1845 года, Клаус отравился парами этого вещества и на две недели был вынужден прекратить работы.•

16


National Chemistry Органика

Стирол Стирол C8H8 (фенилэтилен, винилбензол, этиленбензол) — бесцветная жидкость со специфическим запахом. Стирол практически нерастворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях, хороший растворитель полимеров. Стирол относится ко второму классу опасности. Большую часть стирола (около 85 %) в промышленности получают дегидрированием этилбензола при температуре 600—650°С, атмосферном давлении и разбавлении перегретым водяным паром в 3 — 10 раз. Используются оксидные железо-хромовые катализаторы с добавкой карбоната калия. Другой промышленный способ, которым получают оставшиеся 15 %, заключается в дегидратации метилфенилкарбинола, образующегося в процессе получения оксида пропилена из гидропероксида этилбензола. Гидропероксид этилбензола получают из этилбензола некаталитическим окислением воздухом. Разрабатываются альтернативные способы получения стирола. Каталитическая циклодимеризация бутадиена в винилциклогексен, с его последующим дегидрированием. Окислительное сочетание толуола с образованием стильбена; метатезис стильбена с этиленом приводит к стиролу. Взаимодействием толуола с метанолом также может быть получен стирол. Кроме того, активно разрабатывались способы выделения стирола из жидких продуктов пиролиза. На сегодняшний день, ни один из этих процессов не является экономически выгодным и в промышленном масштабе не реализован. В лабораторных условиях может быть получен нагреванием до 320 °С полистирола с его моментальным отведением. Стирол легко окисляется, присоединяет галогены, полимеризуется (образуя твердую стекловидную массу — полистирол) и сополимеризуется с различными мономерами. Полимеризация происходит уже при комнатной температуре (иногда со взрывом), поэтому при хранении стирол стабилизируют антиоксидантами (например, третбутилпирокатехином, гидрохиноном). Галогенирование, например, в реакции с бромом, в отличие от анилина идёт не по бензольному кольцу, а по виниловой группе с образованием 1,2-дибромэтилфенила. Стирол применяют почти исключительно для производства полимеров. Многочисленные виды полимеров на основе стирола включают полистирол, пенопласт (вспененный полистирол), модифицированные стиролом полиэфиры, пластики АБС (акрилонитрил-бутадиен-стирол) и САН (стирол-акрилонитрил). Также стирол входит в состав напалма. Стирол – яд общетоксического действия, он обладает раздражающим, мутагенным и канцерогенным эффектом и имеет очень неприятный запах (порог ощущения запаха - 0.07мг/м³). При хронической интоксикации у рабочих бывают поражены центральная и периферическая нервная система, система кроветворения, пищеварительный тракт, нарушается азотисто-белковый, холестериновый и липидный обмен, у женщин происходят нарушения репродуктивной функции. Стирол проникает в организм в основном ингаляционным путём. При подании на слизистые оболочки носа, глаз и глотки паров и аэрозоля стирол вызывает их раздражение. Содержание метаболитов бензола в моче - миндальной, фенилглиоксиновой, гинуриновой и бензойной кислот - используют в качестве экспозиционного теста. Средняя летальная доза составляет около 500-5000 мг/м³. Стирол относится ко второму классу опасности.• 17


National Chemistry Органика

Амины Амины — органические соединения, являющиеся производными аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы. По числу замещённых атомов водорода различают соответственно первичные, (Замещен один атом водорода) вторичные (Замещены два атома водорода из трех) и третичные (Замещены три атома водорода из трех) амины. Четвертичное аммониевое соединение вида [R4N]+Cl- является органическим аналогом аммониевой соли. По характеру органической группы, связанной с азотом, различают алифатические CH3N<, ароматические C6H5-N< и жирно-алифатические (содержат ароматический и алифатический радикалы) амины. По числу NH2-групп в молекуле амины делят на моноамины, диамины, триамины и так далее. К названию органических остатков, связанных с азотом, добавляют слово «амин», при этом группы упоминают в алфавитном порядке: CH3NC3H7 — метилпропиламин,CH3N(C6H5)2 — метилдифениламин. Для высших аминов название составляется, взяв за основу углеводород, прибавлением приставки «амино», «диамино», «триамино», указывая числовой индекс атома углерода:

2-аминопентан Для некоторых аминов используются тривиальные названия: C6H5NH2 — анилин (систематическое название — фениламин). Химические свойства Амины, являясь производными аммиака, имеют сходное с ним строение и проявляют подобные ему свойства. Для них также характерно образование донорно-акцепторной связи. Азот предоставляет неподеленную электронную пару, исполняя роль донора. В качестве акцептора электоронов может выступать, например, протон Н+, образуя ион R3NH+. Возникшая ковалентная связь N-H полностью эквивалентна остальным связям N-H в амине. Алкиламины являются сильными основаниями, ариламины менее основны. -Взаимодействие с водой. Водные растворы алифатических аминов проявляют щелочную реакцию, так как при их взаимодействии с водой образуются гидроксиды алкиламмония, аналогичные гидроксиду аммония:

-Взаимодействуя с кислотами, амины образуют алкиламмониевые соли, в большинстве случаев растворимые в воде. Например, амины присоединяют гало��еноводороды:

-Ацилирование. При нагревании с карбоновыми кислотами, их ангидридами, хлорангидридами или сложными эфирами первичные и вторичные амины ацилируются с образованием N-замещенных амидов, соединений с фрагментом -С(О)N<:↓ 18


National Chemistry Органика →

Реакция с ангидридами протекает в мягких условиях. Ещё легче реагируют хлорангидриды, реакция проводится в присутствии основания, чтобы связать образующийся HCl. Таким образом получают жаропонижающее средство — ацетанилид:

Если в качестве исходных соединений взять диамин и дикарбоновую кислоту, то они взаимодействуют по такой же схеме, но поскольку каждое соединение содержит две реагирующие группы, то образуется полиамид. -Амины присоединяют галогеналканы RCl, с образованием донорно-акцепторной связи N-R, которая также эквивалентна уже имеющимся. -Ароматические амины реагируют с галогенами по механизму электрофильного замещения в бензольном ядре. При галогенировании анилина бромной водой комнатной температуре, образуется триброманилин (в виде осадка белого цвета):

Если нет реакционноспособных групп в радикале, то образуются N-галогенамины. -Первичные и вторичные амины взаимодействуют с азотистой кислотой различным образом. При помощи азотистой кислоты первичные, вторичные и третичные амины отличают друг от друга. Из первичных аминов образуются первичные спирты:

При этом выделяется газ (азот). Это признак того, что в колбе первичный амин. Вторичные амины образуют с азотистой кислотой желтые, трудно растворимые нитрозамины — соединения, содержащие фрагмент >N-N=O:

Вторичные амины сложно не узнать, по лаборатории распространяется характерный запах нитрозодиметиламина. Третичные амины при обычной температуре в азотистой кислоте просто растворяются. При нагревании возможна реакция с отщеплением алкильных радикалов.↓ 19


National Chemistry Органика

→- конденсация первичных аминов с альдегидами и кетонами приводит к образованию иминов или так называемых оснований Шиффа — соединений, содержащих фрагмент -N=C<:

-При горении амин выделяет кроме воды и углекислого газа ещё и азот:

Получение Восстановление нитросоединений — Реакция Зинина. Эту реакцию впервые осуществил Н. Н. Зинин в 1842 году. Действуя на нитробензол сульфидом аммония, он получил анилин:

Восстановление железом:

Восстановление водородом в присутствии катализатора и при высокой температуре:

Также возможно получение путем восстановления нитрилов, оксимов, амидов, путем алкилирования аммиака (реакция Гофмана), путем перегруппировки бензильных четвертичных аммониевых солей (реакция Соммле-Хаузера), путем перегруппировки гидроксамовых кислот (перегруппировка Лоссена). Вредное воздействие Амины являются очень токсичными веществами. Опасно как вдыхание их паров, так и контакт с кожей. Амины, например анилин, способны всасываться сквозь кожу в кровь и нарушать функции гемоглобина, что может привести к летальному исходу. Симптомами отравления крови амином являются посинение кончиков пальцев, носа, губ, одышка, учащенные дыхание и сердцебиение, потеря сознания. В случае попадания амина на незащищенные участки кожи необходимо быстро и аккуратно, не увеличивая площадь поражения, очистить пораженный участок кожи ватой, смоченной в спирте. В случае отравления вывести пострадавшего на свежий воздух, обратиться к врачу. Большинство алкалоидов являются аминами (некоторые амидами).•

20


National Chemistry Органика

Адамантан Адамантан — химическое соединение, насыщенный трициклический мостиковый углеводород с формулой C10H16. Молекула адамантана состоит из трёх циклогексановых фрагментов, находящихся в конформации «кресло». Пространственное расположение атомов углерода в молекуле адамантана повторяет расположение атомов в кристаллической решётке алмаза.[Этим фактом объясняется происхождение названия соединения, так как слово ἀδάμας — «несокрушимый» — является также греческим названием алмаза. Уникальность молекулы адамантана заключается в том, что она является жёсткой и практически свободной от напряжений одновременно. Открытие адамантана и изучение его свойств послужило импульсом к развитию одной из областей современной органической химии — химии органических полиэдранов. Производные адамантана нашли практическое применение в качестве лекарственных препаратов, обладающих различной биологической активностью. На основе адамантана разработаны полимерные материалы и композиции с улучшенными эксплуатационными свойствами, термостабильные смазочные материалы. История изучения Впервые на возможность существования углеводорода состава C10H16 с алмазоподобным строением молекулы указывал Деккер (Decker H.) на конгрессе естествоиспытателей в Инсбруке в 1924 году. Он даже выразил удивление тем фактом, что такой углеводород к тому времени ещё не был синтезирован. Первая попытка синтезировать адамантан в лабораторных условиях была предпринята немецким химиком Гансом Меервейном, также в 1924 году. Он предположил, что адамантан образуется в результате реакции формальдегида с малоновым эфиром в присутствии пиперидина. Однако реализовать задуманное превращение Меервейну не удалось: вместо адамантана был получен тетраметиловый эфир бицикло[4,3,1]нонадион-2,6-тетракарбоновой1,3,5,7 кислоты, который впоследствии получил название «эфир Меервейна». Хотя в целом эксперимент оказался неудачным, именно эфир Меервейна впоследствии использовался как исходное соединение в первых успешных синтезах адамантана и его производных. Другие исследователи предпринимали попытки синтезировать адамантан исходя из флороглюцина или некоторых производных циклогексанона, однако такие эксперименты оказались неудачными. Как индивидуальное химическое соединение адамантан был открыт чешскими химиками С. Ландой и В. Махачеком в 1933 году. Этот углеводород был выделен ими из нефти Годонинского месторождения. Учёные получили всего несколько миллиграммов адамантана, структуру которого установили во многом благодаря аномально высокой температуре плавления. Впоследствии адамантан был обнаружен и в других нефтяных месторождениях. Первый успешный синтез адамантана удалось осуществить швейцарскому химику В. Прелогу в 1941 году. Адамантан был получен из эфира Меервейна в пять стадий, при этом общий выход составил менее одного процента. Позднее Штеттером была предложена другая синтетическая схема, в результате чего выход адамантана был повышен до 6,5 %.[12] Важным событием в истории изучения химии адамантана стало открытие, сделанное Шлейером и Дональдсоном в 1957 году. Учёными был разработан эффективный метод получения больших количеств↓ 21


National Chemistry Органика →этого углеводорода. Эта работа сделала адамантан вполне доступным соединением, что послужило стимулом к активному изучению его физических и химических свойств. Получение Из природных источников Единственный известный природный источник адамантана — нефть. Содержание этого углеводорода в нефти составляет всего 0,0001—0,03 % (в зависимости от месторождения), вследствие чего такой способ получения адамантана является экономически невыгодным. Помимо самого адамантана, в нефти присутствуют его многочисленные производные. Таких соединений известно более тридцати. Выделение адамантана из сложной смеси углеводородов нефти возможно благодаря его уникальным физико-химическим свойствам, таким как высокая температура плавления, способность перегоняться с водяным паром и образовывать устойчивые аддукты с тиокарбамидом. Синтетические Первый успешный синтез адамантана из эфира Меервейна был осуществлён В. Прелогом в 1941 году. Синтез включал несколько стадий, а выход адамантана не превышал одного процента.

Этот метод уже не используется для синтеза адамантана в связи с высокой трудоёмкостью и низким выходом конечного продукта. Однако он имеет некоторую ценность в плане получения различных производных адамантана, в частности 1,3-адамантандикарбоновой кислоты. Для получения этого углеводорода в лабораторных условиях в настоящее время используют метод Шлейера. Димер циклопентадиена (который является вполне доступным соединением) подвергается каталитическому гидрированию, после чего изомеризуется в адамантан в присутствии катализатора — кислоты Льюиса. Методика, описанная в Organic Syntheses, предусматривает использования оксида платины в качестве катализатора гидрирования, а также хлорида алюминия в качестве катализатора изомеризации. При этом выход составляет 13—15 %.↓

22


National Chemistry Органика

Адамантан является вполне доступным химическим соединением. Стоимость одного грамма у различных фирм-производителей не превышает одного доллара США. Физические свойства Индивидуальное вещество Химически чистый адамантан представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, имеющее характерный камфорный запах. Он практически нерастворим в воде, но зато легко растворяется в неполярных органических растворителях. Адамантан имеет необычно высокую для углеводородов температуру плавления (268 °C), однако при этом медленно сублимирует уже при комнатной температуре. Кроме то��о, он может перегоняться с водяным паром. Структурные свойства Молекула адамантана включает в себя три конденсированных циклогексановых кольца, находящихся в конформации «кресло». Параметры молекулы адамантана были определены методом дифракции электронов и рентгеновских лучей. Было установлено, что длина каждой связи «углерод — углерод» составляет 1,54 Å, а каждой связи «углерод — водород» — 1,112 Å.

Молекула адамантана обладает высокой симметрией (точечная группа Td). Кристаллический адамантан существует в виде гранецентрированной кубической решётки (очень редкая для органических соединений пространственная группа , a = 9,426 ± 0,008 Å, четыре молекулы на ячейку). При охлаждении этой формы до температуры ниже −65 °C наблюдается фазовый переход с образованием объёмноцентрированной тетрагональной решётки (a = 6,641 Å, c = 8,875 Å). Спектральные свойства В спектре ЯМР адамантана присутствуют два слабо разрешённых сигнала, которые соответствуют протонам, находящимся около мостиковых и узловых атомов углерода. В спектре 1H-ЯМР, записанном в CDCl3, сигналы протонов, расположенных возле узловых атомов углерода, наблюдаются при 1,873 м. д., а сигналы протонов при мостиковых атомах углерода — при 1,756 м. д. В спектре 13С-ЯМР сигналы узловых и мостиковых атомов углерода проявляются при 28,46 и 37,85 м. д. соответственно. Масс-спектры адамантана и его производных довольно характеристичны. Положение основного пика в масс-спектре адамантана обусловлено наличием в продуктах ионизации иона 23

с соотношением↓


National Chemistry Органика →m/z = 136. В результате фрагментации молекулярного иона обнаруживаются пики со значениями m/z равными 93, 80, 79, 67, 41, 39. ИК-спектр адамантана относительно прост ввиду высокой симметрии молекулы. Основные полосы поглощения и их соответствие различным типам колебаний приведены в таблице. Частота колебания, см−1

Форма колебания*

444

δ (CCC)

638

δ (CCC)

798

ν (C—C)

970

ρ (CH2), ν (C—C), δ (HCC)

1103

δ (HCC)

1312

ν (C—C), ω (CH2)

1356

δ (HCC), ω (CH2)

1458

δ (HCH)

2850

ν (C—H) в CH2 группах

2910

ν (C—H) в CH2 группах

2930

ν (C—H) в CH2 группах

Обозначения разных типов колебаний: δ — деформационное, ν — валентное, ρ, ω — деформационные колебания CH2 групп с выходом из плоскости. *

Оптическая активность Молекулы адамантана, содержащие четыре разных заместителя при узловых атомах углерода, являются хиральными и оптически активными. При этом центр хиральности, как и у оптически активных бифенилов, не приходится на какой-либо конкретный атом. R,S-номенклатура в этом случае может применяться так же легко. Впервые такой вид оптической активности был описан в 1969 году двумя группами учёных. Оптическая активность была обнаружена у адамантана, содержащего в узловых положениях четыре разных заместителя: водород, бром, метил икарбоксильную группу. Учёным удалось провести разделение энантиомеров этого соединения и продемонстрировать, что оптически активные адамантаны обладают очень маленькими значениями удельного вращения (обычно до 1°). Это можно объяснить↓ 24


National Chemistry Органика →большей удалённостью заместителей от центра хиральности, чем, к примеру, в случае асимметричного атома углерода. Оптически активные адамантаны не нашли практического применения. Химические свойства Углеводороды, структура которых образована только σ-связями, отличаются химической инертностью. Однако, несмотря на это, адамантан и его производные весьма реакционноспособны. Это их свойство особенно ярко проявляется в реакциях ионного типа, которые протекают с образованием карбокатионов в качестве интермедиатов. Адамантильные катионы 1-адамантил-катион обладает высокой стабильностью по сравнению с другими третичными карбокатионами. Он легко образуется в результате взаимодействия 1-фтор-адамантана с SbF5. Повышенная стабильность этого катиона связана с участием удалённых центров молекулы в делокализации заряда, подтверждением чего могут служить ЯМР-спектры соответствующих соединений. Как известно, наличие в молекуле положительно заряженного центра приводит к сдвигу сигналов тех атомов, которые взаимодействуют с ним, в слабое поле. Как видно из спектров ПМР, а особенно 13С, сигналы γ-углеродных атомов более дезэкранированы, хотя и расположены дальше от положительно заряженного центра. Первоначально причиной этого явления считали перекрывание вакантной орбитали положительно заряженного атома, с С-Н орбиталями в γ-положениях. Но расчёты показали, что для адамантана такое взаимодействие не может быть эффективным. Скорее всего стабильность катиона обусловлена взаимодействием вакантной орбитали с σ-орбиталями С(β)-С(γ) связей. Дикатион адамантана был получен в растворах суперкислот. Он обладает повышенной стабильностью благодаря явлению, которое получило название «трёхмерная ароматичность».

Адамантан является удобным модельным соединением для изучения карбокатионов и факторов, влияющих на их стабильность. Реакции по узловым положениям Наиболее реакционноспособными положениями молекулы адамантана являются узловые. Существует множество методов модификации по ним. Бромирование Адамантан легко вступает в реакцию с различными бромирующими реагентами, в первую очередь с молекулярным бромом. Состав и соотношение продуктов реакции могут быть различными и зависят от условий проведения реакции, в частности, наличия катализаторов.↓ 25


National Chemistry Органика

При кипячении адамантана с бромом образует монозамещённый продукт — 1-бромадамантан. При использовании в качестве катализаторов различных кислот Льюиса возможно образование двух-, трёх- или четырёхзамещённых бромадамантанов. Реакция бромирования протекает по ионному механизму с образованием адамантильного карбокатиона в качестве интермедиата. Это подтверждается, например, тем, что скорость реакции увеличивается в присутствии кислот Льюиса и не изменяется при облучении реакционной смеси или добавлении доноров свободных радикалов. Фторирование Первые синтезы 1-фторадамантана были проведены с использованием 1-гидроксиадамантана и производных 1-аминоадамантана в качестве исходных соединений. Позднее была описана реакция прямого фторирования адамантана. Во всех перечисленных случаях генерировался адамантильный катион, который впоследствии взаимодействовал с фторсодержащим нуклеофилом. Известна также реакция адамантана с газообразным фтором, в ходе которой образовывался 1фторадамантан. Карбоксилирование В 1-е положение адамантана может быть введена карбоксильная группа. Соответствующая реакция была впервые описана в 1960 году. В качестве карбоксилирующего агента была использована муравьиная кислота, в качестве растворителя — тетрахлорид углерода.

Роль трет-бутанола и серной кислоты заключается в генерировании адамантильного катиона, который впоследствии подвергается карбонилированию моноксидом углерода, генерируемым in situ при взаимодействии муравьиной и серной кислот. Выход 1-адамантанкарбоновой кислоты в препаративном варианте метода составляет 55—60 %.↓ 26


National Chemistry Органика →Гидроксилирование Простейшим адамантановым спиртом является 1-гидроксиадамантан. Он достаточно легко образуется при гидролизе 1-бромадамантана в водном ацетоне. Кроме того, существует методика синтеза 1гидроксиадамантана путём озонирования самого адамантана.

Арилирование Адамантан может взаимодействовать с бензолом в присутствии кислот Льюиса, в результате образуются продукты реакции Фриделя — Крафтса. Производные адамантана, содержащие ароматический заместитель при узловом атоме углерода, могут быть получены в ходе реакции электрофильного замещения из 1-гидроксиадамантана. В частности, реакция с анизолом протекает при нормальных условиях даже в отсутствие катализатора, что объясняется лёгкостью образования и высокой стабильностью адамантильного катиона. Прочие Нитрование адамантана проходит с трудом и приводит к 1-нитроадамантану со средними выходами. Реакции по мостиковым положениям Мостиковые положения менее реакционноспособны, чем узловые, в связи с чем производные адамантана этого типа менее доступны. Важной реакцией, позволяющей получать производные этого типа, является взаимодействие адамантана с концентрированной серной кислотой, в результате чего образуется кетон — адамантанон.

Наличие в адамантаноне карбонильной группы даёт возможность проводить дальнейшую модификацию по мостиковому положению путём взаимодействия этого соединения с нуклеофильными реагентами. Например, адамантанон служит исходным соединением для получения таких производных адамантана, как 2-адамантанкарбонитрил и 2-метиладамантан. В медицине Первым производным адамантана, которое нашло применение в качестве лекарственного средства стал амантадин. Сначала он использовался как противовирусный препарат, эффективный в борьбе с вирусом гриппа А2 (1967 год). Позже был обнаружен его антипаркинсонический эффект. В отличие от L-допы — классического антипаркинсоника — амантадин действует быстрее, а побочное действие было сведено к минимуму. Высокая липофильность молекулы адамантана обеспечивает лёгкое↓ 27


National Chemistry Органика →проникновение лекарственного препарата сквозь гематоэнцефалический барьер. Кроме того, благодаря этому амантадин действует как спазмолитик. Среди других производных адамантана, являющихся действующими веществами лекарственных препаратов, можно назвать мемантин, римантадин, допамантин, тромантадин, вилдагриптин и кармантадин. В технике С помощью адамантана были получены алмазоподобные плёнки, которые в прочности всего в три раза уступают алмазу. Они образуются при воздействии на пары адамантана электрических разрядов. При нанесении таких плёнок на какую-либо поверхность увеличивается её твёрдость.Некоторые алкильные производные адамантана нашли применение в качестве рабочей жидкости в гидравлических установках. Полимеры на основе адамантана предполагается использовать при изготовлении сенсорных покрытий для электронных дисплеев. Потенциально возможным является применение адамантана и его гомологов в нанотехнологиях.•

28


National Chemistry Физхимия

Первое начало термодинамики — один из трёх основных законов термодинамики, представляет собой закон сохранения энергии для термодинамических систем. Первое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX века в результате работ немецкого учёного Ю. Р. Майера, английского физика Дж. П. Джоуля и немецкого физика Г. Гельмгольца. Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии. Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя первого рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника. Существует несколько эквивалентных формулировок первого начала термодинамики: В любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным. Это — формулировка Дж. П. Джоуля (1842 г.).

Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил

Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе, то есть, оно зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход. Это определение особенно важно для химической термодинамики (ввиду сложности рассматриваемых процессов). Иными словами, внутренняя энергия является функцией состояния. В циклическом процессе внутренняя энергия не изменяется.

Изменение полной энергии системы в квазистатическом процессе равно количеству теплоты , сообщённому системе, в сумме с изменением энергии, связанной с количеством вещества при химическом потенциале , и работы , совершённой над системой внешними силами и полями, за вычетом работы , совершённой самой системой против внешних сил .

Для элементарного количества теплоты , элементарной работы внутренней энергии первый закон термодинамики имеет вид:

и малого приращения

. Разделение работы на две части, одна из которых описывает работу, совершённую над системой, а вторая — работу, совершённую самой системой, подчёркивает, что эти работы могут быть совершены силами разной природы вследствие разных источников сил.↓ 29


National Chemistry Физхимия →Важно заметить, что

и

являются полными дифференциалами, а

и

— нет.

Несколько частных случаев: 1. Если

, то это означает, что тепло к системе подводится.

2. Если

, аналогично — тепло отводится.

3. Если , то система не обменивается теплом с окружающей средой и называется адиабатически изолированной. Обобщая: в конечном процессе элементарные количества теплоты могут быть любого знака. Общее количество теплоты, которое мы назвали просто — это алгебраическая сумма количеств теплоты, сообщаемых на всех участках этого процесса. В ходе процесса теплота может поступать в систему или уходить из неё разными способами. При отсутствии работы над системой и потоков энергии-вещества, когда , , выполнение системой работы приводит к тому, что , и энергия системы убывает. Поскольку запас внутренней энергии ограничен, то процесс, в котором система бесконечно долгое время выполняет работу без подвода энергии извне, невозможен, что запрещает существование вечных двигателей первого рода.

,

Первое начало термодинамики: при изобарном процессе

при изохорном процессе (

)

при изотермическом процессе

Здесь — масса газа, — молярная масса газа, — молярная теплоёмкость при постоянном объёме, — давление, объём и температура газа соответственно, причём последнее равенство верно только для идеального газа.•

Альфа-распад Альфа-распад — вид радиоактивного распада ядра, в результате которого происходит испускание альфа-частицы. При этом массовое число уменьшается на 4, а атомный номер — на 2. Альфа-распад наблюдается только у тяжёлых ядер (Атомный номер должен быть больше 82, массовое число должно быть больше 200). Альфачастица испытывает туннельный переход через кулоновский барьер в ядре, поэтому альфа-распад является↓ 30


National Chemistry Физхимия →существенно квантовым процессом. Поскольку вероятность туннельного эффекта зависит от высоты барьера экспоненциально, период полураспада альфа-активных ядер экспоненциально растёт с уменьшением энергии альфа-частицы (этот факт составляет содержание закона Гейгера-Нэттола). При энергии альфа-частицы меньше 2 МэВ время жизни альфа-активных ядер существенно превышает время существования Вселенной. Поэтому, хотя большинство природных изотопов тяжелее церия в принципе способны распадаться по этому каналу, лишь для немногих из них такой распад действительно зафиксирован. Скорость вылета альфа-частицы 9400(Nd-144)-23700(Po-212m) км/с. В общем виде формула альфа-распада выглядит следующем образом:

Пример альфа-распада для изотопа 238U:

Альфа-распад может рассматриваться как предельный случай кластерного распада.•

31


National Chemistry Биохимия

Уравнение Михаэлиса — Ментен Уравнение Михаэлиса — Ментен — основное уравнение ферментативной кинетики, описывает зависимость скорости реакции, катализируемой ферментом, от концентрации субстрата и фермента. Простейшая кинетическая схема, для которой справедливо уравнение Михаэлиса:

Уравнение имеет вид:

, где — максимальная скорость реакции, равная

;

— константа Михаэлиса, равная концентрации субстрата, при которой скорость реакции составляет половину от максимальной; — концентрация субстрата.

Вывод уравнения был впервые предложен Бриггсом и Холдейном. Вывод уравнения скорости ферментативной реакции, описываемой схемой Михаэлиса-Ментен. Обозначения констант скоростей: k1 — константа скорости реакции образования фермент-субстратного комплекса из фермента и субстрата k-1 — константа скорости реакции диссоциации фермент-субстратного комплекса на фермент и субстрат k2 — константа скорости реакции превращения фермент-субстратного комплекса в фермент и продукт Для фермент-субстратного комплекса применим метод квазистационарности, так как в подавляющем большинстве реакций константа скорости превращения фермент-субстратного комплекса в фермент и продукт много больше, чем константа скорости образования ферменто-субстратного комплекса из фермента и субстрата. Иными словами:

Учтем тот факт, что фермент, изначально находившийся только в свободной форме, в процессе реакции находится как в виде фермент-субстратного комплекса, так и в виде молекул свободного фермента. Таким образом:

Преобразуем это к виду: 32


National Chemistry Биохимия →И подставим в первое уравнение. После раскрытия скобок и группировки слагаемых получим следующее:

Выразим отсюда концентрацию фермент-субстратного комплекса:

Скорость ферментативной реакции в целом (то есть скорость образования продукта) представляет собой скорость распада фермент-субстратного комплекса по реакции первого порядка с константой k2:

Подставим в эту формулу выражение, которое мы получили для концентрации ES. Получим:

Разделим числитель и знаменатель на k1. В результате:

Выражение в знаменателе — (k-1+k2)/k1 — называется константой Михаэлиса (Km). Это кинетическая константа (с размерностью концентрации), которая равняется такой концентрации субстрата, при которой скорость ферментативной реакции составляет половину от максимального значения. Для начальной стадии реакции можно пренебречь уменьшением концентрации субстрата. Тогда выражение для начальной скорости реакции будет выглядеть так:

Если k-1>k2, то на первой стадии ферментативной реакции с течением времени устанавливается равновесие (квазиравновесный режим протекания реакции), и в выражение для скорости ферментативной реакции входит уже не константа Михаэлиса, а субстратная константа KS, характеризующая взаимодействие фермента с субстратом в равновесных условиях:

; По значению KS можно судить о химическом сродстве субстрата к ферменту.•

33


National Chemistry Биохимия

АТФ Нуклеотидный кофермент аденозинтрифосфат [АТФ (АТР)] является наиболее важной формой сохранения химической энергии в клетках. Расщепление АТФ — высоко экзоэргическая реакция. Химическая энергия гидролиза АТФ (ΔG) может использоваться для сопряжения с эндоэргическими процессами, такими, как биосинтез, движение и транспорт. Другие нуклеозидтрифосфатные коферменты (ГТФ, ЦТФ и УТФ), химически похожие на АТФ, выполняют в метаболических процессах иные функции

А. АТФ: структура В АТФ цепочка из трех фосфатных остатков связана с 5'-OH-группой аденозина. Фосфатные группы обозначаются как α, β и γ.Рибоза связана с α-фосфатом фосфоэфирной связью. Три фосфатных остатка соединены между собой менее устойчивымифосфоангидридными связями. При физиологических↓ 34


National Chemistry Биохимия →значениях рН АТФ несет четыре отрицательных заряда. Собственно действующим коферментом является комплекс АТФ с ионом Mg2+, координационно связанным с α- и βфосфатом (Mg2+ АТФ4-, на рисунке не показан). Для простоты чаще всего говорят только об АТФ. Б. Фосфоангидридные связи Показанная на схеме А формула с изображением фосфатных остатков с простыми и двойными связями не совсем точно отражает распределение зарядов: в АТФ атомы кислорода всех трех фосфатных остатков несут примерно одинаковый отрицательный заряд, в то время как атомы фосфора заряжены положительно. Одной из причин относительной нестабильности фосфоангидридных связей является сильное отталкивание отрицательно заряженных атомов кислорода, которое ослабевает при гидролитическом отщеплении концевой фосфатной группы. Поэтому такие реакции являются высоко экзоэргическими. Кроме того, при гидролизе АТФ возникает свободный фосфат-анион, который лучше гидратирован и более эффективно стабилизирован за счет сопряжения, чем соответствующий остаток в АТФ. Это также способствует высоко экзоэргическому характеру гидролиза АТФ. В. Свободная энергия гидролиза высокоэнергетических связей Изменение свободной энергии ΔGo' гидролиза фосфоангидридных связей в АТФ при рН 7 в стандартных условиях составляет от -30 до -35 кДж/моль. Независимо от того, какая из ангидридных связей АТФ при этом расщепляется, величина ΔGo' остается практически постоянной (1-3). Даже расщепление пирофосфата (4) дает в итоге более -30 кДж/моль, в то время как расщепление сложноэфирной связи между рибозой и фосфатом высвобождает только -9 кДж/моль (5). В клетке действительное изменение свободной энергии при гидролизе АТФ ΔG' еще гораздо выше, так как концентрации АТФ, АДФ и неорганического фосфата (Рi) существенно более низки, чем в стандартных условиях, а АТФ присутствует в избытке по сравнению с АДФ. На величину ΔG' влияют также величина рН и концентрация ионов Mg2+. Предположительно в физиологических условиях энергия гидролиза АТФ до АДФ и неорганического фосфата равна примерно -50 кДж/моль. Немногие соединения содержат связи с энергией гидролиза, достаточной, чтобы за счет энергетического сопряжения обеспечить синтез АТФ из АДФ и Рi (субстратное фосфорилирование). К таким молекулам с высоким потенциалом переноса групп принадлежат фосфоенолпируват (6) и 1,3-дифосфоглицерат (7). Оба соединения являются промежуточными продуктами гликолиза. Также «богаты энергией» ацильные производные кофермента А (8), такие, как сукцинил-КоА, гидролиз которого до сукцината сопряжен в цитратном цикле с синтезом ГТФ . Другой богатой энергией фосфатной связью обладает креатинфосфат, с помощью которого в мышце при необходимости может регенерироваться АТФ.•

35


National Chemistry Элементы В этом номере в рубрике люди мы расскажем о водороде!

Водород — первый элемент периодической системы элементов; обозначается символом H. Название представляет собой кальку с латинского: лат. Hydrogenium (от др.-греч. ὕδωρ — «вода» и γεννάω — «рождаю») — «порождающий воду». Широко распространён в природе. Катион (и ядро) самого распространённого изотопа водорода 1H — протон. Три изотопа водорода имеют собственные названия: 1H — протий (Н), 2H — дейтерий (D) и 3H — тритий (радиоактивен) (T). Простое вещество водород — H2 — лёгкий бесцветный газ. В смеси с воздухом или кислородом горюч и взрывоопасен. Нетоксичен. Растворим в этаноле и ряде металлов: железе, никеле, палладии, титане, платине. Выделение горючего газа при взаимодействии кислот и металлов наблюдали в XVI и XVII веках на заре становления химии как науки. Прямо указывал на выделение его и Михаил Васильевич Ломоносов, но уже определённо сознавая, что это не флогистон. Английский физик и химик Генри Кавендиш в 1766 году исследовал этот газ и назвал его «горючим воздухом». При сжигании «горючий воздух» давал воду, но приверженность Кавендиша теории флогистона помешала ему сделать правильные выводы. Французский химик Антуан Лавуазье совместно с инженером Ж. Менье, используя специальные газометры, в 1783 г. осуществил синтез воды, а затем и её анализ, разложив водяной пар раскалённым железом. Таким образом он установил, что «горючий воздух» входит в состав воды и может быть из неё получен. Лавуазье дал водороду название hydrogène — «рождающий воду». Русское наименование «водород» предложил химик М. Ф. Соловьев в 1824 году — по аналогии с «кислородом» М. В. Ломоносова. Водород — самый распространённый элемент во Вселенной. На его долю приходится около 92 % всех атомов (около 8 % составляют атомы гелия, доля всех остальных вместе взятых элементов — менее 0,1 %). Таким образом, водород — основная составная часть звёзд и межзвёздного газа. В условиях звёздных температур (например, температура поверхности Солнца ~ 6000 °C) водород существует в виде плазмы, в межзвёздном пространстве этот элемент существует в виде отдельных молекул, атомов и ионов и может образовывать молекулярные облака, значительно различающиеся по размерам, плотности и температуре. Массовая доля водорода в земной коре составляет 1 % — это десятый по распространённости элемент. Однако его роль в природе определяется не массой, а числом атомов, доля которых среди остальных элементов составляет 17 % (второе место после кислорода, доля атомов которого равна ~ 52 %). Поэтому значение водорода в химических процессах, происходящих на Земле, почти так же велико, как и кислорода. В отличие от кислорода, существующего на Земле и в связанном, и в свободном состояниях, практически весь водород на Земле находится в виде соединений; лишь в очень незначительном количестве водород в виде простого вещества содержится в атмосфере (0,00005 % по объёму).↓

36


National Chemistry Элементы →Водород входит в состав практически всех органических веществ и присутствует во всех живых клетках. В живых клетках по числу атомов на водород приходится почти 50 %.

Получение В промышленности Электролиз водных растворов солей:

Пропускание паров воды над раскалённым коксом при температуре около 1000 °C:

Конверсия с водяным паром при 1000 °C:

Каталитическое окисление кислородом:

Крекинг и риформинг углеводородов в процессе переработки нефти. В лаборатории Действие разбавленных кислот на металлы. Для проведения такой реакции чаще всего используют цинк и разбавленную серную кислоту:

Взаимодействие кальция с водой:

Гидролиз гидридов:

Действие щелочей на цинк или алюминий:

С помощью электролиза. При электролизе водных растворов щелочей или кислот на катоде происходит выделение водорода, например:

37


National Chemistry Элементы Физические свойства →Водород — самый лёгкий газ, он легче воздуха в 14,5 раз. Очевидно, что чем меньше масса молекул, тем выше их скорость при одной и той же температуре. Как самые лёгкие, молекулы водорода движутся быстрее молекул любого другого газа и тем самым быстрее могут передавать теплоту от одного тела к другому. Отсюда следует, что водород обладает самой высокой теплопроводностью среди газообразных веществ. Его теплопроводность примерно в семь раз выше теплопроводности воздуха. Молекула водорода двухатомна — Н2. При нормальных условиях — это газ без цвета, запаха и вкуса. Плотность 0,08987 г/л (н. у.), температура кипения −252,76 °C, удельная теплота сгорания 120,9·106 Дж/кг, малорастворим в воде — 18,8 мл/л. Водород хорошо растворим во многих металлах (Ni, Pt, Pd и др.), особенно в палладии (850 объёмов H2 на 1 объём Pd). С растворимостью водорода в металлах связана его способность диффундировать через них; диффузия через углеродистый сплав (например, сталь) иногда сопровождается разрушением сплава вследствие взаимодействия водорода с углеродом (так называемая декарбонизация). Практически не растворим в серебре. Жидкий водород существует в очень узком интервале температур от −252,76 до −259,2 °C. Это бесцветная жидкость, очень лёгкая (плотность при −253 °C 0,0708 г/см³) и текучая (вязкость при −253 °C 13,8 сП). Критические параметры водорода очень низкие: температура −240,2 °C и давление 12,8 атм. Этим объясняются трудности при ожижении водорода. В жидком состоянии равновесный водород состоит из 99,79 % пара-Н2, 0,21 % орто-Н2. Твердый водород, температура плавления −259,2 °C, плотность 0,0807 г/см³ (при −262 °C) — снегоподобная масса, кристаллы гексагональной сингонии, пространственная группа P6/mmc, параметры ячейки a = 0,378 нм и c = 0,6167 нм. При высоком давлении водород переходит в металлическое состояние.

Фазовая диаграмма водорода

Молекулярный водород существует в двух спиновых формах (модификациях) — в виде орто- и параводорода. В молекуле ортоводорода o-H2 (т. пл. −259,10 °C, т. кип. −252,56 °C) ядерные спины направлены одинаково (параллельны), а у параводородаp-H2 (т. пл. −259,32 °C, т. кип. −252,89 °C) — противоположно друг другу (антипараллельны). Равновесная смесь oH2 и p-H2 при заданной температуре называется равновесный водород eH2.↓ Равновесная мольная концентрация

38

пара-водорода


National Chemistry Элементы →Разделить модификации водорода можно адсорбцией на активном угле при температуре жидкого азота. При очень низких температурах равновесие между ортоводородом и параводородом почти нацело сдвинуто в сторону последнего. При 80 К соотношение форм приблизительно 1:1. Десорбированный параводород при нагревании превращается в ортоводород вплоть до образования равновесной при комнатной температуре смеси (орто-пара: 75:25). Без катализатора превращение происходит медленно (в условиях межзвёздной среды — с характерными временами вплоть до космологических), что даёт возможность изучить свойства отдельных модификаций. Химические свойства Молекулы водорода достаточно прочны, и для того, чтобы водород мог вступить в реакцию, должна быть затрачена большая энергия:

Поэтому при обычных температурах водород реагирует только с очень активными металлами, например с кальцием, образуя гидрид кальция:

и с единственным неметаллом — фтором, образуя фтороводород:

С большинством же металлов и неметаллов водород реагирует при повышенной температуре или при другом воздействии, например при освещении:

Он может «отнимать» кислород от некоторых оксидов, например:

Записанное уравнение отражает восстановительные свойства водорода.

С галогенами образует галогеноводороды: , реакция протекает со взрывом в темноте и при любой температуре, , реакция протекает со взрывом, только на свету. С сажей взаимодействует при сильном нагревании: Взаимодействие со щелочными и щёлочноземельными металлами При взаимодействии с активными металлами водород образует гидриды:

Гидриды — солеобразные, твёрдые вещества, легко гидролизуются:

39


National Chemistry Элементы →Взаимодействие с оксидами металлов (как правило, d-элементов) Оксиды восстанавливаются до металлов:

Гидрирование органических соединений Молекулярный водород широко применяется в органическом синтезе для восстановления органических соединений. Эти процессы называют реакциями гидрирования. Эти реакции проводят в присутствии катализатора при повышенных давлении и температуре. Катализатор может быть как гомогенным (напр. Катализатор Уилкинсона), так и гетерогенным (напр. никель Ренея, палладий на угле). Так, в частности, при каталитическом гидрировании ненасыщенных соединений, таких как алкены и алкины, образуются насыщенные соединения — алканы.

Применение Атомарный водород используется для атомно-водородной сварки. Химическая промышленность При производстве аммиака, метанола, мыла и пластмасс Пищевая промышленность При производстве маргарина из жидких растительных масел. Зарегистрирован в качестве пищевой добавки E949 (упаковочный газ, класс «Прочие»). Входит в список пищевых добавок, допустимых к применению в пищевой промышленности Российской Федерации в качестве вспомогательного средства для производства пищевой продукции. Авиационная промышленность Водород очень лёгок и в воздухе всегда поднимается вверх. Когда-то дирижабли и воздушные шары наполняли водородом. Но в 30-х гг. XX в. произошло несколько катастроф, в ходе которых дирижабли взрывались и сгорали. В наше время дирижабли наполняют гелием, несмотря на его существенно более высокую стоимость. Топливо Водород используют в качестве ракетного топлива. Ведутся исследования по применению водорода как топлива для легковых и грузовых автомобилей. Водородные двигатели не загрязняют окружающую среду и выделяют только водяной пар. В водородно-кислородных топливных элементах используется водород для непосредственного преобразования энергии химической реакции в электрическую.•

40


National Chemistry Люди В этом номере в рубрике люди мы расскажем о Жозефе Луи Гей-Люссаке!

Жозеф Луи Гей-Люссак Жозеф Луи Гей-Люссак (фр. Joseph Louis Gay-Lussac; 6 декабря 1778, Сен-Леонар-де-Нобла (фр. Saint- Léonard-de-Noblat) — 9 мая 1850, Париж) — французский химик и физик, член Французской Академии наук (1806). Ученик К. Л. Бертолле. С 1809 года профессор химии в Политехнической школе и профессор физики в Сорбонне (Париж), с1832 года профессор химии в Парижском ботаническом саду (фр. Jardin des Plantes). В 1831—1839 годах — член палаты депутатов, где выступал только по научным и техническим вопросам, с 1839 года — пэр Франции. В 1815—1850 редактировал совместно с Д. Ф. Араго французский журнал «Annales de chimie et de physique». Кроме того, Гей-Люссак занимал должность пробирера в Bureau de Garantie и в качестве члена правительственных комиссий способствовал решению многих важных технических вопросов. Иностранный почётный член Петербургской Академии наук. Его имя внесено в список величайших учёных Франции, помещённый на первом этаже Эйфелевой башни. Детство и юность Жозеф-Луи Гей-Люссак, один из величайших французских учёных, родился 6 декабря 1778 года в местечке Сен-Леонар-де-Нобла (провинции Лимузен, ныне — в департаменте Верхняя Вьенна). Его дед был медиком, а отец — королевским прокурором и судьёй в Сен-де-Нобляке. Когда Гей-Люссаку было 11 лет, произошла революция 1789 года, которая резко изменила жизнь семьи. В 1793 году отец Гей-Люссака по «закону о подозрительных» был арестован и переведён в Париж. Туда же отправился Гей-Люссак с намерением хлопотать за отца. Здесь его пытались направить в армию, воевавшую в Вандее, однако Гей-Люссаку, благодаря его юридическим знаниям, удалось избежать призыва. После государственного переворота 27 июля 1794 года (9 термидора II года по республиканскому календарю), который сверг якобинскую диктатуру, отец Гей-Люссака был освобождён. В 1795 году он отправил сына в пансион Савуре в Париже, который вскоре был закрыт по причине голода, и Гей-Люссак был переведён в пансион Сансье в окрестностях Парижа. 26 декабря 1798 года (6 нивоза VI года), блестяще сдав экзамены, Гей-Люссак стал воспитанником Политехнической школы в Париже с жалованием 30 франков. В 1800 году как один из лучших учеников он получил место в лаборатории известного химика Бертолле. Тогда же он стал репетитором (ассистентом)↓ 41


National Chemistry Люди →известного химика Фуркруа и, читая лекции, получил известность как один из лучших преподавателей Политехнической школы. Опыты с воздушным шаром (1804 год) В 1804 году Гей-Люссак предпринял подъём на воздушном шаре с целью определить зависимость магнитного поля Земли и температуры атмосферы от высоты подъёма. Проведённые до этого опыты (измерения Соссюра в Альпах и подъёмы на воздушных шарах Робертсона и Лоэ в Гамбурге 18 июля 1803 года и Робертсона и Захарова в Санкт-Петербурге 30 июня 1804 года) обнаружили некоторое снижение магнитного поля с высотой. Молодым учёным Гей-Люссаку и Био было поручено повторить эти эксперименты. Утром 16 сентября 1804 года Гей-Люссак достиг высоты 7016 метров, установив мировой рекорд высоты подъёма на воздушном шаре. Здесь он произвёл замеры температуры воздуха, которая оказалась равной −9,5 °C по сравнению с +27,75 °C на поверхности земли. Тем самым Гей-Люссак доказал, что снега, покрывающие высочайшие вершины, не являются результатом действия гор на окружающий воздух. В то же время, из-за слишком большой скорости подъёма шара Гей-Люссаку не удалось измерить точную зависимость температуры от высоты. При помощи гигрометра Соссюра Гей-Люссак измерил также относительную влажность воздуха, обнаружив, что она быстро уменьшается с высотой. Эти измерения, однако, были признаны ошибочными, так как использовавшийся прибор не учитывал снижение температуры. В 1804 году было уже известно, что содержание кислорода и азота в воздухе одинаково на разных широтах и вблизи поверхности земли не зависит от высоты подъёма. Гей-Люссак получил образец атмосферного воздуха на высоте 6636 метров, исследования которого подтвердили эти данные и не обнаружили в воздухе примесей водорода. Эти опыты опровергли бытовавшие в то время представления, что метеоры и другие сходные являения вызваны горением водорода в верхних слоях атмосферы. В процессе подъёма Гей-Люссак исследовал физиологическое действие разреженного воздуха на организм человека (стеснение дыхания, учащение сердцебиения, сухость в горле), однако счёл условия на высоте 7016 м достаточно приемлемыми, чтобы не прерывать исследования. Напряжённость геомагнитного поля определялась обычным для того времени способом — путём измерения периода качания магнитной стрелки, отклоненной от положения равновесия. Во время второго подъёма Гей-Люссак получил следующие данные: 0 м — 4,22 с, 4808 м — 4,28 с, 5631 м — 4,25 с, 6884 м — 4,17 с. На основании этих результатов Гей-Люссак и Био сделали вывод о неизменности магнитного поля с высотой, что с учётом невысокой точности измерительных приборов того времени было практически верно. Эвдиометрические опыты (1805 год) В 1805 году Гей-Люссак совместно с известным учёным и путешественником Гумбольдтом проводил опыты в области эвдиометрии. Первоначальной целью этих опытов было выяснение точности измерения↓ 42


National Chemistry Люди →состава атмосферного воздуха при помощи эвдиометра Вольта. Результатом этих опытов стали несколько открытий и гипотез в области физики и географии. В частности, Гей-Люссак обнаружил, что кислород и водород образуют воду, соединяясь в пропорции 100 объёмных частей кислорода. Путешествие по Европе (1805—1806 годы) 12 марта 1805 года Гей Люссак, получив по содействию Бертолле годичный отпуск, в сопровождении Гумбольдта отправился в путешествие по Италии и Германии. Основной целью путешествия было исследование состава воздуха и геомагнитного поля на различных географических широтах. Гей-Люссак посетил Лион, Шамбери, Сен-Жан-де-Морьен, Сен-Мишель, Ланслебург, Монсени и другие города. К этому периоду его деятельности относится идея существования восходящих потоков воздуха, которыми он объяснил многие ранее загадочные атмосферные явления. В начале июля 1805 года Гей-Люссак посетил Геную и 5 июля приехал в Рим, где в химической лаборатории Морриккини обнаружил наличие плавиковой и фосфорной кислоты в костях рыб, а также провёл анализ квасцевого камня из Тольфы. 15 июля 1805 года Гей-Люссак и Гумбольдт вместе с известным геологом Леопольдом Бухом отправились в Неаполь, где наблюдали извержение вулкана Везувий и последовавшее за этим сильное землетрясение. Гей-Люссак шесть раз поднимался на Везувий, исследовал следы прежних вулканических извержений, а также останки раковин морских моллюсков, сохранившихся в отложениях на склонах гор. Путешествуя морем в окрестностях Неаполя, Гей-Люссак установил, что содержание кислорода в воздухе, растворённом в морской воде, составляет 30 % по сравнению с 21 % в атмосферном воздухе. 17 сентября 1805 года Гей-Люссак отправился во Флоренцию, где исследовал минеральные воды в Ноцере. Согласно представлениям того времени, целительные свойства минеральных вод объяснялись повышенным до 40 % содержанием кислорода в растворённом в них воздухе. Гей-Люссак опроверг это утверждение, установив, что содержание кислорода составляет 30 %, как и в воде любого другого природного источника. 28 сентября Гей-Люссак прибыл в Болонью, где встретился с известным воздухоплавателем графом Замбекари. В разговоре он предостерёг графа, который собирался увеличить подъёмную силу своего воздушного шара, нагревая водород газовой горелкой. Замбекари, который ранее потерял шесть пальцев во время пожара на воздушном шаре, не внял предостережениям и через некоторое время погиб при взрыве водорода. Посетив Болонский университет, Гей Люссак нашёл, что его былая слава потускнела, а некоторые профессорские должности занимают шарлатаны. 1 октября Гей-Люссак прибыл в Милан, где встретился с Алессандро Вольта, 14—15 октября перешёл через перевал Сен-Готард, 15 октября посетил Люцерну, 4 ноября — Геттинген, 16 ноября приехал в Берлин, где провёл зиму в доме Гумбольдта. Весной 1806 года Гей-Люссак получил известие о смерти Бриссона и отправился в Париж, чтобы занять его место профессора Политехнической школы↓

43


National Chemistry Люди →Исследования газов (1806 год) В 1806 году Гей-Люссак начал исследования упругости газов в зависимости от температуры, а также процессов парообразования. Аналогичными исследованиями занимался в Англии Дальтон, однако ГейЛюссак ничего не знал о его опытах. Дальтон нашёл, используя достаточно грубые приборы, что при изменении температуры от 0 до 100 °C объём воздуха увеличивается на 0,302 от первоначального объёма, тогда как Вольта несколькими годами ранее получил результат 0,38. В 1807 году Гей-Люссак, поставив точный эксперимент, получил значение 0,375, которое затем долгое время использовалось всеми европейскими физиками. По нынешним представлениям это число соответствует температуре абсолютного нуля −266,7 °C, что очень близко к принятому сейчас значению −273,15 °C. Проведя аналогичные опыты с другими газами, Гей-Люссак установил, что это число одинаково для всех газов, несмотря на общепринятое мнение, что разные газы расширяются при нагревании различным образом. Аркёйское общество (1806—1808 годы) В 1807 году Бертолле организовал частное научное общество, названное аркельским по названию общины в окрестностях Парижа, где жил великий химик. Гей-Люссак стал одним из первых его членов. В первом томе сборника, изданного обществом, он опубликовал результаты исследований, проведённых во время путешествия по Европе а 1805—1806 годах. Во втором томе аркёйского сборника Гей-Люссак опубликовал небольшую заметку «О взаимном соединении газообразных веществ». Выводы, сделанные в этой статье оказались настолько важными, что впоследствии получили название «закон Гей-Люссака». В русскоязычной литературе этот закон обычно называется законом объёмных отношений. В те годы современная атомистическая теория делала только первые шаги, поэтому выводы Гей-Люссака были настоящим прорывом в области исследования структуры вещества. В первой формулировке закона, опубликованной в 1808 году, Гей-Люссак утверждал, что «газы, действуя друг на друга, соединяются в простых отношениях, например 1 к 1, 1 к 2 или 2 к 3». Гей-Люссак выяснил также, что это соотношение не меняется с температурой, вопреки общепринятым тогда представлениям, что количество элементарных частиц, составляющих газ, изменяется с температурой, причём в разных пропорциях для различных газов. Калий, натрий и бор (1808 год) В 1807 году Берцелиус, Хизингер и Дэви, используя вольтов столб в качестве источника электричества, получили из расплавов поташа и соды металлы (калий и натрий), обладавшие удивительными свойствами: были мягкими как воск, плавали в воде, самовозгорались и сгорали ярким пламенем[1]. Император Наполеон, заинтересованный этим открытием, выделил Политехнической школе большую сумму денег на изготовление огромного вольтова столба. Проведя эксперименты, Гей-Люссак и Тенар обнаружили, что калий и натрий можно получать химическим путём в количествах, достаточных для весьма несовершенного в то время химического анализа. Результаты опытов были опубликованы 7 марта 1808 года.↓ 44


National Chemistry Люди →Гей-Люссак и Тенар исследовали химические свойства полученных металлов, проверив их взаимодействие со всеми известными в то время веществами. В процессе работы им удалось химически разложить борную кислоту (boracique) и получить новый элемент, названный впоследствии бором. В это же время они попытались разложить на простые элементы вещество, которое тогда называлось «окисленной соляной кислотой» (acide muriatinque oxygene). Потерпев неудачу, они предположили, что это вещество само является простым элементом. Статья, опубликованная 27 февраля 1809 год, противоречила мнению большинства тогдашних химиков, однако выдающийся химик того времени Дэви согласился с этим предположением, а Ампер предложил назвать новый элемент хлором. В дальнейшем было установлено, что соляная кислота образуется путём соединения хлора с водородом. Иод (1814 год) В середине 1811 года парижский селитровар Бернар Куртуа обнаружил в пепле морских водорослей новое вещество, разъедавшее котлы. По причине необычного фиолетового цвета его паров Гей-Люссак предложил назвать его иодом. Образцы нового вещества попали к Дезорму и Клеману, которые 6 декабря 1813 года сделали доклад о своих опытах. Исследованиями нового вещества занялся также Дэви, специально приехавший в Париж. Получив в своё распоряжение небольшое количество иода, Гей-Люссак исследовал его химические свойства и установил, что иод является простым веществом и взаимодействует с водородом и кислородом, образуя две кислоты. Доклад об этом был помещён в трудах Французской академии в 1814 году. В статье Гей-Люссак особо отметил сходство химических свойств хлора и иода. Циан (1815 год) В 1815 году Гей-Люссак предпринял исследование берлинской (прусской) лазури, красителя, широко применявшегося в живописи и текстильной промышленности. До Гей-Люссака это вещество привлекало внимание таких исследователей, как Макер, Гитон де Морво, Бергман, Шееле, Бертолле, Пруст и Порре. Доклад о химических свойствах берлинской лазури был сделан 18 сентября 1815 года. В докладе он остановился также на кислоте, которая была выделена из берлинской лазури и названа Гитоном де Морво синильной. Гей-Люссаку удалось выделить из синильной кислоты газ, который был назван синеродом или цианом. Он доказал, что циан является соединением азота и углерода, а синильная кислота — соединение циана с водородом. Кроме того, ему удалось получить хлорциан — соединение циана и хлора. Работы Гей-Люссака по исследованию берлинской лазури содержали два значительных для того времени открытия. Он доказал, что циан, являясь веществом сложным, в химических взаимодействиях с водородом, хлором и металлами ведёт себя как простое вещество. Кроме того, он опроверг широко распространённый предрассудок того времени, что углерод не может соединяться с азотом. Ещё более удивительным было то обстоятельство, что синильная кислота оказалась сильнейшим ядом, несмотря на то, что составляющие его простые вещества считались совершенно безвредными (например, азот входит в состав воздуха, водород — в состав воды, а углерод — в состав угля).↓

45


National Chemistry Люди →Исследования по метеорологии В 1816 году Гей-Люссак опубликовал описание ручного сифонного барометра, которые затем долгое время широко использовался в метеорологии. В 1822 году в одном из выпусков «Летописи химии и физики» он высказал предположение, что облака состоят из маленьких пузырьков, наподобие мыльных, которые поднимаются вверх восходящими потоками воздуха. В 1818 году в одном из писем Гумбольдту Гей-Люссак даёт достаточно наивное по нынешним временам объяснение грозы. По его мнению, электричество широко распространено в воздухе. В грозовых облаках, которые обладают свойствами твёрдых тел, электричество стремится выйти на поверхность. Скапливаясь в больших количествах на поверхности облаков, электричество преодолевает сопротивление воздуха и производит длинные электрические искры. В 1823 году в записке «Размышления», помещённой в «Летописях химии и физики», Гей-Люссак излагает идеи, вызванные наблюдениями за вулканом Везувий в 1805 году. По мнению Гей-Люссака, извержения происходят за счёт действия морской воды на центральное тепло Земли. В результате этого взаимодействия в больших количествах образуется водород и соляная кислота, которые и обнаруживаются в выходящих из земли газах. Промышленность Начиная с 1820-х годов Гей-Люссак значительную часть своего времени посвящает работе по заказам промышленности и правительства. Во многом это было связано стеснённым материальным положением и необходимостью кормить семью. В 1822 Гей-Люссак ввёл в употребление ареометр (алкогометр), принцип действия которого остался неизменным до настоящего времени. Создание таблиц градуировки ареометра для различных веществ заняло у него 6 месяцев напряжённого труда. Гей-Люссак внёс большой вклад в развитие химической промышленности, продолжив простой и безопасный способ производства серной кислоты. Он является изобретателем простого способа отделения золота от меди. Последние годы жизни В последние годы жизни учёный уединился в своём имении Люссак и посвятил себя написанию так и не оконченного труда под названием «Химическая философия» Человеческие качества В эпоху, когда современная наука переживала период становления, сосуществуя с вековыми предрассудками и вопиющими заблуждениями, огромное значение имели личные качества исследователя.↓ 46


National Chemistry Люди →Большинство современников отмечают чрезвычайную честность Гей-Люссака как человека и как учёного. Он был суров и требователен и к себе самому, и к своим сослуживцам, и к научным оппонентам, невзирая на заслуги и регалии последних. Он всегда считал своей обязанностью признавать и публиковать собственные ошибки и заблуждения, если таковые обнаруживались. Другой характерной чертой Гей-Люссака было личное бесстрашие, которое проявлялось как при проведении опасных научных экспериментов, так и в защите своих близких и коллег от политических репрессий и цензуры. Всегда серьезный и сдержанный, Гей-Люссак был способен к порывам искренней веселости. Ученики видели его не раз в лаборатории пляшущим в калошах (лаборатория помещалась в подвале) после удачного опыта. Гей-Люссак был чужд политических партий; в палате депутатов и в палате пэров он выступал на кафедру только тогда, когда затрагивались вопросы, связанные с научными исследованиями. Гей-Люссак был прекрасным преподавателем, который мог излагать свои мысли просто и доходчиво, без принятых в то время напыщенных фраз. Простота и понятность были отличительной чертой всех его научных трудов. В своих лекциях и статьях он широко применял математику, хорошие знания которой получил в юности в Политехнической школе. Кроме французского языка Гей-Люссак хорошо знал итальянский, английский и немецкий. Хорошая память позволяла ему, вопреки тогдашней традиции, читать лекции своими словами, без написанного на бумаге текста. Личная жизнь Отцом его жены Жозефины был преподаватель музыкального училища в Оксерре, вдовец, воспитывавший трёх дочерей. Когда в 1791 году училище было закрыто, семья терпела страшную нужду, и Жозефина, старшая из дочерей, поступила на работу в магазин белья, где случайно познакомилась с Гей-Люссаком. Как утверждают люди, близко знавшие Гей-Люссака, в момент знакомства Жозефина, девушка образованная и умная, читала трактат по химии, что и послужило поводом для знакомства. Через некоторое время Гей-Люссак получил согласие на брак и поместил невесту в пансион для окончания образования. После женитьбы Гей-Люссак прожил с Жозефиной 40 лет, был чрезвычайно счастлив в семейной жизни и умер у неё на руках в 1850 году.•

47


National Chemistry Люди АВТОРЫ: Ильдарханов Ильдар и Руслан Лукин Официальный паблик ВК: http://vk.com/national_chemistry Благодарим за поддержку группу «Естественные Науки» : http://vk.com/escience ДАННЫЙ ЖУРНАЛ ЯВЛЯЕТСЯ СБОРНИКОМ СТАТЕЙ из источников: http://ru.wikipedia.org http://www.lenta.ru/ http://biochemistry.ru www.xumuk.ru

National Chemistry, Copyright ©2012 48


National Chemistry номер 1 ( декабрь,2012)