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QUÍMICA

QUÂNTICA Ed u a rdo Hollauer

***


Química Quântica

Eduardo Hollauer Departamento de Ftsico-Química (GFQ-UFF) Instituto de Química da Universidade Federal Fluminense

LTC


Há cerca de 12 anos, fustigado por um sonho, consultei amigos quanto à possibilidade de obter alguma ajuda para escrever um livro. Imaginava escrever um livro sobre Química Quântica, assunto do qual me ocupei por muitos anos. Não encontrei ninguém disposto a tal empreitada, e de quebra não me faltaram conselhos apontando isto como uma insanidade, comentários afirmando que o mercado brasileiro não comportava esse tipo de publicação, ou que a relação custo-benefício não era muito favorável, enfim... Mas a vontade era tamanha, que o livro foi crescendo de maneira insensata, contrária ao mercado e a um alto custo pessoal. Ao final desta jornada devo prestar tributo à minha família e àqueles a quem dedico este livro: SPC, LvPH, HvPH e EEH. Também sou grato aos estudantes que leram o material e jamais pouparam elogios à minha iniciativa ou à qualidade do texto. Este livro é produto de grandes influências, as quais devo respeitosamente citar: Eisberg e Resnick, em Física Quântica; Levine em Quantum Chemistry; e Mac-Quarrie, em Quantum Chemistry. Além disso, creio que me esforcei muito para tornar prazerosa a leitura em teoria quântica. Assim, muitas histórias foram compiladas, muitos exemplos e problemas foram escritos a fim de tornar o texto claro e ambiciosamente completo. Hoje, após 12 anos, vejo-me feliz por haver conduzido uma empreitada que chega ao fim. São oito capítulos, 178 figuras, 168 exemplos resolvidos, 363 problemas, 500 páginas, 300 referências e 64 tabelas. Sem dúvida, o suficiente. Se os estudantes e a comunidade vão gostar, não sei. Fiz o que julgo melhor! A satisfação de haver concluído uma tarefa que tantas vezes considerei muito difícil e que muitos outros consideraram impossível ou insana é tal, que já me vejo neste momento animado a continuar escrevendo outros textos, aceitando novos desafios! Eduardo Hollauer Rio de Janeiro, 3 de novembro de 2007 Boa leitura!


Lista de T ab elas..........................................................................................................................

xiii

Lista de F ig u ras..........................................................................................................................

xvii

1..........................................................................................................................................................A A ntiga Te 1.1 O Espectro de Corpo Negro...................................................................................... 1 1.1.1 Evidências experimentais............................................................................ 1 1.1.2 A le id e W ie n .................................................................................................. 4 1.1.3 A lei de Stefan-Boltzmann........................................................................ . 5 1.1.4 A fórmula de Rayleigh-Jeans...................................................................... 1.1.5 A fórmula de Planck ................................................................................... 7 1.1.6 O que foi feito da teoria de Planck........................................................... 10 1.2 O Efeito Fotoelétrico.................................................................................................. 10 1.2.1 A proposta de Einstein.................................................. .'............................ 12 1.2.2 Os testes.......................................................................................................... 14 1.2.3 A espectroscopia de fotoelétrons na química......................................... 15 1.3 A Capacidade Térmica de Sólidos.......................................................................... 17 1.3.1 Evidências experimentais............................................................................ 18 1.3.2 A fórmula de Einstein.................................................................................. 18 1.4 As Experiências de Franck e H ertz......................................................................... 22 1.4.1 As medidas de Franck e H ertz........... ....................................................... 22 1.4.2 A continuação desse trabalho.................................................................... 25 1.5 A Estrutura Nuclear .................................................................................................. 26 1.5.1 Os modelos de Thomson e Rutherford comparados............................ 27 1.5.2 Uma definição para seção de choque........................................................ 28 1.5.3 O espalhamento e as reações químicas.................................................... 31 1.6 A Espectroscopia A tôm ica........................................................................................ 31 1.6.1 O espectro do átomo de hidrogênio......................................................... 33 1.6.2 O trabalho de Bohr....................................................................................... 35 1.6.3 O sucesso no mundo da lu a....................................................................... 39 1.6.4 A descoberta do deutério............................................................................ 41 1.6.5 As regras de Wilson, Sommerfeld e Ishiwara......................................... 42 1.6.6 O princípio da correspondência................................................................ 43 1.6.7 O fracasso do modelo de B oh r................................................................... 44 1.7 O Efeito Compton...................................................................................................... 44 6


viii

Sumário

2

1.7.1 O espalhamento de raios X ........................................................................ 1.7.2 As medidas de Com pton............................................................................ 1.8 Elétrons ou Ondas?.................................................................................................... 1.8.1 Superado ou engavetado por falta de provas?....................................... 1.8.2 Aplicações do princípio de De Broglie..................................................... 1.8.3 O princípio da complementaridade de Bohr.......................................... 1.8.4 A experiência de Davisson-Germer.......................................................... 1.9 O Princípio da Incerteza............................................................................................ 1.9.1 Um pacote de ondas.................................................................................... 1.9.2 Aplicações do princípio da incerteza....................................................... 1.9.3 As conseqüências filosóficas...................................................................... 1.9.4 Einstein X B oh r............................................................................................ 1.9.5 O paradoxo de EPR....................................................................................... 1.10 A Moderna Teoria Quântica.................................................................................... 1.10.1 Argumentos para a equação de Schrõdinger.......................................... 1.10.2 As justas premiações.................................................................................... 1.11 Problemas .....................................................................................................................

44 45 49 49 51 52 52 55 55 57 58 59 60 61 62 64 64

A Equação de Schrõdinger U nidim ensional ......................................................... 2.1 Teoria Básica e Postulados........................................................................................ 2.1.1 Soluções estacionárias................................................................................. 2.1.2 Esboçando soluções..................................................................................... 2.1.3 A definição do flu xo.................................................................................... 2.1.4 O produto interno e o espaço de funções................................................ 2.1.5 Operadores, sua lógica e sua forma m atem ática.................................. 2.1.6 O segundo postulado da Mecânica Quântica........................................ 2.1.7 A álgebra dos operadores........................................................................... 2.1.8 Operadores lineares e hermitianos............................................................ 2.1.9 Operadores hermitianos.............................................................................. 2.1.10 O valor médio de observáveis físicos....................................................... . O teorema da expansão............................................................................... 2.1.12 A evolução temporal de valores médios.................................................. 2.1.13 Os comutadores e sua relevância física................................................... 2.1.14 Regras de seleção........................................................................................... 2.2 A Partícula Livre......................................................................................................... 2.2.1 As soluções matemáticas............................................................................ 2.2.2 A função de onda do momentum................................................................ 2.2.3 Um pacote de ondas........................................... ........................................ 2.3 O Potencial Degrau.................................................................................................... 2.3.1 O comportamento quântico...................................................................... 2.3.2 As soluções físicas para E > V 0 ................................................................. 2.4 A Barreira de Potencial.............................................................................................. 2.4.1 As soluções físicas......................................................................................... 2.4.2 Caso em que £ < Vq .................................................................................... 2.4.3 Caso em que E > V0 .................................................................................... 2.5 O Potencial Caixa....................................................................................................... 2.5.1 As soluções clássicas.................................................................................... 2.5.2 As soluções quânticas.................................................................................. 2.5.3 A distribuição de probabilidade e propriedades.................................... 2.5.4 E o princípio da incerteza?.................................. ...................................... 2.5.5 A ortogonalidade das autofunções............................................................ 2.5.6 A espectroscopia de sistemas conjugados...............................................

71 71 72 75 78 79 80 80 81 82 82 85

2

1 . 1 1

8 6

8 8

89 91 92 92 93 95 99 99 102 103 104 104 106 107 107 109 111 113 113 114


Sumário

2.6

2.7

2.8

2.9

O Oscilador Harmônico............................................................................................ 2.6.1 O oscilador harmônico clássico.................................................................. 2.6.2 O oscilador harmônico quântico.............................................................. 2.6.3 Os polinômios de Hermite e suas propriedades..................................... 2.6.4 Discutindo fisicamente as soluções.......................................................... 2.6.5 A espectroscopia vibracional...................................................................... 2.6.6 A vibração em moléculas poliatômicas................................................... O Potencial de M orse................................................................................................. 2.7.1 O potencial..................................................................................................... 2.7.2 A extrapolação de Birge-Sponer................................................................. Soluções Numéricas.................................................................................................... 2.8.1 A discretização............................................................................................... 2.8.2 O método das condições de contorno...................................................... 2.8.3 Métodos matriciais....................................................................................... Problemas......................................................................................................................

ix

117 117 119 123 125 129 133 137 137 143 144 145 146 146 149

3

A Equação de Schrõdinger T rid im en sio n al............................................................ 159 3.1 A Caixa de Potencial Tridimensional.................................................................... 159 3.1.1 A degenerescência......................................................................................... 161 3.2 O Momento Angular.................................................................................................. 163 3.2.1 A definição mecânica do momento angular............................................ 163 165 3.2.2 O momento angular e sua álgebra............................................................ 3.2.3 As coordenadas esféricas e o momento angular..................................... 167 3.2.4 Os harmônicos esféricos.........................................................................169 3.2.5 A equação magnética.................................................................................... 170 3.2.6 A equação azim utal...................................................................................... 170 3.2.7 A ortonormalidade dos harmônicos esféricos........................................ 173 3.2.8 A forma intuitiva dos harmônicos esféricos.......................................... 174 3.2.9 Regras de seleção para transições ópticas................................................ 175 3.3 O Espectro Rotacional................................................................................................ 177 178 3.3.1 O momento de in ércia..................................................... ;......................... 3.3.2 O espectro de uma molécula diatômica.................................................. 182 3.3.3 O espectro de moléculas lineares.............................................................. 184 3.3.4 O espectro de uma molécula sim étrica................................................... 185 3.3.5 O espectro de uma molécula esférica....................................................... 186 3.4 O Átomo de Hidrogênio............................................................................................. 186 3.4.1 A solução da equação de Schrõdinger....................................................... 187 3.4.2 O espectro de energias............................. !................................................... 190 3.4.3 Propriedades................................................................................................... 191 3.4.4 Orbitais reais.................................................................................................. 196 3.4.5 Orbitais localizados...................................................................................... 197 3.4.6 O momento angular de spin....................................................................... 198 3.4.7 Os operadores escada.................................................................................... 201 3.4.8 O momento angular to ta l........................................................................... 203 3.5 Problemas...................................................................................................................... 203

4

M étodos A proxim ados .................................................................................................. 4.1 Teoria de Perturbações............................................................................................... 4.1.1 Teoria de perturbações em l .a ordem para estados não-degenerados............................................................................................ 4.1.2 Teoria de perturbações em l .a ordem para estados degenerados....................................................................................................

211 211 213 216


x

Sumário

4.1.3

4.2

4.3 5

6

Teoria de perturbações em 2.a ordem para estados não-degenerados........................................................................................... 4.1.4 Exemplos........................................................................................................ O Cálculo Variacional............................................................................................... 4.2.1 O teorema variacional................................................................................. 4.2.2 Exemplos........................................................................................................ Problemas.....................................................................................................................

217 219 222 222 223 227

O Spin e o M om ento A ngu lar...................................................................................... 231 5.1 O Princípio de Pauli.................................................................................................... 231 5.2 Os Bósons..................................................................................................................... 233 5.3 Os Férmions................................................................................................................. 235 5.4 Determinantes de Slater............................................................................................ 237 5.5 Os Estados Excitados do Hélio Atômico............................................................... 238 5.6 Acoplamento de Spin................................................................................................. 240 5.6.1 Regras básicas................................................................................................ 240 5.6.2 A contabilidade de estados......................................................................... 242 245 5.6.3 As autofunções de spin ............................................................................. . 5.7 Acoplamento de Momento Angular O rbital....................................................... 249 249 5.7.1 Acoplamento de elétrons não-equivalentes............................................ 5.7.2 Acoplamento de elétrons equivalentes.................................................... 251 5.7.3 Os estados excitados e a aurora boreal.................................................... 252 5.7.4 Termos espectroscópicos............................................................................ 253 5.7.5 Acoplamento de elétrons equivalentes.................................................... .• 254 5.8 O Momento Angular Total...................................................................................... 255 5.9 O Termo Espectroscópico....................................................................................... 256 5.9.1 Espectroscopia e regras de seleção............................................................ 257 5.10 As Regras de Hund..................................................................................................... 257 5.11 Problemas..................................................................................................................... 259 A Física A tô m ica........................................................................................... ................... 6.1 Unidades A tôm icas.................................................................................................... 6.2 O Método Hartree-Fock............................................................................................ 6.2.1 A energia do determinante de Slater....................................................... 6.2.2 As equações de Hartree-Fock..................................................................... 6.2.3 Uma pitada de história................................................................................ 6.2.4 As equações de Roothaan-Hall................................................................. 6.2.5 As propriedades atômicas........................................................................... 6.3 A Periodicidade Atôm ica........................................................................................... 6.4 Cálculos pós-SCF........................................................................................................ 6.4.1 A interação de configurações (Cl)............................................................. 6.4.2 A teoria de perturbações............................................................................. 6.5 Regularidades nos Espectros Atômicos................................................................. 6.5.1 As séries de Rydberg.................................................................................... 6.5.2 A regra do intervalo..................................................................................... 6.5.3 O acoplamento Russell-Saunders (RS ou LS)......................................... 6.5.4 Regra do intervalo de Landé...................................................................... 6.5.5 Regra de Ornstein, Burger e Dorgelo....................................................... 6.5.6 O acoplamento J J .......................................................................................... O Espectro Atôm ico................................................................................................... 6.6.1 O espectro do átomo de sódio.................................................................... 6.6.2 O espectro do átomo de hélio.................................................................... 6.6.3 O espectro de alcalino-terrosos................................................................. 6 . 6

2 63 263 265 265 274 277 278 281 289 295 297 305 306 306 307 308 311 312 312 315 315 316 318


Sumário

6.6.4 O espectro de C; N e 0 ................................................................................ 6.6.5 Raios X ; sua produção e suas energias..................................................... . A estrutura fina............................................................................................. Problemas.....................................................................................................................

319 321 325 332

M oléculas D ia tô m ic a s .................................................................................................... 7.1 A Separação Born-Oppenheimer............................................................................ 7.2 O Momento Angular Diatômico............................................................................ 7.3 A Molécula de H } ..................................................................................................... 7.3.1 Soluções numéricas...................................................................................... 7.3.2 Orbitais moleculares.................................................................................... 7.3.3 A natureza da ligação química.................................................................. 7.4 A Molécula de H 2........................................................................................................ 7.4.1 O método da ligação da valência (V B ).................................................... 7.4.2 O método dos orbitais moleculares (M O )............................................. 7.4.3 Cálculos Hartree-Fock não-restritos (UHF)............................................ 7.4.4 Cálculos multiconfiguracionais................................................................ 7.4.5 A teoria de perturbações............................................................................. 7.5 Moléculas Diatômicas Homonucleares................................................................. 7.5.1 Regras na formação dos orbitais moleculares........................................ 7.5.2 Hibridização nos modelos MO e V B ....................................................... 7.5.3 O diagrama de correlação........................................................................... 7.5.4 Termos espectroscópicos de moléculas lineares................................... 7.5.5 A função de onda ..................................................................................... . 7.5.6 A simetria de rotação nos termos moleculares..................................... 7.5.7 A simetria de reflexão nos termos moleculares...................................... 7.5.8 Ordem de ligação.......................................................................................... 7.5.9 Diamagnetismo-paramagnetismo............................................................ 7.5.10 Distribuição de multipolos......................................................................... 7.6 Resultados para Diatômicas Homonucleares...................................................... 7.6.1 O hidrogênio molecular....................................................... ....................... 7.6.2 O hélio e o íon hélio moleculares.............................................................. 7.6.3 Lítio molecular.............................................................................................. 7.6.4 Berílio molecular........................................................................................... 7.6.5 Boro molecular.............................................................................................. 7.6.6 Carbono molecular...................................................................................... 7.6.7 Nitrogênio molecular................................................................................... 7.6.8 Cátion nitrogênio molecular..................... ................................................ 7.6.9 Oxigênio molecular..................................................................................... 7. .10 Cátion oxigênio molecular......................................................................... 7.6.11 O flúor molecular e seus íons..................................................................... 7.6.12 Neônio molecular ....................................................................................... 7.6.13 Uma comparação no primeiro período.................................................... 7.7 Moléculas Diatômicas Heteronucleares................................................................ 7.7.1 O caráter iônico da ligação......................................................................... 7.7.2 LiH, hidreto de lítio...................................................................................... 7.7.3 B e O ,C N + z B N ............................................................................................ 7.7.4 B e F ,B O ,C N e C O +...................................................................................... 7.7.5 BF, CN~, CO e N O +..................................................................................... 7.7.6 C F e N O .......................................................................................................... 7.7.7 Outra comparação no primeiro período.................................................. 7.8 Problemas.....................................................................................................................

3 39 339 343 344 345 345 350 352 353 358 362 363 365 367 367 371 374 376 379 380 381 382 383 384 385 385 388 389 390 392 394 396 398 399 401 402 404 405 409 409 411 412 414 417 419 421 423

6

6.7 7

xi

6 . 6

6


xii

Sumário

M oléculas P o lia tô m ica s................................................................................................... 8.1 A Geometria Molecular.............................................................................................. 8.1.1 Moléculas triatômicas, H^A........................................................................ 8.1.2 Moléculas do tipo HAB................................................................................ 8.1.3 Moléculas triatômicas,A B 2 e A BC ............................................................ 8.1.4 Moléculas do tipo HAAH ............................................................................ 8.1.5 Moléculas do tipo H 2A B .............................................................................. 8.1.6 Moléculas do tipo HgA................................................................................. 8.2 O Espectro de Moléculas Simples............................................................................ 8.2.1 Água, H 20 ....................................................................................................... 8.2.2 Etileno, C2H4 .................................................................................................. 8.2.3 Aldeído fórmico, H 2C O ............................................................................... 8.2.4 O transglioxal, C20 2H 2................................................................................ 8.2.5 Dióxido de carbono, C 0 ............................................................................. 8.2.6 Benzeno, C J í 6................................................................................................ 8.3 Problemas..........................................................................................................................

427 428 429 431 432 435 436 437 439 439 444 448 450 455 459 463

R eferências B ib lio gráficas......................................................................................................

46 5

ín d ic e ..............................................................................................................................................

471

8

2


1.1 1.2 1.3 1.4

2.2 2.3

Funções trabalho para vários m etais............................................................................. Temperaturas críticas de Debye para sólidos monoatômicos................................. Velocidades de emissões alfa de elementos radioativos mais freqüentes.............. Medidas experimentais e resultados teóricos para o comprimento de onda (em angstrõns) de várias transições eletrônicas no átomo de Bohr........................

13 22 27 35

2.1 Freqüências calculadas para polienos lineares........................................................ 115 Polinômios de Hermite..................................................................................................... 123 Freqüências vibracionais e constantes de força.......................................................... 131

3.1

Degenerescência para os estados de menor energia da partícula em uma caixa tridimensional.......................................................................................................... 3.2 Polinômios de Legendre.................................................................................................... 3.3 Funções azimutais...................................................................................:......................... 3.4 Harmônicos esféricos........................................................................................................ 3.5 Resumo das regras de seleção.......................................................................................... 3.6 Momentos de inércia de sistemas simples................................................................... 3.7 Figura apresentando moléculas típicas, seus autovalores para o tensor de inércia e a classificação de sua geometria. A unidade para o momento de inércia é dada por g •cm enquanto para a distância é dada por -8Â ..... 3.8 Funções radiais para o átomo de hidrogênio............ :.................................................. 3.9 Orbitais para o átomo de hidrogênio............................................................................ 3.10 Orbitais reais s, p, d, f t g .................................................................................................. 3.11 Propriedades de spin e abundância para os nuclídeos mais importantes............... 1 0 -40

5.1 5.2 5.3

6.1

6.2

2

1 0

Diagrama de ramos para sistemas com 12 elétrons.................................................... Termos espectroscópicos para diferentes configurações eletrônicas...................... Termos espectroscópicos para diferentes configurações eletrônicas............................................................................................................................. Potenciais de ionização atômicos calculados por E. Clementi e C. Roetti para o potencial de ionização de orbitais atômicos em toda a tabela periódica, H-Kr.................................................................................................................... Potenciais de ionização atômicos calculados por E. Clementi e C. Roetti para o potencial de ionização de orbitais atômicos em toda a tabela periódica, Rb-Xe..................................................................................................................

162 171 172 173 177 179

181 191 191 192 200 244 254 255

286

287


xiv

Lista de Tabelas

6.3 6.4 6.5 6 . 6

6.7 6 . 8

6.9 6.10 .11 6.12 6.13 6.14 6

7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 7.10 7.11 7.12 7.13 7.14 7.15 7.16 7.17 7.18 7.19 7.20 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5

Termos espectroscópicos atômicos [H-Kr].................................................................. Termos espectroscópicos atômicos [Kr-Lr].................................................................. Função de onda Cl [4s3p>2d\ do ânion hidrogênio atômico....................................... Energias SCF e Cl, em diversos níveis de excitação e funções de base, para ânions do hidrogênio, do lítio e do sódio atômicos.................................................... Energias e potenciais de ionização SCF e Cl para o escândio................................... Desdobramento das configurações de baixa energia em nível ROHF, CISD ....................................................................................................................... Resultados experimentais para o defeito quântico de transições em metais alcalinos................................................................................................................................ Razão do intervalo calculada para diferentes configurações atômicas................... Microestados J J para a configuração sxp ....................................................................... Microestados J J para a configuração p>2......................................................................... Transições observadas no sódio atôm ico...................................................................... Resultados experimentais para a freqüência de emissão de vários metais na região de raios X ........................................................................................................... 1

Tabela de correlação para átomo unido e molécula diatômica................................ Termos diatômicos moleculares resultantes de configurações eletrônicas........... Estados eletrônicos fundamental e excitados para o lítio molecular segundo Goscinski [262]................................................................................................................... Estados eletrônicos fundamental e excitados para o berílio molecular segundo Weiner e Ohrn [266]......................................................................................... Estados eletrônicos fundamental e excitados para o boro molecular..................... Estados eletrônicos fundamental e excitados para o carbono molecular.............. Estados eletrônicos fundamental e excitados para o nitrogênio molecular.......... Estados eletrônicos fundamental e excitados para o nitrogênio molecular.......... Estados eletrônicos fundamental e excitados para o cátion nitrogênio molecular.............................................................................................................................. Estados eletrônicos fundamental e excitados para o oxigênio molecular............. Estados eletrônicos fundamental e excitados para o flúor molecular ....•................ Estados eletrônicos fundamental e excitados para o neônio molecular................ Propriedades das moléculas homonucleares diatômicas........................................... Estados eletrônicos fundamental e excitados para o oxido de berílio molecular.............................................................................................................................. Estados eletrônicos fundamental e excitados para o fluoreto de berílio molecular.............................................................................................................................. Estados eletrônicos fundamental e excitados para o cianogênio molecular.............................................................................................................................. Estados eletrônicos fundamental e excitados para o cátion carbonila molecular.............................................................................................................................. Estados eletrônicos fundamental e excitados para o fluoreto de boro molecular............................................................................................................................... Estados eletrônicos para o cátion nitrosila................................................................... Propriedades das moléculas diatômicas heteronucleares.......................................... Regra de Walsh e geometrias de moléculas do tipo H^A........................................... Regras de Walsh e geometrias de moléculas do tipo AB2 .......................................... Regras de Walsh e geometrias de moléculas do tipo H A.......................................... Energias de ionização e comprimentos de onda para o espectro da água............. Excitações, energias e resultados de cálculo para os estados de menor energia da água....................................................................................................... 3

291 292 301 302 304 305 307 308 313 313 315 323 375 378 390 391 *393 397 397 398 399 402 403 405 408 412 414 415 416 417 419 422 431 434 438 443 445


Lista de Tabelas

8 . 6

8.7 8 . 8

8.9

Excitações, energias e resultados de cálculo para os estados de menor energia da molécula de formaldeído. Excitações segregadas por orbital de partida.............................. Ionizações, energias e resultados de cálculo para os potenciais de ionização do transglioxal..................................................................................................................... Excitações, energias e resultados de cálculo para os estados excitados de menor energia do transglioxal........................................................................................................... Transições de valência para o C 0 calculadas por Buenker e colaboradores....................... 2

xv

451 453 454 459


1

^ >í

asasaag

1

W Ê W Ê ..J iililS : ■ m m --. i p jg B

1.1

1.2 1.3 1.4

1.5

1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14

8

n « a l

Diagrama apresenta a experiência mental para a determinação da lei de Kirchhoff. Nele as superfícies são perfeitamente reflexivas à luz em todos os comprimentos de onda..................................................................................... Diagrama com o elemento de volume e pontos relevantes para o cálculo da emitância espectral em função da densidade de energia espectral.................... Diagrama para o equipamento experimental visando à determinação da emitância espectral de um corpo negro.................................................................... A distribuição de intensidades de radiação emitidas por um corpo negro às temperaturas de 500, 1000, 2000, 4000 e 8000 K. A emitância global cresce com a quarta potência da temperatura......................................................................... A parte superior apresenta um diagrama do equipamento para medida do efeito fotoelétrico. Ao centro é apresentada a variação da corrente fotoelétrica em função do potencial induzido. Em grandes potenciais a corrente é proporcional à intensidade do campo, A < B < C. Na região de baixo campo à esquerda depreende-se que a energia cinética máxima não depende do campo. Na parte inferior apresenta-se a variação da corrente fotoelétrica em função do potencial induzido para luz com diferentes freqüências........................................... Resultados de Millikan para o potencial de corte como função da freqüência da luz incidente.................................................................................................................. Espectro de fotoelétron da molécula de trifluoracetato de etila apresentando os picos na região do orbital ls do carbono................................................................... Espectro da molécula de ácido acético em fases gasosa e sólida. Observe a existência de átomos de oxigênio quimicamente diferentes..................................... Capacidade calorífica de vários elementos no estado sólido ilustrando a regra de Dulong-Petit........................................................................................................ Espectro de freqüências para o alumínio e para o ferro cristalino obtido por experiências de difração de nêutrons...................................................................... Dependência na temperatura da capacidade calorífica de substâncias cristalinas a baixas temperaturas ilustrando a regra de Dulong-Petit.................... Dependência da capacidade calorífica em função de T/© para várias substâncias........................................................................................................................... Diagrama esquemático apresentando o dispositivo experimental utilizado por Franck e Hertz.............................................................................................................. Simulação de curva corrente-tensão para a experiência de Franck e Hertz com gás de mercúrio..........................................................................................................

2

3 4

5

1 1

15 16 17 18 2 0

21 2 2

24 24


xviii

Lista de Figuras

1.15 Trajetórias dos raios emitidos por fontes radioativas sob a ação de um campo magnético perpendicular à folha de papel.................................................................... 1.16 Dispositivo de Rutherford para o estudo do espalhamento de partículas alfa...................................................................................................................... 1.17 Gráfico das posições das linhas da série de Balmer em uma escala de freqüências e comprimentos de onda............................................................................ 1.18 Diagrama de níveis energéticos para o átomo de hidrogênio e suas mais conhecidas séries espectrais. O comprimento de onda é apresentado em angstrõns....................................................................................................................... 1.19 Série de Pickering e de Balmer comparadas em uma escala de números de onda................................................................................................................................. 1.20 Diagrama esquemático do equipamento de Compton com a fonte de raios X, o alvo espalhador, o colimador, o analisador e o detector de raios X ..................... 1.21 Efeito Compton para a radiação de molibdênio com diferentes materiais espalhadores........................................................................................................................ 1.22 Resultados experimentais de Compton com variação angular................................ 1.23 Diagrama esquemático que apresenta a distribuição de momentos lineares durante o processo colisional.......................................................................................... 1.24 Diagrama esquemático de ondas em trajetórias de Bohr. A esquerda, vê-se uma trajetória estacionária, enquanto à direita se vê interferência destrutiva............. 1.25 Na parte superior é apresentado o equipamento de Davisson e Germer. Os elétrons são acelerados do filamento F em direção à placa. A energia cinética dos elétrons é controlada pela diferença de potencial imposta em V. Os elétrons são lançados, em vácuo, contra o cristal e espalhados na direção do detector que mede a corrente entre os pontos F e D. Na parte central, a figura geométrica torna clara a condição de interferência X = 2d sen<\>. Na parte inferior, um difratograma típico apresentando as curvas obtidas em experimentos de raios X e elétrons................................................................................ 1.26 Diagrama do dispositivo experimental para experiências de difração com átomos de hélio e/ou hidrogênio molecular................................................................. 1.27 Difratograma gerado por espalhamento de nêutrons para o diamante. Os números acima de cada pico indicam o plano de Miller que origina aquele p ico.......................................................................................................................... 1.28 Diagrama de um pacote de ondas ordinário. O valor de * pode ser determinado como sendo aquele que apresenta maior probabilidade de medida. Essa medida tem uma incerteza que pode ser estimada pela dispersão em torno do valor médio de x ........................................................................ 1.29 Esquema experimental do processo de determinação simultânea do momentum e da posição de um elétron utilizando um microscópio e luz.................................. 1.30 Caricatura pseudo-realista de um dos dispositivos idealizados por Einstein de modo a burlar o princípio da incerteza desenhado pelo próprio Bohr.............. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7

Condições necessárias para a solução da equação de Schrõdinger.......................... Poço de potencial e o limite contínuo de energias...................................................... Esboço da solução para a equação de Schrõdinger para o poço de potencial........ Trem de ondas e sua evolução temporal...................................................................... Funções de onda na representação dos momentos e na representação das posições para um pacote típico............................................................................... Funções de onda na representação da posição para um pacote de onda gaussiano e sua evolução temporal................................................................................ O potencial, a energia, a função de onda e a respectiva distribuição de probabilidade para o problema do degrau de potencial com energia menor que a barreira de potencial...............................................................................................

26 29 33

36 40 45 46 47 47 51

54 54

55

56 56 59 73 76 77 94 96 98

1 0 2


Lista de Figuras

2 . 8

2.9 2.10 2.11 2.12 2.13 2.14 2.15 2.16 2.17 2.18 2.19 2.20 2.21 2.22 2.23 2.24 2.25 2.26

O potencial, a energia, a função de onda e a respectiva distribuição de probabilidade para o problema de um degrau de potencial quando a energia é maior que a barreira de potencial................................................................................. Diagrama apresentando as variações dos coeficientes de reflexão e transmissão com a razão energia/barreira de potencial............................................. Diagrama apresentando a probabilidade de transmissão e reflexão para o problema da barreira de potencial................................................................................... Distribuição de probabilidade para uma partícula clássica em uma caixa............ Função de onda para os primeiros estados quânticos do problema da partícula em uma caixa de potencial.............................................................................. Distribuição de probabilidade para estados quânticos hiperexcitados semiclássicos do problema da partícula em uma caixa de potencial...................... Fórmulas estruturais para vários indicadores em suas formas ativas (cromóforas) e não-ativas.................................................................................................. Curva apresentando a variação do comprimento de onda com o inverso do quadrado do tamanho da cadeia................................................................................. Função de onda para os primeiros estados do oscilador harmônico....................... Distribuição de probabilidade para os primeiros estados do oscilador harmônico............................................................................................................................. Distribuição clássica para estados excitados do oscilador harmônico em seu estado de ordem doze................................................................................................. Apresentação dos modos normais de vibração para a água...................................... Modo guarda-chuva na molécula de amônia................................................................ Barreira de rotação da amônia na coordenada de vibração............................... ’....... Superfície de energia potencial para uma dissociação molecular típica................. Diagrama apresentando as cinco primeiras funções de onda para o potencial de Morse................................................................................................................................ Diagrama apresentando a distribuição de probabilidade dos cinco primeiros estados do potencial de Morse......................................................................................... Diagrama de Birge-Sponer para determinação da energia de dissociação de ponto zero para a molécula de B rO ................................................... :........................... As interseções de Lévy-Hadamard-Gerschgorin no plano com plexo.....................

3.1

xix

1 0 2

103 108 108 1 1 1

1 1 2

115 116 127 128 129 136 136 137 138 140 141 143 148

A esquerda, função de onda e, à direita, distribuição de probabilidade para os estados: a) {1, 1}; b) {2, 1} e {2, 2}. Função de onda e probabilidades................. 161 3.2 Ilustração do movimento rotacional clássico de um objeto com os vetores posição, velocidade, momento angular e suas componentes.................................... 164 3.3 Ilustração do movimento rotacional quântico de um objeto com momento angular e projeção na direção z conhecidos................................................................... 167 3.4 Equivalência entre o sistema de coordenadas esféricas e cartesianas e o elemento de volume em coordenadas esféricas........................................................... 168 3.5 Ilustração da operação paridade sobre as variáveis r, e cj>....................................... 174 3.6 Vetores versores, variações permitidas em um diagrama polar de uma função arbitrária.................................................................................................................. 174 3.7 Diagrama polar com os eixos versores e curva para o harmônico esférico cujo /é unitário (px) ............................................................................................................ 175 3.8 Diagrama polar para a curva que corresponde ao harmônico esférico cujo /é unitário e m, assume valor igual a 0, de um orbital pz....................................... 175 3.9 Imagem dos orbitais d ............................................................................................................ 176 3.10 Espectro rotacional puro para o HC1.............................................................................. .... 183 3.11 Potenciais coulombiano e centrífugo somados mostrando o efeito centrífugo sobre o potencial efetivo do sistem a.......................................................... 188 0


xx

Lista de Figuras

3.12 Função de onda radial e distribuição de probabilidade radial para orbitais de menor energia................................................................................................. .... 193 3.13 Orbitais híbridos de diversos tipos: sp, sp2, sp3, sp3d e sp3d2..................................... .... 198 3.14 Diagrama de interferência na experiência de Stern e Gerlach para a descoberta do spin.............................................................................................................. .... 199 5.1 5.2 5.3 5.4 6.1

6.2 6.3

6.4 6.5 6 . 6

6.7 6 . 8

6.9 6.10 6.11 6.12 6.13 6.14 6.15 6.16 6.17 6.18 6.19 6.20 6.21 6.22 6.23 7.1 7.2 7.3

Distribuição de Bose-Einstein-Boltzmann para um gás usual...................................... 234 Distribuição de Fermi-Dirac para elétrons com energia de Fermi igual a 500;0 cal.................................................................................................................................... 236 Estruturas de ressonância para o ciclobutadieno........................................................ .... 245 Estruturas de ressonância para o benzeno................................................................... .... 245 Distribuição de densidade eletrônica para o argônio atômico calculada por métodos Hartree-Fock comparada a resultados de difração eletrônica de gases........................................................................................ ....282 Níveis de energia calculados como função do número atômico. Resultados do trabalho de Herman e Skillman.......................................................... ....284 Diagrama comparativo exibindo a convergência de cálculos Cl no dilema Cl-completo X base completa no tratamento da energia de correlação....................................................................................................................... ....299 Regra de Landé........................................................................................................................311 Na parte superior a aproximação RS e J J comparadas para a configuração np(n + l)s do chumbo............................................................................................................314 Na parte superior a aproximação RS e J J comparadas para a configuração np2 do chumbo........................................................................................................................314 O diagrama grotriano mostra as transições do átomo de sódio..................................316 O diagrama grotriano do átomo de hélio..................................................................... ....317 O diagrama grotriano do átomo de magnésio.................................................................318 Diagrama grotriano do mercúrio........................................................................................319 O diagrama grotriano do átomo de carbono................................................................ ....320 O diagrama grotriano do nitrogênio......................................................... *................... ....320 O diagrama grotriano do oxigênio......................................................................................320 Diagrama esquemático apresentando transições Auger e fluorescência de raios X comparadas...........................................................................................................321 Espectro de raios X típico para o ródio na região das transições 1s.............................322 Diagrama de Moseley para transições do tipo K; L e M ............................................ ....323 Tabelas periódicas antigas....................................................................................................324 Desdobramento Zeeman normal encontrado em transições típicas...................... ....326 Desdobramento Zeeman anormal encontrado em uma transição e o efeito Paschen-Back...............................................................................................................327 Desdobramento Zeeman anormal na raia D do sódio.............................................. ....328 Padrões de desdobramento Zeeman anormal induzido por campo magnético mediano....................................................................................................................................329 Desdobramento Zeeman anormal encontrado em uma transição típica e o efeito Paschen-Back.................................................................................................... ....330 Padrão de desdobramento Stark do hidrogênio atôm ico..............................................332 Superfície de energia potencial MBS para o íon de hidrogênio molecular.................350 Orbitais moleculares ícrg e 1cru comparados ao orbital ls atômico do íon de hidrogênio molecular.............................................................................................................351 Densidade de carga dos orbitais lo-g e lc r ucomparados à densidade de carga clássica associada ao orbital ls atômico no íon de hidrogênio molecular.................................351


Lista de Figuras

7.4 7.5 7.6 7.7

7.8

7.9 7.10 7.11 7.12

7.13 7.14 7.15

Balanço entre as parcelas cinética e potencial para os estados 1X&Udo íon de hidrogênio molecular.......................................................................................................... Superfície de energia potencial para vários estados do hidrogênio molecular. Energias em elétron-volts.................................................................................................. Superfície de energia potencial RHF para o estado fundamental do hidrogênio molecular com as bases STO-3G, DZV e D Z P ............................................................ Superfície de energia potencial MC-SCF do tipo MP2, GVB(l/2) e CAS-SCF para o estado fundamental do hidrogênio molecular com a base D Z P............................................................................................................................... Curva com os coeficientes Cl das configurações lcP-g e l o 2u em função da separação interatômica para as funções de onda GVB(l/2) ao estado fundamental do hidrogênio molecular com a base D ZP........................................... Diagrama esquemático dos orbitais moleculares no primeiro período da tabela periódica.............................................................................................................. Esquema A para diagrama de energia dos orbitais moleculares no primeiro período.................................................................................................................................... Esquema B para diagrama de energia dos orbitais moleculares no primeiro período.................................................................................................................................... Hibridização entre os orbitais 2s e 2pz no berílio. A esquerda, os orbitais atômicos originais; ao centro, os dois orbitais hibridizados; e, à direita, a representação atômica do berílio..................................................................................... Hibridização entre os orbitais 2s e 2p> no berílio.......................................................... Diagrama de correlação para os orbitais moleculares no primeiro período da tabela periódica.........................................................................................................*;.... Regra do cruzamento evitado de Neumann e Wigner em uma superfície de potencial do oxigênio molecular 0 ........................................................................... Superfície de potencial do hidrogênio molecular para estados fundamental e excitados............................................................................................................................. Superfície de potencial do hidrogênio molecular para os estados excitados............................................................................................................................... Diagrama para a superfície de potencial do hélio molecular, para os estados fundamental e excitados................................................................................................... Superfície de potencial para os estados singleto do dilítio molecular.................... Superfície de potencial para os estados tripleto do dilítio molecular..................... Superfície de potencial do Be2 e estados excitados tripleto segundo Weiner e O h rn ..................................................................................................................... Superfície de potencial do Be2 e estados excitados singleto segundo Weiner e O h rn .................................................................;................................................... Superfície de potencial do B2 para vários estados........................................................ Superfície de potencial do B2 para os estados de menor energia, segundo Hachey, Karna e G rein....................................................................................................... Estrutura VB para o carbono molecular......................................................................... Superfície de potencial do N 2 e estados excitados....................................................... Diagrama para os termos de menor energia do JV ..................................................... Espectro de fotoelétron do N 2 extraído de Siegbahn.................................................. Superfície de potencial do cátion e estados excitados....................................... Estrutura VB para o oxigênio molecular com dois elétrons desemparelhados ir ............................................................................................................. Superfície de potencial para os estados fundamental e excitados do 0 ................ Diagrama para os termos de menor energia do 0 ..................................................... Espectro de fotoelétron do 0 extraído de Siegbahn.................................................. Estruturas de ressonância VB para o flúor molecular................................................. 2

7.16 7.17 7.18 7.19 7.20 7.21 7.22 7.23 7.24 7.25 7.26 7.27 7.28 7.29 7.30 7.31 7.32 7.33 7.34

2

2

2

2

xxi

352 352 361

364

366 369 371 372

373 374 375 376 386 387 389 389 390 392 392 395 396 396 398 400 400 401 402 403 403 404 404


xxii

Lista de Figuras

7.35 Superfície de potencial para o neônio molecular e estados excitados de simetria cr............................................................................................................................. .... 406 7.36 Superfície de potencial para o neônio molecular e estados excitados de simetria ir............................................................ ..................................................................... 407 7.37 Ordem de ligação no primeiro período da tabela periódica...........................................407 7.38 Energia de ligação no primeiro período da tabela periódica..........................................408 7.39 Constante de força no primeiro período da tabela periódica................................... .... 408 7.40 Distância de ligação no primeiro período da tabela periódica................................. .... 409 7.41 Superfície de energia potencial para os estados fundamental e excitados do hidreto de lítio .........................................................................................................................411 7.42 Superfície de energia potencial para os estados fundamental e excitados do oxido de berílio................................................................................................................... ....413 7.43 Superfície de potencial para o radical cianogênio, estados fundamental e excitados...................................................................................................................................415 7.44 Espectro de fotoelétron para o CO obtido por Siegbahn.......................................... ....416 7.45 Estrutura VB para a ligação química no C O ................................................................ ....418 7.46 Espectro de fotoelétron do radical nitrosila N O ..............................................................418 7.47 Superfície de potencial do N O +...........................................................................................419 7.48 Superfície de potencial do N O .............................................................................................421 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8 . 6

8.7 8 . 8

8.9 8.10 8.11 8.12 8.13 8.14 8.15 8.16 8.17 8.18 8.19 8.20 8.21 8.22 8.23 8.24

Diagrama de Walsh original para o sistema H^A........................................................ ....430 Diagrama de Walsh original para o sistema H AB....................................................... ....432 Diagrama de Walsh original para o sistema B^A..............................................................433 Diagrama de Walsh original para o sistema HAAH................................................... •. 435 Diagrama de Walsh original para o sistema H^AB...................................................... ....436 Diagrama de Walsh original para o sistema H^A........................................................ ....437 Estrutura e convenções para a molécula de água........................................................ ....439 Diagrama de níveis energéticos para a molécula de água.......................................... ....439 Espectro de fotoelétron da molécula de água obtido com uma fonte de He II. A energia corresponde aos potenciais de ionizações moleculares................................440 Diagrama de níveis energéticos para a molécula de água.......................................... ....441 Espectro de absorção de UV-Vis da molécula de água....................................................442 Espectro de absorção de UV-Vis da molécula de água obtido em DORIS/BESY.......................................................................................................................... 444 Estrutura e convenções para a molécula de etileno.................................................... ....445 Diagrama dos orbitais moleculares para a molécula de etileno. O metileno é um tripleto em seu estado fundamental....................................................................... 446 Estrutura e orbitais moleculares para a molécula de etileno........................................ 447 Espectro de fotoelétrons do etileno obtido com lâmpada de hélio......................... ... 447 Espectro de absorção de luz síncroton do etileno registrado por Hansen e colaboradores................................................................................................................... ... 447 Estrutura e convenções para a molécula de formaldeído.......................................... ... 448 Diagramas de energias orbitais para o formaldeído gasoso a partir de fragmentos de CO e hidrogênio H 2.................................................................................... 449 Espectro de fotoelétrons obtido com lâmpada de He I da molécula de formaldeído........................................................................................................................ 449 Estrutura e convenções para a molécula de transglioxal........................................... ... 450 Espectro de fotoelétrons obtido com lâmpada de He I da molécula de transglioxal......................................................................................................................... 452 Estrutura e convenções para a molécula do dióxido de carbono................................ 455 Diagrama de energia e orbitais moleculares para a molécula de dióxido de carbono.................................................................................................................................. 455


Lista de Figuras

xxiii

8.25 Estrutura e orbitais moleculares do C 0 ....................................................................... ... 456 8.26 Espectro de alta resolução para absorção do C 0 gasoso composto da literatura.......................................................................................................................... ... 457 8.27 Espectro de perda de energia por impacto de elétrons no C 0 gasoso...................... 458 8.28 Estrutura D6h do benzeno..................................................................................................... 459 8.29 Diagrama de orbitais moleculares e energias para o benzeno.................................. ....460 8.30 Espectro de fotoelétrons do benzeno em fase gasosa.................................................... 460 8.31 Diagrama de termos gerados na transição HOMO-LUMO do benzeno.............. ....461 8.32 Espectro de absorção do benzeno gasoso......................................................................... 461 8.33 Espectro de perda de energia por impacto de elétrons do benzeno em fase gasosa......................................................................................................................... 462 2

2

2


1.1

O Espectro de Corpo Negro

O artigo “Sobre a Teoria da Lei de Distribuição de Energia do Espectro Normal" [26], publicado na revista Annalen derPhysik em 1900 por Max Planck, marca o surgimento da teoria quântica. Nesse artigo, Planck apresentou resultados teóricos para o problema da radiação térmica de um corpo negro, considerando que as trocas de energia fossem quantizadas e proporcionais ao pro­ duto de uma constante pela freqüência da luz. Embora fosse pouco compreendida fisicamente, essa relação foi capaz de explicar as prin­ cipais evidências experimentais e inconsistências teóricas levantadas por Rayleigh, Jeans, Wien e Stefan-Boltzmann. Apesar dessa inaceitação inicial, Planck tinha perfeita consciência da importância de sua descoberta. Seu filho relata que, em passeios pelo bosque de Grunewald (Berlim), o pai teria dito: "Hoje fiz uma descoberta tão importante como a de Newton;; [287]. Esta interpretação confirma-se cinco anos mais tarde quando, como editor da revista Annalen der Physik, deu crédito ao trabalho que Einstein encaminhara sobre o efeito fotoelétrico [31], recomendando-o para publicação. Posteriormente a esses dois trabalhos, um grande número de novas experiências e reinterpretações de regras espectrais, conhecidas desde o final do século XIX, confirmou paulatinamente as idéias de Planck e Einstein. Esse pe­ ríodo, de eufórica aceitação dos conceitos apresentados por Planck e Einstein, é conhecido como Antiga Teoria Quântica. Nele, os principais conceitos ligados à quantificação da energia em sistemas atômicos e moleculares foram lançados em discussão, calmamente burilados, consolidando-se o ambiente apropriado para o nascimento de uma nova física de pequenas partículas.

1.1.1

Evidências experimentais

Todo corpo emite e absorve radiação eletromagnética. Este fato pode ser facilmente depreen­ dido ao aquecermos um objeto metálico. Inicialmente, à temperatura ambiente, o espectro de emissão do objeto mostra a maior parte de suas radiações na região do infravermelho (IV), razão pela qual nossa visão não nos permite identificar qualquer cor característica. Com o au­ mento da temperatura, o objeto vai passando de uma cor pálida a um vermelho brando, pos­ teriormente a um vermelho intenso e, finalmente, a um branco-azulado incandescente. A emissão desse corpo depende da superfície, do tipo de material, mas principalmente da temperatura, sendo este um problema de difícil estudo em função da complexa absorção da superfície. Kirchhoff e Balfour Stewart [4], em 1859, foram pioneiros no estudo do assunto,


2

Capítulo 1 mostrando a existência de uma relação fundamental entre o poder absortivo espectral, A (v, T), ou seja, a fração da energia total de um feixe eletromagnético absorvida por unidade de tempo e por unidade de área, compreendida entre a freqüência v e v + dv à temperatura T ,t o poder em issivo espectral, £(v, T), ou seja, a quantidade de luz emitida por unidade de tempo\ por unidade de área para freqüências entre v e v + dv, também à temperatura T, dada pela Equação 1.1. E(y,T) °c p(v,T) A(y,T)

( 1. 1)

Nesta equação, p(v, T) é uma função universal, ou seja, não depende do corpo, e representa a densidade de energia espectral em equilíbrio térmico. Para obtê-la, Kirchhoff idealizou uma experiência com corpos isolados em equilíbrio térmico no vácuo. Como a única forma de troca de energia é através da emissão/absorção de luz, existe uma relação entre quanto ab­ sorve e quanto emite de luz cada corpo a uma determinada freqüência. Nesse trabalho, Kirchhoff mostrou que, se a função p(v, T) não fosse universal, seria possível violar o segundo princípio da termodinâmica com a construção de um moto-perpétuo de segunda espécie. Assim, em vista da inexistência de um moto-perpétuo, demonstra-se, por absurdo, a Equação 1 .1 .0 Exemplo 1.1-1 apresenta uma análise simplificada aplicada ao poder emissivo/absortivo total. Vários autores participaram da confirmação dessa relação. No campo experi­ mental, aceita-se que o termômetro idealizado por Ritchie [2] em 1833 fornece uma prova definitiva dessa relação. Indicamos o texto de Ritchmayer [92], no qual muitas experiências são discutidas em detalhe. Figura 1.1 Diagrama apresentando a experiência m ental para a determinação da lei de Kirchhoff. Nele as superfícies são perfeitam ente reflexivas à luz em todos os comprimentos de onda.

Exem plo 1.1-1

_

Mostre a validade da lei de Kirchhoff com base em um dispositivo exibido na Figura 1. i. Para efeito de simplicidade, considere apenas os poderes emissivo e absortivo totais. R . Suponha a existência de um sistema isolado em cujo interior encontram-se dois corpos sob vácuo, cujas paredes pos­ suam refletividade ideal em todo o espectro, tal como mostra a Figura 1.1. Como a única forma de troca de energia entre esses corpos é a emissão/absorção de luz, pode-se calcular a quantidade de luz emitida pelo corpo como sendo o produto de Eh a emitância total multiplicada por Sh a sua superfície. Analogamente, a energia total absorvida por esse corpo é igual ao produto da intensidade de luz, /, pela superfície, Sh e o poder absortivo desse corpo, Av Como esse sistema en­ contra-se em equilíbrio térmico com a radiação, as quantidades de energias dissipadas e absorvidas na unidade de tempo são iguais, ou seja, Ex •S = LA^ -Sv Para o corpo 2 vale uma equação análoga: E2 -S2 = L A 2 *S3. Como a intensidade é a mesma para todos os corpos (a radiação é isotrópica), temos que E1/A í = E 2 /À 2J como queríamos demonstrar. 1

1

A densidade de energia é uma função de grande interesse conceituai e prático, pois é inde­ pendente do tipo de material ou das características da superfície envolvida. Do ponto de vista experimental, a densidade espectral pode ser determinada pela medida da radiância espectral


3

A Antiga Teoria Quântica

em corpos cuja absortividade espectral seja unitária; ou seja, que exibam completa absorção em todo o espectro de freqüências, A(v, T) = 1, ditos corpos negros. Nessas circunstâncias, a medida da radiância espectral é diretamente proporcional à densidade de energia no interior da cavidade. Embora um corpo perfeitamente negro não exista; é sempre possível efetuar me­ didas em cavidades metálicas ocas, revestidas internamente com material absorvedor, em equilíbrio térmico, e contendo apenas um pequeno furo para o meio externo. A luz que incide sobre esse orifício sofre um número infinito de absorções/reflexões e emissões nas paredes in­ ternas, ficando retida na cavidade. Conseqüentemente, o espectro de absorção desse corpo não depende nem da freqüência da luz incidente e tampouco do tipo de material que constitui a cavidade. Para todos os efeitos práticos, esse corpo comporta-se como um corpo negro e seu espectro de emissão pode ser trivialmente medido em laboratório. A constante de proporcio­ nalidade pode ser calculada a partir de considerações puramente geométricas, conforme mostram o Exemplo 1.1 -1 e a Figura 1.2. A Figura 1.3 mostra um corpo negro experimental e a figura seguinte mostra o seu espectro tomado em várias temperaturas. Exemplo 1.1-2 Mostre que, com base em argumentos geométricos, em um corpo negro a radiância espectral é dada pelo produto da densidade de energia na cavidade por c/4, na qual c é a velocidade da luz no vácuo. R. Tomando-se um corpo negro típico que contenha um pequeno orifício por onde a luz é emitida, pode-se utilizar o cál­ culo integral para determinar a emitância espectral, como mostra a Figura 1.2. Estima-se a energia total contida em um elemento de volume diferencial como o produto da densidade de energia p(v, T) vezes o elemento de volume, r 2senQ dr dQ d§. Como a radiação é isotrópica, sabe-se que a probabilidade de a luz atingir um pequeno orifício de área dA é dada pela razão dos ângulos sólidos, dA-cosQ/4nr2. Portanto, o produto fornece a taxa de energia emitida para fora da caixa por um elemento de volume na cavidade térmica. Para calcular a energia total emitida na unidade de tempo, basta integrar esta expressão aos limites em que >[ , 2n] e [ , n/2], enquanto a variável r é integrada de a cAt, representando a luz que deixa a cavidade na unidade de tempo. A Fórmula 1.2 apresenta o resultado final. 4

0

0

0

ET(v) = ^ d ^ j o n 2 dQsenQcosQ\C oAt dr p (v ,T }/4 n = c p(v,T)/4

0

(12)

Neste ponto alguns comentários devem ser feitos. Assim como não existe na natureza qualquer corpo cujo poder absortivo é maior do que o de um corpo negro, também não existe outro corpo cuja emitância seja maior que a dele. Isto se deve ao fato de a função densidade ser universal e depender apenas da freqüência e da temperatura. Isto impõe que exista uma relação Figura 1.2 Diagrama com o elemento de volume e pontos relevantes para o cálculo da em itância espectral em função da densidade de energia espectral.


4

Capítulo 1 entre A eE tal que, quando A é máximo, E também deve ser. Assim, uma forma alternativa de se definir um corpo negro seria dizer que este é o objeto físico que mais emite radiação térmica ele­ tromagnética, ou seja, ele é simultaneamente um absorvedor e um emissor perfeito. Para corpos não-negros, a absortividade é consideravelmente diferente da unitária. Em condições ideais, esta propriedade depende do comprimento de onda, porém, em condições normais, é possível definir uma absortividade média, válida para a região do visível. Nesses casos, a emitância espectral de uma superfície arbitrária é dada pelo produto da emitância es­ pectral de um corpo negro vezes a absortividade espectral do material em questão. A absorti­ vidade de metais polidos à temperatura ambiente oscila de 0,019 a 0,087, enquanto no amianto (0,93), no gelo (0,97) e na borracha (0,86) essa propriedade tem valores altos. A título de exemplo, sabe-se que a emitância total de filamentos de tungstênio e ferro a 2500 K é de apenas 25% e 30% da emitância de um corpo negro nas mesmas condições.

1.1.2

A leideW ien

Os primeiros "corpos negros;; experimentais foram empregados, no final do século XIX, em me­ didas de seu espectro de emissão. O problema tinha grande importância tecnológica/industrial, pois relacionava-se com a emitância de corpos aquecidos, em particular de filamentos de lâm­ padas, fornos e outros objetos sujeitos a altas temperaturas. No plano teórico, este problema também se mostrou importante por expor defeitos em teorias estruturalmente estabelecidas. Entre os primeiros estudos, destaca-se o trabalho em que Wilhelm Wien [15] analisou a forma da função p(v, 7). Utilizando argumentos termodinâmicos e a teoria eletromagnética, ele pôde provar que esta função universal é o produto do cubo da freqüência da radiação emitida vezes uma função arbitrária do parâmetro v/T, tal como mostra a Equação 1.3. p (v ,T )= v 3 F (v /T )

;]

3

n.

A relação funcional acima leva a uma bem conhecida regra empírica, na qual o produto do comprimento de onda de emitância espectral máxima pela temperatura define uma cons­ tante universal, conhecida como constante de Wien e cujo valor experimental é de 2,898 10 mK. A Equação 1.4 é conhecida como lei do deslocamento de Wien e será discutida nos Exemplos 1.1-3 e 1.1-4. -3

XmáxT = 2,898 10

- 3

mK (constante de Wien)

m

Figura 1.3 Diagrama para o equipamento experimental visando a determinação da em itância espectral de um corpo negro.

C olim adores

I

I

B anho térm ico

Corpo Negro

IV

> 750 nm

V e rm eiho

625 - 750

Laranja

590 - 625

A m arelo

575 - 590

V erde

490 - 575

Verde-azuí

480 ” 490

 zui-claro

470 - 480

A zui-oceano

450 - 470

V ioleta UV

400 - 450 > 4 00 nm

Prism a

4

\


A Antiga Teoria Quântica

5

Exem plo 1.1-3 Mostre que a Equação 1.4, conhecida como lei do deslocamento de Wien, decorre da Equação 1.3. R. Recordando a relação Xv = c, para a radiação eletromagnética, e expressando as variações arbitrárias de dv por - c dX/ À2, temos para a radiância espectrali (v) = -cp (v , T) c dX/ X5. Assim diferencia-se diretamente a emitância espec­ tral com relação ao comprimento de onda (Eq. 1.5) e; determinando-se o valor em que esta é nula, identifica-se o ponto de máximo, ?7

-d[c4 F(x)/X 5]/dX = 0 com x = c/X T;

(1.5)

c 4[x dF / dx + 5F (x)\/X6 = 0

(1.6)

e obtém-se a seguinte igualdade:

Esta é uma equação diferencial clássica de variáveis separáveis. Tomando apenas a dependência emx, pois a dependência em F não nos interessa, temos 5 dX/X = constante, donde que In X = constante, ou seja,X = c/XT = constante no máximo de emitância espectral. Assim, XT = constante. O valor aproximado da constante de Wien vale hc/4,965k, onde h é a cons­ tante de Planck, c ê a velocidade da luz e k é a constante de Boltzmann.

Exem plo 1.1-4 A estrela Sirius, da constelação Cão Maior, é uma das estrelas mais brilhantes do hemisfério celestial sul e tem um tom ligeiramente azulado. O comprimento de onda em que esta estrela possui máxima emitância é aproximadamente 2600A. Calcule a temperatura na superfície dessa estrela. R. Este exercício é uma aplicação direta da Equação 1.4, ou seja, T= 2,898 10 amK/2600 10 10m ,o u se ja ,r= 1 1 .1 4 6 K Emissividade espectral de um corpo negro

Figura 1.4 A distribuição de intensidades de radiação emitidas por um corpo negro às temperaturas de 5 0 0 ,1 0 0 0 , 2000, 4000 e 8000 K. A em itância global cresce com a quarta potência da temperatura.

Log (comprimento de onda (nm))

1.1.3

A lei de Stefan-Boltzmann

Outra importante evidência experimental é descrita pela Equação 1.7, que dá a dependência da radiância total para com a temperatura, conhecida como lei de Stefan-Boltzmann. Esta lei foi


6

Capítulo 1 descoberta experimentalmente por Josef Stefan em 1879. Tal descoberta ocorreu a partir da in­ terpretação de uma experiência na qual foi medida a emitância total de um fio de platina a dife­ rentes temperaturas (1200°C e 525°C), realizada por Tyndall [7]. Stefan mostrou que a razão determinada entre as intensidades, 11,7, era proporcional à razão entre as potências de quarta ordem da temperatura. Posteriormente, Ludwig Boltzmann [ ] mostrou essa relação teoricamente, tornando-a conhecida como lei de Stefan-Boltzmann. Desde então, esta lei é uti­ lizada na estimativa de temperaturas pelo método da pirometria óptica em estrelas, metais etc. 8

Et = - J ~

P(v/ T) dv = a T4

(1.7)

Para obtermos este resultado a partir da relação funcional proposta por Wien, devemos inte­ grar a Equação 1.3, no intervalo de 0 a co, e proceder a um pequeno rearranjo seguido de uma transformação de variáveis à forma:

£r ^

j y

( . ) 1

A expressão à direita, representada por uma integral definida em 5,67 10 Wm~2 K~4 à constante de Stefan-Boltzmann, a.

t

,

8

dá o valor de

”8

1.1.4

A fórmula de Rayleigh-Jeans

Apesar do sucesso inicial na identificação de muitas regularidades no espectro de um corpo negro, logo surgiram inconsistências levantadas por dois físicos, Lord Rayleigh e J. Jeans [14]. O primeiro, procurando calcular a densidade de energia no interior de uma caixa, utilizou a lei de distribuições de modos normais obtida do eletromagnetismo clássico, multiplicada pela energia média dos modos de vibração, oriunda do teorema da eqüipartição da energia termo­ dinâmica. As duas teorias utilizadas, o eletromagnetismo e a termodinâmica estatística, eram amplamente testadas e largamente aceitas na física da época. Jeans, posteriormente, re­ alizou uma pequena correção ligada a um fator de , oriundo de um equívoco de Rayleigh na contagem do número de estados. Alei de distribuição resultante passou a ser chamada de dis­ tribuição Rayleigh-Jeans. 8

Embora a distribuição obtida utilizasse teorias bem testadas e plenamente confiáveis, seus resultados mostraram-se corretos apenas no limite de baixas freqüências. Para o limite oposto, a distribuição de Rayleigh-Jeans apresentou resultado completamente inconsistente, gerando uma densidade de energia e, portanto, uma emitância espectral divergente com o au­ mento da freqüência. Veremos, a seguir, cada um dos passos seguidos por Rayleigh e Jeans. O número de modos de vibração eletromagnética no interior de uma caixa quadrada com dimensões iguais a /, no intervalo de freqüências entre v e v + dv, é dado por iV(v)iv (Eq. 1.9). ti/ V N(v)dv =-----— dv r 8

(1.9)

Nesta equação deve-se notar a presença do volume na potência cúbica da dimensão da caixa, /. E claro que o número de estados eletromagnéticos é dependente dessa grandeza, embora a densidade de estados, formalmente o número de estados dividido pelo volume, não o seja. A energia média de cada modo de vibração eletromagnética é dada pelo teorema da eqüi­ partição, que é resultado da integral a seguir, na qual supõem-se equilíbrio térmico e um es­ pectro contínuo de valores possíveis para a energia.


A Antiga Teoria Quântica se~£/kTds < > ——--------------- = M [ V ^ s 8

7

( . 1

1 0

)

Jo

Nesta expressão, calcula-se o valor médio da energia para um sistema bidimensional em equilíbrio térmico à temperatura T. O Exemplo 1.1-5 realiza esse cálculo. Exemplo 1.1-5

S

Integre a Expressão 1•.10 demonstrando o valor de kT para a energia média de um sistema em equilíbrio térmico. R. Não é difícil reconhecer que o resultado para a Integral 1.10 corresponde ao valor negativo da derivada do logaritmo neperiano, com relação a definida como 1/ kT, conforme apresentado pela Equação 1.11.

d< < s> = ----- m Al

_ 8? ,

J0

—i - f

e %ds =

J0 e^de

(1.11)

cuja solução pode ser obtida a partir do desenvolvimento da equação anterior: d_ < e > = - — ln (l/ $ = \ l\ = kT

(112)

A densidade de estados eletromagnéticos (Eq. 1.9), quando multiplicada pela energia média, gera a Equação 1.13 para a densidade espectral de energias: p(v,T) = 8nv2k T / c 3

(1.13)

Esta equação mostra bom comportamento, reproduzindo qualitativa e quantitativa­ mente os resultados experimentais em regiões de baixas freqüências. Entretanto, nas regiões de altas freqüências, esta equação gera resultados absurdos, deixando clara a existência de contradições teóricas pois, nessa região, a densidade de energia tende assintoticamente a infi­ nito. Este resultado passou a ser conhecido como catástrofe do ultravioleta, e indica que uma das teorias empregadas no desenvolvimento desta equação, o eletromagnetismo ou o teo­ rema da eqüipartição, teria sua validade contestada neste experimento.

1.1.5

A fórmula de Planck

Planck [26] trabalhou de forma inversa: primeiramente, obteve equações empíricas exibindo um ajuste matemático perfeito aos dados experimentais. Tendo obtido um conjunto de equa­ ções satisfatórias, passou a se questionar como poderia reproduzir esta equação com o uso de postulados ad hoc. Astuciosamente, percebeu que o resultado correto poderia ser encontrado se, em vez da integração na variável s (Eq. 1.10), fosse feita uma soma infinita envolvendo apenas valores múltiplos e discretos de hv, ou seja: E = n hv

(1.14)

Nesta fórmula, h é uma constante denominada por constante de Planck. O Exemplo 1.1-6 discute a forma matemática desta operação.


8

Capítulo 1

Exem plo 1.1-6

SEIIU M

Encontre o resultado para o somatório descrito anteriormente, utilizando o artifício apresentado no exemplo anterior yLu] n= x nhv e, - n h v / k T E co , - n h v / k T «=I 0

< S >

=

(1.15)

R. Esta expressão pode ser transformada em uma relação diferencial equivalente à do exercício anterior.

<

8

> = — In V d% h

(1.16)

A série encontrada como argumento do logaritmo é uma progressão geométrica ordinária, cuja soma é igual a 1/ [1 - e ^v]. Tomando-se a derivada deste resultado e dividindo-se pelo somatório geral, obtém-se o seguinte resultado:

<s > =

hv (1.17)

que, multiplicado pela densidade de estados, gera a famosa distribuição de Planck (Eq. 1.18).

O leitor observará que a distribuição de Planck (Eq. 1.18) mostra comportamento consis­ tente com a lei de Wien, exibindo uma dependência com v vezes uma função arbitrária da va­ riável XT. Mostra ainda comportamento correto para com a fórmula de Rayleigh-Jeans na região de pequenas freqüências, pois o valor assintótico no limite v —» reproduz o resultado destes autores. A lei de Stefan-Boltzmann também é satisfeita (Exemplo 1.1-7), fornecendo uma maneira alternativa para a determinação da constante de Planck, com base em medidas no campo da pirometria óptica. 3

0

p(y,T) =

8nhv cB[e hwkT- l ]

(1.18)

Exem plo 1.1-7 Mostre que a distribuição de Planck é consistente com a lei de Stefan-Boltzmann e determine o valor da constante de StefanBoltzmann. R. Pode-se integrar diretamente a Equação 1.19:

et

= 4c2 -•r2 f Jj o ehv/kT _ 1

utilizando-se uma expansão em série para a função l / [ e hv/kT -

1

],

1

hv /k T

que transforma a Integral 1.19 em

■nhv/ kT

1J

(1.19)

n=

1

(1.20)


9

A Antiga Teoria Quântica (1 .21 )

£r = 2h3 cujo resultado global é dado por

£r =

12nk4T4 c2h

3

1 2

2>

-jife4 tr ’4

_ 2n5k 4T4 90 “ 15c^l3

2

(1.22)

2

c /z 3

O valor determinado para a constante de Stefan-Boltzmann é de 5, medidas experimentais.

10

8

W/ m • K4, em perfeita concordância com 2

Planck apresentou seu trabalho à conferência da Sociedade Alemã de Física em 19 de ou­ tubro de 1900. Naquela mesma noite os pesquisadores Heinrich Rubens [24] e E. Pringsheim [16] verificaram os valores de h obtidos por Planck, a partir de resultados experimentais da constante de Stefan-Boltzmann. Na manhã seguinte, Planck foi informado desse resultado, e um segundo trabalho foi apresentado em 25 de outubro à Academia Prussiana de Física em Berlim discutindo essas medidas. Retornando à sua vida, Planck se debruçou sobre esse problema e preparou o artigo final, entregue à Sociedade Física de Berlim em 19 de dezembro de 1900 [26], data que marca o início da física quântica. Nesse artigo, Planck propôs o valor de 6,53 10 J •s com base nos resultados que tinha à mão. Novas medidas do espectro de corpo negro foram obtidas por Coblentz em 1916, as quais determinaram um valor de 6,57 10 J •s. Todos os resultados experimentais confirmaram as previsões de Planck, apresentando um espectro de emissão perfeitamente des­ crito por sua lei de distribuição. O valor atualmente aceito para esta constante é de 6,6262 J •s, fato que atesta o esmero e o cuidado nas primeiras determinações dessa constante. Defini­ remos h como a divisão da constante de Planck por 2n, ou seja, fi=h/2n. ~ 34

~ 34

1 0 " 34

Exem plo 1.1-8

r m

Calcule a energia emitida por um objeto metálico com 1 cmz de área a uma temperatura de 1500K, nos intervalos de comprimento de onda definidos por 550-575 nm e 1000-1025 nm. R. Este problema é uma aplicação direta da Equação 1.18 na sua forma diferencial em A,, como mostra a Equação 1.23. E(X,T)

4nc2hAX 5 rJic/kTX

XD[e

-

(1.23) 1

]

Apresentaremos apenas os resultados numéricos para cada comprimento de onda e temperaturas discutidas: em X = 550-575 nm, a emitância espectral vale 6,38 10 J/s; em X = 1000-1025 nm, a emitância vale 6,70 10 J/s. " 4

~ 2

Exem plo 1.1-9 Calcule a energia de um fóton correspondendo à freqüência de: a) 1 nm (raios X), b) 150 nm (ultravioleta; UV), c) 600 nm (visível), d) 105À (infravermelho, IV), e) 100 cm (microondas). Obtenha esses resultados em eV e para um mol de fótons em kcal/mol. R. A energia de um fóton é dada pelo produto da freqüência pela constante de Planck tal como apresenta a Equação 1.14. Sendo assim, utilizando-se a equação v = c/X para obter as energias associadas nas várias unidades, AE = hc/X: (a) (6,62618 IO J-s-2,9979 10 m/s) /1 nm •IO - m /nm = 119.622 kj/mol, 28.571 kcal/mol, 1239,9 eV; (b) 797,5 kj/mol, 190,4 kcal/mol, 8,266 eV; (c) 199,4 kj/mol, 47,6 kcal/mol, 2,1 eV; (d) 11,96 kj/mol, 2,85 kcal/mol, 0,12 eV; (e) 2,857 IO kcal/mol, 1,24 10 eV. " 34

' 5

8

" 9

" 6


10

Capítulo 1 1.1.6

O que foi feito da teoria de Planck

A contribuição de Planck enunciava que todos os processos de troca de energia que ocorrem na superfície de um corpo negro eram quantizados por um valor de troca mínimo igual a hv. Apesar de os resultados associados à distribuição de Planck terem sido excelentes, foi pequena a repercussão de suas idéias. O motivo dessa reserva foi a incompreensão inicial quanto à principal idéia física deste trabalho, a da quantização da energia; o que somou desconfianças ao cauteloso comportamento que Planck adotou na apresentação de suas conclusões. Os mo­ tivos dessa cautela podem ser entendidos realizando-se um paralelo entre o processo de troca de energia entre o campo eletromagnético e a superfície com a corriqueira atividade de movi­ mentar dinheiro em um caixa eletrônico. Sabe-se que nessas caixas o dinheiro obtido pelo cli­ ente deve ser necessariamente múltiplo de uma quantia fixa. Apesar disso, ninguém é levado a acreditar que não existam frações menores de moeda em circulação. Este exemplo resume a posição de muitos pesquisadores frente a esse fenômeno. Parecia claro que os resultados indi­ cavam a quantização das trocas de energia entre o campo e a superfície, mas disso não se podia depreender que a quantização fosse aplicável a uma grande gama de situações físicas. Foram necessários cinco anos para que um segundo trabalho, contendo novas evidências, rediscutisse esse conceito. Curiosamente, foi um jovem cientista, oriundo de um escritório de patentes, quem mais rapidamente reagiu a essas idéias, oferecendo duas importantes contribui­ ções a esse quadro. Influenciado pelo trabalho de Planck sobre o espectro de corpo negro, Albert Einstein [31] estudou o efeito fotoelétrico (1905) e, logo depois, o comportamento térmico de sólidos a baixas temperaturas [34] (1907), fornecendo interpretações corretas para esses dois fe­ nômenos. A excitação resultante das primeiras bem-sucedidas aplicações em teoria quântica levou muitos pesquisadores a reinterpretar grande número de problemas, tais como a interpre­ tação dos espectros atômicos, o spin, a relação de De Broglie, o princípio da incerteza, entre ou­ tros, com base nessa incipiente teoria. Infelizmente, ainda seriam necessários vinte e cinco anos de trabalho para consolidar cada pequeno fragmento desse imenso — e àquela altura ini­ maginável — mosaico. Esses fatos levariam à criação de uma nova física a partir de 1926 por Schrõdinger, Heisenberg, Dirac e Born. Pouco antes, em 1918, Planck seria o primeiro cientista a receber o prêmio Nobel por seus trabalhos no desenvolvimento da teoria quântica.

1.2

O Efeito Fotoelétrico

Quando um sistema absorve luz, vários são os processos que podem ocorrer em nível atô­ mico/molecular. Geralmente, observa-se a passagem do sistema de um estado para outro, mais excitado energeticamente. Se, entretanto, a luz possuir energia suficiente, pode ocorrer a absorção de luz acompanhada da ionização de um elétron. Esse processo, denominado efeito fotoelétrico, foi descrito originalmente em 1887 por Hertz [10] em experiências sobre a propagação de ondas eletromagnéticas. Hertz observou um aumento significativo na cor­ rente elétrica de uma superfície de zinco sujeita à ação de luz ultravioleta. A divulgação dessas observações, particularmente por virem do importante laboratório Cavendish na Inglaterra, atraíram a atenção de muitos cientistas. Um ano mais tarde, Hallwachs [11] mostrou que o aumento na corrente fotoelétrica devia-se à ejeção de partículas carregadas da superfície me­ tálica. Stoletow [13] mostrou que a corrente era proporcional à intensidade de luz, enquanto Elster e Geitel [12] demonstraram que a utilização de metais mais eletropositivos permitia o uso de luz com menor freqüência para se produzir o efeito. Nesse trabalho foi apresentada, in­ clusive, a ordenação para a facilidade com que esse processo ocorria em metais alcalinos. So­ mente uma década após a primeira experiência [11], Lenard mostrou que as partículas eje­ tadas pela superfície metálica eram elétrons e que o efeito fotoelétrico só ocorria quando a freqüência era maior que um valor limite característico da superfície metálica. Neste con-


A Antiga Teoria Quântica

11

junto de medidas Lenard [22, 27] apontou outro fato intrigante, o de que a energia máxima dos elétrons ejetados era independente da intensidade da luz, além de aumentar com a dife­ rença entre a freqüência do feixe incidente e a freqüência característica, v -v 0. O dispositivo utilizado na medida do efeito fotoelétrico é semelhante ao apresentado na Fi­ gura 1.5. Consiste em uma ampola selada, sob vácuo, contendo uma superfície metálica sobre a qual se faz incidir luz ultravioleta. Um potenciostato controla a diferença de potencial entre o catodo, submetido à ação da luz, e o anodo, medindo-se a corrente associada entre o primeiro e uma grade anterior ao anodo, sujeita a um potencial controlado. Assim controlando a diferença de potencial, os elétrons ejetados poderão ter a seu favor, ou contra si, uma diferença de poten-

Figura 1.5 A parte superior apresenta um diagrama do equipamento para medida do efeito fotoelétrico. Ao centro é apresentada a variação da corrente fotoelétrica em função do potencial induzido. Em grandes potenciais a corrente é proporcional à intensidade do campo7A < B < C. Na região de baixo campo à esquerda depreende-se que a energia cinética m áxim a não depende do campo. Na parte inferior apresenta-se a variação da corrente fotoelétrica em função do potencial induzido para luz com diferentes freqüências.

Corrente

— C B —

A

Voltagem

— —---V

Voitagem

V


12

Capítulo 1 ciai estabelecido pelo experimentador. Se o potencial entre o catodo e o anodo é feito muito po­ sitivo, todos os elétrons ejetados da superfície metálica são acelerados de encontro ao anodo, e a corrente medida dá a eficiência global do efeito fotoelétrico. Se, ao contrário, fizermos o poten­ cial progressivamente menor, uma parte desses elétrons se perde em colisões/processos com os gases presentes, fazendo a corrente diminuir. Impondo uma diferença de potencial ainda mais negativa, os elétrons fotoejetados necessitarão sobrepujar uma barreira de potencial contro­ lável, de modo que somente aqueles que têm energia cinética superior a esse potencial contribu­ irão para a corrente medida. Daí, ao fazer o potencial progressivamente mais negativo até que a corrente atinja o valor nulo, estaremos determinando, pela medida desse potencial, a energia ci­ nética máxima dos elétrons ejetados da superfície metálica. Esse potencial é denominado po­ tencial crítico ou potencial de corte. A Figura 1.5 mostra o comportamento da corrente com relação às variações na diferença de potencial induzida. Dessas curvas é evidente que a intensidade do efeito é proporcional à intensidade de luz, tal como havia descoberto Stoletow [13]. Porém, o fato curioso é que todas as curvas convergem, no limite de diferenças de potencial negativas, a um potencial crí­ tico que é independente da intensidade do campo. Abaixo desse potencial não existem elé­ trons com energia suficiente para gerar qualquer corrente fotoelétrica. Esse valor representa a energia cinética máxima do fotoelétron ejetado e se mostra uma função exclusiva da fre­ qüência do feixe de luz. Outra importante observação de Lenard [22,27] aponta para o fato de que a corrente fotoelétrica, quando existia, exibia tempos de resposta inferiores aos limites experimentais de deteção da época — ou seja, eram imediatos. O dispositivo experimental era simples, e as medidas, acuradas o suficiente, porém os re­ sultados estavam em completo desacordo com um bom número de idéias clássicas. Segundo a teoria eletromagnética clássica, a energia do campo é uma função de sua intensidade, não existindo qualquer correlação com a freqüência da luz. Nesse caso, dever-se-ia esperar que o efeito fotoelétrico ocorresse com quaisquer freqüências, o que ficou contestado nas experiên­ cias de Lenard [22, 27]. Particularmente, no caso de campos fracos, a teoria clássica previa a absorção cumulativa dessas ondas até que existissem condições energéticas favoráveis para a ejeção de um elétron. Nesse contexto, calcularam-se tempos de resposta suficientemente grandes para serem facilmente detectados. Jamais foi observado qualquer tempo de resposta — ou seja, o efeito fotoelétrico, quando ocorria, era instântaneo.

Exemplo 1.2-1 Sobre uma placa metálica faz-se incidir luz com /Í0~6watts/cm2. Supondo que toda a energia concentrada em uma região circular com 5,2 A de raio fosse fornecida a um único elétron, qual seria o tempo necessário para que se verificasse qualquer corrente fotoelétrica? A energia necessária para ionizar a superfície, função trabalho, é de 5,0 eV. R. A área de incidência da radiação é nr2, que, multiplicada pela potência, dá a energia total absorvida na unidade de tem po:£ =71(5,2 10~ cm x IO watt/cm = 8,49 10 J/s. Assim, como a função trabalho vale aproximadamente 8,01 10 J, o tempo de espera será de 8,01 10 / 8,49 10"21s — ou seja, 94 segundos. 8

) 2

”6

" 19

2

~ 21

~ 19

M 1.2.1

A proposta de Einstein

A. Einstein [31] estudou o efeito fotoelétrico (1905) quando ainda trabalhava como inspetor da repartição de patentes em Berna, Suíça. O artigo intitulado “A heuristic viewpoint concerning the emission and transformation of light” foi um dos primeiros a defenderem as idéias apresentadas por Planck [26] acerca do caráter quantificado nas trocas de energia entre a ra­ diação eletromagnética e a superfície metálica. Einstein, porém, foi mais longe, apresentando um conceito que nos levaria de volta a meados do século XVII. Como os resultados ex­ perimentais não apresentavam qualquer efeito de retardamento e todas as grandezas experi­ mentais relevantes dependiam exclusivamente da freqüência, era claro que a luz interagia em forma de pequenos quanta com a matéria. Coerentemente, propôs que a luz se comportaria


A Antiga Teoria Quântica

13

de maneira localizada no espaço e possuiria a energia de hv. A essa grandeza Einstein chamou quantum de luz e somente em 1926, por proposta de G. N. Lewis [ ], é que ela passou a ser chamada de fóton, nomenclatura empregada até os dias de hoje. Um fóton tem energia definida pelo produto de sua freqüência pela constante de Planck, e se comporta como uma partícula em muitos de seus aspectos. Origina-se em um determi­ nado ponto do espaço, é localizada e locomove-se em uma trajetória retilínea até que, em um choque com alguma partícula, há troca de parte ou da totalidade de sua energia. A quantidade de energia trocada com o objeto depende das variações de energias permitidas encontradas nesse corpo-alvo. Foi também Einstein quem atribuiu o conceito de quantidade de movi­ mento, definindo-o classicamente como o produto da massa pela velocidade, para um fóton, ainda que este não possua massa inercial. O Exemplo 1.2-2 ilustra essa relação. 6 6

Exemplo 1.2-2 N a teoria da relatividade restrita, a energia é dada por (m j c + p c )1/2, onde m 0 é a massa inercial do sistema e p é a sua quanti­ dade de movimento. Utilizando esta equação e igualando-a à energia de Planck, determine a quantidade de movimento de um fóton. 4

2

2

R. Um fóton não possui massa inercial, de modo que a expressão para a energia se simplifica ao segundo termo entre parêntesis, dado por pc. Igualando esta à equação de Planck temos pc = hv, o que gera p = h/X. Observe que à esquerda desta expressão identificam-se grandezas tipicamente mecânicas, enquanto à direita essas grandezas são ondulatórias.

Um fóton comporta-se portanto, sob muitos aspectos, segundo a teoria corpuscular da luz de Newton, relegada a segundo plano após debate com a teoria ondulatória de Huygens durante a segunda metade do século XVII. Nesse novo conceito, um feixe de luz monocromá­ tico é constituído por um elenco de fótons cujas energias determinam-se com a fórmula de Planck, e cuja intensidade é definida pelo número de fótons que passam por uma superfície ar­ bitrária no espaço. Desenvolvendo esse conceito, Einstein estudou o balanço energético para o problema da ionização de uma superfície. A Equação 1.24 mostra o balanço de energia proposto por Einstein. A energia inicial, de origem luminosa e calculada pela fórmula de Planck, é distri­ buída no trabalho necessário para arrancar o elétron da superfície, denominado função tra­ balho, w Q, e sua energia cinética final, K máx. hv= w 0 + K raáx

(1.24)

A função trabalho depende do estado da superfície metálica, de sua orientação espacial, sendo uma grandeza muito sensível à presença de gorduras, películas de óxidos e outras parti­ cularidades. A Tabela 1.1 apresenta funções trabalho para vários elementos. Nesta tabela observa-se como a função trabalho depende também do plano cristalino e suas possíveis ori­ entações.

Elemento

eV

Elemento

eV

Elemento

Lítio

2,90

Magnésio

3,66

Cobre

Sódio

2,75

Níquel

5,15

amorfo

Potássio

2,30

Ferro

4,5

(

1 0 0

)

4,59

(

1 0 0

)

5,47

Rubídio

2,16

Vanádio

4,3

(

1 1 0

)

4,48

(

1 1 0

)

5,37

Césio

2,14

Alumínio

4,28

(

1 1 1

)

4,94

(

1 1 1

)

5,31

Berílio

4,98

Bismuto

4,22

(

1 1 2

)

4,53

eV

Elemento

eV

Ouro 4,65

amorfo

Prata

5,1

4,26


14

Capítulo 1

Exemplo 1.2-3 A função trabalho do alumínio vale 4,2 eV. Se luz com comprimento de onda de 2000 Á incidir sobre essa superfície, quais serão a energia cinética dos fotoelétrons ejetados, o potencial crítico e a freqüência de corte para essa superfície1 R. A energia de fótons cujo comprimento de onda seja 2000 Â é de 6,195 eV. Como a função trabalho é de 4,2 eV, a energia cinética máxima vale 1,995 eV (para se obter o resultado em joules basta multiplicar por 1,60 10 coulombs). Este também é o valor do potencial de corte desse sistema, 1,995 volts. A freqüência de corte é calculada pela divisão da função potencial, 4,2 eV por h, o que gera 1,018 IO s"1. " 19

10

1 A energia cinética máxima dos fotoelétrons, calculada a partir da Equação 1.24, é apre­ sentada a seguir. ^ n áx = ^ - V 0).

(1.25)

O resultado mostra que a energia cinética máxima depende linearmente da freqüência, em conformidade com os resultados experimentais de Lenard. Na equação anterior a função tra­ balho vale hv0. A energia cinética, portanto, não depende da intensidade do feixe, cuja in­ fluência afeta apenas a intensidade da corrente aferida. Outro aspecto descrito na teoria de Einstein é relacionado com a inexistência de qualquer efeito de retardamento nas medidas da corrente e com a existência de corrente fotoelétrica, somente quando a freqüência situa-se acima de um limiar característico. O primeiro fenômeno tem interpretação evidente na fór­ mula mostrada anteriormente. No segundo, como as transferências de energia só poderiam se dar por pequenos quanta de luz, é claro que o balanço energético se aplica a cada um desses processos elementares. Assim, no caso de luz com freqüências abaixo das freqüências de corte, não há absorção que conduza a qualquer processo de ionização, uma vez que não há energia suficiente para se arrancar o elétron do sólido. *^J| Íɧ

Exemplo 1.2-4

1

Quando uma superfície metálica de lítio é irradiada com luz de comprimento de onda de 3000 A, observa-se um potencial de corte de 1,83 V, enquanto no caso de luz com 4000 A esse potencial é de 0,80 V. Lance em um gráfico uma curva de energia cinética máxima (formalmente igual ao potencial de corte) contra a freqüência da luz, determinando a constante de Planck. R . A partir da Equação 1.25 é possível escrever a diferença das energias cinéticas máximas em função de diferenças nas freqüências da luz incidente: - e (VJ - V2) =k(v1 - v2), ou seja, -1,602 10“19*(1,83 - 0,80) =/z*3,0 10 (1/ 3000 - 1/4000) 1010,ou seja, h= 6,63 10 J •s, com a freqüência de corte dada por 5,57 1014Hz (2,30 eV). 3

-3 4

1.2.2

Os testes

As previsões teóricas de Einstein foram testadas em 1907,1912 e 1916, até que se dessem por certas as suas conclusões. A primeira medida feita com luz monocromática foi realizada por E. Ladenburg (1907) que, por desinformação ou discordância, apresentou uma relação quadrática entre a energia cinética máxima e a freqüência da luz. A. Joffé, entretanto, mostrou que os resultados não eram conclusivos porque também sustentavam uma relação linear. Pas­ sada essa pequena turbulência, A. L. Hughes (1912) realizou medidas não muito acuradas, porém suficientemente claras, quanto à confirmação de uma relação linear entre a energia ci­ nética máxima e a freqüência da luz incidente. Em 1916, essas medidas foram refeitas por Millikan [48], que verificou a correção das teorias de Einstein, obtendo um valor de h/e com excelente acurácia. Realizando medidas da energia cinética máxima para superfícies de lítio, sódio e potássio em função da freqüência da luz, Millikan [48, 49] mediu o valor da constan-


A Antiga Teoria Quântica

15

te de Planck como 6,56 10-34J • s, fruto de uma média de várias experiências. Outros pesquisadores, Lukirsky e Prilezhayev (1926), efetuaram medidas muito precisas para esse efeito em vários metais, encontrando o valor 6,55 10 J •s. Este resultado era muito próxi­ mo daquele obtido por Planck no estudo do corpo negro e também do valor atualmente aceito para esta constante, 6,6262 10-34J •s, obtido em medidas espectroscópicas. Um aspecto irônico do experimento realizado por Millikan diz respeito ao fato de este ter sido, a princípio, idealizado para combater a teoria dos quanta. Vencido pelos resultados, Mil­ likan apresentou o artigo final, afirmando que os resultados ajustavam-se perfeitamente à equação de Einstein, o que o levou a ver seu artigo mundialmente citado como uma prova em favor da teoria quântica. - 3 4

1.2.3

A espectroscopia de fotoelétrons na química

Embora a descrição teórica do efeito fotoelétrico tenha tido papel relevante no surgimento da química quântica, somente na década de 1960 esse conceito foi utilizado como técnica analí­ tica/físico-química com a proposta apresentada por Turner et al. em uma conferência em Liège (1963) [164]. Desde então, esta técnica tem servido como método analítico fortemente ligado a uma descrição teórica de sistemas atômicos e moleculares. Não por acaso, a espectroscopia de fotoelétron tem história de grande colaboração com os métodos teóricos em química mo­ derna, ora utilizando estes para uma correta atribuição de potenciais de ionização em sistemas moleculares, ora realimentando-os com resultados confiáveis para o potencial de ionização e outras propriedades moleculares. Atualmente, as medidas de energia cinética de elétrons se re­ vestem de interesse todo especial, tendo em vista a crescente importância desse tipo de técnica na descrição e modelagem de superfícies e na caracterização de novos materiais. Como os elé­ trons possuem um livre percurso médio muito pequeno no seio do metal, obtêm-se espectros de superfícies com boa resolução fazendo uso desse tipo de espectroscopia. Figura 1.6 Resultados de M illikan para o potencial de corte como função da freqüência da luz incidente.

Conhece-se essa espectroscopia pela designação de espectroscopia de fotoelétrons, PES (do inglês photoelectron sp>ectroscop>y) e nela irradia-se uma amostra sólida, líquida ou gasosa com luz de uma determinada freqüência. Como os níveis de energia em uma molécula ou átomo são


16

Capítulo 1 discretos, ou seja. assumem apenas certos valores, podem-se determinar os potenciais de ioni­ zação molecular pela medida da energia cinética do elétron ejetado. A Figura 1.7 mostra um tí­ pico espectro de fotoelétron da molécula de trifluoracetato de etila, analisada na região dos orbitais Is do carbono. Nela observa-se como picos relativos aos diferentes carbonos são clara­ mente distinguidos nesse espectro. A Figura 1.8 apresenta semelhante espectro para o ácido acético e seus complexos moleculares. Essa figura mostra a existência de dois oxigênios quimicamente distintos no ácido acético e apenas um no ácido acético sólido. Esses exemplos ilus­ tram como na espectroscopia de fotoelétrons obtém-se uma rica informação sobre as energias necessárias para se ionizar cada um dos estados eletrônicos e vibracionais desse sistema. A equação a seguir mostra o balanço de energia desse processo, onde PI denota o potencial de ioni­ zação, termo físico equivalente à função trabalho em moléculas e átomos. hv =PI + mv / 2

(1.26)

Exem plo 1.2-5 Um experimento típico de espectroscopia de fotoelétrons utiliza uma lâmpada de raios X com gás de hélio. Do conjunto de linhas ge­ radas por essa lâmpada,, a linha com comprimento de onda igual a 58,4 nm (He I) é separada e colimada a uma câmara que contém vapor de água. Posteriormente, analisou-se a energia cinética dos elétrons ionizados obtendo-se valores iguais a 8,6; 6,5; e 2,8 eV. Quais são as energias dos orbitais1 R. A radiação de He I possui energia de 21,2 eY conforme calculada pela fórmula de Planck. Utilizando o balanço energético dado pela Equação 1.26, a energia orbital de cada um desses orbitais é dada pela diferença entre a energia global e a cinética desses elétrons, ou seja, a do primeiro, orbital 1bv 12,6 = 21,2 eV; a do segundo orbital, 2a v 14,7 = 21,2 - 6,5 eV; enquanto a do terceiro é dada por 18,4 = 21,2-2,8 eV, correspondendo ao orbital 1b2. 8 , 6

Figura 1.7

Espectro de fotoelétron da molécula de trifluoracetato de etila apresentando os picos na região do orbital ls do carbono.

P (eV)


A Antiga Teoria Quântica

17

Por esse trabalho Einstein foi agraciado em 1921 com o prêmio Nobel, dando continuidade a uma seqüência de premiações iniciada com Wien (1911), Planck (1918), Stark (1919) e que, pos­ teriormente, agraciaria muitos outros. Na próxima seção veremos a descrição de outro fenô­ meno para o qual Einstein ofereceu mais uma importante interpretação. Trata-se do problema do comportamento térmico de sólidos a baixas temperaturas. Figura 1.8 Espectro da molécula de ácido acético em fase gasosa e sólida. Observe a existência de átomos de oxigênio quim icam ente diferentes.

1000

1.3

o

A Capacidade Térm ica de Sólidos

Para elevar a temperatura de um sistema arbitrário a volume constante, é necessário aquecê-lo. A razão entre a energia fornecida e a variação de temperatura define a capacidade calorífica a vo­ lume constante, Cv =(A E/A T)V, importante propriedade na termodinâmica clássica. Tanto para sólidos quanto para gases, o valor de Cy segue certas regularidades. Pierre Louis Dulong e Alexis Thérèse Petit [1] realizaram inúmeras medidas dessa grandeza no início do século XIX. As conclusões mais importantes desse estudo acabaram enunciadas como regra de DulongPetit, e afirmam que à temperatura ambiente, o produto do calor específico de uma substância simples pelo seu peso atômico é uma constante de valor igual a 6,1 cal/mol-K. Posteriormente, Woestyn e Regnault [3] mediram essa propriedade em cerca de 30 sólidos atômicos e moleculares, refinando o valor dessa constante a 6,38 cal/mol-K. Esta lei vale para metais à temperatura ambiente e en­ contra-se ilustrada na Figura 1.9, onde apresenta-se a capacidade calorífica de sólidos elemen­ tares. Vemos no Exemplo 1.3-1 uma aplicação desta lei na determinação de massas atômicas, freqüentemente utilizada por Mendeleiev [173] nos estudos iniciais da tabela periódica.

Exemplo 1.3-1

' >-.

Uma amostra com 100gramas de vanádio metálico a 52°C foi imersa em 120gramas de água, originalmente a 16,8°C. A mistura atingiu, no equilíbrio térmico, a temperatura de Z0°C. Calcule o peso atômico do vanádio. R. O balanço térmico deste sistema mostra que o calor perdido pelo metal deve ser igual ao calor absorvido pela água. Dessa forma, temos:

mac ^ { t f - t ai) = mvcv(tví- t f )

(1.27)


18

Capítulo 1 (120 gM l c a l/K -g ) (20 - 16,8) = (1 0 0 g K -(52 - 20)

(1.28)

cujo resultado é 0,12 cal/K-g. Como esta grandeza é igual ao produto da capacidade calorífica molar vezes o peso atômico, temos: 6,2 cal/mol-K , M = —----------------- =51,7g/ mol cal/K-g 0 , 1 2

(1.29)

5

A massa atômica do vanádio atualmente aceita vale 50,942 g/mol.

M Figura 1.9 Capacidade calorífica de vários elementos em estado sólido ilustrando a regra de DulongPetit.

Cp (273) *Ti

• Li

«Na

K »*C a

Cs

•Rb N iF.e

Zn

«Br

Mo

6,0

A g S.n *e B.a _ PtH .9. PbU ----- \ V---OS-*»— tí-^-4 V--

0 * • Au 11 Bi

Pd Cd • F

W

Ge

S

Ir

Si

4,0

Be#

«O

B • N 2,0

H

Massa atômica _ J ---------L_^ j----- 1

20

1.3.1

40

60

80

1 0 0

1 2 0

200

240

Evidências experimentais

Dois anos após apresentar sua solução para o problema do efeito fotoelétrico; Einstein vol­ tou-se para o estudo do comportamento da capacidade calorífica de sólidos a baixas tempera­ turas [34]. Pouco antes, Lothas Meyer (1884) [9] descobrira que sólidos de elementos leves se afastavam da lei de Dulong-Petit. Esse trabalho foi estendido por J. Dewar [29] que, reali­ zando uma das primeiras medidas crioscópicas, mostrou que também para o diamante a bai­ xas temperaturas a capacidade calorífica exibia substanciais diferenças em relação à regra de Dulong-Petit. No limite em que a temperatura se aproximava de zero; o valor de Cvtambém caía a zero; proporcionalmente à terceira potência da temperatura (Eq. 1.30). A Figura 1.9 ilustra o comportamento da capacidade calorífica de vários elementos em estado sólido, tanto a temperaturas próximas de zero quanto à temperatura ambiente. Observa-se que as curvas de diferentes elementos não são apenas similares em aparência, mas podem ser sobre­ postas por uma transformação na escala da temperatura. Em especial, destaca-se o valor assintótico a que todas as curvas presentes na Figura 1.10 tendem no limite de altas tempera­ turas, definido pela regra de Dulong-Petit [29]. lim CV = ^ ^ ( T / ® ) 3 T —>oo

5

(1-30)

ondei? é a constante universal dos gases, é uma temperatura característica do sólido, deno­ minada temperatura de Debye [40], e T a temperatura em kelvins. Os motivos pelos quais este problema chamou a atenção de Einstein [34] não são difíceis de identificar. A baixas temperaturas, apenas o processo de vibração dá, no caso de sólidos, contribuições apreciáveis a essa propriedade. Isto faz com que o tratamento analítico possa ser simplificado, desprezando-se as contribuições eletrônicas e rotacionais. Dessa maneira, 0


A Antiga Teoria Quântica

19

um conjunto de osciladores harmônicos pode ser tratado analiticamente como uma coleção de partículas regidas pela distribuição de Planck. Einstein percebeu isto formulando uma ex­ plicação simples, porém correta, dos principais efeitos que ocorrem em sólidos a baixas tem­ peraturas [34].

1.3.2

A fórmula de Einstein

Considerando-se a energia vibracional de um sólido constituído por um mol de átomos, é pos­ sível aproximá-la por um produto do número de modos de vibração possíveis, dado por 3N q(onde N 0 é a constante de Avogadro e 3 é o número de graus de liberdade por átomo) vezes a energia molecular média < s >. A lei física que sustenta essa equação é expressa pelo teorema da eqüipartição e afirma que cada modo independente de vibração possui a mesma energia molecular média < >, 8

U = 3N0 < e> + U0

(1.31)

onde UQé a soma das contribuições não-vibracionais à energia total. Assim, a capacidade ca­ lorífica, formalmente a sua derivada, é dada por:

Q = 3iV ( ^ V , 0

al

(1.32)

com o problema remetendo-se à questão de como a energia vibracional média de um sólido se comporta em relação à temperatura. Um sólido possui, em geral, um variado espectro de freqüências vibracionais, porém Einstein [34] ignorou esse fato, assumindo a existência de uma única freqüência média para todos os modos normais do cristal. Trata-se de uma aproximação, mas os resultados mos­ traram que os principais aspectos físicos do problema foram considerados. A Figura 1.11 apre­ senta o espectro de freqüências experimental para o alumínio sólido obtido por difração de nêutrons. Embora nessa figura um variado espectro de freqüências seja observado, é inegável que elas estejam fortemente concentradas em torno da intensa freqüência situada em 45/0 10n Hz. Esta simplificação causa, entretanto, alguns defeitos. O mais grave deles é asso­ ciado a um decréscimo exponencial na capacidade calorífica a baixas temperaturas, enquanto o comportamento experimental observado determina um decaimento proporcional à ter­ ceira potência da temperatura. Supondo-se que o potencial de interação entre dois átomos quaisquer em um sólido possa ser tomado, em primeira aproximação, por um potencial harmônico, deve-se calcular a energia média de um ensemble de osciladores harmônicos e avaliar como esta varia com a temperatura. Ora, este problema é equivalente ao problema da radiação de corpo negro, pois também o sólido é constituído de um enorme conjunto de pequenos osciladores em equilíbrio térmico. Isto permite o uso de uma mesma relação física em dois problemas apa­ rentemente tão diferentes. Einstein [34] ignorou o fato de existirem várias freqüências vi­ bracionais e utilizou a lei de distribuição de Planck, calculada para uma única freqüência vQ. Empregando-se a energia média calculada pela distribuição de Planck à temperatura T obtém-se:


20

Capítulo 1

Figura 1.10

Espectro de freqüências para o alumínio e ferro cristalino obtido por experiências de difração de nêutrons.

v'- "11(s 1)

v -10~12(s-1)

10

cuja derivada se transforma em: 3NQk{hV(í/ k r ) 2e hv°/kT Cv

-

^ hv0/ k T __

2

(1.34)

conhecida como fórmula de Einstein [34]. Observe que nos dois limites considerados a capa­ cidade calorífica tem comportamento compatível com os resultados experimentais. No pri­ meiro caso; onde T ^ oo, a capacidade calorífica tende ao valor de 3N 0k, confirmando o teorema de Dulong-Petit; enquanto que, quando T —» 0, a capacidade calorífica decresce exponencialmente a zero. Exemplo 1.3-2 Encontre os limites para a capacidade calorífica quando a temperatura é arbitrariamente grande ou pequena. R . Para pequenos valores de T a variável hv/ kT, daqui por diante designada simplesmente por i;, tende a infinito, de modo que basta avaliar o comportamento da função C v(%) quando í;-» oo. Assim temos, por 1'Hopital:

3N(, ki?e^ ? g° S ~ 3iVn k^ e~^ ~ 0 9

Um Q = S-*»

0

{e$-t}2

enquanto para os limites em que a temperatura é grande, por Dulong-Petit.

Ç

-»0

0

(1.35)

tende a zero e a capacidade calorífica tende ao valor previsto

{Ç + Ç V 2 + Ç V 3 +...}■

(1.36)

1 Posteriormente à publicação do trabalho de Einstein [34], várias medidas foram refeitas, abrangendo um grande número de cristais. Estas mostraram excelente concordância entre as curvas de Cv de diferentes cristais quando lançadas em função de variáveis adimensionais re-


A Antiga Teoria Quântica

21

duzidas, tal como ocorre na teoria dos estados correspondentes em termodinâmica clássica. De fato, este comportamento pode ser racionalizado pela forma como o cristal distribui a energia térmica que adquire. Como o espectro de freqüências vibracionais de diferentes me­ tais tem características parecidas, as capacidades caloríficas seguem comportamentos quali­ tativamente idênticos. De fato, as equações de Einstein apresentam um caráter mais geral do que se podia supor originalmente, pois a grandeza Cv é uma função natural da variável hvQ/ kT. Assim, é possível definir uma temperatura reduzida © = hv0/k , de modo a repre­ sentar a capacidade calorífica, expressa pela equação de Einstein, como uma equação uni­ versal: 3 Cv -

N í)k (& /T )2e @/T ° e, r _ 1},

(1-37)

A temperatura reduzida acima definida é facilmente determinada a partir da análise gráfica da curva de Q com a temperatura. Quando T vale © a razão 77®, tem valor unitário e, em conseqüência, a grandeza Qassum e o valor de 3N Qk e/[e - l]2, ou seja, Cv = 5,47cal/mol-K. Dessa forma, basta estimar a temperatura à qual a capacidade calorífica tem este valor, deter­ minando-se assim a temperatura reduzida no modelo de Einstein. A Tabela 1.2 apresenta o valor da temperatura de Debye [40] para alguns sólidos, enquanto a Figura 1.12 ilustra a curva da capacidade calorífica de sólidos como função da temperatura reduzida de Debye [40].

Figura 1.11 Dependência na temperatura da capacidade calorífica de substâncias cristalinas a baixas temperaturas ilustrando a regra de Dulong-Petit.

gq

4,0

3,0

• Ag

A Mg

<D Si

©Al

A Bi

O Diamante

O Pb

@ Cd

€ Grafite

2,0

1,0

Os resultados de Einstein, embora qualitativamente corretos, ainda deixaram dúvidas próximo ao zero absoluto, onde esse modelo manifestava um decaimento exponencial, enquanto resultados experimentais sustentavam um decaimento proporcional à terceira potência da temperatura. Debye, físico-químico holandês, modificou a principal aproxi­ mação do modelo de Einstein, utilizando uma distribuição de freqüências para a região de longos comprimentos de onda [40]. Suas equações mostram uma notável concordância com medidas experimentais em ampla faixa de temperaturas e, particularmente, naquelas pró­ ximas de zero, onde foi determinado um decaimento aproximadamente proporcional à ter­ ceira potência da temperatura.


22

Capítulo 1

Figura 1.12 Dependência da capacidade calorífica em função de 77© para várias substâncias.

Tabela 1.2 Tem peraturas críticas d e D ebye

1.4

Elem ento

Tem p.(K)

Elem ento

Tem p.(K)

Elem ento

Tem p.(K)

pb

8 8

Pt

225

Co

385

K

1 0 0

Zn

250

AI

390

Na

150

Sn

260

Fe

420

Au

170

Ge

290

Be

1 0 0 0

! cd

172

315

C(dia)

1860

Ag

215

Cu 1 | Ni

375

As Experiências de Franck e Hertz

Daremos um pequeno salto no tempo, de 1907; ano em que Einstein publica sua interpre­ tação para o problema da capacidade calorífica, para 1914, de modo a acompanhar o estudo que James Franck e Gustav Hertz [45] conduziam na condutividade do gás de mercúrio. Embora essa experiência seja posterior ao modelo atômico de Bohr (1913) [43], apresenta­ remos seus resultados neste momento por deixar evidente, de um ponto de vista expe­ rimental, a correção das idéias de Planck [26] e Einstein [31]. De fato, a identificação de efei­ tos de quantização em fenômenos tão distintos como o espectro de corpo negro, efeito fotoelétrico, na capacidade calorífica de sólidos a baixas temperaturas e nos experimentos de Franck e Hertz, sugere um caráter fundamental e comum a diversos processos físicos. Esses pontos levaram vários cientistas a duvidar do caráter limitado com que Planck apresentou seu trabalho em 1900.

1.4.1

As medidas de Franck e Hertz

Os experimentos de Franck e Hertz visavam a determinar os potenciais críticos do gás de mer­ cúrio. Existem, como potenciais críticos, os potenciais de ionização e de ressonância. Enten­


A Antiga Teoria Quântica

23

demos por potencial de ionização a energia necessária para se ionizar um átomo, e por poten­ cial de ressonância a energia necessária para se levar um átomo do estado fundamental a um de seus estados excitados. Designamos essas energias por potenciais, em função da freqüente representação dessa grandeza em volts, uma unidade de potencial elétrico. Franck e Hertz [45] realizaram estudos da corrente eletrônica em gás de mercúrio, utili­ zando um dispositivo experimental semelhante ao descrito na Figura 1.13. Nessa construção, um filamento aquecido era utilizado como fonte de elétrons em uma câmara que continha mercúrio a uma pressão controlável (= 1 torr). Controlava-se a diferença de potencial entre a fonte de elétrons F e a grade aceleradora A, e também entre esta e a placa detectora de elétrons D. A medida experimental consistia em impor um valor para a diferença de potencial entre a fonte de elétrons e a placa detectora, AVfa , medindo-se, em regime de equilíbrio, a corrente entre a fonte e a placa coletora de elétrons. Para se determinarem os potenciais críticos de um gás, utiliza-se um potencial acelerador entre a fonte de elétrons e a grade A e um potencial retardador entre esta última e a placa detectora. Desse modo os elétrons, ao saírem da fonte, terão suas energias progressivamente aumentadas, podendo, ou não, atingir algum potencial crítico do mercúrio. Sua energia cinética final será proporcional à diferença de potencial entre a fonte e a placa aceleradora, ou seja, Tmix = mv2 / 2 - -e(yA - V F ). No caso mais simples, quando a diferença de potencial elétrico é menor que qualquer po­ tencial crítico do sistema, a maior parte dos elétrons emitidos pela fonte F será absorvida na placa D gerando uma curva de corrente sigmoidal contra a diferença de potencial FA. Nesse caso, ocorrerão apenas colisões elásticas entre elétrons e átomos de mercúrio (Eq. 1.38). eK3 + 1

eKt + HgK(fUnd)

(/«"'O

' (i-38)

Caso a diferença de potencial AVfa seja maior do que algum potencial crítico do sistema, ocorrerão colisões elásticas e inelásticas. No caso de colisões inelásticas, as de maior interesse neste experimento, a energia cinética dos elétrons é transformada em energia interna do sis­ tema (Eq. 1.40). Este é o processo colisional que Franck e Hertz visavam estudar. eK , + Hg^

eKs + HgKi (exct)

'

í 1-39)

com a condição de choque inelástico. K x+ £

2

*

^

3

+ K4

(1.40)

Se a diferença de potencial FA corresponde exatamente a uma transição/ionização eletrô­ nica do mercúrio, os elétrons se chocarão com esses átomos, perdendo a quase-totalidade de sua energia cinética. Dessa forma, esses elétrons chegarão à placa A quase desprovidos de energia cinética, situação que foi intensificada no experimento pela incorporação de um pe­ queno potencial retardador entre a placa aceleradora e a placa detectora. Dessa maneira, somente elétrons com energia cinética residual maior que o potencial de ressonância atômi­ co causarão qualquer contribuição à corrente entre os eletrodos FD. Assim, a curva de corrente-voltagem apresentará uma série de picos e vales regularmente espaçados e cujas energias correspondem a combinações de excitações eletrônicas observadas para o mercúrio atômico. Na presença de gases, os elétrons ejetados do filamento poderão, dependendo da pressão, chocar-se com um ou mais átomos ao longo desse percurso. Se o potencial aplicado é somente um pouco maior que Vc, apenas picos com energia menor que este ocorrerão. Se, en­ tretanto, o potencial é bem maior que o do primeiro potencial crítico e a pressão elevada o su­ ficiente, grande parte dos elétrons sofrerá dois ou mais choques inelásticos, acarretando picos na curva de corrente-voltagem em Vc e em todos os seus múltiplos inteiros, 2VC, 3VCetc. Quando existirem outras transições próprias além de Vc, observaremos também combina­ ções lineares destas.


24

Capítulo 1

Figura 1.13

Coulôm etro

Diagrama esquemático apresentando o dispositivo experimental utilizado por Franck e H ertz para estudo da corrente elétrica em tubos de gases. Neste sistema acoplamos um dispositivo que demonstra a possibilidade de medidas espectroscópicas dos gases no tubo.

A hipótese de que colisões de elétrons levam os átomos de mercúrio a estados excitados é confirmada ao adaptar-se ao equipamento descrito anteriormente um analisador espectral da luz emitida pelo gás de mercúrio no interior da ampola. Esse tipo de equipamento mostra que as raias espectrais emitidas são exatamente aquelas encontradas no espectro desse elemento, e que tal fenômeno só ocorre quando algum potencial crítico é alcançado. Vejamos a curva corrente-voltagem para o mercúrio atômico apresentada na Figura 1.14. Esta figura mostra picos nos potenciais críticos de 4,9; 9,8; 11,2; 13,5; 14,7; 16,0; 17,6; 19,3; 20,2 e 21,2 volts. Outras bandas com menor intensidade foram encontradas em 4,6; 5,47; 6,73 e 7,73 volts. Em seguida a cada um desses potenciais críticos, a corrente tem uma intensa queda, o que sugere a existência de colisões inelásticas. Outro aspecto evidente da forma dessas curvas está ligado ao caráter discreto dessas colisões que somente ocorriam em energias correspon­ dentes a combinações múltiplas de alguns números, tal como ocorre com as energias de 4,9 eV e 6,7 eV para os potenciais críticos do mercúrio gasoso (veja o Exemplo 1.4-1). Figura 1.14

C urva de F ranck-H ertz para m ercúrio

Simulação de curva correntetensão para a experiência de Franck e H ertz com gás de mercúrio.

Voltagem (V)


A Antiga Teoria Quântica

25

Exem plo 1.4-1 Mostre que os picos presentes na Figura 1.14 podem ser descritos como combinações de alguns picos básicos. R . Tomando-se o pico em 4;9 como unidade a e o pico em 6,7 como unidade b; pode-se representar qualquer pico resultante de excitações de a e/ou b pelo símbolo [10] ou [01]. Portanto, os seguintes picos são caracterizados como: 9 [20]; 11,2 [11]; 13,5[02]; 17,6[12] e 21,2 [31]. Estas bandas serão encontradas na curva de potenciais críticos desse sistema. , 8

Destes resultados é possível concluir: a) o espectro de energias em um átomo é quantizado; b) existe uma correlação entre os picos observados no experimento de Franck-Hertz e as ener­ gias de excitação ou ionização desse sistema, ou seja, para cada potencial crítico a Equação 1.41 é respeitada:

^E = -e(y 2 - \ ) = h v % ,

(1.41)

o que oferece uma outra confirmação para a equação de Planck

1.4.2

A continuação desse trabalho

Ultrapassada a fase inicial de elaboração de conceitos, não se pode deixar de registrar a impor­ tância que o experimento de Franck-Hertz [45] teve como precursor da espectroscopia por impacto de elétrons. Embora a espectroscopia óptica ainda seja a mais importante e econô­ mica fonte de informação sobre a estrutura eletrônica de materiais, é importante dispor de outras técnicas espectroscópicas. Os ganhos dessa diversificação estão ligados ao fato de que cada uma dessas espectroscopias geralmente dá informações específicas e complementares que podem ser utilizadas no estudo de propriedades moleculares. Uma dessas alternativas utiliza uma montagem experimental parecida com a empregada por Franck-Hertz. As diferenças marcantes residem na incorporação de um monocromador e um analisador para velocidades de elétrons. O feixe eletrônico é gerado no canhão de elétrons e suas energias são discriminadas pelo colimador, o que gera um feixe de elétrons com energias bem resolvidas. Esses elétrons colidem com as moléculas que compõem a amostra e muitos são espalhados com energias diferentes (choques inelásticos) das energias originalmente pre­ sentes no feixe eletrônico. Como hoje são disponíveis analisadores de energias capazes de dis­ tinguir elétrons com diferenças de energias cinéticas da ordem de 0,001 eV, pode-se tomar medidas simultâneas da corrente eletrônica a cada ângulo e perda de energia em amplas re­ giões do espectro. Os picos na curva de perda de energia estão relacionados às energias in­ ternas moleculares. Embora o espectro obtido reproduza, no limite de ângulos nulos, o espectro experimental óptico (ou seja, obtido com absorção de luz), é com o aumento no ângulo que se vislumbram as potencialidades desta técnica. Nessas condições, esta espectroscopia mostra transições proibidas na espectroscopia convencional, o que fornece um novo e rico conjunto de informa­ ções antes oculto à espectroscopia óptica. Um aspecto operacional importante está ligado ao fato de que um equipamento desse tipo pode ser utilizado em uma vasta região espectral co­ brindo desde o infravermelho até o ultravioleta de vácuo sem qualquer necessidade de modifi­ cação no dispositivo experimental. Isto representa uma vantagem sem igual, se comparada com a espectroscopia óptica, na qual são necessários um conjunto de prismas e fontes para o infravermelho, outro para o visível e um terceiro para o ultravioleta. Particularmente em es­ tudos acima de 5 eV, é muito difícil obterem-se fontes de energia estável e com boa intensi­ dade. Nessa região, recomenda-se estudar processos, quer por impacto de elétrons quer por utilização de luz síncrotron que é, quase sempre, muito mais cara.


26

Capítulo 1 Em situações em que o espaço é fundamental, a utilização de um único equipamento em vez de três é uma vantagem adicional Vale comentar que algumas sondas espaciais ana­ lisaram a atmosfera de Saturno e outros planetas do sistema solar com um espectrômetro por impacto de elétrons. A principal dificuldade existente no uso desse tipo de equipa­ mento em terra, vácuo de 10 mmHg, no espaço é a condição reinante, de modo que seu uso é econômico e versátil pois é possível obter espectros eletrônicos nas regiões do infra­ vermelho, do visível e do ultravioleta com apenas um único equipamento controlável da Terra. ~ 8

1.5

A Estrutura Nuclear

A descoberta dos raios X por Rõntgen (1895) e o quase simultâneo descobrimento da ra­ dioatividade natural por Henri Becquerel (1896) [20] deram partida ao estudo da estrutura nuclear. Os primeiros a se interessarem pelo assunto foram Rutherford, nascido na Nova Zelândia e estabelecido em Manchester (Inglaterra), e o próprio Becquerel, que passou a es­ tudar sistematicamente a natureza da radioatividade natural. Em uma das primeiras experiências, Becquerel analisou a radiação emitida por uma amostra de urânio, utilizando dispositivo semelhante ao apresentado na Figura 1.15. A ra­ diação é produzida em um objeto metálico de chumbo, contendo um pequeno furo, no qual há uma substância radioativa. O meio exterior é mantido sob vácuo e sujeito à ação de um campo magnético. Na parte superior do diagrama, uma chapa fotográfica mostrou a exis­ tência de três tipos distintos de radiação denominadas alfa (a), beta (|3) e gama (y). A radi­ ação gama não sofria qualquer deflexão, mostrando não ser constituída por partículas ionizadas, e possuía grande poder de penetração pois necessitava de espessas paredes de chumbo para ser atenuada. A radiação alfa se apresentava pouco deflexionada e com redu­ zido poder de penetração, o que indica uma alta massa e carga. Posteriormente, Rutherford e Robinson, utilizando a radiação emitida pelo radônio, determinaram a massa das partí­ culas alfa como sendo 4820 vezes a massa do elétron. A radiação beta foi a que, entre todas, mostrou a maior deflexão além de mediana capacidade de penetração. Estudos posteriores identificaram que essa partícula era o elétron, descoberto anos antes por J. }. Thomson e Millikan. Figura 1.15 Trajetórias dos raios emitidos por fontes radioativas sob a ação de um campo magnético perpendicular à folha de papel. Observa-se que a radiação y não é deflexionada, enquanto as radiações a e p têm sua trajetória alterada pelo campo magnético.

Rutherford vinha estudando a natureza das partículas alfa, já sabendo, em meados da primeira década do século XX, que tratava-se de um núcleo de hélio duplamente ionizado. Rosenblum, e posteriormente Rutherford, estenderam esses trabalhos, analisando a veloci­ dade das partículas alfa associadas à radiação natural. Os resultados de algumas dessas me­ didas são apresentados na Tabela 1.3.


A Antiga Teoria Quântica

27

Tabela 1.3 Velocidades de emissões a de elementos radioativos mais gjjjj freqüentes. Velocidade x lO m/s

Isótopo

Actínio A

1,882

Rádio C

Polônio

Isótopo

Velocidade xlO m /s " 7

- 7

Rádio

ai

1,628

1,597

a2

1,623

a1

1,517

a3

1,603

a2

1,488

Rádio C;

1,922

1,699

Radônio

1,625

Rádio A

Este trabalho mostrou que cada elemento possuía um espectro característico de emissões alfa, na qual suas velocidades eram constantes e bem definidas. Rutherford decidiu empregar esse conhecimento na construção de uma experiência destinada ao estudo do modelo atô­ mico então vigente, bombardeando uma fina folha de ouro com radiação alfa e observando a figura de espalhamento obtida. Desses experimentos Rutherford concluiu que o modelo de Thomson era incompatível com a intensa figura de retroespalhamento observada. Antes de estudar esse experimento faremos uma pequena digressão acerca dos dois modelos compa­ rados, o de Thomson e o de Rutherford, discutiremos a definição da seção de choque para es­ palhamento de partículas alfa, para finalmente analisar os resultados experimentais para o espalhamento Rutherford.

1.5.1

Os modelos de Thomson e Rutherford comparados

A idéia de que átomos eram constituídos de elétrons e prótons já era discutida na primeira década do século XX, como resultado de evidências ligadas à determinação de massas atô­ micas, ao espectro de raios X ; à tabela periódica e ao efeito fotoelétrico. Conseqüente­ mente, vários pesquisadores propuseram modelos para a distribuição nuclear. J. Perrin (1901) propôs que o átomo era formado por uma partícula carregada positivamente em torno da qual giram elétrons. Este modelo foi também discutido por Nagaoka, que lhe atri­ buiu o nome de sistema saturniano. Posteriormente esse trabalho seria citado por Rutherford em seu artigo original. Mas foi J. J. Thomson, que já havia descoberto a existência do elétron, quem propôs o mo­ delo mais bem aceito para a estrutura nuclear da época. Sabendo que o átomo ocupava uma região proporcional a uma esfera com à de raio e procurando ser coerente com as leis do ele­ tromagnetismo clássico, que proibiam órbitas em torno do núcleo, Thomson propôs que este seria constituído de uma massa disforme com carga positiva contendo em seu interior elé­ trons. Dessa forma, o núcleo possuiria uma distribuição de cargas complexa, na qual pe­ quenas oscilações causariam transições espectroscópicas e/ou nucleares. Sabendo que elétrons possuem massa muito menor que a do átomo, e que o sistema é eletricamente ne­ utro, chega-se à conclusão de que esta massa disforme de matéria positiva deveria ser a res­ ponsável pela quase-totalidade da massa atômica. 1

Exemplo 1.5-1 Estime, com base na densidade de um sólido, no número de Avogadro e na massa do elemento químico, o volume atômico do ouro.


28

Capítulo 1

R . Sabe-se que a massa de um mol de átomos de ouro é de 79 g, cujo valor representa o produto da massa de um átomo de ouro vezes o número de Avogadro. Da mesma forma, o volume ocupado por um mol de átomos de ouro em estado sólido é, também, dado pelo produto do número de Avogadro vezes o volume médio de um átomo de ouro. Como a razão entre essas duas grandezas é a densidade do sólido, p. temos que v = m /p, ou seja, a razão entre a densidade e a massa de um único átomo é o volume atômico. Como a densidade desse elemento vale 19.300 kg/m e a massa de um único átomo 79 x 1/66057 10~ kg, então v= 10“°° m3, o que gera um valor de aproximadamente 1,9 angstrõm cúbico. 3

2 7

6 , 8

O modelo de Rutherford parte de uma premissa não-clássica, segundo a qual existe uma região, de pequenas dimensões ( ~ m), denominada núcleo atômico, onde se concentra a 1 0

1 4

totalidade da carga positiva e da massa atômica. Ao redor dessa região circulam elétrons. As transições eletrônicas são resultado de alterações na disposição dos elétrons em torno do nú­ cleo atômico, enquanto as radiações observadas por Becquerel e Rutherford (a, (3 e y) são ori­ ginadas de instabilidades na disposição de partículas existentes no núcleo atômico. Este modelo foi construído a partir de evidências experimentais e contraria claramente as leis do eletromagnetismo clássico que prevêm que uma partícula carregada em trajetórias circulares deve emitir luz com espectro contínuo. Como tal fato não se observa e como as evidências ex­ perimentais eram claras quanto à existência de um núcleo, Rutherford deixou esta questão em aberto para ser discutida posteriormente. A moderna teoria quântica encontraria solução para este problema.

1.5.2

Uma definição para seção de choque

Rutherford idealizou um experimento no qual partículas alfa eram utilizadas para bombar­ dear uma finíssima lâmina de ouro (IO m). Essas partículas seriam então espalhadas pelo po­ tencial partícula alfa-núcleo, cabendo a Geiger e Marsden a contagem visual do número de cintilações observadas em uma placa de ZnS (esfalerita) para cada elemento de ângulo sólido proporcional a^O. O dispositivo experimental é apresentado na Figura 1.16. - 6

A seção de choque para o espalhamento de partículas alfa é definida experimentalmente pela razão entre o número de partículas espalhadas por unidade de ângulo sólido e a intensi­ dade total do feixe incidente. O número de partículas espalhadas é uma grandeza propor­ cional ao produto da seção de choque de espalhamento, c ( ), da velocidade de aproximação relativa, v, da concentração de partículas alfa com energia Ev nt (E1), do alvo espalhador, n2 (£2); ângulo sólido e volume de colisão em efeito, t . A seção de choque, em geral, dependerá de dois ângulos se o potencial não possuir simetria axial, além de se mostrar uma função muito sensível à energia de interação. 0

dN(Q, cp,£) = a(0; (p,£1,£ 2) vn\(E \) n2(-^2) T sen®

dtp

(1.42)

Embora esta equação seja geral, é conveniente simplificá-la adaptando-a às condições experi­ mentais idealizadas por Rutherford. Nestas, a concentração e a velocidade das partículas alfa são constantes, em função do uso de uma fonte radioquímica baseada no gás radônio, de modo que o produto dessas grandezas define a intensidade original do feixe alfa, denotado pelo símbolo I0. Já a folha de ouro, por possuir cristalização regular, tem concentração cons­ tante, simplificando a Equação 1.42 ao produto da densidade da lâmina metálica, a espessura da folha, t, vezes o ângulo sólido definido pelo senQ dQ} como mostra a Equação 1.43. Conside­ rando que uma lâmina de ouro não possui qualquer orientação especial e que é alvo fixo no ex­ perimento, eliminaremos a dependência na energia dos átomos de ouro e no ângulo <p incorporado-as à intensidade original,

dN(Q,E) = IQ p

0

t a (0 ,£ ) senQ dQ,

(1.43)


A Antiga Teoria Quântica

29

que permite explicitar a seção de choque de espalhamento alfa como função da fração de in­ tensidade observada em ângulo , na forma: 0

g ( 0 ,£ ) =dN (Q ,E)/ I q p

0

t senü dQ.

(1.44)

No modelo atômico de Thomson, as cargas positivas e negativas encontravam-se mis­ turadas em uma região eletricamente neutra, de modo que não havia qualquer potencial extranuclear capaz de provocar deflexões significativas no feixe, particularmente se consi­ deradas as altas massas e energias envolvidas. A única possibilidade de deflexão seria a do choque frontal da partícula alfa com o núcleo, o que acabaria gerando uma distribuição alea­ tória de partículas fortemente concentradas em torno de um pequeno ângulo de espalha­ mento, como mostra a Equação 1.45.

/n\

c>(0 ) o c e

-ev e:m

( 1 .4 5 )

As medidas experimentais foram realizadas no laboratório de Rutherford por H. Geiger e E. Marsden durante os anos 1906 a 1913, utilizando feixes de partículas alfa com vários MeV de energia. Os resultados, entretanto, mostraram-se em nítido desacordo com o modelo de Thomson. Embora a grande maioria das partículas (99%) tenha sido espalhada em ângulos abaixo de I o, o resultado mais surpreendente foi encontrado nas regiões de espalhamento acima de 90°. Para essa região, o modelo de Thomson previa um espalhamento virtualmente nulo, enquanto o experimento exibiu valores quatro ordens de intensidade maiores. Esta constatação acabou por tornar célebre a frase que Rutherford utilizou para descrever este pro­ cesso: "era tão inacreditável como se eu atirasse uma bala de canhão em um pano de seda e essa bala ricocheteasse de encontro ao atirador”. Este resultado mostrava a existência de uma região, com carga positiva, fortemente espalhadora e responsável pelo intenso retroespalhamento observado. Entre as conclusões gerais obtidas por essas medidas, listam-se quatro re­ sultados principais: a. Para um feixe com intensidade,, energia e ângulo de espalhamento constantes, o fluxo espalhado é proporcional ao produto da espessura da lâmina pela densidade desta,; b. Para uma dada folha em um determinado ângulo\ o número de partículas espalhadas é inversa­ mente proporcional ao quadrado da energia cinética da partícula alfa; c. Para uma dada folha e energia,, a seção de choque é inversamente proporcional à quarta potência do sen( / )/ sendo o ângulo de espalhamento; d. Para um determinado elemento espalhador e em um determinado ângulo 0/ o volume de partícu­ las espalhadas é proporcional ao quadrado do número atômico. 0

2

0

Figura 1.16 Dispositivo de Rutherford para o estudo do espalhamento de partículas alfa. Observa-se a fonte, a fenda colimadora F; a película de ouro e o detector de sulfeto de zinco, D.

Com base nesses resultados, Rutherford (1911) propôs um modelo atômico constituído por um pequeno núcleo central com carga positiva, rodeado por elétrons em movimento


livre. Esta descoberta foi uma das mais importantes da física moderna, pois teve repercusões imediatas nos campos da química, da física quântica, da radioquímica e em outros campos do conhecimento. Posteriormente, Chadwick refez essas medidas em 1920, procurando deta­ lhar a dependência da seção de choque com o número atômico. Rutherford empreendeu a análise matemática do espalhamento de partículas alfa por um núcleo. As equações não serão aqui discutidas pois estão fora do escopo deste texto, mas o re­ sultado final mostra a dependência da seção de choque com a energia e o ângulo de espalha­ mento (Eq. 1.46):

g

(0)= -

ZV 4(4nen) E sen (Q /2)

(1.46)

Esta equação ilustra as principais evidências experimentais coletadas nos experimentos de Rutherford, Geiger e Marsden, ou seja, a seção de choque de espalhamento é proporcional ao inverso do quadrado da energia, inversamente proporcional a sen4 ( / ) e proporcional ao qua­ drado do número atômico. É interessante fazer alguns comentários sobre a natureza deste problema e seus resul­ tados. Um aspecto curioso é que as fórmulas obtidas para o espalhamento Rutherford são vá­ lidas mesmo quando substituímos o potencial repulsivo coulombiano por um igual, porém atrativo. Ou seja, se existisse um potencial atrativo localizado no segundo foco espalhador, também obteríamos uma trajetória hiperbólica com as mesmas constantes geométricas ob­ tidas para este problema. Outro aspecto relevante é que a seção de choque diferencial aparece dividida pela segunda potência da energia, de modo que a distribuição angular observada é a mesma em quaisquer energias. O efeito desta é, tão-somente, multiplicar a seção de choque por uma constante dependente da energia. Por esse trabalho Rutherford ganharia o prêmio Nobel em 1908. É irônica a má aceitação de Rutherford em receber este prêmio como químico e não como físico, sua formação ori­ ginal. A esse respeito, uma frase sua diz que "nunca pudera observar transformação tão rápida quanto a dele, de físico a químico em algumas semanas”. Em 1919 Rutherford daria outra im­ portante contribuição ao anunciar a primeira transmutação artificial de elementos (sonho de muitos alquimistas). Sucedeu a J. J. Thomson na direção do Cavendish Laboratory, foi ar­ mado cavaleiro em 1914 (o primeiro cavaleiro que obteve este título por méritos científicos foi Sir Isaac Newton) e feito Barão Rutherford of Nelson em 1931. Em seu brasão Rutherford colocou as curvas do decaimento radioativo. Quando morreu, foi enterrado na abadia de Westminster ao lado do túmulo de Newton. É difícil estabelecer fronteiras para o trabalho de Rutherford. Talvez esta tenha sido a mais importante contribuição que um laboratório deu à ciência do século XX. Embora a física quântica seja uma contribuição igualmente importante, é inegável que ela resulta do trabalho de toda uma geração de físicos. O trabalho de Rutherford, que tem repercussões na física, na química, na engenharia nuclear e em vários campos, foi iniciado, desenvolvido e concluído em um único laboratório, o que é um feito sem precedentes na história da física. Entre seus discí­ pulos e colaboradores poderíamos citar F. Soddy, a quem se deve a descoberta e atribuição do nome isótopo, G. Hevesy, H. Geiger, que dá o nome ao popular contador Geiger, O. Hahn, N. Bohr, H. G. Moseley, E. Marsden,}. Chadwick, que descobriu o nêutron, Backett, Cockcroft, Walton, entre muitos outros. Pela lista aqui apresentada, que não pretende ser completa, e pelos feitos relatados, é inegável a grande importância que esse laboratório deu à química do início do século XX. 0

2


A Antiga Teoria Quântica 1.5.3

31

O espalhamento e as reações químicas

Embora o uso da teoria de espalhamento possa parecer algo distante de um típico laboratório químico, ela hoje tem inúmeras aplicações em química fundamental. Um campo em que esse tipo de trabalho tem tido grande destaque é o da cinética química, no estudo da natureza e da dinâmica das reações químicas. Uma reação química envolve processos muito rápidos, fre­ qüentemente com tempos de reação oscilando de 10_loa 10“° s. Formas freqüentes de se es­ tudar uma reação química consistem em acompanhar as absorções/emissões espectroscópicas envolvidas, medir a dependência da temperatura nesse processo, efetuar cálculos e/ou conjecturas de modo a estudar a maneira como reagentes dão origem a produtos. Infeliz­ mente, todas essas informações são bastante incompletas e não permitem mais do que uma visão aproximada e grosseira dos processos envolvidos em uma reação química. Um experi­ mento que se tornou popular a partir de 1970, e cujos principais idealizadores — D. R. Herschbach, Y. T. Lee e J. C. Polanyi — foram agraciados com o prêmio Nobel de 1986, é o do uso de feixes moleculares cruzados. Nesse experimento utilizam-se feixes moleculares nos quais os reagentes possuem velocidades, energias vibracionais e energias rotacionais bem controladas. Deixa-se que as moléculas interajam e os produtos de reação são coletados e ana­ lisados quanto às suas energias cinéticas, vibracionais e rotacionais. O resultado desse checku p é o detalhado conhecimento das seções de choque reacionais para cada forma de distribui­ ção da energia de reagentes, o que traz à discussão um enorme volume de informação sobre a dinâmica de reações químicas. Para leituras mais completas indicamos o artigo de P.W Tiedmann publicado na revista Ciência Hoje [276].

1.6

A Espectroscopia Atôm ica

A espectroscopia óptica é o campo do conhecimento que estuda a estrutura interna de átomos, moléculas e sólidos, pelos padrões de interação que estes têm com a luz. Toda substância possui um espectro característico, fruto da disposição molecular dos átomos e de suas interações com o ambiente. O espectro pode ser constituído de linhas regularmente distribuídas, tal como ocorre em átomos simples, e pode exibir a sobreposição de várias linhas discretas (rotacionais, vibra­ cionais e eletrônicas) em moléculas simples, tornando-se progressivamente rico com a for­ mação de bandas em sistemas moleculares complexos e sólidos. Por meio do espectro atô­ mico/molecular desses compostos é possível atribuir a existência de grupamentos cromóforos, levantar seu posicionamento na molécula, estudar sua influência sobre outros pontos da molé­ cula, analisar e/ou acompanhar variações de concentração, além de se efetuarem estudos de na­ tureza fundamental, envolvendo o cálculo e a correlação das energias associadas às bandas en­ contradas. Este capítulo abordará exclusivamente este último ponto. E difícil precisar o início da espectroscopia como campo de estudo sistemático da ciência, mas Isaac Newton (1666) deu um passo notável ao interpretar corretamente a decomposição da luz do Sol nas cores fundamentais através de um prisma. Cerca de um século mais tarde Th. Melvill (1752) mostraria que a luz de chamas continha uma série de linhas discretas de emissão. Infelizmente, apenas no início do século XIX iniciaram-se medidas precisas com propósitos espectroscópicos. O Sol, fonte mais abundante de radiação, tornou-se alvo cons­ tante de estudos ligados a regularidades de seu espectro. W H. Wollaston (1802) identificou li­ nhas escuras no espectro solar idênticas a linhas obtidas nos espectros de emissão em chama e descargas elétricas de elementos mais abundantes. Infelizmente, o caráter avançado das inda­ gações propostas, numa época em que conceitos como o de átomo e molécula eram ainda pre­ coces (Dalton publica o New System o f Chemical Philosofy em 1808 e a tabela periódica somente se estabelece ao final do século XIX!), não permitiu qualquer avanço significativo na interpre­ tação desse fenômeno. Em 1800, Sir William Herschel descobriu a existência de radiações


infravermelhas utilizando um termômetro preciso nas regiões de baixa freqüência, dispersas por um prisma óptico, e logo depois Inglefield (1803) propôs a existência dos raios ultravio­ leta, o que foi demonstrado pelo próprio Wollaston e por Ritter. Outro pesquisador a dar crédito a esses trabalhos foi Joseph von Fraunhofer, a quem se re­ servou um papel todo especial no desenvolvimento da espectroscopia. Em 1814, Fraunhofer pu­ blicou um fantástico trabalho identificando 700 raias escuras no espectro solar, que se destacou pela originalidade e se tornou importante referência metrológica para a espectroscopia na época. Pode-se afirmar que a espectroscopia, como ciência exata, nasce nesse trabalho. Outra notável contribuição desse pesquisador foi o uso de redes de difração, amplamente utilizadas nos dias de hoje. Logo vários pesquisadores se interessaram pelo tema, transformando a área em um ativo campo de pesquisa interdisciplinar. Na química, Foucault (1848) observou a exis­ tência de correlação entre bandas de absorção no espectro solar com bandas de emissão de subs­ tâncias químicas. Paralelamente, vários trabalhos de importância desenvolviam-se sobre o assunto. Em Heidelberg, Bunsen, o mesmo que deu nome ao bico de Bunsen, trabalhando primei­ ramente só e depois em colaboração com Kirchhoff, efetuou um extenso estudo no espectro de emissão/absorção de vários elementos. O resultado desse trabalho foi a semente do que os quí­ micos hoje denominam espectroscopia de chama e possibilitou a Bunsen (1859) mostrar que cada elemento possui um espectro característico de emissão. Os elementos césio e rubídio foram descobertos por este mesmo pesquisador em estudos espectroscópicos com compostos de metais alcalinos. Seus nomes são latinismos referentes ao comportamento desses elementos em chama, pois cesium em latim significa céu azul, enquanto rubidium indica o vermelho rubro. Na mesma época, no campo da física, D. Brewster e J. H. Gladstone estendiam o trabalho de Fraunhofer tabulando cerca de 8000 linhas escuras no espectro da luz solar. Estes mesmos autores descobriram que algumas raias presentes no espectro solar eram as mesmas de átomos encontrados na atmosfera terrestre, acabando por concluir, equivocadamente, que todas as raias eram originadas na atmosfera terrestre. Paralelamente, um segundo pesqui­ sador, A. J. Angstrõm (1855), publica um trabalho monumental, que poderíamos classificar como trabalho de metrologia, no qual cerca de 1000 linhas de Fraunhofer eram estudadas com enorme precisão, seis algaritmos significativos, utilizando unidades pouco comuns para a época, 10~ cm. Posteriormente, denominou-se angstrõm a essa unidade, em homenagem ao cuidadoso trabalho realizado nesse estudo. 8

Esses trabalhos acabaram por desencadear um grande fluxo de descobertas. Crookes ca­ racterizou espectroscopicamente o tálio, que posteriormente foi isolado por Lamy. Reich e Richter descobriram o índio; Lecoq de Boisdaubran, o gálio e o samário; Kirchhoff reconheceu na atmosfera do Sol a presença de sódio, cálcio, bário, magnésio, ferro, cromo, cobre e zinco. Angstrõm e Thalen, por sua vez, indicaram a presença no Sol de hidrogênio, manganês e alu­ mínio; Lockyer apontou a presença de cádmio, estrondo,, cério, chumbo e potássio. Esta se­ qüência ímpar teve seu ápice quando o astrônomo J. Norman Lockyer (1836-1920) sugeriu que raias de origem desconhecida no espectro solar poderiam ser produzidas por um elemento ainda não descoberto na Terra. Lockyer denominou-o hélio em homenagem ao deus grego do Sol, Helios. Posteriormente (1895), o elemento hélio foi isolado e identificado por W Ramsay. Outras propostas, não bem-sucedidas, também foram apresentadas. Por exemplo, o elemento nebulium, presente nas nebulosas, o elemento corônio, achado na coroa solar, entre outros. Todas estas descobertas, baseadas direta ou indiretamente em resultados levantados com o estudo da espectroscopia do Sol, mostraram que muito se podia aprender de temas tão dis­ tantes do nosso dia-a-dia, como a estrutura espectral do Sol. Posteriormente, o projeto NASA e as pesquisas espaciais profissionalizaram esses estudos sob uma forma organizada de desen­ volver ciência e tecnologia no mundo moderno. E oportuno lembrar que aproximadamente um século antes Auguste Comte apresentara a composição química dos corpos celestes como exemplo seguro de propriedade incognoscível. Em meados do século XIX já se encontravam estabelecidos os conceitos básicos e ferra­ mentas experimentais para o estudo da espectroscopia atômica e molecular. A idéia de o es­ pectro ser uma propriedade característica de um elemento ou molécula, o estabelecimento de


33

A Antiga Teoria Quântica

teorias iniciais para freqüências de emissão e absorção, a identificação de inúmeras regularidades em linhas espectrais e o caráter discreto destas estimularam muitos trabalhos. Natural­ mente, o sistema mais estudado foi o espectro do hidrogênio, por ser o mais simples dos átomos. Nesse estudo, buscavam-se padrões de regularidade e uma teoria que possibilitasse a interpretação da enorme massa de dados espectrais já disponíveis ao final do século XIX. Nesse contexto discutiremos, primeiramente, aspectos históricos ligados ao espectro do átomo de hidrogênio, o átomo de Bohr, a extensão dessas idéias a outros átomos, seus su­ cessos, modificações, falhas e, finalmente, abordaremos o espectro de emissão/absorção para átomos alcalinos e de outros elementos do ponto de vista fenomenológico. Também discutiremos o espectro de emissão para átomos na região de raios X.

Figura 1 .1 7

Série de Pfund

Gráfico das posições das linhas da série de Balmer em uma escala de freqüências e comprimentos de onda.

/ Série de Brackett Série de Paschen Série de Balmer

Série de Lyman

o o o o o o d d LOc\i

H----

1.6.1

o o p d T_

o o o d\j C

o o o d CO

o o o d

o o o d LO

o o p d CD

o o p d h-

o o p d 00

o o o d O)

o o o d o

o o p d

O espectro do átomo de hidrogênio

O hidrogênio é o mais simples dos átomos e seu espectro exibe uma notável regularidade. Por estes motivos, foi imediato o interesse de pesquisadores pelo estudo do espectro do átomo de hi­ drogênio. Um dos primeiros interessados foi J. J. Balmer (1885), professor de matemática e numerólogo nas horas vagas. Apresentado ao problema, ele encontrou a Fórmula empírica 1.47, para toda uma série de transições. Com ela, previu a existência do sétimo termo, ainda não co­ nhecido naquele momento. As transições iniciavam-se na região do visível apresentando linhas, cujas diferenças iam progressivamente diminuindo até alcançar uma região contínua, definida como valor limite, potencial de ionização ou termo limite da série. A Figura 1.17 apresenta um diagrama esquemático para transições observadas em um espectrômetro de emissão. x = 3646 b 2

(1 4 T )

n2 - 4

Esta fórmula associa comprimentos de onda da série a um inteiro denominado número quântico principal, n. Como se pode observar na Figura 1.18, Balmer utilizou letras gregas — a, p etc. — para caracterizar cada uma das linhas presentes nesse espectro. A série tem início com a linha Ha (n = 1), ocorrendo a 6562,8 A (vermelho), seguindo-se a linha/íp(« = 2), localizada em 4861,3 A (azul), até um limite superior que ocorre em 3645,6 A, no ultravioleta próximo, H^, relacionado com a energia mínima necessária para se ionizar o elétron nesta série. A exce­ lente concordância obtida entre os resultados experimentais e a fórmula de Balmer, e a simpli­ cidade desta expressão, levaram vários pesquisadores ao estudo desse espectro. J. R. Rydberg (1890) foi o segundo cientista a fazer fama nesse campo, generalizando o trabalho de Balmer,


J. Dewar e G. D. Liveing (1879), ao estudar uma série similar em metais alcalinos. Nesse tra­ balho foi apresentado, pela primeira vez, o recíproco do comprimento de onda na represen­ tação m atem ática das freqüências de emissão/absorção observadas. Posteriomente, verificou-se que esta representação simplificava muitas das expressões matemáticas encon­ tradas nesse campo. A fórmula empregada por Rydberg é apresentada na Equação 1.48, sendo relevante o fato de a constante RH ser aproximadamente a mesma em toda a série de ele­ mentos estudados por Rydberg, tendo o valor atualmente aceito de 109.737,3177cm"1. _ i = J _____ Rh ...

X

K

(1.48)

( » - S)2

Nesta expressão, ô é o defeito quântico, um termo necessário para se descrever o espectro de átomos alcalinos. É uma grandeza constante ao longo de uma série e fortemente dependente do tipo de série e do elemento estudado. A escolha de n e S, entretanto, é arbitrária, o que causa certa confusão na literatura. Nos primeiros trabalhos procurava-se escolher n como sendo o maior inteiro possível para cada termo da série, de modo que fosse sempre um número menor que a unidade. Atualmente o procedimento é outro, procurando-se utilizar os valores de n oriundos do orbital atômico excitado (ou seja, um número quântico orbital), enquanto 5 passa a assumir valores mais amplos conforme o caso. Adotaremos esta segunda convenção. Por seus trabalhos, Rydberg ficou muito famoso, e hoje todas as séries espectroscópicas que seguem a Equação 1.48 e também a unidade de energia que vale 13,6 eV recebem, em sua ho­ menagem, a denominação série e energia de Rydberg. Em decorrência desses estudos, Rydberg e W Ritz [35, 36] chegaram à conclusão de que todas as séries podiam ser descritas pela diferença entre dois tem os espectroscópicos, ou seja, pela diferença de duas energias próprias atômicas. Estas regras foram enunciadas em forma de um princípio de combinação (1908) segundo o qual: a) todos os átomos possuem um conjunto de termos TxT2 ,...Tn que lhes são característicos; b) as linhas dos espectros correspondem às diferenças entre pares de termos próprios. Para as transições encontradas no espectro Rydberg-Ritz, dis­ seram tratar-se de pares de termos que se combinavam entre si, ou seja, permitidas, enquanto aquelas não presentes eram ditas pares que não se combinavam, ou seja, proibidas. 8

AE = Tm- T n

(1.49)

Outras séries foram descobertas. F. Paschen (1908), estudando o espectro do átomo de hi­ drogênio no infravermelho próximo, descobriu a existência de duas linhas de uma série que se iniciava em 18751,3 Ã indo até 8863,4 À. O astrônomo americano Edward Charles Pickering (1846-1919) descobriu (1896) uma série de linhas na estrela Ç-Puppis descritas pela fórmula de Balmer. Entretanto, essa série apresentava características curiosas, pois, embora convergisse para o mesmo valor limite, possuía o dobro do número de termos que a série de Balmer. Metade das linhas, aquelas que tinham números quânticos pares, mostrava coincidência exata com termos associados à série de Balmer, mas também existiam termos que só poderiam associar-se a números quânticos semi-inteiros na fórmula original de Balmer. Posteriormente, uma tenta­ tiva de A. Fowler reproduziu essas linhas com uma mistura de hidrogênio e hélio mostrando tratar-se de linhas do hélio ionizado. Voltaremos a este ponto no Exemplo 1.6-3. Este grande conjunto de descobertas foi generalizado com a equação de Rydberg (Eq. 1.50), que passa então a ser descrita por uma fórmula geral contendo dois números quân­ ticos, n e m , que representam diferentes estados atômicos. Quando o número de onda é uma grandeza positiva, interpreta-se como uma emissão na qual o estado inicial é n e o final m, com n > m. O contrário é interpretado como absorção.


A Antiga Teoria Quântica

35

Nesta equação, e y são os defeitos quânticos de cada uma dessas séries; m é um número in­ teiro representativo da série estudada — m = 1 (Lyman), m = 2 (Balmer), m = 3 (Paschen), m = 4 (Brackett) e m = 5 (Pfund) — , enquanto n é um identificador inteiro para o estado final. A Tabela 1.4 apresenta o comprimento de onda de muitas dessas transições, enquanto a Figura 1.18 apresenta um diagrama convencionalmente utilizado na representação dessas transições. 8

Tabela 1.4 Medidas experim entais e resultados teóricos para o com prim ento de onda (em angstrõns) de várias transições eletrônicas no átom o de Bohr. Série de Lyman n

obs

Série de Paschen n

^obs

2

1215,7

4

18751,1

3

1026,0

5

12818,1

4

972,7

6

10938,0

5

949,8

7

10052,2

6

937,8

8

9546,2

7

930,8

9

9229,7

8

926,2

1 0

9017,4

Série de Balmer n

^obs

Série de B ra ck e tt«

^obs

3

6562,8

5

40510,4

4

4861,4

6

26251,6

5

4340,5

7

21661,3

6

4102,9

7

3970,1 Série de Pfund tt 3889,1

^obs

8

9

3836,5

6

40500,0

j

Apesar da aparente simplicidade no estudo do espectro do átomo de hidrogênio, a abso­ luta ignorância sobre detalhes da estrutura atômica refreava o desenvolvimento de modelos para a espectroscopia atômica. Somente em 1911 Rutherford pôde demonstrar a inconsis­ tência do modelo de Thomson, então vingente, para o núcleo atômico. Dois anos após essa descoberta, o jovem pesquisador dinamarquês Niels Bohr entra em ação, propondo um mo­ delo para previsão de energias e propriedades em átomos hidrogenóides.

1.6.2

O trabalho de Bohr

Bohr [43] havia sido colaborador de Lord Rutherford d e l 9 1 0 a l 9 1 1 [38] e, portanto, tinha profundo conhecimento da nova distribuição nuclear proposta. Adotou, desde o início, o modelo planetário no qual prótons localizavam-se em uma pequena região central com apenas 10-14m de diâmetro. Bohr complementou este ponto de vista postulando, por ra­ zões de simplicidade, que o movimento eletrônico era descrito por órbitas circulares fecha­


36

Capítulo 1 das em torno do núcleo atômico. Seguindo as sugestões de Rutherford, Bohr procurou com­ patibilizar os dados experimentais descritos pela fórmula de Rydberg-Ritz com resultados clássicos baseados na teoria do eletromagnetismo. Segundo essa teoria, uma partícula car­ regada em movimento acelerado ao redor do núcleo deveria emitir luz com freqüência igual à de sua rotação angular. Supondo que isso fosse correto nos limites clássicos, Bohr perguntou-se quais deveriam ser as condições impostas ao momento angular, de modo que esse modelo estivesse em acordo com o eletromagnetismo clássico. O resultado obtido, cuja dedução foi reproduzida no Exemplo 1.6-1, mostrou que o momento angular era quantizado.

Figura 1.18 Diagrama de níveis energéticos para o átom o de hidrogênio e suas mais conhecidas séries espectrais. O comprimento de onda é apresentado em angstrõns.


A Antiga Teoria Quântica

37

Exemplo 1.6-1 Obtenha a regra de quantização para o momento angular, supondo um modelo planetário consistente com o eletromagnetismo clássico e validade da fórmula de Rydberg para grandes n. Sugestão: a) encontre, com base no equilíbrio de forças, o momento angular em função da distância elétron-núcleo; b) obtenha uma expressão para a freqüência clássica e relacione-a com o momento angular; c) por fim, utilize a fórmula de Rydberg clássica para calcular os valores permitidos do momento angular. R. Do balanço entre forças centrífugas e coulombianas obtém-se:

-----(4jts )r

r

(1.51)

0

que, ligeiramente manipulada, nos permite obter:

r=-

£ '( 4 r e 0 )

(1.52)

Ze2jj,

on d el é o momento angular do sistema, ou seja, L = \ivr, e \xé a massa reduzida do sistema, ou seja, \i= mem^ / (me + mp ). O uso da massa reduzida do sistema descreve o movimento conjunto do elétron e do núcleo em torno do centro de massa do sistema. A freqüência de revoluções em torno do núcleo pode ser calculada pela razão entre a velocidade desse elétron e o perí­ metro de cada revolução em torno desse núcleo, ou seja, v = v / 2nr. Pode-se relacionar esse número com o momento an­ gular utilizando-se a Fórmula 1.52.

*7

2nr

2

2

4

Z e \i

L

(1.53)

2TtZ (4jien): 3

Por outro lado, utilizando-se os resultados experimentais determinados pela equação de Rydberg, pode-se mostrar que a freqüência é inversamente proporcional à terceira potência do número inteiro n no limite clássico, ou seja:

oc

v = V

2Rh c

(1.54)

( « + 1):

Igualando-se as freqüências obtidas da teoria clássica para o elétron com aquelas obtidas com o uso da fórmula de Rydberg no limite clássico obtém-se:

L3 = ------------------ n3 47zRHc(4ne0)

(1.55)

que mostra a linearidade entre o momento angular e o número quântico. A constante de proporcionalidade define o valor de h s .

i Embora a validade desses resultados fosse restrita aos limites clássicos, Bohr, seguro de que .a existência de linhas espectrais indicava a discretização de variáveis atômicas, assumiu sua validade em toda a região espectral. Estabeleceu cinco postulados básicos em seu modelo atômico, no qual um deles quantizava o momento angular, enquanto outros procuravam conciliar esses postulados com algumas idéias clássicas. São estes:


a. Supõe a validade do modelo nuclear de Rutherford no qual prótons e nêutrons concentravam-se no núcleo enquanto elétrons circulavam ao seu redor; b. Um elétron move-se em órbitas circulares estáveis sob influência de forças mecânicas, ou seja, da força coulombiana e centrípeta; c. O momento angular global desse sistema é quantizado por valores múltiplos inteiros da cons­ tante fl; d. Apesar de estar continuamente acelerado, o elétron não emite qualquer forma de energia. Sua energia em uma trajetória circular é constante e quantizada; e. As energias emitidas pelo átomo de hidrogênio associam-se a diferenças de energias entre termos espectroscópicos, cuja freqüência é dada pela fórmula de Planck. Freqüências positivas interpretam-se como emissões, enquanto as negativas associam-se a absorções.

Com base nesses postulados, obtém-se uma expressão para a energia total do sistema. Pri­ meiramente relaciona-se o raio com o momento angular total, utilizando-se a Equação 1.52; em seguida, combinando-a à lei de quantização do momento angular, postulado c), obtém-se:

(4neQ) h 2n2

a 0n‘

Z ^ 2 jj,

Z

Ze2jj,

(1.56)

ondea Qé o raio de Bohr, definido por (4ne0) h 2 / e 2\i valendo 0,5291770 Â. O raio atômico é, portanto, proporcional ao quadrado do número quântico principal. Posteriormente veremos que esta previsão, embora obtida por um modelo simples, confirma-se com o uso da teoria ondulatória de Schrõdinger. Escrevemos a energia total como soma da energia cinética e poten­ cial do sistema, ou seja, < £ > = < T > + <V>, tal como se apresenta a seguir: =

__ = J L _______ (47180)r 2\xr2 (4ne0)r Z g 2

Z g 2

2

(1.57)

Utilizando-se o valor calculado para o raio atômico (Eq. 1.56), associado à primeira hipótese de Bohr, L = nh, leva-se as equações precedentes à seguinte forma: I2 ZVu < T> = — = ---- — ^ ----2jjf 2 2{4m )2h 2n2

<V>=

Z g 2

(4tze0)r

(1.58)

= ----- ------------(4nefíY h 2tí

< E > = < T >+<V >=-

-Z'■7 2 e 4

(1.59)

jj .

2 * 2

(1.60)

2(4ne) h An

2

Esta equação, combinada com o quinto postulado, gera uma expressão similar à equação de Rydberg, onde o número de onda, \/X, é proporcional a uma constante, vezes a diferença entre o recíproco de dois quadrados: 1 _A E _ ^

hc

- Z 2e V 2hc(4m Q)‘

1

\n

(1.61) m2 j


A Antiga Teoria Quântica í

-

z

%

í

4 ~ 4 n m

39 (1.62)

Nesta expressão n e m são os estados quânticos envolvidos na transição eletrônica. Se n é um estado menos energético que m, a transição n - > m é acompanhada de uma absorção de um fóton. Em caso contrário, interpreta-se como uma emissão de fótons com número de onda dado pela fórmula de Planck. Calculada com os valores conhecidos para a massa do elétron (supondo-se a massa reduzida como a do elétron), constante de permissividade e constante de Planck, a constante de Rydberg, dada por RH = e 4\ i/2hc(4m 0)2 h 2, fornece o valor de 109.740 cm -1. Este valor pode ser melhorado pela utilização da massa reduzida, levando-a ao valor de 109.736,807 cm -1. Comparando-se este resultado com o valor experimentalmente aceito de 109.736/3177 cm "1, deve-se registrar que a concordância é excelente. * wmmMõBM

Calcule, utilizando a teoria de Bohr, o valor para as seguintes variáveis dinâmicas em um átomo hidrogenóide: a) v /q b) a freqüência angular; c) velocidade; d) período. Apresente a fórmula para esta grandeza e calcule o valor dessa propriedade em função do número atômico e do número quântico principal. R. Determina-se cada uma dessas propriedades pelas seguintes expressões e seus valores calculados:

v /c = Z e / (2g Qchn) 2

= 0,0072Z / n

w = 2 i iv

-

6,5800 10 Z / ns r a d /s

v = Ze2 / (2s0hn)

= 2,188106Z/«(m/s)

1 5

2

x = 4 s 03h3n3 / ( e 4meZ 2) = 1,52010~16n3/ Z 2(s)

Um importante aspecto do modelo de Bohr refere-se à previsão de que a razão entre a energia potencial e a energia cinética vale - , independentemente do número quântico, da massa ou de qualquer propriedade atômica. Este fato é conhecido como teorema do virial e é re­ sultado de uma lei geral aplicável a qualquer sistema mecânico. Mais adiante teremos a opor­ tunidade de ver como isto é válido também em sistemas quânticos, o que fornece uma maneira simples e prática de se avaliar a qualidade de cálculos e propriedades moleculares. 2

1.6.3

O sucesso no mundo da lua

Com o sucesso que marcou a aplicação dessas regras à espectroscopia de sistemas hidrogenóides, viveu-se um período de grande euforia científica, com pesquisadores de diferentes áreas procurando estabelecer regularidades nos espectros de vários elementos. Os objetivos desse movimento eram levantar, correlacionar e estudar inúmeros problemas físicos, que até então não vinham sendo discutidos em função do incipiente desenvolvimento teórico da área. O campo da astrofísica e a espectroscopia de raios X são exemplos desse tipo de trabalho. Uma segunda preocupação procurava entender as contradições existentes no modelo de Bohr, visando a aplicá-lo ao estudo de outros elementos químicos. Entre os resultados positivos desse modelo destaca-se o descobrimento de inúmeras séries espectrais em perfeita concordância com o modelo de Bohr. A. H. Pfund (1924) descobre uma série no infravermelho iniciando-se em 74.000 cm -1, Brackett descobre (1922) duas linhas também no iy enquanto no ultravioleta Lyman (1914-1915) descobriu toda uma série prevista por esse modelo. F. Paschen, que pouco antes havia descoberto duas linhas, teve o seu esforço


40

Capítulo 1 recompensado com a determinação de uma série completa. Em todos esses casos as séries desco­ bertas receberam; em justa homenagem; o nome desses pioneiros da espectroscopia. O sucesso desta teoria causou furor ainda maior entre astrofísicos, pois estes possuíam grande número de espectros de átomos leves ionizados, resultado das extremas condições en­ contradas na atmosfera de estrelas. Para citar exemplos práticos, observou-se uma linha muito intensa em 4686 A na nébula planetária NGC 7662 no ano de 1864 por Sir William Huggins, e posteriormente por A. Fowler e Sir Norman Lockyer (1898), que verificaram que essa linha também se encontrava presente em outras estrelas. O modelo de Bohr mostrou, posteriormen­ te, que essa linha era parte de uma série hidrogenóide ligada a um átomo de hélio ionizado. O Exemplo 1.6-3 ilustra um problema geralmente encontrado nesses estudos. tfiS

Exemplo 1.6-3

A série de Pickering foi observada primeiramente no espectro de absorção da estrela de Ç-Puppis por Edward Charles Pickering, astrô­ nomo americano que identificou as linhas 6560,1-, 5411/6} 4859/3; 4561,6; 4338,7; 4199/9; 4100,0À. Sabe-se que esta série tem o mesmo termo limite da série de Balmer (3645/1 A) e que estas linhas se encontram também em outras estrelas quentes. Calcule a) a constante de Rydberg para essas transições; b) explique o fato de esta série apresentar metade de suas linhas superpostas à série de Balmer, embora jam ais tenha sido observada neste sistema. A Figura 1.19 compara as duas séries. R . Sabe -se que o número de onda é dado pela Equação 1.64:

v=v; - - 4 - ; n

(1.64)

de modo que o número n pode ser obtido para cada n pela Expressão 1.65:

« = (R/(v,-v))1/2

(165)

o que nos permite determinar a razão entre os valores de n associados às primeiras duas transições, ou seja, (n + Y)/n em termos de grandezas experimentais:

— = { (v?~v jr 2 n

(1.66)

(v/ ~ v»+i)

A razão entre as freqüências associadas aos dois primeiros termos da série é dada por 1,3613V2. Com este número resolvese a equação (n + 1)/n = 1,1667 obtendo-se o valor de n = para o termo original da série. Sabendo-se que os demais nú­ meros quânticos são inteiros maiores que , determina-se a constante de Rydberg para este sistema lançando-se um grá­ fico de v contra o recíproco de nz. O valor obtido é igual a quatro vezes a constante de Rydberg para o átomo de hidrogênio, de modo que a série é devida ao hélio ionizado. A transição se inicia com n = 4 e o primeiro termo está ligado a uma tran­ sição para m = . 6

6

6

Figura 1.19 Séries de Pickering e de Balmer comparadas em uma escala de números de onda. Observa-se que as linhas pares aparecem sobrepostas, enquanto linhas ímpares mostram-se intercaladas.

J __________L

20.000

25.000 cm"

15.000

Ha hL

tt Limite

I

H,

U U i l i

I

j____ i

i


A Antiga Teoria Quântica 1.6.4

41

A descoberta do deutério

A descoberta do deutério remete-nos ao início do século X X ; quando se procurava estabelecer um padrão para medidas de massa atômica na tabela periódica. O pesquisador francês Aston determinou-as por medidas em um espectrômetro de massas relativas a um padrão. Como referência, Aston supôs a existência de apenas um isótopo de oxigênio, de massa igual a 16,00000 g/mol, na água. Com base neste padrão, determinou a massa atômica do hidrogênio como 1,00778 ± 0,000015 g/mol. Entretanto, por medidas químicas gravimétricas esse valor foi aferido como 1,00777 ± 0,00002. A diferença encontrada era grande o suficiente para in­ dicar a presença de erros metodológicos. Procurando testar esses resultados, várias medidas de massa atômica para o oxigênio na molécula de água foram refeitas, tendo-se chegado a duas conclusões. Na primeira, observou-se a existência de mais um isótopo de oxigênio e a se­ gunda revelou a presença de mais um isótopo do hidrogênio atômico. Birge e Menzel (1931) sugeriram que a explicação para essas anomalias estava ligada à existência de um isótopo de hidrogênio com massa 2 e abundância relativa da ordem de 1/4500 do nuclídeo mais abun­ dante. Em 1932, Urey, Murphy e Brickwedde realizaram medidas espectrocópicas destinadas a provar a existência desse isótopo. O modelo de Bohr foi de grande importância na identificação espectroscópica desse nu­ clídeo. A Fórmula 1.67 mostra a dependência que a constante de Rydberg apresenta com a massa reduzida. Para simplificar essa relação é conveniente lembrar que a massa reduzi­ da do sistema, fi, tende à massa de repouso do elétron quando a massa do núcleo é grande. Chamando a massa do elétron de pode-se escrever a constante de Rydberg como um produto de três termos, uma constante universal, um fator de correção para a massa e o quadrado do número atômico, como mostra a Fórmula 1.67. O valor de é de 109736,807cm_1.

Z 2m, =R-h "7 ~~ r (;mA +me )

(1.67)

Em geral a constante de Rydberg varia pouco com a massa (1 parte por 10.000), porém a diferença entre dois isótopos é máxima quando comparamos os nuclídeos hidrogênio/deutério. Assim, utilizou-se uma rede de difração com 21 pés de comprimento e uma resolução de 1,3 A/mm de modo a obter-se máxima sensibilidade em uma pequena região espectral. Com esse equipamento os pesquisadores acompanharam o deslocamento do ponto de máxima absorção para a linha de B a l m e r a o longo de um processo em que 3 litros de hidrogênio lí­ quido foram lentamente evaporados. Como a evaporação deixava seletivamente o isótopo mais pesado no líquido, foi possível observar o progressivo deslocamento da linha de Balmer do hidrogênio para a respectiva linha do átomo de deutério. Exemplo 1.6-4 Calcule a diferença prevista no modelo de Bohr para comprimentos de onda associados à série de Balmer dos elementos hidrogênio, deutério e trítio. R. Tomando-se como referência a transição 2 ^ 3 da série de Balmer (Eq. 1.67), podem-se calcular os respectivos compri­ mentos de onda como:

3 6m„

(1.68)


42

Capítulo 1

Supondo md = 2mh temos: m.„ +m, 2 +m. XH - X D = 36me / 5 ■ { - £ ------- - — -f ----- - } = 1^793 A memp 2mf me

(1.69)

o

Enquanto que, para o trítio, mt = 3m^ e temos XH - XD = 2,36 A.

i Por este monumental trabalho, N. Bohr foi agraciado em 1922 com o prêmio Nobel de Fí­ sica. Esta, entretanto, não foi a sua única homenagem e, ainda hoje, são inúmeras as boas recordações que o trabalho de Bohr nos oferece. Recentemente a Comissão sobre Nomencla­ tura de Química Inorgânica (CNQI) da Divisão de Química Inorgânica da IUPAC aprovou o nome de bóhrio para o elemento 107, em mais uma homenagem a N. Bohr. Veremos, a seguir, como vários pesquisadores procuraram estender o modelo de Bohr para o estudo espectroscópico de átomos não-hidrogenóides.

1.6.5

As regras de Wilson, Sommerfeld e Ishiwara

A aceitação das idéias de Bohr foi imediata e o período que se estendeu de 1913 a 1920 foi mar­ cado por inúmeras aplicações bem-sucedidas das idéias de Planck, Einstein e Bohr. Uma destas, formulada por Wilson e Sommerfeld (1916) [46, 47], procurava estender o caráter ar­ bitrário das regras de quantização postuladas por Bohr. Desta forma, regras aparentemente diversas como a lei de Planck, a lei de quantização do rotor rígido, o oscilador harmônico e o átomo de hidrogênio mostravam-se oriundos de uma mesma lei básica, a da quantização das integrais de ação do sistema, segundo a qual para sistemas periódicos cada coordenada quân­ tica possuirá uma integral de ação (Fórmula 1.70): § p xdqx =nxh

(1.70)

onde q é uma coordenada espacial do problema e p o respectivo momento conjugado. Como se pode observar, esta é uma integral de linha, o que a faz depender da trajetória de um sistema quântico no espaço de fase. Segundo essa regra, somente seriam possíveis trajetórias cujos va­ lores para esta integral fossem múltiplos da constante de Planck. Um caso particular dessa regra pode ser exemplificado na regra de quantização do momento angular postulada por Bohr. Nesta, o momento p do elétron vale mv, enquanto a coordenada espacial vale r d 0 . A in­ tegração desta expressão nos valores de a 2 n dá origem às regras de quantização empregadas por Bohr em seu trabalho, ou seja, 2nmvr = h. Os Exemplos 1.6-5 e 1.6-6 discutem a aplicação dessas regras para o caso da partícula em uma caixa e para o caso do oscilador harmônico unidimensional. 0

Exemplo 1.6-5 Calcule a energia de uma partícula confinada em uma caixa quântica de largura a , utilizando as regras de quantização de Wilson e Sommerfeld. R. Como a única forma de energia nesse sistema é cinética, o momento possui valor absoluto constante, mesmo que, em choques com a parede, o seu sentido seja alterado. Portanto, desmembrando a integral de ação nos dois semipercursos temos: d x + j (-p )d x = pa = nh 2

(1.71)


42

Capítulo 1

Supondo md = 2mh temos: XH - l D = 36me / 5RX ■

m„ + m ------t -

,

+m ----- 4 = 1,793 A

2

(1.69)

2mr me

O

Enquanto que, para o trítio, mt = 3m e temos XH - XD = 2,36 A.

Por este monumental trabalho, N. Bohr foi agraciado em 1922 com o prêmio Nobel de Fí­ sica. Esta, entretanto, não foi a sua única homenagem e, ainda hoje, são inúmeras as boas recordações que o trabalho de Bohr nos oferece. Recentemente a Comissão sobre Nomencla­ tura de Química Inorgânica (CNQI) da Divisão de Química Inorgânica da IUPAC aprovou o nome de bóhrio para o elemento 107, em mais uma homenagem a N. Bohr. Veremos, a seguir, como vários pesquisadores procuraram estender o modelo de Bohr para o estudo espectroscópico de átomos não-hidrogenóides.

1.6.5

As regras de Wilson, Sommerfeld e Ishiwara

A aceitação das idéias de Bohr foi imediata e o período que se estendeu de 1913 a 1920 foi mar­ cado por inúmeras aplicações bem-sucedidas das idéias de Planck, Einstein e Bohr. Uma destas, formulada por Wilson e Sommerfeld (1916) [46, 47], procurava estender o caráter ar­ bitrário das regras de quantização postuladas por Bohr. Desta forma, regras aparentemente diversas como a lei de Planck, a lei de quantização do rotor rígido, o oscilador harmônico e o átomo de hidrogênio mostravam-se oriundos de uma mesma lei básica, a da quantização das integrais de ação do sistema, segundo a qual para sistemas periódicos cada coordenada quân­ tica possuirá uma integral de ação (Fórmula 1.70): (1.70)

=nxh

onde q é uma coordenada espacial do problema e p>o respectivo momento conjugado. Como se pode observar, esta é uma integral de linha, o que a faz depender da trajetória de um sistema quântico no espaço de fase. Segundo essa regra, somente seriam possíveis trajetórias cujos va­ lores para esta integral fossem múltiplos da constante de Planck. Um caso particular dessa regra pode ser exemplificado na regra de quantização do momento angular postulada por Bohr. Nesta, o momento p do elétron vale mv, enquanto a'coordenada espacial vale rd%. A in­ tegração desta expressão nos valores de a 2 tt dá origem às regras de quantização empregadas por Bohr em seu trabalho, ou seja, 2nmvr = h. Os Exemplos 1.6-5 e 1.6-6 discutem a aplicação dessas regras para o caso da partícula em uma caixa e para o caso do oscilador harmônico unidimensional. 0

Ml

Exemplo 1.6-5

Calcule a energia de uma partícula confinada em uma caixa quântica de largura a, utilizando as regras de quantização de Wilson e Sommerfeld. R. Como a única forma de energia nesse sistema é cinética, o momento possui valor absoluto constante, mesmo que, em choques com a parede, o seu sentido seja alterado. Portanto, desmembrando a integral de ação nos dois semipercursos temos: j ^ p d x + j (-p )d x = 2p>a = nh

(1.71)


A Antiga Teoria Quântica onde p vale nh/2a e a energia to ta l E, igual a /?2 / 2m, é dada por n2h2 / tido com a moderna teoria quântica.

43

2 . Este resultado é form alm ente idêntico ao ob­

j E xem p lo 1 .6 -6

Calcule a energia de um oscilador harmônico quântico utilizando as regras de quantização de Wilson e Sommerfeld. R .S a b e -se, da resolução da equação diferencial do movim ento harmônico, que a coordenada q é dada por uma solução do tipo seno, enquanto o produto de sua derivada pela massa é um co-seno, como m ostra a Equação 1.74.

q = q Qsen (w t);=>dq=qQw cos (wt) dt

(1.72)

p = m q Qw cos(wt)

(1.73)

Integrando parametricamente com relação à coordenada t ao longo de um período, temos: (1.74) de modo que as energias total, soma da energia cinética, p 212m, e potencial, k q 2/ 2 , totalizam m (coq Q)2/2. Substituindose os valores permitidos para a freqüência, obtidos da integral da ação (Eq. 1.73), nesta última chega-se a uma equação para a quantização da energia em um oscilador harmônico, En = nhai Esta equação difere daquela obtida com a moderna mecânica ondulatória apenas pela energia de ponto zero, /zco/ 2.

i Foram inúmeras as aplicações feitas das regras de quantização de Wilson-Sommerfeld a problemas de interesse físico e químico. M uitas geraram resultados em excelente acordo com aqueles obtidos com o uso da mecânica ondulatória.

1.6.6

O princípio da correspondência

Outra im portante contribuição de Niels Bohr foi apresentada pouco depois (1923) na formu­ lação de um princípio geral de consistência entre os resultados da mecânica quântica e aqueles observados classicamente. De fato, em muitas oportunidades temos feito menção a esse prin­ cípio, ao esperar com portam ento compatível dos resultados quânticos, quando analisados em um limite clássico. No caso da radiação de corpo negro pôde-se mostrar que, tomando-se h tendendo a zero, encontravam-se resultados compatíveis com a lei de Rayleigh-Jeans, en­ quanto no caso da capacidade calorífica de sólidos observamos que o com portamento das equações de Einstein no limite de altas temperaturas reproduziam o resultado clássico que Dulong-Petit haviam estabelecido um século antes. Niels Bohr enunciou seu princípio em dois pontos: a. As previsões baseadas na teoria quântica deveriam demonstrar comportamento compatível com os resultados clássicos nos limites em que o número quântico tende a infinito ou que a constante de Planck tende a zero-, b. Uma regra de seleção é válida em todos os números quânticos possíveis. Portanto, todas as regras de seleção que são necessárias para se obter a correspondência exigida no limite clássico também se aplicam ao limite quântico. A primeira lei já nos é familiar devido à sua aplicação a inúmeros problemas da antiga teoria quântica. Quanto à segunda, foi formulada de modo a explicar, em espectros atômicos e moleculares, a existência de umas poucas transições.


44

Capítulo 1 1.6.7

O fracasso do modelo de Bohr

Passado o período de euforia nas aplicações e testes para o modelo de Bohr, iniciou-se um se­ gundo período (1920 a 1926), no qual acumularam-se fracassos e frustrações. Pode-se dizer que, embora tenha sido bem-sucedida em átomos hidrogenóides e elementos com um elétron externo fracamente ligado; como é o caso de metais alcalinos e estados de Rydberg, a tenta­ tiva de utilizar estas idéias na previsão do espectro atômico de outros elementos resultou em um completo fracasso. M esm o o caso simples do espectro do hélio mostrava-se um mistério com a existência de dois espectros sobrepostos e atribuídos, àquela altura, a distintas espé­ cies, o ortoélio e o paraélio! Outro aspecto deficiente dessa teoria era ligado ao cálculo de taxas de transição, pois nunca existiu, no modelo de Bohr, uma maneira coerente de se calcularem as intensidades de transições radiativas. Finalmente, deve-se reconhecer que esse modelo, embora bem-sucedido em uma classe restrita de sistemas, não tinha o que todo modelo fundamental almeja possuir — consis­ tência teórica! Em contradição clara com o eletromagnetismo clássico e com dificuldades crônicas para descrever o com portamento de outros átomos, não se pode deixar de admitir que esse modelo, dez anos depois de seu surgimento, fez pouco progresso, não tendo sido capaz de superar dificuldades teóricas básicas em suas aplicações.

1.7

O Efeito Com pton

E difícil menosprezar a im portância que o fenômeno do espalhamento tem na física. Já vimos que o experimento que levou à elucidação da estrutura atôm ica relacionava-se com o espalha­ m ento de partículas alfa por núcleos de ouro. M esmo em fenômenos corriqueiros como a cor azul do céu, o vermelho na aurora e no ocaso do sol, o sol quente de inverno e a cor do mar têm sua explicação no espalhamento de luz pela matéria [5,19]. O espalhamento Com pton [50] é outro exemplo, pois foi o primeiro experimento em que um com portamento claramente corpuscular foi observado para um fóton.

1.7.1

O espalham ento de raios X

O espalhamento de raios X por moléculas havia sido estudado anos antes por C. G. Barkla (1909) e J. J. Thom son. Segundo esse modelo, um elétron, ao absorver energia, vibraria à fre­ qüência da luz incidente. Assim, passado um breve período, a luz seria reemitida em outras di­ reções com a mesma freqüência do feixe incidente. Essè tipo de espalhamento, denominado espalhamento Thom son, é dominante a baixas freqüências. Barkla mostrou que, a freqüências abaixo das do raio X mole, os modelos teóricos geravam resultados absolutam ente corretos. Entretanto, em regiões que envolvem grandes energias, particularmente naquelas próximas do raios X duro e do raio y, os resultados de Thom son mostravam-se com pletam ente equivocados. O advento da difração de raios X e o uso de monocristais como analisadores de luz, introduzidos na segunda década do século X IX , permitiu a Com pton estender o estudo de Barkla, analisando o comprimento de onda da radiação espa­ lhada nessa região espectral. A Figura 1.20 apresenta o dispositivo experimental utilizado por Com pton para a geração de raios X, a fenda colimadora, o alvo espalhador e a análise das fre­ qüências espalhadas. O experimento é realizado sobre elétrons de metais, haja vista a impos­ sibilidade de se observar esse efeito em elétrons livres, como mostra o Exemplo 1.7-1.

Exemplo 1.7-1 Mostre que um elétron livre em repouso não pode absorver completamente um fóton. Utilize as leis mecânicas de conservação do mom entum e da energia total.


A Antiga Teoria Quântica

45

R . Utilizaremos a equação de De Broglie, p^ = h/X, em uma trajetória colisional linear por comodidade. Da conservação do momentum obtém-se: p^t = p e, ou seja; hv/c = p e. Da equação de conservação da energia tem os que üy =Ee, ou hv = (p 2c2 +m2c4)v 2. Dividindo-se a segunda equação por c, chega-se a outra; na qual um term o é igual à raiz quadrada dele próprio ao quadrado mais uma grandeza positiva. Isto nos leva a uma contradição lógica, o que prova a impossibili­ dade de um elétron em repouso absorver um fóton.

1.7.2

As medidas de Com pton

Com pton utilizou uma fonte de raios X baseada na emissão atôm ica Ka do molibdênio, que é uma radiação com alto grau de monocromaticidade. O resultado mais surpreendente desses estudos mostrou que a luz espalhada possuía não apenas freqüência idêntica à da luz inci­ dente; mas uma segunda freqüência, menor em alguns hertz. A seguir transcrevemos as prin­ cipais conclusões desse experimento. a. No feixe de luz espalhada coexistem a radiação primária,, de comprimento de onda igual ao da luz incidente,, e uma segunda radiação> originada neste experimento e que possui comprimentos de onda maiores que as do feixe incidente. b. A diferença entre o comprimento de onda da radiação secundária eo da primária independe do material espalhador, do comprimento de onda da radiação incidente,, e possui uma variação crescente com o ângulo de espalhamento 9.

Figura 1.20

Crista! analisador

Diagrama esquemático do equipamento de Com pton com a fonte de raios X, o alvo espalhador, o colimador, o analisador e o detector de raios X. Fonte de raios X

Metal espalhador

c. Em ângulos baixos, o processso dominante é o espalhamento Thomson, enquanto o pico secundá­ rio, espalhamento Compton, mostra uma pequena intensidade. Porém,, com o aumento do ângulo de es­ palhamento essas intensidades vão progressivamente alterando seu papel, até que o espalhamento Compton se torna o processo dominante em altos ângulos. d. As intensidades relativas aos espalhamentos Thomson e Compton também se invertem se fizer­ mos incidir radiação de raios X com energias maiores. A Figura 1.21 mostra a análise espectral da luz espalhada a um ângulo fixo sobre vários elementos, confirmando a conclusão b. O fato de o espalhamento não depender do tipo de material mostra que ele é insensível à maneira como os elétrons estão distribuídos. Trata-se; portanto, de problema ligado à interação elétron-raio X. A Figura 1.22 apresenta uma ilus­ tração em que há varredura do ângulo de espalhamento. Observa-se o desdobramento crescente da freqüência com o ângulo. Com pton [50] e, in­ dependentemente, Peter Debye [53], interpretaram esse fenômeno, com base na teoria que Planck e Einstein haviam apresentado vinte anos antes. O campo eletromagnético era consti­ tuído por um ensemble de fótons que colidiam com elétrons livres presentes em metais. Nesse processo, o fóton transfere parte de seu momentum para o elétron, de modo que a luz espalhada


46

Capítulo 1 m ostra energia menor (maior comprimento de onda) que a do feixe incidente. Para formalizar esse raciocínio, é necesssário utilizar uma equação relativística para a conservação de energia do sistema e outra relacionada à conservação do momentum. A primeira é descrita pela fórmula de Einstein apresentada no Exemplo 1.7-1.

E 2 = m . y + F 2c2

(1-75)

A segunda equação é a fórmula de De Broglie (Eq. 1.76):

r= l

(1-76)

Compton descreveu classicamente a colisão elétron-fóton, tal como em bolas de bilhar. Assim, em um estágio inicial, um fóton com um grande momentum colidiria com um elétron em repouso. A Figura 1.23 mostra as trajetórias típicas do fóton e do elétron durante o choque. O balanço de energia para esse choque é apresentado a seguir:

hv q + mecz —hv ^+ (m2c4

Figura 1.21 Efeito Com pton para a radiação de molibdênio com diferentes materiais espalhadores. O pico M diz respeito ao espalhamento Thom son, enquanto o pico P é o de espalhamento Com pton.

^ yy^


A Antiga Teoria Quântica

47

onde v 0 é a freqüência do fóton incidente, vxé a freqüência do fóton espalhado, me, a massa do elétron e p representa o m om ento final da partícula. A Equação 1.78 mostra a conservação do momentum em sua forma vetorial.

P f= P t + r f>

(1.78)

que, discriminada em suas componentes x ey, gera:

p® = p ecos § + pj- cos 0 (1.79)

pj^senQ = p csenfy Explicitando o momentum do elétron, elevando ao quadrado as duas expressões e somando-as, encontramos: (1.80)

Vl = P f2 + p f - 2P fF f cos e-

Definindo-se a variação de energia cinética do elétron como a variação no momentum do fóton vezes a velocidade da luz, a Ee = c ( r f - r ° )

(1.81)

pode-se transformar a Equação 1.77 à forma mais conveniente, ou seja: (1.82)

AE; + 2AEemec2 = c2p j. Figura 1.22 Resultados experimentais de Com pton com variação angular.

0,700

Fóton

Eo> Pq /w

~

Elétron

,C

Figura 1.23 Diagrama esquemático que apresenta a distribuição de momentos lineares durante o processo colisional.

Antes

Deoois

0,750

A (A)


Esta última equação define o momentum final do elétron, p>e, como função da variação de sua energia cinética, e pode assim ser igualada à Equação 1.82, que define a mesma quantidade em termos das variações na quantidade de movimento do fóton. Utilizando o resultado da Equação 1.81, obtemos uma equação em que apenas as variações no m om ento do fóton estão presentes (Eq. 1.81), que permite explicitar a diferença nos recíprocos dos comprimentos de onda na forma

1 T

pl

1 (1 - cos 0 ) " — = “------------ -

pf

(1-83)

Esta equação é conhecida como equação de Compton, e exibe como principal conclusão que a diferença no comprimento de onda das radiações secundárias, Xv e primária, XQ, é proporci­ onal à constante Xc, conhecida como comprimento de onda de Compton, valendo h/ mec (ou seja, 0,02424 ± 0,00004 Ã), vezes uma função do ângulo de espalhamento (Eq. 1.84).

AX = Xt - X Q= Xc (1 - cos 0)

(1.84)

Confirmando as experiências iniciais, a diferença entre os comprimentos de onda não de­ pende nem do material espalhador nem da radiação incidente, além de possuir uma variação crescente com o ângulo de espalhamento. E interessante como esta teoria tam bém descreve a ocorrência do espalhamento com a freqüência original, ou seja, o espalham ento Thom son. Nos casos que envolvem luz na re­ gião do infravermelho, o feixe não possui energia suficiente para ionizar qualquer elétron do sistema. Sendo assim, o fóton choca-se com o átom o todo. Considerando-se que a dife­ rença no com prim ento de onda C om pton será menor, em 2000 vezes no caso do mais leve dos átomos, pode-se compreender com o a existência do largo pico creditado ao espalha­ m ento Thom son é resultado da colisão fóton-átom o. Também se pode observar que, na medida em que a energia do fóton é baixa, o processo dom inante será aquele em que o fóton espalhado terá o mesmo com prim ento de onda. Porém, quando a energia é maior, abrem-se novas possibilidades, pois o campo eletrom agnético vê agora o átom o e os elétrons como partículas livres, passando a colidir sim ultaneam ente com qualquer um deles. Essas coli­ sões dão origem a fótons, seja com a mesma freqüência que a original, seja com uma fre­ qüência menor. Outro fato im portante m ostra que a intensidade do espalhamento Com pton torna-se dominante nas regiões de mais alta energia. Isto pode ser compreendido, pois nesta região o fóton enxerga grande número de elétrons “livres”. E conveniente lembrar que, na re­ gião de raios X duros, onde as observações de Com pton tiveram lugar, a energia média de um fóton é da ordem de 10.000 vezes maior que a energia de ligação de um elétron no metal. Inicialmente, existiram dúvidas acerca da simultaneidade na emissão do segundo fóton e no elétron ricocheteado. Por esse motivo, vários pesquisadores redirecionaram seus trabalhos para o estudo de propriedades da colisão elétron-fóton. Bothe e Wilson (1923) observaram os elétrons espalhados e, logo após, Bothe e Geiger [54] (1925) identificaram a simultaneidade nos eventos ligados à emissão do fóton e no elétron espalhado. E curioso observar que esta foi a primeira vez em que se conduziram experimentos baseados em medidas coincidentes. Embora esses testes apresentassem enormes dificuldades experimentais, o balanço desse trabalho foi favorável, pois a experiência de Com pton ainda hoje é vista como a evidência ex­ perimental mais clara do com portamento corpuscular de ondas eletromagnéticas. Por este motivo Arthur H. Com pton dividiu o prêmio Nobel com C. T. R. Wilson em 1927, apenas quatro anos após a divulgação de seus resultados. Foi um dos poucos cientistas a serem agraci­ ados com tão nobre distinção poucos anos após a publicação de seu trabalho.


A Antiga Teoria Quântica

1.8

49

Elétrons ou Ondas?

O século XV II foi cenário de um debate que não se deve deixar de registrar em um curso de quí­ mica moderna. Embora pensadores antigos tenham discutido sobre a natureza da luz, foi so­ mente durante o século X V II que se consolidaram as condições mínimas para uma discussão mais detalhada sobre este assunto. Dois modelos foram amplamente discutidos pelos cientistas da época: o modelo corpuscular, amparado por experiências de reflexão/refração e defendido pela autoridade de Sir Isaac Newton, e o modelo ondulatório, fruto de experiências ligadas às fi­ guras de interferências, realizadas por Thomas Young, Fresnel e interpretadas por Huygens. O ponto central desse debate relacionava-se ao fato de que, dependendo do tipo de experi­ m ento escolhido, a luz exibiria com portam ento ondulatório, ou corpuscular. Na grande maioria dos experimentos clássicos envolvendo lentes, espelhos e dispositivos nos quais a di­ mensão desses objetos, a, era m uito maior que o com prim ento de onda da radiação incidente (X/a < < 1), a luz mostrava com portam ento corpuscular. N ew ton descreveu este fenômeno, postulando que a luz era constituída de pequenas esferas, cujas trajetórias eram lineares em meios homogêneos. Esta interpretação, e suas aplicações, acabaram por definir um campo da física denominado óptica geométrica. Por outro lado, inúmeras experiências envolvendo difração e a criação de figuras de inter­ ferência (contribuição de Young e Fresnel) não eram compreendidas com esse modelo. Um brilhante físico holandês, Christian Huygens (1629-1695), formulou uma explicação baseada no com portam ento ondulatório para a luz. Huygens mostrou que, quando a razão entre o com prim ento de onda da luz e a dimensão dos objetos físicos, X/a, com que ela interagia era próxima da unidade, a luz mostrava com portam ento ondulatório. Esse campo de estudos foi denominado óptica física, devido à necessidade de uma interpretação ondulatória para a luz. O debate se estendeu por décadas, envolvendo grande número de cientistas da época. O modelo que sobreviveu a esta discussão foi o ondulatório proposto por Huygens. Posteriormente, vá­ rias experiências conduzidas nos séculos seguintes m ostraram a validade desse modelo, que teve na equação de M axw ell e no experimento de Hertz o seu m om ento de maior destaque.

1.8.1

Superado ou engavetado por falta de provas?

Nada tão atual para o início do século X X do que este debate supostamente já superado do sé­ culo XV II. Com a descoberta dos raios X, dispunha-se de uma radiação com intensidade sufi­ ciente para que m uitas experiências, antes inviáveis, pudessem ser realizadas. Essas experiên­ cias poderiam empregar com prim entos de onda bem menores do que aqueles utilizados na região do visível e ultravioleta. Felizmente, esses com prim entos de onda eram da mesma ordem de grandeza do espaçamento entre planos cristalinos. Von Laue (1911) descobriu que o uso de luz com esse com prim ento de onda em experimentos de difração com sólidos crista­ linos gerava figuras de difração extrem am ente claras e pronunciadas. A difração de raios X passou, então, a ser utilizada com fins de estudo estrutural de materiais cristalinos. A confirm ação do caráter corpuscular da luz, obtida com a interpretação de Com pton e Debye [50] do espalhamento de raios X (1922), sugeria que, em pleno século X X , as idéias de N ew ton eram corretas no âm bito da óptica geométrica, levando a comunidade científica a suspeitar que a luz se manifestava em duas formas complementares, seja com o ondas em experimentos em que X/a é próximo da unidade (física óptica), seja como partícula quando X/a tem valor m uito pequeno, tal como ocorre na física geométrica. Nesse am biente surge Louis De Broglie [62], físico francês que até 1910 cursava História e que, influenciado pelo irmão Maurice De Broglie, se tornou físico pela Universidade de Paris. Maurice, o irmão mais velho, era um cristalógrafo conhecido e atualizado, tendo sido apre­ sentado à teoria de Com pton antes mesm o que ela fosse publicada em vários congressos cien­ tíficos. Logo passou a defender as idéias de C om pton ju n to a Louis De Broglie. Este últim o


50

Capítulo 1 formou-se em 1923. defendendo uma tese de doutoramento em que discutia o caráter ondacorpúsculo em ondas de matéria. Sabendo que a luz possuía um momentum dado pela fórmula de Einstein (Eq. 1.85).

p=^-

(1.85)

X e procurando interpretar o com portam ento dual da luz de maneira simétrica para com a m a­ téria, De Broglie [62] postulou que à matéria tam bém se podia atribuir um comportamento dual corpuscular/ondulatório, sempre que a razão X/a se aproximava da unidade. Segundo De Broglie, a relação entre a grandeza característica do com portamento corpuscular, o mo­

mentum, e a grandeza do com portam ento ondulatório, X, era dada pela Equação 1.85, fórmula que passou a ser conhecida como equação de De Broglie. Seu trabalho foi fundamental para esclarecer a dúvida central acerca do pensamento dual: “quais seriam os motivos pelos quais não se observaria cotidianam ente com portamento ondulatório para partículas?" Sua tese de doutoramento mostrou que dificilmente se cumpria a condição de com portamento ondu­ latório, X/a = 1, porque freqüentem ente as dimensões características do dispositivo de in­ terferência eram m uito maiores que o comprimento de onda associado, inviabilizando a observação de qualquer com portamento não-ondulatório. Vejamos um exemplo em que o comprimento de onda de De Broglie é comparado às dimensões de diversos objetos.

Exempíó 1.8-1 Calcule a razão X/a. para os objetos relacionados a seguir, procurando atribuir o tipo de comportamento; ondulatório/corpuscular, a cada um deles: a) automóvel com 1,5 1 a uma velocidade de 80 km/h; b) bala de revólver com 10g a uma velocidade de 300 m/s; c) átomos de carbono com velocidades térmicas à temperatura ambiente; d) elétrons com a energia de 13 eVem uma trajetória de Bohr; e) elétrons com energia de 1 MeVem redes cristalinas com 1Â de espaçamento. R . A seguir listam os o com prim ento de onda associado, a razão X/a e o tipo de com portam ento observado segundo as previsões de D e Broglie na notação (^[m etros], X/à, com portam ento): a) (2,0 10- 38,1,0 10-38, partícula); b) (2,2 10_34,1,0 10-32, partícula); c) (4,21 10-1, 0,42, ondulatório); d) (4,8 IO-10, 4,8, ondulatório); e) (1,22 1 0 '12, 0,012, partícula).

Assim, para observar qualquer com portamento ondulatório seria necessário utilizar par­ tículas com pequena energia e tam bém empregar dispositivos de interferência m uito pe­ quenos — na verdade, menores do que seriamos capazes de manufaturar. A natureza, entretanto, é sábia na construção de objetos de diminutas dimensões, tais como redes crista­ linas, cristais moleculares e cristais líquidos, que perm item a construção de experimentos nos quais o caráter ondulatório dessas partículas possa ser comprovado. A tese de doutoramento defendida por De Broglie propôs o uso de cristais com espaçamento da ordem de 1 a 3 Â em ex­ perimentos e elétrons lentos em experimentos de difração de elétrons em cristais. Neste caso observar-se-iam picos sempre que fosse cumprida a condição de interferência construtiva da difração de raios X (Eq. 1.86).

nX = 2dsenQ

(1.86)

Apesar da im portância das sugestões apresentadas por De Broglie, sua tese não im pres­ sionou os examinadores. A maioria deles queixou-se do caráter especulativo e da falta de justificativa teórica/experim ental que confirm asse suas discussões. De fato, toda a argu­ m entação em prol dessas ondas de m atéria baseava-se em um princípio de sim etria segundo o qual ondas e m atéria possuem as mesmas propriedades recíprocas. Esta argum entação, embora intuitiva, foi classificada com o pouco form al e qualitativa. É fácil identificar que a força do argum ento residia m uito mais na sua simplicidade do que em qualquer teoria, ar-


A Antiga Teoria Quântica

51

gum ento ou experim ento conhecido na época. Sua tese foi aceita com restrições pelos exa­ minadores, mas a história desfez esse constrangim ento, confirm ando as previsões feitas por De Broglie nos experimentos nela sugeridos. Esta previsão e os experimentos que a con­ firm aram renderam a De Broglie a sua indicação para o prêmio Nobel cinco anos mais tarde.

1.8.2

Aplicações do princípio de De Broglie

Uma das importantes contribuições práticas que De Broglie deu ao desenvolvimento da me­ cânica quântica relaciona-se ao entendimento das regras de quantização de sistemas atô­ micos. Apresentaremos exemplos em que essas idéias são aplicadas a sistemas quânticos ordi­ nários. Deve-se registrar que, em grande parte, os resultados guardam excelente acordo com resultados baseados na moderna teoria quântica. E xem p lo 1 .8 -2

WÊmmmm

m M W Ê Ê Ê IÊ lÊ m

PÉ®

Estime, com base na teoria de De Broglie, quais seriam as energias permitidas do sistema partícula em uma caixa. R . Tal como ocorre no violão, apenas algumas freqüências são permitidas na caixa de potencial. Estas são dadas pela con­ dição de que o semicomprimento de onda seja um múltiplo do tamanho da caixa, ou seja, nX/2 = a. Levando-se esta con­ dição à expressão da energia, através da relação de De Broglie, obtém-se:

E =

p 2m

_ h 2n2

(1.87)

8 ma

cujo resultado é análogo à solução formal da equação de Schrõdinger. A concordância não deve ser tida como casual, pois esta equação é a forma m atem ática de representar os conceitos que De Broglie formulou.

ixemplo 1.8-3

^

B

Mostre como obter as condições de quantização do momento angular do modelo de Bohr, com base no princípio de interferência constru­ tiva das ondas de De Broglie, ilustrado na Figura 1.24. Figura 1.24 Diagrama esquemático de ondas em trajetórias de Bohr. A esquerda vê-se uma trajetória estacionária, enquanto à direita se vê interferência destrutiva.

R. Para existir uma órbita estacionária no átom o de Bohr, as ondas de De Broglie necessitam interferir construtivam ente, ou seja, aquelas nas quais o perímetro da trajetória é um múltiplo inteiro do comprimento de onda, nX = 2nr. Com o o comprimento de onda é dado por h/p, a fórmula anterior leva a mvr = nh, ou seja, L = nh. A expressão obtida constitui o principal postulado de Bohr, na interpretação do espectro atôm ico do hidrogênio.


52

Capítulo 1

Exemplo 1.8-4 Discuta o problema de sistemas n conjugados cíclicos com base nas regras de quantização do exemplo anterior

R. Um sistema n conjugado cíclico pode ser aproximado pelo sistema de uma partícula em uma caixa “cíclica”, ou seja; uma caixa na qual a onda estacionária deva obedecer às condições de contorno. A energia deste problema é dada por

h2/ 2 mX?. Como o perímetro Na (N é o número de átomos de carbono, a é a distância entre átomos vizinhos) só pode as­ sumir valores múltiplos inteiros do comprimento de onda do sistema, Na = nX, o comprimento de onda do sistema é quantizado e a energia é dada por:

E =

n2 h1.2 2mX

2 1.2 nzh

2mN 2 a„2

(1.88)

Os estados serão degenerados, n positivo/negativo, em virtude da possibilidade de um elétron girar no sentido horário ou anti-horário.

É surpreendente a acurácia com que as considerações realizadas por De Broglie estendem as regras de Wilson-Sommerfeld aplicadas a sistemas quânticos. De fato, a relação de De Broglie mostrou-se muito útil, na medida em que tornava claro que as dificuldades encontradas na aplicação da antiga teoria quântica a sistemas complexos residia em uma formulação estrita­ m ente corpuscular, e incompatível com o caráter ondulatório que elétrons em átomos, molé­ culas e sólidos apresentavam.

1.8.3

O princípio da complementaridade de Bohr

Um último aspecto relacionado ao caráter dual que a matéria e a luz possuíam ainda ne­ cessitava ser esclarecido. Embora fosse bem compreendido que a luz exibe propriedades ondulatórias e corpusculares, não estava claro quando e em que circunstâncias essas caracte­ rísticas se manifestariam. Niels Bohr (1926) deu uma importante resposta a essas questões ao enunciar um princípio de complementaridade, segundo o qual os modelos ondulatórios e corpusculares são complementares; ou seja, se uma medida prova o caráter ondulatório da radiação, então é impos­ sível provar o caráter corpuscular na mesma medida e vice-versa. Dessa forma, a definição do modelo utilizado é determinada pelo tipo de experimento físico realizado, ou seja, em expe­ rimentos típicos da óptica geométrica observar-se-ão comportamentos corpusculares, en­ quanto que naqueles típicos da óptica física o comportamento observado será o ondulatório. Estabelecido isto, deve-se ter em mente que nossa incapacidade teórica de formular um modelo claro nos obriga a vê-los seja como onda, seja como matéria, sem que a isso esteja subentendida qualquer contradição de natureza lógica ou física. De certo modo é conveniente comparar esse comportamento com o de uma moeda. Como uma moeda é constituída de duas faces, ao lan­ çarmos a moeda obteremos cara ou coroa. Isto, entretanto, não implica que uma moeda seja cara ou coroa, mas que devemos vê-la como um objeto com duas faces que se manifestam complementarmente.

1.8.4

A experiência de Davisson-Germer

Embora a tese de Louis De Broglie mencionasse a possibilidade de se testar sua equação em uma experiência envolvendo difração de elétrons em cristais, foi Elsasser (1926) quem mos­ trou que esse experimento podia ser realizado com elétrons. Logo depois, Davisson e Germer [81], nos laboratórios da Bell (EUA), e Thomson, na Escócia, realizaram experimentos com


A Antiga Teoria Quântica

53

resultados satisfatórios. O dispositivo experimental utilizado se encontra descrito na Figura 1.25 e é constituído de uma fonte capaz de controlar a energia cinética dos elétrons emitidos sobre um cristal e detectores capazes de aferir a corrente de elétrons difratada, ou seja, a cor­ rente entre os pontos F e D da Figura 1.25. Em linhas gerais, a idéia básica era reproduzir as condições experimentais encontradas na difração de raios X, salvaguardado que, no trabalho com elétrons, há necessidade de alto vácuo, isolamento magnético e cuidadoso trabalho ele­ trônico. A parte o trabalho de primeira qualidade na construção do dispositivo experimental, não se pode desprezar a contribuição fundamental que a sorte deu na realização dessa me­ dida. Inicialmente, os pesquisadores do laboratório da Bell procuraram realizar este experi­ mento com uma placa de níquel fundida, sem que fosse obtido qualquer resultado claro. Estes trabalhos preliminares foram realizados por Davisson e Kunsman (1921 a 1923), que anali­ saram a existência de uma acentuada variação na intensidade do feixe de elétrons difratados com o ângulo. Durante as medidas, e por obra da sorte, a superfície de níquel se oxidou. Os pesquisadores submeteram a superfície a uma redução sob ação de hidrogênio gasoso a altas temperaturas por um tempo prolongado. Esse tratam ento mudou completamente a super­ fície metálica, que passou a exibir cristais de bom tamanho. Uma segunda medida, realizada com essa placa, mostrou um difratograma claro e nítido quando bombardeado por elétrons. O trabalho foi continuado em 1927 por Germer [81] que, já conhecedor do trabalho realizado por De Broglie, refez todas as medidas identificando os picos observados, aqueles previstos pela lei de Laue nos difratogramas de raios X do mesmo metal.

Calcule, utilizando a relação de De Broglie, qual seria a diferença de potencial utilizada em um experimento de difração de elétrons em um cristal metálico. R . Estimando, para efeito de simplicidade, a distância interplanar do metal em 1 À, supõe-se o comprimento de onda com esse valor. Daí/? = h/X, ou seja, p = 6,6 10" 34/10 "10 = 6,61o-24 kg m/s. A energia cinética, dada p o r^ 2/2 m, vale portanto 2,3909 10"17J ou 149,2 volts.

j Paralelamente ao trabalho de Davisson e Germer, Thomson, na Escócia, realizou o mesmo experimento com uma diferente montagem experimental. Enquanto o trabalho de Davisson e Germer (1927) se assemelhava à difração de raios X feita sobre um monocristal, a construção experimental utilizada por Thomson (1928) utilizava o material em forma de pó. A fim de pe­ netrar um pouco mais no cristal, utilizavam-se elétrons com energias maiores, mas a vantagem era que todos os planos se mostravam presentes no difratograma final. É curioso o “conflito” fa­ miliar vivido pela família Thomson, no qual J. J. Thomson, o pai, recebeu o prêmio Nobel em 1897 por mostrar que o elétron era uma partícula, enquanto o filho, G. P. Thomson, que recebeu o mesmo prêmio anos depois (1937), mostrou que o elétron se comportava como uma onda. Outras experiências foram conduzidas para testar as idéias propostas por De Broglie. Imediatamente após os experimentos de Davisson-Germer e Thom son, foram realizados ex­ perimentos em que o feixe de partículas era composto de átomos de hélio e hidrogênio mole­ cular, por Stern e colaboradores, confirmando claramente as hipóteses de De Broglie. A Figura 1.26 apresenta um pequeno diagrama do instrum ental utilizado por aquele pesquisador, no qual se podem observar o forno gerando as moléculas difratadas, o cristal e os detectores em ­ pregados. Para se analisar o efeito da mudança no comprimento de onda, empregaram-se tem ­ peraturas de 100 a 650 K. Atualmente, esse tipo de experimento é realizado de maneira corriqueira na determinação de geometrias em sólidos. Embora esse tipo de medida possa ser feito com grande precisão por difração de raios X, os parâmetros geométricos de átomos leves ficam mal definidos, em função da baixa densidade eletrônica. Para se determinarem essas grandezas em sistemas que en­ volvam pontes de hidrogênio e elementos leves é freqüentemente realizado um experimento de


54

Capítulo 1

Figura 1.25

Na parte superior é apresentado o equipamento de Davisson e Germer. Os elétrons são acelerados do filamento F em direção à placa. A energia cinética dos elétrons é controlada pela diferença de potencial imposta em V Os elétrons são lançados, em vácuo, contra o cristal e espalhados na direção do detector que mede a corrente entre os pontos F e D. Na parte central, a figura geométrica torna clara a condição de interferência X = 2d sen <|). Na parte inferior, um difratograma típico apresenta as curvas obtidas em experimentos de raios X e elétrons.

D

Feixe espalhado

Energia cinética (eV)

Figura 1.26

Intensidade

Diagrama do dispositivo experimental para experiências de difração com átomos de hélio e/ou hidrogênio molecular. Difração do hélio em cristal de LiF 295°K


A Antiga Teoria Quântica

55

difração de nêutrons, porque nesta técnica a precisão é maior que a convencionalmente obtida na difração de raios X. A Figura 1.27 mostra um difratograma de nêutrons do diamante. Figura 1.27 Difratograma gerado por espalhamento de nêutrons para o diamante. Os números acima de cada pico indicam o plano de Miller que origina aquele pico.

1.9

O Princípio da Incerteza

Após o estabelecimento de conceitos como o de quantização da energia e do com portamento ondulatório para a matéria, um último ponto ainda seria necessário para estabelecer o pensa­ m ento vigente ao final da terceira década do século XX. O princípio da incerteza foi elaborado posteriormente à apresentação da teoria matricial por Heisenberg (1927) [82], e pode-se dizer que decorre naturalm ente das propriedades de operadores na moderna teoria quântica. Porém, sua descoberta abriu um enorme leque de conseqüências em ciências, particularmente importantes para a física e a química, que devem ser analisadas.

1.9.1

Um pacote de ondas

Admitindo-se que a matéria tenha comportamento dual, deve-se adotar uma interpretação on­ dulatória. Nessa interpretação adotam-se conceitos ondulatórios nos quais atribui-se uma pro­ babilidade de encontrar uma partícula em uma determinada posição. Embora este seja um mo­ delo essencialmente ondulatório, devem-se preservar algumas propriedades corpusculares corriqueiramente observadas para elétrons. A trajetória de elétrons de altas energias em câ­ maras de Wilson, a possibilidade de se aferir a posição do elétron e/ou medidas coincidentes que envolvam colisões com fótons são experimentos nos quais o caráter corpuscular da matéria é es­ pecialmente evidenciado. A única forma de se compatibilizar essas características contraditó­ rias seria atribuir o comportamento de um elétron ao de um pacote de ondas representado na Fi­ gura 1.28. Esse pacote de ondas representa uma superposição de ondas planas que preservam o caráter parcialmente localizado que elétrons e átomos possuem, sem perda de seu caráter essen­ cialmente ondulatório. Esse pacote possui uma trajetória linear, transportando energia e massa (tecnicamente, deveríamos dizer que o transporte é de probabilidade) tal como preconizou Einstein em seu trabalho original. A Figura 1.28 sugere que se pode estimar a posição dessa partí­ cula como qualquer ponto de apreciável probabilidade no interior do pacote de ondas. Da mesma forma, o momentum, que pode ser estimado do valor médio das freqüências encontradas na desconvolução desse pacote, tam bém possuiria uma razoável dispersão, o que sugere que a medida dessas duas variáveis está sujeita a erros. Contrariamente às idéias corpusculares, segundo as quais é filosoficamente possível aferir simultaneamente a posição e o momentum de uma partí­ cula, em uma descrição ondulatória é intrinsecamente impossível medir simultaneamente posição e momentum de uma partícula sem que essa medida esteja sujeita a erros fundamentais. A equação que define esse erro, denominada relação de incerteza, afirma que o produto dos erros em medidas simultâneas da posição e do momentum deve ser maior que, ou igual a fi.

AxAF x ^ 7T Zn

(1.89)


56

Capítulo 1

Figura 1.28

Diagrama de um pacote de ondas ordinário. O valor de x pode ser determinado como sendo aquele que apresenta maior probabilidade de medida. Essa medida tem uma incerteza que pode ser estimada pela dispersão em torno do valor médio de x. Deve-se ter em m ente alguns pontos relativos à correta interpretação deste princípio. Pri­ meiramente, ele só se aplica a casos que envolvam medidas simultâneas das variáveis x e p x. Portanto, uma medida de x ou de p x isoladamente pode ser feita de maneira tão precisa quanto se deseje. Sempre que isto ocorre, o erro ligado à medida da variável associada torna-se extrem am ente grande, sendo crescente com a precisão na variável principal. Um segundo ponto im portante está ligado ao fato de que não apenas a medida do m om ento p x e a da po­ sição x estão sujeitas a um princípio de incerteza. Em mecânica quântica, vários pares de ob­ serváveis físicos (propriedades) estão sujeitos a relações de incerteza semelhantes, enquanto outros podem ser determinados tão precisamente quanto desejarmos. Por exemplo, é perfei­ tam ente possível determinar a posição x t o momentum p ysem qualquer erro físico. Por outro lado, a medida de duas componentes do m om ento angular ou ainda a medida das compo­ nentes Sxe Sydo spin nuclear estão sujeitas aos mesmos erros intrínsecos. Este fato pode ser plenamente compreendido no contexto da moderna mecânica quântica, pois para todo par de operadores que não com utam entre si existe a impossibilidade física de determinação simul­ tânea com precisão ilimitada das propriedades associadas. Vejamos um exemplo histórico. E xem p lo 1 .9 -1

Estime, com base no erro intrínseco associado à medida da posição por um microscópio eletrônico, dado por Áx — À/sen a, que a me­ dida simultânea da posição e do m om entum no dispositivo exibido na Figura 1.29 obedece ao princípio da incerteza. Figura 1.29

Esquema experimental do processo de determinação simultânea do momentum e da posição de um elétron utilizando um microscópio e luz.

R . Um microscópio eletrônico é capaz de distinguir pontos cuja distância seja dada pela Equação 1.90. O erro depende de X, comprimento de onda da luz incidente, e também do ângulo da ocular alfa. Faz-se incidir um fóton sobre um elétron de modo a se realizar a medida simultânea de p xe x. Se esse fóton for espalhado em um ângulo compreendido pela ocular instru­ m ental (a), o observador determinará a posição desse elétron. A projeção da variação do p 0 - Pf assumirá valores que vão de 0 a ± h sen a / X A = -------^ Ax sen a

(1.90)

Ap = p sen a

(1.91)

Dessa forma, o produto das incertezas será da ordem de grandeza de h, ou seja,

AxAp = Xp = h.

(1.92)


A Antiga Teoria Quântica

57

Uma análise mais física merece ser feita. Se escolhermos um com prim ento de onda m uito grande, com pouca energia, a colisão interfere pouco no m ovim ento eletrônico e com isso podemos determinar m uito precisamente o seu momentum. Infelizm ente, nessas condições, a posição do elétron é extrem am ente mal resolvida ao microscópio, não se permitindo ver mais do que um borrão. Assim sendo, quando Apx é pequeno, A* é grande. Se, ao contrário, escolhermos uma fonte com pequenos com prim entos de onda, a precisão na medida da posição é enorme, mas a alta energia do fóton, ao colidir com o elétron, perturba com pletam ente o seu m ovim ento indeterminando a medida no momentum. Assim, o produto das incer­ tezas tem sempre o valor h.

i O primeiro aspecto deste princípio m ostra que, em uma medida física, o observador e o sistema observado interagem entre si, destruindo aquilo que existia anteriorm ente. Esse efeito pode ser facilm ente ilustrado quando reconhecemos, no exemplo anterior, que o pro­ cesso de medida altera o momentum do elétron de zero para ± p sen a. D aí conclui-se que o ob­ servador e o elem ento observado participam, cúmplices, no processo de medida, cada qual perturbando o seu complementar. Sob esse aspecto, o século X X resgatou o pensamento de Heráclito de Efeso (540-475 a.C.), pensador jônico pré-socrático que costumava dizer que “não nos banhamos duas vezes em um mesmo rio” em uma alusão à dupla influência que qualquer interação estabelece. Um segundo aspecto a ressaltar está ligado à ordem de grandeza do produto ApxAx. Fre­ qüentemente, o leitor observará que em outros textos esta constante será representada por h/2n, h ou mesmo h/4n. A razão dessa disparidade é o uso de uma definição de erro alternativa. Observando a Figura 1.28 o leitor se convencerá quanto às várias possibilidades existentes no que diz respeito a definição de erro, se largura a meia altura, se desvio médio quadrático ou qual­ quer outra. Dependendo da definição adotada, pequenas alterações poderão ser observadas para esta constante, sem contudo mudar significativamente, nem a ordem de grandeza desse pro­ duto, aproximadamente igual a 10~34J •s, nem suas conseqüências físicas.

1.9.2

Aplicações do princípio da incerteza

Vejamos exemplos deste conceito na estim ativa da energia de uma partícula em uma caixa de potencial. O exemplo a seguir ilustra a possibilidade de se estim ar o tempo médio de vida a partir da largura de linhas espectrais com base no princípio da incerteza. E xem p lo 1 .9 -2

Estime, com base no princípio da incerteza, a menor energia para uma partícula de massa m em um potencial do tipo caixa. R . Para uma partícula em seu estado fundam ental podemos adm itir como m áxim a incerteza na medida de sua posição o próprio com prim ento da caixa. Desse modo, a m ínima incerteza na determinação do momentum é dada por Ap = Ti/ Ax. Em pequenas energias a m ínim a incerteza no momentum confunde-se com o próprio momentum, de modo que a energia é dada por Ap2 / 2m — ou seja, h 2 / 8n2ma2. Esta energia é próxima daquela calculada na moderna teoria quântica.

i Embora existam relações de incerteza associadas a diversos pares de efeitos observáveis, convém discutir uma em especial. M ultiplicando-se e dividindo-se a Equação 1.92 por p x/m obtém-se:

Apx Axm > h m

v„

2n

(1.93)

Esta equação é repleta de significado, pois o term o à esquerda pode ser interpretado com o a incerteza na energia de uma partícula, enquanto o term o à direita é uma medida do tem po de observação (Eq. 1.94):


58

Capítulo 1 A E A t> h

(1.94)

Esta relação de incerteza tem interpretação particular em m ecânica quântica, uma vez que em mecânica quântica não existe um operador tempo. Sua utilização é clara na interpretação do alargamento de bandas espectroscópicas pois isto, em geral, indica estados excitados com maior ou menor tempo de meia-vida. Vejamos o exemplo a seguir.

Exemplo 1.9-3 Sabendo que a largura de banda em medidas espectroscópicas de RMN, de infravermelho e de microondas valem respectivamente 0,1 Hz, 10 5i-fe e itfH z, estime o tempo de vida médio dos estados excitados. R . Utilizando-se a Equação 1.94, estima-se que o tempo de relaxamento é da ordem do segundo para a espectroscopia de RMN , da ordem de 10~6s para a de IV e 10"10s para a de microondas. Sabe-se que esse tempo está relacionado com o tempo necessário para desexcitação de cada um dos processos físicos envolvidos, que é magnético no RM N, vibracional no IV e rotacional na espectroscopia de microondas.

1.9.3

As conseqüências filosóficas

A importância do princípio da incerteza não pode ser desprezada pois ele é, sem dúvida, a mais im portante evolução filosófica do racionalismo mecanicista nas teorias quânticas. Esse princípio modifica substancialm ente o conceito de determinismo clássico estabelecido por Newton, segundo o qual, com base no conhecim ento das variáveis dinâmicas, é possível prever completamente a vida futura e passada de um sistema físico. Este princípio deu subsídios ao determinismo filosófico e doutrinou o desenvolvimento científico-tecnológico dos séculos XV II-X X . A aceitação do princípio da incerteza representa uma ruptura fundam ental com esta filosofia, na medida em que esse princípio afirma não ser possível conhecer, com precisão ili­ mitada, o conjunto de variáveis dinâmicas que caracteriza um sistema quântico. Em conse­ qüência, não seria possível determinar perfeitam ente a evolução temporal de um sistema físico microscópico. Nesse universo filosófico o conceito de probabilidade surge natural­ mente, pois esta é a forma segundo a qual um sistema quântico evolui temporalmente. Neste novo ambiente, as leis quânticas regem a evolução do sistema físico, tal como as leis de N ew ton regiam o movimento clássico. Entretanto, diferentemente das leis clássicas, as re­ gras quânticas não nos perm item conhecer mais do que probabilidades para a ocorrência de eventos. A conseqüência deste pensamento é a ruptura do conceito de realidade objetiva, na qual a realidade tem existência independente do observador. E absolutam ente necessária a interação entre observador e observado no sentido de se aferir, observar, estim ar qualquer propriedade física de um sistema quântico. E com esse processo de intervenção sobre o sis­ tem a que se faz conhecê-lo! E mais: deve-se ter clareza de que essa intervenção modifica-o inexoravelmente, fazendo-o outro. Essa enorme confusão científico-filosófica levaria ainda duas décadas para ser corretam ente interpretada. Inicialmente, boa parte dessas interpretações foi contestada, dado o radicalismo com que o princípio da incerteza quebrou os conceitos de realidade absoluta e determinismo clássico. Entre os opositores podemos citar a autoridade de A. Einstein, de De Broglie, além do próprio Schrõdinger, que jam ais aceitaram a interpretação probabilística para os fenôm enos quânticos. Porém, o obstinado trabalho de pesquisadores da nova geração, incluindo Heisenberg, Niels Bohr, M ax Born e Von Neuman, consolidaram uma filosofia para a mecânica quântica que se preserva, até hoje, correta em seus principais detalhes. A próxima seção des­ creve alguns momentos épicos desse processo.


A Antiga Teoria Quântica 1.9.4

59

Einstein x Bohr

Einstein desempenhou um papel todo especial nos anos que se seguiram à divulgação do prin­ cípio da incerteza. E sua a frase “Deus não joga dados”, que sintetiza a resistência à interpre­ tação probabilística que setores expressivos da comunidade tiveram. Einstein apresentou inú­ meras propostas de experimentos pensados visando a questionar filosoficamente o princípio da incerteza. Em muitas delas teve como debatedor o físico Niels Bohr, por vezes auxiliado por Heisenberg e Pauli; que sempre procuraram rebater; com êxito, as experiências de Einstein. Em um dos mais conhecidos episódios desse duelo, Einstein anunciou no Congresso de Solvay (1930) uma experiência pensada que provaria a possibilidade de medida simultânea das variá­ veis tempo e energia de um sistema. Um esboço do aparelho para realização dessa experiência é apresentado na Figura 1.30, desenhada pelo próprio Bohr e que ficou conhecida como a contro­

vérsia. Figura 1.30 Caricatura pseudo-realista de um dos dispositivos idealizados por Einstein de modo a burlar o princípio da incerteza desenhado pelo próprio Bohr.

1 x

K k t

p e g ...... .....

*?! .

:

O processo de medida era simples, constituindo-se de uma balança precisa que susten­ tava uma caixa fechada contendo um relógio. Além de engrenagens destinadas ao funciona­ mento do relógio a caixa contém radiação a baixa intensidade e um pequeno orifício que pode ser aberto ou fechado para se deixar sair um fóton. Segundo Einstein, com a diferença no peso da caixa, antes e após a saída de um fóton, seria possível conhecer a sua energia exata. Por outro lado, como existe um relógio interno completamente independente, faz-se conhecer o mom ento exato em que o fóton sai, para que se possa determinar t e E com precisão, o que burlaria o princípio da incerteza associado a essas duas variáveis. Este problema foi apresentado em uma seção ordinária do Congresso e por toda a noite Bohr, Heisenberg e Pauli trabalharam para dar uma resposta na seção de apresentações do dia se­ guinte. Curiosamente, a resposta apresentada utilizava conceitos de relatividade geral que não puderam ser contestados por Einstein. A argumentação afirmava que, como a caixa estava su­ jeita a um campo gravitacional, o andamento do relógio dependia da sua posição nesse campo. Assim o fóton, ao abandonar a caixa, provoca um movimento oscilatório do pêndulo definido por mola e caixa. E esse movimento que introduz uma incerteza nas medidas de massa feitas pela mola e de tempo feitas pelo relógio interno. Bohr, Heisenberg e Pauli calcularam essas incer­ tezas e provaram que AEAt > ti, confirmando o princípio da incerteza de Heisenberg. Einstein aceitou a contestação de sua experiência pela acurada resposta lógica oferecida, mas jamais se convenceu do caráter probabilístico da mecânica quântica. De fato, muitas outras experiências pensadas ainda seriam apresentadas por Einstein até sua morte, em 1955.


60

Capítulo 1 1.9.5

O paradoxo de EPR

Em outra oportunidade, Einstein (1936) e dois colaboradores de sua universidade (Princeton), Boris Podolsky e Nathan Rosen, apresentaram outra brilhante proposta questionando o prin­ cípio da incerteza na mecânica quântica. O nome dado ao paradoxo, EPR, vem das iniciais dos autores que a formularam. Esse paradoxo, proposto por Einstein, Podolsky e Rosen, questionava o caráter probabilístico da mecânica quântica. Propunha-se uma experiência na qual viola-se ou o princípio da in­ certeza de Heisenberg, ou o m ito da realidade local clássica, segundo o qual seria impossível que uma medida realizada em um ponto pudesse trazer conseqüências em pontos arbitraria­ mente afastados daquele. A experiência pode ser realizada com spins nucleares ou com a pola­ rização da luz. Esta última é a versão que tem sido a preferida nos vários experimentos que se seguiram à proposta de Einstein, Podolski e Rosen. Para simplificar nossa análise, apresenta­ remos a experiência baseada na determinação simultânea das componentes de spin. Seja uma partícula de spin singleto que se decompõe em duas outras idênticas, cada qual com spin igual a 1/2. Por conservação do momentum essas duas partículas se afastarão de ma­ neira diametralmente oposta e, ao longo dessa trajetória, planeja-se realizar medidas simultâ­ neas das projeções do spin nas direções x e y nessas partículas. Uma medida da projeção d o spin Sx ou Sy só pode ter dois resultados possíveis: ou + ou - , correspondendo aos valores +1/2 ou -1/2 da projeção spin total ao longo de uma direção arbitrária. Sendo assim, Einstein e colabo­ radores propuseram que se realizassem medidas da projeção do spin na partícula A na direção x, enquanto para a partícula B essa medida era feita simultaneamente na direção y. A idéia que amparava este experimento era a de que, seja classicamente, seja quanticamente, deve-se obe­ decer a um princípio de conservação do syin total.

SÁ x + Ssx = 0

(1.95)

s ;+ 5 ; = o

(i.96)

Assim, a medida de Sx na partícula A determina simultânea e inequivocamente o valor dessa componente na partícula B. Por outro lado, se pudermos medir a projeção de spin da partícula B na direção y, teremos idealizado um experimento no qual se determinam as componentes x e y de uma partícula simultaneamente. Embora lógica, por esses argumentos, a medida simul­ tânea de S f e Sy contraria o princípio da incerteza que estabelece que essas duas compo­ nentes não podem ser conhecidas com absoluta precisão em uma medida simultânea. Temos claramente um paradoxo, porque, se essa medida fosse possível, a mecânica quân­ tica e a interpretação de Copenhague estariam equivocadas quanto ao princípio da incerteza. Por outro lado, a interpretação de Copenhague dá uma resposta ao afirmar que a mecânica quântica é estritamente não-local, ou seja, a função de onda de cada uma das partículas, sendo uma evolução da função de onda original, contém toda a informação necessária para descrever o sistema a qualquer tempo. Conseqüentemente, a medida da componente x da partícula A, ainda que infinitamente afastada, influencia a medida da componente y na partícula B. Nesse caso, o produto dos erros de ASXASy é proporcional à constante de Planck, como seria esperado na interpretação de Copenhague. Novamente, como resultado de uma experiência pensada, atribui-se mais uma novidade ao caráter da teoria quântica, que, além de ser não-determinista, dual e probabilística, é também não-local, ou seja, a medida em um ponto do espaço, ainda que infinitamente longe, correlaciona-se com a medida de qualquer outro no espaço. Foram necessárias várias décadas para que essa experiência pudesse ser realizada. O pró­ prio Einstein, falecido em 1955, não viu a seqüência de experimentos que se iniciou em 1970. Como esta experiência está sujeita a erros enormes, foi necessário primeiramente que Bell es­ tabelecesse regras segundo as quais seria possível definir a correlação ou não dessas medidas. Segundo esse trabalho, baseado na hipótese local, a probabilidade de medidas em pares obede­ ceria às desigualdades de Bell. Como a mecânica quântica gera resultados completamente di­


A Antiga Teoria Quântica

61

ferentes para esta probabilidade, estabeleceu-se, com o trabalho de Bell, uma forma clara de se testar numericamente o caráter não-local da mecânica quântica. Desse modo, a experiência resumia-se a estabelecer uma correlação estatisticam ente aceitável das medidas de S f e Sy . A experiência só foi realizada anos após a morte de Einstein, porém os resultados, nova­ mente, confirmaram a interpretação de Copenhague. Em Berkeley (1972), foram realizadas medidas com polarização de fótons. Já em Saclay (1976), realizou-se uma experiência com prótons e medidas de spin. Resumindo os resultados publicados até 1975, dava-se conta de pelo menos seis experimentos realizados, com quatro deles indicando uma violação à desi­ gualdade de Bell, ou seja, o princípio da incerteza era respeitado mesmo que a distância. Embora o caráter sofisticado dessa experiência ainda mereça novas medidas e experimentos, não se deve negar a crescente aceitação de conceitos como o de realidade não-local junto à co­ munidade científica nos últimos vinte anos. Destaca-se novamente a curiosa trajetória de Einstein, que, de precursor a herege da me­ cânica quântica, foi fundamental para o entendimento de uma teoria ainda misteriosa e fun­ damentalmente diferente de todas as teorias clássicas até então estabelecidas.

1.10

A Moderna Teoria Quântica

Razões existiam para que a comunidade científica procurasse por uma nova teoria para os processos microscópicos. A incapacidade da antiga teoria de entender as regras de quanti­ zação propostas por Bohr, Wilson e Sommerfeld, a inexplicável necessidade de se postularem números semi-inteiros em processos físicos tais como o do espectro rotacional, spin e o osci­ lador harmônico, a notória incapacidade de descrever átomos não-hidrogenóides e a falta de coerência entre a interpretação ondulatória e a descrição corpuscular mostravam a inade­ quação desse modelo ao estudo de sistemas microscópicos. A história da formulação da moderna teoria quântica inicia-se em maio de 1925 com uma crise de febre! Acometido, Werner Heisenberg mudou-se para uma fazenda onde encontrou tranqüilidade e inspiração suficiente para elaborar uma teoria probabilística e matricial para descrever sistema microscópicos. Retornando ao trabalho em Gõttingen, Heisenberg passou três semanas redigindo a forma final desse artigo, que foi então enviada a Pauli e Bohr para re­ visão. Estes pesquisadores se mostraram entusiasmados com o trabalho, e o encaminharam para publicação na revista Zeitschrift für Physik [61]. No verão de 1925, em um segundo tra­ balho, M ax Born e Pascual Jordan se juntam a Heisenberg [65] e redigem uma formulação de­ talhada para mecânica quântica. Nesse trabalho, os autores já discutiam a relevância das relações de não-comutatividade entre operadores, a importância da constante de Planck e seu significado físico. O artigo é rapidamente difundido, passando a ser conhecido pelo carinhoso nome de artigo dos três. Constitui hoje a forma tradicionalmente apresentada em textos avan­ çados de mecânica quântica. Seis meses depois, Schrõdinger [71, 72, 73, 74] publicou três artigos em que discutia a sua formulação para a mesma teoria. Com esses trabalhos funda-se uma escola, da qual tam bém participariam Louis De Broglie e Einstein, nos quais os aspectos ondulatórios eram especial­ m ente ressaltados e todo o formalismo baseava-se na solução de uma equação de onda, co­ nhecida pela denominação equação de Schrõdinger, cuja solução contém informações sobre propriedades e a evolução temporal do sistema. Nesse trabalho, Schrõdinger publicou uma equação estacionária, resolvendo-a para o caso do átomo de hidrogênio, suas propriedades e a evolução temporal do sistema. Posteriormente Dirac [70], outro dos pesquisadores da nova geração, formalizaria de maneira tão clara a nova mecânica quântica que seu trabalho passa a ser conhecido pelo nome de mecânica de Dirac, ainda que se trate da forma relativística da teo­ ria quântica.


62

Capítulo 1 A Europa então se aproximava da Segunda Guerra Mundial, e já era notável o progresso m aterial e bélico da Alemanha. Investia-se enorm em ente em ciência, e em particular em teoria atôm ica, fruto dos interesses belicosos daquele país na bomba. Esse am biente teve reflexos no desenvolvimento da ciência básica, com idéias fervilhando em vários pontos do continente. Naquele m om ento dois grupos de pesquisadores, com idéias, histórias, com ­ portam entos e mentalidades com pletam ente distintas, se empenhavam na form ulação de uma teoria capaz de descrever os problemas atômicos/moleculares. De um lado, o grupo de pesquisadores notáveis da velha guarda, incluindo Einstein, De Broglie, N. Bohr e o próprio Schrõdinger. Todos tinham uma postura extrem am ente cautelosa, por vezes cética, quanto ao desenvolvimento de m uitos pontos filosóficos da moderna teoria quântica. Do outro lado surgia uma nova geração de cientistas, na sua grande maioria nascidos na virada do sé­ culo, que não vinham carregados com os preconceitos corpusculares e determ inísticos de seus precursores. Im ediatam ente, diante de fatos e evidências que m ostravam a necessi­ dade de uma nova física, o segundo grupo, representado por brilhantes físicos teóricos como W Heisenberg, P. Jordan, P. Dirac, M. Born, W Pauli, entre outros, desenvolve conce­ itos tais como o da interpretação probabilística, o princípio da incerteza, a mecânica m atri­ cial que deixaria perplexa e confusa toda uma geração de físicos que a precedeu. Frases como a de Niels Borh — "Quem não se sentiu chocado com a teoria quântica não pode tê-la com ­ preendido com pletam ente” — , ou as de Schrõdinger— “Se eu soubesse que não nos iríamos ver livres dos malditos saltos quânticos, nunca teria me metido no assunto” e “Não a aprecio, e lam ento ter estado ligado a ela” — , a de Einstein — “Todas estas questões sobre causalidade têm -m e preocupado b asta n te... Devo confessar que [...] com eço a duvidar das minhas idéias” — ou ainda a de Jam m er [172], em seu famoso livro — “triste miscelânea de hipóteses, princípios, teorem as e receitas de cálculo” — , são representativas da resistência que a “velha guarda” ofereceu a esses conceitos. Porém essa resistência não deteve a nova interpretação da teoria quântica, cujo pro­ cesso de consolidação atingiu o clím ax no Congresso de Copenhague em 1927. As idéias de incerteza, complementaridade e probabilidade foram apresentadas e defendidas nesse Congresso. Em que pese a resistência de expressivos setores da comunidade científica da época, tom a-se esse Congresso com o marco fundam ental na interpretação da teoria quân­ tica. Embora a teoria quântica tenha sido proposta originalm ente por Heisenberg e Born, e ainda que tenha sido apresentada de maneira mais abrangente por Dirac, adotaremos neste texto os pontos de vista defendidos por Schrõdinger. Nesta escola a apresentação do as­ sunto é mais intuitiva, clara e utiliza ferram entas familiares a um estudante em seu pri­ meiro contato com o assunto. Claro está que esta escolha não faz qualquer juízo de valor quanto ao m érito dessas formulações, pois hoje se reconhece que a formulação de Heisen­ berg e Born é mais adequada aos estudos avançados e trabalhos de pesquisa na área.

1.10.1

Argumentos para a equação de Schrõdinger

Toda equação em física justifica-se pelos resultados que produz e pela coerência com o conhe­ cimento acumulado em áreas conexas. Portanto, basta-nos apresentar a equação ondulatória de Schrõdinger (Eq. 1.97):

'

2m

(1.97)

dx2

ât

e aplicá-la a um vasto conjunto de situações verificando a correção de seus resultados. Este foi o caminho filosófico seguido por muitos pesquisadores ao proporem equações físicas. Porém, como o propósito aqui é discutir os aspectos físicos e as conseqüências dessa equação, fa­ remos uma pequena digressão explorando uma analogia com uma onda clássica.


A Antiga Teoria Quântica

63

Uma onda clássica unidimensional é função das variáveis tem po e posição. Freqüente­ m ente, representa-se uma onda unidimensional pela seguinte equação: \|/(#, t) = Acos(kx - caí) + Bsen(kx - cot)

(1.98)

onde se diz que k é vetor de onda:

k= —

(1-99)

enquanto w é denominado velocidade angular:

w = 2nv

( 1 . 100 )

Uma onda clássica deve satisfazer certos critérios para representar uma onda de matéria. Pri­ meiramente, como a relação de De Broglie implica que p = h k, a energia cinética tom a a forma de h2k 2 / 2m, e necessita ser proporcional à segunda derivada espacial. A energia total, escrita à direita da igualdade, fica representada por uma derivada temporal, cujas dimensões são as de hv. O term o do potencial é obtido pela m ultiplicação de V(x, t) por ¥ ( * , t) e, analogamente à teoria ondulatória clássica, interpreta-se o produto¥ ( * , t)* ¥ (# , t)dr como a probabilidade de se encontrar uma partícula no elemento de volume dx situado em x no tempo t. Portanto, a equação proposta é dada por:

' ( 1 . 101 )

+ „ ( * , ,) v { X i ,) = p

dx2

dt

onde a e p são parâmetros desconhecidos. Para determinar com pletam ente os parâmetros A, B, a e p, substitui-se na Equação 1.101 a função de onda proposta na Equação 1.98. Dessa forma, adotando, por simplicidade, V(x, t)= V 0 chega-se a três equações relativas a coeficientes do seno e do ço-seno, enquanto a últim a representa o balanço de energia do problema: -A [ a k 2 -'\^]+27ivpB = 0

(1.102)

-B [a k 2 -V0]-2 n v fiA = 0

(1.103)

Colocando-se o term o [ak2 - VQ] em evidência, conclui-se que ele é proporcional a -B/A na primeira equação e a A/B na segunda, o que impõe que A = iB. O resultado dessa equação transform a as duas equações precedentes em:

a k 2 - V 0 + /2ttvP = 0

(1.104)

Esta equação admite uma solução trivial se a = - h 2 / 2m e p = ifi, o que dá a forma final da Equação 1.97, conhecida como equação de Schrõdinger. O balanço de energia associado m ostra que:

fj2U2 — +V0 =hv 2m 0

(1-105)

Como o leitor observará, esta equação respeita as idéias centrais da antiga teoria quân­ tica, é consistente com a relação de De Broglie e gera um espectro de energias quantizadas, além de exibir uma interpretação ondulatória da matéria.


64

Capítulo 1 1.10.2

As justas premiações

Entre os idealizadores da mecânica quântica, W Heisenberg foi o primeiro a ser agraciado com o prêmio da Academia Nobel. Recebeu o prêmio em 1932, sete anos após a publicação de seu trabalho original. Embora merecido, é inegável o constrangimento que esse prêmio causou a seus companheiros de trabalho. Aparentemente, a comissão julgara dois trabalhos publi­ cados por Heisenberg, o primeiro sozinho e o segundo em colaboração com Born e Jordan, cre­ ditando a originalidade somente a Heisenberg. Não se pode negar, porém, que a forma m ate­ m aticam ente correta e completa das idéias propostas por Heisenberg só foi apresentada no segundo trabalho em colaboração com Born, o que consumou uma grande injustiça com este último. Uma frase de Born, um tanto ácida, desse período — “Quando ele chegou aqui nem sabia o que eram m atrizes” — , embora claramente exagerada, dá uma idéia de como M ax Born teria aceito o fato. Posteriormente essa injustiça foi corrigida com a premiação, em 1954, de M ax Born por seus desenvolvimentos em teoria atômica. Nesse ínterim, Schrõdinger fora agraciado (1933) junto com Paul Dirac pelo mesmo feito, o desenvolvimento da moderna teo­ ria quântica.

1.11 1.

Problemas

C om base na lei de Kirchhoff, explique a diferença encontrada na emissão de luz para os seguintes

objetos a uma temperatura de 1000 K: a) uma barra de ouro; b) uma barra de prata; c) areia (sílica) e d) ar. Por que a sílica e o ar à mesma temperatura não aparentam ser tão brilhantes? 2.

Sabe-se que as manchas escuras observadas no Sol estão associadas a explosões que ocorrem na su­

perfície solar. Com base na lei de Stefan-Boltzm ann, diga se essas temperaturas são maiores ou menores que as do resto da superfície. 3.

Com base na lei de W ien e nos com primentos de onda associados a cores “puras”, elabore uma ta­

bela relacionando as cores observadas em fornos para fundição de metais (vermelho, laranja, branco, branco ofuscante) às suas respectivas temperaturas. As cores puras podem ser obtidas de emissões espectroscópicas em átomos e são dadas, segundo Lurie, por: a) 400 a 450 nm, violeta; b) 450 a 480 nm, azul; c) 480 a 490 nm, verde-azulado; d) 490 a 500 nm, azul-esverdeado; e) 560 a 575 nm, verde-amarelo; f) 575 a 590 nm, amarelo; g) 590 a 625 nm, laranja; h) 625 a 750 nm, vermelho. Verifique se essa tabela m ostra boa concordância com a escala term om étrica das seguintes cores: incipiente vermelho 500 a 550 K, vermelho preto 650 a 750 K, vermelho brilhante 850 a 950 K, vermelho-amarelado 1050 a 1150 K, branco incipiente 120 a 1350 K e branco intenso 1450 a 1550 K.

4.

Calcule, com base na lei de Wien, a temperatura das seguintes estrelas e sua em itância global, se­

gundo a lei de Stefan-Boltzm ann. São dados os comprimentos de onda em que ocorre a m áxim a emissão desses corpos: a) Sol (Xmáx branca), b) Antares (Xmáx vermelha), c) Vega (À,máx branco-azulada), d) Sírio (^máx branca).

5.

Uma evidência teórica em favor da lei de Kirchhoff pode ser construída por meio de uma expe­

riência pensada na qual se deixa em equilíbrio térm ico dois corpos em vácuo, separados apenas por uma superfície transparente em uma faixa de comprimentos de onda e reflexiva em relação a todas as demais. M ostre que, se a densidade de estados p(v, T) não for a mesma em ambos os corpos, a segunda lei da ter­ modinâmica é violada. 6.

Uma evidência experimental em favor da lei de Kirchhoff é o termômetro diferencial de Ritchie utili­

zado em 1833 para verificação desta lei. O termômetro é constituído de três recipientes, sendo que o pri­ meiro e o terceiro se encontram conectados por um duto que contém um pequeno marcador de nível. O primeiro e o terceiro recipientes são preenchidos com o mesmo material — água à temperatura ambiente, por exemplo —-, enquanto o segundo é enchido com água quente. Todo o ambiente é mantido em vácuo,


A Antiga Teoria Quântica

65

de modo que a única maneira de se transferir energia é através da emissão/absorção de radiação. Nesse ponto reside toda a engenhosidade desse experimento, porque a superfície que contém o recipiente C é um absorvedor perfeito (foi coberto com tinta negra); enquanto as demais são perfeitamente polidas (ou seja, refletem a radiação). Ritchie observou que, ao se colocar água quente em B, não existe efeito de aqueci­ mento diferencial, o que mostra a validade da lei de Kirchhoff. Explique como ele chegou a esta conclusão.

7.

Um dos métodos para determinação da constante de Stefan-Boltzm ann é o método do equilíbrio.

Neste método, uma esfera de cobre enegrecida, contendo um resistor sujeito a uma corrente e a uma di­ ferença de potencial constante, é suspensa em um vaso previamente evacuado. A constante é determi­ nada pela medida da temperatura do vaso e da esfera no equilíbrio térmico. Estabeleça as equações para o cálculo de a. Com ente detalhadamente cada hipótese deste experimento.

8 . Um fio de cobre de 130,2 cm de comprimento e 0,0326 cm de diâmetro é enegrecido e colocado ao longo do eixo de um tubo de vidro evacuado. Por meio de um reostato, pode-se controlar uma corrente elé­ trica no fio. Quando a corrente alcança o valor de 12,8 A sob tensão de 20,2 V, o fio se funde. Admitindo que toda a energia fornecida é irradiada e que se pode desprezar a energia irradiada pelas paredes do tubo de vidro, calcule a temperatura de fusão do cobre.

9.

M ostre, a partir da lei de distribuição de Planck, que o valor da constante de Wien é dado por

hc/xkT, onde x é a solução da equação 5 - x = 5e~x. Construa uma solução iterativa para o cálculo d e x e mostre que o valor de 4,965 é aceitável. De posse desse valor, determine o valor da constante de Planck a partir do conhecimento experimental de Xmáx.

10.

Sabendo que a quantidade de energia que chega à atm osfera superior da Terra, por emissão tér­

mica do Sol, é de cerca de 1353 W /m 2 (1,9421 cal/ cm 2 ■min) e que o comprimento de onda para o qual a emitância espectral é máxima vale 480 nm, determine a distância entre a Terra e o Sol. O raio do Sol é de aproximadamente 6 ,9 6 108m. Estime tam bém a quantidade total de energia perdida pelo Sol em um se­ gundo. Q uanto representa essa fração de energia da massa total do Sol? A densidade do Sol é da ordem de 10.000 kg/m 3. 11 . Utilizando um computador, elabore uma tabela da quantidade de luz térmica emitida no visível, 480 a 750 nm, e como ela varia com a temperatura. Calcule às temperaturas de 1 0 0 0 ,1 5 0 0 ,2 0 0 0 , 2500, 3000, 4000, 5000 e 6000 K. 12 .

Estime a temperatura máxim a de um bocal/espelho refletor em form ato de semi-esfera colocado

por sobre uma lâmpada de 120 W Explicite claramente suas hipóteses. A absortividade média do alu­ mínio nessas condições vale 0,048. 13 . Estime a temperatura de um deserto lunar sabendo que a quantidade de energia que chega à super­ fície lunar é aproximadamente igual a 1355 W /m 2, form alm ente a radiância solar. Com base nas tempe­ raturas observadas em desertos aqui na Terra, discuta a importância relativa dos ventos, da umidade e das florestas em manter a temperatura constante.

14. Elabore um pequeno modelo para estimar a temperatura da Terra e conhecer o efeito que cada um dos fatores a seguir tem no clima mundial. Considere que apenas a fração ts da energia solar que atinge a Terra chega à superfície do planeta, e que apenas a fração tt da luz infravermelha emitida escapa ao uni­ verso. Calcule o valor da razão desses coeficientes com base na temperatura média de 13°C. Com base nessas informações, suponha que, por efeito estufa, o coeficiente tt possa ser dividido a metade. Isto, na prática, corresponde à duplicação nos níveis de C 0 2 no planeta. Quais seriam as conseqüências na temperatura? Se, por outro lado, fôssemos vítimas de uma guerra nuclear, pequena parte da radiação solar atingiria a superfície da Terra. Nesse caso, estima-se que ts possa cair a metade do seu valor original. Quais seriam as conseqüências? 15 .

Existe uma radiação isotrópica universal, descoberta em 1965. O comprimento de onda máximo

dessa radiação é de 0,000966 m. Supondo ser essa a radiação de corpo negro de todo o universo, calcule a temperatura média deste. Com ente as possíveis conseqüências relativas ao uso dessa freqüência em co­ municações.


16.

M ostre que o número de fótons por unidade de volume à temperatura T em um corpo negro é dado

por N = 2,029 107 T 3fótons/m 3. (Sugestão: a integral á e x 2 / (ex - 1 ) vale 2,40411.) Encontre a expressão para a energia média de um fóton térmico. Determine tam bém o número de fótons emitidos por um corpo negro. Estime qual é o número de fótons que chega à Terra na unidade de tempo. 1 7 . Explique por que uma lâmpada fluorescente parece iluminar mais o ambiente do que uma lâm­ pada incandescente de igual potência. Explique por que se diz que uma é de luz fria e por que ela cansa mais a vista que a outra. 18.

Carl Sagan, em seu livro O romance da ciência , faz um nítido relato do que seria um veleiro solar: “A

luz do sol exerce uma pressão diminuta, mas palpável, chamada pressão de radiação. Uma vela, com uma superfície muito grande em relação à sua massa, pode usar essa pressão como força propulsora. Colocando a vela em posição adequada, podemos navegar em direção ao sol ou nos afastar dele. Tendo de cada lado uma vela quadrada com cerca de um quilômetro e meio de comprimento, é possível realizar missões inter­ planetárias de modo mais eficiente do que usando os motores a propulsão convencionais. Esta seria colo­ cada em órbita em torno da Terra por um ônibus espacial, e então desenrolada [...] seria identificável a olho nu como um ponto brilhante no espaço”. Explique como esse veleiro poderia funcionar. 19.

A intensidade mínima de luz que um olho pode perceber é de aproximadamente 10-10 W /m2. Qual

é o número médio de fótons que entram na pupila (área de 0 ,5 10-4 m 2) por unidade de tempo? Estime essa grandeza para luz vermelha, para luz violeta e para a luz com comprimento de onda mais abun­ dante na luz solar.

20.

Sabendo que a potência dissipada por uma lanterna é dada por RI2, calcule a temperatura de um fi­

lam ento de tungstênio para uma lâmpada de 3, 6 e 12 volts. Esse filam ento possui coeficiente de ab­ sorção igual a 0,25. O coeficiente de absorção representa a razão entre a parcela de luz absorvida pela su­ perfície e a parcela absorvida por um corpo perfeitamente negro. A resistência desse filamento é da ordem de 1 a 6 ohms. 21.

A firma Ligth and Nigth Inc., sabendo de seu interesse pelo problema do corpo negro, convidou-o

a participar do projeto de uma nova lanterna comercial. Utilizando o resultado do exercício anterior e sa­ bendo que o olho hum ano é sensível a cerca de 500 fótons/s a 5500 A à noite, detçrmine a distância má­ xim a de visibilidade da lanterna à noite. 22.

A bola de fogo decorrente de uma explosão nuclear atinge temperaturas da ordem de 106 K. Qual é

a freqüência da mais intensa luz emitida nessa explosão? Se 5 mg fossem convertidos em energia lumi­ nosa na freqüência correspondente ao máximo, qual seria o número de fótons emitidos? Compare com o volume de fótons provenientes do Sol e com ente os efeitos da exposição a essa explosão.

23.

Um engenheiro da firma Projects and Profits convocou você para projetar um aquecedor solar para

funcionar no Nordeste brasileiro. Segundo suas idéias, seria possível construir um espelho abrangendo uma área de 10 m 2 que redirecionada toda a luz para uma pequena região, com área total de 100 cm 2, por onde passaria água à temperatura de 30°C. Supondo um fator de refletividade da ordem de 0,87, estime a vazão necessária para aquecer uma aplicação industrial (70°C). Em um bom dia de sol, a Terra absorve cerca de 2 cal/m2 * min.

24.

O mesmo engenheiro da firma Projects and Profits convocou você para um segundo projeto. Ele

gostaria de saber qual é a temperatura de equilíbrio de um forno solar. O forno seria construído sobre a base coletora do exercício anterior, de modo a torná-lo multipropósito, e o cadinho ao centro teria área de 10 cm 2 para trabalhar de maneira acoplada ao dispositivo anteriorm ente construído. Qual a tempera­ tura alcançada pelo cadinho e que metais poderiam ser fundidos nesse equipamento?

25.

Um painel solar comercial com um possui dimensões de 268 por 249 mm. Quando sujeito à lumi­

nosidade de 1 kW/m2, esse painel gera 5 W de potência real. a) Calcule a eficiência de nossos modernos painéis; b) estime a quantidade de painéis a ser colocada no teto de uma casa para prover água quente e/ou refrigeração durante o dia. Um refrigerador consome a partir de 1000 W


A Antiga Teoria Quântica 26.

67

A firma Relógios Brasileiros desenvolve um projeto de um relógio ecológico cuja alim entação é

feita por energia solar. Supondo que o display , dispositivo com maior consumo, seja de cristal líquido (LCD) e possua um consumo de 100 |oV^ faça um detalhado relatório à firma sobre a viabilidade técnica desse projeto.

27.

Uma firma de dispositivos de segurança deseja fazer um detector infravermelho e seu engenheiro

eletrônico consultou você quanto a algumas dúvidas. O projeto baseia-se em um fotodiodo, um dispo­ sitivo que permite a passagem de corrente quando ocorre a incidência de luz, opera com uma voltagem de 10 V e possui uma responsividade de 0,5 A/W a 770 nm. Supondo que um hom em possua uma área de 1 m 2 e o detector esteja a uma distância de 1 m e possua uma área de detecção de 1 cm 2, estime: a) a cor­ rente resultante da emissão de luz de uma parede à temperatura ambiente noturna; b) a corrente resul­ tante da emissão de uma pessoa normal (suponha coeficiente de absorção igual a 0,78) à noite; c) a cor­ rente de uma panela de água fervente; e d) a corrente de um objeto em chamas a 1000 K. Qual é a relação sinal-ruído para cada um desses objetos?

28.

A mesma firma do Problema 27 deseja saber como escolher detectores metálicos para uso como

sensores de infravermelho. Para os m etais a seguir, determine a freqüência de corte a partir de inform a­ ções sobre seu potencial de ionização, encontradas na Tabela 1.1. Os metais são: Li, Na, K , Be, Au, Fe, Ag, Al, Ni, Cu e V. D eterm ine a cor a que esses compostos são sensíveis.

29.

Cerca de 5 eV são necessários para remoção de elétrons da platina superficial. Qual é a freqüência

mínima necessária para se observar o efeito fotoelétrico nesse m etal?

30.

Explique por que a função trabalho é m uito sensível ao estado da superfície e com o é possível tirar

proveito disso na caracterização e no estudo de superfícies. 3 1 . Calcule a energia cinética de um elétron arrancado de uma superfície de potássio por luz incidente de comprimento de onda de 350 nm. Que potencial retardador seria preciso aplicar no aparelho para evitar a captura desses fotoelétrons? Supondo que o feixe de luz possua uma intensidade de 3 ,0 10-9 W /m2, cal­ cule o número de elétrons gerados e a corrente de saturação desse experimento. A função trabalho do po­ tássio vale 2,26 eV

32.

O césio é empregado em iluminação pública com o indicador do fim do dia. Sabendo que a função

trabalho do césio vale 2,14 eY determine a freqüência de corte resultante e estime a que horas a ilumi­ nação pública estaria ligada.

33.

A seguir listam os os mais utilizados detectores de radiação na região do infravermelho e visível e

seus gaps de energia em elétron-volts: CdS 2,4; C aP2,2; CdSe 1,7; GaAs 1,4; Si 1,1; Ge 0,7; InAs 0,43; PbS 0,37; PbTe 0,29; PbSe 0,26; InSb 0,23. Calcule o maior com primento de onda ao qual esses cristais ainda respondem. Proponha usos para esses materiais.

34.

Um núcleo atôm ico típico em ite radiação y com energia da ordem de megaelétron-volts. Qual é a

freqüência do fóton, seu comprim ento de onda e como este se compara com as dimensões do núcleo atô­ mico (10“15m)?

35.

Uma fotografia em preto e branco funciona como uma superfície de AgBr cuja exposição à luz sen­

sibiliza o filme pela formação de Ag e Br. Sabendo que a energia envolvida nesse processo é da ordem de 3 ,1 8 10”19 J, calcule a freqüência m ínima capaz de sensibilizar essa placa e explique por que é permitido o uso de luz vermelha tênue em salas de revelação.

36.

Fazendo luz com 300 nm atingir superfícies de K, Li e Cs, determine o potencial crítico, a fre­

qüência de corte e a energia cinética dos fotoelétrons ejetados.

37. Um laser consiste em um sistema que em ite luz de intensidade excepcional e freqüência bem de­ terminada. Um laser de He-Ne trabalha em 633 nm com uma potência de 0,5 m W D eterm ine o número de fótons gerados por segundo.


38.

Procure levantar inform ações sobre o funcionam ento de uma fotomultiplicadora e explique seu

funcionam ento, a banda de funcionam ento, como determinar a freqüência m ínim a de trabalho etc. Em seguida, considere que uma fotomultiplicadora típica tem uma eficiência de conversão fotocorrente da ordem de 0,1. O sinal é amplificado até 106 vezes a corrente inicial. Considere uma fotomultiplicadora com essas características e cuja corrente de fundo seja 10 pA. D eterm ine o número m ínim o de fótons para provocar qualquer detecção. Supondo uma radiação com a raia D do sódio, 589 nm, qual é a po­ tência m ínim a detectável? 39.

Na reação de decomposição do HI gasoso a 25 3 ,7 nm observou-se que a absorção de 307 J decom­

punha 1 ,3 0 10~° moles de HI. D eterm ine o rendimento quântico dessa reação.

40.

E bem conhecido o processo de aniquilamento de elétron-pósitron que dá origem a dois fótons

gama, e~ + t 7 41.

2 y. Supondo energia cinética negligível, calcule a freqüência e a energia desse fóton.

Sabe-se que os átom os de carbono e oxigênio são separados na molécula de C O em carbonilas e nos

tecidos biológicos quando luz com mais de 11 eV atinge esses sistemas. Estim e a região do espectro dessa luz e prediga os efeitos nos seres hum anos se estivéssemos sujeitos a essa radiação. Sabendo que uma molécula de ozônio se decompõe com luz de com primentos de onda menores que 0,3 \im, estim e o papel deste na evolução de nossa espécie.

42.

M ostre, com base na conservação do m om ento e da energia, que a relação entre os potenciais crí­

ticos determinados na experiência de Franck-Hertz e aqueles determinados experim entalm ente por via óptica é dada por AEe = {1 + me / Ma }AE0.

43.

D em onstre que o processo A+ + e~ —> A, conhecido com o auto-ionização espontânea, só pode

ocorrer com a existência de um terceiro corpo. U tilize o princípio de conservação da energia e mo­

mentum.

44.

Um feixe de partículas alfa do polônio com intensidade de 10.000 a /cm2 •s incide norm alm ente

em uma folha de ouro com espessura de 10“5 cm. Um contador de partículas alfa com abertura de 1 cm 2 dista 10 cm da folha de ouro. Calcule o número de partículas alfa contadas durante 1 h, para O = 10°. São dados a energia cinética das partículas alfa, 5,3 MeV; a massa específica do ouro = 19,3 g/ml; a massa atôm ica do ouro, 196,97; e número atôm ico 79.

45.

Nas mesmas condições do Problema 44, uma folha de cobre com espessura de 1,0 10"5 cm , conta

5,79 a/s, quando <D = 10. Calcule Z para o cobre. A massa específica do Cu vale 8,90 g/ml e a massa atôm ica vale 63,58.

46.

Calcule o valor médio 1/ r, 1/ r2, 1/ r3, 1/ r4 e

r de para um elétron em um átom o de Bohr e

compare com os resultados calculados pela moderna teoria quântica. Estim e o valor de v/c para a primei­ ra órbita do átom o de hidrogênio.

47.

Calcule o com prim ento de onda e a cor das primeiras cinco transições das séries de Balmer, Pfund,

Brackett, Paschen etc.

48.

Luz de 750 nm atinge uma amostra contendo hidrogênio atôm ico. Quais serão as energias dos elé­

trons ejetados?

49.

C.E. M oore publicou medidas acuradas da constante de Rydberg para o hidrogênio (109.678,758

cm "1), o deutério (109.708,596 cm -1) e o trítio (109.718,526 cm -1). D eterm ine a massa atôm ica desses nuclídeos.

50.

O estudo e a caracterização de séries espectrais em laboratório nem sempre oferecem boa reso­

lução quando se estudam term os de mais alta ordem. O alargamento por efeito da pressão torna os ní­ veis indistinguíveis. Dessa form a recorre-se, com freqüência, a observações astrofísicas nas quais essas linhas aparecem claram ente separadas no espectroscópio. D e fato, em laboratório o maior term o da série de Balmer observado foi o H21 (vigésimo primeiro) em medida feita por Herzberg. Por outro lado,


38.

Procure levantar informações sobre o funcionam ento de uma fotomultiplicadora e explique seu

funcionam ento, a banda de funcionam ento, como determinar a freqüência m ínim a de trabalho etc. Em seguida, considere que uma fotomultiplicadora típica tem uma eficiência de conversão fotocorrente da ordem de 0,1. O sinal é amplificado até 106 vezes a corrente inicial. Considere uma fotom ultiplicadora com essas características e cuja corrente de fundo seja 10 pA. Determ ine o número m ínim o de fótons para provocar qualquer detecção. Supondo uma radiação com a raia D do sódio, 589 nm, qual é a po­ tência m ínima detectável?

39.

Na reação de decomposição do HI gasoso a 253,7 nm observou-se que a absorção de 307 J decom­

punha 1,30 IO-0 moles de HI. Determ ine o rendimento quântico dessa reação.

40.

E bem conhecido o processo de aniquilamento de elétron-pósitron que dá origem a dois fótons

gama, e~ + e+ —> 2 y. Supondo energia cinética negligível, calcule a freqüência e a energia desse fóton.

4 1.

Sabe-se que os átom os de carbono e oxigênio são separados na molécula de C O em carbonilas e nos

tecidos biológicos quando luz com mais de 11 eV atinge esses sistemas. Estime a região do espectro dessa luz e prediga os efeitos nos seres hum anos se estivéssemos sujeitos a essa radiação. Sabendo que uma molécula de ozônio se decompõe com luz de com prim entos de onda menores que 0,3 jam, estim e o papel deste na evolução de nossa espécie.

42.

M ostre, com base na conservação do m om ento e da energia, que a relação entre os potenciais crí­

ticos determinados na experiência de Franck-Hertz e aqueles determinados experim entalm ente por via óptica é dada por AEe = { l + me / M a } AEq.

43.

D em onstre que o processo A+ + e~ -» A, conhecido com o auto-ionização espontânea, só pode

ocorrer com a existência de um terceiro corpo. U tilize o princípio de conservação da energia e mo­

mentum.

44.

Um feixe de partículas alfa do polônio com intensidade de 10.000 a /cm2 •s incide norm alm ente

em uma folha de ouro com espessura de 10-5 cm. Um contador de partículas alfa com abertura de 1 cm 2 dista 10 cm da folha de ouro. Calcule o número de partículas alfa contadas durante 1 h, para O = 10°. São dados a energia cinética das partículas alfa, 5,3 MeV; a massa específica do ouro = 19,3 g/ml; a massa atôm ica do ouro, 196,97; e número atôm ico 79.

45.

Nas mesmas condições do Problema 44, uma folha de cobre com espessura de 1,0 10-5 cm , conta

5,79 a/s, quando O = 10. Calcule Z para o cobre. A massa específica do Cu vale 8,90 g/ml e a massa atôm ica vale 63,58.

46.

Calcule o valor médio 1/ r, 1/ r2, 1/ r3, 1/ r4 e

r de para um elétron em um átom o de Bohr e

compare com os resultados calculados pela moderna teoria quântica. Estime o valor de v/c para a primei­ ra órbita do átom o de hidrogênio.

47.

Calcule o com prim ento de onda e a cor das primeiras cinco transições das séries de Balmer, Pfund,

Brackett, Paschen etc.

48.

Luz de 750 nm atinge uma am ostra contendo hidrogênio atôm ico. Quais serão as energias dos elé­

trons ejetados"?

49.

C.E. M oore publicou medidas acuradas da constante de Rydberg para o hidrogênio (109.678,758

cm -1), o deutério (109.708,596 cm -1) e o trítio (109.718,526 cm -1). D eterm ine a massa atôm ica desses nuclídeos.

50.

O estudo e a caracterização de séries espectrais em laboratório nem sempre oferecem boa reso­

lução quando se estudam termos de mais alta ordem. O alargamento por efeito da pressão torna os ní­ veis indistinguíveis. Dessa forma recorre-se, com freqüência, a observações astrofísicas nas quais essas linhas aparecem claram ente separadas no espectroscópio. D e fato, em laboratório o maior term o da série de Balmer observado foi o H21 (vigésimo primeiro) em medida feita por Herzberg. Por outro lado,


A Antiga. Teoria Quântica

69

em medidas do espectro de estrelas observaram-se 21 termos na série de Balmer da estrela Beta Lyrae; e 40 termos na estrela H D 193182. No espaço, a sua reduzida pressão permite a existência de átomos com grandes números quânticos. Sabendo que a linha HY252 é uma linha que envolve transições do nível

n = 253 para 252, calcule o raio quântico desse sistema. Compare esse tam anho com o de uma ameba e explique como é possível existir este sistema. Esta observação foi feita por Andy B atty na Nebulosa de Carina [300]. 51.

O azul do céu, o vermelho ao nascer ou ao pôr do sol, o sol quente de inverno e a cor do mar têm sua

explicação no espalhamento de luz pela matéria na região do visível. Estes fenômenos foram estudados por Lord Rayleigh em seu famoso artigo sobre o crepúsculo, a cor do céu e do mar [6 ,1 4 ,1 9 ,2 1 ]. Procure informar-se sobre esse trabalho e dê você próprio uma explicação para esses fenômenos.

52.

Explique com suas palavras por que não se deve esperar efeito Com pton na região do visível.

53.

M ostre que a energia de recuo de um elétron no espalham ento C om p ton é dada por:

E = h2®2{ ( l - cos 0)/ ( m0c2 + h(ú(l - cos 0))}.

54.

Calcule os comprimentos de onda associados aos vários ângulos medidos na Figura 1.22.

55.

Um fóton de raios X com energia de 0,3 M eV tem uma colisão frontal com um elétron em repouso.

Usando a conservação de momentum e energia, descubra quais são a energia e o momentum das partículas após o choque. Calcule tam bém o comprimento de onda do fóton e a velocidade do elétron espalhado. Utilize uma fórmula relativística para a energia cinética do elétron.

56.

Qual é o desvio proporcional no comprimento de onda ocorrido por espalhamento Com pton em

um a) elétron; b) próton; c) ferro atômico a 90° de incidência?

57. Quais das seguintes características são ondulatórias e como podem ser medidas: a) comprimento de onda, b) freqüência, c) velocidade, d) intensidade? 58.

Levando em consideração as propriedades ondulatórias de partículas, explique por que suas mani­ festações não ocorrerão em energias maiores que 10 eV para um elétron e 1 M eV para um próton. .

59.

Qual é o comprimento de onda de De Broglie de a) um elétron na primeira órbita de Bohr, b) um

átomo de hidrogênio térmico, c) um átom o de urânio, se a energia cinética deles for 10 eV?

60. Qual é a energia cinética de um elétron, de um próton e de um nêutron cujo comprimento de onda de De Broglie vale 1 A? 61.

Qual é o comprimento de onda de um nêutron térmico saído de um reator nuclear operando a

300°C ? Seria possível utilizá-los em experimentos de difração de nêutrons?

62.

Qual é o comprimento de onda de um átom o de hélio térmico à temperatura ambiente? Encontre uma expressão para essa grandeza. E possível utilizar uma fonte de hélio térmico em experimentos de di­ fração? Quais seriam a temperatura mais adequada e o cristal que você sugeriria para esse experimento?

63.

G. P. Thom son observou padrões de difração ao passar elétrons com 51 keV de energia por uma

folha de cobre. Determine o ângulo de desvio em quarta ordem sabendo que a distância interplanar vale 3,6 A. D eterm ine o valor das demais ordens.

64.

Raios X monocromáticos (À,=0,5 A) incidem sobre uma amostra de KC1 pulverizado. Uma placa

fotográfica é posta perpendicularmente ao feixe incidente a uma distância de 1 m. Determ ine os raios de Bragg se a separação nos planos desse cristal vale 3,14 A.

65.

O núcleo, geralmente com raio de 10~12 cm, freqüentemente em ite elétrons com energias de 1 a

10 M eV Utilize o princípio da incerteza para mostrar que elétrons com energia da ordem de 1 M eV não podem ser encontrados no interior do núcleo antes do decaimento.


70

Capítulo 1 66.

Estime, com base no princípio da incerteza, a dispersão de freqüências para um pulso de 1 nanosse-

gundo de um laser de rubi (X = 6 ,3 10_7m).

67.

O espectro de absorção UV-Vis do Zn exibe duas linhas em 2139 e 3 0 7 6 Â, cada qual com tem po de

meia-vida dado por 5 10-8 e 10-5 s. Qual dessas linhas será mais intensa? Qual delas terá a maior largura de linha? 68.

Estime, com base no princípio da incerteza, a energia do estado fundamental para uma partícula

de massa m sujeita a um potencial harmônico.

69.

Estime, com base no princípio da incerteza, a energia de um átom o em seu estado fundamental.


2.1

Teoria Básica e Postulados

Apresentaremos as principais idéias da mecânica quântica de maneira postulativa e inicia­ remos nossa discussão com o primeiro postulado da mecânica quântica.

POSTULADO 1 Seja a equação de Schrõdinger unidimensional dependente do tempo (Eq. 2.1), representando o movimento de uma partícula de massa m sob a ação do potencial V(x,t), para a qual é conhecida a função de onda W(x,t): h2 ÔzW(x,t) 2m

dx2

. XTÍ/ . .-ff¥(x,t) + V(x,t) 'Vfat) = ih —

nu

(2. 1)

dt

A probabilidade de se determinar, no intervalo de tempo compreendido entre t e t+At, uma partícula entre x e x+dx, é dada por W * (xj * ) ¥ ( * , t)dx dt. Interpreta-se o módulo quadrado da função de onda como uma probabilidade física, que deve ser portanto con­ tínua, finita e monovalorada. A função de onda do sistema, W(x,t), contém todas as informações necessárias à determinação de pro­ priedades físicas do sistema, e quando se cumpre a relação a seguir, diz-se que é uma função normalizada.

Íj+oo¥ * { x it m x ,t ) d x = i

O primeiro postulado sintetiza a interpretação de Born para a função de onda e deter­ mina a um só tempo a equação de onda e sua solução. Analisaremos cada um desses itens nos próximos parágrafos. Uma equação desse tipo não pode ser obtida por qualquer caminho estritam ente lógico e, como outras tantas, verifica-se pelo inesgotável volume de experiências físicas corretamente interpretadas/previstas por esse modelo. Apesar disso, é interessante tecer algumas compara­ ções para avivar nossa intuição. A equação tem dois "lados”: à esquerda, tem os derivadas espaciais, enquanto à direita identifica-se uma derivada temporal. A esquerda temos um


72

Capítulo 2 termo que depende da segunda derivada espacial, e que representa a energia cinética, p 2/2m, de uma partícula (relação de De Broglie) somada à sua respectiva energia potencial, ou seja, o balanço de energias cinética e potencial do sistema. A solução é a função de onda do sistema, uma entidade complexa à qual não se atribui qualquer sentido físico especial. A grandeza fisicamente relevante é o seu módulo quadrado (ou o produto da função de onda por seu complexo conjugado), porque representa uma pro­ babilidade, uma grandeza que é determinável em medidas físicas. A probabilidade determi­ nada pela solução da equação de Schrõdinger tem dependência espacial e temporal, o que faz da distribuição de probabilidade uma grandeza dinâmica. É compreensível a definição da pro­ babilidade como o produto da função de onda pelo seu complexo conjugado, pois a função de onda é complexa, fruto do fato de a equação de Schrõdinger conter o número complexo /ex­ plicitamente, além de admitir soluções desta natureza. Assim, o produto da função de onda pelo seu complexo conjugado faz da probabilidade uma grandeza real.

E xem plo 2 .1 -1

Mostre que a densidade de probabilidade, definida pelo produto da função de onda pelo seu complexo conjugado, é um número real. R. Todo número complexo pode ser escrito c o m o ^ [x,t)=An(x,t) + iBH{x,t), de modo que o produto desta função pelo seu complexo conjugado gera: x

(x, t)%, (x,t ) = {Af (*, t) + B l (X,*)}

(2 .3)

O resultado mostra que a densidade de probabilidade é um número real, ou seja, uma probabilidade física. Quando esta grandeza depende apenas das coordenadas espaciais, diz-se que é estacionária.

Como na natureza não se observam descontinuidades em probabilidades, é natural que a função de onda deva satisfazer algumas condições físicas. É requisito necessário para aceitabi­ lidade de uma função de onda o fato de esta ser con tín u a, fin ita e m onovaíorada. Como muitas propriedades físicas dependem de suas derivadas, veremos que as mesmas condições também se aplicam à sua primeira derivada. A Figura 2.1 ilustra estas condições.

2.1.1

Soluções estacionárias

A equação de Schrõdinger dependente do tempo (Eq. 2.1), representa o balanço de energia de um sistema quântico e sua evolução no tempo, escrita em forma de uma equação de onda. O primeiro termo, contendo a segunda derivada espacial da função de onda, representa a ener­ gia cinética. O segundo termo representa a energia potencial, enquanto o terceiro, à direita, controla a evolução temporal da função de onda. Em princípio, essa equação é absolutamente geral, valendo para qualquer fenômeno quântico microscópico para as quais as energias não exigem tratam ento relativístico. O fato de o potencial depender tanto das coordenadas espa­ ciais quanto do tempo é encontrado em muitos problemas tais como o da interação da luz com a matéria (a luz é descrita por um potencial oscilatório no tempo), problemas de espalha­ m ento e sistemas dinâmicos de maneira geral. Entretanto, há uma classe de problemas, ditos estacionários, nos quais o potencial não depende do tempo, ou seja, V{x) é uma função exclu ­ siva das coordenadas espaciais. Neste caso é possível separar a função de onda em dois movi­ mentos interdependentes, um ligado às coordenadas espaciais e outro à coordenada tem ­ poral. Esta separação transforma a equação de Schrõdinger, uma equação diferencial parcial nas variáveis r t t , em duas equações diferenciais ordinárias, cada qual dependendo de apenas uma variável. Vejamos estas etapas em detalhe. Assim, propõe-se uma separação de variáveis, na qual toda a dependência em x é represen­ tada pela função Xn(x), enquanto o comportamento temporal é controlado por Tn(t).


A Equação de Schrõdinger Unidimensional Figura 2.1 Condições necessárias para a solução da equação de Schrõdinger.

73

f(x)

Contínua

% (x ,t)= X n(x)Ttt(t)

(2.4)

Empregando essa separação na Equação 2.1 obtemos:

Tn( t ) Ç ^ ^ M + v (X/t) X J x ) } = i 2 m dx2

h

X dt

J

x

(2.5)

O leitor observará, nesta equação, que as derivadas espaciais não atuam sobre funções tem po­ rais e vice-versa. Ao dividirmos a Expressão 2.5 p o rX „ (x)Tn(t), a equação anterior tom a a forma de uma igualdade, na qual o term o à esquerda depende exclusivamente dex, enquanto o term o à direita depende exclusivamente da variável t: .

\ ^ Õ ^ r - +V(x' t)

{ in^ ~ f\ /T n ( t ) = E n

=£.

(2 .6 )

(2.7)

Este resultado m ostra que as equações à esquerda e à direita são iguais a uma constante cujo valor é dado pela soma da energia cinética e potencial do sistema. Atribui-se a essa constante o significado físico da energia total do sistema. Realizando a separação de variáveis, obtêm-se duas equações, a primeira delas definindo o com portamento temporal da função de onda (Eq. 2.8):


74

Capítulo 2 Trata-se de uma equação diferencial ordinária, cuja solução é uma exponencial de argumento igual a -iEnt/h, vezes a constante de integração A; ou seja: -iE „t

Tn(t)= A e *

(2.9)

Escrevendo a solução geral da Equação 2.1 temos: ■íE j

'¥ Jx ,t)= X n(x)e *

(2 . 10)

on d eX Jx ) é a solução da seguinte equação: ~ ^ P - + V ( x ) X n(x)=EnX„(x) 2m ôx2

(2 . 11)

As soluções definidas pela Equação 2.11 são ditas estacionárias porque a distribuição de pro­ babilidade não varia com o tempo, ou seja, geram, em sucessivas medidas, sempre os mesmos valores para a energia e demais propriedades físicas do sistema. Os estados não-estacionários são representados por uma superposição ou interferência de estados puros, e neste caso a distribuição de probabilidade, tal como as medidas da energia realizadas em estados identicamente formados, se alteram no tempo. E xem p lo 2 .1 -2

Mostre que a densidade de probabilidade gerada pela solução da Equação 2.10 é necessariamente estacionária, ou seja, indepen­ dente do tempo. R . Tomando o produto da função de onda pelo seu conjugado temos:

'F > ,f

)^ n{x,t)=X'n(x )e ^ X n( x ) e ^ =X'n(x)Xn{x)

'

^

Como o leitor verificará, esta probabilidade é independente do tempo.

A esta altura, é necessário fazer uma pequena digressão matemática. Esta é uma equação dife­ rencial de segunda ordem e, também, uma equação de autovalores. Existem, em princípio, in­ finitas soluções para uma equação desse tipo, cada uma delas com uma determinada energia e respeitando as condições de contorno do problema. Entre as soluções matemáticas aceitáveis, discriminaremos aquelas que satisfazem o primeiro postulado da mecânica quântica no que diz respeito a continuidade, ao fato de ser monovalorada, finita, possuir derivadas também com esses atributos, além de exibir um produto interno bem definido. Estas funções definem um espaço vetorial completo no qual qualquer função arbitrária, satisfazendo as mesmas condições de contorno, pode ser expandida no conjunto de soluções matemáticas da equação de Schrõdinger. Assim, é sempre possível representar um estado não-puro, tam bém denomi­ nado pacote de ondas, pela superposição de estados quânticos estacionários, tal como mostra a Equação 2.13: -iE j

^(x,t) = J ] C nX„{x)e *

(2.13)

Nesta equação os coeficientes Cn são determinados pelas condições de contorno e seu módulo quadrado representa a probabilidade de determinarmos, em uma determinada medida, a


A Equação de Schrõdinger Unidimensional

75

energia E„. A probabilidade de se determinar a partícula na posição x é calculada, de acordo com o primeiro postulado, pela seguinte expressão:

* n

(214)

m

que será utilizada posteriormente. Exem plo 2 .1 -3

Freqüentemente nos depararemos com potenciais descontínuos, pois eles simplificam a determinação de muitas grandezas, permi­ tindo o cálculo analítico de energias e outras propriedades físicas. Mostre que a derivada da função de onda, próximo a uma descontinuidade do tipo ô no potencial' é também descontínua, e calcule o valor dessa descontinuidade. R. Supondo-se que o sistema se encontre em um estado estacionário, pode-se estimar a variação da primeira derivada vi­ zinha ao ponto de descontinuidade por: a+e

dx

=f f— 1 -1 (— ) V dx J a+£ l ÕX J a - e J

(2.15)

onde 8 é um deslocamento infinitesimal. Empregando a definição da segunda derivada, oriunda da equação de Schrõ­ dinger, obtemos a seguinte integral:

f\— l “ í— ÕX Ja + e V dx

1

=f J

( 2 . 16)

Se o potencial for escrito como uma função descontínua do tipo 8 (x-a), ou seja,

sex * a,V(x) = 0 V{x)=V(]5 {x -a) = sex = a,V(x) =V(]

(2.17)

a integral gera o seguinte valor para a descontinuidade: _ ( 9^

dx Ja+E

l dx ) a- &

_ 2mV0^(a)

%2

(2-i8 )

Este resultado será utilizado posteriormente.

2.1.2

Esboçando soluções

Antever a resposta a partir de idéias qualitativas sobre o potencial é um passo fundamental na obtenção de soluções aceitáveis da equação de Schrõdinger, pois é esse conhecimento intui­ tivo que nos vai permitir, uma vez iniciada a etapa de cálculos, criticar os resultados obtidos, aceitando-os como soluções físicas ou descartando-os como soluções matemáticas indesejadas ou ainda como erros grosseiros. Analisaremos o problema do poço de potencial de um ponto de vista qualitativo, pro­ curando ressaltar os principais critérios físicos que uma função de onda estacionária deve sa­ tisfazer. Posteriormente, em seções específicas, reproduziremos estas idéias em cálculos analíticos.


76

Capítulo 2 Estudaremos as soluções da equação de Schrõdinger para o potencial do poço de poten­ cial. ou seja 7 a Equação 2.19:

0

se. x <a

íl

se a > x > - a

0

(2.19)

se x > a

Este problema admite dois tipos de soluções físicas distintos; no primeiro tipo, a energia é dis­ creta, ou seja, quantizada, e, no segundo, as energias são contínuas. O conjunto dessas ener­ gias depende, é claro, da profundidade e da largura desse potencial e é representado na Figura

2.2. As funções de onda cujas energias são negativas têm características físicas especiais, pois suas energias são discretas e sua função de onda é localizada na região em torno do poço. Quando a energia é positiva, a situação é outra, pois a partícula possui energia suficiente para atingir qualquer ponto do espaço e, portanto, não pode ser confinada. Neste caso, o espectro de energias é contínuo e as suas soluções são com pletam ente deslocalizadas. Analisaremos apenas o estado fundamental e o primeiro estado excitado desse sistema, pois encontraremos ali todas as características que desejamos destacar. Figura 2.2 Poço de potencial e o lim ite contínuo de energias.

O potencial m ostra uma divisão natural em três regiões. Comparando a energia de uma solução ligada com a profundidade do potencial verificaremos que, na primeira e na terceira regiões, a energia é menor que a barreira de potencial, enquanto na segunda ocorre o oposto. Para esboçarmos uma função de onda para esse potencial, iniciaremos uma resolução numé­ rica qualitativa da equação diferencial de Schrõdinger com uma função de onda cujo valor é infinitesim alm ente pequeno à esquerda do potencial. Analisaremos o valor da segunda deri­ vada da função de onda na primeira região. Ali a segunda derivada é calculada por: a -Y (x ) = - 2 mEn

dx2

H2

A energia, negativa, multiplicada pela função de onda, de valor positivo, gera uma segunda derivada positiva. Conseqüentem ente, a função de onda será crescente nessa região. No ponto em que se inicia a segunda região, a função de onda tem valor positivo, mas sua segunda derivada troca de sinal passando a possuir valor negativo. Em toda a segunda região, a segunda derivada é calculada pela Equação 2.21, pois ali o potencial é menor que a energia total.


A Equação de Schrõdinger Unidimensional õ 2W(x)^ 2m{E Vp)y , ' dx2

77 (2 21)

h2

Como a função de onda é positiva na região II; a segunda derivada tem valor negativo, e admi­ tindo-se que o valor de (E -V Q) não seja m uito grande, a função de onda apresentará um má­ xim o nessa região, voltando a diminuir rumo à direita. A primeira derivada, que possuía valor positivo em x = -a , agora possui valor idêntico negativo no ponto em que x = a. A direita desse ponto, a função de onda, ainda possuindo valor positivo, tem a sua segunda derivada positiva, pois novamente E -V0 nessa região é negativo, acarretando a diminuição da função de onda até possuir valor nulo no infinito à direita. O esboço desta função de onda pode ser visto na Figura 2.3. O leitor observará que a função de onda se estende em regiões, à esquerda e à direita do poço, onde classicamente seria proibida a sua presença. Isto é conseqüência da condição de continuidade que a função de onda e suas derivadas devem m ostrar em x = ±a. A presença de partículas nessa região é conhecida como tunelam ento e constitui uma das principais dife­ renças entre a mecânica clássica de N ew ton e a moderna mecânica quântica. Discutiremos este ponto posteriormente. O esboço do estado excitado é feito de maneira análoga. A principal diferença reside na magnitude do valor de (£ -V Q), dependendo da região que se considera. Particularmente, no in­ terior do poço, esta grandeza é muito maior, fazendo com que a segunda derivada possua valor

Figura 2.3 Esboço da solução para a equação de Schrõdinger para o poço de potencial.


78

Capítulo 2 substancialmente mais elevado nessa região, causando oscilações com o surgimento de um nó (valor no qual W(x) troca de sinal) e um mínimo. A Figura 2.3 mostra o esboço desta função de onda para os estados fundamental e excitados.

2.1.3

A definição do fluxo

Uma grandeza útil no cálculo de sistemas não-ligados é o fluxo de probabilidade. Com esta grandeza, é possível saber qual é o fluxo de matéria para uma função de onda em um determi­ nado ponto do espaço. A função de onda é definida a partir da equação de conservação da pro­ babilidade total do sistema. Utilizando a definição de probabilidade, estabelecida no primeiro postulado, e derivando-a com relação ao tempo obtemos:. õ P ( r ,t ) _ d dt

{

'

dt

kp:M7„r?y

dt

(2 22)

dt

Empregando a definição da derivada temporal e de seu complexo conjugado, apresentado nas Equações 2.23 e 2.24, temos:

~

Zm

Zm

V

(r, t) + V (r, t)% , (r, t) = ih

V 2y ; (r, t ) + V {r, 0 * ; {r, t) = - i h

õt

õt

(2-23)

(2-24)

onde o símbolo V denota o operador gradiente, definido a seguir: V = J L i+ J ./+ A |, dx

dy

(2.25)

dz

enquanto V2, o operador laplaciano, é definido por:

v 2 =^ +^ + dx 2 õy 2 d z 2

(2.26)

levando a Equação 2.22 à forma

= l í [-{ fi 2m

dPk A dt

v

2'¥ + V( x )'\' }

+ Y * { — V 2x¥ + V(x)SP}] 2m

(2-27)

Se o potencial é real, ou seja, se y * (r) = V(r), então a equação anterior se simplifica tomando a forma da Equação 2.28.

dP(r, t) _ -ih ry 2xp * dt 2m

yp *y

i

(2.28)

O produto da segunda derivada pelo complexo da própria função pode ser simplificado à deri­ vada do produto da função de onda e sua derivada, levando a Equação 2.28 à forma final: ggM dt

ou, alternativamente,

— V [¥(r, t )V ^ * (f,0 - ' ¥ * ( r , t ) V xV * (r ,t ) ] 2m

(2 -29)


A Equação de Schrõdinger Unidimensional a P M = _ v/(f i 4

79 (2.30)

dt onde se define j(r,t) como o fluxo de probabilidade.

j(r, t) = — \¥(r, í)V Y *{r,t) - x¥* (r, í)V'P(r5í)] 2m

(2 '31)

Deve-se observar que esta equação é o análogo quanto-mecânico da equação de conservação de massa na física de fluidos. Ela afirma que o decréscimo na densidade de probabilidade, ob­ servado em um elemento de volume, é igual, em valor absoluto, ao acréscimo de probabili­ dade ao longo da área S que define este elemento de volume. Este operador será útil nas próximas seções, pois indicará o sentido e a intensidade do fluxo de probabilidade. O leitor ob­ servará que quando a função de onda é real o fluxo autom aticam ente se cancela. Isto pode ser entendido em termos físicos porque funções de onda reais são fruto de potenciais confinadores, para os quais o fluxo é nulo.

2.1.4

O produto interno e o espaço de funções

O conjunto de autofunções da equação de Schrõdinger, tal como vetores, forma tam bém um espaço vetorial. Nesse espaço os vetores são representados por distintas funções, cada qual definindo uma “direção” particular. Por exemplo, apresentaremos as seguintes funções, que fazem parte do espaço linear constituído por funções trigonométricas:

sen(jzx/a) sen(2nx/a) sen(3nx/a) sen(4nx/a)... (2.32) cos(7xx/a) cos(27ix/a) cos(3tix/a) cos (47ix/a)... que têm inúmeras aplicacões em problemas de física, de engenharia e de química, o que per­ m ite a expansão de qualquer função periódica em termos dessa base de vetores, ou seja, 00

f(x) = ^ A nsen(n/nx/a) +Bncos(nTzx/a)

(2.33)

n=0

Esse tipo de expansão foi m uito estudado em meados do século X IX por vários pesquisadores, entre os quais destacou-se Fourier. Por esse motivo, esta expansão ficou conhecida com o nome de série de Fourier. Para que uma expansão desse tipo seja bem-sucedida, é necessário que as funções de base sejam linearm ente independentes e expandam o espaço funcional de maneira completa. Por­ tanto, a lógica e a grande maioria das equações relativas ao espaço de funções são exatam ente as mesmas de um espaço vetorial de dimensão finita, afora o fato de que o produto interno de dois vetores é definido de maneira distinta. Enquanto no espaço vetorial o produto interno é definido pela Equação 2.34,

< u /v > =uxvx +tíyvy +uzvz,

(2.34)

no espaço de funções o produto interno é definido pela seguinte integral:

f +0° <n/m >=\

(2 .35 )

O Exemplo 2.1-4 m ostra que esta definição é aceitável, satisfazendo as propriedades algé­ bricas que um produto interno deve possuir.


80

Capítulo 2

São quatro as propriedades algébricas que um produto interno deve satisfazer: i) <v/v>> 0 para todo v não-nulo; ii) < a v /v >=a* < v /v > para todo a; iii) <v1+v2/v 3> = < v /v 3> + < v /v 3>; iv) < v /v 2> = <v2/v 1>*. Mostre que a definição apresentada pela Equação 2.35 satisfaz estas propriedades. R . O primeiro item é satisfeito, pois o integrando, no caso m = n ,é sempre positivo. O segundo e quarto itens podem ser facilm ente verificados a partir da definição desse produto interno e de sua dependência complexa. O terceiro decorre da li­ nearidade dos operadores integrais.

i Decorre dessa definição o fato de que, se o produto interno entre dois vetores v e w é nulo, então v ew são ortogonais entre si. Analogamente ao caso de vetores, diremos que <u/u> é a norma de uma determinada função. Definido o produto interno desta forma, o cálculo dos coeficientes de expansão utilizados na Equação 2.36 dá, respectivamente:

An =< f(x)/sen(nnx/a) >

Bn =<f(x)/cos(m zx/a)>

(2.36)

Veremos que os coeficientes de expansão para as autofunções são calculados da mesma m a­ neira.

2.1.5

Operadores, sua lógica e sua form a m atem ática

A mecânica quântica procura a função de onda do sistema. Dela origina-se todo o conheci­ m ento acerca das variáveis dinâmicas desse problema. Assim, os operadores quânticos devem ser definidos de maneira consistente com esta interpretação. Um operador é definido como um objeto algébrico que realiza uma determinada ação m atem ática sobre uma função. Geral­ mente, um operador que atua sobre a funçãog(#) a transform a em uma outra função h (x). Re­ presentaremos operadores genéricos pelo símbolo O, enquanto os operadores específicos, tais como a hamiltoniana, m om ento angular, spin, entre outros, possuirão letras próprias, às vezes acompanhados do sobrescrito, que atribuirá à entidade o sentido de operador.

Ôg(x)=h(x)

(2.37)

O exemplo a seguir apresenta variados operadores e sua ação sobre funções.

IÜ | i -'

E xem p lo 2 .1 -5

Utilizando os operadores a seguir definidos, faça atuar cada um deles sobre a respectiva função g(x): a) Of(x) =f(x) +x2; g(x) =jv3; b) Ôf(x) = f(x)2; g(x) = X + 1 ; c) Ôf(x) =f(3x2+1); g(x) =9x; d) Ôf(x) =f'(x)-2f(x); g(x) =senkx/e) Ôf(x) =Xf(x); g(x) = X 2; f) Ôf(x) =f(x+h); g(x) =e~x. R . Apresentaremos apenas as respostas; a) a:3 + x 2; b) (x + 1 )2; c) 9(3x 2 + 1); d) z coskx- 2 senkx; e) Xx2; f)

2 .1.6

O segundo postulado da M ecânica Q uântica

Enunciaremos o segundo postulado da mecânica quântica, no qual são discutidos o papel dos operadores, de sua álgebra e o seu sentido físico. PO STU LA D O 2

A toda variável dinâmica, O, passível de medida direta em laboratório>,associa-se um operador quanto-mecânico, linear e hermitiano, correspondente. Qualquer medida física dessa variável só poderá gerar, como resultado, um dos valores próprios definidos pela seguinte equação de autovalores:


A Equação de Schrõdinger Unidimensional Ofn(x)= onf n(x)

81 (2.38)

Nesta equação, onsão os autovalores do operador e f n(x) são os respectivos autovetores (soluções próprias). Dá-se o nome de espectro ao conjunto de valores {o„} permitidos nas medidas desse operador. Ainda mais importante é o fato de que as soluções fn(x) expandem completamente o espaço funcional das medidas físicas do observável O. Ou seja, formam uma base completa para o espaço funcional. A regra segundo a qual constroem-se operadores quânticos de observáveis físicos na representação de coordenadas é, em prin­ cípio, simples. A grandeza x (coordenada de posição) é representada por um operador que multiplica a função por x, ou seja, X f(x )= x f(x )

(2.39)

O momento,P, deve ser substituído pelo operador primeira derivada espacial multiplicada por -ih, ou seja„ =

(2.40) dx

Casos dúbios, em que há múltipla ocorrência de operadores m om entum e posição, podem gerar certas ambigüidades. Para esses casos recomendamos o excelente artigo de B. Podolsky [93].

O postulado acima m ostra uma relação clara entre operadores m atem áticos e o seu sen­ tido físico em mecânica quântica. Antes de detalharmos essas relações, vejamos a lógica de sua álgebra.

2 .1 .7

A álgebra dos operadores

Operadores, tais como números ou funções, obedecem a um certo conjunto de regras quando se deseja somá-los, multiplicá-los ou trabalhar-se com eles. O conjunto dessas regras define a álgebra dos operadores e o leitor verificará que elas não diferem m uito daquela que empre­ gamos em nossas operações numéricas. Passemos a enunciá-las:

a. A soma de dois operadores é definida por:

{Â + Ê }f(x)= Â f(x) + ê f( x )

(2.41)

b. O produto é o resultado das seguintes operações sucessivas: {Â Ê }f(x)= Â {Ê f(x)}

(2.42)

donde se pode depreender que o produto ÂB é, em geral, diferente de ÊÂ Nos casos em que esses produtos têm igual valor, diz-se que esses operadores comutam. Define-se o comutador de A com B

[Â,Ê]f(x) = {Â Ê -Ê Â }f(x )

(2.43)

c. A álgebra de operadores é distributiva, ou seja,

[Â +Ê]C f (x) = Â C f (x )+ ê C f (x) e, por fim,

(2.44)


82

Capítulo 2 d. Existe o elemento neutro, denominado identidade, cujas propriedades são definidas por: íf(x )= f(x ); Â íf(x)= Â f(x)

(2.45)

Estas regras nos permitem fazer alguns exercícios. E xem p lo 2 .1 -6

Calcule o valor do comutador de p com x. R ) Define-se o comutador de p com í pela seguinte expressão algébrica:

(2.4 6 )

\f,x]f (x) = {px - x p } f (x) que, calculada para os operadores em questão, gera:

[p,x]f(x) = - ih [-^ -x -x ~ ]f(x ) = -iHf(x), õx dx

(2.47)

[p, x] = -ih

(2.48)

de modo que:

2.1.8

Operadores lineares e herm itianos

Uma classe especial de operadores nos interessa, a dos operadores lineares. Define-se como operador linear aquele operador que, para quaisquer funções f(x) e g(x), satisfaz a seguinte igualdade:

A [c/(x) + c2g{x)] = ctA\f(x)]+c2B [g(x)]

(2.49)

Toda grandeza física observável em mecânica quântica deve ser representada por um ope­ rador linear e hermitiano. Vejamos, no Exemplo 2.1-7, quais dos operadores são lineares:

'W ÈÊÊÊ

E xem p lo 2 .1 -7

Mostre quais dos operadores apresentados no Exemplo 2.1-$ são lineares. R . Vamos nos limitar a apresentar o resultado final, com base na Equação 2.49: a) não-linear; b) não-linear; c) linear; d) li­ near; e) linear; f) linear.

2.1.9

Operadores herm itianos

É fácil citar um grande número de operadores hermitianos de utilização comum em teoria quântica, o operador posição, momentum linear, momentum angular, energia, spin, posição, entre outros. Duas definições alternativas são válidas para um operador hermitiano. A primei­ ra define-o como um operador linear cujo espectro de autovalores é real.

Â<& = a<&:

(A®)*=ad>*,

(2.50)


A Equação de Schrõdinger Unidimensional

83

enquanto na segunda cumpre-se a seguinte equação integral: /•+co

/•+co

J—oo

J —co

f (A3>)*3>í t = I 0 * (4 4 i)á

(2.51)

Mostraremos como as duas definições são equivalentes. Para isso, tomaremos o complexo conjugado da equação que define um operador hermitiano (primeira definição), lembrando que seus autovalores são reais (Equação 2.50). Multiplicando a primeira equação à esquerda por O * e a segunda à direita por <í>, e integrando as equações, obtemos: +co

f

J — co

(» +co

a

<5>*(A<b)di=a\

J —co

<J>*® í t

\+*‘{Â < 5> )*® dT = a\ +X <X>*4>it

J —00

J— 00

(2.52)

(2.53)

Reconhecendo que os autovalores de operadores hermitianos são reais e identificando a inte­ gral à direita como sendo a integral de normalização da função de onda, é possível diminu­ irmos a primeira da segunda expressão gerando o resultado esperado (Eq. 2.51). E xem p lo 2 .1 -8

Mostre que o operador p í um operador hermitiano utilizando a Equação 2.50. R. Para provar que é um operador hermitiano, basta mostrar a validade da relação 2.50 — ou seja, que:

f +0°(-//2 d^OO) * çd(x)^/t = f +c° 0 * (*)(-ih » —0 0

J — co

d®(xl )d x ,

(2.54)

V

o que pode ser feito trivialmente através de uma integração por partes, ou seja: (2.55)

j 1udv=uv |j - J 1vdu onde identificamos u a <5>(x) e i v a ô*Q>(x)/ dx. Dessa forma obtemos: f +C°(-ih — ) * 0 (tf) dx = ih<b * (x)d>(x) I^ - f +C°(-//zO * — ) dx

J —co

I

J —CO

Qy-

(2.56)

Tomando o complexo conjugado de ih no term o à direita e reconhecendo que o cálculo de O * (tf)0 (#)|^ se anula nesses li­ mites, obtemos a Equação 2.54.

Uma im portante propriedade de operadores hermitianos está ligada ao espaço vetorial defi­ nido pelo conjunto de seus autovetores. Esse espaço é completo, ou seja, qualquer função que satisfaça as mesmas condições de contorno pode ser expandida nessa base de vetores, e ainda os autovetores são ortogonais para diferentes autovalores. Não discutiremos o primeiro ponto porque foge ao escopo desta obra. Entretanto, o (Exemplo 2.1-9) m ostra que soluções próprias correspondendo a distintos autovalores são ortonormais entre si. Esta propriedade será exaustivamente utilizada ao longo deste livro. Exem p lo 2 .1 -9

Verifique que as funções a seguir são funções próprias dos operadores e calcule seus respectivos autovalores. O operador permutação Pu, ao atuar sobre uma função de N-partículas, permuta as coordenadas das partículas 1 e 2.


§4

Capítulo 2 - h 2 d2

i . x¥(x)=senkx

H=

ii.x¥ (x)=eikx

P = ih

iii.'¥+(x1,x 2) = {^(xi )^(x2) + ^ x 2)^(x1)}

í\,

iv. T “ (x 1, x 2)={(|)(^1)(t)(^2 )-(j)(x 2 )(|)(x1)}

Pj12

2 m õx 2

d ÕX

(2 57)

R . O primeiro par de operador e autofunção tem como autovalor h 2k 2/2 m e está ligado ao problema de uma partícula confinada a uma caixa de potencial. A segunda autofunção representa uma partícula livre, de autovalor hk. O terceiro e o quarto representam autofunções do operador perm utação P12 atuando sobre uma função de onda de duas partículas equi­ valentes. Os autovalores são; respectivamente, 1 e -1 .

_

_

_

_

_

1

Exemplo 2.1-10 Mostre que as autofunções de um operador hermitiano são ortogonais quando seus respectivos autovalores são não-degenerados. Ro Primeiramente, é conveniente definir o produto interno de dois vetores, ou seja, o análogo, no espaço de funções, para a operação da álgebra linear definida por <u/v>. Define-se por produto interno a integral do produto da função de onda u pela função de onda v. O problema pede, portanto, que se mostre que:

r^ ~0 Vn o m dx = 8n.m J— ’

(2 -58)

Em primeiro lugar, é conveniente lembrar que todo operador hermitiano possui um espectro de autovalores que é dado pela Equação 2.59:

(2.59)

e pelo seu conjugado, a Equação 2.60:

(2.60) nos quais os índices n em discriminam estados distintos. Se multiplicarmos a primeira equação por <Dm, integrando em todo o espectro de posições, chegaremos a:

(• +CO

f

J — 00

yv

I» +C O

(A®„ ) * $ , > = [

J — CO

yy

<t> AQ dr = a

j

<• + 0 0

.

J — 00

(2.61)

M ultiplicando a Equação 2.58 à esquerda por d>* e integrando-a em todo o espectro de posições obtemos:

= a» n ® »

(2 -62)

Como os autovalores a n e amsão reais, recorre-se à definição de hermeticidade para a primeira integral, o que nos leva a dois valores cuja diferença resulta em:


A Equação de Schrõdinger Unidimensional

85 (2.63)

Esta equação mostra que; se os autovalores são diferentes, então as soluções próprias devem necessariamente ser ortogonais. No caso de autovalores degenerados, os autovetores poderão ser ortogonalizados por uma trivial transformação de Grand-Schmidt.

No próximo exemplo ilustraremos o uso dessas relações. Vejamos primeiramente, no Exem­ plo 2 . 1- 11, como autovetores associados a distintos autovalores do problema de uma partí­ cula em uma caixa são ortogonais entre si. E xem p lo 2 .1 -1 1

Sabendo que as autofunções de uma partícula em uma caixa são dadas por {2 /a}1/2 sen(nnx/a) mostre que distintas autofunções do operador energia são ortogonais entre si. R . O exercício pede que se verifique o valor nulo para a integral a seguir, no caso em que n ^ m, ou seja:

2 n! m > - — f sen(nnx/a) sen(m7zx/a)dx

(2.64)

/7 •*0

Lembrando da bem conhecida relação trigonométrica:

1 sen(nnx/a) sen(mnx/a) = -[cos{(n - m)wc/a} - cos{(m + nfiuc/a}], 2

(2.65)

é possível desmembrar a Integral 2.63 na diferença de duas integrais, ou seja:

1 a < n /m > = — f [cos{(n - m)nx/a} - cos{(m + n)nx/a}]dx /r J 0

2 66)

( .

que, integrada, leva a:

<n/m > =

sen((n - m)Tvc/a)

sen((n + m)tzx/ a)

(n - m)

(n + m)

=0

(2.67)

st n^m . As autofunções são, portanto, ortogonais, como queríamos demonstrar.

2.1.10

O valor médio de observáveis físicos

O primeiro postulado da mecânica quântica atribui o sentido de densidade de probabilidade ao produto da função de onda por seu complexo conjugado. Já o segundo postulado afirma que para todo observável físico existe um operador m atem ático que é linear e hermitiano. O resultado de uma particular medida do observável físico O é determinado pelo espectro desse operador, enquanto o resultado médio de um grande número de medidas é definido pelo ter­ ceiro postulado da mecânica quântica. PO STU LA D O 3

Se um sistema físico é representado pela função de onda 'Vfat), o resultado médio para um grande número de medidas do observável físico associado ao operador O, em ensembles identicamente constituídos, é dado pela seguinte expressão:


86

Capítulo 2 J

i

' P % ) Ô ' P ( í( , í ) A

< ô > = - r ^ ; ---------------------------f x¥ * (x ,t)x¥(x,t)dx

(2 -68)

J — co

Observe que esta expressão é válida para toda função de onda, normalizada ou não. Para o caso de funções de ondas normalizadas, o denominador terá valor unitário. Deve-se também distinguir o significado desta equação daquela apresentada no Postulado Z. Enquanto aquela define a probabilidade e os possíveis resultados de uma única medida, esta nos dá o resultado médio para um nú­ mero infinitamente grande de medidas do observável O.

Vejamos uma aplicação ligada ao problema de uma partícula em um potencial do tipo caixa infinita.

Exemplo 2.1-12 Suponha que a função de onda para uma partícula em uma caixa de comprimento a seja dada por N x(a-x), no intervalo [0,—a] que possui valor nulo para os demais valores de x. Calcule a energia, o momento e a posição média nesse sistema. R . A primeira etapa deste exercício consiste em normalizar a função de onda proposta.

j * N 2x 2( a - x ) 2dx =1

(2.69)

Isto é feito segundo a Equação 2.2; cujo resultado define a integral de normalização como (30 / a 5)^2.

¥ ( » = (30 / a ü)^2x (a -x )

(2.70)

Para o cálculo da energia, determina-se o valor médio da segunda derivada, o que gera:

Ü>= If W(x)\-h2 d2y(x) dx J = — 5h2 <H --------------— ------— 0 2m dx 4tt ma

/o 71 \ ' '

O cálculo do m om ento é desnecessário, pois o potencial é confinado e a partícula não exibe qualquer movimento residual, ou seja, < p> possuirá valor nulo. O estudante poderá conferir esse resultado realizando explicitam ente a integração. O cálculo do valor médio de x é tam bém intuitivo, pois o potencial é simétrico, o que faz < # > igual a a/2 .

2.1.11

O teorema da expansão

Qualquer sistema físico pode ser observado ao realizarmos medidas físicas sobre ele. Digamos que se deseja medir o observável físico X. Conhecendo a função de onda do sistema, é possível não apenas estimar qual seria o resultado médio, findo um número infinitam ente grande de medidas, como tam bém prever qual a probabilidade de uma particular medida da variávelX gerar o resultado xn. Da primeira pergunta trata o terceiro postulado da mecânica quântica, que se define no limite em que o número de medidas é muito grande. No caso oposto, quando tratam os de realizar uma única medida, o teorema da expansão nos auxilia a prever qual será a probabilidade de se obter, como resultado, xn. Vejamos este ponto. O segundo postulado afirma que qualquer medida do observável físico X somente pode gerar um dos autovalores desse operador como resultado. O teorema da expansão afirma que


A Equação de Schrõdinger Unidimensional

87

o conjunto de soluções próprias d tX,Xn(x), constitui uma base na qual se representa qualquer medida desse operador, ou seja 7o espaço X é completo. Se a função de onda do sistema é dada por x¥n(x} t), então sempre será possível expandir a função de onda nas soluções próprias deX. A fórmula a seguir mostra a forma dessa expansão: ¥ ,( * ,í) = I C A ( x l

(2.72)

n

onde o coefiente Cnpode ser calculado tomando-se o produto interno da função de onda com a função própria de A, Xn(x) e recorrendo-se à ortogonalidade de funções de onda que corres­ pondem a diferentes autovalores: r* +°3 ^

C JtQ) = <A’„(.v')/lI/,vv.,/0) > - f

(xy¥ p,t0)dx

(2.73)

O produto do coeficiente Cn por seu complexo conjugado C* define a probabilidade de, em uma determinada medida, obtermos o valor próprio a n. Dessa forma a análise da função de onda nos dá a probabilidade esperada para uma determinada medida; enquanto o teorema do valor médio determina esse valor para um grande número de medidas físicas. Conhecidos os valores para os coeficientes de expansão Cn, é possível determinar o valor médio de quaisquer grandezas físicas, pois basta calcular as integrais que representam esses operadores, < n /0 /m > , e realizar a seguinte multipicação: « 3 > = £ X q ; Q < *„ { * y õ x m(x) > n

(2.74)

m

No caso específico do operador hamiltoniano, com oX^ (x) são as próprias autofunções desse operador, o resultado a que se chega empregando-se essa propriedade, a ortogonalidade das soluções e o uso de uma função de onda previamente normalizada, é:

< tí> = Y i C ;C nEn = n

(2.75) n

Vejamos um exemplo que ilustra os dois pontos:

Exemplo 2.1-13 Para o exemplo anterior mostre qual é a probabilidade de se obter a energia Enem uma medida dessa propriedade. A função de onda normalizada é W(x) = (30 / a 5 )^2x(a -x),enquanto os autovetores do operador hamiltoniano (energia) valem: (2/ a ^ 2seninnx/a). Calcule o valor médio da energia para essa função de onda baseando seus cálculos no teorema da expansão. R . Esta função de onda é claramente não-estacionária. Utilizando a Fórmula 2.73, calculamos o coeficiente Ç , cujo qua­ drado nos dá a probabilidade de determinarmos a energia E{ em uma medida.

Q =

J0X* O)'*'» (*> t)dx =Jo

^ j

x (“ ~ x ) sen (n n x /a )d x ■ 515 ,

^ .7 6 )

Calculando a energia como o valor médio do operador hamiltoniano, tal como sugere a Fórmula 2.75, chegamos ao se­ guinte resultado:

n2h2 _ 5h2 n=o H «pares n6n6 8m2a 2 4n2ma2

<£>_ y c 2_ y

960

(2.77)

Este resultado é idêntico àquele obtido no cálculo explícito do valor médio da h am iltonian a realizado no Exemplo

2 . 1- 12 .

3


88

Capítulo 2 2.1.12

A evolução temporal de valores médios

Existem dois pontos a se discutir com relação à evolução temporal de grandezas na mecânica quântica. Como a única grandeza que possui significado físico é a probabilidade, pode-se dis­ cutir se é a função de onda que evolui tem poralm ente; e a cada tempo utilizamos o terceiro postulado para o cálculo do valor médio do operador, ou se definimos operadores cujo valor se altera no tempo. De fato, as duas possibilidades são correntemente utilizadas em mecânica quântica. A primeira delas já foi enunciada, de modo que nos deteremos na análise de como o valor médio de um operador evolui no tempo. A evolução temporal das funções de onda já foi apresentada no estudo do primeiro postu­ lado. Ela pode ser descrita, para potenciais estacionários, pelo produto de uma solução tem ­ poral vezes a parte espacial da função de onda, tal como apresenta a Equação 2.10. Para esse tipo de sistema, pode-se calcular a taxa de variação no tempo do valor médio de um determi­ nado observável físico O pela derivação da integral que define o valor médio desse operador no primeiro postulado da mecânica quântica:

ô < Õ > _ r + co 8 õt J -°° õt

(2.78)

Realizando essa derivação, temos:

ô< Ô > õt

' +> ; (x, o ■ ^ ^ (x, t)dx+\ -co Qf J -C O

(x,t)dx+ \ +> ; {x, t) J - 00

Qt

di

Õt

(2.79)

Utilizando o primeiro postulado da mecânica quântica e identificando a derivada temporal à equação:

H'¥n(x, t) = ih W n(*,t) õt

(2.80)

e empregando a definição de hermeticidade, obtemos:

Õ<Ô> õt

ÕÔ i >+t | Õt h J ~a3

---------- = < —

r + « > *

w t t 1 dô i (x,t)[H,0]x¥„(x,t)d-z=< — +-[H,0\> At hk õt ,

/ "y u tí

/

\

r A

A

i

(2.81)

Esta equação é conhecida como equação de Ehrenfest, em homenagem ao físico que a deduziu em 1927, e descreve o com portamento temporal de valores médios em mecânica quântica. Vejamos, no Exemplo 2.1-14, como esse tipo de relação é uma im portante ferramenta para se estabelecer a conexão entre a física quântica e o com portamento de sistemas clássicos. E xem p lo 2 .1 -1 4

Mostre como a mecânica quântica reproduz a lei da mecânica de Newton em que õp/õt—-õV/õx. Utilize o teorema de Ehrenfest. R . Pela equação anterior, calcula-se a taxa de variação no tempo do m om ento linear, dada por:


A Equação de Schrõdinger Unidimensional

89

Como o operador/? não depende explicitam ente do tem po; o primeiro termo à direita tem valor nulo, restando o cálculo do valor médio do comutador do momentum com a hamiltoniana. O cálculo desse comutador reduz-se à contribuição do comutador do potencial, já que p>2 com uta com /?. Calculando o segundo termo, temos:

[V W ,r i= r ®

h

(2.33)

dx

o que leva a: ô<p>

i

3 V (x )

d l ~ = ~h

~ õx~ >

<

2- 8 4 >

Trata-se, portanto, de uma lei clássica reproduzida na teoria quântica.

2.1.13

Os comutadores e sua relevância física

As relações de comutação desempenham um papel de grande im portância em física quântica e particularmente no princípio da incerteza. Estatisticam ente, pode-se definir uma dispersão pela seguinte expressão: A /“)

AO

A n

=<0

A

rj

>-<0>

(2.85)

cujo valor mede as flutuações que as medidas de O geram em torno do valor médio < 0 > . Assim, é possível definir quanticam ente o erro e empregá-lo no estudo do princípio da incer­ teza. A Equação 2.85 apresenta uma proposta nesse sentido. Seja o operador AA:

A Â = Â -< Â >

(2.86)

cujo quadrado define a dispersão associada a medidas do operador A, ou seja: M 2 = < {A -< A > }2 >

(2-87)

O valor médio de AA2 é sempre maior que zero, pois AÂ é um operador herm itiano e o valor médio desse operador pode ser relacionado à Equação 2.87, cujo valor é positivo por ser um quadrado perfeito. M 2 = Jn— cot í - < A > } ] ^ ( x , 0 ] l t í - < i 4 > } ] ^ ( t f l 0WT = J\+y H m(x)fH(x)dx>0 — co

(2 .88)

Vejamos agora como aplicar esse conceito no caso de medidas simultâneas dos observáveisA e B. Neste caso definiremos um operador misto, ou seja.

Ô = AÂ+iXAÊ

(2.89)

e calcularemos o valor médio de O 2, cujo valor representa a dispersão em m ed id as sim u ltâ ­ n eas das variáveis A eB. O valor dessa dispersão é positivo. Explorando a propriedade hermitiana desse operador e desenvolvendo esta expressão, obtemos:

r\

f tCO

< O >= [

J — co

A

A

A

A

{ [ AA + XAB]'¥(x,t)]}*[AA + XAB]x¥(x,t)dx > 0 = < M 2 +X2AÊ2 +iUAÂAÊ-AÊAÂ}> > 0

(2'90)


90

Capítulo 2 O últim o term o desta equação depende dos comutadores dos operadores A e B, ou seja, X<i[A, B] > . Como os dois primeiros term os são positivos, é necessário que esta equação, de segundo grau na variável X, não possua raízes. Se isso ocorrer, existirá um ponto, ou uma re­ gião, na qual essa desigualdade não será respeitada. Para testar esta hipótese basta calcular o valor de < 0 2> no ponto de mínim o desta parábola, dado por X = -<i[A ,B]>/2A B 2. Realimentando esse resultado na equação original, obtém-se, para o valor de < 0 2> , o seguinte resultado.

< 0 2 > = ( M )2 + <

> 4(AB)2

-

> 2(AB)2

o

(2.91)

Para possuir valor positivo, esse resultado deve satisfazer a seguinte desigualdade:

4AA2AB2 > < i[Â ,ê]> 2,

(2 92)

que m ostra que o produto das dispersões estatísticas em medidas simultâneas de A e B é sempre maior que o valor médio do comutador desses operadores. No caso específico de m e­ didas simultâneas dex ep>, o produto das incertezas, calculado no Exemplo 2.1-6, é maior que fi/2. O aspecto im portante a ressaltar está ligado ao fato de que existe em mecânica quântica um grande número de pares de operadores para os quais o produto de suas incertezas é nãonulo, porque seus operadores não com utam entre si. Um segundo aspecto relacionado ao uso de comutadores em física quântica m ostra que dois operadores, que com utam entre si, admitem uma autofunção que é comum a ambos. Ve­ remos isso no Exemplo 2.1-15.

Exemplo 2.1-15

.

Mostre que dois operadores, que comutam entre si’ admitem a existência de uma função de onda comum a ambos. Ro Sejam os observáveis físicos A eB. Podemos m ostrar que as soluções próprias de A são tam bém soluções deS, ou seja:

Êua = bua

(2.93)

Para mostrar isso, tomarem os a equação de autovalores do operador A e multiplicaremos esta, à esquerda, pelo opera­ dor B:

Ê[Âua = aua ] (2.94)

BÂua =aBuã Com o o autovalor a é um escalar, o operador B não atua sobre ele, de modo que, utilizando a propriedade de com utatividade entre A e B, obtemos:

A êu a ] = a[êuã ]

(2.95)

Nesta equação, o leitor identificará que o operador A tem, na função Bua, o seu autovetor, e na grandezas um autovalor. Fica provado assim que Bua é proporcional à ua, qualquer que seja o estado — nossa primeira hipótese, Equação 2.93.

Uma aplicação im portante das relações de com utação em mecânica quântica relaciona-se com o uso da simetria e da paridade na solução de problemas físicos. Ilustraremos esta si­ tuação no caso unidimensional, porém as conseqüências da simetria nos acompanharão em todo este livro.


A Equação de Schrõdinger Unidimensional

91

No caso de um potencial unidimensional existem duas simetrias possíveis, a translacional, tal como ocorre em polímeros e cadeias lineares, e a pontual, na qual um ponto se m antém invariante. O primeiro caso é abordado em cursos de sólidos e o deixaremos de lado para nos dedicarmos à simetria pontual. Para um potencial unidimensional existem apenas duas possibilidades quanto à simetria pontual: ela é par ou ímpar com relação à reflexão em torno de um ponto arbitrário. Assim, o operador de reflexão em torno desse ponto arbitrário comuta com a hamiltoniana do sistema, o que obriga a que seus autovetores sejam comuns e que os autovalores valham apenas ± 1. Isto significa que a função de onda deva possuir uma simetria bem-definida com relação a essa reflexão, sendo par ou ímpar.

&¥(x, t) = ¥ ( - * , í) = ±W(x, t)

(2.96)

Qualquer solução dessa hamiltoniana obedecerá a essa simetria para se representar uma so­ lução física de um problema. Assim, sempre que a hamiltoniana exibir alguma simetria no po­ tencial, a função de onda e todas as suas propriedades deverão mostrar valores médios compatíveis com essa simetria.

2.1.14

Regras de seleção

Entende-se por regra de seleção uma lei, oriunda da teoria de perturbação dependente do tempo, que permite prever quais são as transições observadas experimentalmente segundo um deter­ minado processo de excitação. Apresentaremos esta lei de maneira confessadamente precoce, porque ela ilustra e permite a discussão de muitos fenômenos importantes em química e física. Citaríamos entre esses a compreensão da espectroscopia em química, seja ela a óptica, infra­ vermelho, RMN, Raman, impacto de elétrons ou qualquer outra que se utilize. Como não fa­ remos qualquer apresentação da teoria de perturbações dependente do tempo, procuraremos apresentar apenas a lógica desse conceito e suas principais conseqüências práticas. Quando analisamos a interação de um átomo e um campo eletromagnético — ou seja, da luz com átomos e moléculas na espectroscopia óptica — devemos considerar que o campo ele­ tromagnético é descrito por um potencial elétrico dependente do tempo. Dessa forma, utili­ zamos a teoria de perturbações dependente do tempo, tomando como potencial perturbador a interação de elétrons com o campo elétrico. Trabalhando esse conceito, obtem os uma ex­ pressão relativamente simples para a absortividade molar, e(X), definida a partir da razão dife­ rencial entre as intensidades de luz absorvidas por uma solução molar de uma determinada substância no percurso ótico de í centímetros. A absortividade molar, grandeza freqüente­ m ente medida em modernos laboratórios de química, para uma transição sujeita a campos de luz pouco intensos é dada por:

4nsN ef 1000hc

------i ----- f

~ 4,331o-9

(2.97)

onde N denota o número de Avogadro e fon representa a força de oscilador para transições que ocorrem entre XeX 4- dX. A força de oscilador é um número compreendido entre 0 e 1 (ou 2, quando excitações duplas são permitidas) e mede a intensidade de uma transição eletrônica. Para ilustrarmos esses valores, apresentaremos os valores da absortividade molar e forças de oscilador de várias transições características, como por exemplo: a) transição proibida por

Sfin, 8 entre 10_5e 10°, com a força de oscilador valendo de 10-14 a 10-9; b) transição permitida por sfin porém proibida por orbital, g entre 10°e 103, com a força de oscilador valendo de IO-9a IO-6; c) transição orbital permitida, s entre 103e 105, com a força de oscilador valendo de 10 -6 a 1.


92

Capítulo 2 A força de oscilador tem contribuições de caráter e natureza variados. O primeiro desses termos é o de dipolo elétrico, cujo valor é dado pela Equação 2.98:

2 f0^n = -A E on < o/r/n > 2

(2.98)

Assim serão permitidas transições ópticas entre pares de estados para as quais <o/r/n> seja diferente de zero. Empregaremos, em vários exercícios, esta fórmula para que o leitor tenha familiaridade com o seu uso na espectroscopia atômica e molecular. Outros term os geram contribuições proporcionais ao quadrupolo elétrico e ao produto interno entre o m om ento angular e o campo m agnético, chamado de term o de dipolo mag­ nético. A esta altura, é pertinente fazer um comentário. Embora tivéssemos trabalhado exclusi­ vamente com excitações induzidas pela luz — ou seja, o campo eletromagnético — , outras formas de excitação existem e são utilizadas espectroscopicamente. Quando diferentes pro­ cessos de excitação forem analisados, deverão ser empregadas regras de seleção específicas. Um interessante exemplo encontra-se na espectroscopia óptica na região do infravermelho, para a qual sabe-se que os modos ativos são aqueles que alteram o m om ento de dipolo do sis­ tema molecular. Na espectroscopia Raman, onde o processo excitacional é o espalhamento, são ativos os modos vibracionais que m ostram variação na polarizabilidade. O caso da espec­ troscopia de impacto de elétron é outro ilustre exemplo, pois a elevada energia dos elétrons que bombardeiam a amostra abre um sem-número de canais, fazendo com que as regras de se­ leção dependam do ângulo e da energia do feixe espalhado. Ao longo deste livro analisaremos principalmente a espectroscopia óptica, embora o leitor não deva se esquecer de que cada tipo de espectroscopia terá suas regras de seleção específicas.

2.2

A Partícula Livre

Este é o mais simples problema quântico cuja solução analítica é conhecida, sendo impor­ tante porque modela sistemas físicos como elétrons em sólidos, elétrons em condutores orgâ­ nicos e gases ideais. Por revelar uma enorme riqueza de informações relativas às soluções da equação de Schrõdinger, estudaremos este ponto de maneira mais detalhada do que de cos­ tume, esperando que a correta e cuidadosa apresentação de conceitos básicos nos permita avançar mais rapidamente nas seções futuras. Assim, discutiremos o papel que o princípio da incerteza tem neste problema, apresentando conceitos como o de pacote de ondas, superpo­ sição de estados e soluções m atem áticas para representar estados físicos desse potencial.

2.2.1

As soluções m atem áticas

Fisicamente, este problema caracteriza-se por possuir um potencial constante:

v(x)=v0,

(2.99)

o que gera uma força nula sobre a partícula considerada, ou seja, N

F(x) = —

dV(x) ^ - =

n

0

(2 . 100)


A Equação de Schrõdinger Unidimensional

93

gerando soluções não-ligadas onde a partícula possui qualquer energia, sem qualquer efeito de quantização sobre a energia do sistema. Um segundo ponto deve ser observado no fato de a hamiltoniana, composta apenas pelo operador energia cinética, com utar com o operador mo­ mentum do sistema, [H,p] = \p2/2m,p] = 0 . Disso decorre que as autofunções do operador energia devem ser autofunções simultâneas do operador momentum do sistema. A equação de Schrõdinger para o problema da partícula livre é descrita na Equação 2.101, com o vetor de onda k, que define o estado quântico do sistema:

- n 2 d2wK(x) 2m

õx 2

=E kx¥k (x )

(2.101)

Trata-se de uma equação diferencial ordinária, cuja solução é uma combinação de exponenciais de argumentos ± ikx , representando um trem de ondas com m ovim ento rumo à direita e/ou à esquerda, ou seja,

'¥k (x )= Ieikx +Re~ikx,

(2.102)

onde k= p/fi ={2mE}íf 2/h. Para simplificar o problema, analisaremos apenas o problema do trem de onda rumo à direita. Neste caso o argumento da exponencial é positivo e, agregado à parte temporal, leva a função de onda à seguinte forma:

'¥h(x,t) = ei^

(2 .! 03)

com k= p /h ew = E/h. Essa função de onda é periódica tanto espacialmente, com máximos es­ paçados por 2n/k, quanto temporalmente, pois a função de onda exibe máximos que se su­ cedem a cada intervalo de 2n/w. Utilizando a relação de Euler, Equação 2.104, interpreta-se a parte real da função de onda como um trem de ondas se deslocando para a direita com mo­ m ento igual a hk, como mostra a Figura 2.4.

et(<kx- wt) =coS(kx-w t) + isen(lex-wt)

(2 104)

O Exemplo 2.2-1 calcula o fluxo de uma função de onda desse tipo.

Exemplo 2.2-1 Calcule o fluxo> conforme a fórmula 2.31, para a função de onda do problema da partícula livre. R . Fazendo atuar o operador fluxo sobre a função de onda definida pela Equação 2.105, temos:

J ^ i(k x -w t ) _

ih

J ç -i( k x - w t)

~ 2m\

8

ôx

çi{k x -W t) _g i(k x -w t )

8

~ÕX

^ i(kx-W t) 1 __ h h

J~~^

(2 -105)

Essa função de onda representa um fluxo constante de partículas para a direita com velocidade de tik/m.

22.2

A função de onda de momentum

Um segundo ponto a se considerar está ligado às autofunções do operador momentum. Como já havíamos mencionado, a ham iltoniana com uta com esse operador, decorrendo o fato de que autofunções do operador energia devam ser tam bém autofunções do operador momentum. O Exemplo 2.2-2 ilustra esse ponto.


94

Capítulo 2

Exemplo 2.2-2 Mostre que a autofunção da partícula livre é também autofunção do momentum. Discuta o significado físico desse resultado. R . Para verificar esta relação, basta calcular x¥k (x, t), verificando que o resultado é um múltiplo da função de onda original. A constante de proporcionalidade é o momentum da partícula.

f ¥ k fat) = - ih — e ,(kx- m) = hk% (*, 1)

(2.106)

ÕX

A esta altura, é im portantíssim o fazermos uma pequena digressão sobre a origem e a forma dessas autofunções. O fato de essa função de onda constituir autofunção do momentum mostra que essa partícula possui um valor de p bem definido e igual a t ó .O leitor mais atento perceberá que isto acarreta uma relação de indeterminação completa em medidas da posição x, em virtude da validade do princípio da incerteza. De fato, ao analisarmos a distribuição de probabilidade para esta função de onda verificaremos que o produto de ^{x,t) por seu com­ plexo conjugado gera uma distribuição de probabilidade constante, ou seja, com pletam ente deslocalizada, como m ostram a Equação 2.107 e a Figura 2.4. Figura 2.4

Trem de ondas e sua evolução temporal.

Qualquer f 1


A Equação de Schródinger Unidimensional

95 (2.107)

Isto nos remete a uma segunda questão, mais complexa. Se a função de onda da partícula livre, Equação 2.104, é com pletam ente deslocalizada, então essa função de onda é pouco útil, pois na maioria dos processos físicos em que estudamos elétrons, prótons ou nêutrons estes possuem caráter parcialmente corpuscular. De fato, se analisarmos a trajetória que a radiação beta tem em camâras de Wilson (câmaras com vapor de água supersaturada que se con­ densam com a passagem de pequenas partículas), nós nos convenceremos de que um elétron, embora possua um com portamento ondulatório, não pode ser caracterizado por uma onda

completamente deslocalizada. A conclusão é que esta função de onda tem validade muito restrita, não se prestando a representar sistemas físicos reais. E im portante ressaltar que as soluções apresentadas para a equação de onda não têm qual­ quer sentido físico, sendo apenas e tão-som ente soluções matemáticas que expandem as solu­ ções fisicamente aceitáveis desse problema, uma vez impostas as condições de contorno apropriadas. São, como queremos enfatizar, as condições de contorno que definirão o es­

pectro físico de medidas do momentum e posição factíveis de serem realizadas, bem como as principais características físicas desse problema. A próxima seção discutirá este ponto.

2.2.3

Um pacote de ondas

Um elétron com alta energia geralmente se comporta como uma partícula. Portanto, deve mostrar uma distribuição de probabilidade espacial fortem ente concentrada em torno x0 e deslocando à velocidade Dessa forma, a maneira mais conveniente de representar essa onda será vê-la como uma grande superposição de estados, cada qual com pesog(jfe), e cujo mo­ mentum médio é fik. Esta soma constitui uma integral, dada pela Equação 2.108 , em virtude dos valores não-quantizados que o momentum possui.

(2.108)

Nesta equação, o quadrado deg(k) representa o peso que a autofunção de momentum k tem na função de onda final. Agregamos tam bém uma dependência funcional à freqüência angular w na variável k porque, para um pacote de ondas com velocidades de grupo não-nulas (velocidade do centro de massa), é necessário definir uma freqüência angular com essa dependência para que o pacote se m antenha compacto por tempos compatíveis com o de uma medida fí­ sica. A função w(le) é suave com as variações k - k 0e empregaremos uma série de Taylor em se­ gunda ordem em torno de k0} ou seja,

(2.109)

que simbolicamente se escreve como:

w(k) =w(k0) + d '(k -k 0) + fi ( k - k Q)2,

(2 .110)


96

Capítulo 2 onde $ representa a velocidade de grupo do pacote de ondas e a segunda derivada multipli­ cada por 1/2 será representada por p, que descreve a dispersão de m omentos no pacote de onda. Utilizando esta aproximação para a variação da freqüência angular, poderemos analisar a evolução de um pacote de ondas em um intervalo de tempo não m uito grande. Vamos ad­ mitir, para efeito de simplicidade, que a distribuição de m om entos é dada por uma gaussiana normalizada, ou seja:

De modo geral, a relação existente entre a função g(k) e a função de onda é a de uma trans­ formada de Fourier. A Figura 2.5 apresenta uma transformada de Fourier de uma função de­ grau no espaço dos m om entos para uma função gaussiana no espaço real. Essa função de distribuição, que representa a probabilidade de encontrarmos uma partí­ cula com momentum hk, é fortem ente concentrada em torno de kQ.É im portante ressaltar que a dispersão média de m om entos em torno de k0 é dada por 2/a •2 , pois fora do intervalo defi­ nido por ± l/ a 12 a densidade de probabilidade de encontrarmos partículas com momentum desse valor cai para \/e do seu valor inicial. Portanto, definida a distribuição de momentos, basta integrar a Equação 2.108, utilizando as aproximações mencionadas para a dependência de w com k. A Equação 2.112 apresenta a integral explicitando todos os termos: r 'i 1/2 ¥ ( * í) = J íí: l e-*(k-ko)2e%(kx-[w0-&(k-k0)-Mk-kQ)2it}

Figura 2.5 Funções de onda na representação dos m om entos e na representação das posições para um pacote típico.

-----------------------------

K (momentun)

(2.112)


A Equação de Schródinger Unidimensional

97

Realizando uma pequena transform ação de variáveis, q = k - k0, e retirando da integral os term os dependentes em t e k0, obtemos: f 1 V2 ¥ ( x ,0 = | - j e

^

-

^

o

O

J

^

113)

Pode-se integrar esta expressão completando o argumento da exponencial de modo a formar um quadrado perfeito. Assim, multiplicando-se e dividindo-se por uma exponencial de argu­ m ento (x —St) 2/4(a + /(3í), a integral acima tom a a seguinte forma:

'¥(x,t) = {a /n }1/2 e^k°x~iWo^e~^x~^k()~Wot^e~^x~^2/A^a+i^ f +00^ e (- a+íPí)^2+ ^ -9 )^+(x-902/(4(a+/P0)

(2 114)

J—co

Explicitando o quadrado perfeito na segunda integral, temos:

X ¥ (x ,t)= {a/n }1/2 ei('k°x~iw°t')e~^x~^ko~Wot^e~^x~^2/4('a+^t') f dq e~('a+i^ ~ ií,°^ J —co

(2.115)

onde q 0 é dado por:

= __x - Q t_ 0

(2U 6)

2(a + /(3í)

A integral à direita na Equação 2.116 gera {n / (a + /Pí) } * 2, definindo o resultado final como: í 1 1/2 ¥ ( * , 0 = 1 — - — t e/(V_Wo0 e - (x_ôí)2/4(a+/p0

(2 117)

[ ( a + /pí)J O estudante atento verificará que esta fórmula representa uma onda plana (termo exponen­ cial) multiplicada por uma função envoltória gaussiana cujo centro de gravidade se desloca a uma velocidade O para a direita. Tomando o produto dessa função de onda pelo seu complexo conjugado, o leitor observará que a gaussiana não apenas se desloca para a direita como tam bém se espalha com o decorrer do tempo.

X ¥*(x tW(x t) = «!______ - ______ L - a ( x - & ) 2/2(a2+|3V) [ , m , > W + b W

(2118)

E xem p lo 2 .2 -3

Mostre que a Fórmula 2.118 representa um pacote de ondas que se espalha progressivamente no tempo. Calcule a incerteza média em medidas de x no tempo t. 2

R . Para uma distribuição gaussiana, e_av, a probabilidade de se determinar a partícula fora do intervalo compreendido entre - a ~1//2 e a ”1/2 é menor em í/e que o valor na origem. Portanto, utilizando-se este critério define-se a dispersão do erro como a meia-largura desta gaussiana. Calculando esta grandeza para a distribuição acima temos:


98

Capítulo 2

O pacote se alarga de maneira aproximadamente linear com t. Isto mostra uma peculiaridade do pensamento quântico. M esmo em um restrito intervalo de tempo a deslocalização de medidas em tf cresce, aumentando o desconhecimento sobre o "futuro" desse sistema.

E xem p lo 2 .2 -4

Tomadas definições consistentes de incertezas para medidas da posição e do mom entum (Eq. 2.119), mostre que o princípio da in­ certeza é obedecido, não obstante o pacote de onda alargar-se com o tempo. R . Calculamos a dispersão em medidas de p como sendo 2/ {a}12, enquanto a Equação 2.120 nos mostra o cálculo dessa mesma dispersão para o pacote de ondas representado como função de tf. Tomando o produto dessas duas grandezas temos:

ÁkAx = 4<

( a2+ p2r2) ] V2 a

(2 .120)

e na forma final: 1/2

ÁpAx = 4 m 1 +

pV a

gerando uma dispersão proporcional a 4ft, que se alarga no tempo. Figura 2.6 Funções de onda na representação da posição para um pacote de onda gaussiano e sua evolução temporal.

(2 . 121)


A Equação de Schrõdinger Unidimensional

99

A Figura 2.6 m ostra a forma que esse pacote de ondas tem no espaço dos m om entos e a conseqüente distribuição deste no espaço das coordenadas. E apresentada tam bém a evo­ lução temporal desse pacote.

2.3

O Potencial Degrau

O potencial degrau é simples, apresenta soluções analíticas para todas as suas propriedades, além de ilustrar um sem-número de im portantes problemas na físico-química moderna. Convém citar que nas interfaces entre diferentes m etais observam-se bandas de condução cujo potencial ao longo da junção é aproximadamente representada por uma função desse tipo. E este fenômeno que gera o potencial de contato entre metais que é explorado comercial­ m ente na produção de termopares baseados no efeito Peltier (diferença de potencial em inter­ faces m etal-m etal), constituindo hoje a form a mais adequada de se estim ar a tem peratura de diversos materiais. Embora não exista na natureza potenciais descontínuos, o seu uso é con­ veniente, pois é inegável a grande simplificação m atem ática que se obtém com esse tipo de potencial na investigação de m uitas das características físicas desses sistemas. O potencial degrau é apresentado na Equação 2.122: f 0, VW = lF 0 ,

se x < 0 se . È O

<2 1 2 2 >

Obteremos as soluções estacionárias desse problema admitindo existir um fluxo cons­ tante de partículas vindo da esquerda. Antes, porém, cabe visualizar o com portam ento clás­ sico que um potencial desse tipo apresenta. As partículas, vindo da esquerda, colidirão com a barreira de potencial. Se a energia for m enor que a da barreira de potencial, a onda de partí­ culas será com pletam ente refletida, conform e nos sugere nossa intuição clássica. Já se a energia do feixe de partículas for maior que a da barreira de potencial, observaremos reflexão e transmissão parciais. Este fenômeno está ligado ao fato de que o com prim ento de onda carac­ terístico sofre uma abrupta modificação ao longo da descontinuidade no potencial e faz parte do nosso cotidiano, pois pode ser observado em lagos ou piscinas onde existem modificações bruscas na profundidade. Caso removêssemos paulatinam ente essa descontinuidade, substi­ tuindo-a por um potencial suave, observaríamos essa onda refletida diminuir sua intensidade até desaparecer por completo.

2.3.1

O com portam ento quântico

O mundo quântico revela algumas semelhanças com o com portam ento clássico. Conside­ rando-se que o potencial degrau é descontínuo, sabe-se que existirão diferentes equações em cada uma das regiões. Portanto, resolveremos todas essas equações procurando obter soluções com flexibilidade m atem ática para satisfazer as condições de continuidade da função de onda e de suas derivadas nos pontos de descontinuidade. A esquerda a energia é maior que o potencial, pois ali o m ovim ento da partícula é livre, seja para a esquerda (fluxo incidente), seja para a direita (fluxo refletido). A seguir, na Equação 2.123, apresentamos a equação de Schrõdinger para essa região do potencial:


100

Capítulo 2 A solução geral para uma equação diferencial desse tipo é dada por:

'¥(x)=Ieikx +Re~ikx

(2.124)

onde k representa o núm ero de onda para uma partícula e cujo valor é dado por k = p/h = (2mE)^'2/ h 2 . O primeiro term o descreve um trem de ondas caminhando para a di­ reita com intensidade /*/, enquanto o segundo mostra um feixe de ondas, de intensidade R *R, refletida pela barreira de potencial. Está claro que tanto I quanto R devam ser determinados pelas condições de contorno aplicadas à autofunção desse potencial. O Exemplo 2.3-1 calcula o fluxo desse trem de ondas.

Exem p!c 2.3-1

B

Calcule, para a função de onda geral descrita pela Equação ZAZA, o fluxo de partículas à esquerda desse degrau. R . Empregando a definição do operador fluxo, e aplicando-a à função de onda definida pela Equação 2.124, obtemos:

hk j[ I e ^ +Re~ikx]= — [ r i- R * R ] m

(2.125)

É evidente, por essa equação, que os valores de I e R definirão o fluxo de corrente em um sentido e no sentido oposto.

À direita da origem a energia é menor que o potencial imposto à partícula, e a equação de Schrõdinger tom a a seguinte forma:

Õ2W(x) _ 2m „ ,

FW( ,

A equação diferencial admite, neste caso, uma solução não-oscilatória definida por uma com­ binação de exponenciais, dada por:

'¥(x) = Te~«x +De«x,

(2.127)

onde q ={2 m(Vq -E )}^ 2/h. Designaremos os coeficientes T e D por coeficientes de trans­ missão e reflexão, respectivamente, embora saibamos que, nas condições de contorno utili­ zadas, onde o feixe de elétrons vem da direita, só existirá transmissão se a energia do feixe for maior que a do potencial. Entretanto, isto não impede que se observe, em mecânica quântica. uma pequena probabilidade de encontrarmos a partícula à direita da origem, fruto da conti­ nuidade da função de onda na origem e do princípio da incerteza. À direita da origem, observaremos que da combinação arbitrária 2.127, somente apro­ veita-se o primeiro termo, visto que o term o exponencial crescente dá origem a uma função que tende a infinito com o crescimento de tf. Abdicaremos deste termo e nos restringiremos ao term o exponencial decrescente que mostra um com portamento aceitável para uma so­ lução física. Definidas as soluções gerais em cada região, é necessário determinar os coeficientes I,R e T que definirão a função de onda completamente. Esses coeficientes são determinados a partir de duas condições físicas independentes: a da continuidade da função de onda na origem,

(2.128;

I+ R = T,


A Equação de Schródinger Unidimensional

101

e a da continuidade da primeira derivada da função de onda à esquerda e à direita da origem, conforme calculado na Fórmula 2.129, ou seja,

ik{l-R ) = -Tq.

(2.129)

Com duas equações e três incógnitas, é possível calcular o valor da razão R /I e.T/1 em função da energia e da diferença de potencial no degrau. Resolvendo estas equações temos para a razão R/I:

R _ k -iq I k + ia

(2.130)

enquanto para a razão T/I obtemos:

T (2-131)

O cálculo da probabilidade de reflexão e da probabilidade de transmissão se dá tomando o pro­ duto desses coeficientes pelos seus complexos conjugados, ou seja:

R *R _ (k + iq )(k -iq ) 7*7“ (k -iq )(k + iq)~

(2 -132)

enquanto r*r /*/

4 k2 (k -iq )(k + iq)

4k k 2 + q2

(2.133)

O resultado mostra que o trem de ondas sofre reflexão total, de acordo a intuição clássica. Por outro lado, o coeficiente T é um número que, embora pequeno, não se anula. E esse pequeno número que justifica a presença de partículas à direita da origem, uma região classicamente proibida. Este inusitado fenômeno tem o nome de efeito túnel e mostra um com portamento ti­ picamente quântico. A profundidade de penetração pode ser estimada utilizando-se o con­ ceito de largura média. Neste caso, calcularemos a distância de penetração estimando o ponto no qual a probabilidade cai a l/e de seu valor inicial. O Exemplo 2.3-2 ilustra este cálculo.

Exemplo 2=3-2

;

Estime a penetração desse fluxo de partículas na barreira de potencial. R. A função de onda na região de x positivo é descrita por uma exponencial decrescente, cujo argumento vale

q = {2 m(VQ-E )}^ 2/h . O valor de Àx para o qual a probabilidade cai a l/e de seu valor na origem é dado por: T * Te ~ = T*Te~\

(2.134)

que leva a: a 1 h Ax =— = 2q 2{2m(y() - £ ) } y2

(2-135)


102

Capítulo 2

Utilizando a massa de um elétron e energias da ordem de grandeza do eV, o leitor se convencerá de quão grandes são essa penetração e suas conseqüências físicas não-clássicas.

i É importante ressaltar que, embora o trem de ondas penetre na barreira, não existe fluxo de probabilidade para a direita. Como a energia não é suficiente para sobrepujar a barreira, o que se observa é uma reflexão completa das partículas de volta à esquerda. A analogia com o dique, ou represa, é interessante. Embora as paredes fiquem úmidas e molhadas, em decorrên­ cia do contato permanente com a água represada, não existe qualquer fluxo mensurável de água pelo dique. A Figura 2.7 traz um esboço da função de onda para esse caso. Figura 2 .7

O potencial, a energia, a função de onda e a respectiva distribuição de probabilidade para o problema do degrau de potencial com energia menor que a barreira de potencial.

V(x) E

2.3.2

As soluções físicas para E>V 0

A análise deste caso é, em princípio, análoga à realizada anteriormente, salvaguardada a di­ ferença de que o trem de onda neste caso possui energia suficiente para sobrepujar a barreira de potencial e segue, em parte, o seu caminho rumo à direita. M atem aticam ente, a diferença reside no fato de o sistema apresentar uma solução oscilatória do tipo onda plana, ou seja, exp {iqx} à direita do potencial. Da similaridade entre a solução para o caso em que E <V0 e aquelas que E > V0 é fácil observar que todos os resultados obtidos na seção anterior para R/I e 77/ são válidos se trocarmos - q por iq1 nessas expressões. Como alternativa, o estudante poderá realizar todos os passos discriminados nas fórmulas que vão de 2.123 a 2.132, levando a resultados idênticos aos apresentados na Equação 2.138. O resultado para a razão R /Ié dado por:

R _ k -q (2 -136) enquanto para a razão T/I é encontrado:

T _ 2k 7 =J+ ã

Figura 2.8

O potencial, a energia, a função de onda e a respectiva distribuição de probabilidade para o problema de um degrau de potencial quando a energia é maior que a barreira de potencial.

V(x)

(2-137)


A Equação de Schrõdinger Unidimensional

103

É interessante analisar fisicamente esses resultados. A Figura 2.8 ilustra o com porta­ m ento desta função de onda. Primeiramente deve-se ressaltar que a probabilidade de trans­ missão é não-nula e vale:

7*7

(k + q)‘

(2.138)

Calculando tam bém a probabilidade relativa de reflexão temos:

R*R _ { k + q)2 1*1

-ri

(2.139)

Expressando esses dois coeficientes em função de E e V0, obtemos a seguinte relação:

R = l - T = {-

( i - v 0/£)y 2 _ } 2 _

(1+(1 -VJE))V2

(2.140)

A Figura 2.9 m ostra como R e T variam com a razão E/V 0. Como nessa figura são lançados re­ sultados para dois casos distintos utilizamos, no caso em que E <V0, a Fórmula 2.130, en­ quanto que para o caso de energias maiores que a do potencial utiliza-se a Equação 2.140. Qualitativam ente podem-se observar alguns pontos importantes: se a energia é menor que o potencial, ocorre reflexão total e a transmissão é nula. Por outro lado, quando a energia é maior que o potencial, a probabilidade de reflexão vai diminuindo com o aum ento da energia, enquanto a transmissão vai, proporcionalmente, aumentando. O fluxo nessa região, que no primeiro caso possuía valor nulo, se iguala ao incidente, com o aumento na razão E/VQ. A pe­ netração na barreira para o primeiro caso vai paulatinam ente crescendo com a razão E/VQaté que o feixe de partículas tenha energia suficiente para sobrepujar a barreira de potencial. Figura 2.9

Diagrama apresentando as variações dos coeficientes de reflexão e transmissão com a razão energia/barreira de potencial.

2.4

A Barreira de Potencial

Antes de estudarmos sistemas em que a energia é quantizada, analisaremos o problema do es­ palhamento de partículas por uma barreira de potencial. M uitos fenômenos estão ligados a um potencial desse tipo, entre os quais citaríamos o caso do tunelam ento de elétrons em su­ perfícies, reações químicas ou mesmo a condução elétrica em sólidos. A barreira de potencial é representada pela Equação 2.141:


104

Capítulo 2 U;

se x < - a

V(x) = VQ se - a > x > a 0

(2.141)

se x > a

Este potencial é descontínuo em x = ± a e simétrico. As condições de contorno, entretanto, não são simétricas, pois pretendemos escolher condições de contorno em que o feixe de partí­ culas dirige-se para a direita. Assim a escolha física, não-simétrica, destrói a simetria matemá­ tica deste problema.

2.4.1

As soluções físicas

Resolveremos este problema admitindo um fluxo constante de partículas vindo da esquerda, e estudaremos exclusivamente as soluções estacionárias deste problema. As partículas que vêm da esquerda colidirão com a barreira de potencial, gerando dois comportamentos típicos, dependendo da energia que possuem. Se a energia for menor que a da barreira de potencial, o trem de partículas será principalmente refletido e também transmitido por efeito túnel. Por outro lado, se a energia do feixe de partículas for maior que a da barreira de potencial, observa­ remos que esse feixe de partículas sofrerá reflexão e transmissão parciais. Analisaremos a se­ guir cada um desses casos.

2.4.2

Caso em que E < V 0

Como este potencial é descontínuo, há distintas equações diferenciais para cada uma das re­ giões estabelecidas pelo potencial. A esquerda de x = - a , a energia será maior que o potencial, de modo que a partícula possui movimento livre, seja para a esquerda (fluxo incidente), seja para a direita (fluxo refletido). A seguir apresentamos a Equação de Schródinger para esta região: - h 2 d 2^ ( x ) _ 2m a * 2

W

(2.142)

A solução geral desta equação diferencial é representada por: W (x)= Ieikx +Re~ikx

(2.143)

onde k representa o vetor de onda para uma partícula nesta região e cujo valor é dado por p / h = (2mE)í/2/h . O primeiro termo descreve um trem de ondas caminhando para a direita com intensidade 1*1, enquanto o segundo descreve a onda refletida, vindo da barreira de po­ tencial e rumo à esquerda com intensidade R*R. No intervalo entre - a e a a energia é menor que o potencial imposto, de modo que a equação diferencial toma a seguinte forma, Equação 2.144: d 2W(x) õx

2m(VC) - E ) °, V (X) h

(2.144)

A solução geral desta equação é dada pela combinação de exponenciais a seguir apresentada:

'¥(»)= A t * +Be~í<x

(2.145)


A Equação de Schrõdinger Unidimensional

105

onde cj vale (2m(yQ—E))^'2/h eA /B são coeficientes arbitrários que se determinam ao impor que esta solução matemática represente uma solução física para a equação de Schrõdinger. Àdireita da barreira de potencial, ou seja, parax>^, o potencial é nulo e as soluções mate­ máticas devem mostrar comportamento similar àquelas obtidas à esquerda. Introduziremos uma pequena modificação que decorre do fato de o fluxo de partícula vir da esquerda. Nessas condições, a função de onda para essa região se simplifica a: W(x) = Teikx

(2.146)

onde k - p / h = (2mE)12/ fr. As constantes /, R, A, B e T são determinadas de modo que a função de onda seja contínua, tanto em + a como em -a, o que gera as seguintes equações: Ie~ika +Reika =Ae~£,a +Be«a (2.147) Ae** +Be~«a = Teíka As condições de continuidade da primeira derivada geram mais duas equações, a saber: Iike~ ika - R ik e ika =A qe~£ja + B q e £,a (2.148) A q e ^ -B cje~ «a = T ik e ika enquanto a conservação do fluxo gera outras duas equações: k { I * I- R * R )= q ( A * A - B * B ) (2.149) q (A *A -B *B ) = k T * T totalizando seis equações e cinco incógnitas nesse sistema superdeterminado. Um pouco de álgebra gera o resultado a seguir para o coeficiente de reflexão: n

* - 2 ika

K = —16

I(q 2+ k 2)senh2q a -----------------cosh2q a - i ( k 2+ cj2)senh2q a

(2.150)

e também para os coeficientes A e 5, A = {(q + k )R ei(a-V }/2 íi B = { ( q - k ) R í i{a+V }/2 q

(2' 151)

bem como para o coeficiente de transmissão, Equação 2.152, T =e

-2 ika

I2 ú jh

2 k q c o sh 2 q a -i{k 2 - q 2)senh2cja

(2.152)

e a probabilidade de transmissão, dada pelo seu quadrado, é apresentada na Equação 2.153: (2qk) (q2 + k 2 )2 senh2 2qa + (2kq)‘

(2.153)


106

Capítulo 2 A Equação 2.154 descreve a variação da probabilidade de transmissão em função da energia da partícula e da barreira de potencial. A probabilidade de transmissão decresce exponencialmente com a altura e a espessura da barreira de potencial.

T * T a 16£(yo~£ ) g-4*/{2mh (V0/£)P>

(2 154)

Esta equação servirá como base para o estudo de espalhamento em potenciais unidimensionais; idealizados como uma superposição infinita de pequenas barreiras de potencial no mé­ todo WKB. O caso em queE <VQilustra a importância do tunelamento em mecânica quântica. Classicamente não deveríamos esperar qualquer passagem de partículas para a direita, pois o que ocorre é a completa reflexão das partículas pelo potencial; mas; quanticamente, a continui­ dade da equação de Schródinger impõe uma probabilidade não-nula de se encontrar a par­ tícula nessa região. Essa probabilidade, como já vimos, é decrescente com a espessura da barreira e cresce com a diferença entre a energia do feixe e o potencial da barreira.

2.4.3

Caso em que E > V 0

A análise deste caso é, em princípio, análoga à realizada anteriormente, salvaguardada a dife­ rença de que o trem de onda, neste caso, possui energia suficiente para sobrepujar a barreira de potencial seguindo, em parte, o seu caminho para a direita. A existência de um degrau de potencial gera uma pequena reflexão também observada em situações clássicas. Matema­ ticamente, a diferença reside no fato de que, em vez de uma solução exponencial no intervalo [-a, a], o sistema apresentará uma solução oscilatória do tipo seno ou co-seno. Analoga­ mente, podemos obter resultados para os coeficientes de transmissão, reflexão e demais gran­ dezas pela permuta da variável positiva c\ por icj nas Equações 2.145 e 2.147 a 2.152. Vale a pena verificar a forma dos coeficientes de transmissão, Equação 2.155,

,__2ika l W' - k 2)szn2qa R = ie -- ------ - r -— „/2 T — — cos2qa - i(k 2 - q A)sen2qa

(2.155)

e a equação para o coeficiente de reflexão, apresentado a seguir, Equação 2.156.

T=e

- 2 ika

Ity k

c o s 2 q a -i(k 2 + q 2)sen2qa

(2.156

Apresentamos também as respectivas probabilidades de reflexão e transmisão, neste caso Equações 2.157 e 2.158.

7*/(^2 - k 2)sen2 2qa 4 k l cfÁcos22qa + (q 2 - k 2)senA2qa

T * T = — ------ 7 * /(2f )2------------ [cj + k )senh 2qa + (2kq)

(2.158)


A Equação de Schrõdinger Unidimensional

107

A Figura 2.10 mostra um gráfico da probabilidade de transmissão e de reflexão como função da energia do feixe. A transmissão é nula a baixas energias, pois o potencial é fortemente re­ fletor, porém cresce com o aumento da energia, mostrando valores levemente oscilatórios pró­ ximos à unidade. Essas pequenas oscilações mostram máximos na transmissão sempre que a energia satisfaz a condição 2a{2m(VQ-E )}^ 2/ h = nn, onde n é um número positivo inteiro. Uma pequena reflexão sobre esta relação nos mostrará que esta nada mais é que a relação de interfe­ rência construtiva de De Broglie onde o comprimento de onda característico, h/p>, deve valer um múltiplo inteiro da espessura da barreira, neste caso Za. Esse efeito foi primeiramente obser­ vado por Ramsauer e Towsend, fato que deu o nome de efeito Ramsauer a esse processo. O experi­ mento empregava um feixe de elétrons de baixa energia (0,1 eV) incidindo sobre uma amostra de gás nobre, como, por exemplo, o neônio ou o argônio. Em uma ampla faixa de energias a razão de correntes observadas era próxima da unidade, porém, em energias específicas, a cor­ rente era unitária, o que mostra que os elétrons ignoravam, nessas energias, a amostra gasosa. Essas energias eram exatamente as assinaladas pela relação de interferência construtiva de Laue empregando o comprimento de onda característico de De Broglie.

2.5

O Potencial Caixa

Este é o primeiro potencial confinador estudado neste texto. Suas soluções serão natural­ mente localizadas e suas energias quantizadas. Realizaremos uma minusciosa discussão deste problema, analisando as autofunções e muitos dos valores médios de propriedades deste problema. O potencial caixa é apresentado pela Equação 2.159:

V(*)=

Í0, co,

se a > x > 0

n se x > a ou x <{J

(2.159)

Trata-se de um potencial que confina a partícula entre a origem e o ponto em que# = a. Devese ressaltar que o potencial é par em relação ao centro da caixa, tf = a / 2, o que impõe que a autofunção possua simetria (paridade) bem definida em relação a esse ponto. Não obstante a simplicidade desse modelo, ele vem sendo utilizado extensivamente e com excelentes resul­ tados na estimativa e compreensão de fenômenos que vão da estrutura nuclear, gases ideais, polienos lineares e cíclicos e polímeros à teoria de bandas em sólidos, entre outros fenômenos.

2.5.1

As soluções clássicas

A probabilidade de encontrarmos uma partícula no intervalo compreendido entre tf e tf+Ax é diretamente proporcional ao tempo que a partícula passa naquele Ax, como mostra a Equação 2.160:

P(x)Ax=NAt = — v(x)

(2.160)

Disso se depreende que, sendo a velocidade constante, a probabilidade de encontrarmos a par­ tícula é constante em toda a caixa. A Figura 2.11 mostra a distribuição de probabilidade clás­ sica, enquanto o Exemplo 2.5-1 ilustra o cálculo de várias propriedades.


108

Capítulo 2

Figura 2.10 Diagrama apresentando a probabilidade de transmissão e reflexão para o problema da barreira de potencial. Nos pontos extremos do gráfico onde a transmissão é aproximadamente unitária e a reflexão reciprocamente nula observa-se o efeito Raumsauer.

10

E l Vo Exemplo 2.5-1 Determine o comportamento clássico de uma partícula sujeita a um potencial desse tipo e calcule as seguintes propriedades: a) valor médio de x, ou seja, < x > ; b) <xz>; c) < p > ; d) <p2>; e) <H > . R . Utilizando a Distribuição 2.160 de probabilidade, o estudante se convencerá de que o cálculo do valor médio d e* gera a/2, e que o cálculo do momentum médio é nulo, em face do caráter confinador do potencial. Para as demais propriedades, as integrais e os cálculos para essas grandezas estão apresentadas a seguir.

Figura 2.11

f* ^ 9 > = J 0 '*: / a d x

b )< x

c)< P > = (Jq pdt) / i = 0

d)<p>2 > = 2mE

e) < H > = < p 2 > / 2 m

Distribuição de probabilidade para uma partícula clássica em uma caixa.

o

(* & a )< x > = J q x / a d x

(2.161)


A Equação de Schródinger Unidimensional 2 .5.2

109

As soluções quânticas

Analisaremos as soluções região a região. Na primeira região, #<0, o potencial é infinito, anu­ lando a função de onda e, conseqüentemente, a probabilidade naquela região. Na segunda re­ gião, definida como o interior da caixa, o potencial é constante e tomado como zero em toda a sua extensão. A equação de Schródinger se escreve, portanto, como:

2m

dxz

Ora, esta é uma bem conhecida equação diferencial, cujas soluções são senos ou co-senos do argumento kx, ou seja:

(p£ (x) =Asen(kx) + B cos(kx)

(2.163)

onde k vale {2mE}12/Ti. Na terceira região, definida à direita da caixa (x>á), a função de onda volta a possuir valor nulo em virtude do potencial infinito naquela região. Sendo assim, a função de onda no interior da caixa de potencial necessita respeitar duas condições de con­ torno independentes apresentadas na Equação 2.164.

(pf(x) = 0

sex< 0

ou x > a

(2.164)

A primeira condição de contorno elimina a função co-seno, apresentada como uma possível solução geral da Equação 2.163, restando a solução em seno. A segunda condição impõe restri­ ções sobre os valores aceitáveis para k para satisfazer a condição

N sen(ka) = 0.

(2.165)

Assim, o argumento ka deve necessariamente ser um múltiplo de « 71, ou seja, k possui valor quantizado e igual a nn/a. Nesta expressão n representa um número inteiro positivo que quantifica a energia do sistema. Levando este resultado à Equação 2.162, temos:

E., = ^ 4

(2.166)

A última equação mostra como a energia depende do número quântico n. A função de onda é dada por:

r (p„(#) = |—|

V2 sen(n7ix/a)

(2.167)

O Exemplo 2.5-2 determina a constante de normalização para este problema, enquanto a Fi­ gura 2.12 apresenta a função de onda e as respectivas distribuições de probabilidade para os primeiros estados desse sistema.


110

Capítulo 2

Exem plo 2 .5 -2 Mostre que a função de onda apresentada na Equação 2.166 é normalizada.

R. O exercício pede que se verifique a Equação 2.168, apresentada a seguir: f xF * (r ,í)'í/(f,?)^r3 = 1 J —CO

(2.168)

de modo que; reescrevendo esta integral explicitamente, temos:

2x sen2 (nnx / a) / a = x {2 / a}[l-cos(2m vc / a )]/ 2

^ 169)

A solução desta integral é apresentada a seguir:

1

f dx —[1 J -°° a

cos(2h/kx/

1

a)] = —[x - a l2 n n sen(2nnx / a)]\a0 = 1 a 1

(2.170)

Portanto, a função de onda é normalizada.

A esta altura é conveniente discutir algumas características de uma função de onda “li­ gada” (ou seja, confinada). Conforme havíamos discutido em seções anteriores, deve-se res­ peitar algumas propriedades, a saber: i) A simetria com relação ao ponto x = a /2. Como a hamiltoniana e um operador que comuta com a operação de reflexão em torno de x = a /2, a função de onda deve possuir simetria bem definida com re­ lação a esta operação. Isto é, a função de onda deve ser par ou ímpar com relação a essa operação. A Fi­ gura 2.12 mostra que as funções de onda apresentam simetrias bem definidas, alternando a sua pari­ dade com o aumento de energia. O estado fundamental por exemplo, é par enquanto o primeiro estado excitado ímpar, o segundo par, o terceiro ímpar, e assim por diante. ii) A Figura 2.12 mostra a inexistência de nós para o estado fundamental, um para o primeiro estado excitado, dois para o segundo estado excitado e assim por diante. O número de nós é diretamente pro­ porcional à energia da função de onda.

Um segundo ponto necessita ser esclarecido, e está ligado a uma analogia com o problema da partícula livre. Naquele caso determinamos que as funções de onda eram simultanea­ mente funções de onda do operador momentum. Analisando o comutador [H, p] para este pro­ blema, seriamos levados a supor que a função de onda seja, simultaneamente, uma função de onda do momentum. Este é o caso discutido no Exemplo 2.5-3.

Mostre que a função de onda da energia não í uma função de onda simultânea do momentum. R. O exercício testa a validade da seguinte equação:

Px¥ (x )= -ih — {—}^2 s e n ( m õx a

c x / {—}^2cos(nnx/a) a a

(2.171)


A Equação de Schrõdinger Unidimensional

111

O leitor verificará que ^¥(x) não é uma autofunção de p. Esta aparente contradição decorre da dificuldade de se lidar com potenciais descontínuos e operadores que envolvam derivadas. O estudante deve ter atenção para não ser traído por este detalhe.

i Figura 2 .1 2

Função de onda para os primeiros estados quânticos do problema da partícula em uma caixa de potencial.

16líl h j± 8 má

u_____ s

______

n_ 3

16 h 8 ma

9 h2 _ 2 8 ma

4 h2 r, 2 8 ma

h2 8 ma2

2.5.3

A distribuição de probabilidade e propriedades

Comparando as propriedades clássicas e quânticas deste sistema, a Figura 2.12 mostra a dis­ tribuição de probabilidade para os estados fundamentais, excitados e hiperexcitados corres­ pondendo aos números quânticos 1, 2 e 3, e a Figura 2.13 mostra a distribuição de probabili­ dade do estado 50. Nestes gráficos é possível verificar que as distribuições de probabilidade são apreciavelmente diferentes das distribuições clássicas nos estados de mais baixa energia, pois nesses a probabilidade concentra-se no centro do potencial. Na medida em que o número quântico cresce, a distribuição de probabilidade quântica passa a ocupar as regiões externas de maneira uniforme, mostrando um comportamento oscilatório em torno da distribuição clássica. De fato, tomados números quânticos suficientemente grandes, pode-se dizer que, em média, o comportamento quântico reproduz o comportamento clássico, em acordo com o princípio da correspondência estabelecido por Bohr na antiga teoria quântica. Apesar dessa marcante diferença encontrada para as probabilidades clássicas e quânticas, os valores mé­ dios calculados são os mesmos, como ilustra o Exemplo 2.5-4.


112

Capítulo 2

Figura 2 .1 3

Distribuição de probabilidade para estados quânticos hiperexcitados semiclássicos do problema da partícula em uma caixa de potencial.

W

(n » 1 )

Exittipto 2 .5 -4 Calcule, com a distribuição de probabilidade quântica para o estado fundamental o valor médio das grandezas definidas no Exemplo 2.5-1. R. O valor médio de qualquer operador é determinado pela seguinte integral: Í

<A>=

+CC

/V

x¥*(r,t)A'¥(r,t)dr (2.172)

— 00

í

J

¥ * ( r ,t ) y¥ (r,t)dri — 00

Como trabalhamos com funções de onda normalizadas, omitiremos o cálculo da integral no denominador, que possui valor sabidamente unitário. O cálculo da integral do numerador será explicitado para cada operador, ou seja: Í +OD 2 dx{—}sen (m v c/a)x sen{nm / a), a

(2.173)

cuja solução é apresentada na Equação 2.174: <x>=\ dx{—}x se n 2(m zx /a){—} { — } = a / 2 J - 00 a a 4

(2.174)

tomada em consulta direta de um handbook. Fisicamente este resultado é esperado, tendo em vista a simetria pontual em a 12. As demais integrais podem ser calculadas de maneira análoga, de modo que deixaremos ao leitor apenas os resultados finais.

<p > =0 < p 2 > = { n h n /a } 2

- 2 \ / { 4 ii 2n2} (2.175) < H > = < p A >/2m = h2n2 / 8ma

Outro ponto digno de comentário está ligado aos nós e sua interpretação em mecânica quântica. E comum nos depararmos com um embaraçoso paradoxo clássico sobre as conse­ qüências físicas desses nós. Como esta questão sempre ocorre, é conveniente fazer um co­ mentário procurando evitar futuros enganos. O paradoxo consiste em se admitir que uma partícula jamais poderá passar sobre um nó, visto que ali a probabilidade é nula. Admitida essa idéia, a conseqüência seria que uma partícula à esquerda jamais poderia passar para a direita desse nó, o que estaria em flagrante divergência com a distribuição quântica simétrica


A Equação de Schródinger Unidimensional

113

em torno de x = a 12. A solução desse aparente paradoxo, como muitos outros em mecânica quântica, consiste em não oferecer resposta, mas em refutar a pergunta. De fato, quando se utilizam os verbos passar ou estar adotamos implicitamente uma visão corpuscular que é in­ compatível com o caráter ondulatório da mecânica quântica. Dessa forma, a pergunta como a partícula passaria é completamente fora de contexto, devendo ser evitada.

2.5.4

E o princípio da incerteza?

Um ponto importante consiste em se determinar se o princípio da incerteza é respeitado nesse problema. O Exemplo 2.5-5 discute este ponto. Exem plo 2.5 -5

........

Calcule o valor de Ap.Ax explicitamente para o problema de uma partícula em uma caixa e mostre que ele é crescente com o estado quântico. Siga os seguintes passos: a) calcule <xz> e < x > ; b) calcule < pz> e < p > ; c) calcule Ax2 = < x 2 > - < x > 2 e Ap 2 = < p 2 > - < p >2; e, por fim, d) calcule Ax.Ap. Sempre que puder, lance mão de considerações físicas. R. O objetivo deste exemplo é o de ilustrar o princípio da incerteza aplicado ao problema de uma partícula em uma caixa. Determinando as grandezas desejadas temos, de cálculos de exercícios anteriores, os seguintes resultados: <p > = 0

<p

> = {n h n /a }‘

.2 .2

< x 2 > = a 2\ - n H— 2\/ {An2n2}

< H > = < p 2>/2m = h 2n2 / 8ma2

(2.176)

Determinando o valor das dispersões temos: < A p 2 > = {nhn/ a } 2 . 2 2ri <Ax > = a [

2.-2 ] _2 n - 4 - ^ V 4 n V

(2.177)

Daí, no limite em que n -» oo; o valor de AxAp tende a h.

2

(2.178)

o que leva a: y2 limn^^ApAx —> nhn

(2.179)

A Equação 2.179 mostra que a incerteza associada a medidas de x e p cresce com o número quântico.

2.5.5

A ortogonalidade das autofunções

Neste ponto gostaríamos de ilustrar as propriedades de ortogonalidade das funções de onda. Como apresentamos no Exemplo 2.1-10, autofunções de operadores hermitianos associados a distintos autovalores são ortogonais. Portanto, deveríamos esperar que o mesmo se apli­ casse às autofunções do operador energia, hamiltoniana, no problema da partícula em uma caixa. De fato, tivemos a oportunidade, no Exemplo 2.1-10, de calcular o produto interno li-


114

Capítulo 2 gado a diferentes auto-estados do operador hamiltoniana de uma caixa de potencial. O valor nulo para aquela integral ilustra essa propriedade.

2.5.6

A espectroscopia de sistem as conjugados

Nesta seção mostraremos como o potencial caixa descreve qualitativamente uma série de polienos conjugados. Apresentaremos o espectro de vários desses sistemas conjugados. Consi­ deremos os elétrons n de sistemas conjugados. Neste sistema um determinado orbital atô­ m ico 7i a p re se n ta grande e n tro sa m e n to com o rb ita is de áto m o s v iz in h o s e; conseqüentemente, os elétrons tendem a se deslocalizar ao longo do sistema tt. O potencial a que elétrons n estão sujeitos é grosseiramente parecido com o do potencial caixa, ou seja, um potencial fortemente repulsivo nas extremidades e aproximadamente constante ao longo das sucessivas ligações conjugadas. O Exemplo 2.5-6 ilustra esta analogia. Exem plo 2 .5 -6 Os quatro elétrons n da molécula de trans-butadieno podem ser representados por um potencial caixa. Utilize seus conhecimentos sobre o princípio de preenchimento de Pauli e responda às seguintes questões: i) qual é a configuração do sistema em seu estado funda­ mental? Supondo que os elétrons nã>o interagem entre si, calcule a energia do estado fundamental) ii) faça o que foi pedido no item i aplicado ao primeiro estado excitado. Calcule a energia de transição desse sistema; iii) explique porque ao longo de uma cadeia de polienos lineares existe uma tendência a ocorrerem absorções no visível com o crescimento da cadeia. R. Existem quatro elétrons nesse sistema, cada qual originado da contribuição de um átomo de carbono. Modelando-se o sistema n como o de um potencial caixa e procurando-se respeitar o princípio de exclusão de Pauli, os dois estados de mais baixa energia serão ocupados por quatro elétrons no estado fundamental. Esses estados descrevem o orbital ligante, onde os quatro orbitais pz do carbono estão em fase, enquanto o segundo representa a combinação antiligante dos dois orbitais C = C terminais. O primeiro orbital excitado, representado pela combinação em fase de orbitais antiligantes C = C, é ocupado no estado excitado, no qual um elétron do nível n = 2 é promovido ao orbital cujo n = 3. A energia do estado fundamental desse sistema, definida em unidades de Ex} formalmente de valor Ew = h28ma2, vale E q = {2 (l2) + 2(2 2 )}E x =10Ew , enquanto que no estado excitado ela tem o valor de E1 = {2 (l2) + l(22) + l(3)}i% =15EW, ge­ rando uma diferença de 5Ew para a energia de transição desse sistema. A grandeza Ex depende do inverso do quadrado do tamanho da cadeia, levando as transições a ocorrerem em regiões do visível com cores intensas.

A Tabela 2.1 mostra o comprimento de onda em que ocorre a máxima absorção para uma série de polienos lineares. O leitor observará que em polienos de cadeias curtas as absorções concentram-se no ultravioleta longínquo, mas que, com o aumento da cadeia, vão progressivamente se aproximando do visível. Esse é o motivo pelo qual os indicadores ácidobase utilizados em química experimental são fundamentalmente compostos que, por protonação ou desprotonação, alteram significativamente o tamanho de suas cadeias conjugadas. Quando isso ocorre, intensas cores surgem ou desaparecem, permitindo o uso dessa subs­ tância como indicador em reações ácido-base. Exemplos interessantes para esses indicadores podem ser encontrados na Figura 2.14, onde alguns deles são apresentados. A fenolftaleína apresenta a conjugação limitada aos dois anéis benzênicos em sua forma protonada, que é in­ color. Na forma desprotonada, a conjugação se estende por quase toda a molécula, levando-a a apresentar absorções na região do visível. O Exemplo 2.5-7 ilustra esta análise. Exem plo 2 .5 -7 Calcule, com base no potencial caixa, as freqüências de absorção mais intensas do sistema n do polieno a seguir. Compare esses resul­ tados com resultados experimentais quando o tamanho da cadeia é variado.


115

A Equação de Schródinger Unidimensional

R. O espectro desse sistema é determinado pela diferença de energia entre o orbital ocupado de mais alta energia (HOMO), possuindo número quântico igual a ZK /2, e o desocupado de mais baixa energia, cujo número quântico vale Zn /2+% sendo ZK o número de elétrons n desta molécula. Assim, considerando-se que o comprimento da caixa é o tamanho da ca­ deia, dado aproximadamente p o r l =2^ •/, e supondo-se o valor de /como 1,4 A, a energia fica determinada por:

A í- s ? i(z- /2+i)2- f t / 2 ) ,i = ^

^

i

(2-i8o>

Calculando-se a freqüência associada a esta transição, obtém-se:

Tabela 2.1 Freqüências calculadas para poiienos li Tamanho da Cadeia, N

N.° de elétrons

VcálcCm ~l

VexpCm_1

0

10

17.000

17.000

1

12

14.000

14.100

2

14

11.900

12.200

3

16

10.300

10.700

Como o leitor observará, a concordância é excelente. M

Figura 2.14 Fórmulas estruturais para vários indicadores em suas formas ativas (cromóforas) e não-ativas.

INDICADOR E COR CARACTERÍSTICA

FÓRMULA

(h2c )2Nn^

N(c H3)+2 c r O

Metil-violeta amarelo-verde

nhch 3

Vermelho de cresol vermelho-amarelo

h3c

^

^

c #í^ j^

h3c

^

vch 3

J j/ S 0 3H

ch 3 h3c

^

h ch 3

Azul de timol vermelho-amarelo 544-430 nm

"

v k H3c

, Ç

v

0 ch 3

J y S 0 3H

Alaranjado de meíila vermelho-laranja-amarelo 522-464 nm

(CH3)2N - h Q - N = N

S° 3Na


116

Capítulo 2 Os parágrafos anteriores mostraram que o espectro de um polieno linear pode ser descrito de maneira aproximada pelo potencial caixa. A forma do espectro determinado por esse poten­ cial, ou seja, quais seriam as transições permitidas deste problema, é definida pelos resultados da Seção 2-1 na Equação 2.181, que determina a intensidade de transições ópticas:

fon

= | A£[ J g ^ ( P „ M ^ < P « ( *) ]2

(2.181)

O cálculo desta integral revelará, naturalmente, as regras de seleção deste problema. Porém, é mais interessante analisar os aspectos qualitativos dessa integral, indicando o resultado final sem fazer explicitamente esses cálculos. Para simplificar nossa análise utilizaremos uma es­ colha de eixos simétricos, situados em a!2. A vantagem do uso desses eixos é que todos os termos presentes no integrando têm simetrias claras com relação ao centro da caixa. A integral presente na Equação 2.181 envolve o produto de três termos, (pH,(pw e tf. As funções de onda são pares ou ímpares, dependendo de o número quântico ser respectiva­ mente par ou ímpar. Já a variável tf é uma função ímpar, o que obriga a que o produto cpM.(pmseja ímpar para que a integral não se anule. Portanto, qualitativamente, é possível esta­ belecer que as transições ópticas em potenciais do tipo caixa se dêem entre estados de pari­ dade distinta, ou seja, as transições 0 —>1,1 —>2 e 2 -> 5 são permitidas, enquanto transições como 0 —> 2,1 —>3 e 2 —>4, são proibidas por regras de seleção.

Figura 2.15

Freqüência em polienos

Curva apresentando a variação do com prim ento de onda com o inverso do quadrado do tam anho da cadeia.

(Z+1 ) / z 2

Outro aspecto, também qualitativo, indica que a integral 2.181 é fortemente decres­ cente com a diferença n - m . Isto é facilmente depreendido se fizermos um pequeno dia­ grama envolvendo a integração dessa grandeza quando m é muito maior que n, por exemplo. Assim, o produto cp„ por tf varia suavemente no intervalo [0, a], enquanto cpw se comporta como uma função fortemente oscilatória nessa região. O resultado desta inte­ gração se aproxima de zero na medida em que a diferença de números quânticos aumenta, pois para cada contribuição positiva a esse integrando poderemos contabilizar uma se­ gunda, de igual valor absoluto e negativa, a esse integrando. O espectro calculado tem a forma de uma banda intensa envolvendo os estados próximos ao nível de Fermi e caindo ra­ pidamente com a diferença de energia.


A Equação de Schrõdinger Unidimensional

117

O resultado analítico 2.182 para a integral é apresentado na Equação 2.183. cos Q 71-1

ca [cos An - 1 A2

Q2

ondeQ = n + m eA = n - m . Considerando-se que o valor de cos A 7téde(-1)A e o de cos Q n é de ( - l ) n, conclui-se que somente serão permitidas excitações para as quais n seja par e m ímpar e/ou vice-versa. Nestas condições o momento de transição valerá:

- 2 ea (Q2 - A2) ~n2

(2.183)

Õ^Ã2

enquanto a força de oscilador tem valor:

h2e(Q2 - A2) I OH

h2emn 0 0 0 3mean (m - n )

n

6man CIA

^ 184)

O padrão de comportamento é nítido com transições que envolvam números quânticos próximos que apresentem maior intensidade. Este padrão, embora obtido em um modelo simples, é também observado em outras manifestações espectroscópicas, tais como a espec­ troscopia molecular vibracional e a espectroscopia atômica.

2.6

O Oscilador Harmônico

O problema do oscilador harmônico (OH) é um dos mais estudados em ciências. Seu campo de aplicações é vastíssimo, sendo empregado na modelagem de fenômenos que vão da deformação-tensão em grandes construções até a simulação de muitos fenômenos em níveis atô­ mico e molecular. Em nosso caso particular, sabe-se que este é o potencial que descreve a vibração em moléculas diatômicas, poliatômicas e sólidos. Faremos uma breve revisão da so­ lução clássica, buscando ali propriedades que facilmente se comparem com os resultados quânticos. Posteriormente faremos uma completa digressão dos resultados quânticos e seu formalismo matemático. Propriedades espectroscópicas serão analisadas no final desta seção.

2.6.1

O oscilador harm ônico clássico

A equação de Newton (Eq. 2.185), descreve o movimento de uma pequena partícula de massa m sujeita a uma força proporcional à deformação da mola para com a sua posição de equilí­ brio, ou seja, X(t) =R(t) -R eíj. m &

m

= _kX{t)

(2185)

dt2 Trata-se de uma equação diferencial clássica, cuja solução é dada por uma função seno ou co-seno de argumento wt, onde w é igual a { k / m}^2. A função seno, pela escolha de condições de contorno com deslocamento não-nulo no tempo t = 0, é eliminada, restando o co-seno. As­ sim, o deslocamento é descrito por uma função co-seno onde A é o deslocamento máximo


118

Capítulo 2 X(t)=Acos(wt)

(2.186)

e a velocidade é determinada por sua derivada: V(t) = -A w sen(wt)

(2.187)

A energia total pode ser calculada de duas formas distintas. Na primeira, verifica-se que no momento de máxima elongação a energia é estritamente potencial, ou seja, é dada por Et = kA 2/ 2. Por outro lado, quando a elongação é nula, toda a energia é cinética, o que gera Et = mw 2A 2/ 2. Estas expressões determinam A em função da energia total e vice-versa. A Equação 2.188 apresenta o valor da energia cinética, <T> = ^

â = 2

mw2A 2sen2 {m )/2

(2.188)

enquanto a equação a seguir apresenta a energia potencial

< y > = M ! W = M 2Cos2 (wí)/ 2

(2.189)

e da energia total no tempo t arbitrário, obtidas das equações de movimento anteriormente apresentadas.

< E > = < T > + < V > = k^ - ^ - = m w 2A 2/ 2

(2.190)

Estamos particularmente interessados em calcular a distribuição de probabilidade para en­ contrar uma partícula com elongação X{t). Sabe-se que, classicamente, esta probabilidade é dada pelo tempo que o objeto passa no intervalo dx, dividido pelo semiperíodo de vibração. O tempo necessário para o objeto percorrer esse intervalo é dado por 2Ax/ tV(x), onde x = 2tc/co representa o período de uma oscilação. Levando aí a expressão da velocidade em termos do deslocamento na mola, obtida do balanço de energia para o sistema, temos a equação final para a probabilidade, Equação 2.191: n/ N,

2Ax

2Ax

{x) X ~ % vm ~ t{2 ( E - k x 2 12)1 m $ 2

(2' 191)

O gráfico desta função exibe um comportamento típico. A figura apresenta dois pontos além dos quais a partícula não estende o seu movimento, conhecidos como pontos de retorno clás­ sicos. Fora dessa região é proibida a presença de partículas clássicas, pois ali a energia potencial é maior que a energia total do sistema. O gráfico apresenta uma região central onde a probabi­ lidade de se encontrar a partícula é baixa (devido à alta velocidade), enquanto nos extremos esta probabilidade cresce, dada a baixa velocidade próximo aos pontos de retorno clássico. A Figura 2.18 ilustra estas características, enquanto o Exemplo 2.6-1 discute o cálculo de pro­ priedades clássicas desse sistema.

Exemplo 2.6-1 Calcule os valores médios das seguintes propriedades clássicas do oscilador harmônico: a) < x >; b) <xz> ; c) < p > e d) <pz>. R . O cálculo desses valores médios é realizado por meio do teorema do valor médio para integrais. Calcularemos < x > explicitamente a seguir:


A Equação de Schrõdinger Unidimensional 1 rT A i # > = - [ A cos wt dt = — sen wt\J = 0 TJo w 10

119 (2.192)

onde t representa o período de vibração dado por 2n/w. As demais integrais são equivalentes. Apresentaremos apenas os resultados; b) < x2> = E /k ; c) < p > = 0 ; d) < p2>=E\i.

2.6.2

O oscilador harm ônico quântico

A solução quântica para o problema do oscilador harmônico (OH) é mais elaborada que sua solução clássica. Infelizmente ela é necessária, pois ali estão contidas importantes ferra­ mentas de trabalho em química quântica, além de constituir um roteiro padrão para solução de problemas semelhantes. Discutiremos este problema obedecendo aos seguintes passos: a) Propõe-se uma solução assintótica para o comportamento deste problema em grandes deformações; b) Reescreve-se a equação diferencial deste problema de modo a se respeitarem as condições assintóticas definidas no item anterior; c) Encontra-se uma série de potências que resolve a equação diferencial obtida no item anterior; e, por fim, d) Obtém-se uma solução estritamente matemática da equação de Schrõdinger do problema. Infeliz­ mente, o comportamento assintótico incompatível com o item a) impõe o truncamento desta série em um determinado termo. Isto feito, determinam-se as energias fisicamente permitidas para este problema. Vejamos cada um desses passos em separado. A equação diferencial que um oscilador har­ mônico quântico deve satisfazer é a seguinte: -h2

n aô 2x¥ ^ x(x)) + *h xX2 y {x)ss 2m õx2 2

{x)

(2.193)

As condições de contorno impõem que nos extremos à esquerda e à direita a função de onda deve se anular. Nesses limites identificaremos que a contribuição harmônica é dominante, o que simplifica essa equação na seguinte equação diferencial, dita assintótica, em x: -h 2 2m

õ2x¥

M

õx2

+

íex2 2

=0

(2.194)

Uma solução para esta equação é dada por: xF(x)=A e~ax*12

(2.195)

onde a 2vale km / h 2, que, no limite de x grande, tende assintoticamente a zero, como é o com­ portamento de funções bem-comportadas. Infelizmente esta solução não satisfaz a equação diferencial em todo o espectro de posi­ ções. Para que esta solução seja aceitável, é necessário multiplicá-la por uma função, Hn(x), cuja finalidade é descrever o batimento de ¥ ( * ) nas regiões centrais. A Equação 2.196 mostra a forma final da função de onda.

% ,{x)=NnHn(x )e -ax2/2

f219(o

Introduzindo esta expressão na equação de Schrõdinger, e explicitando as derivadas das fun­ ções H Jx ). obtemos a seguinte equação para H n(x)\


120

Capítulo 2

d^

x ) - 2x a dlí^ f - - a H n (x) = - ^ ~ H n (x)

a*2

a*2

"

(2.197)

n2

O Exemplo 2.6-2 detalha a passagem da Equação 2.193 para a Equação 2.197. ;____ ___

Exemplo 2.6-2

Obtenha a equação diferencial para a função H n(x), apresentada na Equação Z. 197 de modo a se respeitar a equação de Schródinger do OH. R . O processo padrão de resolução deste problema consiste em explicitar as derivadas sobre a função H (x). A segunda de­ rivada é dada por:

d 2Hn(x )e -ax 72 = [d 2Hn(x )_ 2 x a H;^ _ H n {a _ a 2 x 2 ) ] e - ^ / 2 õx2

dx2

{2A98)

dx

Utilizando as derivadas definidas anteriormente na equação diferencial original e lembrando o valor de a, a = {km / h 2}^2, temos:

ZÜi [ g W 2m

dx2

- 2xa S < í > + a - a V õx

+ ^ ] H „ (») = E „H„ («) h

(2.199)

que; levemente manipulada, gera a equação precedente.

^

Uma pequena transformação de variáveis, £, = a 112x, dará a esta equação a forma reconhecida na literatura como equação diferencial de Hermite, cujas soluções foram estudadas e tabe­ ladas por Charles Hermite (1822-1901) na segunda metade do século X IX (Eq. 2.200). _ 2 d t;

+ (2w£

n2 _ 1}^ (|)=0

Õí,

Esta equação contém apenas derivadas e potências de o que a candidata a ser resolvida por uma série de potências com coeficientes a determinar, Equação 2.201.

Ha ® = £ r ' Z a „ ?

(2.201)

n= 0

Nesta solução determinam-se os coeficientes a ne o valor à e p , exponente que antecede a série. O Exemplo 2.6-3 discute este ponto. Exem plo 2 .6 -3 Obtenha as relações de recorrência para a série que resolve a equação diferencial de Hermite (Eq. Z.ZOO). R. Introduzindo a série 2.201 na equação de Hermite e obrigando, pelo cálculo dos coeficientes, que esta seja uma solução matemática da equação original, determinam-se os valores de a n. Calculando a primeira derivada:

dM > = f j a n (F + n ) r m- 1 K o

(2.202)


A Equação de Schrõdinger Unidimensional

121

e a segunda derivada desta série, temos: d 2Hn& =Z ã?

a « 0 ? + «)(/?+ « - W +" 2

(2.203)

Levando essas derivadas à equação diferencial de Hermite, obtemos: £

(y + n)(r + n - l ) a n? +‘ - 2 - 2 & + H)aH? +^ 1+ { ^ - l } a Hl? +* = 0

n= 0

(2.204)

a fl

Esta equação mostra três somas distintas, cada qual com sua potência em Cabe-nos reescrever estas somas de modo que as potências de t, sejam estritamente comparáveis entre si. Reagrupando os dois últimos termos e alterando o índice mudo de soma n por n' 4- 2 na primeira série, temos: £

{ r + n ' + 2){y + n' + V)an,+2^ ”' + f j { M _ i _ 2 ^ + „ ) K ^

n '= - 2

n= 0

= 0

(2.205)

Oh

Desta forma é possível identificar claramente os termos de cada potência, o que nos permite reescrever essa equação na forma: a 0y ( p - 1) Ç “2 + a lP {p +1)p ^ ~ l + J [an+2 (p + n + 2) (p + n +1) + «=o ct/z

- 1-

+ « ) } ] Ç'+* = 0

(2.206)

Como esta equação necessita ser satisfeita em quaisquer condições, é necessário que cada coeficiente, multiplicando-se uma determinada potência de x, seja igual a zero, o que gera três equações distintas relacionando os coeficientes e as po­ tências entre si, ou seja: a 0p ( p - 1)= 0

(2.207)

a x(p + í)p = 0

(2.208)

Oiaa Z7 a n+2 {{p, + n+2){p + n + V) + {— - - 1 - 2(p + n)}a„ = 0 a /T

(2.209)

As duas primeiras equações são ditas indiciais, sendo satisfeitas quando p supõe valor nulo. Levando isso à terceira equação obtemos uma relação de recorrência, que nos permite calcular a n+2, conhecido o a n. Esta relação é apresentada na seguinte fórmula: [2 m E /ah 2 - 1 - 2 n] ãn+2 ~

(h + 2)(« + 1)

(2.210) an

A esta altura é necessária uma meticulosa análise para se identificar o sentido físico dessas fórmulas. Primeiramente, deve-se recapitular que a solução completa é dada por:

2

°°

xPn(x)=Ntte~*s /2 'YJ an^n onde ^ = a^2x

(2.211)

n=o

e os coeficientes a n obedecem à relação de recorrência apresentada na equação anterior. Anali­ sando esta relação, é fácil identificar que, nos limites de grandes índices de soma, n, a relação


122

Capítulo 2 entre os coeficientes tende assintoticamente a a n+2 = 2a n/n , que é similar àquela encontrada para a forma expandida em série da função exp{%2} como se pode ver a seguir. «=00 -1 =Yj

° nde

n- 0

(2.212)

Neste ponto é importante discutir o resultado que obteríamos caso estendêssemos a soma na série de Hermite a infinito. De fato, a função de onda global, composta de um produto dessa série infinita pelo termo pré-exponencial, exibe comportamento exponencial quando o valor absoluto de x cresce. Os argumentos apresentados indicam que a série de Hermite não deve se estender para n muito grandes, ou seja, a partir de um determinado termo, a fim de atender as condições de contorno do problema, um determinado a n deve se anular. Do contrário, esta série de potências apresentará um comportamento não-físico para um problema quântico. A tra­ dução matemática deste conceito mostra que, para um determinado n, o numerador da equação a seguir deva se anular, ou seja: 2mE ah2

(2.213)

1 -2 n= 0

levando a: k 1 ^2

1

1

=k^m\ (n+^ = nW^H+2>

(2.214)

Esse resultado é surpreendente, pois mostra que as energias de um oscilador harmônico são quantizadas e proporcionais ao produto da freqüência angular clássica vezes a constante de Planck. Mostra ainda que o oscilador harmônico no estado fundamental possui uma energia não-nula, conhecida como energia de ponto zero, de valor hco/2, que tem grande importância em propriedades de moléculas e sólidos, pois esses sistemas estarão em permanente movi­ mento mesmo a temperaturas muito baixas. Esta aparente inquietude foi bem descrita na cé­ lebre frase de Heisenberg segundo o qual "me surpreende que se possa falar tanto sobre o repouso. Algo que, de fato, não existe”. Nas equações anteriores, empregamos a massa para simplificar a análise deste problema. Entretanto, convém lembrar que, em casos em que duas partículas oscilam em torno da po­ sição de equilíbrio do sistema, deve-se substituir a massa da partícula pela respectiva massa reduzida do sistema.

Exemplo 2.6-4 Com base na discussão anterior, prediga os níveis de energia de um potencial semi-harmônico, ou seja: V(x)=co / se x < 0 e V(x) = k x 2/ 2 . R . O potencial em questão é harmônico na região de # positivo. Porém, é repulsivo na região de x negativo. Sendo assim, é fácil identificar que a equação diferencial é idêntica à do OH (Eq. 2.194). Assim, as soluções próprias desse operador são as mesmas dadas pela Equação 2.212. De fato, a única diferença entre estes dois problemas reside no fato de as condições de contorno serem diversas, pois aqui se exige que a função de onda se anule quando x tende a zero e também quando x tende a co, ou seja: (2.215) Estas condições de contorno impõem que, das soluções originais do problema, somente sejam aceitáveis aquelas que têm paridade ímpar, ou seja, aquelas com n ímpar. Desta forma a energia total é dada por: En = {n +1/ 2)h(o, com n ímpar, 1,3,5, 7, 9 e assim por diante.


A Equação de Schródinger Unidimensional 2.6.3

123

Os polinômios de H erm ite e suas propriedades

Os polinômios de Hermite foram objeto de profícuo estudo na segunda metade do século XIX. A Tabela 2.2 apresenta os polinômios de Hermite de ordem inferior a nove e ali pode­ remos verificar que estes são constituídos por séries pares ou ímpares da variável £. Tabela 2 .2 Polinôm ios de H erm ite ¥ ® = N nHn(Ç)e~?/2

N„ = { { a / 7i}^2/ 2" n ! }^ 2 H0& = 1 r ç ( 9 = 2S H2(Q = 4Ç2 - 2 tf3(© = 8^3 -12^ H4© = 16Ç4 -48Ç 2 +12 HS(Q = 32^5 -160Í;3 +120 = 64^6 -480^ 4 + 720^2 -1 2 0 //7© = 128£,7 -1344^5 + 33602;3 -1680Ç = 256!;8 -3584%6 + 13440^2 -13440Ç2 +1680

A maneira mais simples de definir o polinômio de Hermite emprega a série de potências e as relações de recorrência obtidas nas equações anteriores. Esta não é a única maneira de de­ fini-los, pois os polinômios de Hermite também podem ser gerados por meio de sucessivas derivadas de uma função geradora gaussiana, conhecida como fórmula de Rodrigues, e apre­ sentada na Equação 2.216: Ône -^2

(2.216)

Uma terceira forma de se definirem os polinômios de Hermite emprega uma expansão em série de uma função geradora. A Equação 2.217 ilustra como é possível expandir uma função exponencial das variáveis %e s em séries de potências da variáveis. Nesta expansão os coefici­ entes lineares de cada potência são os respectivos polinômios de Hermite de ordem n divi­ didos por n\

s f e s ) = ^ 2-c*-«, = f n=o

HA

. n\

(2.217)

Os Exemplos 2.6-5 e 2.6-6exploram algumas das propriedades matemáticas deste polinômio. Exemplo 2 .6 -5 Mostre que existe uma relação de recorrência entre estes polinômios em sucessivas ordens. Sugestão: mostre que a função geradora S fc, s) satisfaz a relação diferencial dS /ds= -Z (s-L ) S, e procure explorar essa identidade com a definição polinomial dessas fun:oes. R. O estudante se convencerá da validade da equação d S /d s = -2 (s-t>)S tomando a derivada da expressão geradora (Equação 2.217), e verificando a igualdade com a correspondente definição polinomial da função geradora. A equação di­ ferencial resultante é apresentada a seguir:


124

Capítulo 2

(*-1)1

to

h

n\

É fácil agrupar nesta equação diferencial os termos envolvendo as potências d e t t - l , « e « + ld a variável s. Assim; na forma de uma única série temos: y

A +i(g> | 2^a-i(^) «I

h

2%Hn(Q

(«"1)1

_ Q

(2.219)

"1

Para que esta equação seja satisfeita, para todo valor de s é necessário que cada um dos termos dessa série seja nulo, ou seja, H i+1£ ) + 2nH _1® - 2 & n& )= 0

(2.220)

Esta é a relação de recorrência desejada, pois permite conhecer o n + V ésimo polinômio de Hermite, conhecido o valor dos polinômios de ordem n—1 e n no ponto

Exem plo 2 .6 -6 Encontre uma relação de recorrência entre derivadas desses polinômios em sucessivas ordens. Sugestão: mostre que a função geradora S f e s) satisfaz a relação diferencial dS /d £, = ZsS) e procure explorar essa identidade empregando a definição polinomial dessas funções. R . Utilizando a Definição 2.217 para a função geradora S(s, £), é possível explicitar a sua derivada com relação a £, como: d Sté,s)_ y

dHn(® s n/n\

Porém, igualando esta derivada à definição oriunda da própria Equação dS /d £, = 2sS, obtemos a seguinte identidade (Eq. 2.222): dS& s ) = f

00

dZ,

„=o

c «

fllJ (Z\

Z „=0 n\

ô%

2H n(S)(sn+l/ n\)

CO

(2.222)

»+ l

n=Q n !

©

(2.223)

Regularizando os diferentes índices a um único, e reescrevendo esta equação em forma de uma diferença, encontramos uma relação de recorrência envolvendo derivadas de polinômios de Hermite, ou seja: y h

= Q n\

dt

Como é preciso obedecer a esta igualdade para todo valor de camente nulo, ou seja:

cada um dos coeficientes de potências de £, deve ser identi­

^ ® _ 2 nH . ( 9 = 0 õt tomando a forma desejada.

(2.224)

(« -1 )!

(2.225)


A Equação de Schródinger Unidimensional

125

Outra propriedade relevante à nossa análise diz respeito à ortonormalidade dos polinô­ mios de Hermite sob uma norma gaussiana. Não apresentaremos uma demonstração com­ pleta para esta propriedade, que pode ser encontrada no texto de Pauling [109], porém indicaremos os principais resultados. Sabe-se que os polinômios de Hermite são ortogonais segundo uma métrica gaussiana, ou seja, exp{-^2/2}:

f —+™ H (QH (Qe~^2dZ,=2n\n 28 co

(2.226)

J

Desta relação decorre a definição da constante de normalização para o problema do oscilador harmônico, dada por:

1/2

K

= - — - -------— = {(^ )V 22”«!}V2 f+=°H„2© ^ K J —co

(2-227)

não nos estenderemos na análise desses polinômios, porque as definições essenciais já foram estabelecidas. Indicaremos, entretanto, textos de física-matemática para futuras extensões ([176],[223]).

2 .6 .4

Discutindo fisicam ente as soluções

Uma vez estabelecida a solução matemática, cabe discutir seu significado físico e calcular al­ gumas de suas propriedades. As Figuras 2.16 e 2.17 apresentam a função de onda e as respec­ tivas distribuições de probabilidade para vários níveis de energia. Nelas o leitor observará al­ gumas particularidades. O estado fundamental, dado por uma gaussiana da variável ^{a^2x), mostra uma distribuição de probabilidade fortemente concentrada na região central. Este re­ sultado é muito diferente do resultado clássico em que a distribuição de probabilidade é con­ centrada nas regiões extremas do potencial. Outro ponto notável é o fato de que o movi­ mento se estenda parax = ± c o ainda que seja pequena a probabilidade de encontrarmos uma partícula nessa região. Como já tivemos a possibilidade de discutir, esse efeito é resultado da composição de exigências segundo as quais a função de onda deve ser contínua e satisfazer si­ multaneamente a equação de Schródinger daquela região. A conseqüência é que a partícula tem uma probabilidade pequena, porém não-nula, de ser encontrada fora da região classica­ mente permitida, processo que recebe o nome de efeito túnel. O Exemplo 2.6-7 discute a proba­ bilidade de encontrarmos esse sistema fora de seus limites clássicos. Exemplo 2 .6 -7 Calcule a probabilidade de encontrarmos uma partícula, sujeita ao potencial harmônico, na região proibida classicamente. Suponha a energia do estado fundamental. R. Primeiramente deve-se calcular a máxima deformação no modelo clássico, que é dada por {2E/k}^2, ou seja, 1/a^2 . Posteriormente estima-se a probabilidade de encontrarmos uma partícula, no estado fundamental, além da posição clás­ sica por meio da soma das seguintes integrais:

(2.228)


126

Capítulo 2

Esta integral pode ser consultada em handbooks e/ou programas matemáticos, gerando o resultado:

P , = ( 4 / ^ 2j V

^

= 0,16

(2.229;

O resultado obtido é de 16%, que demonstra que esta probabilidade não pode ser tida como desprezível e dá uma impor­ tante contribuição ao comportamento de um oscilador harmônico quântico.

Seguindo na comparação dos estados quânticos, observa-se que no segundo nível a função de onda tem paridade ímpar, possuindo um nó localizado na origem. Analisando as funções de onda quando o número quântico cresce, identificamos que a paridade se alterna com o crescimento do número quântico, ou seja, ela é par para o estado fundamental, ímpar para o primeiro estado excitado, par no segundo, ímpar no terceiro e assim por diante. Além disso, a partir do terceiro, do quarto e dos demais níveis quânticos observa-se que a probabili­ dade se desloca progressivamente para os extremos da região de retorno clássico. Analisando esses níveis, fica claro que a distribuição de probabilidade é uma função fortemente oscilatória, definida pelo produto de uma função envoltória pelo quadrado dos polinômios de Her­ mite. A função envoltória, com o aumento no número quântico, aproxima-se cada vez mais do resultado classicamente observado, como mostra a Figura 2.18, o que confirma o princípio de correspondência de Bohr, pois quanto maior o número quântico, maior é a similaridade desses resultados com aqueles observados classicamente. O Exemplo 2.6-8 ilustra o cálculo de integrais freqüentemente encontradas no problema do oscilador harmônico. v.

Exemplo 2.6-8

msmmm .*§}

J£:

SlÉii

Obtenha o valor das integrais envolvendo potências de x vezes uma gaussiana integrada em tod ox [- oo, -l-oo], ou apenas em x posi­ tivo. R. As integrais que convém determinar são, portanto:

/B(a) = f+wx 2*e-°*2dx = (-1)” — -1 ' -0 0 õ a n la J n

J

(2-230)

rv

Hn(a) = V x 2n+h - ^ d x = ^ J0 õ a n+1

(2.231)

A primeira pode ser obtida por diferenciação, com relação à variável a, da integral gaussiana, cujo valor é { 71/a}^2 .

1. ( « ) - ( - ! ) ■ £ 7 D

" ” 2*

= H >" £ ,

(2.232)

A segunda, se integrada nos limites [ - 00, 00], gera resultado nulo, dados a sua natureza ímpar e o intervalo de inte­ gração par. Assim, apresentamos apenas a integral definida no intervalo [0; +oo]. Ela pode ser calculada facilmente por mudança de variáveis tomando-se x2n por u e integrando-se o produto de um polinômio por uma função expo­ nencial.


A Equação de. Schrõdinger Unidimensional

127

Figura 2.16 Função de onda para os primeiros estados do oscilador harmônico.

Neste ponto é interessante analisar algumas propriedades de uso geral. É possível, em muitos casos, estimar o valor médio de diversas propriedades a partir de argumentos físicos. O valor médio de x, por exemplo, é uma propriedade que pode ser estimada a partir de consi­ derações estritamente físicas. Como o potencial é par, é correto supor que a partícula não tem qualquer preferência em situar-se à esquerda ou à direita da origem. Assim sendo, o valor de <# > deve ser nulo. Já o valor médio quadrático, <x2>, necessita ser explicitamente calculado através da seguinte integral:

< # 2> = í - } V2f+0°x2e-ax2^ = - { - j V2 - l - V 2 = —

ni

•'_co

1 tcJ

da l a J

2a

(2.233)

O valor de l/2a é formalmente igual ao resultado clássico á tE /k . Outras propriedades interessantes a serem calculadas são o valor médio de p e seu valor médio quadrático <p>2>. Também neste caso é possível estimar o valor médio dep> com base em idéias físicas. Neste caso, como o potencial é confinado, o sistema não se desloca no tempo e decorre daí que o valor médio de < p » é nulo. O cálculo de <p?2> requer, por sua vez, a aná­ lise da ação do quadrado do operador momentum sobre o estado fundamental, cujo resultado gera:

o 2a - a x 2/ 2 F 2'¥0(x) = - h ^ ^ ----- = - h 2{ a 2x 2 - a }iV e ‘ “ !/2 t

ÕX

(2.234)


128

Capítulo 2

Figura 2 .1 7 Distribuição de probabilidade para os primeiros estados do oscilador harmônico.

' F * vF

^ ^

0,105

0,090

0,075

0,060

0,045

0,030

0,015

e; portanto, o cálculo do valor médio de p 2 remete ao cálculo de < x2>, gerando

< p 2> = - h 2{ a 2 < x 2> - a } = a h 2/ 2 = \iE

(2.235)

Este resultado é formalmente idêntico ao resultado clássico — ou seja, jo£, como queríamos demonstrar. O Exemplo 2.6-9 discute a validade do princípio da incerteza de Heisenberg apli­ cado ao oscilador harmônico.

Exemplo 2.6-9

wÊÊÊÊÊ

Mostre que o o produto das incertezas Ap = { < p 2> - < p > 2)^2; Ax = (< x 2> - < x > 2)^2 para o estado fundamental de um osci­ lador harmônico é dado por Ap Ax=h/Z. R. O objetivo deste exercício é mostrar que o produto das dispersões estatísticas em medidas d ex e p no OH obedecem ao princípio de incerteza. Utilizaremos os valores previamente calculados para estas integrais para determinar a incerteza desejada. Portanto, calculando a dispersão obtemos: 2 l V2 Apàx = { ( < p 2> - < p > 2) (< x 2> - < x > 2) } V2 = \

O resultado é da ordem de grandeza de fi, constante de Planck.

\

(2.236)


A Equação de Schródinger Unidimensional

129

Figura 2.18 Distribuição clássica para estados excitados do oscilador harmônico em seu estado de ordem doze.

A próxima seção discutirá o emprego deste modelo na espectroscopia, particularmente na es­ pectroscopia de infravermelho.

2.6.5

A espectroscopia vibracional

Um dos aspectos mais importantes no estudo das propriedades do OH está ligado às manifes­ tações espectrais na região do infravermelho. Nesta região do espectro, a energia envolvida é da ordem de grandeza daquela encontrada no movimento vibracional de moléculas e/ou só­ lidos e podem, de modo geral, ser descritas por um modelo desse tipo. São propriedades inten­ samente exploradas por químicos com propósito de identificação de grupos funcionais em análise estrutural e/ou química analítica. Exploraremos as propriedades do OH de um ponto de vista físico-químico. Existem duas maneiras freqüentemente utilizadas de explorar o movimento vibracional de moléculas, a espectroscopia Raman e a espectroscopia por absorção no infravermelho (IV). Dada a natureza diversa nos dois processos físicos (na Raman ocorre espalhamento, en­ quanto a IV envolve absorção de luz), as regras de seleção são diferentes, fato que exibirá dis­ tintas transições, a depender do sistema molecular estudado. Discutiremos as regras de seleção do OH ligados à absorção de um fóton na região do infravermelho, processo que é mais simples e adequado ao nível deste livro. Nas seções anteriores mostramos que a intensidade de transição é dada pelo produto da energia de transição pelo quadrado do elemento de matriz < i/r /f> entre os estados envolvidos. Por­ tanto, serão permitidas transições entre estados para as quais o valor de < i/r /f> seja dife­ rente de zero. Calculando essa integral, para o caso do OH, é possível estabelecermos as regras de seleção deste problema. A integral que devemos resolver é apresentada na Equação 2.237.

< i/x /f > = J

(2.237)

Hf (Ç )e-l2dx

Expandindo o produto de porHn© n o s respectivos polinômios de Hermite em ordem f + 1 e f - 1 (Eq. 2.220), e manipulando as expressões com o objetivo de explicitar o produto interno envolvendo diferentes estados do OH, temos:

< */# / f > = { — } ^ [Nf 5 , f+í / Nf+i + 2 f Nf 8 , M /Nf

]

(2.238)


1 30

Capítulo 2 que é formalmente igual a:

O leitor observará que esta integral é não-nula sempre que /for igual a f + 1 ou quando i for igual a/*-1. Portanto, a transição envolverá necessariamente estados contíguos. Esta regra de seleção, dita harmônica, é apresentada na Equação 2.240.

A« = ± l

(2.240)

Desta regra de seleção obtém-se outra análoga, estabelecida classicamente, segundo a qual apresentarão absorções na região do infravermelho apenas moléculas cuja variação do m om ento de dipolo é não-nulo ao longo da vibração. Indicaremos, para leitura, o texto de Barrow em que esta regra é derivada explicitamente. O Exemplo 2.6-10 discute este ponto. Exem plo 2 .6 -1 0 Indique quais das moléculas relacionadas a seguir apresentarão espectro de absorção vibracional na região do infravermelho: a. d. gjm.

h2

CH3C1 TiCl4 sf6 co

b. e. h. k. n.

HC1 c h 2c i 2 h 2o 2 ocs N2

c. f. i. 1. 0.

ch4 h 2o nh3

CH3CH3(eclip.) CH2ClCH2Cl(est:

R. Indicaremos apenas a resposta com base no momento de dipolo não-nulo de cada uma dessas espécies: a) não; b) sim; c) não; d) sim; e) sim; f) sim; g) não; h) sim; i) sim; j) não; k) sim; 1) não; m) sim; n) não; o) não.

Conseqüentemente, para estas moléculas, as variações de energia que ocorrem em processos de absorção e emissão de luz geram energias iguais a: AE =h(d = h{k/\i}V2

(2.241)

onde k é a constante de força da ligação química e \x é a massa reduzida desse sistema. Fre­ qüentemente o espectro de uma molécula heteronuclear diatômica mostra uma intensa ab­ sorção, dita fundamental, na região de 200-4000 cm-1. Outras freqüências, em geral múltiplas da fundamental e denominadas harmônicas (primeiro harmônico, segundo harmônico etc.), também ocorrem com uma intensidade menor. Isto se deve à quebra na aproximação harmô­ nica, ou seja, ao fato de o potencial molecular apresentar diferenças com o potencial do osci­ lador harmônico. Essas diferenças ficarão mais evidentes no estudo da próxima seção. A Fórmula 2.188 fornece uma maneira simples de se aferir a força de uma ligação química pela determinação da constante de força k. Esta pode ser estimada por meio da fórmula a seguir, a partir do conhecimento das freqüências vibracionais de moléculas. k = 4K2c2v0l [ i = 4 n 2v 2chsii

(2.242

onde vé dado em hertz (s_1) e v édado em número de onda (<zm-1). Os Exemplos 2.6-11 e 2.6-12 discutem aplicações deste modelo no cálculo das constantes de força.


A Equação de Schródinger Unidimensional

131

Empregando as expressões desenvolvidas nesta seção, calcule: a) as constantes de força para o estiramento das ligações C N e C N +se ve = 2068/6 cm~x e 1580 cm~x, respectivamente. A massa reduzida desse sistema vale 1,073710~26kg; b) a constante de força para a molécula de BH, cujo valor de v e vale 2368 cm-1; c) as constantes de força para o estiramento das ligações H 35Cl e D35Cl se ve = 2888cm~1 e 2092cm~l, respectivamente. R. A regra de seleção harmônica afirma que as transições observadas são aquelas em que Án = ±1. Empregando a Equação 2.242 temos os seguintes resultados: a) a constante de força calculada para o íon CN+vale 952,4 N/m, enquanto para o ra­ dical, o CN, ela vale 1632,4 N/m; b) para a molécula de BH a constante de força possui o valor de 308 N/m; c) calculando primeiramente as massas reduzidas deste item temos: \xHCl = 1,62610“27kg, enquanto \iDCl = 3,16210-27kg, gerando para as constantes de força os valores de 481 N/m para o HC1 e 491 N/m para o DC1. Está claro que a constante de força é inde­ pendente do isótopo considerado.

A Tabela 2.3 apresenta dados espectroscópicos para a freqüência experimental harmônica e a constante de força de várias moléculas em fase gasosa. As constantes de força seguem com­ portamento similar ao das energias de formação desses compostos com valores progressiva­ mente maiores, indo das ligações simples para duplas e triplas e sendo geralmente maiores nas ligações covalentes do que nas ligações iônicas. Particularmente interessante é a apresentação de moléculas diatômicas homonucleares nesta tabela. O leitor, tendo lido atentamente as se­ ções anteriores, contestará a presença dessas espécies pois elas, por não possuírem variação no momento de dipolo, não absorvem luz no infravermelho. De fato, os dados para essas gran­ dezas foram obtidos por outros processos de excitação, tais como a espectroscopia de fotoelétrons, desdobramento de transições vibroeletrônicas etc.

Exem plo 2 .6 -1 2 A freqüência vibracional das moléculas H 2, HD e D2valem 4395 cm~\ 3817 cm~l e 3118 cm~\ respectivamente. Calcule a constante de força de cada molécula e analise os resultados encontrados. R . Ao longo desta série isotópica varia-se a massa reduzida. Empregaremos a Equação 2.242 para calcular a constante de força a partir da freqüência observada e da massa reduzida do sistema. Espécie

Freqüência

C onstan te de força

H2

4395 cm-1

574,8 N/m

HD

3817 cm-1

578,0 N/m

d2

3118 cm4

578,6 N/m

Como o leitor observará, a constante de força é aproximadamente constante ao longo de uma série de isótopos. Isto ocorre porque a constante de força é a medida da força da ligação química, que não depende das massas consideradas.

T abela 2 .3 Freqü Molécula

v (cm-1)

k (N/m)

ve (cm-1)

vexe (cm-1)

h2

4159

520

4395,3

117,90

d2

2990

530

3118,5

64,10

H 19F

3958

880

4138,6

90,1 Continua


132

Capítulo 2 Tabela 2.3 Freqüências vibrackmais e constante s de força (conti ........... . — --------ve (cm-1) v^e (cm-1) Molécula v (cm4 ) k (N/m) H35CÍ

2886

482

2988,9

51,6

m Br

2559

385

2649,7

45,21

H 127I

2230

520

2309,5

39,73

I9fi9p

392

445

35C/35C/

556

320

564,9

4,0

79Br79Br

321

240

323,2

1,07

127/127/

2 13

170

214,6

0,6127

160 160

1556

1140

1580,4

12,07

| UN UN

\ 2331

2260

2359,6

14,45

5Li5Li

346

25.5

351,4

2,59

23N a23Na

158

170

159,2

0,726

23N a35Cl

378

120

39K 35Cl

278

80

280,0

0,90

12C 160

2143

1870

2170,2

13,46

UN 160

1876

1550

1904,0

13,97

Uma interessante fonte de informações para a espectroscopia reside no uso de isótopos na identificação de bandas vibracionais. Sabe-se que as freqüências de vibração são muito sen­ síveis à presença de isótopos. e assim pode-se atribuir bandas duvidosas a partir do espectro de compostos isotopicamente subtituídos. Vejamos no Exemplo 2.6-13 algumas aplicações nes­ se sentido.

Freqüentemente se recorre ao efeito isotópico na atribuição vibracional Apresentamos a seguir freqüências de uma lista de compostos e seus isotopômeros. Mostre que as freqüências do isótopo de maior massa podem ser determinadas a partir das freqüências dos com­ postos originais.

Composto

Tipo de vibração

HX ( c m 1)

DX (c m 1)

Ácido cianídrico (HCN)

HC

3290

2089

Clorofórmio (HCCl3)

HC

3019

2256

Acido hidrazóico (HN3)

HN

3336

2478

Ácido isociânico (HNCO)

HN

3531

2621

R. Sabe -se que a freqüência de vibração é inversamente proporcional à potência 1/2 da massa reduzida deste sistema. Calculando a razão {\iHC/ ^ d c ^ 2> temos 0 valor de 0,7337, enquanto para a razão {[iHN/V^dn^2 0 val° r obtido é 0,7302. Multiplicando estes valores pela respectiva freqüência HX, obtemos: a) 2414 cm-1; b) 2215 cm-1; c) 2436 cm-1; d) 2578 cm-1. A concordância, como o leitor pode ver, é razoável. Os maiores erros ocorrem em função da contribuição anarmônica.


A Equação de Schródinger Unidimensional

133

O exemplo a seguir discutirá o uso da substituição isotópica em cinética química.

Exemplo 2.6-14 O efeito isotópico é um fenômeno muito explorado no estudo mecanístico. O procedimento consiste em determinar a velocidade de reação com e sem substituição isotópica. Se o mecanismo de reação envolver a quebra da ligação isotopicamente substituída, observarse-ão grandes alterações na razão k f/ k D. Calcule essa razão para o efeito isotópico primário, com base nos seus conhecimentos sobre o espectro de energias do OH. R. A velocidade de reações químicas obedece à equação de Arrhenius:

(2.243)

k = A e ÍJk T

onde A é o fator de freqüência, Ea é a energia de ativação, T a temperatura e k Ba constante de Boltzmann. Supondo que as reações químicas sejam descritas por um potencial harmônico, podemos estimar a energia de ativação D 0 pela diferença entre a energia de dissociação eletrônica, D e, e o estado fundamental do OH, ou seja, Ea =De - EQ, onde£0 é a energia de ponto zero do OH, dada por hco/2. Como em compostos deuterados a massa reduzida do sistema praticamente dobra, a energia de ponto zero diminui, aumentando a energia de ativação. A reação com compostos deuterados é, em conse­ qüência, mais lenta. Para calcular a razão entre as constantes cinéticas para a dissociação de ligações com o próton e com o deutério, temos:

kj-i

Ae

kD

A e-{D*-E° )/kT

(2.244)

Calculando a diferença de energia de ponto zero em função das massas reduzidas e reconhecendo que mD = 2mH, temos:

Hs (2.245) Utilizando o valor típico para uma freqüência de vibração CH, 2900 cm-1, e levando este valor à expressão original, temos: kH/ k D = e0,146414;495 = 7,7. Este valor é típico para o efeito isotópico primário porque nele a ligação CH é efetivamente rom­ pida ao longo da reação. Há também os efeitos isotópicos secundário e terciário, que não serão discutidos aqui.

2.6 .6

A vibração em m oléculas poliatôm icas

A vibração molecular também é muito estudada em moléculas poliatômicas, onde a estrutura molecular é preservada por uma força restauradora de natureza aproximadamente harmô­ nica. Conseqüentemente, a molécula vibrará a freqüências definidas pelo equilíbrio dessas forças e as respectivas massas atômicas. Assim, a energia de um sistema de osciladores clássicos, descrita como função dos SN des­ locamentos cartesianos arbitrários em torno da posição de equilíbrio — ou seja, ^ = x í - x^ —, é dada por:

E = T+ V = T (ô ^ /ô t,ô ^ 2/d t,...) + Vfêy

(2.246)

onde i é um índice composto envolvendo um determinado átomo e sua coordenada cartesiana x, y e z. A energia cinética é formalmente definida em função de suas derivadas tempo­ rais, ou seja:


134

Capítulo 2 (2.247)

m v

Já o potencial interatômico é uma função complexa das coordenadas internas da molécula e, para tornar este problema tratável do ponto de vista matemático, utilizaremos a aproxi­ mação harmônica, segundo a qual o potencial será tratado por uma expansão em série de Taylor restrita ao termo em segunda ordem, cuja forma geral é dada por:

V^ v

=Vo + Z 5 - a ^

(2.248)

Adotando como ponto de expansão a geometria de equilíbrio, devemos reconhecer que nesta geometria a força total que atua sobre cada átomo é nula, e assim a primeira derivada do po­ tencial tem valor nulo, o que simplifica a representação da energia potencial à dupla soma en­ volvendo as derivadas segundas do potencial. A solução deste problema é obtida empregando-se a mecânica de Lagrange. Neste forma­ lismo constrói-se a lagrangiana, formalmente definida como o excesso de energia cinética em relação à energia potencial: (2.249)

L = T -V cujas derivadas definem as equações clássicas de movimento do sistema (Eq. 2.250). d [ ôL |

n

õL

* i * r «

r °

(2-250)

A substituição das expressões obtidas para T e V nesta equação leva-nos a um conjunto de 3N equações acopladas na seguinte forma:

*' = V ..,3 N

(2.251)

Este conjunto de equações é conhecido e admite uma solução geral dada por:

^(t)= A ?sen (X f t + S), /= ! ,...,3iV

(2.252)

onde A,° é o deslocamento máximo no tempo t0, 8 é um fator de fase e é a freqüência an­ gular do movimento vibracional. O deslocamento máximo é representado como uma combi­ nação linear dos deslocamentos atômicos, ou seja:

; * = !,• • • ,3JV

(2.253)

/

enquanto a freqüência angular é dada por:

=

Ik j 2 /

2 tc

(2.254)


A Equação de Schródinger Unidimensional

135

Utilizando esta solução na equação original (Eq. 2.251), obtemos o seguinte sistema de equa­ ções lineares acopladas: 3N

** M 9 =-

£

=

0, /= 1 , . , 3W,

(2.255)

que define uma equação de autovalores para as freqüências de vibração e seus respectivos au­ tovetores, os modos normais de vibração. Na prática, como estas soluções são obtidas em computadores, as equações devem ser escritas em modo matricial. Assim, representando os deslocamentos na forma do vetor coluna N temos a forma matricial da Equação 2.255: VN =M NA

(2.256)

onde Aí denota a matriz de massas atômicas, V é a matriz de segundas derivadas e A é a matriz diagonal de autovalores. Vale ressaltar que Aí é uma matriz diagonal. Para simplificar esta ex­ pressão levando-a à forma padrão das equações de autovalores, definem-se os deslocamentos cartesianos ponderados por suas massas atômicas. Nesta (Eq. 2.257), cada deslocamento é multiplicado pela raiz quadrada de sua massa atômica: (2.257) e cada vibração é descrita como uma combinação linear de deslocamentos ponderados por suas massas, ou seja: Q = M ^ 2N

(2.258)

Para representar a Equação 2.256 neste sistema de coordenadas multiplica-se a equação ori­ ginal à esquerda por M 12, identifica-se 2M 12 à matriz unidade e obtém-se a equação fi­ nal, na sua forma matematicamente mais adequada ao uso em computadores (Equação 2.260). = M V2NA Vefí Q = QA

(2.259) (2.260)

on deV eff = M^2VM~^2. 0 procedimento que deve ser seguido no sentido de se obterem as freqüências consiste em calcular a matriz hessiana do problema, V, utilizando-se qualquer dos métodos de cálculo da literatura, e posteriormente dividir todo elemento ij dessa matriz por {m-i m • 2. A matriz resultante, , é então diagonalizada empregando-se algum método nu­ mérico disponível. A matriz é simétrica de dimensão 3N, e dá origem a igual número de modos normais, dos quais seis (ou cinco, no caso de moléculas lineares) são representações das três translações e três (duas) rotações do sistema. Essas freqüências são necessariamente nulas; porém, devido a inconsistências no potencial, os valores calculados podem ser pequenos, positivos e nãonulos. As demais freqüências pertencem a genuínos modos de vibração molecular, sendo posi­ tivas no caso de moléculas estáveis e negativas em caminhos de reação e estados de transição. Freqüentemente suas bandas fundamentais situam-se na faixa de 200 a 3600 cm-1 e de­ pendem fundamentalmente da natureza da ligação e da vibração molecular. Discutiremos os resultados obtidos para a análise de coordenadas normais de três sis­ temas moleculares: o ácido cianídrico, a água, e o caso da barreira de inversão da amônia. Apresentaremos os resultados experimentais para as freqüências tendo em vista que qual­ quer escolha conveniente do método de cálculo da matriz hessiana levará a estimativas pró­ ximas dos resultados experimentais.


136

Capítulo 2 As soluções da Equação 2.260 para o ácido cianídrico geram um conjunto de nove solu­ ções matemáticas. Destas sabemos que três são translações e outras duas são as possíveis rotações em torno dos eixos perpendiculares ao eixo interatômico (a rotação em torno deste eixo é indistinguível), restando quatro vibrações internas nesse sistema. Nesse caso cada um dos modos normais são; respectivamente, estiramento CN, que ocorre a 2096 cm-1, estiramento CH, a 3311 cm-1, e um par de modos de vibração fora do plano, com freqüên­ cias iguais a 713 cm-1 e correspondendo a deformações angulares HCN. A descrição do es­ tado vibracional do ácido cianídrico necessitará de quatro números quânticos, e o estado fundamental, por exemplo, é representado pelo símbolo (0000), que define a energia de ponto zero para cada uma das freqüências anteriormente mencionadas. Excitações poderão se dar do primeiro ao quarto modos normais de vibração, cada qual levando a um diferente estado quântico vibracional final. A molécula de água possuirá três modos de vibração e a Figura 2.19 apresenta as fre­ qüências e as respectivas representações dos modos normais obtidos. A menor freqüência, 1588 cm-1, corresponde à deformação angular HOH, a segunda, 3650 cm-1, é um estiramento simétrico, enquanto a de mais alta freqüência, 3742 cm-1, é um estiramento assimétrico. Como todos estes modos induzem modificações no momento de dipolo do sistema, eles serão visíveis no espectro de infravermelho.

Figura 2 .1 9

Apresentação dos modos normais de vibração para a água.

(3652 cm"1)

(1595 cm 1)

(3756 cm-1)

O próximo exemplo diz respeito à barreira de inversão da amônia. Este sistema, que apresenta uma geometria piramidal, tem a possibilidade de sofrer inversão de sua estrutura quando o nitrogênio passa da posição superior para a inferior ao plano definido pelos átomos de hidrogênio. A Figura 2.21 apresenta uma curva de energia potencial para esse movimento mostrando a existência de uma pequena barreira da ordem de 2076 cm-1. A fre­ qüência associada à deformação angular do HNH é de apenas 950 cm-1, de modo que, a tem­ peraturas ordinárias, o sistema não possui energia para sobrepujar essa barreira de ativação. A presença da barreira associada à geometria planar induz um desdobramento cuja fre­ qüência é da ordem de 2 cm-1, visível nos espectros de infravermelho e de Raman, envol­ vendo transições entre estados de diferentes simetrias, ou seja, v = 0 1, e cuja freqüência associada, 1010s -1, cai na região de microondas. Esta é a transição responsável pelo movi­ mento de inversão do nitrogênio na amônia.

Figura 2 .2 0

Modo guarda-chuva na molécula de amônia.

Não se deve desprezar a importância desse efeito, pois o relógio de amônia, construído e utilizado como padrão primário de tempo no National Bureau of Standards desde 1948, é baseado nesse fenômeno. Neste relógio o segundo é formalmente definido como o tempo necessário para que o nitrogênio oscile 2,387 1010 vezes.


A Equação dt Schrõdinger Unidimensional

137

Figura 2.21 Barreira de rotação da amônia na coordenada de vibração.

2.7

O Potencial de Morse

Embora o modelo harmônico seja muito utilizado no estudo de propriedades moleculares, é inegável a existência de grandes disparidades quando o número quântico vibracional é gran­ de. Esses erros originam-se nas diferenças encontradas entre o potencial harmônico, que é sempre localizado, e o potencial interatômico real, que permite a dissociação molecular. O po­ tencial estudado nesta seção foi proposto por Philip Morse em 1929 [94] com o objetivo de descrever o processo de dissociação molecular, e desde então vem sendo amplamente empre­ gado no estudo de vibrações. Este modelo propõe uma função potencial mais realística e, con­ seqüentemente, obtêm-se excelentes resultados para freqüências vibracionais. O modelo de Morse é particularmente claro quanto ao papel que a anarmonicidade tem no espectro vibra­ cional. Desta feita, entretanto, não apresentaremos uma discussão detalhada do processo se­ gundo o qual as soluções são obtidas. As soluções deste problema são tediosas e nada acres­ centam de novo a um estudante que já tenha passado por rotina similar no problema do OH. Discutiremos de maneira detalhada o potencial, as soluções obtidas e o espectro de energias permitido, sem entretanto detalhar o acoplamento vibro-rotacional, que é freqüentemente discutido na literatura de espectroscopia molecular.

2.7.1 O potencial A Figura 2.22 apresenta o potencial associado à dissociação molecular do HBr comparado ao potencial harmônico que melhor aproxima esta curva. Embora as curvas mostrem um com­ portamento qualitativamente parecido na região de pequenos deslocamentos, próximo da dissociação molecular as diferenças são marcantes. Em conseqüência, o espectro experi­ mental exibirá um enorme número de níveis vibracionais, com espaçamento energético entre níveis contíguos diminuindo próximo ao limite de dissociação. Particularmente neste ponto, o contraste de resultados é marcante, pois o modelo harmônico prevê uma diferença de energia sempre constante. Portanto, qualitativa e quantitativamente, o modelo OH exibe problemas crônicos para números quânticos maiores que quatro ou cinco.


138

Capítulo 2

Figura 2.22 Superfície de energia potencial para uma dissociação molecular típica. O gráfico mostra o valor da energia de dissociação eletrônica, De, tomada como a diferença de energia entre o fundo do poço e o limiar de dissociação. A energia de dissociação termodinâmica, D0, é uma medida da diferença de energia entre a dissociação molecular e a energia do estado fundam ental vibracional. Os parâmetros utilizados são D c= 3 1 5 9 0 cm -1 <x=1,811a-1, £ = 103600 cm-1, we = 2 649,67 cm -1 e wexe = 45,21 cm -1. Adaptado de [232].

1,0

h

2,0

r (Â) —►

3;0

O potencial de Morse, uma função do deslocamento para com a distância de equilíbrio, é apresentado na Equação 2.261:

V{r)=De { \ - e - ^ } 2 - D e

( 2 .2 61)

onde re é a distância de equilíbrio, a é um parâmetro empírico característico de cada molé­ cula e De é a energia de dissociação eletrônica, formalmente definida como a diferença de energia eletrônica entre a molécula na geometria de mínima energia e o complexo infinita­ mente dissociado. Esta função mostra um mínimo de energia, V(re ) = -D e, e converge assintoticamente a zero na medida em que r tende a infinito — ou seja, quando da dissociação molecular. No limite oposto, tomados valores moleculares típicos para a, V(r) possui va­ lores entre 100 D, e 10.000 De quando r é nulo. A Figura 2.22 mostra que a concordância entre o potencial de Morse e o potencial do OH que melhor aproxima a superfície de poten­ cial do HBr é excelente e, a rigor, na região próxima à distância de equilíbrio os dois poten­ ciais são virtualmente indistinguíveis. O Exemplo 2.7-1 discute a correspondência entre a constante de força harmônica perturbada por um termo cúbico e as constantes presentes no modelo de Morse.

Exem plo 2.7-1 Mostre que, no limite de pequenas oscilações, o modelo de Morse reproduz o modelo harmônico. R. Tomando a expansão em série truncada no segundo termo para a exponencial e posteriormente elevando ao quadrado esses termos, temos:


A Equação de Schrõdinger Unidimensional

V(r)=De[ l - Z { a(r r‘ ) V ]2 -D e =Dea 2(r - r e )2 + 2Dea \ r - r e f + e - D e 0 n\

139 (2.262)

onde se identificam claram ente o term o harm ônico e o term o anarmônico em terceira ordem, dados por V(x) = k x 2/2 + y x 3/3 , no qual

k = 2Dea 2;

(2.263)

y = 6Dea s .

Portanto, em pequenas oscilações, o modelo de Morse tende a reproduzir os resultados harmônicos.

A solução matemática deste problema foi desenvolvida por Morse [94] e pode ser resu­ mida nas seguintes etapas: a. Realiza-se uma mudança de variáveis t, = (r -r e )/re reescrevendo-se a equação diferencial como função de z = ae~°^. b. Definindo-se uma nova função \j/(r) = N zse~z/2 u{z), reconhece-se a equação diferencial gerada para7.como sendo a equação hipergeométrica, zu" + (2s + 1 - z)u' + vu = Q cuja solução, a função confluente hipergeométrica u = F (-v, 2 s + 1,z ) ,é uma solução matemática que somente satisfaz a condição de contorno emr —> -cose v for um inteiro positivo. A Figura 2.23 mostra o potencial de Morse e a solução do primeiro ao quinto auto-estados de energia, enquanto a Figura 2.24 apresenta as distri­ buições de probabilidade correspondentes. c. As energias são dadas pela seguinte expressão:

Fn = - D e + hw(n + l / 2 ) - h 2w 2 ■4(n + l/2)2 /D e (2.264) = -D e + h w (n + í/2 )-h w exe (n + y 2 )2 sendo w dado por {k/\x}^2.

A Fórmula 2.264 mostra que o termo básico é harmônico, aparecendo perturbado pelo termo anarmônico, cujo valor é - h 2w 2 / 4Devezes (n + l/2)2. Este termo desempenha papel importante em grandes números quânticos, pois é ele o responsável pela diminuição no espa­ çamento entre níveis de energia contíguos. Adotando a representação da energia em termos de número de onda, temos:

En(cm-1) = - D e {cm-1) + — (n + l/2 ) -

2nc

hw

16n Dec

(« + 1/2):

(2.265)


140

Capítulo 2

Figura 2.23 Diagrama apresentando as cinco primeiras funções de onda para o potencial de Morse. Observa-se o aum ento no número de nós e no valor da função de onda próximo à dissociação molecular.

Embora neste modelo não exista uma regra de seleção clara; ou seja; todas as excitações são permitidas, sabe-se que as bandas mais intensas correspondem a excitações harmônicas n -» n + 1 e geram freqüências determinadas pela Equação 2.266:

«+1

En = h w [(n + 3/2) - («+ 1/2)] - hwexe [(n + 3/2)2 - (« +1/2)'

(2.266)

levando a:

V

=— ----^i-2(« + l)

2nc

16n D, c

(2.267)

A fórmula obtida para a freqüência de absorção (em cm-1) compara-se a outra, análoga, ob­ tida experimentalmente por Deslandres (Eq. 2.268):

*n +1

= ve - 2 \ x e (k + 1)

(2.268)

É interessante notar a relação linear entre as freqüências associadas a excitações e o termo n ^ n + 1 anarmônico, o que permitirá extrapolações de progressões na forma de um diagrama Birge-Sponer. Vejamos antes o Exemplo 2.7-2, que determina as constantes carac­ terísticas do potencial de Morse para a molécula de HCl.


A Equação de Schrõdinger Unidimensional

141

Figura 2.24 Diagrama apresentando a distribuição de probabilidade dos cinco primeiros estados do potencial de Morse.

Exem plo 2 .7 -2 A partir dos dados relacionados a seguir para uma progressão vibracional 0 —>n da molécula de H C l determine as seguintes gran­ dezas: i) calcule a variação de energia em transições obedecendo às regras de seleção deste problema; ii) calcule a separação, em energia,, entre o 23.° e o 24.° níveis vibracionais para a molécula de HCl (De = 7,31 10~19J/molécula); iii) verifique os resultados para o potencial de Morse das transições analisadas a seguir. T ransição

D escrição

V0&s (cm -1)

vCflíc ( c m 1)

vcafc ( c m 1)

Experim ental

H arm ônico

M orse

0 -> l

Fundamental

2885,9

2885,9

2885,9

0 -> 2

1 Sobretom

5668,0

5771,8

5668,9

0

3

2 Sobretom

8347,0

8657,7

8349,0

0 -> 4

3 Sobretom

10923,1

11543,6

10926,2

0^5

4 Sobretom

13396,5

14429,5

13400,5

R. O cálculo de AE = E n - £ 0, a freqüência observada, é apresentado na seguinte linha:

E„ - E0(cm 1) = ve(«) = {ve - v ex e (n + V)}n

(2.269)

Já a diferença finita para a freqüência em primeira ordem é dada por:

Ave(«) = ve(« + l) - ve(«) = ve - 2vex e (n+l),

(2.270)

enquanto a diferença em segunda ordem vale: A2ve (h) = Ave(« +1) - Av. («) = -2vexe,

(2.271)


142

Capítulo 2

o que determina claramente o valor da anarmonicidade para os dados do problema. Determinando-se as diferenças, e a partir destas a segunda e a terceira diferenças, esta última é atribuída à anarmonicidade do potencial. v (cm -1)

Av (cm -1)

A2v (cm -1)

2885,9 5668,0

2782,1

8347,0

2679,0

-103,1

10923,1 : ■"' . 13396,5

2576,1

-102,9

2473,4

-102,7

O resultado médio obtido das diferenças finitas em terceira ordem determina a anarmonicidade em 51,45 cm-1, enquanto a primeira freqüência gera 2988,8 cm-1 como resultado para . A sistemática diminuição dessas diferenças revela a exis­ tência de anarmonicidades em maior ordem, que podem ser estimadas de maneira análoga às anteriores. Com os valores d e v e e vexe) temos o valor de 519,2 cm-1 para a transição 23 24. Na tabela original apresentamos os resultados calcu­ lados para as transições experimentais observadas. ■ Convém definir algumas grandezas de uso comum. A energia de dissociação de ponto zero, formalmente definida comoDá - hwe/2 para o modelo do OH, tem o valor dado pela Equação 2.272 no modelo de Morse:

hwe 2

hwexe 4

(2.272)

e afere a diferença de energia entre os fragmentos dissociados e a molécula em seu estado fun­ damental vibracional. Uma interessante aplicação dessas fórmulas está presente na medida experimental da energia de dissociação eletrônica. Uma relação empírica, estabelecida por Morse é muito empregada:

w2 De = — ?— 4wexe

Exemplo 2.7-3

(2.273)

1111

A partir dos dados apresentados no Exemplo Z.7-Z, determine o valor de D0/ De e a para a representação do potencial de Morse do HCl. Compare com o resultado de 7,31 10-19 J/molécula para De do HCl. R. Empregando-se a Fórmula 2.273 com os resultados obtidos de 51,45 cm-1 para a anarmonicidade 2988,8 cm-1 parav eJ determina-se De como 43.405 cm-1, que se compara ao resultado experimental de 36.798 cm-1. A concordância não é boa.

i 2.7.2

A extrapolação de Birge-Sponer

A forma consagrada na literatura para determinação experimental de D ee D 0foi desenvolvida por Birge e Sponer. O método baseia-se na relação linear obtida na Equação 2.270 para a dife­ rença finita em primeira ordem das freqüências experimentais com relação ao número quân­ tico do sistema. Assim, calculamos aproximadamente a energia de dissociação a partir da pro­ jeção, obtida de apenas alguns pontos experimentais, das diferenças finitas contra o número


A Equação de Schrõdinger Unidimensional

143

quântico até o limite em que essas diferenças se anulem. A curva será uma reta em moléculas que seguirem fielmente o potencial de Morse e, assim, a extrapolação das diferenças de energia até diferença nula, área abaixo da curva de Birge-Sponer, determina a energia de disso­ ciação de ponto zero. Deve-se observar que as curvas de Birge-Sponer raramente são retas per­ feitas; entretanto, como os termos cúbicos são pequenos, a extrapolação dos resultados nesta forma é muito simples, acurada e popular. O Exemplo 2.7-4 discute a aplicação desse procedi­ mento para determinação de De e D 0 do radical BrO. Figura 2 .2 5 Diagrama de Birge-Sponer para determinação da energia de dissociação de ponto zero para a molécula de BrO.

Diagrama Birge-Sponer para BrO

Exemplo 2.7-4 A partir dos dados fornecidos a seguir para uma progressão vibracional 0 —» nem uma progressão vibroeletrônica da molécula de BrO, determine os parâmetros do potencial de Morse e as respectivas energias de dissociação eletrônica e de ponto zero. An

v0bs ( c m 1)

An

vobs (cm -1)

Am

vois (cm -1)

0 -> l

28193

0^8

31164

0^15

33440

0 -> 2

28670

0 -> 9

31551

0 -> 16

33694

0^3

29114

0^10

31913

0 —>17

33942

0 —»4

29547

0 -»11

32245

0 —>18

34166

0 -> 5

29993

0 -> 1 2

32568

0 ->19

34351

0^6

30399

0 ->13

32869

0 -> 20

34529

0 -> 7

30782

0 ->14

33161

R. Os resultados devem ter suas diferenças em primeira e segunda ordens calculadas. O resultado para a diferença finita em segunda ordem é um tanto irregular, porém a média calculada vale -16,5 cm-1, o que determina o valor de 8,25 cm-1 a wex ee de 510 cm-1 a . A Figura 2.22 mostra o gráfico de Birge-Sponer, que determina a melhor reta a:

Àve(cm -1) = 492,89 - 15,9842«

(2.274)


144

Capítulo 2

Esta diferença se anula quando n = 30,84, e a integração desta expressão permite o cálculo da diferença de energia 1 -> oo, ou seja:

Àv = 492,89(30,84 - 0 ) - 8,25(31,34" - 0,5z)/2 = 7099,7cm"i,

(2.275)

que define D0 como 7099,7 cm-1. O cálculo de D. deve somar 492,89/2 (freqüência de ponto zero) a D 0, o que gera 7346,1 cm-1.

Como conclusão, é inegável que o potencial de Morse descreve melhor o comportamento de uma molécula diatômica no limiar de dissociação. O papel do momento angular é muito importante, pois todo objeto em movimento circularmente acelerado tende a apresentar dis­ tâncias de ligação e também níveis de energia vibracionais perturbados por esse efeito. Não discutiremos este problema, mas apresentaremos a equação final para que o estudante possa ter uma visão mais completa de todos os efeitos associados à interpretação molecular da vi­ bração em moléculas diatômicas. Na próxima equação, / denota o momento angular rota­ cional, enquanto weye denota a anarmonicidade em terceira ordem:

E n

+

1

-

1 2 1 9 ( « + -) h w exe + (« + - ) h w eye + 1

(2.276)

+ B J (7 + 1)- D J \ J + 1)2 - a > + i)A/ + 1)

O leitor observará a existência de termos onde a contribuição harmônica aparece multipli­ cada por uma função de J. Esses termos descrevem o acoplamento vibro-rotacional. Para mo­ mento angular nulo, a energia de ponto zero é dada por:

E _

tn>exe { nweye

(2 277)

Anarmonicidades para algumas moléculas diatômicas foram apresentadas na Tabela 2.3. O leitor observará que em ligações que envolvem átomos pesados a anarmonicidade é pe­ quena, porém nas ligações que envolvem o hidrogênio observa-se uma maior contribuição anarmônica, que pode responder por cerca de 0,6% da freqüência de vibração, em média, nestes casos. Em outros sistemas a contribuição média é cerca de três vezes menor.

2.8

Soluções Numéricas

Infelizmente, o número de problemas com solução analítica para a equação de Schrõdinger é pequeno. Reconhecendo o penoso massacre algébrico imposto ao estudante nas seções ante­ riores, apresentaremos aqui soluções fáceis e econômicas obtidas por meio de um compu­ tador convenientemente programado. O crescente desempenho dos modernos computado­ res, a disponibilidade de linguagens de programação, de sistemas operacionais, de programas específicos para cálculo das funções de onda, além de ferramentas de interface amigável vêm estimulando muitos pesquisadores ao uso de computadores nos problemas de química quân­ tica. Com todas essas potencialidades, é muito provável que o uso do computador e de solu­ ções numéricas seja intensificado em futuro próximo.


A Equação de Schródinger Unidimensional

145

Isto nos coloca diante do problema de educar os jovens para uso do computador, acoplado aos métodos numéricos, na solução de problemas químicos. Esta seção, longe de discutir am­ plamente o assunto, procura uma maneira simples de se tratar computacionalmente as solu­ ções de estados ligados unidimensionais. Discutiremos o método das condições de contorno e o método matricial.

2.8.1

A discretização

Seria conveniente iniciarmos esta seção reescrevendo a equação de Schródinger em forma adimensional, ou seja:

(2.278)

° ^ 1 = { V(X) - X } y (x ) ÔX

onde v(x) = 2mV{x)/Ti2 eX = 2mE/Ti2. A solução numérica deste problema inicia-se com a es­ colha de uma representação adotada para a segunda derivada. Nela a função de onda é discretizada, ou seja, será representada por valores em um conjunto de pontos pré-selecionado, e a qualidade da representação depende, grosso modo, do número de pontos utilizados. Assim, to­ mando o ponto-base como \\f(x) e realizando uma expansão de Taylor para as funções \y(x - Á) e + A) obtemos:

A2

A3

\\f(x + A) = \\f(x) + \\rl (x)- Á +\]/2 ( x ) --------- h\|j ° ( x ) --------h

A4

4 ( x ) --------!-••• 4!

(2.279)

\|/(x-A) = \|/(x)-\j/1 (x)- A + \j/2 (x)- — -\|/3 (x ) — + \j/4 (#) — +•••

(2.280)

2

2

3!

y

3!

4!

Nesse conjunto de equações, A é o intervalo da discretização, y 1(jv) é a sua derivada, \\i2 (x) a segunda derivada e \}f n(x) são as derivadas em maior ordem. Um pequeno algebrismo utili­ zando os pontos \|/(x - A), \|/(x) e \|/(x + A) permite escrever a segunda derivada como:

A2

12

Nesta equação o erro local estimado, \|/4(x)A2/12, é proporcional à quarta derivada, sendo quadrático em A. Outra possível representação onde o erro local é menor é apresentada a se­ guir:

¥2

_ - ¥ ( * + 2A) + 1 M * + A) ■- 34y (x) + 16y(x - A) - \|/(y-2A) 12A2

8

+

(2282)

6!

Nesta o erro é proporcional à sexta derivada da função de onda e cresce com a quarta potência do intervalo estudado. Está claro que, para estados excitados, nos quais a oscilação na função de onda é grande, o uso da última equação leva a resultados melhores.


146

Capítulo 2 2.8.2

O m étodo das condições de contorno

Designamos este método por "método das condições de contorno”, embora ele não possua, na literatura, qualquer denominação própria. Esse método é apresentado em muitos textos (Eisberg, P. Murilo, [239]) de modo que não nos estenderemos. Tomando a Equação 2.279 combinada com a Equação 2.278, é possível calcular o valor da função de onda e m x + Á, co­ nhecido seu valor em x e x - A, ou seja: \}/(x + A ) = [{ v ( ^ )- ^ } A 2 +2]\|/(,*)-\j/(x-A)

(2 .2 8 3 )

Esta equação nos permite integrar a equação de Schrõdinger adimensional desde que seja co­ nhecido o valor do parâmetro X e o valor da função de onda em dois pontos arbitrariamente à esquerda. Como desejamos aplicar este método a estados ligados, sabe-se que \}/(—oo) = 0. Já o parâmetro X tem valor desconhecido, pois é dependente da energia, uma das grandezas a se determinar. Sabe-se, porém, que a utilização de um valor arbitrário para Xgera soluções nãofísicas, ou seja, soluções que divergem e não satisfazem as condições de contorno do pro­ blema. Assim, se for utilizado um valor arbitrário de X, compreendido entre os i-ésimo e /+1ésimo valores permitidos para X, a função de onda possuirá i nós e divergirá no limite arbitra­ riamente à direita. Desta forma é possível estabelecer uma metodologia trivial para locali­ zação e cálculo das energias e funções de onda. Arbitra-se uma energia (o que leva a um valor para X) e calcula-se a função de onda correspondente a partir do valor nulo que a função de onda assume à esquerda. Encontrando divergências, convém diminuir/aumentar o valor de X e recomeçar o cálculo até que se encontre uma solução física, definida por limx^\\f{x) 0. Assim, o problema se resume a um processo de tentativa e erro computacional. As energias determinadas por esta técnica possuem um erro proporcional à integração do erro local em todo o espectro de posições, ou seja: ^ 2Max\\t4(x)A r ~ 4!

Ç2 284)

O presente método é simples e, em geral, dá bons resultados.

2.8.3

M étodos matriciais

Outra técnica, muito elegante, utiliza princípios equivalentes e não requer a iteração das so­ luções. O método recorre à diagonalização de matrizes. Definamos o vetor coluna X no qual se discrimina o valor da função de onda em cada um dos pontos da discretização adotada, ou seja,{\|/(xw),\|/(*w + A),\\f(xm + 2A),\|f(xm + 3A),...,\|/(*X) } onde x mdenota o valor mínimo de x, ^ o valor máximo desta variável e cada elemento neste vetor, \f/(x/), representa o valor da função de onda no ponto x { . Assim, convém representar a Equação 2.280 como uma equação matricial resultante do produto da matriz-coluna X pela matriz A representando os respec­ tivos coeficientes lineares da função de onda em cada um dos pontos da discretização na se­ guinte equação: + A) - [vO,.)A2 + 2]\|/(x,-) + \|/(*,. - A) =-A,A2v|/(*,-)

(2.285)

Nesta representação a equação acima é uma equação de autovalores, ou seja: A X = -XA2X onde A é dado pela seguinte matriz, sendo y/ = v(x{)A2 + 2:

(2.286)


A Equação de Schródinger Unidimensional -Yi

1

0

0

...

0

0

0

0

1

-r2

1

0

...

0

0

0

0

0

1

- y3

1

...

0

0

0

0

0

0

1

~y 4

1

0

0

0

0

A =

147

(2.287)

0

0

0

0

...

1

0

0

0

0

...

0

0

0

0

...

- y n-2

1

0

0

1

- ln - 1

1

0

0

1

-r,

enquanto X é definido pelos valores da função de onda nos diversos pontos da discretização:

v O i) v ( * 2) v 0 3) X

=J

¥ ( * 4) -

(2.288)

v (*„ -2) V (*,_i) v (*„ )

O autovalor da Equação 2.286 é -A.A2, onde X é um múltiplo do verdadeiro autovalor do problema. O autovetor X é um vetor cujas componentes representam o valor da função de onda em cada um dos pontos da discretização. Assim, o problema remete ao problema da determi­ nação dos autovalores e autovetores de uma matriz tridiagonal. Esta matriz, por suas notá­ veis propriedades de esparticidade e simetria fora da diagonal, é muito estudada. De fato, muitos dos tradicionais métodos numéricos de diagonalização de matrizes, tais como LR ou o método de Householder, procuram dividir o algoritmo em duas partes lógicas, na primeira das quais realizam-se transformações unitárias que levam a matriz a uma forma tridiagonal e uma segunda onde os autovalores da matriz tridiagonal são determinados. Convém discutir algumas das particularidades de autovalores de matrizes tridiagonais. Dois teoremas estabelecem limites para os autovalores de matrizes em geral. O primeiro deles, cuja derivação não discutiremos, mostra que:


148

Capítulo 2 ou seja, que os autovalores da matriz, X, estão limitados, em valor absoluto, à norma dessa matriz, definida pela soma dos valores absolutos ao longo de uma linha ou pela coluna. O se­ gundo teorema foi derivado por Hadamard, Lévy e Gerschgorin. Segundo este teorema, os au­ tovalores de uma matriz estarão sempre limitados a uma região fechada no plano complexo compreendida pelos círculos de Hadamard, Cv C2, C3, C4, ..., cujos raios são definidos pela Equação 2.290. Se os círculos não possuírem qualquer interseção entre si, o teorema de LévyHadamard-Gerschgorin diz que o autovalor y/estará localizado no interior de um único cír­ culo no plano complexo centrado em a ue com raio rn conforme ilustra a Figura 2.26. r,= I K 7| (2.290) j*' Assim, no caso de círculos desconexos pode-se estabelecer um limite superior e inferior para cada autovalor da matriz A. Se, entretanto, os círculos forem conexos (um invadir o outro), então os autovalores estarão compreendidos na região composta pela união de todos os cír­ culos conexos, o que ajuda menos na localização das raízes. Ainda assim, em problemas em que o tempo de computação é uma preocupação constante, a localização parcial é útil.

Figura 2.26 As interseções de LévyHadamard-Gerschgorin no plano complexo.

Sendo assim, admitindo-se o caso de círculos desconexos para uma determinada matriz A, cada autovalor estará compreendido entre as soluções máxima e mínima da seguinte ex­ pressão:

a ü - 2 <Xi < a u + 2

(2.291)

o que fornece uma forma padrão de localização para as raízes. Outras propriedades foram analisadas por Sturm. Seja a matriz A - XI, simétrica tridiagonal e seus menores definidos como os determinantes da submatriz de ordem k. Para efeito de clareza, convém destacar que esta submatriz inicia-se com o elemento (an - X) e contém todos os elementos em que ambos os índices são menores ou iguais a k. Sturm mostrou que os menores dessa matriz formam uma seqüência recorrente definida por:


A Equação de Schrõdinger Unidimensional dk (X) = ( a k - X)dk_1(X) - dk_2(X)

149 (2.292)

onde se toma por definição dQ(X) = l e dx(X) = a 1- X Esta é denominada seqüência de Sturm e define um polinômio na variável X. O valor do menor em ordem N, o número de pontos em­ pregados na discretização; é o determinante de A - XI, para um determinado valor de X. Este polinômio possuirá zeros para os valores de X que coincidirem com os autovalores da matriz A. Assim, é possível acoplar o cálculo das soluções da Equação 2.285 a qualquer método de procura numérica de raízes; como, por exemplo, regula falsi, secante ou Newton determinandose os autovalores e autovetores de A. Na prática, o cálculo da seqüência de Sturm permite não só o cálculo do menor, formalmente o valor do determinante da submatriz, como fornece in­ formações sobre a localização dos autovalores. Sturm mostrou que o número de coincidên­ cias em sinais dos menores dk (X) é numericamente igual ao número de autovalores com valor superior ao de X. Conseqüentemente, determinado o valor de ^/Npara um determinado X, sabe-se também, pela contagem das coincidências, o número de autovalores maiores que X. Este método é rápido e elegante, permitindo a determinação de funções de onda numé­ ricas para potenciais unidimensionais. O erro determinado depende do quadrado do espa­ çamento e da quarta derivada da função de onda, conforme mostra a Equação 2.284. Assim, funções de onda com altas energias, por possuírem grande valor para y 4(x), terão erros mai­ ores. Da mesma forma, diminuindo-se o valor de h diminui também o erro associado. Infe­ lizmente, essa diminuição obedece a limites, pois ocorre aumento no número de operações (somas e multiplicações), crescendo também o erro de truncamento no computador*.

2.9 1.

Problemas Determ ine resultado para a ação de cada operador sobre a respectiva função:

a.

T {f(x )}= D f(x )

f (x) =sen(2nexp(ln(x)))

b.

T {f(x)} = {D + 4 }2f(x )

f(x)= sen(x)

c.

T f( x ) } = { D + x } 2f( x )

f(x ) = ex p (-a x 2)

d.

T {f(x)} = ô !n {f(x )}/d (x )

f (x) = cos(x)sen(x)

e.

T {f(x)} = {D2 + 2D + 3}f(x)

f (x) = exf?(-ax)

f.

T {f(x )}= D ff(x )

f(x)=xyV '

g-

T {f(x)}= \ f(x)dx

f(x )= s e n 2(x)

h.

T {f(x )}= D 2f(x )

f(x ) = 2x

2 . Seja U o operadorx - ô /â x e V o operadorx + ô/dx. Verifique a validade das seguintes identidades na álgebra de operadores:

a.

U V = x2 -Ô 2/Ôx2 - 1

c.

b.

VU = x 2 - Õ2 / õ x 2 + 1

[U,V] = - 2

d.

{U ,V }= 2 x 2 - 2 Õ

2/Õ x 2

*0 a u to r se d ispõe a d ivulgar algum as versões p relim in ares de u m program a em lin g u ag em F O R T R A N . C o rresp o n d ên cias n esse sen tid o poderá ser

e n ca m in h a d a ao en d ereço e letrô n ico www.ltceditora.com.br.


150

Capítulo 2 3.

M ostre quais dos seguintes operadores são lineares:

a.

M ( x ) } = f ( x + h)

b.

Thf ( x ) } = f ( x ) + k 2

c.

W ( x ) } = { f( x ) } 2

d.

H f(*)} = f ( x ) } V2

e.

T {f(x)} = df(x)/Õ x

f.

T {f(x)} = {f(x) + Õf(x)/Õx}

g-

T {f(x )}= d ln tf(x )}/d (x )

h.

T {f(x )}= x f(x )

i.

T {f(x )}= x 2{f(x) + h}

j-

T {f(x)} = Xxf(x)

k.

T {f(x)} = l / f ( x ) }

1.

m *)}= !*0f w y

4.

Os operadores que definem as transformadas de Fourier e Laplace são lineares, ou não?

5.

M ostre que as funções a seguir são autofunções dos respectivos operadores. Indique o valor dos

autovalores.

a.

f (x) = exf>(a> x)

T =D n

b.

f(x ) = cos (2nx)

T=D 2

c.

f (x)= exp(—a x 2)

T = {D2 - 4 x 2a 2 + 2a}

d.

f (x)=exp>(—ax)

T = {D2 + 2D + 3}

e.

f { x ) = x ^ (- y)í

T=D y

f.

f (x) = função par

T=P

g- f (x) = função ímpar

T=P

stre que dois operadores que comutam entre si admitem a existência de uma função de onda comum a ambos.

7. Calcule os comutadores a seguir. As iniciais O H e CP1D denotam, respectivamente, a ham ilto­ niana do oscilador harmônico e partícula em uma caixa unidimensional: a.

[x,p>] = i%

b.

[x,p>3] = 3 ifip2

c.

\x2,p ] = 2 ifix/rn

d.

[H(CPíD),x] = -ihf? / m

e.

[ô /d x , x n ] = nxtt~1

f.

[H(OH),x] = - ih p / m

g■ [V, /?] = ihdV/dx 8.

D eterm ine o valor dos anticomutadores (tam bém conhecidos como colchetes de Poison) associ­

ados à questão anterior.

9.

10.

M ostre as seguintes propriedades de polinômios do operador derivada (D):

a.

P{D)eaxu (x)= eaxP(D + a)u(x)

b.

P(P)egMu(x) = eg{x)P(D + õg(x)/dx)u(x)

M ostre que: a) se o operador A com uta com B, e tam bém com C, então necessariamente B comuta

com C; b) se H com uta com A, então H tam bém comutará com A2, com A3 e por assim em diante; c) o valor de[A 2,B] = {A ,[A ,B ]}. 11.

M ostre que o operador ^ pode ser escrito através da soma ^ = 1 + A + A2/2! + As/3!+ •••. M os­

tre que se H comuta com A, então H tam bém comutará com

12.

Sabendo que a e X são constantes, A é o operador x - i d / õ x , ^ é seu conjugado hermitiano, ou seja,

x + id/ôx, e f(A) é um polinômio arbitrário do operador A, m ostre a validade das seguintes relações:


A Equação de Schrõdinger Unidimensional a.

e ^ x e - W * =x + a

b.

[A,A+] = 0

c.

Af(At ) = Â0f(At )/a4+

d.

e }Af ( A f ) = f ( A ' + \ h y

f.

eM/‘(A+)*e _XA =(A+ +Wi)“

h.

eM-4+s) = áu g^ g^ t4,sy2

e.

=A + +Xh

g. 13.

=1

151

M ostre que os comutadores obedecem à propriedade distributiva, ou seja:

[I4 ^ ]= IL [4 A ] '

14.

/

M ostre que. se B e I são herm itianos, então vale a seguinte expressão:

=fl+[IJ3]+[I,[IJJB]]/2!+ 15.

Desenvolva a expansão em série de Taylor para as seguintes funções:

e

b.

ln(l—x)

c.

sen(x)

d. cos(x)

e.

( l - e “M )2

f.

e "2

a.

g. 16.

(e“ )2

M ostre que; no lim ite em que X tende a zero, o operador inversa de A - AJB, form alm ente definida

por 1/(A - XB), pode ser expandido em potências de X. 1 7 . D efina form alm ente uma função par/ímpar e m ostre como esta propriedade da função de onda pode ser caracterizada a partir da simetria do potencial que a origina. 18.

Sabendo serem quatro as propriedades algébricas que definem um produto interno: i) < v/v > > 0

para todo v não-nulo; ii) < av/v > = a * < v/v > para todo real; iii) < v1 + v2/v3> = < vx/v s > + < v2/v3 > ; iv) < Vj/v2 > = < v2/v| > *. M ostre quais dos seguintes produtos internos satisfazem estas propriedades.

a.

< u /v > = u xvx

Í

b.

< u / v >=uxvx +uyvy +uzvz

d.

< u/ v > =

+CO

+00

u * (x)v(x)dx

-0 0

u{x) + v(x)dx J —co

j® + ° 0

e.

< u /v >= I

J —00

u{x)/v{x)dx

1 9 . M ostre a validade da desigualdade de Schw artz no espaço de funções de Hilbert. Sugestão: utilize a definição (c) do exercício anterior e faça u = v = f + Xg de modo a provar:

O " *w

20.

* i+ _ y * (x)g(x)dx

M ostre que, para um operador herm itiano, as duas integrais definidas a seguir são iguais entre si.

J (j4<J>)*<Dít=J <D*A®í/t Utilize, em sua demonstração, o fato de operadores herm itianos possuírem autovalores reais. M ostre tam bém que autovetores associados a distintos autovalores são ortogonais entre si.


21.

Diga quais dos seguintes operadores são herm itianos. Empregue a fórmula apresentada no exer­

cício anterior.

22.

c.

r p

a.

ô /õ x

b.

d.

rxp

e.

g-

X

h.

x2

i.

- i h ô /ô x

j-

- n 2ô 2/ ô 2x

k.

P, operador paridade

1.

V {x )

e“* 2

f.

h

Sabe-se que o operador produto x •p não é um operador hermitiano. Imagine uma forma para esse

operador segundo a qual o valor médio dessa grandeza possa ser calculado. Sugestão: analise {xp+ f?x}/2. 23.

M ostre que as autofunções de um operador herm itiano são ortogonais para distintos autovalores.

24.

Prove que, se A e B são herm itianos, AB só será herm itiano se [A, B] = 0.

25.

Prove que, se A e B são herm itianos, então (A + B )n será tam bém hermitiano.

26.

M ostre que (A B )1 - B A 1.

27.

S e A e B são operadores hermitianos que não com utam , determine quais dos operadores a seguir

são hermitianos:

28.

a.

AB

b.

[A,B\

d.

ABA

e.

An

c.

AB+BA

Analise, para um dado comum, a probabilidade de encontrarmos: a) o número 1; b) os números 1 e

2 em duas tacadas sucessivas; c) os números 1 ou 2 em uma tacada; d) o número 1 e depois 2 em duas ta­ cadas sucessivas. Considere que o dado tem com portam ento ideal e calcule o valor médio de cada uma das seguintes grandezas: i) < n > ; ii) < n2 > e iii) < ns >. 29.

Sabendo tratar-se de um dado viciado, cujas probabilidades relativas são 3 , 1 , 1 , 4 , 2 e 1, respectiva­

m ente aos números de 1 a 6, calcule as mesmas grandezas pedidas no exercício anterior e o valor médio esperado destas. 30.

Sabe-se que um exame de vestibular apresentou uma distribuição normal de média 4,5 para as

suas notas e um desvio padrão definido por 1,5. Construa a função distribuição de notas e determine o valor médio de a) < n > (som ente para teste); b) < n 2 > e c ) < n 3 >onde n é a nota. Determ ine ainda a pro­ babilidade de um aluno, eleito ao acaso, obter nota acima de 7. 31.

M ostre que a equação de Schrõdinger estacionária pode ser obtida por separação de variáveis da

equação dependente do tempo. Enuncie todas as etapas desse procedimento, obtendo as equações esta­ cionárias, na sua parte espacial e temporal. 32.

D iscuta o significado da densidade de probabilidade na mecânica quântica, ou seja, a interpre­

tação de Born. 33.

Diga quais das funções a seguir safisfazem os postulados da M ecânica Q uântica podendo repre­

sentar soluções de H para o potencial V(x) = a\\x\\, para x > 0 e V(x) = cc; para * < 0 :

a.

N ■x-e~ax

b.

IV-|[x||-e-aM

c.

N -e^

e.

N -sen ( coc)

f.

N -co s( a x )

2

d. 34.

N 'X -e~ ™

A partir dos sólidos conhecim entos adquiridos em sala de aula, interprete o significado do ope­

rador abaixo. M ostre que ele representa o operador de evolução temporal da função de onda.


A Equação de Schródinger Unidimensional

153

r(í)f0) = e-'HC'- í»)/Ã

35.

Uma das condições necessárias para uma autofunção de um sistema físico é a da normalização.

M ostre que esta função de onda:

'¥(x)=N eikx/ { x 2 + a 2 } V2 satisfaz esta condição, porém não é fisicam ente aceitável. Calcule o valor médio de x n para se chegar a esta conclusão.

36. A função de estado (não-normalizada) de uma partícula em m ovim ento uniforme unidimen­ sional é dada por W(x) = exp [-x 22à 2 + iPx/h] Prove que o valor médio do m om ento é P, e que a incerteza na posição da partícula é da ordem de À. M ostre que essa função não é autofunção áeP, mas que a corres­ pondente função no espaço dos m om entos é bem localizada em torno de R Calcule a dispersão e mostre que ela vale ti/A.

37.

Tomando o potencial degrau, reproduza a seqüência de etapas envolvidas na obtenção dos resul­

tados quando a origem do feixe de partículas situa-se na extrem a direita e não na extrem a esquerda, con­ forme discutimos. M ostre que, no caso em qu e£> 1^ os coeficientes de reflexão e transm issão são idên­ ticos.

38.

Para uma barreira de potencial com 1 e V de energia e 0,10 nm de profundidade, determine a proba­

bilidade de passagem para um elétron com 0,1, 0,5 e 0,9 eV.

39.

Na análise do efeito Ramsauer observa-se interferência construtiva sempre que há cum prim ento

da condição 2ka = nn. Para um poço quadrado de 4 A de raio, na condição em que um elétron com 0 ,7 eV passa sem qualquer impedimento, estim e a profundidade do poço. Q uanto vale essa grandeza?

40.

Uma forma particularmente feliz de se quantificar o espalhamento por barreiras em sistem as não-

ligados foi desenvolvida por Wentzel, Kramers e Brillouin e hoje é conhecida pelas iniciais W KB. Su­ ponha a barreira arbitária discutida na Seção 2.4. A partir do coeficiente de transmissão, m ostre que, no lim ite em que qa é grande, a Equação 2.158 se torna:

T *T = r i( 2 c jk ) 2e.-^a / ( q 2 + k 2) M ostre que, desconsiderando-se a dependência não-exponencial, e supondo a pequeno, pode-se apro­ xim ar a transmissão a: y '* y = J * j r£-4{2m(V0- £ ) } }'2/ft

Ceneralize esse pensamento para o cálculo da transmissão em uma barreira arbitrária de potencial V(x) obtendo:

'r *'r

T *T = 1 le

~4/h\XfW"i(Y(x)-E)}12Jx Jv°

Com esta fórmula, determine o valor da transmissão na barreira discutida na Seção 2.4.

41 . Considere o potencial descrito por uma série de barreiras. Seja I a região à esquerda da série de bar­ reiras e seja ^ ( x ) a autofunção nessa região:

x¥ ,= e ikx + Re~ikx- WIU = Te‘kx enquanto % n(x) é a autofunção na região III à direita. M ostre que R * R + T * T = 1. Sugestão: use o ope­ rador fluxo.


154

Capítulo 2 42.

O teorema nodal afirma que o número de nós de uma função de onda é crescente com a energia do

sistema. Com ente esta afirmativa e compare suas previsões com as soluções da partícula em uma caixa. 43.

O espectro de energias da partícula em uma caixa é dado por uma dependência quadrática com o

número quântico. M ostre que. apesar disso, a diferença fracional de energia entre níveis contíguos tende a zero no limite clássico. 4 4 . De posse dos autovalores e das autofunções para o problema de uma partícula confinada em uma caixa de potencial unidimensional, realize os seguintes procedimentos: a) normalize as soluções ob­ tidas; b) determine o valor médio de x , ou seja, < * > ; c) < * 2>; d) </?>; e) < p>2>) f) < H > . Utilize a sua intuição clássica para prever a resposta certa. Convença-se de que as soluções quânticas deste problema reproduzem os resultados clássicos no limite de grandes números quânticos. 4 5 . A partir das respostas ao problema anterior, calcule o valor de Ap.Ax explicitamente para o pro­ blema de uma partícula em uma caixa e mostre que ele é crescente com o estado quântico do sistema. Para fazê-lo utilize, sempre que puder, argumentos físicos e sua intuição. 46.

M ostre que a integral a seguir pode ser calculada a partir de derivadas w-ésimas quando a tem valor

nulo:

^ x nsen2 (n7ix/a)dx = d nSQ(a ) / d a n ,

_

n

Í ^e™sen (nwc/a)dx

Calcule o valor de S0( a ) e determine o valor das seguintes integrais:

a.

b.

< x ° > = a /2

c. 47

< x 1> = a 2 / 4

< * 2> = (a/2n n )3 (4n3n3/ 3 -2n n )

M ostre que distintos auto-estados da partícula em uma caixa são ortogonais entre si, ou seja:

J osen(mix/a)sen(mTzx/a)dx = bn ma /2

Use a relação sena sen$=[cos{a - (3}-cos{a+p}]/2. 48.

Para as funções de onda a seguir, determine a probabilidade de, ao realizarmos uma medida da

energia, obtermos a primeira, a segunda e a terceira energias próprias da partícula em uma caixa; a) ¥ ( * ) = N x(a-x); b) T (x ) = Nx2( a -x )2; c) W(x) = N(a2 - x 2). 49.

A função de onda não-normalizada para um elétron em uma caixa de potencial é dada por:

¥ ( * ) = (|>o(*) + 4 ^ (*) + 44>2 0 ) + <j)3 (*) Para este sistema determine a) a energia média obtida após grande número de medidas; b) a probabili­ dade de obter, em uma única medida, a energia do estado fundamental, do primeiro estado excitado e do segundo; c) o valor médio de < x > e < x 2>. 50.

Para o problema da partícula em uma caixa unidimensional representado por estas duas funções

de onda:

a.

<J)(#) = (2/a)12 sen(nx/a);

b.

§(x) =sen{nx/a) + sen(2nx/a)


A Equação de Schródinger Unidimensional

155

Determ ine os valores de AH2 = < H 2 > - < H >2 para cada uma dessas funções de onda e responda qual o significado físico de cada resultado. Em seguida, calcule qual é a probabilidade de obtermos uma me­ dida á eE l e E 2 para as autofunções desse sistema.

51.

Um hidrocarboneto insaturado como o butadieno pode ser representado (seus 4 elétrons 7t) por

um modelo simplificado do tipo partícula em uma caixa. Considerando o princípio de exclusão de Pauli, responda às seguintes questões: i) qual é a configuração do estado fundamental? Supondo que os elé­ trons não interagem entre si, calcule a energia do estado fundamental; ii) faça o pedido no item i apli­ cado ao primeiro estado excitado. Calcule a energia de transição desse sistema; iii) explique por que, nos polienos lineares, existe uma tendência a ocorrerem absorções no visível com o crescim ento da cadeia; iv) calcule a força de oscilador dessa transição e compare seus resultados com aqueles obtidos no lim ite de longas cadeias conjugadas.

52. Em hidrocarbonetos cíclicos pode-se dizer que os elétrons estão confinados em uma caixa de po­ tencial de tam anhoL, o perímetro da caixa, e possuem os números quânticos ±n. Com base em seus co­ nhecimentos, mostre que as transições espectroscópicas de mais baixa energia do benzeno têm energias de transição maiores cerca de 1,2 que as correspondentes energias dos hidrocarbonetos saturados.

53 . Considere uma partícula confinada em uma caixa de lado I . Sabe-se que as energias permitidas são dadas pela seguinte expressão:

E = h 2n2n2/2m L2 onde n representa a soma dos quadrados dos números quânticos em cada uma das direções. Conside­ rando como a energia depende do com primento da caixa em uma alteração quase-estática, mostre que a força exercida pela partícula na parede é dada por Fx = -d E /ô L x. Sugestão: utilize o teorema traba­ lho/energia: a) defina uma pressão sobre a parede e encontre uma expressão para esta grandeza em função do tam anho da caixa e a energia de um determinado nível; b) utilize o teorema da eqüipartição e encontre uma equação termodinâm ica para a temperatura, a pressão e o volume da caixa.

54.

Suponha a função de onda para uma partícula em uma caixa de com prim ento

a dada por

N (a 2 - x 2). Determ ine o valor médio da energia e da probabilidade de, em uma determinada medida da energia, encontrar o estado En.

55.

Para os potenciais listados a seguir determine a forma das funções de onda, as condições de con­

torno e as energias permitidas do sistema: a) degrau repulsivo de potencial V0 simetricam ente disposto em torno da origem e de com prim ento 2a, ao centro de uma caixa de potencial infinita de tam anho 2b; b) degrau idêntico ao anterior, disposto no lado esquerdo da caixa; c) degrau atrativo, de profundidade

V0, disposto de maneira análoga à do item a; d) degrau atrativo de profundidade VQdisposto de maneira análoga à do item b. Observe que, para os dois últimos problemas, não é necessário realizar novamente todos os cálculos!

56.

Uma partícula de massa m se move em um poço de potencial definido por:

V(x) = co V (x)=V (V >0)

x <0

V(x) = 0, x < a

x>a

a) Apresente um desenho qualitativo para a função de onda do estado de menor energia; b) proponha so­ luções dadas por senos ou co-senos e determine a energia de ponto zero e a energia do primeiro estado ex­ citado; c) sempre existirá um estado ligado para o problema?; d) qual é a condição que se cumpre no caso de eles existirem?

57.

Uma partícula de massa m se move em um potencial definido por:

V(x) = co

x<0,

V ( x ) = 0 ,0 < x < a

V (x)=V (V >0)

a< x< b

V ( x ) = 0 ,x > b


156

Capítulo 2 a) Apresente um desenho qualitativo para a função de onda do estado de m enor energia no caso em que b possui um valor comparável ao de a, e no caso em que b -> co; b) mostre que os valores permitidos para a energia são dados pela equação K + k •cotang(ka) = 0 se

b —> co7 onde k e K são dados por:

k2 = 2mE/h2; K 2 = 2 m {V - E )/? l2\ c) m o stre que a razão de in ten sid a d e s em a e b é dada por: T = exp>{-2K(b - à)}. Sugestão: empregue, no interior da caixa, um seno, e, para a região externa, a se­ guinte combinação de exponenciais:

58.

O(x) = A e-K(x- a) + B eK{x- a);

a <x < b

® {x)=A e-'Kx-',) + B eiKx- b) ■,

x>b

Utilizando um computador, determine níveis de energia e esboce um diagrama de correlação entre

os estados definidos por uma caixa de potencial de tam anho 2 a + 2 b quando V = 0 e a situação limite (quando V —» co) dada por duas caixas de tam anho a.

V(x) = V,

0<\x\<b

V{x) = 0 ,

b <\x\<a + b

V(x) = o o

\x\ > a + b

Apresente um diagrama de E contra V para a situação arbitrária na qual b = a/4. Em que condições este problema nos permite entender os espectros de microondas e vibracional na amônia? M ostre a validade do teorema do virial aplicado ao OH. Esse teorema afirma que, para um poten­

59.

cial proporcional à potência n da distância, o valor médio da energia cinética relaciona-se com a energia potencial por 2 < T > = n < V > . Determ ine essa relação a partir do efeito do escalonamento das coorde­ nadas de posição por X no cálculo da energia total: a) m ostre que o coeficiente de normalização da função escalonada é dado por À? 2; b) mostre que a energia cinética média escalonada é dada por X < T > ; c) suponha um com portam ento descrito por uma função de Euler, ou seja, V(Xx) = XnV(x), e m ostre que a energia potencial média escalonada obedece a igual relação; d) finalm ente procure, o X de menor energia e obtenha a relação desejada. 60.

Para o sistema cuja ham iltoniana é dada pela expressão:

H = { - õ 2/ õx 2 + x 2 } a) M ostre que a função a seguir é autofunção da ham iltoniana proposta e determine seus autova­ lores:

W =Nxe~x2/2 b) Determ ine o coeficiente de normalização desta função de onda; c) calcule o valor médio d e x e p . 61.

Utilizando a fórmula de Rodrigues, calcule os p o lin ô m io sH o © ,/ ^ © , H2(Q eH3(Ç), comparando

os resultados com aqueles da Tabela 2.2. 62.

Seguindo os passos indicados, m ostre que a seguinte integral pode ser calculada:

GM

- \ Z e ^ d x - {^

M ultiplique esta integral por outra, análoga em y, e realize a integral em coordenadas polares. 63.

M ostre como esta integral pode ser calculada a partir de derivadas ft-ésimas deH0(a ):

H 2„+i («) = j ^ x ^ e - ^ d x = (-1)" ô nHx(cc)/Sa“


A Equação de Schródinger Unidimensional

157

o n d e ( a ) é dado por:

H1(a ) = j * c°x e - ax2dx

Calcule o valor deH3(a ).

64.

M ostre que a integral a seguir pode ser calculada a partir de derivadas «-ésimas quando a tem valor

nulo:

G2í, (a) = J +y 2ne - m ,dx = (-1)” 0" G0 (a)/Ôa'! Calcule o valor de Q w( a ) e determine o valor das seguintes integrais:

G0 = {u/a}1'2; G2 = W a ^ / 2 ; G4 = 3{rc/a5}/ 4 65. A partir dos resultados anteriores, mostre que para o OH o valor médio de < x 2 > e o de < p 2 > valem, respectivamente, fi(n + 1/2)/|nco e nftca(« + l/2) para o estado fundamental. Em seguida mostre que, para o estado fundamental de um oscilador harmônico, Ap ■Ax = h(n +1/2). Na expressão anterior Ap = (< j?2 > - < p >2)12 eA x = ( < x 2 > - < x >2)12.

66. Supondo que uma vibração molecular seja descrita pelo modelo do OH, estime a variação percen­ tual da distância interatôm ica, ou seja, 100 * Ar/r, para uma molécula simples à tem peratura de 298 K no estado fundamental vibracional. As constantes de força e as freqüências de vibração para o hidrogênio e o iodo moleculares valem respectivamente 5 ,2 105 dina/cm e 4159,5 cm-1, 1 ,7 105 dina/cm e 213,4 cm -1. Consulte as distâncias interatômicas.

67. Explique o conceito de regras de seleção e estabeleça as regras de seleção para o oscilador harm ô­ nico. Explique o porquê da existência de sobretons e combinações nos espectros experimentais.

68. Empregando os conhecim entos discutidos nos problemas anteriores, calcule as freqüências de vi­ bração a partir daquelas indicadas para o mais abundante isótopo: a) As freqüências de estiram ento e deformação angular C H no clorofórmio líquido valem 3018,8 (a) e 1215,6 cm-1 (e). D eterm ine o efeito isotópico e cheque seu resultado com as freqüências experim ental­ mente observadas no deuteroclorofórmio, onde seus valores são 2256 (a) e 908 (e) [R. W Wood e D. H. Rank, Phys. Rev. 4 8 , 63 (1935)]. b) As freqüências de vibração do ácido isociânico, H N C O , valem 3 531, 1327 e 2 2 7 4 cm -1. Caracterize as freqüências de vibração sujeitas a intenso efeito isotópico e calcule seus valores no DNCO . No com posto deuterado, as respectivas freqüências valem 2621, 1310 e 2235 cm -1. c) As freqüências de vibração do ácido cianídrico, H C N , valem 3 2 9 0 ,2 0 8 9 e 712 cm -1. Caracterize as freqüências de vibração sujeitas a intenso efeito isotópico e calcule seus valores no DCN . No composto deuterado as respectivas freqüências valem 2630, 1906 e 569 cm-1. d) As freqüências de vibração do ácido hidrazóico, H N N , valem 2140, 1151 e 3336 cm-1. Caracterize as freqüências de vibração sujeitas a intenso efeito isotópico e calcule seus valores no DNN . As freqüên­ cias no D N N valem, respectivamente, 2112, 1184 e 2478 cm-1.

69. As freqüências de vibração do nBFs valem respectivamente 888 (a l ), 1445,9 (e), 691,3 (a2) e 480,4 (e). Comparando-se as freqüências de vibração observadas no l0BF3; 888; 1497; 719,5 e 482,0, é possível atribuir a natureza dessas bandas? Use o efeito isotópico para realizar essa tarefa.

70.

Para os sistemas a seguir, determine as freqüências de vibração da segunda espécie isotopicam ente substituída a partir da regra de Redlich-Teller, compare os resultados e justifique os erros encontrados:


Téllez e colaboradores [Spectroscopy Letters, 31 (2), 313 (1998)] estudaram o espectro da espécie

a.

Zn(14N H 3)2I2 determinando a freqüência do estiram ento UN H em 3317 cm-1. M ostre como, a partir dessa freqüência, é possível determinar a freqüência de seus isotopômeros; o Zn{ N H 3)2I2 [3310 cm-1] e o Zn(14NH3)2I2 [2418 cm-1]. Em um segundo artigo, Téllez e colaboradores [Spectroscopy Letters, 2 6 ( 5 ), 803 (1993)] estu­

b.

daram o complexo de cádmio, Cd(14NH3)2I2, determinando a freqüência do estiram ento 1 N H em 3343 cm 4 . M ostre como, a partir dessa freqüência, é possível determinar a freqüência de seus isotopômeros, o CdC5NH3)2I2 [3330 cm -1] e o Cd(14N H 3)2I2 [2494 cm -1]. A freqüência de estiram ento C H vale 2914,2 cm-1 no m etano e 2084,7 cm-1 no deuterometano

c.

(CD4). M ostre como é possível calcular a últim a a partir do estiram ento C H no metano. 71.

Explique com suas palavras como seria possível enriquecer isotopicam ente amostras de Li2 com

Li6Li7 através de ionização por um laser sintonizado em um múltiplo da freqüência de vibração de uma das moléculas. 72.

Uma fábrica de combustível nuclear contratou você desejando saber como calcular AU, AH, AG e

AS para as seguintes reações, nas quais todas as espécies encontram -se em seus respectivos estados fun­ damentais vibracionais:

a.

HCl +D2 = DCl +HD

b.

H2 +D2 = 2HD

Sabe-se que as freqüências vibracionais harmônicas de cada uma das espécies envolvidas são:

73.

HCl

2989 cm-1

HD

3817 cm-1

d2

3118 cm-1

h2

4395 cm-1

DCl

2144 cm-1

A interessante reaçãoH20 18 + N O 16 = H 20 16 + NO 18 foi estudada por marcadores isotópicos. Co­

nhecidas as freqüências de vibração experimental de cada uma das espécies envolvidas, apresentadas a seguir,

H20 16

3825,3 cm-1

H2Õ16

3815,5 cm-1

3935,6

cm -1

1653,9 cm-1 N O 16

1906,2 cm-1

3919,4 cm -1

1647;8 cm-1 iVO18

?

Complete as lacunas e responda aos seguintes itens: a) caracterize os modos de vibração; b) calcule a fre­ qüência de vibração para o N O 18; c) determine o valor de AU, AH, AG, AS e K (constante de equilíbrio) para a reação considerada. 74.

Empregue o potencial de M orse no cálculo da energia das primeiras cinco freqüências de vibração

para a molécula de HBr com os dados exibidos na Figura 2.22. 75.

Para o potencial de Kronig-Penney unidimensional, periódico do tipo V(x + na) = V(a), em que n é

um inteiro, estabeleça as condições para obtenção dos níveis de energia em forma de bandas. Suponha uma função de onda em forma de partícula livre.


Analisaremos, ao longo desta seção, diversos problemas de grande importância para a teoria quântica que envolvem potenciais tridimensionais.

3.1

A Caixa de Potencial Tridimensional

O potencial caixa tridimensional é apresentado na Equação 3.1: 0,

se a > x > 0 e b >y>0

V(*) =

e c > z >0 oo.

(3.1)

do contrário

Trata-se de um potencial que confina a partícula em um paralelogramo cartesiano de dimen­ sões a ,b e c. Conseqüentemente, é nulo o valor da função de onda fora do paralelogramo e as condições de contorno a serem satisfeitas são, respectivamente: x > a ou x <0, ou X¥(x,y,z) = 0, se

y > b ou y < 0, ou z > c ou z < 0.

(3.2)

No interior da caixa o potencial é nulo, de modo que a equação de Schrõdinger nessa região toma a seguinte forma:

2m õ x 2

dy2

dz2

}Vn(X,y ,Z) = ET'¥n(.X,y,z)

(3.3)


160

Capítulo 3 Esta equação representa a soma da energia cinética nas direções x, y ez. Classicamente, na au­ sência de choques e forças; o momentum se conserva em cada uma das direções. Como os cho­ ques são elásticos, a energia cinética é conservada em cada uma dessas direções (Eq. 3.4).

(3-4)

En, +Eny + K =E t

Substituindo o resultado da Equação 3.4 na equação anterior, obtemos uma equação na qual as derivadas e energias em diferentes direções não se misturam, ou seja, as derivadas em x não aparecem multiplicadas por termos em y ouz e vice-versa. Isto qualifica a equação a ser resol­ vida por separação de variáveis, onde a função 'F(*,j/,z) é representada por um produto de três funções distintas, tal como apresentadas na Equação 3.5: T ^ z ) =XHg (*) + Ytty (y) + Zn%(z)

(3.5)

Empregando esta expressão na Equação 3.3 e dividindo esta p o r ^ (x,y, z), podemos separar a Equação 3.3 em três equações distintas, cada qual ligada ao movimento em uma dada direção. A Equação 3.6 apresenta a equação de Schrõdinger reescrita nesta forma: -n 2 2m

1 õ 2X Xn

i d% j 0 2Z„, + ----------— + dx2 X, ôy2 Z „ z ÔZ2

= En, + Eny + En:

(3.6)

A solução geral desta equação é obtida quando cada derivada parcial é identicamente satis­ feita, Equação 3.7: d 2X H'{x) 2mE,h -------1— = ------ ? dx2 n2

(*)

(3 7) [ J

e outras duas (Eq. 3.8 e 3.9), respectivamente associadas às variáveis y e z : d % (y )

2mE.

dy2

n2

õ 2Zn (z)

2mEn

X,. (y) n>

(3 -8 )

O leitor observará que as soluções para estas equações, análogas às equações de Schrõdinger para o problema da partícula em uma caixa unidimensional, foram obtidas no capítulo ante­ rior. Assim sendo, apresentaremos apenas as energias (Eq. 3.10), e algumas propriedades que passaremos a analisar.

E

=

h2n2 * •E ~ 2’

h2n2 h2n2 = ___ — • E = ___— 8m b2 ’ ‘ ‘ 8mc2

/Qim (3' 10)

A energia total é apresentada na seguinte fórmula: C

h2 rn2

n2

n2 (3-n >

que exibe a dependência da energia com os três números quânticos do problema. A função de onda correspondente é dada pela Equação 3.12, já devidamente normalizada:


A Equação de Schródinger Tridimensional E

f 8 ] 1/2 ---- r sert(nx7íx/a) sen(nyn y /b ) sen[nzn z /c ) abc J

161 (3 yi)

Um gráfico da função de onda, para uma partícula em uma caixa bidimensional, é apresen­ tado na Figura 3.1. Os diagramas mostram a função de onda para os estados (1,1), (2,1) e (2,2) exibindo respectivamente nenhum, um e um nó para as autofunções ao longo d e x e nenhum, nenhum e um nó ao longo da direção y, respectivamente. Está claro que todas as simetrias ob­ servadas nas soluções 1D são também encontradas nas soluções 3D, ou seja, todas as soluções têm simetria em relação aos eixos medianos, isto é, x = a /2 , com o mesmo acontecendo em re­ lação ao eixo y. Conta-se os planos nodais em número igual ao da soma dos números quân­ ticos menos três e, adicionalmente, as funções de onda mostram a validade do teorema nodal — ou seja, a sua energia é crescente com o número de nós (ou planos nodais) na função de onda.

Figura 3.1 A esquerda, função de onda e, à direita, distribuição de probabilidade para os estados: (a) { 1 , 1 } ; (b) {2, 1} e (c) { 2 , 2 } .

3.1.1

A degenerescência

Para discutirmos este ponto, adotaremos uma pequena simplificação matemática fazendo iguais todos os lados da caixa de potencial — ou seja, a = b = c . Calculando a energia nessas condições, temos:


162

Capítulo 3 Tabela 3.1 Degenerescência para os estados de menor energia da part:f i § j ^ em uma caixa tridimensional

;

:

Hj + « y 2 + «?

Estados

Degenerescência

19

(3,3,1),(3,1,3),(1,3,3)

3

18

(4,1,1),(1,4,1),(1,1,4)

3

17

(3,2,2),(2,3,2),(2,2,3)

3

14

(3,2,1), ...

6

12

(2,2,2)

1

11

(3,1,1),(1,3,1),(1,1,3)

3

9

(1,2,2),(2,1,2),(2,2,1)

3

6

(1,1,2),(1,2,1),(2,1,1)

3

(1,1,1)

1

3 ..

Chamando£0de h2/8m a2 é possível calcularmos a energia associada a cada conjunto de nú­ meros quânticos. O estado fundamental, dado pelo conjunto (1,1,1), tem energia de3£0 enão possui qualquer nó. Como alternativa ao caso unidimensional, para o qual existe uma única autofunção, no caso tridimensional e para o primeiro estado excitado observamos três es­ tados distintos, nominalmente o (2,1,1), o (1,2,1) e finalmente o (1,1,2), representando es­ tados excitados orientados nas direções x ,y ez. Esses estados têm energia de 6E0 e diz-se que são degenerados, com grau de degenerescência igual a três, porque existem três distintas au­ tofunções com esta energia. A degenerescência decorre da existência de simetria espacial, neste caso imposta pela con­ dição a = b = c, e ilustra como a degenerescência é uma importante conseqüência que a sime­ tria atômica, molecular ou translacional tem sobre propriedades de moléculas e sólidos. Caso a simetria fosse quebrada, jargão empregado para redução da simetria — ou seja, a^b^c — , a degenerescência desapareceria naturalmente. Se, em uma situação sem qualquer simetria, ainda existir degenerescência, esta é denominada degenerescência acidental. O segundo estado excitado possui energia igual a 9E0 {(2,2,1), (2,1,2), (1,2,2)}, o terceiro com 11£0 {(3,1,1), (1,3,1), (1,1,3)}, oquarto com 12£0{ (2,2,2)} eassim por diante, conforme apresenta a Tabela 3.1. Como conclusão geral é fácil identificar que a degenerescência é, em geral, uma função crescente com a energia do sistema. O Exemplo 3.1-1 calcula o número de estados com energia menor quzEv enquanto a próxima seção define a densidade de estados.

Exemplo 3.1-1 Obtenha uma expressão para o número de estados quânticos com energia menor que E em uma caixa de potencial. Suponha, para co­ modidade nas deduções, que esta seja uma energia macroscópica.

R. Analisemos o resultado de modificações da Equação 3.13 e suas conseqüências. A energia depende do vetor n, {nx +ny +nz }. Para uma determinada energia, o conjunto de pontos permitidos para n define o espaço de fase do sistema. Neste caso, se representarmos a energia como função do módulo quadrado de n, o conjunto de pontos compreendidos entre as energias E tE + d E definirá uma casca esférica infinitesimal, conforme mostra a Equação 3.14.

E^r 8ma

T i2 h

2

r

2

2

2-\

= n 2 = { < + « ;+ < }

(3.14)


A Equação de Schrõdinger Tridimensional

163

Se a energia é macroscópica, é grande o número de pontos nesta região, de modo que pode-se tomar o volume dessa casca infinitesimal que ocupa o primeiro quadrante como uma medida do número de estados acessíveis a esse sistema. Consi­ derando-se que o volume da casca esférica representa o número total de estados com energia igual ou menor que ET, e seu valor é dado pela Equação 3.15.

N t (E = 0,Et ) =

3-8

= -1— - {SmET} 3/2 6/r

(3.15)

A densidade de energia, conceitualmente uma casca esférica com espessura dr restrita ao primeiro quadrante, é formal­ mente a derivada desta expressão em relação a ET, dada pela Fórmula 3.16.

õN t (E)

õE

_ Tia3 {8m}3/2 £ y2 4h 3

/g ^

T

Os estudantes, familiarizados com a termodinâmica estatística reconhecerão que no cálculo do número de estados determina-se a função partição translacional, muito útil no cálculo de constantes de equilíbrio e velocidades de reação.

3.2

O M om ento Angular

A importância do momento angular e suas aplicações não pode ser desprezada, pois está li­ gada a fenômenos cotidianos, tais como o uso de um forno de microondas ou a comunicação por telefonia. Na química, em particular, deve-se mencionar o grande número de geometrias determinadas a partir do espectro de microondas de moléculas. A descrição teórica deste problema pressupõe o conhecimento das soluções próprias do momento angular, razão pela qual iniciaremos nosso estudo com o momento angular clássico. Posteriormente, realiza­ remos um estudo formal e cuidadoso do operador quântico, suas soluções e suas propriedades matemáticas.

3.2.1

A definição m ecânica do m om ento angular

O momento angular é definido pelo produto vetorial do vetor posição, r, pelo vetor mo­ mentum, p, como ilustra a Fórmula 3.17.

L=rxp

(3.17)

A direção desse vetor é perpendicular ao plano formado pelos vetores r e p , enquanto o seu sentido é regido pela regra da mão direita, segundo a qual, posicionando-se o dedo indicador na direção do vetor r e girando-o de modo a apontá-lo na direção de p, o polegar define o sen­ tido do v eto r momentum angular L. O valor do m ódulo do m om en to angular, ||L||= {L2x +L2 +L2z } 12 , é dado por ||r||•||p||senQ, sendo 0 o ângulo formado pelos vetores r e p. O leitor observará que o momento angular é nulo no caso de vetores colineares e possui intensi-


164

Capítulo 3 dade máxima quando os vetores perfazem um ângulo de tc/2 entre si. As unidades do mo­ mentum angular no SI são o kg •m 2/s (também J •s), ou seja, as mesmas unidades da constante de Planck.

F igura 3 .2 Ilustração do movimento rotacional clássico de um objeto com os vetores posição, velocidade, m om ento angular e suas componentes.

Uma maneira de se definir o momento angular emprega o determinante a seguir, onde a primeira linha discrimina os versores para o momento angular, a segunda contém as compo­ nentes de r, enquanto a terceira define as componentes do momentum p.

L =Lxi + L j +LZ£ =dek

i

I

te

X

y

z

Px

Py

Pz

(3.18)

Nesta fórmula, Lx , Ly eLz são as componentes do momento angular nas direções conside­ radas. Estas são discriminadas nas seguintes expressões:

4

=ypz

Ly

= zpx -x p z ;

4

= *p y -y p x;

-Zpy',

(3.19)

Observe a existência de uma regra mnemônica segundo a qual uma determinada compo­ nente /pode ser definida pela diferença entre os produtos da coordenada j pelo momento na direção k menos seus termos permutados. Aplicando-se esta definição por permutações pares nas demais componentes, é possível escrever mnemonicamente cada componente desejada. A Figura 3.2 ilustra o movimento rotacional de um objeto, o vetor posição, o momentum, o vetor momento angular e suas componentes. O módulo do momento angular é definido pela soma dos quadrados de suas componentes, conforme a seguinte fórmula:

L - L = L 2X +L2y + L2z

(3.20)


A Equação de Schrõdinger Tridimensional 3.2.2

165

O m om ento angular e sua álgebra

Tal como ocorre com outras grandezas, em mecânica quântica os valores aceitáveis para o momento angular são também quantizados. Seus valores se determinam a partir da equação de autovalores desse operador. Assim, definiremos o operador momento angular quântico se­ guindo a velha receita de substituir/?^ por -ifiõ/õx na definição clássica apresentada na Equa­ ção 3.19. Posteriormente formalizaremos esta definição em forma de operadores quânticos e de suas relações algébricas. Lx = - i h { y ^ - - z h õz õy

(3.21)

L = - i h { z — - X- }

(3.22)

ÕX

õz

4 =-*•»{* — - y — } õy õx

(3.23)

E interessante observar que a ordem em que as operações de multiplicação por uma coorde­ nada e a derivada da outra são realizadas é irrelevante, pois, como podemos verificar no caso de Lx, a variável y comuta com a derivada emz e vice-versa. O mesmo vale para as operações que definem as componentes Lxe L y. Entretanto, essa não é uma regra que se aplique às rela­ ções de comutação entre diferentes componentes do momento angular. Tomemos, por exemplo, o comutador entre as componentes x e y do momento angular: [ 4 ,4 1 = 4 4 - 4 4

(3.24)

Calculando o primeiro termo, temos: [LX,Ly] = i 2h 2 L ± - Z± ) ( Z± - X± ) õz õy õx õz

(3.25)

.2*2 d d2 d2 2 d2 d2 = i n \y — + y z ---------y x — —- z ------- + zx õx õxõz õz2 õyõx õyõz Nesta expressão utilizou-se a regra da derivada de um produto para um operador composto por uma coordenada multiplicada por uma derivada, além de pressupormos que derivadas cruzadas da função de onda são iguais entre si. Para os termos LyLx obtemos: õ õ N. õ õ —))(y-----[Ly,Lx ] = i 2h 2\ ( z----^ -x ^ ( y ^ - - zz — ^) dx õz õz õy'

(3.26)

Ô2 2 ô2 Õ2 d Õ2 = t n \yz---------z --------- y x — - + x — + z x ------I õxõz õxõy õz õy õyõz -2fe2 j

Tomando a diferença entre os termos previamente calculados, temos: •2*2 r õ Õ [Lx ,Ly ] = - i * r { x ^ - y ^ } = ih Lz õy õx

(3.27)

O que implica uma relação de indeterminação fundamental em medidas simultâneas das componentes Lx e Lv do momento angular. Não realizaremos o cálculo explícito dos demais comutadores, porém indicaremos o resultado (Equação 3.28) e analisaremos suas conseqüên­


166

Capítulo 3 cias. O leitor observará que o comutador de quaisquer duas componentes sempre gerará como resultado o produto da terceira componente vezes ifi, com o sinal positivo nas permuta­ ções pares da ordem canônica (/,/, k ) e negativo quando das permutações ímpares (j, i, k). [ 4 Xy] = ihtz ;

[Ly,Lz ] = i=hK ;

[ 4 ; 4 ] = ihLy

(3-28)

É interessante discutir as conseqüências destes resultados de um ponto de vista intuitivo. O fato de o comutador ser não-nulo é indicativo, como os capítulos anteriores destacaram, da existência de um princípio de indeterminação simultânea ligado àquele par de variáveis. Por­ tanto, não é possível determinar precisamente os valores de Lxe Ly em uma única medida fí­ sica. Em geral, não será possível determinar claramente quaisquer pares de componentes, decorrendo daí que o momento angular quântico mostra uma imagem bem menos nítida que a de seu análogo clássico. A seguir apresentamos as relações de incerteza associadas a medidas simultâneas de quaisquer duas componentes do momento angular:

ALxALy >7í||4[|/2;

ALyALz >ã||4||/2;

ALZALX >h\\Ly\\/2.

(3.29)

Apesar dessa relativa imprecisão, é possível definir informações sobre o movimento rotacional ao analisarmos o comutador do módulo do momento angular com quaisquer de suas componentes. Vejamos o caso particular do comutador de L2 com a componente z, ou seja:

[L2 , 4 m l 2 , 4 M 4 2, 4 m 4 2 , 4 ]

(3.30)

Analisando esse comutador, é fácil reconhecermos que o último termo tem valor nulo e os dois primeiros podem ser expandidos em:

[L ,LZ] LXLXLZ LZLXLX+ LyLyLz Somando-se e diminuindo-se os termos 4 4 4 mutadores:

LzLyLy

(3.31)

e444> ^ possível identificar os seguintes co­

[l 2 ; 4 ] = 4 [ 4 , 4 M 4 ; 4 ] 4 + 4 [ 4 >4 ]+ [ 4 > 4 1 4 =-/ < £ y

+^ 4 4 +^ 4 4 =0

( 3 '3 2 )

que se cancelam mutuamente. Apresentaremos os comutadores do módulo do momento an­ gular com as demais componentes, todos de valor igualmente nulo. [ L U , ] = 0;

[L\Ly}= 0;

[L ,LZ]= 0

(3>33)

Estes resultados mostram que é perfeitamente possível atribuir valores ao momento angular total e a uma de suas componentes, porém não é possível definir valores para uma segunda componente, tendo em vista a não-comutação destas últimas. A práxis recomenda que se es­ colha como bons números quânticos o valor do módulo do momento angular, L2, e da compo­ nente Lz, cujas equações de autovalores estão apresentadas a seguir. £ * r M = » 2/ ( / + i) r m L ^ 1 (Q,$) = h 2m,Ylm' (&,§)

(3.34) (3 3 5

)

A imagem que se pode fazer desse movimento é apresentada na Figura 3.3, com um vetor em precessão em torno do eixoz. Nesta figura os valores associados às componentes x e y não são bem definidos e, portanto, não constituem bons números quânticos.


A Equação de Schrõdinger Tridimensional

167

Figura 3.3 Ilustração do movimento rotacional quântico de um objeto com momento angular e projeção na direção z conhecidos. Observe que o desconhecimento sobre as componentes x e y gera um cone •de revolução em torno do eixo z.

As relações apresentadas na Equação 3.34 estabelecem os valores e funções próprias dos operadores L2 eLz expressos em coordenadas esféricas. As f u n ç õ e s (0, §), conhecidas como harmônicos esféricos, são simultaneamente auto-estados do módulo do operador momento angular com autovalor 1(1 + l)fr2e também de sua componente na direção z, cujo autovalor é dado pelo produto do número quântico magnético pela constante de Planck, m} h. São uma função natural do ângulo azimutal 0 e do ângulo magnético (j), porém, para efeito de simplici­ dade na notação, o leitor é avisado de que freqüentemente omitiremos a dependência que os harmônicos esféricos têm nessas variáveis. Os números quânticos azimutal e magnético guardam, entretanto, uma relação entre si. Vejamos o valor médio do operador L2 - L 2. J YT!*@A){L2

(M >)«»©

= W + l) - fn f} h 2>0

(3.36)

Identificando o valor deste operador à soma I 2 +L2 é fácil reconhecermos que esse valor médio é necessariamente positivo, visto que representa a soma de dois quadrados perfeitos. Assim, utilizando a definição prévia para os auto-estados dos operadores em questão, temos a Equação 3.36. Decorre que a grandeza 1(1+ 1)—mf deve ser necessariamente maior que zero. Daí, temos uma relação limitando os valores de ml aceitáveis do sistema:

l> m t > - l

(3.37)

com /> 0. Ou seja, os valores de ml serão inteiros com valores máximos, em valor absoluto, iguais a /. Assim, os valores aceitáveis de ml estarão compreendidos entre - /e /. O estudante de química ou física não hesitará em reconhecer nesta expressão os valores associados ao nú­ mero quântico magnético de diferentes orbitais em uma camada atômica.

3.2.3

As coordenadas esféricas e o m om ento angular

A esta altura, é conveniente abandonar a representação cartesiana e adotar um sistema de va­ riáveis mais adequado ao estudo de problemas com simetria esférica. Adotaremos as coorde­ nadas esféricas, cuja equivalência com o sistema cartesiano é apresentada na Figura 3.4. A dis­ tância de um determinado ponto para a origem é dada pelo raio, o ângulo que esse vetor tem com o eixoz é chamado de 0, ângulo azimutal, enquanto o ângulo da projeção desse vetor no


168

Capítulo 3 plano xy com o eixo.v é definido por (j>; dito ângulo magnético. As coordenadasx, y ez são apre­ sentadas a seguir:

x=r sen Qcos (j>;

y=r sen 6 sen

z= r cos

(3.38)

Figura 3.4 Equivalência entre o sistema de coordenadas esféricas e cartesianas e o elemento de volume em coordenadas esféricas.

> y

Definida a transformação entre os sistemas de variáveis, pode-se explicitar o jacobiano dessa transformação. Veremos, nas próximas seções, que muitas das operações associadas à pas­ sagem de um sistema de coordenadas para outro utilizam esta matriz. Esta é definida como uma matriz que contém as derivadas primeiras da transformação entre os sistemas de coorde­ nadas, conforme apresenta a Equação 3.39.

J(x ,y ,z,r, ():o )-d et

dx ~õr

dy dr

õz ~õr

dx

dy 00

õz 90

õy 9(|>

az

30

õx ãj>

(3.39)

Calculando essas derivadas explicitamente e desenvolvendo o determinante, chegamos ao re­ sultado

dx dy dz = r 2 senQ dr dQ d § }

(3.40)

representando o elemento de volume em coordenadas esféricas. Visualmente é fácil obter este resultado. A profundidade do elemento de volume apresentado na Figura 3.4 é dada por dr, o comprimento por r senQ^<|) e a altura por rdQ, gerando r2 sen0 drdQd§ . Assim, basta que, a cada integral realizada em coordenadas cartesianas, agreguemos esse elemento de volume, na forma apresentada a seguir, para então proceder à integral em coordenadas esféricas, ou seja: I» co j» co ^ oo

co /•

àydz= \

\

2n

f

K

o

senQ

^

(3-41)

Para representar o momento angular em coordenadas esféricas é necessário calcular as de­ rivadas parciais cartesianas com relação a variáveis esféricas. Vejamos o caso das primeiras derivadas cartesianas. Utilizando apenas o conceito de regra da cadeia para as derivadas carte­ sianas em função de coordenadas esféricas, temos:


A Equação de Schródinger Tridimensional

169

_0___0 õr_ _õ_õti õ_d§ õx õr õx õti õx 9(|) dx ’

õ õ õr õ 50 0 0<j> — = -------+ —- — + ------ -; õy õr õy 00 õy 0cf) õy

,Q Ar)s (3.42)

_0 = _0 0r + _0_00 _0 0^

dz

dr dz

00 dz 0(|) dz ;

o que gera: 0

dx

1

0

senti cos<\>dr

1

+•

0

rcosticosfydti

1

rsentisen$d§’

0 1 0 1 0 1 0 — = ----------------+ ------------------+ ------------------; dy senti sentydr rcostisenfydti rsenticosfydfy

/Q AQS

d _ 1 d ___ 1___0_ õz costi õr rsenti 00 Como as variações radiais não nos interessam por ora, escreveremos cada componente do operador momento angular na representação esférica: /s

0

0

Lx = -íh{-sem |)------cotgti cosfy— } 00 0(j) o

L =-iti{cos§ ------cotgti sem|)— } 00 0 <|>

(3.44)

L = -« *-*

cuja soma dos quadrados define o operador momento angular em coordenadas esféricas: -9 o 1 0 0 1 02 L2 = —fi {—-— -(s en ti — ) + — senti 00 00 sen ti õ§

,Q (3.45)

Exploraremos as soluções próprias desse operador, os harmônicos esféricos, na próxima seção.

3.2.4

Os harm ônicos esféricos

Primeiramente discutiremos a solução da equação diferencial que dá origem aos harmô­ nicos esféricos. Esta é a equação de autofunções do operador m om ento angular, pY f*1(ti,<\>) = fr2l(l + Y)YIfni (0,(j)), cuja forma diferencial é apresentada a seguir:

{-senti \ 00í {senQí00 ^ + sen - \ ti - í }Y!n'

(0^ )

(3-46)

Esta equação diferencial mostra derivadas dependentes dos ângulos 0 e <|>. Supondo-se que se possa separar a dependência dessas duas variáveis no produto de funções definido pela Equação 3.47:

X' (0,cf)) = ©lm'l(e)‘l>m, (<(>) obtém-se, por separação de variáveis, a seguinte equação diferencial:

(3.47)


170

Capítulo 3 ® r (9) —

($)V(/+ V)sen2Q+ sen 0

ô(j)

dt)

(senQ~ -)} ©f' (0) aü

(3.48)

que, dividida pelo produto ©^'(Q)^ ^), gera duas equações diferenciais independentes em 0 e <j>que são feitas iguais à constante m2, ou seja: d20 - i r r - = " w/ 2® *l a<p

(3.49)

{1(1 + l)sen2Q+ senQ — (senQ — )}©?*' (0) = « ? © *' (0)

ao

ao

'

(3-50)

Diz-se que a primeira equação é magnética, enquanto a segunda é azimutal. Vejamos em de­ talhe a solução de cada uma destas equações.

3.2.5

A equação m agnética

A equação magnética tem solução simples, dada por uma exponencial imaginária: ( « = » “ '*,

(351)

com 0< §< 2n e N = {1/ 2n}1/2. Esta constante de normalização é calculada no Exemplo 3.2-1.

Determine o valor da constante de normalização da função de onda magnética. R. O valor de N é calculado impondo-se que < 0 / 0 > = 1 no período em questão, [0,27i], ou seja: < <5/ í> >=N2 J 2\ - ,m‘i>e+im'i>d§ = N 2

2n,

(3.52)

donde N = {l/27i}y2.

Além do valor para a constante de normalização, interessam-nos os possíveis valores para o número quântico magnético. Com relação a esse ponto, o postulado I afirma que a função de onda deve ser unívoca, ou seja, possuir um valor único no intervalo de 2 n radianos em Assim sendo, (ty) deve possuir valor idêntico ao de <£>m/ (<|)+2n). Disso resulta que ml seja um inteiro qualquer com valor limite de ±1.

m, = 0 ,± 1 ,± 2 ,± 3 ,..., + /.

3.2.6

(3.53)

A equação azim utal

A equação associada à variável 0 foi estudada por Adrien Marie Legendre (1752-1833) no início do século XIX. Seu estudo é extenso, de modo que aqui apresentaremos apenas os passos mais importantes: a. Realizar uma mudança de variáveis, w=cos0/ levando a equação diferencial a:


A Equação de Schródinger Tridimensional

(1v / y w

dw2

-2w

dw

+{/(/+D -J í L}0KI („) ,0 1 -w 2

171 (3.54)

A função © j^ (w) é chamada de função de Helmholtz. É interessante analisar algumas das caracte­ rísticas dessa função. Primeiramente, a equação não muda sua forma sob ação do operador paridade, ou seja, se r —» -r. Disso decorre a existência de simetria no plano xy. Como a operação de paridade leva Qemn-Q, as funções de onda serão necessariamente pares ou ímpares em relação à variável 0. b. Introduz-se uma nova função P f 1' !(w) conhecida como polinômio associado de Legendre de grau l e ordem m,, que é relacionado pela seguinte transformação à função de onda azimutal: (3.55)

Este polinômio é obtido pela derivada em ordem mt do polinômio de Legendre simples, P,° (w), formalmente solução da histórica equação de Legendre, equivalente à Equação 3.$4 com valor nulo para a constante mt. O polinômio de Legendre simples, Pt° (w) é, por sua vez, oriundo da l-ésima derivada da função geradora {w 2 - í } 1, ou seja: p;V )

J __

YT\~ãv

{w 2 - 1}'

(3.56)

A Tabela 3.2 apresenta alguns dos polinômios de Legendre de menor grau, enquanto o Exemplo 3.2-2 mostra a representação em série para os polinômios associados de Legendre. T abela 3 .2 Polinôm ios de Legendre i__ 2 'lld w

P0(w) = 1

P3(w ) = (5w 3 - 3 w ) / 2

Pt (w) = w

P4(w) = (35w4 -3 0 w 2 + 3)/ 8

P Jw ) = (3w2 - l ) / 2

Pc(w) = (63w5 - 70w 3 +15w)/8

Exem plo 3.2-2

Resolva a Equação 3.54 supondo que a função ®™1(w)seja representável por uma série de potências. R. Substituindo esta série na Equação 3.54 encontramos uma relação de recorrência similar àquela obtida no problema do

OH. (fe(fc + l)-/(/ + l)) ã k+2

~

(* + !)( * + 2)

3.57

O leitor se convencerá de que esta série possuirá termos pares ou ímpares, ou seja, sua simetria será bem definida e depen­ dente do valor de /. Outro aspecto interessante é o fato de que esta série seja divergente, motivo que impõe seu truncamento quando k for igual a /, levando ao cancelamento do numerador.

Deve-se observar que essas funções de onda têm como argumento a função co-seno e, portanto, são ortogonais segundo a norma sen0. O resultado final para a parte azimutal da


172

Capítulo 3 função de onda esférica é apresentado na Equação 3.58; onde se pode visualizar claramente a constante de normalização para esta parte da função de onda. 1/2 © r (e ) = ( - 1)“'

I

(2/9+,.1)([ ; . ;|)! \ 2( / + * ,) !

i f ol (cosq)

(3.58)

Apresentamos na Tabela 3.3 as funções azimutais para alguns números quânticos menores. A seguir apresentamos a fórmula geral para o harmônico esférico, enquanto a Tabela 3.4 mostra os esféricos harmônicos de menor ordem.

Tabela 3.3 Funções azimutais /

©j

(0)

o

©n(0)

42/2

©i (9)

Vó cosQ/ 2

©f(0)

J 3 sen®/ 2

©2 (0)

VTÕ (3 cos20 -1 )/ 4

©f(0)

a/15 sen® cos®/2

© f(0)

V l5 sen2® /4

© “(0)

3VÍ4 (5 cos 20/ 3 - cos®)/ 4

©f (0) ©f(0)

V42 senO(5 cos20 -1)/ 8

© f (0)

47®sen2® /8

Y!n‘ (0, <|>)= { (2/ + 1)(/

4n(l + 1m{ |)!

VTÜ5 sen2®cos®/ 4

(-1 )“<p\m\cos Q)e+im'^

(3.59)

Agregamos um fator de fase representado pelo termo (-1 )W / e escolhido de modo que Y]"1(0, (|)) = ( - l ) m/Y*™' (0, <\>). O Exemplo 3.2-3 ilustra a determinação dessas funções de onda para alguns casos mais freqüentes.

3.2-3 Construa, utilizando as Tabelas 3.4 e 3.2, as seguintes autofunções de L2 ,LZ >. a) |0X0 >; b) 12;0 > ; c) 11,1 >; d) |1,0>; e) |2,-1 >,* f) |2,1>. R . Apresentaremos apenas as respostas: a) (0/0 > = V V 4 n ; b) |2,0 > =V5/ 1Ó7C3(cc>s20 -1 ); c) |1,1 > = - ^ 3 / 8tc sen® e1^ ; d) jl/0 > =-73/ 4n cos®; e) 12,-1 > =JT5J& k sen® cos® e^ ; f) [2,1 > =-V15/ 871 sen® cos® e1^.


A Equação de Schrõdinger Tridimensional

173

Tabela 3.4 Harmônicos esféricos ---------------------------------------------------------------— —; V M

p r w m, (<i>)

t f ( e , 4>)

=

•v/l/471

X_1(e><t>)

=

--73/ 871 senQe~1^

Xo (0,4»)

=

V3/ 4ncosQ

ifM

=

-•73/ 871 sen0 e^

Ç 2(0,4>)

=

-715/32ti sen2B e'2* -V 15/ 87T sen0 cosQe~^

V m Y%(6. <t>)

=

V"5/16tü (3 cos 20 -1 )

^ ( 6,<j>)

=

—715/ 8ti sen0 cosde ^

^ 2(0,<|>)

=

-715/ 3271 sen1Qe“*

^ 3(0,^)

=

-V 35/6471 sen3B e-**

Y3 2 (0. <t>)

=

■7105/ 32rc sen2B cos6e~2i(p

Y-\Q,$)

=

-V21/647C senü{5cos2Q-Y)e~t(Sf

y ° (0, <}>)

=

47/\6n (5cos30-3cos0)

yí (0»<t>)

=

--721/6471 senQ(5coszB -l)e^

(0, <)>)

=

-7105/3271 sen^B cosBe11^

Yg (0, <j>)

3.2.7

-735/ 64tc sen30 e 3t*

A ortonormalidade dos harmônicos esféricos

Nesta seção discutiremos algumas das propriedades matemáticas dos harmônicos esféricos, embora o assunto seja extenso e repleto de pequenos detalhes. Indicaremos, a título de ex­ tensão, os textos de Pauling [109] e Pilar [178]. A primeira característica dessas soluções é comum a autofunções de operadores em mecâ­ nica quântica — ou seja, são ortonormais:

C í o " ^ '* (0’ ^

(e’

= \ I' K m ;

T © "'*(0) ©■'' (6)sen9í/e = 8;

J 0

9

ío

§*,,*;

(3.60) (3. 61)

(3-62)

para todo lj',m r e m, . Esta propriedade decorre de uma relação de ortogonalidade seme­ lhante, válida para os polinômios associados de Legendre, conforme ilustra a fórmula a seguir:


174

Capítulo 3 , 2* J, ? r

Í ( 2/+ 1)(/ -K | )!l1/2 (3.63)

Uma segunda característica a ressaltar diz respeito à paridade dos harmônicos esféricos. A in­ versão nas coordenadas, x —» y —>-y e z —» -z, tem o efeito de não modificar o raio, porém altera os valores 0 por n - 0 e também modifica o valor do ângulo <\>por §+n. A ação deste ope­ rador sobre os harmônicos esféricos é dependente do momento angular /, ou seja: ? X '

(7T - e , «>+TC)= ( - 1 ) K I'sp« ( 0 , 4 )

(3 i6 4 )

Portanto, a paridade dos harmônicos esféricos é definida pelo valor de seu momento angular. Posteriormente teremos a oportunidade de estudar os efeitos desse operador nas regras de se­ leção atômicas. Figura 3.5 Ilustração da operação paridade sobre as variáveis r, 0 e <)).

3.2.8

A form a intuitiva dos harm ônicos esféricos

Cabe-nos agora discutir a forma qualitativa dos harmônicos esféricos, sua distribuição espacial e suas conseqüências para a química em geral. Para isso empregaremos um diagrama polar. Esta forma de representar figuras é especialmente útil quando lidamos com problemas de simetria esférica. Nela existem dois eixos versores e cujas direções são sempre a do vetor origem-ponto e perpendicular a este, conforme ilustra a Figura 3.5. Neste diagrama será representado o valor, como distância à origem em módulo, de uma função para um dado ângulo. A figura é gerada quando todos os pontos associados a variações de 0 no domínio [0,2ti ] são ligados. Figura 3.6 Vetores versores, variações permitidas em um diagrama polar de uma função arbitrária.


A Equação de Schródinger Tridimensional

175

A primeira curva a ser analisada é a do harmônico esférico ^ (9; <(>). O leitor, consultando a Tabela 3.4, verificará que essa função é completamente esférica, conforme mostra a Figura 3.6. Figura 3.7 Diagrama polar com os eixos versores e curva para o harmônico esférico cujo /é unitário (px).

O segundo exemplo são os harmônicos esféricos de momento angular unitário. O pri­ meiro deles, (0, (|)), não apresenta dependência em Como esta função é definida por um co-seno do ângulo 9, ela possuirá máximos nos ângulos de 0 e n apresentando uma fase po­ sitiva nos quadrantes superiores e negativa nos quadrantes inferiores. Um plano nodal em 9 = n/2 determina a existência de dois lobos, o superior com fase positiva e o inferior com fase negativa. Os demais harmônicos, Y[+1(9, <j>)e Y~l (9, <j)), são orbitais complexos, o que difi­ culta a nossa análise. Desconsiderando-se essa dependência, de que trataremos na próxima seção, apresentamos o seu diagrama polar na Figura 3.7, onde o estudante perceberá que muitas das características encontradas para a componente anterior são repetidas. Apresen­ taremos também, na Figura 3.8, o diagrama polar e, na Figura 3.9, o gráfico de algumas das componentes dos harmônicos esféricos de momento angular 2, ou seja, de um orbital d. Figura 3.8 Diagrama polar para a curva que corresponde ao harmônico esférico cujo /é unitário e ml assume valor igual a 0, de um orbital p z.

3.2.9

Regras de seleção para transições ópticas

Já tivemos a oportunidade de discutir a questão das regras de seleção para transições ópticas, no Capítulo 2, Seção 2.1.14. Naquela oportunidade, mostramos que a intensidade das transi­ ções é proporcional ao quadrado do momento de transição, < i/r/f> , entre os estados iniciais e finais de uma transição eletrônica. Cabe-nos agora apresentar resultados para o cálculo desse elemento utilizando as funções harmônicas obtidas naquela seção. Tendo em vista a necessidade de um integrando par para a existência de uma integral nãonula, devemos analisar os efeitos da operação de inversão sobre cada um dos elementos do


176

Capítulo 3

Figura 3.9 Imagem dos orbitais d.

integrando. Assim, verificaremos que o operador r é ímpar, enquanto a paridade dos harmô­ nicos esféricos depende do momento angular dos estados original e final, (-1/ . Daí, tendo em vista a necessidade de um integrando par, a soma l{ +1^+1 necessita assumir valor par:

P X n“ (QA)xYln,f (0, <(>) = ( - l ) ,‘+/f+1'i f " (6 , $ x lÇ ' r (0, <)>)

(3.65)

Portanto, o operador dipolo conecta somente estados de diferente paridade. Esta regra de se­ leção foi estabelecida por Laporte e permite estabelecer regras para transições atômicas em muitos sistemas. Isto faz com que transições entre orbitais de mesma simetria, como, por exemplo, p -± p ou d —>d, sejam estritamente proibidas em átomos. Em ambientes leve­ mente diferentes, tal como em complexos inorgânicos de alta simetria, onde ainda se preserva o caráter atômico dos orbitais, estas regras não são seguidas fielmente mas, de modo geral, as excitações d -» d possuem pequena intensidade. Assim, a regra de Laporte é de uso dissemi­ nado em química experimental orientando a atribuição de bandas espectroscópicas e inter­ pretações da estrutura eletrônica. Analisaremos agora a contribuição que os harmônicos esféricos dão a esta propriedade. A equação a seguir mostra o elemento de matriz < i/r/f> com suas partes radiais e angulares discriminadas:

< i / r / f > =|o°° rRntJ:(r)Rnfílfr 2d r < i / XÍ+^ + z k / f >ang

(3.66)

Ignorando os efeitos ligados à parte radial e explicitando a parte angular deste elemento de matriz, devemos calcular:


A Equação de Schrõdinger Tridimensional < i / —/ f > = \ senBcos f jo

177

(0, §)Y{n^ (0, §)senBdBd§

(3.67)

< i / —/ f > = J 0 senQsenfyYp '* (0, §)Xf:t (0? §)senBdBd$

(3.68)

< i / - / f > = [ 2ncos BYT'1* (0, ® y p f (0, ty)sen 0 dB d§ Y J0 '

(3.69)

Analisaremos uma polarização por vez; sendo a primeira paralela ao eixoz. Desmembrando a integral associada a polarização z nas suas partes magnética e azimutal, temos integrais que se anulam sempre que os números quânticos magnéticos diferem entre si, implicando a regra de seleção magnética, Aml = 0, para esta polarização. O resultado da integral azimutal é nãonula se e somente se / = /± 1, o que estabelece uma segunda regra de seleção, AL = ±1. Integrais equivalentes são encontradas no caso das polarizações em x ey. Também neste caso as regras de seleção azimutais são idênticas, AL = ±1, embora as regras de seleção magné­ ticas obriguem a que o número quântico magnético varie por uma unidade — ou seja, Aml = ± 1. Os resultados para as regras de seleção ópticas permitidas por dipolo elétrico, quadrupolo elétrico e também por dipolo magnético estão apresentados na Tabela 3.5 e nos serão úteis no estudo da espectroscopia rotacional molecular e também dos espectros atômicos. • Tabela 3.5 Resumo das regras de seleção

A L= 0, ±2 II o

Dipolo magnético

í A ml

+1 II

Quadrupolo elétrico

<3

Dipolo elétrico

AL

>

Tipo de transição

'

A ml = 0, ±1 Anii = 0, ± 1;±2 Anii = 0,± 1

Quando uma transição não for permitida por qualquer desses critérios, diz-se que é proi­ bida. Normalmente a probabilidade de que transições desse tipo ocorram é muito menor que as transições ópticas (probabilidade relativa de 10-5). Porém, em muitas ocasiões elas ocor­ rem, seja porque se utiliza experimentos com campos muito intensos, tal como ocorre na es­ pectroscopia de multifótons, seja porque se observa uma progressiva deterioração na validade dessas regras com o aumento do número atômico.

3.3

O Espectro Rotacional

A região de microondas limita-se entre as freqüências de 5000 a 50.000 MHz. Vale lembrar que estas freqüências estão muito acima das empregadas nas ondas de rádio ( -1 0 0 MHz para o FM) e logo abaixo das freqüências do infravermelho. O primeiro experimento tendo por objetivo a determinação estrutural com o uso de microondas é creditado a Cleeton e Willians (1934), que estudaram o espectro da amônia nessa região. Foi porém durante a Segunda Guerra Mundial, com o desenvolvimento do radar, que a espectroscopia de microondas tomou grande impulso. O metal reflete luz nesta região e o desenvolvimento tecnológico mi­ litar superou os problemas associados à baixa intensidade da fonte e aos limites de detecção. Terminada a guerra, toda a tecnologia desenvolvida para radares e outros artefatos bélicos pôde ser empregada em propósitos de determinação estrutural química. Determinou-se gran­ de número de geometrias moleculares em fase gasosa [240]. Deve-se destacar que esse tipo de espectroscopia é o método mais bem-sucedido de deter­ minação estrutural [240] em fase gasosa, somente sendo comparável ao papel que a espectros-


178

Capítulo 3 copia por difração de raios X desempenha em cristais. Além dessas funções, a espectroscopia de microondas se presta a medidas do momento dipolar de moléculas em fase gasosa através do desdobramento Zeeman das linhas rotacionais. Finalmente, não se pode deixar de estudar este assunto porque ele, literalmente, invade nossas casas em aplicações que vão da telefonia interurbana ao uso de um forno de micro­ ondas. No primeiro caso a modulação do sinal é feita na região de microondas, pois ali os transmissores são intensos (perto de uma antena de microondas sente-se calor!), os detec­ tores são bastantes sensíveis e a atmosfera (basicamente constituída de moléculas sem dipolo permanente) não absorve esta radiação. No segundo caso, uma intensa fonte de microondas excita rotacionalmente as moléculas pequenas, principalmente a água, que por convecção aquece o alimento. Por esses motivos analisaremos a espectroscopia de microondas e suas aplicações em química moderna.

3.3.1

O m om ento de inércia

Todo objeto sólido mostra resistência a alterar seu movimento rotacional. Esta resistência é desempenhada pelo momento de inércia molecular, formalmente os autovalores do tensor de inércia, uma matriz cujos elementos, — como, por exemplo, / — representam a inércia a va­ riações no momento angular perpendicular ao par de eixos x e y. Em moléculas lineares diatômicas o momento de inércia é calculado por uma expressão simples, r _ n p2 _ Í_ M “ ^

2 7

(3-7°)

ondei? é a distância interatômica e jj, é a massa reduzida do sistema. Neste caso não existe ro­ tação em torno do eixo colinear à molécula enquanto os momentos de inércia em torno dos demais eixos são iguais entre si. Exem plo 3.3-1

Determine o momento de inércia do lH 36C l,14N 16O, e 12 C14iV, sabendo que as distâncias interatômicas valem respectivamente 1,28 a , 1,151 A e 1,17 A. A unidade de massa atômica vale 1,66056 10-27%. R . A p re se n ta re m o s ap en as os re s u lta d o s : /(1H36Cl) = 2,6468 10 47kg-m2;

I(14N lóO) = 1,6424 10 46kg-m2e

I(12C14N) = 1,4686 10 -46kg'm2.

Outro caso em que o momento de inércia possui uma fórmula simples é no de moléculas triatômicas lineares, ABC, dada pela seguinte fórmula:

IjABC) = —-

^

(3 71)

onde R é a distância entre os átomos A e B e R‘ a distância entre os átomos B e C, enquanto Mr é a massa molecular. Os Exemplos 3.3-1 e 3.3-2 ilustram cálculos dessa grandeza.

Determine o momento de inércia da molécula triatômica linear OC é de 1,1628 Ã e a distância CS vale 1,5597 A.

1/ C 10 QO

O C Sedeseuisotopômero

1X 10 Q /1

O C S, sabendo que a distância

R . Utilizando a Expressão 3.71 obtemos o valor de 1,3805 10 45 kg-m 2 para o momento de inércia do 160 12C32S e o valor


A Equação de Schrõdinger Tridimensional AC

r\

a

s

a r\

179

r\r\

de 1/4151 10" kg -m para o O C S. Como se pode observar, o valor do momento de inércia é uma função sensível da geometria molecular e das massas de seus isótopos.

A Tabela 3.6 apresenta expressões para o momento de inércia de alguns sistemas. A sim­ plicidade aparente das fórmulas presentes é, no entanto, restrita a moléculas lineares. No caso de moléculas com geometria arbitrária, recorre-se a uma pequena receita para determi­ nação dessa grandeza. Primeiramente determina-se o centro de massa molecular, N

N

Xcm= ^ x imi/M T; Ycm=Yj yimi IM r ; /=1 Í=1

N

Z„„ = £ z ,m , / Mr

(3.72)

1=1

Posteriormente, define-se a matriz de inércia, cujos elementos são calculados a partir das po­ sições relativas ao centro de massa e aos eixos versores: L

+ z 2k ) - M r o?m + z?m)

k=l Tabela 3.6 Momentos de inércia de sistemas simples DIATÔMICA AB

/=

mamhR 2 / Mt

1=

2mbRl

/=

(ma mc (Ra +RC)2 + mh (maR2a + mcR2 ))/ Mr

par

2mcR2 (1 —cosQ)

per

mcR2(í-cosQ)

ROTOR LINEAR Simétrico

BAB Assimétrico ABC ROTOR SIMÉTRICO Tetraédrico abc3

+mc (ma + mb )R2 (1 + 2 cosQ)/ MT +mcRa{{ 3mc +mb )Ra +6mcRc {(1 + 2 cosQ)/ 3} V2}/ MT Piramidal bc3

^par ” per ~

2mcR^ (1- cos 0) mcR}c (l-cos0) +mcmhR? (1 + 2 cosü)/Mr

Bipiramidal A2BC a

Ipar

4 mcR?c

^per

2mcR2 + 2 maR2

/=

8mhR2/ 3

/=

AmcR l

ROTOR ESFÉRICO Tetraédrico

ABa Octaédrico AB , 5

(3.73)


180

Capítulo 3 N

4 ? = £ mk (xl + zl )

+ Z«« )

k=\

(3.74)

N

(3.75)

k=l N ~ M TX c m X ,,

(3.76)

4

= Y . mkx k z k - M Tx cmz t

(3.77)

4

N = Z % y fc % ~MTYcn,Zc

(3.78)

4y - Z ^ i V k

k=l N

k=l

k=l

O tensor de inércia reflete muitas das simetrias existentes no objeto rígido. No caso de uma molécula linear, um dos autovalores é nulo, e seu autovetor é colinear ao eixo molecular. Se, por exemplo, existe um eixo de simetria rotacional, dois dos autovalores do tensor de inércia serão degenerados e o autovetor não-degenerado coincide com esse eixo. Se, por outro lado, a molécula apresentar um plano de simetria molecular, um dos autovetores será neces­ sariamente ortogonal a esse plano. Já quando a simetria é cúbica, tal como acontece com o metano ou o SF6, todos os autovalores serão degenerados. Interessa-nos sobretudo o momento angular de moléculas poliatômicas. Nesses sis­ temas, desconsiderando-se o movimento do centro de massa o momento angular é dado pela soma do momento angular de cada átomo. Considerando-se que uma molécula se comporte como um objeto rígido em rotação livre em torno de seu centro de massa o seu momento angular é definido por:

^xx íí 8■ 1— < II

^yx ^zx

®x ^xy - L lyy ~JyZ >< ~JZy 4 3 ,

(3.79)

onde I representa a matriz de inércia, enquanto as grandezas a>x/ coy e a)z são as freqüências naturais de revolução em torno dos eixos x, y ez. Analogamente, a energia cinética é represen­ tada pela Equação 3.80.

^xx T = coTico/ 2 = {cox

coy

coz }< ^-yx

^zx

^xy

~hz

^yy ~hy

-ly* 4

►<

®y / 2

(3.80)

3 .

Embora as expressões anteriores sejam absolutamente gerais, é conveniente procurar um sis­ tema de eixos no qual a representação desse tensor seja diagonal. Define-se por eixos principais o conjunto de eixos que produzem a mais simples representação do momento angular. Esse conjunto de eixos é obtido da diagonalização do tensor de inércia — ou seja, da solução mate­ mática do problema a seguir, (3.81) onde I é a matriz de inércia, va é um vetor-coluna representando o autovetor e laa o seu respec­ tivo autovalor. O conjunto de autovetores constitui uma matriz que define a transformação do espaço original para o espaço dos vetores naturais. Na base dos autovetores do tensor de


A Equação de Schrõdinger Tridimensional

181

inércia, a representação do momento angular é diagonal e a grandeza L-L fica representada pela soma dos quadrados dos momentos angulares: L-L =L2 x +L2 y +L2 z = Iaa(oa + lyy (Oy + 4 co,

(3.82)

onde Iaa,lyy e Icc, são os respectivos autovalores da matriz de inércia. O campo da espectros­ copia de microondas criou classificações sistemáticas baseadas nos autovalores comparados. Assim, por exemplo, uma molécula linear é classificada pelo fato de que Izz = 0, Ixx = I yy. Uma molécula na qual uma das componentes de inércia seja menor que as demais degeneradas, 4z < 4 * ~Iyy’ &chamada de simétrico-prolata e tem a forma de um bastonete. Diz-se que a molécula para a qual uma das componentes de inércia é maior que a dos degenerados, Izz > Ixx = Iyy’ è simétrico-oblata, e sua forma seria bem representada por uma pizza . Uma mo­ lécula cúbica tem seus momentos de inércia iguais, enquanto em uma molécula assimétrica todos os seus momentos de inércia são diferentes. A Tabela 3.7 apresenta momentos de inércia de algumas moléculas típicas.

Tabela 3.7 Figura apresentando moléculas típicas, seus autovalores para f f o tensor de inércia e a classificação de sua geometria. A unidade para o momento de inércia é dada por 10 40 g cm 2 enquanto para a distân* dada 10 8 À LINEAR OCS

C 02

rco =1,161

4 = 0 ,0

rcs =1,561

Ixx =Iyy =138,0

rco =1,157

4 = 0 ,0 J

'Xx

= T

Myy

= 71 S

ROTO R ASSIMÉTRICO

F20

rOF =1,41

4 = 1 4 ,3

0pOf =103,11

/yy=91,6 4 = 7 7 ,4

ROTO R SIMÉTRICO Prolato

CH3F

rCH =1,11

4 = 3 2 ,9

rCF = 1,39

Iyy =32,9 4

= 5,3

rCH= 1,100

4

=81,1

t e =1,332

/yy=81,l

0HCH =108,5

4

®h c h

=110,0

Oblato

CF3H

RO TO R ESFERICO Tetraédrico

CH4

rCH =1,09

=149,1

'


182

Capítulo 3 As manifestações espectroscópicas do movimento rotacional podem ocorrer sob duas formas básicas: a do espectro rotacional puro, geralmente presente na região de microondas, e a do espectro vibro-rotacional, visível na estrutura fina de transições vibracionais. Em ambas se exige o cumprimento de duas regras de seleção independentes, aquela na qual AL = ± 1, es­ tabelecida na seção do momento angular, e uma segunda, na qual o momento de dipolo mo­ lecular permanente deve ser não-nulo. O Exemplo 3.3-3 discute esta questão.

Exemplo 3.3-3 Aponte, entre as moléculas a seguir, aquelas que apresentarão espectro de microondas puro, amônia, água, nitrogênio molecular, clo­ rofórmio, metano, SF6 e HCl. Classifique-a no que diz respeito à simetria molecular. R. Apresentaremos apenas as moléculas e sua correspondente classificação: a) ativa, simétrico-prolata; b) ativa, simétrico-prolata; c) inativa, simétrico-prolata; d) ativa, simétrico-prolata; e) inativa, cúbica; f) inativa, cúbica; g) ativa, si­ métrico-prolat a.

Nas próximas seções, vamos discutir o espectro rotacional puro de algumas moléculas-modelo.

3.3.2

O espectro de uma molécula diatôm ica

A equação que define a energia rotacional clássica de um objeto rígido é dada pela equação E = L 2 / 21 que, traduzida em uma forma quanto-mecânica, mostra o seguinte espectro de energias permitidas:

H r ' ( 9 , v ) = | - r , (0; V

)

=

^

(3. 83)

As regras de seleção para este movimento impõem que as transições se dêem entre es­ tados contíguos, ou seja, AL = ±1. Daí, levando essa regra ao cálculo da energia entre dois ní­ veis, obtemos: AE =Et+1 -E ,

^

(3.84)

que, transformada em freqüência, gera:

v = à E / h = ^ ~ ^ = 2 B v(l + l) 471 /

(3.85)

A análise desta equação mostra uma seqüência de freqüências igualmente espaçadas por h /4 n 2Ij valor que é conhecido como 2B no campo da espectroscopia de microondas. Esta grandeza é freqüentemente representada em hertz, mas também é comum utilizar-se cm-1 como unidade. Neste caso, agrega-se a ela um til, de modo que ela vale, neste caso, 2B = h/ 4n2cL Em moléculas, o valor de 2B oscila entre centenas de gigahertzs nas moléculas pequenas a valores da ordem de centenas de hertzs em moléculas estendidas. A título de exemplo, o valor de 2B no CO é de 115,795 GHz; 4,322 GHz para o CsCl; 6,0815 GHz para o OCS. Nota-se que o valor dessa grandeza diminui significativamente com o aumento do ta­ manho e da massa molecular. O Exemplo 3.3-4 calcula uma série de freqüências no espectro da molécula de NO.


A Equação de Schrõdinger Tridimensional

183

Exemplo 3.3-4 O comprimento de ligação para a molécula de NO é 1,151 IO-10 m. Calcule as freqüências (cm-1) para o espectro rotacional puro do NO que corresponde às seguintes mudanças nos números quânticos rotacionais: 0 —» 1; 1 —» 2, 2 -> 3 e 3 —>4 R . Como a distância éjde 1,151 A, calcula-se o momento de inércia por 1,6424 10~46kg-m 2 gerando um espaçamento entre linhas dado por 2B = h/ 4n2cl = 3,38cm -1. A primeira linha será observada em 3,38cm -1, enquanto as demais se si­ tuarão em 6, 76, 10, 14 e 13, 52 cm-1.

Mais interessante que determinar a forma do espectro experimental é realizar o processo inverso, segundo o qual determina-se a distância interatômica a partir do espaçamento entre linhas contíguas no espectro experimental. A Fórmula 3.86 apresenta a equação que define o momento de inércia molecular como função do espaçamento entre linhas na espectroscopia de microondas quando a diferença está definida em número de onda ou em hertz: j _

h

_

h

v ~ An2c2Bv ~ 4%2c 2Bv

(3-86)

O Exemplo 3.3-5 ilustra a determinação da distância de ligação no HCl a partir do seu es­ pectro de microondas puro.

Exemplo 3.3-5 O espectro rotacional do HCl mostra uma série de linhas igualmente espaçadas por 20,70 cm-1. Calcule a distância internuclear nesse composto. R. Se as linhas do espectro rotacional do gás de HCl possuem espaçamento de 20,70 cm-1, a distância interatômica pode ser calculada a partir do momento de inércia experimental. Empregando a Fórmula 3.86, obtemos o valor de 2,7027 10"47 kg - m 2 para o momento de inércia e 1,289 À para a distância interatômica. O resultado está em boa concor­ dância com outros resultados experimentais.

A Figura 3.10 mostra o espectro rotacional puro do HCl e suas linhas regularmente espaçadas. Entretanto, é visível que essas linhas diminuem seu espaçamento com o aumento do número rotacional. Quando as moléculas giram, deixam de se comportar como objetos rígidos, pois sofrem os efeitos das forças centrífugas. Sob essas forças as moléculas tendem a se distender, com o conseqüente aumento no momento de inércia desse sistema. Isto causa uma diminu­ ição nos intervalos entre linhas no espectro rotacional molecular. Esse efeito pode ser corri­ gido agregando-se correções à Fórmula 3.11 proporcionais a I 2(I + 1)2. Trataremos desse assunto no próximo capítulo. Figura 3 .1 0 Espectro rotacional puro para o HCl. Observe que o espaçamento é constante e igual a 21,18 cm-1.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

V (c m 1)


184

Capítulo 3 3.3.3

O espectro de moléculas lineares

Analisaremos o caso de uma molécula linear como o 16O 12C 32S, desejando determinar sua geometria através da espectroscopia de microondas. Existem dois parâmetros geométricos associados a este sistema, a distância de ligação OC e a distância de ligação CS. A determi­ nação do momento de inércia experimental gera, entretanto, apenas um valor para esta gran­ deza, o que não permite determinar as duas distâncias mencionadas. Para se construir um sis­ tema solúvel são feitas medidas experimentais em isótopos desse sistema. Freqüentemente eles são sintetizados e seu espectro é tomado pela determinação dos momentos de inércia iso­ topicamente substituídos. Por vezes, não é necessário sequer realizar sínteses específicas, porque o isótopo considerado já se encontra com uma apreciável abundância no meio ambi­ en te. Este é o caso, por exem plo, dos isótop os 6L i(7,5%), l0B (19,8% ), 22N e(9,22%), 25M g(10,0 %),26M g(ll,0 %),34S (4,2%), 37Cl (24,2%), 41K (6,7 % )entre outros. Nesse sentido, é conveniente analisar o Exercício 3.3-6, que discute a determinação experimental da geome­ tria do OCS.

Exemplo 3.3-6 No estudo da espectroscopia de microondas da molécula de OCS isotopicamente substituída (C.H. Townes, A.N. Holden e F.R. Merrit, Phys. Rev., 74, [4948]) foram observadas as seguintes transições: 7+ 1 16q 12C 32S

1 -» 2

2 -> 3

3 -» 4

4 -^ 5

24,32592

36,48882

48,65164

60,81408

16q 12C 345

23,73233

47,46240

todas dadas em GHz. Utilizando as expressões apresentadas para o momento de inércia e supondo que as distâncias de ligação não se alteram na substituição isotópica, calcule o comprimento das ligações CO e CS. R . A Equação 3.87 mostra como varia o momento de inércia do OCS quando se substitui isotopicamente o 32S pelo 34S. E baseada em equação presente na Tabela 3.6, onde R é a distância OC e R' a distância CS. Nesta equação I é o momento de inércia da molécula substituída, e I o momento de inércia da molécula original, ou seja:

IgMg -1 'M , =A mc{ma (R+R')2 + mbR'2}

(3 87)

Desta forma, o valor experimental de {lgMg - I FMF }/Amc determina a parte à direita da Equação 3.88. E possível obter I(160 12C 32S) da separação das linhas 1 -2 , 3 - 4 , o que gera o valor de 1,3798 10~45kg-m 2. Já/(160 12C 34S)é estimado da 1A s 1O Q/I AR O separação de linhas análogas do espectro desse isótopo, gerando / ( O C S ) igual a 1,41440 10" kg-m . Com estas duas equações obtemos os valores de {IgMg - I pMF } / Amc como 1,47632 IO- 18kg-m 2. A segunda equação, é obtida da Equação 3.83, colocando-se em evidência os termos dependentes da massa ma:

I^M,, = mc{ma (R+R')2 + mbR'2}+ m ambR2

^ 88)

cujo termo entre parênteses identifica-se com o valor experimental para {IgMg - I FMF }/Amc anteriormente calculado. Co­ nhecido I e as massas, basta calcular o valor dei? cujo resultado gera 1,171 A. Determinado R, pode-se calcular K substitu­ indo-se o primeiro na Equação 3.83 e resolvendo-se uma equação de segundo grau. O valor calculado para R rvale 1,553 A.

A análise desse problema coloca em discussão a precisão das medidas feitas em espectroscopia de microondas. O leitor poderá observar a presença de sete algarismos significativos nos va­ lores observados para as freqüências, o que pode ser equivocadamente interpretado como in­ dício de que as distâncias interatômicas possam ser determinadas com esta precisão. De fato, é verdade que esta é uma resolução típica para a espectroscopia nesta região, porém a exis­ tência de vibração molecular impõe erros à determinação das geometrias experimentais, que


A Equação de Schrõdinger Tridimensional

185

neste caso não podem ser determinadas com precisão melhor que 0,1% em distâncias. Ve­ jamos agora o espectro rotacional de moléculas poliatômicas.

3.3.4

O espectro de uma molécula sim étrica

Uma molécula é simétrica quando dois dos autovalores do momento de inércia são degene­ rados. Caso estes possuam valor maior que o do autovalor restante, diz-se que a molécula é simétrico-prolata; em caso contrário, diz-se que é simétrico-oblata. São exemplos de moléculas simétrico-prolatas o FCH3, o CICH3, o BrCH3, o CH3CF3 e o CHSCCH, entre outras moléculas. Exemplos de moléculas simétrico-oblatas com espectro rotacional puro são o HCF3, o NF3 e o PF3. Assim, a fórmula geral para a energia rotacional em um sistema com Ixx = Iyy é dada por:

+

H Y T ' ( ^ ) =

(3 .8 9 )

:X X

ZZ

onde se podem discriminar claramente um termo com dependência em l}x + Ly representando as rotações de eixos perpendiculares a z e um segundo termo, l}z, representando as rotações em torno de z. Expressando a soma dos momentos angulares em torno d e x e y como função do momento angular total menos o quadrado da componente z, (Eq. 3.91), a equação final para a energia rotacional é dada por:

H V ' (0, V ) = [ ~ + L l ^ X X

(6, V ) *z z

m r 1(e, V ) = n2[ M

(3 .9 0 )

^ x x

+ { A _ _ _ L }m2 w l (0, w) ZZ

(3.9i)

— XX

cuja energia corresponde a:

‘ XX

ZZ

"X X

1

( 3 -9 2 )

que, expressa em número de onda, gera: v =El ml / hc =B 1(1 +1) + {A —B}mf

g

onde B - h / Sn2clxx eA = h / 8n2cl^ . As freqüências determinadas neste problema estão suje­ itas às regras de seleção Al = ± 1, Am{ = 0 e à necessidade de possuírem momento de dipolo não-nulo. Daí a fórmula ser igual às já calculadas freqüências de transições de moléculas dia­ tômicas lineares, ou seja: v = 2 B 1(1 + 1)

(3.94)

O Exemplo 3.3-7 discute a determinação da geometria para o caso da molécula de amônia. Exem plo 3 .3 -7

O estudo do espectro de microondas da amônia e de seu isótopo ND3mostrou a validade da seguinte fórmula para as transições da fa­ mília: NH3

V

= 19.880(7+1)-0,00178(7 + 1)3

(3 95)


186

Capítulo 3 ND3 v = 10.230(/+1)-0 ,00450(7+ 1)3

(3.96)

dadas em cm-1. Determine a geometria deste sistema. R. Não apresentaremos as fórmulas intermediárias, mas pode-se calcular o produto do quadrado da distância interatômica pelo co-seno por meio da seguinte equação:

{IdMd /m d - I hMh / mh} / 3(md -m h)={l-cosQ }R 2

(3 .97)

Determinando-se esse valor e posteriormente inserindo-o em quaisquer das equações que definem o momento de inércia, chega-se a duas equações cuja solução gera os resultados de 1,014 A e 106,24°.

i 3.3.5

O espectro de uma molécula esférica

Diz-se que uma molécula é esférica quando os três autovalores do tensor de inércia são dege­ nerados, ou seja, quandoIxx =1 =1^ . Neste caso a molécula não apresentará espectro rotaci­ onal puro, porque seu momento de dipolo será sempre nulo. O espectro dos níveis de energia permitidos pode ser calculado:

]} + i 2 + i 2 HYTl {Q,v) = — y z r ? (9 ,v )

(3.98)

zz

cujo espectro de energias é dado por:

£ w =BW(/ + l) = ^ -/ (/ + l)

^zz

(3.99)

com B valendo os usuais h / 8tc2/zzdeterminados para os casos anteriores.

3.4

O Átom o de Hidrogênio

Nesta seção discutiremos as energias e funções próprias para o átomo de hidrogênio, estu­ dado por Schródinger em um dos trabalhos originais da moderna teoria quântica [71]. O pro­ blema consiste em se resolver a equação de Schródinger para o movimento de um elétron su­ jeito ao potencial coulombiano definido por:

W) =

4ns0r

(3.100)

onde Z é a carga nuclear, e é a carga elétrica elementar e s 0 é a constante de permissividade do meio. O potencial é atrativo, simétrico e confina o elétron próximo ao núcleo atômico. A si­ metria nos sugere o uso do sistema de coordenadas esférico, cuja representação para o laplaciano é apresentada a seguir, (Eq. 3.101):

V 2 = 4 r (~ r (f2 ~ ) - ~ t)i 2 õr dr fr

(3-101)


A Equação de Schrõdinger Tridimensional

187

onde é fácil identificar as contribuições radiais, representadas pelas derivadas em r, e as contri­ buições angulares, descritas pelo operador momento angular L2. Escrevendo a equação de onda completa temos: H

% klm, ( r ,

t2 -ti* õ , 2 S v L { r —)+ 2fir2, dr dr 2\ir

0; w )

= E k ^ k lm .

0; V)

(r^ ^ ) = En^klml M ;V )

(3.102) (3.103)

Nesta equação agregamos os subíndices klmt representando os números quânticos radiais, angulares e magnéticos. A existência de derivadas radiais e termos ligados ao operador mo­ mento angular justifica a separação da função de onda em um produto de funções, a primeira com dependência estritamente radial e a segunda definida pela função harmônica esférica, como mostra a Equação 3.104.

'PUmi (r A v )= R kl(r)YTI (Q,v)

(3.104)

Explicitando a ação do operador hamiltoniano sobre o produto de funções anteriormente de­ finido, e empregando a Definição 3.105 para a ação do operador momento angular, obtém-se duas equações independentes:

PY* (e,¥ )=/(/+i)fc2r " -h 2ji

1 5 (r2 '2 dr dr

(0,v)

/(/+ !) + V(r) R-kl (r) ~ Ejel^kl (r)

(3.105)

(3.106)

A primeira delas é a equação de autovalores do momento angular, já analisada neste livro. Uti­ lizaremos apenas os seus resultados, visto que o objetivo é estudar a equação radial. Nesta úl­ tima deve-se observar a adição, ao potencial coulombiano, de um termo centrífugo proporcional a /(/+ l)h 2 / 2^xr2. O efeito desse potencial, quando o momento angular é nãonulo, é somar ao potencial coulombiano uma contribuição fortemente repulsiva próximo à origem, gerando um potencial com um mínimo em uma região intermediária, conforme ilus­ tram a Figura 3.11 e a Equação 3.107. -Z ê2 h 21(1+1) Ve (r)= --------+ 4ne Qr 2\xr

(3.107)

A solução matemática deste problema segue a já conhecida rotina de se estabelecerem so­ luções assintóticas, equações diferenciais para a parte não-assintótica, série de potências, im­ posição das condições de contorno e posterior determinação das equações que quantizam a energia. Discutiremos estas passagens na próxima seção, deixando para a seção seguinte a dis­ cussão dos aspectos físicos e químicos deste problema.

3.4.1 A solução da equação de Schrõdinger A primeira etapa a cumprir no roteiro descrito anteriormente consiste em se estabelecer a so­ lução assintótica deste problema. Analisando a Equação diferencial 3.105 no limite em que o raio é grande, verificaremos que esta se comporta como:


188

Capítulo 3 A solução deste problema é apresentada na Equação 3.109.

(3109) Esta solução governa o comportamento da função de onda em grandes raios, garantindo que a função de onda tenda a zero neste limite. Definida a solução assintótica, é conveniente rea­ lizar uma mudança de variável na qual p = a r, com a = 2{2\iE/ fr2 }V2. Se, além disso, se supõe que a forma funcional dei?# (p) é a de um produto da exponencial assintótica por uma função arbitrária Pkl (p), 3w(p)=-Pa(p)«-p/í

(3.110)

então a equação diferencial radial toma a seguinte forma:

PZ (p) + { - - 1 }Ph (p) + P

P

- ^ } P kl (P ) = 0 P

(3.111)

Figura 3.11

Potenciais coulombiano e centrífugo somados mostrando o efeito centrífugo sobre o potencial efetivo do sistema.

onde estão definidas as grandezas: -2 j xE

(xZc h a

Esta equação admite soluções por séries de potências, de modo que representaremos a função Pkl (p) como um produto da potência p/ vezes um polinômio, Lkl (p), ou seja:

Pkl (P) = p ’Lki (P) =Pl Z ^ / P 7 /=o

(3.113)


A Equação de Schródinger Tridimensional

189

Este polinômio foi estudado por Edmond Nicolas Laguerre (1834-188 6) na segunda metade do século XIX; recebendo por isso o nome de polinômio de Laguerre. Suas propriedades en­ contram-se, desde então, tabeladas em handbooks de física/matemática. Reescrevendo a equação diferencial para Lkí (p), obtemos:

pLy (p) + {2(/ + l ) - p } I '/ (p) + { k - l - l } L kí (p) = 0

(3.114)

Representando a função Lkl (p)pela série de potências indicada na Equação 3.113, e calculando a primeira e a segunda derivadas desta expressão, obtemos: p i'/( p ) = £ ^ / p /-1 /=1

(3.115)

p ^ ; (p) = £ ^ . „/ (y/ - l )~/pr /

(3116)

/=2

Levando essas derivadas à equação diferencial anterior, obtemos a seguinte relação de recor­ rência entre sucessivos coeficientes da série:

'Z,[{i + W j + 2l + 2)aj+1+ {'k -l-j-\ )a j\ç>i = 0

(3.117)

/=o

Esta equação mostra uma soma infinita de potências de p. Como esta equação necessita ser satisfeita, para todo valor de p é necessário que cada coeficiente se anule: (/ + 1) (/+ 21+2)aj+x (“ §■~ /- /- 1)<3j = 0,

(3 118)

o que gera uma equação recorrente para os coeficientes a j entre si, ou seja:

(X -l-j-í) V

(/ + 1)(/+ 2/+ 2)a i+1

(3.119)

Esta relação de recorrência define o polinômio de Laguerre. Apresentaremos a seguir a função de onda em sua forma mais completa:

* iW = N p V ^ | y

(3.120)

Analisando a série é fácil identificar que a razão entre coeficientes de mais alta ordem tende assintoticamente a l / j , que é semelhante àquela encontrada para a série da função exp{p}, ou seja:


190

Capítulo 3 onde a .+1 = a - / j. A série "exponencial" destrói o comportamento assintótico obtido na Equação 3.109. Nesse sentido, é absolutamente necessário que esta série não se estenda para/ muito grandes — ou seja, a partir de um certo termo, para atender as condições de con­ torno físicas do problema, um determinado a - deve se anular. Nestas circunstâncias,

X -l-k -l = 0

(3.122;

Definindo o número quântico principal como a soma do número quântico radial e angular e empregando a definição de X (Eq. 3.112), temos:

n= k + l + 1= 1 =

^Zê2 Tii^iE)^2

(3 -123^

obtendo-se, para a equação que quantiza a energia,

r

-Z V

-13,56 2 = — ^ * v. 2a Qn n

e ,= -Z —

(3-124)

resultado que é idêntico ao obtido por Bohr. O número quântico, neste caso, assume sentido ligeiramente diferente, pois representa a soma dos números quânticos radiais e angulares. A Tabela 3.8 apresenta a função de onda radial, enquanto a Tabela 3.9 mostra os orbitais atômicos de uso mais freqüente. Nesta tabela é possível identificar que os orbitais s possuem valores não-nulos na origem, enquanto os demais se anulam nesse ponto. Esta característica mostra que os orbitais s darão contribuição maior que qualquer outro a propriedades que exijam alta densidade eletrônica próximo ao núcleo. Genericamente o comportamento na origem é dado por p; .

3.4.2

O espectro de energias

As energias previstas pela solução analítica da equação de Schrõdinger são idênticas às ob­ tidas no modelo de Bohr. Como são inversamente proporcionais ao quadrado do númerc quântico principal, a diferença de energia entre estados contíguos diminui progressivamente até o limiar de ionização. Diferentemente da teoria clássica, a moderna teoria quântica mostra que muitos estados são degenerados. A Equação 3.124 mostra que os valores permi­ tidos para /vão de 0 a n - 1. Daí o estado fundamental possuirá um único orbital denominado 1s. O primeiro estado excitado, n—2, apresentará dois valores possíveis de /= 0,1. Em conse­ qüência, o segundo nível é quadruplamente degenerado, pois existirá um orbital 5 e três orbi­ tais p. No segundo estado excitado, n —3, existirão os orbitais 3s, e 3d, totalizan­ do 1 + 3 + 5 = 9 estados. Genericamente existirão, associados a cada nível«, o seu quadrado em número de estados degenerados, como mostra a seguinte fórmula:

I > +l -« 2

(3.125)

1=0

Observe que, diferentemente do modelo de Bohr, aqui são permitidos estados cujo momento angular é nulo.


A Equação de Schrõdinger Tridimensional

191

Tabela 3.8 Funções radiais para o átomo de hidrogênio n

1

Rki,(p)

1

0

R0 0(r) = 2 { j- ) 3'2 e~Zr/a°

2

0

2

1

3

0

3

1

3

2

3.4.3

i

ao

R. ,( r ) = - ^ = ( A ) 3/ 2 ( * V - Zrl2a 2V 6

ao

= H7f ( f )¥2[2( f )’ - 1 8 ( f ) + 27]e- ^ ^

Propriedades

A Tabela 3.9 apresenta a função de onda radial para alguns orbitais mais freqüentemente em­ pregados. Antes, porém, é interessante definir a distribuição de probabilidade radial como a probabilidade de encontrarmos um elétron em uma capa esférica com raio r e espessura dr. A distribuição de probabilidade radial, que independe dos ângulos 0 e cp, é definida pela seguinte integral:

P(r)dr = d Q se n Q ^ ^\|/vF * ( r ,0 ,\|/)xF (r,0? y ) r 2dr

(3.126)

Utilizando a definição da função de onda global como um produto da radial pela angular, (Eq. 3.104), W(r, 0, \|/) =Rk (rJYj*1(0, cp), obtemos:

Pkl (r)dr =R*kl (r)Rkl (r)r2dr\*Y?1( 0 , i (0,y)^\|/ senQdQ

Tabela 3.9 Orbitais para o átomo de hidrogênio (9 »

nl

ml

Is

0

2s

0

2p

X

"•V. W " í ê $

2p

y

'iV , W = 5 l i (| ‘) 5,!re"Z' /!‘ ' S“ 0S“ 'II

2P

z

'Pjj (r) = 2(Z/

)3/2 c~z,,2ao

5/1re_Z" 2‘ ' se»0ct>s*

(3.127)


192

Capítulo 3 Considerando que a integral angular à direita nada mais é que a integral de normalização para os harmônicos esféricos, temos como resultado final:

Pki (r)ár=Rh (r)Rkl (r)r2dr

(3 128)

Neste ponto é conveniente analisar a distribuição de probabilidade radial para orbitais do pri­ meiro ao terceiro níveis. A Figura 3.12 apresenta a função de onda radial à esquerda e a sua res­ pectiva distribuição de probabilidade à direita. As distribuições de probabilidade radial mostram valores nulos na origem crescendo com o aumento no raio, passando por vários má­ ximos e mínimos até atingir um grande máximo. A partir desse ponto, elas decrescem exponencialmente a zero. Outro ponto a destacar está ligado à estrita observância da Fórmula 3.123, na qual a soma do número de nós radiais e angulares mais 1 é sempre igual ao número quântico principal. A Figura 3.13 ilustra a contabilidade de nós radiais/angulares em vários orbitais. Tomando-se como exemplo os orbitais pertencentes ao terceiro nível, verifica-se que o orbital 3s possui dois nós radiais e nenhum nó angular. A soma do número de nós radiais (2), angulares (0) mais 1 é igual a 3, conforme estabelecido pela Equação 3.122. Os orbitais 3p, por sua vez, apresentam um nó radial e um plano nodal angular. Sua soma também é igual a 3. Os orbitais 3d não apresentam nenhum nó radial, mas o gráfico de sua distribuição angular re­ vela existência de dois planos nodais angulares. Tomemos a distribuição de probabilidade radial do orbital 1s, apresentada na Figura 3.12, e calculemos algumas de suas propriedades. Vejamos qual é o valor do raio cuja probabilidade é máxima.

Exemplo 3.4-1 Verifique, para a primeira órbita do átomo de hidrogênio, que a probabilidade de se encontrar uma partícula é máxima no raio de Bohr. R . Para calcular o raio de máxima probabilidade basta estimar o máximo para a Equação 3.129:

Tabela 3.10 Orbitais reais s, p>, d, f e g s

P

s

X

y

Sz2 - r 2

xy

XZ

x(x2 - 3 y 1)

y{x2 - 3 y2)

x(5z2 - r2)

z(5z2 - 3 r2)

y(5z2 - 3 r 2)

z(x2 - y 2)

xyz

x 4 + y 2 - 6 x 2y2

xz(x2 - 3 y 2)

(x2 - y2)(7z2 - r 2)

x(7zs - 3 z r 2)

y(7z3 - 3 z r 2)

xy(7z2 - r 2)

35z4 - 30z2r2 + 3 r4

yz(y2 - 3x 2)

d * 2 -y 2

yz

f

g

xy{x2 - y 2)


A Equação de Schrõdinger Tridimensional

193

Figura 3.12 Função de onda radial e distribuição de probabilidade radial para orbitais de menor energia.

ria.

ct

fl3i

0,02

0

2

4

6

8

10 12 14 16 18

r/an

rfa0

rlâo

r/aQ

P(r)dr = 4(Z/ a af e - 2Zr,a°r2dr

(3.129)

Certificando-nos de que nos extremos a distribuição se anula e tomando a derivada primeira igualada a zero, determinamos o valor do raio onde a probabilidade é máxima. Isto posto; temos:


194

Capítulo 3 = (Z/ a Q)3 8 r ( l- Z r /a 0 )e~2Zr/a•= 0

õr

(3.130)

o que leva a:

r = a 0/Z

(3.131)

A distribuição de probabilidade radial possui, em r = a 0/Z ,à segunda derivada negativa, tal como deve ser em um ponto de máximo. = 2(Z/ a 0 )3 (1 ■ - 4 Z r / a n +2Z2r2/ a 0 )e~2Zrla° < 0 õr

(3.132)

Vejamos agora o cálculo de valores médios de interesse, < r >, < V > , dentre outros. Antes, porém, apresentaremos, no próximo exercício, uma integral freqüentemente utilizada nesses cálculos. Exem plo 3 .4 -2

Determine o valor da seguinte integral: r rne ^ d r =

Jo

n! (3.133)

a n+1

R . Esta integral é calculada empregando-se recorrência a partir da integral original, ou seja:

— f V ° V r = (-l)“ — õ a n ^0

0

~ = ~

õan a

a

(3.134)

como queríamos demonstrar.

ExemZ*plo 3 .4 -3 " L < -rC llj*

Para o estado fundamental do átomo de hidrogênio calcule a constante de normalização e o valor do raio médio atômico. Para esta úl­ tima justifique seus resultados. R. O cálculo da constante de normalização é dado pelo recíproco quadrado da seguinte integral:

1 _ ra

M2

-*0

e -2^ a r 2d J 2n± d Q sen J0

4 tí

(3.135)

i71 . 2n\ a, o 01 4Z;

(3.136)

cuja solução é dada por: 1

N2

COS

4n(2Z/ a aY

0 <j) =

gerando o resultado de N = 2{Z/ a Q} ° 2 para a constante de normalização do orbital 1s. O cálculo do valor médio do raio é dado pela seguinte integral:


A Equação de Schrõdinger Tridimensional <r >={Z/ a 0}° 4 j o e 2Zf/a°rsd r ^ ^ n dQsenQd\\r/4n

195 (3.137)

cujo resultado é apresentado a seguir, discriminado em todas as suas partes: /Z v3 4.3! Sa^ <r>= (— ) ----------- T = — a 0 (2Z/a Q) 2

(3.138)

O leitor observará que o valor é 3/2 vezes maior que o raio em que há a máxima probabilidade radial -— ou seja, o raio de Bohr. Isto se deve à maior contribuição que a função r dá ao integrando.

m A seguir, apresentaremos também expressões para o valor médio de várias potências de r:

ao 2Z(3«2 -/(/ + 1))

(3.139)

) 7 n aí

9

2Z2(5«2 -3/(/ + l) + l)

< 1 /r > n,l=

2 v

(3.140)

(3.141)

y2 < l / r 2 > /= _ —----------' a fo (1 + 1/ 2)

(3.142)

<73 < V r 3 > „ ,= ' «03k3/(/+ 1/2)(/ + 1)

(3.143)

_ ''

Z4(3k2 —/(/+1)) a04«5 (/- 1/ 2)1(1 + 1/ 2) (/+ 1) (/+ 3/ 2)

(3.144)

É interessante discutir alguns desses resultados. O valor médio de r mostra, por exemplo, que ele tem seu valor diminuído com 0 aumento do momento angular, ou seja, em átomos hidrogenóides os orbitais s são mais difusos do que orbitais /?, que por sua vez são mais difusos do que orbitais d, e assim por diante. Exem plo 3 .4 -4

Mostre que a energia cinética média é igual ao negativo de metade do valor médio da energia potencial resultado conhecido como teo­ rema do virial. R. Consultando a Equação 3.145 pelo valor médio da energia potencial, encontramos < V > = -Z /(4 n e0)aQn2. Este va­ lor é ig u al a 2 < E > , donde se o b té m a en e rg ia c in é tic a por < K > = < E > - < V > , ou se ja , < K > = < E > -2 < E > = -< E > = -< V > /2 . O teorema do virial resulta da forma do potencial de interação, sendo válido para átomos, moléculas e sólidos em quaisquer circunstâncias.

Vejamos agora como representar os orbitais atômicos e também como combiná-los de modo a visualizar suas propriedades nas ligações químicas.


196

Capítulo 3 3.4.4

O rbitais reais

Primeiramente, convém fixar notações para o trabalho que envolva átomos e muitos elé­ trons. Assim, utilizaremos letras minúsculas para designar o momento angular de cada or­ bital atômico. Sendo assim, os orbitais s , p , d , f e g ... possuirão os seguintes valores próprios de /: 0,1, 2, 3 e 4 .... Combinando-se a informação do número quântico principal, n, com a do momento angular orbital, pode-se representar cada um dos orbitais atômicos. Dessa forma, representaremos a configuração eletrônica do sódio, em seu estado fundamental, por 1s 22s22p63s\ A designação s,p, d, f e g tem origem histórica nos orbitais que geram as respectivas séries: fina (do inglês sharp), principal {principal), difusa (,difuse), fina (fine) e, por extensão alfabética, g, h, i, /, .... Deve-se ter o cuidado de não confundir o símbolo s, denotando o momento an­ gular de um orbital, com o estado de spin total do sistema, representado por S. Embora sejam válidos para todos os fins, os orbitais determinados pela equação de Schrõdinger são complexos, o que dificulta a visualização de sua forma no espaço real. Essa depen­ dência com números complexos decorre do fato de os harmônicos esféricos serem autoestados do operador Lz . Uma maneira de superar este problema consiste em combinar os orbi­ tais p (ou d , f ...) entre si de modo que se cancelem as partes imaginárias desses orbitais. Essa combinação é ditada por várias conveniências. Ilustraremos esta transformação no caso dos orbitais p , deixando indicados os resultados para as demais funções. Dos três orbitais p, um deles, por possuir valor nulo para o número quântico magnético, é real por construção. Este é dado pela fórmula a seguir e seu diagrama polar, já apresentado na Figura 3.7, mostra tratar-se de um orbital do tipo p z .

2

=R2í{r){S/A tz}^2senQ

(3.145)

Para as demais componentes existe uma parte complexa, resultado do valor não-nulo para a parte magnética da função de onda. Abaixo apresentamos os orbitais 2p, cujo mt é positivo. m1 = + 1, e negativo, mr = - 1.

2p+1 =R21(r ){3 / Iótü}^2 senti ef*

(3.146)

2p_x =R21(r){3/lón }^ 2sentie 4

(3.147)

Como esses dois orbitais possuem a mesma parte real e são complexos, é possível realizar uma combinação na construção de orbitais reais. Tomando-se a soma e a diferença desses orbitais obtém-se:

2px =R21(r){3/8n}y2se>iQ{ e * ^

- }

2px =R21(r){3 /4 n }y2 senÔ{-------------- }= R 21(r){3/4n }V2senQcosty

2

(3.148)

(3-149)

Reconhece-se este como o orbital 2px, enquanto o segundo é o orbital 2py. A Tabela 3.10 mostra orbitais reais de simetria s ,p , d ,f g t h . Esses orbitais reais são amplamente utilizados em química quântica, embora ainda se utilizem orbitais complexos em cálculos atômicos.


A Equação de Schrõdinger Tridimensional

197

Outra maneira de representar orbitais atômicos é muito difundida. Nesta o orbital é re­ presentado como um objeto sólido provido de fase que define uma região contendo 90% da probabilidade de encontrarmos o elétron em seu interior.

3.4.5

O rbitais localizados

Nos parágrafos anteriores, orbitais com um determinado valor de momento angular foram combinados segundo a conveniência de se gerarem orbitais reais. Cálculos moleculares mostram que orbitais atômicos possuem a simetria que aquele átomo mostra na molécula. Em uma molécula linear como o acetileno, os orbitais 2s e 2pz se misturam, formando um orbital linear. Isto acontece porque nesses compostos a energia dos orbitais s e p é muito próxima, sendo comum, dependendo do ambiente molecular, que estes se misturem. V á­ rios elementos mostram tendência a esse tipo de comportamento, entre eles o carbono, o boro, o nitrogênio etc. A Equação 3.150 mostra orbitais sp do carbono na molécula de acetileno.

= Nt sn i

(3.150)

-i

Em casos em que a simetria é trigonal plana, a hibridização é s p 2 e os orbitais mostram um ân­ gulo de 120° entre si. Esse tipo de hibridização é encontrado em muitos compostos orgânicos insaturados, como no benzeno, por exemplo. Os orbitais são apresentados na Equação 3.151.

sp2a

’(1/3)V2

-(2/3)V2

0

o'

sp2b

(l/3)y2

(1/6)1/2

(l/2)y2

0

Px

(1/3)V2

(1/6)V2

-<1/2)V2

0

Py

0

0

0

1

Pz

<

sp2c

>= N sp2-

. Pz .

(3.151)

Para o caso da hibridização sp °, os orbitais são apresentados na Equação 3.152. São quatro or­ bitais apresentando simetria tetraédrica localizados ao longo das respectivas ligações quí­ micas. As ligações obtidas no metano e em muitos hidrocarbonetos saturados exemplificam esse tipo de hibridização.

spsa sy 3b sp 3c sy 3d

i i

>=N 3-

í

i

r

' s "

Px

í - i - i ><

í - i - i 1 -1

í 1 -1

(3.152)

Py

f* .

Outras combinações são freqüentemente encontradas em elementos que contenham orbi­ tais d, mas indicaremos apenas o texto de Huheey [270] para extensões.


198

Capítulo 3

Figura 3.13 Orbitais híbridos de diversos tipos: sp, sp2, sp 3d, e sp3d2.

Geometria

Orbitais híbridos

3.4.6

sp

Linear

sp2

Trigonal planar

sp3

Tetraédrico

sp3d

Trigonal bipiramidal

sp3d2

Octaédrico

O m om ento angular de spin

O spin tem história longa; curiosa e essencial em química quântica. A. H. Compton [50] 7já em 1921, afirmou: "posso concluir que o próprio elétron, girando em torno de si como um pe­ queno giroscópio, é provavelmente a última partícula magnética77, numa alusão à existência do spin eletrônico como razão para explicar o desdobramento observado em linhas espectros­ cópicas sujeitas a campos magnéticos intensos. Pouco depois, O. Stern e W Gerlach (1922) fi­ zeram passar um feixe de prata metálica por um magneto produzindo intensa deflexão. A Fi­ gura 3.14 mostra dois estados característicos. Como a prata possui momento angular nulo, a existência de um momento dipolar foi creditada ao spin eletrônico. Tal como uma partícula clássica, que ao se mover possui um movimento de rotação em torno de seu próprio eixo, uma partícula quântica também possui um momento angular in­ trínseco, conseqüência da distribuição de cargas e núcleons em seu interior. Um dipolo mag­ nético assim constituído possui uma energia de interação com o campo magnético dado pela


A Equação de Schródinger Tridimensional Figura 3.14 Diagrama de interferência na experiência de Stern e Gerlach para a descoberta do spin.

199

Forno

Placa detectora

Fórmula 3.153, onde e é a carga do elétron,go fator giromagnético em a massa da partícula. S e B representam o momento angular de spin e o campo magnético aplicado.

= _ ^ s ' jB = £

S z' B z

(3-153)

A Figura 3.14, com dois pontos de deposição, indica a existência de apenas dois possíveis va­ lores para a grandeza Sz . Dessa forma, sabe-se, experimentalmente, que o spin é quantizado em um sistema atômico, e a sua projeção na direção z assume valores múltiplos de h, e propor­ cionais a mz =±1/2. O Exemplo 3.4-5 discute esta questão. Exem plo 3 .4 -5

Sabendo que a distância observada entre duas figuras de deposição na experiência de Stern e Gerlach é da ordem de 2,8 mm, calcule o valor de gs para a interação do spin com o campo magnético. No experimento, átomos de prata são colimados de uma fonte a 400 K e separados ao longo de 1 metro sujeitos a um gradiente de campo da ordem de 10 tesla/m. R. A força que atua sobre os átomos de prata é dada por F = -ôE /ôz, onde a energia é calculada por meio da Equação 3.153, levando a F = -egs ms h(ôB / dz)/ 2me. A energia cinética média de um feixe de átomos de prata saindo do forno é dada por M v2 / 2 = 3 / 2kT, o que permite escrever a velocidade como função da temperatura, ou seja, v ={3kT/ M $ 2. O tempo de vôo é igual ao tempo gasto para percorrer 1 metro, de modo que t = 1/ v = {M / 3kT}12. A aceleração perpendicular é dada por az = -egsmsti.d B /d z /2Mme, que leva a uma distância entre os pontos de deposição igual a Ad = a t2 / 2 = azM / 6kT. Calculando-se a força.a partir do deslocamento e da temperatura, e sabendo-se que a variável ms vale ±1/2, determina-se o valor de gs como sendo 2 .

Pouco depois do experimento de Stern-Gerlach, dois estudantes de pós-graduação (1925) em Leiden, S. Gouldsmit e G. Uhlenbeck, deram um importante passo para o entendimento do conceito de spin. A história deste trabalho ilustra os descaminhos e incertezas que geral­ mente antecedem grandes descobertas. Jammer, em seu livro [172], comenta que Gouldsmit e Uhlenbeck prepararam um artigo que foi enviado a Ehrenfest para avaliação. Aparente­ mente, isto foi feito no intuito de se pensar e discutir, pois não havia intenção de publicá-lo. Ehrenfest fez alguns comentários em que sugeria a publicação, mas ficou sabendo que ainda seria feita uma consulta a Lorentz. Este ficou muito interessado, mas levantou muitas difi­ culdades e problemas dessa teoria. A esse altura Gouldsmit e Uhlenbeck, que já considera­ vam seu próprio trabalho muito especulativo, comentaram com Ehrenfest que não iriam publicá-lo. Este respondeu: “Já mandei o artigo para publicação há muito tempo. Vocês são


200

Capítulo 3 suficientemente jovens para se permitirem algumas imprudências\” Esse artigo faria Gouldsmit e Uhlenbeck famosos pela descritação teórica do spin. Neste, Gouldsmit e Uhlenbeck pro­ puseram que o spin do elétron seria um momento magnético intrínseco, de valor igual a h/2 e cuja projeção na direçãoz valeria ±h/2. Assim, deve-se interpretar esta propriedade microsco­ picamente, ou seja, o valor do momento angular de spin nuclear é uma propriedade do nuclídeo considerado. A Tabela 3.11 apresenta valores do momento magnético de spin para diferentes nuclídeos.

Tabela 3.11 Propriedades de spin e abundância para os nuclídeos mais importantes Spin

Elemento

Nuclíde o

%

Spin

e

1/2

Oxigênio

17o

0,037

5/2

Nêutron

n

1/2

Flúor

19f

100,0

1/2

Hidrogênio

X H

99,98

1/2

Sódio

23Na

100,0

3/2

Deutério

2H

0,01

1

Alumínio

27Al

100,0

5/2

Trítio

SH

< 0,01

1/2

Silício

4,7

1/2

Boro

nB

80,4

3/2

Fósforo

28Si 31 p

100,0

1/2

Carbono

6C

1,11

1/2

Cobalto

59Co

100,0

7/2

Nitrogênio

í4N

9 9,6

1

Selênio

79Se

7,58

1/2

Nitrogênio

15n

0,37

1/2

Cádmio

n2Cd

12,26

1/2

Lítio

7Li

92,6

3/2

Estanho

119Sn

8,58

1/2

Elemento

Nuclídeo

Elétron

%

Infelizmente, a interpretação do spin como uma rotação interna do elétron ganhou popu­ laridade, em virtude da clara contrapartida clássica presente no movimento planetário. Entretanto, é oportuno mostrar que, embora intuitiva, esta interpretação nos leva a equí­ vocos claros. Vejamos dois pontos. Primeiramente, não é possível identificar, medir ou aceitar a rotação corpuscular de um elétron, em um modelo ondulatório. Em um segundo argumento poderíamos calcular a velocidade na superfície de um elétron obtendo algo proporcional a 1014m/s, superior à velocidade da luz! Só nos resta, portanto, aceitar o fato de que o spin é o momento angular intrínseco de uma onda de matéria, cujo operador comuta com a hamilto­ niana do sistema, [H, S2} = 0, o que faz do momento angular de spin um valioso número quân­ tico e constante de movimento. Na formulação de Uhlenbeck e Gouldsmit o spin nuclear tem valor Sp, uma característica do nuclídeo considerado, e suas componentes na direção z assumem valores compreendidos entre -S e + S vezes h. Para um caso geral as equações de autovalores de spin são apresentadas a seguir:

s,ms >=h2s(s +l)\s,ms >

(3.154)

enquanto aquelas da projeção z são apresentadas na Equação 3.155.

Sz Is,ms >=hms \s,ms >

(3.155)

com S > ms > -S .O spin, como qualquer momento angular, caracteriza-se por exibir relações de comutação (Eq. 3.156), análogas às já discutidas no problema do momento angular orbital.


A Equação de Schródinger Tridimensional [Sx,Sy] = ihSz ;

[Sy,Sz ] = ihSx;

[Sz ,Sx] = ihSy]

201 (3.156)

O fato de o comutador associado a um par de variáveis possuir valor não-nulo indica a existência de um princípio de indeterminação simultânea ligado àquele par de variáveis. Por­ tanto, não é possível determinar precisamente as projeções do spin nas direções x e y de qual­ quer sistema em uma única medida física. Disso decorrem relações de incerteza semelhantes às obtidas para o momento angular orbital, apresentadas a seguir:

ASxASy >h\\Sz ||/2;

ASyASz >h\\Sx\\/2 ;

ASZASX >h\\Sy\\/2;

(3’157)

Embora o comutador entre quaisquer duas componentes seja não-nulo, o comutador entre o operador de spin e qualquer de suas componentes é sempre nulo, ou seja: [52, 4 ] = 0;

[S2,S y] = 0;

[S2, S J = 0.

(3.158)

Estes resultados mostram que é perfeitamente possível atribuir valores ao momento angular de spin total, S, e a sua projeção na direção z, Sp. Porém, será impossível atribuir valores à pro­ jeção do momento angular de spin em qualquer outra direção. A esta altura, vamos restringir nossa análise ao caso do elétron, cujo valor próprio de spin vale 1/2. Nestas circunstâncias é conveniente definir notações mais simples, dependendo dos objetivos e da forma de trabalho em cada área. Na equação a seguir apresentamos uma no­ tação resumida: |1/2,4-1/ 2> = a |l/2, - 1 / 2>=p,

(3.159)

enquanto a equação a seguir mostra a ação dos operadores de spin sobre estas autofunções:

S 2cl = 3h2a / 4; Sza = h a / 2

(3.160)

S 2P = 3 ã 3P / 4;SzP = -ÍP / 2

(3161)

Tal como nos harmônicos esféricos, auto-estados do operador momento angular, as funções de spin são também ortonormais, ou seja:

< a / a > = J a*a<ÍT=<p/p>=Jp*(3^T = l < a / p > = J a*p^x =<p/a > = Jp *a ^ x = 0 onde

t

3.4.7

(3.162)

(3.163)

denota a variável simbólica de integração no spin.

Os operadores escada

A maneira de representar os operadores de spin discutida nos parágrafos anteriores não é, en­ tretanto, a única forma de representar o momento de spin. As vezes é conveniente definir ope­ radores escada nesta representação. Vamos definir primeiramente esses operadores, para de­ pois enunciar suas propriedades gerais de aumento e redução na projeção do momento angular na direção z. Esses dois operadores definem-se como a soma e a diferença dos opera­ dores associados às componentes de momento angularLx e L , como ilustra a Equação 3.164.

S+ =Sx +iSy;

S_ =SX-iS y

(3.164)


202

Capítulo 3 Não vamos nos deter na análise das propriedades desses operadores porque elas fogem ao es­ copo deste texto, mas indicaremos os textos de Gasiorowicz [210] e os artigos de Das e Sannigrahi [247] onde essas propriedades são minuciosamente discutidas. Porém, mesmo em um resumo, o leitor perceberá que esses operadores são não-hermitianos e que, portanto, S+ =S_

S_=S+

(3.165;

Tomando o produto desses operadores encontramos a soma dos operadores S2 e S2 somado ou diminuído do respectivo comutador, ou seja:

§J_

= s 2 +sy2 -i[sx,sy]=s? + s 2 +nsz

S_S+ = S 2 +Sy2 +i[Sx!Sy]= S ? + S f +hS,

(3 m ■(3167)

o que nos permite escrever o operador momento angular de spin como:

s 2 =s+s_ +s2 -hsz =s_s++ s ;

-nsz

(3.168;

As vantagens de se escrever o momento angular com esses operadores é óbvia, pois a ação dos operadores de aumento e redução sobre os harmônicos esféricos é facilmente escrita em termos de harmônicos esféricos com momento angular maior ou menor em uma unidade. A equação abaixo mostra esta relação para o operador de levantamento:

S+\s,ms > = h{(s +m )(s +ms + 1)}12|s,ms + 1>

(3.169)

e, para o operador de abaixamento:

5_|s,ms >=h {(s + ms )(s -m s +1 ) } ]<2\s,ms - 1 >

(3.170)

O Exemplo 3.4-6 ilustra o cálculo desses coeficientes.

Exemplo 3.4-6

-

\

HH

Determine os coeficientes das Equações 3 .^ 9 e 3.170. R. Escrevendo a ação dos operadores de aumento e redução como uma equação de coeficientes a determinar, 5+|s,ms >=C+(s,m+)\s,m+ >, calcula-se o valor destes determinando-se o valor quadrático de S± |s,m± >, ou seja: (S±|s,ms >) S± s,ms >—C± (s,ms )

^ 171)

Fazendo uso da propriedade de hermiticidade dos operadores Sx e Sy temos: (S±|s,m5 >)*S± s,m5 > =<s,m s\§+S±\s,ms > = C2(s,ms)

(3.172)

cujo valor médio está ligado ao valor do momento angular e de sua projeção na direção z.

Cl (s,m ) = <s,m (S 2 -S z ±Sz ís ,m s > = (s(s + l)-m (ms ±1 ))h2 <s,m s I s,ms >

(3.173)


A Equação de Schrõdinger Tridimensional

203

Obtém-ser dessa forma; o valor de {s(s +1 )-m s (ms ± 1)}l2 fi para os coeficientes C± (s,m s).

Empregaremos esse operador em sistemas de partículas indistinguíveis, particularmente quando desejarmos escrever uma função de onda de spin (ou de momento angular tam bém !) para um sistema de N elétrons.

3.4.8

O m om ento angular total

A energia atômica para átomos complexos depende também dos momentos angulares orbi­ tais e de spin em forma de seu produto interno — ou seja; E oc L.S. Assim, define-se o mo­ mento angular total, J, como a soma vetorial das grandezas L e S, com fins de interpretação espectral. Para os valores aceitáveis do momento angular total, teremos todos os valores dife­ rindo em uma unidade, compreendidos entre o valor mínimo, |L - S |, até o valor máximo de \L+S |. Assim, o acoplamento de um sistema com momento angular orbital L —2 com o de spin 5*=1/2 gerará os estados J = 2 - 1/2=3/2 e7 = 2 + 1/2=5/2 para J. A motivação para o uso dessas três grandezas é o fato de elas, juntas, fornecerem uma simbologia compacta na desig­ nação de estados eletrônicos em átomos. Cada termo atômico será representado pela notação „ 2S+1t

n

LJ

(3.174)

que é amplamente conhecida como termo espectroscópico. Nela se encontram representados a multiplicidade de spin; o número de estados de spin distintos, dado pela Fórmula 2S+ 1; o momento angular orbital L; e o momento angular total do sistema J. A letra n vai designar quando se trata do estado fundamental, X , ou de excitados daquela multiplicidade e mo­ mento angular em ordem crescente, A para o primeiro estado excitado, B para o segundo e assim por diante. O sódio, em seu estado fundamental, possui 10 elétrons distribuídos nas camadas K eL e um elétron externo em um orbital s. Como os orbitais duplamente ocupados não dão contri­ buições nem para o spin total nem tampouco para o momento angular orbital, discutiremos somente as contribuições para as grandezas /e s, oriundas do orbital mais externo, 3s. Como neste orbital /é nulo, o único valor possível para J é o da grandeza s, ou seja, 1/2. Assim, o termo do estado fundamental desse sistema é . Já para o caso do primeiro estado excitado do sódio, aquele cuja configuração é l s 2 2s2 2p63p1, teríamos as possibilidades 1/2 e 3/2 dando origem a dois termos espectroscópicos 2P^2 e 2P<òj2•Átomos mais complexos tendem a apresentar um número progressivamente maior de termos espectroscópicos oriundos de uma configuração. Freqüentemente a diferença de energia entre esses estados é pequena, da ordem de 1/2000 da energia usualmente envolvida em uma transição eletrônica. O desdobramento dos estados excitados dá origem à famosa linha d do sódio, descoberta por Fraunhofer, que é a mais intensa linha encontrada no espectro deste elemento. Nos próximos capítulos analisa­ remos este conceito em detalhe.

3.5

Problemas

1. Elabore uma tabela contendo constantes de conversão para as diferentes unidades de uso comum em espectroscopia química: a) cm-1; b) eV; c) hartree; d) rydberg. 2. Determine a probabilidade de encontrarmos uma partícula na região em que#, y ez são sempre po­ sitivos. O potencial é do tipo caixa infinita, simetricamente disposto em torno da origem.


204

Capítulo 3 3. Freqüentemente deparamos com cristais iônicos apresentando cor. Este é o caso de muitas pedras preciosas, mas também do NaCl quando irradiado por raios X. Neste caso o cristal passa a mostrar uma cor ligeiramente verde-amarelada. Isto também ocorre quando o zinco está presente em excesso em um cristal de ZnO (amarelo), excesso de lítio no I/F (rosa) ou excesso de potássio no KCl (violeta). Em todos esses casos ocorre a formação de centros de cor. Um tipo de centro de cor é o centro F. Neste o elétron é trapeado* substitucionalmente na posição do cloreto. Utilize o modelo da partícula em uma caixa tridi­ mensional e estime o comprimento de onda típico para excitações/absorções no NaCl. Encontrando va­ lores consistentes para o NaCl, explique a tendência verificada com o LiCl. 4. Os resultados a seguir exibem freqüências de diferentes cristais iônicos apresentando centros de cor F [H. F. Ivey, Phys. Rev., 72, 341 (1947)]. Mostre a existência de uma relação linear entre o Xmáx e o quadrado da distância interplanar cristalina. ... 250

375

390

430

450

650

700

Distância interplanar (A)

2

2,24

2,64

2,7

2,8

3,32

3,46

Cristal

LiF

NaF

LiCl

KF

NaCl

KBr

RbBr

(« '« )

5. Apresentamos a seguir resultados numéricos para a cor de cristais iônicos com centro M. Neste caso dois elétrons são trapeados substitucionalmente em posições aniônicas. Utilize o modelo da par­ tícula em uma caixa tridimensional e mostre a existência de uma relação linear entre o Xmáx e o qua­ drado da distância interplanar cristalina. Apresentamos a seguir resultados extraídos de H. F. Ivey [Phys. Rev., 72, 341 (1947)] para o Xmáx de centros M em diversos cristais contra a distância inter­ planar típica.

K â * (« '« )

440

520

650

720

820

900

950

D istância interplanar (A)

2

2,24

2,64

2,83

3,16

3,32

3,46

Cristaí

LiF

NaF

LiCl

NaCl

KCl

KBr

RbBr

6. O hidrogênio atômico pode ser trapeado em matrizes de gases nobres. Realize os mesmos cálculos do problema anterior para identificar a região espectral na qual esse movimento se manifestará. 7. Resolva o problema do oscilador harmônico tridimensional empregando coordenadas esféricas. Enuncie todas as etapas e discuta a degenerescência de cada nível. 8. Escreva a transformação de espaços, o j acobiano e o elemento de volume em coordenadas esféricas e cilíndricas. 9. Mostre como obter as expressões de cada componente do operador momento angular em coorde­ nadas esféricas. 10. Tomando os três harmônicos esféricos de menor ordem, mostre que estes são autovetores das Equações 3.34 e 3.35. 11.

Mostre que o ângulo entre o campo magnético e a sua projeção na direção z é dado por:

±m, cosQ = ----------- — w + i ) } y2 onde ml e /são os respectivos números quânticos angulares. *A nglicism o derivado do verbo trap, que denota armadilha, aprisionam ento, captura — neste caso, de m oléculas e sólidos precipitados.


A Equação de Schrõdinger Tridimensional 12.

Mostre a validade das seguintes relações:

a.

[Li,x j ] = ihxk

b.

[Lh p j] = ity k

c.

[Li: Lf ] = ihLk

d.

[L,p2} = 0

e.

[L,x2 + y2 + z 2] = 0

f.

[L2,L ,] = 0

13.

205

Mostre que os operadores definidos a seguir

L+ =LX+ iLy; Z,_ = Lx + iLy têm as seguintes propriedades: a) Os operadores são não hermitianos, ou seja, L+ = L*_ e C_ = L+; b) O produto desses operadores gera respectivamente a soma e/ou a diferença de L2 x+ L 2y para com o respec­ tivo comutador, ou seja:

L+L+ =L2X+L2 + i[Lx, Ly]=L2x +L2 ±hLz o que leva a:

L2 =L+L. +L2 -hL z =L_L+ + I 2 +fiLz 14.

Mostre, com base nos resultados do problema anterior, que:

L±X ' = M (/+ m ,) (/± mt + 1)^2 }Y?'±l Para isso siga o roteiro: a) escrevendo a ação dos operadores l ±t

como

= c ± (/,«; )V ’' =l

calcula-se C± (/,*«/) determinando-se o valor quadrático de 4 ; b) em seguida, empregam-se as pro­ priedades de hermiticidade dos operadores L+ e L_ e; c) explicita-se a expressão em função dos autova­ lores do momento angular e de sua projeção emz. 15.

A fim de encontrar uma representação para o operador de rotação, proceda as seguintes etapas:

a. Mostre que uma função arbitrária f pode ser expandida em uma série de Taylor truncada em pri­ meira ordem; /'(r + a )= f(r) + a-V/f(r) b. Suponha agora que a seja um vetor representando rotações infinitesimais — ou seja, a =5cj)x r, onde (() é um ângulo formado por r e a — e escreva o elemento diferencial de f como: Sf (r) = f (r + a ) - f (r) =i<j)(r)x V f (r) = - id $ L f( t ) / h c. Finalmente mostre, a partir da integração do gerador infinitesimal de rotações, que um operador de rotações arbitrárias pode ser definido por:

R(n,<|)) =exf?(-i<\>n-L/ h) 16. Mostre, com base nas considerações apresentadas no problema anterior, que p/h é o gerador das translações infinitesimais. 17. a. Liste os números de graus de liberdade translacionais, rotacionais e vibracionais do NNO (uma molécula linear) eNH3. b. Quantos modos normais de vibração existem para o (i) S 0 2(angular); (ii)H20 2 (angular); (iii) HC = CH (linear); e (iv) Q H 6?


a. Quais das seguintes moléculas, e por que, exibem espectro rotacional puro de absorção? Deter­ mine o número total de graus de liberdade de rotação: (i) H20 ; (ii) H20 2; (iii) NHS; (iv) N20 . b. Quais das seguintes moléculas mostram espectro infravermelho de absorção? Determine o nú­ mero de modos vibracionais presentes em cada molécula: (i) CH3CH3; (ii) CHA; (iii) CHsCl; (iv) N2. 18. Determine a população do primeiro estado rotacional do HCl a 298 K relativamente à população do estado fundamental. Utilize nos cálculos a freqüência experimental de 10,59 cm-1. 19. Reproduza os cálculos acima realizados para o 12. A freqüência rotacional observada desse com­ posto vale 0;244 cm-1. 20 .

Estime o momento angular médio para as moléculas de CO e em equilíbrio térmico a 25 C.

21 .

Mostre a validade da equação para o momento de inércia de moléculas triatômicas lineares.

22 . Explique o sucesso do uso de microondas em telecomunicações comparado com o uso de outras freqüências (JV,V,UV). Lembre-se de que a microonda reflete na ionosfera superior. 23.

Explique alguns conceitos gerais sobre o fenômeno do cozimento por radiação de microondas:

a. Donas-de-casa afirmam que um forno de microondas cozinha de dentro para fora e citam como exemplo o ovo, cuja gema exibe temperaturas maiores que a clara nesse tipo de equipamento. A clara é constituída por proteínas, e a gema, por gorduras leves e carboidratos. b. Certos materiais, em um forno de microondas, não se aquecem. Entre eles destacaríamos pratos de cerâmica, ossos, copos etc. Explique e faça algum comentário sobre o cozimento de alimentos em contato com esses materiais. 24 . Um fabricante pediu a você que especificasse quais seriam a freqüência média e a largura de banda gaussiana para melhor aquecer o alimento em um forno de microondas. Enuncie claramente as hi­ póteses, compare o funcionamento desse equipamento com o de um forno a gás e estipule um valor para sua consultoria. A seguir, para efeito de comparação, estão listados dados técnicos de um forno comer­ cial:

AC Voltage, Freq

AC 120 V, 60 Hz

Power Required

1160 W

Otítput Power

700 W

Frequency

2450 MHz

FCC Standards 25 . A partir dos resultados do Exemplo 3.3-7, prediga o espectro de microondas da molécula de amônia. Se a molécula de amônia oscila IO10 vezes por segundo, como é possí vel determinar a geometria dessa molécula por meio de espectroscopia de microondas? Estime/consulte o tempo de relaxação nessa espectroscopia. 26. As moléculas a seguir foram estudadas por meio da espectroscopia de microondas tendo-se obtido os seguintes valores para a grandeza 5: H2(60,86 cm-1), (2,010 cm-1), 0 2(1,446 cm-1), HF (20,939 cm-1). HCl (10,59 cm-1), HBr (8,47cm-1), HI (6,551 cm-1), CIF (0,5165 cm-1), C/2(07244 cm '1), CO (57897,5 MHz), Lil (15381 MHz), AlH (12,604 cm-1) e CsCl (2161,2 MHz). Determine a distância interatômica em cada um desses compostos e o número de revoluções por segundo quando J= 1 e 5. 27 . Para os compostos a seguir mostre que os valores apresentados para r12,r23,r34,r45 são consistentes com os valores de B experimentalmente determinados: HCN (5=44315,8 MHz; 1,066 A e 1,157 A): OCS (5 = 6 0 81,5 M H z; 1,161 Ã e 1,561 Â); NNO (5 = 1 2 561,6 M H z; 1 ,126 Ã e 1,191 Â); FCN (5 = 10554,8 MHz; 1,262 À e 1,159 À).


A Equação de Schródinger Tridimensional

207

28. Na espectroscopia Raman rotacional pura ocorre espalhamento de luz pela molécula-alvo, e as re­ gras de seleção que se cumprem são: Moléculas

Regra de seleção

Lineares

AL = 0; ± 2

T opos-simétricas

A L=0,±2, A K= 0, com K = 0

Assimétricas

A L = 0 ,± 1 ,± 2 ; AK=0, com K^O

a. As primeiras linhas do espectro rotacional puro doH2são 355,588,815 e 1033 cm-1. Determine a distância interatômica nesse composto [L.C.Hoskins, J. Chem. Ed.; 52,642(1977)]. b. Para o espectro Raman rotacional puro do UN2 observam-se as linhas 19,908, 27,857, 35,812, 43,762, 51,721 e 59,662 cm-1. Determine a distância interatômica neste composto [L.C.Hoskins, J. Chem. Ed., 52,568(1975)].

29. Uma amostra natural de OCS foi analisada com base na espectroscopia de microondas. Na região J = 0 -» 1, sete picos foram claramente distinguidos e atribuídos a isótopos naturais desta espécie. Con­ siderando a existência do 0(16, 17 e 18), C(12 e 13) e do S(32 e 34) em abundâncias naturais, realize a atribuição de cada um dos picos presentes no espectro:

B0

6081,5

6061,9

6004,9

5932,8

5911,7

5883,7

5704,8

/(%)

94,00

1,00

0,72

4,0

0,04

0,04

0,20

30. As transições rotacionais puras para o HCN e o isótopoDCN [C. A. Burrus e W Gordy, Phys. Rev., 101, 599 (1956)] foram identificadas para várias transições: HCN

DCN

J-+ J+1

v(MHz)

v (MHz)

0-> l

88.631,62

72.414,61

1 -» 2

177.260,99

144.827,86

2-> 3

265.886,18

217.238,40

286.644,67

, 3 h>4

31. As grandezas espectroscópicas do FCCH foram determinadas para uma série de isótopos em seus estados vibracionais fundamentais. A partir dos dados mostrados a seguir para as transições rotacionais puras da molécula de FCCH, responda às seguintes questões:

a.

M olécula

Bo

/(u m a A2)

19f 12c 12c 1h

9706,20

52,08331

19f 12c 12c 2h

8736,04

57,86729

19f ^õ 2õ h

9700,58

52,11311

19Fnc ™ÓH

9373,94

53,92940

Mostre que a equação para o momento de inércia de uma molécula tetra-atômica é dada por:

I = mFrFC + mc rc ^ + mH(rc ^ + rc^H)2


b. Determine as distâncias de ligação nessa molécula e compare com os resultados experimentais, rCiç2= 1,197 Ã e rc^H = 1,053 A. 32. Uma caracterí stica da radiação de microondas é a sua resolução, sendo possível distinguir 1 MHz em freqüências da ordem de 40 GHz. No espectro rotacional puro, vários são os aspectos que contri­ buem para a largura de bandas dessas transições: a) a largura natural associada à vibração molecular; b) o alargamento Doppler e o alargamento por efeito de pressão. Procure textos especializados e se informe sobre a contribuição de cada um desses fatores para o alargamento natural de bandas na espectroscopia de microondas. 33.

Construa uma hamiltoniana fenomenológica destinada a descrever o efeito centrífugo em uma

molécula diatômica. Para isso, siga as sugestões apresentadas: a) avalie a derivada do momento de inércia com relação à distância interatômica; b) escreva as equações de balanço entre a força centrí fuga e a força de Hooke; c) combine as equações em primeira ordem em série de Taylor, obtendo:

ht

=h ° +h 1 = ± 21

2k l 3

Discuta qualitativamente as conseqüências do efeito centrífugo. 34. A partir dos dados a seguir, para as transições rotacionais puras da molécula de lôO 12C 32S, deter­ mine as seguintes propriedades:

a.

Transição

Freqüência (MHz)

Intensidade

1 -» 2

24.326

5 ,2 1(T5

2 -> 3

36.489

1,8 10^

3^4

48.652

4 ,2 10“4

Determine a constante de força k por meio do efeito centrífugo molecular; b. Determine a tempera­

tura em que este experimento foi realizado através das intensidades exibidas. 35. Mostre a validade da expressão a seguir para as freqüências experimentalmente observadas na es­ trutura fina de uma transição vibracional v = 0 —» 1 como:

v v M / = ( v - v')v0 + ( K2 - K ' 2 ) h / 8 n 2I

Como as regras de seleção impõem que Av=l e AK=±1, obtém-se:

vV / W = vr>+(l±2K)V87r3I

Mostre como chegar a estas equações e como elas descrevem a estrutura fina de excitações vibro-rota­ cionais. Observando a forma do espectro rotacional puro do HCl, apresentado a seguir, realize a atri­ buição correta das linhas e calcule B e a freqüência de excitação vibracional pura. Estas valem: 2906,3; 2927,5; 2948,7; 2969,9; 3012,2; 3033,4; 3054,6; 3075,8 cm-1. 36. Repita a análise do problema anterior visando a atribuir as linhas, calcular B e a freqüência de exci­ tação vibracional pura para as excitações vibro-rotacionais do 12C lôO. As freqüências de excitação vibra­ cional pura valem: 2154,77; 2158,63; 2162,49; 2166,35; 2174,07; 2177,93; 2181,79; 2185,65 cm"1.


A Equação de Schródinger Tridimensional

209

37. Aplique a separação de variáveis do centro de massa no problema de dois corpos do átomo de hi­ drogênio. Enuncie claramente cada uma das etapas. 38. E criado um conjunto de átomos de hidrogênio possuindo a seguinte função de onda não-normalizada:

^ = ^100 + ^ 210 + ^ 211 + ^ 21-1 • Determine os valores médios associados a medidas de: a) I 2; b) Lz; e c) H. Posteriormente, determine a probabilidade de que, em uma determinada medida, valores específicos de 1 e swsejam obtidos. 39. Mostre que o operador hamiltoniana atômica é um operador que comuta com o momento an­ gular. 40 . Mostre que a degenerescência de um nível atômico totaliza n2. Qual é a degenerescência nos es­ tados hidrogenóides n = 1, 2 ou 3? 41 . Realize a contagem de nós para os orbitais reais exibidos na Figura 3.12. Considere os nós angu­ lares e radiais. 42 . Elétrons em seu comportamento quântico podem penetrar em regiões classicamente proibidas. Determine os pontos de retorno clássico para o movimento eletrônico na primeira órbita de Bohr e calcule a probabilidade de encontrarmos um elétron nessa região. E significativa a contribuição nãoclássica? 4 3 . Mostre que, no estado fundamental do átomo de hidrogênio, < r > = a Q; < 1 / r > = 1 / Oq] < 1/ r2 >= 2/ a%. Calcule o valor médio dessas grandezas no modelo de Bohr e compare com os resul­ tados quânticos. Determine o valor do raio atômico do Li+2. 4 4 . Mostre a validade da definição alternativa apresentada a seguir para o polinômio de Laguerre. Nele o polinômio é gerado a partir da seguinte função geradora:

^ 0(p)=epô « { p V p}/dp* Determine a forma do polinômio de Laguerre até quinta ordem. 4 5 . Muitos átomos hidrogenóides exóticos são formados por combinação de um elétron e partículas nucleares com carga positiva. Um desses sistemas é o átomo positrônico formado por um pósitron, for­ malmente uma antipartícula do elétron que possui a mesma massa e a mesma carga positiva. Outro sis­ tema é o átomo muônico, no qual o próton é substituído por um múon (de igual carga e massa corres­ pondente a 207 vezes a massa do elétron). Além desses, há outros tipos de múons formando átomos hidrogenóides. Determine propriedades simples desses sistemas, tais como o potencial de ionização, raio médio, primeira energia de excitação e comprimento de onda da série de Lyman para esse sistema. [A. E. Ruark, Phys. Rev. 278 (1945)]. Compare os resultados com os demais. 4 6 . Para a função de onda do átomo de hidrogênio em seu estado fundamental, determine a distribu­ ição de probabilidade radial acumulativa, ou seja:

P n ,l

(R) = {o í 0í o" V ^ 6’ ^ ¥

(j’

9' ^

^

^

^

Identifique o raio de uma esfera que pretenda representar um orbital ls. Essa região responde por 90,0 % da probabilidade global. 47.

Obtenha orbitais reais das camadas p, d e f dos harmônicos esféricos.


48.

Em orbitais atômicos, o procedimento que leva à melhor representação volumétrica considera o papel dos harmônicos esféricos. Defina a forma do orbital 2p a partir do cumprimento da seguinte re­

lação angular: y?'

(e ,# T '(e ^ ) = c 2

49.

Apresentamos a seguir o teorema da adição para os harmônicos esféricos, onde o leitor observará o polinômio associado de Legendre, função do ângulo y, expandido nos harmônicos esféricos dos ângulos 0 e (J>e também dos harmônicos esféricos dos ângulos a e p, relativos à orientação do eixo x'y'z' em re­

lação ao eixo original.

P° (cosQ) = 47t/ (2/+ 1 ) £ X a' 0, a ) Yf" (0, <)>) -/ Esta expressão é útil na relação de Unsõld (Ann. Physik, 82, 355,1927), que mostra que a soma dos qua­ drados de todas as funções angulares associadas a uma camada /tem probabilidade esférica, ou seja:

£ X mT ; = (2/ + l)/4n m!=-/ o que significa que, em camadas fechadas, a simetria é esférica. Este teorema foi estabelecido por Unsõld e justifica grande parte das considerações associadas a momento angular e spin em átomos. Mostre a va­ lidade dessa relação.

50.

Mostre a validade da relação de Unsõld para caso dos níveis 2p e 3 d completamente ocupados.

O teorema virial (vires em latim significa força) afirma que < T > = - <V > / 2 em átomos e molé­ culas. Sabendo que, para uma função homogênea de grau n, ou seja:

51.

f (kx, ky, kz) = k nf (x, y, z\ vale o teorema de Euler, segundo o qual

Y jX id f/d x , =nf(x,y,z), e supondo que < rV > possui valor estacionário, ou seja, d< rV >/dt = 0, empregue o teorema de Ehren­ fest e mostre a validade do teorema virial.

52.

Consulte textos especializados e enuncie as regras de seleção para dipolo magnético, quadrupolo elétrico e excitações de dois fótons.

53.

Para o híbrido sp, podem ser construídos dois orbitais normalizados \ e h2. Mostre que esses orbi­ tais são ortogonais.

54.

Determine a velocidade na superfície de um elétron corpuscular, com raio igual a 10~l7m, mo­ mento magnético de spin de valor fi/2 e momento de inércia para uma esfera rígida valendo 2mR2/ 5, e qu eL=Ico.


Sabe-se, desde Newton, da impossibilidade de se resolver analiticamente o problema dinâ­ mico clássico de três corpos. A mecânica quântica também é refém dessa dificuldade e, a rigor; mesmo um átomo simples com dois elétrons só pode ser estudado por soluções aproximadas. Isto impõe o estudo de soluções não-analíticas gerais para problemas em química quântica, e este capítulo analisará duas filosofias básicas. A primeira é perturbativa e baseia-se no conhe­ cimento das soluções físicas para um problema semelhante, cuja hamiltoniana possa ser con­ siderada uma pequena perturbação da original. Este método foi outra contribuição original de Schródinger em seu terceiro artigo da primavera de 1926 [75], sendo uma adaptação da teoria clássica de perturbações desenvolvida por Rayleigh [14] para problemas acústicos trinta anos antes. A segunda possibilidade emprega o teorema variacional de Ritz que, sendo absoluta­ mente geral, nos servirá em uma ampla gama de problemas para os quais não se vislumbre qualquer semelhança com alguma hamiltoniana conhecida. Não discutiremos a teoria de per­ turbações dependente do tempo, embora seu principal resultado, as regras de seleção, já tenha sido apresentado.

4.1

Teoria de Perturbações

Seja uma hamiltoniana hermitiana arbitrária //, escrita como uma soma de dois termos. O primeiro termo representa uma hamiltoniana não-perturbada (também dita hamiltoniana de referência),//0, cujas soluções são conhecidas, e a segunda,//1, dita hamiltoniana pertur­ badora, de valor absoluto menor que a primeira, ou seja,

H = H° + XH1

(4.1)

onde X é um parâmetro de controle que garante que a função de onda e a energia dos estados perturbados tendam monotonamente aos respectivos valores originais quando a perturbação tende a zero, ou seja, quando X —» 0. Seu valor deve ser um número muito menor do que 1, ou seja, X.< < 1, para que a série para a energia e a série para função de onda sejam convergentes e seus resultados confiáveis. A série que define a função de onda e a energia própria para o késimo estado ligado do sistema é dada por:

% (*) =W° (*) + XVl(x) + À2^ 2 (*)+ ...

í4 2)


212

Capítulo 4 ek-

+ ^ 4 + ^ &l +"•

(4.3)

onde 'Fjfe° (x) representa um estado ligado do problema de referência, ou seja:

H°%°(x) = 4 ^ { x )

(4 .4)

XFl (x) representa uma correção à autofunção em primeira ordem; e\ a respectiva correção à energia do sistema, enquanto *¥%(x) e z\ representam correções em segunda ordem. Para efeito de simplicidade na notação, designaremos essas correções por "funções de onda ou energias” em k-ésima ordem, embora se trate de correções. Neste sentido, a equação funda­ mental a resolver é escrita como:

(H° + XH1) CF° + W l + Â2^ 2) = (s l + * 4 + A.2e2) CP° + 7^1 + X2V 2k )

(4.5)

onde se deseja conhecer a função de onda e a energia em cada uma das ordens estabelecidas por potências de X. A soma completa tem o seguinte aspecto: (x)} Xo + { (H°wl (x) - s y i m +H1%° (x) - elw k° ( x » n +

W X (*) -

{ (H°W2 (x)- s°W2(x) + H X ( x) - 4*P l( x ) - s M (x ))}7 ? + ...= 0 cujo valor global deve ser nulo. Como a escolha da hamiltoniana, da função de onda de refe­ rência e do potencial perturbador é arbitrária, cada um dos coeficientes de potências de X deve se anular independentemente, ou seja, f í ° ^ M - 8« W

H°wl (x) - E ^ l (x)

=0

(.X) -

H 0^ (x) - 8 ° ^ 2 (x )+ H ^ i {x) - s

(4.7) (*) = 0

(4 .8)

(x) - s 2^ ? {x) = 0

(4 .9)

A primeira equação está ligada à hamiltoniana de referência e sua escolha é ditada pela conveniência. As demais definem a equação de perturbação em primeira e segunda ordens. Multiplicando-se todas as equações à esquerda p o r ^ * (#)e integrando-as em todas as posi­ ções, obtém-se um conjunto de equações no qual se identificam os termos:

4 =J_+”' F f ( * ) # X (*¥*

(4.10)

e\ = j +y t ( x ) H ^ ( x ) d x

(4.11)

=í _ : ^

(4.12)

)Y t ^ dx

Antes de passarmos à solução das equações perturbativas, é necessário verificar a normali­ zação da função de onda. Expandindo a integral de normalização, ou seja: j_+”

(*) +

(*) + À.2^ 2 (*)) * CFfc° (*) + V¥l (x) + X2V 2(*))dx = 1

nas várias ordens de X, obtemos:

(4.13)


M étodos Aproximados

213

J_+" Y t°*(*)F k(x)dx + (4.14) {í ; ; ^ °* (xj?l(x)dx + J_+" 'Pl* {xj¥°k (x)dx}X + ...

Como esta equação necessita ser satisfeita para todo valor de X, e tendo em vista o valor uni­ tário do termo em ordem zero, concluímos pelo valor nulo das demais ordens; ou seja: J_+“ T f ( x ) ^ (x)dx + J_+J <

(x)W°k (x)dx = 0

J +> ° * (x )^ (x )d x + l + _ y i; (x)Wl(x)dx + j + _ y f

(x)'¥°(x)dx = 0

(4 .1.5)

(4 .16)

Da primeira equação conclui-se que a função de onda em primeira ordem é ortogonal à função de onda em ordem zero. O mesmo não acontece com a função de onda em ordem dois, que é não-ortogonal à função em ordem zero, conforme mostra a segunda parte da equação ante­ rior. Empregando as condições de ortogonalidade, obtemos uma fórmula mais simples mos­ trando a possibilidade de se determinar a correção para energia em ordem, fe+ l-ésima, conhecida a função 8 °k = j +CC^ ( x ) H 0 V°k (x)dx

(4.17)

4 = J f > f CX)tí1^ ( x ) d x

(4.18)

4 < : < { x ) H ^ k{x)dx

(4.19)

sl = l + _ y ° k t (.x)(Hí - s \ W 2(x)dx

(4.20)

J — co

— co

Analisaremos cada um destes casos em separado, discutindo exemplos e aplicações à química.

4.1.1

Teoria de perturbações em 1 .a ordem para estados não-degenerados

A equação fundamental para a teoria de perturbações em primeira ordem é transcrita na Equação 4.21:

=0

(421)

onde a correção na energia em primeira ordem, calculada na Equação 4.11, é determinada pelo valor médio da hamiltoniana perturbadora neste estado, ou seja:

= í-co ^ 0*

Hl

(4.22)

Na Equação 4.22, o termo desconhecido é a correção para a função de onda do sistema em pri­ meira ordem, que pode ser determinada a partir de uma representação escolhida. Utiliza­ remos uma expansão em série baseada no conjunto de autofunções do sistema de referência { 'F ° } )

ou

s e ja :


21 4

Capítulo 4 (4.23)

Í=1

com onde se determinam, perturbativamente, os coeficientes cj . Substituindo esta cor­ reção na Equação 4.15 temos: £ c,1 'í',0 - e 2 1 c] 'P,0 + H 1 < Z=1

-si

=0

(4 24)

Í= 1

Lembrando que a ação da hamiltoniana em ordem zero sobre a função de onda do estado de referência é o produto desta por seu autovalor, é possível simplificar a expressão anterior a: oo ,=i

(4.25)

Se, além disso, multiplicarmos a Equação 4.25 por Y ,0 (x) com (/* k) e integrarmos em todo o espectro de posições, chegamos à Equação 4.17:

I«c?(a? -e,°)j_+" dxV? (*)¥?(*) +J_+" dx^r (x)HX(x)(4.26) - s 1J _ +” ^ ' F /°(x)'P °(x) = 0

com i± k . Reconhecendo que as funções de onda em ordem zero formam um conjunto com­ pleto ortonormal, e que estas integrais de entrosamento se anulam para índices distintos, é possível reescrever a equação anterior recorrendo a funções delta, ou seja: O O Z i=l

c

}

(

s

>

/k- s' k \ k = 0

(4.27)

com /* k onde se adotou a seguinte convenção:

<Hl >lk = j_+" T ,0 * (.x) H1W°k (x) dx

(4.29)

Deve-se observar que a restrição i ^k se aplica exclusivamente à primeira soma presente na Equação 4.18. Daí existirem duas possibilidades associadas aos valores de /, i e k. Na pri­ meira, l^ k , o somatório relativo à contribuição em primeira ordem se resume ao termo pro­ porcional a cj, enquanto o termo à direita se cancela. Assim, temos: ci (£i

~ 4 ) + <Hl >ik = °

(4.30)

com l^ k . A Equação 4.31 define o valor do coeficiente linear de expansão, cj: i

c'

< &

> ik

sn »j

< 4 -3 1 )


M étodos Aproximados

215

para l& le.K função de onda completa escreve-se como:

(4.32)

com /^ enquanto a energia total é escrita como e k = e°k + <HX>kk, soma da energia em ordem zero e da sua respectiva correção em primeira ordem. Na segunda possibilidade, /= k, nenhum termo da primeira soma é aproveitado e os dois termos restantes definem a correção à energia em primeira ordem, já encontrada. Alguns pontos merecem ser comentados:

i. A hamiltoniana perturbadora deve ser par, de modo que seu valor médio seja diferente de zero. Quando a hamiltoniana for ímpar e o estado é não-degenerado, faz-se necessário empregar a teoria de perturbações em segunda ordem. E curioso que, embora a contribuição à energia em primeira ordem seja nula, a contribuição à função de onda é apreciável. ii. A contribuição à função de onda do nível k é máxima para estados cujas energias são próximas a esse estado, tendo em vista a contribuição do termo (e°k - e?) presente no denominador. Vejamos o Exemplo 4.4-1. Exem plo 4 .1 -1

Calcule, para os potenciais a seguir, as energias e funções de onda totais utilizando a teoria de perturbação em primeira ordem. Expli­ cite claramente suas hipóteses e todas as etapas de cálculo.

+00

se x < 0 ou x > a

V{x) = h2 / 80 ma2 0

se

a /2 < x < a

(4.33)

se x >0 e x < a / 2

R. O potencial pode ser visto como uma perturbação à caixa de potencial. Utilizaremos estas funções de onda como refe­ rência. A correção em primeira ordem para a energia é dada por:

„ , —sen (nnx/ a)dx = ---------- 80 ma2 J a /2 a 2 80 m a2

(4.34)

O leitor observará que esta integral representa a probabilidade de se encontrar a partícula à direita da caixa, cujo valor é 1/2. Observa-se que a correção não depende do número quântico k, de modo que a energia de todos os níveis é acrescida de h2 / Í60ma2 . A função de onda do estado k é calculada por meio de uma segunda integral:

i _ 2 [* a sen(knx/ a)sen(lnx/ a)dx

'

lQ(k2 - l 2)

^4 '35^

cujo resultado vale

i

Clsen(An /2) - Asenifín/ 2) 2 a2

I OtcQ A

(4.36)


216

Capítulo 4

para Q. = k + l e A = k-\ .A solução deste problema pode ser encontrada em L. Melander; J. Chem. Ed. 74 9 ; 686 (1972).

Exem plo 4 .1 -2

Calcule, para o potencial a seguir, as energias e funções de onda totais em primeira ordem. f +co V(x) = \. [Jex

se x <0 ou x >a ^ se ü < x < a

(4.37)

R. Para este problema a correção da energia em primeira ordem gera um resultado bem conhecido, ou seja, i 2k r* 2/ / xj i ka ek = — xsen [nnx/ a)ax = k <x >=— a J0 2

(4 38) v

Também neste caso a correção não depende do nível quântico. Este padrão, entretanto, é raro e, de modo geral, a correção da energia depende fortemente do número quântico. Apresentaremos apenas o resultado para a função de onda (Eq. 4.39). t

80ma2ka[Q 2 ( ( - 1A) - 1)-Á 2 ( ( - l n ) - l ) ]

(4 39)

Q 3A3

c‘

Estes resultados são discutidos porT. C. Dymski, Am.]. Phys., 3 6 ,5 4 (1968) e por J. N. Churchill e F. O. Arntz, Am.J. Phys., 37, 693 (1969).

1 4.1.2

Teoria de perturbações em l . a ordem para estados degenerados

Uma situação freqüente em cálculos atômicos é aquela em que os orbitais são degenerados. Nesse caso deve-se realizar algumas adaptações à teoria de perturbação de modo a se obterem resultados corretos. A modificação necessária diz respeito ao fato de que, no limite em que X tende a 0, a função de onda pode gerar qualquer dos estados degenerados }, de dimensão /, e não um determinado estado k, como acontece no caso anterior. Assim, a função de onda em ordem zero será expandida em termos desse conjunto degenerado ortonormal, ou seja:

' p ° w = É s 0xí'(0M

(4.40)

i=l

Para a correção em primeira ordem empregamos uma equação similar (Eq. 4.40), na qual o coeficiente c] é o coeficiente variacional da função de onda em primeira ordem co Y ,1 ( x ) = £

c1'F ,° ( x

))

(441)

onde o estado k é o estado considerado na expansão, ou seja, i^ k e e® é o coeficiente variaci­ onal para a função de onda em primeira ordem. Levando esse resultado à equação de perturba­ ções em primeira ordem temos: OO

í=l

00

i—

1

/

/

/=1

/=1

=0

(4.42)

Lembrando que a ação da hamiltoniana de referência sobre a função de onda em ordem zero é o produto desta pelo seu autovalor, é possível simplificar esta expressão a:


M étodos Aproximados

217

oo í=i

i= \

(4.43)

Se, além disso; multiplicarmos à esquerda a expressão anterior por W®* e integrarmos em todo o espectro de posições, chegamos à Equação 4.44: 00

(4.44) Como o conjunto {T,0} é ortonormal e degenerado, seus autovalores serão os mesmos. Daí a soma à direita se anula completamente, restando a determinação da solução própria para o sistema de Equações independentes 4.45 ( ^

> * -b J 8„ ) = 0

(4.45)

que ainda pode ser simplificado pela escolha de um conjunto ortonormal, ou seja, é nulo para todo i& k. A equação anterior fica então representada matricialmente na seguinte forma: (4.46) A Equação 4.46 é a equação final. A partir do conjunto de orbitais degenerados constrói-se Hxe da sua diagonalização obtêm-se os valores próprios da energia e da função de onda em pri­ meira ordem.

4.1.3

Teoria de perturbações em 2.a ordem para estados não-degenerados

Duas situações são freqüentes em cálculos em que se emprega a teoria de perturbação. Na pri­ meira o potencial é ímpar, o que torna nula a contribuição em primeira ordem à energia total, e na segunda a perturbação é grande o suficiente para exigir o cálculo em ordens superiores. Em qualquer dos casos utiliza-se a teoria de perturbação em segunda ordem. A equação básica a resolver é dada por: (4.47) onde se deve determinar as correções em segunda ordem para a energia e a função de onda. Antes, convém definir a correção na energia em segunda ordem recorrendo ao resultado da Equação 4.11. (4.48) A correção em segunda ordem para a energia é calculada pela integral entre a perturbação, a função de onda em primeira ordem e a função de onda em ordem zero. Utilizando o resultado obtido para a correção da função de onda em primeira ordem (Eq. 4.31), obtemos:

(4.49)

A correção para a energia, em segunda ordem, é proporcional a uma soma de elementos de matriz entre os estados /e k ponderados pelo inverso da diferença de energia entre elés. Por-


218

Capítulo 4 tanto, de modo geral, a contribuição será tão maior quanto maior for o elemento de matriz e menor for a diferença de energia entre os estados. Um determinado nível k, possuindo contri­ buição dominante em segunda ordem do estado /(um grande elemento de matriz), após o uso da teoria de perturbação em segunda ordem, tende a ser atraído pelo estado /se este possuir energias menores que as de k, ou repelidos se i possuir energia maior que a de k. A função de onda em segunda ordem pode ser determinada de maneira análoga. O resul­ tado final mostra que:

\ jj2 f

\

y

> ij< H

r y

> jk

< H

■i ■'1 (Vo - Fe °f eVK f° - f 0')) i= l# k j = l * k v.2 / e/

> ik < H

> k k \\TJ 0 (

(f ° - f 0 ) 2 \s í &k )

‘ ^

\

(4.50)

As conclusões discutidas para o caso em primeira ordem aplicam-se também aqui, com os es­ tados mais próximos em energia fornecendo maior contribuição à função de onda do fc-ésimo estado. Vejamos um exemplo simples.

Exemplo 4.1-3

.

^

-

M

1 I Í 1 1 Í Í I Í Í Í 111 ■ ■

Determine as energias de um oscilador harmônico levemente perturbado por um termo proporcional a ax 3. R. O potencial em questão é ímpar, o que torna necessário o uso da teoria de perturbação em segunda ordem. A correção da energia, para o estado k, em segunda ordem, é calculada por: 2

^ ax —,=M (efe-e,.)

= X

(4.51)

Estas integrais podem ser calculadas pelo emprego da Relação 2.215, o que gera uma relação entre a função de onda do es­ tado k e as funções de onda dos estados k - l , le + %k - 3 e k + 3, dando: f +°° dx J _c0

(x)ax 3^ ° (x) = (*(» + l)(«+ 2)(« + 3))V2 (2a)

O resultado final para a energia em segunda ordem escreve-se como:

j > * , » { , ) « » < , M = 4 (”+1)(; + g (l, + ;¥

J w

(2a)

dx vj! (x)ax3

f +C° d x ( x ) a x 3 J-cc

f +x> dxY k° (.x)ax 3 J

(#) = 3a

(2a)

(4.53)

(4.54)

(*) = 3a ( ^ r )y2 (2a)

(4.55)

3 (x )= a (n{n 1)(" 2))V2 (2a )3

(4.56)

O resultado final para a energia em segunda ordem escreve-se como:


M étodos Aproximados

„ 2

k

_ < " 3 >U 3>L < a x "° > L „ I < ^ 3 >l-i „ "i I I r F° _p0 ' F0_e0 ‘ Po _ Fo ' c 0 _ F0 ,

Zk

e k-3

,

&k

Zk-\

<

a

x

Zk

219

,

z k+\

(4.57)

e k+ 3

K

'

os cálculos levam a:

e k2 = .30* V + « + 1l) ) 30/zv(2a);

(4.58)

Não apresentaremos aqui a função de onda.

4.1.4

Exemplos

O rotor distorcido Um interessante exemplo para a teoria de pertubações é o caso do rotor distorcido. Sabe-se que, sob ação da força centrífuga; uma molécula diatômica distende-se, o que aumenta o seu momento de inércia e modifica os níveis de energia rotacional do sistema. Analisaremos o problema procurando definir o termo perturbativo para, em seguida, aplicar a teoria de per­ turbações. No rotor distorcido a ação das forças centrífugas e harmônica definem a distância de equi­ líbrio molecular. 2

— = K r~ r0) ro

(4.59)

Em primeira ordem é possível escrever que a distância molecular, por efeito centrífugo, é dada

M \xv2 »

jav2 ,= r " + K

=r° (

..

Z,2 v

í ? )=ro< ^

<460)

que, levada à Expressão 3.83, gera a seguinte expressão para o operador energia do sistema:

H=

L2

L2

2\xr

2\ir2(\ + l } jk\xr*j-

(4.61)

O termo presente no denominador apresenta uma dupla inconveniência: a de representar uma soma, e esta estar elevada ao quadrado. No caso do limite de baixas energias rotacionais, apropriado ao uso da teoria de perturbações para estados não-degenerados, é possível em­ pregar a seguinte aproximação, em forma de uma série de Taylor (Equação 4.62):

(l+x)~2 = l - x + ...

(4.62)

que, levada à expressão original, gera

H=

L2

L2

L2

2p/

2/0

k[ir0

o que permite identificar como perturbação em primeira ordem o termo:

(4.63)


220

Capítulo 4 //• — r:,; 2 k ^ r *

(4.64)

A análise deste caso é imediata em face do uso das funções harmônicas esféricas para o pro­ blema em ordem zero. O uso direto da equação de autovalores para essas funções, combinada com a expressão para a correção da energia em primeira ordem, leva-nos a:

(465) que se simplifica a:

E =Bl(l + \)-Dl2 (/+ 1)2

(4.66)

A relação obtida é útil para pequenos valores de /, mostrando que os níveis de energia apro­ ximam-se entre si, como se vê na Figura 3.10, que ilustra o espectro de absorção de micro­ ondas do HCl. Curiosa é a possibilidade de se calcular a constante de força vibracional a partir da diferença entre sucessivas linhas espectrais.

A polarizabilidade de um átomo hidrogenóide Uma importante propriedade química é a polarizabilidade estática. Ao se fazer atuar um campo elétrico sobre um átomo/molécula, induz-se um momento dipolar. A razão entre o momento dipolar induzido e o campo aplicado é a polarizabilidade estática. Uma vez que afere a capacidade de um átomo de deformar sua distribuição eletrônica sob um campo elé­ trico, esta propriedade é utilizada intensamente para avaliar o efeito que grupos químicos exercem mutuamente em uma molécula. Para calcular a polarizabilidade, é conveniente esta­ belecer a relação que esta tem com o campo elétrico. Em uma molécula a energia pode ser es­ crita em forma de uma série de Taylor em termos do campo elétrico (Eq. 4.67), dita expansão eletrostática. Nesta o momento de dipolo permanente é representado pelo símbolo jí e podese interpretar a grandeza A como o tensor de polarizabilidade. Nesta expressão o momento de dipolo representa a primeira derivada da energia em função do campo elétrico, enquanto a po­ larizabilidade representa a segunda derivada. Em termos matriciais, temos: £(E) = £ n(0 )-ja *E -E -A -E / 2 + ...

(4.67)

Deve-se observar o caráter matricial desta equação. Nela, A representa a matriz de polarizabilidades definida por

A = a yx

a yy

a yz

(4.68)

e o momento dipolar é calculado por

\i (E)=[í q +A'E/2+ ...

(4.69)

onde ja é o dipolo permanente e A •E/2 é o respectivo momento dipolar induzido. Dada a natu­ reza matricial da polarizabilidade, um campo elétrico paralelo a z induz um momento de di­ polo nas três direções possíveis, cada qual proporcional a a xzEz , CLyzEz e a ZZEZ. Para um campo não-colinear az, o campo elétrico induzido é determinado pelo produto do campo pela matriz de polarizabilidade.


M étodos Aproximados

221

Para calcular esta propriedade, consideraremos o estado fundamental do hidrogênio atômico, que é não-degenerado, e desenvolveremos uma fórmula geral para o cálculo da polarizabilidade que nos será útil em seções futuras. A hamiltoniana é descrita na Equação 4.70, ou seja:

H1 = eE z -z

(4.70)

Definindo a grandeza <0/z/n> por esta expressão: < 0 /z /n > = j^ ^ ¥ ° 0, (x )zxíj0n{x)ãx,

(4.71)

sabe-se que a hamiltoniana perturbadora é ímpar. Assim, a aplicação da teoria de perturba­ ções em primeira ordem gera uma correção nula. Por esse motivo, utilizaremos a teoria de per­ turbações em segunda ordem. Nesta, a correção para a energia calculada para uma perturbação arbitrária Ez é dada pela seguinte soma (Equação 4.72):

^ <0/z / n x n / z / 0 > e 2_ _ X ---------- 7õ “õ7---------- E *E * m ( e » - e 0)

(4.72)

com i ^ k. Relacionando a Fórmula 4.72 com o resultado da expansão eletrostática, determi­ namos o tensor de polarizabilidade a zz como: a

2 » <0/z / n x n / z / 0 > —ze > ----------- :---------------Íí

(4.73)

(E« ~ 8n)

com n * 0. Esta equação define a componente zz do tensor de polarizabilidade e seu valor mostra que a correção para a energia, em segunda ordem, é proporcional a uma soma de termos ponde­ rados pelo inverso das diferenças de energias. Portanto, de modo geral, a polarizabilidade será tão maior quanto menor for a diferença de energia entre sucessivos estados em ordem zero. A polarizabilidade cresce com o volume atômico e é inversamente proporcional ao primeiro po­ tencial de ionização. Assim sendo, gases nobres apresentarão pequenas polarizabilidades, ânions exibirão grandes polarizabilidades e cátions mostrarão as menores polarizabilidades. A Fórmula 4.73 mostra uma forma útil de se calcular a polarizabilidade. Recorrendo à de­ finição de força de oscilador (Equação 2.95), escrevemos o tensor de probabilidade como a soma de todas as transições induzidas pelo campo que parte do estado fundamental para es­ tados excitados. O resultado mostra que a probabilidade é maior se existe grande número de estados para os quais as transições são permitidas (Equação 4.74)

a =

+ 2 2 n e

fo m “ ( e „ - 80)2

(4.74)

com n * 0. Observe que esta fórmula é válida para moléculas e/ou átomos, sendo prática na de­ terminação da polarizabilidade estática de vários sistemas. A polarizabilidade do hidrogênio atômico vale 4,5 bohr3, enquanto no hélio ela vale 1,38 bohr3. Nos alcalinos, devido à proximi­ dade energética do orbital p, a polarizabilidade possui maior valor, chegando a 140 bohr3. Exem plo 4 .1 -4

Calcule a polarizabilidade estática para os átomos de sódio e lítio sabendo que as forças de oscilador de suas transições e seus respec­ tivos comprimentos de onda (fon,\(A)) valem para o sódio respectivamente: (0,982; 5897,6), (4,42 'IO'1; 3303,9), (2,21 10~3; 2853,6). Para o lítio temos, analSgamente, (0,753} 6707,8), (5,5 10~3; 3232,6), (4,5 10~3; 2741,1) e (2,70 10~3; 2562,3).


222

Capítulo 4

R. Empregando a Fórmula 4.74 obtemos o valor de 171,84 bohr3 para a polarizabilidade estática do sódio, contra o resul­ tado calculado por G. Maroulis [ChemicalPhysics Letters, 334(1-3), 207-213,2001], de 165,06 bohr3. Para o lítio, a Equação 4.50 soma 163,49 bohr3 contra o resultado experimental de 164 bohr3 obtido por Pouchan et al. [C. Pouchan e D. M. Bishop, Physical Review A, 29, 1, 1984].

4.2

O Cálculo Variacional

Embora seja uma ferramenta importantíssima na solução de inúmeras questões em química quântica, a teoria de perturbações não nos ajuda na ampla classe de problemas em que a ha­ miltoniana estudada não guarda semelhança com qualquer outra. Esses casos exigem soluções alternativas. O cálculo variacional está entre as mais empregadas soluções, destacando se por ser geral, simples e se prestar a grande número de aplicações e objetivos. Foi desenvol­ vido em 1907 por Ritz [95, 98], que incorporou o teorema variacional. Logo após, Hylleraas publicou a primeira aplicação do cálculo variacional à química quântica na forma de um cál­ culo CL Seja a função ^ (q, a), dependente das coordenadas espaciais q e de um parâmetro a arbi­ trário. Esta função é candidata a representar a função de onda para a hamiltoniana H, cuja solução “verdadeira” é desconhecida. O teorema variacional afirma que, não obstante a forma arbitrária da função de teste e nosso desconhecimento do estado fundamental e suas propriedades, a energia média calculada para esta função será sempre maior que a energia do estado fundamental do sistema, ou seja: oo -0 0

f”

.

,

'F * (q. a )H *¥(q, a) di

(4.75)

x¥ * ( a ,a ) ' ¥ ( a ,a ) d - z

J — 00

Este teorema nos permite uma pequena engenhosidade pela proposta de funções de teste com inúmeros parâmetros. Quanto maior o número de parâmetros maior será a liberdade da função de teste para se ajustar e descrever o comportamento do estado que ela representa. Como a energia dessa função de teste é necessariam ente maior que a do estado funda­ mental, é possível minimizar a energia, pelo ajuste dos valores de seus parâmetros, até repro­ duzir aproximadamente o comportamento da função de onda em seu estado fundamental. O erro presente em nossos cálculos é dado pela diferença de energia entre o estado fundamental e a energia da função de teste. Na prática, como não sabemos o valor real da energia do estado, convém realizar vários cálculos, observando a convergência da energia e analisando o erro es­ timado para cada função de teste. E dispensável dizer que o custo desse cálculo, que deve ser feito em modernos computadores, é crescente com o número de parâmetros. Apresenta­ remos a demonstração deste teorema e, em seguida, realizaremos algumas aplicações.

4.2.1

O teorem a variacional

Vamos tomar a função de onda teste e representá-la como uma superposição das soluções na­ turais do problema. O leitor há de questionar que o conhecimento da solução do problema é aqui o objetivo e não a informação de partida. Porém, mesmo que não conheçamos a função de onda exata, sabe-se que ela existe, o que nos dá o direito de utilizá-la nesta demonstração. Assim, a função de onda teste pode ser expandida como: oo

/=1

(4.76)


M étodos Aproximados

223

onde os coeficientes dependem do estado /. Utilizando essa representação para a função de onda, reescreveremos a energia média como uma razão do valor médio da hamiltoniana divi­ dida pela integral de normalização, ou sej a, < £ > = < H > /< S >. Analisaremos cada um destes termos. Considerando-se que estamos trabalhando com as soluções naturais deste problema, o leitor se convencerá de que o denominador se resume à soma dos quadrados dos coeficientes cj} pois as autofunções são ortogonais entre si, ou seja:

í_"

(*)¥,. w d x co

oo

^ 77)

oo

= I I v A / = È c/=1 /=1

i= 1

Já o numerador se simplifica à expressão a seguir, uma vez queiL/xF- =Eix¥i.

< H > = í l Í c , ^ H ± c jV l{X)dz i=1 00

/=1

co

=Z Z c/c/£J _ ,=1 /=1

^ ( * ) XF/

^

4-78^

co

/=! Estes resultados, levados à equação final para o valor médio da energia, geram: 00

Z c fE , /=! < rr >= ---------w 2 '

(4.79)

f= l

que pode ser levemente manipulada de modo a gerar a seguinte expressão: 00 £ c ,2 { < £ > - £ , } = 0

(4.80)

Esta equação permite uma análise simples quanto aos valores aceitáveis para a energia. Todos os quadrados de ci são grandezas positivas, sendo o primeiro, no caso do estado fundamental, o maior número entre todos. O mesmo não poderá acontecer com as grandezas {< £ > -£ , }, que para uma função de onda de boa qualidade do estado fundamental mostrarão o primeiro termo positivo, ou seja, { < £ > - £ 0}, e todos os demais, {< £ > -£ ,.}, negativos. Portanto, mesmo em uma excelente função de teste, a energia calculada será um limitante superior para a energia do estado fundamental deste sistema. No caso limite em que a função de teste con­ verge para a função de onda do estado fundamental, a energia será igual e todos os coefi­ cientes de expansão, salvo o primeiro com valor unitário, serão nulos. Este importante teorema foi demonstrado primeiramente por Eckart em 1930 [97] e mostra que, quanto me­ lhor é a qualidade de uma função de onda de teste, mais próxima sua energia estará da energia real do estado fundamental do sistema.

4.2.2

Exemplos

Seja uma função de teste dependente das coordenadas cartesianas cj e do conjunto de parâme­ tros {a , P , ...}. A melhor função de teste obtém-se pela minimização da energia com relação a todo parâmetro desta função de teste. Assim, a condição a ser satisfeita é dada por:


224

Capítulo 4 õ < £ > = 0;

ô < £ > = ()^

ap

da

(4.81)

A solução deste conjunto de equações determina um ponto de energia mínima onde a função de teste presumivelmente descreve bem o comportamento e propriedades do estado funda­ mental. Vejamos um exemplo. Exem plo 4.2-1

Para o potencial a seguir (Eq. 4.82), definido para valores de x positivos, V(x)=x

se

x>0;

V(x) = +co

se

x<0

(4.82)

Obtenha o valor ótimo para o parâmetro variacional a da função de onda: ¥(# ) = Nxe 12. Faça um desenho desta função discu­ tindo suas características mais relevantes, ou seja, condições de contorno, nós, localização etc. R . Este potencial exige; como condições de contorno, que a função de onda se anule na origem e quando x tende a infinito. A função de onda satisfaz estas condições. Portanto, basta que se calcule a energia média, <E(a) > = < T (a ) > 4- < V (a) >, formalmente dependente do parâmetro a, se identifique o seu comportamento e se determine o ponto de mínimo dessa curva. As integrais necessárias já foram apresentadas nos Problemas 62, 63 e 64 do Capítulo 2. Primeiramente calcula­ remos a constante de normalização:

N 2 [ * * x 2e - ax’d x = N 2 — { - } y2 = 1, 0 4a a que determina a constante de normalização, N 2 = 4 a {a / < T(a) > ■

tt}

2m

12

(4.83)

. Calculando a energia cinética e potencial média temos:

{ a 2 < x 2 > -3 a }

<V(a) >=k <x >

(4.84)

(4.85)

Calculando o valor médio dex ex 2 e substituindo na equação anterior, compomos o resultado final dado pela seguinte ex­ pressão:

~h2 3 a < TYa) > = ----------2m 2

(4.86)

< y (a )> = — { - } V 2 a TC

(4.87)

r/ > h 2 3 a 4k fa , i /2 < £ (a ) > = -------- + — {—r 2m 2 a n

(4.88)

ry ,

\

Estas expressões mostram o efeito que a variável a tem nas parcelas cinética e potencial da energia total. Se o valor de a é pequeno, a função de onda é muito deslocalizada, o que torna grande a energia potencial em virtude dos grandes elongamentos que essa “mola” possuirá. Neste caso a energia potencial será grande e a cinética pequena. Por outro lado, se a é grande a função de onda é muito localizada. Conseqüentemente, a energia potencial é pequena e a energia cinética, calcu­ lada pela segunda derivada, é grande. O resultado desse conflito de tendências em que a energia cinética cresce e a energia potencial decresce com a gera um mínimo de energia. Tomando-se a derivada da energia, obrigando-a a ser nula e verifi­ cando-se o valor da segunda derivada, que deve ser positiva, obtém-se o seguinte resultado para o valor ótimo de a:


M étodos Aproximados

225

Este valor define a função de onda ótima para o sistema. A energia ótima é dada por £ K ) = - M 1 (.-...8^ )2/3 + ^ (3^ 1 )VS 4 m 3h2n^2 n^2 8km

(4 90)

Este resultado é um limitante superior para a energia do sistema.

Exemplo 4.2-2 Para o potencial discutido no problema anterior, estime o melhor parâmetro variacional a para uma função de onda exponencial de ar­ gumento - a x multiplicada por x. R. Apresentaremos apenas os resultados, visto que, mutatis mutandis, todos os comentários apresentados anteriormente se aplicam. A constante de normalização é dada por N = a 3/2, a energia cinética h 2a 2/ 8m, e a energia potencial ?>k/a. O a L , vale 12km / h2.

Os exemplos discutidos anteriormente envolveram funções de onda variacionais de parâ­ metros não-lineares. Embora úteis em uma ampla gama de problemas, este caso leva a equa­ ções que não são facilmente tratáveis computacionalmente. E consideravelmente mais simples trabalhar com coeficientes variacionais lineares, porque estes levam à solução de sis­ temas de equações lineares, equações de autovalores, etc., todos exaustivamente estudados em vários algoritmos computacionais. Uma função de teste com parâmetros lineares pode ser escrita como: N

(4.91)

i=1 onde os parâmetros variacionais são os coeficientes c{ e as funções <()/(q) são fixas, ditas fun­ ções de base. Assim, reescreveremos a energia total como função dos coeficientes lineares va­ riacionais descritos anteriormente, tomando a seguinte forma: N

N

I <E >=

í=1 /=! N

(4.92)

N

E £ c.-cA /=l /=1 onde as g r a n d e z a s e S,y são definidas da seguinte forma:

Sq

=jzr

(4.93)

(4.94)

Derivando a energia total com relação a um coeficiente arbitrário ct obtemos:

2

/=1 £ £ c/c/si /=i <•=i

=0

(4.95)


226

Capítulo 4 o que leva ao seguinte conjunto de equações lineares:

' £ c i {Hij-ESii} = 0 /=1

(4.96)

Estas equações, quando escritas em uma forma matricial, definem uma equação de autova­ lores e autovetores generalizada, ou seja, H -c = E-S-c, para cuja solução existem vários mé­ todos descritos na literatura. A solução desta equação gera um conjunto de coeficientes, ditos autovetores, e seus autovalores. A solução direta desta equação, embora factível, traz dificul­ dades relacionadas com a matriz S. Como nesta matriz estão presentes os elementos de ma­ triz entre as funções de base, convém escolhê-las de modo que sejam normalizadas e ortonormais. Feito isso, S toma a forma da matriz identidade, I, e a equação de autovalores/autovetores generalizada reduz-se à equação de autovalores simples Hc=Ec, resolvida com conhecimentos pertinentes a um curso de álgebra linear básica. Suas soluções, conforme se esperava, respeitam o teorema variacional de Ritz-Eckart, fornecendo um limitante supe­ rior para a energia também dos estados excitados! Esta demonstração, primeiramente reali­ zada por Hylleraas e Undheim, fornece hoje a base teórica para cálculos em mecânica quântica. Deve-se comentar que o princípio variacional é de suma importância no dia-a-dia da química quântica, dado o seu pleno emprego em programas e métodos computacionais de cálculo molecular. Particularmente, as funções de onda variacionais com parâmetros lineares são utilizadas sempre que se realizam cálculos atômicos simples do tipo Hartree-Fock, cál­ culos Cl e em uma ampla variedade de outros cálculos. Vejamos o Exemplo 4.2-3.

Exemplo 4.2-3 Para o potencial do tipo caixa com paredes em 0 e a, determine a melhor função de onda variacional na forma: W(x) = c1N1x (a -x ) + c2N2x 2( a - x ) 2,

^

seguindo estes passos: a) normalize as funções de onda; h) calcule os elementos de matriz; ec) diagonalize a matriz obtendo seus auto­ vetores. R. As funções são ótimas candidatas a representar a função de onda do sistema, pois satisfazem plenamente as condições de contorno do problema. Apresentaremos apenas os resultados para a normalização dessas funções que dão como cons­ tantes de normalização N1 = {30/ a 5}^2 eN 2 = {630/ a 9} x2. Utilizando esta normalização e calculando os elementos de matriz temos: Hn = 5 h2/m

H21 =H12 = (18900)1''2 h 2 / 30 m

H22 = 6h2/m (4.98)

S21 = S12 = (18900)V2 /140

Sn =1

S22 = 1

Levando estas expressões à equação secular obtemos:

h2 ma

5 -X

21y2 -1(135/ 140)V2 (4.99)

2\^2 -À.(135/140)^2

6 -X

onde X é dado em unidades h2/m a2 da verdadeira energia £ do sistema. A solução deste problema é obtida a partir da Equação 4.99:

(5 - X) { 6 - X) = (4.58257-1 0,98198)2

(4.100)


M étodos Aproximados

227

A solução deste problema gera a raiz de 4,93487340 unidades h 2/m a 2 de energia arbitrárias, que, transformadas as unidades naturais do problema de partícula em uma caixa 1-D , dadas por h2 /m a2, obtém-se um erro de apenas 0,000002 para o estado fundamental. Lançando em um gráfico os autovetores, o leitor se convencerá de que a raiz de menor energia representa a função de onda do estado fundamental, enquanto a do segundo estado excitado é representada pela segunda raiz. Face à escolha de funções pares, não será possível determinar o primeiro estado excitado.

M Um importante teorema, desenvolvido por Hylleraas-Undheim, é útil no uso de funções variacionais de parâmetros lineares. Suponha que o espectro de energias obtidas pelo cálculo variacional sobre um conjunto de base de dimensão N seja ( £ 0, E v E 2, ..., EN). Ao adicio­ narmos uma função de base ao conj unto original, o novo conj unto de energias (O0, 0 1; 0 2, ..., On+1) mostrará, para cada estado, energias sempre menores que as anteriores, de modo que

Em (N) > 0 /+1(N +1) > Ef (N),

(4.101)

o que significa, na prática, que os antigos níveis E{ serão sempre separados pelas novas ener­ gias Q . Este importante resultado é conhecido como teorema do entrelaçamento (traduzido do inglês interleaving) de MacDonald [103].

4.3

Problemas

1. Para um potencial do tipo caixa, compreendido nos limites [0, a ], duas diferentes perturbações são aplicadas à partícula. Na primeira o potencial perturbador é par na forma

b(l-2x/a)

sex<a/2

b(2x/a-l)

sex>a/2

VAx) =

(4.102)

enquanto a segunda é ímpar:

V2(x) = b( í - 2 x / a )

(4.103)

Utilize a teoria de perturbações e calcule a correção em primeira e segunda ordens para cada um dos ní­ veis de energia e funções de onda desse sistema. Comente as principais diferenças encontradas em um e noutro caso. 2.

Um elétron é sujeito a um potencial do tipo caixa com a seguinte perturbação:

H 1 = -A sen (kx/a)

(4.104)

onde a t o tamanho da caixa [0, a] . Determine os níveis de energia por meio da teoria de perturbação em primeira e segunda ordens. 3. Uma possibilidade quanto à solução variacional do problema da partícula em uma caixa consiste no uso das seguintes funções de teste:

*¥(x) = ctx ( l- x ) + c2x ( l - x 2) + c3x(l - x 3) +.

(4.105)


228

Capítulo 4 D eterm ine o valor dos parâmetros variacionais quando são utilizadas duas, três e quatro funções. M ostre que a energia diminui com o aum ento do número de funções de base e o respeito ao teorema do intervalam ento de MacDonald. Observe que o uso da simetria traz grandes facilidades na solução deste problema.

4.

Responda aos mesmos itens do problema anterior com relação à seguinte função de onda variaci­

onal para o problema da partícula em uma caixa:

v { x ) = clx { l - x ) + c2x {\ - x )2 +Ci x { \ - x f + ...

(4.106)

Qual das funções de teste possui melhor qualidade quando são utilizadas duas, três e quatro funções. Por quê?

5.

Para o potencial a seguir, obtenha uma expressão analítica (ou numérica) para a energia desse po­

tencial.

v =

fe280 m a2

(4.107)

se 2a/3> x> a/3. Em seguida, aplique a teoria de perturbações em primeira e segunda ordens para este problema. Como as integrais só dependem das dimensões dos potenciais, é possível obter expressões analíticas para a energia desse sistema. Critique os resultados mostrando como é possível obter bons re­ sultados para a energia por meio da TP. Em seguida, aumente o valor da perturbação, digamos E q / 5, E q/

6.

2, e E q, e volte a com entar os resultados da teoria de perturbação contra os resultados analíticos. Considere uma perturbação proporcional a x em uma caixa de potencial bidimensional definida

pelos limites [0, a] em x e [0, b] em y. D eterm ine a perturbação nos níveis de energia desse sistem a para o estado fundamental e tam bém para o primeiro estado excitado do sistema.

7.

Um a função de onda aproximada foi proposta por um calouro para o estado fundamental do osci­

lador harmônico:

N ( a 2 —x 2) 2

se |x |< a (4.108)

<K*) = 0

se\x\ > a

M ostre como você pode dar a melhor forma possível a esta função de onda e proponha modificações para representar o primeiro estado excitado. 8.

D eterm ine o valor da energia de um oscilador harmônico perturbado por termos em terceira,

<bc3/3, e quarta, kxA/S, ordens em x. (A. M. Shrb, R. Schroeder, E. R. L ippincott,/ Chem. Phys., 37,1043 [1963]). 9.

Considere um oscilador harm ônico isotrópico bidimensional e responda a cada uma das seguintes

questões: a) mostre que os níveis de energia são dados por £ = h(ü(nx + ny + 1); b) determine os autova­ lores para o estado fundamental e primeiros estados excitados desse sistema; c) sob a ação de uma per­ turbação proporcional a xy, quais seriam as energias permitidas desse sistema? 10.

M ostre a validade da regra segundo a qual o conhecim ento da função de onda em ordem k permite

a determinação da correção da energia em ordem 2k + \. M ostre que, para primeira ordem, temos:

(4.109)


M étodos Aproximados

229

e que7 para segunda ordem, temos:

£ 4 = f _ T ^ * ( * ) & - e l ^ l M d x + e l j_ +>

11.

2 *(x)V°k (x)dx

( 4 .1 1 0 )

O btenha uma energia aproximada para o oscilador harmônico empregando o cálculo variacional

sobre a seguinte função de onda de teste:

x¥ = N c o s foc

(4 .1 1 1 )

Determ ine a energia do estado fundamental, cujo valor analítico vale fico/2.

12.

Suponha que desejamos a solução da equação de Schródinger 1D para um potencial de quarta

ordem, ou seja, V (*) = cx4. Empregue o cálculo variacional com uma função gaussiana de teste e deter­ mine uma aproximação para a energia do estado fundamental.

13.

Em cálculos moleculares, desde a sugestão de Boyds em 1950, utilizam-se preferencialmente fun­

ções gaussianas para representação dos estados quânticos. D eterm ine a melhor gaussiana que descreve o estado fundamental do átom o de hidrogênio. Calcule a energia, <r>, e o raio com maior probabili­ dade.

14.

Supondo uma função variacional exponencial e~™ de parâmetro variacional a , determine a me­

lhor exponencial que descreve o estado fundamental do átom o de hidrogênio. De antemão, qual deveria ser o resultado? Quais as suas conclusões sobre isso? 1 5 . Seguindo as indicações do Problema 14, encontre uma solução para o estado excitado 2P do hidro­ gênio atôm ico 2/7\ 16.

O efeito Stark caracteriza-se pela seguinte ham iltoniana de interação elétron-cam po elétrico:

H l =< LM l / eE , -z /L M l >

j l2 )

Prediga os efeitos desta perturbação sobre transições do átom o de hidrogênio. 17.

O efeito Zeeman norm al (aquele em que

S tem valor nulo) é m uito estudado em química, haja

vista a sua importância em inúmeros processos, como, por exemplo, na identificação de raias desconhe­ cidas, na determinação do campo magnético de estrelas para a padronização de medidas em modernos espectrofotôm etros. A ham iltoniana de interação elétron-cam po m agnético é dada por:

H1 = e / 2mc < (L + 2S_)- B z >

(4 .1 1 3 )

onde a quantidade efi/2mc é conhecida com o magnéton de Bohr, n 0 sendo igual a 9,2710 24 joule/tesla. Prediga os efeitos dessa perturbação no caso de intensos campos magnéticos do átom o de hidrogênio. 18.

Sabendo que o desdobramento Zeem an normal da linha do cálcio 4 226 Ã é da ordem de 0,25 Á sob

efeito de um campo de 37, calcule o valor de e/m para o elétron. Esta medida foi originariamente feita por Lorentz e Zeeman [17, 18], que ajudaram a determinar o valor da carga do elétron.


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O Spin e o Momento WÊÊ

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5111111811 ÍllÍiÍlilÍlÍ i

Em seções anteriores analisamos o problema de átomos hidrogenóides mostrando como a teo­ ria quântica estende muitos dos resultados obtidos com o modelo de Bohr. O passo posterior é estudar átomos; moléculas e sólidos procurando ampliar o conhecimento microscópico destes sistemas à luz da teoria quântica. Faz-se necessário, portanto, analisar as propriedades que a função de onda deve possuir para representar átomos e moléculas com grande número de elé­ trons (e que são válidas para quaisquer sistemas de partículas indistinguíveis), tais como a pari­ dade dessas funções, a existência de bósons, férmions, o princípio de Pauli, o acoplamento do mo­ m ento angular orbital, spin e momento angular total e suas manifestações espectroscópicas.

5.1

O Princípio de Pauli

Antes de iniciarmos o estudo formal dos átomos, é conveniente analisar algumas das sime­ trias exibidas por uma ham iltoniana atômica. A Equação 5.1 mostra a hamiltoniana para um átomo que contém dois elétrons.

H =—

2m

{Vj2 + V 2} — — --------- — — + ------y ------ 4rus0r1

47rs0r2

4tt80 k - r J

(5 ;n

v ' J

Esta ham iltoniana exibe uma simetria particular: se permutarmos dois elétrons, a ham ilto­ niana se torna indistinguível da original. Tecnicamente, isto significa que o operador permu­ tação e a ham iltoniana com utam entre si, ou seja, [H, P 12] = 0, acarretando que a autofunção da energia seja, sim ultaneam ente, uma função própria do operador de permutação. Vejamos a ação desse operador em detalhe. A função de onda tem como argumento um conjunto de quatro coordenadas para cada elétron do sistema. As três primeiras são coorde­ nadas cartesianas que definem a parte espacial, genericamente designada por q, e uma última coordenada é relacionada ao spin do elétron, a . Assim, embora em princípio desconheçamos a forma funcional de x¥} sabe-se que o operador permutação possui uma equação de autovalores associada, segundo a qual


232

Capítulo 5 Pl2X¥^ V íl 2 ^ 3 ’- - - ^ n ) = r ^ ^ V ^ 2 ’ íl3 ’---’ íln)

(5 -2)

onde p é seu autovalor. Da mesma forma, ao aplicarmos o operador permutação de duas partí­ culas sobre uma função de onda arbitrária temos, na primeira operação, a Equação 5.3:

enquanto na segunda encontramos: (tf\’ tf 2 ’ tf3 r - it fn ) = X^(tf\’ tf2’ tfd>r - jt fn )

(5.4)

Para estimar os valores aceitáveis de p, analisaremos os valores do quadrado do operador per­ mutação. É oportuno lembrar que é irrelevante se analisamos o operador permutação ou seu quadrado, pois se [H ,A ]= 0, naturalm ente decorre que [H, A2] = 0. Assim, tomando-se o qua­ drado desse operador e fazendo-o atuar sobre a função de onda de N elétrons, verificaremos que o autovalor desse operador é idempotente, ou seja: P\2^, (.tf\itf2J'” }tfn')= t:;P\2:^(tf\}tf2’'’ 'ítfn )~ f? ^ (tf1; tf 2 ’’ •*itfn)

(5.5)

Por outro lado, não é difícil reconhecer que a ação do operador P12 sobre a função arbitrária de­ finida anteriormente gera:

^12^ (tfl’ tf2 }‘")tfn) ~P\2^ (tf 2 ’ tf1’ ’ " ’ tf n)

(tf1’ tf 2 ’' ’ '} tf n)’

(5.6)

o que identifica o quadrado de p, autovalor do operador permutação de duas partículas, p, a unidade. Assim, sabe-se quep só admite como resultado os números ±1 — ou seja, a função de onda deve ser par (p = + 1) ou ímpar (p = -1 ) em relação à troca de índices entre duas partículas. Estas conclusões são m uito importantes, pois segregam dois conjuntos de sistemas deN partículas cujas propriedades são distintas. Denominaremos bósons aos sistemas de partí­ culas com paridade par em relação à permutação de quaisquer duas partículas. Alternativa­ mente, designaremos férmions os sistemas de paridade ímpar. Esta separação foi estabelecida por Pauli ([59], [60], [78], [115]) no seu famoso trabalho sobre o princípio de exclusão, cujas principais conclusões foram estendidas por Fermi, Bose, Einstein, entre outros, à termodinâ­ mica estatística, campo da ciência que estuda a termodinâmica de sistemas microscópicos. E interessante mencionar alguns dos principais protagonistas deste capítulo. Enrico Fermi (1901-1954) reuniu um grande instituto de física em Trieste durante a década de 1930. Com a guerra e as pressões do governo fascista de Mussolini, Fermi fugiu para os Estados Unidos, onde m ontou o primeiro reator nuclear e participou ativamente do projeto nuclear americano. Sua participação lhe rendeu o não m uito agradável apelido de p a i d a bomba e, com ele, o prêmio Nobel em 1938, por seus trabalhos com substâncias radioativas artificiais. Além dessas homenagens, a tabela periódica, recentem ente aprovada pela IUPAC, propõe o nome áeFerm ium ao elemento de número atômico 100. Outro pesquisador com brilhante partici­ pação neste capítulo é o austríaco Wolfgang Pauli, conhecido por seu célebre espírito crítico. A esse respeito, algumas das inúmeras anedotas e comentários devem ser lidos na autobiografia de Heisenberg ([287]). Seus trabalhos foram sempre variados, originais e importantes, o que o levou a receber o prêmio Nobel em 1945 por trabalhos em fissão atômica. Por fim, o mais jovem talento destas seções, Slater (1900-1976) formou-se em Harvard e trabalhou no Massachusetts Institute of Technology e na Universidade da Flórida. Assim como outras estrelas do período, tam bém foi afetado pela Segunda Grande Guerra. Nesse período trabalhou no de­ senvolvimento de radares, uma das metas tecnológicas americanas do esforço de guerra.


O Spin e o Momento Angular

5.2

233

Os Bósons

O primeiro grupo de partículas será denominado bósons, em homenagem a Satyendranath Bose, físico indiano que desenvolveu parte desses conceitos. Suas autofunções são pares em relação à permutação de duas partículas quaisquer. Um exemplo de função com esta proprie­ dade é apresentado na Equação 5.7, onde cpa e cph são as autofunções monoeletrônicas. O Exemplo 5.2-1 discute funções potencialmente capazes de representar bósons. ¥ ( 1 , 2 ) = N { ( p J q u cT^cpb ( q 2 , c 2 ) + c p ^ j , G í ) ( ^ a {ej2 , cr2 ) }

(5.7)

E interessante analisar os efeitos obtidos quando fazemos iguais os quatro números quân­ ticos do sistema, ou seja, quando cpfl se aproxima de cp*. Para bósons, a função de onda assume valores não-nulos e, portanto, quaisquer duas partículas podem compartilhar seus quatro números quânticos. Comportam-se como bósons sistemas com spin inteiro ou nulo, e podemos citar como exemplos as partículas que constituem um gás ideal, uma amostra de hélio líquido, fótons, o deutério ou um ensemble de osciladores harmônicos repre­ sentando vibrações em um sólido.

Exemplo 5.2-1 Mostre, que as funções a seguir representam funções pares no que diz respeito à troca de índices. N estas equações, s vale rx+ r2, t = —rx+ rv enquanto u =r1- r 2. a) cp(r1; r2 ) = s u

b) (p(r1; r2)= N e ~ ^ 1 •e~

c) (P{rv r2) = N W , ) W 2 )

d) <p(rv r2) =

e) <pOí,

r2)=Nxiyizix2y2z2

f)

vW’r2 )= iV ^ iK izi +x2y2z2^

R. O leitor verificará a paridade positiva destas funções.

Uma im portante conseqüência do fato de não existir qualquer restrição quanto aos nú­ meros quânticos aceitáveis é o fato de que, a baixas temperaturas, são os estados com n = 0 e/ou n = 1 os preferencialmente ocupados nos bósons. Somente com o aum ento da tempera­ tura é que os níveis de maior energia são ocupados, conforme m ostra a Figura 5.1. A distri­ buição de energia em um sistema bidimensional é descrita, em equilíbrio térmico, pela distribuição de Bose-Einstein, a seguir apresentada.

P {E ,T )d E = — e~E/kTdE kT

(5.8)

Esta distribuição dá a probabilidade de encontrarm os uma partícula com energia entre E e E + dE em equilíbrio térm ico com a temperatura T. O Exemplo 5.2-2 discute a população rela­ tiva de várias moléculas em estados vibracionais distintos.

Exemplo 5.2-2

M B

Com base nas freqüências vibracionais das moléculas d eH 2 , D 2 , H C le 0 2, apresentadas no Capítulo Z, Tabela 2.3, calcule a po­ pulação relativa p ara o primeiro e o segundo níveis quânticos a temperatura de 100°C.

R. Utilizando a lei de distribuição de Boltzm ann, calculamos a fração de moléculas no primeiro estado quântico como sendo:


234

Capítulo 5 £££_ = e -hcvvib/kT

(5.9)

o que gera a seguinte fração de moléculas calculada: a) para o H 2 ,10~7; b) para o D 2 ,9,7 IO"6; c) para o H C l, 1,4 10-5; d) para o 0 2 , 2,5 10~3. Assim; mesmo nas moléculas com menores freqüências, os estados excitados são ocupados a uma taxa não superior a 1:1000 com relação ao estado fundamental. No caso de modos de torsões, que exibem freqüências sig­ nificativam ente menores, m uitos estados excitados possuem populações próximas daquelas encontradas nos estados fundamentais.

a

É interessante com entar algumas das m anifestações do com portam ento de bósons a bai­ xas temperaturas, particularm ente em estados superfluidos de hélio líquido e tam bém em supercondutores. A baixas temperaturas (= 4K ), o gás de hélio se condensa. Alguns dos es­ tados atingidos nessas temperaturas apresentam propriedades m uito especiais, pois o lí­ quido flui sem qualquer resistência perceptível. Este estado é conhecido como superfluido, e se tentarm os guardar uma am ostra de hélio superfluido em um bécher observaremos que o líquido flui lentam ente, por capilaridade, subindo as paredes do recipiente sem qualquer

Figura 5.1

Curvas de Boltzmann

Distribuição de Bose-EinsteinBoltzm ann para um gás usual.

0,0015

o

icü

c>

■i 0,001 Q.

O

CL

0,0005

0

0

500

1000 Energia (cal)

1500

2000

resistência visível. O mais interessante é o fato de que, dos dois isótopos de hélio, o 4He (spin inteiro) e o 3H e (spin semi-inteiro), apenas o 4He m ostra estado superfluido. A explicação para esse efeito está ligada ao fato de os isótopos que têm spin inteiro se com portarem como bósons, o que significa que átomos que têm os mesmos números quânticos induzem um m o­ vim ento conjunto e ordenado em uma direção. Assim, é possível visualizar claramente um m ovim ento translacional macroscópico superfluido. A superfluideze suas explicações cons­ tituem uma das belas m anifestações da teoria quântica. Outro fenômeno im portante é o da supercondutividade, que tam bém se m anifesta a bai­ xas temperaturas. Neste caso, a partícula é um par de Cooper, constituído por dois elétrons acoplados em forma de um singlete. Como o spin desse sistema é inteiro, o com portamento do sistema é bosônico, o que permite o alinhamento e correntes supercondutoras a baixas temperaturas. Embora a maioria dos materiais que têm essas propriedades seja de supercon-


O Spin e o Momento Angular

235

dutores; som ente a baixas temperaturas é que se têm alcançado progressos notáveis na sín­ tese e no desenho de supercondutores de altas temperaturas. O progresso neste campo promete grandes melhoras em nossos padrões de vida, com maior produção de energia, menor consumo e perdas por transporte. U m texto ilustrativo, em português, sobre a história e fatos ligados ao desenvolvim ento das m odernas cerâm icas supercondutoras e suas aplicações é o de Jonathan L. M ayo [282].

5.3

Os Férmions

O segundo grupo de partículas é designado férmions,, em homenagem a Enrico Fermi. Nesse grupo a função de onda é ímpar, com o no seguinte exemplo:

¥ (1 , 2)=2V{cp*(<?1; cy1)q jh(q2 , a 2 )~<s?b {cjv a j c p a (q 2 , ct2 ) }

(5.10)

Nesta equação verifica-se que a permutação nos índices associados às partículas 1 e 2 altera o sinal da função de onda. Com portam -se como férmions sistemas com spin semi-inteiro, tais como elétrons em átomos, moléculas e sólidos; e partículas nucleares d e spin semi-inteiro, tais como prótons e nêutrons. j ;

E x em p lo 5 ,3 -1

;

I

Mostre que as funções a seguir representam funções ímpares no que diz respeito à troca de índices. N estas equações s vale rx+ r2 , t = -rx+ r2, enquanto u = r 1- r 2. a) (p(rx, r2 ) = s u t 2

b) <p(rv r2 ) = N e~ ^ 1e~^2 ■u

c) 9(^i; r2 )=N e~^rie~^2 •s-u

d) cp(r1; r2 ) = N ln{#ty 1z1/x 2y2z 2 }

e) (p(rv r2 ) = N { x 1y1z 1 - x 2y2z 2 } R . O leitor verificará a paridade ímpar de todas as funções.

1 A natureza ímpar da função de onda eletrônica leva a interessantes propriedades. Fa­ çamos, para o sistem a ferm iônico representado na Equação 5.10, com que q>a —» cp^, ou seja, os elétrons passem a ocupar os mesmos orbitais. E evidente que a função de onda se anula,

tornando impossível a ocupação dos mesmos números quânticos por quaisquer duas partículas do sistema. Esta célebre proibição foi enunciada no princípio de exclusão de Pauli — ou seja: dois elétrons em um átomo/molécula não poderão possuir os quatro números quân­ ticos iguais. Sob muitos aspectos, é impressionante que o spin, uma propriedade intrínseca do elétron, possa ter conseqüências tão im portantes sobre a estrutura eletrônica de átomos, moléculas e sólidos. Sua im portância não é menosprezada pela literatura, haja vista o grande número de artigos e discussões realizadas a respeito. Procurando resgatar apenas algumas dessas refle­ xões, caso o princípio de Pauli não existisse, as propriedades de todos esses sistemas seriam aproximadamente as do orbital ls de seus átom os constituintes. Provavelmente as moléculas não seriam tão abundantes e a composição de materiais cotidianos seria notavelm ente mais pobre. De fato, ao proibir que um orbital possua mais do que dois elétrons, o princípio de Pauli obriga à ocupação de orbitais de mais alta energia, 0 que favorece a ligação química, a for­ mação de longas cadeias orgânicas viabilizando a vida, fruto da organização desenvolvida por obra do acaso.


236

Capítulo 5 A condição de anti-sim etria tem efeitos tam bém sobre a distribuição de energia. Em sis­ temas fermiônicos, os níveis de energia só podem ser ocupados por dois elétrons. Para uma molécula que possua N elétrons, teremos N /2 orbitais ocupados. O orbital molecular/atômico ocupado de mais alta energia é denominado H O M O (do inglês highest occupied molecular orbital) e ao orbital desocupado de mais baixa energia é atribuída a sigla de LUM O (também do inglês, lowest unoccupied molecular orbital). Por nível de Fermi, uma nomenclatura herdada da física de estado sólido, designaremos a energia associada aos orbitais ocupados de maior energia. A distribuição de energia para sistemas fermiônicos é descrita pela lei de distribuição de Fermi-Dirac; apresentada na Equação 5.11 e ilustrada na Figura 5.2. P(E, T)dE =

N Cl(E)dE

(5.11)

Nessa equação, Q(E) é o número de estados entre E e E + d E , enquanto EF é a energia de Fermi do sistema, form alm ente definida como a energia a meia-altura ou a energia no ponto de in­ flexão dessa função. O leitor observará que à temperatura de 0 K o com portamento qualita­ tivo dessa distribuição é de uma função degrau descendente, em que todos os estados até o nível de Fermi são ocupados totalm ente com 2 elétrons e todos os demais estados a partir desse nível são desocupados. Nesta circunstância, a ausência de qualquer energia térmica impõe a ocupação dos estados de mais baixa energia. Com o aumento da temperatura tornase possível a ocupação de estados acima da energia de Fermi, como mostra a Figura 5.2. A altas Figura 5.2 Curvas de Fermi-Dirac

Distribuição de Fermi-Dirac para elétrons com energia de Fermi igual a 500,0 cal.

Energia (cal)

temperaturas, esta lei de distribuição exibe um com portam ento notadam ente exponencial em energias acima da energia de Fermi. São conseqüência desta lei de distribuição fenômenos importantes como a condutividade elétrica em metais e/ou as cores exibidas por moléculas e sólidos. Esta propriedade tem conseqüências interessantes e que merecem ser discutidas. O fato de a função de onda anular-se quando dois elétrons de mesmo spin ocupam a mesma órbita leva, em sistemas fermiônicos, partículas de mesmo spin a se repelirem umas às outras. Essa re­ pulsão, que não resulta de qualquer interação física, é conseqüência da anti-simetria da função


O Spin £ o Momento Angular

237

de onda. É conhecida como correlação de Fermi e dá importantes contribuições à energia de multipletos com alto valor d e spin, tais como tripletos, quartetos e outros. Muitos cálculos SCF de energias de excitações singleto-tripleto são sistematicamente subestimados em função da in­ trínseca correlação de Fermi, que é bem descrita em nível SCF nos estados tripleto.

5.4

Determinantes de Slater

A partir deste ponto analisaremos, quase sempre, funções de onda multieletrônicas, no de­ correr deste texto. Assim é conveniente analisar a forma mais comumente empregada na re­ presentação de funções de onda multieletrônicas, em cálculos moleculares. A forma proposta por Slater em 1927 é muito conhecida. Nela representa-se a função de onda multieletrônica pelo determinante de uma matriz, dito determinante de Slater, associado a uma determinada configuração eletrônica. Para este sistema de N elétrons descreveremos o “m ovim ento” de cada elétron em particular pelo produto de um orbital espacial, caracterizado por quatro nú­ meros quânticos, n ,l,m l em s, vezes uma parte de spin . Este produto, denominado spin-orbital, é apresentado na Equação 5.12.

onde (|)representa o orbital atômico a, enquanto a é a função própria de spin. Deve-se registrar que os s/?/«-orbitais serão, sempre, ortonormais em spin e espacialmente (Eq. 5.13):

J

Q-Ms a M , (1H s h )dq ds = 8ab8°ab

(5.13)

Dada uma determinada configuração eletrônica, constrói-se o produto de Hartree na forma do produto dos diferentes spin-orbitais ocupados, ou seja:

V t fs ) =

)<*i (* i ) <l>2 0?2 )a 2 (S2 ) $1

)° 1 (S1) ••*

<t>N

)°N 0 N )

(5 ‘ 1 4 )

Infelizmente, a função de Hartree é par, do ponto de vista de simetria permutacional, e por­ tanto só se presta a representar bósons. Entretanto, é possível construir uma função antisimetrizada utilizando um determinante de Slater no qual o elemento diagonal é dado pelo produto de Hartree. Assim, constrói-se o determinante de Slater colocando-se ao longo da diagonal os spin-orbitais do microestado em questão, e repetindo-se ao longo das linhas os sp in -o rb ita is e, nas colunas, o índice de cada elétron. A ordem em que orbitais e índices são repetidos é arbitrária, e não deve ser memorizada pelo leitor, visto que o determinante é invariante em relação à permutação de linhas por colunas. Adotando, por arbitrariedade do autor, linhas representando elétrons e colunas representando spin-orbitais, temos para o átom o de hélio em seu estado fundamental, l s 2, o seguinte determ inante de Slater (Eq. 5.15):


238

Capítulo 5 O fator {1/ 2 }12; denominado constante de normalização, vale em casos gerais {1/ N ! }^2, em que N é o número de elétrons do sistema. Expandindo esse determinante temos a Equação 5.16: ^2) = ^

V2[ls (^i)ls (i?2)H a(s1)p(s2)-(3(s1)a (s2)},

(5.16)

que representa uma função de onda ímpar com relação à permutação de duas partículas. Ado­ tando uma notação posicionai, na qual a referência à partícula faz-se por sua posição no pro­ duto espacial e/ou espinorial, temos:

‘?2) = ^

V2[ls ls HaP - p á }

(5.17)

Embora esta não seja a única forma de se representar funções de ondas anti-simétricas, o uso de determinantes para este fim é conveniente e prático porque fórmulas para a energia, propriedades e outros elementos de m atriz são facilmente escritas em somatórios simples e duplos, tanto para o estado fundamental quanto no caso de estados excitados. Voltaremos a este ponto no estudo de átomos. O Exemplo 5.4-1 possibilitará a construção de alguns deter­ m inantes mais simples.

Exemplo 5.4-1 Escreva o determinante de Slater para o estado fundamental do lítio. R , O produto de Hartree para o caso do átomo de lítio, cuja configuração é I s 2 2 sx, é dado por: W s ) = l5(^1)a(s1)ls(cj2 )P(s2 )2s(^3 )cc(s3 )

(5.18)

que, levado ao determinante de Slater, gera:

ls (^ )a (S j) 1

ls(^ )p (sj)

2s(^1)a (s1)

s(q 2) a (s 2) ls(^2)P(s2) 2s(^2)a (s2 )

(5.19)

ls(<73)a (s 3) 1s(43)P(s3 ) 2s(^3)a (s 3)

O leitor verificará que atribuímos os elétrons a linhas e os spin-orbitais a colunas. A ordem, entretanto, é irrelevante.

5.5

Os Estados Excitados do Hélio Atômico

A análise do estado fundamental do átomo de hélio e lítio mostrou-nos que é possível des­ crever a função de onda em átomos por uma ou mais combinações de determinantes de Slater. Em sistemas com alto spin, tal como no caso do microestado de maior M s em um multipleto (dupleto a, tripleto a a ou quarteto a a a ), tam bém é possível representar a função de onda por um único determinante. Porém, em casos gerais, será necessário mais do que um determ i­ nante para se representarem estados com conhecidas propriedades de spin e m om ento an­ gular. Analisaremos, a partir do princípio de exclusão de Pauli, a forma e as características de alguns estados excitados do hélio atômico.


O Spin e, o Momento Angular

239

Vejamos a forma expandida para o determ inante de Slater apresentado na Fórmula 5.15. Nela observam-se dois termos, o primeiro de natureza espacial, de paridade par, represen­ tando o orbital ls duplamente ocupado, e o segundo, ímpar, representando a função de onda de spin para os dois elétrons. O produto destas funções tem paridade ímpar, consistentem ente com o princípio de Pauli. A partir desta observação procuraremos escrever as funções de onda dos estados excitados ligados à configuração l s ^ s 1. Primeiramente consideraremos estados com o mesmo spin que o estado fundamental. Como a função de spin é ímpar, a correspondente função espacial deve ser par. A Fórmula 5.20 apresenta uma candidata à função de onda do primeiro estado excitado de spin singleto, ou

^2) =

[ls2sr + 2sls] {cxp - Pd}

(5.20)

Neste caso om itim os os índices relativos aos elétrons e adotamos uma notação posicionai em que o índice eletrônico é indicado pela posição da própria função no produtório. Assim, a função a(l)p(2)p(4)a(3) será representada simplesmente por ap ap , o m esm o valendo para or­ bitais espaciais. Outra notação existe onde se om ite por com pleto a parte de spin ligada ao produtório espacial agregando-se uma barra superior para indicar spin p, com o 1 ou 2. Para o estado tripleto existem três microestados: oca, ap + P a e pp. Todas estas funções são pares quanto à paridade de permutação. Com o a função de onda global, representada pelo produto da parte espacial pela parte de spin, deve ter paridade ímpar segundo o princípio de Pauli, a correspondente função espacial de tripletos deverá ser ímpar. A candidata apresen­ tada é a Equação 5.21.

aa ^(Cj's) = {—^ 2 {ls2s - 2 s ls } ® < ap + p a

(5.21)

pp

As m esm as considerações valem, mutatis m utandis, para o orbital 2s pelo 2p, na configu­ ração ls 2 p l . N estes exem plos pode-se ver com o o spin, m esm o sem tom ar parte explicita­ m ente na ham iltoniana, determ ina, através do princípio de Pauli, a form a global da função de onda. As funções pertencentes aos diferentes m ultipletos de um estado de spin, por pos­ suírem a m esm a parte espacial, são degeneradas em energia — ou seja, possuem a mesma energia.

Exemplo 5.5-1

s.Va n E i

mu

Escreva cada um dos estados excitados do átomo de hélio, d a configuração l s 12p \ lP e 3P em termos dos determinantes de Slater. R . Apresentaremos as respostas associadas ao spin singleto a seguir:

vP( 1-P) = Ò 1/2 {det[lsa-2p>fi\-det[lsfi-2pa]},

(5 .2 2 )

Zj

enquanto aquela do tripleto é apresentada a seguir, para cada valor de M s . A degenerescência em M L não será exibida.


2 40

Capítulo 5 {d e t[lsa -2 p a ]} l-i 1/2 {d et[lsa •2^(3]+det[lsfi ■2 p a ] } n ôP ) = i f

(5.23)

{det[lsfi-2pfi\}

Já discutimos as manifestações espectrais dessas propriedades no histórico problema do paraélio e do ortoélio ocorrido ao final do século X IX. Como cada configuração excitada do hélio se desdobra e m spin singleto e tripleto com a proibição formal de transições, entre estes o que se observa espectroscopicamente são dois blocos de transições que não se comunicam entre si, fato que alimentou as hipóteses errôneas sobre a existência de dois tipos de hélio. De fato vimos tratar-se de manifestações conhecidas das regras de seleção atômicas.

5.6

Acoplamento de Spin

Analisaremos nesta seção as autofunções de spin de elétrons em átomos e moléculas, procu­ rando estabelecer suas conseqüências sobre a física atôm ica e química em geral. Estudaremos o acoplamento de spins recorrendo, inicialmente, a um processo de contagem de estados de­ senvolvido por Slater. Posteriormente, dedicaremos seções específicas a analisar a forma dessas funções.

5.6.1

Regras básicas

Seja um subsistema físico que possui um spin S1 e um segundo subsistema c o m spin S2. 0 spin total do sistema define-se como a soma vetorial dos spins dos subsistemas, conforme apre­ senta a Equação 5.24: ST =St + S 2

(5.24)

O sistema resultante do acoplamento desses dois subsistemas apresentará, em geral, várias possibilidades no que diz respeito aos valores de spin totais aceitáveis. Analogamente à equação que define S T , temos uma equação que define o operador projeção de spin na direção z, Equação 5.25:

S T _- S,3 T Z1

ST z2'

(5.25)

Os valores permitidos serão definidos por uma equação de autovalores semelhante àquelas que definem o spin de uma única partícula. São elas:

S2|S,M s >=/?2 {S (S + 1)}| S ,A ís >

(5.26)

Sz\S,Ms >=%MS\S,Ms >

(5.27)


O Spin e, o Momento Angular

241

Nesta equação os valores de S e M s referem-se a valores globais para o spin e sua projeção na di­ reção z. O número quântico associado à projeção na direção z tem valores aceitáveis compre­ endidos de -M s a +MS. Já os valores aceitáveis para o spin total do sistema são definidos pela Equação 5.28, conhecida como série de Clebsh-Gordan, série de Wigner, ou mesmo fórmula da adição vetorial de m omentos angulares.

I ^ + S J >Sp > |S1 - S 2|

(5.28)

Assim, a degenerescência de um estado |S ,M s > é dada por 2S + 1. A análise desta equação mostrará tam bém a existência de um padrão claro quanto aos estados formados — ou seja, formar-se-ão estados de spin inteiro como singletos, tripletos, q u in teto s,... ou estados de spin fracionário como dubletos, quartetos, sextetos etc. Não existe, portanto, a possibilidade de um sistema exibir um dubleto e um tripleto, por exemplo. O estado |S, Ms >, (Equação 5.29), é expandido no produto direto das funções de spin de cada um dos subsistemas, ou seja:

\S,Ms > = 'Z C (S ,M s ;Sv Ms 1;S 2 ,M s 2 )\Sv M s1 > -\ S 2 ,M s2 >

(5.29)

onde os coeficientes C (S,M s ;S 1,M s l;S 2 ,M s2) são designados coeficientes de ClebshGordan e/ou de Wigner. Embora um elem ento arbitrário do conjunto produto direto, \S1,M sl > •|S2 ,M s2 >, não seja auto-estado do operador S , ele é um dos auto-estados do operador S J , pois seu autovalor é igual a M sl + M s2, ou seja:

Sz |St ,M sl >• |S2 ,M s2 > = h(M sl + M s2 ) |St ,M sl > •|S2 ,M s2 >

(5.30)

Assim, vê-se que o spin total de um sistema é definido a partir de equações análogas às do spin de um único elétron (Equações 3.154 e 3.155). Para um átom o ou molécula, valem as mesmas relações de comutação e incerteza. Vejamos exemplos práticos. Sejam dois elétrons, cada qual com spin 1/2, ocupando orbitais semipreenchidos e não-degenerados. O spin global do sistema estará compreendido entre os valores 1/2—1/2=0 e 1/2 + 1/2 = 1, — ou seja, ge­ rarão um singleto e um tripleto. O Exemplo 5.6-1 discute estes pontos.

Exemplo 5.6-1 Determine os estados de spin resultantes do acoplamento de três elétrons com base nas Fórmulas 5 .56.

R. Utilizaremos uma abordagem construtiva na qual se acoplam os dois primeiros elétrons e, posteriormente, agrega-se o terceiro. O acoplamento dos dois primeiros elétrons gera estados singleto e tripleto, pois 1/ 2 - 1/ 2 > S r >1/2 + 1/2 — ou seja, 1 > ST > 0. O acoplamento do último elétron com o estado singleto fornece um estado dubleto, enquanto o aco­ plamento com o estado tripleto gera 1 +1/ 2 > ST > 1 -1 / 2 , isto é, um dubleto, 1/2, e um quarteto, 3/2. O resultado final são dois dubletos e um quarteto independentes.

A motivação para a definição de spin é a sua serventia como um bom número quântico em muitos processos. Por exemplo, é conhecido o fato de o spin conservar-se em reações químicas e/ou reações nucleares. Os Exemplos 5.6-2 e 5.6-3 têm relação com este ponto. E xem p lo 5 .6 -2

L..........

Discuta a possibilidade de cada uma das reações nucleares mostradas a seguir ocorrer com base em critérios estritamente ligados à conservação de spin. N estas eq u açõ estod as as partículas, à exceção do píon n± com spin nulo, possuem spin 1/2. Incluem-se nesta lista 0 nêutron n; 0 elétron e~; 0 próton p; 0 méson ry 0 pósitron P; 0 neutrino V; 0 pósitron e+; e 0 múon, j i * .


242

Capítulo 5 a.

n —>e + p>

b.

r| —» n + e+ + v

e.

n+ -> n + + v

f.

K~ —

+ V“

C.

g-

n —>p + e + v

d.

+ v + v

7i° —» 2y

R . Considerada esta tabela; sabe-se que a reação a) não pode ocorrer por conservação de spin, visto que o nêutron possui spin 1/2 enquanto o acoplamento dos produtos só pode gerar spin 0 ou 1. Esta impossibilidade levou à descoberta do neutrino. Na reação b), o méson possui spin 0; não podendo ser gerado a partir do acoplamento de um próton (l/2); um P(l/2) e um neutrino v(l/2). Para as demais reações, indicaremos apenas a sua viabilidade ou não; c) possível, d) possível, e) pos­ sível, f) possível, g) possível. Deve-se observar que a conservação do spin se dá apenas em interações fracas.

Exemplo 5.6-3 Discuta a possibilidade de cada uma das reações químicas a seguir ocorrer com base na conservação de spin. Todas estas reações ocorrem em fase gasosa em um processo direto, sem a participação de outros corpos. a.

0 { 3 P )+ H 2 - » O H + H

b.

o { 3p ) + h 2 - + h 2o

c.

o C d ) + h 2 - > h 2o

d.

H + p H 2 -> O H 2 + H

e.

N 0 2(1/2) - » N O (l/2) + 0(1)

f.

o 2 (1A)+/(2P ) ^ o 2 ( 3Z )+ / (2P)

g-

0(1) + 0 2 (1) + M - > 0 3 (1) + AÍ

h.

OCD) + CHa -> CH 3 (1/2) + OH( 1/2)

i. k.

n ( 4s ) + n o {2n )

n 2 + o ( 3p )

i-

N ( 4S) + N O ( 2 T1) ^ N 2 + o C d )

0 ( 3P) + C 0 C Z ) ^ > C 0 2

R . Na primeira reação temos um acoplamento de um tripleto com um singleto, cujo resultado forçosamente gera um tri­ pleto. O produto mostra dois dubletos. Assim, a reação é possível. Na segunda reação o spin dos produtos é singleto, o que a torna impossível de ocorrer. Para as demais apresentaremos apenas os resultados: a) possível; b) impossível; c) possível; d) possível; e) possível; f) possível; g) possível; h) possível; i) possível; j) impossível e k) impossível.

5.6.2

A contabilidade de estados

Apresentaremos nesta seção um processo que permite a contabilização do número de estados de spin resultante do acoplamento de dois subsistemas arbitrários. Sabe-se que, ao aco­ plarmos dois elétrons, teremos um singleto e um tripleto. Uma análise m ostra que das quatro possibilidades originais, obtêm-se estados com quatro estados, um singleto e outro tripleto. O caso de três elétrons dá origem a dois dubletos e um quarteto. Novamente a contagem m ostra que a soma do número de estados finais, 2 + 2 + 4 , é igual ao número de estados iniciais, 2 * 2 * 2 . Assim, à pergunta quais seriam os estados de spin permitidos p ara um sistema de N elé­ trons? pode-se responder por meio de um processo de contagem desenvolvido por Slater, que veremos a seguir. Designarem os por n(ST, N ) o número de auto-estados com spin ^ para um sistem a c o m N elétrons. Para calcular n(Sp,N ), definiremos o conceito de m icroestado com o sendo um determ inado estado do sistem a de N elétrons cujo valor de M s é bem conhecido. Ve­ jam os o caso de um sistem a de dois elétrons. Sabe-se que o produto direto das funções de spin 1/2 geram os seguintes m icroestados: o a a ( M s = 1), o ap e o p a (Ms = 0)e oPP(7Ws = -1), em um total de quatro. A com binação linear destes m icroestados, na form a da Equação 5.30, totaliza os quatro estados iniciais na form a de um singleto (1) e tripleto (3) formados neste acoplam ento:


O Spin e, o Momento Angular Ms

-1

0

1

|S ,M s >

| 1,-1>

|1,0>,|0,0>

|1,1>

PP

ap, Pa

aa

243

^5 3 1 ^

Embora não nos permita conhecer detalhadamente a forma das autofunções de spin, esta contabilização pode servir como critério para se estabelecer quantos são os auto-estados de spin de um determinado problema. Este processo é sistematizado por meio da tabela de m i­ croestados. Nesta tabulam-se todos os valores possíveis de ST Z, apresentando o número de microestados de spin associados. A Tabela 5.1 apresenta o número de microestados para um sistema de dois elétrons, enquanto a tabela seguinte apresenta o caso de três elétrons. Nesta discriminamos os microestados de spin para efeito de clareza, e as sucessivas eliminações de que tratará a próxima seção, que nas futuras tabelas não serão apresentadas. np 1

i

0

0

2

1

1

0

-1

Vejamos a tabela de microestados para um sistema com dois elétrons. Inicialmente a ta­ bela tem a forma apresentada na coluna nT. Analisando-se a tabela anterior, observa-se a exis­ tência de um microestado cujo M s vale 1. Tendo em vista o fato de que o valor de M s esteja limitado pela relação +S > M s > -S, esse microestado implica a existência de um estado global co m spin total de valor unitário. De fato este é um dos três microestados do estado 11,1 > , — ou seja, M s assume valores de -1 , 0 e + 1. Eliminando-se cada um destes na tabela original 11,-1 > ; 11,0> e 11,1 > , obtém-se uma tabela de microestados pertencentes aos demais es­ tados do sistema, coluna ns. Analisando a tabela resultante verifica-se a existência de um úl­ tim o microestado cujo M s vale 0. Esse estado indica o estado global 10 ,0 > . Portanto, originase um estado tripleto e outro singleto de um acoplamento de dois elétrons, como já havíamos discutido. O caso de três elétrons será discutido na seguinte tabela: Ms

nrp

»rf

3/2

1

0

1/2

3

2

-1 / 2

3

2

-3 / 2

1

0

Para o caso de três elétrons, os valores de M s possíveis oscilam de - 3/2 a 3/2. Analisando os microestados de maior valor absoluto para M s verificamos a existência de um estado cujo 5 = 3/2, pertencente a um quarteto. Eliminando-se os quatro microestados correspondentes aos valores de Ms = -3/2, -1/2,1/2 e 3/2 da tabela original obtém-se uma tabela de microes­ tados para os demais estados. Nela é evidente a existência de dois estados dubleto, S = 1/2, in­ dependentes. Algumas propriedades desta tabela são claras. Primeiramente, deve-se observar a simetria na tabela, pois para cada termo com projeção de spin +M S existirá igual número com projeção - M §. Isto sugere um procedimento de grande economia de esforço, que se baseia em construir apenas metade desta tabela, repetindo a outra metade. Outra propriedade está ligada ao nú­ mero total de estados. Lidando-se com N elétrons, o número total de microestados de spin é


24 4

Capítulo 5 2N. Assim, a soma dos estados ao longo da coluna principal deverá reproduzir esse número, fornecendo uma outra maneira de checarmos esses valores. Uma particularidade im portante é o fato de que em um sistema com número par de elétrons observar-se-ão apenas estados de spin inteiro — ou seja, singleto, tripleto, quinteto, hepteto etc. — , enquanto naqueles em que o número é ímpar os estados de spin possíveis serão sempre semi-inteiros, — isto é, dubleto, quarteto, sexteto etc.

Tabela 5.1 Diagrama de ramos para sistemas com 12 elétrons.

6 11/2 5

11

9/2

1

4

10

1

7/2

54

1

3

8

1

44 35

7

5/2

110

27

2

5

75

20

3/2

14

1

48

9 14

0

1

2

3

4

5

6

8

297 132

42

14

7

165

42

5

275

90

28

1/2

154

9

10

132

11

12

Embora a tabela de microestados seja de grande utilidade, é conveniente definir um dia­ grama em que a informação de quantos seriam os estados de spin permitidos e seu nú­ mero seja encontrado de maneira mais direta. Esse diagrama é conhecido por diagrama de ramos. Nele indicam-se quantos seriam os auto-estados de spin associados a cada valor de Sz para um sistema deiVelétrons. ATabela 5.1 m ostra o diagrama de ramos para sistemas com até 12 elétrons. Esse diagrama pode ser construído a partir de regras simples atribuindo-se um microestado único ao estado de maior spin para um determinado número de partículas. A partir desses valores obtém-se cada ponto como sendo a soma genealógica (Equação 5.32) do nú­ mero de estados de sistemas com spin diferindo por 1/2 para o caso deiV-1 partículas, ou seja:

«(Sr , N ) = n{ST -1 / 2, N - í ) + n(ST +1/2, JV -1 )

(5.32)

O leitor perceberá que esta soma decorre do fato de que um estado com spin S T pode ser for­ mado por acoplamento de um estado de JV-1 elétrons com spin ST -1 / 2 e um elétron adi­ cional ou, alternativam ente, pelo acoplamento de um estado de N - 1 elétrons com spin ST + 1/ 2 acoplado aoN -ésim o elétron. Conseqüentem ente, é possível associar o número de estados com spin S T ,n (S T ,N ) ao número de distintas maneiras de se chegar a esse ponto no diagrama de ramos. Existem muitas formas de construção genealógicas de autofunções de spin baseadas neste princípio.


O Spin e o Momento Angular

245

Exemplo 5.6-4 Responda, com base no diagram a de ramos, quantas seriam as estruturas de ressonância associadas a: a) ciclobutadieno, b) benzeno, c) naftaleno. R . Cada um desses sistemas caracteriza-se por ser plano, com sistema tc constituído pela contribuição de um elétron e um orbital oriundo de cada um dos átomos de carbono, 4 para o sistema n do ciclobutadieno, 6 para o benzeno e 10 para o naf­ taleno. Com o o estado de spin é singleto, deve-se procurar, no diagrama de ramos, estados singletos com o referido nú­ mero de elétrons. Assim, o ciclobutadieno possuirá dois estados singleto, que correspondem às duas estruturas de ressonância apresentadas na Figura 5.3. Para o benzeno essas estruturas são em número de cinco, correspondendo às duas estruturas de Kekulé e três, de Dewar, apresentadas na Figura 5.4. Para o naftaleno, existirão 42 estados de spin, dos quais três são mais conhecidos.

Figura 5.3

..... . "

Estruturas de ressonância para o ciclobutadieno.

r"..."| V — ^

^

Figura 5.4 Estruturas de ressonância para o benzeno.

Uma análise cuidadosa do diagrama de ramos m ostra que a seqüência de números de es­ tados de spin para um determinado número de elétrons é semelhante à distribuição binomial de Newton. Uma fórmula analítica para este número, baseada no binômio de Newton, é apresentada na Equação 5.33: '

N

N

N /2 -S

N /2 -S -1

(2S+Y)N\

n{ST,N ) =

( N /2 + S + l) \ ( N / 2 - S ) \

(5.33)

onde os parênteses denotam o binômio de Newton, definido a seguir: AT

N\

M

( N - AT)\M\

(5.34)

Uma rápida inspeção da Equação 5.33 mostrará resultados idênticos aos obtidos no diagrama de ramos. A partir dessa relação é possível mostrar que a soma do número de estados de spin acoplados é igual a 2W, o número primitivo de estados.

5 (2S+l)«(5j.,JV) = 2N

(5.35)

5=1

Na próxima seção discutiremos a forma das autofunções de spin.

5.6.3

As autofunções de spin

As seções anteriores estabeleceram critérios para se determinar o número dos estados de spin de um sistema de N elétrons. Nesta seção, determinaremos a forma dessas autofunções pela


246

Capítulo 5 diagonalização da representação m atricial do operador S j . Nos exemplos discutiremos breve­ m ente o uso do operador projeção. Analisaremos sempre sistemas de três elétrons, não obs­ tante a validade geral dessas equações. A equação de autovalores para o spin de um sistema que contém três elétrons pode ser es­ crita como o quadrado do operador de spin total, ou seja: Sj =(S1 +S 2 + S 3

) 2

= ( S 2 + S 2 + S 3 + 2St -S 2 + 2 S 1 -S 3 + 2 S 2 -S 3)

(5.36)

Representaremos a função de onda de spin \S,Ms > como uma soma sobre o produto direto das funções próprias de spin do primeiro, segundo e terceiro elétrons, em forma da Equação 5.28. Neste caso as contribuições oriundas dos term os S 2 são conhecidas e totalizam 9h2/ 4. Para contabilizar as contribuições dos term os S£ S., convém reescrever esse produto na forma apresentada pela Equação 5.37: S .- S j =Sx (OSx (/) + Sy (i)Sy (/) + Sz (i)Sz (/)=

(5 3 7 )

= 1/ 2(S+ (i)S_ (/) + S_ (i)S+ (/))+Sz (i)Sz (/) onde se identificam os operadores escada apresentados ao final do Capítulo 3. Utilizando as definições lá apresentadas para a ação desses operadores é possível escrever a ação do produto interno Sj -S. sobre o produto direto das autofunções das partículas i e j como S;- •

a a = aa/ 4

S{ •S}- a|3 = Pa/ 2 - ap/ 4

Si ■S, P a = ap/ 2 - (3a/ 4

S, ■Sj pp = pp/ 4

(5'38)

Após um pequeno rearranjo, as expressões escritas para o operador de spin global se simpli­ ficam a:

Sjr\f > = {2P ap +{{na -tip)2+ 2(«a +Hp)}/4|f >

(5 _39)

onde a soma se estende sobre todas as permutações entre funções a e P e na / «p são, respecti­ vam ente, o número de elétrons a e p presentes. Sendo assim, conhecendo-se a ação do ope­ rador S 2 sobre cada microestado (Equação 5.37), é possível determinar as autofunções de spin pela diagonalização desse operador na base dos microestados, ou seja: ©1 = a a a

0 2 =aap

0 3 = apa

0 4 =Paa

0 5 =ppa

0 6 = pap

© 7 =app

© 8 =PPP

(5 -4 °)

Observe que o primeiro desses m icroestados tem a projeção na direção z com valor 3/2 (1/2 + 1/2 + 1/2) e representa a componente 13/2, 3/2 > , e os três seguintes têm valor de M s = 1/2 (1/2 + 1/2 -1/ 2) e expandem as componentes 13/2,1/2 > e duas componentes dos du­ bletos 11/2,1/2 > . Outros três expandem as componentes de M s = -1/ 2, enquanto o último é a própria componente de M s - -3/ 2 do quarteto. O número total de microestados é 2N e, juntos, expandem completamente o espaço das funções de spin desse sistema. A autofunção, seguindose o espírito da Equação 5.28, é definida como uma combinação linear destas, cujos coeficientes são determinados a partir da equação de autovalores do operador S \ (Equação 5.38).

S 2t\S,Ms >=S(S + l) h 2\S,Ms >

s \ Y J c i ® j = s { s + v)h 2 Y J c j ® i

(5.41)


O Spin e, o Momento Angular

247

A equação de autovalores para o operador de spin determina os coeficientes, C-, e seus respec­ tivos valores próprios S (S + l)h 2. Multiplicando-se à esquerda esta equação por cada um dos microestados do sistema, ©, , e integrando-se às variáveis de spin obtém-se o seguinte con­ junto de 2n equações:

X C,

> = ^ X Cy < ® / lS r©/ > (5.42) X c ft -x z q i,

Como as funções 0 , são ortonormais entre si, ou seja, < 0 // © ; >= 5 -, a m atriz I é a própria unidade, o que leva as Equações 5.38 à tradicional forma do problema m atricial de autova­ lores e autovetores apresentado a seguir: (A -X I)C = 0

(5.43)

Nele os elementos da m atriz A são definidos por = < 0,- / S 2 / 0 ; >, enquanto o vetor co­ luna C representa o conjunto de coeficientes C- a determinar. A m atriz A constitui a repre­ sentação m atricial do operador S 2, de modo que o análogo matricial da operação S 2a a a seria multiplicar a m atriz S por um vetor coluna de valor {1 , 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0 }. Outras operações têm interpretação análoga a operações de álgebra linear.

15/4

0

0

0

0

0

0

0 '

0

7/4

1

1

0

0

0

0

0

1

7/4

1

0

0

0

0

0

1

1

7/4

0

0

0

0

0

0

0

0

7/4

1

1

0

0

0

0

0

1

7/4

1

0

0

0

0

0

1

1

7/4

0

0

0

0

0

0

0

0

15/4

Desejando-se determinar os autovalores e autovetores desse operador, deve-se diagonalizar a representação desse operador em uma base completa. Sabe-se, de antemão, que os au­ tovalores totalizarão 8 estados, número igual ao de microestados. Destes, quatro são degenerados e iguais a l5 ft 2/4 , correspondendo aos diferentes componentes do quarteto, en­ quanto os outros quatro corresponderão aos dois dubletos de autovalores iguais a 3 h 2/4 . Apresentamos a m atriz A na qual se pode observar uma natural estrutura de blocos li­ gados aos diferentes valores de M s . Os autovalores e os correspondentes autovetores obtidos são apresentados a seguir. M s Quarteto (S = 3/2) 3/2 a a a 1/2 a a p + a p a + (3aa

M s DubletoA(S = 1/2) 1/2 2 a a p - a p a ~ p a a -1/2 2ppa-pocp-ccpp

M § DubletoB{S = 1/2) 1/2 2 a p a - p a a -1/2 2 p a p -a p p

(5.45)

-1/2 ppa + p ap + ap p -3/ 2 ppp O método aqui apresentado é geral, sendo amplamente descrito na literatura. Aplica-se a qualquer operador quântico expandido em uma base de funções. Recomendamos a leitura do


248

Capítulo 5 texto de Pauncz [241], no qual diferentes métodos de determinação das autofunções de spin são discutidos e comparados entre si. Vejamos os Exemplos 5.6-5 e 5.6-6, que utilizam os ope­ radores de escada e de projeção para os mesmos propósitos.

E xem p lo 5 .6 -5 Determine as funções próprias de spin p ara um sistema de dois elétrons utilizando operadores de escada. R . Dos microestados apresentados anteriorm ente para este sistema, sabe-se que o a a é a com ponente do tripleto de maior valor de M s . Portanto, pode-se empregar o operador redução S_, cuja ação encontra-se descrita no Capítulo 3, Equação 3.170, para se obterem as demais componentes. Assim, a com ponente com M s de valor 0 é determinada por: Sf a a = {S* + S 2 } a a = (Pa + aP)

(5.46)

A com ponente cujo M s vale -1 , pode ser determinada pela aplicação do operador abaixam ento a essa função. O resultado é pp. Estas funções não se encontram normalizadas. Para se obterem as autofunções do singleto é necessário ortogonalizar os microestados, ap ou Pa, às funções de spin tripleto, obtendo-se a com ponente restante. Esta vale ap - Pa, como já foi discutido.

E xem p lo 5 .6 -6 Mostre que um operador definido p o r {S 2 -X {X + \)ti2}tem o efeito de aniquilar da função de onda todas as contribuições relativas ao estado de spin X. Posteriormente, elimine a contribuição tripleto nos microestados ap e pa discutidos no Exemplo 5 . 6-5 anterior. R . Um microestado arbitrário pode sempre ser expandido nos estados de spin de um sistema de N partículas. l f > = Z Q A lS ,M s >

(5 -47)

Dessa forma, a ação desse projetor é descrita como:

{s2 - w + i ) n 2}\f> = {s2 - W + W 2}y£ c s,M,\ s ,M s >

(548)

Com o S 2\S,Ms > = S (S + l)h 2 \S,Ms >, teremos como resultado final: {S 2 -X ( X + l)h 2}\ f > = ^ C SM {S (S + í ) - ^ X + m 2\S,Ms >

(5 49)

A partir desta equação é evidente que todas as contribuições em que X=S se cancelarão, restando as demais. Apresen­ tam os a seguir a projeção do projetor tripleto atuando sobre os microestados arbitrários ap e pa.

{S 2 - 2h 2 } a $ = a p - p a ; { S 2 - 2/z2 }p a = ap - P a

(5.50)

Em ambos os casos o spin resultante é singleto. Este operador é útil em m uitas circunstâncias, porém não separa estados degenerados. No caso de um sistema de três elétrons, por exemplo, seu uso permitiria a eliminação da componente quar­ teto sem, entretanto, ajudar na definição dos dois dubletos restantes.

Para a expressão geral de acoplamento apresentada a seguir \S,M;S 1,M s1;S 2 ,M s2 > = ^ j CS'M;S^M'í;§2M'2\S1,M s1 >-|S2 ,Aís2 >

(5.51)


O Spin e o Momento Angular

249

Clebsh-Gordan sistematizou tabelas com os resultados analíticos para o coeficiente que leva seu nome, C (S,M ;Sí ,M sí;S 2 ,M s2). O resultado, esplêndido, pode ser visto a seguir:

C(S, M ; S1, Msl ;S 2 ,M s2) = dM}M

f

(2 S + l)(S 1 + S 2 - S r )\(S1 - M 1)\(S2 - M 2 )\(Sr +7W)!(Sr - M)\

]

[ ( ^ + 5 3 + S r + 1)!(S 1 - S 2 +Sp)\ (~S1 + S2 + Sr )\(S1 + M 1)\(S2 + M 2 )\j

(5.52) y /

_______ (S1 +

^

k\(S1 - M 1 -k)\ (S r - M - k ) \ ( S 2 - S r + M 1 +le)\

+ fe)! (S2 + Sr -71^ - k ) !_______

O leitor verificará a validade desta fórmula nos problemas tratatos nesta seção.

5.7

Acoplamento de M om ento Angular Orbital

Analisaremos nesta seção as autofunções ligadas ao m om ento angular resultante do aco­ plam ento de vários elétrons. Esse acoplam ento é freqüente em átom os e moléculas, o que sugere que tratem os deste problema considerando tam bém as restrições de spin associadas. Nesta discussão convém distinguir duas situações típicas. Quando dois elétrons ocupam orbitais cujos números quânticos principal n e m agnético /possuem valores diferentes, dizse tratar-se de sistemas de elétrons não-equivalentes. Para esses sistem as valem as regras usuais de acoplam ento de m om ento angular. Quando, ao contrário, tivermos dois ou mais elétrons ocupando os mesmos números quânticos n e l , dito caso de elétrons equivalentes, deve-se considerar tam bém o papel do princípio de exclusão de Pauli. N este caso a determ i­ nação dos estados globais permitidos requer a explícita construção de uma tabela de m icro­ estados considerando o princípio de Pauli. Discutirem os inicialm ente o caso de elétrons não-equivalentes, para em seguida analisar o caso de elétrons equivalentes.

5.7.1

Acoplam ento de elétrons não-equivalentes

Sejam dois subsistemas físicos possuindo m om ento angular Lx e L2. O sistema resultante apresentará, para o mom ento angular, várias possibilidades no que diz respeito a seus valores aceitáveis. O m om ento angular total é definido como uma soma vetorial simples dos mo­ m entos angulares individuais, ou seja: Lt =Lt +L2

(5.53)

ond eL t e L 2 representam o m om ento angular de um ou vários elétrons acoplados entre si. A projeção do m om ento angular na direção z é definida de maneira análoga (Eq. 5.54): L l = L zI + L z2

(5.54)

e os valores permitidos dessas grandezas são definidos pela equação de autovalores associada: L2\L,Ml >= L(L + 1)H2\L,Ml > L z \L,Ml > = M Lh IL ,M l >,

(5.55)


250

Capítulo 5 onde os valores permitidos para o m om ento angular total do sistema são definidos pela série de Clebsh-Gordan (Equação 5.56): \Lx + L 2\>L>\Lx - L 2\,

(5.56)

enquanto os valores de M L definem-se segundo os limites usuais para o m om ento angular or­ bital total: (5.57)

M l = -\ L\ r ..,0,...,\L\.

Assim; a degenerescência de um estado |L, ML >é dada por 2L +1 e o estado |L, ML > (Equação 5.58) é expandido no produto direto das funções de m om ento angular de cada um dos subsis­ temas, ou seja: |L ,M l > = Y j C {L,M -Lv M í -L2 ,]VL2 )\Lv M í >\L 2 ,M 2 >

(5.58)

onde se define ML como a soma das projeções do m om ento angular orbital de cada um dos subsistemas (Equação 5.59):

(5.59)

Mt = Y , M í /=1

Vejamos alguns exemplos. Seja a configuração excitada do hélio, l s 12s1. Trata-se de elétrons não-equivalentes, pois seus números quânticos principais são diferentes. No tocante ao m o­ m ento angular, o acoplamento de dois elétrons, cada qual com / = 0, gera um único estado com m om ento angular nulo, isto é ,L = 0. Com relação ao spin, cada um dos estados anteri­ ores gerará estados singleto e tripleto. O utra configuração excitada para esse sistem a é a ls 2/?1. Nesta, o m om ento angular orbital terá valor unitário, pois resulta do acoplam ento de um estado com /= 0 e outro com / = 1. A parte de spin possuirá com ponentes tripleto e singleto. E interessante realizar uma análise no número de estados do conjunto original. Para este há 3 * 4 = 12 m icroestados ori­ ginais resultantes das três possibilidades quanto ao m om ento angular (-1 , 0, 1) vezes as quatro possibilidades quanto ao spin. Esse número se conserva entre os estados finais, pois há singletos e tripletos de m om ento angular P totalizando os mesmos doze estados origi­ nais, (1 + 3 )* 3 =12 Um caso mais complicado é o estado superexcitado de configuração 2 p 13 p 1. O acopla­ m ento de dois elétrons, cada qual com 1=1, gera estados com 1 = 2 , 1 e 0. Portanto, conside­ rando o spin, teremos três estados tripleto, com respectivamente (2* 2 + 1 )* 3 ,(2 * 1 + 1)* 3 e (1)*1 componentes, e outros três singletos, respectivamente em número d e 5 * l , 3 * l e l * l estados, totalizando 36 estados. Este número é igual ao número de microestados originais, dado por 4 * 3 * 3 = 36, form alm ente o produto do número de microestados ligados ao spin, ao elétron 1 e ao elétron 2, respectivamente.

E xem p lo 5 .7 -1 Ji

A

i

1

i

1

Encontre os termos espectroscópicos p ara todas estas configurações: a) ls 2s ; b) ls 2p ; c) 2p 3p ; d) 3s ; e) 3p . R . Para o caso a, já sabemos existir os estados singleto e tripleto de m om ento angular S. Portanto, os termos gerados são: 1S, 3S. Para as demais apresentaremos apenas a resposta: b) lP ,3P ,3P ,3P; e c) lD ,°D 3D 3D ?P 3P 3P e 3P.


O Spin e o Momento Angular 5.7.2

251

Acoplam ento de elétrons equivalentes

No caso de elétrons equivalentes, vários elétrons dividem os mesmos números quânticos n e l, o que impõe restrições no que diz respeito aos microestados permitidos pelo princípio de ex­ clusão. Essas restrições quebram a validade da Equação 5.56, obrigando à construção de uma tabela de microestados na qual o princípio de Pauli seja explicitam ente considerado. A partir dessa tabela é possível, pela contagem dos microestados de spin e m om ento angular, deter­ minar o número e o tipo de estados globais para a configuração de elétrons equivalentes. O método que apresentaremos foi proposto originalmente por Slater na década de 1930. Antes convém quantificar o número total de estados associados a uma configuração l n. Como o número de estados angulares é 2/+1, e como o número de estados de spin é dado por 2 para cada elétron, tem os um total de 2(2/+1) estados possíveis para cada elétron. Assim, o nú­ mero total de estados é definido pelo número de formas no qual se escolhem n estados entre 4/+2 microestados, dado pela teoria combinatória, por: N T(ln) =

(4/ + 2)!

(5.60)

(4l + 2-n)\n\

Assim, no casop 1 teremos 6!/5! 1!, ou seja, seis microestados que gerarão o estado 2P. No caso de um estadop 2 teremos 6!/4!2!, ou seja, quinze estados, form alm ente a soma do número de estados de SP{9), 1D (5)e aS(l). No caso de um estado p 3, teremos 6!/3!3!; ou seja, vinte es­ tados, form alm ente a soma do número de estados de 4S(4), 2D (10)e 2P ( 6). Analisaremos o caso da configuração p 4 presente nos átomos de oxigênio, enxofre, selênio e polônio em seus estados fundamentais. Para este sistema organizaremos uma tabela considerando os microestados d e spin e m om ento angular orbital. Nas colunas serão discrimi­ nados os valores de M L e, ao longo das linhas, os valores de M s . Todos os microestados conta­ bilizados deverão respeitar fielm ente o princípio de exclusão de Pauli. Na discriminação desses estados adotaremos a notação segundo a qual apresentam-se os números quânticos magnéticos e os valores de spin associados a cada elétron discriminado por valor de M L na ordem (-1, 0, 1). Assim, o microestado a, P, 2 possuirá um elétron a com ml = - 1 , outro elé­ tron p com m, = 0 e dois elétrons emparelhados com m, = 1. Apresentaremos a seguir cada um dos microestados discriminados. Em face das simetrias que envolvem os valores nega­ tivos de M s e ML só apresentaremos microestados com valores de e ms positivos, atendendo a convenção segundo a qual apresentam-se as ocupações relativas aos orbitais ( - 1 ,0 ,1 ) . M,

2

1

-

0

022

0

■1

0

aa2

ct2 a

Pa2

202

ap2

a2p

0

(5.61)

P2a

A tabela de microestados, obtida por contagem de todas as possibilidades, é apresentada a seguir: Mt

1

Mc 1

-1

1

0 - 1 - 2 1

1

-

1

2

3

2

1

1

1

(5.62)


252

Capítulo 5 Algumas particularidades desta tabela merecem ser discutidas. Na coluna relativa aos valores de spin possíveis observa-se; novamente, o padrão segundo o qual existem singletos, tripletos, quintetos, ... ou dubletos, quartetos, sextetos etc. Além disso, existe uma simetria entre as partes superior e inferior da figura, pois o conjunto de microestados é levado um ao outro por inversão dos spins a em p. Situação análoga ocorre nos term os relativos ao m om ento angular, tam bém simétricos em relação à troca de elétrons com número m, por -m l . A existência dessa simetria freqüentem ente leva à representação apenas do quarto superior da tabela original, geralmente a de números quânticos positivos. A partir desse quarto é possível extrair infor­ mações contidas em toda a tabela de microestados. Além disso, a soma do número de todos os microestados vale quinze, form alm ente o número de microestados para a configuração p 2 dada pela fórmula anterior. A finalidade básica da construção dessa tabela é, no entanto, a caracterização de termos oriundos de uma configuração eletrônica. D e fato, é possível identificar estados globais a partir dessa tabela. Por exemplo, o microestado em que ML = 2, M s = 0 pertence necessaria­ m ente a um estado 1D. Além deste, existirão componentes cujos valores de ML estejam com ­ preendidos entre - 2 e 2, em um total de cinco. Portanto, para analisar os demais termos eliminaremos, nessa tabela, a contribuição do term o lD, diminuindo cada com ponente desse term o na tabela original. A nova tabela, associada aos demais estados seria, portanto:

Ms \

1

0

-1

1

-

1

1

1

0

-

1

2

1

-1

--

1

1

1

-2

Na tabela restante identificamos o microestado cujo M L =1 e M s = 1, com ponente do estado 3P. Este term o é constituído por nove microestados decorrentes do produto da degeneres­ cência no valor do spin, 2 * 1 +1, e no valor do m om ento angular L = 1,2* 1 +1, 3 x 3 = 9. Elimi­ nando-se estas componentes resta um único microestado com valor nulo para M s e ML.

(5.64)

Este microestado representa o term o 1S. Assim, são lD, 3P e XS os term os espectroscópicos da configuração p 4. Observe que, do número original de microestados, form alm ente igual à combinação de seis spin-orbitais possíveis entre quatro elétrons e igual a 6!/4!2! = 15, obtém-se, ao final, cinco componentes do term o X D, outras nove do 3F e u m a última do 1S, to ­ talizando os 15 microestados originais.

5.7.3

Os estados excitados e a aurora boreal

Dos estados previstos para o oxigênio atôm ico o °P é o fundam ental, seguido pelo lD (= 0,79 eV acima) e o 1S (o mais energético, com 1,50 eV do estado fundam ental). Suas proprie­ dades são com pletam ente distintas e, de fato, existem m uitas reações químicas e feno-


O Spin e o Momento Angular

253

m enos espectrais que só ocorrem com um desses estados. As transições entre estados sin­ gleto e tripleto desta configuração são proibidas pela regra da conservação de spin. A regra de Laporte, que impede transições entre estados de igual paridade orbital, tam bém proíbe essas transições. Apesar disso, essas transições respondem por um dos mais belos espetá­ culos naturais de que se tem conhecim ento na Terra. Tanto na aurora boreal quanto na au­ rora austral vários pesquisadores reconheceram nas cores verde e vermelha as transições proibidas 1S—»*0(5777,3cm -1) e 1D ^ 3P(6363,9;6300,4cm ~1) do oxigênio atôm ico [J.C . M cLennan e G.M. Shrum, Proc. Roy. Soc., 1 0 8 , 501 (1925) e F. Paschen, Z. Physik, 6 5 , 1(1930)]. Esta últim a, em especial, tam bém ocorre com freqüência nas linhas vermelhas das nebulosas. A presença dessas linhas foi confirm ada pelos mesm os pesquisadores em la­ boratório ao subm eterem traços de oxigênio em argônio a descargas elétricas além de m e­ didas do desdobramento Zeem an dessas transições. O fenôm eno, que ocorre na ionosfera a altitudes que vão de 60 a 600 km, apresenta tam bém m uitas transições do oxigênio atô­ mico, do nitrogênio molecular, do hidrogênio e do sódio em estados neutros e ionizados. É resultado da ação de íons e outras partículas de alta energia em itidas pelo Sol, e espalhado para os pólos pelo campo m agnético terrestre através do cinturão de Van Allen. Fica especi­ alm ente m agnificado quando ocorrem explosões solares que chegam a exibir, nos períodos mais intensos, uma variação conhecida pelo nom e de aurora flam ejante. Nos pólos, as par­ tículas colidem com átom os e moléculas, ionizando-as e gerando estados excitados metaestáveis de sim etria singleto. Esses átom os decaem, por meio de transições proibidas, gerando uma grande variedade de cores e atividades durante o crepúsculo. A sua luminosidade compara-se à de uma noite de lua-cheia.*

5.7.4

Termos espectroscópicos

Estendendo a análise realizada nas seções anteriores para os demais elementos, determina­ remos os term os espectroscópicos para várias configurações de elétrons equivalentes. Convém tabular esses resultados, que são de grande im portância em química inorgânica e em físico-química. Antes, porém, a título de economia de esforço, procuraremos estabelecer al­ gumas regularidades tam bém presentes neste problema. Uma im portante regularidade, conhecida como teorema de Heisenberg, relaciona os ter­ mos espectroscópicos de configurações de elétrons equivalentes. Segundo esse teorema, uma determinada configuração pode ser vista de duas formas alternativas. Na primeira tem -se um nível eletrônico ocupado por p elétrons, ou então um conjunto de n = (4/ + 2) elétrons de fundo ocupados por n - p “buracos”. O papel do "buraco” pode ser comparado ao de uma partí­ cula com carga positiva e spin 1/2, uma espécie de antielétron. Conseqüentem ente, Heisen­ berg enunciou uma relação segundo a qual os term os espectroscópicos da configuração p 2 seriam iguais aos da configuração p 4, os da configuração d 3 seriam iguais aos da configuração d 7, ou, genericamente, que uma configuração l n~F teria term os equivalentes aos da configu­ ração F . A Tabela 5.2 a seguir apresenta term os de diferentes configurações nos quais o teo­ rema de Heisenberg poderá ser comprovado. E xem p lo 5 ,7 -2 Determine os termos espectroscópicos p ara a configuração d 2 do titânio. Construa uma tabela de microestados. R . A Tabela 5.2 antecipa os resultados deste exercício. Os term os encontrados são 3F , 3P, *G, X D e *S.

*U m a boa leitura sobre as auroras pode ser encontrada na revista Super-Interessante, edição de junho de 1995.


254

Capítulo 5 ,

4

1 0

1

-1

3

2

1

0

1

1

2

2

2

3

4

5

1

1

2

2

-1

-2 2

1

^ s \

1

1

4

3

2

2

1

1

T

m

CO

\

(5.65) 1

Tabela 5.2 Termos espectroscópicos para d iferen tes con figu racòes eletrôn icas. C on fig u ração r V 5 p 2- y

^ Ig f

T erm os 2p

3p , 1d , 1s as 2d 2p

r

2d d 2; d 8

3f , 3p , 1g , 1d , 1s

co

AF 4P 2H ,2G,2F 2D { 2) 2P

! d4 ; d 6 '

5D , 3H 3G, 3F ( 2 ) 3D , 3P( 2) X C { 2) ^ i 1D(2)/S(2)

d5

6S AG AF AD , 4P , 2I , 2H 2G (2 ) 2F (2), 2D ( 3 ) 2P ,2S

5.7.5

Acoplam ento de elétrons equivalentes

Freqüentemente nos deparamos com configurações atômicas exóticas em que dois grupos de elétrons equivalentes são acoplados entre si. Um exemplo desta situação poderia ser um estado hiperexcitado de um gás nobre com a configuração ls 2 2 s 2 4 3 p 2. Embora um caso geral de acoplamento possa ser tratado por meio de uma tabela de microestados, convém adotar procedimentos mais simplificados, para economizar o esforço deste trabalho. Nessas circunstâncias, pode-se ver o sistema anterior como o acoplamento de dois subsistemas inde­ pendentes, o primeiro composto pela configuração 2p 4 e o segundo formado pelos dois elé­ trons 3 p 2 . Os termos gerados pelo primeiro subsistema são 3P, X D e 1S, os mesmos gerados pela configuração 3p>2. O acoplamento entre esses dois subsistemas de elétrons não-equi­ valentes pode ser descrito segundo as regras usuais de acoplamento estabelecidas para elé­ trons não-equivalentes. Portanto, cada term o da configuração 2 p 4 se acoplará com cada um dos term os da configuração 3 p 2. Desenvolvendo esses term os teremos, do acoplamento de 3P com 3P, os termos 1D, 1P, 1S, 3D, 3P, 3S, 5D, 5P e 5S. Do acoplamento do 3P co m o lD for­ m am -se os term os 1F , lD e 1P. Seguindo nesse procedim ento até exaurirm os todas as possibilidades de combinação tem os o conjunto apresentado na Tabela 5.3. Por fim, apresen­ taremos um último exemplo em que se discute o acoplamento entre grupos de elétrons equi­ valentes.


O Spin £ tf Momento Angular

255

Exemplo 5.7-3 Determine os termos espectroscópicos p ara as seguintes configurações eletrônicas: a) l s 2 2s2 2p2 3S1 e b ) l s 2 2s2 2 p 13 p 1. R . A primeira, a), é resultado do acoplamento entre os term os 3P , X D e XS dos elétrons 2p2 com o term o 2S gerado pela semiconfiguração 3s\ O acoplamento desses dois conjuntos gera AP, 2P, AD, 2D e 4S, 2S. b) Esta pode ser vista como o acoplamento de dois conjuntos de termos, cada qual um 2P. O resultado final é 3D, 3P, 3S e lD, P, 1S.

a

Tabela 5.3 Termos espectroscópicos para diferentes configuraçõesj eletrônicas. 1SÉ38 Configuração

3P ( 3P)

*D(flP)

Termos

! 1L>,i? j1S,3D

Configuração

Termos

3p C d )

3F ,3D e 3P

3p C s)

3

3F ,3D e 3P

X D (X D)

' C / F / D j P e lS'

'D (S) -5(J7))

5.8

p

3P 3S,sD ,5P e 5S

:D

lS{ 3P)

3P

:S (5 )

rS

O Mom ento Angular Total

Embora a hamiltoniana eletrônica não contenha termos ligados ao spin eletrônico, existe uma pequena contribuição que depende do acoplamento do movimento orbital do elétron com o spin deste. Sem entrar em detalhes, é possível dizer que o elétron gera uma corrente ele­ trônica em torno do núcleo. Essa corrente, observada no referencial do próprio elétron, nada mais é que uma corrente gerada pelo movimento relativo do núcleo que, circular, induz uma magnetização perpendicular à trajetória da partícula. Esta interage com o m om ento angular intrínseco de spin do elétron e a magnitude dessa interação é dada pela hamiltoniana de aco­ plamento spin-órbita definida na Equação 5.66

U

2

s

mzc z o ^

'

A

{5JS6)

Supondo-se um potencial perfeitam ente esférico, é possível mostrar que este term o responde por uma pequena parcela da energia eletrônica. De fato, analisando a estrutura fina de transi­ ções eletrônicas do hidrogênio atômico, verificaremos que a diferença de energia entre os termos 1P - 3P da configuração 1s 12 p 1 vale 2047 cm-1, enquanto a separação induzida pelo acoplamento spin-ó rbita vale 1,0 cm -1. O tratam ento dessa interação sugere o procedimento de determinar-se o valor de L e S total e posteriormente acoplá-los formando o m om ento angular total J . Este procedimento é conhecido como aproximação Russell-Saunders, sendo tão válido quanto menor o número atômico do elemento estudado. Tendo em vista a clara manifestação de fenômenos dependentes do acoplamento spin-or­ bital, é conveniente definir o m om ento angular total, cujo símbolo é j e cuja definição vetorial é dada por:


25 6

Capítulo 5 J =L + S

(5.67)

A grandeza definida anteriormente representa a soma de dois m om entos angulares. Obedece a relações de incerteza entre suas componentes e tem ; tal como outros m om entos angulares, seus valores próprios, bem como uma de suas componentes, quantizados. A projeção do mo­ mento angular total na direção z é definida consistentem ente, Fórmula 5.68: Jz =LZ+ SZ

(5.68)

e seus valores permitidos são definidos por uma equação de autovalores associada:

J 2\J,Mj > = J ( J + l ) h 2\ J,M j > J z \J,Mj > = M jh \ J,M j >

(5 69)

cujos valores para o m om ento angular total são quantizados e definidos pela série de Wigner, \L + S\>J t >\L-S\

(5.70)

enquanto os valores de ML definem-se segundo:

\Jt \>Mj>-\Jt \

(5.71)

Entretanto, não estudaremos este ponto em detalhe, pois constitui uma rigorosa adap­ tação de conceitos já discutidos sobre o acoplamento de spin.

5.9

O Termo Espectroscópico

Os três m omentos angulares definidos neste capítulo, L ,S e j , têm papel fundamental na re­ presentação de um estado quântico. Na literatura, um estado atômico é convenientemente representado por um símbolo que envolve a multiplicidade de spin, 2 S + 1, uma letra L, S, P, D, F ,G ,H ,... correspondendo a cada um dos m omentos angulares orbitais possíveisL = 0 ,1 ,2 ,3 , 4 ,5 , o m om ento angular total,/, e um quarto símbolo, X, A, B ou n, que vai designar o número, em escala ascendente de energia, daquele estado. Assim, cada term o atômico é representado pela seguinte notação: . 25+1

(5.72) Respeitadas as convenções, teremos o estado 4S s , dito "quarteto S três”, por exemplo. E xem p lo 5 .9 -1

_____________________________________________

Encontre os termos espectroscópicos completos para as seguintes configurações: a) ls 2s ; b) ls 2p ; c) 2p 3p . R . Para o caso a) os term os gerados são 1SQ e 3SV Para as dem ais configurações apresentarem os apenas a resposta: by p v % , %

X e c) xD2 , 3Dg , 3D2 , 3Dt , 1P1, 3P2 , 3P1 e 3?0.

Não se deve perder de vista que a razão fundamental pela qual um termo espectroscópico é descrito pelo m om ento angular orbital, pela multiplicidade e pelo m om ento angular total é a eficácia destes como números quânticos. De fato, estes números são úteis em átomos leves


O Spin e o Momento Angular

257

com número atôm ico menor que 40 em seus estados fundamentais e seu uso é conhecido como aproximação Russell-Saunders. Em átomos pesados os números quânticos L ,S e j dei­ xam de ter validade como números quânticos e os estados atômicos se formam, preferencial­ mente, por acoplamento J - J . Neste caso os estados monoeletrônicos são formados a partir do acoplamento dos valores de /e s de cada elétron em particular.

5.9.1

Espectroscopia e regras de seleção

O desdobramento spin-ó rbita é visível em muitas transições atômicas. Sua estrutura e sua forma geral ajudam na identificação do tipo de série espectral e da natureza dos estados en­ volvidos. Adotando-se a aproximação Russell-Saunders, toda transição óptica deve respei­ tar a um conjunto de três regras de seleção independentes; deve-se conservar o spin, ou seja, AS = 0; o m om ento angular deve variar por uma unidade, ou seja, AL = ±1; e o m om ento an­ gular total deve possuir variações definidas por A ] = 0, ± 1, com a ressalva de que transições em que ] = 0 —>J = 0 sejam proibidas.

5.10

As Regras de Hund

Notáveis regularidades existem em multipletos atômicos, particularmente no que diz res­ peito à ordenação, em energia, dos estados e aos intervalos em energia entre diferentes termos. Não vamos detalhar aspectos formais dessas regras, porém procuraremos analisar o fenômeno, suas regularidades e as aplicações práticas dessas leis. A mais im portante regra foi estabelecida por F. Hund [64], brilhante físico teórico que acompanhou Mulliken, prêmio Nobel de Química, desde os primeiros trabalhos na teoria dos orbitais moleculares. Sua importância para esta teoria foi tam anha que Mulliken comentou, em diversas oportunidades, seu desejo de ver Hund como companheiro de premiação. Hund estudou as energias de estados oriundos de uma mesma configuração, chegando às regras conhecidas como regras de Hund. Para sistemas de elétrons equivalentes, a regra de Hund indica que o estado de menor energia será: a. O de maior multiplicidade, 2S + 1; b. No caso de empate relativo ao primeiro item, terá menor energia aquele que apresentar maior momento angular L; c. N o caso de em pate relativo aos dois primeiros itens, será considerado o momento angular total, }. Se o nível possui ocupação menor que metade, então o estado que tem momento angular total será aquele que apresentar menor energia. Nesse caso, diz-se que o estado é um multipleto regular. Ao con­ trário, se o nível possui ocupação maior que metade, então o estado de menor energia será aquele que apresenta maior momento angular total, }, o que é designado como multipleto invertido. A regra de Hund é freqüentem ente racionalizada segundo conceitos já discutidos neste texto. O fato de a função de onda eletrônica já descrever a correlação entre elétrons de mesmo spin favoreceria estados de alto spin em virtude da diminuição da energia de repulsão intereletrônica. Entretanto, J. Katriel e R. Pauncz lançaram dúvidas em relação a esse ponto [Adv. Quantum Chem., 10/ 143 ( 1 977)], pois seus resultados m ostram uma repulsão intereletrônica maior em estados tripleto do que em estados singleto do berílio e do carbono atômicos. I. Shim e J. P. Dahl [Theor. Chim. Acta, 4 8 ,1 6 5 (1978)] propuseram uma interpretação segundo a qual no estado tripleto o ângulo médio entre dois elétrons aumenta, possibilitanto a aproxi­ mação destes com o núcleo, o que diminui a energia elétron-núcleo e, conseqüentemente, a


258

Capítulo 5 energia total do estado. A regra ligada ao m om ento angular tam bém é interpretada nesse espí­ rito, pois em estados de maior m om ento angular o número de nós angulares e a segregação dos elétrons são maiores, diminuindo a energia total. Independentemente das interpretações, a regra de Hund persiste como uma das mais bem aceitas regras em química quântica. Quase sempre gera resultados corretos quando apli­ cada ao estado fundamental. Em estados excitados, seus resultados às vezes falham. De fato, conhecem-se várias exceções, entre as quais o estado fundamental do etileno twisted; configu­ rações d 2, que apresentam ordenamento anti-Hund com °P > X D; as configurações d A, em que o estado lI aparece em energias menores que as dos °F e tam bém que as do °D; a configu­ ração excitada do carbono ls ! 2p , e o átom o de cério, entre outros exemplos. Apesar dessas exceções, é bastante difundido o uso das regras de Hund, conforme m ostra o Exemplo 5.10-1 do oxigênio e do carbono atômicos.

Determine os estados fundamentais atômicos p ara oxigênio e carbono. R . Os term os espectroscópicos para o átom o de carbono, ordenados em energia, são:

3

3

3

1

1

P2 < Pt < PQ < D 2 < SQ. Os

term os espectroscópicos para o átom o de oxigênio são os mesmos, em virtude da regra de Heisenberg; entretanto, a orde­ nação dos níveis de energia é inversa nos níveis em J. Portanto, o ordenamento é dado por °PQ < 3P1 < 3P2 < XD 2 <

m m m m aam m m Ss

E x em p lo 5 .1 0 -2

C oloqu e em ordem crescente de en ergia os termos espectroscópicos do titânio e com pare com a orden ação ob serv ad a : % < % < % < % < % < % < 'd 2 <

^

.

R . Os term os espectroscópicos para o átom o de titânio, ordenados em energia segundo as regras de Hund, são:

3F2 < 3F3 < 3F4 < 3P0 < 3PX< 3P2 < xG4 < xD 2 < lSQ. A ordenação dos níveis XD 2 e XG4 não seguem a regra de Hund.

Uma curiosidade interessante diz respeito à aplicação da regra de Hund à física nuclear. Nesse caso a regra de Hund ordena os estados de energia em ordem inversa à ordem atômica. A explicação é que, em casos que envolvam elétrons, a repulsão intereletrônica determina a energia do estado, o que privilegia os estados de maior spin por afastarem os elétrons dimi­ nuindo a repulsão de Fermi. Já em estados nucleares, as forças que m antêm os núcleos unidos são de curto alcance, o que privilegia estados que possuam essa atração. O Exemplo 5.10-3 trata deste problema. E x em p lo 5 .1 0 -3 O núcleo de hélio é constituído de um próton e um nêutron, am bos com spin 1/2. Determine quais os spins possíveis p ara o núcleo atômico, se estes seriam bósons ou férmions, e qu al seria o estado fundam ental desse sistema. R . O acoplamento dessas duas partículas gera estados globais c o m spin 0 e 1. Ambos são bósons e o estado singleto é o es­ tado fundamental, pois a correlação de Fermi, presente no tripleto, diminui as forças atrativas no núcleo.


O Spin e o Momento Angular

5.11

259

Problemas

1. A revista Veja, em sua edição de 19 de julho de 1995, traz um artigo que divulga a descoberta expe­ rimental do quinto estado da matéria, o condensado de Bose-Einstein, na Universidade do Colorado. O quinto estado foi sugerido por Einstein e Bose em sistemas próximos ao zero absoluto e mostra um com­ portamento único e uniforme de toda a matéria, algo mencionado no artigo como "a ordem unida”. Com base em seus conhecimentos, explique esse fenômeno. 2. Para um sistema de duas partículas construa funções de onda candidatas a representar bósons de spin singleto e tripleto. 3. A seguir estão apresentados comprimentos de onda de linhas de ressonância para átomos na ab­ sorção atômica e a razão ge / g^ para as degenerescências entre os estados envolvidos. M etal

m

ê Jê f

AE(eV)

M etal

m

g e /g f

AE(éV)

Cs

8521

2

1,45

Na

5890

2

2,10

Ca

4227

3

2,93

Mg

2852

3

4,35

Determine a razão de átomos entre estes estados a 2000 e 3000 K. 4. Com base nas freqüências vibracionais das moléculas âeH 2,D 2,CO, 0 2,S2, Cl2 e I2presentes no Ca­ pítulo 2, Tabela 2.3, calcule a população relativa do primeiro ao quinto estados vibracionais às seguintes temperaturas: 100, 500 e 2500°C. 5. Escreva a energia para um conj unto de dez partículas não-interagentes aprisionadas em um poten­ cial do tipo caixa. Suponha tratar-se de bósons. 6.

Sabe-se que a distribuição de Maxwell para velocidades em uma dimensão é dada por: dN = (m / 2 n k T f 2 e~m>‘ l2kT dvx.

(5 -73)

Obtenha as formas bi-e tridimensional dessa distribuição. Verifique a normalização da distribuição 1D e obtenha a expressão 2D e 3D para as velocidades, ou seja, passe para coordenadas polares e esféricas. Mostre que seus resultados são: 2D

d N = (m /k T )e~ mv2/2kTvdv

v2 = v2 v vx +' v vy2

3D

dN = (m / 2nkT )3/2 A%e~mv2/2kTv 2 dv

v2

vx

2

' vy

(5.74) 2 ' vz

7. Com essa lei de distribuição, calcule as seguintes propriedades: a) velocidade média para um gás 3D; b) a energia cinética média de uma partícula gasosa ideal 3D; c) a energia média de um gás 3D. 8. Mostre, a partir das distribuições de Maxwell, como obter em várias dimensões as correspon­ dentes distribuições de Boltzmann associadas. Mostre que os resultados são: 1D d N = (m / 2nkT)2n e~E/iTe ^ 2 de 2D dN = ( í/k T )e ~ e/kT de 3D

dN = {m / 2 n k T f 2 Ane~z/iTe ^2 de

(5.75)

9. O nitrogênio atômico tem spin eletrônico igual a 3/2. Por esse motivo, ele se comportaria como um férmion? E o spin nuclear, deve ser considerado?


10. Explique com suas palavras o significado de: i) princípio de Pauli; ii) determ inante de Slater; e iii) aproximação orbital. 11.

Calcule para um metal típico como o sódio (energia de Fermi igual a 3,1 eV) o fator de Fermi para as

seguintes energias a 300 e 3000 K: a) 0,lef ; b) 0,5ef ; c) l,le F; d) l,2ef ; e) l 75ef . 12.

M ostre que a distribuição de Fermi-Dirac obedece às seguintes propriedades: a) P(eF, T) = 1/ 2; b)

limT^mP(e, T) tende à distribuição de Boltzm ann. 13.

M ostre que; para um gás de elétrons na banda de condução de um m etal, o número de estados

entre E e £ + dE é dado por:

n ^ = 8mnV(2mE )12

^

Suponha o modelo da partícula (elétron) em uma caixa tridimensional. 14.

Com a fórmula para o número de estados desenvolvida na questão anterior e a fórmula a seguir

para o número de elétrons no m etal a OK:

iV = J Ef Q(E)P(E, 0) dE

calcule a energia de Fermi de um metal e a temperatura de Fermi, form alm ente definida por

(5.77)

= sf ,

mostrando que:

8f = ^ ( A ^ ) 2 / 3 f 2m on V

(5.78)

onde N é o número de elétrons de valência e V é o volume associado. 15.

A densidade do sódio m etálico à tem peratura am biente é de 0,95g/ml. Supondo a existência de um

único elétron de valência por átom o de sódio, calcule a energia de Fermi e a temperatura de Fermi desse metal. Compare seus cálculos com o resultado experim ental de 3,1 eV 16.

A partir das equações desenvolvidas nos problemas anteriores calcule, seguindo os mesmos

passos, a energia média eletrônica em um sólido, mostrando que < s >= 3ef / 5. 17.

Obtenha uma equação que descreva a fração de férmions cuja velocidade se situe entre v e v + dv à

temperatura T nos casos 1D e 2 D.

18.

Sabe-se que sólidos, quando aquecidos, em item elétrons. Este fenômeno é denominado emissão

term oiônica e pode ser racionalizado a partir da fração de elétrons com energias cinéticas superiores, por e (j) função trabalho do sólido, à energia de Fermi do sistema. A partir das Expressões 5.71 e 5.78, obtenha uma fórmula para a densidade de emissão term oiônica, conhecida como equação de RichardsonDushman.

l= 4 n V m (k T ) 2 e~e¥kT/ h 3= A T 2e ~ ^ kT

(5 -79)

Indicamos as seguintes sugestões: a) calcule a velocidade média dos elétrons termoemitidos; b) supondo que esse processo ocorra a altas temperaturas, aproxime o ln (l + x) p o r* obtendo a Equação 5.79.

19.

D eterm ine a qual temperatura a emissão termoiônica é m áxima e explique qualitativam ento o

porquê da existência de um m áximo nesta propriedade.


O Spin e o Momento Angular

261

2 0 . Calcule para o césio, cujo A vale 1201/ cm 2T2 e cuja função trabalho tem o valor de 1,8 eV, o nú­ mero de elétrons emitidos por cm2 a 300 K e 1500 K. 2 1 . Escreva o determinante de Slater, nas formas matricial e expandida, para os estados fundamentais de: i) He; ii) Li; iii) Be; iv) B+; ev ) Li+. 2 2 . M ostre que o operador permutação de dois índices satisfaz às seguintes propriedades: i) o ope­ rador A é hermitiano, ou seja, <A§/§> = <4>/A(|)>; ii) o operador A é idempotente, isto é,Á2 = (2 N\f/2A; iii) Para qualquer operador G simétrico quanto à troca de coordenadas espaciais tem os [G, A] = 0. 23.

M ostre que um determ inante de Slater pode ser escrito sim bolicamente como resultado da ação

de um operador de anti-simetrização, A, sobre um produto de spin orbitais.

4» = (N \ y ^2 det{diag[§a (l)cra (l)<j>a (2)cr(2)... <(). (N )a(N )]} = p

(5.oü)

= (N ! ) ^ 2 ^ ( - lf P ,, [ i ( 1 K ( % (2)0(2)...

(JV)a(iV)]}

onde o operador de anti-sim etrização é definido como uma soma sobre todas as permutações (em nú­ mero total de 2N\) do conjunto de 2N elementos, P. A grandeza (- V f designará ^ , a paridade da permu­ tação P, onde p é um número positivo par (% = 1) se a permutação for par, e positivo ímpar em caso con­ trário ( ^ = -1). 24.

Verifique, no diagrama de ramos apresentado na seção de spin, que o número de auto-estados para

um determinado spin e número de elétrons coincide com o número de distintos caminhos do vácuo até esse ponto. 2 5 . Verifique no diagrama de ramos os resultados da Fórmula 5.33 no que diz respeito à previsão do número de auto-estados de spin. 26.

Empregando as Fórmulas 5.31 a 5.34, mostre a validade da Equação 5.35, ou seja:

&

(2 S + 1 )2 iV!

= 2N

M ( N /2 + S + í) \ ( N /2 - S ) \

(5 -81)

2 7 . M ostre que os operadores S_ e S+ são hermitianos. Na mesma base para qual foi construída a M a­ triz 5.38, construa uma representação para os operadores em questão. 28.

Verifique a validade da Equação 5.37 e reconstrua toda a M atriz 5.38.

29.

Comente, com suas próprias palavras, o que você entende por acoplamento Russell-Saunders.

3 0 . M ostre que a paridade é a mesma em todos os termos oriundos de uma configuração eletrônica, sendo par se = par e ímpar em caso contrário. 31.

Considerando-se os valores para o m om ento angular total,/, no átom o de sódio em seu estado

fu nd am ental! [ArJ3S1} e no primeiro estado excitado { [Arftp1}, apresente uma explicação para as linhas de Fraunhofer do sódio, tam bém chamadas de dubleto D do sódio. Pesquise as regras de seleção atô­ micas. 32.

Dê todos os possíveis estados associados à configuração fundamental dos seguintes átomos:

i) boro; ii) carbono; iii) nitrogênio; iv) oxigênio; v) sódio e vi) magnésio. Construa as tabelas de microes­ tados e com ente todas as eliminações realizadas. De posse dos termos espectroscópicos, prediga quais são as respectivas ordenações energéticas com base na regra de Hund.

33. Determine os termos espectroscópicos das configurações a seguir, determine os valores possíveis de/ e ordene-os pela regra de Hund: i) sd; ii) d 2; iii) pd; iv)/?3 e v) d s.


262

Capítulo 5 3 4 . Para cada uma das famílias da tabela periódica, a partir da configuração fornecida, determine os termos espectroscópicos e o estado fundam ental atôm ico pelas regras de Hund. 35.

Determ ine o termo de m enor energia para cada uma das espécies a seguir: a) V; b) Cr; c) Mn; d) Cl;

e) Fe+3; f) Fé*2. 36.

M o s tr e qu e a d e g e n e re sc ê n c ia to t a l de um a c o n fig u r a ç ã o ln(p 2, d A, f 5) é dada por:

0.(1,n) = (4/ + 2)!/ ((4/ + 2 -n)\n\), onde /é o m om ento angular e n a ocupação eletrônica. 37.

D eterm ine os termos espectroscópicos dos estados °D e P e prediga as possíveis transições entre

esses estados com base nas regras de seleção AL = ±1, AS = 0 e Aj = 0, ± 1, com J - 0 —» 7 = 0 proibida. 38.

O espectro de fotoelétrons de gases nobres na região dos orbitais 2s exibe um único pico, enquanto

o espectro na região dos orbitais 2p mostra um desdobramento claro. C om base em seus conhecim entos de acoplamento de m om ento angular, justifique esta observação. 39.

O espectro de fotoelétrons do NO molecular m ostra dois picos na região do orbital ls do nitro­

gênio. Interprete essa estrutura sabendo que o NO em seu estado fundam ental é um dubleto. 40.

C om base em seus conhecim entos sobre o acoplamento spin-6rbita e as regras de seleção asso­

ciadas, discuta a estrutura fina de cada uma das séries encontradas em metais alcalinos, principal, di­ fusa, fina e de Bergmann. O riente sua resposta com base no efeito da interação spin-órbita em cada uma dessas séries. 41.

Empregando o acoplamento JJ, determine os possíveis termos espectroscópicos para as seguintes

configurações: i) sd; ii) d2; iii) p d ;iv )p 3e v) d 3. Compare seus resultados com aqueles do Problema 6.36. 42.

É sempre possível construir uma ham iltoniana fenomenológica de modo a descrever o desdobra­

m ento de termos associados a uma configuração eletrônica na form aH = AL-S. D eterm ine o valor de A para o oxigênio atôm ico e para o carbono e verifique que A(n) = -A(p - n), sendo p o número de elétrons m áxim o e n o número de elétrons ocupado. 43.

Em 1951, Ewen e Purcell, analisando sinais obtidos por uma antena em seu laboratório em

Harvard, detectaram um sinal com 1420,4 M H z que se tornou famoso com o linha de 21 cm. Esta linha é emitida por virtualm ente toda estrela e tem sido interpretada com o movim ento de flip-flop no spin ele­ trônico induzido pelo cam po magnético local. Suponha que a energia de interação spin-campo seja dada pela expressão E = -g seS •B / 2 m, sendo que gsvale 2, m é a massa do elétron, e é a sua carga, e B é o cam ­ po magnético. A partir do valor de X (21 cm -1), determine o campo m agnético local.


m

mm (111 í »K:

A Física Atômica Este capítulo discutirá as aplicações da teoria quântica no estudo de átom os; abordando as equações de Hartree-Fock e a espectroscopia atômica. Antes disso; porém, apresentaremos um sistema de unidades, proposto por D. R. Hartree [88] , no intuito de simplificar os cálculos em sistemas atômicos.

6.1

Unidades Atômicas

No presente sistema, um conjunto de unidades é definido de maneira consistente para sis­ temas atômicos. A seguir são apresentadas as definições padrões de algumas grandezas: 1. A unidade padrão de massa é a m assa de um elétron, ou seja, 9;108 10“ 1 kg no SI. Sendo assim, no sistema de unidades atôm icas (SUA) a m assa atômica do elétron terá valor unitário, enquanto a do próton, por exemplo, valeria 1860. Deve-se ter especial cuidado p ara não confundir a unidade de m assa no sistema de unidades atômicas com a unidade de massa atômica em pregada na tabela p e­ riódica e de valor igual a 1/12 da m assa do carbono.

2 . A unidade de carga também é tom ada como a carga natural do elétron, formalmente igual a 1,6021 10-19 coulombs no SI. 3. A distância padrão é definida como o raio de Bohr p ara o átomo de hidrogênio em sua órbita mais estável, ou seja, 0,52917A. A. A velocidade padrão, analogamente ao item anterior, é definida com base nos resultados da antiga teoria atômica p ara o átomo de Bohr. Assim, a velocidade padrão é a velocidade do elétron em sua primeira órbita de Bohr, e cuja razão p ara com a velocidade d a luz vale aproxim adam ente a — ou seja, 1/13^ ou 2,1877 106m/s. 5. A definição de unidade de tempo decorre das unidades de distância e velocidade anteriormente es­ tabelecidas. A unidade de tempo é definida como o tempo necessário p ara se percorrer uma unidade de distância à velocidade padrão, ou seja, 2,42 10-17s no SI. Assim, a órbita de Bohr do estado fun­ dam ental é percorrida em 2n unidades de tempo atômicas.

6 . A unidade de energia atômica recebe nome especial, hartree, em reconhecimento ao pesquisador que sistematizou esse sistema de unidades. Seu valor é duas vezes a energia de ionização do átomo de hi­ drogênio em seu estado fundamental, ou seja, 27,210 eV.* Também são muito empregados em física atômica o rydberg ("13,605 eV) e o próprio elétron-volt (eV).

O símbolo da unidade de energia hartree é Eh, embora se observe o uso indiscriminado do símbolo h para o mesmo fim.


264

Capítulo 6 7. Para o momento angular emprega-se o valor do momento angular na órbita mais estável do átomo de Bohr, ou seja, h, de valor igual a 1;0545 10 ~34 J ■s no SI. 8. Para a permissividade, definida no SI como 4 n e0, arbitra-se um valor unitário. Muitas grandezas compostas de produtos, razões ou operações das grandezas anterior­ m ente mencionadas poderão ser obtidas de maneira direta. Assim; a unidade de momentum é definida como o produto de uma unidade de velocidade atômica vezes uma unidade atômica de massa — ou seja, 1,9926 IO-20 kg •m/s. O potencial elétrico, por sua vez, é definido como sendo a energia, em hartrees, de uma carga de prova situada a uma distância igual a uma u.a. de distância — ou seja, 27,210 volts. Apresentaremos a seguir algumas grandezas compostas de uso mais comum. 1. A unidade de freqüência é a freqüência de Rydberg, ou seja, 4,1341 1016 hertz, formalmente a fre­ qüência de revolução do elétron na primeira órbita de Bohr. 2. O momento de dipolo tem unidade atômica de valor igual a 8,47 IO-20 AC, relacionando-se ao debye, unidade comum p ara esta grandeza, por 2,539 debyes. 3. A polarizabilidade, que possui dimensão de volume, possuirá uma unidade proporcional à terceira potência da unidade de distância ou seja, 0,148 A 3. A grande vantagem deste sistema de unidades é a simplificação das equações, que não mais necessitam da explicitação de massas, permissividades, cargas, entre outras grandezas. Como exemplo apresentaremos uma hamiltoniana atômica escrita no SI (Eq. 6.1):

2m

^4 i 4 n e 0rAi

i

/ y>/ 4 tü £ q |r-

r^|

e outra, logo abaixo, escrita no sistema de unidades atômicas (SUA):

i

**

A

i

rAi

i

i>i

ri

rj

Nestas, índices romanos em caracteres maiúsculos designam elétrons, enquanto aos núcleos se atribuem índices gregos. Deve-se observar a grande simplificação que este sistema de uni­ dades trouxe. Convém, neste ponto, definir a hamiltoniana atômica como a soma de contri­ buições monoeletrônicas e bieletrônicas, ou seja: (6.3)

H = H l + H 2,

onde cada uma das parcelas é dada pela soma de operadores monoeletrônicos e bieletrônicos, respectivamente:

<6 4 >

i

i

^

i />/ 1

A

r-

Estes term os serão empregados nas próximas seções.

i

^Ai

(6-5)


A Física Atômica

6.2

265

O M étodo Hartree-Fock

Entre as aplicações de maior sucesso da moderna teoria quântica destaca-se o cálculo atômico-molecular. Hoje, energias e propriedades de átomos e moléculas são calculadas de m a­ neira rápida e eficiente em qualquer laboratório de química quântica no mundo. Esse avanço decorre, em grande medida, das equações de Hartree-Fock-Slater, metodologia empregada universalmente nesse tipo de cálculo. Analisaremos essas equações para o caso de átomos de camada fechada, isto é, com todos os seus orbitais duplamente ocupados, e iniciaremos o nosso estudo com a análise da energia de um determ inante de Slater.

6.2.1

A energia do determ inante de Slater

Tomada a Hamiltoniana 6.2 para o caso de um sistema com camada fechada (como He, Ar ou L i+) representado por um único determ inante de Slater, cabe-nos desenvolver expressões para o cálculo do valor médio de operadores tais como a energia, o raio, o m om ento angular etc. Esta discussão será realizada por partes. Na primeira exploraremos algumas propriedades de um determ inante de Slater, para, nas subseções posteriores, apresentar o cálculo de proprie­ dades mais importantes. Nas seções anteriores observamos que o princípio de Pauli impõe uma função de onda ímpar para um sistema de elétrons indistinguíveis. O determinante de Slater oferece uma m a­ neira prática de se representar uma função de onda desse tipo. Nela se define um conjunto de spn -orbitais, representando a configuração eletrônica do sistema. O conjunto desses spin-orbitais recebe o nome de produto de Hartree e definirá os elementos diagonais do determinante de Slater. Os demais elementos são então gerados pela repetição dos índices de elétrons ao longo da linha e pela repetição dos spin-orbitais nas colunas, e/ou vice-versa. O determinante assim constituído é a mais simples representação aceitável de um sistema atômico. Sabe-se que a expansão completa de um determ inante de Slater possui 2N\ termos, todos geráveis a partir de permutações dos índices eletrônicos entre os respectivos spin-orbitais. Seja um sistema contendo 2N elétrons, com spin-orbitais representados pelo produto de uma função espacial orbital § vezes uma função de spin, o(i), que é a(/) ou p(/‘), na forma (j) g( 1). Um determinante de Slater pode ser simbolicamente escrito como resultado da ação de um operador de anti-simetrização, A, sobre um produto de spin-orbitais. $ = (2 N \)~^2det{fya (1) a (1) (|)a (2) a(2)

(3) a (3)... cj>z (2N) a (2iV)}

= Ç2N\y^2A {§ a (1) a(l) <])a (2) a (2) <j>&(3) ct(3)... <j>z (2N) a (2 N ) } = (2 /V!)-V2 £ ( - 1Y Pr { k (1) a(l) h (2 ) a (2 )... i

(6 .6 )

(2N ) a (2 N ) }

Neste caso o operador de anti-sim etrização é definido como uma soma sobre todas as permu­ tações (em número total de 2N\) do conjunto de 2N elétrons. Na Fórmula 6 .6 a grandeza ( - 1 / , doravante designada por indica a paridade da permutação P, onde p é um número po­ sitivo par, (e ^ é 1 ) se a permutação for par, e negativo ou ímpar em caso contrário (quando L, será -1 ). Todas as permutações podem ser escritas como produtos das permutações arbitrá­ rias de dois índices P{). Estas, individualmente, são ímpares, pois são equivalentes à permu­ tação entre as colunas (ou linhas!) i e j de um determ inante de Slater. As permutações de três índices são pares, pois podem ser escritas como produto de duas permutações de dois ín­ dices (P231 = ? 12^3 0 , enquanto as de quatro índices são ímpares, pois resultam do produto de três permutações de dois índices (?3421 =P 14P23P34\) e assim por diante. Sendo assim, o ope­ rador de anti-sim etria pode ser expandido na seguinte forma:


266

Capítulo 6 (6.7)

onde cada um dos operadores discriminados permuta os índices das coordenadas eletrônicas indicadas. O Exemplo 6.2-1 mostra a equivalência entre as funções de onda para o hélio e o lítio atômicos em seus estados fundamentais, obtidas nas seções anteriores, e aquelas geradas com o auxílio da Fórmula 6.6.

Exemplo 6.2-1

68

( .) que, aplicado ao produto de spin-orbitais, gera: m = 2 12A {ls a ls P } = 2 ^ { I s a ls p - lsp isa}

(6.9)

Observe que, na equação anterior, empregamos uma notação posicionai. O caso do lítio é um pouco mais laborioso, pois o sistema possui camadas abertas, embora tam bém seja representável por um único determinante de Slater. O resultado final é:

(6 . 10) e assim temos: 'F = A {lsa lsp 2 sa } = 3 1/2{lsalsp 2sa - lspisa2scc - 2salsp isa

6 11

( . )

-Is a 2 s a ls p + lsp 2salsa + 2 s a lsa lsp } O leitor se convencerá da equivalência destas duas formulações.

Convém apresentar algumas das importantes propriedades do operador de anti-simetrização, que serão legadas como exercícios aos estudantes: i) o operador A é hermitiano, ou seja, <A(.|>/(|)>= <<t>/A(|)>; ii) o operador A é idempotente, ou seja, A2 = (2N\)1/ 2A ; iii) além disso, sabe-se que, para qualquer operador G, simétrico, teremos, quanto à troca de coordenadas espaciais, [G, A] = 0. Utilizaremos estas propriedades para verificar a normalização de uma função de onda definida pela Equação 6.6.

Normalização A ocorrência freqüente de permutações do produto de Hartree sugere uma notação mais apropriada, na qual = 4>a (1) cr (1)

(2)ct(2) <\>h (3) a ( 3 ) .. ,((>z (2N )o(2N ).

(6 . 12)


A Física Atômica

267

Expandindo o operador de anti-simetrização, empregando a definição da integral de normali­ zação, (6.13)

A ^ d x =l

e utilizando as propriedades de hermiticidade e idempotência do operador de anti-sim etri­ zação, obtemos:

( 2 N l f 2A'¥j!l di = l

(6.14)

Expandindo o operador de anti-sim etrização (Eq. 6.6) e calculando a integral de normalização obtemos:

(2JV!)1/2 j Yj® (2N \ y V2 ]T ( - 1 Y P ^ SN dx\N =%

(6 -15)

i

em que a soma é realizada sobre todas as 2iV permutações de elétrons e a integração envolve as variáveis espaciais e spinoriais do sistema. Restringiremos nossa discussão ao uso de orbitais ortonormais, ou seja:

| C ( 1 ) Í ( 1 ) ^ 3 J V = 5^

(6 ' 16)

E fácil observar que o uso desse tipo de orbital impõe que esta integral só receba contribuições não-nulas para as permutações que mantiverem os índices eletrônicos invariantes com re­ lação ao produto de Hartree. Como som ente a identidade satisfaz esta condição, verifica-se, após as integrações spinoriais e espaciais, a condição de normalização da função de onda polieletrônica, ou seja: (6.17)

Operadores monoeletrônicos Satisfeita a condição de normalização, pode-se calcular o valor médio de um operador simé­ trico por

<G>=J A W ^G A ^dx,

(6.18)

que pode ser levado, pela propriedade de hermeticidade e idempotência d e A, a:

< G > = (2 N !)1/2j W ^ G A ^ d T

(6.19)

Expandindo o operador de anti-sim etrização temos:

< G > = J Y * G £ ( - 1 ) 'P , ^ i

d z 42N

(6.20)


268

Capítulo 6 A esta altura deve-se realizar uma minusciosa análise para o caso particular em que G é um operador monoeletrônico. Tomando G form alm ente como a soma expressa na Equação 6.3 e levando-a à integral anterior, obtemos:

< G1> = j Y** X

k

I H f

?,

(6-21)

K n

p

i

O leitor reconhecerá que qualquer permutação no produto de Hartree à direita, em face do ca­ ráter monoeletrônico do operador G, levará à existência de uma integral de normalização en­ volvendo orbitais espaciais ou spinoriais distintos, donde se cancelará a integral. Assim, a única contribuição é, novamente, a da identidade, o que leva a:

< G1> = {

^

X i

h, Z

(-1 Y

PF ^ n K n =

f

I j

* n k

dx\N

(6.22)

i

Como ^ é um produto de 2N spin-orbitais, a soma se dá sobre elétrons/orbitais, o que nos possibilita reescrever o resultado final na forma de uma soma sobre orbitais, e não mais sobre elétrons:

<GJ > = 2 £ j C (l)M D ^(l )dx\ = 2 ^ h aa a a

(623)

onde a dupla ocupação de cada orbital espacial determina o fator 2 na Equação 6.23.

Operadores bieletrônicos Analisaremos o valor médio de operadores bieletrônicos, tendo por base a Equação 6.20. U tili­ zando a Definição 6.3 para as contribuições bieletrônicas temos:

< G2 > = j 'Pj®* X X gij X (-1 Y PF ^ i

j>i

dx\N,

(6.24)

i

em que g{- = 1/ \r{ - rf |. Este caso, tal como no anterior, requer a identificação e a contabilização das possíveis permutações de contribuições não-nulas à integral acima. Para um determinadog{j todas as permutações que envolvam os demais elétrons não darão qualquer contribuição à Equação integral 6.24, pois levarão a integrais de entrosamento entre diferentes orbitais espa­ ciais. Assim restringiremos as permutações envolvendo os índices i e /, ou seja:

< G2 > = X X í i

' ê„ V - P 9 )* N

K n

(6-25)

j>i

cuja integração leva a:

<G2>=£ YuJ C (0a*(0<(>;(/)a; (/) < \ > a(?)a, (0<t>í(/) (/)dx*dx) i

j>i

(6.26)

- j & (0

(0 <t>* (/) a l (/)&y

(0

(0 ^ (/) CT* (/) dx* dx)

No caso que envolve distintos orbitais a e b realiza-se a soma sobre a parte de spin considerando-se que cada orbital possui uma função de spin a e outra P, no total de duas possibili­ dades. O produto dessas possibilidades gera quatro contribuições para a integral superior, dita integral de coulomb, e duas para a integral inferior, dita integral de troca:


A Física Atômica J

( 0 ( / ) < * * ( « ) a h (j) dxt dxj =| a* (;i)Ga (i)dx, J a*h (j')oh (j)d x j

269 (6.27)

Esta integral envolve quatro possibilidades, a saber: accaa, aapp, P P aa, pppp. Para o caso a seguir, J

(0 (/ )< *« (/ ) M O

dxi

f c j = J O* (i ) o b {i)d x t J a*b (/)a a (j)d x j

(6.28)

existem outras duas possibilidades, a saber: a a a a , pppp. O caso que envolve orbitais idên­ ticos é mais simples, pois não há contribuições relacionadas com a integral de troca.

J v*a (0<*í C O M O M / )^ / dx;- = j a* { i ) o a {i)d x t J a l ( j ) o h (j)d x j

(6.29)

Esta integral envolve duas possibilidades, a saber aap p , P P aa, enquanto a correspondente in­ tegral de troca se anula, ou seja: { °*a (*'W 0‘) o a (/)o»(<) dx; dx j = J cy* (i ) a b {i)d x i J cj* ( j ) a h (j)d x j

(6.30)

O resultado final se transform a em uma soma sobre orbitais espaciais na seguinte forma:

< G2 > = X f C (0 <|>: ( /)êij Í (0 <t>* (/') dx* dx 3 + a

Z 4f ti wti (/) ti (0ti (/) dx* d x * -

(6 31)

2 jc ( 0 4 > :( / ) g )y i ( / ) i ( / ) ^ f i T / 3 A fim de regularizar o texto, empregaremos tanto para os operadores monoeletrônicos quanto para os operadores de repulsão eletrônica, daqui para a frente, uma notação baseada em integrais sobre orbitais espaciais, o que define:

ha = f t i

r *

=

f€

1

(6.32)

a ria

o /• 1 (1) 4>, (1)^ 1

J — t i (2) h

o (2)

= J t i (1)t i (2) — <|>* (1) <►,(2) J <12 = JC (1 )Í(1 ) — € (2 )i(2 )^ x 3 f12

(6.33)

ÍT 3

(6.34)

para as quais devem-se observar as seguintes simetrias permutacionais: ] ab = ] ba ,K ab = K ba e JIaa —Yaa * A primeira integral é dita monoeletrônica e representa a soma da energia média cinética e de atração nuclear de um elétron sujeito ao esqueleto fixo de núcleos na molécula. A segunda e a terceira são de repulsão eletrônica, porque representam a contribuição que essa interação


270

Capítulo 6 dá à energia total. A primeira delas representa a repulsão coulombiana eletrônica entre as dis­ tribuições de carga <f>* (1) <|>* (1) e §h (2) §y (2). Por ser uma integral clássica, é denominada inte­ gral de Coulomb, e ocorre entre elétrons que possuam qualquer spin. O fator de 4 na Equação 6.36 justifica-se por ser 4 o número de elétrons que ocupam um arbitrário par de orbitais espaciais. A última integral, K , não possui análogo clássico, é denominada integral de troca e repre­ senta a contribuição do operador de anti-simetrização à repulsão coulombiana eletrônica entre as distribuições de carga §*a (1) §*a (1) e 4>(2) cj>(2). O fator de 2 que acompanha essa integral deve-se ao fato de que a integral de troca só ocorre entre elétrons com spins idênticos, e desse modo, para um par de orbitais duplamente ocupados apenas as interações a a e pp gerarão contribuições de troca. O sinal negativo de sua contribuição deve-se à natureza ímpar do ope­ rador de permutação de dois índices. Não apresentaremos uma dedução formal (que deverá ser encontrada na seção Problemas!), mas sabe-se que o valor relativo das integrais obedece às seguintes desigualdades:

l-U

»

\\Jah\\> \\KJ > 0

(6.35)

As contribuições monoeletrônicas são, em geral, dominantes. São elas que determinam a con­ figuração do sistema atômico, e apenas no caso de níveis com ocupação de orbitais d e f ex­ ternos é im portante considerar termos bieletrônicos para definir a configuração eletrônica. As integrais de coulomb dão sempre contribuições positivas à energia, enquanto as integrais de troca diminuem a energia total do sistema por efeito de troca.

Energia de átomos com camada fechada Por meio do emprego da notação definida na seção anterior, a energia total para um deter­ m inante de Slater contendo N orbitais (2N elétrons) duplamente ocupados foi calculada como:

N

N

<E > = £ { 2 kM + J aa + ^ a

J ab - 2Kab}

(6.36)

b>a

Alguns exercícios serão úteis.

Exemplo 6.2-2 Determine a energia dos sistemas atômicos a seguir com base nas integrais previamente definidas: a) He [ls2]; b) Be [ls22s2]; c) L i+ [ls2]; d) Li~ [ls22s2]. R. Designando, para efeito de simplicidade, o orbital ls pelo índice 1 e o 2s por 2, apresentaremos os seguintes resultados:

a) E(He)=2hn +

b ) E(Be')= 2h^ + 2/z22 + 7^ + J 22 (6.37)

c) E (L i+ )=2h^ + 7^

d)E(Li ) = 2 + 2 / z 22 + 7^ ^ J 22 + ^ i 2 ~ ^ \2

Observe que as expressões para a energia dos pares H e/L i+ e B e / L i + são idênticas.


A Física Atômica

271

Energia de alto spin Embora as expressões tenham sido desenvolvidas para o caso de camadas fechadas, algumas modificações permitem o tratam ento de dubletos e outros sistemas representáveis por um único determinante. Nesses sistemas, ditos de alto spin, há sempre 2 N - 2 S (S é o spin atômico e 2N é o número de elétrons do sistema) elétrons em camadas fechadas, enquanto os demais 2 *S elétrons desemparelhados possuem spin a. A energia desses casos pode ser calculada considerando-se duas contribuições de coulomb e uma de troca para a interação de um orbital da camada fechada com um orbital monoocupado. Entre os orbitais de mesmo spin só há contri­ buições de coulomb, de modo que a expressão final resume-se a: E ( 3X ) = ^ { 2 h aa + J aa + £ 4 j ab _ 2 Kah} + Z { h uu + £ 2 Ja u - K au} + ^ J uv a

b>a

u

u ,a

(6.38)

u>v

onde as somas com índices a e b envolvem orbitais duplamente ocupados, u e v são orbitais monoocupados. Os exemplos a seguir ilustram algumas aplicações típicas. E xem p lo 6 .2 -3 Determine a energia dos seguintes sistemas atômicos: a)H e+[ls 1]; b) B e+[ ls 2 2sx]; c) N [ l s 2 2 s 2 2 p 1x2 p 1y 2p\ ] ;d ) C [ ls 2 2 s 22 p l2 p y ]. R . Adotando a notação segundo a qual o orbital ls é representado pelo índice 1, o 2s por 2, o 2p x por x, 2p y por y e o 2p z porz, temos: E(H e+ ) = h n E {Be+ ) = 2 hn + h 22+ J n + 2J n -K y 2 E(N )

= 2 hn + 2h22 + J u + J 22 + 4J 12 - 2

+

Kx + 2J u - K ^ + 2J 2x - K ^ + V + 2/i„

+ 2J 2y - K , y + J yx - K ^

(6.39)

+ 2 J U -K ^ + 2 J 2z —K2z + J a - K * + J zy - K , y E (Q

= 2hn + 2h22 + J n + J 22 + 4 ] í2 -2 K j2 + Kx + 2J u

+ 2J 2x

+

K + 2-Ay

+ 2J 2y ~ ^ 2y + Jyx -Kyx

Observe o leitor que a função de onda escolhida para o átom o de carbono privilegia a direção 2 no espaco, o que não é ra­ zoável. Uma escolha diferente, baseada em uma média de ensemble, permitiria construir um funcional em que as direções x, y e z fossem tratadas de maneira equivalente.

E xem p lo 6 .2 -4 A partir dos resultados anteriores, determine as seguintes propriedades químicas: a) potencial de ionização do hélio; b) potencial de ionização do lítio; c) potencial de ionização do berílio; d) eletroafinidade do lítio; e) potencial de ionização do nitrogênio atômico; e f) eletroafinidade do carbono. R . Como as propriedades dependem de diferenças de energia entre configurações já previamente calculadas, apresenta­ remos apenas as respostas. a )PI(H e)

= h n + Ju


272

Capítulo 6 = h22 + 2 ]u - X j 2

b)P I(L i) c) P I(B e,ís)

d)

= hn + J n + 2/12

PI(Be,2s)

= h22+ ] 22+ 2 ] 12~K í2

(Li)

= h22 + J 22 + 2 J 12 ~ f \2

(6.40)

e) PI(N)

= h* + 2 4

+2/2z - ^ 2 + / ,,

f) £a(Q

=

+ 2 /2z

+ 2 /k

+ /**

+/zy ~ K x + Jz y ~ K y

O leitor observará que as expressões e) e f) são idênticas. Entretanto, disso não se deve depreender qualquer semelhança nos valores calculados, pois os orbitais desses sistemas são m uito diferentes.

Energia de estados excitados O cálculo da energia de um estado excitado singleto é mais difícil que os anteriores, porque o singleto excitado u ^ v exige a combinação de dois determinantes de Slater. Empregando no­ tação posicionai, temos:

1 U et{$a a^ p ...())wa(t)vp} - det{<\>a a<S?afi...(|>tíP<|>va } } 1/2 (2N \ )

(6.41)

onde se reconhece uma parte comum composta de orbitais duplamente ocupados (a e b ) e outra com os orbitais monoocupados (u e v ). O uso de dois determinantes exige a aplicação das regras de Slater-Condon, associadas à contribuição para a energia que advém do elemento de m atriz entre dois distintos determinantes. Como este tópico será abordado posterior­ mente, por ora só apresentaremos os resultados finais. A energia do singleto excitado é dada por:

1E = YJ { 2 haa + J aa + £ 4 / ^ - 2 K ^ y + Y i h u + 1 2 J aiU - K au} +J ^ j uv a

b>a

u

u.a

(6.42)

u>v

A única diferença para com o cálculo do tripleto reside no sinal associado à integral de troca entre os orbitais desemparelhados. Essa pequena diferença nos permite escrever a diferença de energia entre os estados tripleto e singleto associados a uma configuração eletrônica como:

3-1AE='íE - 3E = 2Kuv

(6.43)

Com o a integral é positiva, sabe-se que, com orbitais congelados, o tripleto sempre exibirá energias menores que o correspondente singleto excitado. Esta regra, conhecida como regra de Hund, é válida quando os orbitais pouco diferem de um estado para outro e decorre funda­ m entalm ente do princípio de Fermi aplicado a sistemas eletrônicos. Para entender esse efeito analisaremos as funções de onda de dois elétrons associadas ao spin singleto e tripleto deste sistema, dadas por:

lxP =-/V{(j>1(<t>v +(])v<j)„}{ap-pa}

(6.44)


A Física Atômica

273

e 3' F = N { ü - ( j , 1, i } { a a }

(6-45)

onde JV é a constante de normalização. Vejamos o com portam ento desta função de onda quando arbitrariamente aproximamos dois elétrons do sistema. Calculando o lim ite em que ri ~ ‘>r2 Para 0 singleto, temos:

•>2i\-{c|>, <|>. ríu.|i fia}

(6.46)

e; para o tripleto,

O resultado m ostra que a função de onda singleto tem probabilidade não-nula para esse choque dt elétrons no sistema, enquanto a com ponente tripleto se anula. Isto decorre do prin­ cípio de Pauli e mostra que toda função de onda anti-sim étrica tende a repelir elétrons de igual spin, enquanto aqueles que têm spins diferentes apresentam probabilidade não-nula de encon­ tros. Como esta é uma possibilidade m uito energética, pois elétrons são colocados m uito proximamente, a energia média dos estados tripletos será, em geral, m enor que a dos corres­ pondentes singletos. Esse efeito é conhecido como correlação de Fermi, ou tam bém buraco de Fermi, e justifica em parte as previsões enunciadas nas regras de Hund.

As regras de Slater-Condon Nos parágrafos anteriores verificamos a necessidade de calcular a contribuição que term os do tipo < D 1/H /D 2> dão à energia, sendo D t e D 2 diferentes determ inantes de Slater represen­ tados por spin-orhitais ortonormais, enquanto H é a ham iltoniana do sistema. As regras de­ senvolvidas por Condon e Slater perm item o cálculo dessas contribuições que são necessárias no caso de sistemas com baixo spin e tam bém em muitos métodos de cálculo atôm ico-m olecular, tais como em cálculos multiconfiguracionais, na teoria de perturbação, de MollerPlesset, no cálculo de interação de configurações, entre outros. Apresentaremos apenas os re­ sultados básicos, pois as deduções fogem ao escopo deste livro. Sejam dois determinantes D x e D 2, representados por spin-orhitais ortonormais. Como etapa preliminar deve-se colocar os spin-orhitais dos determ inantes de Slater D t e D 2 em ordem de m áxim a coincidência. Assim, o número de diferenças determina o caso analisado: excitação simples quando apenas um spin-orbital é diferente em D 1 e D 2, excitação dupla quando dois spin-orhitais são diferentes e excitação generalizada quando é maior o número de diferenças entre D 1e D 2. Não nos preocuparemos com o caso de excitações triplas, quádruplas ou generalizadas, pois para qualquer padrão de excitação maior que a dupla o elemento de ma­ triz < D t/H /D 2> se anula. Seja o caso em que dois determ inantes diferem pelos spin-orhitais <()wa M , presente emZ51; e <|>va v, presente em D 2, em uma típica excitação simples. A Equação 6.33 apresenta o resultado para o cálculo de < D X/H /D 2> .

< l-\ /H /D 2 >=

+ X L [{

ü agi2Í ° v Í o Jx " c h \ -

(6.48)


274

Capítulo 6 Ao operador monoeletrônico entre os orbitais u e v somam-se todas as integrais de re­ pulsão intereletrônicas que envolvem os spin-orbitais comuns aos dois determinantes. Está claro que a Integração 6.48 envolve a parte em spin, e o resultado final dependerá da forma es­ pecífica dos determinantes D x e D 2. Alguns problemas, ao final desta seção, abordarão este ponto. Para o caso de excitações duplas a fórmula é mais simples. Sejam a excitação dupla dos spin-orbitais e (|)vg v, no determinante D 1 para os spin-orbitais (|)va v e <|>ya y no determinante D 2. Não havendo contribuição de um elétron, a fórmula final é dada por: <D 1/ H / D 2>= j <t>w°«•K, tfygtfk M y ^ydz\dx A 2

-J <t>„a„<t>va vg12<j>y a y$x a xdx\dxA2

(6.49)

onde a integração deverá ser realizada sobre as funções de onda de spin. O exemplo a seguir de­ termina a energia de estados singleto e tripleto de camada aberta.

Exemplo 6.2-5 § Calcule a energia de um singleto excitado do átomo de hélio. R . Um singleto excitado deve ser representado pela combinação de determinantes de Slater a seguir indicada: lx¥(rvr j = 2~1/ 2[det{^a ^ i 3 }-d et{^ a^ l,a }] doravante designados simplesmente como D x e D 2. A energia dos termos diagonais é calculada a seguir: £(D1) = haa + hbb + J ab; E(D2) = haa + hbb + ] ab

(6.51)

A contribuição do termo < D 1/H /D 2> , uma típica excitação dupla, calcula-se segundo as regras anteriores: <Dx/ H / D 2>= J <j)aa<t);,(3g12

-J

g12 §ba ^ p dx\dx\

(6.52)

Verificando que somente o term o em que os elétrons 1 e 2 têm os mesmos spins em ambos os determinantes contribui, temos: <Dt / H / D 2> = -K ab

(6.53)

que leva ao correto resultado para o elemento de matriz anterior: EÇ1'¥ )=^ {<D 1/H /D 1> - 2 < D 1/ H /D 2 > + <D2 / H / D 2>} (6.54) = h a + K b + J a b + K -ab

6 .2 .2

As Equações de Hartree-Fock

Tendo analisado a energia dos determ inantes de Slater, cabe-nos agora apresentar, ainda que resumidamente, as equações de Hartree-Fock. Analisaremos essas equações para o caso de um átom o de camada fechada, ou seja, com todos os seus orbitais duplamente ocupados. Embora as equações obtidas sejam tam bém úteis para alguns casos de camada aberta, a natureza qualitativa de nossa análise om itirá esses detalhes, deixando-os para textos mais especializados.


A Física Atômica

275

Sabe-se que a energia média de um determinante de Slater representando um sistema de camadas fechadas é dada por:

<

«

£

>

=

/

Ai ,

(6 55)

ondeY^ representa o produto de Hartree do estado atômico em estudo, Equação 6 .12, e representando uma variação infinitesim al do produto de Hartree: 8^

=

( l ) a ( l ) i (2)o(2) <K(3)o(3),.. ^ (2N) a(2N )

(6.56)

O objetivo da presente seção é determinar a melhor forma dos orbitais espaciais de um determinado estado eletrônico. Empregaremos o cálculo variacional sobre o orbital <\>a admi­ tindo que este tenha uma variação arbitrária, 5 ^ , necessariamente ortogonal aos demais orbitais ocupados. O elemento diferencial da energia será minimizado respeitando-se as con­ dições de ortogonalidade espaciais que todos os orbitais devem respeitar em um determinado estado quântico. A demonstração que iremos apresentar, que está longe de ser completa, pre­ tende discutir os pontos mais importantes, deixando detalhes para cursos mais avançados. A variação em primeira ordem para a energia total é dada pela Equação 6.57: < 5£

>=J Sv S f i Z ( - 1Y i ^ J dxA m

(6.57)

onde a variação infinitesimal do produto de Hartree é definida por: 8^

= 54», (ÍW IH * (2)0(2)... $N (2N )o(2N )

(6.58)

A form a funcional da energia é complexa, pois envolve uma soma sobre as possíveis perm u­ tações de JV elétrons. Entretanto, a natureza do operador ham iltoniano, contendo apenas interações m ono- e bieletrônicas, permite algumas simplificações. Realizando-se a trans­ form ação nos índices de soma de elétrons para orbitais, a expressão original resume-se a uma soma sobre orbitais sujeitos à ação de operadores identidade e perm utação de dois elétrons, ou seja, 5£ = 8 '? 2

+

dx\

(6.59)

b>a

onde o produto de Hartree bieletrônico e sua correspondente variação são definidos analoga­ mente: ^ = ^ ( 1) ^ ( 1) ^ (2 )o , (2 ) ...;

(6.60)

S Y f = 8 o;. (1)0 , (1) ^ (2)c7;, (2 )...

(6.61)

A Expressão 6.59 pode ser expandida e, integrando a parte em spin do elétron 2, temos para o caso de camadas fechadas: 8E

= J S i (1) [h + X 2Jb - K b ]i (1) dxl

(6.62)

onde se define o operador de Coulomb como: U a m = { j ^ ( 2) r - \ ( 2) d x p i ( l )

(6.63)


276

Capítulo 6 que representa a repulsão coulombiana eletrônica clássica entre as distribuições de carga $ (2) • (2) e o orbital §a (1). Como essa interação ocorre entre elétrons com quaisquer spins, estas totalizam o número de 2 para cada par de orbitais. O valor médio desse operador define a integral de Coulomb, mencionada na seção anterior:

á*= K (\)JM a ^ \

(664)

O operador de troca, form alm ente definido pela Equação 6.65, K b$a (1) = { [ $ (2)r ~ \ (2)d z \}

(1)

(6.65)

é um operador não-clássico e representa a contribuição do operador de anti-simetrização à re­ pulsão eletrônica entre as distribuições de carga (2)§b (2) e o orbital (1). O fator unitário negativo que acompanha esta integral deve-se ao fato de que a interação de troca só ocorre entre elétrons com spins idênticos, enquanto o sinal negativo advém da natureza ímpar do operador de permutação de dois índices. O valor médio desse operador define a integral de troca (Eq. 6.65), já apresentada. K y = J C a )-^ (1 )4 » .(1 )^ !

(6-66)

Conforme já comentamos, as contribuições monoeletrônicas são dominantes. Entretanto, a correta forma dos orbitais dependerá grandemente das interações de Coulomb e de troca que se dão no sistema. As equações de Hartree-Fock são portanto definidas a partir da m inimização do funcional da Equação 6.55. No ponto de mínima energia sabe-se que 8E é nulo. Assim determinar-se-ão os orbitais ótim os deste sistema quando a Equação 6.62 anular-se para todo orbital calculado. Isto pode ser cumprido para os autovalores e autovetores do operador de Fock, ou seja, (6-67)

P t definido para um sistema de camadas fechadas como:

(6.68)

F = h + ^ 2 Jb -K h b

O cumprimento da Equação 6.67, considerando-se que a variação arbitrária (1) é ortogonal a todos os orbitais ocupados §a (1), satisfaz a condição de mínimo local, conforme ilus­ tramos a seguir:

5£ = J

= J

= s4J

s ^ c^

t3

=0

(6.69)

Dessa forma deve-se, para uma determinada configuração, resolver o conjunto de Equações 6.67 de modo a se obter uma acurada visão da distribuição eletrônica no átomo. Paradoxalmente, a natureza dessas equações requer o conhecim ento das soluções do pro­ blema! Isto pode ser facilm ente depreendido da definição dos operadores de Coulomb e troca em que os orbitais (as próprias soluções!) são utilizados. Assim, faz-se necessário adotar um processo iterativo segundo o qual arbitra-se um conjunto de orbitais iniciais. A partir desse conjunto constroem-se operadores de Coulomb e troca aproximados que serão utilizados na solução do operador de Fock. Esse conjunto de orbitais resultantes da primeira iteração ali­ m entará posteriormente os operadores J e K d a segunda iteração, gerando um processo itera­ tivo conhecido pela denominação ciclo autoconsistente. Esse ciclo, denominado SCF (do inglês


A Física Atômica

277

self-consistent field), terá término quando os orbitais empregados na construção dos opera­ dores de repulsão forem exatam ente os mesmos obtidos na solução do operador de Fock. Nessas condições o cálculo terá tido sucesso fornecendo uma excelente aproximação para a distribuição de elétrons e seus orbitais. Os orbitais obtidos em um cálculo SCF são otimizados frente a um campo médio autoconsistente de elétrons para uma determinada configuração eletrônica, o que torna a energia e o próprio orbital uma grandeza dependente do estado quântico, da carga, do spin, das vizi­ nhanças, entre outras características do sistema. Deve-se, a esta altura, enfatizar o contraste com o modelo orbital difundido em cursos básicos de química, nos quais orbitais e outras grandezas são considerados rígidos e independentes do estado atômico.

6.2.3

Uma pitada de história

Historicamente, a derivação das equações citadas anteriormente foi resultado do trabalho de vários pesquisadores. A proposta original coube a D. R. Hartree (1927) [88], que não consi­ derou o princípio de Pauli, publicado apenas dois anos antes. Assim, as equações deduzidas di­ feriam das apresentadas na seção anterior pela ausência dos operadores e das integrais de troca. Três anos depois, dois pesquisadores, independentemente, publicaram modificações das equações de Hartree obtidas a partir de uma função de onda anti-simetrizada. Foram eles J. C. Slater [100] eV. Fock [99]. O primeiro pesquisador, J. C. Slater, já foi mencionado neste texto. Seguiu carreira bemsucedida trabalhando no M IT e na Universidade da Flórida (UF). Infelizm ente, V. Fock não teve a mesma sorte e desapareceu fazendo oposição política ao governo stalinista. Atual­ mente esses cálculos são rotineiramente realizados em qualquer laboratório de química quân­ tica do mundo e recebem a designação geral de cálculos de Hartree-Fock e/ou Hartree-FockSlater, em homenagem a seus autores. Tjalling A. Koopmans, que em 1933 [102] enunciou o famoso teorema de Koopmans sobre a interpretação das energias orbitais, teve história pitoresca na química quântica. O tra­ balho mencionado anteriormente foi, curiosamente, o primeiro e único em sua curta (mas produtiva!) carreira de química, pois logo depois largou-a para trabalhar com economia. Deve-se registrar que sua carreira como econom ista foi ainda mais bem-sucedida, pois em 1975 ele dividiu o prêmio Nobel de Economia com Leonid Kantorovich, por suas contribui­ ções para a teoria da alocação ótima de recursos, na qual ele empregou o princípio variacional. As décadas seguintes ao trabalho de Hartree foram marcadas por um crescente interesse em física atômica. Entretanto, a complexidade das equações de Hartree-Fock-Slater, uma equação íntegro-diferencial não-local, a falta de computadores, de linguagens de progra­ mação e de programas computacionais refreou o desenvolvimento da área até os anos 1950. De fato, muitas das iniciativas destinadas a superar essas dificuldades constituem ricas expe­ riências históricas de planejamento e gestão em ciência e tecnologia, mostrando a originali­ dade dos pioneiros em uma área hoje identificada como irmã de poderosos computadores. Por exemplo, sabe-se que grande parte dos trabalhos de R. D. Hartree (que estudou a física dos átomos de 1930 a 1950 em Cambridge, na Inglaterra!) contava com o auxílio do pai, W Har­ tree, um ex-engenheiro aposentado, que realizava as integrações e solução numéricas das equações de Hartree-Fock-Slater. De certo modo é inevitável a comparação com I. Newton, cujo pai adotivo, um ex-contador aposentado, tam bém servia de computador/colaborador para o filho. Lowdin relata que Masao Kotani [139], um pesquisador japonês desprovido de uma pa­ ternidade tão dedicada à ciência, distribuiu integrais numéricas (1938) entre estudantes, para emprego em trabalhos de pesquisa. Com o final da Segunda Guerra, esta foi a primeira tabela de integrais moleculares publicada no mundo e m uito auxiliou no cálculo molecular na época. Este método, copiado pelos pesquisadores ocidentais após a guerra, mostra os ganhos que se podem obter da indissociabilidade entre ensino e pesquisa na sociedade moderna. Por força


278

Capítulo 6 dessa influência, Lowdin, logo após a guerra, contratou dez estudantes que lhe serviram como computadores pessoais calculando em seis meses 10.000 integrais de dois centros, 400 in­ tegrais de três centros e 300 de quatro centros. Kopineck [140] apresenta em 1950 uma tabela de integrais desenvolvida na Europa. M atsen (EUA) [141] publica em 1955 a Tables o f M ole­ cular Integrais, em que sistem atizam -se integrais para que pesquisadores de todo o mundo rea­ lizem cálculos atômico-moleculares. Essa tabela foi extensam ente distribuída nos EUA e Lowdin [260] relata um gracioso mal-entendido ocorrido com a delegação soviética à confe­ rência de 1956 em Seattle. Ao chegarem ao aeroporto, os russos depararam-se com as tabelas de cálculo molecular de M atsen nas livrarias locais e, indagados, foram prontamente expostos ao bom humor dos americanos, que respondeu afirmando que grande parte da população dos EUA estava realizando aquele tipo de cálculo em casa. Porém, com o surgimento do computador eletrônico e sua disseminação nas décadas pos­ teriores, essas dificuldades foram sendo superadas. O primeiro computador, o ENIAC (1946) foi um tardio produto do esforço de guerra, pois fora desenvolvido para decodificar as mensa­ gens de guerra do Eixo. Com o fim da guerra realizaram-se pequenas modificações no projeto original e este foi lançado no mercado como máquina contábil. O ENIAC ainda estava muito aquém das dificuldades impostas pelas soluções das equações HF, mas inauguraria a revolução da informática, que tem transformado todas as relações da sociedade contemporânea. De fato, qualquer comparação com o que hoje temos disponível classificaria o ENIAC como uma gigantesca máquina de somar que ocupava tod a u m a sala com ce n te n a s de válvulas! A invenção do transistor em 1940, por Bardeen, Brattain e Shockley na Bell Telephone Laboratories, estabeleceu o fim daquelas gigantescas máquinas quentes e instáveis. Pouco depois a IBM (1955) lança no mercado o IBM 650, uma plataform a com putacional de grande sucesso comercial (ainda a válvulas) e citada em inúmeros artigos científicos. A partir daí observou-se uma fantástica explosão nos recursos de com putação, fazendo da com putação química, dos programas destinados à solução das equações HF e da infor­ mação em química em geral recursos disponíveis em qualquer laboratório do mundo a baixo custo. O computador possibilitou a realização de cálculos antes considerados impossíveis, e estim ulou m uitos jovens ao trabalho com química com putacional e física atôm ica a partir dos anos 1960. Ao final desta década inúmeros grupos de m atem ática desenvolviam pro­ gramas específicos para diagonalização, m ultiplicação, inversas e outras operações ordiná­ rias em álgebra linear. A possibilidade de escrever códigos mais eficientes levou muitos pesquisadores a modificar as equações de Hartree-Fock de modo a obterem métodos mais rápidos e eficientes. As equações HF atômicas, escritas na form a íntegro-diferencial, foram reescritas na forma de uma expansão em base finita por Roothaan [123] e Hall [124] que, in­ dependentemente, reconheceram que a solução das equações HF na form a de uma ex­ pansão em uma base finita era mais adequada aos trabalhos com putacionais. Assim foram reescritas na forma de uma expansão em base finita, e hoje são conhecidas com o equação de H artree-Fock-Roothaan, constituindo a form a padrão de solução do campo autoconsistente em inúmeros programas moleculares acadêmicos e comerciais disponíveis na li­ teratura. Analisaremos essas equações para o caso de um átomo com camadas fechadas, que hoje são muito utilizadas em computadores e laboratórios de química computacional.

6.2.4

As equações de Roothaan-H all

Seja uma expansão do orbital <|)'f" (r) em uma base finita constituída pelas funções g'fm' (r);

4

=

(6.70)


A Física Atômica

27 9

onde os parâmetros variacionais são os coeficientes de expansão definidos anteriormente, cia. A escolha do número e tipo de função variacional é ditada pela conveniência, sendo possíveis diversas escolhas, a depender da propriedade estudada ou da acurácia desejada. Em cálculos atômicos é comum utilizar grande número de funções exponenciais, fre­ qüentemente com dez ou mais funções para cada orbital estudado. Assim, o hidrogênio seria representado por dez funções, o hélio por vinte, o lítio por trinta e assim por diante. Uma ex­ pansão dessa qualidade garante que os resultados obtidos dependam pouco da qualidade e/ou do número de funções de base empregados nesse cálculo. Quando os resultados não mais de­ pendem do conjunto de base empregado, tem-se o limite Hartree-Fock, definido unicamente pelo conjunto de defeitos e peculiaridades inerentes ao modelo Hartree-Fock. Na prática, poucos são os cálculos que atingem esse limite e o conjunto de funções de onda disponíveis pode ser caracterizado grosseiramente quanto ao número de funções de base para cada orbital atômico do sistema: conjuntos de base mínima, quando cada orbital tem uma função de base por orbital atômico, double-zeta, quando há duas funções de base, triple-zeta, quando há três funções de base por orbital, e assim por diante. Em alguns casos há a necessidade de se adicionarem funções de caráter difuso para des­ crever estados excitados. Nessa situação, a função possui m om ento angular igual ao do úl­ tim o nível e caráter mais difuso que o das funções que representam os elétrons de valência. Em outras situações é necessário adicionar funções cujo mom ento angular é maior que aquele do átomo em estudo, ou seja, funções de polarização. Esta é a situação quando se em­ pregam funções p no ânion H ~, funções d no ân ionZ i" ou funções d para elementos do pri­ meiro período da tabela periódica. Essas funções são consideradas essenciais, pois permitem uma melhor distribuição da carga eletrônica. Particularmente quando se deseja determinar propriedades ligadas ao estado funda­ m ental de átomos e moléculas, é conveniente o uso de conjuntos de base com qualidade mí­ nima triple-zeta. Ao se estudarem propriedades de estados excitados, energias de transição e excitação, propriedades de ânions, intensidades de bandas, polarizabilidades, entre outras propriedades de difícil convergência, é conveniente o uso de conjuntos de base com qualidade mínima triple-zeta estendido com funções de polarização e difusas. No caso de sistemas atô­ micos e em diatômicas é comum empregar bases próximas ao limite HF. Os resultados de um cálculo dependem do método de cálculo, do número e do tipo de fun­ ções de base utilizados. Assim, associa-se à escolha de um conjunto de funções de base o erro de truncam ento, form alm ente definido como a diferença entre a energia desse cálculo e a energia do limite HF, a energia de um cálculo em que se emprega uma base completa, ou seja: £ ,« * * = £ - 4 f e

(6.71)

Inicialmente a natureza exponencial das soluções do átomo de hidrogênio levou muitos pesquisadores ao emprego de funções desse tipo, ditas funções de Slater. Embora esses tipos de função tenham obtido grande sucesso em cálculos atômicos, sendo ainda hoje m uito utili­ zados, nas moléculas o seu emprego gerava muitas dificuldades associadas a seu elevado custo numérico. S. F. Boys [120], em Cambridge (1950), deu uma importante, e inicialmente mal compre­ endida, sugestão de utilizar funções gaussianas em cálculos moleculares. Um produto de funções gaussianas é também uma função gaussiana, e assim as integrais moleculares multicêntricas remetem ao cálculo de integrais monocêntricas em posições determinadas. A partir dessa sugestão o cálculo molecular tomou grande impulso. Hoje todos os programas co­ merciais em química quântica empregam rotineiram ente funções gaussianas para cálculo molecular. A representação dos orbitais em forma de parâmetros lineares leva as equações de HF-Roothaan à seguinte forma matricial: F C = ESC

(6.72)


280

Capítulo 6 em que os operadores anteriorm ente definidos passam a ser representados por matrizes e a forma do orbital é definida pelo vetor coluna C. O elemento de m atriz do operador de Fock é então representado nesta forma: Fü = h„ + I Z ^ [ ( * / / « ) - ( ( * / / % ') + (ife//*/)}/2] i i

(6.73)

na qual o elem ento de m atriz dos operadores m onoeletrônicos é dado por: h; i = \ ê f m' { r ) h g p { r ) d ^ N

(6.74)

enquanto os operadores de dois elétrons definem-se segundo a notação posicionai de Mulliken na forma: ( i j / k l ) = j g f m‘ (fj)g"lm' (/i) Ú g m>{r2 ) £ lm‘ {t2 )d%%

(6.75)

O leitor observará a omissão dos números quânticos n ,l e m l que constituem a função de base. Finalm ente a m atriz densidade é dada por: ados

Dij

Z-i CiaCja

(6.76)

Para esse conjunto de equações o processo SCF se estabelece, mutatis mutandis, de maneira análoga à definida para o caso das equações de Hartree-Fock originais. Apresentaremos a se­ guir o ciclo SCF com suas etapas discriminadas. 1. Definir o elemento e conjunto de base a ser empregado no cálculo; 2. Calcular as integrais de entrosamento, monoeletrônicas e bieletrônicas; 3. Estabelecer um conjunto inicial de orbitais, representados por uma matriz C; 4. Com a matriz C, determinar a matriz densidade do sistema; 5. Transformar a equação de autovalores/autovetores generalizada em uma equação de autovalo­ res/ autovetores simples>, ou seja, F fC = E •C ; 6. D iagonalizar a matriz de Fock, F o b t e n d o novos orbitais C ; 7. Transformar C em C; 8. Verificar a convergência do cálculo, que em caso negativo retorna ao item 4 até a convergência dos or­ bitais ou exaurimento do número de iterações perm itidas; 9. Cálculo das propriedades do sistema. O tratam ento de camadas abertas no contexto do método de Hartree-Fock teve duas ver­ tentes. Na primeira empregou-se uma função de onda que; por construção, possuísse o valor próprio de spin desejado. Esse método, denominado ROHF (do inglês restricted open-shellH ar­ tree-Fock), foi desenvolvido em forma de diversas técnicas por Roothaan (1951) [123], Huzinaga (1969) [181] e, mais recentem ente, com contribuições de Davidson (1973) e Goddard (1971). Em uma segunda vertente, desenvolveu-se uma metodologia na qual cada elétron é repre­ sentado por um único orbital espacial, sendo denominada UHF (do inglês unrestricted openshell Hartree-Fock) . Infelizm ente esta técnica não tem valor próprio de spin bem-definido, e por isso não pode ser indicada em problemas para os quais este seja um atributo im portante. Esta metodologia é m uito empregada no cálculo de metais e complexos metálicos. Uma didá­ tica referência na qual é apresentada a prática do processo HF no contexto do método de Roothaan-Hall [147] [124] foi escrita por Veillard [151]. A complexidade dessas equações não deve ser desprezada. A título de ilustração, convém lembrar que a realização de um ciclo SCF no contexto do m étodo de Hartree-Fock-Roothaan


A Física Atômica

281

para uma molécula como o nitrobenzeno com base double-zeta e funções de polarização em todos os átomos requer aproximadamente 17,9 milhões de integrais. Este escabroso número é obtido da dependência de N 4/ 4 para o número de integrais com o número de funções de base, N, em pequenas moléculas. No caso de moléculas grandes, polímeros e/ou macromoléculas, parte das integrais anula-se em virtude das grandes distâncias interatômicas encontradas, levando à dependência aproximada deiV3. Esses números m ostram a complexidade com puta­ cional deste problema, e ainda hoje é grande a preocupação com o desenvolvimento/adap­ tação de metodologias destinadas a geração, arm azenam ento e processamento de número tão grande de integrais. Não sem motivo, George Hall [124] (1958) fez a otimista previsão segundo a qual utilizando computadores de última geração não estaríamos aptos, mesmo em um futuro distante, sequer a realizar cálculos em moléculas contendo 5 a 8 átomos, sem contar os átomos de hidrogênio. Felizmente, o desen­ volvimento metodológico e a crescente velocidade dos modernos computadores fizeram desse comentário história em química quântica. Recentemente, E. R. Davidson estimou que desde seu surgimento o computador tenha aumentado a sua velocidade por um fator de sete ordens de magnitude, enquanto os métodos e programas de cálculo tiveram melhoras por fatores de três ordens de magnitude. A fantástica taxa de 1010 na disponibilidade de cálculo faz da computação química hoje uma tarefa trivialmente realizada por qualquer estudante no mundo, fazendo prever um futuro no qual computadores se misturarão a laboratórios em todas as áreas, seja analisando a viabilidade de experimentos, conduzindo ou analisando os mesmos, seja estu­ dando casos em procedimento de pré-screening ou na previsão de resultados.

6.2.5

As propriedades atôm icas

Nesta seção, pretendemos calcular propriedades mono- e bieletrônicas para soluções das equações de Hartree-Fock em átomos e moléculas. Para o operador m onoeletrônico O sabe-se que seu valor médio é dado por: {r1,r 2,r 3 , ...) Ô x¥(r1,r 2 ,r 5 , ...) d r 3N

<0>=J

(6.77)

onde , r2 , r3,...) representa o determ inante de Slater do estado em questão, e a integração é realizada em todas as coordenadas spinoriais e espaciais do sistema. Empregando a fórmula de Slater para operadores de um elétron, temos: < 0 > =2 ^

j <j>* (r)Ô § a {r)d r 3

{6 J 8 )

a

Adotando os orbitais moleculares na forma de uma expansão em base finita (Eq. 6.80) e reescrevendo a equação anterior temos: N

< ° >= 2 Z Z 1 4 ^ ,J /

j

a

,

& M ° ê i ( '') ^ 3

(6.79)

Reconhecendo, nessa soma, a densidade atômica, p(r), cujo produto pelo elemento de volume dx é interpretado como a probabilidade de se encontrar um elétron na posição r, dado por: p(r) = 2Z H Dijgí w gj ( 0 Í í

<‘<5'80')

e utilizando a representação radial do operador O, dada por O ir), a equação se simplifica a: < O >= J 0 (r)p (r)d r 3

(6.81)


282

Capítulo 6 Assim, no caso de átomos de camada fechada é possível simplificarmos esta expressão le­ vando aos resultados 6.82 e 6.83:

>=2Z Z DJ {

g;

(r) Ô(r)

(6 .82 )

g . 0r)dr3

i

Empregando o formalismo da m atriz densidade, é possível escrevermos o valor médio de O em forma de uma soma sobre o produto da m atriz densidade vezes os respectivos elementos da representação da m atriz do operador O no conjunto de base utilizado.

< ° > = 2 Z I A ,- Q y i í

(6 -83)

Pequenas modificações nestas fórmulas permitiriam o estudo de sistemas com camadas abertas. Recomendamos textos avançados, nos quais essas equações são desenvolvidas.

A densidade atômica Uma grandeza central na física atômica é a densidade de carga apresentada na Equação 6.80. Esta grandeza pode ser aferida experimentalmente por várias metodologias, entre elas a difração de raios X em sólidos ou a difração de elétrons em gases atômicos. Para o argônio, a comparação entre a densidade de carga obtida em um cálculo de Bartell e Brockway e a densi­ dade obtida em medidas experimentais de difração de raios X é apresentada na Figura 6.1. Como se pode ver, a concordância qualitativa e quantitativa é excelente. Figura 6 .1

Distribuição de densidade eletrônica para o argônio atômico calculada por métodos Hartree-Fock comparada a resultados de difração eletrônica de gases [L.S. Bartell e L.O. Brockway, Phys. Rev., 90, 833 (1953)].

101

0

0

0,5

1,0

1,5

2,0

O Potencial de ionização e a eletroafinidade atômica Convém apresentar o valor da energia orbital, obtida como autovalor da equação de Fock (Eq. 6.67), como função das integrais de um elétron, coulomb e troca, apresentadas nas Equações 6.64 e 6.66. =h* + ' Z 2J * ~Kab b

(6.84)


A Física Atômica

283

E xem p lo 6 .2 -6 Mostre a validade da Expressão 6.84R . Integrando a Equação 6.69 à esquerda com (|>* (1), complexo conjugado do respectivo autovetor; temos:

(6.85) para a qual empregamos a definição de operador de Fock (Eq. 6.84):

=f C (!){/* + Z 2/* obtendo:

(6.87)

=ha + Y V h - K ah

Assim, escrevendo a energia total em função das energias orbitais obtemos: N

N

Et (2N) = ^ {2 ea ~ Z (2Jah - K ah)} a

b

6 88)

( .

ou, simplificadamente, N

(6.89)

£ r(2

A partir da Equação 6.89 é possível extrair o significado físico da energia orbital. Supondo que os orbitais do sistema com 2N elétrons permaneçam os mesmos, isto é, fixos, no cálculo da energia dos estados iônicos, podemos calcular a energia de cada um dos íons desse sistema. Normalmente o uso de orbitais otimizados para outro estado/carga não é adequado, pois os orbitais se relaxam em diferentes estados. Entretanto, para os propósitos de estabelecer o sig­ nificado físico das energias orbitais, o uso da aproximação de orbitais congelados, como esta aproximação é conhecida, será útil. Calculando a energia de um átomo ionizado — ou seja, de um átom o que sofreu ionização do orbital a — , obtemos a seguinte energia: N

Et ( 2 N - í ) = E t (2 N )+ {h a + X (2J ah - K ab)} b*a

(6.90)

Analogamente, para um íon atôm ico negativo, cujo elétron extra ocupa o orbital virtual v, a energia do ânion é dada por: N

Er (2 N + l)= E T(2 N )-{K + £ ( 2 / * - K vl,)}

(6.91)

b^a Nas Equações 6.90 e 6.91 reconhece-se a energia orbital s aJ sendo a o orbital ionizado e/ou ocupado no ânion atômico, como o potencial de ionização: P I = Et (2ÍV) - E t ( 2 N - l ) = e a

(6.92)


284

Capítulo 6 ou eletroafinidade atômica: Ea = Et (2JV+ 1 ) - E t (2N) = s v

(6.93)

A interpretação física da energia orbital foi corretam ente estabelecida por Tjalling A. Koopmans em 1933 [102], sendo hoje conhecida como teorema de Koopmans (TK). Não se pode deixar de com entar a pitoresca história de Koopmans em química quântica. O trabalho antes mencionado foi; curiosamente, o primeiro e único em sua curta (mas produtiva!) car­ reira de química, pois logo depois largou-a para trabalhar com economia conforme já m encio­ nado neste capítulo.

Figura 6.2 Níveis de energia calculados como função do número atôm ico. Resultados do trabalho de Herman e Skillman (F. Herman e R. Skillman, Atomic Structure Calculations, PrenticeHall, Englewood Cliffs, N. J.

1963).


A Física Atômica

285

Deve-se registrar que o cálculo de potenciais de ionização por meio do teorema de Koop­ mans deve ser empregado com cautela, porque o papel do relaxamento atômico é muito impor­ tante no caso de ionizações de orbitais de valência interna e/ou camadas internas. Nestes casos o T K falha e suas previsões superestimam largamente os potenciais de ionização experimentais. Outro erro inerente ao método Hartree-Fock é o erro de correlação, que será discutido oportu­ namente em seções posteriores, mas que é crescente com o número de elétrons. Desta forma, uma compensação entre esses dois tipos de erros, o relaxamento que favorece o estado iônico e a correlação eletrônica que estabiliza o estado fundamental, faz do uso do T K — uma acurada fer­ ramenta na previsão de potenciais de ionização de orbitais de valência para átomos e moléculas. Foram publicados vários trabalhos que realizaram um minucioso levantam ento dos po­ tenciais de ionização para todos os elementos da tabela periódica. F. Herman e R. Skillman [157], empregando cálculos HF com correção relativística, C. R oetti e E. Clem enti [208], utili­ zando funções de Slater em cálculos HF, e o trabalho de M. Kasha e R. Latter [138], com o uso da aproximação estatística Thomas-Fermi-Dirac, estão entre os mais citados em textos bá­ sicos. Embora os resultados difiram por importantes detalhes, a Figura 6.2, obtida por Herman e Skillman, é representativa das energias atômicas dos orbitais de valência associ­ ados ao estado fundamental de cada um desses elementos. Apresentamos tam bém a Tabela 6.1, obtida por C. R oetti e E. Clem enti em 1974 [208], com os resultados numéricos, que serão úteis em diversos exercícios. Recomendamos tam bém a leitura de algumas im portantes ta­ belas modernas [218], [242], [295].

A carga nuclear efetiva Foi desenvolvido um conceito muito prático para adaptar as fórmulas do modelo de Bohr aos novos resultados trazidos pela mecânica quântica. Nele um elétron de valência sente o núcleo como uma carga positiva blindada pelo efeito dos elétrons de caroço. Assim, Slater sugeriu que a carga nuclear efetiva, Z *, fosse dada por:

Z* = Z - g

(6.94)

sendo Z o número atômico do elemento e a a blindagem. Claro está que os elétrons s, por pos­ suírem penetração próxima ao núcleo, apresentarão blindagem maior que a de elétrons p, maior que d e assim por diante. Slater sugeriu uma maneira de estimar Z *, discriminada a seguir:

1. Agrupe orbitais s t p em uma única camada. Considere orbitais d t f como camadas in­ dividuais. Ao final teremos as seguintes camadas em um átom o arbitrário: (ls), (25, 2p), (3s, 3p), (3d), (4s, 4p), (4d), (4/), e assim por diante. 2. Para estimar a blindagem para um determinado orbital não se contabilizam contribui­ ções segundo as regras a seguir, à esquerda e aquelas no mesmo orbital. Não se deve contabilizar elétrons à direita. 3. Contribuição de 0,35 por elétron no mesmo nível que o orbital analisado. 4. No caso de elétrons s o u ^ a contribuição é de 0,85 por elétron em níveis na camada an­ terior (ou seja, tij = n{ -1 ) e 1,0 por elétron para os demais grupos à esquerda. 5. No caso de elétrons d ou f a contribuição é de 1,00 por elétron para os demais grupos à esquerda.

Exemplo 6.2-7 Determine a carga nuclear efetiva p ara o neônio.


286

Capítulo 6

R . A configuração do estado fundamental do neônio é dada por (ls 2); (2s, 2/?)8. Assim; teremos como contribuição para a blindagem g = 7 * 0;35 + 2 * 0,85 = 4,15. Disto resulta que Z* = 10 - 4,15 = 5,85.

E. Clem enti e D. L. Raimondi, utilizando a fórmula do potencial de ionização de um átomo de hidrogênio, definiram a carga efetiva a partir do potencial de ionização experi­ m ental de cada orbital. Os resultados a que chegaram estão extensam ente tabelados [209].

PL

'CR

(6.95)

Tabela 6.1 Potenciais de ionização atômicos calculados por E. Clementi^ Roetti para o potencial de ionização de orbitais atômicos em toda a tabelij periódica, H-Kr.__________________________ _________ -!: Elemento ls 2s 2p 3s 3p 3d 4s Hidrogênio Hélio Lítio Berílio Boro Carbono Nitrogênio Oxigênio Flúor Neônio

13,61 24,97 67,42 128,78 209,40 308,18 425,30 562,42 717,91 891,79

5,34 8,41 13,46 19,20 25,72 33,86 42,79 52,53

8,43 11,79 15,44 17,19 19,86 23,14

Sódio Magnésio Alumínio Silício Fósforo Enxofre Cloro Argônio

1101,5 1334,2 1591,9 1872,5 2176,1 2503,6 2854,1 3227,6

76,11 102,52 133,62 167,52 204,39 245,02 288,65 335,30

41,31 62,09 87,57 115,81 146,94 181,84 219,67 260,45

4,96 6,88 10,70 14,69 18,95 23,93 29,20 34,75

5,71 8,08 10,65 11,90 13,78 16,08

Potássio Cálcio Escândio Titânio Vanádio Cromo : Manganês Ferro Cobalto i Níquel : Cobre Zinco Gálio Germânio Arsênio Selênio Bromo Criptônio

3633,6 4064,4 4510,5 4982,7 5478,3 5997,0 6540,4 7104,4 7694,1 8307,3 8943,8 9610,5 10304 11023 11767 12536 13330 14149

394,29 457,77 514,75 577,93 644,15 713,20 786,66 862,67 949,02 1024,7 1110,1 1206,7 1310,3 1418,6 1531,7 1650,3 1773,6 1901,5

313,45 370,86 421,99 479,21 539,41 602,45 669,84 739,78 819,85 889,47 968,85 1058,8 1155,9 1257,5 1364,3 1476,2 1592,8 1713,9

47,58 61,09 65,66 73,47 81,43 89,38 98,54 107,64 123,42 126,60 136,31 153,35 173,94 195,82 218,40 242,97 268,53 295,11

25,97 36,47 39,05 44,54 50,18 55,78 62,54 69,22 82,10 83,23 90,42 104,40 121,92 140,40 159,96 181,21 203,42 226,63

5,85 7,44 8,72 10,16 10,41 11,05 17,72 12,43 13,34 21,28 32,46 44,46 57,46 72,07 87,59 104,1

5,31 5,58 5,83 6,04 6,17 6,26 7,30 6,41 6,47 7,95 11,55 15,05 18,65 22,78 27,00 31,36


A Física Atômica

287

Tabela 6.2 Potenciais de ionização atômicos calculados por E. Clementi e'G ||gl Roetti para o potencial de ionização de orbitais atômicos em toda a tabela | periódica, Rb-Xe. _____ Elemento

As

4p

4d

5s

Rubídio Estrôncio ítrio Zircônio Nióbio Molibdênio Tecnécio Rutênio Ródio Paládio Prata Cádmio índio Estanho Antimônio Telúrio Iodo Xenônio

41,45 51,61 56,35 60,43 66,03 72,45 78,67 84,93 91,09 97,45 108,9 121,13 135,41 150,00 164,99 180,87 197,13 213,77

22,04 29,88 33,05 35,86 39,67 44,46 49,09 53,79 58,41 63,25 72,82 83,11 95,43 108,00 210,94 134,76 148,93 163,48

3,75 4,85 5,27 14,81 5,77 6,17 6,79 7,46 8,06 9,01 14,60 20,77 28,92 37,25 45,92 55,46 65,34 75,58

5,23 5,55 5,82 6,04 6,04 6,50 5,99 5,99 5,97 7,21 10,13 7,21 15,83 19,06 22,34 25,69

A eletronegatividade Uma grandeza de grande importância em química diz respeito à facilidade com que um átomo polariza a distribuição eletrônica de seus vizinhos. Assim, um átomo muito eletronegativo como o flúor tem tendência, em suas ligações, a assumir carga negativa, enquanto um metal, em ligações iônicas, assumirá carga positiva. Dessa forma, a eletronegatividade será a propriedade química que responderá por toda e qualquer diferença de carga nas ligações quí­ micas. Existem duas escalas, m uito utilizadas, para a eletronegatividade — a de R. S. Mulliken, espectroscopista, e a de L. Pauling, físico-químico, ambos americanos. A escala de Mulliken é baseada em considerações simples porém sensatas. Suponha a re­ ação dos átomos X e Y em fase gasosa. Se Y é mais eletronegativo que X, então a reação escreve-se c o m o X + Y —» X + +Y ~. A correspondente variação de energia desse sistem a é facilm ente calculada a partir da soma das energias de ionização d e X e eletroafinidade eletrô­ nica de Y, conforme apresentamos a seguir:

Ix ___________ Y+e~ ->Y~ X + Y ~^X+ +Y~

£ j ____________________ Ix + £ j

Assim, a energia envolvida na reação é dada por AE =IX + E j , ou seja, a soma do potencial de ionização de X com a eletroafinidade de Y. No caso contrário, se X é mais eletronegativo que Y terem os:X + Y ^ X “ + Y + e a variação de energia desse sistema é calculada como IY + E xa . Mulliken especulou sobre a possibilidade de as eletronegatividades d e X e Y serem as mesmas. Neste caso temos:

Ix + E Y a = IY + Exa .

(6.96)


288

Capítulo 6 Separando as dependências atômicas obtemos: Ix - E xa = IY - E j

(6.97)

M ulliken definiu a eletronegatividade de um elemento de maneira proporcional à Igual­ dade 6.98.

Xx = 2 ^x

^

Não se deve comparar a eletronegatividade de Mulliken com qualquer outra, pois seus va­ lores numéricos serão distintos. Entretanto, os resultados qualitativos são próximos da. escala de Pauling. Pauling construiu outra escala de eletronegatividade m uito utilizada em química. Sua escala baseia-se nas diferenças de energias apuradas na formação de moléculas diatômicas heteronucleares. Pauling mostrou que a grandeza A era proporcional à diferença de eletrone­ gatividade entre dois elementos. D f = {D ? > D }}V 2 + A

(6.99)

Nesta expressão, D f 2 e D j 2 são as energias de dissociação eletrônica das moléculas hom onu­ cleares e D f7 é a energia de dissociação eletrônica da molécula heteronuclear. Assim, Pauling propôs uma escala para a eletronegatividade, na qual

ÍXA - x * 1= 0,102{ D f - (D f ^ ) V2}

(6.100)

Nesta escala as eletronegatividades variam de 0,79 no caso do césio até 4,0 para o flúor. Atualmente esta é a escala mais utilizada, embora existam muitas outras.

O raio atômico Uma maneira de se estim ar o volume atômico dá-se por meio da medida ou cálculo do raio médio de um átomo. Este raio depende do seu ambiente químico, sendo denominado raio covalente quando representa a média das distâncias interatômicas em compostos covalentes, iônicos quando este representar distâncias encontradas em um cristal iônico, m etálico no caso de distâncias observadas em um m etal e atômico quando o mesmo for determinado a partir de medidas atomizadas em fase gasosa. O raio atôm ico é trivialmente calculado no mo­ delo RHF pela seguinte expressão:

< O > = J r p (r )d r 3

(6.101)

e exibe com portam ento periódico na tabela de elementos. Esses valores podem exibir grandes flutuações. Pense, por exemplo, em um cátion. Neste caso o raio atôm ico será m uito maior que o raio iônico — como, por exemplo, no L i rion = 0 ,9 0 — enquanto ratom = 2,00, pois os cátions com a perda de um elétron diminuem o seu raio atômico. No caso de ânions o com ­ portam ento é oposto — ou seja, no F o rion = 1,19, — enquanto ratom = 0,57, pois nos ânions o raio é sempre maior que no elemento neutro. Uma maneira m uito empregada de se calcular o raio atômico de um elemento consiste em usar a Fórmula 6.102, transcrita a seguir, com a carga atôm ica efetiva, Z *. A fórmula mostra que os orbitais são mais localizados segundo o aumento no m om ento angular, conform e já havíamos antecipado no Capítulo 3.


A Física Atômica n2 rS

/(/+ 1),

289 (&'\c\r)\

(6I02)

Slater sugeriu outra fórmula, tam bém muito utilizada:

n 2 < r > = ——a n Z

(6.103)

Ambas as equações m ostram os maiores raios atômicos entre os alcalinos, os alcalinosterrosos e os menores na família dos halogênios e dos gases nobres.

6.3

A Periodicidade Atômica

Com o surgimento do computador, os cálculos em física atômica ganharam novo impulso e muitos grupos desenvolveram programas de cálculo testando os resultados HF. Embora existam hoje milhares de cálculos HF exibindo excelente concordância com medidas experi­ mentais, apresentaremos alguns resultados que se prestam melhor a uma discussão didática. O leitor, entretanto, deverá procurar o laboratório de química quântica de sua universidade para realizar ali cálculos similares, verificando os resultados. Esta seção analisará a tabela e suas propriedades periódicas.

Os gases nobres Desde cedo, na química, reconheceu-se o com portam ento característico dos gases nobres entre os elementos da tabela periódica. Os gases nobres foram descobertos nas linhas escuras do Sol pelo astrônomo J. Normam Lockyer em 1868, em episódio já narrado no Capítulo 1. Posteriormente, foi isolado e identificado por Ram say em 1895 e logo verificou-se o compor­ tam ento inerte do hélio, que não formava compostos diatômicos ou qualquer outra classe de compostos. Ram say (1852-1916) dedicou-se ativam ente à descoberta dos gases nobres e, dando continuidade a um experimento de Lord Rayleigh, descobriu um gás denso e quimicam ente inerte, o argônio (termo que vem do grego árgon, que significa preguiçoso). O xenônio e o criptônio foram descobertos recentemente, em 1962. A inércia química da família levou cientistas a atribuir uma estabilidade especial à estru­ tura eletrônica dos gases nobres e muitos outros fatos apoiavam esta imagem. A química dos alcalinos e dos alcalino-terrosos caracterizava-se pela perda de seus elétrons de valência de modo a adquirirem a configuração de gases nobres. Também os halogênios adquiriam carga negativa em ligações químicas, de modo a reproduzir a estrutura eletrônica dos gases nobres vizinhos. Casos intermediários mostraram com portamentos mistos, porém sempre pro­ curando os números mágicos exibidos nos gases nobres. Prontamente a física e a química reconheceram que a estrutura atôm ica procurava nú­ meros mágicos associados à configuração do gás nobre mais próximo, a saber, 2 ([He]), 8 ([Ne]), 18 ([Ar]), 36 ([Kr]) 54 (Xe) e 86 {[Rn]). Os gases nobres possuem as camadas eletrônicas ocupadas e energias de ionização que estão entre as mais altas. O term o de seu estado fundamental é dado por CS0) e pode ser iden­ tificado na Tabela 6.3. Sabe-se tam bém que a polarizabilidade e o raio atôm ico estão entre os menores da tabela periódica. Dada esta natural excepcionalidade, adotou-se o critério de re­ presentar a configuração eletrônica dos elementos em função da configuração do gás nobre


290

Capítulo 6 mais próxim o. A ssim ; a configuração do carbono será [H e]2p2 e a do bism uto será [Xe] 6s 2 4f 14 5d 10 6p 3. As Tabelas 6.3 e 6.4 empregam estas convenções. Por um longo tempo imaginava-se não existirem compostos desses elementos. Entre­ tanto, com base em previsões teóricas foram gerados e isolados os primeiros compostos de xenônio. Hoje, sabe-se que existem muitos compostos estáveis desses elementos. Infelizmente, não foi bem-sucedida a tentativa de encontrar compostos similares entre o hélio, o argônio e/ou o neônio. Seu pequeno volume e sua polarizabilidade atômica impedem a formação desses compostos.

Alcalinos Todos os elementos da família dos alcalinos (grupo 1 na moderna recomendação da IUPAC) são metálicos em seu estado elementar. Em fase gasosa formam dímeros, trímeros e outros clusters de maior ordem. Em sua química ordinária, os metais alcalinos reagem fortemente com oxidantes e tam bém com a água. São muito solúveis na água e exibem cores caracterís­ ticas quando atomizados em chama. M uitos de seus nomes derivam das cores exibidas na espectrometria de chama; o term o rubídio, por exemplo, deriva do latim rubidum, que significa Vermelho escuro’, e césio vem de caesium, 'esverdeado'. Em virtude de seu pequeno potencial de ionização, o / os alcalinos e os alcalino-terrosos estão entre os mais coloridos elementos e são muito utilizados em fogos de artifício. Todos os alcalinos possuem o mesmo term o como estado fundamental, 2S1/2, formal­ m ente o mesmo do hidrogênio atômico. Os potenciais de ionização desta família são os me­ nores da tabela periódica, e a química dessas espécies, consistentem ente, será caracterizada pela facilidade com que essas espécies perdem seus elétrons tornando-se cátions. Nesse es­ tado de oxidação os alcalinos adquirem a configuração do gás nobre anterior, [He], [Ne], [Ar], [Kr] ou [Ra], que, em virtude de sua baixa energia, apresentam especial estabilidade. O caso do frâncio é interessante por ser radioativo e possuir meia-vida curta, o que o im­ pede de ter seu PI medido. Apesar disso, cálculos estim am o seu PI com valor de 3,9+0,2 eV Esta determinação ilustra uma das grandes vantagens do trabalho teórico, pois a propriedade pode ser determinada mesmo quando não é possível isolar o elemento, seja porque seu isola­ m ento é term odinam icam ente inviável, seja porque é caro ou perigoso. O espectro de valência dos alcalinos é dominado por excitações que envolvem os orbitais mais externos e suas energias seguem a fórmula de Rydberg com a correção do defeito quân­ tico. As transições ns-^np são m uito intensas e, por esse motivo, têm sido empregadas com freqüência na padronização de instrum ento e equipamento de precisão, como, por exemplo, no dubleto D do sódio.

Alcalino-terrosos Os alcalino-terrosos estão presentes em seus estados elementares como metais. Em fase ga­ sosa form am dímeros, trímeros e outros clusters de maior ordem. Os alcalino-terrosos m etá­ licos reagem fortem ente com o cloro, formando cloretos brancos cristalinos, e tam bém com a água, formando hidróxidos. São pouco solúveis na água em pHs elevados, e tam bém exibem cores características quando atomizados em chama. Os alcalino-terrosos possuem configuração eletrônica dada por [G N ]n s 2, cujo termo es­ pectroscópico fundamental é SQ. Os dois primeiros PI são pequenos quando comparados com os PI de ametais e/ou metais e, mais importante, a diferença de energia entre os orbitais ocu­ pados ns e os virtuais np é muito pequena, levando-os a se misturarem em um processo denomi­ nado hibridização. Este processo, que também ocorre nas famílias 13 (B, Al, Ga, In e Tl) e 14 (C. Si, Ge, Sn, Pb), não pode ser perfeitamente compreendido no modelo HF, e requer o conceito de cálculos multiconfiguracionais, a serem discutidos nas próximas seções. Ao se misturarem, os orbitais ns e np formam orbitais híbridos sp e, conseqüentemente, a família desses elementos exibirá muitos compostos lineares, tais como di-haletos ou hidretos alcalino-terrosos.


A Física Atômica

291

O espectro dessas espécies é dominado pela presença de dois sistemas sem a existência de transições comuns entre elas. O primeiro sistema; mais profundo; é de spin singleto, enquanto o segundo corresponde a tripletos excitados.

Tabela 6.3 Termos espectroscópicos atômicos [H-Kr]. Elemento

Z

Configuração

..............

Termo

Elemento

Z

Configuração

Termo

Gás nobre He

2

ls 2

1c

Ne

10

\He]2s22F 6

Ar

18

[Ne]3s23p6

00

Kr

36

[Ar]4s23d104p>6

Xe

54

[Kr]5s24d105p6

%

Rn

86

\Xe]6s24 fu 5dw6)?6

%

Na

11

[Netfs1

Rb

37

[K r^s1

\n

Fr

87

[lRn]7s1

2S\/2

Mg

12

[Ne]3s2

Alcalinos H

1

ls 1

%2

Li

3

1s 2 2 s ‘

%2

! K

19

[Ar]4sJ

[ Cs

55

P(e]6sl

.

\ 2

Alcalinos-terrosos Be

4

ís

Ca

20

[Ar]4s2

Sr

38

[Kr]5s2

Ba

56

P(e]6s2

Ra

88

[Rn]7s2

2 2s 2

Ametais 2 - período B

5

1 s22s22p1

1C

6

\s22s22 f 2

i N

7

ls 22s22p3

|0

8

\s22s22pA

9

ls 22s22p>5

P

Ametais 3 - período 2p

Al

13

[Ne]3s23p1

2p

r0 4Ç

Si

14

[Ne]3s23p2

3p

P

15

[iNe]3s23y 3

4C 3/2

3p

s

16

[Ne]3s23p4

3p

Cl

17

[Ne]3s23p5

rM2 3p °3/2

2

2p

3/2

4- período Ga

31

[Ar]4s23dí04pl

3p

32

[Ar]4s23dw4y 2

As

33

[Ar]4s23di04p 3

Se

34

[Ar]4s23dw4p4

Br

35

[Ar]4s23dw4p 5

rl/2 r0

2 2p 3/2

52 período 2p ■*1/2

Ge

1S ^0

ro 3/2

3p

2 2p 3/2

In

49

[Kr]5s24dw5pl

Sn

50

[Kr]5s24dw5p2

Sb

51

[Kr]5s24d105p3

Te

52

[Kr]5s24d105p 4

I

53

[Kr]5s24dw5p>5

M etais 4- período

2p

n /2

3p

r0 3/2

3p

2 2p 3/2

M etais 5 - período

Sc

21

[Ar]4s23dl

2d 3/2

Y

39

[Kr]5s24dl

2d 3/2

Ti

22

[Ar]4s23d2

SF2

Zr

40

[Kr]5s24d2

SF2

V

23

[Ar]4s23d3

%2

Nb

41

[Kr]5sUd4

6u d \/2

Cr

24

[Ar]4s23d5

%

Mo

42

[KrfisH d5

^3

Mn

25

[Ar]4s23d5

6^5/2

Tc

43

[Kr]5s24d5

6^5/2

Fe

26

[Ar]4s23d6

Ru

44

[Kr]5s'4d7

%

Rh

45

[Kr]5sUda

4f9/2

Co

27

[Ar]4s23d7

4P

Ni

28

[Ar]4s23d8

%

Pd

46

[Kr]4d10

C4

29

[Ar]4s13dw

\ /2

Ag

47

[KrtfsU d10

Zn

30

[Ar]4s2 3d10

Cd

48

[Kr]5s24dw

9/2

2^l/2 !ç


292

Capítulo 6 T*!5|

9

Tabela 6.4 Termos espectroscópicos atômicos [Kr-Lr]. Elemento

Z

Configuração

Termo

Elemento

Z

Configuração

Termo

M etais 6- período Hf

72

\Xe]6s24 fu 5d2

3F

Ta

73

\Xe]6s24 f145d3

W

74

\Xe]6s24 f145d4

aF3/2 5UQ d

Re

75

\Xe]6s24 f145d3

%n

Os

76

P&] 6s24 fu 5d6

%

Ir

77

\Xe]6s24 fu 5d7

%2

Pt

78

\Xe]6s24 f u 5d9

%

i Au

79

\Xe]6sHfu 5dw

\ ,2

Hg

80

jXe]6s24 f145d10

Tl

81

jXe]6s24 f145d106F 1

1 Pb

82

\Xe]6s24 f145d106p2

i Bi

83

\Xe]6s24 f145dl° 6p5

Po

84

\Xe]6s24 f145d106p4

As

85

\Xe]6s24 f145dw 6p5

2 2p 3/2

Rn

86

\Xe]6s24 f145d106p>5

1C

2p •4/2 3p

2

°3/2 3p

Transição interna Actinídeos

Lantanídeos La

57

jXe]6s25d1

2D3/2

Ac

89

[Rn]7s26dl

2n

Ce

58

\Xe]6s24 f 15dx

3h

Th

90

[Rn]7s26d2

Pr

59

\Xe]6s24 f 3

Pa

91

[Rn]7s26d15 f 2

Nd

60

\Xe]6s24 f 4

J9/2 5I4

3f2 4jrs

U

92

[Rn]7s26d15 f 3

%

Pm

61

\Xe]6s24 f 5

93

[Rn]7s26dl5 f 4

6Al/2

Sm

62

\Xe]6s24 f 6

%2 7ro f

Np Pu

94

[Rn]7s2 6d°5 f6

7rf o

Eu

63

\Xe]6s24 f 7

%n

Am

95

[Rn]7s25 f 7

85 7/2

Gd

64

\Xe]6s24 f 95dx

9D2

Cm

96

[Rn]7s25 f 76dl

Tb

65

\Xe]6s24 f 9

^15/2

Bk

97

[Rn]7s25 f 9

Dy

66

\Xe]6s24 fw

5Ii 8

Cf

98

[.Rn]7s25 f 10

5r

Ho

67

\Xe]6s24 fn

4A5/2

Es

99

[Rn]7s25 fn

AJ15/2

Er

68

Ç(e]6s24 f12

%

Fm

100

[iRn]7s25 f 12

%

Tm

69

\Xe]6s24 f13

Md

101

[.Rn]7s25 f 13

%2

Yb

70

pCe]6s24 f u

No

102

[Rn]7s25 fu

Lu

71

\Xe]6s24 f14õd1

Lr

103

[Rn]7s25f 7ód1

7/2 2n

u 3/2

3/2

11/2

i8

2n

u 3/2

Elementos da família 13 O bo ro e d em ais e le m e n to s da fa m ília 13 ca ra cte riz a m -se por possu ir u m e lé tro n np e x te rn o e u m a su b cam ad a ns c o m p le ta m e n te ocu p ad a. E m seu esta d o e le m e n ta r o b o ro é u m gás d ia tô m ic o ; m a s os d em ais m e m b ro s da fa m ília são c a r a c te r is tic a m e n te m e ta is. Seus p o te n cia is de io n iz a çã o são a lto s para o b oro, e d im in u e m ao lo n g o da fa m ília , a ssu m in d o valores b a ix o s para os d em ais e le m e n to s da fam ília. O te rm o esp ectro scó p ico do esta d o fu n d a m e n ta l é, segu nd o a regra de H u n d , 2P1/2N e sta fa m ília os o rb ita is ns e np p o ssu em p equ en a d iferen ça de en erg ia e m istu ra m -se fo r ­ m an d o h íbrid o s sp2. M u ito s dos co m p o sto s form ad o s p o r esses ele m e n to s serão plan ares em


A Física Atômica

293

hidretos ou haletos. A disponibilidade de orbitais virtuais com baixa energia faz m uitos com­ postos dessa família atuarem como eficazes bases de Lewis (compartilhadores de seus elé­ trons), tal como exemplifica o BFS. Sua química é rica, caracterizando-se pela deficiência de elétrons e pela formação de sólidos agregados densos.

Elementos da família 14 O carbono caracteriza-se por possuir dois elétrons np externos e uma subcamada ns comple­ tam ente ocupada. Em seus estados elementares o carbono é um sólido (grafite/carvão) com baixa condutividade elétrica. Analogamente, o silício e o germânio são semicondutores, ou seja, materiais que exibem baixa condutividade elétrica. Já o chumbo comporta-se tipica­ m ente como um metal, sendo muito empregado comercialmente em baterias, encanamentos e outras finalidades. O potencial de ionização do carbono é alto, mas diminui ao longo da fa­ mília. M uitos membros desta família exibem o term o 2 Py2 como estado fundamental. Notável é a pequena diferença de energia entre os orbitais ns e np que se m isturam e dão origem a hí­ bridos sp, sp 2 e sp3, cada qual associado a uma geometria molecular típica, linear, planar e tetraédrica. Os elementos desta família formam uma rica química com a formação de cadeias orgânicas longas, alcoóis, acetonas, aldeídos, éteres, entre outros. O silício tam bém form a ca­ deias estáveis e com uma rica química em outras condições.

Elementos da família 15 O nitrogênio, em seu estado alotrópico mais estável, é um gás diatômico. O fósforo e o arsê­ nico form am ametais sólidos, enquanto os membros mais pesados são metais típicos, antimônio e bismuto. Todos os membros desta família exibem o term o 4S3/2 como estado fundamental. Não exibem tendência a se hibridizarem e possuem uma química m uito rica com diversos esta­ dos de oxidação estáveis. No nitrogênio declaram-se os números de - 3 na amônia, - 2 , -1 , 0, + 1, + 2, + 3 , + 4 e + 5 nos íons nitrados. Em membros com pequeno número atômico, o potencial de ionização do grupo 15 é maior que o do grupo dos calcogênios (grupo 16) (PIN > P I0 , PIp > P Is), m as e s ta te n d ê n c ia se in v erte em a lto s n ú m ero s a tô m ico s (PIA s<P ISe,P I sh <PITe e PIBi <PIPo).

Elementos da família 16 A família dos calcogênios é constituída pelo oxigênio, o enxofre, o selênio, o telúrio e o po­ lônio. Em seus estados elementares os dois primeiros são gases diatômicos, e o selênio e o te­ lúrio têm a forma de um pó cinzento semimetálico. O polônio é um típico metal. O potencial de ionização nesta família, embora esteja entre os maiores ao longo de um período, diminui progressivamente com o número atômico. São elementos pouco polarizáveis e, de modo geral, exibem pequenos raios atômicos. Nas condições ambientes encontram-se no estado de oxidação - 2 . Todos os estados atômicos têm o term o 3P2 como estado fundamental. Seus hi­ dretos estão entre os mais estáveis compostos da crosta terrestre, tais como a água e o ácido sulfídrico, H 2S. Combinam-se tam bém com m etais na forma de m uitos óxidos e hidróxidos estáveis.

Halogênios da família 17 A família dos halogênios é constituída pelo flúor, o cloro, o bromo, o iodo e o actínio. Em seus

estados elementares são todos gases diatômicos, porém encontram-se geologicamente na forma de cristais e dissolvidos nos oceanos. Apresentam eletroafinidades positivas e, por­ tanto, a sua química é caracterizada pela grande eletronegatividade e pela tendência a for­


294

Capítulo 6 marem ânions em seus compostos mais estáveis. Na forma de ânions; os halogênios ad­ quirem a configuração do gás nobre mais estável. Formam sais insolúveis com muitos cátions e exibem elevados potenciais de ionização. Todos os estados atômicos têm o term o 2 P1/2 como estado fundamental e as primeiras transições encontram -se no UV-Vis.

M etais de transição 3-12 Os metais de transição e os metais de transição interna sempre representaram a seção de mais difícil análise na tabela periódica. Dois fatos contribuem bastante para esse status. Primeira­ m ente, deve-se registrar que a ocupação de orbitais d ou f traz cinco (ou dez!) orbitais com energias muito próximas, número que torna difícil qualquer análise simples dos orbitais de valência desse sistema. Além disso, sabe-se que a proximidade energética e física dos orbitais leva o modelo HF a erros freqüentes, os chamados erros de correlação. De modo geral, a energia do orbital d é menor que a do orbital s; entretanto, o que se observa é que os átomos dos metais de transição interna ocupam preferencialmente os níveis s. Isto se dá porque orbi­ tais d são mais localizados no interior do átom o, o que torna os orbitais externos mais sensí­ veis à sua ocupação. Assim, a eventual ocupação de orbitais d com o crescimento do número atôm ico faz a energia do estado depender intensam ente do term o espectroscópico, da ocu­ pação e do spin eletrônico. O problema só pode ser analisado com cálculos RHF realizados para cada termo específico do sistema. De fato, ao longo do primeiro período da tabela perió­ dica observa-se o im portante papel da disputa As/3d pelos elétrons do sistema. Vejamos os re­ sultados desses processos. Para elementos com número atôm ico acima de 20, uma inspeção na tabela de potenciais de ionização 6-1/6-2 mostrará que o orbital 3d é sempre mais estável que o orbital As. De fato, se analisarmos os cátions dos elementos de transição verificaremos que muitos destes exibem ionização de orbital s com o processo de menor energia. No escândio, por exemplo, o estado iônico é dado por [Ar]3dxAsx e o bi-iônico é dado por [Ar]3dl. Assim, confirma-se a preferência pelas configurações dos orbitais d semipreenchidos. Como explicar, então, a preferência pela ocupação dos orbitais As ao longo do terceiro pe­ ríodo da tabela periódica? Embora as energias do orbital 3 d sejam menores, esse orbital loca­ liza-se mais proximamente ao núcleo, região de grandes tensões eletrostáticas. Assim sendo, a ocupação dos orbitais d é resultado de delicado equilíbrio entre os efeitos monoeletrônicos, que favorecem a ocupação dos orbitais 3d, e as interações para com os demais elétrons, que fa­ vorecem o orbital As. A solução deste problema é obtida em cálculos HF e m ostram que a grande maioria dos elementos do quarto período possuem a configuração [GN]As23d" mais es­ tável, caracterizada por estados fundam entais preferencialmente de alto spin paramagnéticos. A análise dos term os espectroscópicos para os estados fundamentais confirm a esses resultados. Do escândio até o cromo o elétron que se adiciona ocupará sempre um orbital d não-emparelhado. A maior multiplicidade é a do cromo 7S 3 e sua família (6). Uma vez plena­ m ente ocupado o nível d inicia-se o em parelhamento e a conseqüente redução do spin. Assim, o spin diminui do cromo até a família 11 da prata, onde o term o é um 2S1/2. Esse com porta­ m ento é acompanhado pelos elem entos do quinto e sexto períodos de elementos. Uma notável exceção é a família 11, conhecida como a família dos m etais nobres (C u,A g, A u), que possui a configuração [GN}nsx { n - l ) d x(). Esses elementos possuirão propriedades fí­ sicas e uma química marcadamente diferente da encontrada nos demais elem entos de tran­ sição interna. São excelentes condutores de eletricidade. De fato o ouro, a prata e o cobre são m uito usados em circuitos eletrônicos, além de serem relativam ente resistentes à corrosão e à ação de agentes oxidantes, algo pouco com um em metais.

M etais de transição interna: Lantanídeos e actinídeos Os elem entos de transição interna m ostram com portam ento ainda mais complexo, de um ponto de vista químico, devido a uma disputa análoga entre os níveis (n ~ l)d e (n -2 )f. N este


A Física Atômica

295

caso esses termos têm a sua energia invertida com o aum ento do número atôm ico e, se em ­ pregarmos como instrum ento de análise o método Hartree-Fock, em altas energias de elé­ trons nas camadas mais internas passam a exigir tratam ento relativístico e, conseqüente­ m ente, deixa de ter validade a aproximação Russell-Saunders. Esse tipo de cálculo leva a algumas dificuldades. Recentem ente, vários pesquisadores propuseram o uso de funções cineticam ente balanceadas no cálculo HF-Dirac para evitar o problema do colapso variaci­ onal. Os resultados são excelentes, o que nos permite afirmar que o cálculo atôm ico m o­ derno permite hoje uma correta previsão dos estados fundamentais, de seus potenciais de ionização, eletroafinidades e muitas outras propriedades de interesse a baixo custo. Com efeito, um cálculo RHF simples pode ser hoje realizado em questão de m inutos, em qual­ quer computador pessoal moderno.

6.4

Cálculos pós-SCF

As soluções HF estão sujeitas a um erro sistemático de aproximadamente 1% da energia total, denominado energia de correlação. Formalmente esse erro, definido originalmente por P. O. Lowdin (1951), tem a ver com a diferença entre os resultados HF não-relativísticos, em que os orbitais são otimizados frente a uma distribuição eletrônica média e a energia exata não-relativística do sistema, ou seja,

F Corr

~ F ideai ~EhF

(6.104)

Nesta definição a energia exata refere-se à calculada com a mesma base (ou precisão, no caso de cálculo numérico) por um cálculo pós-SCF não-relativístico de grande acurácia. Em átomos, moléculas diatômicas e pequenas moléculas, a energia de correlação pode ser calcu­ lada precisamente em cálculos que envolvam interação de configurações Cl — do inglês configuration interaction) contendo todas as configurações possíveis, ou seja, um Cl completo (do inglês full-CI). Esses cálculos acurados, que são muito dispendiosos, estimaram a energia de correlação da água como sendo cerca de 0,5% da energia total. Além disso, energias de corre­ lação de átomos e de muitas moléculas diatômicas e triatômicas também foram calculadas por esse método. Infelizmente, esse é um tipo de cálculo caro, e para sistemas moleculares maiores são necessários outros procedimentos para uma correta estimativa da energia de cor­ relação do sistema. Métodos baseados em técnicas perturbativas, funcionais densidade e/ou extrapolações da energia de correlação em cálculos Cl incompletos são recursos muitas vezes empregados na análise deste problema. A definição anteriormente apresentada, embora prática e simples, tem o inconveniente de fazer da energia de correlação uma propriedade do conjunto de base utilizado, o que não é conveniente quando se deseja realizar comparações entre átomos/moléculas de maneira geral. Uma definição geral para a energia de correlação real de um sistema é apresentada a seguir:

E Z 1 = E ÍZ i - E m

(6.105)

em que se emprega a energia limite HF obtida em cálculos com bases estendidas e aquela ob­ tida com tratam ento completo da energia de correlação, respectivamente. Esses resultados são independentes do conjunto de base utilizado e levam a definição da energia de correlação em átomos ou moléculas.


296

Capítulo 6 Conceitualm ente, a energia de correlação está intrinsecam ente ligada à validade da aproximação orbital — ou seja, de que é possível descrever o m ovim ento eletrônico de um átom o como o produto de orbitais m onoeletrônicos. For m uitos m otivos, nem sempre é possível empregar esta aproximação, e nesta situação afirma-se que os elétrons estão correlacionados entre si. Embora a energia de correlação represente cerca de 1% da energia to tal do sistema, não se deve m enosprezar a sua im portância, pois deve-se lembrar que a afinidade eletrônica de m uitos átom os e tam bém a energia de ligação de m uitas espécies moleculares é dessa ordem de magnitude e, portanto, m uitas propriedades são drastica­ m ente afetadas por esse problema. O Exemplo 6.4-1 estim a a influência do erro de correla­ ção na determ inação da energia de dissociação m olecular do nitrogênio m olecular segundo Roos.

Exemplo 6.4-1 Sabe-se que a energia H F não-relativística para o nitrogênio atômico vale - 5 4 ,4 0 Eh, enquanto a energia exata não-relativística é de valor igual a - 5 4 ,5 9 Eh. Analogamente, para o nitrogênio molecular em sua geometria mais estável, o mesmo cálculo determinou a energia H F como —108,99 Eh, enquanto a energia exata vale -1 0 9 ,5 4 Eh. Estime o percentual da energia de correlação em cada cál­ culo e também na energia de dissociação eletrônica do sistema. O resultado experimental para esta grandeza vale 9,9 eV.

R. Um cálculo simples m ostra que a energia de correlação vale 0,35% no átom o e 0,50% na molécula. A energia de disso­ ciação eletrônica, D e, calculada por meio das energias exatas, vale 9,80 eV, enquanto aquelas obtidas por cálculos RHF sim­ ples geram 5 ,1 7 eV. Dos resultados é evidente a melhor concordância para o resultado "exato", o grande erro dos resultados HF (47%) e o crescimento da energia de correlação de um átomo para uma molécula.

M uitas são as propriedades que requerem uma acurada descrição da energia de correlação do sistema para gerar resultados confiáveis no cálculo atômico-molecular. Este é o caso do cál­ culo de propriedades de metais de transição, ionizações de camadas de valência e internas, energias de excitação e os estados excitados, e tam bém as reações que envolvem ruptura e for­ mação de ligações químicas. Em todos os casos que envolvam degenerescência próxima, in­ tensa conjugação, ânions e dissociação molecular os efeitos de correlação serão muito importantes, o que irá requerer, muitas vezes, tratam ento especial já em nível SCF. Assim sendo, convém detalhar a definição de energia de correlação. A energia de correlação classifica-se sob duas modalidades básicas em energia de corre­

lação dinâmica e energia de correlação estática:

1. A energia de correlação dinâmica descreve o processo de correlação intrinseca­ m ente relacionada ao movimento intereletrônico instantâneo. Em um orbital ls atô­ mico, por exemplo, quando um elétron se encontra mais próximo ao núcleo, deve-se esperar que o segundo se encontre mais afastado; quando um elétron estiver e m x posi­ tivo, o segundo buscará posições em x negativo, o mesmo valendo para y e z . Esse pro­ cesso é simulado, em nível pós-SCF, por excitações dos orbitais ocupados para virtuais que possuem nós na região em que a densidade de carga é máxima. Embora tenha um im portante papel na descrição de inúmeras propriedades, seu tratam ento pode ser pouco rigoroso, ou seja, tratado de maneira aproximada, como é feito na teoria dos funcionais densidade, Moeller-Plessett etc. 2. Desde 1966, Sinanoglu e colaboradores definiram o conceito de energia de correla­ ção estática como a parte da energia de correlação ligada à inadequabilidade da fun­ ção de onda HF em descrever processos que ocorrem em um determinado sistem a atô­ mico/molecular. Estados cujo caráter seja multiconfiguracional e envolva orbitais quase-degenerados, reordenação de elétrons em camadas parcialmente cheias, proces­ sos de quebra de simetria, m ostram efeitos claramente estáticos da energia de correia-


A Física Atômica

297

ção. São corrigidos por cálculos do tipo C l com pleto envolvendo limitado número de elétrons e orbitais.

Apresentaremos nesta seção um breve resumo das principais técnicas para tratam ento da parcela dinâmica da energia de correlação, de uso mais freqüente na literatura. Serão explo­ rados o cálculo CI, as metodologias baseadas em técnicas perturbativas MP2, MP3 e MP4, e algumas possibilidades relativas ao uso de funcionais densidade. Alguns exemplos abordarão a energia de correlação em moléculas, embora estas ainda não tenham sido discutidas neste livro. Nestas circunstâncias, o leitor deverá observar apenas os aspectos ligados à conver­ gência desses cálculos, ignorando as peculiaridades do mundo molecular, que serão discutidas oportunamente.

6.4.1

A interação de configurações (Cl)

O primeiro cálculo C l foi realizado, em 1928, por Hylleraas, e desde então acompanha o de­ senvolvimento da química quântica como uma técnica de grande simplicidade conceituai e capaz de descrever a energia de correlação de sistemas atômicos e moleculares. Baseia-se no cálculo variacional de uma função de onda representada pela com binação linear de determi­ nantes de Slater. O mais im portante deles é o próprio determ inante HF, que norm al­ m ente responde por 99% da função de onda total, mas outros determ inantes, formados a partir de excitações dos orbitais ocupados para os virtuais do sistema, comporão a função de onda Cl.

* =

+

+ -> v w

(6.106)

Nesta expansão P'a representa um operador de excitação simples que leva a configuração HF a uma configuração excitada, de igual simetria à da configuração HF, em que o orbital ocupado a é substituído pelo virtual i. Analogamente, o operador P lj h representa um operador de exci­ tação dupla no qual os orbitais ocupados a e b são substituídos pelos virtuais / e j. Conside­ rando-se a existência de 2N elétrons no sistema, a função de onda C l pode incluir term os com até 2 N excitações, ou seja, simples, duplas, triplas, quádruplas etc. Quando todas as excita­ ções possíveis são consideradas, tem -se o C I completo, que form alm ente representa a melhor função de onda pós-SCF para um determinado sistem a atômico/molecular estudado com um determinado conjunto de base. Neste método determinam-se os parâmetros lineares cQ, c la , 0^ ,... cujos quadrados inter­ pretam-se como as contribuições que as respectivas configurações HF, m ono- e duplamente excitadas dão à função de onda do sistema. A forma de cálculo dos elem entos de m atriz entre diferentes determ inantes emprega as conhecidas regras de Slater-Condon 6.48 a 6.54, objeto de estudo prévio deste capítulo. Embora seja grande o número de técnicas descritas na literatura para o cálculo pós-SCF, pode-se dizer que nenhuma é tão geral e abrangente quanto o cálculo CL Entre suas virtudes poderíamos destacar o fato de que o cálculo C l permite estim ativas perfeitas da energia de correlação em átom os e pequenas moléculas tanto para o estado fundam ental quanto para es­ tados excitados ou hiperexcitados do sistema. Em cálculos C l completos a energia determi­ nada representa a melhor energia para aquele conjunto de base. Outra im portante virtude, no contexto de cálculos em pequenas moléculas, é de que um C l com pleto possui consistência por tamanho, isto é, a energia de correlação de dois subsistemas não-interagentes é exatam ente o dobro da energia de correlação de cada um deles. Outros problemas de natureza teórica originam-se no truncam ento em cálculos CI. Embora o cálculo CI completo seja consistente por tamanho, infelizm ente, quando se utiliza um


298

Capítulo 6 subconjunto de excitações, essa propriedade se perde. Um exemplo ilustrará este ponto. Veja­ mos a molécula de nitrogênio, cuja superfície de reação desejamos estudar. Adotando excita­ ções SD para os átomos no limite de infinita separação, obtemos uma boa descrição dos átomos que compõem a molécula. Entretanto, quando compararmos esses resultados com os cálculos para esta molécula em nível SD, reconheceremos que os fragmentos atômicos estão mais bem descritos. Uma correta (balanceada) descrição empregaria excitações duplas para os átomos e excitações quádruplas para a molécula. O correto balanceamento é muito impor­ tante, pois cálculos de diversas propriedades, tais como energias de dissociação, superfície de reação, distâncias de equilíbrio, entre outras, são muito afetadas por esse equilíbrio. No caso de cálculos aproximados — ou seja, aqueles que truncam a Expansão 6.106 às excitaçõs simples e duplas (SD), simples-duplas e triplas (SDT) e/ou simples-duplastriplas-quádruplas (SD TQ ) — , várias im portantes qualidades decorrem do caráter varia­ cional do cálculo Cl. A sua energia representa um lim itante superior para a energia real do sistema. Assim, ao analisarmos as soluções excitadas verificaremos que suas energias são, também, lim itantes superiores para as energias dos respectivos estados excitados, e que, além disso, estas respeitam o teorema do entrelaçam ento de M cDonald. Estas qualidades fazem do método Cl uma ferram enta imprescindível no estudo de estados excitados de in­ teresse espectroscópico. Neste contexto, esta metodologia dá como resposta a energia e tam bém uma função de onda do sistema, o que nos possibilita determinar adicionalmente inúmeras propriedades a um baixo custo. Além disso, deve-se destacar que a interpretação dos processos de correlação que ocorrem no am biente atômico/molecular é simples e a sua visualização é direta. Infelizm ente, o cálculo Cl possui defeitos que uma apresentação imparcial não pode deixar de destacar. Essas dificuldades surgem em virtude do crescim ento aproximadamente fatorial do número de configurações com o aumento no número de orbitais. Alguns nú­ meros ilustram esse crescim ento explosivo. A molécula de água foi estudada com uma base double-zeta por Saxe, Schaefer e Handy em cálculos Cl de tam anho variado. Os cálculos que envolveram excitações simples e duplas (SD) empregaram 361 configurações e recu­ peraram 48% da energia de correlação (da ordem de 4,9 kcal/mol). Os cálculos SD TQ somaram 17.768 configurações, tendo recuperado uma pequena parcela a mais da energia de correlação do sistema. O cálculo Cl completo requer 256.743 configurações e determina a energia de correlação para esse sistema (e base!) como -0 ,1 4 8 0 3 Eh. Considerando-se que o custo com putacional é proporcional ao quadrado desses números, é evidente que o m é­ todo Cl recupera uma parcela considerável da energia de correlação com apenas algumas configurações, mas que a descrição acurada do sistema necessita de um esforço com puta­ cional m uito maior. Ou seja, a convergência dos resultados é extraordinariam ente lenta e custosa.

A escolha de configurações Apesar dos problemas mencionados anteriormente, a literatura aprendeu a valorizar as van­ tagens dessa técnica, tendo desenvolvido ao longo dos anos grande experiência na seleção de configurações, na escolha de orbitais e no desenvolvimento de formas de cálculo que per­ m itam uma convergência mais rápida de propriedades atômicas e moleculares. Tanto no cál­ culo atômico como no cálculo molecular a escolha das configurações que compõem a função de onda obedece a critérios lógicos. Sabe-se que um cálculo que contenha apenas excitações simples do estado fundamental reproduz a própria solução SCF. Esse resultado é conhecido pela denominação teorema de Brillouin [106] e decorre do fato de que os elementos de m atriz entre a função de onda referên­ cia e determinantes monoexcitados são sempre nulos. Não se deve, entretanto, subestimar o papel das excitações simples. Embora não interajam com a referência, tais excitações possuem significativa mistura com as excitações du­ plas, o que faz o cálculo com excitações simples e duplas (CISD) a descrição minimamente


A Física Atômica

299

aceitável em nível CI. Além disso, convém mencionar que as excitações simples, embora não possuam interação com o determ inante HF, têm grande influência sobre a qualidade das propriedades monoeletrônicas calculadas. Para pequenos sistemas atômicos/moleculares é possível realizar cálculos CI do tipo SD, SDT, SD T Q e, às vezes, cálculos CI completos. Em sistemas moleculares, o explosivo número de configurações por vezes impede que um único cálculo CISD possa ser realizado. Nessas cir­ cunstâncias, convém considerar apenas contribuições à energia de correlação diferencial, isto é, aquela que se altera na propriedade desejada. Por exemplo, ao estudarmos aproximada­ m ente uma superfície de potencial, a contribuição oriunda de orbitais de camada interna é, em geral, pequena e constante. Assim, desejando-se limitar o número de configurações, convém m anter congelados — isto é, sem excitação no cálculo CI — os orbitais de camadas internas. A escolha de orbitais obedece a regras similares, buscando-se sempre balancear orbitais cujo valor de /seja equivalente ao dos orbitais de valência, aos quais se adiciona um pequeno número de orbitais com m aior m om ento angular de modo a perm itir excitações que redis­ tribuam a carga atôm ica da m elhor maneira possível. Assim, o lítio atôm ico, para o qual apenas orbitais s estão ocupados no estado fundam ental, requereria excitações para orbi­ tais f e d , e, em um estudo acurado, tam bém para orbitais f e g . Langhoff e Davidson m os­ traram que para uma precisão de 0,05 eV é necessário empregar duas funções de polarização e pelo menos uma função com 1+ 2, embora os melhores resultados sejam obtidos com três funções /+1 e duas 1+ 2. Figura 6.3 Diagrama comparativo exibindo a convergência de cálculos CI no dilema Cl-com pleto x base completa no tratam ento da energia de correlação. Adaptado de Flygare [233], W H. Molecular Structure and Dynamics. PrenticeHall, Inc., New Jersey, 1978.

Exato

Conjunto de base

Uma análise final é feita na Figura 6.3, na qual várias técnicas são comparadas no custo e para a obtenção de propriedades de qualidade. Reza a experiência que o cam inho com con­ junto de base com pleto e cálculos SCF elimina o erro de truncam ento, é rápido, mas freqüen­ tem ente não leva a bons resultados. O caminho oposto, orientado pelo cálculo CI completo, só é exeqüível com conjunto de bases restrito, e tam bém não gera bons resultados. Assim, a sabedoria indica que um caminho equilibrado para a estimativa da energia de correlação busca reconhecer erros de origens distintas que se compensem, de modo a se obterem resul­ tados próximos do correto com um esforço com putacional mínimo. Esse é o cam inho suge­ rido pela mediana, no qual se increm entam sucessivamente o tam anho do cálculo CI e o tam anho do conjunto de base. Por fim, é fundamental identificar a natureza do sistema estudado com base em um cri­ tério arbitrário, o bom senso. Por mais que existam estatísticas, avaliações de tendências ou cál-


300

Capítulo 6 culos "superacurados". nenhum procedimento rotineiro prescinde da inteligência e do cuidado na colocação do problema. Lowdin explorou sabiamente essa dicotomia na sua cé­ lebre frase: "sem inteligência, o mais rápido dos computadores ainda vai parecer muito lento para o cálculo que desejamos;;. M esmo que hoje estejamos próximos da solução de muitos problemas pelo método da força bruta, sempre haverá dúvidas se, no dia em que isto se con­ cretizar, os principais problemas já não terão sido estudados e resolvidos por técnicas e caminhos mais "inteligentes e econômicos". Analisaremos três sistemas atômicos sujeitos a intensos processos de correlação, os ânions de hidrogênio, lítio e sódio, além de relatarmos resultados sobre o conflito de configu­ rações que ocorrem nos elementos metálicos de transição interna. Utilizaremos o trabalho de Roos [286], que desenvolveu um eficiente conjunto de funções de base de caráter triple-zeta denominado ANO (density matrix averaged atomic natural orbital) para cálculos atôm ico-m oleculares.

O estudo do ânion H~ Convém analisar o exemplo do ânion H~, espécie estável cujo estudo em laboratório é difícil, mas que responde pela opacidade do Sol, isto é, a impossibilidade de vislumbrarmos o seu in­ terior na região do U V - visível. Esta espécie não tem sua existência prevista pelo modelo RHF, ou seja, mesmo em cál­ culos próximos do limite Hartree-Fock a energia desta espécie (-0 ,4 8 8 Eh) é superior à do hi­ drogênio atômico (-0 ,5 Eh). Isto faz dela o menor protótipo atôm ico para estudos da energia de correlação existente. Neste caso é necessário grande cuidado em cálculos de propriedades, pois esta espécie é m uito difusa e polarizável, levando o modelo HF a erros notáveis. Estuda­ remos esta espécie com uma base moderadamente pequena [4s3p2d] proposta por B. Roos et al., ANO [286], para cálculos atômico-moleculares. A base dispõe de quatro funções de sime­ tria s, três p e duas funções d. Como o sistema demanda poucos recursos computacionais, acreditamos que o leitor, com um microcomputador pessoal e programas adequados, poderá reproduzir os resultados. Alguns resultados para o hidrogênio atômico, embora este possua resultado sabidamente analítico, merecem ser analisados. O potencial de ionização determinado para esta base, for­ m alm ente o valor negativo da energia eletrônica, vale 13,605 eV, o que guarda excelente con­ cordância com os resultados experimentais, 13,606 eV. A Tabela 6.5 apresenta a energia para o ânion hidrogênio atômico, para o cálculo RHF. Um a im portante propriedade nos ânions é a polarizabilidade. Esta pode ser calculada seja com o uma soma de estados perturbativamente (Eq. 4.74), seja tomando-se a derivada do cál­ culo do m om ento de dipolo induzido em relação ao campo elétrico aplicado. Em nível RHF, a polarizabilidade do ânion hidrogênio vale 163,49 a.u.3 e nosso melhor resultado estima essa propriedade como 164,04 a.u.3. A Tabela 6.6 tam bém exibe a energia para o ânion hidrogênio atôm ico, em nível CISD, C ISD T e C ISD T Q , com a inclusão de orbitais s apenas, sp e spd de modo que o leitor tenha uma idéia da contribuição que cada um dos orbitais dá à energia deste problema. Entre parêntesis é apresentado o número de configurações adaptadas por spin (CSF, do inglês configuration spin function), cu jo quadrado estim a o cu sto do presente cálculo. O leitor

identificará que a eletroafinidade resulta da diferença entre a energia do ânion e a energia do átom o neutro. Com o a energia deste últim o é analítica, todo erro de correlação e trunca­ m ento de base decorre exclusivam ente do estado aniônico. Assim se justifica o com porta­ m ento da Tabela 6.6, em que a eletroafinidade cresce até o valor experim ental com o aum ento do con ju nto de base. Deve-se observar que o cálculo C ISD representa, neste caso, um cálculo C l com pleto, e portanto interpreta-se esse resultado com o o resultado final para este conju nto de base. A energia de correlação para esta base tem , portanto, o valor de 0,75 eV. O valor calculado é idêntico àquele experim entalm ente determ inado por Crossley [163]


A Física Atômica

301

e H otop [299], de 0,75 eV. A Tabela 6.6 m ostra esses resultados comparados com os do ânion do lítio e do sódio atôm icos. Na Tabela 6.5 vêem -se os resultados para o cálculo CI com a função de onda associada ao m aior co n ju n to de base e nível de excitação para o ânion hidrogênio. Nele destaca-se a contribuição m ajoritária de excitações que descrevem a correlação radial , em que um elétron se encontra próxim o ao núcleo e o segundo está afastado, e que é descrita por excitações do orbital duplam ente ocupado ls 2 para orbitais ns que exibem um nó radial próxim o ao m á­ xim o de probabilidade do primeiro orbital, na form a ls 2 —>•ns2. Em seguida destacam -se as excitações em que um elétron está em x positivo e o segundo busca x negativo (analoga­ m ente para y e z), denom inada correlação angular e descrita pelas excitações l s 2 - > n p 2 , l s 2 -^- npy e l s 2 ->np% .

Tabela 6.5 Função de onda CI [4s3f?2d] do ânion hidrog Apresentamos os coeficientes CI das excitações mais im Resultados gentilmente cedidos por G. B. Ferreira. Coeficientes

Tipo

Configuração

__________________________________________________ [ls,2 s , 2p x , 2p>y, 2p z , 3s] 0,9735

Fundamental

[2 0 0 0 0 0

-0 ,1 4 9 1

Radial

[0 2 0 0 0 0

0,1099

Radial

[ 0 0 0 0 02

-0 ,0 5 4 9

Angular

[002 0 0 0

-0 ,0 5 4 9

Angular

[0 0 0 2 0 0

-0 ,0 5 4 9

Angular

[00002 0

Embora este caso seja um sistem a patológico, no qual o modelo HF não perm ite uma correta descrição do sistem a, o determ inante HF responde por uma parcela significativa da descrição CI desse sistem a, 94% (form alm ente 0 ,9 7 *0 ,9 7 ). O presente cálculo determ ina a eletroafinidade eletrônica do hidrogênio com o 0,707 eV acima por apenas 0,043 eV da me­ lhor medida experim ental para essa propriedade, anteriorm ente m encionada. N este caso, a difícil eletrônica envolvida nessa determ inação e o delicado processo de medida experi­ m ental fazem com que os resultados teóricos sejam mais confiáveis que as medidas expe­ rim entais!

O ânion lítio atômico O caso do ânion L r , que padece dos mesmos problemas, é ilustrativo, pois nele é possível ver os efeitos do tru ncam ento na expansão CI sobre o resultado final observado. Adicional­ m ente, com o neste caso o estado atôm ico neutro possui três elétrons, é necessário tam bém realizar cálculos CI para o Li atôm ico, o que exige um tratam ento balanceado entre os dois estados para se obterem resultados confiáveis para a propriedade em questão. O potencial de ionização do lítio atôm ico calculado com essa base vale 5,342 eV em nível ROHF (Har­ tree-Fock de camada aberta). A concordância com os resultados experim entais é excelente: 5,390 eV [C. E. M oore, Circ. N at. Bureau Stand. 467]. A Tabela 6.6 m ostra que a maior parte da energia de correlação é recuperada em um simples cálculo C ISD , enquanto a parcela res­ tan te exibe convergência lenta. No caso do cálculo que envolve o con ju nto de base [5s4f?\, a fração de 96% da energia de correlação é recuperada em nível CISD . Tendo em vista o fato de se tratar de sistem a fortem ente correlacionado, sabe-se que o cálculo CI deve m ostrar uma eletroafinidade subestim ada em nível SD e SDT, e provavelm ente resultado correto em nível SD T Q . O m elhor resultado experim ental determ ina a eletroafinidade do lítio por 0,59


302

Capítulo 6 eV [163], enquanto nosso m elhor resultado teórico gera 0,625 eV. O custo do cálculo cresce fortem ente, e o caso da base [5s4p3d2f], com 196513 CSF, já se situa com o um cálculo não rotineiram ente realizado em m icrocom putadores. Por este m otivo não apresentarem os detalhes.

O ânion sódio atômico O caso do ânion Na~ é mais interessante porque o número de elétrons é comparável com o das menores moléculas, sendo possível analisar o crescimento aproximadamente combinatorial do número de C SF;s com o conjunto de base e o número de elétrons. O potencial de ionização calculado por B. Roos com a base triple-zeta ANO, 4,949 eV, com ­ para-se bem aos resultados experimentais de Moore, 5,14 eV. A eletroafinidade calculada aponta para o valor de 0,463 eV, comparada com o resultado de 0,548 eV compilada de Crossley [163]. A concordância dos resultados experim entais m ostra a qualidade dos resultados. Um aspecto notável nos cálculos com o ânion sódio diz respeito ao crescimento no custo de cálculo. O número de CSFs no cálculo CISD do estado fundam ental em que se emprega a base 6s5p é de 772 CSFs, e cresce para 13.632 para o cálculo CISD e 157.005 no cálculo CISDT. Nesta seqüência é possível visualizar os efeitos do truncam ento da expansão C l sobre o resul­ tado final observado. Tal como no caso do ânion lítio, a contribuição de caroço é significativa­ m ente menor, podendo, em muitos casos, ser desprezada para efeito de economia nos custos computacionais. A maior parte da energia de correlação é recuperada em nível CISD, en­ quanto a parcela restante exibe convergência lenta. Langhoff e Davidson elaboraram um procedimento para estim ar a contribuição das exci­ tações quádruplas a partir da contribuição do determ inante HF na função de onda CISD e de suas energias. A seguir é apresentada a equação de Davidson: AEcor = ( l - a 2HF)AE(CISD )

(6.107)

em que AE(C ISD ) denota a diferença de energia entre o cálculo CISD e o cálculo RHF e aHF de­ nota o peso da configuração RHF na função de onda CISD. Esta aproximação não é consis­ tente por tamanho. Recentem ente, inúmeras melhorias técnicas ligadas ao uso da teoria de permutação e da interpretação gráfica do grupo unitário permitiram um aum ento significativo na velocidade e nos custos de cálculos Cl. Em conseqüência dessas melhorias, é possível realizar, no estado da arte, cálculos envolvendo cerca de um bilhão de configurações. Em casos rotineiros, entre­ ta n to , em pregam -se program as co m erciais em problem as com até d u zen tas m il configurações.

Tabela 6.6 Energias SCF e Cl, em diversos níveis de excitação e funções base, para ânions do hidrogênio, do lítio e do sódio atômicos. Entre parêàé^R é apresentado o número de CSF. A eletroafinidade é apresentada ao Resultados gentilmente cedidos por G. B. Ferreira. Sistema

RHF

~H 4s3p2d H~ 4s

-0,488

4s3p

-0,488

CISD

CISDT

CISDTQ

AE(eV)

-0,500 -0,512 (10;0,97) -0,524 (2 8; 0,9 7)

0,327 0,652 Continua


A Física Atômica

303

Tabela 6.6 Energias SCF e CI, em diversos níveis de excitação e funções base, para ânions do hidrogênio, do lítio e do sódio atômicos. Entre pareSíi§ é apresentado o número de CSF. A eletroafinidade é apresentada ao físmllcy Resultados gentilmente cedidos por G. B. Ferreira, (continuação) .•..-'Vjff S Sistema

RHF

CISD

CISDT

CISDTQ

AÊ(eV)

4s3p>2d

-0,488

-0,526 (84; 0,97)

-

-

0,707

Li 5s

-7,433

-7,445 (29;0,999)

-7,445 (40;0,999)

-

5s4y

-7,433 -7.433

5s4y3d2f

-7,433

-7,450 (280;0,999) -7,452 (2302;0,999) -7,461 (7758;0,999)

-

5s4p>3d

-7,450 (107;0,999) -7,452 (395;0,999) -7,461 (1000;0,998)

Li5s

-7,428

5s4/?

-7,428

5s4f?3d

-7,428

5s4p3d2f

-7,428

-7,446 (28;0,978) -7,470 (136;0,941) -7,472 (496;0,944) -7,480 (1028;0,949)

-7 ,446 (44;0,972) -7,470 (440;0,939) -7,473 (4124;0,941) -7,481 (14.544;0,945)

-7,447 (50;0;974) -7,472 (1148;0,930) -7,475 (1767;0,930) -7,484 (100.043;0,930)

Na 6s5p

-161,858

6s5p3d

-161,858

6s5p3d2f

-161,899

-161,872 (772;0,998) -161,874 (3186;0,998) -161,899 (7428;0,996)

-161,872 (13.632;0,998) -161,874 (128.034;0,998) -161,900 (502.594;0,995)

-161,872 (157.005;0,998) (3.278.181) -

Na~ 6s5p

-161,854 -161,854

-161,890 (12.488;0,945) -161,893 (127.064;0,947) -161,917 (512.328;0,954)

-161,892 (14.5064;0,938)

6s5j?3d

-161,854 (721;0,946) -161,892 (3124;0,949) -161,915 (7414;0,958)

6s5p3d2f

.

-161,854

I

-

i i 0,03 0,544 0,571 0,544

0,490 0,517

(335.616) 0,462 (22.228.530)

Estados iônicos do escândio Conforme discutimos na seção anterior, observam-se interessantes efeitos de correlação ele­ trônica ao se compararem as configurações atômicas ao longo do primeiro período da tabela periódica. Deve-se dar particular atenção à disputa 4 s/3 d pelos elétrons do sistema. Nesta seção empregaremos o cálculo SCF e CI de modo a esclarecer o com portamento dos estados iônicos do escândio. A Tabela 6.7 apresenta resultados SCF e CI para as energias de ionização e dupla ionização desse elemento, acompanhada das configurações dominantes e do respectivo peso na função de onda CI. Os resultados confirm am a interpretação qualitativa mencionada na seção ante­ rior. A configuração fundamental é [Ar]3dHs2, enquanto a do estado iônico é dada por [A r^ d H s1 e do bi-iônico é dado por [Ar]3dl. Assim se confirm a a preferência pelas configura­ ções com ocupação dos orbitais s ao longo do primeiro período da tabela periódica por intera­


304

Capítulo 6 ções de multicorpos, enquanto os orbitais d são aqueles de menor energia; como fica evidente a partir da análise dos estados iônicos.

T a b e la 6 .7 E n ergias e p o ten ciais de ionizai ;ão SC F e C l para o e s c â n t íf e S istem a

RH F (eV )

AEexp (eV )

-7 5 9 ,7 3 5 h

0,0

Í| ÍS

Sc 4s23 d l

1,33

4s13 i 2 Sc+ 4s23d°

7,14 eV

5,85

10,31 eV

11,1

Sc+2 4s13 i°

O conflito 3 i " 4 s 1 - 3 d n+14 s 2 No caso de elementos do primeiro período representativo; uma reflexão mostrará como é di­ fícil descrever a correta ordenação dos estados atôm icos; bem como calcular a diferença de energia entre os estados atôm icos de mais baixa energia. Isto se deve à grande proximidade energética entre os orbitais envolvidos e o fato de a energia de correlação desempenhar papel preponderante na determinação da energia dessas configurações. A Tabela 6.8 apresenta resultados para a separação de energia dessas configurações para a maior parte dos elementos representativos em nível ROHF, C ISD e tam bém com a correlação de Davidson; além dos resultados experimentais para efeito de comparação [253]. Não apre­ sentaremos resultados para cálculos relativísticos; mas é possível adiantar que esses valores rep resen tam apenas pequenas correções aos estados consid erados e não a lteram qualitativamente os resultados CISD. Sabe-se que; na seqüência que vai do escândio ao cromo, a diferença de energia entre as duas possíveis configurações; E ([Ar] 3 dn4 s 1) - E ([Ar] 3dn+14s2), diminui progressivamente, vindo a atingir valor negativo no cromo, no qual o estado 3d54 s 1 é o fundam ental. Este primeiro grupo caracteriza-se por exibir estado fundam ental com alta multiplicidade (em inglês, high-syin) e um m aior número de orbitais duplam ente ocupados no estado excitado ([A r]3dn+14s2) . Assim, o emprego do m étodo ROHF no estudo da energia de excitação 3dn4s1- 3 d n+14s2 deverá gerar resultados subestimados em conseqüência da correlação de Fermi, que ocorre no estado excitado mas não é bem descrita no estado fundam ental. No manganês a diferença de energia entre esses dois estados tem o seu valor m áxim o e, daí em diante, diminui progressivamente até assumir valor negativo para o átom o de cobre. Ao longo desse segundo grupo o número de orbitais duplamente ocupados é o m esm o na configuração fundam ental e na configuração excitada, de modo que esperaríamos um com ­ portam ento acurado do modelo RHF em conseqüência da correlação de Fermi. A energia de correlação, entretanto, aum enta linearm ente com o número de elétrons e o que se observa é uma superestim ativa das energias de excitação por algo próximo de 1,3 eV em nível de ROHF. Obviam ente, esse com portam ento deve-se à energia de correlação dos estados en­ volvidos. Botch et al. [248] realizaram um m inucioso estudo C ISD da separação em energia dessas duas configurações e observaram uma contribuição constante ao longo do período e de valor igual a 0,8 eV associada à correlação 4 s 2-ex c. Porém, o aspecto químico mais im por­ tante deveu-se à correlação 3 d - 4 d, que praticam ente define o sinal para a variação da energia de correlação ao longo do período. Os resultados CISD , tam bém exibidos na Tabela


A Física Atômica

305

6.8, m ostram a grande qualidade desse tipo de cálculo; no qual o maior erro situa-se na faixa de 0,6 eV para o manganês.

Tabela 6.8 Desdobramento das configurações de baixa energia ROHF, CISD (e com correção de Davidson) obtidos por Bauschindlfeí^^^^^^S C. W., Walch, S. P., e Partridge, H Chem. Pítys., 76(2), 1033 (1 Elemento

Estados

AE (S C F )

AE (Ç I S D )

Experimental (eV)

Sc

2D - 4F

1,03

1,70 (1,79)

1,437

Ti

3f - 5F

0,56

0,86 (0,98)

0,806

v

4f - 6d

0,15

0,41 (0,50)

0,245

Cr

5D - 7S

-1 ,2 4

-1 ,0 5 (-0,95)

-1 ,0 0 3

Mn

7s -

5d

3,34

2,77 (2,86)

2,144

Fe

5D - 5F

1,80

1,21 (1,26)

0,875

Ni

3f - 3D

1,27

0,28 (0,30)

0,03

Cu

2d - 2S

-1 ,3 9

-1 ,3 7 (-1,33)

-1 ,4 9

6.4.2

A teoria de perturbações

Uma alternativa bastante conhecida em cálculos atômicos e moleculares consiste no em­ prego da teoria de perturbação. Nela se elegem os determinantes de Slater formados pelos or­ bitais HF como função de onda de referência em um cálculo perturbativo da energia de corre­ lação. Emprega-se a teoria de perturbações de Rayleigh e Schródinger, embora a adaptação dessa teoria ao cálculo atômico/molecular tenha sido feita por C. Moller e M. S. Plesset. Por este m otivo; essa teoria é hoje conhecida como teoria de perturbações de Moller-Plesset (M BPT). Analogamente, a teoria de perturbações de Rayleigh-Schrõdinger (RSPT) pode ser determinada em segunda, terceira e quarta ordens corriqueiramente. Assim como toda teoria, a teoria de perturbações apresenta vantagens e desvantagens. A principal vantagem teórica reside no fato de ser extensiva por tam anho, ou seja: analisada a energia de correlação de um sistema hipotético X 2, em que a distância X - X é m uito grande (tecnicam ente infinita), a energia de correlação calculada é exatam ente o dobro daquela cal­ culada para os fragmentos isolados. Convém mencionar que o cálculo CI completo tam bém é extensivo, embora seja muito reduzido o número de sistemas para os quais se possa empregar essa metodologia devido a seu custo elevado. Na prática, realizam-se freqüentem ente cál­ culos CI não-completos, ou seja CISD ou CISDT, que não são extensivos. Uma quali­ dade operacional é que cálculos M BPT são extrem am ente rápidos, possibilitando o estudo de moléculas de grande tam anho de maneira extensiva e barata. Infelizm ente, a teoria de perturbações de Moller-Plesset não é variacional, e portanto só se aplica aos estados de mais baixa energia de uma multiplicidade de spins e simetria espacial. Além disso, deve-se registrar que m uitas técnicas perturbativas, embora calculem a energia de maneira acurada e rápida, não geram uma função de onda, o que não as credencia para traba­ lhos que envolvam propriedades moleculares. Grande parte dos avanços no uso da teoria de perturbação no cálculo atôm ico e molecular deve-se a J. A. Pople, que desde o início dos anos 1980 vem desenvolvendo metodologias per­ turbativas ao cálculo molecular. Recentem ente J. A. Pople foi agraciado com o prêmio Nobel (1998) pelo conjunto desses estudos, fechando em grande estilo o destacado crescimento da química teórica nas décadas de 1960 a 1990. Parte desse trabalho foi resumida no livro de Hehre et al. [271], cuja leitura indicamos.


306

Capítulo 6

6.5

Regularidades nos Espectros Atômicos

A espectroscopia experimental, desde a segunda metade do século X IX ; vinha se transfor­ mando em uma im portante área da química e da física. Com a utilização de novos equipa­ m entos, introduzidos no final do século X IX (as redes de difração eram utilizadas por Rowland já em 1882), as raias espectrais de m uitos elem entos foram estudadas de maneira detalhada e econômica. Embora os estudos preliminares tenham se concentrado em as­ pectos fenomenológicos ligados à aparência física dessas transições, m uitas regularidades e padrões puderam ser identificados, auxiliando a interpretação e o estudo espectral de vários elementos. Já no final do século X IX , era sabido que as transições espectroscópicas podiam ser arranjadas em forma de séries e grupos de linhas. Liveing e Dewar, estudando o espectro de m etais alcalinos, m ostraram que m uitas linhas podiam ser representadas com o harmô­ nicos de uma freqüência fundam ental. Características associadas a essas transições, tais como suas intensidades (se intensas ou difusas), a fonte de excitação (se arco ou chispa), o desdobramento da linha sob efeito do campo m agnético e/ou elétrico ajudaram os espectroscopistas a classificar e esquem atizar essas transições. Como resultado desse trabalho, foi possível classificar as principais séries encontradas nos m etais alcalinos, no hidrogênio e no hélio, nos quais esses estudos foram mais intensos. Além disso, foi possível identificar um grande número de regularidades que apresentamos nesta seção. Deve-se registrar, para efeito de clareza, que muitas das regularidades analisadas neste ca­ pítulo decorrem da validade da aproximação Russell-Saunders, ou acoplamento I S . No con­ texto de validade dessa forma de acoplamento muitas regras gerais são válidas e serão comentadas. A regra do intervalo, que estabelece valores teóricos para as razões que en­ volvam energia entre diferentes termos oriundos de uma configuração, é muito útil na análise de resultados experimentais e teóricos. A regra de Landé e a regra de intensidade de Ornstein, Burger e Dorgelo são outros exemplos bem-sucedidos de regras gerais.

6.5.1

As séries de Rydberg

Nas séries de Rydberg cumpre-se fielmente a Expressão 6.108, na qual a energia é dada por uma diferença de dois termos de Ritz:

v =vx - - I —

(n = 2 ,3 ,4 ,...) ;

(6.108)

(« + ô)2

Nesta equação, v*, representa o valor do term o lim ite, enquanto o term o à direita representa o valor do term o de R itz correspondente. O defeito quântico é designado pelo símbolo grego 8. O defeito quântico e o termo limite são características da série e da estrutura molecular, seguindo tendências bem estabelecidas. Os defeitos quânticos de séries s são, de modo geral, maiores do que aqueles da séries p, que são maiores do que os da série d e assim por diante. No caso lim ite de grandes m om entos angulares, a série tende a comportar-se como uma série hidrogenóide, cujo defeito quântico é nulo. Esses resultados podem ser comparados na Tabela 6.8, que apresenta defeitos quânticos para séries de metais alcalinos.


A Física Atômica

307

Tabela 6.9 Resultados experimentais para o defeito quântico de transigi em metais alcalinos. Termo

Lítio

Sódio

Potássio

Rubídio

Césio

2S

0,401

1,373

2,19

3,13

4,06

2p

0,046

0,883

1,71

2,66

3,59

2D

0,001

0,010

0,25

1,34

2,46

2F

0,0

0,0

0,0

0,01

0,02

A partir dessa equação e das regularidades existentes nas séries espectrais é possível classi­ ficá-las em quatro mais importantes:

1. A série principal é aquela que ocorre com maior intensidade em metais alcalinos. É resul­ tado de excitações de orbitais com simetria s(/=0), para orbitais de simetria p ( l = l ) . Em função do valor não-nulo de S e L para os estados excitados, essas linhas aparecem sempre desdobradas. Como o desdobramento spin-órbita diminui com o aumento do número quântico, o desdobramento experimental, na série principal, vai diminuindo progressivamente até o limite da série. 2. A série fina origina-se de transições entre estados de simetria s e p . Nesse caso, entre­ tanto, ela ocorre entre membros excitados de simetria s e aqueles de mais baixa energia com simetria p. O desdobramento nessa série tem como traço m arcante o fato de não se alterar ao longo da série, conseqüência do fato de que o estado difuso é o de simetria s, que não apresenta qualquer desdobramento. As linhas desta série, tal como o nome indica, são finas e bem definidas. 3. A série difusa caracteriza-se pelo caráter alargado e pouco definido de suas linhas espec­ trais. Tem origem em excitações de orbitais d para orbitais excitados p. As linhas envol­ vidas apresentam-se, portanto, m ultiplam ente desdobradas. 4. A série fundamental, tam bém chamada de série de Bergman, tem origem em orbitais d, em excitações para orbitais f. Deve-se destacar que cada uma dessas séries tem um ter­ mo limite próprio, além de características particulares ligadas à espessura das bandas, do desdobramento, da intensidade e da posição espectral, entre outras propriedades.

6.5.2

A regra do intervalo

Uma notável regularidade é a regra do intervalo entre term os espectroscópicos oriundos de uma determinada configuração. Não nos ocuparemos em demonstrar esta regra, exaustiva­ m ente estudada na literatura, porém discutiremos as suas conseqüências práticas. Segundo esta regra, a razão entre diferentes intervalos de energia associados a termos de uma determi­ nada configuração é igual a um número que depende apenas da configuração eletrônica. Os resultados supõem a validade da aproximação Russell-Saunders e, adicionalmente, que os elé­ trons envolvidos nos diferentes estados ocupem os mesmos orbitais. Assim, esta aproxi­ mação pode não gerar resultados confiáveis em átomos complexos. No caso do oxigênio a razão entre as energias dos term os C S ^ D ) e (1D - 3? ) foi calcula como 1,50 e a mesma razão, quando calculada no caso de elementos de maior número atôm ico como o telúrio, exibe o valor de 1,14. Os desvios observados estão ligados à relaxação orbital presente nesses estados. Regras similares para outras configurações foram derivadas e estudadas por vários pesquisa­ dores. A Tabela 6.10 mostra esta razão calculada para diferentes configurações atômicas. Indicamos a leitura do texto de Condon e Shortley [110].


308

Capítulo 6 Tabela 6.10 Razão do intervalo calculada para diferentes configurações j§gg atômicas. Configuração atômica

Razão

Valor

sp2

C s - D ) / C d - 5P)

3/2

sf

( 2P - 2D ) / { 2D - aS )

2/3

sp 4

(1S - 1D)/(1D - 3? )

3/2

6.5.3

O acoplam ento Russell-Saunders (RS ou LS)

A motivação física para o acoplam ento spin-órbita origina-se no campo magnético gerado pelo m ovim ento eletrônico em torno do núcleo, que interage com o spin eletrônico. Na ham ilto­ niana spin-órbita para átom os m ultieletrônicos, devem-se somar contribuições de todos os elétrons do sistema, na seguinte forma:

H.s o

2m2c 2 ^ r ,

dr,

'

(6.109)

'

Apesar de a soma estender-se sobre todos os elétrons do sistema, sabe-se que elétrons pre­ sentes em camadas fechadas oferecem contribuição nula para esta soma. Infelizm ente, o cál­ culo dessa soma envolve grandes dificuldades e não será discutido neste texto. E mais útil, para efeito de considerações gerais, substituir a soma sobre cada elétron por um potencial fenomenológico médio do respectivo term o espectroscópico, e supor a validade de/, L e S como bons números quânticos de modo a calcular L •S na forma:

ge

1 dV(r)

(6 .110)

L •S =H°so {/(/+1) - Z (I +1) - S ( S + 1 )}

2m2c 2 r

O termo contendo a dependência em r e a derivada do potencial,H °0 , em unidades do sistema O O O 0 0 de unidades atômicas possui valor Ze h < 1 / r > / í 6 m 0m c , é, em uma configuração, apro­ ximadamente constante. Quando esse valor é positivo, diz-se que o multipleto é regular,; pois o estado de menor energia é aquele que apresenta menor /. Do contrário, diz-se que é invertido e, nesse caso, o multipleto de maior valor de/ é aquele que tem menor energia. Observe que, segundo a regra de Hund, multipletos regulares ocorrem quando o nível se encontra com ocu­ pação menor que semipreenchido, enquanto os invertidos se dão no caso de camadas com ocupação maior que a da metade. O efeito desse term o é induzir um desdobramento em torno da energia do term o, visível em muitas transições atômicas. Vejamos algumas aplicações no caso do hidrogênio atômico.

Exemplo 6.5-1 Determine uma equação para contribuição spin-órbita de átomos hidrogenóides. A

-

O

O

Q

O

O

R. A ham iltoniana spin-órbita é dada pela Equação 6.109, em que H so édadopor Ze h < 1 / r > / 1 6 m 0m c .Adm itindo um potencial coulombiano regular e calculando o term o /•s com o h 2 {/(/ +1) -1(1 +1) - s ( s +1)}/ 2 e combinando com o re­ sultado médio para < 1/ r 3 >, obtido na Equação 3.137, temos:


A Física Atômica H

g eZ 4e 2n 2

{/(/ + ! ) —/(/+ ! ) —s(s + 1)}

Í 6 n e 0m2c 2a 30

h3/(/+ 1/2)(/ + 1)

_ 50

809

^

)

O resultado se anula quando s = 0 , porém em caso contrário, para o átomo de hidrogênio, obtém-se:

Hs° = 2 ^ A [ nl(l + \ / 2)(/ + l)

86 ; =/ + V 2

(6.112)

E, no segundo caso:

Da dependência estimada da energia para com Z e das Equações 6.112 e 6.113 conclui-se que a energia de interação spin-órbita é proporcional à quarta potência de Z. E interessante estimar a magnitude da energia de interação spin-órbita quando comparada com a energia eletrônica daquele estado, o que é conveniente fazer no sistema de unidades atômicas.

F-SO „

êe^ A

2 m2c 2n

_

êe^ A

2cc2n

êe^ A

213 7 2n

êe^ A

37538 n

(6.114)

que indica que o acoplamento spin-órbita constitui uma pequena fração da energia eletrônica, porém crescente com o nú­ mero atômico. De fato, para o hidrogênio atômico, verificaremos que a diferença de energia entre os termos 1P - 3Pda con­ figuração 1s 12 p 1 vale 2047 cm -1, enquanto a separação spin-órbita vale apenas 1,0 cm-1.

i A forma geral do acoplamento spin-órbita é muito útil na identificação da série espectral e da natureza dos estados envolvidos. Assim, no contexto da aproximação Russell-Saunders, toda transição óptica deve respeitar três regras de seleção independentes; conserva-se o spin, ou seja, A S=0; o m om ento angular deve variar na forma AL=0, ±1, sendo vedada a excitação 1 = 0 —» 0; enquanto o m om ento angular total deve possuir variações definidas por A/= 0 , ±1, com a ressalva de que as transições/=0 —» 0 são proibidas. Vejamos o exemplo da raia D do sódio, tam bém conhecida como linha de Fraunhofer. O estado fundamental desse elemento é definido pela configuração l s 2 2$2 2p>6 3 s 1, cujo term o é o 2Sy 2 . A configuração excitada de menor energia é a l s 2 2s22j^ 63/^1, que dá origem aos termos 2P1/2 e ^ 3/2 • Como as regras de seleção ópticas estabelecem que A S=0, AL=0, ±1 e que A J= 0 , ±1, observar-se-ão as seguintes transições: 2Sy 2 -^ 2Py2 e 2S1/2^ 2P3/2, que irão constituir um dubleto de grande intensidade na região do amarelo. Essas transições apareo o cem em 5889,96 A e 5895,93 A e a magnitude da separação é medida direta do acoplamento spin-órbita nesse sistema. Essas transições são tão intensas que têm sido utilizadas como padrão de luz m onocrom ática em instrum entos como polarímetros, refratômetros e fotômetros de absorção por chama, entre outros. Um exemplo de uso prático do desdobramento spin-órbita ocorre na identificação das sé­ ries espectrais de metais alcalinos. Nessas séries, dependendo se os estados desdobrados são os termos constantes ou aqueles que variam em uma série, o desdobramento permanecerá cons­ tante ou diminuirá seu valor ao longo de uma série espectral. Nas séries principais, por exemplo, o desdobramento diminui até o term o limite, enquanto na série fina ocorre o con­ trário. Uma interessante aplicação da Equação 6.111 é discutida no Exemplo 6.5-2, em que


310

Capítulo 6 o valor médio de < 1/ r 3 > é determinado a partir dos desdobramentos observados no espectro de sais alcalinos.

E xem p lo 6 .5 -2 Analisando o desdobramento spin-órbita do nível np na família de alcalino-terrosos encontramos 0,337 cm~l para o lítio, 17,1 cm~] para o sódio, 5 7 ,7 cm-1para o potássio, 2 3 8 cm-1para o rubídio e chegamos a 554 cm-1para o do césio. Calcule o valor experimental de 1 / r 3 para cada átomo.

R . Simplificando a Equação 6.111, acoplada à Equação 6.112, temos:

Z e 2fi2] ^Eso -

8ne0m2c 2r°

(6.115)

que permite a determinação experimental de <1/ r õ> a partir do desdobramento spin-órbita resultante.

. 3 Am2c 2AEso c l / r >=50 2*2

(6.116)

Ze

Realizando o cálculo da grandeza requisitada, temos os seguintes resultados: Li, 0,086 A-3; N a, 1,20 A-3; K , 2,34 A-3; Rb, 4,94 A-3; Cs, 7,75 A"3.

Embora seja inegável o mérito do modelo HF na descrição de processos atômicos, deve-se registrar que o uso desse formalismo requer adaptações, a depender do número atômico. Isto se deve a mudanças no caráter das interações eletrônicas com o aumento no número atômico. Nos elementos leves o modelo SCF freqüentem ente emprega hamiltonianas eletrostáticas não-relativísticas em que a principal fonte de erro é a energia de correlação. Portanto, no es­ tudo desses elementos recomenda-se tratar em nível SCF os operadores monoeletrônicos (£ t) e bieletrônicos (£2), deixando para os cálculos pós-SCF o tratam ento da energia de correlação (Hc). Detalhes finos do espectro são tratados perturbativamente sobre a função de onda ori­ ginal.

ET = E Í + E 2 + E c + E r

(6.117)

Infelizm ente, sabe-se que com o aumento no número atôm ico deterioram-se os resul­ tados baseados nesse formalismo. Isto ocorre porque a energia de correlação apresenta uma dependência diretamente proporcional ao número atômico, enquanto a energia relativística, na forma de acoplamento spin-órbita (Eq. 6.111), é proporcional à quarta potência do número atômico. Assim sendo, espera-se que no lim ite de grandes números atômicos seja necessária uma reavaliação dos processos de acoplamento, tornando-se conveniente que o term o relativístico passe a ser tratado como dominante e a correlação eletrônica o seja como term o perturbativo. Essa maneira de tratar sistemas atômicos, conhecida por acoplamento JJ , é especialmente útil no caso de íons multiplamente carregados com grande número atômico. Na região intermediária, o delicado balanço entre o term o relativístico e o term o de corre­ lação sugere um acoplamento intermediário que foge ao escopo do presente texto. Recom en­ damos a leitura do livro de Condon e Shortley [110].


A Física Atômica 6.5.4

311

Regra do intervalo de Landé

Landé estabeleceu im portante regularidade nas energias de term os espectroscópicos oriun­ dos de uma configuração. Se os orbitais atômicos são invariantes na configuração, verifica-se que o espaçamento entre sucessivos níveis é proporcional ao valor de J , conforme m ostra o exemplo a seguir.

Figura 6.4 Regra de Landé.

Exemplo 6.5-3 Calcule a diferença de energia entre sucessivos termos de um multipleto e mostre que este é proporcional ao valor de J . Esse resultado é conhecido como regra do intervalo de Landé.

R . Calculando a diferença de energia entre os dois níveis sucessivos a seguir apresentados temos:

AE so = £ ( / ) - £ ( / - 1 ) =Hg0 {(/ +1) (/ + 2) - J ( J + 1 )} =H°so]

((m 8 )

Com o vimos, o intervalo entre dois níveis é proporcional a J .

O Exemplo 6.5-4 discutirá o desdobramento energético para a configuração^6 do átomo de ferro. O m ultipleto é invertido com o term o 5D 4 sendo o estado fundamental e o term o 5D 0 sendo o de mais alta energia. O exemplo mostra como o espaçamento entre sucessivos níveis é proporcional ao valor de J .

Mostre a validade da regra de Landé nos multipletos para os termos espectroscópicos do átomo de ferro. As diferenças de energia valem respectivamente -M S rfM cm T 1 (5D4 - 5D3 ), - 2 8 8 ,0 6 7 c m '1 ( 5D S- 5D 2 \ - 1 8 4 ^ 2 5 cm~x ( 5D 3 - 5D 2 ) e - 8 9 / 942cm -1

(

r /)r )

R . Tendo em vista que a razão ( E (J )- E (J ~ í))/J é constante em um m ultipleto, calculam os os valores -1 0 4 ,0 cm -1, -9 6 ,0 cm -1, —92,1 cm -1 e —89;9 cm-1, gerando o resultado médio de 95,5 cm -1, respectivam ente.


312

Capítulo 6 A regra do intervalo de Landé é freqüentem ente violada com o crescimento do número atômico, seja porque neste caso as interações eletrostáticas spin-spin aumentam, seja por quebra de validade na aproximação Russell-Saunders.

6.5.5

Regra de O rnstein, Burger e Dorgelo

Existem outras regularidades úteis, particularmente ligadas às intensidades de transições es­ pectroscópicas. Como as integrais radiais são as mesmas para todas as transições, o que as di­ ferencia são suas contribuições angulares, calculáveis a partir dos valores próprios d e i e S. As conclusões, estabelecidas por Ornstein, Burger e Dorgelo, afirmam que transições com origem (e/ou término) em um único estado m ostram intensidades proporcionais à multipli­ cidade de cada estado. Tomando o exemplo de uma configuração s 1 -»/?1, sabemos que as transições permitidas são 2Sy2 -> 2Py2 e 2Sy2 -^ 2P3/2>cuja razao entre intensidades, segundo a regra citada, é de 1/2. Este é o caso das linhasD do sódio, cujas forças de oscilador valem, res­ pectivamente, 0,325 e 0,65. Para configurações de outros tipos apresentamos a tabela a seguir, com as intensidades relativas para as transições s 1 ~ ^ p l: p l ~ ^ d x, d 1 - » f \ 2c %

1/2

_^2 p

3/2

2 ^ Dm

2P5 / 2 ^ 2F5/2

1/2

_ »2 p

2-1

1/2

% 2 - * 2D 3/2 2D3 / 2 ^ 2p5/2

% 2 - > 2D 3/2

^3/2 ""^5/2

9 :1 :5

(6.119)

20:1:14

Sabe-se que essa regra, em estados tripletos, é especialmente bem cumprida. É importante destacar que a utilidade dessa regra é estritam ente dependente da validade da aproximação Russell-Saunders. Portanto, para números atômicos maiores que 40 e/ou em estados exci­ tados não se espera boa concordância com resultados experimentais. Um exemplo desse com ­ portamento é o césio, para o qual as transições para o segundo dubleto deveriam mostrar razão igual a 2:1, conforme a Equação 6.119, e mostram = 4:1. Para outros dubletos excitados esse valor parece aumentar.

6.5.6

O acoplam ento J J

Sabe-se que a energia eletrostática é proporcional ao número atômico, enquanto o efeito spinórbita cresce proporcionalmente à quarta potência desse número. Assim, em átomos pesados L j S e J deixam de ter validade como números quânticos e os estados atômicos se formam, pre­ ferencialmente, por acoplamento JJ . Neste caso os estados monoeletrônicos são formados a partir do acoplamento dos valores de /e s de cada elétron em particular e o resultado final de­ riva do acoplamento entre os valores de / individuais. Este assunto é discutido no Exemplo 6.5-5. E xem p * lo 6 .5 -5 1

1

Determine os termos associados ao acoplamento J J da configuração ns np .

R . O elétron s terá valor de/ = 1/2, enquanto o p terá os valores de/= 1/2 e j =3/2. Definindo os microestados (p )j= 3/2 de 3/2 para -3/2 como a, b , c , d t os estados tp)j= 1/2 de 1/2 para -1/2 como e , f t o s estados (s)/=l/2 com og, h poderemos construir a Tabela de microestados 6.11. O padrão de eliminação gerará quatro estados, na notação (j\, j 2 , jT ), a saber: (3/2,1/2, 2), (3/2,1/2,1), (1/2,1/2,1) e (1/2, 1/2, 0). Na Figura 6.5 são comparados os níveis da aproximação RS e J J para a configuração (n + V)s1n p 1.


313

A Física Atômica Tabela 6.11 Microestados J J para a configuração s V 1* Mj Microestados (s, f )

2

1

-

-

-

-

3

2

1

-

-

{b, k ),(e,h ),(c, g ) ,( f,g )

4

3

2

1

-1

(d, g),(c, h),(f, h)

3

2

1

-

-

-2

0i , g )

1

-

-

-

-

Eliminações

T

2

1

1

0

J

2

1

1

0

ng

1

1

1

1

(*,g)

1 0

h),(b, g)Áe, g)

0

A lém disso, analisaremos o caso de elétrons equivalentes na configuração np2 do chumbo.

Exemplo 6.5-6 Para a configuração np2, (Figura 6.5), deduza todos os termos resultantes do acoplamento Russell-Saunders e também aqueles resul­ tantes do acoplamento J J e compare-os.

R . No contexto da aproximação RS os termos espectroscópicos da configuração np2 são os 3P (desdobrados pelo acopla­ m ento syin-órbita em 3P0, 3P 1 e 3P2) em um multipleto regular, ID2 e 1S 0. A regra de Hund (a ser discutida na próxima seção) faz do 3P0 o estado fundamental e os demais estão em ordem crescente de energia. Para o caso do acoplamento J J deve-se lembrar que o valor de /para ambos os elétrons é 1, enquanto o s vale 1/2. Assim, os estados monoeletrônicos serão/=3/2 e /= 1/2. Definindo os microestados do elétron/?:3/2 de 3/2 para -3/2 como <3, b ,c : d e os estados p-.l/2 de 1/2 para -1/2 como e, f poderemos construir a Tabela 6.12 de microestados.

Tabela 6.12 Microestados J J para a M,

Microestados

0, p ) 3

2

(a, b),(a, e)

1

{a, c),(a, f),(b, e)

0

(a,d),(b, c),(b, f),(c,«),(«,/)

-1

(d, b ),(d ,e ),{c ,f)

-2

(d, c W , f )

-3 Eliminações

O leitor perceberá o fato de o estado (3/2,3/2) estar proibido pelo princípio de Pauli. Definindo a notação por (jx, j2 , J T) e realizando as eliminações geraremos quatro estados possíveis: J —0 (duas combinações), J = 1 e j = 2 (duas combinações).


314

Capítulo 6

Figura 6.5 Na parte superior a aproximação RS e J J comparadas para a configuração np(n + l)s do chumbo.

Pb: 6 p 7 s

C: 2 p 3 s

(J-, A )

\2

J_

2/1

_3_

2 5 2

3_ 2 /2

1P,

J_

_L

2 ’ 2/1

JJ

LS

Interação coulombiana

n p ( n + 1)s

Interação coulombiana

Em situações intermediárias, típicas de elementos de médio peso atômico ou de estados ex­ citados, a situação é incerta, necessitando tato e cuidado. Legaremos o estudo deste assunto a textos especializados e trataremos apenas da discussão das regras de seleção associadas a excita­ ções JJ. Segundo tais excitações, a variação no momento angular global é dada por A J = 0, ±1, com a proibição formal para excitação J = 0 - » 0. Além disso, sabe-se que A/=0, ±1 para o elétron excitado e Á/=0 para os demais. Figura 6.6 Na parte superior a aproximação RS e J ] comparadas para a configuração np>2 do chumbo.


A Física Atômica

6.6

315

O Espectro Atômico

A seguir estudaremos o espectro de diversos sistemas. M etais alcalinos, hélio, mercúrio, car­ bono, nitrogênio e oxigênio tam bém serão discutidos.

6.6.1

O espectro do átom o de sódio

Analisaremos o espectro do sódio, um típico m etal alcalino. Nesta família, há um conjunto de elétrons fortem ente ligados ao núcleo e um elétron s externo fracam ente ligado. Assim, esse sistem a com porta-se com o um átom o hidrogenóide com um variado tipo de transições com as séries principais, difusas, finas e fundam entais, presentes em seu espectro de emissão. Entre as suas transições mais conhecidas estão duas linhas que constituem o cha­ mado dubleto D do sódio ou, como tam bém são chamadas, linhas D de Fraunhofer, responsá­ veis pela cor amarela característica desse elem ento em análise de chama. Estas linhas são re­ sultados de transições da série principal entre o estado X 2S l/2 e os estados X 2Pí/2 e X 2P3/2 ocorrendo em 5889,96 A e 5895,93 A, isto é, separados por 6 A. M atem aticam ente, descon­ siderando-se os pequenos desdobramentos, podem-se descrever as séries principal, fina, di­ fusa e fundam ental por meio da fórm ula de Rydberg-Ritz 6.108. Dessa form a existirá, para cada série nesta expressão, um valor correspondente para o defeito quântico e para o valor limite. O Exemplo 6.6-1 discute a determ inação do defeito quântico para a série principal do átom o de sódio.

Exemplo 6.6-1 Apresentamos a seguir algumas linhas da série principal do sódio. Sabendo que esta série é descrita pela equação de Rydberg-Ritz e que o valor do termo limite é 4 1.444,9 A determine os defeitos quânticos em cada transição desta série verificando seu valor aproxi­ madamente constante ao longo da série.

Tabela 6.13 Transições observadas no sódio atômico. XofeS(Cm_1)

n

5897,563

2

2491,36

3303,895

3

2853,63

n

K b s(c m ^ )

n

9

2425,65

22

2476,26

10

2423,55

24

4

2456,67

12

2421,93

26

2681,17

5

2444,89

14

2420,67

28

2594,67

6

2437,35

16

2419,65

30

2544,49

7

2432,08

18

2416,54

40

2512,90

8

2428,37

20

R. Utilizando o valor de 109.678,6 cm -1 para a constante de Rydberg calculamos o número quântico efetivo do term o li­ m ite com o 1,6267. Supondo o número quântico principal com o n = 3 tem os o defeito quântico para este term o como 5 = 1 ,3 7 3 2 . A partir da equação de Rydberg (Eq. 6.108), determina-se o defeito quântico 5^ das demais transições dessa série, obtendo-se os seguintes valores para os primeiros term os da série: (n, n ^ , 8), (3; 2,117; 0,883), (4; 3,133; 0,867), (5; 4,138; 0,862), (6; 5,141; 0,859), (7; 6,142; 0,858) e (8; 7,143; 0,857). Deve-se observar que quanto mais difuso o es­ tado final maior é a acurácia no uso da fórm ula de Rydberg-Ritz. Assim, determina-se o valor do defeito quântico como 0,856.

J


316

Capítulo 6 A Figura 6.7 apresenta o diagrama grotriano para o átomo de sódio, com a maioria de suas transições de camada externa. Nesse diagrama são discriminados os mais importantes term os espectrais ligados a transições que envolvam o orbital 3s. O desdobramento dos es­ tados 2P são discriminados na segunda e na terceira colunas. Para os demais estados o desdo­ bram ento é omitido. O utro fato observável diz respeito às regras de seleção para o acoplamento Russell-Saunders, facilm ente identificáveis nas excitações eletrônicas. Para que uma transição seja observada impõe-se que a variação do m om ento angular seja unitária, ou seja, AL=±1; que a variação do m om ento angular total obedeça a AJ = 0 , ±1; e, além disso, que as variações do spin eletrônico sejam nulas, ou seja, A S = 0.

Figura 6.7 O diagrama grotriano mostra as transições do átom o de sódio. Os índices são os respectivos números quânticos para o estado enquanto os comprimentos de onda são apresentados nas retas que definem as transições mais intensas. Adaptado de Chpolski, E. Physique Atomique, Editions Mir, Moscou, 1974.

6.6.2

O espectro do átom o de hélio

É grande a diferença entre os espectros dos elementos alcalino-terrosos, quando comparados aos de metais alcalinos. Nos sistemas com dois elétrons externos, todas as transições apa­ recem duplicadas, ou seja, são duas as séries principais, difusas e finas encontradas. Um desses sistemas aparece mais profundo energeticamente, com 200.000,00 cm -1, enquanto o outro é mais raso, com term os limites de apenas 30.000,00 cm -1. Como não se observavam


A Física Atômica

317

transições em que um estado do primeiro grupo é levado a outro do segundo grupo, no pas­ sado sugeriu-se a existência de dois tipos de hélio atômico, o ortoélio e o paraélio. Hoje, devido à descoberta do spin, interpreta-se esse fato em cumprimento da regra de seleção de spin que proíbe transições entre os estados singleto e tripleto no acoplamento RS. O estado fundamental nesses dois sistemas é aquele no qual o orbital mais energético se encontra duplamente ocupado, cujo termo éX^Q. A promoção de um desses elétrons para ou­ tros orbitais dá origem a dois sistemas de spin singleto e tripleto. Como a regra de seleção não permite transições singleto-tripleto, o que ocorre é uma completa estratificação do espectro, em que os dois conjuntos de termos se combinam entre si (.singleto-singleto e tripleto-tripleto) mas não se combinam um com o outro (singleto-tripleto). A Figura 6.8 apresenta o diagrama grotriano para o átomo de hélio. Nele apresentamos as principais transições que os dois sis­ temas envolvem. Também é exibida uma linha muito fraca em 591,6 A que conectaria os dois sistemas. E notável a presença do sistema paraélio à esquerda representando o sistema sin­ gleto, e o ortoélio representando o sistema tripleto. O estado fundamental do sistema tripleto 3S 1 é metaestável, pois o seu único decaimento possível envolve uma transição duplamente proibida para o estado fundamental. Essa transição é proibida porque é singleto-tripleto e também porque não possui AL = 1. O estado singleto tam bém é metaestável. O leitor atento observará que a regra de Hund é respeitada, pois neste caso o estado tripleto exibe energias mais baixas que a do correspondente singleto. Figura 6.8 O diagrama grotriano do átom o de hélio. Apresentamos os números quânticos e os comprimentos de onda apresentados ao longo das retas definindo as transições mais intensas. Estas séries se encontram no ultravioleta. Adaptado de Chpolski, E. Physique Atomique. Editions Mir, Moscou, 1974.


318

Capítulo 6 6.6.3

O espectro de alcalino-terrosos

Um diagrama grotriano de outro membro da família 2, o magnésio, é apresentado na Figura 6.9. Deve-se observar a menor profundidade dos sistemas quando comparada ao hélio e a pre­ sença de um estado 3P12 3 de mais baixa energia! O m om ento angular P faculta a presença de pelo menos uma banda entre os sistemas singleto-tripleto, o que decorre do aumento no nú­ mero atômico e da perda de validade da aproximação Russell-Saunders, que proíbe essas tran­ sições. O cálcio, o estrôncio e outros elementos de maior número atômico mostrarão, pro­ gressivamente, maior número de linhas singleto-tripleto, todas S —> P. Sistemas com a configuração [G N ]ns2, tais como a família 12, constituída pelo zinco, pelo cádmio e pelo mercúrio, exibem espectros de energias e diagramas grotrianos muito parecidos com aqueles encontrados entre os alcalinos terrosos. Apresentamos a seguir a Fi­ gura 6.10 com o diagrama grotriano do mercúrio. Deve-se destacar a linha ressonante 2536 A, associada à transição 3P 1 -> 1S0, que constitui uma das mais intensas linhas do espectro do H g. De fato, em m uitas lâmpadas de mercúrio emprega-se m aterial fluorescente para essa transição, de modo a iluminar mais a região do visível, diminuindo o desperdício de energia. Observe o leitor que o espectro do H g , embora não cumpra a regra de Russell-Saunders, respeita fielmente a regra J = 0 proibida para J —0. A mesma decorre do acoplamento J J , respei­ tado pelo H g. Esta linha é análoga à linha 6573 A no cálcio.

Figura 6.9 O diagrama grotriano do átom o de magnésio. Os índices são os números quânticos e os comprimentos de onda são apresentados nas retas definindo as transições mais intensas. Adaptado de Chpolski, E. Physique Atomique. Editions Mir, M oscou, 1974.

3P

1/

Pi

7,62

2

3P

1

P2

Tripletos 3P 3d 0

P3

3,2,1

3F 4,3,2 f

d

vem 5f 1

f

7

5000 4f -

10 . 000 -

15.000-

2 0 . 00 0 -

25.0004,3 4

30.000-

35.0003 40.000-

2,7

45.00055.000-

60.000H -3 S


A Física Atômica Figura 6,10 %

Diagrama grotriano do mercúrio. Adaptado de Chpolski, E. Physique Atomique. Editions Mir7 Moscou, 1974.

319

Singletos

1Sn 1P 0 1

1D

2

1F

3

10

9

6%

~

15.000 -

8

20.000-^ 25 .0 0 0 ^

7 30.000™

6

3 5 .0 0 0 ^

5,57

40.000—

5 4,86 4,66

4 5 .0 0 0 ^

50.000—

4 5 5 .0 0 0 ^

6 0 .0 0 0 ^

3

65.000—

2

7 0 .0 0 0 ^ 75.000“ ;

1

80.000*2; 0

6.6.4

v e m '1

85-00Ch=

O espectro de C, N e O

A Figura 6.11 mostra o diagrama grotriano do C. O leitor atento perceberá a diferente dispo­ sição adotada na tabela, decorrente do fato de que vários term os originam-se em uma confi­ guração. O estado fundamental é o 3P (0, 16,4 e 43,5 c n r 1) em concordância com a regra de Fiund. Acima desse estado encontram-se o ID e o 1S por 10.193,7 cm-1 e 24.000 cm-1, respecti­ vamente. O canal de excitação para outra configuração surge apenas no UV de vácuo com 60.000 cm -1 para a configuração l522s22/^13s1. Em torno de 80.000 cm 4 , surge um grande nú­ mero de estados de diferentes simetrias e multiplicidades de spin. Apresentaremos tam bém os diagramas do nitrogênio e do oxigênio para análise do leitor. E desnecessário dizer que muitas dessas linhas foram observadas nas auroras austral e boreal. De acordo com M cLennan e Paschen, as linhas verdes e vermelhas das auroras estão associ­ adas às transições XS -> e xD -> SP do oxigênio neutro atômico, O. Outras transições envol­ vendo cátions do oxigênio (O I, O II e O III) foram observadas em nebulosas cósmicas por vários astrônomos e pesquisadores.


320

Capítulo 6

Figura 6.11 O diagrama grotriano do átom o de carbono. Adaptado de Herzberg, G. Atomic Spectra and Atomic Structure. Dover Publications7 New York; 1937.

Figura 6.12

Volts

O diagrama grotriano do nitrogênio. Adaptado de Herzberg, G. Atomic Spectra and Atomic Structure. Dover Publications, New York, 1937.

14,48 14

2 s 2 p ns

2s2 p np

2 s 2p~ nd

d 'p 76d ...::

7

s P s zP ' 4p

8

2s2 p 3 p

4p 25 $■

5 s 2P ' 4s p -

cmo. 10.000

3d( f

2s 2p 3 s D

12

2s2p

20.000 P

30.000

10 4 0.000 4 90.000

100.000

2 ■2

110.000

Figura 6.13 O diagrama grotriano do oxigênio. Adaptado de Herzberg, G. Atomic Syectra and Atomic Structure. Dover Pubiications, New York, 1937.

r - 1s 2 s 2 p V f----------- 1 s 2 s 2 p 2D ------------- , r----- ^s2s2piZ P ------- , ns np nd ns r ~— - nP -------- 1 nd ns r--------nP --------- 1 2s 2p 5s P3s0 5p 3p SD° 2dC 5d ° 1dc 3p'p 3d 1d V f 3p0,p° 3s ‘s 3p'p 3d'd W 1 8 .5 4 4 Voits 18

“ ” ’ ----------------- ----- --------------------- 4 .............

1 6 .8 6 16-

4— 14 1 3 ,5 5 0 12-

-------—— — ■

5......

5 ^ 4 ___ 3____

5--- 5 ---

A—

4—

4 ---

3—

3**- 3 —

«

3 __

J

25.000__

3—~

3—

3—

25.000

10 3— 8-

2—

4-

2-

0---------

2— 2 ------------------------- --------------------- --------- ----------- ------------- -----------------

75.000

100.000-


A Física Atômica 6.6.5

321

Raios X , sua produção e suas energias

Os raios X foram descobertos pouco antes da virada para o século X X (1895), por Rõntgen; e logo se observaram inúmeras aplicações para esse tipo de radiação. Apenas algumas semanas após a sua descoberta, um patinador que sofrerá fraturas foi examinado por meio de um raio X. Um ano depois, já haviam sido publicados 49 livros/panfletos e mais de mil artigos cientí­ ficos sobre esta radiação. Entre as aplicações desenvolvidas naquele mom ento, destacava-se a sua utilização em medicina, particularmente em problemas ósseos, e na cristalografia, com a descoberta da difração de raios X por von Laue na espectroscopia atôm ica e molecular. No Brasil, o primeiro aparelho de raios X chegou a Formiga, pequena cidade de Minas Gerais, no “lombo de burros e lentos carros de boi;;, trazido pelo Dr. J. Ferreira logo após seu descobri­ m ento em 1898. O equipamento, que foi construído sob a supervisão do próprio Rõntgen, pode ser visto hoje, em perfeito estado, no Museu Internacional de Cirurgiões, em Chicago (EUA), como o primeiro equipamento de raios X usado na América Latina [Jornal do Brasil, 8/2/1998, suplemento Saúde em Minas], Apesar dessas vantagens, o uso da radiação X deve ser cuidadosamente monitorado, pois causa formação de radicais livres nos tecidos humanos, levando a doenças como o câncer e outras seqüelas, que naquela época ainda não eram conhe­ cidas. De fato, muitos dos pioneiros pesquisadores deste campo sofreram e alguns vieram a morrer em conseqüência desses efeitos. Assim, tornou-se essencial o conhecim ento de fre­ qüências de emissão na região de raios X para vários elementos. M oseley foi um dos primeiros a perceberem a importância do problema, tendo-se empenhado na determinação e na corre­ lação das freqüências de emissão de vários elementos na região de raios X. Atualm ente, uma das fontes com erciais utilizadas para a produção de raios X consiste em uma ampola sob vácuo, subm etida a diferenças de potencial m uito intensas. Os elé­ trons, em itidos do catodo aquecido, sofrem, por efeito da diferença de potencial, uma grande aceleração, podendo possuir energias cinéticas de até 104 eV ao colidirem com o anodo. Na colisão desses elétrons com a superfície m etálica ocorrem dois processos sim ul­ tâneos. No primeiro, esses elétrons são violentam ente desacelerados pelo forte potencial re­ pulsivo existente no interior de um átom o. Esse processo produz uma radiação contínua de baixa intensidade conhecida pela denom inação radiação de frenam ento, traduzida do alemão Bremsstrahlung. Um segundo processo que ocorre é a ionização de camadas internas dos átomos, que constitui o alvo catódico. Claram ente o sistema não permanecerá nesse estado m etaestável por um longo período e logo sofrerá algum tipo de decaimento. A Figura 6.14 apresenta um di­ agrama simplificado em que se vêem duas possibilidades:

1. o orbital interno é preenchido com um elétron de um nível superior e o sistema em ite um fóton com energia igual à diferença entre esses dois estados iônicos. Esta é uma transição radiativa que dá origem à fluorescência de raios X daquele elemento; ou

Figura 6.14 Diagrama esquemático apresentando transições Auger e fluorescência de raios X comparadas.

ft—

®

— H—

©

— !

W H— ^

R -X

ie

>||

-H Auger

^

* -------------- t t ------------- ■*— r 0 -----

Emissão ------1 O

de

raios X

1 \

Ionização -----Emissão _ Auger


322

Capítulo 6 2. o orbital mais interno é preenchido com um elétron vindo de um nível mais externo e simultaneamente um segundo elétron é ejetado com uma energia cinética igual à dife­ rença entre esses dois estados quânticos. Este processo, que consiste em uma transição não-radiativa, é conhecido como excitação Auger, sendo o processo mais com um nos elementos leves, em que a diferença de energia não excede a 10 keV Acima desses li­ mites a emissão de raios X é o processo dominante. A Figura 6.15 apresenta um típico espectro de raios X em que se pode observar a radiação de frenamento, contínua e de baixa intensidade sob os picos de emissão característicos do ele­ m ento ródio. A nomenclatura empregada na literatura dá especial atenção ao estado em que se localiza a vacância (buraco). Assim, quando esse buraco se localiza nos orbitais de menor energia, n = 1, atribui-se o símbolo K à correspondente radiação fluorescente. No caso em que n = 2 , empregase o símbolo L; e, daí por diante, M , N , P, Q etc. Deve-se lembrar que, a partir de um buraco ini­ cial, há um processo de grande cascateamento com formação de grande número de estados fi­ nais gerados, pois qualquer estado para o qual o buraco sobe são potenciais estados finais para transições de raios X.

Figura 6 .1 5

Espectro de raios X típico para o ródio na região das transições ls. Alguns picos são devidos a impurezas de rutênio.

Rha

Rha

40,0 31,8 kV 23,2 kV

Â

0,531

0,387

0,312

Moseley (1913) estudou as emissões de raios X (as transições Auger foram descobertas pouco depois por Pierre Auger [1925]) com especial atenção ao estudo das freqüências de emis­ sões características de vários elementos. Moseley lançou uma curva do quadrado das freqüên­ cias observadas em função do número atômico (até então não conhecido), encontrando uma reta cujos coeficientes angulares e lineares dependiam apenas do tipo de excitação considerada. Desse modo, as séries formadas por excitações K de diversos elementos possuíam os maiores co­ eficientes angulares, as da série L possuíam coeficientes um pouco menores e assim por diante. O diagrama de Moseley pode ser visto na Figura 6.16, que apresenta curvas para emissões carac­ terísticas de vários elementos. Em linhas gerais, pode-se resumir as principais conclusões do modelo de Moseley na Equação 6.120, no qual as freqüências de emissão são apresentadas como função do número atôm ico do elemento.

v = C (Z -a)2

(6.120)


A Física Atômica

323

Nesta equação, C é uma constante dependente do tipo de série (K, L ou M ), enquanto ^ é rela­ cionado ao efeito de blindagem exercido pelos elétrons mais internos do sistema. A Tabela 6.14 ilustra freqüências características de vários elementos.

Tabela 6.14 Resultados experimentais para a freqüência de emissão:ifc§ Elemento

Z

Excitação

MÁ)

Elemento

Z

Excitação

A,(Á)

Lítio

3

Ka

228

Níquel

28

Ka

1,6617

Sódio

11

Ka

11,9

Níquel

28

La

14,561

Potássio

19

Ka

3,744

Cobre

29

Ka

1,5417

Escândio

21

Ka

3,034

Molibdênio

42

K

0,708

Escândio

21

La

35,13

Molibdênio

42

La

5,4116

Cromo

24

Ka

2,2909

Molibdênio

42

Cromo

24

K,

2,0847

Tecnécio

43

Ka

0,6793

Cobalto

27

Ka

1,7928

Tecnécio

43

La

4,8538

Cobalto

27

La

15,972

5,1832

Figura 6.16 Diagrama de Moseley para transições do tipo K, L e M. Adaptado de Chpolski, E. Physique Atomique.

Editions Mir, Moscou, 1974

Exempl o 6=6-2 .

:

' ■ V \

^

Moseley determinou a constante C como 3R c/4 e o valor da constante a como 1 para a série K ade vários elementos. Admitindo a vali­ dade do modelo de Bohr, mostre como esse valor pode ser previsto teoricamente.

R. Sabe-se que na emissão K a o buraco migra de um orbital com n = 1 para o de n = 2. Utilizando-se o modelo de Bohr, cal­ cula-se a freqüência de emissão pela Equação 6.16, em que se utiliza a fórmula de Bohr com o número quântico, Z - l , em função do efeito de blindagem do elétron 1s, inerte na excitação de raios X.


324

Capítulo 6 = c R ( Z - l ) 2( l - i ) =

M |zlL

(6.121)

O resultado mostra que a constante C possui valor aproximado de 3cR/4.

1 Com a publicação do modelo de Bohr, M oseley passou a utilizar essas idéias na previsão e identificação de linhas espectrais de vários elementos, obtendo grande sucesso e acabando por se tornar um fervoroso defensor das idéias de Niels Bohr. São resultados desse trabalho fatos de grande im portância na química moderna. Nas antigas tabelas periódicas, os ele­ m entos níquel e cobalto apareciam atribuídos a elementos com os mesmos peso e número atômico. Moseley, realizando medidas das freqüências de emissão na região de raios X, dife­ renciou esses dois elem entos atribuindo-lhes a atual posição nas modernas tabelas periódicas. A Figura 6.17 apresenta antigas tabelas periódicas da segunda metade do século X IX. Outro fato de relevância foi a descoberta do elemento tecnécio, de número atôm ico 43, com base em medidas do seu espectro de emissão de raios X. O escândio, elemento de difícil separação, foi identificado por M oseley entre o cálcio e o titânio.

Figura 6.17 Tabelas periódicas antigas. Nesta página, a primeira tabela periódica de Lothar Meyer, de dezembro de 1869, mostrando a atribuição dos elementos químicos níquel e cobalto à mesma massa atômica. Na página seguinte, a tabela periódica de Mendelejeff, de março de 1869, apresentando também os elementos. Adaptado de Ceccon, O. e Berner, R. E.,

T a b e la p e rió d ica de Lothar M eyer (dezem bro de 1869) I

III

IV

V

B 11

Al 27,3

-

-

C 11,97

Si 28

II

P 30,9

S 31,98

F 19,1

Universidade Federal do Paraná. Curitiba, 1966; e de Tolentino, M., Rocha-Filho, R.C., Pereira Chagas, A. Alguns aspectos Li 7,01

Na 22,99

Mg 23,9

Sb 122,1

Bi 207,5 Ta 182,2

W 182,2 I 126,5

Mn 54,8

Ru 103,5

Os 198,6?

Fe 55,9

Rh 104,1

Ir 196,7

Co e Ni 58,6

Pd 106,2

Pt 196,7 Cs 132,7

Rb 85,2 Ag 107,66

Cu 63,3 ?Be 9,3

Pb 206,4

Mo 95,6 Br 79,75

K 39,4

Zn 64,9

Au 196,7 Ba 136,7

Sr 87,0

Ca 39,9

IX

Sn 117,8

Te 128?

Se 78

Cl 35,38

VIII

TI 202,7

Nb 93,7

Cr 52,4

Classificação periódica dos elementos. Imprensa da

históricos da classificação periódica dos elementos químicos. Química Nova, 20(1), 103 (1997).

As 74,9 V 51,2

0 15,96

VII ?ln 113,4

Zr 89,7

Ti 48 N 14,01

VI

Cd 111,6

Hg 199,8


32 5

A Física Atômica

Grupos

Figura 6.17 (continuação) Sais superiores que formam óxidos

1~ período curto ou típico

19

2-

3Q

1

R20

Li = 7

K = 39

Rb = 85

li

RO

Be = 9

Ca = 40

III

R20 3

B = 11

IV

ro 2

V

Períodos largos

40

5S

Cs = 133

-

Sr = 87

Ba = 137

Sc = 44

Y = 89

La = 138

Yb = 173

-

B = 12

Ti = 48

Zr = 90

Ce = 140

Th = 232

^2^5

N = 14

V = 51

Nb = 94

Ta = 182

VI

ro 3

0 = 16

Cr = 52

Mo = 96

W = 182

U = 240

VII

R2o 7

F = 19

Mn = 55

-

Fe = 56

Ru = 103

Os = 191

Co = 58,5

Rh = 104

Ir = 193

Nf = 59

Pd = 106

Pr = 1 9 6

H=1 Na=23

Cu = 63

Ag = 108

Au = 198

r VIII V

_

1

r 2o

II

ro

Mg = 24

Zn = 65

Cd = 1 1 2

Hg = 200

III

R20 3

Al = 27

Ga = 70

In = 113

-

TI = 204

IV

ro 2

Si = 28

Ge = 72

Sn = 118

Pb = 209

_

v

^2®5

P = 31

As = 75

S b = 120

-

Bi = 208

VI

R0 3

S = 32

Se = 79

Te = 125

-

-

VII

R20 7

Cl = 35,5

Br = 80

I = 127

-

_

E xem p lo 6 .6 -3 Tomando como base a transição K a/ calcule o comprimento de onda das transições do níquel e do cobalto. Sabendo que a resolução espectroscópica é de 0,4 Ã., prediga se é possível determinar a existência de dois elementos com base no espectro de raios X.

R . O comprimento de onda da transição K a é dado pela Fórmula 6.121. Calculando X para o níquel, encontram os 1,798 Ã, enquanto para o cobalto determinamos 1,667 A. A diferença, maior que 0,1 A, permite a identificação desses elementos.

Infelizm ente, H. G. M oseley (1887-1915) morreu jovem, aos 27 anos, na expedição in­ glesa ao estreito de Dardanelos, na península dos Balcãs, durante a Primeira Guerra Mundial. Sua contribuição, embora breve, foi fundamental para que se estabelecesse claramente o con­ ceito de número atômico.

6.6.6

A estrutura fina

São muitas as manifestações da estrutura fina em transições atômicas. Analisaremos nesta seção aquelas que resultam de campos intensos aplicados à amostra. Campos de natureza magnética quando aplicados em átomos dão origem ao efeito Zeeman. Quando o campo é elétrico, temos o efeito Stark. Ambos serão discutidos no presente texto.


326

Capítulo 6 O efeito Zeeman O efeito Zeeman tem história antiga e tortuosa. Faraday sugeriu a sua existência em 1862, ao analisar a luz emitida por uma fonte sob forte campo magnético criado por bobinas. Infeliz­ mente; sem equipamentos adequados; Faraday não pôde quantificar o efeito do campo mag­ nético no desdobramento das linhas. Trinta anos após, em 1897, o físico holandês Zeeman [17] realizou o mesmo experimento na linha azul do cádmio (4800 A), dessa feita sob ação de um campo com 32 kgauss, obser­ vando intenso desdobramento da linha original que deu origem a três linhas eqüidistantes com a central mantendo-se coincidente com a original. A esse desdobramento foi atribuída a denominação efeito Zeeman normal e logo se observaram outros elementos que exibiam os mesmos efeitos. Caracteristicamente; no efeito Zeeman normal há o desdobramento simétrico em torno da linha original, mantendo-se a linha central coincidente, em um padrão apresentado na Fi­ gura 6.18. O efeito Zeeman normal manifesta-se em átomos com spin singleto. Lorentz [18], em colaboração com Zeeman, apresentou explicações clássicas para o efeito e determinou a carga do elétron com base na intensidade do desdobramento observado.

Figura 6 ,1 8 Desdobramento Zeeman normal encontrado em transições típicas.

M .+2

M

M Pi J=L=0

J=L= 1

J=L=2

A continuação desses estudos identificou irregularidades em desdobramentos Zeeman que ocorriam em átomos com spin não-nulo. Nesses casos observava-se um padrão complexo com diversas linhas, nenhuma das quais coincidente com a linha original, fenômeno que passou a ser designado por efeito Zeeman anômalo. E importante salientar o sentido da desig­ nação anômalo, que se associava ao grande mistério ligado ao conceito de spin, ainda não des­ coberto até aquele momento. Desde então esse efeito tem tido lugar de destaque em vários episódios no desenvolvi­ m ento da física moderna. Em 1925, esse efeito levou Pauli a propor a existência do spin atô­ mico, posteriormente descoberto por Stern e Gerlach e descrito teoricamente por Uhlenbeck e Goudsmit. Atualmente, é utilizado com propósitos que vão da identificação de raias desco­ nhecidas, como já mencionamos no caso das linhas boreais e nebulares do oxigênio atômico, e determinação do campo magnético de estrelas até a padronização de medidas em modernos espectrofotômetros. E, portanto, ferramenta básica de químicos, físicos e tam bém astrô•nomos! Por seus trabalhos em espectroscopia e, principalmente, pela descoberta do efeito que leva seu nome, Zeeman foi agraciado com o prêmio Nobel em 1933. As Figuras 6.19, 6.20 e 6.21 mostram padrões típicos de desdobramento Zeeman anômalo. A hamiltoniana de interação elétron-campo magnético é dada por:

( 4 + 2SZ)-Bz >

(6.122)

em que a quantidade eh/2mc é conhecida como magnéton de Bohr, ji0, sendo igual a 9 ,2 7 10-24 joule/tesla. Portanto, se o campo magnético B2 é da ordem de 0,3 a 0,7 gauss, o valor do campo magnético médio na superfície da Terra, o desdobramento causado por esse efeito é pequeno para ser percebido. Entretanto, quando submetido a cerca de 2 tesla-gauss (1 tesla = 10 kgauss), obtém-se um desdobramento de cerca de 1 cm-1. Comparado a valores típicos de


A Física Atômica

327

10.000 a 30.000 cm-1 de muitas transições atômicas, justifica-se o tratam ento perturbativo dessa grandeza e sua manifestação na estrutura fina das raias espectrais atômicas. Uma função de onda atômica, no contexto da aproximação RS, tem valores próprios para o mom ento angular orbital L, para o spin atômico S e o mom ento angular total J . O cálculo da correção perturbativa da energia em primeira ordem dá, portanto:

H 1 = — < JLSM rl ( 4 + 2 SZ)-BZ\]LSM , > 2mc

(6-123)

Esta equação é válida para qualquer escolha de eixos e direção do campo magnético. To­ mando-se o campo magnético como colinear ao eixo z é possível simplificar o cálculo do ele­ m ento de m atriz anterior, ou seja:

H 1 = — < JLSM rl ] Z + S \ JLSM r > -5. 2 mc

(6.124)

Figura 6.19 Desdobramento Zeeman anormal encontrado em uma transição e o efeito Paschen-Back que se manifesta quando o campo magnético é forte. Adaptado de Formosinho, S.J., e Varandas, A.J.C. Estrutura e Reactividade Molecular. Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa,

o

Q.

1985.

E as O

onde se recorre a resultados para o acoplamento de mom ento angular de modo a determinar o resultado anterior. O valor médio de J z é determinado por sua correspondente equação de au­ tovalores: < JL SM j \Jz |JL S M j > = < JLSMj\ (Lz + S z )\JLSM j > = M jh

(6.125)

Já o cálculo do valor médio de Sz e um pouco mais laborioso pois, em geral, o auto-estado |JL S M j> compreende uma soma de estados com diferentes valores d e M s. Não efetuaremos o cálculo desta grandeza, mas indicaremos duas demonstrações distintas que podem ser encon­ tradas nos textos de Pilar [178] e no de Bethe e Jackiw [272]. O resultado final para o valor médio de Sz dá, portanto:

<JLSm ,\S,\JLSM, > = W Jl

1

+ 1 ) - W + 1) + S(S+1))

6m

2 J U + 1)

Somadas as contribuições do valor médio deJ z e Sz, o resultado final é proporcional a M j vezes o fator giromagnético de Landé, g, isto é:


328

Capítulo 6 Hl =

(6.127)

2mc

cujo valor é dado por: = 1+

U ( / + 1 ) - I ( I + 1) + 5(S + 1)}

(6.128)

2/(7 +1) O desdobramento é proporcional ao fator giromagnético, ao campo magnético imposto e ao magnéton de Bohr. Quando o spin é nulo, o fator de Landé tem valor unitário e independe do term o espectroscópico. É esse o efeito que dá origem ao efeito Zeeman normal. A Figura 6.18 ilustra esse padrão com a formação de três linhas simetricamente dispostas em relação à original. Interessante é analisar o padrão de polarização da luz absorvida. A de menor fre­ qüência, resultante de uma transição cujo AM L= - l , é polarizada perpendicularmente ao campo magnético Bz, a linha ao centro com AAíL= 0 é polarizada paralelamente ao campo magnético, enquanto a linha de maior freqüência, com AM L= 1 , é polarizada perpendicular­ m ente ao campo. No caso de spins diferentes do singleto, o desdobramento é proporcional ao fator de Landé daquele termo, daí resultando o padrão de desdobramento complexo denominado efeito Zeeman anormal. A Figura 6.20 mostra esse padrão para a transição 2S V2 Para 2?\/2 3/2 sódio atômico.

Figura 6.20

Desdobramento Zeeman anormal na raia D do sódio.

3 /2

1/2 3/2 , _(

/-

/ /

8

K

1/2

-

3 /2

\

\

6

\

\

00

\

-

\

\

----

- -

-

- -

- -

------------------------------------- 4

- 4 -------------8 -

1/2

---------

r

\’

f

1/2

1/2

/ / s. \

1 -

1/2

A Figura 6.21 apresenta padrões de desdobramentos Zeeman em campo fraco associados a diversas transições atômicas. Deve-se ressaltar que o efeito Zeeman tem validade restrita ao caso de campos fracos. Com o aumento do campo os termos tendem a se misturar, o que en­ tretanto é proibido pela regra que impede cruzam ento entre termos de m esm o M L. Neste caso o padrão torna-se mais complexo e esse efeito recebe nome próprio: efeito Paschen-Back. A Fi­ gura 6.22 mostra esse efeito como conseqüência da intensificação do campo para uma tran­ sição com estado final 2P. Vejamos alguns exemplos.

Exemplo 6.6-4

Encontre 0 padrão de excitação Zeeman normal para a transição entre os termos 1PQ

D

R . Tanto para o estado fundamental quanto para o estado excitado o fator giromagnético é unitário, daí o desdobramento ser igual em ambos os termos. Assim, as transições cujos iniciais e finais são respectivamente (-1 , -2 ), (0, -1 ), (0 ,1 ) se


A Física Atômica

329

superpõem na linha de menor freqüência. A transição (0,0) é proibida, mas as demais são permitidas se (/> 0), ou seja, (-1 , -1 ), (1, 1), e se superpõem à linha original. Por fim o mesmo acontece com as transições (1, 2), (0, 1) e (-1 , 0). O padrão final é o de três linhas simetricamente distribuídas em torno da linha original com desdobramento dado pelo produto do magnéton de Bohr vezes o campo magnético.

J Exem p lo 6 .6 -5

fiSÜ

Determine o padrão de excitação Zeeman anormal encontrado na linha D do sódio. Estime a intensidade relativa e o desdobramento dessas transições.

R . Para o estado fundamental 2S 1/2 o fator giromagnético tem valor unitário, de modo que o desdobramento observado é proporcional ao magnéton de Bohr. Já para os estados excitados o desdobramento é diferente em cada um dos termos. Para o term o 2P1/2 o fator giromagnético vale 2/3, enquanto para o term o 2P3/2 esse fator vale 4/3. Os níveis de energia se desdobram conforme mostra a Figura 6.20. Consideradas as regras de seleção em J , a saber AJ = 0 ou ±1, as transições exibem, em campos de baixa intensidade, um quarteto e outro sexteto, conforme a Figura 6.21.

Figura 6.21 Padrões de desdobramento Zeeman anormal induzido por campo magnético mediano. Adaptado de Sobelman, I.I. Atomic Spectra and Radiative Transitions. Springer-Verlag, New

1

I -p r3/2 2q °1/2 I

TrrT

T

Si

rm d,

J

2.

p,

U3!Z ' 1/2

I 2n

2P

York, 1978.

rr

?F7fZ 2n u 5!2

TT

T I ..n ..% p p T T T ^ ? !2

I*1*

7/2

'f

Uma interessante aplicação do efeito Zeem an diz respeito à sua utilização em astro­ nomia. Sabe-se que as m anchas solares escuras são regiões em que ocorrem fantásticas ex­ plosões, e nas quais, todavia, a tem peratura é com parativam ente baixa. Acom panham essas explosões emissões de partículas atôm icas e subatômicas, microondas e raios gama. Uma característica dessas explosões é o intenso campo m agnético gerado, que compreende valores que vão de 2000 a 4000 gauss em condições normais. O efeito Zeem an vem sendo utilizado no estudo desses fenôm enos pela análise do desdobramento Zeem an em linhas de elem entos abundantes na superfície solar. Freqüentem ente se escolhem linhas H a ou H p da série de Balmer do hidrogênio ou a linha K do cálcio atôm ico, que são intensam ente desdo­ bradas sob o campo m agnético na superfície solar. Estudos desse tipo possibilitaram a con­ clusão de que no hemisfério N orte geralm ente ocorrem m anchas cujo campo é negativo, enquanto no Sul as manchas têm campos positivos. Outra conclusão desses estudos m ostra uma alternância nos pólos m agnéticos do Sol a cada dez anos, com o pólo Sul m i­ grando para o Norte e vice-versa. Convém relatar uma curiosidade relacionada com a periodicidade dessas explosões. Sabe-se hoje que essas explosões solares afetam profundam ente as com unicações e os ra­ dares pela interferência por elas causada. Os radares foram utilizados pela primeira vez ao final da Segunda Guerra M undial com o parte do sistem a de defesa dos Aliados. Porém, por coincidência, um ciclo m uito intenso de explosões ocorreu naquela época, levando os in ­ gleses a acreditar, por m uito tem po, que se tratasse de uma interferência extrem am ente po­


330

Capítulo 6 derosa desenvolvida pelos alemães. A procura frustrada por esses dispositivos mostrou serem infundados esses temores, tratando-se apenas de explosões solares. A referência à desconfiança dos Aliados é mencionada no excelente texto de Churchill [273]. Vejamos um pequeno exemplo.

Figura 6 .2 2 Desdobramento Zeeman anormal encontrado em uma transição típica e o efeito Paschen-Back que se manifesta quando o campo magnético é forte.

Campo magnético H

Determine o desdobramento Zeeman encontrado na linha K do cálcio aqui na Terra,, onde o campo magnético vale aproximadamente 0,5 gauss, e em uma mancha solar na qual o campo magnético é da ordem de 3000 gauss. Qual deve ser a resolução de uma rede de di­ fração planejada para efetuar essas medidas1

R . Sabendo-se que 1 tesla vale 10.000 gauss, calcula-se, com o fator giromagnético unitário, o desdobramento na Terra de 2,33 IO-5 crrr1e como desdobramento no Sol de 0,14 cm-1. A rede, portanto, deverá ter resolução superior a 0,05 cm4 apro­ ximadamente.

Efeito Stark O efeito Stark foi descoberto, independentemente, nas linhas de Balmer por J. Stark e A. Lo Surdo. O primeiro submeteu um tubo de descargas contendo hidrogênio sob ação de um campo elétrico da ordem de 100.000 V, observando intenso desdobramento nas linhas de Balmer. Algumas regularidades foram logo identificadas: a) as linhas apresentavam padrões simétricos cuja largura e cujo número cresciam com n; b) o desdobramento era proporcional ao campo elétrico; e c) tal como no efeito Zeeman, algumas componentes eram polarizadas ao longo do campo, enquanto outras eram circularmente polarizadas. Vale destacar que o efeito apresentado é o efeito Stark linear, observado principalmente no átomo de hidrogênio em campos elétricos fracos. Para átomos pesados ocorre tam bém o efeito linear quadrático, que não discutiremos aqui. Uma curiosidade sobre o efeito Stark é que ele foi o alvo do trabalho que Schródinger apresentou sobre a teoria de perturbações. Apesar de os resultados de Schródinger serem vá­ lidos nos limites de campos fracos, hoje se reconhece que o uso da teoria de perturbação em altas ordens para esse problema é não-convergente. Aparentemente, o ditado segundo o qual os fins justificam os meios bem se aplica neste caso. E. Schródinger identificou a hamiltoniana de interação elétron-campo elétrico como sendo: H 1 =<LM L /e E z •z /L M l >

(6.129)


A Física Atômica

331

cujo efeito sobre o átom o de hidrogênio é apresentado na Figura 6.23. Esta ham iltoniana tem características especiais. Por depender exclusivamente dez ela mistura estados cu jo M L seja nulo, mas não atua sobre quaisquer outros. Como no átom o de hidrogênio os estados 2s e são degenerados, empregaremos a teoria de perturbações em primeira ordem para estados de­ generados, cuja solução é determinada a partir dos autovalores e autovetores da seguinte equação matricial:

{H 1 - \ I }c = 0

(6.130)

em que os elementos da m atriz H são dados por: ^ 1* , =

j0

K t {f )RHt'(r)r2d r-z-E ^ e-lÇ 1 (0 .o )\ f;: (9,(p)senQdQdq>

(6.131)

O operador de perturbação é definido porz, cuja paridade ímpar anula os elementos de matriz anteriores cujo valor de / seja igual ao de /', no caso os diagonais. Nestas circunstâncias, os únicos elementos não-nulos serão termos não-diagonais cujos m\s sejam nulos, isto é:

Hoom= ío

r J o i o *K <i(Q(t iK 'izt,2‘irE z

eX* (®cP)X°(®q>)senQdQdq>

(6.132)

Utilizando-se as funções radiais para o átomo de hidrogênio, determina-se o valor dessa inte­ gral como -'ò eE a JZ . A m atriz de perturbação, indexada pelos orbitais 11, 1 > , 11, 0 > , 10, 0 > e 11, —1 > (a notação segue |/, m l> ), m ostra portanto a seguinte forma:

H Stark

'0 0 0 0 0 0 0

0 o1 0 0 0 0 0

(6.133)

A diagonalização desta m atriz gera quatro autovalores, dois de valor nulo e os outros dois si­ m etricam ente desdobrados, por 3eEaç/Z. Os correspondentes autovetores são dados por:

m/

Autovetor

0

0

3,1

0

0

R J r ) X ( e ,v )

Autovalor

-3eE a Q + 3 eE a 0

-1 1

(0,9)

^ , o(r)Yoo(0 ,(p )+ ^ 1(r)XO(0; cp) R tt’o

(e<<p) ~ K

i

(0><p)

Vejamos o desdobramento observado para a linha de Balmer, H a. Esta linha, como já sabemos, é resultado de transições do estado n = 2 para o estado n = 3 . Disso resulta que existem, no es­ tado fundamental, termos S e P com energias degeneradas e termos excitados S ,P e D degene­ rados. Por conseguinte, observa-se um desdobramento de três linhas no estado fundamental e de cinco no estado excitado (o leitor deve fazer seus próprios cálculos para se certificar disso). O desdobramento nesses níveis, entretanto, é independente do número quântico e vale 'òeEaJhcZ hertz, ou seja, 12,8 10-7 (E /Z cm -1). Portanto, para que se produza um desdobra­ m ento de alguns números de onda (cm-1) são necessários campos elétricos da ordem de 107 volts/m. Trata-se de um campo m uito forte. O espectro observado é resultado desse desdo-


332

Capítulo 6 bramento e das regras de seleção para o problema (AML = 0; ± 1 ) , que geram um total de 15 transições com um complexo padrão de polarização. A Figura 6.23 ilustra o efeito Stark nessa transição.

Figura 6 .2 3 Padrão de desdobramento Stark do hidrogênio atômico. Adaptado de Sobelman; I.I.

m=0 {s, p, d)

m= ±2

m= ±1 (P. d)

Atomic Spectra and Radiative Transitions. Springer-Verlag, New York, 1978.

6.7 1.

Problemas Calcule, a partir da energia do átom o de Bohr, o fator de transformação para o rydberg, cm -1, e o

joule. Faça o mesmo com as unidades atômicas de distância, tempo e velocidade. 2.

M ostre que o operador A é idempotente, ou seja, A2 = (2 N)~1/2 A

3.

M ostre que [H, A] = 0.

4.

M ostre que, para uma permutação arbitrária P, de paridade

5.

Prove que a integral de troca possui valor positivo. Uma demonstração deste ponto pode ser

temos PA = '%A.

achada no texto de Pilar [178]. 6.

M ostre que a energia do determ inante de Slater é invariante em relação a transformações unitá­

rias nos orbitais que compõem esse determinante. 7.

M ostre que os orbitais ls e 2s são ortogonais entre si. Reflita se o emprego de uma carga efetiva nu­

clear diferente para cada orbital preservará essa propriedade. 8.

Utilize a teoria de perturbação para calcular a energia de um átom o de hélio. Tome a energia de re­

pulsão eletrostática como o termo perturbador e desenvolva o cálculo da energia. M ostre que a energia total é dada pela soma do termo monoeletrônico, - Z 2, com a repulsão eletrostática, 5Z/8. 9.

D em onstre o teorema de Brillouin [106] para o caso de um determinante HF. Segundo esse teo­

rema, o elemento de m atriz entre configurações monoexcitadas da configuração de referência tem ele­ mentos de m atriz nulos com o determinante HF. 10 .

Slater (1930) desenvolveu uma metodologia empírica para estimar o efeito de blindagem sobre os

elétrons em um modelo monoeletrônico. Segundo suas regras, a carga nuclear efetiva é dada por Z - s , sendo Z o número quântico atôm ico e s a constante de blindagem, calculada segundo as seguintes re­ gras: a) agrupam-se os orbitais atômicos nos grupos (ls), (2s, 2/?), (3s, 3/?), (3d), (4s; 4p), (4 d), (4/), (5s7 5p>). Para níveis com número atômico maior que 4 não se recomenda o uso das regras de Slater; b) somam-se


A Física Atômica

333

contribuições de orbitais mais internos até o nível considerado; c) soma-se 0,35 para cada um dos elé­ trons adicionais dentro de um grupo, exceto no caso do orbital ls, para o qual soma-se 0,30; d) no caso de orbitais se/?, soma-se 0,85 para cada elétron no nível anterior e 1,0 para os níveis mais internos; e) no caso de orbitais d ou f soma-se 1,0 para cada elétron adicional ou no nível anterior. Determ ine as cargas nucleares efetivas no hélio, no lítio e no berílio e compare esses resultados com os valores ótimos de carga nuclear variacional determinada em cálculos variacionais atômicos. 11.

Calcule as energias de ionização dos orbitais 2p e 3 d no 5e+3.

12.

Aplique essas regras no cálculo da energia dos diversos orbitais do lítio ao neônio, comparando-os

com os resultados do Problema 13. 13.

A partir de um programa de cálculo ab initio disponível, realize cálculos atômicos para todos os

termos espectroscópicos do carbono e do oxigênio em suas configurações fundamentais. Em seguida ve­ rifique a validade dos resultados confrontando-os com o diagrama grotriano desses elem entos apresen­ tados anteriormente. 14.

Explique por que a energia de um estado não pode ser calculada pela simples soma das energias or­

bitais. M ostre as fórmulas. 15.

Por outro lado, justifique por que a energia atôm ica experimental deve ser calculada pela soma dos

potenciais de ionização de cada orbital ocupado. Calcule a energia total como soma dos sucessivos po­ tenciais de ionização de um átom o de sua escolha e compare com os resultados calculados. 16.

Determine os termos espectroscópicos associados às seguintes configurações e coloque-os em

ordem crescente de energia: a) 2s13s1; b) 2p13p1; c) 3 dHp1; d) 3 dHd1; e) 4/15/1. 17.

Determine a configuração dos estados fundamental e excitado do átom o de hélio. Para cada uma

dessas configurações determine os termos espectroscópicos, a ordenação em energia e a natureza dos es­ tados ortoélio e paraélio. A partir da tabela a seguir, em que são apresentadas transições, e com base nas regras de seleção AS = 0 e AL = ±1, determine as transições observadas no hélio atôm ico e identifique as configurações envolvidas.

2XS - 32033 cm-1

21? - 27176 cm"1

Í S - 13446 cm "1

Í D - 12206cm '1

3 ^ -12102 cm"1

41S - 7 3 7 1 cm -1

41D - 6864 cm-1

41F - 6858 cm"1

198301 cm "1

41P - 6 8 1 8 cm -1 18.

A tabela a seguir mostra a energia (em hartrees) de diversos termos espectroscópicos do nitrogênio

e do oxigênio em suas configurações fundamentais. Verifique a validade da regra do intervalo nesses ele­ m entos e estime o erro percentual cometido na energia do estado de maior energia caso a sua energia fosse estimada por esta regra e não determinada por cálculo.

Elemento

4S

N [ 1 s 2 2 s 2 2 /?3 ]

-5 4 ,6 1 3 6

2p -5 4 ,5 2 6 0

3p

0 [ l s 22s22p4]

19.

-7 5 ,1124

-5 4 ,4 8 2 2

*S -7 5 ,0 4 0 5

Identifique o comprimento de onda para as transições

-7 4 ,9 5 8 8

3Pj —»3S1para cálcio, magnésio e berílio a

partir da regra de seleção em ] , AJ= 0 , ±1, sabendo que as energias de cada term o são dadas na tabela a se­ guir. Observe a necessidade de determinar os termos, ordenar as energias e realizar as atribuições. Qual é a configuração de cada term o?


334

Capítulo 6

20.

Termo

Ca

Mg

Be

13P?

34147 cm -1

39819 cm -1

53213 cm -1

15P?

34095 cm -1

39799 cm -1

53212 cm -1

13P?

33989 cm -1

39758 cm -1

53210 cm -1

13S?

17765 cm -1

20472 cm -1

23110 cm -1

A seguir apresentamos cinco energias próprias, uma delas tomada como 0,0, para os estados de

mais baixa energia do germânio. Determ ine os termos espectroscópicos e atribua-os às energias apre­ sentadas a seguir:

£(cm->) 21.

0;0

16.367,3

557,1

7125,3

1410,0

M ostre a validade da fórmula de Dalgarno para a energia de correlação exata:

< ® HF/ H / ® f >

(6.136)

/</ a<b Para obter esta relação, observe as seguintes sugestões: a) escreva uma expressão para um Cl completo discriminado no conjunto de excitações simples, duplas e demais excitações; b) a partir da equação de autovalores e autovetores para o C l completo, tome o produto interno com o complexo conjugado do determinante///; identifique o termo Hartree-Fock e a contribuição de Brillouin [106] e deixe claro o sentido desses termos. 22.

O primeiro potencial de ionização do átomo de hélio vale 567 kcal/mol. Determ ine a energia total

do átom o neutro. 23.

Uma série de Rydberg origina-se no estado ls 23^/1 do átomo de lítio e mostra os primeiros termos

com comprimento de onda igual a 1870,1278 e 1090 nm. Como se trata de uma série resultante de exci­ tações 3 d - » nf determine o term o lim ite dessa série. Sabendo que o potencial de ionização do lítio no es­ tado fundamental vale 5,39 eY determine a energia de excitação 2s -> 3 d. 24.

Sabe-se que a fórmula associada à série do átomo de lítio 2s —» (n + l)p possui número de onda

dados por: , -u , 0 , 0-7-7 109.737,3 v em a) = 43.487,7-----------------— 5-

(n+ 0,9596)2

Para a correspondente série

(« + l)s seus números de onda podem ser representados pela seguinte

fórmula:

v(cm

enquanto as transições

- 1\ zr 109.737,3 ) = 28.601,6--------------------y

(n+0,5951)2

-> (n + l)d são dadas pela equação:

v(cm _1) = 28.598,5----- 109737,3 ,

(n+ 0,9974)

Determine as seguintes propriedades para o átomo de lítio: a) o potencial de ionização dos orbitais 35, 4p>

e4d; b) as energias de excitação para 3s -» 3d, 3s —>4s e 4p->5p>.


A Física Atômica 25.

335

As primeiras linhas de uma série apresentam os seguintes com primentos de onda: 7800,29;

4201.82; 3587,08; 3348,72 e 3228,05 Ã. Supondo que o valor de n final é 5 , 6 , 7, 8 e 9 respectivamente, cal­ cule o defeito quântico e o termo lim ite dessa série. 26.

O defeito quântico de cada uma das séries do sódio atôm ico vale 1,351 para a série de term os 2S,

0,857 para a 2P, 0,013 para a 2D e -0 ,0 1 5 para o 2F. D eterm ine primeiramente todos os caminhos possíveis segundo os quais o estado E2D decairia ao estado fundamental. Em seguida determine os comprimentos de onda observados em cada um desses caminhos. 27.

Considerando-se as transições associadas ao magnésio (3 s 4 s )4 sSl para o (3s 3^) 33Í2i o? s^° os se~

guintes os números de onda observados: 19286,19326 e 19346 cm-1. Justifique esse desdobramento e ve­ rifique a regra de Landé. 2 8 . D eterm ine o valor médio de r 3 e discuta a magnitude da interação spin-órbita com o aumento do número atôm ico a partir das energias de transição (cm-1) para a excitação 3Pj-3Sxno cálcio, no magnésio e no berílio possivelmente calculáveis a partir da seguinte tabela:

29.

3p

E lem en to

sS

3p ro

%

Ca

17765,3

33988,9

34094,7

34146,9

Mg

20471,7

39758,0

39798,7

39819,1

Be

231110,3

53209,8

53212,2

53212,9

2

Considerando-se as transições associadas ao mercúrio atôm ico do estado 73S para o 63P210, são os

seguintes os números de onda observados: 19286, 19326 e 19346 cm-1. Justifique a natureza desse des­ dobramento e verifique a validade da regra de Landé. 30.

Jorgensen e Oddershede discutem o interessante problema da atribuição de bandas na estrutura

fina do espectro do TiI(Ti+). Em número de onda cm-1 as energias eletrônicas são dadas por 0, 94, 225, 393, 908, 9 8 4 ,1 0 8 7 ,1 2 1 6 , 4629 e 4898 (Moore). M ostre que esses níveis de energia podem ser interpre­ tados como conseqüência do entrosam ento dos term os de mais baixa energia associados às configura­ ções 3 ds e 3 d2As1. Faça a atribuição de níveis e determine os term os de mais baixa energia segundo Hund. D eterm ine o desdobramento sp>in-órbita de cada configuração. 31.

Jorgensen e Oddershede analisam o problema da atribuição de bandas no espectro de Bi I (.Bi+). Em

número de onda (cm-1) as energias eletrônicas são dadas por 0, 13.324, 17.030, 33.963, 44.173, 69.133, 69.598, 88.769 e 89.883 (Moore). M ostre que esses níveis de energia podem ser interpretados como con­ seqüência do entrosam ento dos termos de mais baixa energia associados às configurações 6p>2 e 6p>17s1. Faça a atribuição de níveis e determine os termos de mais baixa energia segundo Hund. Determine o des­ dobramento syin-órbita de cada configuração. D iscuta a conveniência do uso do acoplamento J — J para esse sistema. 32.

O átom o de carbono neutro exibe uma estrutura fina com posta das seguintes bandas (em cm -1) :

60.333; 60.353 e 60.393. D eterm ine os valores dos números quânticos relevantes utilizando a regra de Landé. 33.

O átom o de carbono neutro na configuração

2(3Pj) exibe uma estrutura fina composta de três es­

tados cujas energias valem 0 , 1 6 e 43 (em cm-1). D eterm ine os valores dos números quânticos relevantes utilizando a regra de Landé. 34.

Com relação à Figura 6.15, calcule quais seriam os picos característicos caso o ródio fosse substi­

tuído por prata. Compare os resultados obtidos com a fórmula de M oseley e a informação de que as energias para a prata valem 25,51; 3,56 e 0,53 keV 35.

Apresentamos a seguir dados extraídos de um handbook para a linha a 2KLn de alguns elementos Ti

27,5 pm; V 25,0; Cr 22,9; Mn 21,0; Fe 19,3; Co 17,9; Ni 16,6; Cu 15,4; Zn 14, eG a 13,4. D eterm ine o valor de C e de a na equação de Moseley.


36.

Uma liga de vanádio mostrou os seguintes picos de raios X : 25,0 pm; 21,0 pm e 13;4 pm. Quais são

as impurezas presentes? As linhas La experimentais de alguns elementos estão apresentadas na tabela a seguir:

37.

X(Angstrõns)

Z

Elemento

^(Angstrõns)

Z

Elemento

5712

41

Nb

4836

44

Ru

4359

46

Pd

3948

48

Cd

3592

50

Sn

M ostre a validade da equação de M oseley e determine as constantes características. 38. O elemento Tc (Z = 43) não se encontra na natureza. Qual seria o com prim ento de onda aproxi­ mado de sua emissão La? 39.

O elem ento superpesado 122, apesar de não se encontrar presente na terra, pode ser utilizado

como indício para se testar a presença de materiais alienígenas por análise química. Suponha que pes­ soas de sua cidade lhe tenham dado uma liga afirmando tratar-se de um pedaço de uma espaçonave ex­ traterrestre. M ostre como a lei de M oseley permitiria sua caracterização, proponha um experimento e discuta suas conseqüências. 40.

Calcule o valor do m agnéton de Bohr.

41.

Calcule o desdobramento Zeeman normal para a raia 6438 Â quando este átom o é posto sob um

campo magnético de 0,009 T. 42.

Qual é o campo magnético necessário para se observar o efeito Zeem an normal se a resolução ins­

trum ental é de 0,5 A na região de 5000 A? 43.

A análise do efeito Zeeman normal para a transição 1S0- 1P1mostrou a existência de três raias cujos

comprimentos de onda valem respectivamente 523,023 nm, 523,010 nm e 523,040 nm. Determ ine o valor do campo. 44.

Sabe-se que a transição 2Sin - 2P1/2do alumínio ionizado exibe quatro raias desdobradas por efeito

Zeeman e cujos comprimentos de onda valem 396,098 nm, 396,095 nm, 396,105 nm e 396,102 nm. D eter­ mine a intensidade do campo magnético presente.

45.

Supondo que a interação LS possua energias muito maiores que as do desdobramento Zeeman, de­ term ine as raias associadas ao desdobramento Zeeman anômalo na excitação de mais baixa energia do

hidrogênio atôm ico sob ação de 0,05 T. 46.

D eterm ine para a configuração f?2 anteriorm ente discutida quais seriam as excitações permitidas

no contexto do acoplamento RS e JJ. 47.

Simule em uma planilha eletrônica o efeito Paschen-Back como conseqüência do efeito Zeem an

anômalo ocorrendo em campo intenso. A denominação atribuída a esse gráfico é diagrama de corre­ lação. 48.

M ostre que o efeito Starklinear para os níveis n = 2 e n = 3 no hidrogênio atôm ico desdobra esses ní­

veis em três e cinco estados igualmente espaçados. Determ ine a magnitude do espaçamento entre es­ tados empregando a teoria de perturbações para estados degenerados. 49.

Analise o diagrama grotriano do chumbo e do mercúrio no tocante às energias e excitações obser­

vadas no acoplamento JJ. 50.

M ostre a validade do term o perturbativo de Breit como a correção em primeira ordem para a


A Física Atômica

337

energia cinética relativística. D iscuta esses resultados no caso do átom o de hidrogênio e de hélio em seus estados fundamentais e tam bém no primeiro estado excitado.

H 1 = p 4 / Qmsc2

(6.137)

51.

M ostre que, somando-se os efeitos da correção de Breit e do term o spin-órbita, é possível repro­ duzir a energia relativística obtida na equação de Dirac para a energia do átom o de hidrogênio. Consulte o texto de Gasiorowicz.

AE = -[1/ (/ + 1/ 2) -3 / An}/ 2m c\Za)4n3 52.

(6.138)

Outra correção muito im portante ao espectro real de átomos hidrogenóides é o desdobramento

hiperfino, que resulta da interação entre o campo magnético do núcleo e sua interação com o spin eletrô­ nico. A interação é definida pela hamiltoniana:

H 1 = AgNm(Za)4mc2S ' I / 3MNnsh2

(6.139)

em que S é o spin eletrônico, l ê o spin do núcleo N e M N a sua respectiva massa. Para o hidrogênio, gN = 5,56. D eterm ine a diferença de energia associada aos dois estados possíveis formados do acopla­ m ento de spins nucleares e eletrônicos. Compare o resultado encontrado com a energia da famosa linha de 21,4 cm-1 associada ao m ovim ento de flip-flop no acoplamento de spins nucleares.


7.1

A Separação Born-Oppenheimer

Este capítulo discutirá aplicações da teoria quântica no estudo das moléculas diatômicas, em­ bora os conceitos desenvolvidos sejam úteis tam bém no estudo de moléculas lineares de qual­ quer tipo. Inicialmente discutiremos os fundamentos teóricos para os modernos cálculos mo­ leculares, sejam eles cálculos semi-empíricos ou ab initio, enunciados na aproximação BornOppenheimer, doravante designada simplesmente por BO, proposta por M arx Born e }. R. Oppenheimer [84] em 1927. Um dos principais protagonistas desta seção já é velho conhecido destas páginas, pois coube a M. Born a formulação; em 1926, da moderna teoria quântica. Colaborando com químicos; seus trabalhos envolviam o estudo termodinâmico de inúmeros sistemas. Um de seus trabalhos mais famosos é bem conhecido por estudantes de química, o ciclo Born-Haber de­ senvolvido para a determinação da energia de rede em cristais iônicos. Infelizm ente observase, na vida dos pioneiros pesquisadores em química quântica, a triste correlação de lutar contra regime fascistas e totalitários. O atentado contra Hitler, que contara com a partici­ pação do filho de Planck, acabou levando este e o filho de Haber, colaborador de M. Born, à condenação e morte durante a Segunda Grande Guerra. O segundo protagonista, J. Robert Oppenheimer, foi aluno de Born em 1927, e tornou-se o primeiro norte-americano a se destacar na química teórica. Foi, seguramente, um dos mais controversos e brilhantes físicos teóricos do século X X e, não bastassem as suas habilidades como físico, Oppenheimer engajou-se no projeto M anhattan, que construiu em Los Alamos as duas primeiras bombas nucleares — The FatM an e The Little Boy — , deflagradas sobre Hiroxima e Nagasaki, confirmando a triste correlação enunciada anteriormente. De fato, não são poucos os textos que relatam o grande sentim ento de culpa surgido entre cientistas após o desfecho da Segunda Guerra Mundial, particularmente devido à fabricação dos artefatos nu­ cleares. Embora Oppenheimer fosse hábil físico e administrador, seu com portamento pouco sim­ pático e litigas desenvolvidas ao longo de anos acabaram por afastá-lo da vida pública de seu país, sob a absurda acusação de praticante comunista durante a era do macartismo. Um pro­ cesso movido em 1954, tendo como principal peça de prova uma am ante comunista vinte anos antes, julgou-o um risco à segurança nacional e afastou-o da vida pública dos Estados Unidos por quase trinta anos. Esse triste período da vida americana afetou a muitos, ilustres e desconhecidos, espalhando o medo e a desconfiança em todo o país. De fato, algumas biogra­ fias atribuem o destemor de Oppenheimer em tratar canais dentários sem anestesia ao medo de ser envenenado por seu dentista naquele período. Em 1963, Oppenheimer ganhou o


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Capítulo 7 prêmio Enrico Fermi; mas só recentem ente foi que o governo americano reconheceu a injus­ tiça em seu tratam ento para com Oppenheimer. Felizmente, estudaremos aqui a melhor parte dos trabalhos de Oppenheimer. Escrevendo uma ham iltoniana diatômica molecular típica (Equação 7.1), temos:

i í =+ y2Ma ^ i +£ bX R^m L- Z —■ - Z Z — +TZ/ kZ- --^ t 2 t k /)!

(7.i)

Nesta, símbolos romanos maiúsculos são atribuídos a núcleos, enquanto os índices itálicos designam elétrons. Pode-se observar que os primeiros termos são relacionados à energia ciné­ tica nuclear e ao potencial repulsivo internuclear, e