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Scientific Journal of Earth Science Month 2013, Volume *, Issue *, PP.1-10

Occurrence and Genesis of Multiple Types of High Density Methane Inclusions in Puguang Gas Field* Dehan Liu1, Xianming Xiao1, Hui Tian1, Jinxing Dai2, Yigang Wang3, Chun Yang2, Anping Hu2, Jingkui Mi2 1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China 2. CNPC Institute of Petroleum Exploration, Development and Research, Beijing 83000, China 3. CNPC Sichuan Branch, Chengdu 610081, China

Abstract Based on micro-Raman spectroscopic analysis of a great quantity of inclusions, three types of high density methane inclusions were identified in the petroleum reservoir of Puguang gas field. Type I inclusions occur in calcite minerals of carbonate rocks in gas reservoir, and their Raman spectra show 2910-2912cm-1 peaks characteristic of high density methane and apparent peaks characteristic of H2S as well as peaks characteristic of trace amount of CO2, but do not show peaks characteristic of solid pyrobitumen; Type II inclusions occur in early-formed calcite minerals in carbonate reservoir, and their Raman spectra not only show peaks characteristic of high density methane, but also show D and G peaks characteristic of solid pyrobitumen, basically with no peaks for H2S; Type III inclusions are high density methane inclusions trapped in quartz minerals in the upper clastic reservoir, their Raman spectra may or may not show peaks characteristic of pyrobitumen, but basically exhibiting no peaks characteristic of H2S. It can be concluded that Type I high density methane inclusions may by formed at the stage of high temperature cracking of oil reservoir, since in well cemented reservoirs, not only a great amount of methane would be generated but also H2S-bearing fluid would be formed as a result of thermalchemical sulphate reduction (TSR), and they will be both trapped by calcite minerals formed at the same stage; Type II inclusions are high density methane inclusions, resulted from high temperature cracking of oil inclusions trapped in calcite at the stage of petroleum reservoir formation. Since products due to cracking of oil inclusions could be preserved in the closed system of uncracked inclusions, their Raman spectra would show Peak D and Peak G characteristic of relic pyrobitumen resulted from cracking, in addition to peaks of high density methane, but basically contain no peaks of H2S resulted from TSR processes related to fluids in the reservoir. Type III methane inclusions demonstrate that oil cracking may occur in the non-carbonate rocks in the upper part of the gas reservoir, despite the fact that they contain no H2S resulted from TSR processes that may occur in the reservoir. The high density methane inclusions as contained in calcite and quartz show pyrobitumen Raman Peak D and Peak G, which are rather similar, respectively, to Peak D and Peak G of pyrobitumen contained in reservoir pores, in both peak shape and height ratio. This demonstrates that thermal maturation of high density methane inclusions as discussed above corresponds respectively to reflectivity of bitumen in carbonate reservoir (BRo=3.2-3.6%) and reflectivity of bitumen in the upper clastic reservoir (BRo=2.2-2.6%). Keywords: High Density Methane Inclusions; Micro-Raman Spectroscopic Analysis; High-Temperature Cracking of Crude Oil; Puguang Gas Field *

本文得到国家科技重大专项(2011ZX05008-002),中科院知识创新工程项目(KZCX2-YwQ05-03, KZCX2-YW-05-06),国家 自然科学基金(41072095) ,中国科学院广州地球化学研究所三期创新项目(批准号:5407341801)联合资助。 -1http://www.j-es.org/


普光气田高密度甲烷包裹类型与油气演化和 H2S 成因 刘德汉 1,肖贤明 1,田辉 1,戴金星 2,王一刚 3,杨春 2,胡安平 2,米敬奎 2 1.中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室,广东 广州 510640 2.中国石油石油勘探开发研究院,北京 83000 3.中国石油四川分公司,四川 成都 610081 要:根据矿物包裹体的显微激光拉曼光谱分析,先后在普光气田储层中发现 3 种类型的高密度甲烷包裹体。其中第 1

类产于气藏碳酸盐储层的方解石矿物中高密度甲烷包裹体的拉曼位移在 2910-2912cm-1 特征峰的强度很大,同时也含比较 明显 H2S 的特征峰以及微量 CO2 峰,但是不含固体焦沥青峰;第 2 类为产于碳酸盐储层早期方解石矿物中的高密度甲烷 包裹体,在拉曼谱图中除了富含高密度的甲烷特征峰以外,明显含固体焦沥青 D 峰和 G 峰,但是基本不含 H2S 峰;第 3 类是产于上部碎屑岩储层石英中的高密度甲烷包裹体,在拉曼谱图中存在有焦沥青峰或不含焦沥青峰的高密度甲烷包裹 体。但是这类包裹体都基本不含 H2S 的特征峰。研究结果表明:上述第 1 类高密度甲烷包裹体捕获于油藏高温极端裂解 阶段,储层中既有大量甲烷生成,也伴随有硫酸盐热化学反应(TSR)含 H2S 的流体,被同期方解石矿物所捕获的信息;第 2 类为油藏阶段方解石矿物捕获的石油包裹体,经后期高温极端裂解作用形成的高密度甲烷包裹体,由于石油包裹体裂解 产物可能保留在未破裂的包裹体封闭体系中,因此拉曼谱图中除了富含高密度甲烷以外,也含原油裂解残余的焦沥青 “D”峰,和“G”峰,但是基本不含与储层流体“TSR”作用 有关的 H2S 特征峰;第 3 类为赋存于上部非碳酸盐地层石 英中都不含 H2S 的高密度甲烷包裹体,反映了气藏上部存在与油裂解气作用成因有关的高密度甲烷流体运聚的重要信息, 但不存在与“TSR”作用有关的地质地球化学环境。方解石和石英中高密度甲烷包裹体拉曼光谱中焦沥青“D”和“G” 峰的位移和比值,分别与储层空隙中焦沥青的“D”和“G”十分相似,用研究的拉曼反射率方程计算了与镜质组反射率 对应的拉曼反射率(RMRo%)分别为 3.2-3.6%和 2.2-2.6%。其结果反映了高密度甲烷包裹体形成的高温高压条件。 关键词:高密度甲烷包裹体;显微激光拉曼光谱分析;原油高温裂解作用;普光气田

引言 矿物岩石中可能含有甲烷的流体包裹体分布较广,但是呈高密度状态的甲烷包裹体往往产于比较特殊的 地质地球化学环境。例如:Vratislav Hura. etal(2006)[1]在喀尔巴仟山脉推覆断层带中发现密度高达0.43/g•cm-3 高压甲烷包裹体,作为该区经历了重要构造热事件的正据;Shuguang Song等(2009)[2]将北祁连山斜方辉橄岩 中发现的高密度甲烷包裹体作为板块衰减带的古流体信息;Yong Chen(2007)[3]在山东省东营凹陷发现与后期 岩浆热源和玄武岩蛇纹石化有关的方氟石中的高压甲烷包裹体,认为其CH4可能与无机成因有关;刘德汉等 (2009, 2010)[4, 5]在川东北下三叠统储层的普光气藏中发现一批甲烷包裹体的拉曼位移在2910-2911.8cm-1,均 一温度为-117℃--118℃,其密度高达0.344/cm3的高浓度甲烷包裹体,作为普光气田为油裂解成因和地质历 史中曾存在强烈超压的重要证据,特别是近年来作者在前期研究工作的基础上用显微激光拉曼精细观测和研 究了碳酸盐储层和碎屑岩储层中的大量矿物包裹体发现普光气田存在的3种类型不同的高密度甲烷包裹体, 它们分别揭示了油气演化和石油包裹体极端热演化与H2S成因的重要信息,同时在高密度甲烷包裹体和储层 固体沥青的拉曼光谱中有比较明显的“D”峰和“G”峰[7, 8]。其中部分研究资料已在2011矿物岩石地球化学 年会上作了介绍[6]。本文将进一步根据大量包裹体激光拉曼分析资料,具体探讨3种高密度甲烷包裹体的形成 条件与油成演化和H2S的成因关系。

1 普光气田地质基础资料 普光气田位于四川盆地东北部,主要为产于下三叠统飞仙关组鲕滩相及上二叠统长兴组碳酸盐礁相储集 层中的大气田。气藏构造最终定型于喜马拉雅期,圈闭面积约50km。碳酸盐储层的孔隙度为6.3%~28.0%, 平均为8%,气层有效厚度可达229 m。气藏现今埋藏深为4923~5259m,但是在地质历史中的最大埋深>6500m。 -2http://www.j-es.org/


当前气藏中天然气的组成:CH4含量为74.46%~77.91%,C2H6、C3H8含量很低,干燥系数>0.99,H2S含量 12.1%~16.89%,CO2含量7.89%~9.1% [9-11] 。 气藏储层中广泛发育热演化程度很高的焦沥青,和一些结构构造特殊的中间相焦沥青。固体沥青反射率 BRo=2.8-3.6%[4],宏观上具有原油裂解气藏的特征[6]。本区地层剖面的古地温梯度达3.1℃/100m,储层经历的 最大古地温>200℃。气藏在喜马拉雅期抬升后降温,今地温梯度为2.18℃/100m。当前气藏的压力系数为1.091.2。属含气饱和度高的常压气藏[9-11]。本文观测样品主要为气藏中部地区的普光5井,普光8井,普光11井等 下三叠统飞仙关组碳酸盐储层,以及普光3井的须家河组碎屑岩储层。样品分布深度为3730-5850m。

2 研究方法和实验条件 储层样品中矿物包裹体和固体沥青的显微观察用Leica DMR XP偏光-反光显微镜,光源100W,显微物镜 20~100倍。高密度甲烷包裹体的分析鉴定主要用HORIBA JOBIN YVON LabRAM显微激光拉曼光谱仪。拉 曼光谱分析测定条件:Nd:Yag激光器(532nm/30-50mW),光栅1800线,共聚焦针孔100~200μm,光栅狭缝 100μm,测量物镜×50/0.75和×100/0.90,曝光时间10-30秒,扫描2次,拉曼仪波数校正用单晶硅标定(Si的拉 曼位移520.7cm-1) 。固体沥青反射率测定,用3Y-Leica DMR XP显微光度计,标样NR1149光学玻璃RO=1.24%, 浸油折光率1.515,测量物镜×50/ 0.85 Oil,测量光栏d =0.6mm。流体包裹体均一温度测定用Linkam THMS- Q600显微冷热台与Leica DM RXP偏光显微镜。长焦距物镜L50×/0.5,温度控制软件(Linkam Scientific LINKSYS 32)升温或降温速率0.1℃/min~15℃/min,测量流程和方法见文献[12] 。

3 高密度甲烷包裹体产出和分布特征 通常油气田中烃包裹体中含CH4等气体组分的密度都比较低很难见到密度较高的甲烷包裹体,近年来在 普光气田中发现多种类型的高密度甲烷包裹体主要与古油藏在地质历史中高温裂解作用有关,往往在一些原 油裂解气藏储层中的固体沥青和高密度甲烷包裹体比较丰富[4,5]。本区普光构造上部富含高盐相地层,飞仙关 组储层的封盖较好,原油在储层中的高温裂解产生很大的膨胀压力,不仅形成了大量的高压甲烷而且形成了 有利于“TSR”的地质地球化学环境。因此,储层中的重结晶矿物捕获了富含H2S的高密度甲烷包裹体,并且 根据样品的实际观察在PG5井5254m,PG3井3738m的储层流体包裹体中含量比较丰富(见图2a,b,c)。但是, 一方面由于甲烷的临界密度为0.162,临界温度为-82.45℃,在室温下样品中的高密度甲烷包裹体处于为超临 界状态,如果不进行冷冻观察或显微激光拉曼分析,高密度甲烷包裹体很难有效鉴别;另一方面由于方解石 矿物中的高密度甲烷包裹体易发生破裂和漏失,因此比石英中的甲烷包裹体保存少。样品中比较快速和可靠

a-在玻璃管中甲烷密度为0.009的拉曼位移为2917.7cm-1;b-在矿物包裹体中甲烷密度为0.344的拉曼位移为2910.97cm-1

图1 不同密度的甲烷包裹体拉曼位移 -3http://www.j-es.org/


的鉴别方法是用显微激光拉曼分析各种气体包裹体和单相超临界包裹体的组成和位移特征,文献中CH4的拉 曼散射峰v1位移主要在2913-2919cm-1[12,13]。为了实际检测不同压力和密度条件下甲烷的拉曼位移数据,我们 用LabRAM显微激光拉曼光谱仪实测玻璃管封闭体系中甲烷气体压力约为0.13Mpa,密度约为0.009 g•cm的拉 曼位移为2917.7 cm-1(见图1a) ,而在包裹体研究样品中CH4的拉曼散射峰(v1)位移为2910.79cm-1(见图1b), 表明包裹体样品中甲烷的内压和密度很高[13,-15]。据普光气田高密度甲烷包裹体的前期研究结果,拉曼位移为 2912-2910cm-1的甲烷包裹体进行冷冻测定的均一温度为-117-118℃,用PVTsm软件计算的甲烷包裹体密度为 0.344-0.3447g•cm-1[4]。

a 方解石矿物中包含的高密度甲烷包裹体(透射光×1000) ;b 石英中包含的高密度甲烷包裹体(透射光×1000) ;c 与高密度甲烷包裹体共生的固体沥青 (透射光×200);d 碳酸盐储层中充填的非均质结构焦沥青(反射光×200)

图2 样品中高密度甲烷包裹体和焦沥青

高密度甲烷包裹体观测研究样品,主要分布在飞仙关组碳酸盐储层的透明方解石矿物中(图2a),以及须 家河组碎屑岩的石英中(图2b) 。一般碳酸盐储层方解石中的包裹体粒径<5-≥20µm,发现一些较大的甲烷 包裹体已经明显破裂,只有部分比较细小的高密度甲烷包裹体保存相对完好(见图2a) 。非碳酸盐储层石英中 的高密度甲烷包裹体一般粒径较大,并且保存相对较好(图2b) 。通常在富含高密度甲烷包裹体的储层样品 中,也常常含热演化程度较高焦沥青(图2c, d),实测飞仙关组碳酸盐储层中的固体沥青反射率BRo为2.8-3.6%, 须家河组非碳酸盐储层中的固体沥青反射率BRo为2.6-2.85% [4]。

4 高密度甲烷包裹体的类型和拉曼光谱特征 由包裹体样品的大量显微激光拉曼分析结果的综合研究,普光气田先后发现了以下3种类型的高密度甲 烷包裹体:其中第1类为广泛分布于下三叠统飞仙关组碳酸盐储层晚期透明方解石矿物中的高密度甲烷包裹 体,其拉曼谱图中CH4在2910-2912cm-1左右的特征峰比较突出,其次,谱图中含有比较明显的H2S特征峰(25952605cm-1),以及少量CO2的特征峰;第2类是在飞仙关组碳酸盐储层中新发现的含固体焦沥青的高密度甲烷 包裹体,主要分布在早期方解石矿物中,为保存较好和个体比较细小的灰黑色包裹体,其拉曼谱图的特征不 仅具有位移在2910-2912cm-1甲烷征峰,同时含有比较明显地焦沥青“D”峰和“G”峰(分别为1324和1607cm-1 左右)[7,8],以及微量苯环类的特征峰(3063cm-1左右)和微量CO2的特征峰,但是这类高密度甲烷包裹体基 本不含H2S的特征峰;第3类是产于须家河组碎屑岩石英中的高密度甲烷包裹体,其拉曼谱图的组成特征是都 不含H2S峰。 表1是从大量包裹体显微激光拉曼观测分析结果中选取30多件有一定代表性的高密度甲烷包裹体的拉曼 -4http://www.j-es.org/


位移的实测数据,以及储层中少量含CH4的盐水包裹体的拉曼位移数据。表1中序号1-11为普光5碳酸盐储层中 明显含H2S的高密度甲烷包裹体的拉曼位移数据反映了储层烃类高温裂解和有“TSR”的地球化学环境;序号 12-15,分别为普光5, 8, 11井,碳酸盐储层中分布的少量盐水包裹体气相中含CH4的拉曼位移数据,甲烷的拉 曼位移为2914-2915 cm-1,表明盐水包裹体的压力比单相高密度甲烷包裹体低,可能反映了在储层高压突破和 静水压力再平衡阶段捕获的信息[5];序号16-20为普光5井方解石矿物中的细小的高密度甲烷包裹体的拉曼谱图 明显含焦沥青D峰(1324-1328cm-1)和G峰(1604-1608cm-1),反映了封闭体系中石油包裹体裂解的结果;序号21-29 为普光3井石英中捕获的单相高密度甲烷包裹体,序号30-37为普光3井石英中捕获的含焦沥青D峰和G峰的高密 度甲烷包裹体。由于石英中包裹体封闭性比方解石好,样品中更易保存含焦沥青的高密度甲烷包裹体。 表 1 普光气田高密度甲烷包裹体和气液包裹体显微拉曼测定数据 序 号

高密度甲烷包裹体拉曼光谱测定的各种特征峰的位移(cm-1)

包裹体 测定样

主矿物 CH4

CO2

焦沥青 C6H6

H2S

类型

方解石

1

PG5-a

1085.62

2910.76 1281.23 1384.20

3062.1 2601.86

单相

2

PG5-b

1085.62

2910..79 1281.14 1384.43

2603.14

单相

3

PG5-c

1086.27

2910.97 1281.40 1384.62

2064.06

单相

4

PG5-d

1086.27

2910.79 1281.46 1384.86

3065.3 2063.80

单相

5

PG5-e

1086.27

2911.44 1281.96 1384.64

3066.6 2603.80

单相

6

PG5-f

1086.47

2910.97 1281.78 1384.35

2603.41

单相

7

PG5-g

1085.62

2910.79 1281.73 1384.33

3064.9 2601.86

单相

8

PG5-h

1085.62

2911.69 1282.03 1384.89

3067.8 2604.06

单相

9

PG5-u

1086.27

2910.97 1281.46 1384.86

3065.4 2603.80

单相

10

PG5-12 1086.27

2910.97 1281.40 1384.62

2604.06

单相

11

PG5-34 1086.1

2911.70

2604.9

单相

石英

低波数

高波数

D峰

G峰

12

PG5j

1086.47

2915.47

气/液

13

PG5q

1085.6

2914.56

气/液

14

PG8

1086.47

2915.54

15

PG11

1086.47

2914.06

16

PG5-k

1085.56

2911.44 1281.95 1384.85

17

PG5-L

1085.86

2911.44 1281.95 1384.85

18

PG5-m 1085.86

19

PG5-n

20

PG5-o

21

PG3-c

465.1

2911.0

1281.0

1384.5

3063.0

单相

22

PG3-d

464.7

2910.3

1281.5

1384.1

3061.7

单相

23

PG3-e

464.7

2911.0

1280.9

1384.4

3063.0

单相

24

PG3-f

464.7

2911.0

1281.4

1383.6 3063.03

单相

25

PG3-g

465.1

2911.0

1281.2

1384.1

3064.3

单相

26

PG3-h

463.2

2910

1280.1

1383.3

3063.0

单相

27

PG3-3

463.8

2910.4

1280.7

1384.0

3063.5

单相

28

PG3-36

463.8

2910.8

1280.9

1383.3

3060.9

单相

29

PG3-33

463.8

2910

1280.7

1383.8

3064.8

单相

30

PG3-44

464.5

2909.8

1280.6

1383.7

3064.8

气/液

2606.47

气/液

1324.32 1607.07

气/固

3064.1

1324.32 1607.07

气/固

2911.51 1281.56 1385.00

3065.4

1325.60 1607.07

气/固

1086.74

2911.51 1281.91 1384.95

3065.2

1328.01 1607.07

气/固

1086.82

2911.61

3062.3

1325.85 1604.50

气/固

-5http://www.j-es.org/

1338.7

1605.1

气/固


表 1(续) 普光气田高密度甲烷包裹体和气液包裹体显微拉曼测定数据 序 号

高密度甲烷包裹体拉曼光谱测定的各种特征峰的位移(cm-1)

包裹体 测定样 号

主矿物 方解石

石英

CH4

CO2 低波数

高波数

焦沥青 C6H6

H2S

D峰

G峰

类型

31

PG3-14

463.8

2910.4

1280.7

1383.7

3603.6

1334.0

1606.1

气/固

32

PG3-16

464.5

2910.4

1280.1

1383.3

3062.9

1338.2

1607.4

气/固

33

PG3-17

464.5

2910.4

1280

1383.5

3065.4

1343.8

1606.1

气/固

34

PG3-18

464.5

2910.4

1280.7

1383.2

3065.4

1343.7

1606.2

气/固

35

PG3-65

464.5

2910.4

1280.5

1383.3

3062.5

1341.4

1606.12

气/固

36

PG3-66

464.5

2910.4

1281.4

1384.5

3063.5

1341.4

1604.8

气/固

37

PG3-67

464.5

2910.4

3061.9

1335.1

1604.8

气/固

备注:序号 21-29 含微量 C2H6 的拉曼散射峰。

a-含 H2S 比较明显的高密度甲烷包裹体的拉曼谱图(PG5 井飞仙关组 5254m) ;b-含残余焦沥青,不含 H2S 的高密度甲烷包裹体的拉曼谱图(PG5 井飞 仙关组 5254m);c-石英中捕获不含焦沥青的高密度甲烷包裹体的拉曼谱图(PG3 井须家河组 3738m);d-石英中捕获含焦沥青 D 峰和 G 峰,以及含微量 CO2 的高密度甲烷包裹体的拉曼谱图(PG3 井须家河组 3738m);

图3 不同类型的高密度甲烷包裹体的激光拉曼谱图

图3是由大量高密度甲烷包裹体谱图中,选出4张有代表性的高密度甲烷包裹体的拉曼谱图,它们基本展 示了各类高密度甲烷包裹体的组成和拉曼位移特征。其中图3a代表方解石矿物中的高密度甲烷包裹体捕获于 原油高温裂解阶段,储层中富含高浓度CH4,也有H2S生成的拉曼谱图(谱图中CH4的位移为2911.69cm-1,H2S -6http://www.j-es.org/


位移为2604.06 cm-1,CO2的位移为1281.73 cm-1,1384.84 cm-1);图3b代表早期方解石矿物捕获的石油包裹体, 经后期高温极端裂解成因的高密度甲烷包裹体谱图,其拉曼谱图的特征是富含甲烷的包裹体中不含H2S,而 富含焦沥青峰。 (谱图中CH4的位移为2912.02cm-1,裂解残余焦沥青的D峰为1321.72cm-1G峰为1603.33 cm-1); 图3c代表在原油高温裂解阶段,石英中捕获不含H2S,而含少量CO2和C2H6和C6H6的高密度甲烷包裹体(谱图 中高浓度的CH4的位移为2910.97cm-1) ;图3d代表石英中捕获的石油包裹体经后期高温极端裂解成因的高密度 甲烷包裹体,由谱图和右上角的照片可见,在形态规则石英包裹体中不仅富含高密度甲烷(2910.4cm-1)和微量 C2H6(2949 cm-1)微量C6H6(3062.5 cm-1),微量CO2(1281.4 cm-1, 1384.5 cm-1),而且明显含焦沥青D峰(1341.4 cm-1) 和G峰(1604.8 cm-1)。 拉曼谱图中高密度甲烷包裹体的拉曼位移主要在 2910.7-2911.44cm-1,焦沥青的拉曼位移分别为 1324.24 cm-1 和 1607.07cm-1 左右,CO2 的拉曼位移分别为 1281 cm-1 和 1384 cm-1 左右,H2S 的拉曼位移为 2603.8 cm-1; C2H6 的拉曼位移为 2948.43cm-1C6H6 的拉曼位移为 3063-3605cm-1 左右。谱图中显微照片中心为高密度甲烷包 裹体的拉曼测点,透射光×50。

5 高密度甲烷包裹体的形成机制与H2S成因讨论 油气盆地中各种赋存形式石油都是对热力作用十分敏感的多种有机大分子混合物,在热演化进程中,石 油的组成和性质都在发生变化,其热演变的基本规律是:一方面为原油中的复杂大分子有机物不断裂解为小 分子有机物;另一方面是油裂解残余的高分子化合物进一步缩聚成固体沥青。根据原油热模拟的实验研究结 果[16-18],石油热裂解的最终产物主要是甲烷和固体残余焦沥青-碳沥青。当前,普光气藏主要为含 H2S 的干 气藏,气体组分中甲烷含量很高,除了含部分 H2S 和 CO2 等非烃以外,很少含 C2 以上的重烃[8,9],并且气藏 储层空隙中广泛分布热演化程度很高的焦沥青,它们大致反映了原始油藏经受高温裂解为气藏的基本特征[16]。 气藏中的 H2S 成因,虽然尚有不同认识,但是根据地层剖面中富含硫酸岩沉积物,和 H2S 生成的热模拟实验, 以及硫同位素的对比研究资料,多数学者认为普光气藏中的 H2S 主要与“TSR”作用有关[19-22]。 本文在样品观测中发现的多种类型的高密度甲烷包裹体,实际上反应了地层中各种赋存形式的石油,受 高温极端演化作用的多种产出形式。论文中划分的第 1 类高密度甲烷包裹体,反应了封盖较好的原始油藏, 在高温裂解阶段,储层中既有大量甲烷生成,也伴随有硫酸盐热化学反应(TSR)含 H2S 的流体,被同期方解 石矿物所捕获的信息。因此储层中高温裂解时期捕获的高密度甲烷包裹体都富含 H2S 而未检测到焦沥青原因 可能是由于在储层中油裂解残余的沥青易发生凝聚,并充填在储层空隙中,新生矿物不易从富含甲烷的流体 中捕获已发生凝聚和充填状的固体焦沥青;第 2 类高密度甲烷包裹体反映了在原生油藏阶段,方解石矿物中 捕获的石油包裹体,经后期高温极端裂解成因的信息,因此不含后期储层高温裂解和与“TSR”成因有关的 H2S 而富含原油高温裂解成因的焦沥青。由于部分高温阶段未破裂的小石油包裹体其裂解的气体和固体产物 都可能保留在包裹体封闭体系中,因此拉曼谱图中除了含高密度甲烷以外,也含石油包裹体裂解残余的固体 焦沥青 D 峰和 G 峰,以及微量 CO2 峰,但是基本不含 H2S 峰。由此说明石油包裹体中的初始原油可能硫含 量低,以致发生在小包裹体封闭体系中的裂解产物,主要是高密度甲烷和固体焦沥青,而很少含 H2S;第 3 类产于须家河组碎屑岩石英中含焦沥青或不含焦沥青的高密度甲烷包裹体都不含 H2S 的现象,则反应了须家 河组地层中由石油包裹体热裂解成因的高密度甲烷包裹体以及捕获于富含高压甲烷气层的包裹体,都不存在 与“TSR”作用成因的 H2S,也很少由干酪根裂解成因的 H2S,以致第 3 类高密度甲烷包裹体拉曼谱图的 H2S 信号都很微弱。 关于高密度甲烷包裹体形的成温度压力条件: 其压力主要根据包裹体中 CH4 的拉曼位移为 2910-2912 cm-1, 据甲烷包裹体拉曼位移与压力的实验曲线资料[2,3]和“PVTsim”模拟计算结果[4]以及由实测高密度甲烷包裹体 均一温度为-117℃--118℃的热力学计算在地质历史中的捕获压力达 160-170Mpa[4];而高密度甲烷包裹形成 成温条件不能直接由高密度甲烷包裹高密度甲烷包裹均一温度得到,但可以由高密度甲烷包裹体中的焦沥青 的热演化程度和储层中共生盐水包裹体的均一温度达 190-200℃进行论证。由层焦沥青反射率 BRo=2.1-3.6%[4], -7http://www.j-es.org/


说明形成高密度甲烷包裹体的温度较高。特别是发现一些高密度甲烷包裹体拉曼谱图中存在明显的焦沥青“D 峰-G 峰”,不仅揭示了这类高密度甲烷包裹体为石油包裹体热演化成因的证据,而且由包裹体中焦沥青拉 曼光谱形态和“D”峰和“G”峰位移的峰间距及其与储层焦沥青的对比,反映了高密度甲烷包裹体的热演化 程度。 表 2 储层焦沥青与高密度甲烷包裹体中的焦沥青的拉曼测定参数 样品产出特征

PG5 井碳酸盐 储层(图 4a,b) PG3 井上部非碳 酸盐储层(图 4c,d)

拉曼光谱的 测点部位

拉曼峰位移 (cm-1)

高密度甲烷包 裹体中焦沥青

D=1327.83 G=1603.33 D=1337.5 G=1613.4 D=1336.95 G=1604.10 D=1357.4 G=1610.7

储层焦沥青 高密度甲烷包 裹体中焦沥青 储层焦沥青

峰间距 (G-D) 275.5 275.9 267.15 253.3

峰 高 (相对强度) 469.29 633.31 1936.68 2622.93 4992.1 10013.9 2904.07 5447.86

D/G 比值

拉曼反射率 (RMRo%)

0.74

3.64

0.738

3.66

0.499

3.19

0.533

2.44

a-碳酸盐储层中的高密度甲烷包裹体中的 CH4 峰为 2912cm-1.固体沥青 D 峰为 1321.72 cm-1,G 峰为 1603.33cm-1(PG5 井飞仙关组 5254m) ,b-碳酸盐储层焦 沥青 D 峰为 1335.30cm-1,G 峰为1599.60cm-1(PG5 井飞仙关组 5254m), c-碎屑岩储层中的高密度甲烷包裹体的 CH4 峰为 2910.4cm-1 固体沥青 D 峰为1341.4 cm-1, G 峰为 1604.8cm-1, 同时在焦沥青峰带上还可以见到 CO2 的 1281.4 cm-1 峰和 1384.5 cm-1 峰 (PG3 井须家河组 3738m) , d-碎屑岩储层焦沥青 D 峰为 1364..0cm-1,G 峰为 1603.5cm-1。谱图中的显微照片分别为高密度甲烷包裹体中含固体沥青和储层焦沥青的拉曼测点×500(PG3 井须家河组 3738m) 。

图 4 储层焦沥青和高密度甲烷包裹体中的裂解残余焦沥青的激光拉曼谱图

据 Kelemen etal(2001)[7],Yishan Zeng,Chaodong Wu (2007)[8],William Schopfa, etal (2002, 2009) [23,24], “D 峰和 G 峰”的位移和形态与固体有机质的热演化程度有关,随着热演化程度增加反映无序程度“D”峰与有 序程度“G”峰的峰间距增大,峰高比(D/G)增加。据刘德汉等在南宁 13 届有机地球化学会议上提出的峰间距 的拉曼反射率计算方程[RMRo%=0.0538d(G-D)-11.18)],得到可与镜质组反射率(vRo%)对应的拉曼反射率(RMR) -8http://www.j-es.org/


为 3.66%,表明热演化程度很高。由图 4 和表 2 可见:高密度甲烷包裹体中的焦沥青与与储层焦沥青的拉曼谱 的特征和热演化程度都很相似,说明储层中的早期石油包裹体也经受了与储层相同的热演化历程。只是在石 油包裹体裂解成因高密度甲烷包裹体中不含储层“TSR”成因的 H2S 信息。由图 4a 与图 4b,以及图 4c 与图 4d 的焦沥青峰形态和表 2 中的拉曼测定参数可见:在 PG5 井飞仙关组碳酸盐储层中的热演化程度比上部须家 河组非碳酸盐储层的热演化程度高。PG3 井高密度甲烷包裹体的热演化程度比储层沥青的热演化程度高,而 且高密度甲烷包裹体主要产于石英脉、和自生石英中表明与局部热流体活动有关。

6 结论 (1) 飞仙关组碳酸盐储层中含 H2S 而不含固体焦沥青的高密度甲烷包裹体,反映了捕获于油藏高温裂解 阶段,储层流体中存在“TSR”作用的地质-地球化学环境; (2) 飞仙关组碳酸盐储层中含固体焦沥青而基本含 H2S 的高密度甲烷包裹体,是由早期方解石捕获的石 油包裹体,经后期高温极端裂解的结果。 (3) 须家河组碎屑岩储层中含焦沥青与不含焦沥青的高密度甲烷包裹体,都基本不含 H2S,反应了须家 河组在油气形成和演化过程中都没有“TSR”作用的 H2S。 (4) 拉曼谱图中 CH4 的位移主要在 2910-2912cm-1,反映了甲烷包裹体的高密度特征,发现高密度甲烷包 裹体中焦沥青“D”峰和“G”峰形态和比值,分别与储层焦沥青的“D”峰和“G”峰形态和比值特征相似, 说明两种储层中的高密度甲烷包裹体的热演化程度分别相当于储层沥青反射率 BRo3.21-3.49%和 2.6-2.85%。

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【作者简介】 刘德汉(1935-) ,男,四川资阳人,中国科学院广州地球化学研究所研究员,主要从事石油天然气地质地球化学、有机岩石学 和流体包裹体研究工作。Emaill: liudh@gig.ac.cn - 10 http://www.j-es.org/


Occurrence and Genesis of Multiple Types of High Density Methane Inclusions in Puguang Gas Field