Issuu on Google+

1. GİRİŞ Zeytinyağı, zeytin (Olea europeae) ağacının meyvelerinden elde edilen ve özellikle Akdeniz havzasında üretilen, bu nedenle daha çok Akdeniz ülkeleri dietleri, ekonomileri ve kültürlerinde önemli bir yeri olan ve bileşiminde yüksek oranda oleik asit bulunduran yemeklik bir yağdır. Zeytinyağı bileşim ve lezzetinden dolayı beslenmede tercih edilen bir yağdır. Diğer taraftan yapılan çalışmalarda, iyi huylu kolesterol olarak bilinen HDL sentezini artırıcı etkisinin anlaşılmasından sonra beslenmedeki önemi daha da artmıştır. Tekli doymamış yağ asitleri metabolizmada HDL düzeyini yükseltmekte ve kalp damar (CVD) rahatsızlıklarında azaltıcı ve koruyucu bir etki yaratmaktadır. Bunun yanında içeriğinde yüksek oranda bulunan antioksidanlar ve fenolikler nedeniyle zeytinyağı oksidasyona karşı oldukça stabildir ve gerek ısıl işlemler sırasında, gerekse beslenmede düşük düzeyde serbest radikal oluşturmaktadır. Sterol bileşimi zeytinyağlarına diğer tohum yağları ve özellikle fındık yağı gibi yüksek oleik asit içeren yağlarla yapılan tağşişleri belirlemede kullanılan ve gerek Uluslararası Zeytinyağı Konseyi (UZK), gerekse Türk Gıda Kodeksi’nde yer alan önemli bir kriterdir. Kodekse göre zeytinyağında toplam sterol miktarı en az 1000 ppm olmalıdır (Anonymous 1999). Bunun yanında β-sitosterol ve ∆-7-stigmastenol içerikleri de zeytinyağlarına yüksek oleik asitli tohum yağlarıyla yapılan tağşişlerin belirlenmesinde önemlidir (Boskou 1996). Natürel zeytinyağında β-sitosterol oranı, toplam sterollerin en az % 90’ı kadar olmalı, ∆-7-stigmastenol oranı % 0.5’i geçmemelidir. Fındık yağının diğer bileşim özellikleri zeytinyağına çok benzemesine rağmen, ∆-7-stigmastenol içeriği zeytinyağındakinden biraz yüksektir (Gigliotti vd 1993). Fakat ülkemizde genellikle güney bölgelerde yetiştirilen zeytinlere ait yağların ∆-7-stigmastenol oranları da özellikle yok yıllarında % 0.1-0.3 oranlarında yüksek bulunmaktadır. Bu da özellikle ihracatta büyük problem yaratmaktadır. Çünkü sözkonusu limit değer ülkelerarası ticarette kesin bir şekilde uygulanmaktadır. Buna karşın ülkemizde Tarım Bakanlığı gelen talepler ve yaptırdığı analizler doğrultusunda her yıl iç piyasa için yeni düzenlemeler getirmekte ve bu sınırı % 0.1-0.2 aralığında yukarı çekebilmektedir.

1


Periyodisite ve iklimsel etkilerin yanında, zeytinden yağ elde etme yöntemleri de zeytinyağının bileşimini etkileyen önemli faktörlerdendir. Presleme zeytinyağı eldesinde kullanılan en eski fakat en yaygın sızdırma tekniğidir. Prensip olarak zeytin hamuruna uygulanan basınç, yağ ve karasuyu katı fazdan ayırmaktadır. Sıvı karışımdan karasu ayrıldıktan sonra elde edilen yağ natürel zeytinyağı, yağı alınmış katı faz ise prina olarak adlandırılmaktadır. Presleme sırasında uygulanan basınç genellikle 120-200 kg/cm2, süre ise 1-1.5 saattir (Di Giovacchino 1996). Presleme sırasında verimi artırabilmek amacıyla ezmeye su ilavesi yaygın olarak başvurulan bir yöntemdir. Yapılan bu çalışmada farklı presleme parametrelerinin, pres verimine, zeytinyağının serbest asitlik, oksidatif stabilite ve özellikle sterol kompozisyonuna etkilerinin belirlenmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla Memecik çeşidine ait zeytinler farklı basınç ve sürelerde, susuz ve su ilavesi yapılarak preslenmiş, uygulanan parametrelerin yağ verimine etkisi incelenmiştir. Elde edilen zeytinyağlarının sterol kompozisyonları, eritrodiol ve uvaol içerikleri, oksidatif stabiliteleri ve serbest asitlikleri belirlenmiş; presleme parametrelerinin bu değerlere etkisi incelenmiştir.

2


2. KURAMSAL TEMELLER Zeytinyağı, zeytin ağacının (Olea europeae L) olgun meyvelerinden mekanik yolla elde edilen, oda sıcaklığında sıvı olan, berrak, yeşilden sarıya değişen renkte, kendine özgü tat ve kokuda, doğal olarak tüketilebilen önemli bir bitkisel kaynaklı yağdır (Gümüşkesen 1999). Zeytinyağı olarak adlandırılan yağlar sadece zeytin ağacı (Olea europaea sativa Haff. Et Link) meyvelerinden elde edilen yağlardır. Solvent kullanılarak ekstrakte edilen ve reesterifikasyon işlemi görmüş (natürel trigliserid yapısı değiştirilmiş) yağlar ve diğer cins yağlarla karışımı bu tanımın dışındadır (Anonymous 1999). Zeytin ağacı dünyada yetiştirilen en eski ağaçlardan biridir.Birçok türü vardır ancak en yaygın olanı Olea europaea’dır. Bu ağacın ana vatanı hakkında çok çeşitli bilgiler bulunmaktadır. Bir teoriye gore 5000 yıl önce İran ve Mezopotamya’da yetiştirilmiş, buradan Suriye ve Filistin’e yayılmıştır. Buradan da gerek kara, gerek deniz yoluyla kuzey Afrika’ya taşınmıştır. Bir başka teoriye göre zeytinin ana vatanı Afrika’dır ve eski Mısırlılar zeytin yetiştiriciliği yapmışlardır (Fiorina ve Griffi 1992). Bir diğer teori ise zeytinin ana vatanının Güney Anadolu’da Hatay’ı da içine alan bir bölge olduğu ve buradan dünyaya yayıldığı şeklindedir. Geçmişte her ne kadar aydınlatma ve kozmetikte kullanıldıysa da günümüzde daha çok yemeklik olarak tüketilmektedir. Zeytin ağacının en iyi yetişme alanı, kuzey ve güney yarımkürelerin 30° ve 45° paralelleri arasıdır. Bu bölgeler genelde Akdeniz ikliminin hakim olduğu alanlardır. Zeytin ağacı düşük yağış miktarlarına

dayanıklıdır

(220

mm/yıl).

Silisli

ve

kireçli

topraklarda

da

yetişebilmektedir (Luchetti 2002). Akdeniz ve çevresi pekçok zeytin ağacı çeşidinin yetişmesi için uygun bir bölgedir. Bu bölge dünya zeytin üretiminin % 99’unu karşılamaktadır. Dünya zeytin tüketiminin % 87’si ise burada gerçekleşmektedir (Loumou ve Giourga 2002). Başlıca üretici ülkeler sırasıyla; İspanya, İtalya, Yunanistan, Tunus ve Türkiye ‘dir.

3


Ülkemizde zeytinyağının toplam sıvı yağ pazarı içindeki payı % 10 olarak belirtilmektedir.

Zeytinyağı

tüketiminin

%

90’ı

kentsel

nüfus

tarafından

gerçekleştirilirken, bölgesel açıdan bu tüketimin % 40’ı Marmara Bölgesi’nde, % 30’u Ege Bölgesi’ndedir (Gümüşkesen 1999). Zeytin Türkiye’de özellikle Ege, Marmara, Akdeniz ve Güneydoğu Anadolu (Nizip, Gaziantep) Bölgeleri’nde yetiştirilmektedir. Marmara Bölgesi daha çok salamura çeşitlerinin yetiştirildiği bir bölge olup üretiminin % 80’ini Gemlik çeşidi oluşturur. Ege Bölgesi ise Türkiye zeytin üretiminin yaklaşık % 70’ini karşılamaktadır ve bu bölgede yağlık çeşitler yaygındır. En yaygın çeşitler ise Ayvalık ve Memecik’tir. Akdeniz Bölgesi’nde ise daha çok yağlık çeşit yetiştirilmesine rağmen üretim oldukça düşüktür. Güney Anadolu’da Gaziantep-Nizip bölgesinde bazı yağlık çeşitler yetiştirilmektedir. Ancak son yıllarda bu bölge zeytinyağlarının bileşiminde kodeksin belirlediği orandan daha yüksek oranda ∆-7-stigmastenol bulunması özellikle ihracatta büyük sorun yaratmaktadır (Tekin 2004). Türkiye’de yağlık ve sofralık olarak değerlendirilmeye elverişli 28 zeytin çeşidinin yaygın olarak yetiştiriciliği yapılmaktadır. En yaygın yağlık zeytin çeşitleri ise Ayvalık, Memecik, Kilis yağlık, Nizip yağlık ve Yağ çelebidir. Memecik, Ege Bölgesi’nin ağaç varlığının % 50’den fazlasını, toplam ağaç varlığımızın % 45.5’ini oluşturan, yağlık ve yeşil sofralık olarak değerlendirilen bir zeytin çeşididir. Yağı koyu yeşilimsi-sarı renkli ve kuvvetli meyve kokuludur. Kimyasal ve duyusal kalite kriterlerine göre Ayvalık çeşidinin yağlarından sonra yer almaktadır. Yağ verimi % 24.5’tir. Ayvalık, Ege Bölgesi’ndeki ağaç varlığının % 25.3’ünün, toplam ağaç sayısının % 19.3’ünü teşkil eden, yağlık olarak değerlendirilen, yağı altın sarısı renginde, hoş meyve kokulu, kimyasal ve duyusal özellikleri ile birinci sırada yer alan zeytin çeşididir. Yağ verimi % 24.72’dir. Kilis yağlık % 31.82’lik yağ verimi, Nizip yağlık % 27.36’lık yağ verimleriyle Güneydoğu Anadolu Bölgesi’nin önemli yağlık çeşitlerindendir. Yağ çelebi ise Gaziantep’te yetiştirilmektedir. Yağ verimi % 21.10’dur (Canözer 1991) Oval şeklinde olan zeytin meyvesi perikarp (etli kısım) ve endokarptan (çekirdek) oluşmuştur. Perikarp ise epikarp (kabuk) ve mezokarptan (etli kısım) meydana

4


gelmiştir. Meyve eti meyvenin yaklaşık % 68-83’ünü, çekirdek ise % 13-30’unu teşkil etmektedir. Meyvedeki su oranı % 70’lere kadar çıkabilse de genellikle % 50 civarındadır. Bunun yanında meyvede % 1.6 protein, % 20 yağ, % 20 karbonhidrat, % 5-6 selüloz, % 1.5 kül bulunmaktadır (Boskou 1996). Sızma zeytinyağının kalitesi, zeytin ağacının yetişme koşulları, hasadı ve işlenmesi gibi faktörlere bağlıdır. Zeytinin türü, yetiştiği bölgenin iklim koşulları, zeytin ağacının budanması, aşılanması ve sulanması zeytinyağı kalitesini önemli ölçüde etkilemektedir (Di Giovacchino vd 2002). Hasat aşaması da zeytinyağı eldesinde önemli aşamalardan biridir. Hasat için harcanan emek yönteme bağlı olmakla birlikte oldukça yüksektir (Kiritsakis 1998). İyi kalitede yemeklik zeytinyağı elde etmek için zeytinlerin hasat edilir edilmez işlenmesi gerekmektedir. Ancak hasatta karşılaşılan güçlükler, periyodisite gösteren bir ürün olması, zeytinlerin 1.5-2 ay gibi kısa bir süre içinde hasat edilme zorunluluğu zeytinlerin depolanmasını gerekli kılmaktadır. Zeytinler düz ve beton satıhlı bölmelerde veya kerevetlerde 10-12 cm’den yüksek olmamak kaydıyla yayılarak, bozulmadan depolanabilmektedir (Gümüşkesen 1999). Zeytinin yağa işlenmesi teknolojik olarak yağlı tohumlardan farklılık göstermektedir. Yüksek bir ekonomik değere sahip olan zeytinyağının üretiminde amaç; yağın duyusal, fiziksel ve kimyasal özelliklerini en üst düzeyde koruyacak şekilde ve fiziksel yöntemler kullanarak zeytini yağa işlemek ve rafine edilmeksizin doğal olarak tüketilebilen zeytinyağı üretebilmektedir (Gümüşkesen 1999). Zeytin meyvesinden zeytinyağı üretimi genel olarak üç ana başlık altında incelenir; ön işlemler, yağ ve karasuyun katı fazdan ekstraksiyonu, yağ ve karasuyun birbirinden ayrılması. Ön işlemler zeytinden yağ ekstraksiyonuna uygun reolojiye sahip bir hamur elde edilmesi amacıyla uygulanır. Bu işlemler sırasıyla; temizleme, zeytinlerin kırılması ve malaksiyondur. Temizleme aşamasında, zeytinlerde bulunabilecek yaprak ve dal parçaları işlemden sonra yağda acı tat oluşturacağından ve yapraklardaki klorofil ışık bulunan ortamlarda fotooksidasyona neden olacağından ayrılmalıdır (Kiritsakis 1998).

5


Bir dizi yıkama işlemiyle temizlenen meyvelerin yüzeyindeki fazla suyun uzaklaştırılması,

daha

sonraki

işlem

basamaklarında

emülsiyon

oluşumunun

engellenmesi bakımından önemlidir (Gümüşkesen 1999). Yıkamadan sonra zeytin meyveleri kırma ünitelerine gönderilirler. Bu aşama zeytin işlemenin en önemli aşamalarından biridir ve amaç hücre çeperlerini parçalayarak yağın vakuollerden ayrılmasını sağlamaktır. Kırma sırasında mikroskopik halde bulunan yağ damlacıkları daha büyük yağ damlalarına dönüştürülür. Bu amaçla klasik ve kesikli sistemlerde granitten yapılan taş değirmenler, sürekli sistemlerde ise otomasyona elverişlilikleri

nedeniyle

metal

kırıcılar

kullanılmaktadır

(Kiritsakis

1998).

Zeytinyağının kalitesi üzerine kırma metodunun etkisini belirlemek için yapılan çalışmalarda, taş kırıcıların veya metal kırıcıların serbest yağ asitliği, peroksit değeri, UV bölgede spektrofotometrik absorbsiyon değerleri ve duyusal değerlendirme gibi özelliklere bir etkisinin olmadığı görülmüştür (Angerosa ve Giacinto 1995, Alloggio vd 1996). Fakat kırma metodunun yağların toplam fenol içeriği üzerine etkili olduğu belirlenmiştir. Çok sert metal kırıcıların kullanılması ile elde edilen yağların toplam fenol içeriği, taş kırıcıların kullanılması ile elde edilen yağların toplam fenol içeriğine kıyasla daha yüksektir. Bu durum zeytin etinin tamamen kırılması dolayısıyla zeytin etinin farklı hücresel dokularına bağlı fenolik maddelerinin yüksek oranda salınmasıyla açıklanmaktadır. Böylece zeytin ezmesinde fenolik maddelerin konsantrasyonu artmaktadır (Ranalli 1989, Angerosa ve Salinas 1990). Kırma metodu, sızma zeytinyağının uçucu bileşik içeriğini de etkilemektedir. Bıçaklı kırıcılar ile elde edilen yağlardaki 1-hekzanal ve trans 2-hekzanal gibi altı karbonlu aldehitler ve bunların hekzil asetat, 3-hekzenil-asetat ve cis-4-hekzenil asetat gibi bazı esterlerinin konsantrasyonu, çekiçli kırıcılara nazaran oldukça yüksek bulunmuştur (Angerosa ve Giacinto 1995). Zeytin meyvesi kırıldıktan sonra elde edilen ezme yoğurulur. Yoğurma işleminin amacı; devamlı bir faz oluşturacak şekilde yağ damlacıklarının birleşerek büyük damlalar oluşturmasını kolaylaştırmak ve yağ/su emülsiyonunu kırarak yağın serbest hale gelmesini sağlamaktır (Gümüşkesen 1999). Kırma aşamasında en iyi kırma işlemi uygulansa bile damlacıkların sadece % 40-45’inin çapı 30µ ve üzerinde elde edilir.

6


Fakat bu oran yoğurmadan sonra % 80’in üzerine çıkmaktadır (Moreno 1957). Yoğurmada genellikle silindirik bir mil etrafında bıçak bulunan karıştırıcılar kullanılır. Yoğurma ezmenin çeşidine bağlı olmakla birlikte oldukça yavaştır (19-20 rpm). Süre ise olgun zeytinler kullanıldığında 20-30 dk’dır. Yoğurma işleminde optimum sonuç alabilmek için ezmenin sıcaklığı ve yoğurma süresi kontrol edilmelidir (Kiritsakis 1998). Di Giovacchino ve Mascolo (1988) yaptıkları çalışmada malaksiyon süresinin ve sıcaklığının artması ile zeytinyağı ekstraksiyon veriminin arttığını belirlemişlerdir. Yapılan çalışmalarda malaksiyonun zeytinyağının serbest asitlik, peroksit değeri, UV bölgede spektrofotometrik absorbsiyon değerleri ile duyusal değerlendirme gibi kalite parametrelerini değiştirmediği görülmüştür (Di Giovacchino vd 2002). Fakat malaksiyon süresinin uzaması toplam fenol içeriğinde bir azalma meydana getirmektedir. Ancak bu azalma oranının % 10-20’yi geçmediği belirtilmektedir (Di Giovacchino

1988,

Di

Giovacchino

1991a,

Di

Giovacchino

2002). Malaksiyon süresinin uzaması aynı zamanda toplam uçucu bileşiklerde artışa neden olmaktadır (Angerosa vd 2001). Verimi artırabilmek için yardımcı katkı maddelerinin zeytin hamuruna eklenmesi, zeytinin yoğurulması aşamasında gerçekleştirilmektedir. Endüstriyel zeytinyağı işleme tesislerinde yağ verimi % 70-80’lere kadar düşmektedir. Bunun nedeni stoplazmanın kolloidal hücrelerinde yağın hapsedilmesi veya karasu ile yağın emülsiyon oluşturmasıdır. Bu gibi durumlarda talk pudrası ve çeşitli pektolitik ya da selülitik özellik gösteren enzim preperatları kullanılarak zeytin ezmesindeki serbest yağ miktarı artırılmaktadır (Di Giovacchino vd 2002). Zeytin hamurundan sıvı fazı oluşturan yağ ve karasu karışımının ekstraksiyonunda presleme, santrifüjleme ya da seçici filtrasyon (perkolasyon) olarak adlandırılan sistemler kullanılmaktadır (Gümüşkesen 1999). Presleme zeytinden yağ eldesinde kullanılan en eski ve en yaygın metotdur. Bu teknik yıllar boyu değişmiş ve günümüzde daha güçlü ve güvenilir makinalar kullanılmaya başlanmıştır. Önceleri insan ve hayvan gücüyle çalıştırılan presler, hidrolik preslerin keşfinden sonra otomatik hale gelmiştir. Presleme işleminde kırılmış ve malakse edilmiş

7


zeytin ezmesi torbalara 2-3 cm kalınlığında ve düzgün bir şekilde yerleştirilir. Daha sonra torbalar yükleme ünitesi yardımıyla prese yüklenir. Daha stabil bir yükleme için 3-4 torba arasına metal plaka ve bir bez parçası yerleştirilir. Hareketli kısım genellikle alttan yukarı doğru hareket eder ve uygulanan basınç sıvı fazı katı fazdan ayırır (Kiritsakis 1998). Preslemenin kinetiği Carmen’s eşitliğine göre açıklanmıştır (Di Giovacchino 1991b): dV

PA

αW

— = —— ( 1- —— V ) dt

ŋβ

βA

V → alınan sıvı kısım (yağ+karasu) t → süre P → uygulanan basınç A → torbanın yüzey alanı ŋ → sıvı kısmın vizkozitesi W → sıvı kısımla birlikte alınan katı kısım α → torbanın filtrasyona karşı direnci β → torbalar içinde bulunan katı maddelerin akışa karşı direnci Hidrolik presler, presleme ve pompa ünitelerinden oluşmuşlardır. Presin yüksekliği genelde 2.15 m olup, 145 diskli bir presin presleyebileceği zeytin hamurunun miktarı 20000 kg/gün’dür. Piston çapı 35-40 cm olan modern preslerde uygulanabilen basınç 350-400 kg/cm2, enerji gereksinimleri 1.5-1.5 kW’tır (Gümüşkesen 1999). Fakat daha düşük basınçlarda daha kaliteli yağ elde edildiği belirlenmiştir (Kiritsakis 1998). Petruccioli (1975) ve Moreno (1975) yaptıkları çalışmalarda preslemeyi etkileyen faktörleri; (1) zeytin çekirdeğinin miktarına bağlı olarak pres torbalarının filtrasyon kabiliyeti,

(2)

zeytin

ezmesindeki

kolloidal

bileşiklerin

dağılım

oranı

ve

konsantrasyonu, (3) su içeriği, (4) partiküllerin boyut ve şekilleri, (5) zeytinyağının fiziksel özellikleri ve (6) sıcaklık olarak belirlemişlerdir.

8


Hidrolik presler; düşük yatırım maliyetleri, basit makina gereksinimleri, düşük enerji tüketimleri, az miktarda karasu üretmeleri, prinada düşük nem ve yağ bırakmaları sebepleriyle tercih edilmektedir. Fakat işlemin kesikli olması, torba kontaminasyonunun sözkonusu olması, işçilik maliyetlerinin yüksek olması gibi dezavantajları da bulunmaktadır (Di Giovacchino 1989, Kiritsakis 1991). Santrifüjleme; yağ, su ve çözünmeyen katıların yoğunluk farkından yararlanarak, ayırım yapma prensibine dayanan bir zeytinyağı işleme yöntemidir. Ayırım daha çok yatık santrifüjlerde gerçekleştirilir. Bu yöntemle mikrojeller içindeki hapsedilmiş yağı santrifüjle alabilmek için zeytin hamuruna su ilave edilir. Su kullanıldığı için de önemli oranda fenolik madde kaybı sözkonusudur. Su sıvı fazda fenollerin konsantrasyonunu azaltmaktadır (Welsh ve Williams 1989, Di Giovacchino vd 1994, Bianchi 1999). Bu sistemin bir başka dezavantajı ise yüksek miktarda üretilen atık suyun çevre kirliliği sorunu yaratmasıdır (Kiritsakis 1998). Zeytin ezmesine ilave edilen suyun miktarını azaltmak ve karasu miktarını düşürmek için iki fazlı sistemler geliştirilmiştir. Bunlardan biri İspanya’da yaygın olarak kullanılan iki fazlı santrifüj dekantör (integral tipi) tipidir ve zeytin ezmesine su ilave edilmeden yağ ve prinayı ayırmaktadır. İki fazlı ve yarı santrifüj dekantör tipli olan sistem İtalya’da yaygındır ve her 100 kg zeytin ezmesi başına 0-30 L ılık su ilave edilmekte; yağ, prina (%55-60 nemli) ve karasu (5-30 L/100 kg zeytin) elde edilmektedir (Di Giovacchino vd 2002). Değişik sistemlerden elde edilen yağ-karasu karışımındaki karasuyun, zeytinyağı üretiminde son işlem basamağı olan ayırma işlemi ile yağdan uzaklaştırılması gerekmektedir. Bu amaçla dekantasyonla ayırma ve santrifüjle ayırma yöntemleri kullanılmaktadır.

Doğal

dekantasyonda

ayırma

işleminin

çok

uzun

sürede

gerçekleşmesi, yağ ve karasuyun çok uzun süre ve oksidasyona açık bir ortamda temas etmesi, yağın kalitesinin düşmesine neden olmaktadır. Bu sebeple 1900’lü yılların ilk yarısından itibaren yağ-karasu karışımındaki yağın kısa sürede karasudan ayrılarak enzimatik ve oksidatif bozulmaların önlenmesi ile çok daha kaliteli yağ elde edilmesinin mümkün olabildiği santrifüj sistemlerinin geliştirilmesi amacıyla çalışmalar başlamıştır.

9


Santrifüjleme ile ayırma işleminde kullanılan aletin çalışma ilkesi, santrifüj kuvvetin etkisi ile yoğunlukları farklı olan zeytinyağı ile karasuyun birbirinden ayrılmasıdır. Etkin bir ayırmada yağda kalan su miktarının % 0.5 değerinin altında olması gerekmektedir (Gümüşkesen 1999). Karasudan arındırılan zeytinyağı, bir miktar tortu oluşturan madde ve su içermektedir. Bu maddeler zeytinyağının depolanması sırasında kaliteyi olumsuz etkileyerek yağ asitliğinde yükselmeye neden olmaktadır. Bu nedenle zeytinyağının filtre edilerek içindeki yabancı maddelerden arındırılması gerekmektedir. Bu amaçla genellikle pamuklu filtreler yaygın olarak kullanılmaktadır (Gümüşkesen 1999). Türk Gıda Mevzuatı (Anonymous 1999)’a göre natürel, rafine ve riviera zeytinyağı olmak üzere üç çeşit zeytinyağı vardır. Natürel zeytinyağları, zeytin ağacı meyvelerinden doğal niteliklerinde değişikliğe neden olmayacak bir ısıl ortamda sadece yıkama, sızdırma, santrifüj ve filtrasyon işlemleri gibi mekanik veya fiziksel işlemler uygulanarak elde edilen, berrak yeşilden sarıya değişen renkte kendine özgü tat ve kokuda olan, doğal halinde gıda olarak tüketilebilen yağlardır. Serbest yağ asitliği oleik asit cinsinden her 100 gramda 1.0 gramdan fazla olmayanlar ekstra natürel sızma; 2.0 gramdan fazla olmayanlar natürel birinci; 3.3 gramdan fazla olmayanlar ise natürel ikinci zeytinyağı olarak adlandırılırlar. Rafine zeytinyağı ham yağın doğal trigliserit yapısında değişikliğe yol açmayan metotlarla rafine edilmeleri sonucu elde edilen, sarının değişik tonlarında rengi olan, kendine özgü tat ve kokuda bir yağdır. Serbest yağ asitliği oleik asit cinsinden her 100 gramda 0.3 gramdan fazla olmamalıdır. Riviera zeytinyağı, rafine zeytinyağı ile gıda olarak doğrudan tüketilebilecek natürel zeytinyağları karışımından oluşan, yeşilden sarıya değişen renkte, kendine özgü tat ve kokuda bir yağdır. Serbest yağ asitliği oleik asit cinsinden her 100 gramda 1.5 gramdan fazla olmamalıdır.

10


Ayrıca zeytin küspesinin solventle ekstraksiyonu sonucu elde edilen ve zeytinyağı olarak isimlendirilemeyen prina yağı vardır. Prina yağı, rafine prina yağı ve karma prina yağı olmak üzere iki çeşide sahiptir.Rafine prina yağı, ham prina yağının doğal trigliserid yapısında değişikliğe yol açmayan metotlarla rafine edilmeleri sonucu elde edilen, rengi açık sarıdan kahverengi sarıya kadar değişebilen bir yağdır. Serbest yağ asitliği oleik asit cinsinden her 100 gramda 0.3 gramdan fazla olmamalıdır. Karma prina yağı doğrudan gıda olarak tüketilebilecek natürel zeytinyağları ile yemeklik rafine prina yağı karışımından oluşan bir yağdır. Bu yağların duyusal özellikleri karışımda kullanılan yağların duyusal özellikleri arasında değişir. Serbest yağ asitliği oleik asit cinsinden her 100 gramda 1.5 gramdan fazla olmamalıdır (Anonymous 1999) Steroller, zeytinyağındaki sabunlaşmayan maddelerin en önemli bileşenleridir. Serbest veya yağ asitleri ile esterleşmiş formda bulunabilirler. Zeytinyağı sterolleri dört grup altında toplanmaktadır; (1) 4α-desmetil steroller, (2) 4α-metil steroller, (3) 4,4-dimetil steroller ve (4) triterpen dialkoller (Kochhar 1983). 4α-desmetil steroller, steroller içinde en yaygın gruptur. Zeytinyağının başlıca sterolleri β-sitosterol, ∆-5-avenasterol ve kampesteroldür (Fedeli 1977, Itoh 1981). Bunların yanında düşük miktarlarda stigmasterol, kolesterol, 24-metilen-kolesterol, ∆-7kampesterol, ∆-5,23-stigmastadienol ve ∆-7-avenasterol bulunmaktadır (Itoh 1981). Zeytinyağı sterol toplamının % 75-90’ını β-sitosterol oluşturmaktadır. Analizde polar olmayan kolonlar kullanıldığında β-sitosterol yüzdesi daha yüksek görünür çünkü polar olmayan kolonlar ∆-5-avenasterol ile birlikte birkaç tane daha küçük sterolü ayıramaz ve tamamı β-sitosterol olarak hesap edilir (Camera vd 1978, Conte vd 1993, Amelotti ve Morchio 1977, Paganuzzi 1985). ∆-5-avenasterol ise % 5-20 arasında değişen değerler almaktadır. Ancak bazı çeşitlerdeki miktarı yüksektir (Itoh vd 1981, Calapaj vd 1993). Kampesterol ve stigmasterol içerikleri ise sırasıyla % 1-4 ile % 0.5-2 aralığındadır (Paganuzzi 1985, Conte vd 1993). Fakat bazı araştırıcılar daha yüksek değerler elde etmişlerdir. Alamo vd (2003) yaptıkları çalışmada İspanya’nın Cornicabra sızma zeytinyağının, kampesterol içeriğinin, resmi organizasyonlarca belirlenen % 4’lük sınır değerinin üzerinde olduğunu tespit etmişlerdir.

11


4α-metil steroller, yaygın sterollerin biyosentezinde ara ürünlerdir ve zeytinyağlarında iz miktarda bulunurlar. En yaygın olanları obtusifoliol, gramisterol, sikloeukalenol ve sitrostadienoldür ( Itoh vd 1973, Boskou ve Morton 1975). Zeytinyağında bulunan başlıca 4,4-dimetil steroller (triterpen alkoller) β-amirin, butyrospermol, sikloartenol ve 24-metilen sikloartenoldür. Yapılan çalışmalarda zeytinyağı ile prina yağının triterpen alkol kompozisyonlarının özellikle 24-metilen sikloartenol içeriği bakımından farklı olduğu gözlenmiştir (Itoh vd 1981). Zeytinyağlarının triterpen alkol içeriklerinin 100-150 mg/100 g aralığında olduğu (Kiosseoglou

vd

1987)

ancak

rafinasyon

sırasında

önemli

oranda

yapısal

modifikasyonlara uğradıkları belirtilmiştir (Boskou 1996). Zeytinyağındaki iki temel triterpen dialkol eritrodiol ve uvaoldür. Eritrodiol ve uvaol miktarları zeytinyağında 1-20 mg/100g civarında iken, prina yağında 280 mg/100 g’a kadar çıkabilmektedir (Paganuzzi 1979, Mariani vd 1987). Bu alkoller gaz kromatografide sterollerle birlikte analiz edilir ve zeytinyağlarında prina yağı varlığını tespit etmede önemli bir parametre olarak kullanılır. Sterol analizi genellikle; sabunlaşma, sabunlaşmayan komponentlerin ekstraksiyonu, ince tabakada komponentlerin ayrılması, sterollerin izolasyonu ve sterol trimetilsilil eterlerinin gaz kromatografide tayini aşamalarını içermektedir (Ballesteros 1994). Fakat bu analiz zaman aldığı için, alternatif metotlar geliştirilmeye çalışılmaktadır. Ülkemizde Ersoy ve Karaman (1998) zeytinyağından elde edilen ham prina yağlarında sterolleri GC-FID ile tespit etmişlerdir. Steroller genelllikle ısıya dayanıklı, kokusuz ve tatsızdır. Bu sebeple yağ kalitesine çok etkili değildirler (Swern 1964). Fakat sterol kompozisyonu bitkisel yağların karakteristik özelliklerini vermektedir. Bu yüzden yağlara diğer bitkisel yağlarla tağşiş yapılıp yapılmadığının değerlendirilmesinde kullanılmaktadırlar. Sterol analizleri zeytinyağına özellikle yüksek oleik asit içerikli tohum yağlarıyla yapılan tağşişin belirlenmesinde kullanılan çok etkili yöntemlerdir.

12


Sızma zeytinyağına kolza, soya, ayçiçeği ve üzüm çekirdeği yağlarıyla yapılan tağşişler, LC-GC kombinasyonu kullanılarak yapılan sterol analizleriyle tespit edilmiştir. Bu çalışmada % 2 düzeyinde eklenen kolza tohumu yağı brassikasterol farkından yararlanarak belirlenmiştir. Brassikasterol zeytinyağında toplam sterollerin % 0.1’ine eşit veya daha düşükken; kolza tohumu yağında % 12-13 civarında bulunmaktadır. Benzer şekilde % 10 düzeyinde eklenen soya yağı kampesterol ve stigmasterol farkından yararlanılarak ayırt edilmiştir. Kampesterol soya yağında % 15-24 arasında iken; zeytinyağında % 4’ten küçük, stigmasterol ise soya yağında % 16-19 arasında iken; zeytinyağında kampesterol değerinden daha küçüktür (Aparicio ve Ruiz 2000). Sızma zeytinyağına % 10 düzeyinde eklenen fındık yağı, serbest ∆-7-sterolleri (∆-7avenasterol ve ∆-7-stigmastenol) ve ECN42 trigliserit değerleri kullanılarak tespit edilmiştir (Vichi vd 2001) Grob vd (1989) yağlardaki serbest formdaki sterolleri ve sterol esterlerini likit-gaz kromatografi metoduyla belirlemiştir. Phillips vd (2002) bu metodu geliştirerek, daha hızlı ve kolay bir yöntemle zeytinyağındaki serbest ve esterleşmiş sterol fraksiyonlarını tayin etmiştir. Zeytinyağındaki sterol esterleri fraksiyonu da zeytinyağına yapılan tağşişleri belirlemede

kullanılmıştır.

Zeytinyağının

sterol

esterleri

fraksiyonundaki

[ % kampesterol x (%7-stigmastenol)2]/ (% 7-avenasterol) oranının tağşiş edilmemiş yağlarda 1’e eşit veya düşük olduğu bulunmuştur (Mariani 1999). Bu metot Cercaci vd (2003) tarafından geliştirilip, daha hızlı, daha az çözücü gerektiren, sterol dekompozisyonunu önleyen bir metot haline getirilmiştir. Bu yeni metotla zeytinyağına % 10 düzeyinde eklenen fındık yağı tespit edilebilmiştir. Zeytine uygulanan işlemler ve depolama, sterol kompozisyonunu etkilemektedir. Yapılan çalışmalarda depolanmış ve yerden toplanmış zeytinlerin stigmasterol oranının yükseldiği, β-sitosterol oranının düştüğü belirlenmiştir (Kochhar 1983). Depolama sırasında gerek toplam, gerekse ayrı ayrı sterollerin miktarı önemli oranda değişmektedir (Camera vd 1978). Daha uzun sure depolamanın toplam sterol miktarını

13


önemli oranda artırdığı buna karşın ∆-5-avenasterol miktarını düşürdüğü ifade edilmiştir (Boskou 1996). İşleme sırasında sterol içeriği önemli oranda azalmaktadır. Nötralizasyon toplam sterolde % 15’lik bir kayba neden olurken; bu işlem, renk açma ilebirlikte uygulandığında bu kayıp % 25 civarına çıkmaktadır (Morchio 1987). Kayıplar daha çok serbest sterollerde meydana gelmektedir. Bu nedenle rafine yağlarda serbest sterollerin sterol esterlerine oranı değişmektedir.

14


3. MATERYAL ve YÖNTEM 3.1. Materyal Materyal olarak Aydın’ın Çine ilçesi Elderesi Köyü’nden 19.12.2003 tarihinde hasat edilmiş ‘Memecik’ çeşidi zeytin kullanılmıştır. Zeytinler elle toplanarak hasat edilmiş ve işleme zamanına kadar buzdolabı koşullarında muhafaza edilmiştir. 3.2. Yöntem 3.2.1. Presleme Zeytinler, hidrolik preste (Carver laboratory press) farklı basınç ve sürelerde; susuz ve su ilavesi yapılarak preslenmiştir. Uygulanan basınçlar 55.33 kg/cm2, 73.77 kg/cm2, 110.66 kg/cm2; uygulanan süreler ise 60 ve 90 dakikadır. Preslemeye hazırlık aşamasında zeytinler önce havanda kırılmış, daha sonra diskli değirmende öğütülmüştür. Elde edilen zeytin ezmesi paletli karıştırıcıda, 70-90 devir/dk’da yaklaşık 21.5°C’de 10 dk yoğurulmuştur. Ezme daha sonra yaklaşık 700 g olacak şekilde paketli prese verilmiştir. 60 dakikalık presleme boyunca ilk 20 dakikada istenen basınca ulaşılmış, sonraki 20 dakikada bu basınç sabit tutulmuş, sonuncu 20 dakikada ise pres boşaltılıp beklenmiştir. 90 dakikalık preslemelerde ise aynı işlem 30’ar dakikalık aşamalarla gerçekleştirilmiştir. Uygulanan süre boyunca, yağ ve karasu karışımının presten ayrılma oranının zamanla değişimini belirleyebilmek amacıyla, presten çıkan yağ ve karasu karışımı her 10 dakikada bir farklı erlenlere toplanmıştır. Preslemenin sonunda elde edilen prinanın az bir kısmı daha sonra verim tayininde kullanılmak üzere ayrılıp, geri kalan kısmına 1:1 oranında, yaklaşık 15.5°C’deki musluk suyu ilave edilmiş; 70-90 devir/dk’da paletli karıştırıcıda 10 dk yoğurulmuştur. Elde edilen karışım prese verilip, yine aynı şartlarda presleme yapılmıştır.

15


İşlem sonunda hem susuz presleme, hem de su ilavesiyle presleme sonucu elde edilen yağ ve karasu karışımları 7500 devir/dk’da 10 dk santrifüj edilmiş, yağ ve karasuyun ayrılması sağlanmıştır. Elde edilen örnekler analizler süresince azot gazı altında, -18°C’de muhafaza edilmiştir. 3.2.2. Zeytin, zeytin eti ve çekirdek yağlarının solvent ekstraksiyonuyla eldesi Zeytinin etli kısmının ve çekirdeğinin yağlarını analiz edebilmek amacıyla zeytin eti ve çekirdeği birbirinden ayrılmış, ayrılan kısımlar diskli değirmende öğütülmüştür.Aynı işlem zeytine de uygulanmıştır. Öğütülmüş zeytin, zeytin eti ve çekirdeğin nemi 100°C’deki etüvde uzaklaştırılmıştır. Çözücü olarak hegzan kullanılarak, bu örneklerin yağları soğuk ekstraksiyonla elde edilmiştir. 3.3. Analiz Yöntemleri 3.3.1. Nem miktarı tayini Zeytin, zeytin eti, çekirdek ve prinalardaki toplam nem miktarı etüvde kurutma yöntemine göre belirlenmiş ve sonuçlar % olarak verilmiştir. 3.3.2. Yağ miktarı tayini Zeytin, zeytin eti, çekirdek ve prinalardaki toplam yağ miktarı soxhlet yöntemine göre belirlenmiş ve sonuçlar % olarak verilmiştir. 3.3.3. Verim Prinalarda belirlenen yağ yüzdesinin, zeytindeki yağ yüzdesinden çıkartılmasıyla elde edilmiş ve sonuçlar % olarak verilmiştir.

16


3.3.4. Serbest asitlik tayini AOCS Official Method Ca 5a-40 (Anonymous 1989a)’a göre yapılmış ve sonuçlar % oleik asit olarak verilmiştir. 3.3.5. Ransimat testi AOCS Official Method Cd 12-57 (Anonymous 1989b)’e göre yapılmış ve yağların indüksiyon süreleri saat cinsinden verilmiştir. 3.3.6. Yağ asitleri bileşimi analizi Zeytin, zeytin eti ve çekirdek yağlarının gliseritlerindeki genel yağ asitleri analizinde Anonymous (1990)’ da belirlenen metot kullanılmıştır. Örnekler esterleştirildikten sonra aşağıda çalışma koşulları verilen gaz kromatografisi cihazına enjekte edilmiş ve sonuçlar % metil esterleri olarak verilmiştir. Gaz kromatografisi

: Thermo Quest Trace 2000

Detektör

: FID (Flame Ionization Detector)

Kolon

: Fused Silica Kapillar kolon, BPX70, 30m x 0.25 mm ve 0.25 µm film kalınlığı

Taşıyıcı gaz

: He (0.5 ml/dk)

Split oranı

: 1:80

Sıcaklıklar Enjeksiyon bloğu

: 230°C

Kolon

: 190°C

Detektör

: 240°C

3.3.7. Sterol analizi Zeytinyağı örneklerinin sterol analizinde Anonymous (2001)‘de belirtilen metot kullanılmıştır. Trimetilsilillenen örnekler aşağıda çalışma koşulları verilen gaz

17


kromatografisi cihazına enjekte edilmiş ve sonuçlar hem %, hem de mg/100 kg yağ düzeyinde verilmiştir. Analizde internal standard olarak 5-kolesten-3β-ol kullanılmıştır. Aynı analizle eritrodiol ve uvaolun toplam steroller içindeki oranı da belirlenmiş ve sonuçlar % olarak verilmiştir. Gaz kromatografisi

: Thermo Quest Trace 2000

Detektör

: FID (Flame Ionization Detector)

Kolon

: Fused Silica Kapillar kolon, HP-5, 30m x 0.32 mm ve 0.25 µm film kalınlığı

Taşıyıcı gaz

: He (1,5 ml/dk)

Split oranı

: 1:10

Sıcaklıklar Enjeksiyon bloğu

: 280°C

Kolon

: 260°

Detektör

: 290°C

18


4. ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA 4.1. Materyalin Nem ve Yağ İçeriği, Et-Çekirdek Oranı, Yağ Asitleri Dağılımı Memecik çeşidinin zeytin, zeytin eti ve çekirdeğinin % nem ve % yağ içeriği Çizelge 4.1.’de verilmiştir. Çizelge 4.1. Zeytin, zeytin eti ve çekirdeğinin nem ve yağ içerikleri

Nem (%)

Yağ (%)

Zeytin

45.72

24.96

Zeytin eti

52.20

28.00

Çekirdek

21.98

3.64

Çizelge 4.1.’de de görüldüğü gibi zeytin meyvesinin nem oranı % 45.72, zeytin etinin nem oranı % 52.20, çekirdeğin nem oranı ise % 21.98 olarak bulunmuştur. Yağ oranları zeytin meyvesinde % 24.96, zeytin etinde % 28.00, çekirdekte ise % 3.64’tür. Memecik, daha çok Ege Bölgesi’nde yetişen ve genellikle yağlık olarak değerlendirilen, yağ içeriği % 24.5, nem içeriği % 52.60, ortalama meyve ağırlığı 4.78 g, et- çekirdek oranı da 7.53 olan bir zeytin çeşididir (Canözer 1991). Bu çalışmada kullanılan zeytinlerin ortalama meyve ağırlığı 4.60 g, zeytin eti ağırlığı 3.91 g, çekirdek ağırlığı 0.68 g olarak bulunurken; et-çekirdek oranı 5.68 olarak belirlenmiştir. Memecik çeşidinin zeytin, zeytin eti ve çekirdek yağlarının

yağ asidi dağılımları

Çizelge 4.2.’de verilmiştir. Çizelge 4.2.’den de görüldüğü gibi zeytin, zeytin eti ve çekirdek yağlarının yağ asitleri bileşimi birbirine çok benzemektedir. Özellikle miristik asit, heptadekanoik asit, heptadesenoik asit değerleri birbirine çok yakın bulunmuştur. Buna karşın çekirdek yağındaki linoleik asit değeri, zeytin ve zeytin eti yağına kıyasla daha yüksektir. Çekirdek yağında linoleik asit % 12.47 olarak bulunmuşken, zeytin yağında bu değer %

19


9.02, zeytin eti yağında ise % 9.10 olarak bulunmuştur. Benzer şekilde zeytin eti yağı ve çekirdek yağındaki behenik asit miktarları da birbirinden farklı bulunmuştur. Zeytin eti yağındaki behenik asit değeri % 0.04 iken, çekirdek yağında bu değer % 0.14 olarak tespit edilmiştir. Çizelge 4.2. Zeytin, zeytin eti ve çekirdek yağlarının yağ asidi dağılımı Yağ asitleri (%) 14:0

16:0

16:1

17:0

17:1

18:0

18:1

18:2

18:3

20:0

20:1

22:0

24:0

Zeytin

0.01

11.79

0.87

0.04

0.06

3.14

72.66

9.02

0.75

0.48

0.29

0.09

0.74

Zeytin eti

0.02

12.44

0.95

0.04

0.05

3.09

72.23

9.10

0.74

0.41

0.22

0.04

0.61

Çekirdek

0.02

11.43

0.82

0.04

0.06

3.25

69.82

12.47

0.64

0.52

0.33

0.14

0.40

Uluslarası Zeytinyağı Konseyi’nin zeytinyağındaki yağ asitleri için belirlediği limitlerle kıyaslama yapıldığında lignoserik asit dışındaki yağ asitleri için bulunan değerlerin belirlenen sınırlar içinde olduğu görülmektedir. Standartlara göre lignoserik asit yüzdesinin 0.2’ye eşit veya daha düşük olması istenir. Oysa zeytin yağı için bulunan lignoserik asit yüzdesi 0.74 iken; bu değer zeytin eti yağında % 0.61, çekirdek yağında ise % 0.40 ‘tır. Zeytinyağının yağ asidi kompozisyonu zeytin çeşidine, olgunluğuna, yüksekliğe, iklime ve diğer faktörlere bağlı olarak değişiklik göstermektedir. Bu nedenle Uluslarası Zeytinyağı Konseyi’nce verilen sınırlar oldukça geniştir. Genel olarak soğuk bölgelerde yetişen zeytinlerin yağları daha doymamış yapıda yağ asitlerine sahipken, kuru ve ılık iklim zeytinlerine ait yağlar ise daha doymuş karakterdedir. Doymuş/doymamış yağ asidi oranının yükseklikle azalmasının sebebi yüksek rakımlı zeytinlerden elde edilen yağların oleik asit içeriğinin yüksek; linoleik, palmitik, palmitoleik ve stearik asit içeriklerinin düşük olmasıdır (Kiritsakis 1998). Aydın’ın Çine ilçesinin yüksek rakımlı köylerinden olan Elderesi’nden hasat edilmiş zeytinlerde de bu duruma uygun sonuçlar bulunmuş; örneklerin oleik asit içeriği yüksek; buna karşın linoleik, palmitik, palmitoleik asit değerleri nispeten düşük çıkmıştır.

20


4.2. Preslemeye İlişkin Bulgular Presleme, zeytinden yağ eldesinde kullanılan en eski fakat yaygın bir sızdırma tekniğidir. Prensip olarak, zeytin hamuruna uygulanan basınç, yağ ve karasuyu katı fazdan ayırmaktadır. Sıvı karışımdan karasu ayrıldıktan sonra elde edilen yağ natürel zeytin yağı; yağı alınmış katı faz ise prina olarak adlandırılmaktadır. Presleme sırasında uygulanan basınç genellikle 120-200 kg/cm2, süre ise 1-1.5 saattir (Boskou 1996). Bu çalışma sırasında 55.33 kg/cm2, 73.77 kg/cm2, 110.66 kg/cm2’lik basınçlar ile 60 ve 90 dakikalık süreler uygulanmıştır. Presleme sırasında yağ ve karasu karışımının presten ayrılma oranlarının zamanla değişimini belirleyebilmek amacıyla, susuz preslemelerde, sıvı faz her 10 dakikada bir farklı erlenlere toplanmıştır. Her erlendeki sıvı faz, elde edilen toplam sıvı faza oranlanmış, % değerleri bulunmuş ve bu değerlerin zamanla değişimi grafiğe aktarılmıştır. Presleme sırasında elde edilen sıvı fazın presten ayrılma oranının zamanla değişimi Şekil 4.1.’de görüldüğü gibidir.

80

2

55.33 kg/cm ,60 dk 2

55.33 kg/cm ,90 dk 70

2

73.77 kg/cm , 60 dk 2

73.77 kg/cm , 90 dk 60

2

110,66 kg/cm ,60 dk 2

110,66 kg/cm ,90 dk 50 % yağ +

40

karasu

30 20 10 0 0

10

20

30

40

50 60 Süre(dk)

70

80

90

100

Şekil 4.1. Presleme sırasında elde edilen sıvı fazın presten ayrılma oranının zamanla değişimi

21


Şekil 4.1.’de de görüleceği gibi sıvı fazın presten ayrılma oranının en yüksek olduğu zaman aralığı ilk 10 dakikadır. 110.66 kg/cm2, 60 dakikalık preslemede ilk 10 dakikada toplam yağ ve karasu karışımının % 73.52’si, aynı basınçta 90 dakikalık preslemede ise % 44.08’i alınmıştır. 73.77 kg/cm2, 60 dakikalık preslemede ilk 10 dakikada, elde edilen sıvı fazın % 37.3’ü, 90 dakikalık preslemede ise % 48.83’ü alınmıştır. Sadece 55.33 kg/cm2, 90 dakikalık preslemede ilk 10 dakikada elde edilen sıvı faz, ikinci 10 dakikada elde edilen sıvı fazın miktarından düşüktür. İlk 10 dakikada toplam sıvı fazın % 23.35’i alınmışken, ikinci 10 dakikada % 32.52’si alınmıştır. Süre arttıkça yağ ve karasuyun presten ayrılma oranı da giderek azalmış; sonuncu 10 dakikalarda (60. ve 90. dakikalar) elde edilen karışım yüzdeleri % 0.25’lere kadar düşmüştür. Presleme sırasında yağ ve karasu karışımının presten ayrılma yüzdesinin zamanla değişimini gösteren kurvelerin şekilleri zeytinin özelliklerine; kırma, ezme ve malaksiyon sırasındaki işlem koşullarına bağlı olarak değişim gösterebilir. Ezmenin nem içeriği ve ezmedeki çekirdek parçalarının miktarı arttıkça filtre edilebilen sıvı kısmın ayrılması da kolaylaşmaktadır (Boskou 1996). Presleme sonunda elde edilen prina miktarlarının, prese ilk verilen ezme miktarına oranlanmasıyla preslemedeki % verimler hesaplanmıştır. Elde edilen prinalara ise nem ve yağ tayinleri uygulanmış; bulunan değerler zeytin meyvesinin % nem ve % yağ değerlerinden çıkartılıp, hidrolik presin herbir basınç ve süredeki % yağ verimi tespit edilmiştir. Elde edilen sonuçlar Çizelge 4.3’de görülmektedir. Çizelge 4.3.’de de görüldüğü gibi % yağ verimini etkileyen en önemli faktör presleme sırasında eklenen sudur. Buna göre 55.33 kg/cm2, 60 dakikalık susuz preslemede elde edilen yağ verimi % 6.36 iken, su ilavesiyle preslemede bu değer % 12.08’e çıkmıştır. Benzer şekilde 73.77 kg/cm2, 90 dakikalık susuz preslemede yağ verimi % 7.91 iken, aynı basınç ve sürede su ilavesiyle yapılan preslemede yağ verimi % 16.67’e çıkmıştır. Basıncın 110.66 kg/cm2 olduğu, 90 dakikalık presleme sonucu elde edilen prinadaki yağ oranı % 17.31 iken, aynı koşullardaki presleme su ilavesiyle gerçekleştirildiği zaman yağ oranı % 6.19’ düşmüş, verimde % 11.13’lük artış sağlanmıştır.

22


Çizelge 4.3. Presleme sonunda elde edilen ürün miktarları ve yağ verimi 55.33 kg/cm2, 60 dk, su eklenmiş

55.33 kg/cm2, 90 dk, susuz

55.33 kg/cm2, 90 dk, su eklenmiş

73.77 kg/cm2, 60 dk, susuz

73.77 kg/cm2, 60 dk, su eklenmiş

73.77 kg/cm2, 90 dk, susuz

73.77 kg/cm2, 90 dk, su eklenmiş

110.66 kg/cm2, 60 dk, susuz

110.66 kg/cm2, 60 dk, su eklenmiş

110.66 kg/cm2, 90 dk, susuz

110.66 kg/cm2, 90 dk, su eklenmiş

6.36

12.08

6.29

14.21

8.11

14.73

7.91

16.67

10.16

19.22

7.64

18.77

Miktar (%)

63.00

-

62.00

-

62.85

-

53.19

-

47.92

-

51.21

-

Nem (%)

45.03

31.28

44.37

31.87

44.12

35.22

42.12

28.31

41.13

26.24

43.37

26.51

Yağ (%)

18.60

12.87

18.67

10.74

16.85

10.23

17.05

8.29

14.80

5.73

17.31

6.19

37.00

-

38.00

-

37.15

-

46.81

-

52.08

-

48.79

-

55.33 kg/cm2, Presleme parametreleri 60 dk, susuz Yağ verimi (%) Prina

Yağ+karasu (%)

23


Presleme sırasında eklenen su, katı fazla sıvı faz arasındaki yoğunluk farkını artırmakta; sıvı fazın katı fazdan ayrılmasını kolaylaştırmaktadır. Böylece katı fazdan ayrılan yağ oranı da artmaktadır (Di Giovacchino vd 2002). Zeytinyağı üretim tekniklerinde de bu prensipten yararlanılır. Üç fazlı dekantör sistemiyle çalışan işletmelerde zeytin ezmesine % 60-70 oranında su ilavesi yapılır. Yağ, su ve çözünmeyen katıların yoğunluk farkına dayanılarak ayırım gerçekleştirilir. Yağın ayrılmasını kolaylaştıran bir başka etki de; zeytinin et kısmının suya olan afinitesinin, yağa olan afinitesinden yüksek olmasıdır. Dolayısıyla preslemede su eklendiği zaman, zeytin eti ve su arasındaki çekicilik nedeniyle yağın dışarı atılması kolaylaşır (Kayahan 2002). Yağ verimini etkileyen bir diğer faktör ise basınç uygulamasıdır. Yapılan çalışmada 55.33 kg/cm2, 60 dakikalık preslemede % 6.36’lık bir verim değeri elde edilmişken; 73.77 kg/cm2’lik basınçta aynı sürede % 8.11’lik verim elde edilmiştir. Basınç 110.66 kg/cm2’ye çıktığında ise verim % 10.16’ya çıkmıştır. Basınç arttıkça zeytin ezmesine uygulanan kuvvet daha da artar ve yağın pres dışına çıkması kolaylaşır. Presleme sırasında uygulanan süre farkının yağ verimine etkisi olmamıştır. 55.33 kg/cm2, 60 dakikalık preslemede elde edilen yağ verimi % 6.36 iken; aynı sürede 90 dakikalık uygulamada yağ verimi % 6.29 olarak bulunmuştur.

24


4.3. Serbest Asitliğe İlişkin Bulgular Zeytinyağı örneklerine uygulanan serbest asitlik tayini sonuçları Çizelge 4.4.’de verilmiştir. Çizelge 4.4. Zeytinyağı örneklerinin serbest asitlik değerleri (%) Serbest Asitlik (%) 55.33 kg/cm2, 60 dk

0.22

55.33 kg/cm2, 90 dk

0.30

2

73.77 kg/cm , 60 dk

0.23

73.77 kg/cm2, 90 dk

0.27

110.66 kg/cm2, 60 dk

0.24

110.66 kg/cm2, 90 dk

0.32

Çizelge 4.4.’de de görüldüğü gibi farklı basınç ve sürelerde yapılan presleme işlemlerinden elde edilen zeytinyağı örneklerinde % 0.22-0.32 arasında değişen oldukça düşük serbest asitlik değerleri elde edilmiştir. Çünkü işlenen zeytinler elle toplanarak hasat edilmiş ve işleme zamanına kadar buzdolabı koşullarında muhafaza edilmiştir. Ayrıca basınç değişiminin % serbest asitlik değerlerine etki etmediği görülmektedir. Çünkü 55.33 kg/cm2, 60 dakika preslemede % serbest asitlik değeri 0.22 iken; aynı sürede, 73.77 kg/cm2’de 0.23; 110.66 kg/cm2 ‘de ise 0.24’tür. Süre uygulamasının, zeytinyağı örneklerinin serbest asitlik değerlerine etkisinin sınırlı olduğu görülmüştür. Basıncın 55.33 kg/cm2 olduğu, 60 dakikalık preslemede % serbest asitlik 0.22 iken; aynı basınçta 90 dakikalık preslemede serbest asitlik 0.30’a çıkmıştır. Basıncın 73.77 kg/cm2 olduğu preslemede süre uygulaması farkı serbest asitlikte % 0.04 ‘lük bir artış göstermişken; 110.66 kg/cm2’lik basınçta süre uygulaması farkı % 0.08’lik artış yaratmıştır. Presleme sırasında su ve yağın temas süresi arttıkça, serbest asitlik değerleri de yükselmektedir. Zeytinyağının preslenmesinde kullanılan suyun, serbest asitlik üzerine etkili olabileceği düşünülmüştür. Fakat su ilavesiyle preslenerek elde edilen zeytinyağı örnek miktarları az olduğu için, bu örneklerin serbest

asitlik değerleri belirlenememiştir.

25


4.4. Sterol Analizine İlişkin Bulgular Sterol bileşimi zeytin yağlarına diğer tohum yağları ve özellikle fındık yağı gibi yüksek oleik asit içeren yağlarla yapılan tağşişi belirlemede kullanılan; gerek Uluslararası Zeytinyağı Konseyi; gerekse Türk Gıda Kodeksi’nde yer alan önemli bir kriterdir. Kodekse göre zeytinyağında toplam sterol miktarı minimum 1000 ppm olmalıdır. Bunun yanında β-sitosterol ve ∆-7-stigmastenol içerikleri de zeytinyağlarına yüksek oleik asitli tohum yağlarıyla yapılan tağşişlerin belirlenmesinde önemlidir. Kodekse göre natürel zeytin yağında β-sitosterol, ∆-5-avenasterol, ∆-5-23-stigmastadienol, klerosterol, sitostanol, ∆-5-24-stigmastadienol toplamı, zeytinyağı toplam sterollerinin %93’üne eşit veya daha fazla olmalı; ∆-7-stigmastenol içeriği de toplam sterollerin % 0.5’ine eşit veya daha az olmalıdır. Yine kodekse göre brassikasterol oranı % 0.1 ‘e eşit veya daha küçük; kampesterol oranı % 4’e eşit veya daha az olmalı; stigmasterol içeriği de kampesterol değerinden düşük olmalıdır. Solvent ekstraksiyonuyla elde edilen zeytinyağı örneğinin sterol fraksiyonuna ait gaz kromatogramı Şekil 4.2.’de verildiği gibidir. Şekil 4.2.’de de görüldüğü gibi zeytinyağında bulunan başlıca steroller β-sitosterol, ∆-5avenasterol ve kampesteroldür. Daha düşük miktarlarda da brassikasterol, 24-metilenkolestrol, stigmasterol, ∆-7-kampesterol, klerosterol, sitostanol, ���-5-24-stigmastadienol, ∆-7-stigmastenol, ∆-7-avenasterol bulunmaktadır. Zeytinyağı örneklerine ait sterollerin % kompozisyonu Çizelge 4.5.’de, sterollerin mg/100 g yağ düzeyindeki miktarları da Çizelge 4.6.’da verilmiştir. Çizelge 4.5. ve Çizelge 4.6.’dan da izleneceği gibi β-sitosterol % 80.71-90.70 arasında değişen yüzdesiyle toplam sterollerin en önemli kısmını oluşturmaktadır. Zeytinyağı örneklerinin 100 g’ında 120-144 mg düzeyinde bulunmaktadır. Konuyla ilgili yapılan çalışmalarda farklı zeytinyağı örneklerinde β-sitosterol yüzdesinin % 75-90 arasında değiştiği görülmüştür (Calapaj vd 1993, Camera vd 1978, Conte vd 1993). Polar olmayan kolonlar kullanılarak sterol analizi yapıldığında β-sitosterol yüzdesi daha yüksek görünür, çünkü polar olmayan kolonlar ∆-5-avenasterol ile birlikte birkaç tane

26


daha küçük sterolü ayıramaz ve tamamı β-sitosterol olarak hesap edilir (Camera vd 1978, Conte vd 1993, Amelotti ve Morchio 1977, Paganuzzi 1985). Türk Gıda Kodeksi’nin belirlediği standartlarda da β-sitosterol, ∆-5-avenasterol, ∆-5-23stigmastadienol,

klerosterol,

sitostanol,

∆-5-24-stigmastadienol

toplamının

zeytinyağının toplam sterollerinin % 93’üne eşit veya daha büyük olması gerektiği belirtilmiştir. Bu çalışmada bahsi geçen sterollerin toplamı belirlenen sınırlar içindedir. Çizelge 4.5. incelendiğinde solvent ekstraksiyonuyla elde edilen çekirdek yağı örneğindeki β-sitosterol yüzdesinin zeytinyağı ve zeytin eti yağındaki β-sitosterol yüzdesinden daha düşük olduğu görülmektedir. Zeytinyağında β-sitosterol oranı % 88.42; çekirdek yağında ise % 83.93 olarak bulunmuştur. Zeytinyağında yüksek miktarda bulunan bir diğer sterol ∆-5-avenasteroldür. Polar kolonlarla yapılan çalışmalarda ∆-5-avenasterolün % 5-20 arasında değişen oranlarda bulunduğu görülmüştür (Itoh vd 1981, Calapaj vd 1993). Bu çalışmada ise ∆-5avenasterol

yüzdeleri

%

3.99-4.92

arasında

değişim

göstermiştir.

Solvent

ekstraksiyonuyla elde edilen yağ örneklerinde ise bu sterolün yüzdesi daha düşük çıkmış; zeytinyağında % 2.54, zeytin eti yağında % 2.82, çekirdek yağında ise % 2.67 değerlerini almıştır. Zeytinyağının üçüncü önemli sterolü ise kampesteroldür. Türk Gıda Kodeksi’nin belirlediği standartlara göre bu sterolün toplam sterollerin % 4’üne eşit veya daha düşük olması gerekmektedir. Bu çalışmada incelenen zeytinyağı örneklerinde de kampesterol oranı % 2.51-3.13 arasında değişim göstermiştir. Çekirdek yağındaki kampesterol oranı % 3.89 olarak bulunmuşken; zeytin eti yağında % 2.83 olarak bulunmuştur. 100 g yağdaki miktarlar incelendiğinde, zeytin etindeki kampesterolün 5.06 mg, çekirdekteki kampesterolün ise 13.74 mg olduğu görülmektedir. Bu verilere göre zeytinyağındaki kampesterolün büyük kısmının çekirdekten geldiği söylenebilir.

27


Şekil 4.2. Zeytinyağı örneklerinin sterol fraksiyonuna ait gaz kromatogramı

1. Kolesterol 2. Brassikasterol 3. 24-metilen-kolestrol 4. Kampesterol 5. Stigmasterol 6. ∆-7-kampesterol 7. Klerosterol 8. β-sitosterol 9. Sitostanol 10. ∆-5-avenasterol 11. ∆-5-24-stigmastadienol 12. ∆-7-stigmastenol 13. ∆-7-avenasterol 14. eritrodiol 15. uvaol

28


Çizelge 4.5. Zeytinyağı örneklerinin sterol kompozisyonu (%) Zeytinyağı örnekleri

Brassikasterol 24-metilenkolesterol Kampesterol Kampestanol Stigmasterol ∆-7Kampesterol Klerosterol β-sitosterol Sitostanol ∆ -5Avenasterol ∆-5-24stigmastadienol ∆-7Stigmastenol ∆ -7Avenasterol

55.33 kg/cm2, 60 dk, su eklenmiş

55.33 kg/cm2, 90 dk, susuz

55.33 kg/cm2 90 dk, su eklenmiş

73.77 kg/cm2, 60 dk, susuz

73.77 kg/cm2, 60 dk, su eklenmiş

73.77 kg/cm2, 90 dk, susuz

73.77 kg/cm2, 90 dk, su eklenmiş

110.66 kg/cm2, 60 dk, susuz

110.66 kg/cm2, 60 dk, su eklenmiş

110.66 kg/cm2, 90 dk, susuz

110.66 kg/cm2, 90 dk, su eklenmiş

zeytin

zeytin eti

çekirdek

55.33 kg/cm2, 60 dk, susuz

0.61

0.64

0.35

0.43

0.40

0.50

0.38

0.46

0.47

0.34

0.42

0.43

0.34

0.35

0.44

1.59 3.20 iz 1.34

1.71 2.83 iz 1.39

0.67 3.89 0.29 1.99

iz 2.71 iz 0.58

iz 2.94 iz 0.65

0.05 3.13 0.02 0.68

iz 2.98 iz 0.70

iz 2.77 iz 0.58

0.12 2.89 0.03 0.62

İz 2.72 İz 0.61

0.14 2.89 iz 0.69

iz 2.87 iz 0.49

0.47 2.19 0.25 0.52

iz 2.70 iz 0.51

iz 2.51 iz 0.42

0.15 1.00 87.88 0.81

0.11 0.97 88.42 0.38

0.16 0.98 83.93 2.31

iz 0.86 90.05 0.34

0.04 1.13 89.27 0.44

0.02 1.18 88.60 0.52

iz 1.04 89.15 0.37

iz 0.79 89.81 0.13

0.10 1.30 87.12 0.62

İz 0.87 90.70 0.18

0.11 1.31 87.80 0.12

0.03 0.90 89.05 0.35

0.58 1.47 80.71 1.74

0.01 0.87 89.97 0.15

iz 0.95 89.63 0.28

2.54

2.82

2.67

3.99

4.07

4.14

4.17

4.31

4.64

4.06

4.46

4.92

4.33

4.79

4.29

0.18

0.12

0.74

0.33

0.50

0.46

0.54

0.47

0.46

0.13

0.39

0.27

0.34

0.19

0.51

0.14

0.32

1.48

0.42

0.20

0.22

0.26

0.28

1.17

0.11

1.29

0.20

6.76

0.15

0.56

0.50

0.24

0.49

0.26

0.32

0.44

0.38

0.37

0.39

0.24

0.33

0.45

0.25

0.25

0.39

29


Çizelge 4.6. Zeytinyağı örneklerinin sterol miktarları (mg/100 g yağ) Zeytinyağı örnekleri

çekirdek

1.00

zeytin eti 1.15

55.33 kg/cm2, 60 dk, susuz

1.25

0.58

55.33 kg/cm2, 60 dk, su eklenmiş 0.57

zeytin

55.33 kg/cm2, 90 dk, susuz

73,77 kg/cm2, 60 dk, susuz

0.70

55.33 kg/cm2, 90 dk, su eklenmiş 0.85

73,77 kg/cm2, 90 dk, susuz

0.59

73,77 kg/cm2, 60 dk, su eklenmiş 0.68

0.46

73,77 kg/cm2, 90 dk, su eklenmiş 0.65

110.66 kg/cm2, 60 dk, susuz

110.66 kg/cm2, 90 dk, susuz

0.57

110.66 kg/cm2, 60 dk, su eklenmiş 0.54

0.47

110.66 kg/cm2, 90 dk, su eklenmiş 0.67

iz 3.79 iz 0.65

0.75 0.43 0.39 0.82

iz 3.60 iz 0.69

iz 3.82 iz 0.63

0.04 1.19 117.51 0.46

0.92 2.32 126.60 2.73

0.02 1.17 120.29 0.20

iz 1.44 136.25 0.43

Brassikasterol 24-metilenkolesterol Kampesterol Kampestanol Stigmasterol ∆-7kampesterol Klerosterol β-sitosterol Sitostanol ∆-5avenasterol ∆-5-24stigmastadienol ∆-7stigmastenol ∆-7avenasterol

2.59 5.22 İz 2.19

3.06 5.06 iz 2.49

2.36 13.74 1.04 7.03

iz 3.63 iz 0.78

iz 4.23 iz 0.93

0.07 4.39 0.03 0.95

iz 4.84 iz 1.14

iz 3.53 iz 0.74

0.18 4.17 0.05 0.89

iz 3.69 iz 0.82

0.22 4.47 iz 1.07

0.25 1.63 143.20 1.32

0.20 1.74 157.94 0.68

0.57 3.47 296.21 8.18

iz 1.16 120.74 0.45

0.07 1.63 128.23 0.63

0.02 1.66 124.27 0.73

iz 1.70 144.85 0.60

iz 1.01 114.68 0.17

0.14 1.88 125.57 0.89

iz 1.18 122,82 0.25

0.18 2.03 136.01 0.19

4.15

5.03

9.43

5.35

5.84

5.81

6.78

5.51

6.69

5.50

6.91

6.49

6.79

6.41

6.52

0.30

0.22

2.62

0.44

0.71

0.65

0.88

0.60

0.67

0.18

0.61

0.36

0.53

0.25

0.77

0.23

0.57

5.22

0.57

0.29

0.30

0.42

0.36

1.69

0.15

2.01

0.26

10.60

0.20

0.85

0.83

0.43

1.74

0.35

0.46

0.62

0.62

0.47

0.57

0.33

0.52

0.60

0.39

0.34

0.59

TOPLAM

162.95

178.63

352.90

134.08

143.63

140.26

162.71

127.69

144.13

135.41

154.90

30

131.95

156.85

133.69

152.02


Zeytinyağı örneklerindeki bir diğer sterol olan brassikasterol % 0.34-0.50 arasında değişen değerler almıştır. Solvent ekstraksiyonuyla elde edilen yağlarda bu oran % 0.6’ya çıkmıştır. Türk Gıda Kodeksi’nde yer alan standartlara göre brassikasterolün, toplam sterollerin % 0.1’inden düşük olması istenir. Oysa bütün örneklerde bu değerin çok üstünde sonuçlar bulunmuştur. Kodekste yer alan bir başka ifade de; natürel zeytinyağlarında stigmasterol değerinin her zaman kampesterol değerlerinden düşük olması gerektiğidir. Zeytinyağı örneklerinin tümünün kampesterol değerleri stigmasterol değerlerinden yüksek çıkmıştır. Çizelge 4.5. ve Çizelge 4.6. incelendiğinde presleme süresinin uzamasıyla stigmasterol miktarlarının da arttığı görülmektedir. Basıncın 55.33 kg/cm2 olduğu, 60 dakika, su ilavesiyle preslenerek elde edilen 100 g yağ örneğinde, stigmasterol miktarı 0.94 mg iken; aynı basınçta yüksek sürede elde edilen stigmasterol miktarı 1.14 g’a çıkmıştır. Türk zeytinyağları için önemli bir sterol de ∆-7-stigmastenoldür. Kodekse göre bu sterolün içeriği toplam sterollerin % 0.5’ine eşit veya daha düşük olmalıdır. Bu çalışmada yer alan zeytinyağı örneklerinin ∆-7-stigmastenol oranlarında % 1’in üzerine çıkan değerler bulunmuştur. Fakat bu değerlerin, örnek azlığı nedeniyle tekrar edilemeyen örneklerin analizinde yapılan hatalar nedeniyle yüksek olabileceği düşünülmüştür. Çekirdek yağındaki ∆-7-stigmastenol oranının zeytin yağına ve zeytin eti yağına kıyasla çok yüksek olduğu görülmektedir. Klerosterol kodekste β-sitosterolle birlikte hesaplanan bir steroldür. Analiz edilen zeytinyağı örneklerinde % 0.79-1.47 arasında değişen değerler almıştır. Sitostanol de β-sitosterolle birlikte hesaplanan bir diğer steroldür. Analiz edilen örneklerde % 0.13-1.74 arasında değişen değerler almıştır. Ancak solventle ekstrakte edilen örneklerin sitostanol içeriklerine bakıldığında, çekirdekteki sitostanol yüzdesinin zeytin ve zeytin etindeki yüzdeye göre çok farklı olduğu görülmektedir. Zeytinyağında % 0.81, zeytin eti yağında % 0.38, buna karşın çekirdek yağında % 2.31 oranında sitostanol bulunmuştur, bu verilere göre zeytinyağındaki sitostanolün büyük kısmı çekirdekten gelmektedir.

31


Kodeks kapsamına alınmayan diğer steroller ise 24-metilen-kolesterol, kampestanol, ∆7-kampesterol ve ∆-7-avenasteroldür. Zeytinyağı örneklerinde 24-metilen-kolesterol % 0.47’den düşük değerleri almıştır. Çekirdek yağında bu sterolün değeri % 0.67 iken, zeytin eti yağında % 1.71’dir. Zeytinyağı örneklerindeki kampestanol

% 0.25’ten

küçük değerleri, ∆-7-kampesterol % 0.58’den küçük değerleri , ∆-7-avenasterol ise % 0.24-0.45 arasında değişen değerleri almıştır. Türk Gıda Kodeksi’nin belirlediği değerlere göre natürel zeytinyağlarında toplam sterol miktarı minimum 1000 ppm olmak zorundadır. Analiz edilen bütün zeytinyağı örneklerinde toplam sterol 1270-1520 ppm arasında değişim göstermiştir. Yapılan çalışmalarda solventle ekstrakte edilen yağların toplam sterol içeriğinin çok daha fazla olduğu bulunmuştur. Zeytinyağındaki toplam sterol miktarı 100 g yağda 162.95 mg, zeytin eti yağında 178.63 mg, çekirdek yağında ise 352.90 mg’dır. Buna göre zeytin çekirdeği zengin bir sterol kaynağıdır. Çizelge 4.5. ve Çizelge 4.6. incelendiğinde preslemede su ilavesinin toplam sterol miktarını artırdığı görülmektedir. Buna göre 55.33 kg/cm2, 90 dakika, susuz preslemede 100 g yağda elde edilen toplam sterol miktarı 140.26 mg iken; aynı basınç ve sürede su ilavesiyle yapılan preslemede elde edilen sterol 162.71 mg’a çıkmıştır. Diğer tüm zeytinyağı örneklerinde de benzer artışlar sözkonusudur. Presleme sırasında eklenen su, katı ve sıvı faz arasındaki yoğunluk farkını artırır ve daha fazla sıvı fazın ayrılmasını sağlar. Sıvı fazla birlikte su, sterolleri de beraberinde sürüklemektedir. Üç fazlı dekantör sistemiyle elde edilen zeytinyağlarında da işlem sırasında su ilavesi olduğu için sterol miktarının, presleme sistemiyle elde edilen zeytinyağlarına kıyasla daha yüksek olması beklenmektedir. Preslemede

uygulanan

farklı

basınçlar

sterol

miktarını

ve

kompozisyonunu

etkilememiştir. Buna göre 100 g yağda 55.33 kg/cm2, 60 dk, susuz preslemede elde edilen toplam sterol 134.08 mg iken; aynı koşullarda 73.77 kg/cm2 basınçta 127.69 mg, 110.66 kg/cm2 basınçta ise 131.96 mg’dır.

32


Preslemede uygulanan süre farkının sterol miktarına etkisi ise çok az olmuştur. Basıncın 55.33 kg/cm2 olduğu preslemede süre farkı sterol miktarını yaklaşık 6 mg artırırken, 73.77 kg/cm2’lik basınçta 8 mg, 110.66 kg/cm2’lik basınçta ise 2 mg artırmıştır. Zeytinyağında temel olarak iki adet triterpen dialkol bulunur. Bunlar eritodiol ve uvaoldür. Eritrodiol ve uvaol gaz kromatografide sterollerle birlikte analiz edilir. Eritrodiol ve uvaol içeriği preslenerek elde edilmiş ve solvent ekstraksiyonuyla elde edilmiş zeytinyağlarını birbirinden ayırt etmede kullanılır. Eritrodiol ve uvaol toplamının toplam sterol fraksiyonundaki % değeri, zeytinyağına eklenen prina yağını belirlemede önemlidir. Prina yağları tüketilebilir hale gelmek için, birçok rafinasyon işleminden geçerler. Bu uygulamalar sırasında triterpen diollerin miktarı düşer fakat yine de yüksek kalite zeytinyağları için belirlenen limitlerin üzerinde kalır. Kodekse göre eritrodiol ve uvaol, toplam sterollerin % 4.5’ine eşit veya daha düşük olmalıdır. Yapılan çalışmada tespit edilen eritrodiol ve uvaol yüzdeleri Çizelge 4.7.’de verildiği gibidir. Çizelge 4.7.’de de görüldüğü gibi solvent ektraksiyonuyla elde edilen zeytinyağında eritrodiol ve uvaol toplamı % 5.48, zeytin eti yağında % 7.40, çekirdek yağında % 3.99 olarak bulunmuştur. Bu yağlarda eritrodiol ve uvaol toplamlarının yüksek olması, bu yağların solvent ekstraksiyonuyla elde edilmiş olmalarından kaynaklanmaktadır. Fiziksel metotlarla elde edilen yağların eritrodiol ve uvaol içeriği toplamının % 4.5’i geçmesi istenmez. Zeytinyağındaki eritrodiol ve uvaolün büyük kısmının zeytin etinden geldiği görülmektedir. Preslemede su ilave edilmesi, eritrodiol ve uvaol içeriğine, düşük basınç ve sürede etki etmezken; süre ve basınç arttıkça etkisini göstermektedir. Basıncın 73.77 kg/cm2 olduğu, 60 dakika, susuz preslemede elde edilen eritrodiol ve uvaol toplamı % 3.06 iken; aynı koşullarda su ilavesi eritrodiol ve uvaol içeriğini standartların üzerinde bir değer olan % 4.79 ‘a çıkarmıştır.

33


Çizelge 4.7. Zeytinyağı örneklerinin eritrodiol ve uvaol içeriği (%) Zeytinyağı örnekleri

zeytin

zeytin

çekirdek

55.33

55.33

55.33

55.33

73.77

73.77

73.77

73.77

110.66

110.66

110.66

110.66

kg/cm2,

kg/cm2,

kg/cm2,

kg/cm2,

kg/cm2,

kg/cm2,

kg/cm2,

kg/cm2,

kg/cm2,

kg/cm2,

kg/cm2,

kg/cm2,

60 dk,

60 dk,

90 dk,

90 dk,

60 dk,

60

90 dk,

90 dk,

60 dk,

60 dk,

90 dk,

90 dk,

susuz

su

susuz

su

susuz

su

susuz

su

susuz

su

susuz

su

eklenmiş

eti

eklenmiş

dk,

eklenmiş

eklenmiş

eklenmiş

eklenmiş

Eritrodiol

4.82

6.84

3.92

3.04

2.00

2.34

2.59

2.36

4.12

2.88

4.09

2.98

6.21

2.12

3.82

Uvaol

0.66

0.56

0.07

0.66

0.63

0.74

0.64

0.69

0.67

iz

0.68

0.55

iz

0.41

0.73

5.48

7.40

3.99

3.70

2.63

3.08

3.23

3.05

4.79

2.88

4.77

3.53

6.21

2.53

4.55

Eritrodiol + uvaol

34


Preslemede eklenen su itici etkisi nedeniyle faz ayrımını hızlandırır. Bu nedenle triterpen dialkol olan eritrodiol ve uvaol gibi bileşiklerin de katı fazdan ve özellikle çekirdekten daha kolay ayrılması ve yağa geçen miktarlarının artması sözkonusu olabilir. Çizelge 4.7. incelendiğinde susuz preslenen örneklerde sürenin uzamasının eritrodiol ve uvaol miktarını düşürdüğü görülmüştür. Basıncın ise eritrodiol ve uvaol içeriğine etkisi görülmemiştir.

4.5. Ransimat Testine İlişkin Bulgular Yağların oksidasyonu sırasında tepkimelerin otokatalitik karakter kazanmasına kadar geçen indüksiyon süresinin saptanmasında yararlanılan ransimat testi, yağın oksidatif stabilitesini belirlemede kolay ve güvenilir bir yöntem olup, diğer yöntemlere alternatif olarak geliştirilmiştir. İndüksiyon periyodu, yağın yağ asitleri bileşimi kadar, içerdiği doğal antioksidan yüküne bağlı olarak da oldukça geniş sınırlar arasında değişim gösterir. Zeytinyağı örneklerinin indüksiyon süreleri ise Çizelge 4.8.’de, oksidatif stabilitelerinin zamanla değişimi ise Şekil 4.3.’de verilmiştir. Şekil 4.3. ve Çizelge 4.8. incelendiğinde zeytinyağı örneklerinin oksidatif stabilitelerinin oldukça yüksek olduğu görülmektedir. Yüksek basınç ve uzun süre preslemeyle elde edilen zeytinyağı örneğinin indüksiyon süresi 32.62 saattir. Solvent ekstraksiyonu ile elde edilen zeytinyağı ve zeytin eti yağında ise indüksiyon süresi 35 saatten yüksektir. Bu durum zeytinyağların antioksidan yüklerinin, başka bir deyişle fenol içeriklerinin çok yüksek olduğunun göstergesidir.

35


Çizelge 4.8. Zeytinyağı örneklerinin indüksiyon süreleri İndüksiyon süresi (saat) 55.33 kg/cm2, 60 dk, susuz

9.88

55.33 kg/cm2, 90 dk, susuz

11.67

73.77 kg/cm2, 60 dk, susuz

18.12

2

73.77 kg/cm , 90 dk, susuz

12.47

110.66 kg/cm2, 60 dk, susuz

25.90

110.66 kg/cm2, 90 dk, susuz

32.62

zeytinyağı

> 35

Zeytin eti yağı

> 35

İndüksiyon süresi

6

3

4

1

İletkenlik (µS/cm)

5 2 7 8

0

5

10

15

20 süre (saat)

25

30

35

Şekil 4.3. Zeytinyağı örneklerinin oksidatif stabilitelerinin zamanla değişimi 1→ 55.33 kg/cm2, 60 dk, susuz

5→ 110.66 kg/cm2, 60 dk, susuz

2→ 55.33 kg/cm2, 90 dk, susuz

6→ 110.66 kg/cm2, 90 dk, susuz

3→73.77 kg/cm2, 60 dk, susuz

7→ zeytin eti yağı

4→ 73.77 kg/cm2, 90 dk, susuz

8→ zeytinyağı

36


Zeytinyağının fenol içeriğini etkileyen birçok faktör vardır. Bunlardan biri de zeytinden zeytinyağı eldesi sırasında, zeytinlerin kırılması aşamasında kullanılan kırıcı tipidir. Diskli kırıcılar ile elde edilen yağların toplam fenol içeriği, taş kırıcıların kullanılması ile elde edilen yağların toplam fenol içeriğine kıyasla daha yüksektir. Bu durum zeytin etinin tamamen kırılması, zeytin etinin farklı hücresel dokularına bağlı fenolik maddelerin yüksek oranda salınmasıyla ve zeytin ezmesinde fenolik maddelerin konsantrasyonunun artmasıyla açıklanmaktadır. Bu çalışmada kırıcı olarak diskli metal değirmen kullanılmıştır. Dolayısıyla zeytinyağı örneklerin oksidatif stabiliteleri de oldukça yüksek bulunmuştur. Zeytinyağı eldesinde preslemede kullanılan suyun da oksidatif stabilite üzerinde etkili olabileceği düşünülmektedir. Çünkü su, seyreltmeden dolayı sıvı fazda fenollerin konsantrasyonunu zeytinyağlarının

azaltmaktadır. indüksiyon

Üç

fazlı

sürelerinin,

dekantör presleme

sistemiyle yöntemiyle

elde

edilen

elde

edilen

zeytinyağlarının indüksiyon sürelerinden daha kısa olduğu yapılan çalışmalarda görülmüştür (Roncero 1978). Bu çalışmalarda da preslemede suyun etkisinin incelenmesi amaçlanmış fakat su ilavesiyle preslenerek elde edilmiş zeytinyağı örnek miktarları az olduğu için, bu örnekler analiz edilememiş, indüksiyon süreleri belirlenememiştir. Çizelge 4.8. incelendiğinde, preslemede uygulanan basıncın artmasıyla, yağların oksidatif stabilitelerinin de arttığı ve indüksiyon sürelerinin yükseldiği görülür. 60 dakikalık preslemelerde 55.33 kg/cm2’lik basınçta preslenmiş zeytinyağının indüksiyon süresi 9.88 saatken; basınç 73.77 kg/cm2’ye çıkınca indüksiyon süresi de 18.12 saate çıkmıştır. Basıncın 110.66 kg/cm2 olmasıyla, indüksiyon süresi daha da artarak 25.90 saate ulaşmıştır. 90 dakikalık preslemelerde de aynı artış görülmüştür. Basınçla indüksiyon süresi arasındaki doğru orantılı ilişkinin varlığına karşın, süre ile indüksiyon periyodu arasında böyle bir ilişki görülmemektedir. 55.33 kg/cm2’lik basınçta preslenerek elde edilen zeytinyağında presleme süresi arttıkça, indüksiyon periyodu 1.79 saat artmış; fakat 73.77 kg/cm2’lik basınçta preslenerek elde edilen zeytinyağının presleme süresi arttıkça indüksiyon periyodu 5.65 saat azalmıştır. Buna

37


göre presleme süresinin uzamasının yağa geçen fenolik madde konsantrasyonunu değiştirmediği söylenebilir. Solvent ekstraksiyonuyla elde edilen zeytin eti yağı ve zeytinyağının indüksiyon sürelerinin 35 saatten de yüksek ve oksidatif stabilitelerinin çok yüksek olduğu belirlenmiştir. Bu durum, solvent ekstraksiyonunun, fenolik maddelerin çok büyük kısmının yağa geçmesini sağladığını göstermektedir.

38


5. SONUÇ Yapılan bu çalışmada farklı presleme parametrelerinin pres verimine, zeytinyağının serbest asitlik, oksidatif stabilite ve sterol kompozisyonuna etkisi araştırılmıştır. Preslemede ilave edilen suyun pres verimini önemli ölçüde artırdığı tespit edilmiştir. Zeytinyağının sterol içeriği de preslemede eklenen suyla birlikte artmaktadır. Preslemede basınç uygulaması pres verimini artırmış, sterol içeriğine etki etmemiş fakat oksidatif stabiliteyi önemli düzeyde etkilemiştir. Basınç arttıkça zeytinyağı örneklerinin indüksiyon süreleri de uzamıştır. Basıncın serbest asitliğe herhangi bir etkisi görülmemiştir. Süre uygulaması pres verimini, sterol içeriğini ve oksidatif stabiliteyi etkilemezken; serbest asitliği sınırlı düzeyde artırmıştır. Çalışmada çekirdek yağı ve zeytin eti yağlarının yağ asitleri dağılımı bakımından birbirine benzediği; fakat linoleik ve behenik asit içerikleri bakımından farklılıklar gösterdiği tespit edilmiştir. Çekirdek ve zeytin eti yağlarının sterol içerikleri ve sterol kompozisyonları bakımından

farklı olduğu görülmüştür. Çekirdek yağı zeytin eti

yağına kıyasla oldukça fazla sterol içermektedir. Zeytinyağı sanayiinde çekirdek ve zeytin eti birlikte işlenmektedir. Fakat çekirdeklerin ayrılmasından sonra zeytin etinin işlenmesinin, zeytinyağlarının sterol miktarlarını düşürmede etkili olabileceği düşünülmektedir.

39


KAYNAKLAR Álamo, R. M., Fregapane, G., Aranda, F., Gómez-Alanso, G. and Salvador, M.D. 2003. Sterol and alcohol composition of Cornicabra virgin olive oil: the campesterol content exceeds the upper limit of 4% established by EU regulations. Food Chem., 84; 533-537. Alloggio, V., Capanio, F. and Leonardis, T.D. 1996. Influenza delle tecniche di prepazione della paste di olive sulla qualitá dell’olio. Nota Ι. Profilo qualiquantitavo delle sostanze fenoliche, mediante HPLC, in olio d’oliva vergine della cv Ogliarola Salentina. Riv. Ital. Sost. Grasse., 73; 355-360 Amelotti, G. and Morchio, G. 1977. Sulla Composizione Sterolica Dell Olio di Oliva di Pressione Della Provincia di Lumperia. Riv. Ital. Scienza Alim., 6; 239. Angerosa, F. and Salinas, M. 1990. Influenza della frangitura sulle caratteristiche di qualitá dell’olio di oliva . Atti del Seminario Internazionale ‘Olio di oliva e olive da tavola: tecnologia e qualitá’. Ed. Ist. Sper. Elaiotecnica, Cittá S. Angelo; 135-146. Angerosa, F. and Giacinto, L.D. 1995. Caratteristiche di qualitá dell’olio di oliva vergine in relizione ai metodi di frangitura. Nota ΙΙ. Riv. Ital. Sost. Grasse., 72; 1-4. Angerosa, F., Mostallino, R., Basti, C. and Vito, R. 2001. Influence of malaxation temperature and time on the quality of virgin olive oils. Food Chem., 72; 19-28. Anonymous. 1989a. Free fatty acids, AOCS Official Method, Ca 5a-40. Anonymous. 1989b. Fat stability, Active Oxygen Method (AOM), AOCS Official Method, Cd 12-57. Anonymous. 1990. Fatty acids in oils and fats. AOCS Official Methods of analysis, 15th edition, Helrich, K. ed. Vol:2; 963-964. Anonymous.1999. Yemeklik zeytinyağı ve yemeklik prina yağı ürün tebliğ. Türk Gıda Mevzuatı. 549-556. Ankara. Anonymous. 2001. Determination of the composition and content of sterols by capillary coloumn gas chromatography, international olive oil council, COI/T.20/DOC.no.10.

40


Aparico, R. and Ruiz. 2000. Authentication of vegetable oils by chromatographic techniques. J. of chromatog., 881; 93-104. Ballesteros, E., Gallego, M. and Valcárel, M. 1994. Simultaneous determination of sterols in edible oils by use of a continious seperation module coupled to a gas chromatograph. Analytica Chimica Acta, 308; 253-260. Bianchi, G. 1999. Extraction systems and olive oil. OCL., 6; 49-55. Boskou, D. and Morton I.D. 1975. Changes in the sterol composition of olive oil on heating. J. Sci. Food. Agric., 50; 122. Boskou, D. 1996. Olive oil chemistry and technology. AOCS Press, Champaign, IL, 161p, USA. Calapaj, R., Chiricosta, G. and Binova V. 1993. Evaluation of gas chromatographic and spectrophotometric analytical results to check the presence of seed oils in olive samples. Riv. Ital. Sost. Grasse. 70:585. Camera, L., Angerosa, F. and Cucurachi A. 1978. The influence of olives storage on the constituents of oil sterolic fraction. Riv. Ital. Sost. Grasse., 55; 107. Canözer, Ö. 1991. Standart zeytin çeşitleri kataloğu. T.C. Tarım ve Köyişleri Bakanlığı Yayın Dairesi Başkanlığı, Ankara. Cercaci, L., Rodriquez-Estrada, M.T. and Lercker, G. 2003. Solid-phase extraction-thin layer gas chromatography method for the detection of hazelnut oil in olive oils by determination of esterified sterols. Journal of Chromatography A., 985; 211220. Conte, L.S., Caboni, M.F. and Lercker, G. 1993. Olive oil produced in Romagnia, Note I.Riv. Ital. Sost. Grasse., 70; 157. Di Giovacchino, L. and Mascolo, M. 1988. Incidenza delle tecniche operative nell’estrazione dell’olio dalle con il sistema continuo. Nota ΙΙ. Riv. Ital. Sost. Grasse., 65; 283-289. Di Giovacchino, L. 1989. Olive processing systems, seperation of oil from must. Olivae, 26; 21. Di Giovacchino, L. 1991a. L’estrazione dell’olio con la centrifugazione diretta delle paste di olive. Nota I: influenza della gramolazione. Riv. Ital. Sost. Grasse., 68; 314-420.

41


Di Giovacchino, L. 1991b. Olive oil extraction by pressing, centrifugation and percolation: Effect of extraction methods on oil yields. Olivae, 36;14. Di Giovacchino, L., Solinas, M. and Miccoli, M. 1994. Aspetti qualitativi e quantitativi delle produzioni olearite ottenute dalla lavorazione delle olive con i differenti sistemi di estrazione. Riv. Ital. Sost. Grasse., 71; 587-594. Di Giovacchino, L. 1996. Olive harvesting and olive oil extraction. In olive oil chemistry and technology, Ed. D. Boskou, AOCS Press, Champaign, pp 12-51. Di Giovacchino, L., Sestili, S. and Vincenzo, D.D. 2002. Influence of olive processing on virgin olive oil quality. Eur. J. Lipid Sci Technol., 104; 587-601. Ersoy, B. ve Karaman, G. 1998. Türkiye’de üretilen ham prina yağlarının sterol, eritrodiol ve uvaol miktarlarının tespiti. TAGEM yayın no:60. Fedeli, E. 1977. Lipids of olives. Prog. Chem. Fats and Other Lipids, 15; 57. Fiorino, P. and Griffi, F.N. 1992. The spread of olive farming. Olivae, 44; 9. Gigliotti, C., Daghetta, A. and Sidoli, S. 1993. Study of triglyceride composition of seed oils with high oleic acid content. Riv. Ital. Sost. Grasse., 70; 53. Grob, K., Lanfranchi, M. and Mariani, C. 1989. Determination of free and esterified sterols and of wax esters in oils and fats by coupled liquid chromatography-gas chromatography. Journal of chromatography, 471; 397-405. Gümüşkesen, A.S. 1999. Bitkisel Yağ Teknolojisi. Asya Tıp Yayıncılık Ltd., 182s, İzmir. Itoh, T., T., Tamura, T. and Matsumoto, T. 1973. Methylsterol composition of 19 vegetable oils. J. Am. Oil.Chem. Soc., 50; 300. Itoh, T., Yoshida, K., Yatsu, T., Tamura, T. and Matsumoto, T. 1981. Triterpen alcohols and sterols of Spanish olive oil. J. Am. Oil Chem. Soc., 58; 545. Kayahan, M. 2002. Yağ Teknolojisi ders notları, Ankara Üniversitesi Gıda Müh Böl., (yayınlanmamış), Ankara Kiosseoglou, V., Vlachopoulou, I. and Boskou, D. 1987. Esterified 4-monomethyl- and 4.4-dimethyl sterols in some vegetable oils. Grasas Aceites, 38; 102. Kiritsakis, A.K. 1991. Extraction of olive oil. In Olive Oil.J. Am. Oil Chem. Soc.; 6179. Kiritsakis, A.K. 1998. Olive oil from the tree to the table. Food and nutrition press, 330 p., Trumbull, Connecticut.

42


Kochhar, S. P. 1983. Influence of processing on sterols of edible vegetable oils. Prog. Lipid. Res., 22; 161-188. Luchetti, F. 2002. Importance and future of olive oil in the world market-an introduction to olive oil. Eur. J. Sci. Technol., 104; 559-563. Loumou, A. and Giourga, C. 2002. Olive groves:’The life and identity of Mediterranean’. Agriculture and Human Values, 20; 87-95. Mariani, C., Fedeli, E. and Morchio, G. 1987. Absolute erythrodiol content as a possibility to detect olive husk oil in olive oil. Riv. Ital. Sost. Grasse., 64; 359. Morchio, G., Anreis, R. D. and Fedeli, E. 1987. Investigations on total sterols content in the olive oil and their variation during refining process. Riv. Ital. Sost. Grasse., 64; 185. Moreno, J. M. M., Herrera, C. G. and Janer, C. 1957. Estudios fisico-quimicos sobre las pastas de aceituna molidas. IV. Las gotas de aceite. Grasas Aceites, 8; 112-120. Moreno, J. M. M. 1975. Other systems of extraction. Olive oil technology, FAO; 42-46, Rome. Paganuzzi, V. 1979. On the composition of Iranian olive oil. J. Am. Oil Chem. Soc., 56; 925. Paganuzzi, V. 1985. Influence of origin and conservation on the sterolic composition of nontreated olive oils, III. Riv. Ital. Sost. Grasse., 62; 399. Petruccioli, G. 1975. Oil extraction. Olive oil technology, FAO; 41-51, Rome. Phillips, K. M., Ruggio, D.M. , Toivo, J. I., Swank, M. A. and Simpkins, A. H. 2002. Free and esterified sterol composition of edible oils and fats. Ranalli, A. 1989. Confronto tra frangitore a mertelli e frantoio tradizionale: incidenza sulla qualitá dell’olio. L’Informatore Agrario, 22; 43-49. Roncero, A. V. 1978. Les polyphénoles de I’huile d’olive et leur influence sur les caractéristiques de I’huile. Rev. Fr. Corps. Gras., 25; 21-26. Swern, D. 1964. Bailey’s Industrial oil and fat products. 3rd Edn; 33-35, Interscience Publishers, New York. Tekin, A. 2004. Zeytinyağı Teknolojisi ders notları, Ankara Üniversitesi Gıda Müh Böl., (yayınlanmamış), Ankara

43


Vichi, S., Pizzale, L. Toffano, E., Bortolomeazzi, R. and Conte, L. 2001. Detection of hazelnut oil in virgin olive oil by assesment of free sterols and triacylglycerols. Journal of AOAC International, 84; 1534-1541. Welsh, F.W. and Williams, R.E. 1989. The use of vegetable oils to recover compound from aqueous solutions. J. Chem. Tech. Biotech., 46; 169-178.

44


ÖZGEÇMİŞ

1980 yılında Aydın’da doğdu. İlk ve orta öğrenimini Aydın’da tamamladı.1998 yılında Aydın Adnan Menderes Anadolu Lisesi’nden mezun oldu. Aynı yıl girdiği Ankara Üniversitesi Ziraat Fakültesi Gıda Mühendisliği Bölümü’nden 2002 yılında Gıda Mühendisi ünvanı ile mezun oldu. 2002-2004 yılları arasında Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Gıda Mühendisliği Anabilim Dalı’nda yüksek lisans öğrenimine devam etti.

45


Zeytinyagi