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第 25 卷第 4 期 1999 年 8 月

湖 南 农 业 大 学 学 报

 V o l. 25 N o. 4

Jou rna l of H unan A g ricu ltu ra l U n iversity

A ug. 1999

茶叶中自由基的研究3 刘国根1  罗泽民2  邱冠周1  李 娟2 ( 1 中南工业大学测试中心, 长沙, 410083) ( 2 湖南农业大学理学院, 长沙, 410128)

【摘 要】 利用 ESR 波谱技术对不同茶类成茶和苦丁茶、七叶参茶的自由基进行了较系统的研 究, 结果表明: 茶叶中含有大量的稳定的自由基, 不同成茶自由基含量因茶类不同而有较大差异, 各茶类自由基含量高低依次为黑茶、青茶、红茶、黄茶、绿茶、白茶. 【关键词】  茶叶 自由基 电子自旋共振波谱 【中图分类号】  S 571. 101

Stud ies on F ree R ad ica ls in T ea L iu G uoge n  L uo Zem in  Q iu G ua ngzhou  L i J ua n 1

( 1 T esting and A na lysis Cen tre, Cen tra l Sou th U n iversity of T echno logy, Chang sha, 410083) ( 2 Co llege of Science, HNAU , Chang sha, 410128)

ABS TRAC T   Sy stem a t ic stud ies w ere m ade on p rocessed tea s of Ch ina by u sing

J ES 2FE1XG M odel elect ron sp in resonance ( ESR ) sp ect rom et re. R esu lt s ob ta ined show ed tha t a g rea t num ber of stab le free rad ica ls w ere con ta ined in tea s and con 2 ten t s of stab le free rad ica l in p rocessed tea s changed g rea t ly becau se of d ifferences in tea cha racters, techno log ica l cond it ion s and p rocessing p rocedu res. Con ten t s of free rad ica ls in tea s decrea sed in the fo llow ing o rder, da rk tea, b lue tea, b lack tea, yellow tea, g reen tea, w h ite tea. KEY W O RDS   tea leaves free rad ica ls elect ron sp in resonance sp ect rum

  近年来的研究证实, 癌变以及衰老等的诱因皆与人体内自由基含量有关. 超氧化物歧化酶 ( SOD ) , 过氧化氢酶 (CA T ) 和抗氧化剂 ( 如维生素 C , 维生素 E, 黄酮及黄酮类化合物) 可有效 地清除体内过量的自由基离子[ 1 ]. 茶叶是富含黄酮类化合物的天然饮料, 尤其是占茶多酚总量 80% 的儿茶素对自由基有极强的还原作用, 是理想的天然抗氧化剂. 但由于加工工艺等因素的 影响, 制茶过程中自由基含量也有很大变化. 过高的自由基含量对茶叶的品质、抗氧化功能以 及人体健康产生消极作用. 目前, 对茶叶中自由基方面的研究开展了探索性的工作[ 2, 3 ]. 电子自 旋共振 ( ESR ) 波谱用于茶叶自由基方面的研究是近几年发展起来的新技术, 与 SOD 酶法、丙 二醛测定及羟胺氧化法等方法相比, 具有直接、方便、准确等优点. 笔者采用 ESR 法对几大茶 类成茶和苦丁茶及七叶参茶等进行了研究, 并探讨了不同茶类自由基含量产生差异的原因.   收稿日期 1999205210  第一作者 刘国根, 男, 37 岁, 博士   3 国家科委“九五” 重点科技项目 ( 952001201202) ; 国家教育部跨世纪人才基金资助项目 © 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

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第 25 卷第 4 期

刘国根等 茶叶中自由基的研究

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1 材料和方法    试材选用黄茶、绿茶、红茶、青茶、黑茶、白茶等茶类, 并对苦丁茶、七叶参等茶也进行了 检测. 将供试样品装入样品管, 置于由日本 J EOL 公司生产的 J ES 2FE1XG 型电子自旋共振波 谱仪的共振腔中, 并使样品所装高度大致相同 ( 约 4 cm ) , 选择合适的仪器条件: 磁感应强度为 (0. 336 0±0. 025 0) T , 调制频率100 kH z, 调制幅度6. 3 ×10- 4 T , 响应时间0. 3 s, 扫描时间 4 m in, 微波功率 4 mW. 在室温下记录 ESR 信号. 测试后将样品倒出, 称重, 计算样品中的自由 基含量.

2 结果与讨论 2. 1 ESR 波谱分析结果

对茶样进行 ESR 波谱测试, 结果表明, 茶样的 ESR 波谱较容易获得, 且波谱相似, 仅未偶 电子数目不同. ESR 波谱由 g 因子、超精细结构、精细结构、饱和特性、线宽、线型和自旋浓度 等一系列参数来表征, 其中, 未偶电子数目、g 因子、线宽是主要的参数.   单位质量的样品中包含的未偶电子数目在定量比较时是一个重要指标. 样品的总自旋数 与吸收波谱的强度成正比, 确定 ESR 波谱强度的精确方法是对整个谱线进行积分. 在实际工 作中, 未偶电子数目的计算方法是在相同测试条件下, 比较试样和顺磁标样的峰面积求得, 计 算公式[ 4 ] 如下: ∃H 2样 g h 样 g m g N A ( 1) ∃H 2标 g h 标 g G 样 式中: ∃H 和 h 分别为谱线峰宽和峰高; m 为标样 (D PPH ) 的量 (m o l) ; G 为样品的质量; N A 为阿伏加德罗常数. 从表 1 可以看到, 不同成茶的自由基含量不尽相同. 样品中自由基的 g 值表征磁场共振的位置, 可以根据共振条件求得: ( 2)       h Μ= g ΒH 式中: h 为普朗克常量; Μ为共振频率; Β为玻尔磁子; H 为共振磁场值. 根据式 ( 2) 求得茶叶中 顺磁中心即自由基的 g 值. 由表 1 可见, 茶叶中自由基的 g 值, 与一般冷冻干燥物质的有机自 由基的 g 值相近. 吸收峰的宽度 ∃H 由波谱直接读出, 它相当于仪器关闭 Κ射波后, 电子从自 旋的激发的高能级回到低能级的时间. 由于是系列茶样, 其线宽大致相同 ( 表 1). 2. 2 不同茶叶中自由基含量比较 从表 1 可以看到, 各种茶叶中的自由基含量有明显差异, 其自由基含量高低依次为黑茶、 青茶、红茶、黄茶、绿茶、白茶, 产生这种差异的原因与各类茶的性质有关. 根据 H isa sh i 等的研 究, 茶叶中自由基的形成与多酚类的氧化程度有关[ 5 ]. 黄茶、绿茶同属于不“发酵”茶, 多酚氧化 酶活性在鲜叶高温杀青过程中已基本丧失, 从而减少了多酚类物质的酶促氧化过程, 故自由基 含量相对较低; 而白茶仅通过日晒、烘干两道工序, 加工时温度较低, 因此, 能保留较多的多酚 类物质, 降低了多酚类的氧化程度, 自由基含量最低; 红茶的萎凋、 “发酵” 工序目的在于促进多 酚类的酶性氧化, 使多酚类大量转化为醌类物质, 所以自由基含量大量增加, 比白茶、绿茶分别 高出 3. 47 倍和 1. 71 倍; 茯砖茶以黑毛茶为原料, 鲜叶虽经过杀青, 但初制工序中的“渥堆”实 为“后发酵” 作用, 并在精制成砖时, 其蒸制过程较长, 尤其是在“发花” 过程中, 有大量的微生物       N

g

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参与, 这可能是该茶样中自由基含量远高于其他茶的主要原因. 即使同一茶类, 由于加工过程不同, 自由基含量也有差异. 如茉莉花茶和珍眉茶, 加工过程 中须进行烘焙等再制工序, 故其自由基含量高于绿毛茶 ( 古丈绿茶、炒青绿茶) ; 红碎茶因组织 破碎较重, 提高了多酚类的氧化程度, 故自由基含量高于红条茶; 普洱茶和茯砖同属紧压茶, 但 前者的蒸制过程短, 故自由基含量低于后者. 另外, 其他植物制成的保健茶, 如七叶参、苦丁茶, 自由基含量高于白茶、绿茶等茶类, 而与乌龙茶接近. 表 1 不同成茶的 ES R 波谱主要参数 Ta b le 1 ES R s pe c tros cop ic pa ram e te rs of d iffe re n t k inds of te a

样 品   古丈绿茶 炒青绿茶 屯绿珍眉茶 茉莉花茶 红条茶 红碎茶 乌龙茶 普洱茶 ( 6 级) 茯砖茶 黄 茶 白毫银针茶 苦丁茶 ( 粉末) 七叶参

质量 g mg   139. 5 134. 1 174. 7 128. 7 130. 0 137. 1 115. 6 147. 5 169. 3 137. 3 96. 7 150. 8 143. 7

峰高 g mm   21. 6 21. 8 85. 0 41. 2 57. 1 65. 2 28. 0 70. 8 238. 0 32. 0 9. 5 75. 2 83. 1

中心磁感应 共振频率 g 强度g 10- 1 T GH Z 3. 365 0 9. 439 3. 365 1 9. 440 3. 365 2 9. 441 3. 365 2 9. 440 3. 365 0 9. 441 3. 365 1 9. 440 3. 365 1 9. 440 3. 365 1 9. 440 3. 365 0 9. 440 3. 365 1 9. 440 3. 365 2 9. 439 3. 365 3 9. 440 3. 365 1 9. 441

峰宽 g 10- 4 T 11. 2 11. 2 11. 2 11. 1 11. 2 11. 1 11. 1 11. 1 11. 2 11. 1 11. 2 11. 2 11. 2

g 值

2. 003 7 2. 003 7 2. 003 5 2. 003 5 2. 003 6 2. 003 5 2. 003 5 2. 003 5 2. 003 6 2. 003 5 2. 003 5 2. 003 5 2. 003 7

N g

g( 1017 ・g - 1 )   2. 22 2. 33 6. 99 4. 60 6. 31 6. 83 9. 70 6. 90 20. 20 4. 60 1. 41 7. 16 8. 31

3 结 论 a. 成茶中含有大量的稳定的自由基, 且自由基的 g 值接近自由电子的 g 值. 不同成茶中自

由基含量因茶类不同而差异颇大. 凡能促进多酚类物质氧化过程的条件, 如“发酵” 、高温、长时 间烘焙等均可能增加茶中的自由基含量. b. ESR 波谱研究茶叶中的自由基, 具有直接、方便、准确等特点, 具有很好的应用前景.   本研究得到湖南农业大学茶叶研究所的帮助, 谨致谢忱.

参 考 文 献 1 贾之慎. 儿茶素对生物自由基的清除作用. 中国茶叶, 1990 ( 4) : 17~ 19 2 朱 瑜. 茶叶中自由基浓度研究初报. 茶叶科学, 1988, 8 ( 2) : 77~ 78 3 赵正惠. 绿茶品质形成中自由基浓度的变化. 茶叶科学, 1990, 10 ( 1) : 89~ 90 4 傅家谟, 刘德汉, 盛国英. 煤成烃地球化学. 北京: 科学出版社, 1990. 221 5 H isa sh i Yo sh icka. R ad ica l fo rm a tion du ring the p rocessing of g reen tea. A g ric B io l Chem , 1990, 54 ( 1) : 203

~ 204

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