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Research of Materials Science March 2013, Volume 2, Issue 1, PP.1-8

Nitrogen Doped TiO2 Nanotube Arrays and Its Photoelectrocatalytic Properties Yujiang Guan1#, Zibo Wang2 , Shuli Bai1, Qin Xue2 1. Department of Environmental Engineering, Taizhou College, Taizhou Zhejiang, 318001, China 2. School of Environmental Science and Engineering, Yangzhou University, Yangzhou Jiangsu, 225127, China #Email: guanyujiang@tzc.edu.cn

Abstract N-doped Titanium dioxide (TiO2) nanotube arrays were formed by electrochemical anodization, and then impregnated in 1 mol/L ammonia for 24 h before annealed at 450℃ to synthesize N doped TiO2 arrays. The samples were characterized by scanning electron microscope (SEM), X-ray Diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to analyse its surface morphology, crystal types and the doping behavior of nitrogen. The material was used as electrode for photoelectrocatalytic degradation of hexachlorobenzen (HCB) under irradiation of simulated sunlight. The results showed that the degradation effect reached the optimality whose rate was 95% when bias potential was 1V, the concentration of Na2SO4 was 0.2 mol/L, and pH was 5.0. Keywords: Photoelectrocatalysis; N-doped TiO2 Nanotube Arrays; Hexachlorobenzen

N 掺杂 TiO2 纳米管阵列光电催化性能研究 管玉江 1,王子波 2,白书立 1,薛琴 2 1. 台州学院环境工程系,浙江 台州 318001 2. 扬州大学环境科学与工程学院,江苏 扬州 225127 摘 要:采用阳极氧化法制备 TiO2 纳米管阵列,然后在 1 mol/L 氨水中浸泡 24 h,氨气氛围下 450 ℃煅烧合成 N 掺杂的 TiO2 纳米管阵列。通过扫描电镜(SEM)、X 射线衍射(XRD)、X 射线光电子能谱(XPS)等表征方法对样品表面形貌、晶型 和 N 元素掺杂方式进行分析。在模拟太阳光条件下,以该材料为电极,光电催化降解六氯苯(HCB)农药废水。结果表明: 阳极偏压为 1 V、电解质为 0.2mol/L Na2SO4、pH 为 5.0 时,降解效果最好,达到 95%。 关键词:光电催化;N 掺杂 TiO2 纳米管阵列;六氯苯

引言 六氯苯(Hexachlorobenzen,HCB)在环境中具有长期残留、生物蓄积和高毒等特性,人们对 HCB 降解 作了多种技术探索,其主要方法包括零价金属氧化法、超声辐射法、好氧生物驯化降解技术、光化学氧化法、 电子辐照法等。这些方法在成本、可控性以及降解效率等方面尚存在一些不尽理想之处。因此,有必要探索 新的降解方法。光电催化具有光催化与电催化协同效应,能较好降解 HCB。本研究以 N 掺杂 TiO2 纳米管阵 列为电极,模拟太阳光,光电催化降解模拟 HCB 农药废水,考察阳极偏压、电解质、溶液 pH 等因素对光电 催化效果的影响,为 HCB 降解提供理论依据。

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实验部分

1.1 试剂与仪器 试剂:氢氟酸,无水乙醇,丙酮,六氯苯,无水硫酸钠,氨水,浓 H2SO4,NaOH,上述试剂均为分析 -1www.ivypub.org/rms


纯,正己烷(优级纯),去离子水。 仪器:短弧氙灯(CHF-XM-500W,北京畅拓科技有限公司) ,气相色谱仪(HP7890 系列,美国 Agilent 公司),低温冷却液体循环泵(DLSB,巩义市英峪予华仪器) ,双恒电位仪(CMBP-1 型,江苏江分电分析仪 器有限公司) ,冷场发射扫描电镜(S-4800 型,日本日立),高分辨率 X 射线衍射仪(D8 advance 型 Bruker AXS), X 射线光电能谱分析仪(AXIS UTLTRADLD 型,日本岛津) 。

1.2 实验方法 1.2.1. 掺杂 TiO2 纳米管阵列制备 纯钛片(25 mm×70 mm×0.3 mm)经过 1000#、2000#砂纸打磨抛光至无痕,依次用丙酮、乙醇、去离子 水清洗,干燥。干燥后钛板为阳极,铂电极为阴极。浓度为 0.2 %的 HF 溶液为电解质,恒温持续搅拌,在 20 V 电压下,阳极氧化 30 min。钛板表面颜色变化为暗黄色→深紫色→深蓝色→浅蓝色→浅绿色→淡灰色, 反应 30 min 后将样板取出,大量去离子水冲洗后,吹干待用。 电解后钛板浸泡在 1 mol/L 氨水溶液中密封,超声振荡 5 min,静置一天。在氨气氛中,以 2 ℃/min 速 度升温至 450 ℃,恒温保持 1 h,冷却至室温,即得 N 掺杂 TiO2 纳米管阵列(记为 N-TiO2)。 1.2.2. 模拟 HCB 农药废水配置 称取 2 mg HCB 固体,加入 100mL 棕色容量瓶中,加入丙酮至标线,超声震荡至六氯苯完全溶解后密封, 避光储存,作为母液备用。每次取 5 mL 母液加水至 1 L,超声震荡 5 min,即配制成浓度为 100 μg/L 的 HCB 农药废水,pH 为 6~6.5。 1.2.3. 光电催化反应 阳极为钛基 N 掺 TiO2 纳米管阵列,阴极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极。以 CHF-XM-500W 型短 弧氙灯提供光照,CMBP-1 型双恒电位仪提供外加偏压。在自制正方体型石英玻璃反应器(6 cm×6 cm×6 cm) 中加入 200 mL 含电解质的 HCB 溶液,分别在只开启氙灯、只开启恒电位仪和同时开启氙灯及恒电位仪时, 进行光催化、电催化和光电催化降解实验,反应时间均为 2 h。反应装置如图 1 所示。

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1.氙灯光源 2.磁力搅拌器 3.含电解质的 HCB 溶液 4.钛基 N 掺杂 TiO2 纳米管阵列阳极 5.参比电极 6.铂电极 7.恒电位仪

图 1 光电催化反应装置

1.3 检测方法 六氯苯利用 HP7890N 气相色谱进行分析,μECD 检测器,色谱柱为 HP DB-5:30m×320μm×0.25μm,分流 进样。色谱条件:高纯载气为 N2,流量为 0.5 mL/ min。 程序升温条件:50℃保持 2 min,5 ℃/min 升温至 160 ℃,15 ℃/min 升至 230℃,进样口温度 250 ℃, 检测器温度为 280 ℃,进样量为 1 μL ,分流比为 10:1,历时 14 min。 -2www.ivypub.org/rms


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结果与讨论

2.1 N-TiO2 纳米管表征分析 2.1.1 SEM 表征分析 图 2 为 N-TiO2 纳米管阵列表面和截面扫描电镜(SEM)图,从图(a)可以看出,样品表面由独立有序规 整排列的纳米管组成,纳米管管径长约为 100 nm,管壁厚为 10~15 nm。图(b)为横截面图,TiO2 纳米管阵 列与基底连接强度大,管长比较均一,约为 0.5 μm。

(a) 正面形貌

(b) 横截面形貌 图 2 N-TiO2 纳米管阵列 SEM 图

2.1.2 XRD 表征分析 图 3 为 N-TiO2 纳米管阵列 XRD 谱图。从图中可以看出,除了 Ti 基峰,最明显的锐钛矿型 TiO2 衍射峰 出现在 25.28°,48.05°处锐钛矿型 TiO2 有微弱的峰。根据 Scherrers 公式 d=0.89λ/(βcosθ),其中 β 表示最强衍 射峰半高宽度,λ 为 X 射线波长,θ 为衍射角,计算出样品平均粒径和比表面积;根据公式 x=(1+0.8IA/IR)-1, 其中 x 为混晶中金红石相所占分数,IA 和 IR 分别为锐钛矿相 2θ=25.8°和金红石相 2θ=27.4°的衍射峰强度,可 以计算出混晶中金红石型含量。晶体粒径计算结果表明,N 掺杂影响了 TiO2 结晶度,阻碍了晶体颗粒生长, 促进了比表面积增加[1-2]。N 掺杂抑制 TiO2 晶型由锐钛矿向金红石相转化[3], 锐钛矿型 TiO2 比金红石型 TiO2 有 更多的缺陷和位错,从而产生较多氧空位, 有更好的光催化性能。

图 3 N-TiO2 纳米管阵列 X 射线衍射谱图 -3www.ivypub.org/rms


2.1.3 XPS 表征分析 XPS 扫描谱图如图 4 所示,从图中分析 Ti2p3/2 和 Ti2p1/2 峰在 458.6eV 和 464.3eV 处,表示 Ti 以 Ti4+形式 存在[4-5]。 O1s 峰主要出现在 529.8eV、531.2eV、533eV 处。529.8eV 代表 TiO2 晶格 O,531.2eV 所对应的峰归属 于 Ti-N-O,N 以间隙态进入 TiO2 晶格引起的[6]。533eV 附近出峰是由于表面化学吸附 O2[7]。 N1s 最高峰出现 400.1eV 处,在 396.9eV 和 401.8eV 出现微弱的峰。396~397eV 处 N 以 β-N 方式存在, 即 N 取代 TiO2 中的 O,进入 TiO2 晶格,形成 Ti-N[8]。400.1eV 归属于 N-O 或者 N-N 中 N1s 的结合能[9],即 N 不直接与 Ti 相连,以间歇 N 进入 TiO2 晶格形成 Ti-N-O,401.8eV 所对应的峰归属于 O-Ti-N[10]。综合上述, N 掺杂进入了 TiO2 晶格。

图 4 N-TiO2 纳米管阵列 XPS 谱图

2.2 N-TiO2 纳米管光电催化性能 2.1.1 光催化、电催化及光电催化降解 HCB 六氯苯(HCB)浓度 100 μg/L,pH 为 5,电解质为 0.2 mol/L Na2SO4,阳极偏压 1.0 V。光催化、电催化、 光电催化过程中溶液体系相同,HCB 降解如图 5 所示。电化学法对 HCB 降解效果比较差,120 min 后,降解 率仅为 20 %左右,电化学法对 HCB 降解效果不佳。光催化反应,HCB 降解率达 65 %;光电催化效果比电 催化和光催化效果有显著提高,达到 95 %。光电催化效果明显好于光催化主要原因不是施加阳极偏压产生的 化学降解,而是光催化氧化和还原在同一粒子的表面不同部位进行,容易使光生载流子在颗粒表面复合,而 在支持电解质存在下,外加偏压有效将光生电子和空穴分离,并转移到电极,使得光电化学氧化和还原在阳 极和阴极表面进行[11],有效阻止了光生载流子复合[12]。因此,光电协同作用能够有效促进 HCB 降解。光催 化反应时,大量活性基团生成,电催化辅助光催化时,物理吸附的•OH 被释放出来,有效促进了光催化反应 进行[13-14]。 2.1.2 阳极偏压对 HCB 降解影响 阳极偏压对 HCB 降解率影响如图 6 所示。光电催化体系施加阳极偏压能使 TiO2 能带弯曲,促进光生载 流子分离,减少了光生电子和空穴复合几率[15]。实验以 0.1 mol/L Na2SO4 为电解质,考察了四个不同偏压, 0.3 V,0.6 V,1.0 V,3.0 V。从图 6 中可以看出,随着阳极偏压增加,HCB 降解率不断增加,电压达到 1 V 时,降解率达到最大值 90 %,电压为 3 V,HCB 降解率为 84 %。实验说明,阳极偏压并非越大越好。阳极 氧化法生成 TiO2 纳米管厚度是固定的,空间电荷层厚度最大不能超过半导体氧化膜厚度,当光强一定时,光 生载流子数量是一定的,施加偏压能够使光生载流子达到充分分离。当形成饱和光电流时,再施加阳极偏压 对提高光催化反应速率帮助不大,Wang [16]和 Sun[17] 也得到相似的结论。 -4www.ivypub.org/rms


removal efficiencies/%

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(a) 80

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(c)

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Time/min

图 5(a)光电催化;(b)光催化;(c)电催化降解 HCB,降解率随时间变化曲线

图 6 阳极偏压对 HCB 光电催化降解率影响

2.1.3 不同电解质对 HCB 降解影响 电解质 NaNO3、Na2SO4 对 HCB 降解影响如 7 所示。阴离子对光电催化起关键作用,TiO2 表面的 Zeta 电位为正,能够吸附溶液中阴离子,阴离子能俘获光生电子并在溶液中迁移,从而促进电子和空穴分离[18]。 实验以 0.1 mol/L Na2SO4 和 0.1 mol/L NaNO3 为电解质,考察电解质对 HCB 降解效果的影响。从图 7 中可以 看出,以 Na2SO4 为电解质光电催化效果比 NaNO3 为电解质好,可能是相同物质量的 Na2SO4 溶液比 NaNO3 溶液有更多的离子,能提高溶液电导率,促进载流子在溶液中运输和传递,从而提高了 HCB 降解率。硝酸 盐犹如电子消除剂,NO3−极易与电子反应,水合电子生成 NO2•,从而降低了 OH•的浓度,NO2•氧化能力又 低于 OH•,从而使得 HCB 降解率下降[19]。 2.1.4 Na2SO4 浓度对 HCB 降解影响 电解质影响溶液电导率,电解质种类和浓度影响光电催化过程。实验以 Na2SO4 为电解质,研究了不同 电解质浓度对 HCB 降解效果的影响。 阳极偏压为 1.0 V,考察了 Na2SO4 浓度为 0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、 0.5 mol/L 时,HCB 光电催化降解率。从图 8 可知,当 Na2SO4 浓度低于 0.2 mol/L 时,随着电解质浓度增加, 光电催化降解 HCB 效率不断提高,0.2 mol/L 达到最大值,当电解质浓度再增加大于 0.2 mol/L,光电催化效 果出现下降的趋势。实验说明,以 Na2SO4 为电解质,对 HCB 进行光电催化降解,Na2SO4 浓度存在一个最佳 值,当 Na2SO4 浓度低于该值时,随着浓度增加,溶液电导率提高,促进光生电子和空穴分离,HCB 降解率 升高。当 Na2SO4 浓度过大,多余的 SO42-与有机物竞争光生空穴,从而使得光电催化效率下降[20]。 -5www.ivypub.org/rms


图 7 不同电解质对 HCB 光电催化效果的影响

(B) 0.05 mol/L;(C) 0.1 mol/L;(D) 0.2 mol/L;(E) 0.5 mol/L

图 8 HCB 降解率随 Na2SO4 浓度变化曲线

2.1.5 pH 值的影响 pH 对 HCB 光电催化降解影响如图 9 所示。电解质为 0.2 mol/L Na2SO4,阳极偏压为 1V,从图 9 中可以 看出 pH 为 5 时,HCB 降解效果最好,随着酸性或碱性增强,HCB 降解率下降。光催化反应主要表现为空穴 氧化机理,光电催化反应表现为 OH•氧化机理[21],HCB 与 TiO2 光催化产生的 OH•发生一系列脱氯反应,溶 液中有 H+产生,强酸条件对脱氯反应有一定的抑制作用[22],强酸条件不利于光催化反应进行。碱性条件下脱 氯过程中产生 CO3 ,HCO3 ,这些天然碱类是 OH•的消除剂[23],随着碱性增强,光电催化效果减弱。 -

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removal efficiencies/%

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pH

图 9 pH 变化对 HCB 降解率的影响

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结论 以氨水为 N 源,阳极氧化法制备有序排列的 N-TiO2 纳米管阵列,N 元素以取代氮和间隙氮形式共同进

入 TiO2 晶格。 N-TiO2 纳米管阵列为电极,在模拟太阳光照射下,降解 HCB 农药废水,光电催化降解效果明显优于光 催化和电化学氧化。在阳极偏压为 1 V,电解质为 0.2 mol/L Na2SO4,pH 为 5 时,光电催化降解 HCB 效果最 好,达到 95%。 电解质种类及其浓度对光电催化降解 HCB 有影响,Na2SO4 比 NaNO3 更有利于光电催化反应进行,更深 入的影响有待于进一步加以研究。

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【作者简介】 1

管玉江(1962- ),男,汉,工学

白书立(1976-),男,汉,博士,副教授,燃煤烟

硕士,副教授,高浓度难降解有机

气中污染物脱除研究方向。2009 年中科院山西煤炭

废水处理研究方向。1985 年 7 月

化学研究所材料学专业博士研究生毕业。

大连工学院化工机械专业毕业,工

Email: baishuli@tzc.edu.cn

学学士学位,1993 年 7 月大连理

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工大学化学工程专业研究生毕业,

废水处理研究方向。2010 年扬州大学环境科学专业

工学硕士。Email: guanyujiang@tzc.edu.cn 2

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薛琴(1983-),女,汉,工学硕士,助理工程师,

研究生毕业。Email: showking605@163.com

王子波(1960-),男,汉,理学硕士,副教授,废

水处理研究方向。1996 年 7 月河南师范大学环境化 学专业研究生毕业。Email: wzb6017@163.com

-8www.ivypub.org/rms

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