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重庆市“九五”社科规划课题成果 重庆南开中学校本课程系列教材

高中化学竞赛指导 主   编   刘庆生 副主编   李怀强   廖志华

西南师范大学出版社


图书在版编目(CIP)数据 高中化学竞赛指导/刘庆生主编 畅   — 重庆 :西南师范大学出版社 ,2003畅 9 ISBN 7唱5621唱2940唱1

I畅 高 ...  Ⅱ 畅 刘 ...  Ⅲ 畅 化学课 — 高中

  — 教学参考资料   Ⅳ 畅 G634畅 83

中国版本图书馆 CIP 数据核字(2003) 第 078919 号

高中化学竞赛指导 刘庆生   主编 责任编辑 :张先金 封面设计 : 出版 、发行 :西南师范大学出版社 重庆 · 北碚   邮编 :400715 印     刷 :重庆师范学院印刷厂 开     本 :850 m m × 1168m m   1/32 印    张:

字     数 :千 版     次 :2003 年 9 月第 1 版 印     次 :2003 年 9 月第 1 次印刷 印     数 :0001 ~ 1 000 书     号 :ISB N   7唱5621唱2940唱1/G · 1797 定     价 :  元


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重 庆南 开 中 学校 本课 程系 列教 材序 言一

序 言 一

我校教师自行编写的 “重庆南开中学校本课程教材丛书”即将 出版 ,这标志着我校历时多年的课程改革又迈出了新的一步 。 自 1984 年起 ,我校开始进行开设选修课的尝试与探索 。 面对 激烈的升学竞争压力 ,学 校挤出 课时 和场地 ,投 入经 费 ,鼓励 老师 们发挥特长 ,开设学生所 喜爱的 选修 课 ,旨在使 学生 开拓 视野 ,培 养特长 ,全面发展 。 时至 1992 年 ,结合对原国家教委颁布的枟现行 普通高中教学计划的调整意见枠的贯彻实施 ,南开中学的课程改革 从自发 探索进 入实验研 究阶段 ,申报 了作为 重庆市“双 百工程 ”重 点课题 之一的“ 城市普通 高中选修 课开设 研究” 的科 研课题 ,开始 构建具有南开特色的选修课开设和管理运作体系 。 到 2001 年 ,学 校每年为学生们提供近 30 门丰富多彩的选修课 ,并自编出一批选 修课大纲 、讲义 。 其中包括 基础 工具性 、兴 趣拓 展性 、综 合探 究性 三大门类课程 。 我校的 “ 中学选 修课 、活 动课设 置与 管理研 究 ”课 题 ,获重庆“ 九五” 社 科规 划 重 点 课题 成 果 二 等 奖 。 自 2002 年开 始 ,根据国家提出的“ 调整和 改革 课程 体系 、结构 、内 容 ,建立 新的 基础教育课程体系 ,试行国家课程 、地方课程与学校课程”精神 ,我 校又申 报立项“ 校本课程 开发研究” 课题 ,试图对 校本课 程开发的 内涵 、标准 、教材编写等 问题进 行深 层次 的研究 和可 操作 的实 施 。 这次出版的 部分 教 师编 写 的教 材 就 是一 种 尝 试与 探 索 。 这 些教 材 ,有的是历经多年选修课使用过的 ,有的是根据学校资源新编写


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的 。 诚然 ,教材的编写应当 是科 学 、严 谨 、有严 格体 例和 较高 学术 水平的 。 但因此而可望不可及则永远只有徘徊不前 。 所以我们敢 于让教 师( 包括 年青教师) 自编自讲 ,目 的并不在 于理论 的阐释和 水平的展示 ,实实在在是期望有所起步 ,有所突破 ,有所创新 ,并求 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

教于各位教育界先进 。 历时 18 年的南开 中学 课 程改 革 ,仍 然 处于 探 索 阶段 。 18 年 来 ,一批当年开设选修课 的老教 师已 然告别 讲台 ,一 批又 一批 中 、 青年教师逐渐成为中 流砥 柱 。 更为 可喜 的是 ,众多 南开 学子 从学 校开设的校本课程中获得收益 ,体现了学校教育以人为本 ,以学生 终生发展为本所赋予 的人 文关怀 。 能做 到这一 点 ,也就 是我 们的 最大释怀和欣慰了 。 谨向为开创并坚持南开中学课程改革实验所付出艰辛劳动的 领导和老师表示崇高的敬意 。

高 中 化 学 竞 赛 指 导

宋   璞   谨识 2002 年 12 月于重庆南开中学


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重 庆南 开 中 学校 本课 程系 列教 材序 言二

序 言 二

一些问题经常浮现在 脑海 里 ,南开 有怎 样的 文化 传统 ? 她的 办学特色是什么 ? 怎样发扬光大南开的文化传统 ? 怎样才能把学 校的文化传承下去 ? 南开的后来人必须在新世纪里对这些问题作 出圆满的回答 。 在此 ,我想起一件逸事 。 约在一个半世纪以前 ,一艘英国商船 沉没于马六甲海域 ,这艘从广州驶出的船上载满古老中国的丝绸 、 瓷器及其他珍宝 。 一位 名叫鲍 尔的 人偶 然从资 料上 获此 信息 ,便 下决心打捞这艘沉船 。 耗资 是巨大 的 ,工作 刚进 行了 30 天 ,就用 去几万元 ,两位最初的合 伙人 认定无 望而 离去 。 之 后没 有一 个合 伙人能坚持得 更久 ,其中 有 一 位鲍 尔 的好 友 ,几次 加 入 又 几 次离 去 ,并一次次劝说鲍尔放 弃这 “疯 子” 的念 头 。 但 他坚持 在深 黑的 海底摸索了漫长的 8 年 ,探索了 70 多平 方千米 的海 域 ,终于 找到 了海底的宝物 。 也许鲍尔有放弃的念 头 ,也许 每次精 疲力 竭地 从海 底潜 回时 他再也不想下去 ,但他终于坚持到了成功的这一天 。 坚持不用多 ,有一次坚持到底就算成功 。 自 1984 年南开谨慎 地开设 10 余门选修课开始 ,经过近 20 年的坚持不懈的努力 ,校本 课程的开发在南开已初具规模 。 今天 “中学选修课 、活动课设置管 理研究”成功结题 ,有了近 40 门选修课的开设 ;我们还有迸发青春 活力 、展示 青年才俊 的“ 南开讲 坛” ,还 有正在逐 步完成 的“ 校本课


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程开发研究 ”课题 ,以 及手上 这套 南开 中学校 本教 材 ;还有 … … 这 一切都是南开人努力的结晶 ,坚持的结果 。 这些成果非常值得我们珍视 。 但在这一过程中更让我们体味 了南开人的勤奋 ,南开文化的积淀 ,也让我们看到了南开更加光辉 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

灿烂的未来 。 校本课程的开发 ,不仅有物化的成果 ,而且为南开校 园文化建设 、教育哲学的 提炼 提供了 一个 高层次 的平 台 。 在 这一 过程中培养了青年教师 ,提高了教师的个人能力 ,促进了全体教师 的专业发展 ,使南开中学的办学水平上了一个更高的台阶 。 近 20 年的努力与坚持 ,是对开篇几个问题的最好回答 。 在这 里要感谢所有为南开校 本课 程开 发而呕 心沥 血的人 们 ,没有 他们 的努力与坚持 ,就没有今天繁花似锦的南开 ,就没有我们手上这套 视若“珍宝”的教材 。 南开人还会努力与坚 持 ,让更 多的 “珍 宝” 被我 们从 深黑 的海 底打捞上来 ,呈献给关爱南开的人们 。

高 中 化 学 竞 赛 指 导

田祥平   谨识 2002 年 12 月于重庆南开中学柏树村


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前 言

前 言

中学开展奥林匹克化 学竞 赛活动 ,有 利于 促进 学生 接触 化学 发展的前沿 ,学习化学家的思想方法和工作方法 ,有利于发展学生 的个性特长 ,培养学生的创新意识和创造能力 ,是加快培养高科技 优秀人才的一条途径 。 我校开设奥林匹克化 学竞 赛选修 课已 有十 余年 ,为 了进 一步 推动我校奥林匹克竞 赛活动 的开 展 ,在学校“ 校本课 程开 发研 究” 课题组的领导下 ,我们组织 化学 教研组 参加 化学 竞赛培 训的 骨干 教师 ,以中国化学会制订的 全国 高中化 学竞 赛初 赛基本 要求 为指 导 ,写了枟高中化学竞赛指导枠这本校本教材 。 本书各章节都设置 了“知 识概要” 、“ 赛题 分析” 、“ 跟踪训 练” 、 “答案与提示”4 个栏目 ,由于受 出版文字要求的 限制 ,后 3 部分内 容另行印刷 ,请读者谅解 。 本书主编是刘庆生 ,副主编是李怀强 、廖治华 。 参加编写的教 师(按章节顺序) :第一 章张忠 碧 、贾龙 贤 ;第 二章 刘庆 生 、伍麟 ;第 三章蒋旭 ;第四章李怀强 、熊维成 ;第五章秦安国 、廖治华 。 全书由 熊维诚老师统一作图 ,刘庆生 、廖治华统稿 。 由于编者水平和经验有限 ,书中存在的不妥之处 ,恳请读者赐教 。 编者 2003 年 3 月 25 日


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第一章   物质结构

第 一 章

一 、原子结构 知识概要

(一)核外电子的运动状态 1 .核外电子运动的特征 原子核外电子的运动不同于宏观物体的运动 ,人们不能同时 确定电子所在核外空间某一位置和该位置的速度 ,不可能描绘出 运动轨迹 .人们从电子在核外空间某处出现的机会大小而研究其 运动的规律 .电子云是人们用来形象的描述这种机会大小的一种 图形 ,电子云在核外空间某一范围的密度越大就表示在该范围电 子出现的机会越多 .这样不是说电子真的像云那样分散而不再是 一个个粒子 ,而是电子的行为具有统计性的一种形象说法 . 2 .核外电子运动状态的描述 原子核外电子的运动状态描述包括空间运动状态和自旋状态 两个方面 ;核外电子的空间运动状态通过能层 、能级和轨道 3 个不 同层次的概念来描述 . (1)能层 人们将核外电子按照能量的高低划分成能层 .离核越近 ,能量

物 质 结 构


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越低 ,依次是 K ,L ,M ,N ,O ,P ,Q 层 .核外电子就是在离核远近不 同的区域运动的 ,这些区域叫电子层 . (2)能级 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

能级也叫电子亚层 ,电子亚层是指一定形状的电子云 .即表示 同一能层(电子层)中具有不同状态的能级(电子亚层) .在同一能 层内电子的能量仍有细小的差别 ,电子云的形状也不相同 .根据这 个差别可以将每个电子层分为 1 个或几个亚层 .各能层(电子层) 对应能级(电子亚层)如下 : 能层 (电子层)

K

能级 1s (电子亚层)

L 1s 2p

M

N

O

P

Q

3s 3p 4s 4p 5s 5p 6s 6p 7s 7p 3d 4d 4f 5d 5f 6d 6f

    同一能层内各能级随着 s ,p ,d ,f 的顺序能量依次升高 . (3)轨道

在一定能层 ,一定能级上的一定空间取向的电子云可以称为

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一个轨道 ,又叫轨函 .如 s 轨道 1 个 ,p 轨道 3 个 … … 处于 同一能

级的电子云的形状相同 ,如 s 亚层电子云形状为球形对称 ,p 亚层

的电子云形状为纺锤形 .电子云的图形有一定的空间伸展方向 ,每

个电子云的空间伸展方向代表着电子运动的一个 轨道 .见图 1唱1 电子云 .

图 1唱1   电子云


3 

各电子云的空间伸展方向数目即轨道数如下 : 能级(电子亚层) 电子云空间伸展 方向(轨道数)

s

p

d

f

… …

… … 第

具有一定能层 、一定能级和一定轨道的核外电子 ,称为电子空

间运动状态 ,如 3p x 为第 3 能层 p 能级 x 轴上的轨道 ,是一种空间

一 章

运动状态 ,等等 .

每一能层的可能空间运动状态数如下(用 □ 表示一个轨道) 能层         能级         轨道               空间状态数 第一能层

(K)

1s □

1 1( = 1 ) 2

第一能层的空间运动状态数 第二能层

( L)

2s □

2p □ □ □

3 2

4( = 2 )

第二能层的空间运动状态数 第三能层

( M)

3s □

3p □ □ □

3d □ □ □ □ □

5 2

9( = 3 )

第三能层的空间运动状态数 第四能层

(N)

4s □

4p □ □ □

4d □ □ □ □ □

4f □ □ □ □ □ □ □

7 2

16( = 4 )

第四能层的空间运动状态数 第五能层

(O) 2

… … 第六能层

25( = 5 ) … …

总之 ,核外电子空间运动状态总数 = n ,n = 1 ,2 ,3 ,4 ,… … 2

物 质 结 构


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(4)核外电子的自旋状态 在电子云的一个伸展方向即一个轨道中可容纳两个电子 ,这 两个电子的运动状态不相同 ,即自旋方式不同 ,人们习惯于用 ↑ , ↓ 表示电子不同自旋状态 . 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

核外电子的可能运动状态的总数 = 核外电子的可能空间运动 2

状态数 × 2 = 2n .(n = 1 ,2 ,3 ,4 ,… … ) (二)核外电子的排布 1 .核外电子的排布原理 核外电子的排布应满足 3 条基本原理 . (1)保里不相容原理 在同一个原子中没有 4 个运动状态完全相同的电子存在 ,即 在同一个轨道中最多只能容纳两个自旋相反的电子 . (2)能量最低原理 核外电子在空间排布时尽先占有最低位置的轨道 ,只有能量

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较低的轨道充满后才依次进入能量较高的轨道 .各轨道的能量高 低顺序应满足如下顺序 : En s < E( n - 2 ) f < E( n - 1 ) d < Enp

(3)洪特规则

在同一亚层中的各个轨道(如 3 个 p 轨道 ,或 5 个 d 轨道 ,或

7 个 f 轨道)上 ,电子 的排布尽 可能分占不同的轨道 ,且自 旋方向 相同 ,这样排布整个原子的能量最低 ,最稳定 . (4)高对称原理 ——— 洪特规则特例

对于同一能级 ,当电子排布为全充满 ,半充满或全空时 ,是比 较稳定的 。 2 .核外电子排布的实例 核外电子的排布 ,内层可用“原子实”来代替 .“原子实”是该元 素电子排布式中相当于上周期稀有气体原子的电子排布式部分 ,


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可以用稀有气体的原子符号带方括号表示 .例如 : 元素符号 Cl

电子总数

Zn

Cu

17 30 29

电子排布式 2

略写式

1s 2s 2p 3s 3p

[Ne]3s 3p

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s [ A r]3d 4s 2

10

10

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s [ A r]3d 4s 2

10

10

    轨道表示式是用方框或圆圈表示轨道 ,在每个轨道内用向上 ,

向下的箭头表示自旋相反的电子 ,写轨道表示式要特别注意不要 违背洪特规则 . 电子排布式和轨道表示式同样也可以表示离子的核外电子排布 . (三)核外电子排布与元素周期表 1 .原子电子构型 不写原子实的电子排布式叫做原子的特征电子排布式或价电 子排布式 .对主族元素来说 ,特征电子排布就是最外层电子排布 . 2 .原子电子层结构与元素周期表 (1)元素的分区与原子的电子层结构 根据原子的电子层结构的特征 ,可以把周期表中的元素所在 的位置分为 5 个区 .

① s 区元素 :最外电子层结构是 ns 和 ns ,包括 Ⅰ A 族碱金属 1

和 Ⅱ A 族碱土金属元素 .

② p 区元素 :最外电子层结构是 ns np 2

,即从第 Ⅲ A 族到第

1~ 6

0 族元素 .

③ d 区元素 :电子层结构是(n - 1)d

1~ 9

Ⅷ 族元素 .

ns

1~2

,即从第 Ⅲ B 到第

④ ds 区元素 :电子层结构是(n - 1)d ns 和(n - 1)d ns ,包 10

括第 Ⅰ B 族和第 Ⅱ B 族元素 .

⑤ f 区元素 :电子层结构是(n - 2)f

0 ~ 14

10

0~2

(n - 1)d

ns ,本区元 2

素的差别主要是在倒数第三层(n - 2) f 轨道上电子数不同 .由于

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最外两层电子数基本相同 ,所以它们的化学性质非常相似 ,包括镧 系和锕系元素 .

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图 1唱2   周期表中元素的分区示意图

(2)周期与原子的电子层结构 从原子核外电子排布的规律和周期与能级组的关系(见表 1唱1) 可知 : 表 1唱1   周期与相对应的能级组的关系

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周期 能级组 能级组内各电子轨道 1s 2s   2p

能级组内轨道 各周期中元素 所容纳的电子数

1 2

一 二

2 8

2 8

3s   3p

4s   3d   4p

18

18

5 6

五 六

5s   4d   5p 6s   4f   5d   6p

18 32

18 32

7s   5f   6d   7p

32

24 倡

    倡 预测应有 32 种 ,已经发现 24 种

① 元素所在的周期数等于该元素原子的能层数 .

② 各周期元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能容纳的 电子总数 . (3)族与原子的电子层结构


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按长式周期表 ,把元素划分为 16 个族 :7 个主族和 7 个副族 , 还有 1 个零族和 1 个第 Ⅷ 族 .现在国外把元素划分为 18 个族 ,不 区分主族或副族 ,按长式周期表从左向右依次排列 .这种划分与元 素原子的最外层和次外层的电子数有关 .在本书中 ,我们仍按主族 和副族来讨论族数与电子层结构的关系 . 各主族元素(即 s 区与 p 区元素)的族数与该族元素原子的最外

层电子数相等 ,也与该族元素的最高氧化数相一致(O 和 F 除外) .

第 一 章

各副族元素情况则不同 :对 ds 区元素来说 ,它们的族数与主

族元素一样 ,等于该族元素原子的最外层电子数 ;对 d 区 元素来 说 ,它们的族数等于其最高能级数组中的电子总数 ,也就是说 ,等

于其最外层电子数与次外层电子数之和(其中第 Ⅷ 族只适用于 Ru

和 Os) .对于 f 区元素来说 ,它们属于第 Ⅲ B 族元素 . (4)元素周期表的远景

随着科学的发展 ,化学元素周期表的内容不断被补充和改进 , 相应地表达这一自然规律的形式也多种多样 .现在常用的化学周 期表有以下几种 . ① 短式周期表 短式周期表是以门捷列夫在 1906 年发表的化学元素周期表 为基础的 .短式元素周期表(如图 1唱3)共分 9 个族 ,Ⅰ ~ Ⅶ 族和一 个第 Ⅷ 族 ,一个 0 族 .在 Ⅰ ~ Ⅶ 族里 ,每族有两列 ,各分为主族和副 族 .把主 、副族放在同一个格 子里 ,虽然 格 式 上比 较 紧 凑 ,便 于作 主 、副族之间的比较 ,但在主 、副族性质上却表现明显的差异 . 族 周期 1 2

Ⅰ Ⅱ A B A B

Ⅲ B  A

Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ B  A B  A B  A B  A

3 4 Li 锂 Be 铍

5 B硼

6 C碳

1 H氢

7 N氮

8 O氧

9 F氟

0 2 He 氦 10 Ne 氖

物 质 结 构


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11 12 Na 钠 M g 镁

13 Al 铝

19 20 K 钾 Ca 钙 29 30 Cu 铜 Zn 锌

21 Sc 钪 31 Ga 镓

37 38 Rb 铷 Sr 锶 47 48 A g 银 Cd 镉

39 Y钇 49 In 铟

55 56 57 ~ 71 Cs 铯 Ba 钡 La ~ Lu 镧 系 79 80 81 Au 金 H g 汞 Tl 铊 87 88 Fr 钫 Ra 镭

89 ~ 103 锕系

14 Si 硅

15 P磷

16 S硫

17 Cl 氯

18 Ar 氩

22 23 24 25 26   27   28 36 Ti 钛 V 钒 Cr 铬 M n 锰 Fe 铁 Co 钴 Ni 镍 Kr 氪 32 33 34 35 Ge 锗 As 砷 Se 硒 Br 溴 40 41 42 43 44   45   46 Zr 锆 Nb 铌 M o 钼 T c 锝 Ru 钌 Rh 铑 Pd 钯 54 50 51 52 53 Xe 氙 Sn 锡 Sb 锑 Te 碲 I 碘

72 73 74 75 76   77   78 H f 铪 T a 钽 W 钨 Re 铼 Os 锇 Ir 铱 Pt 铂 86 82 83 84 85 Rn 氡 Pb 铅 Bi 铋 Po 钋 At 砹 104

105

106

107

57 ~ 71 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 镧系元素 La 镧 Ce 铈 Pr 镨 Nd 钕 Pm 钷 Sm 钐 Eu 铕 Gd 钆 Tb 铽 Dy 镝 Ho 钬 Er 铒 Tm 铥 Yb 镱 Lu 镥

89 ~ 103 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 锕系元素 Ac 锕 Th 钍 Pa 镤 U 铀 Np 镎 Pu 钚 Am 镅 Cm 锔 Bk 锫 Cf 锎 Es 锿 Fm 镄 Md 钔 No 锘 Lr 铹 图 1唱3   短式元素周期表

② 塔式周期表 塔式周期表是以汤姆逊(1895 年设计)和玻尔(1922 年设计) 的形式为基础 ,因此称为汤姆逊 · 玻 尔式周期表(或 玻尔 式 周期 表 ,或塔式周期表) .在塔式周期表中 ,同族元素以直线连接 ,每一 周期成一竖行(如图 1唱4) .在单线框内 ,先是元素原子电子层的排 布 ,最后电子进行次外层充填 .在双线框内 ,先是进行元素原子电 子层的排布 ,最后电子进行倒数第三层充填 .在这种形式的表中 , 较妥当地安排了氢的位置 ,他用虚线与碱族以及卤族相连 .塔式周 期表还能较好地预示周期系的未来面貌 .


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第 一 章

图 1唱4   塔式元素周期表

    ③ 环形或扇形周期表 为了把镧系元素和锕系元素放入周期表中 ,同时也为了使氢 和氦两元素在周期表中有个较好的位置 ,于是出现了环形 、扇形 、 螺旋形等形式的元素周期表 .这些形式的元素周期表可以看作是 由长式元素周期表卷起来所形成的 .图 1唱5 所示为扇形元素周期 表 ,图 1唱6 为环形元素周期表 .

G:\ 图 形 扇 1唱5  元素周期表

物 质 结 构


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图 1唱6   环形元素周期表

④ 长式周期表 长式周期表是瑞典化学家维尔纳在 1905 年提出的 .他改变了 门捷列夫创立的化学元素周期表的格式 ,创立了今天通用的长式 周期表的格式 ,如图 1唱7 . ⑤ 元素周期表的远景 现在未完成的第 7 周期和第 6 周期一样 ,是一个 32 种元素的 特长周期 ,第 8 、第 9 周期将是两个 50 种元素的超长周期 .根据以 上推论 ,我们可以为元素未来周期的结构做出一番设计 ,得到包括 第 8 、第 9 周期直到第 218 号元素的元素周期系的远景图 .


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第 一 章

物 质 结 构 图 1唱7   维尔钠长式周期表

    3 .周期表中元素性质的递变规律 (1)原子半径

G:\ 图 中 表 期 周 素 元 1唱8  各元素的原子半径图

① 同周期 :从左到右 原子 半 径 逐渐 缩 小 .但 最 后 到稀 有 气体 时 ,原子半径突然变大 .这是因为稀有气体的原子半径是范德华半 径而非共价半径 . ② 同族 :在主族元素区内 ,从上往下 ,原子半径显著增大 . 在副族元素区内 ,从上到下 ,原子半径一般只是稍有 增大 . (2)第一电离能(势) 对于多电子原子 ,使处于基态的气态原子变成 + 1 价 气态阳 离子所需要的能量 ,称为第 Ⅰ 电离能 ,常用符号 I1 表示 .以 + 1 价 的气态阳离子再失去一个电子变成 + 2 价的气态阳离子所需要的 能量称为第 Ⅱ 电离能 ,用 I2 表示 ,依次类推 ,有第 Ⅲ 电离能(势) I3


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等等 . 第一电离能反映了单个原子失去电子能力的大小 .元素的原 子电离能越小 ,说明它越容易失去电子 ,其金属性越强 . 电离能的大小 ,主要取决于原子核电荷 、原子半径和原子的电 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

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子层结构 .由元素第一电离势的周期性变化可知 .

图 1唱9   元素第 Ⅰ 电离能的周期性变化


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    ① 在每一周期中 ,在曲线各最高点的是稀有气体元素 ,它的原 子具有稳定的 8 电子结构 ,在曲线各最低点的是碱金属元素 ,它们 的电离能在同一周期中是最低的 ,表示它们是最活泼的金属元素 . 各周期其他元素的电离能则介于这两者之间 .在同一周期中 ,由左 至右 ,随着原子序数的增加 ,核电荷数增多 ,原子半径变小 ,原子核 对外层电子的引力变大 ,元素的电离能变大 . ② 在每一族中 ,自上而下 ,电离能变小 .

第 一 章

③ 某些元素的电离能比同周期中相邻元素的高 ,是由于它具 有全充满或半充满的电子层结构 ,稳定性较高 (3)电子亲合能(势) 当某元素处于基态的气态原子得到一个电子成为负一价阴离 子时 ,其所放出的能量 ,称为该元素的电子亲合能(势) .元素的电 子亲合能(势)越大 ,表示它的原子越容易得到电子 ,非金属性也就 越强 . ① 在同一周期中 ,由左向右 ,元素的电子亲合能(势)随原子半 径的减小而增大 . ② 在每一族中 ,自上而下 ,元素的电子亲合能(势)随原子半径 的增大而减小 . (4)电负性 元素的电负性是用来表示相互化合时对电子吸引力的大小 . 电负性数值越大 ,则原子越容易得到电子而难以失去电子 .可以说 电负性是元素的金属性和非金属性的量化标尺 ,稳定元素中 ,电负 性最大的是氟(4 .0) ,最小的是铯(0 .7) . ① 在同一周期中 ,自左而右 ,电负性随着原子序数的增大而逐 渐增大 . ② 在同一主族中 ,电负性自上而下大多随着原子半径的增大 而减小 .一般说来 ,金属元素的电负性在 2 .0 以下 ,非金属元素的 电负性在 2 .0 以上 .

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图 1唱10   元素原子的电负性

(5)对角线规则 周期表相邻两族位于从左到右的对角线上的元素有许多相似 之处 ,例如 :锂的碳酸盐在水中溶解度不大 ,氟化锂也难溶 .锂在空

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气中燃烧不会生成过氧化物 ,同时生成氮化锂 ,这些性质跟其他碱 金属元素相去甚远 ,却与处于周期表右下方对角线上的镁相似 . (四)核反应 1 .基本粒子(质子l P 、中子0 n 、正电子 + 1 e)的发现 . l

  0

(1)质子 :1919 年 ,卢瑟福用 α 粒子轰击氦核 ,产生质子 . 14 7

N +2 He 4

17 8

O +1 H 1

    (2)中子 :1932 年 ,查德威克用 α 粒子轰击 ,发现中子 . 9 4

Be + 2 H e

12 6

Al + 2 H e

30 15

C +0 n 1

    (3)正电子 :1934 年 ,居里夫妇发现人工放射性 . 27 13

30 15

P

30 14

C +0 n 1

Si + + 1 e 0


15 

    2 .核衰变 (1)α 衰变 :如

226 88

Ra

222 86

Rn + 2 H e . 4

(2)β 衰变 :放射性原子核放射出电子和中微子而转 变成另 一种核 . 如 :6 C 14

141 56 +

Ba

N+

14 7

β-

141 57

  0 - 1

β

La

e + 0 V   (0 V 代表中微子) -

14 1 58

Ce

β

14 1 59

一 章

Pr

(3)β 衰变 :放出正电子和中微子 .

β 衰变一般是质子过多而中子不足的核所特有的 . +

如 :1 0 Ne 19

19 9

F+

0 + 1

e+0V    0

11 6

C

11 5

B+

0 +1

e+0V 0

(4)电子俘获 :原子核从核外电子壳层(通常是内层 K)中俘获

一个电子 ,结果使一个质子变成一个中子(核电荷数因此减少 1) . 如 :4 Be + 7

40 19

K+

0 - 1 0 -1

e

Li + 0 V

7 3

e

40 18

Ar + 0 V 0

注 :同时放出一个中微子 . 3 .诱导核反应

诱导核反应是因为受到外因而引起的核转变 .如利用 α 粒子 、 中子或其他核引起的轰击所造成的 . (1)经带电粒子轰击而引起的核反应 . 加速的氦核作为轰击粒子核反应 ,主要有以下几种 : α - n 反应 :8 3 Br + 2 H e 20 9

23 9 94 24 1 95

Pu + 2 H e 4

A t + 20 n   (合成砹) 1

Cm + 0 n   (合成锔) 1

243 97

α - D 反应 :1 6 S + 2 H e 32

242 96

Am + 2 He

α - p 反应 :1 2 M g + 2 H e 26

211 85

29 12 34 17

Bk + 2 0 n 1

Al + 1 H 1

Cl + 1 H 2

其他如加速的质子或氘核也可引起核反应 .

物 质 结 构


16

如 :p - α 反应 : 5 B + 1 H 10

7 4

D - n 反应 :9 2 U + 1 H 23 8

23 8 93

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

Be + 2 H e 4

2 38 93

Np

238 94

N p + 20 n

Pu +

0 -1

e

用加速的多电荷“重”离子作为轰击粒子的核反应 ,可以合成 很多超铀元素 . 如 :9 8 G + 249 249 98 209 83

G+

112   6 18 8

C

2 57 1 04

O

263 106

Bi + 2 4 Cr 54

Rf + 40 n   有时放出很多轻粒子 . 1

U nh + 40 n

262 107

U ns + 0 n 1

(2)经中子轰击引起的核反应 . 慢中子反应 : 9 2 U + 0 n 238 239 92

U

2 39 92 239 93

Np +

U+0 v 0

0 - 1

e

快中子反应 :n - 2 n 反应 : C + n 12 6

1 0

n - p 反应 :13 Al + 0 n 27

n - α 反应 :1 6 S + 0 n 34

高 中 化 学 竞 赛 指 导

11 6

27 12 31 14

C+20n 1

Mg + 1 H 1

Si + 2 H e 4

二 、分子结构 从结构的观点看 ,除 稀有 气 体 外 ,其 它原 子 都 不 是稳 定 的结 构 ,因此 ,它们不可能以孤立的原子存在 ,而是以可以独立的分子 形式存在 .那么 ,原子是怎样形成分子的呢 ? 本节将在原子结构的 基础上 ,重点讨论分子的形成过程以及有关化学键理论 ,如离子键 理论 、共价键理论(包括 :电子配对法 、杂化轨道理论 、价层电子对 互斥理论 、分子轨道理论)等 .同时对分子间作用力 、氢键等也将作 简略的介绍 .


17 

知识概要 第

(一)价键理论

    1 .路易斯结构( Lewis)

1916 年德国化学家科塞尔( K ossel) ,根据稀有气体具有稳定

一 章

结构的事实提出了离子键理论 ,他认为不同的原子间相互化合时 , 它们都有达到稀有气体稳定结构的倾向 ,首先形成正 、负离子 ,并 通过静电吸引作用结合而形成化合物 .离子键理论比较简单明了 , 它能说明离子型化合物如 NaCl 等的形成 ,但它不能说明 H 2 ,O2 , N 2 等由相同原子组成的分子的形成 .1916 年美国化学家 路易斯

(G .N .Lewis)提出了共价键理论 ,他认为分子的形成是由原子间 共享电子对的结果 .路易斯的共价理论成功地解释了由相同原子 组成的分子如 H 2 ,O2 ,N 2 等的形成 .

(1)路易斯结构的基本要点 :分子中每个原子应具有稳定的稀

有气体原子的电子层结构 .但这种稳定不是靠电子的转移 ,而是通 过原子间共用一对或若干对电子来实现的 . 这种分子中原子间通过共用电子对结合而成的化学键 ,称为 共价键 .

例如 :H · + H ·

H矕H

瞼 瞼 瞼 瞼 矕Cl矕Cl矕 矕Cl .+ .Cl矕 瞼 瞼 瞼 瞼 瞼 瞼 . .+ .H H矕 O矕H H .+ O 瞼 瞼 (2)路易斯结构式的表示方法 用短棍表示共价键 ,同时用小黑点表示未用于形成共价键的 电子(非键合电子)的结构式称 为路易斯结 构式 .如图 1唱11 ,小黑

物 质 结 构


18

点所表示的电子如果是成对的 ,叫做“孤对电子” ,它也可能是单电 子 .一般而言 ,含单电子的分子是不稳定的 ,具有很强的反应性 ,其 中存在寿命很短的又叫做“自由基”或“游离基” . 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

瞼 H—O—H    H 瞼

矕N

瞼 N

H

瞼 N矕         矕O

H       H

C

H C

H

瞼 O 瞼 C

瞼 O 瞼

H

瞼 O矕

图 1唱11   H2 O , N H3 ,CH3 COOH , N2 , CO2 的路易斯结构式

2 .电子配对法(VB 法) (1)成键本质

下面以 H 2 分子的形成为例说明之 . 高 中 化 学 竞 赛 指 导

图 1唱12   H2 分子的理论计算和实验测定

根据理论计算 和 实 验测 定 知 道 (如 图 1唱12) .当 两 个 H 原子

(各有一个自旋方向相反的电子)逐渐靠近到一定距离时 ,就发生 相互作用 ,每个氢原子核除吸引自己核外的 1s 电子外 ,还吸引另 一个氢原子的 1s 电子 ,在到达平衡距离( d)之前 ,虽然氢核对另一

个氢原子电子云的引力是主要的 ,随着核间距的缩小 ,( H + H )体


19 

系的总能量将不断降低 .直至当吸引力和排斥力相等时 ,核间距离 将保持为平衡距离( d) ,体系的能量降至最低点( E0 比原来两个孤

立氢原子的能量之和 2E 要低) ,这表明在两个 H 原子间已经形成

了稳定的共价键 .

实验测知 ,H 2 分子中的核间距( d)为 74pm ,而 H 原子的玻尔

半径却为 53pm ,可见 ,H 2 分子的核间距比两个 H 原子玻尔半径

之和要小 .这一事实表明 ,在 H 2 分子中两个 H 原子的 1s 轨道必

第 一 章

然发生了重叠 .正是由于成键电子的轨道重叠的结果 ,使两核间形 成了 1 个电子出现的几率密度较大的区域 .这样 ,不仅削弱了两核 间的正电排斥力 ,而且还增强了核间电子云对两氢核的吸引力 ,使 体系能量得以降低 ,从而形成了共价键 . (2)成键原理 ① 电子配对原理 :A 、B 两个原子各有 1 个自旋相反的未成对

电子 ,它们可以互相配对形成稳定的共价单键 ,这对电子为两个原

子所共有 .如果 A 、B 各有两个或 3 个未成对电子 ,则自旋相反的

单电子可两两配对形成共价双键或叁键 .

例如 :氮原子有 3 个成单的 2p 电子 ,因此两个氮原子上自旋 相反的成单电子可以配对 ,形成共价叁键并结合为氮分子 . . 瞼 矕N ┇┇ N矕 矕N. .+ 矕N. . 如果 A 原子有两个成单电子 ,B 原子有一个成单电子 ,那么

一个 A 原子就能与两个 B 原子结合形成 A B2 型分子 .例 如硫原

子有两个成单 2p 电子 ,氢原子有一个成单的 1s 电子 .因此一个硫 原子能与两个氢原子结合成 H 2 S 分子 .

瞼 瞼 H ×.S ×.H H × + S. .+ H × 瞼 瞼 如果两原子中没有成单的电子或两原子中虽有单电子但自旋

方向相同 ,则它们都不能形成共价键 ,例如氦原子有 2 个 1s 电子 ,

物 质 结 构


20

但它不能形成 H e2 分子 .

② 能量最低原理 :在成键的过程中 ,自旋相反的单电子之所以

要配对或偶合 ,主要是因为配对以后会放出能量 ,从而使体系的能 量降低 .电子配对时放出能量越多形成的化学键就越稳定 .例如形 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

成 1 个 C — H 键放出 411kJ · m ol

432kJ · mol

- 1

的能量 .

- 1

的热量 ,形成 H — H 键时放出

③ 原子轨道最大重叠原理 :成键电子的原子轨道重叠越多 ,所

形成的共价健就越牢固 . 综上所述 ,价键理论认为共价键是通过自旋相反的电子配对 和原子轨道的最大重叠而形成的 ,使体系达到能量最低状态 . (3)共价键的特性 ① 饱和性 : 由共价键的成键原理可知 ,原子的一个未成对电子 ,如果跟另 一个原子的自旋方向相反的电子配对成键后 ,就不能跟第 3 个原 子的电子配对成键 .一个原子有几个未成对的价电子 ,一般就只能

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和几个自旋方向相反的电子配对成键 .例如 ,N 原子因含有 3 个未

成对电子 ,因此 ,两个 N 原子间只能形成叁键 ,形成 N

N 分子 .

说明一个原子形成共价键的能力是有限的 ,这决定了共价键具有 饱和性的特性 .

至于稀有气体 ,由于原子没有未成对电子 ,原子间不成键 ,因 此 ,以单原子分子的形式存在 .但是 ,原子中有些本来成对的价电 子 ,在特定条件下也有可能被拆开成为单电子而参与成键的 .例如 , 2

硫原子(1s 2s 2p 3s 3p )的价层中原子只有两个未成对电子 .

当遇电负性大的 F 原子时 ,价电子对可以拆开 ,使未 成对电

子数增至 6 个 :


21 

子:

从而可与 6 个 F 原 子 的未 成 对 电 子 配 对 成 键 ,形 成 SF6 分 瞼. . 瞼. 矕 S +6F 瞼 瞼 ② 方向性 :

F

F

F

S

F

F

着轨道伸展的方向进行重叠( s 轨道与 s 轨道重叠例外) ,才能实

现最大限度的重叠 .这就决定了共价键具有方向性的特性 . 3 .共价键的键型

共价键若按是否有极性 ,可分为非极性共价键和极性共价键

极性共价键 共价键

一 章

F

由成键原理可知 ,形成共价键时 ,成键电子的原子轨道只有沿

两大类型 .

强极性键 :如 H 2 O ,H Cl 中的共价键 弱极性键 :如 H 2 S ,H I 中的共价键

非极性共价键 :如 H 2 ,Cl2 ,N 2 中的共价键 .

在此 ,我们着重根据原子轨道重叠部分所具有的对称性进行 分类 . (1)σ 键 : 若原子轨道的重叠部分 ,对键轴(两原子的核间连线)具有圆 柱型对称性的 ,所成的键就称为 σ 键 .

例如 :p x 轨道与 p x 轨道对称性相同的部分 ,若以“头碰头”的

方式 ,沿着 x 轴的方向靠近 、重叠 ,其重叠部分绕 x 轴无论旋转任 何角度 ,形状和符号都不会改变 ,亦即对键轴(这里指 x 轴)具有 圆柱型对称性 .这样重叠所成的键 ,即为 σ 键 .如卤素分子中的键 ,

就属于这种(p x - p x )σ 键 .形成 σ 键的电子叫 σ 电子

物 质 结 构


22

图 1唱13 给出了几种不同组合形成的 σ 键示意图 .

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图 1唱13   σ唱键示意图

(2)π 键 若原子轨道的重叠部分 ,对键轴所在的某一特定平面具有反 对称性的 ,所成的键就称为 π 键 . 例如 ,轨道与轨道对称性相同的部分 ,若以“肩并肩”的方式 , 沿着 x 轴的方向靠近 、重叠 ,其重叠部分对等地处在包含键轴(这 里指 x 轴)的 x y 平面的上 、下两侧 ,形状相同而符号相反 ,亦即对 x y 平面具有反对称性 ,这样的重叠所成的键 ,即为 π 键 .形成 π 键 的电子叫 π 电子 . 在具有双键或叁键的两原子之间 ,常常既有 σ 键又有 π 键 .

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例如 ,在氮分子的结构中 ,就含有 1 个 σ 键和 2 个 π 键 .氮G:\ 2

原子电子层结构 为 1s 2s 2p x 2p y 2p z .当 两 个 氮 原子 相 化 合 时 ,氮 图 分  41唱子结构示意图 如果两个 N 原子的 P x 轨道沿 x 轴方向“头碰头”重叠(即形成

一个 σ 键) ,那么 两个 N 原 子 P y — P y 和 P z — P z 轨道 不 能 再 沿 x

轴方向“头碰 头”重 叠 了 ,而 只能 以 相 互 平行 或 “肩 并 肩” 方 式重

叠 ,即形成两个 π 键 .(如图 1唱14) (3)配位键 凡共用电子对由一个原子单方面提供而形成的共价键称为配 位共价键 .简称配位键或配价键 .

例如在 CO 分子中 ,碳原子的两个成单的 2p 电子 ,可与 O 原

子的两个成单的 2p 电子形成 1 个 σ 键和一个 π 键 ,除此之外 ,O

原子的一对已成对的 2p 电子还可与 C 原子的一个 2p 空轨道 ,形

成一个配位键 .配位键通常以一个指向接受电子对的原子的箭头


23 

”来表示 .如 CO 分子的结构可写为 :C

O.

由此可见 ,形成配位键必须具备两个条件 :① 一个原子其价层

有未共用的电子对(又称孤电子对) ;② 另一个原子其价层有空轨 道 .只要具备条件 ,分子内 、分子间 、离子间以及分子与离子间均有 可能形成配位键 .

如 :N H 4 ,Cu( N H 3 )4 +

2+

合物中均存在配位键 .

,A g( N H 3 )2 ,Fe( CN)6 +

4-

第 一

等离 子 或化

(4)离域 π 键 离域 π 键又称为大 π 键 ,是 3 个及 3 个以上原子间形成的 π 物 质 结 构

键. ① 离域 π 键的形成条件

a .所有原子都在同一平面上 ;

b .所有原子有互相平行的 p 轨道 ;

c .所有 p 轨道上的电子总数目小于 p 轨道数目的 2 倍 .

② 表示方法 :πn (m 是参与成键的 p 电子数 ,n 是参与组成大 m

π 键的 p 轨道数 ,m < 2n) 2-

例如 ,CO3

离子中 ,C 是用 sp 杂化轨道与 3 个氧原子结合 2

的 ,4 个原子在同一平面上 ,C 的另一 p 轨道与分子平面垂直 ,其

余 3 个 O 原子也各有 1 个与分子平面垂直的 p 轨道 .这 4 个互相

平行的 p 轨道上共有 4 个 p 电子 ,再加上两个离子电荷 ,共有 6 个 6

电子 ,形成包含 4 个原子 6 个电子的大 π 键 ,记为 π4 ,如图1唱15 .

又如 CO 2 分子中 ,C 原子用 sp 杂化轨道与两个氧原子结合 ,

还有 P x 轨道和 P z 轨道 ,分别与两个氧原子的 P y 和 P z 轨道形成 4

两个包含 3 个原子和 4 个电子的大 π 键 ,记为 π3 如图 1唱16 . (二)杂化轨道理论

价键理论比较简明地阐明了共价键的形成过程和本质 ,并成 功地解释了共价键的方向性 、饱和性等特点 .随着近代物理实验测


24

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图 1唱15   CO23 - 离子的结构         图 1唱16   CO2 分子的结构  

定技术的发展(如 X 射线衍射 、电子衍射 、旋光 、红外等) ,许多分

子的几何构型 ,已被实验所确定 .但价键理论却无法圆满地解释分 子的空间几何构型 . 以甲烷为例 :经实验测知 ,甲烷分子的空间结构如图 1唱17 . 图中连线表示 CH 4 分子具有正

四面体的空间结构 .C 原子位于四面 体的中心 ,4 个 氢原子 占 据 四 面体 的

4 个 顶 点 .4 个 C — H 键 都 是 等 同 的

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(键 长 和 键 能 都 分 别 相 等 ) ,其 夹 角 (即键角)都是 109°28′ . 但是根据价键法 ,由于碳原子的 2

电子层 结 构 为 1s 2s 2p x 2p y ,只 有 两 个未成对的电子 ,所以它只能与两个

氢原子形成共价单键 .如果考虑将 C 图 1唱17   甲烷分子的空间结构

原子的 1 个 2s 电子激发到 2p 轨道上去 ,则有 4 个成单电子(1 个

s 电子和 3 个 p 电子) ,它可与 4 个氢原子的 1s 电子配对形成 4 个 C — H 键 .由于 C 原子的 2s 电子与 2p 电子的能量是不同的 ,那么

这 4 个 C — H 键 ,应当不是等同的 ,这与实验事实不符 ,这是价键

法不能解释的 .为了解释多原子分子的空间结构 ,鲍林于 1931 年 在价键法的基础上 ,提出了杂化轨道理论 .下 面 我 们 就杂 化 的概 念 、杂化轨道的类型 、等性与不等性杂化以及杂化轨道理论的基本


25 

要点作一简单介绍 . 1 .杂化与杂化轨道的概念 所谓杂化是指在形成分子时 ,由于原子的相互影响 ,若干不同 类型能量相近的原子轨道混合起来 ,重新组合成一组新轨道 .这种 轨道重新组合的过程叫杂化 ,所形成的新轨道就称为杂化轨道 .杂

化轨道与其它原子的原子轨 道重叠形成化学键 .例如 ,C H 4 分子 形成的大致过程示意图如图 1唱18 .

图 1唱18   CH4 的杂化

在形成 CH 4 分子时 ,由于碳原子的 1 个 2s 电子可被激发到

2p 空轨道 ,1 个 2s 轨道和 3 个 2p 轨道杂化形成 4 个能量相等的 sp 杂化轨道 .4 个 sp 杂化轨道分别与 4 个 H 原子的 1s 轨道重 3

叠 ,形成 CH 4 分子 ,所以 4 个 C — H 键是等同的 .

杂化轨道理论认为 ;在形成分子时 ,通常存在激发 、杂化 、轨道

重叠等过程 .但应注意 :(1)孤立的原子是不会发生原子轨道杂化 的 ,只有原子在形成分子的过程中才会发生 .(2)能量相近的原子 轨道才能发生杂化 . 2 .杂化轨道的类型 (1)sp 杂化

同一原子内由 1 个 ns 轨道和 1 个 np 轨道发生的杂化 ,称为

sp 杂化 .杂化后组成的轨道称为 sp 杂化轨道 .sp 杂化有两个 sp

杂化轨道 ,其间的夹角为 180° ,空间构型为直线型 .如图 1唱19 . 例如 ,气态的 BeCl2 分子的结

构 ,实验测得 :Be 位于两个 Cl 原子

的中间 ,键角为 120° .理论推断 :两

第 一 章

物 质 结 构


26

个 Be — Cl 键的键长 、键能都分别相等 ,基态 Be 原子的价层电子构 型为 2s ,从表面上看基态的 Be 原子似乎不能形成共价键 .但是在 2

激发状态下 ,Be 原子的 1 个 2s 电子可以进入 2p 轨道 ,使基态 Be 原

子转变为激发态 Be 原子(2s 2p ) . 1

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Be 原 子 基 态             激 发 态                        

图 1唱20   BeCl2 的杂化

与此同时 Be 原子的 2s 轨道和 1 个刚跃进 1 个电子的 2p 轨

道发生 sp 杂化 ,形成两个能量等同的 sp 杂化轨道 .其中每一个 sp 杂化轨道都含有

1 1 s 轨道和 p 轨道的成分 .如图所示 ,每个 sp 轨 2 2

道的形状都是一头大 ,一头小 .成键时 ,都是杂化轨道比较大的一 高 中 化 学 竞 赛 指 导

头与 Cl 原子的 3p 成键轨道重叠而形成两个 σ 键 .两个 σ 键的键

长 、键能均分别相等 ,由于 sp 杂化轨道间的夹角为 180° ,所以形成

的 BeCl2 分子空间结构是直线型的 .这样的推断结果与实验相符 . (2)sp 杂化 2

同一原子内由 1 个 ns 轨道和 2 个 np 轨道发生的杂化 ,称为

sp 杂化 ,杂化后组成的轨道称为 sp 杂化轨道 .sp 杂化有 3 个等 2

同的 sp 杂化轨道 ,每个 sp 杂化轨道都含有 s 和 p 的成分 .杂化 2

轨道间的夹角为 120° .呈平面三角形 .如图 1唱21 .


27 

第 一 章

图 1唱21   sp2 杂化轨道

图 1唱22   BF3 的空间结构

例如 BF3 分子的 结构 ,实验 测 得 B 位 于 三 角形 的 中 心 ,3 个

B — F 键长 、键能都相等 ,键角为 120° .如图 1唱22 .

理论推断 :基态 B 原子的价 层 电子 构 型 为 2s 2p ,表 面 看似 2

乎只能形成一个共价键 .当硼与氟反应时 ,硼原子的 1 个 2s 电子

激发到 1 个空的 2p 轨道中 ,使基态的硼原子转变为激发态的硼原 1

子(2s 2p ) ;与此同时 ,硼原子的 2s 轨道与各填有 1 个电 子的两 个 2p 轨 道 发 生 杂 化 ,形 成 3 个 能 量 等 同 的 sp 杂 化 轨 道 .如 图 2

1唱23 .

图 1唱23   BF3 的杂化

硼原子的 3 个 sp 杂化轨道分别与 3 个 F 原子的各 1 个 2p 2

轨道重叠形成 3 个完全等同的 σsp 2唱p 键 .由于 3 个 sp 杂化轨道在 2

同一平面上 ,而且夹角为 120° ,所以 BF3 分子具有平面三 角形的

物 质 结 构


28

结构 .这样 ,推断结果与实验事实相符 . 3

(3)sp 杂化

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同一原子内由 1 个 ns 轨道和 3 个 np 轨道发生的杂化 ,称为

sp 杂化 ,杂化后组成的轨道称为 sp 杂化轨道 .sp 杂化可以得到 3

4 个等同的 sp 杂化轨道 ,每个轨道有 s 轨道和 p 轨道 .4 个 sp 杂 3

化轨 道 分 别 指 向 正 四 面 体 的 4 个 顶 角 ,杂 化 轨 道 间 的 夹 角 为

109°28′ ,如图 1唱24 .

图 1唱24   SP3 杂化轨道

高 中 化 学 竞 赛 指 导

例如 ,甲烷的分子结构 ,实验测得 CH 4 分子为正四面体结构 ,

键角为 109°28′ ,4 个 C — H 键键长 、键能都分别相等 .

理论推断 :基态 C(2s 2p )可以变成为激发态(2s 2p ) ,激发 2

态的 2s 轨道和 3 个 2p 轨道可以发生 sp 杂化 ,从而形成 4 个能 3

量等同的 sp 杂化轨道 ,如图 1唱25 . 3

图 1唱25   CH4 的杂化


29 

成键时 ,都是以杂化轨道比较大的一头与 H 原子的成键轨道

重叠而形成 4 个等同的 σ 键 ,键角推算应为 109°28′ ,这样 ,推断结 果与实验事实相符 . (4)sp d 杂化 3

同一原子内由 1 个 ns 轨道 ,3 个 np 轨道和 2 个 nd 轨道发生

的杂化称为 sp d 杂化 ,杂化后组成的轨道称为 sp d 杂化轨道 . 3

sp d 杂化轨道指向 正 八面 体的 6 个 顶 点 ,轨 道 间的 夹 角为 3

第 一 章

90°或 180° ,如图 1唱26 .

例如 ,SF6 分子的结 构 基态 S 为

3s 3p ,由于 S 原子 有空的 3d 轨道 , 2

物 质 结 构

在激发条件下 ,1 个 3s 电子和 1 个已

成对 3p 电子分别被激发到 3d 轨道 , 由 1 个 3s 轨道 ,3 个 3p 轨道 ,2 个 3d

轨道进行杂化形成 6 个 sp d 杂化轨 3

道 ,如图 1唱27 .

图 1唱26   sp3 d2 杂化轨道示意图

图 1唱27   SF6 的杂化

硫原子的 6 个 sp d 杂化轨道分别与 6 个 F 原子中各 1 个 2p 3

轨道重叠形成 6 个 sp d 唱p 的键 ,组合成 SF6 分子 ,其空间结构为 3


30

八面体 .如图 1唱28 . 3 .等性与不等性杂化 同种类型的杂化轨道又可分为等 性和不等性杂化两种 . 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

例如 ,BF3 分 子 中 ,B 原 子 采 用

sp 杂 化 ,每 个 sp 杂 化 轨 道 是 等 同 2

的 ,它们 都含 有

1 2 s 和 p 的成 分 ,这 3 3

种杂化叫做等性杂化 .又如 N H 3 分子

中 ,N 原子的价层电子构型为 2s 2p , 2

3 成键时这 4 个价电子轨道发生 sp 杂 图 1唱28   SF6 分子空间结构

化 ,形成了 4 个 sp 杂化轨道 .其中 3 个 sp 杂化轨道各有 1 个未 3

成对电子 ,1 个 sp 杂化轨道 为一对电子占据 .成键时 有 3 个 sp 3

杂化轨道分别与 3 个 H 原子的 1s 轨道重叠 ,形成 3 个 N — H 键 ;

剩下 1 个 sp 杂化轨道上的电子对没有参加成键 ,这一对孤电子 3

高 中 化 学 竞 赛 指 导

对因靠近原子 ,其电子云在 N 原子外占据着较大的空间 ,对 3 个 N — H 键的电子云有较大的静电排斥力 ,使键角从 109°28′被压缩

到 107°18′ ,以至 N H 3 分子呈三角锥形 ,如图 1唱29 .像这种由于孤 电子对的存在而造成不完全等同的杂化 ,叫不等性杂化 .

图 1唱29   N H3 空间结构


31 

图 1唱30   H2 O 的杂化

又如 ,H O 分 子结 构 ,成 键时 ,这 4 个 价 电 子 轨 道 也 是 发 生 2

sp 不等性杂化 ,形成了 4 个 不完全等同的 sp 杂化轨道 ,其中 2 3

一 章

个 sp 杂化轨道各有 1 个未成对电子 ,其电子分别与 2 个 H 原子 3

的 1s 电子形成两个 O — H 键 ;其余 2 个 sp 杂化轨道各为一对孤 3

电子对所占据 ,如图 1唱30 ,这两对孤电子对因靠近 O 原子 ,其电子

在 O 原子外占据着更大的空间 ,对两个 O — H 键的电子云有更大

的静电斥力 ,使键角从 109°28′被压缩到 104°45′ ,以至 H 2 O 分子 的空间构型如图 1唱31 .

图 1唱31   水分子的空间结构

以上介绍了 s 轨道 、p 轨道以及 d 轨道间的几种杂化形式 ,现

归纳如表 1唱2

表 1唱2   杂化轨道类型 、空间构型以及成键能力之间的关系 杂化类型 用于杂化的 原子轨道数

sp

sp2

sp3

dsp2

sp3 d

sp3 d2

物 质 结 构


32

杂化轨道的 数目 杂化轨道间的 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

夹角 空间构型

180°

120°

109 .5° 90° ,180° 120°,90°,180°90° ,180°

直线 平面三角形四面体 平面正方形 三角双锥形 八面体 依 次 增 加

成键能力 BF3

BeCl2 CO2

实例

HgCl2

BCl3

CH4

Ni(H2 O)24 +

CCl4 Ni(NH3 )24 +

COCl2

CHCl3 Cu(N H3 )24 +

CO

ClO

A g( N H )

+ 3 2

NO

- 3

2- 3

SO24 -

- 4

PCl5

SF6

SiF26 -

CuCl24 -

PO34 -

(三)价层电子对互斥理论( V SEPR)

上面我们研究了价键理论和杂化轨道理论 ,它们在解释共价 高 中 化 学 竞 赛 指 导

键的方向性 ,预见分子空间构型方面是比较成功的 .但是一个分子 究竟采取哪种类型的杂化轨道 ,有些情况是难以确定的 .我们在此

引入价层电子对互斥理论 ,简称 V SEPR 法 ,它比较简单 ,不需要

原子轨道的概念 ,在解释 、判断和预见分子的结构的准确性方面比 杂化轨道更简单明了 . 1 .电子对互斥理论的基本要点

(1)在 A X m 型分子中 ,中心原子 A 的周围配置的原子或原子

团的几何构型 ,主要决定于中心原子价电子层中电子对(包括成键

电子对和未成键电子对)的互相排斥作用 ,分子的几何构型总是采 取电子对相互排斥最小的那种结构 . 例如 , BeCl2 分子中 ,Be 的价电子层只有两对成键的电子 ,这

两对成键电子将倾向于远离 ,使彼此间斥力为最小 ,因此 ,这两对 电子只有处于 Be 原子核的两侧 ,即如下排布 :矕 — Be — 矕 ,因此 ,Be


33 

原子与两个 Cl 原子结合而成的 BeCl2 分子的结构应是直线型的 . (2)对于 A X m 型共价分子来说 ,其分子的几何构型主要决定

于中心原子 A 的价层电子对的数目和类型(成键电子对还是孤电

子对) ,根据电子对之间的相互排斥最小的原则 ,分子的几何构型 同电子对的数目和类型的关系如表 1唱3 .

一 章

表 1唱3   中心原子 A 价层电子对的排列方式

A 的电 成键电 孤电子 几何 子对数 子对数 对数 构型 2

中心原子 A 价层电 分子的几何构型实例 子对的排列方式 BeCl2 HgCl2 CO2 直线形

直线形

平面三 角形

三角形

四面体

CH4 CCl4 (四面体)

四面体

NH3 (三角锥)

四面体

H2 O (V 形)

BF3 BCl3 (平面三角形) SnBr2 PbCl2 (V 形)

物 质 结 构


34

三角 双锥

PCl5 (三角双锥)

三角 双锥

ClF3 (T 形)

八面体

SF6 (八面体)

八面体

IF5 (四角锥)

八面体

ICl4- XeF4 (平面正方形)

5 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

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(3)如果在 A X m 分子中 ,A 与 X 之间是通过两对电子或 3 对

电子(即通过双键或叁键)结合而成的 ,则价层电子对互斥理论仍 适用 ,这时可把双键或叁键作为一个电子对来看待 . 例 :C2 H 2 分子 ,其成键情况为 : .. .. H矕C ..C矕H

.. 如果把 C .. ..C 间的叁键作为一个电子对看待时 ,则 C 的周围

相当于 2 对电子对 .根据价层电子对互斥理论 ,这两组电子对将分

布在 C 原子的相对的两侧 ,因此 ,C2 H 2 分子结构应是直线型的 .

(4)价层电子对相互排斥作用的大小 ,决定于电子对之间的夹

角和电子对的成键情况 .一般规律为 : ① 电子对之间的夹角越小排斥力越大 . ② 由于成键电子对受两个原子核的吸引 ,所以电子云比较紧


35 

缩 ,而孤电子对只受到中心原子的吸引 ,电子云较“肥大” ,对邻近 电子对的斥力较大 ,所以电子对之间斥力大小的顺序如下 : 孤电子对 — 孤电子对 > 孤电子对 — 成键电子 > 成键电子 — 成 键电子 . ③ 由于重键(叁键 、双键)比单键包含的电子数目较多 ,所以其 斥力大小的顺序为 : 叁键 > 双键 > 单键 .

第 一 章

2 .判断共价分子结构的一般规则 (1)确定在中心原子(A)的价电子层中的总电子数 ,即中心原

子( A)的价电子数和配位体(X)供给的电子数的总和 .然后除 2 , 即为分子的中心原子(A)价电子层的电子对数 .

注意 :① 氢 、卤素作为配体时每个原子各提供 1 个共用电子形 成共价键 ,卤素原子作为分子的中 心原子时 ,将提 供 7 个 价 电子

(如 ClF3 中的 Cl 原子) .

② 在形成共价键时 ,作为配体的氧族元素的原子可认为不提 3-

供共用电子(如 :PO4

,A sO4

3-

中氧原子不提供共用电子) ,当氧族

元素的原子作为分子的中心原子时 ,则可以认为它们提供 6 个价 电子 ,(如 SO4

3-

中的 S 原子) .

③ 如果讨论的微粒是离子的话 ,应加上或减去相应的电荷数 ,

如 PO4

3-

离子中的 P 价层电子数应加上 3 ,N H 4 离子中的 N 的价 +

层电子数则应减去 1 ,最后用 2 除总数 ,即可得到中心原子价电子 层的电子对数 .

(2)根据中心原子 A 周围的电子对数 ,确定分子的空间构型 . 从表 1唱3 中找出相应的理想几何结构图形 ,如果出现 有奇数

电子(有 1 个成单电子) ,可把这个单电子当作电子对来看待 . (表 1唱3 是通过杂化理论和价层电子对互斥理论确定的常见 分子的空间构型 ,供参考 .)

物 质 结 构


36 表 1唱3   常见分子的空间构型 电子对中心原子 电子对的 成键电孤电子 数目 杂化类型 空间构型 子对数 对数 2 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

sp

sp2

sp3

直线

sp3 d

分子的 实例 空间构型 BeCl2 直线 CO2

三角形

BF3 SO3

V唱形

SnBr2 PbCl2

四面体

CH4 CCl4

三角锥

N H3 PCl3

V唱形

H2 O

三角双锥

PCl5

变形 四面体

SF4

T唱形

BrF3

直线形

XeF2

三角形

四面体

高 中 化 学 竞 赛 指 导

电子对的 排列方式

三角双锥


37 

sp3 d2

八面体

八面体

SF6

四角锥

IF5

第 一 章

正方形

XeF4

(3)画出结构图 ,把配位原子排布在中心原子( A)周围 ,每一

对电子联结 1 个配位原子 ,剩下的未结合的电子对便是孤电子对 . (4)根据孤电子对 、成键电子对之间相互斥力的大小 ,确定排 斥力最小的稳定结构 ,并估计这种结构对理想几何构型的偏离程 度. 例如 ,CCl4 分子中 ,成键电子对数等于(4 + 4 × 1) ÷ 2 = 4 ,中

心原子 C 无孤对电子数 ,查表可知 ,C 原子价层电子对的排布为正

四面体 ,故 CCl4 分子的空间构型为正四面体 . 又如 ,N O2 分子 ,成键电 子对数等于

5+0 = 2 .5 ,相当于 3 对 2

电子对 ,(其中两对成对 ,一对成单) ,查表可知 N 原子价层对的排 布为平面三角形 ,所以 N O2 分子的结构为 V 形 .

思考 :用价层电子对互斥理论预测下列离子和分子的构型 :

BeF2 (直线型) ,BF3 (平面三角形) ,H 2 O( V 形) ,N H 3 (三角锥

形) ,PCl4 (四面体) ,BrF3 (平面三角形) ,Br F5 (四方锥) . +

(四)等电子体原理

要点   具有相同通式 A X m ,总价电子数相同的分子或离子往

往具有相同的结构 .

物 质 结 构


38

例 :CO3

2-

、ClO3 、N O3 、SO3 等分子或离子具有相同的通式 : -

AX3 ,它们的总价电子数都等于 24 ,因此它们有相同的结构 ,即它

们是平面三角形分子 ,中心原子都取 sp 杂化 .都有 1 个 Π 4 大 π 2

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键 ,又如 N 2 和 CO 都是两原子 + 电子分子 ,其结构相同 ,物理性质

(熔点 、沸点 、三相点 、溶解度)相近 ;CO 2 和 N 2 O 是 3 原子 + 6 电 子的分子 ,结构相同 ,物理性质相近 . (五)分子间作用力和氢键 分子间作用力和氢键都不是化学键 ,而是存在于分子型物质 中的分子与分子之间的相互作用 ,这种作用是一种较弱的作用力 , 其大小约比化学键小 1 ~ 2 个数量级 . 1 .分子间作用力 (1)分子间作用力的实质 分子间作用力又称范德华力 ,其产生的原因和作用的特征有 3 个方面 :

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一种是极性分子和极性分子之间的相互作用 ,称为取向力 . 二是极性分子对非极性分子的电子云产生作用 ,使非极性分 子的电子云变形 ,正 、负电荷的中心发生分离也产生了极性 .这种 在极性分子“诱导”下产生的极性与非极性分子之间的相 互吸引 力 ,被称为诱导力 . 当然 ,极性分子和极性分子之间也能互相诱导而使极性增大 , 也存在诱导力 . 三是非极性分子之间的相互作用 .非极性分子虽然整体上没 有极性 ,但由于分子总是处在不断地运动和振动之中 ,振动时 ,它 的正负电荷中心也会发生瞬间分离 ,所以在这分离的瞬间 ,非极性 分子也是极性的 ,这时分子之间必然也产生相互作用 ,这种作用力 称为色散力 . 色散力不仅存在于非极性分子之间 ,就是在极性分子与非极


39 

性分子以及极性分子与极性分子之间也存在色散力 ,这是因为无 论何种分子 ,分子的运动和振动总是存在的 .所以说色散力是普遍 的分子间作用力 . 分子间作用力的实质是静电作用 . (2)特性

第 一

无方向性和饱和性 . (3)对化合物性质的影响

分子间作用力主要影响由分子组成的物质的物理性质 ,如沸 点 、溶点 、溶解性等 .对于结构相似的分子而言 ,分子间作用力的大 小与其相对分子质量的大小正相关 ,一般相对分子质量越大 ,分子 间作用力就越强 .此外 ,分子间作用力大小还与分子的极性 ,分子 的几何形状等因素有关 . 2 .氢键 (1)氢键的本质 氢键是两个半径小 、电负性大的原子通过氢原子而形成的相

互作用 ,表示为 X

H

Y .由于 H 原子只有 1 个电子 ,当它同

半径小而电负性大的 X 原子(通常只能是 F 或 O ,或 N)以共价键 相结合时 ,电子云强烈地偏向 X 原子 ,H 原子几乎成为“裸露”的

质子 ,遇到另一个半径小而电负性大的原子 Y(通常也是 F 或 O ,

或 N)时 ,这几乎裸露的质子就去与 Y 原子的孤对电子云相互作 用 ,于是 X 和 Y 原子通过氢原子而结合 . (2)氢键形成的条件

首先是分子中要有与氢原子相结合的半径小而电负性大的原 子 ,而另一方面也必须是半径小而电负性大且具有孤电子对的原 子 .通常认为只有 F ,O ,N 原子才满足上述条件 .氢键的实质仍然

是静电吸引作用 .

(3)氢键的特性 氢键比分子间作用力稍强一点 ,但与化学键相比要小得多 ,氢

物 质 结 构


40

键键能一般在 41 .84kJ/m ol 以下 ,所以氢键不属于化学键而经常

被认为属于分子间作用力的范畴 .但它与分子间作用力的不同在 于它具有饱和性和方向性 ,它只有在 X

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子对的伸展方向相一致时 ,即 X

H 键与 Y 原子 的孤电

Y 在一直线上时 ,才能形

成氢键 ,而且一个 H 原子在形成氢键时只能结合两个原子 ,而不

能与第 3 个原子结合 . (4)氢键的类型

氢键有两种 :一种是分子间氢键 ,如二聚的甲酸 : H

C

O

H

O

O

H

O

C

H

另一种是分子内氢键 ,如邻羟基苯甲醛 : O

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H

C

H O

H

分子内氢键不可能在一条直线上 ,但仍有方向性 . 氢键同分子间作用力一样 ,主要影响物质的溶沸点 、溶解性等

物理性质 .例如 :N H 3 ,H 2 O ,H F 在各族气态氢化物中其沸点异常

地高 ,就是由于分子间产生了氢键 ;分子间形成氢键使某些物质形 成缔合分子 ,如( H F)n 和( H 2 O)n ;某些分子与分子之间形成氢键

使其溶解度增大 .分子内氢键的形成 ,对其物质性质的影响往往和 分子间氢键是相反的 .


41 

三 、晶体结构 第

知识概要

一 章

(一)晶体结构的周期性     1 .晶体结构的特征 晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期地重复排列构成 的物质 .晶体中的原子或分子的排列具有三维空间的对称性 ,每隔 一定距离重复出现 ,这种周期性规律是晶体结构中最突出的特征 . 晶体内部原子或分子周期性规律排列的结构 ,使晶体具有以 下共同的性质 : ① 均匀性 ;  ② 各向异性 ;  ③ 自范性 ;  ④ 锐熔性 . 2 .晶胞 (1)晶格 、晶胞 、结构基元 组成晶体的微粒(原子 、分子 、原子团或离子)有规律的周期性 排列在空间的一系列点上 ,这些点的总和称为晶格 ,排有粒子的点 称为晶格结点 .晶格是一个几何概念 ,我们可以把晶体中每个结构 单元都抽象为一个点 .许多点排成一行直线点阵 ,行内各点间的距 离是相等的 ,许多行的直线点阵平行排列而形成一个平面点阵 .各 行之间的距离也相同 .许多平面点阵平行排列即形成三维空间点 阵 ,各平面点阵间的距离也相等 ,把这些点连在一起即为晶格 ,也 叫空间格子 .组成晶体的结构单元就位于晶格的结点上 ,呈有规律 的排布 .从中可以划出一个大小形状完全相同的平行六面体 ,它代 表晶体的基本重复单元 ,叫做晶胞(unit cell) .

晶胞的含义既包括晶格的形式和大小 ,也包括位于晶格结点

上的微粒 .晶胞在空间平移 ,无隙地堆砌而成晶体 .

物 质 结 构


42

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注意   考察一个晶胞 ,绝对不能把它当作游离的孤立几何体 , 而需“想见”它的上下 、左右 、前后都有完全相同的晶胞与之相比邻 , 从一个晶胞平移到另一个晶胞 ,不会觉察到是否移动过了 ,这就决 定了晶胞的 8 个顶点 、平行的面和平行的棱一定是完全相同的 . 晶胞的定义包括 3 个基本点 :(a)晶胞必须是平行六面体 .特 别注意 ,不要把六方晶胞化成六方柱 .( b)晶胞必须是晶体结构的 基本重复单位 ,但不一定是最基本的重复单位 .晶体中最基本的重 复单位为结构基元 .例如 NaCl 晶 体的立方晶胞是 1 个基 本重复 + 单位 ,但它不是最基本的重复单位 ,最基本的只含 1 个 Na 和 1 个 - Cl .若一个晶胞只含一个结构基元 ,则称为素晶胞 ;若含 有一个 以上的结构基元 ,则称为复晶胞 .(c)从同一晶体所划分出来的同 类晶胞大小和形状完全相同 . 请注意 :构成六方柱的 3 个平行六面体并 非“并置” ,从一个平行六面体到另一个平行六 面体需要旋 转 ,换 言 之 ,我 们 只 能 取 其 一 而 不 能同时取其三为晶胞 ,若取其中前右的平行六 面体为晶胞 ,其相邻晶胞为右图虚线所画的平 图 1唱32 行六面体 ,其他晶胞也全都如此取向 .总之 ,晶 胞顶角永远为 8 个晶胞共用 .如图 1唱32 所示 . (2)晶胞参数与原子坐标参数 晶胞有两个基本要素 :晶胞参数和晶胞中的原子坐标参数 .前 者表示晶胞的大小和形状 ,后者表示晶胞中原子的分布 . 晶胞的大小和形状可由平行六面体的 3 个边长 a 、b 、c(即晶胞 的 3 条晶轴)和 bc ,ca ,ab 所成的 3 个夹角 α 、β 、γ(即晶胞的 3 条晶轴 的夹角)进行描述 .这 6 个值总称为晶胞参数 ,如图 1唱33 所示 . 晶胞中原子的位置可以用原子在 3 条晶轴 a 、b 、c 上的投影来 表示 ,其值不一定是整数 ,常为分数 ,故也称为分数坐标 .原子位于 晶胞顶点 ,其坐标参数为(0 ,0 ,0) ;原子位于晶胞边上 ,如 a 的中 点 ,其坐标参数为(1/2 ,0 ,0) ;原子位于晶胞底面 oab 中心 ,其坐标 参数为(1/2 ,1/2 ,0) ;原子位于晶胞体心 ,其坐标参数为(1/2 ,1/2 ,


43 

1/2) ,如图 1唱34 .

第 一 图1唱33   晶胞参数示意图     图 1唱34   晶胞顶点 、棱心 、面心 、体心原子

注意 :晶体中原子坐标参数是以晶胞的 3 个轴作为坐标轴 ,以 3 个轴的轴长作为坐标轴的单位的 .当原点位置改变或选 取的晶 轴改变时 ,原子的坐标参数也会发生相应改变 . 3 .七种晶系 晶胞参数之间的相互关系是晶 胞 内 部结 构 的 对 称性 所 决定 的 ,按对称性特征不同 ,晶体可分为七种晶系 ,如下表 1唱4 ,图1唱35 : 表 1唱4   七种晶系 晶系 立方 四方 正交 三方 六方 单斜 三斜

边长 a= b=c

夹角 α = β = γ = 90°

a= b≠c a≠ b≠c

α = β = γ = 90° α = β = γ = 90°

a= b≠c a≠ b≠c

α = β = 90° ,γ = 120° α = γ = 90° ,β ≠ 90°

a= b=c a≠ b≠c

α = β = γ ≠ 90°

α ≠ β ≠ γ ≠ 90°

图 1唱35   七种晶系

   

实例 Cu     NaCl Sn     SnO2

I2     HgCl2 Bi     Al2 O3 M g     AgI S     KClO3

CuSO4 · 5H2 O

物 质 结 构


44

    4 .十四种晶格 七种晶系共有 14 种晶格形式 ,也称布拉维格子 .其中立方晶 系可分为简单立方 、体心立方 、面心立方 3 种型式 ;正交晶系可分 为 4 种型式 ,四方和单斜各有两种形式 ,三方 、六方 、三斜都各有 1 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

种形式 ,如下图 1唱36 所示 .

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图 1唱36   十四种布拉维格子

思考   为什么四方晶系没有底心格子和面心格子 ?


45 

因为四方底心可以划分为体积更小的四方素格子 ,四方面心 可以划分为体积更小的四方体心格子 .如图 1唱37(a)(b) .

第 一 章

(a)                             (b) 图 1唱37   四方晶系品格

例 1   已知金属铜的晶胞为立方晶系 ,立方面心型式 ,其晶胞 参数 a = b = c = 0 .356nm ,α = β = γ = 90° ,在这个晶胞中含有几个 铜原子 ? 计算铜原子的半径 . 分析   如 图 1唱38 是 一 个 铜 晶 胞 示 意图 ,这个立方体有 8 个顶点和 6 个面 , 那么是不是含 14 个 Cu 原子呢 ? 在顶点

上的 1 个 Cu 原子 实际为相邻 的 8 个晶

胞所共有 ,对 于一 个 晶 胞来 说 仅 平均 分

摊 1/8 个 ,8 个顶 点 加 在一 起 是 8 × (1/

8)个 .即每个晶胞位于顶点上的 Cu 原子

只有一个属于这个晶胞 ;位于面上 Cu 原

图 1唱38   铜晶胞

子为相邻的两个晶胞共有 ,算 1/2 ,6 个

面合在一起是 6 × (1/2)个 ,即每个晶胞位于 面上的 Cu 原子是 3 个 .顶点上和面上加在一起总共是 4 个 Cu 原子 .

所谓 Cu 原子半径 ,就是把原子看作球体 ,相邻的两个原子的

原子核间距离的一半叫做原子半径 .参考图 1唱38 可以看出原子半

物 质 结 构


46

径( r)和晶胞边长( a)关系 :晶面对角线长度为 4 r ,两个边 长和对 角线成直角三角形 ,所以 :(4 r ) = 2 a 即 :4 r = 2 a , 2

所以 ,r = 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

2 2 a= × 0 .356nm = 0 .126nm . 4 4

专题一   平行六面体的选择方式 晶胞的结构应该是一个平行六面体 ,平行六面体的 8 个顶点 即晶胞顶角应该是实际的原子或离子(也可能为分子 ,如 CO2 的

分子晶体晶胞) .并且为了满足晶体结构的空间对称性 ,晶胞的 8 个顶角应完全相同 ,即它们所处的化学环境和空间环境应该完全 相同 . 为了正确地表示整个晶胞的特性 ,作为晶胞的平行六面体选 择时必须遵循下列条件 : ① 所选择的平行六面体应能反映晶体的空间对称性 ; ② 在满足 ① 的条件下 ,所选择的平行六面体棱和棱之间应有

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尽可能多的直角 ; ③ 在满足 ① 和 ② 的条件下 ,所选择的平行六面体体积应尽量小 .

例 2   层状石墨分子中的 C — C 键长均为 142pm ,试根据它的

结构画出层状石墨分子的原子分布图 ,画出二维六方素晶胞 .

分析   石墨分子是层状结构 .在层内每个碳与相邻的 3 个碳 形成共价键 ,层与层之间以范德华力结合 ,形成石墨的层状分子 . 其原子分布图如图 1唱39(a) .

图 1唱39   (a)石墨的原子分布示意图       (b)石墨二维六方晶胞


47 

石墨晶体的二维六方素晶胞 ,在平面上应表现为一个平行四 边形 ,所以首要的是选定平行四边形的边 .此时 ,只有如图 1唱39(a) 虚线的选定方式 ,才能满足上述 3 个条件 .所以 ,石墨的二维六方 素晶胞如图 1唱39(b) . 晶胞是晶体的代表 ,晶胞中存在晶体中所有的各种质点 ,通过 晶胞判断晶体的型式属于 14 种晶格的哪一种 ,首先要把晶胞中环 境不同的质点分开来观察它们各自的排列方式 .

第 一 章

值得注意的是 ,不同质点在晶胞中化学环境不同 ,相同质点的 化学环境也不一定相同 .在把晶胞中不同质点分开观察和判断晶 体的型式时 ,一定要注意上述问题 .但同一晶胞不论可以分成几种 化学环境不同的质点 ,每种质点所排列的形式是完全相同的 . (二)典型晶体 晶体按化学键类型可分为金属晶体 、离子晶体 、原子晶体 、分 子晶体及混合型晶体 .见表 1唱5 . 表 1唱5   各类晶体的比较 晶体

化学键

金属晶体

金属键

离子晶体

离子键

离子对

原子晶体

共价键

原子

很硬 一般较高

分子

很软

分子晶体

分 子 内 共价 键 分 子 间 作用 力

结构基元 硬度 熔沸点 一般 金属原子 一般较高 较硬 硬

导电性

溶解 性

导电

不溶 解

溶解或熔融时导电

易 溶 于极 性 溶 剂

不导电 极性分子水溶液能

不溶 解

导电 非极性分子不导电

易 溶 于极 性 溶 剂 易溶于非极性溶剂

实例 Na

Mg NaCl

CsCl 金刚石 干冰

1 .金属晶体 元素周期表中除汞外 ,其余所有金属在室温下都是晶体 .其共 同特征是 :具有金属光泽 、能导电导热 、富有延展性 .金属的特性是

物 质 结 构


48

由金属内部特有的化学键的性质所决定的 . (1)金属键及金属的自由电子模型 金属原子的半径一般都比较大 ,价电子数目较少 ,因此与非金 属原子相比 ,原子核对其本身价电子或其他原子的吸引力都较弱 , 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

电子都容易从金属原子上脱落下来成为自由电子或离域电子 .这些 电子不再属于某一金属原子 ,而可以在整个金属晶体中自由流动 , 为整个金属所共有 ,剩下的正离子就浸泡在自由电子的“海洋”中 . 金属中这种自由电子与金属正离子间强烈的相互作用力将金 属原子胶合在一起 ,这种作用力就称为金属键 . 金属键没有方向性和饱和性 . (2)金属晶体的密堆积模型 金属晶体中 ,每个金属原子周围总是有尽可能多的邻接金属 离子紧密堆积在一起 ,以使体系能量最低 .因此 ,金属晶体内金属 原子都以具有较高的配位数为特征 . 我们可以用球体堆积来描述金属原子的密堆积 ,每一种金属

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原子相当于一种等径圆球 ,这些等径圆球在一个平面上的排列 ,常 见的有如下述的两种排列方式 ,如图 1唱40 所示 .

图 1唱40   金属等径圆球在一个平面上的两种排列方式

显然 ,图 1唱40(a)中原子的排列就不如图 1唱40(b)的排列方式

紧密 ,其中所含空隙 较大 ;而 1唱40( b)中的层排列最紧密的 ,称为 密置 层 .密 置 层 中 每 个 球 周 围 有 6 个 球 ,同 时 周 围 有 6 个 小 空


49 

隙 ——— 三角形空隙 ,如图 1唱40(b) . 下面介绍金属晶体中常见的堆积方式 :如金属原子中各层都 按非密置层 1唱40(a)的方式排列并相互堆积起来 ,则可以形成简单

立方(A4)和体心立方( A2) ;如 金属原子中 各层都按密置层 1唱40

(b)的方式排列并相互堆积起来 ,则可以形成面心立方( A1)和六 方密堆积( A3) .

Ⅰ .面心立方密堆积(ccp)

第 一 章

物 质 结 构

图 1唱41   面心立方密堆积和六方密堆积

这种堆积的特征是密置层按三层一组相互错开 ,第四层对着 第一层的方式堆积起来 ,如图 1唱41(a) .在一个密置层上重置第二

个密置层 时 ,两 层 中 的 圆 球 是 相 互 错 开 的 ,如 图 1唱41 ( b) .由 图


50

1唱41(a)可以看出 ,密堆积中 ,第二密置层上的那些圆球只 占据了 第一层凹处 ——— 三角形空隙的一半 ,形成的都是四面体空隙 ;而没 有圆球占据的凹处均是八面体空隙 . 若将第三层正对着第一 、二层形成的八面体空隙放下去 ,而与

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第二层错开 ,这种堆积方式记为 ABCA BC … … 如图 1唱41(a) .晶体

中所有密置层不断按 ABCABC … … 方式重叠下去 ,即得到面心立 方密堆积 .这种堆积显然是很紧密的 ,每一个金属原子不仅在同一

层周围都有 6 个邻近的原子 ,而且在上一层和下一层又各有 3 个 邻接原子 ,所以原子配位数高达 12 .从这种堆积中可以划 分出面

心立方晶胞 ,如图 1唱41( b) ,故 称为立方最密堆积 ,按英文 名称简

写为 ccp(cubic closest packing) ,记为 A1 .

面心立方密堆积中 ,每一个晶胞中有 4 个金属原子(即结构基

元) ,晶胞参数 a 和金属原子半径 r 的关系为 4 r = 2 a ,原 子的空 间占有率为 74 .05 % . 大多数金属属于这种密堆积形式 . 高 中 化 学 竞 赛 指 导

Ⅱ .六方密堆积(hcp) 将密置层的第一 、二层相互错开 ,第三层正对着第一层方式堆

积起来 ,我们得到 A BAB … … 最密堆积方式 ,这时重复的周期为两 层 ,如图 1唱41(a′) .由于这种方式可以划分出六方最密晶胞 ,如图

1唱41(b′) ,故称为六方最密堆积 .按其英文名称简写为 :hcp( hexa唱 gonal closest packing) ,记为 A3 .

与面心立方密堆积相同 ,六方密堆积的原子的配位数和空间

占有率也分别为 12 和 74 .05 % .Be ,M g ,Sc ,Ti ,Zn ,Cd 等金属原 子为这种结构 .

Ⅲ .简单立方堆积(A4)(scp) 图 1唱42(a)中金属原子的各个非密置层之间以球对球的方式

垂直地相 互 堆 积 在 一 起 ,就 得 到 如 图 1唱42 ( a) 的 简 单 立 方 堆 积

(scp) .从这 种 晶 体 中 取 出 的 晶 胞 称 为 简 单 立 方 晶 胞 ,如 图 1唱42


51 

(b) .这种晶胞立方体由 8 个相互接触的金属原子所组成 ,其中每 一个原子各占据立方体的 1 个顶点 ,所以每个晶胞中只含有 1 个 原子 .如图 1唱42(c) ,整个晶体中每一个金属原子有上下 、左右 、前 后共 6 个原子与其接触 ,故其配位数为 6 .

第 一 章

物 质 结 构

图 1唱42   比较简单立方堆积和体心立方堆积

Ⅳ .体心立方堆积(A2)(bcp) 这种堆积是金属原子各个非密置层相互错位堆积而成 ,如图 1唱42(a′) ;从 这 种晶 体 中 取 出的 晶 胞是 体 心 立 方晶 胞 ,如 图 1唱42 (b′) .其中每一个金属原子的配 位数是 8 .由图还可以看出 ,晶胞 的各顶点原子并不相互接触 ,只有沿着立方体对角线的方向的原 子才是相互接触的 ,每个晶胞中含 2 个原子 ,如图 1唱42(c′) . 专题二   金属晶体的空间利用率 在金属晶体中 ,金属原子采取等径圆球模型 ,总是不可能将晶


52

体内的所有空间完全占有 ,特别是对于非密置层堆积的金属晶体 , 金属晶体内的空间利用率很低 . 例 3   计算简单立方堆积和体心立方堆积中晶体空间利用率 η . 分析   要计算金属晶体空间利用率 ,则必须要知道金属原子 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

的总体积 V 和晶胞的体积 V cell .我们假设金属原子是相互接触的 ,

则可以将金属原子半径 r 和晶胞参数 a 相互联系起来 ,即可求解 .

简单立方晶胞中 :每个晶胞中含有 1 个金属原子 ,且在棱上 , 金属原子是紧密接触的 . 所以 a = 2 r       即 :r =

a 2

4 3 4 a 3 πr π( ) V 3 3 2 所以 η = × 100 % = × 100 % = × 100 % = 3 3 V cell a α 52 .36 % . 体心立方晶胞中 :每个晶胞中含有 2 个金属原子 ,且在体对角

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线上金属原子是紧密接触的 . 所以 3 a = 4 r       即 :r = V 所以 η = × 100 % = V cell

2×

3 a 4 4 3 4 3 3 πr 2 × π( a) 3 3 4 × 100 % = × 3 3 a a

100 % = 68 .02 % . 由计算得知 ,简单立方堆积的空间利用率只有 52 .36 % ,所以 它是金属中最不稳定的结构 ,只有少数金属如 α唱Po 才属于这种类

型 .周期表 中 碱 金 属 Li ,Na ,K ,Rb ,Cs 和 一 些 过 渡 金 属 V ,N b , T a ,Cr ,M n ,Fe 等 20 多种金属属于体心立方晶体 ,它们的空间利

用率是 68 .02 % . 2 .离子晶体

在离子晶体中 ,离子的堆积形式与前述金属晶体是类似的 ,由


53 

于离子键同样也没有方向性和饱和性 ,所以离子在晶体中常常也 趋于采取尽可能的紧密堆积形式 ,但不同的是各离子周围接触的 是带异种电荷的离子 .因负离子的体积一般比正离子大得多 ,故负 离子的堆积形式对离子晶体的结构起了主导作用 .

如将卤化物 、氧化物 、硫化物等离子化合物中的负离子( X , -

O

2-

及S

2 -

)看作等径圆球形式 ,它们按金属晶体的堆积方式堆积 ,

则最常见负离子堆积有面心立方 、简单立方 、六方等形式 .为使堆

第 一 章

积紧密 ,较小的正离子常处在负离子堆积的空隙之中 ,这些空隙的 形式通常有立方体 、正八面体 、正四面体等类型 . (1)CsCl 型

负离子 Cl 按简单立方堆积 ,正离子 Cs 正好处在由负离子 -

所构成的立方体空隙中 ,整个晶体是由正负两种离子排列而成的 , 每种离子都以同样的方式联系在一起 ,如图 1唱43 .正负离 子配位 数都是 8 ,常记做 8 ︰ 8 ,晶胞中正负离子个数各等于 1 ,典型的例

子就是 CsCl 晶体 .

(2)NaCl 型

图 1唱43   CsCl 晶格和 CsCl 晶胞

负离子(Cl )按面 心立方堆 积 ,而正离子 ( Na ) 则安 放 在负 -

离子所构成的八面体空隙中 ,如图 1唱44(a) .整个晶体是由 Na 和 +

物 质 结 构


54

Cl 两种离子相互穿 插排列而 成的 ,每种离子都以同样的 方式联 -

系在一起 .正负离子配位数都是 6 ,常记做 6 ︰ 6 ,晶胞中正负离子 个数各等于 4 . 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

图 1唱44   NaCl 晶胞和立方 ZnS 晶胞

(3)立方 ZnS 型

这种晶体结构可看作负离子(S

比 Na 更小的 Zn +

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2+

2-

)按面心立方堆积结构 ,体积

均匀地填充在半数的四面体空隙中 ,如图 1唱44

(b) .正负离子配位数都是 4 ,晶胞中正负离子个数也各为 4 . 自然界中其他离子晶体类型还很多 ,AB 型晶体中还有六方

ZnS 型 ;AB2 型中还有萤石型( CaF2 ) 、金红石型( TiO2 ) ;ABX3 型

有钙钛矿型( Ca TiO3 ) 、方解 石型( CaCO3 ) ;A B2 X4 型有尖 晶石型

( M g Al2 O4 ) 、反尖晶石型( M gFe2 O 4 )等等 .

(4)正负离子半径比( r / r )与配位数 、离子晶体构型的关系 +

虽然离子晶体的稳定条件是要求正负离子尽可能相互接触 , 配位数尽可能高 ,但这个条件受到正负离子半径比( r / r )的限 +

制 ,r / r 是决定离子晶体结构型式的一个重要因素 . +

实践证明 :AB 型离子晶体 r / r 限制在 0 .414 ~ 0 .732 范围 +

内 ,一般都是 NaCl 型 结 构 ;r / r +

0 .414易为立方 ZnS 型 .

> 0 .732 是 CsCl 型 ;r / r +


55 

3 .原子晶体 在原子晶体中 ,晶格 的质 点 是 中性 原 子 ,原 子 间 以共 价 键结 合 ,组成一个“无限”数目的 大分子 ,整个晶体就是一 个巨 大 的分 子 ,也称共价晶体 .最典型的例子就是金刚石 .

金刚石晶体中每一个 C 原子通过四面体向的 sp 杂化轨道与 3

邻近的 4 个 C 原子形成共价键 ,无数个 C 原子这样互相连接形成

三维空间的骨架结构 .如图 1唱45 为金刚石的晶胞 .金刚石中 C 原

第 一 章

子的配位数为 4 ,属于立方面心格子 ,晶胞中的 C 除占据顶点和面

心位置外 ,将此晶胞划分为 8 个小立方体 ,在相间的小立方体体心 位置还有 C 原子 .晶胞中 C 原子的坐标 为(0 ,0 ,0) 、(

1 1 , ,0) 、 2 2

1 1 1 3 1 1 1 1 3 3 1 3 1 ,0 , ) 、(0 , , ) 、( , , ) 、( , , ) 、( , , ) 、 2 2 2 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4

3 3 3 , , ) ,其结构基元为 :C + C . 4 4 4

图 1唱45   金刚石晶胞         图 1唱46   碳化硅晶胞

金刚砂(SiC)的结构和金刚石相似 ,只是碳的骨架结构中有一 半的位置为 Si 所代替 ,形成 C — Si 交替的空间骨架 ;石英 结构中

Si 和 O 以共 价键结合 ,形成有许多 Si — O 四面体 构 成的 巨 型分

子 .如图 1唱46 为 SiC 的晶胞 .

4 .分子晶体和混合型晶体 分子晶体的特点是共价分子(包括极性分子或非极性分子)整

物 质 结 构


56

齐地排列在晶体中 ,分子内部存在较强的共价键 ,而分子之间则通 过较弱的分子间作用力或氢键聚集在一起 . 典型的分子晶体为干冰(CO2 )晶体 (以分子间作用力结合)和冰晶体(以氢 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

键结合) ,如图 1唱47 是干冰晶体的晶胞 示意图 .

思考   CO2 晶 胞 中 顶 点 和 面 心 都

有 CO 2 分 子 ,那 CO2 属 于 面 心 立 方 格

子吗 ?

解析   CO2 分 子 属 于 直 线 型 的 共 图 1唱47   CO2 晶胞示意图

价分子 ,存在分子的取向问题 .虽然 CO2 小分子好像占据 了立方

面心的各个节点上 ,但只有 8 个顶点上的 CO2 分子取向相同 ,其

余分子取向不同 ,所以它不是面心立方晶胞 ,而实际上属于简单立

方晶胞 . 石墨晶体就是混合型晶体 ,如图 1唱48 所示 ,C 原子呈 层状结

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构 ,同层 C 原子之间距离为 142 .2pm ,层间距 335pm ,同层 C 原子

配位数为 3 ,属六方简单格子 ,每个晶胞中有 4 个 C 原子 ,其坐标 1 1 2 2 1 1 参数为(0 ,0 ,0 ,) 、(0 ,0 , ) 、( , ,0) 、( , , ) . 2 3 3 3 3 2

石墨晶体中碳原子均用 sp 杂化 ,每个碳原子都 与相 邻 的 3 2

个碳原子以 σ 键相结合 ,形成无限的六边形网状平面结构 ,因为每

个 C 原子还有 1 个 p 轨道和 1 个 p 电子 ,且这些 p 轨道由相互平

行且与 C 原子平面垂直 ,从而可以形成离域 π 键 .这些电子可沿 C 原子平面运动 ,所以石墨具有金属的性质 ;这些网状结构在以范德

华力相结合呈层状结构 ,像石墨这样既具有共价键 ,又有金属键和 范德华力的晶体称为混合型晶体 .例如 ,石墨有金属光泽 ,且与层 平行方向上有良好的导电性 .但层与层之间范德华力较弱 ,所以层 与层之间容易滑动 ,从而使石墨可以用来做铅笔芯和固体润滑剂 .


57 

第 一 章

图 1唱48   石墨晶体及其晶胞

    专题三   晶胞参数的应用 准确测定晶胞参数有着多方面的应用 ,例如 :根据准确的晶胞 参数 、化学式量( M) 和晶体的准确密 度( d)及晶胞原子或 分子数

( Z) ,可以测定 A vogadro 常数( N A ) NA =

ZM , d V cell

    其中 ,晶胞体积 V cell 可以由晶胞参数求出 .

根据这个公式变形 ,同样可以求出晶体密度或晶体中原子或

分子数目 . 例 4   单质硅的晶体结构和 金刚石相似 ,20 ℃ 时测得 其立方

晶胞参 数 ,密 度 为 2 .328 30g · cm

28 .085 4 ,求 A vogadro 常数 .

- 3

,Si 的 相 对 原 子 质 量 为

分析   晶体硅 中 含 有 8 个 硅 原 子 ,故 Z = 8 ;立 方 晶 胞 体 积

V cell = a ,所以有 : 3

NA =

ZM ZM 8 × 28 .0854g · m ol = 3 = - 3 -8 3 d V cell da 2 .32830g · cm × (5 .43089 × 10 cm) -1

= 6 .02447 × 10 m ol 23

-1

(结果保留 6 位有效数字)

物 质 结 构


58

第二章   化学平衡

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一 、化学平衡常数 知识概要

(一)理想气体 忽略气体分子本身的大小 ,同时忽略气体分子之间的作用力 , 高 中 化 学 竞 赛 指 导

符合以上两个理想化条件的气体称为理想气体 .理想气体是一种 人为的气体模型 ,实际气 体(特别是非极性分子或极 性较 小 的分 子)在压强不太高 ,温度不太低的状况下十分接近理想气体 . 1 .理想气体状态方程 科学实验表明 ,气体的体积( V)与气体的压强( P) 、温度( T) 和物质的量( n)有十分密切的联系 . (1)波义耳定律 当温度不变时 ,一定质量的气体的体积与它的压强成反比 .可 表示为 :V ∝

1 或者 V 1 / V 2 = P2 / P1 . P

(2)盖 · 吕萨克定律 当压强不变时 ,一定质量的气体的体积与它的温度成正比 .可 表示为 :V ∝ T 或 V 1 / V 2 = T1 / T2 .


59 

(3)阿伏加德罗定律 当温度和压强不变时 ,气体体积与气体的分子数成正比 .可表 示为 :V ∝ n 或 V 1 / V 2 = n1 / n2 . (4)理想气体状态方程 综合上述几个定律可知 :V ∝

nT . P

上式通过气体常数( R)联系起来 ,可得到理想气体状态方程 : P V = nR T .

(2 - 1)

说明 : ① (2唱1)式是在温度不太低 ,压强不太高的实验条件下总结出 来的经验规律 ,若用于高压和低温场合 ,将会产生较大的偏差 . ② 运用(2唱1)式时 ,要特别注意物理量的单位 ,T 的单位必须

采用热力学温度( K) ,R 的单位要与 P 、V 的单位相对应 .

过去 P 以大气压(at m) ,V 以升( L)为单位 ,标准状况下 1m ol

气体的体积为 22 .4 L ,则 R =

-1 -1 1at m × 22 .4 L = 0 .082at m · L · m ol · K . 1mol × 273 .15K

现在我国法定 计 量 单 位 规 定 P 以 帕 斯 卡 ( Pa) ,V 以 立 方 米

(m )为单位 ,则 R= mol

-1

P V 101325Pa × 22 .41383 × 10 = nT 1m ol × 273 .15K

·K

- 1

= 8 .31J · mol

- 1

·K

-1

- 3

m

= 8 .314Pa · m · 3

例 1   计算在 100 ℃ 和 9 .62 × 10 Pa 时 ,六氟化铀( 4

体的密度 .

解   根据气态方程和气体密度(ρ)的定义 : P V = nR T =

m RT . M

238

U F6 )气

化 学 平 衡


60

ρ= ·m 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

-3

9 .62 × 10 Pa × 0 .352kg · mol m PM = = = 10 .9kg - 1 -1 V R T 8 .31J · mol · K × (273 + 100) K 4

(或 10 .9g · L

- 1

- 1

).

2 .分压定律

(1)分压的概念 在一般情况下 ,各种气体都能以任何比例完全混合 ,混合气体 中任一组分都能对器壁施以压力 ,其中某组分气体单独占据原混 合气体同样体积时所产生的压强 ,称为气体的分压 . 运用理想气体状态方程 ,可推出气体的分压与气体组成的关 系. Pi =

ni R T nR T ,  P = . V V

Pi ni = xi ,     两式相除 : = P n 式中 x i 为混 合 气 体中 某 组 分气 体 i 的 摩 尔 分数 .将 上 式变

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形: Pi = x i P ,

(2唱2)

(2唱2)式表明 ,混合气体中 ,某一组分的分压等于它的摩尔分 数与总压的乘积 . (2)分压定律 混合气体的总压强等于该混合气体中各组分的分压强之和 , 称为混合气体的分压定律 .表达式为 : P = P1 + P2 + P3 + … + Pi = 钞 Pi .

(2唱3)

在处理实际问题时 ,也常遇到分体积的概念 . V = V1 + V 2 + V 3 + … + V i =

Vi ,

    V i 是 i 组分气体的分体积 ,即某一气体组分单独存在 ,并具 有与混合气体总压相同的压强时所占的体积 . 与分压相似 :V i = x i V .


61 

例 2   某容器中含有 4 .4g 二氧化碳 ,16g 氧气和 14g 氮气 ,在

20 ℃ 时总压强为 2 .02 × 10 Pa .计算 : 5

(1)二氧化碳 、氧气和氮气的分压是多少 ?

(2)该容器的体积是多少 ? 解(1)   n = n(CO2 ) + n(O2 ) + n(N 2 ) 4 .4g 16g 14g = - 1 + -1 + - 1 32g · m ol 28g · mol 44g · mol

第 二 章

= 0 .10mol + 0 .50m ol + 0 .50m ol = 1 .10mol .

0 .10mol 5 × 2 .02 × 10 Pa = 1 .8 × 1 .10mol

P(CO2 ) = x ( CO2 ) P =

10 Pa . 4

P(O2 ) = P(N 2 ) = x(N 2 ) P =

10 Pa . 4

0 .50m ol 5 × 2 .02 × 10 Pa = 9 .2 × 1 .10m ol

(2)三种气体都充满整个容器 ,故该容器的体积可选用其中某

一气体的物质的量和分压的数据计算 . V=

n(CO2 ) R T 0 .10mol × 8 .31J · mol - 1 · K - 1 × 293K - 2 3 = = 1 .4 × 10 m . 4 P(CO2 ) 1 .8 × 10 Pa

例 3   在 15 ℃ 和 99 600Pa 下 ,将 3 .45g 锌与过量盐酸作用 ,

于水面上收集到 1 .15 L 氢气 .已知 15 ℃ 时水的蒸气压为1 700 Pa ,

计算 :

(1)收集到的氢气的物质的量是多少 ? (2)锌中杂质的质量分数是多少(假设杂质不与盐酸反应) ? 解(1)用排水法收集到的氢气中含有水蒸气 ,由分压定律知 :

P( H 2 ) = P - P( H 2 O) = 99 600Pa - 1 700Pa = 97 900Pa .

n( H 2 ) =

-3 3 P( H 2 ) V 97 900Pa × 1 .15 × 10 m = = 0 .0470mol . - 1 - 1 RT 8 .31J · mol · K × 288K

(2)根据反应式 :Zn + 2 H

= Zn

2+

+ H2 硵 ,

m(Zn) = 0 .0470m ol × 65 .4g · m ol

- 1

= 3 .07g .

化 学 平 衡


62

锌中杂质的质量分数 :

3 .45g - 3 .07g × 100 % = 10 .9 % . 3 .45g

(二)化学平衡常数 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

当可逆反应在一定条件下达到平衡状态时 ,各物质的浓度保 持不变 .为了进一步寻找各物质浓度在平衡状态时的定量关系 ,对 于反应 CO + H 2 O(g)

果(表 2唱1) .

表 2唱1 CO + H2 O(g) CO2 + H2 反应中起始和平衡时各物质的浓度(800 ℃ ) 起 始 浓 度( m ol · L - 1 )

CO

H2O

0 .010

0 .010

0 .020

CO2

平 衡 浓 度 ( m ol · L - 1 )

H2 0

CO

H2 O

CO2

平衡时

H2

0 .005 0 0 .005 0 0 .005 0 0 .005 0

C( C O 2 ) C( H 2 ) C( C O) C( H 2 O) 1 .0

0 .010 0 .006 7 0 .006 7 0 .013 3 0 .003 3

0 .98

0 .002 5 0 .030 0 .007 5 0 .007 5 0 .002 1 0 .029 6 0 .007 9 0 .007 9

1 .0

0 .010

高 中 化 学 竞 赛 指 导

CO2 + H 2 进行了实验研究 ,测得如下结

0 .030

0 .002 5 0 .022 5 0 .007 5 0 .007 5

1 .0

可以看出 ,在一定温度下 ,可逆反应无论从正反应开始 ,还是从 逆反应开始 ,也无论反应物起始浓度的大小 ,最后反应达平衡状态 时生成物各浓度的乘积与反应物各浓度的乘积之比是一个常数 . 1 .实验平衡常数 用实验方法 ,直接测定的平衡常数 ,称为实验平衡常数 . (1)浓度常数和压力常数 对于一般可逆反应 : p C + qD

mA + nB

    在一定温度下达平衡时 ,各生成物浓度幂的乘积与各反应物 浓度幂的乘积的比值 ,称为浓度平衡常数 ,简称浓度常数 ,用符号 Kc 表示 .其表达式为 : Kc =

p

q

( C(c)) ( C(c)) m n . ( C( A)) ( C(B))

(2 唱4)


63 

    对于气体反应 ,其平衡浓度还可以用各气体平衡时的分压来 表示 ,其平衡常数称为压力常数 ,用符号 Kp 表示 . Kp =

p

q

Pc PD m n . PA PB

(2 唱5) 第

    根据气态方程和分压定律 ,可推出 Kc 和 Kp 的联系 . Pi V = ni R T ,    Pi =

ni R T = Ci R T . V

    代入 Kp 的平衡表达式中 ,得 : Kp =

p

q

p q PC PD ( p + q) - ( m + n) ( C(C)) ( C(C)) = . m n m n ( RT) PA PB ( C( A)) ( C(B))

    令( p + q) - ( m + n) = △ n(反应方程式前后气体化学计量数 之差) ,则 Kp = Kc ( RT)

△ n

(2 唱6)

    当 △ n = 0 时 ,Kc = Kp .

例 4   在 250 ℃ 时 ,将 0 .70m ol PCl5 置于 2 .0dm 的密闭容器 3

内使其达平衡 ,经测定 PCl5 的物质的量为 0 .20m ol .计算 (1)该反应在 250 ℃ 时的 Kc 和 Kp .

(2)该反应中 PCl5 的平衡转化率 . PCl5 (g)

解   (1)

开始浓度(mol · dm

平衡浓度(mol · dm

PCl3 (g) + Cl2 (g)

- 3

) :0 .70/2     0           0

- 3

) :0 .20/2

0 .50/2

0 .50/2

根据平衡关系式 ,得 : Kc =

C(PCl3 ) C(Cl2 ) 0 .25mol · dm - 3 × 0 .25mol · dm - 3 -3 = = 0 .62 mol · dm . -3 C(PCl5 ) 0 .10mol · dm

    K p = K c ( R T)

△ n

= 0 .62mol · dm

    ( △ n = 1)

- 3

= 2 .7 × 10 kPa . 3

× (8 .31Pa · m · mol

或 :K p = 0 .62mol · dm

× 523K) = 27at m .

-3

-1

·K

- 1

× 523K)

× (0 .082at m · dm · mol 3

- 1

· K

- 1

化 学 平 衡


64

(2)PCl5 的转化率为 α=

0 .35mol - 0 .10m ol × 100 % = 71 % . 0 .35mol

从本例中可知 : 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

① △ n ≠ 0 时 ,实 验 平 衡 常 数 有 单 位 (许 多 教 科 书 将 单 位 省 略) . ② Kp 的单位不同 ,其数值也不同 ,运用时应特别留意 . (2)平衡常数的物理意义 ① 平衡常数是反应的特性常数 ,其数值随温度的变化而变化 , 但与反应中各物质的浓度(或分压)无关 . ② 平衡常数是衡量可逆反应进行程度大小的理论标志 ,它表 明了平衡状态时反应进行的最大限度 .K 越大 ,表示正反应进行 程度越大 ;K 越小 ,表示正反应进行程度越小 . ③ 平衡常数表明了可逆反应在一定温度下达到平衡状态的条 件.

高 中 化 学 竞 赛 指 导

在任意条件下 ,各生成物浓度(分压)幂的乘积与各反应物浓 度(分压)幂的乘积的比值称为浓度商(压力商) ,用符号 Qc ( Q p )表 示 .则 :       <               反应正向进行或平衡向右移动 ; Qc ( Qp ) = Kc ( Kp )

反应达平衡状态 ;

      >

反应逆向进行或平衡向左移动 .

(3)书写平衡常数表达式的注意事项 ① 纯固体 、纯液体 、稀溶液中的溶剂 ,其浓度可视为一个常数 , 通常将它们归并于平衡常数之 中 ,不再列入 平衡 常 数 表 达式 .例 如: C(s) + CO2 Kc =

2CO

( C(CO)) , C(CO2 ) 2


65 

Kp =

PC O . PC O 2 2

    但是 ,非水溶液中的反应 ,如有水参加反应或有水生成 ,此时 水的浓度不可视为常数 ,必须表示在平衡常数表达式中 .例如 : C H 3 COO H + C2 H 5 O H Kc =

CH 3 CO OC2 H 5 + H 2 O

C(CH 3 CO OC2 H 5 ) · C( H 2 O) . C(C H 3 CO O H) · C(C2 H 5 O H)

第 二 章

    ② 书写平衡常数必须写出对应的反应方程式 .这是因为同一 化学反应的反应方程式书写形式不同 ,K 值就不同 .例如 : 2SO 2 + O2

2SO3 ,

化 学 平 衡

(C(SO3 )) K1 = . 2 (C(SO2 )) · C(O2 ) SO2 +

1 O2 2

SO3 ,

C(SO3 ) 1 . C(SO 2 ) · (C(O2 )) 2

K2 =     显然 ,K1 = K2 . 2

2 .标准平衡常数 运用化学热力学理论推导出来的平衡常数 ,过去称为热力学 平衡常数 ,现称为标准平衡常数 ,用符号 K 表示 . Θ

设某化学反应为 : aA(g) + bB(aq) + cC(s) K

Θ

dD(g) + eE(l) d

( P(D)/ P ) Θ α Θ b . ( P(A)/ P ) ( C(B)/ C ) Θ

    在标准平衡常数表达式中 ,气态物质以 P( A)/ P 表示 ,溶液 Θ

中的溶质 以 C(B)/ C 表 示 .式 中 C 为 标准 浓 度 ,1 C = 1m ol · Θ

L

-1

Θ

Θ

;P 为标准压强 ,1 P = 101 325Pa .由此可知 ,K 是一个没有 Θ

Θ

单位只与温度有关的平衡常数 . 3 .多重平衡规则

Θ


66

如果一个反应式可通过多个反应式相加(或相减)得到 ,则该 总反应的平衡常数等于各分步反应的平衡常数的乘积(或商) ,这 一关系称为多重平衡规则 .根据此规则 ,可由已知的平衡常数求得 有关反应的平衡常数 . 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

二 、离子平衡

知识概要     离子平衡包括电解质溶液中的酸碱平衡 、沉淀溶解平衡 、配位 平衡 、氧化还原平衡等重要内容 ,学习时应将化学平衡的有关原理 和平衡常数的有关知识迁移到离子平衡体系中 .

高 中 化 学 竞 赛 指 导

(一)电离平衡 1 .水的电离平衡 (1)水的离子积 实验证明 ,水能发生微弱的自耦电离 :     H 2 O(l) + H 2 O(l)

达电离平衡时 :

    C( H ) C(O H ) +

H 3 O (aq) + O H (aq) +

KW ,

(2唱7)

(2唱7)式中 K W 称为水的离子积常数 .K W 与溶液中 C( H )或

C(O H )的变化无关 ,只与温度有关 .25 ℃ 时 ,K W = 1 .0 × 10 -

- 14

水是最常用的溶剂 ,水溶液的酸碱性很多都有与水的电离有关 . (2)溶液的 p H

定义 :p H = - lg C( H ) . +


67 

同理 :pO H = - lg C(O H ) . -

对于水溶液 ,25 ℃ 时 :     p KW

p H + pO H = 14 .0 .

例 1   计算 1 .0 × 10

- 8

m ol · L

-1

的 NaO H 溶液的 p H .

解   由于 NaO H 溶液浓度极稀( < 10

水的电离 .

H2 O + H2 O

    起始浓度(mol · L 平衡浓度(mol · L     K W = x(10

- 8

-6

mol · L

H3 O + O H +

)         0       10

- 8

- 1

)         x       10

-8

+ x) = 1 .0 × 10

解此方程 :x = 9 .5 × 10

- 8

    p H = - lg(9 .5 × 10

m ol · L

-8

-1

) ,不能忽略

) = 7 .02 .

弱电解质在溶液中部分电离 ,其电离程度的大小可用电离度 和电离常数来表示 . (1)电离度 当弱电解质在溶液里达电离平衡时 ,溶液中已电离的电解质 分子数占原有电解质分子总数(包括已电离和未电离)的百分数 , 称为该电解质的电离度 ,常用符号 α 表示 . (2)电离常数

以 AB 表示弱电解质 ,在一定条件下达到电离平衡 : C( A ) C(B ) = Ki , 则有 : C(A B) +

A

+B

K i 称为电离平衡常数 ,简称电离常数 .通常弱酸的电离常数

用 Ka 表示 ,弱碱的电离常数用 Kb 表示 .

多元弱酸的电离是分步进行的 ,每步都有各自的电离常数 ,用

Ka1 ,Ka2 ,Ka3 … … 表示 .

+ x

2 .弱酸 、弱碱的电离平衡

AB

第 章

- 1

- 14

- 1

化 学 平 衡


68

例如 ,25 ℃ 时 ,氢硫酸的各级电离常数为 : H2 S

+ HS

C( H ) C( H S ) - 8 = 5 .7 × 10 . C( H 2 S) +

Ka1 = 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

H

Ka2 =

HS

H

+S

2-

C( H )C(S ) - 15 . = 1 .2 × 10 - C( H S ) +

对于多元弱酸 ,均存 在 Ka1 > Ka2 > Ka3 … … 的 关系 ,所以 ,多 元弱酸的酸性主要由第一级电离决定 . (3)电离度和电离常数的区别和联系 电离度是转化率的一种形式 ,它与弱电解质的浓度和温度有 关 ,电离常数是平衡常数的一种形式 ,不随浓度的改变发生变化 , 只与温度有关 ,因此 ,电离常数更能反映弱电解质的本性 .K i 值越 大 ,表示该弱电解质越易电离 . 它们之间的联系推导如下 :

高 中 化 学 竞 赛 指 导

        AB

    起始浓度(mol · L 平衡浓度(mol · L

A + B +

- 1

)C        0     0

- 1

) C - Cα     Cα     Cα Cα · Cα Cα = . C(1 - α) 1 - α 2

Ki =

    当 α < 5 % 或 C/ K i > 400 时 ,1 - α ≈ 1 则有 : K i = Cα 或 α =

K i /C .

(2 唱8)

    (2唱8)式说明 ,同一弱电解质 ,溶液越稀 ,电离度越大 ,称为稀 释定律 . (4)有关电离常数的简单计算 例 2   已知 25 ℃ 时 0 .010mol · L

-1

该酸的电离度和电离常数 .

解   p H = 4 时 ,C( H ) = 1 .0 × 10 +

- 4

H A 溶液的 p H = 4 ,试求 m ol · L

-1


69 

α( H A) = 1 .0 % .

1 .0 × 10 mol · L C( H ) × 100 % = - 1 C( H A) 0 .010m ol · L +

- 4

- 1

× 100 % =

因 α < 5 % ,故可用(2唱8)式计算 : Kα = Cα = 0 .010 × (1 .0 % ) = 1 .0 × 10 2

- 6

例 3   计算下列各酸溶液中的 C( H ) : +

(1)0 .10m ol · L

(2)0 .10m ol · L

-1

硫氰酸 ( Kα = 0 .14) ;

-1

甲酸 ( Kα = 1 .8 × 10 H SCN

解(1)

起始浓度(mol · L

平衡浓度(mol · L Ka = 因

- 1

).

+ SCN

化 学 平 衡

)0 .10         0       0

)0 .1 - x       x       x

C( H ) C(SCN ) x = = 0 .14 . 0 .1 - x C( H SCN) +

C < 400 ,所以解此方程得 : Ka

    x = 6 .7 × 10

-2

(2) 起始浓度(mol · L

平衡浓度(mol · L 因

- 1

H

-4

mol · L

- 1

H COO H

H

+ H CO O

- 1

)0 .10         0       0

- 1

)0 .1 - x       x       x

C > 400 ,故可采取近似处理 : Ka

x=

Ka · C = 0 .10 × 1 .8 × 10

-4

= 4 .2 × 10

-3

说明 :

mol · L

在弱酸溶液中 ,同时存在两种平衡 : HA

H

+A

,H 2 O

H

+ OH

H 有两种来源 ,为了简化计算可采取近似处理 : +

①当

C + ≥ 20 K w 时 ,可忽略水电离出的 H . Ka

- 1


70

②当 ③当 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

C + > 400 时 ,C( H ) = Ka

Ka C .

(2唱9)

C < 400 时 ,则应精确求解 . Ka

(二)水解平衡 盐类水解的实质是盐的离子与水电离产生的 H 或 O H 结 +

合生成弱电解质 ,使水的电离平衡向电离方向移动 .因此 ,水解平

衡是由水的电离平衡和弱电解质的电离平衡所组成的一种多重平 衡. 1 .水解常数和水解度 与弱电解质的电离相似 ,盐类水解程度的大小可用水解常数 ( Kh )和水解度( h)来表示 .

以 CH 3 CO O Na 为例 ,其溶液存在下列平衡 : H2 O

高 中 化 学 竞 赛 指 导

H

H

+ OH

+ CH 3 CO O

总反应 :C H 3 CO O

KW

             

CH 3 CO O H

+ H2 O

C H 3 COO H + O H

1/ Ka Kh

根据多重平衡原理 :Kh = K W / Ka . 水解度 h =

C(O H ) 已水解的盐的浓度 × 100 % = × 100 % . 盐的起始浓度 C -

与弱电解质的电离相似 ,当 h < 5 % 或 C(O H ) = -

h=

Kh C .

C(O H ) = C -

C > 400 时 : Ka

Kh C = C

Kh / C .

同理 ,可推出其它类型的盐的水解常数 ,溶液的 H 或 O H +

的离子浓度 ,水解度的计算公式现归纳于表 2唱2 中 .


71  表 2唱2   各类盐的 Kh ,C(H + )或 C(OH - )和 h 盐的类型 水解平衡 水解常数 Kh

弱碱强酸盐 N H + H2 O

弱酸强碱盐

+ 4

CH3 COO + H2 O

弱酸弱碱盐

N H3 · H2 O + H

Kw Kb

CH3 COOH + OH

Kw Ka

CH 3 COO - + NH 4+ + H 2 O

CH3 COOH + N H3 · H2 O Kw Ka Kb

C(H ) =

C(OH - ) =

水解度 h (

C > 400) Ka

Kh C

C > 400 时) Ka

Kh / C

二 章

Kw Ka / Kb

+ C(H + )或 C(H ) = Kh C C(OH - ) ( C > 400 时) Ka

Ka > Kb 溶液呈酸性 Ka < Kb 溶液呈碱性 Ka = Kb 溶液呈中性

Kh / C

Kh

与多元弱酸分级电离相似 ,多元弱酸强碱盐分级水解 . 例如 ,Na2 CO3 溶液中存在下列水解平衡 : CO3

2-

+ H2 O

H CO3 + O H -

H CO + H 2 O - 3

K h1

H 2 CO3 + O H

    根据多重平衡原理可推出 :Kh1 = K w / Ka2 ,Kh2 = K w / Ka1 .

K h2

由 Kh1 > K h2 ,溶液中 O H 主要由第一级水解提供 . -

酸式盐溶液中存在多种离子平衡 .例如溶液有 : H CO3 + H 2 O -

H CO

- 3

H 2 CO3 + O H

H + CO +

2- 3

K h2 Ka2

    溶液的酸碱性由 K h2 和 Ka2 相对大小决定 .若 Kh2 > Ka2 ,表示

水解程度大于电离程度 ,溶液呈碱性 ;若 Kh2 < Ka2 ,表示电离程度

大于水解程度 ,溶液呈酸性 .在 C/ Ka2 > 20 ,且可忽略水的电离时 可用下列简化公式作近似处理 : C( H ) = +

K a1 K a2 .

(2 唱10)

化 学 平 衡


72

    例 4   0 .10mol/ L 的下列盐溶液的 p H 由大到小排到的顺序

是(     )

(A)C H 3 COO Na       NaH CO3       Na2 CO3

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(B)Na2 CO3

(C)Na2 CO3

NaH CO3

CH 3 CO O Na

Na2 CO 3

NaH CO3

CH 3 CO O Na

(D)C H 3 COO Na

NaH CO3

解   同浓度的 Na2 CO3 溶液比 NaH CO3 溶液的碱性强 ,但不

能误 认 为 碳 酸 的 酸 性 比 醋 酸 弱 ,NaH CO3 溶 液 的 碱 性 就 比

CH 3 CO O Na 溶液强(忽略了酸式盐还具有电离倾向) ,可采用简化

公式作近似计算 .

CH 3 CO O Na 溶液中 :C(O H ) = -

= 1 .0 × 10

- 14

× 0 .10/1 .8 × 10

    pO H = - g(2 .4 × 10

-6

- 5

Kh C =

K w C/ Ka

= 2 .4 × 10

- 6

) = 5 .6 ,

m ol · L

-1

    p H = 14 .0 - pO H = 8 .4 .

NaH CO3 溶液中 :C( H ) = +

高 中 化 学 竞 赛 指 导

= 4 .3 × 10

- 7

× 5 .6 × 10

    p H = - g(4 .9 × 10

- 9

- 11

Ka1 Ka2

= 4 .9 × 10

) = 8 .3 .

-9

mol · L

- 1

答案 :C .

2 .缓冲溶液

例 5   0 .20mol · L

-1

等体积混合后 ,试计算 :

H Cl 溶液与 0 .50mol · L

- 1

CH 3 CO O Na

(1)溶液的 p H 是多少 ?

(2) 在 混 合 溶 液 中 加 入 溶 液 体 积 1/20 的 0 .50m ol · L

NaO H 溶液后 ,溶液的 p H 改变了多少 ?

(3)在混合溶液 中加入溶液 体积 1/20 的 0 .50m ol · L

后 ,溶液的 p H 改变了多少 ?

- 1

- 1

H Cl

(4)将最初的混合溶液用水稀释一倍 ,溶液的 p H 又是多少 ?


73 

从以上各计算结果能得出什么结论 ? H

解   (1) 两 溶 液 混 合 后 发 生 了 下 列 离 子 反 应 :CH 3 CO O

= C H COO H .反应后的溶液为醋酸和醋酸钠的混合溶液 .

CH 3 CO O H

    起始浓度(mol · L 平衡浓度(mol · L

C H 3 COO + H -

- 1

)0 .10       0 .15     0

- 1

)0 .01 - x   0 .15 + x   x

第 二

CH 3 CO O 的存在抑制了 C H 3 CO O H 的电离 ,故 0 .01 - x ≈ -

0 .01 ,0 .15 + x ≈ 0 .15 , Ka =

C(C H 3 CO O ) C( H ) (0 .15 + x) x - 5 = = 1 .8 × 10 . C(C H 3 CO O H) 0 .10 -

解   x = 1 .2 × 10

-5

mol · L

- 1

,p H = - 1g(1 .2 × 10

- 5

) = 4 .9 .

(2)在(1)中混合溶液中加入溶液体积 1/20 的 0 .50mol · L

NaO H 溶液后 :

C(CH 3 CO O H) =

0 .10 - 0 .50 × 1/20 - 1 = 0 .071m ol · L ; 1 + 1/20

C(CH 3 CO O ) =

0 .15 + 0 .50 × 1/20 - 1 = 0 .171m ol · L . 1 + 1/20

- 1

按解(1)的方法可计算出 p H = 5 .1 ,Δ p H = 5 .1 - 4 .9 = 0 .2 .     (3)同理可计算出 :Δ p H = 4 .9 - 4 .7 = 0 .2 .

    (4)同理可计算出 :Δ p H = 4 .9 - 4 .9 = 0 .

从上述计算结果可以看出 ,在醋酸和醋酸钠的混合溶液中加

入少量的酸 、碱或适当的稀释 ,溶液的 p H 改变很小 .这种能够抵

抗外加少量酸 、碱或稀释 ,而本身 p H 不发生显著变化的作用称为 缓冲作用 ,具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液 ,组成缓冲溶液的物

质称为缓冲对 . 任何弱酸及其弱酸盐或弱碱及其弱碱盐都可以组成缓冲对 .

例如 :H CN - NaCN ,N H 3 · H 2 O - N H 4 Cl .

缓冲溶液的 p H 可按近似公式计算 .由一元弱酸和弱酸盐组

成的缓冲溶液中 :

化 学 平 衡


74

C( H ) = +

Ka C(酸) C(酸) ,  p H = p Ka - lg . (2 唱11) C(盐) C(盐)

    由一元弱碱及其弱碱盐组成的缓冲溶液中 : C(O H ) = -

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Kb C(酸) C(碱) ,pO H = p K b - lg . (2 唱12) C(盐) C(盐)

    缓冲溶液的缓冲容量 是有限的 ,根据(2唱11) 、(2唱12)可推知 , 其缓冲范围分别是 :

p H = p Ka ± 1 ,  pO H = p K b ± 1 .

(三)酸碱理论 大量的化学变化属于酸碱反应 .掌握酸碱反应的本质和规律 , 是化学理论研究中的重要内容 . 1 .酸碱电离理论

(1)酸碱的定义 :在水溶液中电离出的阳离子全部是 H 的化 +

合物称为酸 ;在水溶液中电离出的阴离子全部是 O H 的化合物称 -

高 中 化 学 竞 赛 指 导

为碱 .

(2)酸碱的强度 :决定于酸或碱在水溶液中电离程度的大小 , 可以用电离常数( Ka 或 Kb )进行量度 .

(3)酸碱反应的实质 :H (aq) + O H (aq) +

H 2 O(1) .

酸碱电离理论从化学组成上明确了酸 、碱的特征 ,找到了衡量 酸碱强度的定量标度 ,揭示了酸碱反应的实质 ,是人类对酸碱认识 由现象到本质的一次飞跃 .但该理论把酸碱的定义局限在水溶液 中 ,且对于许多不能电离出 H 或 O H 但却是有酸碱特性的化合 +

物无法作出解释 ,因此运用上受到很大局限 . 2 .酸碱质子理论 (1)酸碱的定义

凡能给出质子( H )的物质都是 酸 ;凡能接 受 质 子的 物 质都 +

是碱 .根据定义可知 ,酸给出质子后生成碱 ,碱接受质子后生成酸 ,


75 

酸和碱的这种对应关系称为共轭关系 ,相应的一对酸碱称为共轭 酸碱对 . 质子 + 碱

H2 S HS

H + HS +

H + S

N H4

2-

H + N H3

    从以上几个共轭酸碱对可以看出 :酸和碱可以是分子 ,也可以

是阳离子或阴离子 ,有的离子在某个共轭酸碱对是碱 ,但在另一个 共轭酸碱对中却是酸 ,这样的物质为两性物质 . (2)酸碱反应的实质

化 学 平 衡

两个共轭酸碱对之间的质子转移反应 ,常用通式表示为 : 例如 :H 3 O

HA + B

+ OH

H Cl + H 2 O

BH

2 H2 O

H3 O

N H4 + H2 O

H

+ Cl

+A

+ N H3 · H2 O

由此可见 ,电离理论中的中和反应 、电离作用 、水解反应都系 统地归纳为质子转移的酸碱反应 . (3)溶剂的质子自递反应 质子理论将溶剂分为 4 类 :酸性溶剂(给出质子能力较水强的 溶剂 ,如甲酸 、乙酸) 、碱性溶剂(接受质子能力比水强的溶剂 ,如液 氨 、乙二胺) 、两性溶剂(既可接 受质子 ,又可 给出 质 子 的 溶剂 ,如 水 、乙醇) 、惰性溶剂(既不接受质子 ,又不给出质子的溶剂 ,如苯 、 氯仿) ,前 3 类溶剂的分子间都能发生质子转移作用 ,称为溶剂的 质子自递反应 ,反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数 ,用符号 K s 表示 .例如 :

C2 H 5 O H + C2 H 5 O H

C2 H 5 O H

+ C2 H 5 O

Ks = C(C2 H 5 O H 2 ) C(C2 H 5 O ) = 7 .9 × 10 +

- 20

在乙醇 中 ,C2 H 5 O H (或 pC2 H 5 O H 2 ) 相 当 于 水 中 的 H 3 O + 2


76

(或 p H) ,C2 H 5 O (或 pC2 H 5 O)相当于水中的 O H (或 pO H) . -

(4)酸碱的强度

在水溶液中 ,酸碱的 强度 与 电 离理 论 完 全一 致 .在非 水 溶剂

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中 ,酸碱强度与溶剂的酸碱性关系密切 .例如 ,H Cl 和 H CO O H 在 液氨中分别有如下酸碱反应 :

H Cl + N H 3

N H 4 + Cl +

H CO O H + N H 3

N H 4 + H CO O +

    由于溶剂 N H 3 接受质子能力较强 ,上述两个反应进行得很完

全 ,故两者不存在强度的差别 ,这种将不同强度的酸(或碱)拉平到

同一强度水平 的 效 应 称 为 拉 平 效 应 .液 氨 则 是 H Cl 和 H CO O H

的拉平溶剂 .

H ClO4 和 H N O 3 在水溶液中都是强酸 ,但在接受质子能力较

弱的醋酸( H Ac)中 ,两种酸的强度有显著区别 :

H ClO 4 + H Ac = H 2 Ac + ClO4       K a = 2 .0 × 10 . +

H N O3 + H Ac = H 2 Ac + N O3       K a = 22 . +

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    这种能 区 分 酸 (或 碱) 强 度 的 效 应 称 为 区 分 效 应 .醋 酸 则 是

H ClO4 和 H N O3 的区分溶剂 .

酸碱质子理论揭示了酸和碱对立统一的关系 ,扩大了酸碱的

含义及酸碱反应的范围 ,但不能解释不含氢的化合物所表现的酸 碱行为 . 3 .酸碱电子理论 (1)酸碱的定义 凡能接受电子对的物质都是酸 ,凡能给出电子对的都是碱 . (2)酸碱反应的实质 酸碱通过电子对传递形成酸碱配合物 .例如 : H

Cu

2+

Ag

+ 矕O H + 矕Cl

+ 4矕N H 3

H2 O

A gCl

[Cu(N H 3 )4 ]

2+


77 

通式 : 酸 + 碱

酸碱配合物

酸碱电子理论中酸碱的范围更加广泛 ,酸碱反应可以将许多 不同类型的化学反应统一起来 ,更深刻地体现了物质的本质属性 , 但该理论对酸碱的定义过于笼统 ,且至今未找到判断酸碱强度的 标准 ,难于判断反方向 .

第 二 章

(四)沉淀溶解平衡 1 .溶度积 (1)溶度积的定义

在一定温度下 ,难溶电解质 A m Bn 溶于水形成饱和溶液时 ,建

立了该电解质固体与由它电离产生的离子之间的动态平衡 ,称为 沉淀溶解平衡 ,这是一种多相离子平衡 .可表达为 : A m Bn (s)

m A (aq) + nB (aq) . n+

其平衡常数表达式为 :

m-

Ksp = [ C( A )] [ C(B )] . n+

m

m-

n

(2 唱13)

    (2唱13)式中 Ksp 称为溶度积常数 ,K sp 的大小只与温度有关(影

响不大) ,与浓度的改变无关 .

(2)溶度积与溶解度的关系

用 S 表示难溶电解质的溶解度(mol · L

- 1

) ,对于难溶电解质

达沉淀溶解平衡时 ,根据(2唱13)式可得 :

K sp = ( mS) ( nS) = m n S m

n

m

n

m+ n

(2 唱14)

    从(2唱14)式可知 ,对于化学组成类型相同的难溶电解质 ,在相 同温度下 ,K sp 越大其溶解度也越大 ;对于化学组成类型不同的难

溶电解质 ,则不能直接用 K sp 进行比较 ,应该通过(2唱14)式计算(或

估算)后再进行比较 .例如 ,25 ℃ 时 A gCl ,A g2 Cr O4 的溶度积分别 为 1 .8 × 10 S(A gCl)

S( Ag 2 CrO 4 ) =

- 10

,2 .0 × 10

- 12

,根据(2唱14)可得

Ksp A gCl = 1 .8 × 0 3

- 10

K sp A g 2 CrO 4 /2 = 2 .0 × 10 2

- 12

= 1 .3 × 10

- 5

/4 = 7 .9 × 10

-5

m ol · L

mol · L

- 1

-1

化 学 平 衡


78

计算表明 ,A g2 CrO4 的溶度积虽然比 A gCl 的溶度积小 ,但其

溶解度却比 A gCl 大 . (3)溶度积规则

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依据平衡移动原理( Qc 为浓度商)可知 :

当 Qc = Ksp 时 ,溶液呈饱和状态 ,达沉淀溶解平衡 .

当 Qc > Ksp 时 ,溶液呈过饱和状态 ,有沉淀析出直至饱和 .

当 Qc < Ksp 时 ,溶液呈不饱和状态 ,无沉淀析出或沉淀溶解直

至饱和 .

2 .沉淀溶解平衡移动 (1)沉淀的生成 根据溶度积规则 ,在溶液中加 入相应的离 子 ,使 Qc > K sp ,便

有沉淀生成 .生成沉淀的常用方法有 :

① 加入沉淀剂 :使溶液中被沉淀的离子与沉淀剂中某种离子 结合生成难溶电解质而沉淀 . 如果溶液中同时含有几种离子都能与某种沉淀剂中同一离子

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发生沉淀反应时 ,可控制沉淀剂的用量使各个离子按到达各自溶 度积的先后次序依次沉淀 ,这种过程称为分步沉淀 .分步沉淀常用 于离子的分离 .

例 6   在含有 0 .0010mol · L

- 1

Cl 和 0 .0010mol · L -

- 1

溶液中 ,滴加入 A g N O3 溶液 ,能否有效地分离 Cl 和 Cr O4 知 K sp A gCl = 1 .8 × 10

- 10

,Ksp A g2 Cr O4 = 2 .0 × 10

解   沉淀 Cl 时所需 A g 的浓度为 : -

mol · L

沉淀 Cr O4

2-

C( A g ) = +

4 .5 × 10

- 5

2-

2-

? (已

C(A g ) = Ksp A gCl/C(Cl ) = 1 .8 × - 1

- 12

Cr O4

时所需 A g 的浓度为 :

- 10

/0 .0010 = 1 .8 × 10

- 7

mol · L

Ksp A g2 CrO 4 / C(Cl ) = -

- 1

2 .0 × 10

- 12

/0 .0010 =

由于生成 A gCl 沉淀所需 C( A g ) 较 小 ,所 以 ,滴加 A gN O3 +


79 

溶液时 ,Cl 先沉淀 .通常认为残留离子浓度 10 -

- 5

m ol · L

经沉淀完全 ,因此 ,当 Cl 沉淀完全时 ,A g 的浓度为 : -

C(A g ) = Ksp A gCl/ C(Cl ) = (1 .8 × 10 +

8 × 10 10

- 13

-5

m ol · L

- 10

)/(1 × 10

-1

时 ,已

-5

)=1.

.此时 ,

-1

Qc = [ C( A g )] C(Cr O4 ) = (1 .8 × 10 +

2-

< Ksp A g2 CrO3 = 2 .0 × 10

- 5

) × 0 .0010 = 3 .2 ×

.所 以 A g2 CrO4 尚 未 沉 淀 .因

- 12

此 ,该方法可以有效地分离 Cl 和 Cr O4 -

2-

第 二 章

② 同离子效应 :向溶液中加入与难溶电解质含有相同离子的

强电解质 ,可使难溶电解质的多相离子平衡向生成沉淀的方向移 动 ,从而使难溶电解质溶解度变小 ,这种现象称为同离子效应 .例

如 ,25 ℃ 时 , M g ( O H )2 的 溶 度 积 为 5 .61 × 10 M g(O H)2 在 纯 水 中 的 溶 解 度 为 1 .12 × 10

0 .01mol · L

-1

- 4

,可 算 出

m ol · L

M gCl2 溶液中的溶解度为 5 .6 × 10

(2)沉淀的溶解

- 12

- 8

-1

m ol · L

,而 在 - 1

根据溶度积规则 ,沉淀溶解的必要条件是 :Qc < Ksp ,因此 ,只

要降低溶液中难溶电解质电离出的某种离子的浓度 ,便可使沉淀 溶解 ,常用的降低离子浓度的方法有 :酸碱溶解法 、配位溶解法 、氧 化还原溶解法 、沉淀转化法等 . 例 7   试用 5 种试剂 ,把下列 5 种固体从混合物中逐一溶解 , 每种溶剂只能溶解一种物质 ,说明溶解次序并写出有关的方程式 . CaC2 O4 ,A gBr ,K N O3 ,Cr(O H)3 ,CuS .

解   加入水 ,K N O3 溶解 .加入 NaO H 溶液 ,Cr( O H )3 溶解 .

加入稀 H Cl ,CaC2 O4 溶解 .加入 Na2 S2 O3 溶液 ,A gBr 溶解 .加入 H N O3 ,CuS 溶解 .其反应为 : Cr(O H)3 + O H

A gBr + 2S2 O3

= [A g(S2 O 3 )2 ]

CaC2 O4 + H 3CuS + 8 H

= Cr O2 + 2 H 2 O -

= Ca

2-

2+

+ 2N O

- 3

+ H C2 O4

= 3Cu

2+

3-

+ Br

+ 3S 硶 + 2N O 硵 + 4 H 2 O

化 学 平 衡


80

由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化 .通常 由溶解度较大的沉淀转化为溶解度较小的沉淀较容易实现 ,由溶 解度较小的沉淀转化为溶解度较大的沉淀比较困难 ,可通过溶度 积常数计算出沉淀转化的条件 .例如 : 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

BaSO4 (s) + CO3

2-

K =

= BaCO3 (s) + SO4

2-

- 10 C(SO ) C(Ba ) Ksp BaSO4 C(SO ) 1 .1 × 10 1 = = = = . 2+ -9 sp 3 K BaCO 46 C(CO ) C(CO ) C(Ba ) 5 .1 × 10 2- 4 2- 3

2- 4 2- 3

2+

    所 以 ,控 制 溶液 中 C( CO 3 ) 比 C( SO4 ) 大 46 倍 以上 ,可 将 2-

2-

BaSO4 沉淀转化为可溶于稀酸的 BaCO3 沉淀 .

三 、配位化合物与配合平衡 知识概要

高 中 化 学 竞 赛 指 导

(一)配位化合物概述     绝大多数无机化合物都是以配位化合物形态存在 ,由中心元 素的原子或离子和配位体(阴离子或分子)以配位键相结合形成的 复杂离子或分子 ,通常称为配位单元 ,凡是含有配位单元的化合物 称为配位化合物 .

根据上述定义 [ Co ( N H 3 )6 ]

3+

,[ A g ( N H 3 )2 ] ,[ H gI4 ] +

2-

复杂 离 子 ,因 其 中 都 含 有 配 位 键 ,由 它 们 组 成 的 相 应 化 合 物 如

[Co(N H 3 )6 ]Cl3 ,[A g( N H 3 )2 ]Cl 和 K 2 [ H gI4 ]等都是配合物 . 1 .配合物的组成

中心离子或同它相结合的配位体 ,常常由于形成配合物而改 变了它们的性质 .

在 CoCl2 的氨溶液中加入 H 2 O2 可以得到一种组成为 CoCl3


81 

· 6N H 3 的橙黄色晶体 ,将此晶体溶于水后 ,加入 A g N O3 溶液则

立即析出 A gCl 沉淀 ,沉淀量相当于该化合物中的氯的总量 ,

CoCl3 · 6N H 3 + 3A g N O3 = 3A gCl ↓ + Co(N O3 )3 · 6N H 3

显然该化合物中的 Cl 离子都是自由的 ,能够独立地显示其 -

化学性质 ;虽然在此化合物中氨的含量很高 ,但是它的水溶液却呈 中性或弱酸性反应 ,在室温下加入强碱也不产生氨 ,只有热至沸腾

时 ,才有氨放出并析出 Co2 O3 沉淀 ,即 : △

2( CoCl3 · 6N H 3 ) + 6 K O H

6K Cl + 3 H 2 O 3+

)存在 .这些试验证明 ,化合物中的 Co

配合 ,形成 了 配 离 子 [ Co ( N H 3 )6 ]

3+

Co

3+

和 N H 3 分子已经

3+

,从 而 在 一 定 程 度 上 丧 失 了

和 N H 3 各自独立存在时的化学性质 .Co

3+

被称为中心离子 ,

在中心离子周围以配位键结合着的 6 个 N H 3 分子叫配位体 .中心

离子与配位体构成了配合物的内配位层(或称内界) ,通常把它们

放在方括号内 ;而 Cl 被称为外配位层(或称外界) .内外界之间是 -

离子键 ,在水中完全离解 .

同理 ,K4 [ Fe(CN)6 ]中 ,4 个 K 为外界 .Fe +

成内界 .在配合分子[Co( N H 3 )3 Cl3 ]中 ,Co

2+

3+

和 CN 共同构 -

、N H 3 和 Cl 全都处 -

于内界 ,是很难离解的中性分子 ,它没有外界 . (1)中心离子

中心元素一般都是带正电的阳离子 ,但也有电中性的原子 ,甚

至极少数为 负 氧 化 态 .如 Ni( CO)4 ,Fe( CO)5 和 Cr ( CO)6 中 的

Ni ,Fe 和 Cr 都是电中性原子 ,而 H Co(CO)4 中的 Co 按氧化态应

为-1.

中心元素绝大多数是金属离子 ,特别是过渡金属离子 ,如[Cu

(N H 3 )4 ]

2+

二 章

Co2 O3 ↓ + 12N H 3 ↑ +

此化合物的水溶液用碳酸盐或磷酸盐试验 ,也检验不出钴离

子(Co

中的 Cu( Ⅱ ) ,[ Pt( N H 3 )2 Cl2 ]中的 Pt( Ⅱ ) ,[ H gI4 ]

2-

化 学 平 衡


82

中的 H g( Ⅱ )等 .

此外 ,少数高氧化数的非金属元素也能够作为中心元素存在 ,

如 SiF6

2-

中的 Si( Ⅳ ) ,PF6 中的 P( Ⅴ )等 . -

(2)配位体

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配位 体 可 以 是 阴 离 子 ,如 X ( 卤 素 离 子 ) ,O H -

CN

,SCN

,RCOO (羧 酸 根 离 子 ) 等 ,也 可 以 是 中 性 分 子 ,如 H O , -

N H 3 ,CO ,醇 、胺 、醚等 .配位体中直接同中心元素配合的原子 ,叫

做配位原子 .配位原子经常是含有孤电子对的原子 ,如 N H 3 中的

N 和 H 2 O 中 O 等 ,因此 ,配位原子常常是 Ⅴ A 、Ⅵ A 和 Ⅶ A 主族的

元素(即多电子原子) .

只含有一个配位原子的 配位体叫做单价配位体(或称为一齿

体) ,如 X ,N H 3 ,H 2 O 等 .含有多个配位原子的配位体 ,叫做多价 -

配位体(或称为多齿体) ,如乙二胺 H 2 N

C H2

C H2

N H 2 (简

称 En)及草酸根等 .这类多价配位体能够和中心元素形成环状结

构 ,有点像螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用 一样 ,故 也叫 做 螯合 高 中 化 学 竞 赛 指 导

剂. 与螯合剂不同 ,有些配位体虽然也具有两个或多个给出电子 对的配位原子 ,但在一定条件下 ,仅有一个位置与金属联结 ,这类 配位体叫做两可配位体 ,例如硝基( 根(

O

N

与异硫氰根(

O

N O2 以 N 配位)与亚硝酸 -

以 O 配位) ,又如硫氰根(

N CS

SCN

以 N 配位) ,也是两可配位体 .

以 S 配位)

配合物内界中的配位体种类可以相同也可以不同 . 配位体中多数是给中心元素提供孤电子对 ,但有些没有孤电

子对的配位体 ,却能够提供其 π 键上的电子 ,例如乙烯( C2 H 4 ) ,环

戊二烯离子(C5 H 5 ) 、苯等 ,这些不饱和烃与过渡金属形成的配合 -

物性质比较特殊 .


83  表 2唱3   常见配位体 配位体名称 氟离子 氯离子 溴离子 碘离子 氰根

简写

X- X- X- X-

硝基 Ac -

水 氨 羰基 乙二胺 氨基乙酸根 草酸根 乙酰丙酮基 乙二胺四乙酸根

1 1

Br -

I- CN -

1 1

- ONO - CH3 COO -

1 1

SO23 - S2 O23 - H2 O

gly AcAc

EDT A

CO H2 N H2 N

1 2 1 1

CH2 CH2

CH2

COO -

OOC COO CH3 COCH2 COCH3 (OOCCH2 )2 N CH2 -

CH2

N H2

N(CH2 COO)42 -

1 2 2 2 2 6

在元素周期表中 ,几乎所有的金属元素都可以作中心元素 .一 般来说 ,具有 11 ~ 18 电子构型的离子配位能力较强 ,可生成稳定 的非螯形配合物 ;具有 8 电子构型的离子的配位能力较弱 ,仅能生 成少数螯合物 . 作为配位原子 ,一般是电负性较大的 、位于周期表右端的非金 属元素 .

二 章

N H3

En

1 1

- NCS - OH - - - NO2

氢氧根

亚硫酸根 硫代硫酸根

价数(齿数) 1

- SCN -

硫氰根 异硫氰根

亚硝酸根 乙酸根

化学式

F- Cl -

化 学 平 衡


84

配合物中心元素和配位原子在元素周期表中的分布情况如表 2唱4 所示 . 表 2唱4   配位化合物配位体和配位原子在周期表中的分布情况 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

上表中实线以内的 22 种元素能够形成相当稳定的非螯形配 合物和螯合物 ,实线以外点线以内的元素 ,形成的非螯形配合物不 稳定 ,而其螯合物稳定 ;虚线以内的元素仅能形成少数螯合物 .黑

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体字表示常用作配位原子的元素 .由表可以知道 ,与螯合剂形成螯 合物的元素多于形成非螯形配合物的元素 ,在周期表中所有金属 元素以及部分非金属元素可以形成螯合物 . (3) 配位数 直接同中心元素配合的配位原子的数目 ,叫做该中心元素的 配位数 ,如为单价配位体 ,则配位数即为内界中配位体的总数 .例 如[ A g(N H 3 )2 ] 中 A g 的配位数为 2 ,[Cu( N H 3 )4 ] +

2+

中 Cu

2+

配位数为 4 .如为多价配位体 ,则配位数仍是直接同中心原子或离 子配合的配位原子的数目(但显然不等于配位体的总数) .例如乙 二胺(En)是一种二价配位体 ,在[Pt(En)2 ]Cl2 中 Pt

2+

的配位数为

2 × 2 = 4 ,而配位体只有 2 个 ,余则类推 .

一般中心原子的配位数为 2 ,4 ,6 ,8 等 ,其中最常 常见的是 4 和 6 ,5 和 7 则并不常常见 .


85 

和元素的化合价一样 ,配位数是可以变化 .配位数的大小决定 于中心原子或离子和配位体的性质 ——— 它们的电荷 、体积 、电子层 结构以及它们之间相互影响的情况和配合物形成时的条件 ,特别 是浓度和温度 .一般地讲 ,中心离子的电荷越高 ,则吸引配位体的 数目越多 .例如 PtCl6

2-

和 Pt Cl4

2-

,Cu(N H 3 )2 和 Cu( N H 3 )4 +

2+

等.

不同电荷的中心离子与电荷为 - 1 的配位离子所形成的配合物的 常见配位数如下(不常见的加括号) +1 2

中心离子电荷 常见的配位数

+2 4(6)

+3 6(4)

配位体的负电荷增加 ,一方面固然增加了中心离子对配位体 和 Zn(CN)4

2+

2-

时的情形 .

和 SiO4

2-

4-

,SiF6

相比较

中心离子半径越大 ,在引力允许的条件下 ,其周围可容纳的配

位体越多 ,即配位数越大 .例如 AlF6

和 BF4 ,但是中心离子若过

3-

大 ,反而会减弱它和配位体的结合 ,因而有时反而降低了配位数 ,

例如 CdCl6

4-

与 H gCl4

2-

.因此应该具体问题具体分析 .

配位体的半径越大 ,则中心离子周围容纳的配位体就越少 ,配

位数也越小 .例如 ,离子半径 F 配离子分别为 AlF

3- 6

< Cl < Br -

、AlCl 和 AlBr . - 4

- 4

< I ,它们和 Al -

3+

一般来讲 ,增大配位体或配合剂的浓度 ,有利于形成高配位数

的化合物 ,例如 ,SCN 与 Fe -

3+

二 章

+4 6(8)

的引力 ,但另一方面又增加了配位体之间的斥力 ,总的结果是使配

位数减小 .例如 Zn( N H 3 )6

形成的配合单元中配位数可以从 1

递变到 6 .

温度升高时 ,常常使配位数减小 .这是因为热振动加剧时 ,中 心离子与配位体之间的配位键减弱 . 综上所述 ,影响配位数的因素是极其复杂的 ,但一般地讲 ,在 一定范围的外界条件下 ,某一中心离子有一个特征的配位数 .

化 学 平 衡


86

2 . 配合物的类型 配位化合物的范围极其广泛 ,主要可以分为以下几类 : 按配位形式分类 ,可分为简单配合物和螯合物 . (1)简单配合物 :单齿配位体与一个中心离子生成的配合物如

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K2 [Pt Cl6 ] ,[Co(N H 3 )6 ]Br 和 [Cu(N H 3 )4 ]SO4 ,一般没有环状结

构 .在水溶液中 ,它们常常逐级离解成一系列 配 位 数 不同 的 配离

子 .这种现象叫做逐级离解现象 .这类配合物也被称为维尔纳型配 合物 . (2)螯合物 :多齿配位体以两个或两个以上的配位原子同时与 一个中心原子配位 ,所形成的具有环状结构的配合物 .两个配位原 子之间相隔 2 到 3 个其它原子 ,以便与中心离子形成稳定的五原

子或六原子 环 ,如 乙 二 胺就 能 够和 Cu

2+

形 成 螯 合 物 :二 — (乙 二

胺)合铜( Ⅱ )离子 .

羧酸酸根离子(或其它酸性基团)既有羧氧可提供孤对电子来 满足中心离子的配位数 ,又有负电荷可以中和中心离子的正电荷 (也就是满足电价) ,可以生成中性分子“内配盐” ,如氨基乙酸根和 Cu

2+

就能够生成内配盐 .内配 盐是电中性的 ,也可以叫做 中性螯

合物 . 螯合物有许多特殊的性质 .首先由于形成了环状结构 ,远较简 单的配合物稳定 ,而且形成的环越多越稳定 .其次 ,多具有特殊的 颜色 ,难溶解于水 ,易溶解于有机溶剂 .利用这些特点 ,螯合剂广泛 用于金属离子的沉淀 、溶剂萃取 、比色定量分析分离工作 . (3)其它几类较重要的特殊配合物 :多核配合物 ,羰基配合物 ,


87 

金属大环冠醚配合物 ,金属簇状配合物等 . (二)配合物的结构 1 . 空间结构 当配位体在中心原子周围配位时 ,为了减小配位体(尤其是阴 离子配位体)之间的静电排斥作用(或成键电子对之间的斥力) ,以 达到能量上的稳定状态 ,配位体要互相尽量远离 ,因而在中心原子

第 二 章

周围采取对称分布的状态 .配合单元的空间结构测定证实了这种 设想 .下表列出了不同配位数的配合单元的空间结构 . 表 2唱5   不同配位数的配合单元的空间结构与杂化轨道类型 配位数 杂化轨道 2 sp sp2

3 4

sp dsp2 或 sp2 d 3

4 5

dsp3 d4 s d2 sp3

5 6

sp3 d2 sp3 d3

实例 空间结构 直线形 Cu(NH3 )2+ ,Ag(N H3 )2+ ,Ag(CN)2-

三角形 四面体

正方形 三角双锥 正方锥

正八面体

H gI3- (极少) ZnCl24 - ,Cd(N H3 )24 + ,CoCl24 -

PtCl24 - ,PdCl24 - ,Ni(CN)24 - Fe(CO)5 ,CuCl35 - ,Ni(CN)35 - (极少) [VO(AcAc)2 ] ,[Ni(PEt3 )2 Br3 ] Co(NH3 )36 + ,PtCl - ,SiF26 - ,AlF36 - ,

[Cr(NH3 )4 Cl2 ] + 五角双锥 ZrF37 - ,UF37 - ,[UO2 F5 ]3 - (极少)

    从上表可以看出 ,不仅配位数不同时 ,配合单元的空间结构不 同 ,即使配位数相同 ,由于中心离子和配位体的种类以及相互作用 的情况 不 同 ,而 空 间 结 构 也 可 能 不 同 ,如 ZnCl4

2-

PtCl4

2-

为 四 面 体 ,而

则为平面正方形 .

2 . 配合物的化学键理论 配合物为何有一定的配位数和稳定性 ,有一定的空间结构 ,以

及它们的颜色等等都与中心元素 M 与配位体 L 用什么样的化学

键结合有关 ,一般有价键理论和晶体场理论 .

价键理论是从电子配对法的共价键引申并由鲍林将杂化轨道

化 学 平 衡


88

理论应用于配位化合物而形成的 ,其主要内容如下 :

中心元素 M 必须具有空轨道 ,以接受配位体的孤电子对 ,形

成 σ 配位共价键( M

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中是 Co

3+

L) ,简称 σ 配键 ,例如在[ Co( N H 3 )6 ]

3+

(d )的空轨道接受 矕N H 3 分子中的孤对电子形 成配位 6

键 ,得到稳定的配位离子 .

为了增加成键能力 ,中心原子 M 用能量相近的轨道(如第一

过渡系金属 3d ,4s ,4p ,4d)杂化 ,以杂化的空轨道来接受配位体 L

的孤电子对形成配合物 .配离子的空间结构 、配 位 数 以及 稳 定性 等 ,主要决定于杂化轨道的数目和类型 .

中心离子利用哪些空轨道进行杂化 ,这既和中心离子的电子 层结构有关 ,又和配位体中配位原子的电负性有关 ,以过渡金属离

子来说 ,原属内层的(n - 1) d 轨道尚未填满 ,而外层的 ns ,np ,nd

是空轨道 ,它们有两种利用空轨道杂化的方式 .

一种是配位原子的电负性很大 ,如卤素 、氧等 ,不易授出孤电

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子对 ,中心离子的结构不发生变化 ,仅用其外层的 空轨道 ns ,np , nd 与配位体结合 ,这类配合物叫做外轨型配合物 .例如 ,[ FeF6 ]

可以认为是 Fe

3+

(d )与 6 个 F 离子配合而成 ,Fe 5

3+

F 离子 ,使其以各自的孤电子对填入 Fe -

3+

3-

可吸引 6 个

的 6 个空轨道(sp d 杂 3

化) ,形成 6 个配位键 ,成为八面体配合物 .这类外轨型的配合物的 键能小 ,不稳定 ,在水中易离解 .

另一种是配位原子的电负性较小 ,例如 ,碳(如 CN

位) 、氮(如

NO

- 2

,以 C 配

,以 N 配位)等 ,较易授出孤电子对 ,对中心离

子的影响较大 ,使其结构发生变化 ,(n - 1)d 轨道上的成单电子被 强行配对 ,腾出内层的能量较低的空 d 轨道来接受配位体的孤电

子对 ,形成所谓的内轨型配合物 ,例如配离子[ Fe(CN)6 ] Fe

3+

3-

就是将

5 个成单的 3d 电子挤进 3 个轨道 ,腾出的两个内层的空 d 轨

道 ,连同外层的 4s ,4p 轨道形成 d sp 杂化轨道而与 6 个 CN 成 2

键 ,形成八面体配合物 .这类内轨型配合物的键能大 ,稳定 ,在水中


89 

不易离解 . 基于同样的理由 ,[Ni(CN)6 ]

2-

中 Ni

2+

离子的 8 个 3d 电子 ,

强行配对进入 4 个轨道 ,腾出一个空 d 轨道 ,形成由稳定的 dsp

的杂化轨道成键的内轨型配合物(平面正方形) .作为对比 ,在[Zn

(CN)4 ]

2-

中 ,因 Zn

2+

10

离子为 3d 的满层结构 ,只能用外层空轨道

所形 成 的 sp 杂 化 轨 道 来 成 键 ( 四 面 体 ) ,因 而 它 不 如 [ Ni 3

(CN)4 ]

2-

稳定 .

第 二 章

必须指出 ,形成内轨型配合物时 ,要违反洪特规则使原来的成

单电子强行在 d 轨道中配对 ,为了克服电子间的斥力 ,在同一轨道 中电子配对时所需要的能量 ,叫做成对能(用 P 表示) ,所 以形成

内轨型配合物的条件是 ,中心离子和配位体之间成键放出的总能 量在克服成对能后仍比形成外轨型配合物的总键能大时 ,方能形 成内轨型 . 杂化轨道类型与配合单元空间结构的关系见表 2唱5 . 3 . 配合物异构现象 化学式相同而结构不同的化合物性质必然不同 ,此现象叫做 同分异构现象 ;这些化合物称为同分异构体 .配合物的多种异构现 象 ,大部分是由于立体结构不同或内界组成和配位体的连接方式 不同而引起的 .配位化合物的异构包括两大类 :立体异构和构造异 构 .配位体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象 ,叫 做立体异构现象 ,它包括下述的几何异构与旋光异构 . (1)立体异构 ① 几何异构 :由于中心离子和配位体的相对几何位置不同所 引起的异构现象 ,称为配合物的几何异构现象 .它主要发生在平面 正方形和正八面体结构的配合物中 .在这些配合物中 ,配位体在中 心离子的周围可以占据不同形式的位置 ,通常会有顺式和反式两 种异构体 .顺式是指相同配位体彼此处于邻位 ,反式则指相同配位 体彼此处于对位 .如[ Pt( N H 3 )2 Cl2 ]二氯二氨合铂( Ⅱ )有 两种异

化 学 平 衡


90

构体 :二 者 的 性 质 不 同 ,顺 式 为 棕 黄 色 ,偶 极 矩 μ > 0 ,溶 解 度

(25 ℃ )为 0 .252 3g/100g H 2 O ;反 式 则 为 淡 黄 色 ,μ = 0 ,溶 解 度

(25 ℃ )更小 ,为 0 .036 6g/100g H 2 O .两者的化学反应性能也不相

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同 .如顺式通 过 A g2 O 处理 使 其转 变 为 顺 式 [ Pt ( N H 3 )2 ( O H )2 ]

后 ,由于两个氢氧根处于相邻位置 ,故可被草 酸 根 离 子取 代 而成

[Pt(N H 3 )2 C2 O4 ] ,但 反 式 虽 然经 过 A g2 O 处 理 使 其 转变 为 反式

[Pt(N H 3 )2 (O H)2 ] ,由于两个氢氧根处于对角位置 ,与草酸根不

起类似反应 ,过去正是利用化学反应性能的这种差别 ,反证了两者 是平面正方形而不是四面体结构 .

顺式                   反式 高 中 化 学 竞 赛 指 导

组成为 M A 4 和 M A 3 B 的 平面正方形配合物 ,由于配 位体在

中心离子周围只有一种排列方式 ,所以不存在几何异构体 ;而组成

为 M A 2 X2 ,M ABX2 和 M A 2 XY 的顺反异构都是已知的(一般 A 、 B 代表中性配位体如 N H 3 ,Py 吡啶等 ,X ,Y 代表阴离子配位体如

Cl ,Br ,I ,N O 2 和 SCN 等) .Pt( Ⅱ )的含有 4 种配位体的配 -

合物[Pt( ABCD)]比较少见 ,按照配位体几何排列的不同 ,它应该

有 3 种几何异构体 .具有不对称二齿配位体的平面正方形配合物 [Pt(AB)2 ]也有 几 何 异 构 体 .如 氨 基 乙 酸 根 ( N H 2 CH 2 CO O ) 与 -

Pt( Ⅱ )生成的配合物有顺式和反式的异构体 .在二齿配位体中 ,作

为顺反异构的条件 ,并不要求与中心原子直接连接的两个配位原 子必须不同 ,实际上只要螯合环的两个半边是不相同的 ,就可能会 有顺反异构体存在 ,如[Pt(N H 2 CH 2 (C H 3 )2 N H 2 )2 ] .

在八面体[ M A 4 B2 ] ,[ M A 3 B3 ]和 [ M A 2 B4 ] 中 ,各有两 种几何


91 

异构体 .[ M A 4 B2 ]和[ M A 2 B4 ]实际上是相同的情形 ,都只 有顺反

两种异构体 .在[ M A 3 B3 ]中 ,当 3 个 A 和 3 个 B 各占据八面体的

同一个三角形的顶点时 ,则称为面式(facial 或 fac - )异构体 ;当 3

个 A 和 3 个 B 各 位 于 八 面体 外 接 球的 子 午 线上 时 ,则称 为 经式

(meridional 或 mer - )异构体 .例如[ Rh( Py)3 Cl3 ]的面式 和经式 异构体为 :

第 二 章

化 学 平 衡 面式                 经式

其它如[ M A 4 XY] ,[ M ( A A)2 X2 ]和[ M ( A A )2 XY]等 类型的

配合物都只能生成顺 、反两种异构体 .

② 旋光异构 :当两个分子相当于实物与镜像的关系且互相不 能重叠时 ,就会产生旋光异构现象 .构成具有旋光活性的两种异构 体(或称为对映体)一般说来 ,它们具有相同的物理化学性质(生物 化学性能不相同) ,但对偏振光的旋转方向不同 ,这一对对映体称

为 旋 光 异 构 体 , 这 种 特 征 , 也 叫 做 手 性 . 如 [ Cr ( N H 3 )2

( H 2 O)2 Br2 ] 的两种异构体 . +

它们互成镜像 ,又如 同左 右 手 一样 ,倘若 都 是 手 心向 前 或向


92

后 ,两者是不能重合的 .对于具有反位配位体的结构 ,虽然也可以 绘出一个镜影图 ,但因只要将其中的任一个沿 z 轴旋转 180° ,就可 以和另一个互相重合 ,因而实际上是等同的 ,所以具有对称面和对 称中心的结构一定没有旋光异构体 . 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

六配位的配合 物 很多 都 具有 光学 活 性 ,如 [ M ( A A )3 ] 及 [ M

(A A)2 X2 ]型的顺式异构体 ,[ M ( AB)3 ]型的配合物的经式和面式 两种几何异构体都具有光学活性 . (2)构造异构 常见的构造异构有电离异构 、水合异构 、键合异构和配位异构等 . ① 电离异构 :若配合物具有相同的化学组成 ,但在溶液中电离 产生不同的离子时 ,则互称为电离异构体 .

例如[Pt(N H3 )4 Cl2 ]Br2 和[Pt(N H3 )4 Br2 ]Cl2 互为电离异构体 . ② 水合异构 :化学组成相同的配合物 ,由于水分子处于内界和

外界不同而引起的异构现象称为水合异构 ,如六水合氯化铬有 3 种 高 中 化 学 竞 赛 指 导

异构体 :绿色的[Cr( H2 O)4 Cl2 ]Cl · 2H2 O 、蓝绿色的[Cr( H2 O)5 Cl] Cl2 · H2 O 以及紫色的[Cr(H2 O)6 ]Cl3 互为水合异构体 .

③ 键合异构 :当配体可用不同的配位原子和中心原子键合时 ,

产生的异构现象称为键合异构 .如 SCN 作为配位体可以通过 S -

原子也可以通 过 N 原子 与 中 心 原 子 键 合 .[ Cr ( H 2 O) SCN ]

[Cr( H 2 O)N CS]

2+

2+

互为键合异构体 .

④ 配位异构 :这种异构现象仅存在于配位阳离子和配位阴离

子组成的盐里 ,它是由于配位体在阳离子和配位阴离子之间的分

配不同而 引 起 的 .如 紫 色 [ Cu ( N H 3 )4 ] [ Pt Cl4 ] 和 [ Pt ( N H 3 )4 ]

[CuCl4 ]互为配位异构体 .

(三)配位化合物的平衡 1 .配合物的稳定常数

我们知道 ,当向 A g N O3 溶液中加入氨水时 ,首先生成白色的


93 

A gO H 沉淀 ,加入更多的氨水 ,可使沉淀溶解而 生成配离子 [ A g

(N H 3 )2 ] .此 时 若 向 溶 液 中 加 入 NaCl ,则 不 会 有 A gCl 沉 淀 生 +

成 ,这似乎说明溶液中的 A g 离子全部被配合成[ A g( N H 3 )2 ] . +

但是若加入 KI 溶液却有 A gI 沉 淀析出 ,通入 H 2 S 也有 A g2 S 沉 淀生成 .这些都证明溶液中还有 A g 离子存在 .换句话说 ,A g 离 +

子并没有完全被配合 .溶液中不仅有 A g 和 N H 3 分子的 配合反 +

应 ,同时还存在着[A g( N H 3 )2 ] 的离解反应 ,配合与离解反应最

第 二 章

后达到平衡 ,这种平衡可称为配合平衡 : A g + 2N H 3

A g(N H 3 )2

    依据化学平衡的一般原理 ,其平衡常数表达式为 : K稳 =

[A g( N H 3 ) ] 7 + 2 = 1 .6 × 10 [ A g ][ N H 3 ] + 2

或 lg K 稳 = 7 .2 .

此平衡常数叫做 A g( N H 3 )2 的生成常数 .该常数越大 ,说明 +

生成配离子的倾向越大 ,而离解的倾向就越小 ,即配离子越稳定 ,

也把它叫做 A g(N H 3 )2 的稳定常数 ,一般用 K稳 或 lg K稳 表示 . +

配离 子 的 稳 定 性 ,有 时 也 用 离 解 常 数 表 示 .如 配 位 离 子

Cu(N H 3 )4 在水中的离解平衡为 : 2+

Cu(N H 3 )4

Cu

2+

其平衡常数表达式为 :

K不 稳 =

2+

+ 4N H 3

[Cu ][N H 3 ] . 2+ [Cu(N H 3 )4 ] 2+

    这个常数越大 ,表示该离子越容易离解 ,即 该 配 离子 越 不稳 定 ,因此称它为配离子的不稳定常数或离解常数 . 显然 ,任何一个配离子的总稳定常数与总不稳定常数之间互 成倒数关系 .

在应用中 ,为了方便起见 ,常常用 p K不 稳 或 lg K不 稳 的数值大小

表示配合物的稳定性 .

化 学 平 衡


94

p K不 稳 或 lg K稳 的数值越大 ,表示该配合物越稳定 .

对于相同类型的配离子 ,才能使用 K稳 或 K 不 稳 来直接比较配

离子的稳定性 .如 A g( N H 3 )2 和 A g( CN)2 的 K稳 分别为 1 .6 × +

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21

10 和 1 .0 × 10 ,可见后者比前者的稳定性大得多 .事实正是如

此 ,如前所述 ,加 KI 于 A g( N H 3 )2 溶液中 ,可因生成 A gI 的沉淀 +

而破坏 A g(N H 3 )2 离子 ,但在同样条件下却不能破坏 A g(CN)2 +

离子 ,这一点可以通过计算得到证明 .

例 1   比较含有 0 .1 m ol/L N H 3 的 0 .1 mol/ L A g( N H 3 )2

溶液 ,与含有 0 .1 mol/ L CN 的 0 .1 m ol/ L A g( CN)2 溶液中的 -

A g 离子浓度 .

解 :先求 A g( N H 3 )2 与氨水混合溶液中 A g 的浓度[ A g ] . +

设 [ A g ] = x ,根据配合平衡 ,有如下关系 : +

A g + 2N H 3 +

A g(N H 3 )2

x     0 .1 + 2 x     0 .1 - x  

高 中 化 学 竞 赛 指 导

    N H3 过量时离解受到抑制 ,此时 0 .1 - x ≈ 0 .1 ,0 .1 + 2 x ≈ 0 .1 . [A g(N H 3 )2 ] 0 .1 1 7 = = 1 .6 × 10 , + 2 = 2 [A g ][ N H 3 ] 0 .1 x 0 .1 x +

x = 6 .3 × 10

-7

,即 [A g ] = 6 .3 × 10 +

-7

mol/ L .

再求 A g(CN)2 和 CN 混合溶液中的[A g ] . -

设[A g ] = y ,与上面的计算相似 , +

A g + 2CN +

y   0 .1 + 2 y    

   

A g(CN)2

0 .1 - y  

[A g(CN) ] 0 .1 1 21 = = 1 .0 × 10 , + 2 = 2 0 .1 y 0 .1 y [A g ][CN ] - 2 -

y = 1 .0 × 10

- 20

,即 [A g ] = 1 .0 × 10 +

- 20

mol/ L .

计算结果表明 ,在水溶液中 A g(CN)2 比 A g( N H 3 )2 离子更 -

难离解 ,即 A g(CN)2 更稳定 .

如果在上述混合溶液中含有 0 .1 m ol/ L 的 I 离子 ,由于 A gI -


95 

的溶度积 K sp = 1 .0 × 10

- 16

A gI 的沉淀(0 .1 × 6 .3 × 10

,所以在 A g( N H 3 )2 的溶液中会发生 +

-7

> 1 .0 × 10

- 16

) ,而在 A g(CN)2 的溶 -

液中却不会发生 A gI 的沉淀(0 .1 × 1 .0 × 10

- 20

< 1 .0 × 10

- 16

).

2 .逐级稳定常数

配离子的生成是分步进行的 ,相应的在溶液中有一系列配合 平衡和一系列的稳定常数 .例如 : Cu

2+

k1 =

+ N H3 2+

2+

Cu(N H 3 )2

2+

+ N H3

2+ 2

化 学 平 衡

Cu(N H 3 )3

2+

[Cu(N H 3 )3 ] 2 = 7 .76 × 10 . 2+ [Cu(N H 3 )2 ][N H 3 ]

Cu(N H 3 )3

2+

k4 =

+ N H3

[Cu(N H 3 ) ] 3 = 3 .17 × 10 . 2+ [Cu(N H 3 ) ][N H 3 ]

Cu(N H 3 )2 k3 =

2+

+ N H3

2+

Cu(N H 3 )4

2+

[Cu(N H 3 )4 ] 2 = 1 .39 × 10 . 2+ [Cu(N H 3 )3 ][N H 3 ] 2+

k1 ,k2 ,k3 ,k4 是配离子的逐级稳定常数 .容易证明 ,逐级稳定 常数的乘积就是该配离子的总稳定常数 : k1 k2 k3 k4

K稳

即 :(1 .4 × 10 )(3 .17 × 10 )(7 .76 × 10 )(1 .39 × 10 ) 4

K稳

4 .8 × 10 . 12

因而 Cu(N H 3 )4

2+

的总稳定常数为 4 .8 × 10 . 12

配离子的逐级稳定常数之间一般差别不大 ,除少数例外 ,常常 是比较均匀地逐级减小 ,这是因为后面配合的配位体受到前面已 经配合的配位体的排斥之故 .特别是配位体带有电荷时斥力更大 , 逐级的差别也较大 .

2+

[Cu(N H 3 ) ] 4 = 1 .41 × 10 . 2+ [Cu ][N H 3 ]

Cu(N H 3 ) k2 =

Cu(N H 3 )


96

3 .配合平衡的移动 我们知道 ,金属离子和配位体生成的配离子在水溶液中存在 如下平衡 : 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

M

n+

+ xL

M Lx

( n - x) +

    根据平衡移动原理 ,改变 M

或 L 的浓度 ,会使上述平衡发

n+

生移动 .例如 ,向上述溶液中加入某种试剂使 M 化合物 ,或 者改 变 M

n+

n+

离子生 成难溶

离 子的 氧 化 态 ,都 会 使 平 衡 向 左 移 动 .再

如 ,改变溶液的酸度 ,使 L 离子生成难于电离的弱酸 ,同 样也可 -

以使平衡向左移动 .此外 ,如加入某种能够与 M

离子的试剂 ,也可以改变上述平衡 ,使 M L

( n - x) + x

n+

生成更 稳定配

遭到破坏 .

由此可见 ,配合平衡 只是 一 种 相对 的 平 衡状 态 ,它同 溶 液的

p H 值 、沉淀反应 、氧 化还原反 应等有密切联系 ,下面将分 别加以

讨论 .

(1)酸度影响 ① 酸效应 :根据路易斯酸碱的概念 ,配位体都是碱 ,但碱的强

高 中 化 学 竞 赛 指 导

度各自不同 ,如 L 为强碱(如 H 4 Y 中的 Y

4-

) ,则与 H 的结合能 +

力很强 .因此 ,当[ H ]增加或 p H 值降低时 ,L 会结合 H 变成弱 +

酸分子从而降低[ L] ,使配合物的稳 定性减小 ,离解程度增大 .这

一现象称为配合剂的酸效应 .可见 ,酸效应是通过配位体浓度的降 低而使配合平衡移动的 . ② 水解效应 :金属离 子尤 其 在 高价 态 时 ,都 有 显 著的 水 解作

用 .例如在形成 FeF6

3-

大时 ,Fe

3+

配离子的平衡中 ,如果酸 度太低 ,p H 值较

会水解 ,使溶液中的[Fe

3+

]降低 ,配合平衡左移 ,FeF6

3-

遭到破坏 .但从配位体 考虑时 ,p H 值较大 却对抑制酸效应有利 ,

反而促进配合物的生成 .

可见酸度对配合平衡的影响是多方面的 ,但通常以酸效应为主 . (2)对沉淀反应的影响 配合平衡与沉淀反应的关系 ,可看成是沉淀剂与配合剂共同


97 

争夺金属离子的过程 .配合物的 K稳 越大 ,或沉淀 Ksp 的越大 ,则沉 淀越易被配合溶解 .例如 沉淀平衡 :A gCl(s)

A g + Cl +

配合平衡 :A g + 2N H 3 +

此二式相加即得配溶平衡式 A gCl(s) + 2N H 3

A g(N H 3 )2

A g(N H 3 )2 + Cl +

它的平衡常数为

第 二

K = K稳 × K sp (A gCl) = 1 .6 × 10 × 1 .7 × 10 7

章 - 10

= 2 .7 × 10

- 3

例 2   求算在 6mol/L 氨水中 A gCl 的溶解度 .

解   设此时 A gCl 的溶解度为 x ,配合溶解达到平衡时有 x = [Cl ] = [A g ] + [ A g(N H 3 ) ] . -

+ 2

因 A g(N H3)2 很稳定 ,大部分已经被配合 ,即[ A g ] 虫 [ A g +

(N H 3 ) ] .

+ 2

近似地为   x = [Cl ] ≈ [A g(N H 3 )2 ] , -

而   [ N H3 ] = 6 - 2 x , 代入平衡常数式得 : K=

2 [A g(N H 3 )2 ][Cl ] x = 2 2 , [N H 3 ] (6 - 2 x) +

即 : K = 2 .7 × 10 x = o .28mol/ L .

- 3

x , 6-2x

计算 结 果 表 明 ,A gCl 在 6m ol/L 氨 水 中 有 相 当 大 的 溶 解 度

(在水中的溶解度为 S ≈ 1 .3 × 10

- 5

mol/ L) .

同理可求出 A gI 在 6m ol/ L 氨 水 中 的 溶 解 度 为 2 .9 × 10

- 4

mol/ L ,远远小于 A gCl 的 .这是由于 Ksp (A gI) > Ksp ( A gCl)之故 . 若用 K CN 代替氨水作为 A g 的配合剂 ,则因生成更稳定的 +

A g(CN)2 ,A gI 也 能够 很 好 地 溶 解 .如 在 0 .01mol/ L K CN 溶 液 -

中 ,A gI 的溶解度为 0 .005 m ol/L .显然 ,这是由于

化 学 平 衡


98

K稳 ( A g(CN)2 ) > K稳 ( A g(N H 3 )2 )之故 . -

(3)对氧化还原反应的影响

配合物的形成使金属离子 M

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n+

(水合配离子)的电极 电势发

生变化 ,其影响在本章第四部分阐述 .

四 、氧化还原反应和电极平衡 知识概要 (一)氧化还原的基本概念及其反应式的配平     1 .氧化数 氧化数是元素一个原子的电荷数 ,这种电荷数由假设把每个 键中的电子指定给电负性更大的原子而求得 .确定氧化数的规则

高 中 化 学 竞 赛 指 导

如下 : (1)在单质中 ,元素的氧化数为零 . (2)在单原子离子中 ,元素的氧化数等于离子所带的电荷数 . (3)在化合物中 ,氟的氧化数均为 - 1 ,碱金属和碱土金属的氧 化数分别为 + 1 和 + 2 . (4)氢在 化 合 物 中 氧 化 数 通 常 为 + 1 ,但 在 金 属 氢 化 物 (如

NaH ,Ca H 2 )中氧化数为 - 1 ;氧在化合物中氧化数通常为 - 2 ,但

在过氧化物(如 H 2 O2 ) ,超氧化物如(K O2 )和 O F2 中 ,氧的氧化数

1 分别为 - 1 , 和 + 2 .(氧化数可以是分数或小数) 2

(5)在中性分子中 ,各元素氧化数的代数和为零 ;在多原子离 子中 ,各元素氧化数的代数和等于离子所带的电荷数 . 例 1   确定下列物质中带点元素的氧化数 :


99 

    K 2 Cr2 O 7     S2 O3

2-

    Cr O5     S2 O8

2-

解   K 2 Cr2 O7 中 Cr 的氧化数 :[7 × ( - 2) - 2 × ( + 1)] ÷ 2 =

+6;

    S2 O 3

2-

中 S 的氧化数 :[( - 2) - 3 × ( - 2)] ÷ 2 = + 2 .

请注意 :在 S2 O3 为:

O O

2-

O

S

2-

中 + 2 是 S 的 平 均 氧 化 数 ,S2 O3

2-

(与 SO4

2-

S

的结构

相似 ,具有四面体构型) ,中心 S 的氧

化数为 + 6 ,另一个 S 的氧化数为 - 2 .因此 ,在确定一些复杂分子

或离 子 中 各 元 素 的 氧 化 数 时 ,应 注 意 这 些 分 子 或 离 子 的 结 构 . Cr O5 和 S2 O8

2-

的结构式分别为 :

O O

O

O

O

Cr

O

   

O S

O

O

O

O

2-

S

O

O

它们都存在过氧链 ,在过氧链中 O 的氧化数为 - 1 ,因此 ,Cr

和 S 的氧化数均为 + 6 . 2 .氧化还原电对

在一个氧化还原反应中 ,氧化剂与它的还原产物 ,还原剂与它 的氧化产物组成的电对 ,称为氧化还原电对 .例如反应 :

Cl2 + 2Br = Br2 + 2Cl ,存在如下两个氧化还原电对 : -

      Cl2 /Cl                   Br2 /Br -

(氧化剂)(还原产物)

(氧化产物)(还原剂)

在氧化还 原 电 对 中 ,氧 化 数 高 的 物 质 称 为 氧 化 型 物 质 (如

Cl2 ,Br2 ) ,氧化数低的物质称为还原型物质(如 Cl ,Br ) . -

在氧化还原电对中 ,存在如下共轭关系 :         氧化型 + ne

Cl2 /Cl     Cl2 + 2e -

还原型 2Cl

第 二 章

化 学 平 衡


100

Br2 /Br     Br + 2e -

M nO4 / M n -

M nO

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2+

2- 4

2Br

  M nO4 + 8 H -

/ M nO2   M nO

2- 4

+ 5e

Mn

2+

+ 2 H 2 O + 2e

+ 4 H2 O

M nO2 + 4O H

这种表示氧化型物质与其共轭还原型物质之间转化关系的式

子称为半反应式 .在后两个半反应式中 H 或 OH 的氧化数在反应 +

前后没有发生变化 ,作反应介质使式子两边原子数和电荷数相等 . 3 .氧化还原反应方程式的配平

配平氧化还原方程式的方法很多 ,常见的有氧化数法和离子 电子法 . 例 2   用离子电子法配平 M nO 4 + Cl + H -

——— M n

2+

解   离子电子法配平步骤 :

+ Cl2 + H 2 O

① 将方程式分为两个半反应式 . 还原反应 :M nO4

氧化反应 :Cl 高 中 化 学 竞 赛 指 导

Mn

2+

Cl2

② 使两个半反应中的氧化型物质和还原型物质的电荷和原子 数均相等 ,配平两个半反应 .   M nO4 + 8 H -

  2Cl

+ 5e

Cl2 + 2e

Mn

2+

+ 4 H2 O

③ 根据氧化剂得电子总数和还原剂失电子总数相等的原则 , 消去电子 ,将两个半反应式合并为一个配平的离子方程式 . 2 M nO 4 + 16 H -

+ 10Cl

5Cl2 + 2 M n

2+

+ 8 H2 O

配平溶液中的氧化还原方程式 ,不能忽略介质的酸碱性 .

Fe

2+

例 3   在 新 生 代 海 水 里 有 一 种 铁 细 菌 ,它 们 摄 取 海 水 中 的

,把它转变成它们的皮鞘(可以用 Fe2 O3 来表示其中的铁) ,

后来便沉积下来形成铁矿 ;这个用酶为催化剂的反应的另一个反 应是 CO2 ,它在反应后转变成有机物 ,可用甲醛表示 ,试写出配平

的离子方程式 .


101 

解   从题的表述中得知此反应的反应物是 Fe

2+

可用 Fe2 O3 和 H C H O 表示 ,经电子平衡后可得 :

和 CO 2 ,产物

+ CO2 ——— 2Fe2 O3 + H C H O

4Fe

2+

为了平衡反应前后的电荷数 ,可采取下列两种方法 : + 8O H

4Fe

2+

+ CO2

2Fe2 O3 + H C H O + 3 H 2 O

+ 5 H 2 O + CO 2

4Fe

2+

2Fe2 O 3 + H CH O + 8 H

① ②

由于反应是在接近中性的海水中进行 ,因此 ② 式是正确的 ,而

第 二 章

① 式是忽略反应介质的酸碱性而出现的典型错误 . 现将不同介质条件下配平氧原子的经验规则介绍如表 2唱6 . 表 2唱6   不同介质条件下配平氧原子的经验规则 介质条件 中性

比较方程式

配平时左边

两边的氧原子数 (1)左边 O 多

应加的物质 H2 O

(2)左边 O 少 (1)左边 O 多

H2 O H2 O

H2 O H+

(2)左边 O 少 (1)左边 O 多

酸性 碱性

(2)左边 O 少

OH -

化 学 平 衡

生成物 OH -

H+ H2 O

H+ OH -

H2 O

(二)原电池 1 .原电池的设计 氧化还原反应的实质是反应过程中发生了电子的转移 ,因此 任何可以自发进行的氧化还原反应 ,原则上都可以设计成原电池 , 其关键是设法使氧化反应和还原反应分隔 为 两 部分 发 生 .例 如 , Zn+Cu

2+

= Zn

2+

氧化反应 :Zn

+ Cu 的反应 ,是由下列两个半反应组成 : Zn

2+

2+

还原反应 :Cu

+ 2e

+ 2e

Cu

图 铜锌原电池  1唱2


102

半反应可以设计成半 电池 .如图 2唱1 所 示 ,在 盛 ZnSO 4 溶液

的烧杯中插入 Zn 片 ,在盛 CuSO4 溶液的烧杯中插入 Cu 片 ,就构

成了两个半电池 .两个半电池通过盐 桥(装满饱和 K Cl 溶 液的琼

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脂冻胶)相连 ,这 时 ,用 一 个灵 敏 电 流计 将 Zn 片 和 Cu 片 连 接 起 来 ,电流计指针立即偏向 Cu 片 ,反应的化学能转变为电能 . 2 .原电池符号

化学上常用原电池符号来表示原电池的组成 .例如铜锌原电 池可以表示为 : Zn(s) │ Zn

2+

(aq) ‖ Cu

2+

(aq) │ Cu(s)

书写原电池符号时应注意 :

(1)发生氧化反应的负极写在左边 ,发生还原反应的正极写在 右边 . (2)标明各个相的物质 、组成 、物态(溶液可注明浓度 ,气体可

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注明压强) . (3)各个相的排列顺序按电流方向排列 . (4)用“ │ ” 表 示 不 同 物 相 的 界 面 (有 时 也 可 用 “ ,” 表 示) ,用 “ ‖ ”表示盐桥 . 原电池中的电极可分为两大类 :用半反应中的固体物质直接 作电极的 ,叫做第一类电极 ,若半反应中没有 可 以 导 电的 固 体物 质 ,可选择化学性质不活泼的固体(如石墨棒 、铂片)作导体 ,这种 电极称为第二类电极 ,其实例见表 2唱7


103  表 2唱7   各类电极的电极反应和电极符号实例 电极 分类

电对组成

电极反应

电极符号

金属 — 金属离子 第一类 金属 — 金属难溶盐 电极 金属 — 金 属 难 溶 氧 化物

Cu2 + + 2e - Cu AgCl + e - Ag + Cl - Sb2 O3 + 3H2 O + 6e - 2Sb + 6OH -

气体 — 离子 第二类 离子 — 离子 电极 非金属 — 非气体

2H + 2e Fe3 + + e - Br2 + 2e -

H2 Fe2 + 2Br -

Cu │ Cu2 + Ag ,AgCl │ Cl - Sb ,Sb2 O3 │ OH - Pt ,H2 │ H Pt ,│ Fe2 + ,Fe3 + Pt ,Br2 │ Br - +

    3 .化学电源 利用氧化还原反应获得电流的装置叫化学电源 .目前各种新 型化学电源不断出现 ,按其工作特点 ,大致可分为以下几类 : (1)一次电池 :当电池中的反应物质放电消耗后 ,就不能再次 使用 .例如锌锰干电池 ,锌 - 空气电池等 . (2)二次电池 :当电池中的反应物质放电消耗后 ,可用充电的 方法使反应物质复原 ,恢复它的工作能力 .例如铅蓄电池 : - 3 -3 Pb │ H 2 SO4 (密度 1 .25g · cm ~ 1 .28g · cm )∣ PbSO4 在放电时 ,两极的反应为 : 2- - 负极 :Pb + SO 4 PbSO 4 + 2e + 2- - 正极 :PbO2 + 4 H + SO4 + 2e PbSO4 + 2 H 2 O 电池总反应 :Pb + PbO2 + 2 H 2 SO4

放电 充电

2PbSO4 + 2 H 2 O

(3)燃料电池 :电池内盛有电解质溶液或固体电解质(能够传 导离子的固体) ,工作时不断从外界输入还原剂(氢气 、甲醇 、甲烷 、 煤气等燃料)和氧化剂(氧气 、空气 、氯气等) ,同时将电极反应产物 不断排出电池外 ,是一种能持续使用的连续电池 . 例 4   熔融盐燃料电池是有较高的能量利用率 ,因而 受到重 视 .现采用 Li2 CO 3 和 Na2 CO3 熔融盐的混合物作电解质 .工作时 , 从一个电极输入 CO ,从另一个电极输入空气和 CO2 的混合气体 . 请回答 :

第 二 章

化 学 平 衡


104

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(1)该燃料电池的总反应是 . 2- (2)电池工作时 ,熔融盐中 CO3 移向 极. (3)该燃料电池的负极反应是 ,正极反 应是 . 解   (1)两个电极通入的气体中 ,CO 具有还原性 ,O2 具有氧 化性 ,故总反应为 :2CO + O2 = 2CO2 . (2)根据原电池的工作原理知 ,负极发生氧化反应输出电子 , 2- 熔融盐中的阴离子(CO3 )应向负极移动传导电流 . (3)本题(1)(2)两小题已为解答本小题搭了台阶 ,其两极反应 2- - - 2- 是 :2CO + 2CO3 = 4CO2 + 4e ,O 2 + 2CO2 + 4e = 2CO3 . (三)电极电势 原电池能产生电流 ,表明组成原电池的两个电极具有不同的 电势 ,称为电极电势 ,用符号 E 表示 . 1 .标准电极电势 人们迄今还无法测定电极电势的绝对值 ,但可通过实验的方 法 ,测得电极电势的相对值 .测定电极电势时 ,确定的标准状态为 : -1 气体 ——— 分压为 100kPa ,溶 液 ——— 浓 度 为 1mol · L ,液 体 和固 体 ——— 处于标准压力下的纯物 质 ,并规定在 25 ℃ 时 ,标准 氢电极 的电极电势为零状 .处于标准状态下的某电极与标准氢电极之间 Θ 的电势差 ,称为该电极的标准电极电势 ,用符号 E 表示 . 例如 ,用标准氢电极 E 和标准铜电极组成原电池 : + - 1 2+ - 1   Pt ,H 2 (100kPa) │ H (1mol · L ) ‖ Cu (1mol · L ) │ Cu

实验测得电池的标准电动势( ε )为 0 .337V ,故 EC u 2 + / C u = ε Θ Θ - EH + / H 2 = 0 .337V - 0 .000 V = 0 .337V ,有关电对的 E 可以查阅 Θ 标准电极电势表 .一般书籍和手册中 E 都分为两种介质 :一种是 + -1 Θ 在 C( H )为 1m ol · L 的酸性溶液中测定的 E ,称为酸表 ;一种 - - 1 Θ 是在 C(O H )为 1m ol · L 的碱性溶液中测定的 E ,称为碱表 . + - Θ 对于不受酸碱介质影响的电对(如 Na /Na ,Cl2 )的 E 只列在酸 表中 . Θ

Θ

Θ


105 

2 .标准电极电势的应用 (1)判断氧化剂和还原剂的相对强弱 Θ E 值的大小标志着还原型物质在溶液中失去电子转变为氧 Θ 化型物质的难易程度 .E 的代数值越大 ,表示该电对中氧化型物 质的氧化能力越强 ,还原型物质的还原能力越弱 . (2)判断氧化还原反应的方向 氧化还原反应总是在夺电子能力强的氧化剂和失电子能力强 的还原剂间发生 ,即较强的氧化型与较强的还原型作用生成较弱 的还原型与较弱的氧化型 . 例 5   已知下列电对在酸性介质中的标准电极电势 : 电 对 Cr 2 O 27 - / Cr 3 + Fe3 + / Fe2 + Br 2 /Br - M n O 4- / M n 2 + S 2 O 28 - / S O 24 - Sn 4 + /Sn 2 + Fe 2 + / Fe 1 .33 0 .77 1 .065 1 .5 2 .01 0 .15 - 0 .409 E Θ /(V)

    (1)判断有关氧化剂 、还原剂的相对强弱 . 2+ 3+ 4+ 2+ (2)判断反应 Sn + 2Fe = Sn + 2Fe 能否自发向右进行 . 解   (1)电对中氧化型作氧化剂时氧化能力 : 2- - 2- 3+ 4+ 2+ S2 O8 > MnO4 > Cr2 O7 > Br2 > Fe > Sn > Fe 电对中还原型作还原剂时还原能力 : 2- 2+ 3+ - 2+ 2+ SO4 < Mn < Cr < Br < Fe < Sn < Fe 3+ 4+ 2+ 2+ (2)由于 Fe 的氧化能力强于 Sn ,Sn 的还原能力强于 Fe ,因 2+ 3+ 4+ 2+ 4+ 此反应 Sn + 2Fe = Sn + 2Fe 能自发向右进行 .反之 ,Sn 作氧化 2+ 剂 ,Fe 作还原剂 ,反应就不能进行 . 应用标准电极电势时应该注意 : Θ Θ (1)E 的应用是有条件的 .E 的数据是在标准状态下水溶液中 Θ 测出的 ,因此应用 E 判断反应方向时 ,若有关物质的离子浓度偏离 -1 标准状态(1m ol · L )太大 ,有时会作出错误的判断 ,应该经过分 Θ 析或计算才能得出正确的结论 .E 不适用于非水溶液 、高温或固相 条件下进行的化学反应 . Θ Θ (2) E 与反应速率无关 .E 是电极反应处于平衡状态时表现 出的特征值 ,它与达到平衡的快慢无关 . 3 .影响电极电势的因素

第 二 章

化 学 平 衡


106

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电对的电极电势不仅决定于电极的本性 ,还取决于溶液的浓度和 温度 .在常温下 ,电极电势与浓度的关系可用能斯特方程式表示 . Θ 0 .059 C(氧化型) E = E + lg . (2唱13) n C(还原型)     能斯特方程式可计算出某一电对在任一浓度条件下的电极电 势( E) .式中 n 表示电极反应中氧化型物质得到的电子数 . 从能斯特方程式可以看出 ,增大氧化型物质的浓度或降低还 原型物质的浓度 ,可使 E 增大 ;反之 ,减小氧化型物质的浓度或增 大还原型物质的浓度 ,可使 E 减小 .由此 ,可以定性分析 p H 、沉淀 剂 、配合剂对电极电势的影响 . (1)p H 对电极电势的影响 + - 对于电极反应中不含 H 或 O H 的电对 ,p H 变化对电极电 势没有影响 . - - Θ 2I       E = 0 .54V . 例如 :I2 + 2e - EI 2 /I 在一定 p H 范围内无变化(p H > 9 时会引起 I2 的歧化 反应) . + - 若电极反应中含 H 或 O H ,p H 变化将使电对的电极电势 + - Θ 发生改变 .例如 :H 3 A sO4 + 2 H + 2e H 3 A sO3 + H 2 O ,E = 0 .56V . + 2 0 .059 C( H 3 A sO4 )[ C( H )] Θ E= E + lg . 2 C( H 3 A sO3 ) 若将 C( H 3 A sO4 )和 C( H 3 A sO3 )都固定为 1m ol · L 只改变 + C( H ) , 0 .059 Θ + 2 E= E + lg[ C( H )] = 0 .56 - 0 .059(p H) . 2 这两个电对的电极电势随溶液 p H 而变化的情况见图 2唱2 . -1

G:\

图 2唱 E唱pH 图

从图 中可 以 看 出 ,在酸 性 较 强的 溶 液 中 ,H 3 A sO4 可 以 氧 化

I ,而在弱酸性溶液中 I2 可氧化 H 3 A sO3 .其反应可表示为 : -


107 

H 3 A sO4 + 2 H + 2I +

H 3 AsO3 + I2 + H 2 O

    这 与 化 学 平 衡 移 动 原 理 相 一 致 :增 大 C( H ) ,平 衡 右 移 , +

H 3 AsO4 氧化 I ;降低 C( H ) ,平衡左移 ,I2 可氧化 H 3 AsO3 . -

(2)沉淀剂或配合剂对电极电势的影响

如果电对中的某种离子形成了沉淀或配离子 ,其浓度就会减 小 ,必然影响该电对的电极电势 . 例如 :A g + e +

Θ

若向该溶液中加入 Cl 或 S2 O3

[A g(S2 O3 )2 ] 降低 .

2-

,A g 就会生成 A gCl 沉淀或 +

,使上述电极平衡向左移动 ,致使电对的电极电势

3-

A gCl + e

[ A g(S2 O 3 )2 ]

A g + Cl

3-

+ e

      E = 0 .224V . Θ

A g + 2S2 O3       E = 0 .01 V .

2-

Θ

    由此可见 ,当难溶物或配离子的生成使氧化型的离子浓度减 小时 ,电极电势将会随之减小 ,即电对中氧化型的氧化性减弱 ,还 原型的还原性增强 .反之 ,当难溶物或配离子的生成使还原型的离 子浓度减小时 ,电极电势将会随之增大 ,即电对中还原型的还原性 减弱 ,氧化型的氧化性增强 . 例如 :Cu

2+

Cu

2+

Cu

2+

+e

Cu       E = 0 .17V ;

+ Cl + e -

+ 2CN

CuCl       E = 0 .57V ; Θ

+e

Θ

Cu(CN)2       E = 0 .57V . Θ

例 6   (1)写出 Fe 和 I 在溶液中的反应现象和反应方程式 . 3+

(2)有足量 F 时 ,Fe -

3+

不和 I 反应 .请说出原因 . -

(3)往(1)的溶液中加足量 F ,有什么现象 ? 原因何在 . -

(4)在足量 20mol/ L H Cl 溶液中加 Fe

3+

现象 ,它可能和实验(2)的现象有何不同 ? 解   (1)2Fe

3+

(2) Fe

3+

二 章

A g       E = 0 .799V .

+ 2I

2Fe

2+

+ I2 ,溶液呈棕色 .

可以和 F 形成配离子 ,使 Fe -

、I 、F .请说出反应

3+

浓度降低 ,氧化性减

弱 .(运用离子反应和电极平衡的原理推测原因)

化 学 平 衡


108

(3)F 和残余 Fe -

3+

配合 ,使平衡向左移动 ,棕色 变 浅 .(根据

解答(2)小题获得的启迪预测变化结果) (4)F 和 H 形成难电离的 H F ,使 F 的浓度降低 ,一定程度 -

上不利于 Fe

3+

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与 F 的配合 ,因此 ,有少量 Fe -

3+

将 I 氧化 ,可能出 -

现浅的黄棕色 .(同一体系中 ,酸碱平衡 、配合平衡 、氧化还原平衡 相互影响) (四)电解 1 .电解原理

当电解质溶(熔)液通入直流电后 ,阴 、阳离子作定向移动使电 流通过溶(熔)液 ,同时阳极发生氧化反应 ,阴极发生还原反应 ,电 解过程就是在电流作用下物质发生氧化还原反应的过程 . 电解时物质的放电顺序不仅决 定 于 有关 物 质 的 标准 电 极电 势 ,还取决于离子的浓度 、电极材料 、溶液温度 、电流密度等多种因

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素 ,应根据具体条件灵活判断 . 例 7   工业上采用以铁和石墨为电极 ,电解 K 2 M nO4 溶液制

取 K M nO 4 .

作 阴 极 ,阴 极 附 近 溶 液 的 p H 将 会

(1)电 解 时 ,应 以 . (2)阳极的电极反应为

,电解总的化学反应方程式

解   (1)铁 ,增大 . (2) M nO4

2-

的定势)

-e

2K 2 M nO4 + 2 H 2 O 2 .电解定律

M nO4 (根据电解目 的 ,克服 O H 放电 -

电解

2K M nO 4 + 2 K O H + H 2 ↑

(1)电解时生成的电解产物的量与通过的电量成正比 .


109 

(2)通过 1 法拉第的电量 ,可以析出或溶解相当于接受或给出

1m ol 电子的物质的质量 .

法拉第常数 :F = e N A = 1 .602 × 10 -

= 9 .65 × 10 C · m ol 4

-1

- 19

C × 6 .022 × 10 mol 23

- 1

例 8   有一块 10cm × 10cm 的金属片 ,需要在金属片 两面镀

上一层 0 .005cm 厚的镍 ,现以 硫酸镍溶液为电镀液 ,已知 镍的密 度为 8 .9g/cm ,若此时电流强度为 2 .0A ,问至少需要多少时间才 3

第 二 章

能镀上 0 .005cm 厚的镍镀层 ? (已知镍的相对原子质量为 58 .70) 解   镍镀层的质量 :

m(Ni) = Vρ = 2 × 10cm × 10cm × 0 .005cm × 8 .9g · cm 2+

阴极反应为 :Ni

+ 2e = Ni

- 3

= 8 .9g .

q It m(Ni) ×2= = , 由电解定律得 : F F M(Ni)

t=

m(Ni) F 8 .9g × 9 .65 × 10 C · m ol ×2= - 1 M(Ni) I 58 .70g · mol × 2 .0A 4

-1

× 2 = 1 .5 × 10 s . 4

化 学 平 衡


110

第三章   元素化学

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一 、元素化学总论 知识概要     元素化学主要研究元素的单质及其化合物的性质 、变化 、制备

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的规律和应用 .知识庞杂 ,学习元素化学应注重抓好位(周期表中 位置) 、构(微观 、宏观结构) 、性(物理 、化学性质)之间的联系 ,同时 注意规律的适用范围(一切规律都有反例) . 本章将按元素价电子排布不同分为 s 区 、p 区 、d 区 、f 区来讨论 . 表 3唱2   元素性质 元素性质 金属性

影响因素 金属性强 失电子能力强 电离能( I)小 非金属性强

非金属性

得电子能力

电 子 亲 合 能 ( A) 大 电负性( X)大

表现 最高价氧化物对应水化物 的碱性强 最高价氧化物对应水化物 的酸性强 气态氢化物稳定性高


111 

   

表 3唱1

第 三 章

元 素 化 学

    倡 晶格能(U) :标准状况下 ,拆开单位物质的量的离子晶 体使其变为气态组分离子所需吸收的能量 ,用 U 表示 . 表 3唱3   单质性质 单质性质 颜色

影响因素 电子在不同能级间的跃迁 ,物质显吸收光的补色

物 气味 (本质上是化学性质)易与水反应等 理 性 溶解性 与溶剂分子极性相似 质 熔 、沸点及硬度 晶体类型 金属 化 单质 还原性 学 性 非金属 氧化 质 单质 还原性

金属键的强弱(升华能)和电离能 ; (水溶液体系中还与离子水合能有关) . 键能 、电子亲合能和晶格能 . 注意反应条件 、生成物性质以及平衡(热力学)和 速率(动力学)影响 .

    例 1   为什么钠比钙与水反应更剧烈 ? 分析   活泼性 Ca > Na (标准电极电势 ,热力学) ,实际上由于


112

生成的 Ca(O H)2 微溶于水 阻碍了反应进一步进行(动力 学) ,反

应不及 Na 与水剧烈 . 化合物性质 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

物 理

影响因素 阳离子颜色(多数阴离子无色)

颜色

熔 、沸点

溶解性 稳定性

阳离子电子构型

气态氢化物一般无色 晶体结构 离子半径 、极化 、氢键

相似相溶

(分解 、聚合)

光 、热 、压强 、催化剂 、pH 值 电荷密度(e/V) ;离子

离子极化 离子化合物

水解性

极化

离子的电子构型{18e 或(18

+ 2)e > (9 ~ 17)e > 8e} 共价化合物 电正性原子有无空轨道 化 氧化还原性 含氧酸及其盐 中心原子电负性 ;电极电势 学 离子势 Φ = z/ r( z 为中心离子电荷 ,r 为中心离子 半径 ,A)

性 高 中 化 学 竞 赛 指 导

表 3唱4   物质的性质

Φ > 3 .2 时 ,酸性 ,值越大酸性越强 ; Φ < 2 .2 时 ,碱性 ,值越小碱性越强 ;

氧化物对应 水化物酸碱性

Φ在 2 .2 ~ 3 .2 时 ,为两性 . 以上对中心离子为 8 电子构型较准确 .

Pauling 规则 :将含氧酸写成 MOa (OH)b ,则 a 值大

含氧酸就强 .成酸元素氧化态越高酸性越强 .

    例 2   碱溶液中的氢离子浓度远小于纯水中的氢离子浓度 , 为什么铝制品不能置换水中氢 ,而能置换碱溶液中的氢 ?

分析   因为铝制品表面有致密的 Al2 O3 钝化膜 ,它阻碍了铝

与水的反应 .由于

Al2 O3 + 2O H

2Al + 2O H

+ 6 H2 O

2AlO2 + H 2 O -

2[Al(O H)4 ] + 3 H 2 ↑ -


113 

所以在碱溶液中铝易置换出水中的氢 . 注意   显两性的 Al2 O3 是指 γ - Al2 O3 ,α - Al2 O3 俗称刚玉 , 硬度大 ,不具备两性 ,它只能与熔融的 NaO H 反应 . 表 3唱5   金属单质及常见化合物性质

        K Ca Na M g Al Zn   Fe Sn Pb Cu   Hg Ag Pt Au 常温 快 氧化物 生成膜 较快 不反应 与 剧烈 O2 反 高温 过氧化物 燃烧 迅速化合 难 不反应 应 单 超氧化物 高温 质 剧烈 (去膜)与热水 水蒸气 不反应 性 与水反应 氢气 氢气 氢气 质 剧烈 稀 、非氧化性酸 与氧化性酸 与酸反应 不反应 起火爆炸 氢气 一般无氢气 不反应 与碱反应 (与水) 本质与水   氢气 氧化物

K 2 O CaO Na 2 O M g O Al2 O 3 ZnO

FeO   SnO   PbO   CuO   H g O   A g 2 O

颜色 白 白 黑 黄 红 黑 红 褐 与水反应 反应快 ,生成碱 慢 与水蒸气 不反应 主 氢氧化物 要 颜色 化 碱性 合 热稳定性 物 硝酸盐 性 质

稳定性 硫化物 颜色 溶解性 制法

单质冶炼方法

KOHCa(OH)2 NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Zn(OH)2 Fe(OH)2 Sn(OH)2 Pb(OH)2 Cu(OH)2 Hg(OH)2

全白 强 强 强 很难分解

蓝色

中强

两性

弱碱 分解较易

K ~ Na         M g ~ Cu       Hg ~ 硳 M(NO3 )n + O2   硳 MO + NO2 + O2   硳 M + NO2 + O2 K2 S ~ Al2 S3   ZnS FeS PbS SnS CuS H gS Ag2 S 无色或白色

白 黑色 黑色 棕色 黑色 红或黑 黑色

水溶或水解 溶于稀酸 溶于浓盐酸 硝酸 王水 硝酸 干法 干湿均可 湿法 干湿均可 K ~ Al 熔融电解

离子化合物

Zn ~ Cu 热还原法

(C ,CO ,H2 )

Hg ~

直接加热

第 三 章

元 素 化 学


114

例 4   BG O 是我国研制的一种闪烁晶体 ,曾用于诺贝尔奖获

得者丁肇中的著名实验 ,它是锗酸铋的简称 .若知 :① 在 BGO 中 ,

锗处于其最高价态 ,② 在 BG O 中 ,铋的价态与铋跟氯形成某种共 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

价氯化物时所呈的价态相同 ,在此氯化物中铋具有最外层 8 电子

稳定结构 ,③ BG O 可看成是由锗和铋两种元素的氧化物 所形成

的复杂氧化物 ,且在 BGO 晶体的化学式中 ,这两种氧化物所含氧 的总质量相同 .请填空 :

(1)BG O 晶体的化学式是 :

(2)BG O 晶体中所含铋氧化物的化学式是 :

分析   由 ① 得 Ge 显 + 4 价 ,由 ② 得 Bi 显 + 3 价 ,则 BG O 的化

学式为 aBi2 O3 · bGeO2 ,由 ③ 得 a/b = 2/3 ,取 最 简 比 则 (1) 为

2Bi2 O 3 · 3GeO2 ;(2)为 Bi2 O3 .

掌握最高价氧化物对应水化物化学式书写规则可代入验证解

答此题 . 只要知道各元素的正化合价 ,便可用原酸脱水的规则准确地 高 中 化 学 竞 赛 指 导

写出酸 、碱的分子式 . 其规则是“偶余 2 ,奇余 3 ,余 3 再减呈偏酸 ;氮铋特殊不加偏 , 卤锰特称高某酸” .任何元素只要知道其正价 ,均可写成原酸式 ,即

R(O H)x ,原酸式中 x 如果是偶数 ,则 H 原子为偶数 ,脱掉水分子

后余下 2 个 H 原子 ;x 如果是奇数 ,则脱掉水分子后余下 3 个 H

原子 ,余下 3 个 H 原子之后还可以再脱水 ,形成偏酸 ,只有三元酸

才能进一步脱水形成偏酸 .氮铋元素均为 + 5 价 ,余下 3 个 H 原

子 ,形成三元酸 ,还可以再脱去 1 个水分子形成一元酸 ,不称偏某 酸 ,称硝酸和铋酸 .卤 、锰元素则最终形成一元酸 ,称为高某酸 . C(O H)4

定.

Si(O H)4

- H2 O

H 2 CO 3 (碳酸) .

H 4 SiO4 (原 硅 酸) 不 稳 定

- H2 O

H 2 SiO3 较 稳


115 

随着原子半径的增大 ,中心原子容纳羟基的数目也在增大 ,所以

锗酸更可能是 H 4 GeO4 ,因此可写出 Bi4 (GeO4 )3 代入 ③ 验证得解 . 表 3唱6   金属及非金属的制备方法

热还原法

熔融电解法

金属 PbS (s) + O2 Pb (l) + SO2 NiS (s) + 3/2O2 NiO (s) + SO2 NiO (s) + CO Ni + CO2 3Fe3 O4 + 8Al 4Al2 O3 + 9Fe 2RbCl (s) + Ca CaCl2 + 2Rb (g) TiO2 (s) + 2NaH (s) Ti (s) + 2NaOH (s) 2KReO4 + 7H2 2KOH + 2Re + 6H2 O (金属可以是 Fe ,Co ,Ni ,Cu) 高温熔融

2NaCl (s) 2Al2 O3

高温熔融

热分解法

4Al + 3O2 ↑

N a 3 A lF 6

2HgO

2Na + Cl2 ↑

2Hg + O2 ↑

4Ag + O2 ↑ 2Ag2 O TiI4 (g) Ti(s) + 2I2 (g) 3(NH4 )2 PtCl6 (s) 2NH4 Cl (g) + 16HCl (g) + 2N2 (g) + 3Pt (s) 非金属

氧化法

3FeS2 (s) + 12C(s) + 8O2 (g)

Fe3 O4 (s) + 12CO(g) + 6S(g)

1 300 ℃

还原法

置换法

2 Ca3 ( P O 4 ) 2 (s) + 10 C( s) + 6 SiO 2 ( s) H2 SeO3 + 2SO2 + H2 O

6 CaSiO 3 ( s) + 10 C O( g) + P 4 ( g) 2H2 SO4 + Se

2Br - + Cl2 2Cl - + Br2 2- - 3Br2 + 3CO3 5Br + BrO3- + 3CO2 ↑ - - 5Br + BrO3 + 6H + 3Br2 + 3H2 O B2 O3 + 3M g

SiO2 + 2M g

3M gO + 2B 2M gO + Si

第 三 章

元 素 化 学


116

熔融电解

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CaF2 (s) + H2 SO4 (浓) 电解

2KHF2 (l)

2HF(g) + CaSO4 (s)

2KF(s) + H2 (g) + F2 (g)

例 5   1863 年本生把碳酸铷与炭黑在 1 000 ℃ 以上的高温下 焙烧 ,首次制得了金属铷 .泰纳尔与盖 · 吕萨克把碳酸钠或苛性钠 和铁的混合物在 1 100 ℃ 下进行焙烧分离出了金属钠 .制取金属钾 的现代方法之一是基于用钠将钾从它的氯化物中置换出来 . (1) 写出所述各反应的反应方程式 . (2) 这些反应与这些金属在标准电动序中的位置或你所知道 的关于元素的相对化学活动性的事实是否矛盾 ? 解释你的答案 . (3) 工业上在怎样的条件下和利用怎样的设备来实现最后一 种反应 ? (4) 提出制取金属钡的方法 . 分析

高 中 化 学 竞 赛 指 导

(1)Rb2 CO3 + 2C

高温

3CO ↑ + 2Rb ↑

高温下 ,变 价 元 素 氧 化 物 的 低 价 氧 化 物 较 稳 定 ,因 此 应 写

CO .

3Fe + 2Na2 CO 3

高温

Fe3 O4 + 2CO ↑ + 4Na ↑

    Fe 参与了反应 ,化合价必然升高 ,应得铁氧化物 ,由上知还应

有 CO .

3Fe + 4NaO H

高温

Fe3 O4 + 3 H 2 ↑ + 4Na ↑

    高 温 下 应 有 FeO 生 成 ,但 不 会 完 全 ,因 此 应 写 成 FeO 和

Fe2 O3 的混合物 Fe3 O 4 .氢元素以什么形式存在呢 ? H 2 O ? Na 蒸

气不与 H 2 O 蒸气反应且易 分 离吗 ? 不 会 .Fe( O H )3 ? 可 高 温下

它能存在吗 ? 不 能 .只 能是 H 2 ! 它 不与 Fe3 O4 反 应吗 ? 想 一想 Fe 与 H 2 O 蒸气在高温下的反应就清楚了 . Na + K Cl

NaCl + K ↑


117 

    (2)金属的标准电动序只是对于一定浓度(1mol · L

- 1

)的水

溶液和一定温度(25 ℃ )下才是正确 .非水溶液 、高温 、固相反应的情 况下不适用 .因此 ,严格地说 ,电动序与本题无关 .比较化学活动性 时应依具体条件而定 ,高温下的化学活动性是由许多因素决定的 . 在所给条件下 ,前 3 个反应在高温下之所以能够进行 ,可用 Fe3 O4

晶格的高度稳定性和大量气体的放出(体系的熵显著增大)来解 释.

第 三 章

(3)在高 温 下 (约 1 000 ℃ ) ,将 钠 蒸 气 从 下 向 上 通 过 熔 融 的

KCl ,在塔的上部可以得到钠 - 钾合 金 ,在分馏塔中加热钠 、钾合

金 ,利 用 钾 在 高 温 时 挥 发 性 较 大 ( K ,Na 的 沸 点 分 别 为 760 ℃ 和

883 ℃ ) ,而从合金中分离出来 ,这与电动序无关 . (4)铝热法 :3BaO + 2Al 副反应 :BaO + Al2 O3 硅还原法 :2BaO + Si

  副反应 :2BaO + SiO2

因生成 BaC2 而不采用) .

Al2 O3 + 3Ba ↑

BaAl2 O 4 (或 BaO · Al2 O3 )

SiO 2 + 2Ba

2BaO · SiO2 (用碳还原法制 Ba ,

二 、s 区元素 ——— 氢 、碱金属 、碱土金属 知识概要    

表 3唱7   S 区元素结构与通性

价层电子结构 氧化值 物理性质

ⅠA

ns1 - 1(H) ,+ 1 ;无变价

ⅡA

ns2 + 2 ;无变价

熔 、沸点低 ,硬度小 ,属轻金属(ρ < 4 .5g/cm3 ) ,金属晶体

元 素 化 学


118

氢化物

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

氧 化 物

过氧 化物 超氧 化物

氢氧 溶解度 化 化物 碱性 学 性 溶解度 质 碳酸盐

离子型氢化物 ,较稳定 ,M H < M H2 (热稳定性) Li

空气中燃烧 间接 空气中燃烧 间接 空气中燃烧

间接 除 Be ,Mg ,Li 外所有元素 随电子层数递增而递增 LiOH 较小 ,NaOH 最大 随电子层数递增而递增

Li2 CO3 (较小) 随电子层数递增而递增

2LiNO3 = Li2 O + NO ↑ + NO2 ↑

稳定性 (不高)

Be ,M g ,Ca ,Sr ,Ba

全部 Na

除 Be 外所有元素 ,(较高温度和压强) Na ,K ,Rb ,Cs

稳定性 Li2 CO3 高温分解 ,其它很难

硝 酸 盐 高 中 化 学 竞 赛 指 导

正常 氧化物

(难溶) 随电子层数递增而递减 较高(低于同周期碱金属) Be Ba 递增

Be

Ba 分解温度递增

+ O2 ↑ (600 ℃ )

2 M ( N O3 )2 = 2 M O + 4 N O2 ↑

(除 Li 外 ,高温)

M ( N O3 )2 = M ( N O2 )2 + O2 ↑

2 M NO3 = 2 M NO2 + O2 ↑

+ O 2 ↑ ( Be ,M g)

( Ca ,S r ,Ba) 更高温度

M(NO3)2 = MO + 2NO ↑ + 1/2O2 ↑

(一) 氢 1 . 氢原子成键特征 (1)形成离子键   与活泼金属 形成氢化 物 ,得 1 个电 子 形成 2 H (1s ) ,仅存于固体中 ,遇水水解生成 H 2 . (实际上绝大多数金 属均可形成氢化物 ,只是稳定性不同 ,化学键也不一定是典型的离 -

子键 .) (2)形成共价键   ① 非极性共价键   如 H 2 ; ② 极性共价键   与非金属原子化合 . (3)特殊键型   ① 填充在过渡金属晶格空隙中形成非整数比 化合物   Zr H 1 .3 0 等 ; ② 氢桥键   存在于硼氢化物和某些过渡金属


119 

配合物中 .

第 三 章

图 3唱1   B2 H6 和 H[Cr(CO)5 ]2 的立体结构

    ③ 氢键

例 1   固体物质 A 的化学式为 N H 5 ,它的所有原子的最外层

都与其同周期稀有气体原子最外层结构相同 .该物质很容易分解 成两种气体 . (1)A 是

型化合物 ,它的电子式是

(2)A 溶于水后 ,溶液显

(填酸 、碱或中性) .

(3)A 与 铜 或 铜 的 某 些 化 合 物 在 一 定 条 件 下 可 合 成 Cu H .

Cu H 是一种难溶物 .

① 它能在氯气中着火 ,② 它能与盐酸反应 ,放出气体 .写出反

应方程式 .

分析   N 原子最外层为 8 电子结构且与 H 原子结合 ,这种微

粒我们熟悉的有 N H 3 ,N H 4 ,N H 2 .如由它们“组装”出 N H 5 则分 +

别需 H 2 ,H

,H 3 ,新物质当然不能违背基本价键理论 ,N H 3 · H 2 +

两种气态分子靠分子间作用力形成固体分子 ? 不合理 ! H 3 中 H +

未达稀有气体分子结构 ,只有 N H 4 H 合理 . H 瞼 (1)离子 ; H矕N 矕H 瞼 H (2) 碱性

[矕H]

本题中的氢化铵有些意外(可能很不稳定) ,但竞赛题的特点 就是意料之外 ,情理之中 .从已 有知识推出(依据信息)“新鲜”物 质 ,正是竞赛题对创新能力的考查 .据报道 ,科学家制出了 H 3 ,用 +

元 素 化 学


120

分子轨道理论解释就是存在 П 3 ,这同样可以解释 B2 H 6 中的氢桥 2

键 .解题时应注意创新有据 .

(3)着火不一定有氧参与 ,剧烈的氧化还原也可发光发热 ,通 常判定一种物质是否可以燃烧或进一步被氧化是看其是否含有能 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

被氧或其它氧化剂进一步氧化的原子 ,比如 FeS 就可以被氧化成

Fe2 O3 和 SO2 , 而 CCl4 通常就不能被氧化 ,一般用作灭火剂 .[高

温时它会生成光气(COCl2 )所以不宜救大火]一般物质燃 烧的产 物就是各元素的氧化物或与氧化剂结合的产物 . ①   2Cu H + 2Cl2

CuCl2 + 2 H Cl

②   2Cu H + 2 H Cl

CuCl2 + 2 H 2 ↑

H 还原性较强 ,易与 H 发生归中反应 . -

    2 .氢气的制法和用途

制法   活泼金属与酸 ,电解水或食盐水 ,水煤气法 . CH 4 + H 2 O

高 中 化 学 竞 赛 指 导

    用途  

2 H 2 + CO

3 . 氢化物

800 ℃ ~ 900 ℃

Fe3 O4 + H 2

催化剂 高温

CO + 3 H 2

3Fe + 4 H 2 O

CH 3 O H   (Cr2 O3 和 ZnO 作催化剂)

(1) 分子型氢化物   H 与 Ⅳ A ~ Ⅶ A 元素生成二元共价化合

物 ,常温下均为气体(水除外) .

CaF2 + H 2 SO4 (浓)

CaSO4 + 2 H F ↑

    (2) 离子型氢化物   H 与 Ⅰ A ~ Ⅱ A 元素生成的化合物 ,常

温下为固体 ,熔点较高 .

H 2 + 2Na

CaH 2 + 2 H 2 O

2 NaH + O 2

高温

2Na H

Na2 O + H 2 O

Ca(O H)2 + 2 H 2 ↑ (制氢 ,有机溶剂干燥剂)

复合氢化物以 H 作配体的配合物 ,H 与 Ⅲ A 的 B ,Al ,Ga 生

成通式为 X H

- 4

的配离子 .


121 

4 LiH + AlCl3

SiCl4 + LiAl H 4

LiAl H 4 + 3 LiCl   (干乙醚中) SiH 4 + AlCl3 + LiCl

4BCl3 + 3 LiAlH 4

2B2 H 6 + 3AlCl3 + 3 LiCl

    (3)金属型氢化物   H 与某些金属主要是过渡金属加热时生

成的固态氢化物

M(s) + x/2 H 2 (g)

吸 H2 放 H2

M H x (s)   (用与贮存和制备超纯氢)

第 三 章

(二) 碱金属和碱土金属 1 .成键特征   分别显 + 1 价和 + 2 价 ,无变价 .[特殊性 :存在

CaCl(黄色晶体)由 CaCl2 和 Ca 反应生成]与多齿配体形成稳定配

合物(如 ED T A) . 2 .制法

(1) 电解法 (2) 热还原法 2 M gO + 2CaO + Si

M gO + C

    3 .反应规律及特性

1 200 ℃ 高温

2 M g ↑ + CaSiO4

CO + M g

对角线规则   第 2 周期元素 Li ,Be ,B 的性质和第 3 周期元素

M g ,Al ,Si 一 一 对 应 ,有 相 似 性 .Li — M g ,Be — Al ,B — Si 性 质 相

似 ,可用离子势 Φ = z/ r 说明 .

表 3唱8   Li — Mg ,Be — Al 的相似性 Li   M g

Be   Al 空气中 形成 保 护膜 ,浓 HNO3 与氧反应 普通氧化物 中钝化 氧化物的熔点高 、硬度大 与水反应 缓慢 缓慢 氯化物 溶于有机溶剂共价成分较多 共价化合物(除氟外) 氢氧化物 中强碱 ,水溶性差 碳酸盐

难溶 ,受热分解

两性 ,受热易分解 水解

元 素 化 学


122 氟化物 、磷酸盐难溶 ;单质加 碳化物均水解生成 CH4 ,水溶 热均可形成氮化物 盐易水解

其它

例 2   用化学反应方程式表示下列各物质间的转换 :

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

NaCl

    分析

Na

NaN H 2

2 NaCl(熔融)

NaCN

电解

2Na + 2N H 3 (液态)

2 NaN H 2 + C

873 K

Na4 [Fe(CN)6 ] .

2Na + Cl2 ↑

2NaN H 2 + H 2 ↑ ( 倡 )

Na2 CN 2 + 2 H 2 ↑   (Na2 CN 2 为氰胺化钠)

Na2 CN 2 + C

6NaCN + FeSO

1 073 K

2NaCN

Na [Fe(CN)6 ] + Na2 SO4 4

碱金属溶于低酸性溶剂(如液氨) ,可发生下列反应 Na(s)

Na (am) + e (am)   (“am” 表示液氨) +

所得产物中含有金属阳离子和溶剂合电子 ,具有强还原性 .如隔绝 空气并在液氨沸点( - 33 ℃ )可长时间保存 .反应( 倡 )是一种可能 高 中 化 学 竞 赛 指 导

的反应 . 例 3   某同学用如下方法测定过氧化钠样品的纯度 :称取一 定质量样品 ,将它投入足量水中 ,小心收集并 测 量 所 有生 成 的气 体 ,转化成标准状况下的体积 ,再依据 2Na2 O2 + 2 H 2 O

4NaO H + O2 ↑

计算 ,结果纯度明显偏低 ,反复检查无操作错误 .试分析可能的原 因是什么 . 分析   “反复检查无操作错误”就是提醒我们在实验原理上找

问题 ,换句话说就是找系统误差 .纯 度是依 O2 的量来计算的 ,它

偏低就是 O2 该收的没收到 .O 2 在 NaO H 中的溶解度很小 ,不会

是溶解问题 .那上述反应是彻底完全的吗 ? 事实上在碱性条件下 H 2 O2 分解并不完全 ,所以出现较大误差 .此题告诉我们应加强对

反应条件及反应平衡的认识 ,提高思维的缜密性 . Na2 O2 + 2 H 2 O

2NaO H + H 2 O2


123 

H 2 O2

H 2 O + O2 ↑

    例 4   1 .0g 镁和氧反应生成氧化镁时增重 0 .64g (1)1 .0g 镁在空气中燃烧 ,增重不足 0 .64g ; (2)1 .0g 镁置于瓷坩埚中 ,反应后 ,只增重约 0 .2g . (3)如将(2)所得产物投入稀盐酸可得到一种无色可燃性气体

A ,其燃烧产物中有一种是固体(常温下) .

请说出(1) 、(2)增量低于 0 .64g 的原因 ;写出 A 燃烧的化学

第 三 章

反应方程式 .

分析   空气中不同于氧气中 ,一定是空气中的某种成分起了

作用 .空气中除了氧气还有 N 2 ,CO2 (少量) ,H 2 O (少量) ,稀有气

体(少量)等 ,根 据 M g 的 化 学 性 质 还 可 能 有 M g N 和 C 生 成 , 3

M g3 N 2 的 生 成 导 致 增 重 不 足 0 .64g ,C 的 生 成 导 致 增 重 多 于

0 .64g ,从 N 2 和 CO2 的含量看 M g3 N 2 应起主导作用 .同理 ,瓷坩 埚中不同于空气中就应从“瓷”下手 ,瓷器主要成分是硅酸盐 ———

含 SiO 2 .M g 能置换 CO2 中的 C ,C 又能置换 SiO2 中 的 Si ,所以

M g 也能置换 SiO2 中的 Si ,由 于增重是连坩埚一起称出的 ,所以

增重(增 加 O) 较 少 .加 热 反 应 中 坩 埚 中 有 SiO2 ,Si ,M g ,M gO , M g3 N 2 和 C ,显然 它 们 的 简 单 混 合 不 能 与 盐 酸 生 成 符 合 要 求 的

A ,那么它们之间还可能反应得到什么 ,进而与稀盐酸生成 A 呢 ?

让我们再试一下逆推 :固体燃烧产物应是氧化物(参见例 2 .1) ,从

元素分析看可能是 SiO2 或 M gO ,那含 Si 或 M g 的气态物质可能

是什么 ? 首选应是气态氢 化物 ——— 只 能是 SiH 4 .它又从何而来 ?

当然是金属硅化物(类比 CaC2 ) ——— M g2 Si .

答(1)在空气中燃烧生成氧化镁和氮化镁 . 3 M g + N2

M g3 N 2

    1m ol M g 生 成 1m ol M gO 增 重 16g ;1m ol M g 生 成 1/3m ol

M g3 N 2 只增重 9 .3g .

(2)因空气不足及温度高 ,除生成 M g3 N 2 ,M gO 外 ,部分 M g

元 素 化 学


124

和(瓷坩埚中)SiO2 发生下列反应 . 3 M g + Al2 O3

SiO2 + 4 M g 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

    (3)SiH 4 + O2

M g2 Si + 2 M gO ;

SiO2 + 2 H 2 O

2 M gO + Si

三 、p 区元素总论及稀有气体 知识概要 (一)成键特征    

表 3唱9   第 2 周期 P 区元素原子成键特征

价层电子结构 高 中 化 学 竞 赛 指 导

2 M g + SiO2

2Al + 3 M gO ;

化 合 配位数为 4 物 (四面体) 和 离 子 三 配 角 最 位 锥 大 数 成 为 平面 键 3 三角 数 直线 4 配位 数为 2 折线

B

C

N

O

F

2s2 2p1 ~ 6 同周期二原子 p 轨道重叠形成的 П 键较稳定

BH4- B(OH)4- BF4- B(C6 H6 )4- H3 B(CO)

BF3 ,B2 F4 BO33 -

CH4

CO23 - COO - COCl2

CO2 ,CS2

N H4+ N(CH3 )4+ N(C2 H5 )4+

NH3 ,N2 H4 NF3 ,N2 F4 N(CH3 )3

H9 O4+

K + [H4 F5 ] -

H3 O +

NO2 OH NO2 F

NO2+ NO2 ,NO2- H2 O ,Cl2 O ,O3

例 1   某些 化 合 物 中 铍 的 结 构 与 P 区 元 素 相 似 ,比 如 固 态


125 

BeF2 的结构和 SiO2 相同 ,固态氯化铍是由每个四面体 BeCl4 (四

面体)分别和另外两个 BeCl4 共用两个棱边形成的链状物 ,试写出

其结构式(含两 个 Be 原子) .碱式醋酸铍 Be4 O( CH 3 CO O)6 中每

个 Be 原子都是四配位的 ,Be 原子位于四面体的 4 个顶点 ,试画出

其结构 :

分析  

Cl Cl

Be

Cl Cl

Be

Cl

第 三 章

 

Cl

    BeCl4             Be4 O(C H 3 COO)6

据对角线规则 Be 与 P 区元素 Al 性质相似 ,上述氯化铍的结

构与 B2 H 6 ,AlCl3 ( Al2 Cl6 )类似 .图中 M e 表示甲基 ,还有一醋酸根

未画出 .

表 3唱10   第 3 周期 P 区元素原子成键特征 Al Si P S Cl 价层电子结构 3s2 3p1 ~ 6 能以 p 轨道的 sp ,sp2 ,sp3 ,sp3 d ,sp3 d2 杂化轨道成键 P2 ,HCP S2 ,SO Cl2 ,ClF 化 配位数为 1 合 SO2 ,H2 S 物 配位数为 2 H2 Sn ClO2 和 (折线) 离 H 2 S n O 6 (n > 2) 子 ClO3- 三 最 配 P4 ,PH3 2- 角 SO3 ClF3 (T 字型 大 位 PX3 成 数 锥 sp3 d 杂化) 键 为 数 3 平面 AlCl3 (g) SO3 (g) 三角 6

元 素 化 学


126

P H 4+ ,P O 34 - S O 24 - Al2 X6 SiH4 ,SiX4 四面 - ( X = Cl ,Br , P OCl 3 ,PCl 4+ SF 4 ( sp 3 d 不 ClO4 SiO2 体 - I ,C H 3 ) PS Cl 3 规 则 四 面 体)

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

配 化 位 合 数 物 和 为 平面 离 4 四方 子   最 三角 大 成 配位数 双锥 键 为5 四方 数 锥 6

PX5 OSF4 (变形) (X = F ,Cl)

3- 配位数 八面 AlF6 为 6 体 Al(OH)36 -

PF6-

ClF5

SF6

表 3唱11   第 4 周期 P 区元素原子成键特征 Ga

高 中 化 学 竞 赛 指 导

SiF26 -

M ClF 4 ( M = Rb , Cs ) 中 ClF 4- 中 Cl sp 3 d 2 杂 化

配位数 折线 为2 直线 化

Ge

As

Se

H2 Se Na2 Sex

Br Br3-

合 BrO3- 三角 AsX3 (g) SeO23 - 物 配位数 锥 BrF3 (变形) 和 为3 平面 GaX3 (g) 离 三角 (X = Cl ,Br ,I) 子 AsO(OH)3 SeF4 配位数 四面 Ga2 X6 GeI4 ,GeO2 BrO4- H2 SeO4 AsO3- 最 为 4 体 (F 除外) 大 配位数 三角 As(C6 H5 )5 BrF5 成 为 5 双锥 AsF5 (变形四方锥) 键 GaCl26 - 数 M AsF6 GeF26 - + + 6 配位数 八面 GaF36 - 2 - (M 为 NO , SeF6 + 3 - Ge(OH)6 为 6 体 Ga(OH)6 K ) GeCl4 · 2py - AsF6 (py ,吡啶)


127  表 3唱12   第 5 周期 P 区元素原子成键特征 In

配位数 为2

Sn

Sb

折线 SnX2 (g) (X = Cl ,Br ,I)

直线

SbX3 (X = H ,F ,Cl Br ,I ,- CN - CH3 )

三角 Sn(OH)3- 配位数 锥 为3 化 平面 In(CH3 )3 合 三角 (X = Cl ,Br ,I) 物 和 In2 X6 SnX4 四面 离 体 (F 除外) 配位数 子   为 4 平面 最 四边 大 成 三角 SbCl5 键 双锥 数 配位数 7 为 5 四方 SbCl25 - InCl25 - 锥 Sb(C6 H5 )5 SnX26 -

配位数 八面 为6 体

Te

H2 Te Te2x -

TeO23 -

I

I3-

IO3- I2 O5

IO4- + IF4 (变形)

元 素 化 学

ICl4- I2 Cl6

IF5

SbX36 - TeX26 - IO(OH)5 (X = Cl ,Br) (X = Cl ,Br) SbCl6- TeF6 Sb(OH)6- Te(OH)6

IF7 sp3 d3 杂化

配位数 五角 为 7 双锥

第 6 周期 p 区元素能形成配位数为二 、三 、四 、五 、六和八的化 合物 :

四配 位 : T lCl4 ( Cs T lCl4 ) ,PbCl4 ,Pb( C2 H 5 )4 ;五 配 位 :BiF5 -

(三角双锥) ;

六配位 :TlCl6

3-

,PbX6

2-

;八配位 :Pb(NO3 )4 ,Pb(CH3 COO)4 .


128

(二) 次级周期性 表 3唱13   Ⅴ A 族元素含氧酸(最高价)及盐性质 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

H NO3 强酸

中强酸

H3 PO4

H3 AsO4

HSb(OH)6

三 强氧化性

四 不明显

酸性 配位数 氧化性

    倡 H BiO3 尚未制得

中强酸

能氧化 I

弱酸

能氧化 I -

HBiO3 倡

强氧化性

二 、四 、六周期 p 区 元 素 最 高 价 氧 化 态 化 合 物 性 质 特 殊 ,与

三 、五周期同族元素相应化合物性质明显不同 ,这种规律称为次级 周期性 . (三) 稀有气体 表 3唱14   稀有气体的性质和用途

高 中 化 学 竞 赛 指 导

元素 原子序数

氦(He) 氖(Ne) 氩(Ar) 氪(Kr) 氙(Xe) 氡(Rn) 2 10 18 36 54 86 1s2

价电子构型 第一电离能 (kJ · mol - 1 ) 范德华半径(pm) 用途

2s2 2p6

3s2 3p6

4s2 4p6

5s2 5p6

6s2 6p6

2 372 .3 2 080 .7 1 520 .5 1 350 .7 1 170 .4 1 037 .0 122 填充气球 人造空气

160 霓虹灯

192 霓虹灯 保护气

198

218

充填灯泡 强光灯 放射治疗

1 .氙的化学 表 3唱15   氙的主要化合物 氧化态 化合物 性状 熔点 ℃ 分子结构 无色晶体 129 直线 Ⅱ XeF2 Ⅳ

XeF4 XeOF2

无色晶体 63 无色晶体 31

平面四方

性 质 遇 水 分 解 成 Xe + O 2 + H F 稳定 不太稳定


129 

XeF6 Cs2 XeF8 XeOF4 XeO3

无色晶体 49 .6 变形八面体 黄色固体 无色液体 - 46 四方锥 无色晶体 三角锥

XeO4 无色气体 Na4 XeO6 无色盐

爆炸性分解 ( - 40 ℃ ) 四面体 八面体(离子) 可氧化 Mn2 + 为 MnO4-

(1)氟化物

XeF2 + H 2 O

2XeF2 (400 ℃ )

XeO3 + 2Xe + 3/2O 2 + 12 H F

XeF4 + F2

XeF6 + 3 H 2 O

XeF4 + O2 F2

XeF4 + 2 H 2

XeF4 + 2SF4

Xe F4 + 2C H 2 = CH 2 +

2XeF6 + SiO2

XeO F4 + H 2 O 5 H XeO

XeO2 F2 + H 2 O

+ 2Mn

    (3) 配合物

+ 9H

2SF6 + Xe

2CF3 CF2 CF3 + Xe

Xe + C H 2 F — C H 2 F + C H 3 C H F2

    (2)其它化合物

2+

XeO3 + 6 H F

Xe + 4 H F   (130 ℃ )

XeF4 + 2CF3 CF = CF2

3- 6

XeF6

XeF6 + O2   ( - 137 ℃ ~ - 70 ℃ )

XeO3 + 6 H + 9I

第 三 章

Xe + 1/2O2 + 2 H F

XeF4 + Xe

XeF4 + 6 H 2 O

稳定 400 ℃ 以下稳定 稳定 易吸潮 ,氧化性强

2XeF2 + A sF5 XeF4 + 2SbF5

Xe + 3 H 2 O + 3I3

2XeOF4 + SiF4

XeO2 F2 + 2 H F XeO3 + 2 H F

2 M nO4 + 5XeO3 + 7 H 2 O -

Xe2 F3 A sF6 +

XeF3 Sb2 F11 +

元 素 化 学


130

XeF6 + Pt F5

XeF5 Pt F6 +

    例 2   作为麻醉剂 ,氙气在医学上很受重视 .氙能溶于细胞质 的油脂里 ,引起细胞的麻醉和膨胀 ,从而使神 经 末 梢 作用 暂 时停 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

止 .人们曾试用体积分数为 80 % 的氙气和 20 % 的氧气组成的混合 气体作为无副作用的麻醉剂 . 周期 ,

氙在元素周期表中位于

族 ,其原子序数为

. 作为稀有气体 ,氙的化学性质不活泼 ,但它在一定条件下可生 成化合物 .现取 1m ol 氙气和 3 .5m ol 氟气于密闭容器中 ,后来余 下了 1 .5m ol 氟气同时有白色固体生成 ,此白色固体的化学式为 .

分析   虽然竞赛题中会附有元素周期表 ,但熟悉周期表的组 成对解题是有较大帮助的 .每个周期所能含的元素种类依次为 2 , 8 ,8 ,18 ,18 与 32 .可推出氙的原子序数为 54 . 根据质量守恒定律计算得此固体化学式为 XeF4 .

高 中 化 学 竞 赛 指 导

例 3   完成下列反应方程式 : (1)XeF2 + Br O3 + H 2 O ——— -

(2)XeO3 + I + H -

———

分析   (1)XeF2 有强氧化性 ,高溴酸盐就是用它首次制得的 .

显然由水提供氧 ,必然生成 H F 结合生成 H F .

XeF2 + BrO3 + H 2 O -

,氙一般被还原成单质 ,这样 H 与 +

Xe + BrO4 + 2 H F -

    (2) 主 要 是 碘 被 氧 化 后 的 状 态 不 好 确 定 ,一 般 停 在 单 质 ,如 XeO3 过量有可 能 将 其 氧 化 到 更 高 价 态 .I2 与 I 共 存 时 易 形 成 -

I3 . -

XeO3 + 6 H + 9I +

Xe + 3 H 2 O + 3I3


131 

四 、卤   素 知识概要

三 章

(一) 卤原子成键特征    

表 3唱16   卤原子成键特征

ns np   nd 轨道可用于成键(除 F 外) X - X   成单 p 电子(非极性共价键) NaCl   与活泼金属(离子键) 氧化数为 - 1 SCl2   与非金属(极性共价键) [AgCl2 ] - ,[CuCl4 ]2 - ,Na3 [AlF6 ]   配合物中(配位键) 氧化数为( + 1 、 含氧化合物中 (sp3 杂化)成单电子 X - O ;成 对 电子 + 3 、+ 5 、+ 7) X O卤素互化物中(可能有 d 轨道参与)半径大的卤原 子显负价 IF7 ,BrF5 (除 F 外) 价层电子结构

氧化数为 0

(二) 单质的性质

表 3唱17   单质的化学性质

nX2 + 2M 2MXn X2 + H2 2HX 2X2 + 2H2 O 4HX + O2 X2 + H2 O X - + H + + HXO X2 + 2OH - XO - + X - + H2 O X2 + CO COX2 X2 + SO2 SO2 X2 3X2 + 8NH3 6NH4 X + N2 3X2 + 2P 2PX3 X2 + PX3 PX5 X2 + 2S S2 X2 3X2 + S SX6

M 指多数金属 F2 极易 ,Cl2 光照下很慢 氟无此反应 (同上) X 为 Cl ,Br X 为 F ,Cl X 为 F ,Cl ,Br 与 As ,Sb ,Bi 也有类似反应 碘无此反应 X 为 Cl ,Br X为 F

元 素 化 学


132

(三) 单质的制备 氟   电解法     阳极反应   2F 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

F2 + 2e

    阴极反应   2 H F

- 2

电解

    电解反应   2 H F2

(aq)

2F + H 2 (g) + F2 (g) -

氯   电解法   2NaCl(aq) + 2H2 O(l)

电解

H2 (g) + Cl2 (g) + 2NaOH

溴   化学方法(海水中制取) Cl2 + 2Br

Br2 + 2Cl

3 Na2 CO3 + 3Br2 5Br + BrO -

+ 6H

- 3

    2I + M nO2 + 4 H -

NaBrO 3 + 5NaBr + 3CO2 3Br2 + 3 H 2 O

碘   化学方法   Cl2 + 2I 高 中 化 学 竞 赛 指 导

H 2 + 4F

I2 + 2Cl

Mn

+ I2 + 2 H 2 O

2+

例 1   (1)大量的碘可从智利硝石中含的碘酸盐制得 ,比如用 亚硫酸氢钠还原 ,试写出其离子反应方程式 .

(2)某同学将氯水滴入少量 KI 溶液中 ,看到溶液颜色变成棕

褐色后又褪成无色 ,试写出其离子反应方程式 . 分析   (1)2IO3 + 5 H SO3 -

把 H SO

- 4

写成 H 和 SO

(2)Cl2 + 2I

5Cl2 + I2 + 6 H 2 O

I2 + 2Cl

3 H SO4 + 2SO4 -

2- 4

2-

也可以

+ H 2 O + I2

2IO3 + 12 H -

+ 10Cl

颜色褪去必然是 I2 被消耗掉 ,而氯水要消耗碘应是氧化它 . (四) 卤化氢 1 .卤化氢的制备 (1) 卤化物与高沸点酸


133 

NaCl + H 2 SO4 (浓) △

NaX + H 3 PO4

NaH SO4 + 2 H Cl(g)

NaH 2 PO4 + H X(g)   (X = Br , I)

    (2) 卤化物水解   2P + 3X2 + 6 H 2 O 一)

(3) 烃的 卤 化   C2 H6 + Cl2

2 H 3 PO3 + 6 H X

C2 H5 Cl + HCl   (工 业 方 法 之

键能   稳定性(增大)    

   

H F   H Cl   H Br   H l

熔沸点   酸性   还原性(升高) H

H 2 F2 (aq)

元 素 化 学

图 3唱5   HX 性质的递变规律

+ F       Ka -

6 .8 × 10

-4

H (aq) + H F (aq) +

- 2

H 2 F2 为一元酸 ,酸性强于 H F

CaSiO3 + 6 H F

CaF2 + SiF4 (g) + 3 H 2 O

(五)卤化物 1 卤化物的制备 (1)直接化合   2Al + 3X2

2AlX3   (X = F ,Cl ,Br ,I)

(2)氧 化 物 与 碳 、氯 的 反 应   B2 O3 + 3C + 3X2

2BX3 +

3CO   (X = Cl ,Br)

2 .卤化物的水解性 (1) 离子型   除活泼金属外均发生水解 ,配置时加盐酸防沉

淀.

三 章

2 .卤化氢及氢卤酸的性质

HF

SnCl2 + H 2 O

    (2)共价型

Sn(O H)Cl 硶 + H Cl

① 与水反应生成非金属含氧酸和卤化氢 SiCl4 + 3 H 2 O

H 4 SiO4 + 4 H Cl


134

    ② 生成非金属氢化物和卤素含氧酸

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

    Cl

N Cl3 + 3 H 2 O

Cl

H

N矕 + H

O

Cl

N H 3 + 3 H OCl

Cl

③ 不反应   CCl4 ,SiF4 等

瞼 N

Cl

H + H OCl

3 .氟化物的特殊性

(1)高挥发性   CF4   - 127 .9 ℃ (沸点) PF3   - 101 .5 ℃ (沸点)

(2)较强路易斯酸性   与氟原子键合的另一原子带正电荷 (3)高氧化态稳定   如 IF7 ,Pt F6 ,BiF5 ,K A gF4 ,PbF4 . 例 2   5m L A g 离子浓度为 0 .1mol · L +

- 1

的溶液与等物质的

量的碱金属盐反应 ,待卤化物沉淀后在 200W 灯泡下烘干 ,得沉淀 1 .29 × 10 高 中 化 学 竞 赛 指 导

- 2

g .问沉淀是什么物质 ?

分析   如认定沉淀就是 A gX 则计算结果不符题设 ,其实如果

真是 A gX 也就不是竞赛题了 .“卤化物沉淀”是本题设置的陷阱 ,

不是 A gX ,沉淀难道是碱金属的卤化物吗 ? 如果是 ,X 一定来自 -

含 A g 的溶液(否则不能发生复分解反应) .要让 0 .1mol · L +

-1

A g 不沉淀的 X 会是谁呢 ? F ? (别无选择)那碱金属呢 ? Li ? +

(该最先尝试)

1 .29 × 10

- 2

g/(7 + 19)g · m ol

- 1

= 0 .000 5m ol .

恰好合适 ,正是 LiF .(另一种假设是沉淀 为 A g ,经计 算验证

否定)

A gF 在水中溶解度很大 ,在潮湿的空气中潮解 ;氟离 子半径

小 ,锂和碱土金属及镧系元素等多价金属氟化物的晶格能远较其 它卤化 物 高 ,故 难 溶 解 .重 金 属 卤 化 物 的 溶 解 度 次 序 是 :M F n > M Cln > M Br n > M In .


135 

“意料之外 ,情理之中”正是竞赛题的特点 .在没有上述知识的

情况下推出 LiF 需要“大胆猜想 ,小心论证” . (六)拟卤素和卤素互化物

1 .拟卤素

(CN)2 ,(SCN)2 ,( SeCN)2 ,( OCN)2 等化合物与卤素 单质有

相似的性质 ,我们称其为拟卤素 .

三 章

氰和氰化物   氰 (CN)2 ,无色 、极毒气体 , A gCN + CN

A g(CN)2

    硫氰和硫(代)氰酸盐   硫氰(SCN)2 ,黄色液体 , (SCN)2 + 2S2 O

4 N H 3 + CS2

2SCN + S4 O

2- 3

元 素 化 学

2- 6

N H 4 SCN + (N H 4 )2 S   (用于工业生产)

    卤素与拟卤素的相似性 :

(1)游离状态时都有挥发性 . (2)与金属化合生成盐 ,银 、汞( Ⅰ ) 、铅( Ⅱ )盐均不溶于水 . (3)与氢形成酸 ,除氢氰酸为很弱的酸外 ,其余都是电离度很 高的酸 . (4)彼此相互化合形成相当于卤素的互化物 ,例如 :CN(SCN)

和 CN(SeCN) .

(5 ) 形 成 多 拟 卤 化 物 , 如 Cs ( SCN )3 , N H 4 ( SCN )3 ,

K(SeCN)3 ,类似于多卤化物 KCl3 .

(6)形成配位化合物 , 如 K 2 [ H g( SCN)4 ] ,Na[ A u( CN)4 ]相

当于 K 2 [ H gI4 ] .

例 3   举例说明拟卤素和卤素在化学性质上的相似性 .

H2 O

分析   (1) 与 碱 反 应   ( CN )2 + 2O H

(2)和水反应   (CN)2 + H 2 O

(3)氧化还原   4 H

+ 2SCN

CN

H CN + H OCN

+ M nO2

Mn

2+

+ CN O

+ 2 H2 O +


136

(SCN)2 (g) 2 .卤素互化物 卤素可以和相同或不同的卤素形成卤素互化物或多卤化物 . 表 3唱18   卤素互化物的性质 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

化学式 ClF ClF3 BrF BrF3 BrF5 BrCl IF5 IF7 ICl 颜色 无色 无色 红 无色 无色 黄 无色 无色 红 状态

ICl3 黄

IBr 紫

例 4   试写出 ICl 和 ICl3 分别与水作用的反应方程式 .

分析   ICl + H 2 O

ICl3 + H 2 O

对于化学键 A

合H

性.

,A

δ+

δ+

结合 O H

H IO + H Cl

5 H Cl + ICl + H IO3

— B 在 水解条件下断裂一般可视为 B

δ-

δ-

,然 后 再考 虑 生 成 物的 稳 定 性 及氧 化 还原

表 3唱19   卤素共价化合物分子的空间结构 高 中 化 学 竞 赛 指 导

中心原子周 中心原子 分子或离 杂化态孤电子对数 围电子对数 氧化数 子形状 4

sp

2 1 0

sp d

3 2 1

+1 +3 +5

2 1 0 0

+3 +5 +7 +7

sp3 d2 sp3 d3

+3 +5 +7

V形 三角锥 四面体

举 例 ClO2- ClO3- ,HIO3 ClO4- ,BrO4- , ClO4-

ICl2- ,I3- 直线形 ClF3 T形 变形四面体 IO2 F2- 正方形 四方锥 正八面体 五角双锥

ICl4- IF5 IO56 - IF7

(七)卤素与氧的化合物 1 .氧化物   卤素与氧形成的二元化合物一般不稳定 .


137 

  O F2 ,O2 F2 ,Cl2 O ,ClO 2 ,Cl2 O6 ,Cl2 O7 . 2 .卤素的含氧酸及其盐

次卤酸 亚卤酸 卤酸 高卤酸

卤素氧化态 Cl +1 +3 +5 +7

表 3唱20   卤素的含氧酸

HOCl HClO2 (易歧化) HClO3 HClO4

Br

I

HOBr HBrO2 HBrO3 HBrO4

HOI

HIO3 HIO4 (H5 IO6 )

表 3唱21   氯的含氧酸及盐的性质变化规律 元 素 化 学

例 5   2001 年 5 月底 6 月初 ,各地报刊纷纷转载了不要将不 同品牌洁污剂混合使用的警告 .据报道 ,在全国各地发生了多起混 合洁污剂发生氯气中毒的事件 .根据你的化学知识作出如下判断 (这一判断的正确性有待证明) :当事人使用的液态洁污剂之一必 定含氯 ,最可能的存在形式是

.当另一种

(性质)的液态洁污剂与之混合 ,可能发生如下反

具有 应而产生氯气 :

分析   洁污剂中含有漂白作用的 ClO 较容易想到 ,可还原 -

剂呢 ? 由于对漂白剂的制备理解不够 ,所以无法找到正确答案 .事

实上 ClO 通 常 是 由 Cl2 与 碱 反 应 歧 化 得 来 的 ,因 此 ClO 必 与 -

Cl 共存(无需分开) ,只需一定酸度即可归中得到 Cl2 . -

ClO + Cl + 2 H -

Cl2 + H 2 O


138

五 、氧族元素 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

知识概要 (一)氧族元素的通性    

表 3唱22   氧族元素的通性

O 价层电子结构 2s2 2p4 -2,

主要氧化数

Se

Te

4s2 4p4 - 2 ,0 .

5s2 5p4 - 2 ,0 .

+ 2 ,+ 4 ,

+ 2 ,+ 4 ,

+ 2 ,+ 4 ,

- 1 ,0 .

+6. +6. +6. 氧 、硫一般均能形成 p - π 键 .S 及以下元素易形成 p - dπ 键 ,

成键特征

有些还可形成离域 π 键 . 较多金属矿物以氧化物和硫化物存在 ,氧族元素又称成矿元素 .

存在 高 中 化 学 竞 赛 指 导

S

3s2 3p4 - 2 ,0 .

(二)氧的成键特征 表 3唱23   氧在化合物中的成键特征 结构基础

化合形式 O3

O3 分子

- O3 - 臭氧链

O2- 离子

O22 - 离子

- O - O - 过氧链 O2 分子 O2+ 离子 O2→ 配位氧原子

化合物举例 KO3 臭氧化物 烯烃加成臭氧化物 , 或 O3 F2 KO2 超氧化物

附注 V 型[

O

不稳定

Na2 O2 离子型 H2 O2 共价型

O2+ [PtF6 ] - [H m Fe ← O2 ]氧分子 配血红素

载氧体

O

O

]-


139  Li2 O ,CaO 离子型氧

O2 - O 原子

化物

瞼 - O - 两个共价单键 瞼 瞼 矕O = 共价双键原子 矕O ≡ 共价三键 瞼 → O矕 电子对受体 瞼 瞼 ← O R2 配位氧原子

H

O

H

共价型氧化物

羰基氧 矕C ≡ O矕 ,NO ,O2 R3 N → O

8 电子外壳离子 sp3 杂化

sp2 杂化 sp 杂化

第 三

sp3 杂化

H3 O + ,水合物,醚合物 sp3 杂化

(三)氧的单质 表 3唱24   氧和臭氧 氧(O2 )

臭氧(O3 )

颜色 、气味 、状态

无色无味气体

天蓝色腥臭味气体

电子式

矕 O — O 矕 两个 π2

稳定性

O2 键能(498 .1kJ · mol - 1 ) 较高温度表现氧化性

常温下缓慢分解 164 ℃ 以上迅速分解

性质及用途

酸性介质 : O2 + 4H + + 4e = 2H2 O Φ0 = + 1 .229V 碱性介质 : O2 + 4H2 O + 4e 4OH - 0 Φ = + 0 .401V 医疗 、炼钢 、火箭助燃剂

酸性介质 : O3 + 2H + + 2e = O2 + 2H2 O Φ0 = + 2 .07V 碱性介质 : O3 + H2 O + 2e = O2 + 2OH - Φ0 = + 1 .24V 饮水消毒 、漂白剂 、脱臭剂

1 个 π43

例 1   静电复印机利用静电作用使特制炭粉颗粒附着在纸张 上达到复印目的 .当其工作一段时间后在其附近可闻到臭味 ,用淀 粉碘化钾溶液检验 ,溶液变蓝且显碱性 .写出其离子反应方程式 .

分析   由静电可能立即想到 N O x ,可是“溶液变蓝且显碱性”

无法解释 .其实放电条件下空气中还可能生成臭氧 ,

元 素 化 学


140 放电

3O2

2O3

    臭氧是一种强氧化剂 ,其氧化能力比氧大得多 . PbS + 4O3

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

PbSO4 + 4O2

2 A g + 2O3

A g2 O2 + 2O2

2I + O3 + H 2 O -

2O H + O2 + I2 -

答 :2I + O3 + H 2 O

2O H + O2 + I2 .

(四)过氧化氢( H 2 O2 )

表 3唱25   过氧化氢的性质

物理性质

淡蓝色粘稠液体

分子结构

高 中 化 学 竞 赛 指 导

氧原子采取不等性 sp3 杂化

稳定性

2H2 O2 (l) = 2H2 O(l) + O2 (g) 纯 H2 O2 常温下稳定(重金属离子催化其分解) ,153 ℃ 猛烈分解 . 电解

制法

2NH4 HSO4 (NH4 )2 S2 O8 + H2 (NH4 )2 S2 O8 + 2KHSO4 K2 S2 O8 + 2NH4 HSO4 K2 S2 O8 + 2H2 O

H 2 S O4

H2 O2 + 2H + 2e HO2- + H2 O + 2e +

氧化还原性

H2 O2 + Ba(OH)2

弱酸性

例 2   完成下列反应方程式 . (1) H 2 O2 + H 2 SO3 ———

(2) H 2 O2 + Fe

2+

+H

———

(3) H 2 O2 + M n(O H)2 ———

2K HSO4 + H2 O2

2H2 O   Φ0 1 .776V 3OH -   Φ0 0 .878V BaO2 + 2H2 O


141 

(4) H 2 O2 + M nO4 + H -

(5) H 2 O2 + M nO

- 4

(6) H 2 O2 + Cl2 ———

———

———   (碱性条件下)

分析   H 2 O 2 既有氧化性又有还原性 ,氧化性为主 ,只有遇到

更强氧化剂才表现还原性 . 答(1) H 2 O2 + H 2 SO3 (2) H 2 O2 + 2Fe

2+

+ 2H

(3) H 2 O2 + M n(O H)2

3+

(4)5 H 2 O2 + 2 M nO4 + 6 H -

(5)3 H 2 O2 + 2 M nO

- 4

(6) H 2 O2 + Cl2

+ 2 H2 O

M nO2 + 2 H 2 O 2Mn

2+

+ 5O2 ↑ + 8 H 2 O

2 M nO2 ↓ + 3O2 ↑ + 2O H

2Cl + O2 ↑ + 2 H -

H 2 SO4 + H 2 O 2Fe

+ 2 H2 O

(五)水的化学性质 1 .水合作用   与盐类和一些极性共价化合物溶于水后形成的 离子水合 .

如 :H 3 O

,Fe( H 2 O)6

2+

,Zn( H 2 O)4

2+

等.

2 .水解作用   化合物中带正电性原子(含阳离子)结合 O H

化合物中带负电性原子(含阴离子)结合 H (1)氯化物的水解

氯显正性 :ClF5 + 3 H 2 O Cl2 O + H 2 O

N Cl3 + 3 H 2 O

N H 3 + 3 H OCl

例 3   完成下列反应方程式 . (2)SCl4 + H 2 O ———

H ClO3 + 5 H F

( M = Si ,T i)

(1)BCl3 + H 2 O ———

2 H OCl

氯显负性 :M Cl4 + (n + 2) H 2 O AlCl3 + 3 H 2 O

M O2 · n H 2 O + 4 H Cl ↑

Al(O H)3 + 3 H Cl ↑

元 素 化 学


142

(3)COCl2 + H 2 O ———

分析   A Cln

H2 O

A(O H)Cln - 1   A(O H)a Cln - a

A(O H)n 或 H n A O n (有时为 A O n/ 2 )

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

上述通式适用于由 A 形成的强酸盐 .不过要考虑以下例外 : ① 水量不同 ,产物不同

PCl3 + 3 H 2 O

H 3 PO 3 + 3 H Cl ↑

若限水量则还有

Cl

P

Cl

O

Cl

P

Cl

O

P

Cl

Cl

② 水解产物的稳定性

高 中 化 学 竞 赛 指 导

O

Cl 和

前文提到的   N Cl3 + 3 H 2 O

P

P

O

O P

Cl

N H 3 + 3 H OCl

实际产物中常含杂质 N 2 和 H Cl(思考一下为什么) .另有 : PCl3 + 3 H 2 O

4 H 3 PO3

H 3 PO3 + 3 H Cl(冷水)

3 H 3 PO4 + P H 3 ↑

即 PCl3 在加热时的水解产物为 H 3 PO4 ,H 3 PO3 ,P H 3 ,H Cl

答(1)BCl3 + 3 H 2 O (2)SCl4 + 2 H 2 O

(3)COCl2 + H 2 O

(2)氟化物的水解

H 3 BO 3 + 3 H Cl ↑

SO2 + 4 H Cl ↑

CO2 + 2 H Cl ↑

氟化物的水解产物中氟均显负价 ,H F 不是强酸 ,因此其水解

倾向强于氯化物 ,但实际上其水解速度往往慢于相应氯化物(思考 一下为什么) .

SiF4 + 2 H 2 O

SiO2 + 4 H F


143 

SiF4 + 2 H F

4BF3 + 3 H 2 O

    (3)氧化物的水解 O

2 -

H 2 SiF6

H 3 BO3 + 3 H BF4

具有很强的水解能力 ,酸性氧化物 、碱性氧化物一般能和

水生成酸 、碱 .(不溶性氧化物除外) . CaO + H 2 O

SO3 + H 2 O

    (4) 其它化合物水解

Zn3 P2 + 6 H 2 O

Ca(O H)2

H 2 SO4

3Zn(O H)2 + 2P H 3 ↑

(六)硫及其化合物 表 3唱26   硫原子的成键特征和价键结构 结构基础 杂化态 结构式

sp2

S 原子

sp3

矕S = S 瞼 -S- 瞼 瞼 - S| = S

sp3 d

矕S

sp3 d2

S

化合物举例

分子形状

瞼 矕S =

硫代酸盐中的双键硫 V形

SO2

平面三角

SO3 (气态)

V形

H2 S , SCl2

三角锥

SOCl2

四面体

H2 SO4 ,SO2 Cl2

变形四面体

SF4 ,SCl4

正八面体

SF6 ,S2 F10

元 素 化 学


144

多硫链 - Sx - 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

链长 x = 2(离子键)

x = 2(共价键) x=n

n=2~6

Cl - S - S - Cl ,H - S - S - H H2 Sn 多硫化氢和多硫化物

备 注 类似于过氧化物

H2 Sn O6 连多硫酸和盐

例 4   为什么不能长期保存硫化氢水溶液 ? 长期放置的

Na2 S 或(N H 4 )2 S 为何颜色会深 ?

分析   H 2 S 在空气中被氧化成 S ,溶液变浑浊 .

   S

2-

2 H 2 S + O2

液颜色变深 .

S

2-

S

2-

2S + 2 H 2 O

在空气中被氧化成 S ,S 与 S

(七)硫化物 高 中 化 学 竞 赛 指 导

化合物举例 FeS2 ,Na2 S2

2-

+ O2 + 2 H 2 O S

2-

结合成多硫离子 S x

2S + 4O H

2-

,使溶

S

+ (x - 1)S

2- x

离子变形性大 ,如果阳离子的价电子构型为 18 ,18 + 2 或

9 ~ 17 电子构型 ,则由于他们具有较大的极化能力 ,与硫离子键有 强烈的相互极化作用 ,使得硫化物由离子键向共价键过渡 ,因而生 成难溶的有色硫化物 . 1 .硫化物的溶解性

(1)溶于稀盐酸   如 ZnS ,M nS .

(2)不溶于稀盐酸而溶于浓盐酸   如 CdS ,PbS . (3)不溶于盐酸而溶于硝酸   如 CuS ,A g2 S .

  3CuS + 8 H N O3

3Cu(N O3 )2 + 3S ↓ + 2N O ↑ + 4 H 2 O

(4)不溶于硝酸而溶于王水   如 H gS .

3H gS + 2H NO3 + 12HCl

3H2 [HgCl4 ] + 3S ↓ + 2NO ↑ + 4H2 O

    (5) 溶 于 硫 化 钠 或 多 硫 化 钠 溶 液 中   如 SnS ,SnS2 ,Sb2 S3 ,

Sb2 S5 .

SnS2 + Na2 S

Na2 [SnS3 ]


145 

2 .硫化物的酸碱性

表 3唱27   As ,Sb ,Bi 的氧化物和硫化物的酸碱性

第 三 章

碱性氧化物 + 酸性氧化物

含氧酸

Na2 O + SnO2

Na2 SnO3

Na2 S + SnS2

Na2 SnS3

碱性硫化物 + 酸性硫化物 (八)多硫化物

硫代酸盐

M 2 S x (或 M S x )中 x = 2 称过硫化物 ;x > 2 称多硫化物 . Ⅰ

1 .氧化性   Na2 S2 + SnS

Na2 SnS3

2 .自身氧化还原   Na2 S5 + H 2 SO4

Na2 SO4 + H 2 S + 4S ↓

例 5   白色固体 A 加入油状无色液体酸 B ,可得紫黑色固体

C ,C 微溶于水 ,加 A 后 C 的溶解度增大 ,得棕色溶液 D ,将 D 分成

两份 ,一份加入无色溶液 E ,另一份不断通入气体 F ,两份都褪色

为无色溶液 .E 溶液遇酸有淡黄色沉淀 ,将气体 F 通入溶液 E ,在 所有的溶液中加入 BaCl2 溶液有白色沉淀 ,后者难溶于 H N O3 ,问

从 A 到 F 字母各代表什么物质 ? 写出各步反应方程式 .

分析   本题中的“淡黄色沉淀”“油状无色液体酸”“紫黑色固

体”是 题 目 的 突 破 口 ,需 要 熟 悉 卤 素 及 卤 离 子 的 性 质 以 及 浓 H 2 SO4 的氧化性和 H 2 S2 O3 的不稳定性 .

答 :A :KI   B :浓 H2 SO4   C :I2   D :KI3   E :Na2 S2 O3   F :Cl2 2+

(1)Ba

+ SO4

2-

BaSO 4 ↓

元 素 化 学


146

(2)S2 O3

2-

(3 )S2 O

2- 3

(4)I2 + I

S ↓ + SO2 ↑ + H 2 O

+ 4Cl2 + 5 H 2 O

(5)I + 2S2 O - 3

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

+ 2H

I3

2SO 4

2-

2- 3

S4 O6

2-

(6)8I + 5 H 2 SO4 (浓) -

+ 3I

+ 8Cl + 10 H -

2-

4SO4

+ 4I2 + H 2 S ↑ + 4 H 2 O

(九)硫的卤化物 表 3唱28   硫的卤化物 常见氟化物 化学式 S2 F2 ,SF2 ,SF4 ,S2 F10 ,SF6 性质

SF6 不溶于水 ,稳定 ,适合作气体绝缘体

常见氯化物 S2 Cl2 ,SCl2 ,SCl4 硫的溶剂

例 6   硫与氧及卤素反应生成许多不同的化合物(硫 原子是 中心原子) ,这些化合物大多数是分子 ,其中有许多在水中容易水 高 中 化 学 竞 赛 指 导

解.

(1)画出 SO2 ClF ,SBrF5 的几何构型 .

(2)化合物 A 含硫(每个分子只含 1 个硫原子) 、氧及氟 、氯 、

溴 、碘中的一种或几种卤素 ;少量的 A 和水反应 ,可完全水解而不

被氧化或还原 ;所有反应产物都是可溶的 ;将该物质配成溶液 ,稀 释后分成几份 ,分别加入一系列的 0 .1m ol · L

-1

的试剂 .

在下列测试中 ,哪些离子被检出 ?   Ⅰ . 加入 H N O3 和 A g N O3   Ⅱ .加入 Ba(N O3 )2

  Ⅲ .用 N H 3 将 p H 值调到 7 ,然后加入 Ca( N O3 )2

写出下列测试中可能的反应方程式 :

  Ⅳ .向 该 物 质 的 酸 性 溶 液 中 加 入 K M nO4 ,然 后 加 入 Ba( N O3 )2


147 

  Ⅴ .加入 Cu(N O3 )2

(3)实际上(2)中测试结果如下 :   Ⅰ .产生微黄色沉淀   Ⅱ .无沉淀

  Ⅲ .无可见现象

  Ⅳ .加入 Ba(N O3 )2 后 K M nO4 的特征颜色消失 ,并产生白 色沉淀

三 章

  Ⅴ .无沉淀 根据测试结果写出该化合物的分子式 .

(4) 称 取 7 .190g 该 物 质 溶 于 水 ,稀 释 至 250 .0m L ,取

25 .00m L该 溶 液 加 入 H N O3 和 足 量 的 A g N O3 ( 以 保 证 沉 淀 完 全) ,沉淀经洗涤 ,干燥后称量 ,重量为 1 .452g ,写出该化合物的分 子式 . (5) 写出该物质和水反应的方程式 .

分析   本题是 26 届 IChO 试题 ,知识难度并不大 ,需 要的知

识有 :价层电子互斥理论 ;CaF2 难溶于水 ;Cu 答(1)

2+

可氧化 I 等 .

        SO2 ClF                   SBr F5

(2) Ⅰ .Cl ,Br ,I       Ⅱ .SO4 -

2-

Ⅳ .2 M nO 4 + 5 H SO3 + H -

Ba

2+

+ SO4

2+

Ⅴ .2Cu

2-

+ 4I

BaSO 4 ↓

2CuI + I2

      Ⅲ .F

2Mn

2+

+ 3 H 2 O + 5SO4

2-

元 素 化 学


148

(3)SO ClBr 和 SOBr2

(4)对于 SOClBr + 2 H 2 O

W A g Cl + W A g Br 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

H SO3 + Cl + Br + 3 H -

nS O ClBr · MA g Cl + nS O ClBr · MA g Br

= (7 .190g/163 .4g/m ol) × 1/10 × (143 .3g/mol + 187 .7g/mol) = 1 .456g .

对于 SOBr2 + 2 H 2 O

H SO 3 + 2Br + 3 H

(5)SO ClBr + 2 H 2 O

H SO3 + Cl + Br + 3 H

同理可得 W A g Br = 1 .299g ,所以 SOClBr 符合分析结果 . -

可是仔细分析 ,题目本身有矛盾 :Ⅱ 中加入的 N O3 在酸性条

件下完全可能将 H SO

- 3

氧化为 SO

2- 4

进而生成 BaSO4 沉淀 ,这与

分析结果矛盾 .我们可以试着想一想怎样改变分析方法才能得到 准确结果 . (十)硫的氧化物 S2 O     SO2 + S

高 中 化 学 竞 赛 指 导

SO 2     2SO 2 + O2 SO2 + Cl2

SO2 + 2CO

性)

SO 3     5SO3 + 2P

S2 O   (150 ℃ ~ 200 ℃ ,放电)

V2 O5

450 ℃

2SO 3

SO2 Cl2   (二氯硫酰)

2CO2 + S   (工厂烟气回收硫)

5SO 2 + P2 O5   (高 温 可 提高 其 氧化

例 7   氯化亚砜( SO Cl2 ) ,一种无 色液 体 ,沸 点 79 ℃ ,重 要有

机试剂 ,用于将 RO H 转化为 RCl .氯化亚砜遇水分解 ,需 在无水 条件下使用 .

(1) 试写出它与水完全反应的化学方程式 : (2) 设计一 些 简 单 的实 验 来验 证 你 写 的化 学 方 程 式是 正 确 的 .(只需给出实验原理 ,无须描述实验仪器和操作) 分析   本题容易回答不全 ,主要是忽略了 SO3

2-

或 Cl 的检 -


149 

验 .竞赛场上要注意看起来容易的题尤其要小心审题 . 答(1)SOCl2 + H 2 O

SO2 + 2 H Cl   (说明 :写成 H 2 SO 3 也

按正确答案论)

(2) 向水解产物的水溶液加入硫化氢应得到硫磺沉淀 .向另 一份水解产物的水溶液加入硝酸银应得到白色沉淀 .

第 三 章

(十一)硫的含氧酸及其盐 1 .亚硫酸及其盐

H 2 SO 3   制备 :SO2 溶于水(1矕40) ,不存在游离的亚硫酸 . 氧化性   2NaH SO3 + Zn

Na2 S2 O4 + Zn(O H)2

Na2 S2 O4 (连二亚硫酸钠)俗称保险粉 ,是强还原剂 ,可将硝基化合

物还原成胺 .

2 .硫酸及其盐

稀硫酸具有一般酸的通性 ,其中 + 6 价的 S 一般不表现氧化性 .

浓硫酸具有强氧化性 ,可与金属和一些非金属反应 . 大多数硫酸盐又形成复盐的趋势 ,如

(1) M 2 SO4 · M SO4 · H 2 O Ⅰ

(2) M 2 SO4 · M SO4 · 6 H 2 O Ⅰ

(3) M 2 SO4 · M 2 (SO 4 )3 · 24 H 2 O Ⅰ

3 .焦硫酸( H 2 S2 O7 )

制备 :SO3 溶于 H 2 SO4 .熔点 :35 ℃ . 氧化性 : 强于硫酸 .

4 .硫代硫酸钠(Na2 S2 O3 )

纯硫代硫酸尚未制得 .Na2 S2 O3 · 5 H 2 O 俗称“大苏打”或“海

波” .

还原性(碘量法)

2S2 O3

2-

+ I2

S4 O 6

配位作用(定影液)

2-

+ 2I

元 素 化 学


150

2S2 O3

2-

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

名称

化学式

亚硫酸

H2 SO3

焦亚硫酸

H2 S2 O5

A g(S2 O 3 )2

硫酸

硫代硫酸

连硫酸

过一硫酸

过二硫酸

表 3唱29   硫的含氧酸 结构式

H

H

O

O

S

H

H2 SO4

H

O

H

H2 SO5

H

O

S

O

O

O

O

H

O S

O S

O O

H

H

S

O

Sx

H

O

O

O

O O

S

S

O

O

S

O

S

S

O

O

O

O

O

O

O

HO

H

S

S

O

O

O

O

H

H2 Sx O6

S

存在形式

S

O O

O

O

H2 S2 O3

O

O

H

H2 S2 O7

H2 S2 O8

+ Br

3-

连二亚硫酸 H2 S2 O4

焦硫酸 高 中 化 学 竞 赛 指 导

+ A gBr

酸 、盐

H

O

O

酸 、盐

H

OH O S

O

酸 、盐

O

H

酸 、盐


151 

5 .过硫酸及其盐 强氧化性   5S2 O8

+ 2Mn

2-

+ 16 H

Cu + K 2 S2 O8

    不稳定性   2 K 2 S2 O 8 6 .连硫酸及其盐

制备   M nO2 + 2SO 3

2-

2+

+ 8 H2 O

Ag +

2 M nO4 + 10SO4 -

2-

CuSO4 + K 2 SO4

2K 2 SO 4 + 2SO3 ↑ + O2 ↑

+ 4H

Mn

2+

+ S2 O6

2-

氢化物   稳定性   H 2 T e < H 2 Se < H 2 S 还原性   H 2 T e > H 2 Se > H 2 S 酸性     H 2 T e > H 2 Se > H 2 S

氧化物及含氧酸

    SeO 2 溶于水生成酸

    T eO2 不溶于水 ,可溶于酸或碱

酸性   H 2 T eO3 < H 2 SeO3 < H 2 SO3

氧化性   H 2 SeO4 (硒酸) > H 6 T eO 6 (碲酸) > H 2 SO 4

六 、氮族元素 知识概要 (一)氮族元素通性     价层电子 :ns np 常 见 化 合 价 :+ 5 , + 3 , - 3 (铋 的 + 3 价 较

+ 5价稳定) .

+ 2 H2 O

(十二)硒和碲

元 素 化 学


152

氧化物 :较稳定 .

氢化物 :除 N H 3 外都不稳定 .

与碱反应 :P4 + 3K O H + 3 H 2 O

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

4A s + 12K O H

4K 3 A sO3 + 6 H 2 ↑ Sb ,Bi 不和浓碱反应 .

表 3唱30   氮原子的成键特征和价键结构

结构基础 杂化态 分子形状 正四面体 sp3

三角锥

化合物举例 NH

共价键

sp2

角形

sp

直线形

+ 4

NH3 ,NF3 Cl

三角形

O

N

[ O

 [ O

O

N

Cl

直线形 高 中 化 学 竞 赛 指 导

P H 3 ↑ + 3K H 2 PO2

O

N

+ O ]

N矕   [ 矕C

矕N

N

O

]-

O

- N矕 ]

离子键 N3 - 离子型氮化物   Li3 N ,Na3 N ,Ca3 N2 ,M g3 N2 配位键 氨合物 ,胺合物 ,过渡金属氮分子配合物

(二)氢化物 1 .氨及铵盐 (1)加合反应   H

+ N H3

N H4

BF3 + N H 3

(2)取代反应   COCl2 + 4 N H 3 2Al + 2N H 3

(3)氧化还原   2N H 3 + 3CuO (4)热稳定性   NH4 HCO3

(N H 4 )2 SO4

H 3 NBF3

CO(N H 2 )2 + 2N H 4 Cl

2 AlN + 3 H 2

N 2 + 3Cu + 3 H 2 O

NH3 + CO2 + H2 O   (挥发性酸) N H 3 + N H 4 H SO4


153  △

(NH4 )3 PO4

(N H 4 )2 Cr2 O7

3NH3 + H3 PO4   (难挥发性酸) △

N 2 + Cr2 O3 + 4 H 2 O   (氧化

性酸)

例 1   从某些方面看 ,氨和水相当 ,N H 4 和 H 3 O (常简写为 +

H )相当 ,N H +

当.

- 2

和 O H 相当 ,N H -

2-

(有时还包括 N

3-

)和 O

2-

第 三 章

(1)已知在液氨中能发生下列两个反应 N H 4 Cl + K N H 2

K Cl + 2N H 3

2N H 4 I + PbN H

PbI2 + 3 N H 3

    请写出能在水溶液中发生的与上两反应相当的反应方程式 . (2)完成并配平下列反应方程式( M 为金属) :     M + N H3

    M O + N H 4 Cl

    M(N H 2 )2

分析   类比于 H 2 O 的 N H 3 在竞赛题中经常出现 ,题本身不

难 ,关键是突破心理障碍 :因化学式较陌生而产生的畏惧 .从第 2

周期 10 电子的微粒还可推广到 C H 5 和 C H 3 等微粒 . +

答(1) H 3 OCl + K O H H Cl + K O H

2 H 3 OI + PbO

或 2 H I + PbO

(2) M + 2N H 3

或 M + N H3

M O + 2N H 4 Cl M( N H 2 )2

或 3 M( N H 2 )2

K Cl + 2 H 2 O 或

K Cl + H 2 O

PbI2 + 3 H 2 O PbI2 + H 2 O

M(N H 2 )2 + H 2

M N H 2 + 1/2 H 2

M Cl2 + 2N H 3 + H 2 O

M N H + N H3

M 3 N 2 + 4N H 3

例 2   在真空容器中 ,将一种晶体物质 A 加热到 200 ℃ 时即

元 素 化 学


154

产生 4 种气体 ,它们的物质的量比为 1矕1矕1矕1 ,冷却容器 到 0 ℃ 时

生成结晶物质 B ,此时原 4 种气体中有一种没参加反应 ,该气体相 对于氢气的密度为 14 ,能在空气中燃烧 .

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

(1)写出 A 和 B 的化学式 .

(2)上述气体中的两种 ,按物质的量比 2矕1 进行反应时生成结

晶物质 C ,写出该物质的结构式 .

(3)物质 C 在加热脱水时能够生成何种人所共知的肥料 ?

分析   一般说来加热分解后无 固 体 剩余 的 物 质 主要 考 虑铵 盐 ,由 于 限 定 了 4 种 气 体 的 物 质 的 量 之 比 ,因 此 只 能 是 N H 4 H C2 O4 .

N H 4 H C2 O 4

N H 3 + CO2 + CO + H 2 O

    通过此题我们可以总结一下加热分解后无固体剩余的物质有

哪些是生成 4 种气体 ,哪些是生成 3 种气体的 .还有 CO 通常由甲 酸或草酸脱水得到 ,含有 C ,H ,O ,N 四种元素的铵盐有几种 .

高 中 化 学 竞 赛 指 导

本题中 CO 和人所共知的肥料是突破口 ,熟悉典型物质的典

型反应对于解推断题有很大帮助 . 2N H 3 + CO2

H 2 N CO O N H 4

高温

H 2 N CO O N H 4

H 2 O + CO( N H 2 )2

    答(1) A :N H 4 H C2 O4 ,  B : N H 4 H CO3 . (2) H 2 N CO O N H 4 ,  (3)尿素 H 2 N

2 .联氨 、羟氨 、叠氮酸 (1)联氨 N 2 H 4 (肼)

2N H 3 + NaO Cl N 2 H 4 + 2 H 2 O2

O C

N H2 .

H 2 O + N 2 H 4 + NaCl

N 2 + 4 H 2 O + Q   (用作火箭推进剂)

联氨是无色高吸湿液体 ,它的水溶液显弱碱性 .

(2)羟氨 N H 2 O H   无色固体 ,15 ℃ 以上分解 .

G:\ 的结构 肼


155 

3N H 2 O H(s)

N H3 + N2 + 3 H2 O

羟氨既可作氧化剂又可作还原剂 . 2N H 2 O H + I2 + 2 K O H

2NH2 OH + 4FeSO4 + 3H2 SO4

N 2 + 2KI + 4 H 2 O

2Fe2 (SO4 )3 + (NH4 )2 SO4 + 2H2 O

(3)叠氮酸 H N 3   无色有刺激臭味液体 ,极易爆炸 . 2 H N3

3N 2 + H 2

N 2 H 4 + H N O2

第 三 章

2 H 2 O + H N3

N 3 和氰酸根(CN O ) 、异氰酸根(N CO ) -

是等电子体 ,也可看成拟卤离子 .

元 素 化 学

(三)氮的氧化物 表 3唱31   氮的氧化物的性质和结构 化学式 N2 O NO N2 O3 NO2

N2 O4 N2 O5

性质 无色气体 ,溶于水 ,有麻醉作用 .

常温下稳定 ,高温分解放出 O2

无色气体 ,难溶于水 ,液态和固态显蓝 色(一般奇电子分子皆有色) 无色气体 ,- 20 ℃ 凝结为深蓝色液体 ,

25 ℃ 分解为 NO 和 NO2 2NO2 (红棕色)

N2 O4 (无色)

无 色 固 体, 固 态 稳 定 形 式 为 (NO2+ NO3- ) ,有强氧化性

结构式 .      .      ..

N

矕N

O矕

.      ..      .

.    .    ..

O矕

矕N

.    .    .

O O

N

N

O

.      .      .

N 瞼

矕O 瞼 O O

N

O矕 瞼

O

N

O O


156

(四)氮的含氧酸及其盐

1 .亚硝酸( H N O2 )及其盐 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

H N O2 为弱酸 ,溶液呈淡蓝色 .

2N O2 + 2I + 4 H -

2 .硝酸( H N O3 )及其盐

I2 + 2N O + 2 H 2 O   ( N O2 的测定) -

纯硝酸为无色液体 ,N O2 溶于 100 % H N O 3 得红棕色“发烟硝

酸” .金 、铂等不活泼金属能溶于王水( V 浓盐酸 矕V 浓硝酸 = 3矕1) . 3Pt + 4 H N O3 + 18 H Cl

3 H 2 [PtCl6 ] + 4N O ↑ + 8 H 2 O

    例 3   N O2 是一 奇电子分 子 ,在 412K 以下能二聚成 无色的

N 2 O 4 ,N 2 O 4 被用作第一艘登月飞船的液体推进系统中的氧化剂 ,

其主要燃料是肼 .X 射线衍射分析结果表明 :N 2 O4 分子为平面结 构 ,且所有 N - O 键长都相等 .

(1)写出 N 2 O4 在火箭推进系统中发生主要反应的方程式 .

高 中 化 学 竞 赛 指 导

(2)说明 N 2 O4 分子中 N 原子杂化方式和成键情况 .

(3)将铜溶于乙酸乙酯的 N 2 O4 溶液可制得无水硝酸铜 ,写出

反应方程式 .

分析   N 2 O4 自 耦 电 离 N 2 O4

反应失电子给 N O

NO

+ N O3 ,Cu 与 N 2 O4 -

,故生成 N O 和 Cu(N O3 )2 .

答   (1)N 2 O4 + 2N 2 H 4

3N 2 + 4 H 2 O

(2)N 2 O4 中 N 采取 sp 杂化 ,5 个 δ 键 ,一个 Π 6 键 (3)Cu + 2N 2 O4

Cu(N O3 )2 + 2N O ↑

(五)磷 1 .单质 制备   2Ca3 (PO 4 )2 + 6SiO2 P4 O10 + 10C

6CaSiO3 + P4 O1 0

P4 + 10CO

磷有 3 种同分异构体 :白磷(黄磷) 、红磷和黑磷 ,白磷有剧毒 ,


157 

空气中可自燃 . 例 4   白磷的着火点为 40 ℃ ,当室温是 25 ℃ 时观察到置于空 气中的白磷发生了自燃 .试解释原因 . 分析   室温是 25 ℃ 并不表示白磷周围也是 25 ℃ ,由于缓慢氧 化积蓄的热使白磷周围达到了 40 ℃ ,导致了自燃 .本题容 易错答 为着火点降低了 .学习中应注意加深对原理及现象的理解 ,不能想 当然 .

第 三 章

例 5   火灾给世界各国造成巨大的经济损失与人员伤亡 . 1993 年 8 月 ,我国某地某仓库发生一起震惊全国的火灾 ,直接经 济损失达人民币 2 亿元 .据报载 ,火灾首先发生在 4 号仓 ,那儿储 存的是 1 000 多箱火柴和数量不详的硝酸铵 .起火后 ,工人用普通 灭火器灭火效果不佳 ,继而在该仓库发生猛烈的爆炸 .让我们分析 一下 ,为什么用普通灭火器效果不佳 ? 产生爆炸的主要原因可能 是什么 ? 分析   火柴本身包含有氧化剂与还原剂 ,而普通灭火器的作 用是隔离可燃物与氧气接触 ,因而成效不佳 ;猛烈爆炸的主要原因 可能是硝酸铵受强热急速分解造成的 . 2 .磷的氢化物

磷的氢化物有两种 :P H 3 (膦)气态 ,P2 H 4 (联膦)液态 .膦为无

色有大蒜味极毒气体 ,纯膦中由于含有联膦而在常温下自燃(也就 是所谓的鬼火) .膦有较强的还原性 : 8CuSO4 + P H 3 + 4 H 2 O

3Cu2 SO4 + 2P H 3

4Cu2 SO4 + P H 3 + 4 H 2 O

    3 .磷的卤化物

H 3 PO 4 + 4 H 2 SO4 + 4Cu2 SO 4 3 H 2 SO4 + 2Cu3 P

H 3 PO 4 + 4 H 2 SO4 + 8Cu

磷与所有卤素化合生成 PCl3 和 PCl5 (PI5 )未知 . PX3 水解生成亚磷酸和氢卤酸 : PX3 + 3 H 2 O

H 3 PO3 + 3 H X

元 素 化 学


158

PCl5 是重要的卤化剂 :Zn + PCl5

ZnCl2 + PCl3

4 .磷的氧化物

磷的氧化物主要有 :P4 O1 0 ,P4 O6 ;P4 O 10 有脱水性 . 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

P4 O1 0 + 4 H 2 SO 4

6SO3 + 4 H 3 PO4

P4 O10 + 12 H N O 3

6N 2 O5 + 4 H 3 PO4

    5 .磷的含氧酸及其盐

磷的含氧酸 :次磷酸     焦亚磷酸   亚磷酸   连二磷酸 H 3 PO 2

偏磷酸

( H PO 3 )n

H 4 P2 O 5

三聚磷酸 H 5 P3 O 1 0

H 3 PO3

焦磷酸

H 4 P2 O6

正磷酸

H 4 P2 O7 H 3 PO 4

例 6   长期以来 ,多磷酸钠是制备洗涤剂的重要原料 . (1)试写出由磷酸脱水制备不同结构多磷酸的化学反应方程

式(设多磷酸中有 n 个磷原子) ;

(2)画出含 4 个磷原子的各种多磷酸的结构式 ;

(3)试说明多磷酸钠作为洗衣粉中的配料成分的作用是什么 ? 高 中 化 学 竞 赛 指 导

(4)60 年代时 ,发现加入多磷酸钠的洗衣粉在使用后 会污染 环境 ,试解释之 .

分析   (1)n H 3 PO4

H n + 2 Pn O3 n + 1 + (n - 1) H 2 O

n H 3 PO4

(2)如图所示 : HO

O P

OH

( H PO 3 )n + n H 2 O

O

O P

OH

O

O P

OH

O

O P

OH

OH


159 

HO HO

O P

O

P

O

O O

O P

OH

P

OH

O O

第 三 章

(3)多磷酸根是一种强络合剂 ,能结合水中的 Ca

2+

,M g

2+

,使

洗衣粉不怕硬水 ,所以多磷酸钠起到软化水的作用(软水剂) . (4)洗衣废水中含磷酸盐 ,在江河湖水中积累成“肥水” ,造成 污染 . (六)砷 、锑 、铋

常温下砷 、锑 、铋在空气和水中较稳定 ,它们与 Ⅲ A 族金属元

素间的化合物用作半导体 .

氢化物   不稳定 ,还原性强 .A s H 3 是剧毒气体 .

2A s H 3 + 12A g N O3 + 3 H 2 O

As2 O3 + 12 H N O3 + 12A g

    卤化物   易水解 .  SbBr3 + H 2 O 例 7   BiCl3 水解生成 BiOCl .

SbOBr + 2 H Br

(1)写出水解反应方程式 ;

(2)医药上把 BiOCl 叫做次氯酸铋 ,你同意此名称吗 ? (3)如何配制 BiCl3 溶液 ?

(4)把适量 BiCl3 固体置于浓 NaCl 液 ,得澄清液 ,请说出可能

的原因 .

分析   (1)BiCl3 + H 2 O 价.

BiOCl ↓ + 2 H Cl

(2)不同意 . BiOCl 中的 Cl 呈 - 1 价 ,而次氯酸盐中 Cl 为 + 1

(3)将 BiCl3 固体溶于少量浓盐酸中 ,再加水稀释 .

元 素 化 学


160

(4)BiCl3 与 Cl 生成 BiCl6 -

3-

等配离子 .

元素的金属性增强 ,它的卤化物水解趋势减小 .

氧化物   砷 、锑 、铋的 氧化 物 氧 化态 有 + 3 价 和 + 5 价 两 种 ,

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As2 O3 俗称砒霜 ,极毒 .

A s( V A) ,Sb(V A) ,Bi(V A) 氧化性递增 : H 3 SbO4 + 2 H Cl

2Mn

2+

H 3 SbO3 + Cl2 + H 2 O

+ 5NaBiO3 + 14 H

7 H 2 O   (铋酸钠微溶于水)

2 M nO4 + 5Bi -

3+

+ 5Na

七 、碳族和硼族元素

知识概要 高 中 化 学 竞 赛 指 导

(一)通性                       硼族             碳族 ns np

ns np

T l( + 1)价稳定

Pb( + 4 价)强氧化性

价电子构型

+ 1 ,+ 3

常见氧化态 惰性电子对效应

+ 2 ,+ 4

(二) 单质 同素异形体   硼   无定形硼(棕色) ,晶体硼(黑灰色) . 碳   金刚石 ,石墨 ,无定形碳 ,球碳分子 .

例 1   为什么硼单质中 B 原子与另外 5 个 B 原子键合 ,而金

刚石中的 C 原子与另外 4 个 C 原子键合 ?


161 

第 三 章 C60 的结构                     B12 的二十面体

分析   C 原子有 4 个价电子 ,因而采取 sp 杂化与另外 4 个 C 3

原子成键 ;而 B 原子中 4 个轨道只有 3 个价电子 ,它形成三中心两

电子键能够使第 5 个 B 原子进入成键距离内 . (三) 氢化物

硼氢化合物与烷烃相似 ,称为硼烷 ,不能由单质直接化合 . 3 LiAl H 4 + 4BCl3

3NaBH 4 + 4BF3

3 LiCl + 3AlCl3 + 2B2 H 6 2B2 H 6 + 3NaBF4

(四) 氧化物 璃.

B2 O 3 能溶解许多金属氧化物形成具有特征颜色的硼酸盐玻 SiO2 能溶于氢氟酸   SiO2 + 6 H F

H 2 [SiF6 ] + 2 H 2 O

CO 无色无味剧毒气体 ,特征化学性质为还原性和加合性 ,如

金属羰基化合物 :

Fe(CO)5 ,Co(CO)8 ,Ni(CO)4 .

例 2   市场上出现过 1 种一氧化碳检测器 ,其外观像 一张塑 料信用卡 ,正中有一个直径不到 2cm 的小窗口 ,露出橙红 色固态 物质 .若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原 ,表明室内一氧

元 素 化 学


162

化碳浓度超标 ,有中毒危险 .一氧化碳不超标时 ,橙红色虽也会变 黑却能很快复原 .已知检测器的化学成分 :亲水性的硅胶 、氯化钙 、 固体酸 H 8 [ Si ( M o2 O7 )6 ] · 28 H 2 O ,CuCl2 · 2 H 2 O 和 PdCl2 ·

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2 H 2 O(注 :橙红色为复合色 ,不必细究) .

(1)CO 与 PdCl2 · 2 H 2 O 的反应方程式为

(2)(1)的产物之一与 CuCl2 · 2 H 2 O 反应而复原 ,化学方程式

(3)(2)的产物之一复原的反应方程式为 分析   第一个问题的关键是 :CO 和 PdCl2 · 2 H 2 O 谁是氧化

剂 ? 当然有两种相 反 的假 设 ,假 设 1 :得 到 C 和 某 种 高价 钯 化合

物 ,假设 2 :得到 CO2 和金属钯 .哪一个假设正确 ? 要从第 2 问得 到启示 .显然 ,第 2 问需要应试者自己得出结论的首先是 CuCl2 ·

2 H 2 O 不可能是还原剂 ,只可能是氧化剂 ,因为在水体系里铜的价 态不能再升高 .如果应试者没有这种基本思路 ,就无助于对第 1 问

高 中 化 学 竞 赛 指 导

两种假设的抉择 .有了这种思路 ,必然对“(1)的产物之一”对准 C 和 Pd .问 :其中哪一个可以跟 PdCl2 · 2 H 2 O 反应 ? 中学课本上讨

论过碳的氧化 ,使用的都是强氧化剂 ,如空气中的氧气 、浓硫酸 、浓 硝酸等 ,而且都需加热 ,可见碳不是强还原剂 ,把它氧化不那么容 易 ,应当排除 ,于是“定音” ,假设 2 是正确的 ,当然 ,第 2 问又存在 两种可能 ,铜被还原得铜( Ⅰ )还是得铜(0)呢 .怎样判断 ? 需要第

3 问来帮助 ,第 3 问要求写出(2)问中产物之一被复原 ,自然是指 铜( Ⅰ )或铜(0)的复原 .先不必问氧化剂是谁 ,应试者就清楚 ,铜 ( Ⅰ )比铜(0)易复原 ,即容易被氧化 .由此选择了铜( Ⅱ )为第 2 问 的答案 ,完成第 2 问的解答 .再接着思考第 3 问 :使铜( Ⅰ )复原为 铜( Ⅱ )使用了什么试剂 ? 首先要明确 ,它一定是氧化剂 ,然后从器 件化学组成中去找 ,找不到(存在 2Cu + 2 H +

2+

2Cu

+ H2 的


163 

反应吗 ?) ,只能选择空气中的氧气 ,别无它路 .当然 ,解完后应回顾 器件的整个化学组成来讨论它们各自的作用 ,一般而言 ,绝大多数 金属粉末呈黑色(显银白色的是铝粉 ,红色的是铜粉 ,黄色的是金 粉) . 答(1)CO + PdCl2 · 2 H 2 O (2)Pd + 2CuCl2 · 2 H 2 O

CO2 + Pd + 2 H Cl + H 2 O

PdCl2 · 2 H 2 O + 2CuCl + 2 H 2 O

(3)4CuCl + 4 H Cl + 6 H 2 O + O 2

第 三 章

4CuCl2 · 2 H 2 O

铅的氧化物 PbO(黄色) ,Pb3 O4 (铅丹) ,Pb2 O3 (橙色) ,PbO2

(棕色)

5PbO 2 + 2 M n

2+

+ 4H

5Pb

2+

+ 2 M nO4 + 2 H 2 O -

(五) 含氧酸及其盐 例 3   根据元素硼在周期表中的位置 ,填写以下空白 : (1)BF3 分子的偶极矩为零 ,这是由于(     ) . (2)根据路易斯酸碱理论 ,氟化硼是(     ) ,这是因为(     ) . (3)正硼酸在水中有如下反应 :(     ) ,故正硼酸为(     )元 酸. 答(1)B 原子以 sp 杂化和 F 形成平面正三角形结构 ; 2

(2)酸 ,B 原子有一个空 p 轨道 ,能接受电子对 ; (3)B(O H)3 + H 2 O

B(O H)4 + H -

,一元酸 .

元 素 化 学


164

八 、ds 区铜族与锌族元素 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

高 中 化 学 竞 赛 指 导

知识概要 (一) 单质    

表 3唱32   ds 区金属的性质

反应物 O2 H NO3 或

Cu + (加热)

Ag -

Au -

Zn + (加热)

Cd + (加热)

Hg + (加热)

- -

- -

+ -

+ +

- -

浓 H2 SO4 HCl NaOH

1 .Ⅱ B 金属活泼性强于 Ⅰ B 金属 .

2 .ds 区金属室温下稳定 ,但 Cu ,Zn 在潮湿空气中易生锈 . 2Cu + O2 + CO2 + H 2 O

Cu2 (O H)2 CO3

    3 .金仅溶于王水 A u + 4 H Cl + H N O 3 + 2 H2 O

H [ A uCl4 ] + N O ↑

4 .仅 有 锌 能 与 碱 反 应 Zn + 2 H 2 O + 2NaO H

(O H)4 ] + H 2 ↑

Na2 [ Zn

(二)重要化合物 1 .氧化物和氢氧化物 ZnO 两性 ,CuO 碱性为主 ,略显两性 ,其余为碱性氧化物 .

氢氧 化 物 能 溶 于 氨 水 :Cu ( O H )2 + 4N H 3 · H 2 O

[ Cu


165 

(N H 3 )4 ]

2+

+ 2O H

2 .卤化物

+ 4 H2 O

CuCl 白色 ,难溶于水的固体 ,遇酸歧化 , Cu

2+

+ 2I

H g2 Cl2 + 2N H 3

CuI ↓ + 1/2I2

H g N H 2 Cl ↓ + N H 4 Cl + H g ↓

例 1   20 世纪 70 年代中期 ,瑞典哥德堡的农村地区 ,人们发 现部分妇女的金发染上了绿色 .后来的研究表明这与当地受酸雨

三 章

污染严重和当地供水管道为铜制有关 . (1)为什么金发染上了绿色 ? (2)发生了怎样的化学转化 ? (3)简述证明你结论的方法 . 分析   本题关键是将绿色与铜制管道联系起来 ,水合铜离子 是蓝色的 ,怎么变绿的呢 ? 这需要一些光学知识 :绿色 = 蓝色 + 黄 色(金发的颜色) .

答(1)水中 Cu

2+

显蓝色 ,其附着在金黄色头发上显绿色 .

(2)铜单质在 O2 及 H 作用下转化为 Cu +

2+

(3)取水样加入 NaO H ,观察有无蓝色沉淀(Cu(O H)2 )生成 . A uCl3 红褐色晶体 ,易溶于水 . A uCl3 + H 2 O

    3 .配合物

H[A uCl3 O H]

一价离子易与 X (除 F 外) ,N H 3 ,S2 O 3 -

2-

,CN 等形成二配 -

位离子 ;以 A g 为例 ,上述配离子稳定性依次增大 ,[ A g( CN)2 ] +

和[A u(CN)2 ] 特别稳定 ,成为氧化法提金 、银的基础 . -

二价离子易与 X (除 F 外) ,N H 3 ,SCN -

,CN 等形成四配

位离子 .

例 2   把铜粉放入装有浓氨水的试管 ,塞紧试管塞 ,振荡后发

现试管塞越来越紧 ,溶液逐渐变为浅黄色(近乎无色)溶液 A ,打开

试管塞后 ,溶液迅速变为蓝色溶液 B .

元 素 化 学


166

回答下列问题 : (1)开始振荡后为什么试管塞越来越紧 ? 写出反应方程式 . (2)写出打开试管塞后溶液迅速变蓝的方程式 . 分析   “试管塞越来越紧”一定是内部气压减小 ,谁被减少了 ?

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经分析只能是空 气中的氧 .生成物是什么呢 ? [ Cu( N H 3 )4 ] 蓝色 ,铜又被氧化了 ,那无色的溶液当然是[Cu(N H ) ] . 3

答(1) 2Cu + 4N H 3 + 1/2O 2 + H 2 O

2O H

(2) 4N H 3 + 2 [ Cu ( N H 3 )2 ]

(N H 3 )4 ]

2+

+ 2O H

2 [ Cu ( N H 3 )2 ]

+ H 2 O + 1/2O2

2+

2 [ Cu

九 、d 区元素 知识概要 (一) d 区元素的通性 1 ~ 10

    价层电子结构   (n - 1)d

ns

1 ~2

物理性质   较高熔点 、沸点 ,W 是金属中熔点最高的 . 化学性质 1 .有可变氧化态 ,氧化态变化趋势是同一周期从左到右逐渐

升高 ,然后降低 ;同一族从上到下高氧化态趋于稳定 .如 M nO4 有 -

强氧化性 ,而 ReO4 无氧化性 . -

2 .容易形成配合物 .(1)离子电荷值高 ,半径小 ,极化作用强 ;

(2)有多余未充满的 d 轨道 ,形成配合物后可额外获得晶体场稳定 化能 .

3 .配离子大多有色 .


167 

V

水合离子 Ti

3+

颜色

紫红

V

2+

Cr

3+

3+

绿

Mn

Fe

2+

2+

Fe

3+

Co

Ni

2+

2+

蓝紫 肉色 浅绿 棕黄 粉红

绿

(二) d 区元素的氧化还原性

1 .钛

常见化合价 :+ 4 .

重要化合物 :TiO2 (钛白粉) ,TiCl4 . TiO2 + 2Cl2 + 2C

TiCl4 + 3 H 2 O Ti

3+

2 .钒

+ Fe

高温

Ti

3+

TiCl4 + 2CO

H 2 TiO3 + 4 H Cl

4+

+ Fe ( Ti 钛的还原性强于 Sn 2+

3+

2+

常见化合价 :+ 5 ,+ 4 ,+ 3 ,+ 2 .

重要化合物 :V 2 O5 (红色固体) ,N H 4 V O3 . [V O2 (O2 )2 ]

3-

+ 6H

[ V(O2 )]

3+

+ H 2 O2 + 2 H 2 O

    黄色                           红棕色

3 .铬 常见化合价 :+ 6 ,+ 3 ,+ 2 .

重要化合物 :K 2 Cr2 O 7 (重铬酸钾)橙红色 .

K 2 Cr2 O7 在酸性 溶 液 中 是 强 氧 化 剂 ,加 热 时 可 氧 化 H Br 和

H Cl ,其还原产物是 Cr Cr2 O 7

2-

+ H2 O

    H Cr O4 + H -

中稳定)

3+

2 H CrO 4

2 H + 2CrO4 (水中存在平衡)

+ 2 H 2 O2

2-

Cr O( O2 )2 + 3 H 2 O(深蓝色 ,乙醚

4 .锰 常见化合价 :+ 2 ,+ 4 ,+ 7(较稳定) .

重要化合物 :K M nO4 . 2 M nO 4 + 5C2 O4 -

2-

+ 16 H

2Mn

2+

+ 10CO 2 ↑ + 8 H 2 O  

元 素 化 学


168

(间接测 Ca

2+

2 M nO

测 H 2 O2 ) 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

- 4

+ 5 H 2 O2 + 6 H

2Mn

2 +

+ 5O2 ↑ + 8 H 2 O   (定量

例 1   阅读如下信息后回答问题 :元素 M ,其地壳丰度居第 12

位 ,是第 3 种蕴藏最丰富的过渡元素 ,是海底多金属结核的主要成 分 ,是黑色金属 ,主要用途 : 炼钢 ,也大量用来制作干电池 ,还是动 植物必需的微量元素 .

(1) M 的元素符号是(     ) ;

(2) M 的最重要矿物的化学式是(     ) ; (3) M 的 3 种常见化合物是(     ) .

答 :(1) M n ;(2) M nO2 ;(3) M nO2 ,M nSO4 ,K M nO4 . 5 .铁系元素(Fe ,Co ,Ni)

常见氧化态 :Fe   + 2 ,+ 3 ;Co   + 2 ,+ 3 ;Ni   + 2 .

重要化合物 :( N H 4 )2 [Fe( H 2 O)6 ](SO4 )2 · 7 H 2 O (摩尔盐) ,

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较稳定 ,K 4 [ Fe( CN)6 ] · 3 H 2 O (黄血 盐) ;CoCl2 · 6 H 2 O (粉红) , CoCl2 (蓝) ,Co2 O 3 (褐色) ;Ni(CO)4 (剧毒) . Fe2 O 3 + 3OCl + 4O H -

FeO4

2-

+ Cr

3+

2FeO4

2-

CrO 4 + Fe -

3+

+ 3Cl + 2 H 2 O -

1987 年有报 道 说 金 属 铁 在 强 碱 中 阳 极 溶 解 的 情 况 下 生 成

FeO4 ,通常认为只有 Ru 与 Os 有 + 8 价氧化态 . 6 .铂系元素(Ru ,Rh ,Pd ,Os ,Ir ,Pt)

铂系元素中铂实用意义最大 ,主要用于耐腐蚀器皿 ,反应催化 剂.

3Pt + 18 H Cl + 4 H N O3

H 2 Pt Cl6 + 2 N H 4 Cl

3(N H 4 )2 Pt Cl6

800 ℃

3 H 2 PtCl6 + 4N O ↑ + 8 H 2 O (N H 4 )2 Pt Cl6 + 2 H Cl

3Pt + 16 H Cl + 2N H 4 Cl + 2N 2 ↑


169 

第四章   有机化学

第 四 章

一 、有机化合物的分类和命名 知识概要     1 . 有机物的分类 (1) 按碳骨架分类 开链化合物 有机化合物 碳环化合物

脂环族化合物 芳香族化合物

杂环化合物 ① 开链化合物   碳原子连接成无环的链状碳架 .因为脂肪类 化合物具有这样的链状碳架 ,所以开链化合物也叫脂肪族化合物 . 开环化合物又可分为饱和化合物与含有不饱和键(双键和叁键)的 不饱和化合物 .像链状烷 、烯 、炔 、脂肪醇 、醛 、酮 、酸等 .例如 : C H3

CH 3 C H CH 3

异丁烷(饱和烃)

C H 3 C H 2 CH

CH 2

1 - 丁烯(不饱和烃)

C H 3 CH 2 O H

乙醇(饱和脂肪醇)

② 脂环族化合物   碳原子连接成环状碳架的为碳环化合物 .

有 机 化 学


170

碳环化合物中 ,性质与脂肪族化合物相似的称为脂环族化合物 .也 有饱和与不饱和之分 .例如 :

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环戊烷                   环己烯    

③ 芳香族化合物   也属于碳环化合物 .但一般包含有特殊的 苯环结构 ,显示特殊的芳香性的碳环化合物 .例如 :

CH 3

OH

邻甲苯酚

④ 杂环化合物   也具有环状结构 ,但成环原子不仅有碳 ,而且

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有其他杂原子如 O ,N ,S 等的化合物称为杂环化合物 .例如 : O

呋喃

N

吡啶

(2) 按官能团分类 官能团是指分子中比较活泼而容易发生反应的原子或基(原 子团) ,它常常决定着化合物的主要性质 ,反映着化合物的主要特 征 .一般来说 ,具有相同的官能团的化合物能起相似的化学反应 , 把它们看作同类化合物 .下面就根据这种分 类方 法 ,由简 单 到复 杂 ,分类编排 ,列出了比较重要的化合物和它们所含的官能团 ,见 表 4唱1 .


171 

    化合物 类别

表 4唱1   重要化合物类别及对应官能团的名称和式子 官能团的式子

官能团

实   例

的名称

烯烃

C

C

双键

H2 C

CH2

乙烯

炔烃

C

C

叁键

HC

CH

乙炔

X

卤代烃 醇

- OH

酚 醚 醛

羧酸 腈 硝基 化合物 胺

O (C)

(C)

H C

O

C

O

- COOH

重氮 化合物

醇羟基

CH3 CH2 OH

醚键 醛基

C2 H5

O

H

CH3

酮基

C2 H5

乙醚 乙醛

O

C

O

丙酮

CH3 COOH

乙酸

H3 C 羧基

苯酚

C

H3 C

CH2

- NO2

硝基

C6 H5 - NO2

硝基苯

- N H2

氨基

C2 H5 - NH2

乙胺

N

偶氮基 N

N

重氮基

C6 H5 C6 H5

CHCN

N

N N

乙醇

C6 H5 OH

酚羟基

氯苯

氰基

C

偶氮 化合物

C6 H5 Cl

卤基

N

丙烯腈

C6 H5

偶氮苯

Cl

氯化 重氮苯

有 机 化 学


172

硫醇 硫酚 磺酸 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

巯基

— SO3 H

磺酸基

C6 H5

C6 H5

    2 .有机物的命名

SH SH

SO3 H

乙硫醇 苯硫酚 苯磺酸

(1)基的概念 ① 伯 、仲 、叔 、季碳原子和伯 、仲 、叔氢原子 最多与 1 个碳原子相连的碳原子称为伯碳原子 ,或叫一级碳 原子 ,常以 1°表示 ;与两个碳原子相连的碳原子称为仲碳原子 ,或 叫二级碳原子 ,常以 2°表示 ;其余类推 .如 :

H

H

H

CH 3 C H 3

C

C

C

H

H    

H     伯(1°) 仲(2°) 高 中 化 学 竞 赛 指 导

C2 H5

— SH

C

CH 3

C H3 叔(3°) 季(4°)

与伯 、仲 、叔碳原子相连的氢原子也称为伯 、仲 、叔氢原子 . ② 烷基   从烷烃分子中去掉 1 个氢原子剩下的原子团称为烷 基 ,如 : CH 3 C H 2 C H 3

CH 3 CH 2 CH 2 - 正丙基

(C H 3 )2 CH - 异丙基

C H 3 CH 2 C H 2 C H 2 - 正丁基

四种丁基

C H 3 CH 2 (C H 3 )CH - 仲丁基

(CH 3 )2 CH C H 2 - 异丁基 (CH 3 )3 C - 叔丁基

烷基的通式为 C n H 2 n + 1 ,通常以 R — 代表烷基(或烃基) ,烷烃

可写为 R — H .

烷烃去掉两个氢原子剩下基团称为亚某基 ;去掉 3 个氢原子

剩下基团称为次某基 .如 :


173 

= CH 2 ( 亚 甲 基 ) , ≡ C H ( 次 甲 基 ) ;CH 3 C H = (1 ,2 - 亚 乙

基) ,— C H 2 C H 2 — (1 ,1唱亚乙基) . ③ 其它基的名称 H

苯基

C H3 甲苯

C H2 — 苯甲基或苄基

CH 3 O H

甲氧基

O

C H3 C

乙酸

OH

对甲苯基

C H 3 O — ,— CH 2 O H ;

甲醇

CH 3

羟甲基

O

有 机 化 学

C H3 C

乙酰基

(2)烷烃的命名

① 习惯命名法 :用“甲乙 丙丁戊己庚辛壬癸” 命 名 “某 烷” ;以

“正 、异 、新”区分同分异构体 ,如 :C H 3 CH 2 C H 3 丙烷 ;C1 1 H 2 4 十一 烷 ;CH 3 C H 2 CH 2 C H 2 CH 3 正戊烷 ; C H3

C H2

CH

C H 3 异戊烷 ; H 3 C

CH 3

C H3 C

C H 3 新戊烷 .

C H3

② 衍生命名法 :把同系列化合物看成是由它们最简单的同系 物衍生而来加以命名 .例如 : H

H C

H

甲烷

H

H

H3 C C

CH3

CH3

三甲基甲烷

③ 系统命名法

H

H C

H

C

乙酸

O

OH

H3 C

CH3 C

C

CH3

O

OH

三甲基乙酸

a .选含支链最多的最长碳链为主链 ,称“某烷” .


174

b .从距支链较近的一端编号 ,多种可能应使取代基的位次位

最小 .位次和取代基间以“唱”隔开 .

c .取代基在前 ,母体在后 ,进行命名 .不同取 代基 ,简 单 的在

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前 ,复杂的在后 ;相同取代基合并用“二 、三”等数字隔开 ,相同取代 基的位次用“ ,”隔开 .

d .若支链上还有取代基时 ,从与主链相连的碳原子开始给支

链用带撇的数字(如 1′)编号 ,把这个取代基的位置号码和名称写 在支链位置的后面和支链名称的前面 .例如 : C H3

CH

CH 3

CH 2

CH 2

C H2

CH

CH

C H2

CH 3 C H 3

C H3

2 ,7 ,8唱三甲基癸烷(不叫 3 ,4 ,9唱三甲基癸烷)

10 CH3 高 中 化 学 竞 赛 指 导

C H2

9 CH2

8 CH2

7 CH2

CH3 6 CH2

CH3 C

5 CH

CH2 CH3 4 3 CH2 CH3

2 CH

CH3

1 CH3

2唱甲基唱5唱1′ ,1′唱二甲基丙基癸烷或 2唱甲基唱5唱(1 ,1唱二甲基丙基)癸烷

(3)脂环烃的命名 ① 单环脂环烃与脂肪烃命名相似 ,只在相应的脂肪烃名称前 冠以“环”字命名 .例如 : CH 3 1

 5 4

2  3

甲基环戊烷

5 4

6 3

1 2

C H3 C H3

1 ,2唱二甲基环己烷

② 多环脂环烃包括螺环烃 、稠环烃和桥环烃等 . 螺环烃   脂环烃分子中两个碳环共有一个碳原子的称为螺环


175 

第 四

烃 .其命名是根据成环碳原子的总数称为螺某烃 ,在螺字后面的方

括号中 ,用阿拉伯数字标出两个碳环除了共有原子以外的碳原子 数目 ,将小的数字排在前面 .编号是从较小环中与共有碳原子相邻 的一个碳原子开始 ,经小环到共有碳原子而到较大的环 .例如 :

H 2 C5

H 2 C6

H2 C 4 7 C H2

3 C

1 2

H C

C H3

C H2

1唱甲基唱螺[2 ,4]庚烷 稠环烃和桥环烃   脂环烃分子中两个碳环共有两个碳原子的 称为稠环烃 .脂环烃分子中两个碳环共有两个以上碳原子的称为 桥环烃 .两者命名相同 .命名时 ,以二环(或双环)作词头 ,按成环碳 原子总数称为“某”烃 .指定两环连接处的两个碳原子为桥头 ,在方 括号中以阿拉伯数字由大到小分别标明各环上除桥头碳原子以外 的碳原子数 .环上的编号是从一个桥头碳原子开始 ,沿最长的桥到 另一个桥头碳原子 ,再沿次长的桥编回到开始的桥头碳原子 ,最短 的桥上的碳原子最后编号 .例如 :

有 机 化 学


176

CH 2 C H 3

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8 CH CH 3 6

4 H3 C

C H3

C H2 C H3

1 7 4

6 5

2 ,3 ,8唱三甲基唱1唱乙

7 ,7唱二甲基双环

基二环[3 ,2 ,1]辛烷

[2 ,2 ,1]庚烷

6 1

C H3 C H3

3 ,7 ,7唱三甲基二环[4 ,1 ,0]庚烷 (4)含单官能团化合物的命名 ① 选含官能团的最长碳链为主链作母体 ,并标明官能团的位置 .

高 中 化 学 竞 赛 指 导

② 编号 :使官能团 、取代基位置最小 . ③ 取代基顺序同烷烃命名 . ④ 命名时通常把卤素 、硝基等官能团看作取代基 ;其它官能团 通常作母体 . 例如 :(命名中“(   )”内的字可省略) CH 3

C

C

CH

C H3

CH 3

CH 3

4唱甲基唱2唱戊炔

C H3

S

C

CH 2

2唱丁硫酮

C H3 C

C H2

C H3

CH

Br

C H3

4 ,4唱二甲基唱2唱溴戊烷

CH 3

C H3

C H3 CH

C H2

C H2

3唱甲基丁硫醇

SH


177 

CH 2 O H

C H3 OH

苯甲醇

邻甲(基)苯酚

O

CH 3 OC H 3 (二)甲醚

C H 2 CH 2 CO O H

H

C

OC H 3

CH 3

甲酸甲酯

N

N

苯(基)甲(基)醚

C H3

邻甲基苯磺酸

N

CH 2 CH 3

N ,N唱二甲基乙胺

OH

第 四

C H3

对羟基偶氮苯

甲(基)乙(基)醚

SO 3 H

C H3

CH 3

C H 3 O CH 2 CH 3

二苯醚

3唱苯基丙酸

O

O

N

C H 3 CH 2 N O2 O C

有 机 化 学

硝基乙烷

CH 3

N

CH 2 C H 3

N唱甲基唱N唱乙基苯甲酰胺

N

偶氮甲烷

CH 3

C H2

N

N

重氮甲烷

(5)含多官能团化合物的命名 ① 选主链 :开链化合物选含尽可能多官能团(尽量含有双键和 叁键)的最长碳链为主链 ; 碳环 、芳环 、杂环以环核作母体 ;按官能团优先次序选最优先 官能团作词尾为母体 . 官能团优先次序 :

— CO O H 酸 ( 羧 基 ) ,— SO3 H 磺 酸 ( 磺 酸 基 ) ,— CO OCO —

酐 ,— CO OR 某酸某酯(酯基或烷氧羰基) ,— CO — X 酰卤(卤甲酰

基) ,- CO N H 2 酰胺 (氨 基 甲 酰 基) , - CN 腈 (氰 基) , - CH O 醛


178

C

(醛基) ,

O 酮 (羰基) ,— O H 醇 或 酚 (羟 基) ,— S H 硫 醇 或

硫酚(巯基) ,- N H 2 胺(氨基) ,= N H 亚胺(亚氨基) ,- O - 醚(烷

氧基) ,- S - 硫醚(烷硫基) ,- C ≡ C - 炔 ,

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

(硝基) ,— R 烷(烷基) .

C

烯 ,- N O2

② 编号 :开链化合物编号从靠近母体官能团一端编起 ;碳环 、

芳环化合物使最优先官能团的编号最小 . ③ 其他官能团和取代基按“次序规则”作词头 .例如 : C H2

CHC

CH

1唱丁烯唱3 - 炔

C H3 C

CC H CH 2 C H CH

C H2

C H3 C H

C H C H3

4唱乙烯基唱6唱辛烯唱2唱炔

CH 3 C H 高 中 化 学 竞 赛 指 导

C

Br

CH

CH

CH

C H 3 O H C2 H 5

CHO

4唱甲基唱2唱乙基唱5唱溴唱3唱羟基己醛

CH 2 Cl

CH

O

CH 2

3唱氯唱1 ,2唱环氧丙烷

C H 3 SCH 2 C H

O

CH 2

3唱甲硫基唱1 ,2唱环氧丙烷

ON

CH C

3唱戊烯唱1唱炔

O2 N

CH

CO O H OH

5唱硝基唱2唱羟基苯甲酸

N(CH 3 )2

对亚硝基唱N ,N唱二甲基苯胺

OH

C H 3 SC H 2 CH C H 2 N H N H 2 2唱羟基唱3唱甲硫基丙肼

(6)烯烃的 Z ,E 命名法

① 将双键碳原子所连接的原子或原子团按其原子序数的大小

排列 .当 C1 和 C2 所连接的两个原子或基团中原子序数大的处于

平面的同一侧的为(Z)构型 ,反之 ,若不在同一侧的则为(E)构型 ;


179 

命名时在名称前附以(Z)或(E) ,均以一短线连接 . ② 如果与双键碳原子连接的基团的第一个原子相同而无法确 定顺序时 ,则应看与第一个原子相连的其他原子的原子序数逐个 比较按顺序规则先后排列 .例如 : H Cl

C(C H 3 )3 CH

H3 C

(Z)唱2唱叔丁基唱1唱氯唱1唱丁烯唱3唱炔

H

H H

H

C H3

(2Z ,4Z)唱2 ,4唱己二烯

注 :此处取代基定序规则与官能团优先次序不同 .取代基定序 规则举例 : H;

— I > — Br > — Cl > — S > — P > — F > — O > — N > — C > —

— O H > — CO O H .

CH ≡ C — > ( C H 3 )3 C — > C H 2 = C H — > ( CH 3 )2 CH — >

CH 3 C H 2 CH 2 — ;— CH 2 C H 3 > - CH 3 .

二 、有机物的结构 知识概要     1 .有机物中的共价键 有机化合物是含碳的化合物 ,碳原子位于周期表第 2 周期第

Ⅳ A 族 ,最外层有 4 个电子 ,它和其它元素形成化合物时 ,若失去

或接受 4 个电子成为饱和的稳定结构是非常困难的 ,因此碳采取 了另一种成键形式 ,即碳原子与其他原子通过共用电子来获得稳 定的电子构型 ,也就是说 ,在有机化合物分子中 ,原子之间大多是

有 机 化 学


180

以共价键结合的 .对共价键本质的解释 ,最常用的有价键理论和分 子轨道理论 ,价键理论比较简明地阐述了共价键的本质 ,共价键的 饱和性和方向性 .但在解释分子的空间构型时却遇到了困难 ,1931 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

年 Pauling 和 Slater 提出了杂化轨道理论进一步丰富和发展了现

代价键理论 .

(1)有机物分子中碳原子的杂化类型   σ 键和 π 键 由于物质结构部分已经详细介绍了杂化轨道理论 ,对于碳原 子的杂化过程不再赘述 .碳原子的常见杂化类型有 :sp 杂化 、sp 3

杂化及 sp 杂化 3 种 .碳原子形成的共价键有 :定域键(单键 、双键 、

叁键)及不定域键(如苯中的大 π 键) .在单键中电子云是沿键轴方 向以“头碰头”方式重叠成键的 ,称为 σ 键 ,σ 键一般较稳定 ,可沿

键轴旋转 ;在双键中 ,一根为 σ 键 ,另一根称为 π 键 ,它是成键两原 子的电子云沿侧面以“肩并肩”的方式重叠成键的 .π 键由于重叠 程度较小一般没有 σ 键那么牢固 ,易极化而发生反应 ,并且不能自 由旋转 .

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(2)共价键的属性 ① 键长   在正常的 、未激 发 的 分子 中 ,各 原 子 处 于平 衡 的位 置 .这时两个成键原子核中心间的距离就是该键的键长 .键长一般 用纳米(nm)表示 .键长取决于成键的两个原子的大小及原子轨道 重叠的程度 .成键原子及成键的类型不同 ,其键长也不同 .同种类 型的键(如 C — H)还由于碳原子的杂化状态不同而不同 .

② 键角   共价键有方向性 ,因此一个两价以上的原子与其它

原子形成的两个共价键之间都有夹角 ,称为键角 . 键角的大小与分子的空间构型密切相关 .键角的大小也是影

响有机物性质的因素之一 .例如 ,环丙烷的 C — C — C 键角比正常 的 C — C — C 键角小 ,因而具有不稳定的特性 .

③ 键能和键离解能   在温度 25 ℃ 和压强 0 .1 M Pa 下 ,以共

价键结合的 A ,B 两个原子在气态时使键断裂 ,分裂为 A 和 B 两


181 

个气态原子时所消耗的能量叫做键能 .一个共价键断裂所消耗的 能量又叫做共价键的离解能( D) .对于双原子分子来说 ,键能就等 于离解能 .键的离解能反映了以共价键结合的两个原子相互结合 的牢固程度 :键的离解能愈大 ,键愈牢固 .但对于多原子分子来说 , 键能和键离解能是两个不同的概念 .多原子分子的离解能是指断 裂一个键时所消耗的能量 ,而键能则是断裂同类型共价键中的一 个键所需要的平均能量 .一个分子中同一类型的共价键 ,其离解能

第 四 章

并不相同 .键能是键的离解能的平均值 .一般地 ,键能反映了共价 键的强度 ,键能愈大则键愈牢固 . ④ 键的极性   双原子分子的共价键 ,即由两个相同原子所形 成的共价键 ,电子云对称地分布在两个成键原子的原子核之间 ,这 样的共价键没有极性 ,称为非极性共价键 .而不同原子形成的键 , 由于成键原子的电负性不同 ,即元素原子吸引电子的能力不同 ,电 子云在成键原子之间并不是对称分布的 ,在电负性较强的原子一 端电子云密度较大 ,具有部分负电荷 ,一般用 δ 表示 ,另一端则电 -

子云密度较小 ,具有部分正电荷 ,以 δ 表示 ,这样的键具有极性 , 称为极性共价键 .例如 :H

δ+

— Cl

δ-

.键的极 性是以偶 极矩 来 量度

的 .偶极矩为电荷与正负电荷中心之间的距离之乘积( μ = e · d) . 单位为 Debye ,简写为 D .偶极矩是向量 ,是有方向性的 ,一般以箭 头表示指向共价键的负端 .例如 : H

Cl

多原子分子包含不止一个共价键时 ,整个分子的极性是由各

个共价键的偶极矩的向量和决定的 .如四氯化碳分子 ,虽然 C — Cl 键的偶极矩为 1 .46D ,但由于 4 个 C — Cl 键在碳原子周围是对称

分布的 ,其偶极矩的向量和为零 ,因此 ,四氯化碳是非极性分子 .而 氯甲烷的偶极矩则为 1 .86D ,因此氯甲烷为极性分子 . 键的极性能够影响物质的物理性质和化学性质 .它不仅与物

有 机 化 学


182

质的熔点 、沸点及溶解度有关 ,而且还决定在这个键上发生化学反 应的类型 ,并影响与它相连的键的反应活性 . (3)共价键的断裂 任何一个有机化学反应过程 ,都包含原有的化学键的断裂和 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

新键的形成 .共价键的断裂方式有两种 :均裂和异裂 . ① 均裂   共价键断裂后 ,两个原子共用的一对电子由两个原 子各保留一个 .这种键的断裂方式叫做均裂 .均裂往往借助于较高 的温度和光的照射 . C∶ A

△ 与 hυ

C· + · A

由均裂生成的带有未成对电子的原子或原子团叫做自由基和 游离基 .有自由基参加的反应叫做自由基反应 ,一般被光 、高温或 过氧化物所催化 . ② 异裂   共价键断裂后 ,共用电子对只归属原来生成共价键

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两个原子中的一个 .这种键的断裂方式叫做异裂 .它往往被酸 、碱 和极性试剂所催化 ,一般都在极性溶剂中进行 . 碳与其它原子间的 σ 键异裂时 ,可得到碳正离子或碳负离子 :

 

C∶ A

∶A

C∶ A

A

C C∶

(碳正离子)

(碳负离子)

通过共价键的异裂而进行的反应叫做离子型反应 ,它有别于 无机化合物瞬间完成的离子反应 .它通常发生于极性分子之间 ,通 过共价键的异裂形成一个离子型的中间体而完成 . (4)碳原子的杂化类型与分子构型的关系

① sp 杂化   碳原子以 sp 杂化的有机物有饱和烃 ——— 烷烃 、 3

环烷烃 、饱和醇 、饱和胺等 ,只要分子中碳原子与其它原子是以单


183 

键相连时就发生 sp 杂化 .而 4 个 sp 杂化轨道在空间呈 正四面 3

体结构 ,就决定了分子的空间构型 .如 :甲烷分子呈正四面体结构 .

乙烷的分子结构是两个 — C H 3 对接 ,碳原子采取 sp 杂化形成 4 3

个 sp 杂化轨道 ,甲基中的碳与 3 个氢原子形成 3 个 C — H σ 键(s 3

- sp ) ,还剩 1 个 sp 杂化轨道与另一碳原子的剩余 sp 杂化轨道 3

重叠形成 1 个 C — C σ 键(sp - sp ) ,这样每个碳原子处在与之相 3

连的 3 个氢原子和另一碳原子形成的四面体中心 .由于 σ 键可以

第 四 章

绕键轴自由旋转 ,那么在乙烷分子中最多有几个原子处于同一平 面上 ? (4 个)

② sp 杂化   碳原子以 sp 杂化的有机物有烯烃 、苯 、醛 、酮 、 2

羧酸 、羧酸衍生物(酰卤 、酯 、酰胺)等 ,只要分子中碳原子与其它原

子是以双键(或大 π 键)相连时就发生 sp 杂化 .与双键碳原子直 2

接相连的原子必在同一平面上 .如 :C2 H 4 ,C6 H 6 等分子均为平面

分子 ,所有原子都在同一平面上 .

③ sp 杂化   只要分子中含有叁键如炔烃 ,则叁键两端的碳原

子发生 sp 杂化 ,而与叁键碳原子直接相连的原 子必在同一直线上 .如 :C2 H 2 .另 外 ,在累 积

H

sp 杂化 ,而只与一个双键相连的碳原子则发

H

二烯中与 两 个 双 键 都 相 连 的 碳 原 子 也 发 生 生的是 sp 杂化 .如 :在 丙 二 烯 中 ,3 个 碳 原 2

C

C

C

H H

子是共线的 ,3 个碳原子分别与每端的 2 个氢原子共面 ,但每端的

2 个氢原子所在平面互相垂直 . 2 .同分异构体 化合物分子式相同而结构不同的现象 ,称为同分异构现象 .具 有相同的分子式而结构式不同的分子 ,互称为同分异构体 .而由于 单键的旋转产生的原子在空间的不同排列方式叫做构象 .分子的 结构确切地讲应当包括构造 、构型和构象 ,构造是指分子中原子互 相连接的方式和次序 .构型则是指分子中原子或原子团在空间的

有 机 化 学


184

排列方式和次序 .因而有机化学中的同分异构现象通常大致分为 如下种类 ,见表 4唱2 . 表 4唱2   异构现象的分类 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

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实     例

异构现象

构 造 异 构

碳架 异构

链异构

 

环异构

 

链环 异构 官能团 异构

     

位置 异构

 

类别 异构

CH2 OH C1

构象异构

立 体 异 构

几何异构 构 (顺反异构) 型 异 构 光学异构 (对映异构)

H

H

H

H

C1

Cl Cl

Cl H

Cl , CHO

CH3 OH

OH CH2 OH

C1   H

H3 C H

O

C1 H

H

CH3

H

CH3 H3 C

H

H

CH3

    HO

CHO

H

H CH2 OH

(1)碳架异构   碳架异构包括链异构 、环异构和链环异构 . ① 链异构   即直链与叉链异构 .烷烃中只发生这种异构 ,链异 构也广泛存在于其他类有机物中 .书写链异构体的一般方法是 :主


185 

链由长到短 ,支链由整到散 、由边到中(或由中到边) ,注意对称 . 例如 :C7 H 16 的同分异构体有 9 种 :  

 

 

  第

 

 

 

 

四 章

如果仍怀疑有误 ,可用命名来检查是否重复 .

② 环异构   即大小环异构 .如 C6 H 12 中属于环烷烃的异构体

的写法 :先写大环 ,然后将环上碳原子数逐一减少 .

③ 链环异构   即链 与 环 的 异构 .如 :同碳 数 的 单 烯烃 与 环烷 烃 、同碳数的炔烃与环烯烃 、同碳数的二炔烃与环烯烃 、同碳数的 炔烃与双环烷等 . (2)官能团异构 ① 官能团位置异构   即因官能团位置的不同而引起的异构 . 如下列几组异构体均属于官能团位置异构 :如 1唱丁烯与 2唱丁烯 ;1唱 丙醇和 2唱丙醇 ;邻甲基苯酚 、间甲基苯酚和对甲基苯酚 . ② 类别异构   发生在通式相同的不同类化合物之间的异构 . 链环异构也属于类别异构 .常见的类别异构有以下几种情形 : a畅 烯烃与环烷烃 :丙烯 、环丙烷 . b畅 炔与双烯 :丁炔 、1 ,3唱丁二烯 .

c畅 醇 、酚 、醚 :苯甲醇 、甲苯酚 、苯甲醚 .

有 机 化 学


186

d畅 醛与酮 :丙醛 、丙酮 .

e畅 羧酸与酯 :乙酸 、甲酸甲酯 .

f畅 硝基化合物与氨基酸 :硝基丙烷 、氨基丙酸 .

(3)立体异构 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

① 构象异构   即因分子中 σ 键的旋转产生的分子在空间排列 方式的不同而引起的异构 .如表 4唱2 中给出的 1 ,2唱二氯乙烷的交 叉式和重叠式 . ② 几何异构   包括双键和环的顺 、反异构 . ③ 光学异构   也称旋光异构或对映异构 ,主要是由于分子的 构型互为实物和镜像关系而引起的异构 .何谓实物与镜像关系呢 ? 一般地 ,当有机物分子中含有一个手性碳原子(即不对称碳原子)

时 ,就存在对映异构 .在有机物中饱和碳原子采取 sp 杂化与其它 3

4 个原子或原子团连接 ,当这 4 个原子或原子团都不相同时 ,则该 碳原子称为手性碳原子 ,通常用 C 表示 .如图 4唱1 所示乳酸分子 倡

中就存在这种手性碳原子 ,因而也存在一对对映异构体 ——— ( + )唱 高 中 化 学 竞 赛 指 导

乳酸和( — )唱乳酸 .由于 这 一 对 对映 异 构 体 都 能 使 偏 振 光 发 生 偏 转 ,且一个使偏振光左旋 ,另一个必使偏振光右旋 ,旋转的角度相 同 .这里( + )唱乳酸 是右旋体 ,( — )唱乳酸是左旋体 .因而它们 也互 称为光学(或旋光)异构体 .

( + )唱乳酸           镜面         ( — )唱乳酸 图 4唱1   乳酸的对映异构体

对映异构体立体构型的费歇尔投影式 :将手性碳原子定位于


187 

纸平面上 ,以横线相连的原子和原子团在纸平面的前方 ,以竖线相 连的原子和原子团在纸平面的后方 .图 4唱2 为乳酸分子的费歇尔 投影式 . HO

CO O H H

H

CH 3

( + )唱乳酸

镜面

CO O H

CH 3

OH

( — )唱乳酸

图 4唱2   乳酸异构体的费歇尔投影式

对映异构体的命名 :先确定对映体的构型用 R 和 S 表示 ;方

法为 :先将与手性碳原子相连的 4 个原子或原子团(a 、b 、c 、d)按次

序规则由大到小排列 :a > b > c > d ,将最小基团 d 放在远离观察者

的位置 ,若 a → b → c 是按顺时针方向排列的 ,则该构型为 R 型 ,反

之则为 S 型 .再将该构型写在名称的最前方用“唱”隔开 .如 :( + )唱

乳酸命名为 :S唱2唱羟基丙酸 .

一个分子显光学活性的充要条件是这个分子不和他的镜像重 叠 ,在立体化学中 ,把这种实物与镜像不能重叠的现象叫作手性 , 与其镜像不能重叠的分子则叫作手性分子 .手性是判断化合物分 子是否具有对映异构的充要条件 .注意 :有手性碳原子的分子并不 一定存在对映异构 ,而无手性碳原子的分子有可能具有手性 ,还要 看分子是否具有对称因素 .如 :2 ,3唱戊二烯分子中不含手性碳但存

图 4唱3   2 ,3唱戊二烯的一对对映体

在不能重叠的对映体(如图 4唱3 所示) ;而酒石酸分子中存在 2 个

有 机 化 学


188

手性碳(如 图 4唱4 所 示) ,看 起 来 似 乎 有 4 种 异 构 体 .但 实 际 上 , ( Ⅰ )与( Ⅱ )是一种化合物 ,尽管它有 2 个手性碳 ,但分子中有一个 对称面 ,将( Ⅰ ) 在 纸 面 上 旋 转 180°即 可 与 ( Ⅱ ) 重 叠 ,在 ( Ⅰ ) 或

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( Ⅱ )中 2 ,3 号碳原子一个是 S 型 ,另一个则为 R 型 ,旋光性恰好 抵消 ,故没有旋光性 ,称为内消旋体 .而( Ⅲ )中 2 ,3 号碳原子都是 R 型 ,( Ⅳ )中 2 ,3 号碳原子都是 S 型 ,这两者都有旋光性 ,且旋光

性恰好相反 ,又为镜像关系 ,故为一对对映异构体 ,它们等量混合 可组成外消旋体 ,它们同内消旋体是非对映体 . H H

CO O H

OH HO OH HO

CO O H

CO O H H H

CO O H

(Ⅰ)     (Ⅱ)

CO O H OH

H

HO

H

CO O H

(Ⅲ)

HO H

CO O H H

OH

CO O H

(Ⅳ)

图 4唱4   酒石酸分子的 3 种异构体 高 中 化 学 竞 赛 指 导

三 、有机反应类型

知识概要     1 .电子效应和空间效应 为了预测反应的进行 ,首先应确认该分子的主要官能团 ——— 反应的活化中心 ——— 决定了有机反应的类型 ,其次还须考虑其它 官能团或取代基的结构 ——— 影响有机反应的活性 .而有机分子中 的官能团之间的相互影响 ,都是通过电子效应和空间效应表现出 来的 .电子效应主要包括诱导效应 、共轭效应和超共轭效应 .


189 

(1)诱导效应(I) 有机分子中由于某一原子或基团的电负性或极性而引起电子 云沿原子链向某一方向移动的效应 ,称之为诱导效应 .由于电负性 的不同可分为 : 吸(拉)电子诱导效应( - I) :- X ,- O H ,> C = O ,- CO O H , - N O2 ,- CN 等基团 ; 给(推)电子诱导效应( + I) :- R(烷基) . 发生诱导效应通常以下列方式表示 : H H H δ-

Cl

C

δ+

C

C

H(箭头表示电子云偏移方向)

H H H 特点 :诱导效应 ① 沿 C - C σ 键传递 ,② 随碳链递增而减弱 ,一 般不超过 3 个键 . (2)共轭效应 原子间存在 π 键或有 p 轨道的分子中 ,由于 π 电子发生的离 域化效应 ,电子通过单双键交替排列体系不改变强度的传递现象 , 称为共轭效应 .

特点 :① 共平面性 ;② 键长平均化 ;③ 体系能量降低更稳定 ;④ 共轭效应通过 π 键传递不减弱 . 共轭效应的常见类型 : ① π唱π 共轭 .如 :CH 2 = C H - CH = C H 2 ,CH 2 = C H - CH = O

② p唱π 共轭 .如 :C H 2 = CH - CH 2 ,C H 2 = CH - C H 2 ,C H 2 = +

CH - Cl∶ .

③ σ唱π ,σ唱p 超共轭 .如 :σ唱π 超共轭  

·

CH 3

σ唱p 超共轭   稳定性 :叔 > 仲 > 伯 > 甲基正碳离子 ;叔 > 仲 >

第 四 章

有 机 化 学


190

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高 中 化 学 竞 赛 指 导

伯 > 甲基自由基 . 试分析 2唱戊烯与 H Cl 发生加成反应的主要产物为什么是 2唱 氯戊烷 . (3)空间效应 主要体现在与反应活性中心邻近的原子或原子团的空间位阻 对反应活性的影响 . 如 :3唱叔丁基甲苯发生取代反应再引入一个基团 ,主要产物的 取代位置应该在叔丁基的对位 ,这是由于叔丁基的空间位阻效应 降低了基团进入邻位的几率 . 又如 :在水溶液中氨和 胺的 碱 性 排 列为 :N H 3 < ( C H 3 )3 N < CH 3 N H 2 < (C H 3 )2 N H ,从诱导效应的角度分析甲基为给电子基 , 甲基愈多 ,氮原子上的电子云密度愈高 ,结合质子的能力愈强 ,则 胺的碱性愈强 .因而应该是(C H 3 )3 N 的碱性最强 ,但由于 3 个甲 基的空间位阻也大 ,阻止了氮原子与质子的结合 ,由于诱导效应 、 空间效应及溶剂化作用的综合影响导致了上述碱性顺序 .而在气 态时的碱性排列为 :N H 3 < C H 3 N H 2 < (C H 3 )2 N H < (C H 3 )3 N . 还有一个有关空间效应的例子 .在环己烷中最稳定构象为椅 式构象 ,若多个氢原子被取代后 ,要尽可能使 得 大 基 团在 平 伏键 上 ,氢原子或小基团在直立键上 ,此时能量最低 ,构象最稳定 . 在 3 ,5 位取代的环己酮用四氢铝锂还原时 ,若是从试剂接近 分子的空间位阻考虑 ,应是按( ⅰ )的方式位阻小比较有利 ,但从产 物的几何稳定性考虑 ,是产生平伏键的醇( ⅱ )更为有利 ,这两种关 系可以下式说明 :

一般来说环上取代基与试剂的体积愈大 ,按( ⅰ )方式反应就


191 

较多 .例如 :4 - 叔丁基环己酮被不同的还原试剂还原为醇 ,所得的 顺 、反异构体的比例各不相同 ,都与空间效应有关 .

第 四 章

2 .酸碱理论和试剂的分类 很多有机反应在酸碱催化下才能进行 ,有些有机化学反应本 身就是酸碱平衡反应 ,有些酸碱平衡反应是有机反应中的一个步 骤 ,从现代的酸碱理论来看 ,可以把绝大部分的有机反应归属于酸 碱反应之中 . (1)酸碱质子理论 供给质子的物种称为酸 ;接受质子的物种称为碱 .例如 : CH 3 CO O H 酸

H

+ CH 3 CO O 共轭碱

C H3 N H2 + H

C H3 N H3

共轭酸

酸释出质子后 ,生成的碱叫做它的共轭碱 ;碱接受质子后生成 的酸 ,称为它的共轭酸 .酸和它的共轭碱 ,碱和它的共轭酸 ,共存在 于同一平衡体系中 .酸性强 ,其共轭碱弱 ;碱性强 ,则其共轭酸弱 . 按质子理论 :除金属外 ,其它元素的氢化物都可能会释去质子 而呈现酸性 ,但一般说来 ,只有氢与电负性较大的元素(氮 、氧 、卤 素等)直接相连时 ,才具有明显的酸性 .而分子中含有未共用电子 对的原子(氮 、氧 、硫等)的化合 物 ,能 接 受 质子 而 显 碱 性 .氢 、氮 、 氧 、硫等是组成有机物的主要元素 ,因此许多有机反应可以和酸碱 反应联系起来 .例如下列反应包括两步反应 ,必须经过第一步酸碱 反应 ,才能发生第二步反应 .因为 Cl 的碱 性 比 O H 的 弱 ,而比 -

H 2 O 的强 ,只有强碱取代弱碱 ,才容易发生反应 .也就是说 ,Cl 取 -

有 机 化 学


192

代醇分子中的羟基必须在酸性条件下才能进行 ,为了促进反应进 行 ,还需加入无水氯化锌 ,增强酸的作用 .

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Zn Cl 2

C2 H 5 O H + H — Cl

+ O

C2 H 5

H

H + Cl

C2 H 5 Cl + H 2 O

(2)电子酸碱理论(或路易斯酸碱理论) 接受电子对的物种叫做酸 ;供给电子对的物种叫做碱 ;酸和碱 的加合物叫酸碱配合物 . A

+ ∶B

 碱

A∶B

酸碱配合物

这种酸碱理论扩大了酸碱的范围 ,质子酸中惟一的标准 ——— 质子 ,不过是路易斯酸中的一个例子 .表 4唱3 给出了一些路易斯酸 碱反应 ,其中只有前 3 个是质子酸 ,当然也属于路易斯酸 .路易斯 碱的范畴基本上与质子理论的碱一样 . 表 4唱3   路易斯酸碱反应举例

高 中 化 学 竞 赛 指 导

编号

反应产物

(电子对给体)

(电子对受体)

(酸碱配合物)

H—O

1 2

5 6 7 8

N≡C∶

H3 N ∶

3 4

O

H

H — OH

H — ONO2 2 +

→ →

H — OH

HCN + OH —

NH4 + + NO3 —

2SO2

S

∶ Cl — COCl

AlCl3

→ Cl — C + = O + AlCl4 —

4H3 N ∶

Cu2 +

··

∶O ··

S

··

O ∶- ··

Ca2 + O2 - 2Cl —

O

SO3

SnCl4

Ca2 + + SO4 2 — Cu(N H3 )4 2 + SnCl6 2 —


193 

(吡啶)C5 H5 N ∶

R— O— R

10

AlCl3

BF3

C5 H5 N + — AlCl3 — R2 O + — B — F3

根据路易斯酸碱理论 ,常见的许多化合物都是酸碱配合物 ,例

如氯化 氢 分 子 中 ,H 是 酸 ,Cl 是 碱 ;NaO H 分 子 中 Na 是 酸 , +

O H 是碱 ;M gCl2 分子中 M g -

2+

是酸 ,Cl 是碱 .

第 四 章

路易斯酸碱理论进一步引申 ,把一些分子中并没有未共用电

子对 ,但它有电子云密度较高的部分 ,如 C = C 能与接受电子的物

质(如金属阳离子)结合 ,也属于酸碱配合物的范畴 ,例如乙烯和银 离子形成 π唱络合物 .

(3)试剂的分类 按照试剂在反应时供给和接受电子的作用的不同 ,可把它们 分为亲核试剂(又称供电试剂)和亲电试剂 .

① 亲核试剂   带有未共用电子对的中性分子(如 :N H 3 ,H 2 O ,

RO H 等)及绝大部分负离子都属于亲核试剂 .例如 ,O H 供给电 -

子对向碳原子进攻 ,而发生反应 .

亲核试剂和路易斯碱的定义一致 .但有机化学中把试剂的亲 核性和碱性分开 .试剂和质子结合的能力称为碱性 ,试剂和碳原子 (或接受电子对的其他原子)化合的能力称为亲核性 .体积较大的 原子的外层电子比较分散 ,但它们与质子形成的键较弱 ,它们的极

有 机 化 学


194

化度较大 ,而较易与碳原子发生反应 .碱性的强弱通常是在水溶液 中测定它们和质子结合的程度 ,是一种平衡反应 ,用它们的平衡常 数表示 .亲核性的强弱顺序很多是在非水溶液中测定的 ,测定亲核 试剂和碳原子的反应速度 .碱性与原子的电负性或它与氢形成的 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

键的极性相关联 .亲核性与原子的极化度相关联 ,还与所在介质有 关 .例如卤负离子在质子溶剂中的碱性和亲核性的强弱顺序恰好 相反 .

碱性 F > Cl > Br > I ;  亲核性 F < Cl < Br < I . -

另外 ,质子体积很小 ,它与碱结合时 ,一般没什么空间阻碍 .而 饱和碳原子成键时处于四面体的中心 ,具有一定的空间位阻 .例如

甲氧负离 子 ( CH 3 O ) 与 叔 丁 氧 负 离 子 [( CH 3 )3 CO ] 的 碱 性 相 —

近 ,但 它 们 的亲 核 性 大 不相 同 ,C H 3 O 体 积 小 ,容 易 与碳 原 子靠 —

近 ,而发生亲核取代反应 ,而(C H 3 )3 CO 体积很大 ,它是很弱的亲 -

核试剂 .

高 中 化 学 竞 赛 指 导

H

H C

H

O

甲氧负离子

H

H

H

H H H C

C C

O

C

H H H

叔丁氧负离子

② 亲电试剂   在反应时 ,接受电子对的物质称为亲电试剂 .例

如溴是亲电试剂 ,在极性环境中 ,它可异裂为 Br 和 Br ,Br 具有 +

接受电子对的作用 .亲电试剂的中心原子体积愈小 ,亲电性愈强 .


195 

第 四

    把亲核试剂和亲电试剂与我们常见的化学物质的名称联系起

来看 ,会更清楚一些 . 亲核试剂

亲电试剂

负离子

正离子

带有未共用电子对的分子

具有空轨道的分子

氧化剂在反应过程中起夺电子的作用 ,与亲电试剂的作用相 似 .还原剂在反应过程中起给电子的作用 ,与 亲 核 试 剂的 作 用相 似 .他们与亲电试剂或亲核试剂所不同的是电子的全部转移或供 给 ,而且不一定是成对电子的得失 ,也可能是奇数电子的得失 .但 就它们对有机化合物的作用性能来看 ,特别是有机化合物的氧化 和还原也并非电子完全得失 ,因此也可以把氧化剂归属于亲电试 剂 ,还原剂归属于亲核试剂 . 另外 ,自由基反应是连锁反应 ,引起自由基反应的试剂称为引 发剂 ,常见的有过氧化物 ,只要少量这些试剂 ,激发反应开始 ,反应 就可以持续进行下去 . 3 .有机反应的重要类型 从反应进行的方式划分主要有 :取代反应 、加成反应 、消去反 应 、氧化反应 、还原反应 、重排反应 、聚合反应 . 按共价键断裂方式(反应历程)划分有 :自由基反应 、离子型反 应(亲核反应和亲电反应) 、协同反应 . (1)取代反应

有 机 化 学


196

取代反应是有机化学中最常见和重要的反应类型 ,涉及面广 . 以进攻试剂的情况 ,可分为自由基取代 、亲电取代 、亲核取代等类 型. ① 自由基取代   烷烃的卤代是这一反应的代表 ,烷烃的氢原 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

子被卤原子取代得卤代烃 . CH3

CH2

CH3 + Cl2

25 ℃

CH3

Cl

CH2 CH2 Cl + CH3 CH CH3 (45 % ) (55 % )

Ⅰ .反应历程   一般经过链引发 、链增长 、链终止 3 个阶段 ,以 甲烷与氯气反应为例加以说明 : Cl矕Cl

光 或△

2Cl ·       (A)链引发

Cl · + Cl ·

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CH 3 · + CH 3 · CH 3 · + Cl ·

Cl - Cl           (D) CH 3 - C H 3

C H 3 - Cl

(E) 链终止

(F)

卤代过程首先是卤素单质受光或热激发使共价键均裂产生卤 素自由基开始 ,此为链引发 .随后(B) 、(C)反应均产生可引起反应

进行的活性自由基 ,可以反复进行 .由反应( A)每产生一个氯自由

基 ,(B) 、(C)即可反复进行 5 000 次之多 ,故称链式反应或连锁反

应 .然而链式反应并不是无限连续的 ,反应发展到一定阶段 ,自由 基数目剧增 ,彼此碰撞反应机会剧增 ,从而消耗自由基 ,当自由基 间的反应逐渐占优势时 ,反应将逐渐停止 ,称为链终止阶段 ,(D) 、 (E) 、(F)均为链终止阶段的反应 .事实上 ,自由基取代的链式反应 是比较复杂的 ,甲烷与氯气的取代远不止以上 6 步反应就能囊括 , 比如在链增长阶段 ,新生的氯原子(自由基)也可以和刚生成的一 氯甲烷作用而逐步生成二氯甲烷 、三氯甲烷和四氯化碳等 ,主要产


197 

物是什么决定于反应物与试剂的比例 ,反应条件和能源的情况 . Ⅱ .自由基取代的条件   一般在气相和非极性溶剂中较易进 行 ,常常是受热 、光照或过氧化物所引发 . Ⅲ .反应的取向与自由基的稳定性   如在前例丙烷的氯代反 应中所看到的那样 ,不同的氢原子由于活性不同 ,被取代的难易不 同 ,因而导致产物的产率不同 ,氢的活性是 3° > 2° > 1° ,导致这一 结果的本质原因是由于自由基的稳定性不同 .在电子效应中已讨

第 四 章

论了自由基的稳定性顺序为 :叔碳自由基 > 仲碳自由基 > 伯碳自 由基 > 甲基自由基 .丙烷与氯气反应的链增长阶段氯自由基与丙 烷有如下两种作用方式 ,由于( ⅰ )方式所得为仲碳自由基比( ⅱ ) 所得伯碳自由基稳定 ,故主要中间体为仲丙基碳正离子 ,再与氯自 由基结合得主要产物 2唱氯丙烷 . (i) CH 3

C H2

C H 3 + Cl ·

(ii)

C H3

· CH

C H3

C H2

C H 3 + H Cl CH 2 · + H Cl

当丙烷发生溴代时 ,结果如下 ,这是由于卤素对烷烃的取代反 应活性为 :氟 > 氯 > 溴 > 碘 .氟的活性太强 ,氟代产物的选择性最 差 ,而碘的活性太差 ,碘代反应很难发生 .氯和溴的活性适中 ,而溴 的选择性比氯高得多 . C H 3 — C H 2 — CH 3 + Br 2

光 127 ℃

Br

C H 3 — C H 2 — C H 2 Br + C H 3 — C H

                        (3 % )         (97 % )

C H3

② 亲电取代   如苯的卤代 、硝化 、磺化 ,以苯环上的烷基化 、酰 基化等 .下面以苯的烷基化为例说明亲电取代反应的一般历程 . 第一步 :产 生 亲 电 试 剂 碳 正 离 子   R - Cl + AlCl3 → R

AlCl

- 4

有 机 化 学


198

第二步 :碳正离子进攻苯环形成过渡态 ——— σ唱络合物

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第三步 :σ唱络合物中的氢质子离去形成取代产物 R

+ AlCl

- 4

+ H Cl + AlCl3

注意   由于反应中有碳正离子中间体的形成 ,故可能存在碳 正离子的重排 ,而主要得到重排产物 .碳正离子的重排是由碳正离 子的稳定性决定的 .例如 :

+ CH 3 CH 2 CH 2 C H 2 Br

 

CH 2 CH 2 CH 2 C H 3

AlCl3 0℃

CH 3

CH 2 CH 2 CH 3

  32 % ~ 36 %

  68 % ~ 64 %

这是由于异丁基碳正离子更稳定 ,发生了如下重排反应 :

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C H 3 CH 2 CH 2 C H 2 Br + AlCl3 C H 3 CH 2 C H 2 C H 2

CH 3 C H 2 C H 2 CH 2 + AlCl4 +

C H 3 C H C H 2 CH 3

③ 亲 核 取 代   如 卤 代 烃 被 — O H ,— CN ,— N H 2 ,— OR ,—

O N O2 等基团取代的反应 .亲核取代反应主要有以下历程 :

Ⅰ .S N 1 历程   即 单 分 子 历 程 ,其 反 应 速 率 仅 和 反 应 底 物 有

关 ,而与试剂浓度无关 .其过程分两步进行 :RX +Y

R

+ X ,R -

RY ,其中第一步为慢反应 .由于第一步是反应分子的解

离 ,因此对于卤代烃来说 ,发生 S N 1 历程的主要是叔卤代烃 ,而伯

卤代烃则较难采取此方式 .

Ⅱ .S N 2 历程 即双分子历程 ,其反应速率与底物和试剂的浓

度均成正比 ,反应的关键步骤是由此双方共同参与并一步完成的 . 在它们相互接近时先生成一个过渡态中间物 ,然后再转化为产物 :


199 

Y

+ RX

[ Y…R…X]

(2)加成反应

RY + X . -

加成反应也是有机反应中极为常见和十分重要的一种类型 . 它的特征是试剂与含有不饱和键的化合物作用 ,在不饱和原子上 形成新键 ,从而降低分子的不饱和度 .能发生加成反应的不饱和键 有:  

第 四 章

C

C

C

C

C

O

C

N

C

N

C

S

N

O

但像羧羰基和酯羰基却难以发生加成反应 .而一些小环化合 物 ,如 :环丙烷 、环丁烷 、环氧类化合物 ,由于存在环张力也可发生 加成反应 .按历程可分为如下 4 类 :

① 亲电加成   主要发生在具有不饱和键 如 C

等的分子上 .其历程特征表现为 :亲电 、分步 、反式 .

C , C

C

Ⅰ .亲电试剂及反应的方向性   亲电试剂一般可自动解离为 正 、负离子 ,或在反应物诱导下解离为离子 ,其反应中心是带有正

电荷的部分 .常见亲电试剂如 :H - Cl ,H - SO3 O H ,H O - Cl 等无 机酸和 Cl2 ,Br2 及 B2 H 6 等物质 .

亲电试剂与碳碳重键作用时 ,首先是亲电试剂的正电部分(反

应中心)进攻重键形成活性中间体碳正离子或駹离子 ,然后活性中 间体与亲电试剂的负电部分结合得到加成产物 .

马氏规则 :当 不 对 称 试 剂 (如 H - Cl ,H - SO3 O H ,H O - Cl

等)与不对称双键(如丙烯)加成时 ,由于碳正离子的稳定性不同 , 则加成方向具有选择性 .试剂的正电部分总是加在双键含氢较多 的碳原子上 .如 :

有 机 化 学


200

Ⅱ .反式加成及其异构产物   以环己烯与 Br2 的加成为例 :当

Br2 进攻双键生成溴駹离子后 ,Br 与溴駹离子结合有两种进攻方 -

向 ,由于空间效应的影响 ,迫使 Br 从背面进攻溴 离子(a 方式) , -

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主要得到反式异构产物(a 式) .这是空间效应作用的结果 .

Ⅲ .亲电加成中的重排反应   与亲电取代一样由于中间体碳 正离子的稳定性差异引起重排反应的发生 .如环戊基乙烯的加成 得到稳定的六元环结构的重排产物 :

G:\

Ⅳ .几种常见试剂的亲电加成及应用见表 4 - 4 . 表 4 - 4   几种常见试剂的亲电加成

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试剂

加成产物

加成产物的再处理

无机酸

卤 代 物 或 酯(马 氏 加 成)

水解生成醇

次卤酸

α唱卤 代 醇

与碱脱去 HX 可形成环氧化合物

卤素

邻唱二 卤 代 物

水解后生成邻二醇

硼 烷(硼 氢 化 氧 化) 烷 基 硼(顺 式 反 马 氏 加 成) 卡 宾( ∶ C H 2 )

H2 O2 氧化水 解得醇

三 元 碳 环(顺 式 加 成)

    Ⅴ .加聚反应   加成反应的特例 .不饱和键自身的加成 ,以聚 丙烯的生成为例 :

这里 ,丙烯称为单体 ,质子 H 为催化剂 ,产生的链式 产物叫 +

做聚丙烯 ,n 为聚合度 .

加聚反应与催化剂和反应条件(压力)关系密切 ,它们直接影


201 

响聚合度 n 值的大小 .例如 :乙炔在不同条件下可得不同产物 ,二 聚得乙烯基乙炔 ,三聚得苯 ,而聚乙炔是研究导电聚合物的基础 .

② 亲核加成   主要包括羰基的加成及 RO H ,RCO O H ,H CN

对炔烃的加成 .

Ⅰ .亲核试剂和亲核性   亲核试剂一般是带负电的粒子或带

有 共 用 电 子 对 原 子 的 分 子 ,如 H CN , N H 3 , RN H 2 , R2 N H ,

N H 2 O H ,N H 2 - N H 2 ,NaH SO3 ,RO H ,H O H ,RS H ,R M gX ,R Li ,

第 四 章

R2 CuLi ,LiAl H 4 ,NaBH 4 等 .亲核性是指它们对碳正离子 C 的结 +

合能力 .

Ⅱ .亲核加成历程   一般有碱催化 、酸催化两种 ,而亲核性强

的试剂如 R M gX 不需催化 .

碱催化历程 ,首先是碱对亲核试剂作用 ,放出亲和性更强的离

子 ,再进行反应 ,如 : H CN

OH

CN

C 慢

O

C

O

HOH

CN

C

OH CN

+ OH

酸催化历程 ,则首先是质子进攻不饱和键羰基上的氧原子 ,使

羰基碳原子转化为带正电缺电子的 C ,从而有利于亲核 试剂的 +

进攻 .如 :

以上两历程是分别通过增强试剂的亲核性和增强不饱和基团的活 性而促使反应进行的 . 某些亲核性强 、本身 离子 性 明 显的 分 子 ,如 金 属 有机 化 合物

R Li ,R M gX 等 ,则无需催化剂帮助即可进行加成反应 .

有 机 化 学


202

Ⅲ .炔的加成   炔既 可与 亲 电 试剂 加 成 ,又 可 与 亲核 试 剂加

成 .而后者应用更广 ,如 :乙炔与 H CN 发生亲核加成生成丙烯腈 ,

丙烯腈聚合即得聚丙烯腈(PA N) ,可制人造羊毛 ;水解得丙烯酸 ,

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再聚合得聚丙烯酸(P A A)合成树脂 ;丙烯酸可发生酰化反应得丙

烯酰胺和丙烯酸甲酯 ,再分别聚合得聚丙烯酰胺( P A M)作絮凝剂

和聚丙烯酸甲酯(P M A)合成树脂作有机玻璃 .乙炔还可与醋酸加

成得醋酸乙烯酯 ,再聚合得聚醋酸乙烯酯 ,聚醋酸乙烯酯在甲醇烧

碱溶液中发生醇解(酯交换)得聚乙 烯醇( PV A) ,P V A 再 与 甲醛 缩合的聚乙烯醇缩甲醛即维纶 .

③ 自由基加成   在过氧化物存在下的烯烃加成 ,其得到反马 氏加成产物 .机理如下 : RO OR

2RO · (自由基)

RO · + H Br

Br · + RO H

CH 3 - C H = C H 2 + Br ·

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于 C H 3 CH BrC H 2 · ) ·

CH 3 - C H - CH 2 Br + H Br

·

CH 3 - C H - CH 2 Br (稳 定 性大 C H 3 C H 2 CH 2 Br + Br ·

最后一步生成的 Br · 自由基再和丙烯反应并重复以 上过程

使反应进行下去 .

④ 协同加成   也称环加成 .在加热条件下 ,可发生 π 电子为 4 + 2 的加成(即 1唱3 丁二烯与乙烯类型) ,也可以在催化剂 存在下 使烯或炔以及羰基发生加成反应 .这些反应既非离子型反应亦非 自由基反应 ,而是只有键变化的过渡态 ,一步发生成键和断键的反 应 ,因而称协同反应 .简单地说协同反应是一步反应 ,可在光和热 作用下发生 .协同反应往往有一个环状过渡态 .如共轭双烯类分子

与乙烯型分子所进行的 4 + 2 加成环合反应 ,也称 Diels唱Alder 反

应 .其历程经过一个六元环过渡态 ,不存在中间步骤 :


203  环状过渡态

这个反应中 ,双烯为给电子体 ,其分子上若连有给电子基团将 有利于反应 ;单烯为受电子体 ,若连有吸电子基团时将加速反应 .

一些常见的 D唱A 反应如 :

第 四 章

有 机 化 学

(3)消去反应 消去反应可分为分子内消去和分子间消去 . ① 分子内消去反应   从一个有机分子上脱去一个小分子使其 不饱和度增大的反应 .根据消去基团的相对位置不同 ,可分为 α唱消 去 、β唱消去 、γ唱消去 . α唱消去 :H CCl3 + (C H 3 )3 CO K(叔丁醇钾) → ∶ CCl2 (二氯卡

宾) + (C H 3 )3 CO H + KCl

β唱消去 :CH 3 C H Cl — C H 2 CH 3

+ H 2 O + K Cl

γ唱消去 :ClCH 2 — CH 2 — CH 2 Cl

K O H/RO H

Zn

C H 3 CH = C H CH 3

△ (环丙烷) + ZnCl2

在 β唱消去中由于存在多个 β— H ,有多种消去方向 ,则生成的双键

位置不同 .按消去方向的不同又分为查依采夫消去和霍夫曼消去 .

Ⅰ . 查依采夫消去   此消去的取向规律为 :生成取代基较多


204

的双键 .如 :

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卤代烃脱卤化氢和醇脱水都符合查依采夫消去 .但是醇脱水 过程可发生重排反应 .如 :

Ⅱ .霍夫曼消去   主要是季铵碱的热消去 .当季铵盐用湿的氧

化银(即 A gO H )处理时得到季铵碱 ,后者受热分解发生 β唱消去 ,

生成烯 烃 和 一 个 叔 胺 分 子 .消 去 方 向 与 查 依 采 夫 消 去 恰 好 相 反 ——— 生成取代基较少的双键 .例如 :

羧酸酯的热消去也同样遵循此规则 .例如 :

② 分子间消去   从两个有机分子(同种或不同种)共同脱去一 个小分子而使其相互连接成一个新分子的反应 .常见有如下两类 反应 : Ⅰ .醇脱水成醚反应   一般发生在较低温度 ,较高温度则分子 内脱水 .如乙醇就是这样 . Ⅱ .缩聚反应   由一种或一种以上的小分子化合物通过失水 、 失卤化氢 、酯或氨等更小分子而相互连接成高分子的反应叫做缩


205 

聚反应 .从表面看可认为是分子间消去 .参与缩聚的小分子应该具 有两个或两个以上的官能团或反应部位 ,同一分子上的官能团可 以是相同的 ,也可以不同 .可分别表示为 ⅰ .方式一 :nX - A - Y

如 :nH 2 N(CH 2 )1 0 CO O H

次 A 匆 + nXY

次 H N(C H 2 )1 0 CO 匆 ( 尼 龙唱1 1) + nH 2 O

ⅱ .方式二 :nX - A - X + nY - B - Y

次 AB 匆 + 2 nXY

如 :nH 2 N(CH 2 )6 N H 2 + nH O OC(CH 2 )4 COO H 次 NH

(C H 2 )6

O

NHC

(C H 2 )4

K M nO4 氧化 :

碱性 :

四 章

O

C 匆 ( 尼 龙唱6 6 ) + 2 nH 2 O

通过缩聚反应可以生成聚醚(如聚环氧树脂) 、聚酯(如聚碳酸 酯 、醇酸树脂 、涤纶) 、聚酰胺(如尼龙类) 、聚氨酯 、聚酚醛塑料 、有 机硅橡胶 . (4)氧化反应 有机氧化反应是特指有机物被氧化的反应 .形式上为有机物 分子加氧或去氢 . ① 氧化机理   从本质上讲氧化反应就是氧原子对有机分子中 的碳碳单键 、碳碳重键 、碳氢单键 ,甚至其它碳杂单键的插入(或者 说加成) .当这些键处于某些官能团的 α 位时 ,将更容易被氧化 .例 如烯的几种氧化 : O [ O] 环氧化 : 属 于 对 π 键 的 插 入 ,试 剂 可 用 O2 /A g ,RCO3 H .

有 机 化 学


206

OsO4 的氧化与之类似 .

酸性 :

G:\

臭氧化 : 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

再分析一下取代芳烃被酸性 K M nO 4 氧化的情况 ,只要有 α唱

H 产物只能是苯甲酸 . CH

H

R

K M n O4 H+

CH

OH

R

K M n O4 H+

OH C

OH

OH

H2 O

COO H

② 常用氧化剂   氧化剂很多 ,但为达到某种合成和制备的目 高 中 化 学 竞 赛 指 导

的 ,需要选择某个“专用”氧化剂 ,常用氧化剂及其反应见表 4唱5 .


207  表 4唱5   常用氧化剂及其反应 氧化剂

反应

K M n O4 / H

测定 双 键 ( 或 三 键 ) +

O3 / H 2 O2 O 3 /Zn唱H 2 O O 3 / NaB H 4 Br 2 — CCl 4 H ClO CrO 3唱乙 酐 CrO 3 - H +

的 存 在 和 位 置 ;苯 环 上引入羧基 测定双键的位置

R CO O H H N O3

醛酮 测 定 双 键 的 位 置 ,制 醇 测 定 双 键 的 存 在 ,制 备二卤代物 . 制 备 α唱卤 代 醇 ,进 一 步制备环氧化合物 制烯醛 (包 括 苯 甲 醛) 由醇制备醛酮

子的结构测定 切 断 碳 链 ,测 定 甲 基 醛 、酮 、醇 结 构 由 酮 转 化 为 内 酯 ,再 水解制得 ω 羟基酸 制备己二酸

(5)还原反应 从形式上看为有机物分子加氢或去氧的反应 .是有机物官能 团转化的重要手段 .

第 四 章

测 定 双 键 的 位 置 ,制

切 断 碳 链 ,用 于 糖 分

H IO 4 I2 — O H

应用

有 机 化 学


208

① 还原机理   本质上是氢对不饱和键的加成 ,但其过程远比 氧化复杂 ,往往是加成 、消去甚至还有取代的混合过程 . Ⅰ .催化加氢 :可以在碳碳双键 、三键 、碳氧双键 ,甚至碳杂单 键上进行 ,前者的不饱和键将会完全或部分饱和 ,而碳杂单键中的 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

杂原子则被氢取代 .一般为顺式加成 ,过程如下 : Ni

  H2

H

Ni

H

HH

- Ni

Ni

    Ⅱ .金属与含活性氢化合物的还原 :羰基 、炔键以及芳环均可 以用金属(在酸 、水 、液氨中)还原 .反应中金属将电子给予碳 ,形成 负离子自由基 ,然后再从酸 、水或液氨中接受质子生成产物 . RCH

O

Na

- Na

RCH —O ·

Na

- Na

R ·C· H — O

2H

RCH2 — OH

伯奇(Birch)还原就是以上历程 .萘在钠的液氨和乙醇混合液 中被还原成 1 ,4 - 二氢萘 : 高 中 化 学 竞 赛 指 导

而用镁汞齐在非质子溶剂中与酮反应水解 ,可得邻二醇 ,历程 如下 :

Ⅲ .氢负离子还原   如四氢铝锂 、 硼氢化钠这一类含氢负离

子的试剂 ,特别是 LiAlH 4 具有极强的还原能力 ,以至于能将活性 极差的羧羰基加成还原 ,机理如下 :


209 

R

O

C

H

OH

RCH

O

H

O

RCH

H

OH

RCH 2

O

+ H

RCH +

OH

— H2 O

OH

RC H 2 O H

而四氢铝锂还原卤代烃则是一个亲核取代(S N 2)历程 : RX + H

RH + X .

四 章

② 常用的还原剂   某种类型的还原反应可用不同的还原剂实 现 .常见还原反应及其所用还原剂列于表 4唱6 . 表 4唱6   常见还原反应及其所用还原剂 反应类型

可用的还原剂及催化剂 H 2 / N i ,P t ,Pd ,R唱Ni

RX RCH

O

O (

(1)

R

R C O O R′ R C O Cl

RH OH (

OH

R C H 2 O H + R′O H RCH

RCN R N O2

Ph N O2

O R

(2)

RCH2 O H

N H2 RN H2

PhN H2

应用 油 脂 硬 化 、汽 油 再 处理精制

H 2 / Ba S O 4 — P d( 吡 啶 )

制备顺式烯烃

N a - N H 3 ,Li - N H 3

制备反式烯烃

H 2 / Ni ,Li A l H 4

还原碳链中的卤素

H 2 / Ni ,Li A l H 4 ,N aB H 4 H 2 / Ni ,Li A l H 4 (1) H 2 / BaS O 4 — Pd

羰基还原 、 官能团转化 酯的氢解还原 合成中的

(2) H 2 / Ni , P t , Pd ,

官能团转化

H 2 / Ni ,Li A l H 4

制备伯胺

H 2 / Ni ,Li A l H 4

官能团转化

H Cl/ F e , H Cl/ Zn

制备芳胺

有 机 化 学


210

四 、典型有机物的性质 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

知识概要 (一) 典型有机物的物理性质     有机化合物的物理性质通常指其状态 、沸点 、熔点 、密度和溶 解性等 ,这些物理性质和相应的常数 ,不仅对有机物的分离和提纯 有重要的意义 ,同时也是判断和阐明有机物结构的重要依据 .由于 有机物主要是共价分子 ,分子间相互作用较弱 ,所以大多数有机物 的熔 、沸点较低 ,密度较小 ,易溶于有机溶剂而难溶于水 ,但不同的 有机物 ,因其结构有所差异 ,故其物理性质也有所不同 . 1 .沸点   指一定压力(一般为 1 个大气压即 :101kPa)下液体

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沸腾时的温度 .有机物的沸点与分子间作用力密切相关 ,分子间作 用力越大 ,其沸点越高 . 对于极性分子 ,由于分子间存在偶极 - 偶极引力 ,因而分子间 作用力较大 ,其沸点较高 ,如相对分子质量相近的丙烷和乙醛 ,前 者为非极性分子 ,后者为极性分 子 ,它 们 的 沸点 分 别 为 - 42 ℃ 和 20 ℃ .在含有碳碳双键的顺反异构体中 ,因为顺式异构体为极性分 子(有些很微弱) ,反式异构体为非极性分子 ,故顺式异构体的沸点 比反式高 ,如 2 - 丁烯顺反异构体的沸点分别为 3 .5 ℃ 和 0 .9 ℃ . 对于各直链同系列有机化合物 ,随着相对分子质量的增大(碳 原子数的增多) ,碳链增长 ,分子间的接触面积增大 .分子间作用力 逐渐增大 ,沸点逐渐升高 ,而且每增加一个碳原子所造成的沸点差 异 ,开始较大 ,而后逐渐减小 ,最后趋于常数 . 对于相对分子质量相同的各碳链异构体 ,随着支链的增多 ,沸 点降低 .如正戊烷 、异戊烷 、新戊烷的沸点依次为 36 .1 ℃ 、27 .9 ℃ 、


211 

9 .5 ℃ .这是由于支链增多 ,空间阻碍增大 ,分子间距离增大 ,分子 间接触面积变小 ,分子间作用力减弱 ,沸点相应降低 ,这种支链增 多对沸点的影响可用如图 4唱5 表示 : 第 四 章

分子间接触面积大         分子间接触面积小

图 4唱5   碳链结构对沸点的影响

对于含有 — O H 、— N H 2 、— CO O H 等有机化合物 ,它 们 的沸

点与相对分子质量相当的其他 有机物比 ,有 异乎 寻 常 的 增高 ,如

CH 3 OC H 3 、C H 3 CH 2 O H 、H COO H 沸 点 依 次 为 - 23 ℃ 、78 .5 ℃ 、

100 .5 ℃ .这是因为分子间含有 O — H ,N — H ,在这些原子团之间

出现了远较范德华力 强 的 吸 引力 ——— 氢 键 作 用 ,致使 其 沸 点 “异 常”的高 . 2 .熔点   指化合物由规则排列的固体转变为无序排列的液体 时的温度 .由于绝大多数有机物是共价分子 ,因此有机物的熔点也

取决于固态时分子间作用力的大小 ,分子间作用力越大 ,相应化合 物的熔点越高 ,而且固态有机物分子间作用力大小除了与分子的 极性 ,分子的相对分子质量有关外 ,还与分子在晶格中的有序排列 方式有关 ,排列得越有序(整齐 、密集 、完美) ,则该有机物的熔点就 越高 ,这种有序性对熔点的影响在有机化学中是普遍存在的现象 . 事实上 ,对分子在晶格中的有序排列影响最大的因素是分子 的对称性 .对称性好 ,就越趋于成为球形分子 ,在晶格中的排列就 越整齐 、紧密 ,分子间作用力越大 ,熔点越高 .其中最典型的例子是

有 机 化 学


212

苯的熔点为 5 .5 ℃ ,而甲苯的熔点为 - 95 ℃ ,虽然后者相对分子质 量增大 ,但其熔点却大大降低 .在戊烷的 3 种同分异构体中 ,新戊 烷的熔点最高 .在二取代苯中 ,对位异构体的熔点通常都高于其他 两个异构体 ,这些都是对称性较高所引起的作用 . 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

另一种比较有趣的现象是新戊烷的熔点( - 16 .6 ℃ )比其沸点 (9 .5 ℃ )低 26 .1 ℃ ,而其他异构体的熔点和沸点却相差很大 .可以 预见具有对称性高的固态分子在加热时可以直接由固态转变为气 态而升华 ,萘就是一个非常典型的例子 . 3 .密度   指一定温度和压强下 ,单位体积物质的质量 .有机化 合物的密度与原子数目 、原子的种类 、分子的体积以及分子间作用 力等多种因素有关 . 各同系列直链烃的密度随相对分子质量的增大 ,密度略有增 加 ,但都小于 1 ,比水的密度小 ,一方面烃分子间的作用力比水小 , 烃分子体积比水大 ,另一方面 ,氧原子也比碳原子重 . 各同系列直链烃的衍生物的密度则随相对分子质量的增大 ,

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密度逐渐降低 . 4 .溶解性   溶解是溶质分子均匀地分散到溶剂中的过程 ,是 溶质和溶剂相互作用的结果 ,只有溶质分子与溶质分子 、溶剂分子 与溶剂分子 、溶质分子与溶剂分子之间的作用力大小相近时 ,才能 彼此相溶形成溶液 ,这就是人们常说的相似相溶规则 .如烃类化合 物极性很小 ,故几乎不溶于水 ,而易溶于极性小的有机溶剂如苯 、 四氯化碳中 ,而低级醇 、醛 、酮 、羧酸 、胺 、氨基酸等 ,因其分子能与 水分子之间形成氢键 ,故易溶于水 ,甚至与水互溶 .值得注意的是 由于这些有机化合物中既有憎水基团(烃基) ,又有亲 水 基团 ( —

O H 、— N H 2 等) ,故它们既可溶于水 ,又可溶于有机溶剂 ,当氧或

氮原子数目固定时 ,随着碳原子数的增多 ,憎 水 基 团 所占 比 例增 多 ,而亲水基团比例下降 ,因此在水中的溶解度下降 ,在有机溶剂 中的溶解度增加 ,如高级醇 、醛 、酮 、羧酸等难溶于水而能溶于有机 溶剂 .


213 

(二) 典型有机物的化学性质 1 .烷烃   烷烃对一般化学试剂表现出了高度的稳定性 ,通常 与强酸 、强碱 、氧化剂以及还原剂等都不发生反应 ,但在一定条件 下 ,碳碳键 、碳氢键也可以发生断裂 ,其特征反应是取代反应 .烷烃 的化学性质参见表 4唱7 . 光或加热

R — X + HX 卤 产 物 通 常 为 多 卤 代 化 合 物 ,卤 素 的 相 对 活 性 :F 2 > Cl 2 > Br 2 > I 2 ( F 2 不 易 控 取 代 制 ,I 2 通 常 不 反 应) .氢 原 子 的 相 对 活 性 :叔 氢 > 仲 氢 > 伯 氢 , 游 离 基 稳 定 性 :( C H 3 ) 3 C · > ( C H 3 ) 2 C H · > C H 3 C H 2 · > C H 3 · 代 反

应 硝 CH3CH2 CH3 化 氯 磺 R H + ClSO 2 Cl 化

H N O 3 /420 ℃

C H 3 C H 2 C H 2 N O 2 + C H 3 C H( N O 2 ) C H 3

光/40 ℃ ~ 60 ℃

燃烧 : C H 4 + 2 O2

氧 化 反 应

四 章

表 4唱7   烷烃的化学性质 R — H + X2

催 化 氧 化 :C H 4 + O 2

+ C H 3 C H2 N O2 + C H3 N O2 RSO 2 Cl + H Cl

CO 2 + 2 H 2 O + 882kJ   获 取 能 源 的 重 要 途 径

N O/600 ℃

R - C H 2 - C H 2 - R1 + O 2

HCHO + H2 O

M n O 2 /107 ℃ ~ 110 ℃

羧酸

RCO O H + R 1 CO O H + 其 它

以石蜡等高级烷烃为原料可制得高级脂肪酸 △

C 8 H 18 + C 8 H 16 热 裂 C 16 H 34 提 高 轻 质 液 体 燃 料 产 量 的 重 要 途 径 ,深 度 裂 化 可 获 得 大 量 乙 烯 、丙 烯 、 反应 丁烯以及乙炔等化工原料

    例   已知丙烷 ,异丁烷氯代时可分别得到两种一氯代物 Cl     CH3 — CH2 — CH3 + Cl2

25 ℃

CH3 — CH2 — CH2 Cl + CH3

CH

CH3

有 机 化 学


214   (43 % )                 (57 % )   1唱氯丙烷               2唱氯丙烷

      重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

  +   Cl2

光 25 ℃

Cl

  +  

Cl         (64 % )         (36 % )       2唱甲基唱1唱氯丙烷   2唱甲基唱2唱氯丙烷

试计算叔氢 、仲氢 、伯氢的相对活性比 . 解   丙烷中 ,伯氢原子有 6 个 ,仲氢原子有 2 个 ,假设伯氢的 活性为 1 ,仲氢的相对活性为 x ,则有 : 43 6 × 1 57 × 6 = ,  x = ≈4. 57 2 × x 43 × 2 异丁烷中伯氢原子有 9 个 ,叔氢原子有 1 个 ,假设伯氢活性为 1 ,叔氢的相对活性为 y ,则有 : 9 × 36 64 9 × 1 = ,  y = ≈5. 36 1 × y 64 × 1 故伯氢 、仲氢 、叔氢相对活性为 1 ∶ 4 ∶ 5 .

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2 .环烷烃   环烷烃的化学性质主要有两个方面的表现 ,一方 面 ,环烷烃中只存在碳碳单键和碳氢单键 ,从而具有与烷烃相似的 化学性质 ,如能发生游离基取代反应 ,常温下不被臭氧或高锰酸钾 氧化 ,在加热和有催化剂存在时能发生氧化反应等 .另一方面 ,环 烷烃分子中 ,环上的碳 - 碳单键不能像开链结构那样围绕键轴方 向自由旋转 ,只能在一定范围内扭动 ,从而造成与交叉式构象的偏 离而产生扭转张力 ,同时 ,环上碳 - 碳之间的键角与烷烃相比也会 有一定的偏差 .从而产生角张力 .因此环烷烃的稳定性取决于上述 两种张力之和 ,环越小 ,张力越大 ,因而小环环烷烃也能发生键的 断裂反应 ——— 加成反应 .环烷烃的化学性质参见表 4唱8 .


215  表 4唱8   环烷烃的化学性质

取 代 反 应

+ Br

+ H2

加 成 反 应

Br

300 ℃

Cl

+ Cl2

+ H2

Cl

 光 

+ Cl2

Ni/80 ℃

Ni/200 ℃

+ HCl + HBr

第 四

+ HCl

CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3

有 机 化 学

五元环 ,六元环则需很强烈的条件才能发生 室 温 / C Cl 4

+ Br2 + H2 SO4

Br — CH2 CH2 CH2 — Br

CH3 CH2 CH2 OSO3 H(硫酸正丙酯)

+ HBr CH3 CH2 CH2 Br 五元环和六元环或以上的一般不发生这种加成反应 氧 化 反 应

+ O2

O

OH

140 ℃ ~ 180 ℃

3 .烯烃   烯烃分子的特 征结构是 碳碳双键( C

C) ,其 中 π

键没有 σ 键牢固 ,容易受外界影响而极化 ,而且会影响分子中的其 它部分 ,导致各键能发生变化 .烯烃的主要化学性质见表 4唱9 . 表 4唱9   烯烃的化学性质 加 成 反 应

催化加氢 C

C

+H—H

C

C

H H


216

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催化剂可以是 Pt ,Pd ,Ni ,通常采用顺式加成 亲电加成 加 X2 :CH3 - CH = CH2 + Br2 CH3 — CHBr — CH2 Br (卤素的活性顺序为 : F2 > Cl2 > Br2 > I2 ) 加 HX :CH3 - CH = CH2 + HX → CH3 — CH — CH3 X

(HX 反应难易顺序为 :HI > HBr > HCl)     加 H2 O :CH3 CH = CH2 + H2 O → CH3 — CH — CH3

OH 加     加次卤酸 :CH3 CH = CH2 + XOH → CH3 CH CH2 成 OH X 反 应 加 H2 SO4 :CH3 CH = CH2 + HOSO3 H → CH3 CH CH3

CH

OH

CH3

OSO3 H

CH3

硼 氢 化 反 应 :CH3 CH = CH2 + BH3 → CH3 CH2 CH2 — BH2 CH3 CH2 CH2 OH 不对称烯烃与极性试剂的加成遵循马氏规则

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H2 O

水解

自由基加成 R - CH = CH2 + HBr

过氧化物

碱性 :R - CH = CH - R′ 氧 化 反 应

酸性 :R - CH = CH2

R R

C

C

R′ H

R - CH2 CH2 - Br(反马氏加成)

高锰酸钾氧化

K M nO4 H

K M nO4 OH

K M nO4 H

R R

C

R

CH

CH

OH OH

R′

R - COOH + CO2 O + O

可用于检验烯烃 ,测定烯烃的结构

C

R′

OH


217 

R R 氧 化 反 应

C

C

R′

O3

H

R R

O C

O

CH2 = CH2 + R C

臭氧氧化

O

O

C

R′ H

R

O

O

OH

CH2

CH2 = CH2 + O2

α | 氢 的 反 应

n

R

C

C

CH3 CH = CH2 + Cl2 CH3 CH = CH2 + O2

CH3 CH = CH2 + NH3 +

R′ H

Pd Cl 2 - Cu Cl 2

CH2 + R - COOH

氧化反应

3 O2 2

R H

卤代反应

CH2

CH3 CHO

C C

400 ℃ ~ 500 ℃

Cu 2 O/350 ℃

CH2

R R′

催化剂

n

ClCH2 - CH = CH2 + HCl

CH2 = CH - CHO + H2 O

催 化 剂 /470 ℃

CH2 = CH - CN + 3H2 O

4 .二烯烃   具有两个或更多双键的烯烃 ,称为多烯烃 ,其中比 较重要的是二烯烃 ,其双键之间的相互影响原理同样适用于多烯 烃 .在二烯烃中 ,根据双键的相对位置关系可细分为 : (1) 累积二烯烃 :两双键共用一个碳原子 ,其碳链结构为 C =

C = C ,该类化合物不多 ,一般也很难制备 .

第 章

O

A g/200 ℃ ~ 300 ℃

CH2 = CH2 + O2 R

O + R′CHO

C

有机过氧酸氧化

催化氧化

加 聚

R

Zn/ H 2 O

有 机 化 学


218

(2) 隔离二烯烃 :两双键之间有两个或两个以上的单键 ,其碳 链为 C = C — (CH 2 )n — C = C( n ≥ 1) ,由于双键之间距离较远 ,相 互间基本上没有影响 ,各自表现出简单烯烃的通性 .

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(3) 共轭二烯 烃 :两 双 键 之 间隔 一 个 单键 ,即 单 双 键 交 替 排 列 .其碳链为 C = C — C = C ,由于具有这样排列的双键 ,存在着较

大的相互影响 ,共轭二烯烃化学性质除了具有和烯烃相似的性质 外 ,因存在共轭体系也表现出一些特殊的性质 .参见表 4唱10 . 表 4唱10   共轭二烯烃的化学性质 1 ,4 - 加成

C H 2 = C H - C H = C H 2 + Br 2

C H 2 = C H - C H Br - C H 2 Br   1 ,2 - 加 成

C H 2 BrC H = C H C H 2 Br   1 ,4 加 成

溶剂极性增加 ,升高温度都有利于 1 ,4 - 加成

双烯 合成 加聚

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反应

nCH2 = CH - CH = CH2

催化剂

次 CH2 - CH = CH - CH2 匆

5 .炔烃   炔烃的特征官能团是碳碳叁键(C ≡ C) ,其中的键表

现出与烯烃相似的不饱和性质 ,但与烯烃相比 ,两个叁键碳原子之 间的距离较近 ,碳原子核更强地吸引着电子云 ,使之更集中于两个 碳原子之间 ,导致叁键碳原子核更为暴露 ,因此炔烃除能与一些亲 电试剂发生亲电加成反应外 ,还能与某些亲核试剂发生亲核加成

反应 ,同时也使叁键碳原子上的氢原子表现出一定的酸性(比水 、 醇都弱得多 ,但比氨强) .炔烃的化学性质可参见表 4唱11 .


219  表 4唱11   炔烃的化学性质 RC ≡ CH + H2

催化剂

RCH = CH2 + H2

RCH = CH2

催化剂

RCH2 CH3

一般的催化剂很难使反应停留在烯烃阶段 ,但使用活性较低的催化 催 化 剂如 Lindlar 催化剂(Pd/BaSO4 ) ,加氢反应可停留在烯烃阶段 ,产率 加 氢 很高 ,且具有立体选择性(顺式加成) .利用此反应可除去乙烯中的少 量乙炔 . RC ≡ C - C H 2 - C H = C H 2 + H 2

P d ,BaS O 4

与卤素加成 :CH ≡ CH

CHBr = CHBr

B r2

CHBr2 — CHBr2

炔烃亲电加成的活性比烯烃小 ,炔烃和卤素加成的反应速率比烯烃 慢 ,因此当分子中同时会有双键 、叁键时 ,卤素先加在双键上 ,如 低温

CH2 Br - CHBr - CH2 - C ≡ CH CH2 = CH - CH2 - C ≡ CH + Br2 亲 与卤化氢加成 : 电 加 H Br H Br CH3 CBr = CH2 CH3 CBr2 CH3 成 CH3 C ≡ CH 反应仍遵循马氏规则 . CH3 - C ≡ CH + HBr

光照或过氧化物

CH3 CH = CHBr

有过氧化物效应 ,按游离基进行 ,得反马氏加成产物

与醋酸加成 : HC ≡ CH + CH3 COOH 与水加成 :  HC ≡ CH + H2 O

H gSO4

CH3 COOCH = CH2

CH3 CHO 亲 Cu 2 Cl 2 - N H 4 Cl 核 与 HCN 加成 :HC ≡ CH + HCN CH2 = CH - CN 加 20 % K O H /160 ℃ ~ 165 ℃ 2 M P a 成 与醇加成 :HC ≡ CH + CH3 OH CH2 = CH - O - CH3

四 章

RCH = CH2 - CH2 - CH = CH2

炔烃在催化剂表面的吸附比烯烃强 ,反应速率快 Br 2

有 机 化 学


220

炔钠的生成 :RC ≡ CH + NaNH2 HC ≡ CH + Na

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110 ℃

HC ≡ CNa

RC ≡ CNa

190 ℃ ~ 220 ℃

NaC ≡ CNa 端 炔钠是重要中间体 ,可用作延长碳链 :RC ≡ CNa R′X RC ≡ CR′ 炔 的 重金属炔化物的生成(可用于鉴别端炔的存在) : 酸 性 反 应 与格氏试剂反应 :RC ≡ CH + C2 H5 M gBr KMnO4 氧化 :RC ≡ CR′ 合成二元酮 ;

K M n O 4 ,H 2 O

RC ≡ CM gBr + C2 H6

ROC - COR′常用二取代炔烃

氧 K M n O 4 ,H 2 O/ △ 化 RC ≡ CR′ RCOOH + R′COOH 反 ① 常用于确定叁键的位置 .② 端位炔氧化 ,有 CO2 生成 .③ 当分子同 应 时含有双键和叁键时 ,双键优先被氧化 臭氧氧化 : RC ≡ CR′

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液氨

1 .O 3 — C Cl 4   2 .H 2 O Cu 2 Cl 2 - N H 4 Cl

RCOOH + R′COOH

线型低聚 :2CH ≡ CH CH2 = CH - C ≡ CH 产物可用于制取 2 - 氯 - 1 ,3 - 丁二烯

Cu 2 Cl 2 - N H 4 Cl 聚 CH2 = CH — CCl = CH2 合 CH2 = CH - C ≡ CH + HCl 反 环型低聚 :3CH ≡ CH 400 ℃ ~ 500 ℃ C6 H6 应 四聚可得环辛四烯 .使用催化剂时 ,温度可降低 线型高聚 :nCH ≡ CH 次 CH = CH 匆 所得产物为导电聚合物 ,但反应困难 ,常用其他方法制得 .

6 .芳香烃   指含有苯环的烃类化合物 ,芳香烃的内容相当丰 富 ,在此仅讨论苯及常见的一些取代苯 . 苯环上的碳唱碳键是一种高离域的大 π 键 .在化学反应中表现 出很强的稳定性 ,不容易发生加成和氧化反应 ,但由于环上有高密 度的电子云体系 ,故容易被亲电试剂进攻而发生亲电取代反应 .当 苯环上连有推电子基时 ,苯环上电子云密度增大(特别是邻位和对 位上) ,除 - X 是钝化基团外 ,其它基团均能使苯环活化而更容易


221 

发生亲电取代反应(因此 ,推电子基又称为邻 、对位定位基) ;当苯 环上连有吸电子基时 ,苯环上电子云密度下降(特别是邻位和对位 下降得更多) ,使苯环活性降低 .但因间位下降得少些 ,故可发生间 位取代(故吸电子基又称间位定位基) . 常见的推电子基(按推电子能力由大到小排列) :

- N H 2 ,- N H R ,- N R2 ,- O H > - N H COR ,- OR ,- OCOR ,-

R > - C6 H 5 ,- X .

第 四 章

常见的吸电子基(按吸电子能力由大到小排列) :

- N O2 ,- CF3 ,- CCl3 > - CN ,- SO3 H ,- C H O ,- COR ,-

CO O H ,- CO OR . 此外 ,当苯环上连有其它基团时 ,受苯环的影响 ,这些基团的

性质也会发生改变 ,如甲苯中的 - C H 3 被激活 ,变得更容 易发生

游离基取代和被氧化等 ,苯酚酸性增强 ,苯胺碱性下降等 .苯及其 同系物的性质参见表 4唱12 . 表 4唱12   芳香烃的化学性质 CH3

X

FeX 3

X

卤代 反 应 : + X2 + 卤代 H3C CH3 反应 卤素活性顺序 :F2 > Cl2 > Br2 > I2 . 氟代反应太猛烈不易控制 ,碘代反应太慢且可逆 ,故卤代反应 不能用于制氟代物和碘代物 . 亲 电 取 硝化 代 反应

磺化 反应

CH3

+ H N O3

浓 H2 SO4

C H3

N O2

30 ℃

CH3

N O2

CH3

+ H2 SO4

S O3

CH3 + SO3 H

混酸

O2 N

CH3

100 ℃

N O2

SO3 H CH3

N O2

有 机 化 学


222 傅 - 克(Friedel - Crafts)烷基化 :在芳香环上引入烷基的重要 方法 ,常用的烷基化剂有卤代烷 ,烯烃和醇 .如 : CH2 CH3 A lCl 3

+ CH3 CH2 Br

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OH

CH

H2 S O4

+ CH3 CHCH3

CH3

CH3

60 ℃

亲 CH CH2 CH3 H2 SO4 电傅-克 + CH 3 CH 2 CH = CH 2 取 反应 CH3 代 傅 - 克酰基化 :合成芳香酮的重要方法 ,常用的酰基化剂有酰 卤 、酸酐和酸 . O + (CH3 CO)2 O

侧 链 卤 代

CH 3

AlCl 3 △

A lCl 3

+ RCOCl 高 中 化 学 竞 赛 指 导

+ HBr

C

C H 2 Cl

Cl2

O

光或 60 ℃ ~ 70 ℃

Cl2

C CH3 + CH3 COOH

R + HCl C HCl 2

光或 110 ℃

光照卤代主要发生在 α - 碳原子上 催化加氢 : + 3H2

加 光化加氯 : 成 反 应 + 3Cl2

Ni

200 ℃ 加 压

紫外线

Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl

CCl3 光△


223 

开环氧化 : + O2 氧 化 侧链氧化 : 反 CH3 应

V2 O5

400 ℃ ~ 500 ℃

K M nO4/ H

G:\ COOH

第 四 章

α - 碳上无氢 ,则不易被氧化 。

    说明   ① 当环上连有强的吸电子基或碱性基时 ,傅 — 克反应 难以进行 .② 烷基化产物常常是多元取代物 ,且烷基化剂含有 3 个 (或以上)碳原子时 ,常常发生烷基异构化 ,而酰基化反应不会发生 上述情况 ,因此要在苯环上引入直链烷基常采用先酰基化后还原 羰基的方法 . 7 .卤代烃   烃分子中的一个或几个氢原子被卤素取代后形成 的一类有机物 .由于卤素的电负性较强 ,使分子中的电荷分布发生 了变化 ,在外界条件影响下 ,表现出极为活泼的化学性质 .一方面 , C - X 键为极性键 ,在一定条件下 ,卤素原子会以 X 离去 ,使烃基 -

正离子与其它负电性基团结合而发生亲核取代反应 ,其中 ,C — X 键能越小 ,越易断裂 ,所以卤代烷的反应活性次序为 R — I > R — Br > R — Cl .而同一种卤素原子的活泼性又与烃基结构有关 .如下列

卤代烃的活泼性次序为 :

CH 2 = C H — CH 2 X > RCH 2 — X > CH 2 = CH — X C H2 X

> RC H 2 - X >

X

事实上 ,CH 2 = C H — X ,Ph — X 等很难在一般条件下发生 亲核取

代反应 .另一方面 ,受卤素原子的波及 ,β - 碳上的氢具有了一定的

酸性 ,在合适的条件下 ,它会和卤素一起以氢卤酸从卤代烃分子中 被消除 .此外 ,α - 碳原子的氧化态受卤素影响 ,已高于分子中的其 它碳原子 ,在一定条件下能被还原而发生还原反应 .卤代烃的化学

有 机 化 学


224

性质列于表 4唱13 表 4唱13   卤代烃的化学性质 水解 :RX + H2 O ROH + HX H2 O 亲核性弱 ,反应可逆 ,难以进行到底 . RX + NaOH ROH + NaX OH - 亲核性强 ,反应容易进行到底 ,可制备戊醇 、苯甲醇等少数醇 . Cl OH

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+ H2 O

N a O H   Cu 粉

卤苯在通常条件不反应 . 醇解 :RX + R′OH ROR′ + HX R′OH 亲核性弱 ,反应可逆 ,难以进行到底 . RX + R′ONa ROR′ + NaX 醇钠或酚钠中 ,R′O - 亲核性强 ,反应容易进行到底 ,是制备混醚的一 种方法 ,常称威廉逊(Williamson)合成法 . N H3

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+ HCl

500 ℃   20 M P a

亲 核 取 代

RX N H3

RX

Rx

RNH2 R2 NH R3 N R4 N + X - 氨解 :RX             伯胺           仲胺     叔胺     季铵盐 氨解通常得各级胺的混合物 ,加入过量的氨可以减少或防止生成的 产物胺继续与卤代烷作用 . 醇

氰解 :RX + KCN RCN + KX 有机合成中增长碳链的重要方法 ,腈水解可得羧酸并由此可得酰卤 、 酯 、酸酐 、酰胺等衍生物 . 丙酮

碘化物的形成 :RX + KI RI + KX   (X = Cl 、Br) 制备碘代烷的方法 ,虽然反应可逆 ,但 KCl ,KBr 在丙酮中溶解度小而 析出 ,促进反应向右进行 . 与炔基负离子的反应 :RX + R′ - C ≡ CNa R′C ≡ CR + NaX 重要的延长碳链的方法 .仲 、叔卤代烷易脱 HX 成烯 ,故只适用于伯 卤代烷 . 烷基化反应 :

+ RX

A lCl 3

与硝酸银乙醇溶液反应 :RX + AgNO3 鉴定卤代物的简便方法 .

X + HX

乙酸

RONO2 + AgX ↓


225  亲 核 与羧酸钠反应 :RX + R′COONa R′COOR + NaX 取 与二烃基铜钾(铜钾试剂)反应 :RX + R′2 CuLi R — R′ 代 反 可延长碳链 ,可合成一些结构复杂的烃 . 应 β α β CH3 CH2 CHCH3

KOH - 醇

CH2 CH2 CH = CH2 (次要)

CH3 CH = CHCH3 (主要)

OH 消 ① 消除反应的取向遵循查依采夫(Saytzeff)规则(即当分子中存在两 除 反 种可消除的 β — 氢原子时 ,优先产物是双键碳上连有较多烷基的烯 应 烃) . ② 卤代烷发生消除反应的活性 :3° > 2° > 1° . ③ 取代和消除是互为竞争的反应 ,受许多因素影响 ,增大溶剂的极性 有利于取代 ,增大碱的强度有利于消除 . 干乙醚

RM gX 与 M g 反应 :RX + M g 产物称为格利雅(Grignard)试剂 ,是有机合成的常用试剂 . 乙醚

与 Li 反应 :RX + 2Li RLi + LiX 用于制备铜锂试剂 :2RLi + CuI R2 CuLi + LiX 与 Na 反应 — 伍兹(Wiirtz)反应 :2R + 2Na R — R + 2NaX 增长碳链的反应 ,但产率不高 ,只有在合成高级的偶数烷烃时才用到它 .

LiA l H 4 还 RH 原 与氢化铝锂(LiAlH4 )反应 :RX 反 若分子中含有羰基(C = O) 、酰氧基等都将被还原 . 应 N aB H 4 与硼氢化钠(NaBH4 )反应 :RX RH 比较温和的还原剂 ,除羰基(C = O)之外 ,— COOH ,— COOR ,— CN 等不受影响 , 催化剂

氢解 :RX + H2 RH + HX 与 Zn 在酸性条件下反应 : RX

Zn - H Cl

RH   RX

Zn + C H 3 C O O H

RH

8 .醇   是一种含氧有机物 ,其特征官能团是与烃基中饱和碳 原子相连的羟基 ,由于氧元素的电负性大 ,使分子中的 C — O 键和

第 四 章

有 机 化 学


226

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高 中 化 学 竞 赛 指 导

O — H 键成为较强的极性键 .前者可以发生取代反应 ,后者则呈现 一定的酸性 ,能与活泼金属等发生置换氢的反应 ,同时受分子中羟 基吸电子性的影响 ,使 α — 碳 ,β — 碳上的氢原子表现出一 定的活 性 ,前者可与羟基一起发生 β - 消除反应 ,而后者可在一定条件下 与羟基氢原子一起发生脱氢反应而被氧化 .醇的化学性质可参见 表 4唱14 . 表 4唱14   醇的化学性质

酸 性 反 应

2RONa + H2 ↑ 与 Na 反应 :2ROH + 2Na 酸性强弱顺序 :H2 O > 甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 .而醇钠的碱性强于 NaOH ,遇水立即水解 . 与 M g 反应 :2ROH + M g (RO)2 Mg + H2 ↑ 3 与铝汞齐反应 :3( C H 3 ) 2 C H — O H + Al ( C H 3 ) 2 ( C H O) 3 Al + H 2 ↑ 2 异丙醇铝 、叔丁醇铝{[(CH3 )3 CO]3 Al}都是有机合成中常用的催化 剂 、还原剂和合成试剂 . 与 HX 反应 :ROH + HX(浓) R - X + H2 O 酸的活性 :HI > HBr > HCl ,醇的活性 :烯丙醇 、苄醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 。 反应可逆 、速率慢 。 常用卢卡斯(Lucas)试剂(由浓盐酸和无 水氯化锌配成) ,如 : Zn Cl 2

(CH3 )3 CCl + H2 O 立即浑浊 、分层 。 卤 (CH2 )3 C - OH + HCl Zn Cl 2 代 CH3 CH2 CHClCH3 + H2 O 反 CH3 CH2 CH ( OH ) CH3 + HCl 应 10min 内浑浊分层 Zn Cl 2

CH3 CH2 CH2 CH2 OH + HCl 不反应(加热才能反应) 据此可区别叔醇 、仲醇 、伯醇 。 与 PX3 反应 :3ROH + PX3 3RX + H3 PO3 与亚硫酰氯反应 :ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl 硵 H 2 S O4

H 2 SO4

酯 与硫酸成酯 :ROH ROSO3 H ROSO2 OR 化 其中硫酸二甲酸 、硫酸二乙酯是常用的甲基化剂和乙基化剂 . 反 应 与硝酸成酯 :ROH + H NO3 浓 H 2 S O 4 RONO2 + H2 O


227 

酯 化 反 应

硝酸酯不稳定 ,受热易分解 ,甚至爆炸 ,特别是多元醇硝酸酯都是猛 烈的炸药 . 与有机羧酸成酯 :ROH + R′COOH R′COOR + H2 O 使用浓 H2 SO4 、有机羧酸酐等有利于正向反应 ,如 : ROH + (CH3 CO)2 O CH3 COOCH2 CH3 + CH3 COOH 酯交换反应 :RCOOR′ + R″OH

H

分子内脱水成烯 — 消除反应 :

RCOOR″ + R′OH

C

催化脱氢 :

四 章

浓 H 2 S O 4 或 A l2 O 3

+ H2 O C C 脱 OH H 水 反 消除方向遵循查依采夫规则 . 应 浓 H 2 S O 4 或 A l2 O 3 分子间脱水成醚 :R — OH + R′OH ROR′ + H2 O 高温有利于成烯 ,低温有利于成醚 ,脱水的活性顺序 :叔醇 > 仲醇 > 伯醇 . C

C C

OH

催化剂

C

C

O

H H 反应可逆 ,通入空气 ,可使反应完全 ,伯醇脱氢成醛 ,仲醇脱氢成酮 , 氧 叔醇因无 α — 氢原子故不发生催化脱氢 . 化 反 氧化剂氧化 :常用酸性 K MnO4 和 K2 Cr2 O7 作氧化剂 . K M n O 4 ( H + ) 或 K 2 Cr 2 O 7 ( H + ) 应 RCH2 OH RCOOH K M n O 4 ( H + )或 K 2 C r 2 O 7 ( H + )

R2 CH — OH R2 C = O 叔醇一般条件下不被氧化(在强烈条件下发生 C — C 断裂但无实用价 值)

9 .酚   羟基直接与苯环连接所形成的含氧有机物 ,它是一类 非常特殊的 、具有稳定的烯醇式结构的化合物 ,由于苯环和羟基的 相互影响 ,使得苯环和羟基的性质均发生了显著的变化 : (1) 苯环对羟基的影响 .在水分子中 ,由于 O — H 键的极性 ,

有 机 化 学


228

水可以发生自 身 电离 (2 H 2 O

生的 H

H3 O

+ O H ) ,但 由于 电 离产 -

,O H 数目相同 ,所以水呈中性 .可以预计 ,当 H — O — H -

中的一个氢原子被其它原子或原子团替代时 ,会对 O — H 键的电

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荷分布产生影响 ,亦即其酸性会发生变化 .下列物质酸性由强到弱 顺序为 : N O2 H - O N O2 > O2 N OH

O H > > RCOO H > H 2 CO3 > N O2

OH

O2 N

> H 2 O > RC H 2 O H > RC ≡ C H

(2)羟基对苯环的影响 .苯环是一个富电子体系 ,羟基是供电

子基 ,当苯环与羟基直接相连时 ,苯环上电子云的密度增大 ,特别 高 中 化 学 竞 赛 指 导

是邻 、对位增大更多 .使邻 、对位氢原子活性增强 ,如将浓溴水滴入 苯酚溶液 ,立即生成三溴苯酚沉淀 ,苯酚邻 、对位氢原子能和某些 羰基化合物中的羰基氧共同脱水而相互连接等 .酚的化学性质请 参见表 4唱15 . 表 4唱15   酚的化学性质 酸性 :

O H + NaO H

O Na + H 2 O

酚 O Na + CO 2 + H 2 O O H ↓ + Na H CO 3 羟 基 可用于区别羧酸和酚 的 形 成 酚 醚 :与 醇 相 似 ,酚 也 可 生 成 醚 .但 酚 分 子 间 脱 水 很 困 难 .常 用 酚 钠 与 卤 代 反 应 烷 、硫 酸 二 甲 酯 等 反 应 ,如- : O Na + RX

OH

OR + NaX


229 

O Na + ( C H 3 ) 2 SO 4

OH

O

C H 3 + C H 3 O SO 3 Na

卤 代 芳 烃 因 卤 原 子 不 活 泼 ,与 酚 钠 反 应 很 困 难 ,常 在 催 化 剂 和 较 高 温 度 下 制 酚 得: 羟 Cu + NaBr O Na + Br O 基 210 ℃ 的 反 形 成 酚 酯 :酚 不 能 直 接 与 羧 酸 反 应 ,但 能 与 酰 氯 、酸 酐 作 用 形 成 酚 酯 ,如 : 应 CO O H CO O H OH

卤代反应 :

+ ( C H 3 CO) 2 O

H 3 P O4 85 ℃

O H + 3 Br 2

O O CC H 3

Br

+ C H 3 CO O H

Br

O H 硶 + 3 H Br

Br 在 0 ℃ CS 2 中 反 应 制 备 邻 或 对 单 卤 代 苯 酚 .先 磺 化 (生 成 邻 、对 二 元 磺 酸 基 化 合 物) .再 卤 代 ,水 解 可 制 备 邻 — 卤 代 苯 酚 . N O2 OH

20 % H N O 3

O2 N OH + 苯 OH 环 较 浓 硝 酸 可 将 苯 酚 氧 化 ,故 制 备 酚 的 多 元 硝 基 化 合 物 常 用 间 接 方 法 , 上 的 磺化反应 : 取 OH OH OH OH 代 SO 3 H S O3 H 浓 H 2 S O4 浓 H 2 S O4 反 + 应 硝化反应 :

SO 3 H 低 温 有 利 于 邻 位 ,高 温 有 利 于 对 位 。 傅 — 克 反 应 :(常 以 醇 或 烯 作 烷 基 化 剂) OH ( C H 3)3 C + 3( C H 3 ) 3 CO H

H 2 S O4

SO 3 H OH

C( C H 3 ) 3

C( C H 3 ) 3

+ 3H2 O

第 四 章

有 机 化 学


230

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高 中 化 学 竞 赛 指 导

OH OH OH 苯 CO R (1) A lCl 3 环 + + RCO Cl 上 (2) 稀 酸 的 取 CO R 代 NaO H 反 缩 合 反 应 :nC 6 H 5 O H + n H C H O 次 C6 H 3 O H C H 2 匆 + n H 2 O 应 逐 步 反 应 ,最 后 生 成 线 型 、体 型 酚 醛 树 脂 . 与 FeCl 3 的 显 色 反 应 : 显 H 3 [ FeO( C 6 H 5 ) 6 ] + 3 H Cl(蓝 紫 色) 色     6 C 6 H 5 O H + FeCl 3 反 凡 具 有 烯 醇( C = C - O H)或 通 过 互 变 后 能 产 生 烯 醇 结 构 的 化 合 物 ,遇 FeCl 3 溶 应 液都能显色 . 氧 化 反 应

还 原 反 应

OH

K 2 Cr 2 O 7 H 2 S O4

O

OH

   

A g2 O

O

乙醚

O OH O 苯 酚 长 时 间 与 空 气 接 触 .因 被 氧 化 而 颜 色 加 深 .多 元 酚 更 容 易 被 氧 化 OH + 3 H2

150 ℃ ~ 200 ℃ Ni/1520 k Pa

OH

[0]

H O O C - ( C H 2 ) 4 CO O H

                                        已二酸

10 .醛和酮   由于羰基具有不饱和性和较强的极性 ,(其中带 负电荷的氧比带正电荷的碳稳定些) ,不仅本身成为反应的活性中 心 ,很容易被亲核试剂进攻而发生亲核加成 反应 ,而 且受 羰 基影 响 ,α唱碳上的氢原子被活化而具有很弱的酸性(比炔烃强 ,但弱于 醇) .此外 ,由于醛基中的碳具有较低的氧化数而具有较强的还原 性 ,很容易被一些氧化剂所氧化 .醛酮的化学性质列于表 4唱16 中 .


231  表 4唱16   醛酮的化学性质

与 H CN 加成 : R

C

OH -

+ HCN

O

OH

R

C

CN

R′( H) R′( H) 反 应 常 在 碱 性 介 质 中 进 行 ,反 应 快 ,产 率 高 ,α - 羟 腈 在 不 同 条 件 下 ,水 解 可 生 成 α - 羟 基 酸 或 α 、β 不 饱 和 酸 。 受 空 间 位 置 的 影 响 ,二 苯 基 甲 酮 、二 叔 丁 基 甲 酮等酮类不与 HCN 加成 。 与 Na H SO 3 加 成 : OH C

O + Na H SO 3

C

S O 3 Na 硶

产 物 以 晶 体 析 出 ,若 加 入 酸 或 碱 ,反 应 可 逆 转 ,据 此 可 除 去 非 羰 基 化 合 物 中 含 有的羰基化合物 . 与含氮亲核试剂加成 : OH - H2 O

亲 C O + H2 N - G C NH - G C N - G ,— G 可 核 加 以 是 - O H ,- N H 2 ,- N H C 6 H 5 ,- N H C 6 H 3 ( N O 2 ) 2 ,- N H - CO - N H 2 等 . 成 OH 与醇加成 : R

C

H Cl

O

R′O H

R

C

OR

H 2 O ,H +

R

C

O

R′ H H 有 机 合 成 中 常 利 用 缩 醛 或 缩 酮 的 生 成 和 水 解 来 保 护 羰 基 .酮 在 相 同 条 件 下 生 成 半 缩 酮 和 缩 酮 很 困 难 ,但 若 用 乙 二 醇 等 特 殊 试 剂 也 可 与 酮 加 成 生 成 缩 酮 R OC H2 R

C

O + HOCH2

H

R′

R′ HOCH2 此反应也可用于保护羰基 . 与格氏试剂加成 : R

C

O

R′( H) 这是制备醇的重要方法 .

C

R″ M g X 干醚

OC H2 R

O M gX C

R″

R′( H)

H2 O

R

OH C

R″

R′( H)

第 四 章

有 机 化 学


232

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亲 核 加 成

氧 化 反 应

与 炔 加 成 :R C H O + H C ≡ C H O

Na - N H3

OH

O Na

+ N aC ≡ C H

C ≡ CH

RC H

C ≡ CH

醛的氧化 : 士 伦 反 应 :2 RC H O + 2 A g( N H 3 ) 2 O H 2 RCO O N H 4 + H 2 O + 2 A g ↓ 斐 林 反 应 :R C H O + 2 Cu( O H) 2 + NaO H RCO O Na + Cu 2 O ↓ + 3 H 2 O 酮 不 发 生 上 述 反 应 ,醛 也 可 以 被 A g 2 O ,H 2 O 2 ,CrO 3 ,K M nO 4 等 氧 化 成 羧 酸 . 酮 的 氧 化 :用 氧 化 剂( K M n O 4 ,H N O 3 等)可 发 生 碳 键 断 裂 反 应 : O H N O3 V2 O5

H O O C( C H 2 ) 4 CO O H

工业生产己二酸的方法 .

H 2 / Ni

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H 2 作 还 原 剂 :> C = O > CH - OH 醛 加 H 2 得 伯 醇 ,酮 加 H 2 得 仲 醇 . 金 属 氢 化 物 作 还 原 剂(常 用 NaB H 4 ,LiAl H 4 等) : Li Al H 4 / N aB H 4

C H2 = CH - CH = CH - CH O C H2 = C H - CH = CH - C H 2 O H(烯 键 结 构 不 变) . 异 丙 醇 铝 作 还 原 剂(其 它 不 饱 和 基 团 不 受 影 响) :

还 Al[ O C H( C H 3 ) 2 ] 3 R — CH = CH — C H2 O H 原 R — CH = CH — CHO 反 Zn( H g) C O CH2 + H2 O 应 H Cl 锌汞齐作还原剂

CO C H 3

Zn( H g)/ H Cl △

CH2 CH3

合 成 带 侧 链 芳 烃 的 一 种 方 法 ,产 率 较 高 .但 只 适 用 于 比 较 稳 定 的 化 合 物 。 黄 鸣 龙 还 原 :> C = O 碱稳定的羰基化合物 .

N H 2 - N H 2 ,N a O H/200 ℃

> C H 2 适 用 于 对 酸 不 稳 定 ,对


233 

卤代反应 :

C

C

O + Cl 2

C

C

O (α - 卤 代 醛 、酮)

H H( R) Cl H( R) 用 酸 催 化 并 控 制 条 件 可 得 一 元 取 代 物 ,但 用 碱 催 化 时 ,则 发 生 一 系 列 反 应 : C H 3 — CO — C H 3 X2/ O H

X2 / O H

C H 3 — CO — C H 2 X

OH -

X2 / O H -

C H 3 CO C H X 2

C H 3 CO CX 3 C H 3 CO O - + C H X 3 此 反 应 称 卤 仿 反 应 ,当 X 2 是 I 2 时 产 生 的 碘 仿 为 黄 色 晶 体 ,故 可 用 来 鉴 定 具 有 O CH3 C

结 构 的 醛 、酮 和 C H 3 C H

OH

CH3CH2 CH

C H( C H 2 C H 3 )

CHO

- H2 O

OH C H 3 C H 2 C H 2 C H = C( C H 2 C H 3 ) - C H O 含 有 α - H 的 两 种 不 同 的 醛 缩 合 得 混 合 物 ,无 实 际 意 义 ,但 一 个 含 α - H 的 醛 和 另 一 个 不 含 α - H 的 醛 反 应 ,则 可 得 收 率 较 好 的 某 一 种 产 物 ,如 : CH O CH = CH - CHO + CH3 CH O

OH

10 ℃

(肉 桂 醛)

酮的缩合通常比醛困难 。

    11 .羧酸及其衍生物   羧酸是指含有羧基( — COOH)的一类有

机物 ,羧羟基被其它基团取代后生成的有机物称为羧酸衍生物 ,如 酰卤(RCOX) 、酯(RCOOR) 、酰胺(RCO N H 2 ) 、酸酐(RCO)2 O 等 .

(1)羧酸 :羧基由羰基和羟基相互连接而形成 ,由于相互影响 ,

羰基和羟基的性质均发生了很大的改变 .而表现出了羧基整体的 特性 .羧酸的性质列于表 4唱17 .

四 章

结 构 的 醇(甲 基 醛 、酮 、醇) .

OH 矪 | 羟醛缩合 : H 的 反 应 该 反 应 用 于 制 备 α - 羟 基 醛 和 α ,β - 不 饱 和 醛 ,也 用 于 增 长 碳 链 的 反 应 ,除 乙 醛 外 ,其 它 醛 缩 合 产 物 都 是 α - 碳 原 子 上 带 有 支 链 ,如 : 2CH3 CH2 CH2 C H O

有 机 化 学


234 表 4唱17   羧酸的性质

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高 中 化 学 竞 赛 指 导

羧的 基反 中应 氢| 原酸 子性

羟 基 的 反 应 | 取 代

还 原

1 H2 ↑ 2 RCOOH + NaHCO3 RCOONa + CO2 硵 + H2 O RCOONa + HCl RCOOH + NaCl 羧酸均为弱酸 ,取代羧酸的 酸性强弱取决于取代基的吸电子性和推电子性 ,如 :CH2 ClCOOH > HCOOH > CH3 COOH RCOOH + NaOH

RCOONa +

酰卤的生成 : 3RCOOH + PCl3 RCOOH + SOCl2

3RCOCl + H3 PO3 RCOCl + SO2 硵 + HCl ↑

酯的生成 :RCOOH + R′OH

H

脱水剂

RCOOR′ + H2 O

酸酐的生成 :2RCOOH (RCO)2 O + H2 O 常用的脱水剂是 P2 O5 和乙酸酐(CH3 CO)2 O . 酰 胺 的 生 成 : RCOOH RCONH2 RCOOH

Li A l H 4

N H 3 或( N H ) 2 C O 3

RCOONH4

RCH2 OH(只能被 LiAlH4 还原)

羧酸盐在加热时易发生脱羧反应 .如 : 脱 羧 反 应

α | 卤 代 反 应

(CH3 COO)2 Ca

CH3 COCH3 + CaCO3 (曾是丙酮的生产方法) Ca O

有碱 存 在 时 ,脱 羧 较 快 :如 :CH3 COONa + NaOH CH4 + Na2 CO3 ,芳香酸脱羧比脂肪酸容易 :C6 H5 - COOH + NaOH △

C6 H6 + Na2 CO3 ,当羧酸的 α — 碳上连有吸电子基时 ,更容易脱 羧 ,β — 羰基酸的脱羧反应在有机合成上有重要意义 Cl 2 / P

Cl 2 / P

Cl 2 / P

CH2 ClCOOH CCl2 COOH CH3 COOH CCl3 COOH 控制反应条件 .可使卤代停留在一元取代的阶段 ,产率较高 ,α - 卤代酸是有机合成中的重要中间体 .

(2)羧酸衍生物   酰卤 、羧酸酐 、酯 、酰胺等 ,它们的分子中都


235 

含有酰基 ,因此它们在化学性质上有许多相似之处 . ① 亲核取代(加成 — 消去)反应 :

R

O C

Z + E — Nu

R

亲核加成

Nu

C

OE

消去

R

Z

O C

Nu + E - Z

E — N u 为 H — O H , H — OR , H — N H 2 等 ,— Z 为 — X ,

第 四 章

— OR ,— OO CR ,— N H 2 等 ,一 般 反 应 的 活 性 顺 序 是 :RCOCl >

(RCO)2 O > RCO OR′ > RCO N H 2 . 水解反应 :

RCOCl + H 2 O

(RCO)2 O + H 2 O RCOOR′ + H 2 O RCOOR′ + H 2 O

RCO O H + H Cl   反应迅速 H

OH

RCO N H 2 + H 2 O —

2RCO O H   热水中立即进行

RCOO H + R′O H   反应可逆

RCOO H + R′O H   水解程度大

H Cl

NaO H

RCO O H + N H 4 Cl

RCO O Na + N H 3 ↑

醇解反应 :均能与醇作用生成酯 .酰氯比较活泼 ,可用于合成 用其它方法难以制备的酯如 : O C

Cl +

OH

NaO H

O C

O

酯的醇解又叫酯交换 ,如 : C2 5 H 51 CO OC2 6 H 5 3 + C2 H 5 O H

+ C2 6 H 5 3 O H

H + 或 OH

C2 5 H 5 1 CO OC2 H 5

可从廉价的低级醇制取高级醇 ,而酰胺醇解比较困难 . 氨解反应 :酰氯 、酸酐和酯都可以和氨及其衍生物作用生成酰

胺 ,是制备酰胺的重要方法 ,其中酯的氨解比较缓和 ,便于控制 .可

有 机 化 学


236

制备一些不能用酰氯或酸酐制备的酰胺 ,如 : CH3 CH(OH)COOC2 H5 + NH3

CH3 CH(OH)CONH2 + C2 H5 OH

② 与格氏试剂反应 :酰氯 、酸酐 、酯 、酰胺都可以与格 氏试剂

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反应 ,在有机合成中常用酰氯和酯 .

R

O C

R′M gX

Z

脱 Mg

OMg

R

C

R′

Z

X Z

O

R

C

(1) R′ M gX

R′

R′

R

(2) H 2 O ,H +

C

OH

R′

低温时可利用酰氯与格氏试剂反应制备酮 .酯与格氏试剂反 应很难停留在酮的阶段 ,产物是叔醇 : O C

O

CH 3 + 2C H 3 M gI

C H3 C

(1) 干 醚 (2) H 2 O ,H

OH

C H3

③ 还原反应 :酰氯 、酸酐 、酯 、酰胺均比羧酸容易被还原 高 中 化 学 竞 赛 指 导

R R R

O

RC H 2 O H + H X

C

X

C

O

C

OR′ R

O O

O C

R

Li A l H 4

O C

RC H 2 O H + RC H 2 O H RC H 2 O H + R′O H RC H 2 N H 2

N H2

酰卤用降低了活性的钯催化剂(Pd/BaSO4 ) ,可选择性地还原

成醛 . C2 H 5 O

O C

(C H 2 ) 2

O C

Cl

H 2 / Pd ,BaS O 4 二甲苯

C2 H 5 O

O C

(C H 2 ) 2

O C

H + H Cl

是制备醛的常用方法 ,分子中的硝基 、酰氧基等不受影响 .


237 

④ 一些特殊反应 : 酰胺分子内脱水成腈 : C H 3 C H 2 C H 2 - C H(C H 3 )CO N H 2

脱水剂

C H 3 C H 2 C H 2 CH(C H 3 )CN + H 2 O

    常用脱水剂是 P2 O5 ,SOCl2 等 .

酰胺的霍夫曼( H ofmana)降解反应 :

RCONH2 + NaOX + 2NaOH

C H 3 COOC 2 H 5 + H — CH 2 — COOC2 H 5

R — NH2 + Na2 CO3 + NaX + H2 O

    酯缩合反应 :

NaOC 2 H 5

(3)取代羧酸

C H 3 COC H 2 C OOC 2 H 5 + C 2 H 5 O H .

① 羟基酸 :羧酸分子中烃基上的氢原子被羟基取代的产物 , 可由卤代酸水解等得到 ,羟基酸加热后 ,因羟基位置不同 ,将生成 不同产物 ,α — 羟基酸可脱水成交酯 :

R

CH

OH

O C

R OH

HC C

O

O

OH

O O + H2 O

C CH

    β — 羟基酸可脱水成不饱和酸 : RCH C H 2 CO O H

R

RC H = C H CO O H + H 2 O

    γ — 羟基酸可分子内脱水成内酯 . R

CH

OH

CH 2 C H 2

O C

OH

G:\+ H 2 O

有 机 化 学


238

    ② 羰基 酸 :由 羟 基 酸 氧 化 得 到 ,其 重 要 的 应 用 是 脱 羧 反 应 (β — 羰基酸稳定性比 α — 羰基酸差) △

C H 3 COC H 2 COO H

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CH 3 COCO O H

CH 3 COCO O H

H 2 S O4/ H 2 O

C H 3 C H O + CO 2 ↑

CH 3 CO O H + CO2 ↑ (脱羧氧化)

    (4)其它一些重要的羧酸衍生物

① 乙酰乙酸乙酯( CH 3 CO CH 2 CO OC2 H 5 ) :分子中亚 甲基上

有两个活泼氢原子 ,可被其它基团取代 ,而生成取代产物 ,另外 ,乙

酰乙酸乙酯在不同条件下可以生成酮或羧酸 .因此它是重要的有 机合成试剂 ,常用于合成酮类和羧酸类化合物 . 酮式分解 :可用于制备甲基酮类化合物 . CH3 COCH2 COOC2 H5

高 中 化 学 竞 赛 指 导

C H 3 COC H 3 + CO2 ↑

H 2 S O 2 ,H 2 O/ △

CH3 COCH2 COONa

    酸式分解 :

H

稀 NaO H

CH3 COCH2 COONa + C2 H5 OH

CH3 COCH2 COOH

CH3 COCH2 COOC2 H5

浓 KOH

CH 3 CO O K

H+

- CO2/ △

CH3 COCH3

2CH3 COOK + C2 H5 OH

CH 3 CO O H

    乙酰乙酸乙酯在乙醇钠或金属钠作用下 ,亚甲基氢原子可被 钠取代而生成钠盐 ,该盐可与酰卤 、α — 卤代酮 、卤代烃 、卤代酸酯 等反应 ,合成各种结构的酮和羧酸 . ② 丙二酸二乙酯(CH 2 ( CO OC2 H 5 )2 )和乙酰乙酸乙酯相似 ,

分子中也含有活泼的亚甲基 ,能与醇钠作用形成钠盐 .该盐也能与 卤代烃 、卤代酸酯等作用生成烃基取代物及环状化合物等 .

12 .胺类   氨分子中的氢被烃基取代的产物 ,许多药物分子中 含氨基或取代氨基 .由于胺分子中的氮原子上含有未共用电子对 , 所以胺都能结合质子而呈碱性 ,但由于分子中氮原子连接的氢原


239 

子数目不同以及烃基结构不同 ,故表现出来的性质也有所不同 ,表 4唱18 列出胺的一些化学性质 . 表 4唱18 胺的化学性质 > N— H

碱 性

H

NH2+ (与 N H3 相似)

液态 :2° > 1° > 3°(电子效应 ,空间效应)

脂肪胺碱性 :气态 :3° > 2° > 1°(电子效应)

芳香胺碱性 :1° > 2° > 3°(空间效应) 碱性 :脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 N H2 酰 化 反 应

N H CO C H 3

+ ( C H 3 CO) 2 O

+ C H 3 CO O H

常用此法保护氨基 . 脂肪胺与酰卤 、酸酐 、酯 、羧酸都能生成酰胺 ,但芳香胺因碱性弱 , 只能被酰卤或酸酐酰化 . 兴斯堡(Hinsberg)试验 ,以磺酰氯 、对 - 甲基苯磺酰氯作酰化剂 , 如:

磺 酰 化 反 应 据此可区别伯 、仲 、叔胺 .由于磺酰胺在酸催化下也能水解成 原来的胺类 ,故可用于分离 3 种胺类化合物 . 烷 基 化

RNH2

R′X

RNHR′

R′X

RNR′2

R′X

R + NR′3 X

有 机 化 学


240

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

RNH2 + NaNO2 N H2

与 亚 硝 酸 反 应

H

ROH + N2 ↑

+ NaNO2 + HCl

N + ≡ NCl- 0℃ ~5℃

+ NaCl + H2 O 情况复杂 ,不仅伯 、仲 、叔胺与 H NO2 反应结果各异 ,而且脂肪胺与 芳香胺也不相同 .

13 .氨基酸   羧酸分子中烃基上的氢原子被氨基取代的产物 ,

天然蛋白质水解的产物是 α - 氨基酸 ,可用 RCH(N H 2 )CO O H 表

示 ,由于氨基酸分子中既含有氨基又含有羧基 ,因此它们具有胺和

羧酸的典型反应 .如 :

G:\ 此外由于氨基酸分子中的氨基和羧基的相互影响还表现出一 些特殊的性质 : (1)具有两性 :

高 中 化 学 竞 赛 指 导

R

N + H3 CH

COOH

OH

N + H3

R CH

COO

OH

                        内盐(两性离子)

(2)缩合 : 2R

N H2 CH

COO H

R

N H2 CH

CO N H

R

R

NH2 CH

CH

COO -

CO O H

反应继续进行可生成三肽 、四肽 … … 多肽直至蛋白质 。


241 

五 、有机合成 第

知识概要

四 章

    有机合成是利用各种有机反应 ,使用合适的原料和采用适宜 的条件 ,通过实验操作方法合成所希望的有机化合物的过程 .显而 易见 ,合成一种有机物 ,可以使用不同的原料 ,也可以通过不同的 途径 ,但所得产物的产率和纯度是有差异的 ,因此 ,在选用有机合 成设计路线时 ,通常应考虑如下几个原则 :① 合 成 路 线尽 可 能地 短 ,② 副反应尽可能地少 ,产率尽可能地高 ,③ 操作和反应条件尽 可能简便 ,④ 原料易得 ,价格便宜 ,⑤ 所得产物容易分离和提纯 . (一)原料的选择 .进行有机合成时 ,首先应对原料作出选择 . 凡是来源丰富 、价廉 、生产方法简便并有大规模生产的产品 ,均可 作为原料 .现代基本有机合成的原料主要来源于石油产品 ,例如 , 乙烯 、丙烯 、丁烯 、乙炔(常称三烯一炔) 、苯 、甲苯等 ,由它们直接合 成的大部分产品符合上述有机合成原料的条件 ,可进一步用作制 备其它有机物的原料 ,由三烯一炔生产常见的脂肪族化合物可表 示如下 :

有 机 化 学


242

    以乙烯为原料 :

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

以丙烯为原料 :

以丁烯为原料 : 高 中 化 学 竞 赛 指 导

以乙炔为原料 :


243 

    通过上述产物可以进一步合成一些常用的试剂 ,如 :

第 四 章

其它脂肪族化合物如甲醇 、甲醛 、甲酸 、乙酸 、丙二酸酯等都可 以作为有机合成的原料 ,有些应用还相当广泛 .环己烷 、环己烯 、环 己酮 、环己酸等脂环族化合物等均有工业生产 ,都可以作为有机合 成的原料 . 而芳香族烃及其衍生物如苯 、甲苯 、异丙苯 、苯乙酮 、苯甲酸 、 邻苯二甲酸及其酯和酐 、对苯二甲酸 、酚 、芳胺及醌等均可由市场 购得 ,可用作原料 .如以苯为原料 :

有 机 化 学


244

(二) 合成设计的相关要素 .设计有机化合物的合成路线时 , 常涉及到下面几个要素 : 1 .碳架的 形 成   合 成 产 品 的 碳 架 通 常 是 由 较 小 的 结 构 单 元 ——— 合成子组成 ,它是设计合成路线的核心 ,实际上是如何运用 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

原料形成新的碳唱碳键 ,如怎样增减碳唱碳键 ,怎样形成碳环 ,现将 常见的形成碳唱碳键的反应摘要归纳如下 : 增长碳链的反应 : ① 羰基的加成 :

醛酮与 H CN 加成 :

R

( H)R′

C

O + HCN

R

OH

( H) R′

CN

水解

α - 羟基酸

脱水

α ,β - 不饱和酸

格氏试剂与醛酮及 CO2 的反应 : R M gX + H C H O

高 中 化 学 竞 赛 指 导

R M gX + CO2 RMgX +

 

R′

(H)R″

C

H

  H

RC H 2 O H

RCO O H

O

 

H

R

醛酮与炔化物的加成 : R ( H)R′

C

O + R″C ≡ C

R

R′ C

OH

RCH2 CHCHCHO OHR

OH 增加多个碳

R″(H) O

羟醛缩合反应 :   2RCH2 CHO

增加一个碳

- H2 O

C

C

R′( H)

R″

RCH2 CH = C - CHO R


245 

② 酯缩合(Claisen)反应 : O

2CH3 - C - OC2 H5

C2 H 5 O N a

O

O

CH3 C - CH2 C - OC2 H5 + C2 H5 OH

③ 活泼亚甲基的酰化和烃基化 : O C

O

RX

CH 2

C

CH

C

O

R C O O R′

CH 2

C

乙酯的酰基化反应) O C

(丙二酸酯 ,乙酰乙 酸乙酯

CH

(丙二 酸 酯 ,乙 酰 乙酸

COR

④ 共轭加成(α ,β - 不饱和醛酮的加成) CH

C

- C H( C O O R) 2

或 CN - /RM gX

O C

CH2

⑤ 双烯加成 :

⑥ 伯卤的亲核取代 :

RCH 2 X + CN

RCH 2 X + R′C ≡ C

- -

    ⑦ 傅 — 克反应 :

+ RX

R

的烃基化反应) O

无 水 A lCl 3

C

C H( CO O R) 2 (或 - CN , - R)

RCH 2 CN

RCH 2 C ≡ CR′ R

有 机 化 学


246

COR

无 水 A lCl 3

+ RCOCl

    减小碳链的反应 : 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

① 酰胺的霍夫曼降解反应 : B r2 / N a O H

RCO N H 2

    ② 甲基酮的卤仿反应 ,

NaO X

RCOC H 3

RN H 2

RCOO H

    ③ 烯烃的 K M nO4 ( H )氧化或臭氧分解反应 :如 : +

2 .官能团的转换   在有机合成过程中 ,碳骨架形成以后 ,往往 要通过官能团的引入 ,消除或转变来合成最终产物 . ① 官能团的引入 .如 :

高 中 化 学 竞 赛 指 导

+ E 等)

R′

R

C

R″

H + Br2

光照

E

R

② 官能团的消除 ,如 : R

O

H C

C

+ H ( E = - X , - N O2 , - SO3 H +

R′ C

R″

NaO H

R′ + N H 2 - N H 2

OH C

H+

- H2 O

C

Br + H Br

( H O C H 2 C H 2 ) 2 O ,△

C

H 2 ,Pd

C

RC H 2 R′ C


247 

③ 官能团的相互转变 ,如 ; OH CH

C

[ H]

- C H 2 Br C

O

[ O]

OH

H Br

OH

- CH 2 O H R C O Cl

OH

,H 2 O

C

O

O

C

四 章

R

因此在有机合成中选择形成碳架时 ,应将反应与合成产物所 需的官能团紧密联系考虑 . 3 .官能团的保护   分子中往往有多种官能团存在 ,如果仅使 其中的一种官能团发生反应时 ,则需把其它官能团“保护”起来 ,待 反应完成后 ,再使被“保护”的官能团恢复原来的状况 .例如 : OH

O

CHO

CH O

仲醇羟基可氧化成酮羰基 ,但分子中的醛基也会被氧化 ,因此 需先与二醇作用形成缩醛以保护醛基 ,然后氧化 ,最后水解恢复原 来的醛基 ,具体合成路线为

显然 ,保护基应满足的条件是 :既容易引入 ,又容易去掉 ,只有 两个反应都容易反应才符合要求 ,醇羟基 、羧基 、氨基等常用成酯 成醚 、成缩醛 、成酰胺等保护方法 .此外 ,官能团的反应往往还要涉 及到反应区域的选择 ,反应中心的活化等问题 .

有 机 化 学


248

(三)合成路线设计 .设计一个有机物的合成路线 ,首先 :要剖 析目的物的结构 ,根据碳架和官能团的特征将其分割为几个片段 , 再按官能团的性能和作用 ,选择建立整个碳架和所含官能团的方 法 ,然后选择最佳途径来合成所需的目标产物 . 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

1 .逆合成法   逆合成法是指在设计合成路线时 ,从产物逐步 逆推到原料 .它是有机合成路线设计中最常用的方法 ,运用逆合成 法设计有机合成路线通常有下列几步 : ① 首先分析所需合成的目的物分子的结构 ,找出可能发生反 应的活泼部位(通常是官能团邻近的部位 ,如 α - 位等) ② 将目的物分子进行切断或转换官能团后再切断 ,从而将目 标产物分割成不同的片段得到中间产物 . ③ 将中间产物进一步切断 ,直至允许使用的原料为止 .上述 过程可用如下图示简单表示 :

高 中 化 学 竞 赛 指 导

OH 例 1   试设计 2 - 环己基 - 2 - 丙醇( 成路线 .

C

CH 3

CH 3

)的合

分析   上述有机物属于叔醇 ,而合成叔醇最常用的方法是格 氏试剂和酮的反应 ,由于分子中两个甲基是 相同 的 ,因此 只 能在


249 

a ,b 两个部位切断 ,从而导出 a ,b 两条合成路线 :

第 四 章

两条合成路线所用的原料溴代环己烷 、丙酮 、乙醛都是容易得

到的 ,但由于 a 合成路线短 ,故选择 a 路线较为合理 ,即合成步骤为 : Br

Mg

MgBr

( C2 H 5 ) 2 O

(1) C H 3

O C

(2) H 2 O ,H

CH3 +

OH

C CH3 CH3

2 .导向基的引入   当所要合成的有机物分子 ,在逆推合成设 计中缺乏一个可依靠的官能团时 ,通常的作法是在该分子内引入 一个官能团 ,并在此基础上找出一个适当的逆推合成路线 ,最后把 引入的官能团去掉 . 例 2   试 设 计 2 — 甲 基 — 3 — ( 2 ,4 — 二 甲 苯 基 ) 丁 烷 CH 3 CH 3 CH 3

( H3 C

CH

CH

CH 3 )的合成路线 .

分析   要拆开这个化合物 ,困难在于它是个没有官能团的芳

烃类化合物 ,考虑到芳烃可通过傅 — 克酰基化反应引入侧链 ,可以 设想在合成过程中苯环的侧链上曾存在着官能团 ,例如 :

有 机 化 学


250

CH 3 CH 3C H 3

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

C

OH

H3 C

CH

CH 3

这样的设想是允许的 ,一者叔醇较易得到 ,更重要的是醇可以 通过下列反应变回原来的碳链 : H OH C

C

C

- H2 O

[ H]

C

CH

CH

由此可设计出如下逆合成路线 : CH3 CH3 CH3

H3 C

CH

CH

CH3

H2

 

CH3 CH3CH3

- H2 O

C

OH

H3 C CH3 O

高 中 化 学 竞 赛 指 导

CH

C CH3 + H3 C

H3 C

       

CH3

CH3

CH MgBr

                   

CH3

故合成步骤为 : CH3

H3 C

Br

CH3 O

C H 3 C O Cl AlCl 3

+ CH3 COCl   CH3 CHCH3

H3 C

H3 C

C

CH3

(1) H 3 C

CH3

C H M gBr

(2) H 2 O


251  C H 3 C H 3C H 3 H3 C

C

OH

CH

CH3

H

- H2 O

 

C H3 C H3 CH3

H2

Pd - C

CH

H3 C

CH

CH3

在合成芳环化合物时 ,芳环上原有的取代基对新引入基团具

有定位效应 ,但当该取代基与新引入基团进入的位置出现矛盾时 ,

也可引入导向基 ,以控制新引入的基团进入指定的位置 .

例 3   试设计 1 ,3 ,5 — 三溴苯的合成路线 . 分析   1 ,3 ,5 — 三溴苯属三卤代苯 ,卤素原子的相对位置关系 是间位 ,由于溴原子是邻 、对位定位基 ,显然不能用溴原子本身的 定位效应引进另外两个溴原子 ,因此要引入一个导向基 ,从前面学 过的知识中 ,可以考虑引入氨基 ,因为氨基是一个强的邻 、对位基 , 而且便于在苯环上引入 ,也便于除去 .因此 ,合成 1 ,3 ,5 — 三溴苯 的合成步骤为 : H N O3

N O2

H2 SO4

Br

N

2+

Br

H SO Br

N H2

Fe

H Cl

- 4

H 3 P O2

Br 2

Br

N H2

Br

Br

Na N O2 H 2 SO4

Br

Br Br

3 .保护基的应用   在有机合成中 ,保护基的运用是极为重要 的 ,它主要有两层涵义 :一是保护某种官能团在其它官能团反应时 不参与反应 ;二是保护分子中某些特定的位置 ,防止其他原子团进 入. 例 4   以苯为原料合成 2 ,6 — 二硝基苯胺 .

有 机 化 学


252

分析   从产物的结构来看 ,氨基的两个邻位都连有强吸电子 基 ,因此氨基可由氯原子氨解得到 .问题的关键是 Cl 原子为邻 、对

位定位基 ,用氯苯硝化制 2 ,6 — 二硝基苯时 ,为了使氯苯在硝化时 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

高 中 化 学 竞 赛 指 导

对位氢原子不被 — N O2 取代 ,先用保护基团 (常用磺酸基) 占据 ,

硝化完毕后 ,再水解除去磺酸基 ,因此合成步骤为 : Cl

磺化

Cl SO 3 H

硝化

O2 N

Cl

NO 2

H2 O

O2 N

Cl

NO 2

NH3

O2 N

NH2

NO 2

SO 3 H

六 、有机物结构的推断

知识概要     推测未知有机物的结构是一项非常复杂的工作 ,一般经历下 列过程 :① 获取纯净物 ;② 测定组成元素及其质量分数 ;③ 测定相 对分子质量 ;④ 确定分子式 ;⑤ 推测分子中可能含有的原子团或官 能团及其连接方式 ;⑥ 确定分子结构和空间构型 ;⑦ 实验验证等 . 由于涉及内容广泛 ,所以有机物结构的推断已成为竞赛试题的重 要题型 . 1 .有机化合物分子式的确定   分子式是推断有机物结构的一 个重要依据 ,确定有机物分子式的方法很多 ,一般可用下图表示 :


253 

第 四 章

    除上述一般方法外 ,根据有机物的通式 、发生反应的化学方程 式 ,以及直接运用相对分子质量等均可推知未知有机物的分子式 . 例 1   4 .5g 某有机物完全燃烧只生成 6 .6gCO2 和 2 .7g H 2 O

经实验测得该有机物的相对分子质量为 180 ,试确定该有 机物的 分子式 . 解法 Ⅰ :ω(C) = ω( H) =

6 .6g 12 × × 100 % = 40 % ; 4 .5g 14 2 .7g 2 × × 100 % = 6 .71 % . 4 .5g 18

因为燃烧后只生成 CO2 和 H 2 O ,且 ω(C) + ω( H) < 100 % ,故

含氧元素 ,则

ω(O) = 100 % - 40 % - 6 .67 % = 53 .3 % . n(C)矕n( H)矕n(O) =

40 % 67 .1 % 53 .3 % 矕 矕 = 1矕2矕1 . 12 1 16

该有机物最简式为 CH 2 O ,设其分子式为(C H 2 O)n ,则 30n =

180 ,n = 6 .

即该有机物分子式为 C6 H 1 2 O 6 . 解法 Ⅱ :n(有机物) =

n(CO2 ) =

4 .5g - 1 = 0 .025mol ; 180g · m ol

6 .6g - 1 = 0 .15mol ,  n(C) = 0 .15m ol ; 44g · mol

有 机 化 学


254

n( H 2 O) = n(O) = 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

2 .7g - 1 = 0 .15m ol ,  n( H) = 0 .3mol ; 18g · mol

4 .5g - 0 .15m ol × 12 % mol - 0 .3m ol × 1g/mol = 0 .15mol . - 1 16m ol

则 n(有机 物)矕n ( C)矕n ( H ) 矕n ( O) = 0 .025m ol矕 0 .15m ol矕0 .

3m ol矕0 .15m ol = 1矕6矕12矕6 .

故该有机物的分子式为 C6 H 12 O6 .

说明   上述两种方法是确定有机物分子式的众多方法中最常 用的方法 ,必须熟练掌握 .

例 2   某有机物 A ,其相对分子质量为 128 ,取一定量的 A 置

于氧气中充分燃烧后 ,测得生成物中只有 CO2 和 H 2 O ,若已知相

对原子质量 H 为 1 ,C 为 12 ,O 为 16 ,试写出符合条件的 A 的分子

式(至少 5 种) .

分析   由于 A 燃烧后只生成 CO 2 和 H 2 O ,所以 A 可能是烃

或烃的含氧衍生物 .如果 A 是烃 ,则 128 ÷ 12 = 10 … … 8 .则其分子

高 中 化 学 竞 赛 指 导

式为 C1 0 H 8 ,由于 C ,H ,O 相对原子质量均为整数 ,因此在数值上

有下列等价关系 :C

进行上述等值转换 ,如 : C1 0 H 8

C9 H 2 0

C6 H 8 O3

C

12 H

CH4

CH4

O O

12 H ,C H 4

C9 H 2 0

C8 H 1 6 O

C5 H 4 O4

O ,故可在 C1 0 H 8 的基础上

CH4

O

C7 H 1 2 O

CH4

O

所以该有机物的分子式可能是 C10 H 8 ,C9 H 20 ,C8 H 16 O ,C7 H 1 2

O2 ,C6 H 8 O3 ,C5 H 4 O4 .

说明   利用有机物在组成 、结构等方面的等值等价关系解决

有机推断问题 ,在某些情况下是非常有效的一种方法 .

例 3   将 0 .10mol 环状化合物 X 与足量的 NaO H 溶液共热 ,

完全反应后消耗 0 .20m ol H 2 O ,向反应后的混合物中加入一定量


255 

的浓硫酸 ,然后加热蒸馏 只 得到 0 .20m ol 有 机 物 A .且 4 .816 ×

10 个 A 分子的质量为 6 .0g .将 15g A 与 14 .4g O 2 混合 ,在一定 22

条件下点燃 ,恰好完全反应生成 17 .6g CO2 ,9 .0g H 2 O 和0 .10m ol B2 气体 .试确定 X ,A 的分子式 .

分析   由题意知 A 是 X 的水解产物 ,由于 B2 是 A 燃烧后生

成的气体 ,且为双 原子 分 子 ,所 以 B2 是 N 2 ,A 中 应含 有 C ,H ,N

或 C ,H ,N ,O 元素 . M(A) =

6 .0g = 75g/m ol ; 22 4 .816 × 10 -1 6 .02 × 1023m ol

15g n(N 2 ) = 0 .10mol ;    n(A) = - 1 = 0 .20mol ; 75g · m ol

n(O 2 ) =

14 .4g - 1 = 0 .45m ol ; 32g · mol

n(CO2 ) =

n( H 2 O) =

17 .6g - 1 = 0 .40mol ; 44g · m ol

9 .0g - 1 = 0 .50m ol . 18g · m ol

根据质量守恒定律可知 :15g A 中含 O :n( O) = 2n( CO2 ) + n

( H 2 O) - 2n ( O2 ) = 2 × 0 .40m ol + 0 .50mol - 2 × 0 .45m ol =

0 .40mol .

则 n(A)矕n(C)矕n( H)矕n( O)矕n( N) = 0 .20mol矕 0 .40mol矕2 × 0 .

50mol矕0 .40mol矕2 × 0 .10mol = 1矕2矕5矕2矕1 .

所以 A 的分 子 式 为 C2 H 5 O2 N ,由 于 X 水 解 只 能 生 成 A ,且

X + 2 H2 O

C4 H 6 O2 N 2 .

2A , 所 以 X 的 分 子 式 为 2C2 H 5 O2 N - 2 H 2 O =

2 .有机物官能团的判定   推测有机物可能含有的原子团有许

多方法 ,常见的有 : (1)不饱和度的运用 .以链状饱和有机物作为标准 ,当有机物

第 四 章

有 机 化 学


256

分子中含有不饱和键(双键 、叁键)和环状结构等不饱和基团时 ,分 子中的氢原子数相应减少 ,每减少 2 个氢原子 ,即增加 1 个不饱和 度(又称缺氢指数 ,记为 Ω ) ,如 : 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

对于烃(Cn H m ) ,Ω =

2n + 2 - m . 2

若 Ω = 0 ,即 m = 2n + 2 时 ,为烷烃 .

若 Ω = 1 ,即 m = 2n 时 ,分子内可能含 1 个 C = C 或 1 个环状

结构 ,可能是烯烃或环烷烃 .

若 Ω = 2 ,即 m = 2n - 2 时 ,分子内可能含有 :1 个 C ≡ C ;2 个

C = C ;2 个环状结构 ;1 个 C = C 和 1 个环状结构 .该有机物可能是

炔烃 、二烯烃 、双环烃 、环烯烃 .

以此类推 ,Ω 越大 ,情况就越复杂 ,当 Ω ≥ 4 时 ,分子内可能含 有苯环 .

对于卤代烃(Cn H m Xa ) :由于 — X 是 1 价原子 ,可视为烃分子中

的一个氢原子被 X 取代的产物 ,可将 X 看作氢原子处理 ,所以 Ω = 高 中 化 学 竞 赛 指 导

2n - (m + a) ,其不饱和度和有机物类型的关系与烃的情况相似 . 2

对于烃的含氧衍生物( Cn H m O x ) ,由 于氧 原 子 在 有机 物 中能

形成两个共价键 ,因此它们的引入不会使氢原子数发生变化 ,所以 Ω=

2n + 2 - m . 2

当 Ω = 0 时 ,有机物为饱和链状醇或醚 .

当 Ω = 1 时 ,分子内可能含 1 个 C = C ;1 个 C = O ;1 个环状结

构 ,对应有机物可能是烯醇 、羰基化合物 、环状醇或醚 .

当 Ω = 2 时 ,情况复杂一些 ,对应有机物可以是炔醇或醚 、二 烯醇或醚 、二 元 羰 基 化 合 物 、二 元 羧 酸 、二 元 环 醇 或 醚 以 及 烯 醛 (酮) 、烯酸 、环烯醇或醚等 . 当 Ω ≥ 4 时 ,可能含有苯环 .若有机物中含有硫元素 ,则其处 理方法与含氧元素情况相同 .同理 ,对含氮 、磷衍生物 ,因氮 、磷在


257 

有机物中是 3 价 ,故计算氢原子数目时应减去氮原子的数目 ,如 : Cn H m N x :    Ω =

2n + 2 - (m - x) . 2

例 1   试确定下列各有机物的不饱和度 .

(1)C3 H6 Cl2 ,(2)C2 H8 N2 ,(3)C2 H5 NO2 ,(4)C3 H6 S ,(5)C3 H8 O3 ,

第 四 章

分析   确定有机物的不饱和度主要有两种方法 :一种 是根据 分子式进行计算 ,如 : (1) Ω =

2 × 3 + 2 - (6 + 2) =0. 2

(2) Ω =

2 × 2 + 2 - (8 - 2) =0. 2

(3) Ω =

2 × 2 + 2 - (5 - 1) =1. 2

(4) Ω =

2×3+2-6 =1. 2

(5) Ω =

2×3+2-8 =0. 2

第二种是根据结构直接判断 ,对 C = C ,C = O ,单环 Ω = 1 ;对

C ≡ C ,C = C - C = C   Ω = 2 … … ,如 : (6)含一个单环 ,Ω = 1 .

(7)含 2 个环 ,Ω = 2 .

(8)含 1 个环 ,3 个 C = C ,则 Ω = 1 + 3 = 4 .

(9)可看作 2 个环 、6 个 C = C ,则 Ω = 2 + 6 = 8 .

(10)可看作 2 个环 、5 个 C = C ,则 Ω = 2 + 5 = 7 .对于立体环 ,

有 机 化 学


258

常写出分子式 ,再根据 分子式计算 ,如 (11)分子式为 C8 H 8 ,Ω = 2×8+2-8 =5. 2

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

例 2   试推测下列各有机物的可能结构 :① C3 H 6 O ,

② C2 H 5 N O2 ,③ C4 H 2 O 4 ,④ C3 O2 . 分 析   ① C3 H 6 O , Ω =

② C2 H 5 N O2 ,Ω =

2 × 2 + 2 - (5 - 1) = 1 可能为 :C2 H 5 - N O2 2

(硝基化合物)或 H 2 N C H 2 - CO O H(氨基酸) . ③ C4 H 2 O4 ,Ω =

CO O H . 高 中 化 学 竞 赛 指 导

2×3+2-6 = 1 可能结构为: 2

④ C3 O2 ,Ω =

2×4+2-2 = 4 ,可 能 为 :H O OC - C ≡ C - 2

2×3+2-0 = 4 ,由于 C ,O 分别为 4 价 、2 价 ,则 2

可能结构为 :O = C = C = C = O .

注意 :由于 C = C — O H ,C ≡ C — O H ,C = C = C ,C = C = O 等

不稳定 ,故在 ① 、② 、③ 中未列出 .

(2)根据性质进行判定 .不同的官能团有各自不同的物理 、化 学性质 ,如果一种有机物表现出了某种官能团的特征 ,则预示着该 官能团的存在 .如 :

易溶 于 水 的 有 机 物 ,可 能 含 有 — O H ,— C H O ,— COO H ,—

N H2 等 .

能溶于 NaO H 溶液的有机物 ,可能含有 — CO O H ,酚羟基等 . 常温下 能 使 溴 水 褪 色 的 有 机 物 ,可 能 含 有 C = C ,C ≡ C ,—

CH O 以及酚和苯胺的结构等 .

能 发 生 碘 仿 反 应 的 有 机 物 , 可 能 含 有 — CO — CH 3 ,—


259 

CH O H — C H 3 等甲基醛 、酮 、醇结构 .

此外 ,有机反应的条件 ,使用的催化剂 ,发生反应的类型 ,生成

的产物种类等都是推测官能团存在与否的重要依据 ,如 : 第 四 章

(3)物理测量方法的运用 .获取有机物结构信息主要有两种途 径 ,一种是利用化学方法 ,通过化学反应和实 验 现 象 获取 有 关信 息 ,但此类方法一般需用样品数量较多 ,手续麻烦 .另一种获取结 构信息的途径是利用物理方法进行物理测量 ,因其具有使用样品 量极少 ,结果准确可靠等优点 ,已成为是研究有机物结构不可缺少 的重要方法 ,如测量偶极矩获知分子形状和对称性 ,电子衍射法可 获取键长和键角的信息 ,红外吸收光谱(IR)确定官能团或某些化

学键的存在 .核磁共振谱(N M R)测定有机物分子中氢原子的位置

和类型 ,紫外吸收光谱( U V )可以测知不饱和键的结构和 共轭体

系的存在 ,质谱( M S)可以测得精确的相对分子质量等 ,总之随着

近代物理学的发展 ,运用物理方法研究有机化学相关问题的手段 更加准确和先进 .

例 3   某有机物分子式为 C5 H 1 0 O ,IR 在 1 700cm

-1

处有强吸

收 .而 N M R 图谱上 S = 1 .02 处有一个二重峰 ,S = 2 .22 处有一个 七重峰 ,S = 2 .13 处有一个单峰 ,试确定该有机物的结构 . 分析   ① 由分子式可知 :Ω =

2 × 5 + 2 - 10 = 1 ,可初步判定该 2

有机物可能是醛 、酮 、烯醇或环醇 ;② 据 IR 图谱可知分子中含有 1

个含氧官能团 ;③ 由 N M R 图谱知 ,该有机物分子含有 3 种化学环

境不同的氢原子(即有 3 种类型的氢) ,由于氢的吸收峰的形状与

邻位碳上是否有氢相关 :当邻位碳上无氢时 ,它的峰是一个单峰 ,

有 机 化 学


260

当邻位碳上有 n 个氢原子时 ,它的峰就会分裂成 n + 1 个小峰 .因

此 ,S = 1 .02 氢的邻位碳上有 1 个 H (只能为 — CH — ) ,S = 2 .22

氢的邻位 碳 上 有 6 个 H (可 能 是 两 个 — CH 3 ,3 个 — C H 2 — … ) , 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

S = 2 .13氢的邻位碳上没有氢原子 ,结合 ② 中结论只能是 — CO — .

综上所述 ,该有机物结构为 CH 3 — CO — CH(C H 3 )2 .

3 .有机物碳架和分子结构的推断   任何有机物 ,无论其结构

多么复杂 ,都是由一些最基本的结构片段 ——— 原子 、原子团或官能 团相互结合而成 .当我们通过实验数据和实验事实获得了未知有 机物含有的结构片段后 ,尚需对这些结构片段进行组装 ,以构建碳 骨架 ,进而确定分子结构及其空间构型 . (1)常见原子团或官能团的立体形象 .有机物分子的结构及其 空间构型取决于碳骨架的结构 ,而碳架结构则取决于构成有机物 分子中的原子团或官能团的立体形象 ,表 4唱19 列出了一些常见原 子团和官能团的立体形象 . 表 4唱19   一些常见基团的立体形象

高 中 化 学 竞 赛 指 导

基团

立体形象

实例

正四面体 CH4 CH3 - - CH2 -

C C=C

C≡C

平面型 直线型

C

V型 O

平面型

C

CH2 = CH2     CH2 = CH — R CH ≡ CH     R - C ≡ CH R R

平面型 O

CH

H3 C

O

R C

O

CH3

R

H3 C

R R C

O

O OH

H


261 

N

三角锥形

R — NH2     R — NH2

(2)化学结构信息的收集 、处理和解译 .在推断有机物结构的 过程中 ,涉及到的化学信息是多种多样的 ,既有定性方面的 ,又有 定量方面的 ,如有机物的组成信息(组成元素及其质量分数 、相对 分子质量 、分子式 、官能团等) ;分子结构信息 (分 子 的 对 称性 、极

第 四 章

性 、键的参数 、原子间连接顺序 、共线和共面问题等) ;有机反应信 息(反应条件 、酸碱性 、催化剂 、反应物 、生成物及其种类 、反应现象 等) ;以及有机物的熔沸点 、溶解性 、密度等物理性质等都是推断有 机物结构的重要参考信息 .在化学竞赛试题中 ,这些信息往往是零 乱无序或者是有意颠倒安排的 ,有时甚至是隐含或不明显的 ,有些 也可能是无用的 .因此在运用化学信息推断有机物结构时 ,应遵循 一些基本的程序 : ① 收集列举题中所有信息 ,尽量避免遗漏而导致思维障碍或 失误 ,特别是隐含的或不明显的弱信息 . ② 对信息进行加工处理 ,排除干扰信息 ,并将有用信息连接成 一个信息网 ,找出它们之间的内在联系 . ③ 解译所得信息网 ,明确分子中含有的原子 、原子团 、官能团 的种类 、数量和相互连接方式 ,从而确定碳架结构和分子结构 . ④ 验证 ,所得结论和已知信息要能前后照应 ,左右关联 ,即所 推出的有机物结构能符合全部的已知信息 .

例 4   某未知有机物 A ,经元素分析 ,燃烧试验并收集数据计

算 ,得知其分子式为 C1 1 H 1 6 O2 N 2 , 经进一步实验测得 ,分子内含

有一个芳伯胺结构 .A 不溶于水和稀氢氧化钠溶液 ,但 A 在氢氧

化钠溶液中加热时水溶性大增 ,冷却后用醚提取 ,从醚层中经蒸馏

分离得到 B ,分子式为 C4 H 1 1 O N ,它能溶于水并使石蕊变蓝 ;B 在

一定条件下 ,能与 O2 反应 ,生成物能发生银镜反应 ;将 B 用亚硝

有 机 化 学


262

酸处理 ,没有 N 2 产生 ,也没有油状物生成 ,并且测得 B 的核磁共 振谱中有两个甲基信号 .当用乙酸酐处理 B 时 ,得到固体 C ,分子

式为 C6 H 1 3 O2 N ,且 C 不溶于水和稀酸 ,但可溶于浓盐酸中 .用酸 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

高 中 化 学 竞 赛 指 导

中和前述的醚提取液后的水层时 ,即有白色沉淀 D 产生 ,分子式

为 C7 H 7 O2 N ,继续加酸 ,此白色沉淀不溶解 ,通过实验测得 D 的 一氯代物只有两种 .试推断 A 、B 、C 、D 的结构 .

分析   本题信息量大 ,为便于思考 ,可边看题目边列出信息网

络:

计算不饱和度 A(C1 1 H 16 O2 N 2 )矕Ω = B(C4 H 1 1 O N) :Ω =

2 × 11 + 2 - (16 - 2) =5; 2

2 × 4 + 2 - (11 - 1) =0; 2

C(C6 H 1 3 O2 N) :Ω =

2 × 6 + 2 - (13 - 1) =1; 2

D(C7 H 7 O2 N) :Ω =

2 × 7 + 2 - (7 - 1) =5. 2

解译信息 :

(1) 根据 ① 知 A 中含有苯环( Ω = 4) ,而 A 的 Ω = 5 ,所以 A


263 

中还应该含有一个双键或环状结构 .由观象 ② 推知 ,A 中可能含有 酯或酰胺的结构 ,因为水溶性的巨大改变显示了碱性水解的征兆 . (2) 由于 A

NaO H/ △

 

H

B( C4 H 1 1 O N) + D( C7 H 7 O2 N ) ,

而 B 中含有 1 个 N 原子且为饱和有机物 ,所以 A 中含有 酯的结 构 ,由于 D 的 Ω = 5 ,结合信息 ⑧ ⑨ 知 D 为 H O OC

所以 A 可暂时表示为 (C4 H 1 0 N

O C

N H2 ,

(3)B 有 ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ 行为 ,可推知 B 分子内既有伯醇羟基 ,又

现象) ,④ 说明分子内含伯醇羟基 ,而 ⑦ 表明 ,由于叔胺不会发生酰

化 ,因而 B 与乙酸酐的反应只能是酯化 ,反证了 B 分子中 含有醇

羟基和叔胺基 ,⑥ 说明 B 分子中含有两个甲基 .所以 B 的 结构为 H3 C

N

CH2

CH2

OH ,而 C 是 B 的 酯 化 产 物 ,所 以 C 为

H3 C

N

CH2

CH2

O

H3 C

N

CH2

CH2

O

CH3 CH3

答案 :(略)

O C

O C

CH3 , 结 合 ( 2 ) 的 结 论 N H2 .

四 章

N H2 ) .

有叔胺基 ,其中 ③ 显示有碱性基 .⑤ 显示有叔胺基(伯或仲胺无此

CH3

A 为

有 机 化 学


264

第五章   化学实验

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一 、定量仪器与定量分析误差及数据处理 知识概要

高 中 化 学 竞 赛 指 导

(一)常见定量仪器的测量及精度 1 .称量仪器 称量是化学实验的基本内容和基本操作之一 .所用称量仪器 常分为两种 ,即托盘天平和分析天平 . 托盘天平是一种粗称的称量仪器 ,能称至 0 .1g .称量 前先调 节零点 ,使天平在空载时保持平衡 ;称量时应“左物右码” ,依据物 质的性质可放在纸 、表面皿及其他器皿中 ,用镊子夹取砝码 ,及时 在记录本上记录称量数据 ;称量完毕 ,应将砝码放回砝码盒 ,游码 拨至零处 ,取下物品 .不能超载(最大载重量 200g) ,不能称量热的 物质 .

分析天平是一种精密 的 称量 仪 器 ,能 称 准至 0 .1m g .由 于近

年来化学竞赛主要是电子天平的操作 ,故只介绍电子天平的使用 . 电子天平是新一代的天平 ,它是利用电子装置完成电磁力补偿的


265 

调节 ,使物体在重力场中实现力的平衡 ,或通过电磁力矩的调节 , 使物体在重力场中实现力矩的平衡 . 电子天平最基本的功能是 :自动调零 、自动校准 、自动扣除空 白和自动显示称量结果 .

(1)基本结构

电子天平的结构设计一直在不

断改 进 和 提 高 ,向 着 功 能 多 、平 衡 快 、体积小 、重量轻和操作简便的趋 势发展 .但 就 其 基本 结 构 和 称 量 原 理而言 ,各种型号基本相同 .图 5唱1

化 学 实 验

是常见电子天平(F A1604 型电子天 平)的基本结构示意图 . 方法

(2)F A1604 型电子天平的使用

一般 情 况 下 ,只 使 用 开/关 键 、 除皮/调零键和校准/调整键 .

图 5唱1   全自动电光分析天平

使用时的操作步骤如下 : ① 在使用前观察水平仪是否水平 ,若不水平 ,需调整水平调节 脚 ,使水泡位于水平仪中心 . ② 接通电源 ,预热 60min 后方可开启显示器 .

③ 轻按一下 O N 键 ,显示屏全亮 ,出现 0 .88888888 % g ,约 2s

后 ,显示 天 平 的 型 号 : - 1604 - ,然 后 是 称 量 模 式 :0 .0000g ,或 0 .000g .

④ 如果显示不正好是 0 .000 0g ,则需按一下 T AR 键 .

⑤ 将容器(或被称量物)轻轻放在称盘上 ,则待显示数字稳定

出现质量单位“ g”后 ,即可读数 ,并记录称量结果 .若需清零 、去皮

重 ,轻按 T A R 键 ,显示消隐 ,随即出现全零状态 ,容器质量显示值

已去除 ,即为去皮重 .可继续在容器中加入药品进行称量 ,显示出


266

的是药品的质量 .当拿走称量物后 ,就出现容器质量的负值 .

⑥ 称量完毕 ,取下被称物 ,按一下 O FF 键(如不久还要称量 ,

可不拔掉电源) ,让天平处于待命状态 .再次称量时按一下 O N 就 可以使用 .最后使用完毕 ,应拔下电源插头 ,盖上防尘罩 .

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(3)称量方法 根据不同的称量对象 ,须选用不同的称量方法 .通常有以下 3 种称量方法 : 直接法 :天平调好零点后 ,将被称量物直接放在称量盘上进行 称量 ,所得读数即为被称物的质量 .该法适宜于称量干净的干燥器 皿 、无腐蚀性的金属物等 . 固定称量法 :首先将一块干净的表面皿或烧杯或称样纸放在 称量盘上 ,称出质量后 ,去皮重 ,小心缓慢地向表面皿或烧杯中加 被称物 ,直至天平读数恰好是所要称的量为止 .此法适宜于称量不 吸潮的 、在空气中较为稳定的药品 .

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差减法 :将适量的药品装入称量瓶中 ,称得质量为 m1 ( g) ,然

后取出称量瓶 ,将称量瓶倾斜 ,用瓶盖轻轻敲击瓶口上方 ,让药品 慢慢落入容器中 .当倾出的药品接近所要称的质量时 ,慢慢地将称 量瓶拿起 ,用称量瓶盖轻敲瓶口上方 ,使粘附在瓶口上的药品落回 瓶内 ,然后盖好瓶盖 .将称量瓶放回天平盘上 ,再次称得质量为 m2 (g) .两次质量之差 ,即为药品的质量 .按上述方法连续递减 ,可称 得多份药品 . 第一份药品质量 = m1 — m2 (g) , 第二份药品质量 = m2 — m3 (g) . (4)天平校准 因存放时间长 、位置移动 、环境变化或为获得精确测量 ,天平 在使用前或使用一段时间后都应进行校准操作 .校准时 :取下称盘

上的所有被称物 ,置 m g唱30 ,IN T唱3 ,A SD唱2 ,Ery唱g 模式 .轻按 T AR 键清零 .按 CA L 键 ,当显示器出现“CA L唱”时 ,即松手 ,显示器就出


267 

现“CA L — 100” ,其中“100”为闪烁码 ,表示校准砝码需用 100g 的

标准砝码 .此时把准备好的 100g 校准砝码放在称盘上 ,显示器即 出现“ ——— ”等待状态 ,经较长时间后显示器出现“100 .0000g” ,拿 去校准砝码 ,显示器应出现“0 .0000g” ,若显示不为零 ,再重复以上 校准操作 .(注意 :为了得到准确的校准结果 ,最好反复以上校准操 作两次 .) 2 .量取溶液的仪器

第 五 章

(1)量筒

玻璃量筒的 刻 度 自 下 而 上 读 数 ,有 10m L 、25m L 、50m L … …

等多种规格 ,精略测量液 体的体积一 般用量筒(最高 精密 度 仅为

0 .1m L) ,量筒的使用方法如下 :

① 要选择量程与液体体积相对应的量筒 .例如 ,量取 30m L 液

体时 ,要 用 50m L 的 量 筒 ,既 不 能 用 20m L 的 量 筒 ,也 不 能 用

100m L 的量筒 ;

② 量筒在使用前和使用完毕都要洗净 ; ③ 观察刻度时 ,量筒要放平 ,使视线 、刻度及液体的凹液面的

最低点保持同一水平 ; ④ 量筒内残留的液滴为“自然残留液” ,不应洗涤后再转移 ; ⑤ 不能在量筒中配制溶液和进行化学反应 ,不能加热 ; 精确 测 量 液 体 的 体 积 ,要 用 移 液 管 或 滴 定 管 ( 精 密 度 为

0 .01m L) .

(2)移液管

用于准确移取一定体积的溶液(准确度为 0 .01m L) ,通常有

胖肚和直形两种形状 .其中直形移液管有分 刻度 .常 用移 液 管有

5m L 、10m L 、25m L 、50m L 等规格 .移液管使用前必须用洗涤液润 洗 ,再用蒸馏水冲洗 ,最后用被吸取的溶液洗涤 3 次 ,以除去管内

残留的水分 .将移液管放出溶液到容器中时 ,应使出口尖端紧靠容 器内壁 ,容器稍倾斜 ,移液管保持垂直 ,溶液全部自然流下 ,并停留

化 学 实 验


268

15s ,残留于管尖的液体不必吹出 . 3 .容量瓶 容量瓶为细长颈带塞玻璃瓶 ,标出一定温度下瓶内容积的刻

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度(线) ,如 100m L 、250m L … … 规格 .

配液步骤 :称取(或量取)配制一定体积某浓度溶液所需溶质

的量 ,置于烧杯中 ,加少量水溶解后 ,沿玻棒转移入已洗净的容量 瓶中(若溶解时有较大的热效应 ,需待冷却到室温后再转移) ,再用 少量水洗烧杯和搅棒 2 ~ 3 次 ,洗涤液一并转移入容量瓶 ,轻轻摇 匀 ,加蒸馏水到水面低于(细颈)刻度线约 1cm 时 ,改用滴 管小心 加水到瓶内溶液的凹液面和刻度线相切 ,塞上塞子 ,一只手持塞 , 另一只手的手指持瓶底(若手掌接触瓶底相当于加热)翻转 、振荡 混匀 ,待用 . 4 .滴定管 滴定管分酸式(下端为活塞)和碱式(下端为有玻璃珠的胶管

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和玻璃 尖 嘴) ,它 们 的 洗 涤方 法 等 同移 液 管 .常 量滴 定 用 50m L 、

25m L 滴定管 ,刻度自上而下 ,分刻度为 0 .1m L(也有0 .2m L 的) . 能读数到 4 位如 14 .00m L .对 无色溶液读数 ,平视以溶液 凹面相 切为准 ;若是深色溶液 ,如 K M nO4 ,平视 读取 管 内 溶 液最 上 沿读

数 ,为防止酸式滴定管活塞漏水应涂抹凡士 林 ,抹 凡 士林 的 方法 是 :取下活塞洗净 、擦干 ,在活塞两端抹一层极薄的凡士林 ,插入后 旋转数圈 ,注入水试漏 .确定不漏水后用橡皮筋套住活塞 ,以防使 用时松动而漏水 . 往洗净并用欲盛入溶液淋洗过 3 次的滴定管中注放溶液到 0 刻度以上 ,开启活塞用溶液快速下落驱赶活塞下端尖嘴中空气 ,而 后调节管内溶液凹面到 0 刻度或稍低于 0 刻度 ,驱赶碱式滴定管 下端空气 ,被滴定的一定量溶液置于锥形瓶或烧杯中 . 滴定时左手手指控制活塞(避免手掌往前顶 ,挤出活塞) ,或左 手手指把有玻璃珠处的胶管往一个方向挤 ,右手持锥形 瓶(用手


269 

腕)均匀摇动 ,或用搅棒搅拌溶液 ,直到终点 ,记录滴定管内先后两 次读数之差即滴定消耗溶液体积 .溶液滴出时 ,溶液有附壁性能 , 因此滴定速度不能太快 ,也不能以细流形式滴定 ,滴定完毕 ,下端 尖嘴内不得出现气泡(在碱式滴定管中更易出现) ,尖嘴外不得留 有溶液滴 .

例题 :为下列称量选择合适的天平 :

表 5唱1   各种天平的规范标准 名   称

摆动天平 普通天平 电光天平 半微量天平 微量天平

最大负载/g

200

200

200

20

感     量/g

100

0 .1

0 .01

0 .001

(1 ) 用 直 接 法 配 制 K 2 Cr2 O7 标 准 溶 液 时 ,称 取 K 2 Cr2 O7

0 .25g .

(2)测不定期的相对误差要求 ≤ 0 .1 % ,需称样品约 0 .03g . (3)称取约 0 .5g 硫酸高铁铵 ,配制比色法用 Fe

3+

标准溶液 .

(4)称取工业纯 K 2 Cr2 O7 20g ,配制铬酸洗液 .

(5)某测定称量 3m g 左右的试样 ,要求有 4 位有效数字 .

分析   (1)和(4)同样称的是 K 2 Cr2 O 7 ,但目的不同 ,(1)中的

K2 Cr2 O7 用于配制标准溶液 ,必须满足 0 .1 % 准确度要求 ,选择电

光天平合适 ;(4)中的 K2 Cr2 O7 用于配制洗液 ,洗液的浓度一般是

5 % ~ 7 % ,用摆动天平或台秤都可以 .

(2)称样量是 0 .03g ,相对误差要求 ≤ 0 .1 % ,则称样的绝对误

差为 0 .03 × 0 .1 % = 0 .000 03( g) ,需称准至 0 .01m g ,所以应选择

半微量天平 .

(3)要称量比色法用的铁标准样品 ,比色 法 测 定 相对 误 差为 5 % ~ 7 % ,分光光度法为 2 % ~ 5 % .若以 5 % 计算 ,称 0 .5g 样品 , 绝对误差为 0 .5 × 5 % = 0 .025( g) ,需称准至 1m g ,应选择普通天

化 学 实 验


270

平或电光天平 .

(5)称 3m g 的样品 ,需称准至 1g 才能保证有 4 位有效数字 ,

所以应选择微量天平 .

答 :(1)电光天平 .(2)半微量天平 .(3)电光天平 .(4)台秤(摆 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

动天平) .(5)微量天平 . (二)误差的表示方法 由于主 、客观因素的影响 ,分析测试的结果与真实值或多或少 存在一定差距 ,即产生误差 .误差是普遍存在的 ,我们应力图减少 误差 . (1)系统误差 :由某种固定的原因而造成的误差 .其大小 、正负 是可以测定的(至少理论上讲) ,故又称可测误差 .其特征有两点 : 重复性(多次平行实验测量时误差会重复出现)和单向性(误差要 么为正 ,要么为负 ,不可能时正时负) .造成系统误差的原因主要有 方法误差 、仪器误差 、试剂误差和操作误差等 .

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(2)偶然误差 :由一些随机的偶然原因而造成的误差 .其时大 时小 ,时正时负 ,故又称不会误差 ,故测量的环境温度强度 、压强的 微小波动 ,仪器的微小变化 ,滴定管读数最后 一 位 数 字估 测 不准 等 ,都属于偶然误差 .表面上看 ,它毫无规则 ,但测量多次会发现 , 它服从统计规律 :正 、负误差出现的概率相等 ,同值误差呈对称形 式 ,小误差出现的概率大 ,大误差出现的概率小 ,出现很大误差的 概率极小 .偶然误差可通过适当增加测定次数来减小 . (3)绝对误差 :表示测定值与真实值之差 ,即绝对误差 = 测定 值 - 真实值 .绝对误差计算应计正 、负号 ,千万不能将公式右边两 项互相调换 ,正误差表示测定结果偏高 ,负误 差 表 示 测定 结 果偏 低. (4)相对误差 :是指绝对误差在真实值中所占的百分率 ,其表


271 

达式为 :相对误差 =

绝对误差 × 100 % .同理 ,相对误差也需计正 、 真实值

负号 .相对误差比绝对误差能更好地反映误差对测定结果的影响 . 真实值理应未知 ,人们通常将原子量 、式量以及标准样品的结果视 第

为真实值 . (5)算术平均值 :实际中对样品常进行多次平行测试 ,以求得 分析结果的平均值 .即 :算术平均值 =

x1 + x3 + … + x n .算术平均 n

五 章

值是可信的 ,它反映了测试结果的集中趋势 . (6)偏差 :某次测定值与平均值之差称为偏差 . 个别值的偏差( di ) = x i - 珚x .有正 、负之分 .若将所有的偏差相 加 ,总和应等于 0(对多次测定而言) . 平均偏差( 珚d) =

| d1 | + | d2 | + … + | dn | .平均偏差没有正 、负 n

号. 标准偏差( s) =

d1 + d2 + … + dn . n-1 2

偏差 ,反映了分析数据的分散程度 ;若偏差越小 ,分析数据越 集中 . (7)准确度与精密度 :准确度是指分析结果与真实值相接近的程 度 .常以误差衡量 ,误差愈小 ,准确度愈高 ;误差愈大 ,准确度愈低 . 精密度是指多次测定结果的数据相互接近的程度 .常以偏差 来衡量 ,偏差愈小 ,精密度愈好 ;反之亦然 . 精密度好 ,不一定准确度高 ;准确度高 ,必须精密度好 ,精密度 好是准确度高的必要条件 .影响精密度的主要因素是偶然误差 ,影 响准确度的主要因素是系统误差 . 例题 1   下列情况 ,各用何种方法减小或消除误差 .

A畅 空白试验       B畅 对照试验     C畅 增加平行测定次数

D畅 进行仪器校准

E畅 进行分析结构的校正

化 学 实 验


272

(1)称量邻苯二甲酸氢钾时 ,砝码已磨损 .(     ) (2)用甲醛法测定铵盐中的氮时 ,所用甲醛溶液中含有少量游 离酸 .(     ) (3)用盐酸滴定未知碱 ,读滴定管读数时 ,最后一位数字估测 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

不准 .(     ) (4)重量法测定硅时 ,试液中硅酸沉淀不完全 .(     ) 分析   (1)砝码已磨损 ,称量不准 ,应用标准砝码进行校正 .选

择D.

(2)甲醛法测铵盐中的氮 ,利用如下反应 : 4N H 4 + 6 H CH O = (C H 2 )6 N 4 H +

+ 3H

+ 6 H2 O

用酚酞作指示剂 ,用 NaO H 标准溶液滴定产生的酸 .若甲醛

溶液中含有少量游离酸 ,会消耗 NaO H 溶液 ,造成系统误差 ,应作 空白试验 ,扣除试剂中酸的影响 .应选 A .

(3)滴定管最后一位数字估测不准 ,属于偶然误差 ,应增加平

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行测定次数 ,取平均值 ,减小偶然误差 ,所以选 C .

(4)重量法测定硅 ,用硅酸沉淀反应 ,由于反应不完全 ,造成负

系统误差 ,可以滤液中用比色法测定 SiO 2 的含量 ,然后加入重量

法的测定结果中 ,所以应选 E .

例题 2   分 析 某 试 样 的 含 氮 量 ,测 定 数 据 如 下 :37 .45 % ,

37 .20 % ,37 .50 % ,37 .30 % ,37 .25 % .计算其平均值 、平均偏差 、相 对平均偏差 、标准偏差和相对标准偏差(变异系数) ,如果真实含量 37 .38 % ,求其绝对误差和相对误差 . 分析   该题的主要目的是练习掌握有关误差的基本概念及计算 . 解  珔x = =

n

xi

37 .45( % ) + 37 .20( % ) + 37 .50( % ) + 37 .30( % ) + 37 .25( % ) 5


273 

= 37 .34( % ) . d1 = x1 - 珔x = 37 .45( % ) - 37 .34( % ) = + 0 .11( % ) , d2 = - 0 .14( % ) , d3 = + 0 .16( % ) ,

d4 = - 0 .04( % ) ,

d5 = - 0 .09( % ) .

珔d = =

| di | n

0 .11( % ) + 0 .14( % ) + 0 .16( % ) + 0 .04( % ) + 0 .09( % ) 5

= 0 .11( % ) . 珔dr =

珔d 0 .11( % ) × 100 % × 100 % = 0 .29 % , 珔x 37 .34( % )

d1 = n-1

S = Sr =

(0 .11) + (0 .14) + (0 .04) + (0 .09) = 0 .13 % , 5-1

S 0 .13( % ) × 100 % = × 100 % = 0 .35 % , - 37 .34( % ) x -

Ea = x - t = 37 .34( % ) - 37 .38( % ) = - 0 .04( % ) , Er =

Ea - 0 .04( % ) × 100 % = × 100 % = - 0 .1 % . T 37 .38( % )

    评注   计算此类习题 ,误差的基本概念和公式 ,特别是它们之间 的区别和联系要清楚 .该类型的习题是加深理解误差基本概念的较好 的题型 . (三)有效数字及计算规则 (1)有效数字概念 用感量为 0 .1g 的托盘天平称量物体时 ,其质量为 10 .7g ,托盘天 平能称准至 ± 0 .1g .所以这物体的质量为 10 .7g ± 0 .1g .其有效数字是

化 学 实 验


274

两位准确数(小数点前的 10)加上一位估计数(小数点后的 7) ,即10 .7 . 像这种用测量工具能测得的几位准确数字加上一位不确定的数字就 是有效数字 .有效数字不仅表示数量的大小 ,同时反映了测量的精确 程度 . 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

(2)有效数字位数的确定 0 .000 6     8 × 107                       1 位有效数字 ln K稳 = 10 .69 pH = 11 .20

0 .002 5 3 .08

16 .8 %

17 .09

0 .05020 %

3 .00 × 10

7 .600 0

38 007

2 位有效数字

-5

lg3456 = 3 .539 7 pH = 7

820 000

3 位有效数字 4 位有效数字 5 位有效数字 有效数字位数不定

在应用有效数字进行数据处理时应注意如下几点 : ① “0”在数字的当中和末尾是有效数字 ,在数字前不是有效数字 , 仅起定位的作用 .以“0”结尾的正整数 ,有效数字的位数不定 .百分号 和指数的方次不是有效数字 .如 67 000 ,可能是 2 位 、3 位 、4 位甚至 5

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位有效数字 .这种数应根据有效数字的情况确定为指数形式 .如为 2 4

位有效数字 ,则写成 6 .7 × 10 ;如为 3 位有效数字 ,则写成 6 .70 × 10 等等 .

② pH ,pK ,logc 等对数值的有效数字的位数取决于小数部分(尾

数)数字位数 ,整数部分为 10 的方次 ,不是有效数字 .如 pH = 11 .20 , +

有效数字仅 2 位 ,所以[H ] = 6 .3 × 10 K稳 = 4 .9 × 10 . 10

- 12

mol · L

-1

,lg K稳 = 10 .69 ,即

③ 有效数字是由测量对象和测量仪器所决定的 ,单位转换时 ,有

效数字位数不能改变 ,否则将会改变其精确程度 .如 18 .6L 用 mL 表

示时 ,不能写成 18 600mL ,应写成 1 .86 × 10 mL . 4

④ 在记录测量数据和计算分析结果时 ,应该根据所使用仪器的精

确度 ,使所保留的有效数字中 ,只有最后一位数是“不确定数字” .例 如 :万分之一的分析天平称准 0 .000 1g ,称量的记录应该到小数点后


275 

第 4 位 .一般滴定管的刻度精确至小数点后第 1 位 ,小数点后第 2 位 由估计得到 ,所以滴定管读数记录应该至小数点后第 2 位 .重量分析 和滴定分析中 ,计算结果只需保留 4 位有效数字就可以了 . (3)有效数字的修约规则 数字的修约通常用四舍五入法 ,即 ≥ 5 时进位 ,≤ 4 时舍去 .目前 通常采用四舍六入五留双的修约法 ,即 ≥ 6 时进位 ,≤ 4 时舍去 ,等于 5 时 ,则看保留下来的末位数是奇数还是偶数 ,是奇数时就将 5 进位 ,是

第 五 章

偶数时 ,则将 5 舍去 ,总之 ,使保留下来的末尾数为偶数 .根据此原则 , 如将 5 .175 和 7 .165 处理成三位数 ,则分别为 5 .18 和 7 .16 .在进行数 字修约时应注意 : ① 数字修约应一次到位 ,如将 3 .5491 修约为两位有效数字应为 3 .5 ,不能先修约为 3 .55 ,再修约为 3 .6 . ② 无论用四舍五入或四舍六入五留双的修约法 ,在每次测定中应 始终保持一致 . (4)有效数字的计算规则 有效数字计算时 ,应先修约后计算 . ① 有效数字加减法   几个数据相加减时计算结果的有效数字的 保留应和小数点后位数最少的数据相同 ,即决定于绝对误差最大的 数 ,多余的位数用数字修约法除去 . 例   5 .24 + 6 .745 + 7 .3657 = ? 以 5 .24 为准 ,修约后上式变为 : 5 .24 + 6 .74 + 7 .36 = 19 .34 . ② 有效数字乘除法   几个数值相乘除时 ,计算结果的有效数字的 位数和原数据中有效数字位数最少的那个数据相同 ,即决定于相对误 差最大的数 ,多余的位数用数字修约法除去 . 例   0 .0361 × 35 .65 × 1 .06598856 = ? 以 0 .036 1 为准 ,修约后上式变为 : 0 .0361 × 35 .6 × 1 .06 = 1 .36 .

化 学 实 验


276

(四)实验数据及其表达方式 从实验中得到的大量数据最终是要得出某一个量值的实验值 ,或 者由此找出某种规律来 ,这就是数据处理的任务 .一般可对数据进行 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

计算 、作图和列表处理 . 1 .数据的计算处理 对要求不太高的实验 ,一般只要求重复两三次 ,如数据的精密度 较好 ,可用平均值作为结果 .如若非得注明结果的误差 ,可根据方法误 差求得或者根据所用仪器的精度估计出来 ,对于要求较高的实验 ,往 往要多次重复进行 ,所获得的一系列数据要经过严格处理 ,其具体做 法是 : (1)首先整理数据 ; (2)算出平均值 珔x ; (3)算出各个数据对平均值的偏差 Δxi ; (4)计算方差 、标准差等 .

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2 .数据的列表处理 实验完成后 ,应将获得的数据尽可能整齐地 、有规律地列表表达 出来 ,使得全部数据能一目了然 ,便于处理和运算 .列表时注意几点 : (1)每个表应有简明 、达意 、完整的名称 . (2)表的横排称为行 ,竖排称为列 .每个变量占表格一行或一列 , 每一行或一列的第一栏 ,要写出变量的名称和量纲 . (3)表中数据应化为最简单的形式表示 ,公共的乘方因子应在第 一栏的名称下注明 . (4)表中数据排列要整齐 ,应注意有效数字的位数 ,小数点要对 齐. (5)处理方法和运算公式要在表下注明 . 3 .数据的作图处理 利用图形表达实验结果能直接显示出数据的特点 、数据的变化规


277 

律 ,并能利用图形作进一步的处理 .如求得斜率 、截距 、外推值 、内插值 等 .作图时注意的事项 : (1)正确选择坐标纸 、比例尺度 坐标纸有直角普通坐标纸 、半对数坐标纸 、对数坐标纸等 .应根据 具体情况选择 .在基础化学实验中多使用直角普通坐标纸 .习惯上以 横坐标为自变量 ,纵坐标为应变量 .坐标轴上比例尺的选择极为重要 , 选择时要注意 :

第 五 章

① 要能表示全部有效数字 ,这样由图形所求出的物理量的准确度 与测量的准确度相一致 . ② 坐标标度应选取便于计算的分度 .即每一小格应代表 1 ,2 或 5 的倍数 ,而不要采用 3 ,6 ,7 ,9 的倍数 .而且应把数字标在逢 5 或逢 10 的粗线上 . ③ 要使数据点在图上分散开 ,占满纸面 ,使全图布局匀称 . ④ 如若图形是直线 ,则比例尺的选择应使直线的斜率接近 1 . (2)点和线的描绘 代表某一数值的点可用 × ,倡 ,△ ,◆ 等不同的符号表示 .符号的 重心所在即表示读数值 .描出的线必须平滑 ,尽可能接近(或贯穿)大 多数的点(并非要求贯穿所有的点) ,并且使处于平滑曲线(直线)两边 的点的数目大致相等 .这样描出的线能表示出被测量数值的平均变化 情况 .在曲线的极大 、极小或转折处应多取一些点 ,以保证曲线所表示 的规律的可靠性 .如果发现有个别的点远离曲线 ,又不能判断被测物 理量在此区域会发生什么突变 ,就要分析一下是否有偶然性的过失误 差 ,如果属于后一种情况 ,描线时可不考虑这一点 .但是如果重复实验 仍有同样的情况 ,就应在这一区域重复进行仔细的测量 ,搞清是否有 ? 例题 1   用锌片与稀硫酸反应 ,6 次实验的结果记录如下 :(本题 实验结果都取整数)

化 学 实 验


278

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

次数

加入锌片质量(g)

稀硫酸质量(g)

生成硫酸锌质量(g)

60

60

60

15

60

17

10

60

10

60

17

(1)第二 、第五两次产生硫酸锌的质量依次为       ,      . (2)画出硫酸锌与锌的质量函数关系曲线图 . (3)若使(10 + m)g 锌与 60g 稀硫酸充分反应后 ,剩余固体的质量

为     g.

(4)稀硫酸溶液的质量分数为       . 分析   观察表中数据分析知 ,硫酸是定值 ,锌片是变数 ,生成的硫

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酸锌应随投入的锌的质量变化而变化 ,如果硫酸锌的质量不再随锌的 质量变化 ——— 达到定值 ,说明硫酸已反应完了 .当 60g 稀硫酸完全反 应后 ,生成的硫酸锌的质量最大值为 17g ,由此求出 60g 稀硫酸完全反 应后消耗的锌片质量 ,再求出稀硫酸的质量分数 . 解   (1)一至五次实验中 ,前 3 次锌量不足 ,根据正比例可推出第 二次生成的硫酸锌质量必是第一次质量的两倍 ,即 10g ;四与六次生成 的硫酸锌质量相等 ,第五次必然也是 17g . (2)根据化学方程式 ,由最大硫酸锌质量求出反应的锌的最大质 量 ,再描点作图 . Zn

H2 SO4  

65g

98g

x

y

x = 7g .

ZnSO4 + H2 ↑


279 

    (3)因为最多只能消耗 7g Zn ,所以 ,仅有(10 + m)g Zn 与 60g 稀硫

酸反应时 ,剩余的 Zn 为(m + 3)g .

(4)设 60g 稀 硫 酸 中 含 H2 SO4 质 量 为 y ,y = 98 × 17 ÷ 161 ,稀

H2 SO4 溶质的质量分数 = (98 × 17 ÷ 161)/(60 × 100 % ) = 17 % . 例题 2   电解水 2H2 O

2H2 ↑ + O2 ↑ ,在阳极得 O2 、阴极得

H2 .从理论上讲 ,阴阳极生成气体体积比为 2 ∶ 1 .现将在某条件下电

解 NaOH 溶液 、H2 SO4 溶液的实验数据总结如下表 : 时间/min

10

① 阴极气体体积

12

20

29

39

49

56

65

75

85

① 阳极气体体积

11

16

21

26

31

36

41

② 阴极气体体积

12

20

27

34

42

50

58

68

74

② 阳极气体体积

10

13

16

19

22

25

① 是以 NaOH 为电解质 ,② 是以 H2 SO4 为电解质 .电解 NaOH

溶液 ,自第 7min 后 ,每 1min 内 ,阴 、阳极生成的气体体积比为 2 ∶ 1 ,电

解 H2 SO4 溶液在 10min 内 ,阴 、阳极生成的气体体积都不是 2 ∶ 1 ,请

找出可能的原因 .

分析   按反应式 2H2 O

2H2 ↑ + O2 ↑ ,电解生成的 H2 和 O2

体积比应该为 2 ∶ 1 ,实验结果表明 ,有时在单位时间内生成的气体体 积比偏离 2 ∶ 1 .电量不是导致偏离的原因 .对比两电解质组成 ,① 中 Na 不可能参加放电 ,OH 参加放电 ,② 中 H 参加放电 ,SO4 +

2-

参不

参与放电 ,不得而知 .阳极电解生成原子氧 ,可以复合成 O2 ,O3 (O3 生

成与介质性质关系尚不清楚) ,也可以生成 HO2 ,H2 O2 ;H2 O2 在碱中

稳定性差 ,在稀酸中稳定性好 ,另外 ,过氧链可以与 SO4 作用而转移 , 2-

生成 HSO5 ,S2 O8 ,所以电解 H2 SO4 溶液 ,阴阳极气体体积偏离 2 ∶ 1 -

的原因可能有 : 2SO4 - 2e

2-

S2 O4 ,SO4 + H2 O - 2e 2-

2-

SO5 + 2H 2-

第 五 章

化 学 实 验


280

二 、滴定分析 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

(一)滴定分析概述     滴定分析是化学实验的重要内容之一 .物质的含量 、产品的纯度 通过采用滴定分析法测定 .将一种标准溶液(已知准确浓度的溶液)由 滴定管加到待测液的溶液中(置锥形瓶内) ,直到化学反应完全时为止 (通常凭指示剂变色) ,然后根据标准溶液的浓度 ,所耗体积以及待测 液用量可计算出待测物的量(或含量 ,或纯度) ,这种方法叫滴定分析 法. 1 .滴定分析法的特点和对化学反应的要求 滴定就是将一种已知准确浓度的标准溶液即滴定液 ,从滴定管中

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滴加到被测液中的过程 .当加入的标准溶液与被测物质定量反应完全 时 ,反应达到了“化学计量点” .以 SP 表示 .计量点一般依据指示剂的

变色来确定 .在滴定过程中 ,指示剂正好发生颜色变化的转变点为“滴 定终点” .由于滴定终点与理论上的计量点不一定恰好相等 ,由此而造 成的分析误差为“终点误差” . 滴定分析法简便 、快速 、成熟 ,适用范围广泛 ,方法准确度较高 ,一 般要求相对误差小于 2 .0 % ,通常用于常量组分即被测物含量在 1 % 以上 .也可以用于微量组分的测定 . 滴定分析法对化学反应的要求 :

(1)反应必须具有确定的化学计量关系 ,按一定的反应方程式进 行 .这是定量计算的基础 . (2)反应必须定量地完全反应 ,要求达到 99 .9 % . (3)必须具有较快的反应速度 .对于速度慢的反应 ,有时可加热或


281 

加入催化剂来加快反应速度 . (4)必须有适当简便的方法指示滴定终点 . 凡能满足上述要求的反应 ,都可用直接滴定法 ,即用标准溶液直 接滴定待测物质 .

2 .滴定分析的主要方法

(1)酸碱滴定法 是以酸碱反应为基础的滴定分析法 ,又称中和滴定法 .常以氢氧

化钠标准溶液来测定酸或酸性物质 ,以盐酸标准溶液来测定碱或碱性 物质 ,运用十分广泛 . 滴定终点的确定可借助酸碱指示剂 .指示剂本身是一种弱酸或弱

碱 ,在不同 pH 范围内可显示不同的颜色 ,实验室常用的指示剂有酚 酞(变色范围 pH = 8 .0 ~ 10 .0) ,甲基红(变色范围 pH = 4 .4 ~ 6 .2) .甲

基橙(变色范围 pH = 3 .1 ~ 4 .4) .选择指示剂时一般遵循 :酸滴定碱一

般选择甲基橙 ,碱滴定酸一般选择酚酞指示剂 .甲基红一般很少使用 ,

主要是受空气 CO2 的影响较大 . (2)配位滴定法

是指以配位反应为基础的滴定分析法 .常以 EDTA 标准溶液来

测定金属离子含量 ,运用也十分广泛 .EDTA 与金属离子配位一般以

1 ∶ 1结合 ,且在滴定中要使用缓冲溶液 . (3)氧化还原滴定法

是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法 .常见的有高锰酸钾法 (酸性条件 :MnO4 + 8H -

MnO4

+e

5e

Mn

2+

+ 4H2 O ,最常用 ;强碱性条件下 :

MnO4 ;中 性 条 件 下 :MnO4 + 2H2 O 2-

4OH ) .重 铬 酸 钾 法 (酸 性 条 件 下 :Cr2 O7 -

2-

7H2 O) .硫酸铈法(酸性条件下 :Ce

4+

+e

+ 14H

+ 3e

+ 6e

MnO2 +

2Cr

3+

Ce ) 、碘量法(常用的为间 3+

接碘量法 ,即让某一定量氧化性物质与过量的 KI 作用生成一定量的

化 学 实 验


282

I2 ,在 中 性 或 弱 酸 性 条 件 下 :I2 + 2S2 O3

2I

2-

Na2 S2 O3 标准溶液滴定 I2 )等 ,运用十分广泛 .

+ S4 O6 ,即 用 2-

(4)沉淀滴定法

是基于沉淀反应的滴定分析法 .按采用的指示剂不同 ,分为莫尔

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法(AgNO3 标准溶液作滴定剂 ,K2 Cr2 O7 作指示剂 ,可直接测 Cl ,Br -

等) 、佛尔哈德法(录用 Fe 作指示剂 ,以 NH4 SCN 标准溶液作滴定 3+

剂 ,可直接测定 Ag ;也可用间接法测 Cl ,Br ,I :向试液中加入过 +

量的 AgNO3 标准溶液 ,再用 NH4 SCN 返滴定剩余的 Ag )及法杨司 +

法(用吸附指示剂指示滴定终点的银量法) .

滴定分析法常用指示剂来指示终点到达 ,终点与反应的化学计量 点往往有误差 ——— 终点误差 .为了减小终点误差 ,需要选择适当的指 示剂及其用量 . 3 .滴定的主要方式 滴定反应进行的方式主要有以下 4 种 .

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a .直接滴定 :方法是用标准溶液直接滴定待测物质 ,它是滴定

分析中最常用的滴定方式 .它的特点是待测物质的基本单元的物 质的量和标准溶液的基本单元的物质的量相等 .见图 5唱2(a) .对于 直接滴定法有 n( x) = n( s) .

b .返滴定 :返滴定适用于标准 溶液 与 待 测物 质 反 应 缓慢 ,或

被测物质是固体时 .它是在被测物质中先准确加入一种过量的标 准溶液 ,使二者充分反应 ,然后 ,再用另外一种标准溶液返滴定剩 余的第一种标准溶液 .它的特点是必须采用两种标准溶液 ,用第二 种标准溶液来返滴定过量的第一种标准溶液 ,待测物质的基本单 元的物质的量等于第一种标准溶液的基本单元的物质的量与第二 种标准溶液的基本单元的物质的量之差 .见图 5唱2(b) .即


283 

第 五 章

图 5唱2   滴定分析方式示意图 注 :图 中 方 框 代 表 物 质 的 量 ,X ,S ,R ,P 分 别 代 表 待 测 物 质 、标 准 物 质 、反 应 物 、反 应 产 物 的 基 本 单 元 .

    n( x) = n( s1 ) - n( s2 ) .

c .置换滴定 :置换滴定适用于滴定反应不按一定反应式进行

或者有副反应发生而不能直接滴定时 .这种方法是先在待测物质 中加入过量的反应物 ,该反应物和待测物质定量反应 ,生成的产物 可以被标准溶液滴定 .这种方法的特点是只采用一种标准溶液 ,与

待测物质反应的不是标准溶液 ,只是一种反应物 ,它加入的量也不 必准确 ,只是过量即可 .标准溶液滴定的不是待测物质 ,而是待测 物与反应物反应的产物 .待测物质基本单元的物质的量等于标准 物质基本单元的物质的量 ,见图 5唱2(c) .即 n( X) = n( P) = n( S) .

d .间接滴定 :间接滴定广泛适用于标准溶液不能直接和待测

物质反应时 .这种方法主要是将待测物质通过一系列和其他物质

的定量反应最终生成可以为标准溶液滴定的产物 ,然后 ,以标准溶 液滴定之 .对于不同的待测物质来说 ,间接法采取的步骤可能不一

化 学 实 验


284

样 ,应 该 具 体 问 题 具 体 分 析 .如 以 K M nO4 测 定 C 时 ,先 用

(N H 4 )2 C2 O4 沉 淀 Ca

2+

为 CaC2 O4 ,沉 淀 经 过 滤 、洗 涤 后 溶 于

H 2 SO4 ,最 后 用 K M nO4 滴 定 与 Ca

Ca

2+

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2+

结 合 的 C2 O4

2-

,从 而 计 算

的含量 .按上例 ,待测物质与标准物质的物质的 量的 关 系见

图 5唱2(d) ,有 n( x) = n( p1 ) = n( p2 ) = n( S) ,即有 n(

1 2+ 1 Ca ) = n( CaC2 O4 ) . 2 2

4 .标准溶液和基准物质 所谓标准溶液 ,是一种已知准确浓度的溶液 .常作为滴定剂 , 要求 浓 度 的 有 效 数 字 有 4 位 ,一 般 浓 度 单 位 以 物 质 的 量 浓 度

( mol · L

-1

) 表 示 ,例 如 :0 .123 4mol · L

0 .0200mol · L

- 1

ED T A 标准溶液等 .

- 1

H Cl 标 准 溶 液 、

基准物质是有特殊要求的物质 :

① 基 准 物 质 的 组 成 应 与 它 的 化 学 式 完 全 相 等 .例 如 :

Na2 B4 O7 · 10 H 2 O(硼砂) 、结晶水的含量也要与化学式完全相等 . 高 中 化 学 竞 赛 指 导

② 试剂纯度高 ,一般要用优级纯(G .R)试剂或分析纯( A .R)

试剂 ,其纯度要在 99 .9 % 以上 .对于化学纯(C .P .)试剂 、实验室试 剂( L .R .)是不能用作基准物质的 . ③ 试剂在一般情况下很稳定 .

④ 基准物质参加反应时 ,应按反应式定量进行 ,才能进行定量 计算 ,没有副反应发生 . ⑤ 基准物最好有大的摩尔质量 ,这样可以称量较多 .以减小称 量误差等 .常用的基准物质有纯金属和纯化合物 .基准物质应用列 表如表 5唱2 .


285  表 5唱2   常用基准物质的应用 标定的溶液

基准物质

HCl 标准溶液

无水碳酸钠(Na2 CO3 )

   

NaOH 标准溶液    

硼砂(Na2 B4 O7 · 10H2 O)

纯锌(Zn)

KMnO4 标准溶液

二水合草酸(H2 C2 O4 · 2H2 O)

   

三氧化二砷(As2 O3 )

- 3

碘标准溶液(I 溶液) 硫代硫酸钠标准溶液

(Na2 S2 O3 标准溶准溶液)

二水合草酸(H2 C2 O4 · 2H2 O)

EDT A 标准溶液

   

邻苯二甲酸氢钾(KHC8 H4 O4 )

碳酸钙(CaCO3 ) 草酸钠(Na2 C2 O4 )

化 学 实 验

三氧化二砷(As2 O3 ) 重铬酸钾(K2 Cr2 O7 ) 碘酸钾(KIO3 )

硝酸银标准溶液

氯化钠(NaCl)

(AgNO3 标准溶液)

氯化钾(KCl)

    标准溶液的配制有直接法和标定法 : ① 直接配制法 :准确称取一定量基准物质 ,溶解后配制成一定 体积的溶液 .计算出该标准溶液的标准浓度 .例如重铬酸钾基准物 很稳定 ,配成溶液也很稳定 ,往往可以直接配成标准溶液作滴定剂 等 .又如纯锌等金属也可以直接配成标准溶液 . ② 标定法 :很多滴定剂因为所用该物质不纯 、不稳定 、易挥发 等原因都不能直接配成标准溶液 ,而是先配成近似所需要浓度溶 液 ,然后再用基准物质来标定它的准确浓度 .例如 0 .10m ol · L

- 1

NaO H 标准溶液 ,只能先称取(A .R .纯)NaO H 4g 加水溶解 ,稀释

至约 1 L ,然后用基准物邻苯二甲酸氢钾标定它的准确浓度 . 标准溶液的浓度通常用物质的量浓度表示 :


286

CB = nB / V ,

式中 nB 表 示 溶 液 中 溶 质 B 的 物 质 的 量 ,其 单 位 为 m ol 或

m mol ;V 为溶液的体积 ,常用单位为 L 或 m L .浓度 CB 的 单位为

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mol · L

- 1

.表示物质的量浓度时 ,必须指明基本单元 ,由于选择不

同的基本单元 ,其摩尔质量就不同 ,浓度大小亦不相同 .其通式为 : c(

a b B) = c( B) . a b

例如 :C(1/5K M nO4 ) = 0 .1000m ol · L

-1

求 C( K M nO 4 ) = ?

5 0 .1000 = C( K M nO4 ) , 1

所以 ,C( K M nO4 ) =

0 .1000 -1 = 0 .02000m ol · L . 5

基本单元的选择 ,一般是以化学反应的计量关系为依据的 .在 分析化学中常作为标准溶液的物质基本单元 ,选择是 :酸碱滴定法

中 ,选 NaO H 为基本单元 ;氧化还原滴定法中以电子得失 或氧化

高 中 化 学 竞 赛 指 导

数改变为依据 ;在 高 锰 酸 钾 法 中 ,有 时 可 选 元 ;重铬酸钾法中 ,可选

1 K M nO4 为 基 本 单 5

1 K 2 Cr2 O7 为基本单元 ;碘量 法 中 ,可选 6

Na2 S2 O3 为基本单位 ;溴酸钾法中选

1 KBr O3 为基本单元 .总之 , 6

实际的化学反应的计量关系是选择“基本单元”的依据 .

在络合滴定法中选“ED T A”为基本单元 ,因为 ED T A 作为标

准溶液与金属离子的络合反应一 般都是 1 ∶ 1 ,反应 计量 关 系简 单,

b = 1 ,计算结果简便 .在 沉淀滴定中 ,可选滴定剂 A g N O3 为 t

基本单元等等 . 在生产单位例行分析中 ,有用滴定度( T)表示标准溶 液的浓

度 .例如 T( K 2 C r 2 O 7 ) / F e 表示每毫升 K 2 Cr2 O7 滴定剂溶液相当于被测

物质(Fe)的质量(g 或 m g) ,计算简化 .


287 

5 .滴定分析法的计算 滴定分析法的计算要熟练掌握下列几个计量关系和计算实例 . ① 滴定剂与被滴物质之间的计量关系 设滴定剂 T 与被滴物质 B 有下列反应 :

t T + bB = cC + d D . 依据上述滴定反应 中 T 与 B 的化学计量数 ,即反应的系数 t b t 比 ,为 ,则有 nB = n T 或 nT = nB .其中 ,nB 为被滴物质的量 b t b

(m ol) ,nT 为滴定剂的物质的量(m ol) .

例如 ,在酸性溶液中 ,以 K 2 Cr2 O7 标准溶液滴定 FeSO4 溶液

时 ,可求出 FeSO4 · 7 H 2 O 的含量 .其滴定反应式 : Cr2 O7

2-

+ 4H

2+

+ 6Fe

可看出化学计量数 :

2Cr

3+

3+

+ 6Fe

+ 7 H2 O

t 1 6 = ,所以 n( F e S O 4 · 7 H 2 O) = n( K 2 C r 2 O 7 ) . b 6 1

② 根据等物质的量反应规则计算 由化学反应首先确定滴定剂和被滴物质的基本单元 ,然后根

据“反应中 ,反应物消耗的物质的量( mol)与产物的物质量( mol)

是相等的”这一原则来进行计算 .如上例中 ,选择 K 2 Cr2 O7 的基本 单元为

1 K 2 Cr2 O7 ,FeSO4 的基本单元为“ FeSO4 ” .在化学计量点 6

时有下列关 系 :n( Fe S O 4 ) = n( 16 K 2 Cr 2 O 7 ) .在 置 换 滴 定 法 和 间 接 滴 定 法 中 ,涉及两个以上的反应 ,要会从总的反应中找出滴定剂与被滴定

物之间化学计量关系 .例如在酸性溶液中以 KIO 3 为基准物质 ,标

定 Na2 S2 O3 溶液浓度时 ,是一 种置换滴定法 ,首先是在酸 性溶液

中 KIO3 与过量 KI 反应析出一定量 I2 : IO3 + 5I + 6 H -

3I2 + 3 H 2 O

    然后用 Na2 S2 O3 溶液滴定析出的 I2 : 2S2 O3

2-

+ I2

S2 O 6

2-

+ 2I

(1) (2)

五 章

化 学 实 验


288

可找出 KIO 3 与 Na2 S2 O3 在反应中的计量数

b 1 = , t 6

所以 n( Na 2 S 2 O 3 ) = 6 n( K I O 3 ) .

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

若以等物质的量规则计算 ,选 Na2 S2 O3 为基本单元 ,选 KIO3 的基本单元为

1 KIO3 , 6

所以 n( Na 2 S 2 O 3 ) = n( 16 K I O 3 ) . ③ 标准溶液浓度的计算

直接配制法 :准确称取一定( mB )基准物 质 B ,配制准 确的体

积 V B ( L) ,已知物质 B 的摩尔质量为 M B ,求算标准溶液浓度 : CB =

mB - 1 (m ol · L ) . MB · V B

标定法 :若以固体基准物质标定标准溶液 ,称取基准物质质量 为 mT ,其摩尔质量为 MT ,滴定反应的化学计量数为

b ,则在化学 t

计量点(或滴定终点)时 ,可依公式计算 : 高 中 化 学 竞 赛 指 导

CB · V B =

b mT b mT - 1 · ,所以 CB = (mol ) . t MT t MT · V B

若以已知准确浓度的标准溶液来标定某待标定溶液的准确浓

度 CB ,则有公式 :

CB =

b CT · V T -1 (m ol · L ) . t VB

④ 待测组分含量的计算

设称取试样的质量为 ms (g) ,而测得其中待测组分 B 的质量

为 mB (g) ,则待测组分 B 的含量用质量分数 W B 表示为 :W B = mB / ms (无量纲) ,依据滴定反应的化学计量关系 ,常以下面公式计算 : b C T · V T MB t WB = × 100 % , ms × 1000

式中分母乘以 1 000 ,是滴定体积 V T 以 m L 数表示 ,将 V T 的


289 

单位由 m L 换算为 L ,CT 以单位 mol · L

- 1

定反应的试样质量(g) .

表示 ,ms 指直接参加滴

滴定分析法中的计算 ,一定要反复演算一些典型例题 ,才能熟 练掌握其要领 、精华 .请参考以下例题 .

例 1   血 液 中 钙 的 测 定 ,采 用 K M nO4 法 间 接 测 定 钙 .取

10畅 0m L 血 液 试 样 ,先 沉 淀 为 草 酸 钙 ,再 以 硫 酸 溶 解 后 ,用

0 .005 00m ol · L

- 1

K M nO4 标准溶液滴定消耗其体积 5 .00m L ,试

第 五 章

计算每 10m L 血液试样中含钙多少毫克 ?

与 K M nO 4 不能直接发生

解   本题是间接滴定法 .因为 Ca

2+

氧化 还 原 反 应 ,所 以 先 将 Ca

2+

与 草 酸 反 应 使 Ca

2+

CaC2 O4 沉淀 ,然 后 用 硫 酸 溶 解 ,CaC2 O 4 生 成 与 Ca

2+

H 2 C2 O4 ,就可以用 K M nO4 滴定 .其反应式 : CaC2 O4 + H 2 SO 4

2 M nO4 + 5 H 2 C2 O4 + 6 H -

所以 n( Ca) = n( H 2 C 2 O 4 ) =

依公式 :mB = nB MB = 所以 m( Ca) =

完全生成 相等量的

H 2 C2 O4 + CaSO4

2Mn

2+

5 n( K M n O 4 ) . 2

+ 10CO 2 ↑ + 8 H 2 O

b - 1 C T V T MB ( Ca) = 40 .08g · mol , t

5 × 0 .00500 × 5 .00 × 40 .08 = 2 .50m g . 2

答 :此每 10m L 血液中含钙 2 .50m g .

例 2   在 硫 酸 介 质 中 0 .1000g 甲 醇 溶 液 与 25 .00m L

0 .023 45m ol · L

- 1

K 2 Cr2 O7 标液作用完成后 ,以邻苯氨基苯甲酸

作指示剂 ,用 0 .1000m ol · L

-1

(N H 4 )2 Fe(SO4 )2 标液滴定剩余的

K2 Cr2 O7 ,消耗 10 .00m L ,求试液中甲醇的质量分数 .

解   本题是返滴定 法 ,先 加第 1 种 标 液 K 2 Cr2 O7 ,一 定 要过

量 ,与甲醇完全反应 后 ,剩余的 K 2 Cr2 O7 标液用第 2 种标 液硫酸 亚铁铵标液滴定到终点 .其化学反应式为 : C H 3 O H + Cr2 O7

2-

+ 8H

2Cr

3+

+ CO2 ↑ + 6 H 2 O

化 学 实 验


290

6Fe

2+

+ Cr2 O7

2-

+ 14 H

2Cr

3+

+ 6Fe

3+

+ 7 H2 O

    依上述反应式 ,找出被测物 CH 3 O H 与滴定剂( Fe

2+

学计量关系 :式(1) C H 3 O H 与 Cr2 O

中 Fe

2+

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

与 Cr2 O

2- 7

2- 7

)之间化

反应计量数为 1/1 ,式(2)

b 1 反应计量数为 = . t 6

所以 n( C H 3 O H ) = n( K 2 C r 2 O 7 ) -

1 n( F e2 + ) , 6

nFe 2 + = n( N H 4 ) 2 Fe( S O 4 ) 2 所以 W ( C H 3 O H ) = =

CT · V T 1 -

1 CT · V T 2 × M( C H 3 O H) 6 2 × 100 % ms × 1000

1 × 0 .1000 × 10 .00) 6 × 32 .04 × 100 % 0 .1000 × 1000

(0 .02345 × 25 .00 -

= 13 .44 % . 答 :含甲醇的质量分数 13 .44 % . 高 中 化 学 竞 赛 指 导

例 3   用碘量法测定钢中的硫时 ,先使硫燃烧生成 SO2 ,然后

SO2 被含有淀粉的水溶液吸收 ,再用碘标准溶液滴定 .若称取含硫

0 .038 % 的标准钢样和被测钢样各 0 .5000g ,滴定标钢中的硫用去 I2 标液 11 .60m L ,滴定被测钢样中的硫用去碘标液 12 .34m L .试

用滴定度表示碘溶液的浓度 ,并计算该钢样中硫的含量 .

解   本题是直接碘量法 .因为 I2 作标 液往住不稳定易挥发 ,

浓度 有 变 化 ,所 以 常 用 滴 定 度 来 表 示 ,计 算 也 方 便 .滴 定 度

( T M 1/ M 2 )是指每 m L 滴定剂溶液相当于被测物的质量( g 或 m g) ; 或滴定度( T)表示 1m L 滴定剂相当于被测物质的含量( % ) ,本题

就是这种滴定度的应用 .钢铁中硫化物主要以 FeS ,M nS 等形体

存在 .其主要化学反应式 : 3FeS + 5O2

1 350 ℃ 以 上

3 M nS + 5O2

3SO 2 + Fe3 O4   (燃烧反应)

1 350 ℃ 以 上

3SO2 + M n3 O4


291 

SO2 + H 2 O

H 2 SO3 + I2 + H 2 O 所以 T( I 2 / S) =

淀粉

H 2 SO3   (吸收反应)

2 H I + H 2 SO4   (滴定反应)

0 .038 % - 1 = 0 .00328 % m L , 11 .60(m L)

所以 S % = T × V m L = 0 .00328 % · m L

-1

答 :碘的滴定度 TI 2 / S = 0 .00328 % (m L

-1

× 12 .34(m L) = 0 .040 % .

淀粉液作指示剂 ,滴定到溶液刚呈纯蓝色为终点 .

) ,钢样中 S % = 0 .040 % .

第 五 章

(二)酸碱滴定法 1 .酸碱指示剂 在这一部分 ,除了掌握以下主要内容外 ,还应该搞清楚指示剂 的概念 ,作用和重要性 . (1)指示剂变色原理 酸碱指示剂是有机弱酸或两性物质 ,在水溶液中存在下列平衡 : H In

H

+ In K ( H/n) -

Θ

(酸式色)         (碱式色)      

酸式( H In)和碱式 In 的颜色不同 ,指示剂水 溶 液的 颜 色取 -

决于酸式色和碱式色的比例 .

p H = p K ( H In) - lg Θ

C( H In) . - C(In )

C( H In) 的比例发生变化 ,故 而溶液 当溶液的 p H 值变化时 , - C(In ) 的颜色产生变化 . 当

C( H In) C( H In) ≥ 10 时 ,看 到 的 是 H ln 的 颜 色 ;当 ≤ 0 .1 - - C(In ) C(In )

时 ,看到的是 In 的颜色 ;当 10 > -

色和碱式色的混合色 .

C( H In) > 0 .1 时 ,看到的是酸式 - C(In )

把 p H = p K ( H In) ,称为指示剂的理论变色点 . Θ

化 学 实 验


292

把 p H = p K ( H In) ± 1 ,称为指示剂的理论变色范围 . Θ

(2)影响因素

指示剂变色范围的影响因素主要有温度 、用量 、溶剂 、滴定顺 序等 ,这对于更好的应用指示剂进行酸碱滴定具有较大的作用 . 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

高 中 化 学 竞 赛 指 导

2 .滴定曲线与指示剂的选择 (1)不同滴定形式的滴定曲线 不同的酸碱滴定形式 ,其滴定曲线的特点 、形状见图 5唱3 .

V NaOH′mL                               V NaOH′mL

0 .1000mol · L - 1 NaOH 滴定             不同浓度 NaOH 滴定不同 0 .1000mol · L - 1 HCl 的滴定曲线         浓度 HCl 时的滴定曲线 图 5唱3   酸碱滴定曲线

掌握滴定突跃的概念 、作用及其影响因素 .滴定突跃是滴定的 基础 ,只有有了突跃 ,才可以在较小的误差下 ,以指示剂的变色来 指示反应终点 ,没有突跃 ,就无法用指示剂来指示反应终点 ,也就 无法滴定 .


293  表 5唱3   酸碱滴定 滴定方式

可否滴定判据

终点产物

强碱滴强酸

中性盐

强酸滴强碱

中性盐

强碱滴弱酸

C · KaΘ ≥ 10 - 8

弱碱

强酸滴弱碱

C · KbΘ ≥ 10 - 8

弱酸

终点 pH 值 7

>7,

C(OH - ) = <7, C(H + ) =

Cal · KalΘ ≥ 10 - 8 一级可滴 KalΘ / Ka2Θ ≥ 104

强碱滴多元酸 (H3 A)

二级可滴 Ka2Θ / Ka3Θ ≥ 104

三级可滴 Θ Cb1 · Kb1 ≥ 10 - 8 一级可滴 Θ Kb1 / Kb2Θ ≥ 104

(A3 - )

C(H + ) =

KalΘ · Ka2Θ

酸式盐(H A2 - ) C(H + ) =

Ka2Θ · Ka3Θ

多元酸(A3 - )

C(OH) =

c · Ka2Θ 4

酸式盐(H A2 - ) C(H + ) =

Ka2Θ · Ka3Θ

酸式盐(H2 A - ) C(H + ) =

Ka1Θ · Ka2Θ

一 、二级可分步滴 Cba2 · Kb2Θ ≥ 10 - 8 二级可滴 Θ / Kb3Θ ≥ 104 Kb2

二 、三级可分步滴 Θ Cb3 · Kb3 ≥ 10 - 8 三级可滴

多元酸(H3 A)

C(H + ) =

c · KaΘ 2

二 、三级可分步滴 Ca2 · Ka2Θ ≥ 10 - 8

二 、三级可分步滴 Ca3 · Ka3Θ ≥ 10 - 8

强酸滴多元碱

酸式盐(H2 A)

c · KbΘ 2

c · KaΘ 4

化 学 实 验


294

对于强碱滴弱酸或强酸滴弱碱 ,主要考虑弱酸或弱碱是否可 以被准确滴定的问题 ;对于强碱滴多元酸或强酸滴多元碱 ,除了要 考虑各级的酸电离出来的 H 或碱电离出来的 O H 是否可以被 +

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

准确滴定的问题之外 ,还要考虑相邻两级电离是否可以分步滴定

的问题 .在表 5唱3 中 ,对上述各种酸碱滴定形式的可否滴定判据 、

终点产物 、终点 p H 值的计算进行了总结 . (2)指示剂的选择

指示剂在酸碱滴定中用来指示滴定反应终点 ,只有指示剂准 确的在滴定终点变色 ,才能准确进行滴定 .在酸碱滴定中 ,指示剂 的选择原则是 :

① 如果已知滴定的 p H 值的突跃范围 ,那么所选择的指示剂

的变色范围应该完全落入滴定突跃范围之内 .

② 如果不知道滴定的 p H 值的突跃范围 ,但可以估算出终点

的 p H 值 ,那么以终点的 p H 值落入指示剂的变色范围为准 ,终点 高 中 化 学 竞 赛 指 导

的 p H 与指示剂的理论变色点越接近越好 . 3 .酸碱标准溶液的配制与标定

酸碱滴定中常用的酸标准溶液是 H Cl 溶液 ,它采用间接法配

制 ,浓度一般是 0 .1m ol · L

- 1

,常用来标定 H Cl 标准溶液 的基准

物质是无水 Na2 CO3 和硼砂 .滴定发生的反应和反应的基本单元 分别是

Na2 CO3 + 2 H Cl

基本单元为

n( H Cl) = n(

2NaCl + H 2 O + CO2

1 Na2 CO3 ) . 2

Na2 B4 O 7 + 2 H Cl = 2NaCl + 4 H 3 BO3 + 5 H 2 O

基本单元为

n( H Cl) = n(

1 Na2 B4 O7 ) . 2


295 

酸碱滴定中常用的碱标准溶液是 NaO H ,K O H ,Ba( O H)2 溶

液 ,它们均采用间接法配制 ,浓度一般是 0 .1mol · L

- 1

,常用来标

定 NaO H 标准溶液的基准物质是邻苯二甲酸氢钾和草酸 .滴定发

生的反应和反应的基本单元分别是

K H C8 H 4 O4 + NaO H = K NaC8 H 4 O4 + H 2 O

基本单元是

n(NaO H) = n(K H C8 H 4 O4 ) .

H 2 C2 O4 + 2NaO H = Na2 C2 O4 + H 2 O

基本单元是

n( NaO H) = n(

化 学 实 验

1 H 2 C2 O4 ) . 2

4 .酸碱滴定的计算 (1)常见的滴定反应的计算 铵盐中氨的测定 ① 蒸馏法   将含有 N H 4 的试样制成溶液置于蒸馏瓶中 ,加 +

过量的浓 NaO H 共同煮沸 ,使 N H 4 转变为 N H 3 逸出 . +

返滴定 :采用过量的 、一定量的 H Cl 标准溶液吸收 N H 3 ,再以

NaO H 标准溶液返滴定剩余的 H Cl ,终点产物为 N H 4 ,p H ≈ 5 ,用 +

甲基红作指示剂 .

等物质的量关系为 n(N) = n(N H 4 ) = n( N H 3 ) = n( H Cl) - n(NaO H) . +

N% =

[ C(HCl) · V(HCl) - C(NaOH) · V(NaOH)] · M(N) × 100 . Ms

置换滴定 :采用过量的 H 3 BO 3 标准溶液吸收 N H 3 ,再以 H Cl

标准溶 液滴 定 反 应 产生 H 2 BO3 ,终 点 产 物 为 N H 4 和 H 2 BO3 , -

p H ≈ 5 ,用甲基红作指示剂 . 等物质的量关系为


296

n(N) = n(N H 4 ) = n(N H 3 ) = n( H 2 BO3 ) - n( H Cl) . +

N% =

C( H Cl) · V( H Cl) · M(N) × 100 . ms

② 甲醛法   N H 4 与 H C H O 反应生 成质 子 化 的 六次 甲 基四 +

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

胺和 H

4N H 4 + 6 H CH O = (C H 2 )6 N 4 H +

+ 3H

以 NaO H 标准溶液滴定反应产生的 N H

+ 4

+ 6 H2 O

和( C H 2 )6 N 4 H

终点时生成(C H 2 )6 N 4 ,p H ≈ 8 .9 ,选用酚酞为指示剂 . 等物质的量关系为

n( N) = n( N H 4 ) + n( H ) = n((CH 2 )6 N 4 H ) = n(NaO H) +

N% =

c( NaO H) · V(NaO H) · M(N) × 100 . ms

(3)双指示剂法的应用 酸碱滴定中的双指示剂法是指应用两种指示剂 ,应用一种标 准溶液进行连续滴定的滴定分析方法 ,该方法常常应用于混合物

高 中 化 学 竞 赛 指 导

样品的酸碱滴定 ,它可以判别混合物的组成并计算各自的含量 .

例 1   今有 3 种试样 ,可能含有 NaO H ,Na2 CO 3 ,NaH CO3 或

它们的混合物 ,根据下列测定数据 ,判断 3 种试样的成分 ,并计算 各组分的百分含量 .3 种试样均称重 0 .5000g ,用 0 .1230m ol · L

- 1

H Cl 滴定 .

试样 Ⅰ :用酚酞为指示剂用去了 24 .32m L H Cl ,再加 甲基橙

继续用 H Cl 滴定又用去了 10 .11m L .

试样 Ⅱ :用酚 酞 为 指 示 剂 无 颜 色 ,再 加 甲 基 橙 用 去 38 .47m L

H Cl 滴定到终点 .

试样 Ⅲ :加酚酞为指示剂用去了12 .00m L H Cl ,再加甲基橙 ,

又用去 H Cl 20 .00m L .

分析   该题属于双指示剂法应用题 .首先分析一下各个组分

的滴定过程 .NaO H ,用 H Cl 滴定 ,终点产物是 NaCl ,p H = 7 ,可选


297 

酚酞为指示剂 .

Na2 CO 3 ,用 H Cl 滴定 ,有两步滴定 :

第一步 ,Na2 CO3 被滴 定到 NaH CO3 ,终点 产 物 是 NaH CO3 ,

p H = 8 .31 ,可选酚酞为指示剂 .

第二步 ,Na H CO3 被滴定到 CO 2 + H 2 O ,终点产物是 CO2 和

H 2 O ,p H = 3 .89 ,可选甲基橙为指示剂 .

先以酚酞为指示剂 ,用 H Cl 滴定到终点 ,消耗的 H Cl 的体积

第 五 章

为 V 1 ,然后 ,再加入甲基橙为指示剂 ,用 H Cl 滴定到终点 ,又消耗 的 H Cl 的体积为 V 2 ,则滴定的过程如下图 .

    可见 ,滴定到酚酞终点 ,只有 NaO H 和 Na2 CO3 被滴定 ,

再滴定到甲基橙终点 ,只有 NaH CO3 被滴定 .

由于 NaO H 和 Na H CO3 不能共存 ,故由题意 ,

试样 Ⅰ V 1 > V 2 > 0 ,存在 NaO H 和 Na2 CO3 .

试样 Ⅱ   V 1 = 0 ,V 2 > 0 ,存在 NaH CO 3 .

试样 Ⅲ   0 < V 1 < V 2 ,存在 Na2 CO3 和 NaH CO3 .

关系

解   试样 Ⅰ V 1 > V 2 > 0 ,存在 NaO H 和 Na2 CO3 等物质的量 n( NaO H) = n( H Cl) v 1 - n( H Cl)v 2 ; n(Na2 CO 3 ) = n( H Cl) v 2 .

化 学 实 验


298

C(HCl) · [V1 (HCl) - V2 (HCl)] · M(NaOH) × 100 G

NaOH % =

0 .125 × (24 .32 - 10 .00) × 10 0 .5000

= 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

× 40 .00

× 100

= 14 .32 .

C( H Cl) · V 2 ( H Cl) · M( Na2 CO3 ) × 100 G

Na2 CO 3 % =

0 .1250 × 10 .00 × 10 0 .5000

-3

× 105 .99

× 100 = 26 .50 .

    试样 Ⅱ   V 1 = 0 ,V 2 > 0 ,存在 NaH CO 3 .

等物质的量关系 :n(NaH CO3 ) = n( H Cl)v 2 .

NaH CO3 % = =

高 中 化 学 竞 赛 指 导

-3

C( H Cl) · V 2 ( H Cl) · M(Na H CO3 ) × 100 G

0 .1250 × 38 .47 × 10 0 .5000

-3

× 84 .00

× 100 = 80 .79 .

    试样 Ⅲ   0 < V 1 < V 2 ,存在 Na2 CO3 和 NaH CO3 . 等物质的量关系为

n(Na2 CO 3 ) = n( H Cl) v 1 ;

Na2 CO3 % = =

n(NaH CO3 ) = n( H Cl)v 2 - n( H Cl)v 1 .

C( H Cl) · V 1 ( H Cl) · M(Na2 CO3 ) × 100 G

0 .125 × 12 .00 × 10 0 .5000

-3

× 105 .99

× 100

= 31 .80 . NaHCO3 % = =

C(HCl) · [V2 (HCl) - V1 (HCl)] · M(NaHCO3 ) × 100 G 0 .1250 × (20 .00 - 12 .00) × 10 0 .5000

-3

× 84 .00

× 100


299 

= 16 .80 .     评注   该题看起来十分复杂 ,无从下手 ,但仔细分析找到规律 后 ,题目就迎刃而解 .解这种题目 ,关键是搞清楚滴定过程中的变 化 ,搞清楚在各个指示剂终点的产物 ,搞清楚标准溶液消耗的体积 与被测各组分之间的关系 ,同时还要搞清在各个体积时标准物质 与待测组分之间的等物质的量关系 ,只有在此基础上 ,才能正确的

第 五 章

解得习题 .

例 2   设计测定下列混合物的分析方案 H Cl 和 N H 4 Cl .

分析   该题的目的是设计测定混合物的分析方案 ,即用酸碱

滴定法测定 H Cl 和 N H 4 Cl 的含量 .

(1)先逐个分析一下如何测定两个被测物

H Cl ,很明显 ,用 NaO H 直 接 滴 定 ,终 点 产 物 NaCl ,p H = 7 ,

N H 4 Cl ,属于质子酸 ,是弱酸 ,若用 NaO H 直接滴定 ,C Ka = 0 .10 ×

1 × 10 - 11 -8 虫 10 ,不可滴 .因此对于铵离 子的测 - 5 = 5 .6 × 10 1 .8 × 10 - 14

定只能采用间接法 ,如前述的蒸馏法或甲醛法 . (2)再来分析一下测定时的相互干扰问题

如果用 NaO H 直接滴定混合物 ,可以测定 H Cl ,N H 4 Cl 不干

扰 ,终点 产 物 是 N H 4 Cl 溶 液 C( H ) = +

7 .48 × 10

- 6

C Ka =

5 .6 × 10

- 11

,p H = 5 .1 .如果采用蒸馏法或甲醛法测定 N H 4 Cl ,很

明显 ,要先中和掉共存的 H Cl .

综合以上分析 ,可以看出 ,我们可以采用先以 NaO H 直接滴

定 H Cl ,再用蒸馏法或甲醛法测定 N H 4 Cl .

解(1)先移取一定体积的混合物样品溶液于锥形瓶中 ,以甲基

红为指示剂 ,用 NaO H 直接滴定至终点 ,耗用 NaO H 体积为 V 1 . C( H Cl) =

C(NaO H) · V 1 (NaO H) . Vx

化 学 实 验


300

(2)在中和 后的 样 品 溶 液 中 ,再 加 入 H C H O ,以 酚 酞 为 指 示

剂 ,以 NaO H 标准溶液滴定 ,耗用 NaO H 体积为 V 2 . C(N H 4 Cl) =

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

C(NaO H) · V 2 (NaO H) . Vx

评注   该题多方面的考察了学生对于酸碱滴定方法的理解 , 对于这种问题 ,首先考虑混合样品中各组分如何测定 ;其次 ,在确 定了各组分的分析方案后 ,再考虑在进行各组分测定时共存物的 干扰问题 .要特别注意在计算终点 p H 值时共存物的影响 ,因为它

直接影响到指示剂的选取 ,也就直接影响到测定的准确性 .综合考 虑以上因素 ,确定总的试验方案 . (三)沉淀滴定分析法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法 .用于沉淀滴 定法的沉淀反应必须符合下列条件 :① 沉淀的溶解度很小 ;② 沉淀

反应必须定量而迅速地发生 ;③ 能采用适当的方法确定滴定终点 . 高 中 化 学 竞 赛 指 导

目前 ,比较有实际意义的应用较多的是利用生成微溶性银盐的沉 淀 反 应 ,如 利 用 A g

+ Cl

A gCl ↓ 和 A g

+ SCN

A gSCN ↓ 进行的沉淀滴定法 ,此法称为银量法 .银量法主 要用于

测定 Cl ,Br ,I ,A g 及 SCN 等 .在此 ,我们重点介绍两种银量 -

法.

1 .莫尔法 ——— 用铬酸钾作指示剂 此法是 在 中性 或 弱 碱 性溶 液 中 ,以 K 2 Cr O4 作 为 指 示 剂 ,用

A gN O3 标准溶液直接滴定 Cl (或 Br ) . -

A gCl 的溶解度 比 A g2 Cr O4 小 ,根 据 分 步 沉 淀 原 理 ,当 向 含

Cl 的溶液中滴入 A g N O3 时 ,首先沉淀析出的是 A gCl ;当 A gCl -

定量沉 淀 后 ,稍 过 一 点 的 A g N O3 溶 液 与 Cr O4

2-

A g2 CrO 4 沉淀 ,即为滴定终点 .反应如下 :

生成砖红色的


301 

Ag

2Ag

+ Cl

+ Cr O

2- 4

A gCl ↓

A g2 CrO4 ↓

莫尔法中指示剂的用量和溶液的酸度是两个主要问题 . (1)指示剂的用量 +

K8 p( A g Cl) = 1 .8 × 10

[Ag ]8 p = [Cl ]8 p = Cr O4

- 10

-5

= 1 .3 × 10 (mol/L) .

那么在计量点时要刚好析出 A g2 CrO4 沉淀以指示终点 ,此时

2-

第 五 章

的浓度应为 : 2-

[CrO4 ] =

- 12 K8 p( A g 2 C r O 4 ) 2 .0 × 10 -2 = (m ol/ L) . + 2 - 5 2 = 1 .2 × 10 [A g ]8 p (1 .3 × 10 )

在实际工作中 ,若 Cr O4

2-

的判断 ;但 Cr O

2- 4

的浓度太高 ,颜色太深 ,会影响终点

的浓度太低 ,又会使终点出现过缓 ,影响滴定的

准确度 .实验证明加入 K 2 Cr O4 的浓度以 5 .0 × 10

这样实际使用的 CrO 4

2-

- 3

m ol/ L 为宜 .

的浓度较计算值偏低 ,那么要使 A g2 Cr O4

沉淀析出 ,必然要使 A g N O3 溶液过量得稍多一点 .这样是否满足

准确度的要求 ? 我们说计算结果表明 ,这样不会引起较大的误差 , 完全可以满足滴定分析的要求 . (2)溶液的酸度

H 2 CrO4 的 Ka2 为 3 .2 × 10

于酸 ,即

A g2 CrO 4 + H

- 7

,酸性较弱 ,因此 A g2 Cr O4 易溶 2A g + H Cr O4 +

所以滴定不能在酸性溶液中进行 .但如果溶液的碱性太强 ,又

将产生 A g2 O 沉淀 .

莫尔法测定的最适宜的 pH 值范围为 6 .5 ~ 10 .5 之间 .若试

液碱性太 强 ,可 用 稀 H N O3 中 和 ,酸 性 太 强 ,可 用 NaH CO3 ,Ca唱 CO3 或 Na2 B4 O7 等中和 .

当溶液中有铵盐存在时 ,要求溶液的酸度范围更窄 ,p H 值为

6 .5 ~ 7 .2 之间 .这是因为 p H 值再大时 ,便有相当数量的 N H 3 释 放出来 ,A g 生成 A g(N H 3 ) 及 A g(N H 3 )2 ,使 A gCl 和 A gCr O4 +

化 学 实 验


302

的溶解度增大 ,影响滴定 . (3)莫尔法的适用范围

莫尔法能直接滴定 Cl 或 Br ,当两者共存时 ,滴定的是 Cl -

和 Br 的总量 .从原则上讲 ,此法也可应用于滴定 I 及 SCN -

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

,但

由于 A gI 及 A gSCN 沉淀能强烈地吸附 I 或 SCN 而使终点过早 -

出现 ,且终点变化不明显 ,误差较大 .

莫尔法不适用以 NaCl 标准溶液直接滴定 A g ,这是因为 ,这 +

时滴入指示剂 ,立即生成 A g2 Cr O4 沉淀十分缓慢地转化为 A gCl

沉淀 ,误差较大 .如果要用此法测定 A g ,则应在试液中加入一定 +

过量 的 NaCl 标 准 溶 液 ,然 后 用 A gN O3 标 准 溶 液 滴 定 过 量 的 Cl . -

SO

2- 3

莫尔 法 的 选 择 性 较 差 ,凡 能 与 A g 生 成 微 溶 物 ( 如 PO4 +

,S

2-

,CO

2- 3

,A sO

3- 4

3-

) 或 配 阴 离 子 (如 C2 O

生成微溶性化合物的阳离子(如 Ba 高 中 化 学 竞 赛 指 导

2+

,Pb

2+

或弱碱性溶液中易发生水解的离子(如 Fe

3+

2- 4

,H g

2+

,Bi

3+

) 或 能 与 Cr O

2- 4

等)以及在中性 ,Sn

4+

,Al

3+

等)

均干扰滴定 ,应预先分离 . 示剂

2 .佛尔哈德 法 ——— 用 铁 铵矾 [ N H 4 Fe( SO4 )2 · 12 H 2 O] 作指 佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法 . (1)直接滴定法测定 A g

此法 是 在 含 有 A g 的 酸 性 溶 液 中 ,以 铁 铵 矾 作 指 示 剂 ,用 +

N H 4 SCN(或 K SCN ,NaSCN)标准溶 液滴定 A g 的方法 ,随着滴 +

定剂的加入 ,首先析出 A gSCN 沉淀 ,当 A g 定量沉淀后 ,稍微过 +

量的一滴 N H 4 SCN 与 Fe

3+

应如下 :

Ag

Fe

3+

+ SCN

+ SCN

- -

反应生成红色配合物 ,即为终点 .其反

A gSCN ↓ (白)   K8 p = 1 .0 × 10 FeSCN

2+

(红色)   K 稳 = 200 .

- 12

滴定时 ,溶液的酸度一般控制在 p H 值 为 0 ~ 1 之 间 .此 时 ,


303 

Fe

3+

主要是 Fe( H 2 O)6

等 ,颜色 较 浅 ,如 果酸 度 较 低 ,Fe

3+

3+

较深 ,水解形成棕色[Fe( H 2 O)5 O H] 实验证明 :Fe( SCN)

2+

2+

等影响终点的观察 .

的 最 低 浓 度 要 达 到 6 .0 × 10

时 ,才 能 观 察 到 明 显 的 红 色 .通 常 指 示 剂 Fe

3+

0 .015m ol/L ,则在终点 :

2+

颜色

-6

mol/ L

的浓度保持在

- 6

[FeSCN ] 6 .0 × 10 -6 [SCN ] = = = 2 .0 × 10 mol/ L . 3+ K稳 [Fe ] 200 × 0 .015 -

第 五 章

若被滴定的 A g 溶液的体积为 V m L ,SCN 和 A g 的浓度均 +

为 0 .1m ol/L ,在计量点时 : -

[SCN ]8 p =

K8 p( A g S C N) = 1 .0 × 10

- 12

在计量点后 0 .1 % 时 -

[SCN ]′ =

= 1 .0 × 10

- 6

(mol/ L) .

0 .1 × V × 0 .1 % -5 = 5 .0 × 10 (mol/ L) . 2V

[SCN ]8 p < [SCN ] < [SCN ]′ -

由此 可 见 能 够 观 察 到 滴 定 终 点 颜 色 时 ,其 相 对 误 差 将 小 于 0 .1 % ,准确度符合滴定要求 .

由于 A gSCN 沉淀能吸附部分 A g ,因此此法在滴定过程中 +

应充分摇动溶液 ,使被吸附的 A g 及时地释放出来 ,否则 易产生 +

终点出现过早而造成误差 .

(2)返滴定法测定卤素离子 此法首先向试液中加入已知量过量的 A g N O3 标准溶液 ,再

加铁铵矾指示剂 ,用 N H 4 SCN 标准溶液返滴定过量的 A g ,此时 +

的情况和直接滴定 A g 是一样的 . +

使用此法滴定氯化物 ,由于 A gCl 的溶解度比 A gSCN 大 ,过

量的 SCN 将 与 A gCl 反 应 ,使 A gCl 沉 淀 转 化为 溶 解 度 更 小 的 -

A gSCN .

A gCl + SCN

= A gSCN + Cl

这样必然引起误差 .为了避免这样的误差产生 ,通常采用下列

化 学 实 验


304

两种措施 :

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

a .当 加 入 过 量 的 A g N O 3 标 准 液 后 ,将 溶 液 加 热 煮 沸 ,使 + A gCl 沉淀 凝 聚 ,以 减 小 A gCl 沉 淀 对 于 A g 的 吸 附 .过 滤 ,将 A gCl 沉淀滤去 ,并用稀 H N O3 洗涤 沉淀 ,洗涤液并入滤液中 .然 + 后用 N H 4 SCN 标准溶液滴定滤液中过量的 A g . b .加入一定过量的 A g N O3 标准溶液后 ,加 入 1 ~ 2m L 有机

溶剂 ,如 1 ,2 二氯乙烷 ,用力摇动 ,使有机溶剂将 A gCl 沉淀包裹 ,

使它与溶液隔开 .这样便阻止了 SCN 与 A gCl 的反应 ,此法比较 -

简便 .

用返滴定法测定溴化物或碘化物时 ,由于 A gBr ,A gI 的溶解

度均比 A gSCN 的溶解度小 ,不会出现沉淀转化反应 ,所以不必采

用上述措施 .但在测定碘化物时 ,必须在加入过量的 A gN O3 溶液

后加入指示剂 ,否则会发生如下反应 , 3+

2Fe

+ 2I

2+

2Fe

影响结果的准确性 . 高 中 化 学 竞 赛 指 导

+ I2

佛尔哈德法的最大优点是可以在酸性溶液中进行滴定 ,许多

弱酸根离子如 PO4

3-

,A sO4

3-

,Cr O4

2-

等都不干扰测定 ,因此 ,此法

的选择性较高 .但滴定不能在中性或碱性溶液中进行 ,因为此时 ,

Fe 易生成羟基配合物或氢氧 化物沉淀 .另 外强 氧 化 剂 、氮 的低 - 价氧化物以及铜盐 、汞盐等能与 SCN 起作用 ,干扰测定 ,必须预 3+

先除去 .

三 、物质的制备 、分离及检验

(一)物质的制备     制备物质是化学实验的重要内容之一 .按物类来分有无机物


305 

制备和有机物合成 ;按物态来分有常见气体的制备 、液体的制备和 固体的制备 .不管制备什么物质 ,制备实验都有共同的思考模式和 基本要求 : (1)制备实验的目的是什么 ? 其主要产物是什么 ? (2)制备实验的原料是什么 ? 若选择原料 ,应本着经济 、环保 等因素考虑 . (3)化学反应的原理是什么 ? 反应条件有哪些 ?

第 五 章

(4)选择适当仪器 ,组装仪器装置 ,必要时进行气密性检验 . (5)做好物质的分离和产品的纯化 ,必要时计算出产率 . (6)注意每步的基本操作 ,力争规范 . 气体的制备都需要气体的发生装置 ,气体的净化 、干燥及气体 的收集装置 .气体的发生装置依反应物的状态和是否加热可分为 3类: (1)固体与固体加热制备气体 ,可在试管中进行 .安装时试管 口稍向下倾斜 ,固体反应物斜铺在试管的底部(不要装满底部) ;制 备时试管先均匀受热 ,然后再集中在反应物处加热 ;结束时若用排 水法收集气体 ,则先将导管离开水面再熄灭酒精灯 . (2)液体和液体(或固体)反应物加热制备气体 ,可在烧瓶中进 行 ,其中一液体通过插入烧瓶口橡皮塞孔的分液漏斗加入 .若全为 液体反应物 ,烧瓶中应加数片小瓷片以防止爆沸 . (3)块状固体和液体反应物不加热制备气体 ,可用启普发生器 或用锥形瓶 、长颈漏斗 、导管来组装装置 .若是粉末状固体反应物 或生成粉末状固体 ,或反应放出大量热(如制乙炔) ,则不能用启普 发生器 .气体的净化和干燥可通过若干个洗气瓶 、干燥管或燃烧管 将杂质逐一除去(用吸附 、酸碱 、氧化还原 、配位等反应) ;一些污染 大气的有害气体必须备有尾气吸收装置 .气体的收集 ,可根据气体 在水中溶解的大小和与空气密度大小的比较采用 3 种方式 :排水 法(适用于难溶于水且不与水反应的气体收集) ;向上排空气法(适

化 学 实 验


306

用于比空气密度大的气体收集) ;向下排空气法(适用于比空气密 度小的气体收集) .收集的气体若比空气重 ,放置时瓶口应朝上 ,盖 好玻璃片 ;若比空气轻 ,放置时瓶口向下 ,盖好玻璃片 . 液体的制备 :常温下 ,液态无机物种类较少 ,主要指有机物的 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

制备 .有机反应有几个特点 : (1)反应速度慢 ,一般可选用水浴加热或直接加热(烧瓶须垫 石棉网) ,加热温度若超过反应物的沸点时 ,烧瓶中应加碎瓷片以 防止爆沸 . (2)副反应较多 ,反应温 度要控 制 ,常 配 温度 计 ,随时 观 察温 度 ,以控制反应方向 ,达到预期的目标 . (3)有机反应物的沸点一般较低 ,反应容器口处应配置回流冷 凝管(也可以用玻璃管代替) ,减少反应物挥发损失 .反应容器的选 择应视具体情况而定 ,少量的可在试管中制备(如硝基苯 、乙酸乙 酯等) ;较多量的或反应剧烈的应在烧瓶中制备(如溴 苯 、溴 乙烷 等) .产物的分离 :若制得的产物与原反应物互不相溶 ,可用分液方

高 中 化 学 竞 赛 指 导

法分离产物 ;若产品中的杂质与原反应物互溶 ,可用蒸馏方法分离 出产物 .产物的净化 :产品中的杂质可选用试剂溶解掉或发生反应 后除去(如溴苯中混有溴 ,可用稀的氢氧化钠溶液洗 ,经分液即可 得纯溴苯) . 固体的制备 :通常以无机物为主 .无机盐类的制备一般经过物 质间反应制得该产物的溶液 ,经过过滤分离出不溶性杂质得到滤 液 ,然后将滤液蒸发 、浓缩 、最后冷却 、结晶 、干燥等得到固体产物 . 为了加快反应 ,通常选用固体碎屑和较浓的溶液 ,也可以用水浴加 热 .普通过滤所需时间长 ,溶液降温时晶体有可能析出混入杂质沉 淀中(指过滤不溶杂质) ,所以应选用减压过滤 ,缩短过滤时间 .若 获得的晶体不纯 ,可重结晶 .金属的制备通常将金属氧化物用还原 物质来还原 ,或采用电解法 . 在制备晶体时 ,要注意 :晶体由晶核组成 ,晶核的多少直接影


307 

响晶粒的大小 .晶核数目少 ,其分散度小 ,能降低沉淀时溶液的相 对过饱和度 ,得到大晶体沉淀 ,这样易过滤 ,有利于提高产量 .而分 散 = K( Q - S)/ S ,要使分散度减小 ,可减小 Q 或增大 S .要得到大 颗粒晶体必须做到“稀 、热 、慢 、搅 、陈” .即 :溶液要稀 、热 ,并要慢慢 加入 ,边加边搅拌 ,最后把得到的晶体陈化 . 有机物的制备也须经反应物(原料)在一定条件下反应 ,得到 产物 ,调节溶液酸度 ,过滤得滤液 ,控制条件(如加酸等)让产物析

第 五 章

出 、抽滤 、洗涤 、抽干 .粗产品在重结晶 、抽滤 、洗涤 、抽干 ,将产品转 移至表面皿上 ,烘干 、称重等 . 化 学 实 验

(二)物质的分离 1 .液体与固体的分离 (1)过滤 过滤是从溶液中分离出不溶性固体的一种方法 .过滤有常压过 滤 、减压过滤和热过滤 3 种类型 . A 常压过滤

常压过滤的过滤器由漏斗 、滤 纸组成 ,过滤操作可总结为“一贴 、 二低 、三靠” .

B 减压过滤

为了加速大量溶液与固体混合 物的分离 ,常使用布氏漏斗抽气过 滤 ,减压过滤的装置如图 5唱4 所示 .

图 5唱4   减压过滤的装置

由吸滤瓶 1 ,布氏漏斗 2 ,安全瓶 3 ,和水流泵 4 组成 . 布氏漏斗里放有比漏斗内径稍小的滤纸 ,组成过滤器 .因水流泵 吸走空气 ,吸滤瓶内压力减小 ,瓶内和布氏漏斗液面上压力差增大 ,从 而能加快过滤速度 .抽滤结束时 ,先拆开吸滤瓶与水流泵间胶管 ,再关 闭水流泵 ,防止水倒吸到吸滤瓶内 .


308

C 热过滤

热过滤是在普通过滤外套一个热过滤漏斗 .热过滤是防止过滤时 因温度下降溶液中晶体析出 .热过滤漏斗是铜制的 ,具有夹层(盛水) 测管(用于加热) . 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

(1)倾析法 当沉淀的密度较大或结晶的颗 粒较大 ,静置后能很快沉降至容器 的底部 ,可用倾析法 .操作时 ,把沉 淀物上部的溶液倾入另一容器内 , 即可使沉淀物和溶液分离(如 5唱5 图 所示) . (2)离心分离法

图 5唱5   倾析法

当被分离的沉淀的量很少时 ,可用离心分离法 .实验室常用电动 离心机 .使用时 ,将装有试样的离心管放在离心机的套管中 ,为了使离 心机旋转时保持平衡 ,几支离心管要放在对称的位子上 ,如果只有一

高 中 化 学 竞 赛 指 导

试样 ,则在对称的位置上也要放一支等体积水的离心管 .使离心机旋 转一段时间后 ,其自然停止转动 .通过离心作用 ,沉淀就紧密的聚集在 离心管底部而溶液在上部 .用滴定管将溶液吸出 .如需洗涤 ,可往沉淀 中加入少量蒸馏水搅拌 ,再离心分离 .重复操作 2 ~ 3 次即可 . 2 .液体与液体的分离 ① 蒸馏 ;  ② 萃取 ;  ③ 分液 . 3 .固体与固体的分离 ① 结晶 ;  ② 重结晶 ;  ③ 升华 . (三)物质的检验 1 .物质检验时对反应条件的要求 (1)反应要有明显的外部特征 ,比如溶液颜色的改变 、沉淀生成或 有气体产生等 ,且反应进行较迅速 、完全 .


309 

(2)反应要有适宜的酸碱度 、浓度 、温度下进行 .例如 ,对物质的 检验的反应来说 ,都应有一定的灵敏度要求 ,而反应的灵敏度与参 加反应的离子浓度有关 :一定的浓度下 ,才能保证反应现象明显 . (3)排 除 干 扰 物 质 的 影 响 ,如 检 验 SO4

2-

PO

3- 4

,SO

2- 3

等离子的干扰 .

时 ,应 排 除 CO3

2-

第 五

2 .物质检验时对反应选择性的要求 (1)要求物质的检验反应具有一定的选 择性 与 特 效 性 .比如

N H 4 与强碱共热产生的使湿润的红色石蕊试纸变蓝的 N H 3 ,此 +

反应具有特效性 .

(2)选择物质的检验反应时 ,应结合考虑各种因素 ,尤其是反 应的选择性与被检验离子的浓度的关系 ,应该在被检验离子的浓 度符合要求的前提下尽量采用选择性高的反应 . 3 .物质检验的基本步骤 (1)对试样的外观观察 . (2)试样的准备 . (3)检验(每次应称取少量溶液检验 ,绝不能将控制试剂直接 加到全部待检测溶液中) . 4 .常见阴离子与常见试剂反应的现象 阳离子 试剂 H Cl

H2 S

(0 .2 mol/ L ~

0 .6 mol/ L) H Cl 硫化物沉淀 + Na 2 S ①

( N H 4 )2 S

Ag +

Pb 2 +

Bi 3 +

Cu 2 +

H g2 +

A gCl ↓

PbCl 2 ↓

A gS ↓

PbS ↓

Bi 2 S 3 ↓

CuS ↓

H gS ↓

不溶

不溶

不溶

不溶

A g2 S ↓

PbS ↓

Bi 2 S 3 ↓

CuS ↓

H gS 22 -

(黑)

(黑)

(黑)

(黑)

(暗 褐)

(暗 褐)

(黑)

(黑)

(黑)

H gS ↓ (黑)

化 学 实 验


310 A g 2 CO 3 ↓

( N H 4 ) CO 3 ②

重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

适量

NaO H

Pb 2 ( O H) 2 CO 3 ↓

碱式盐 ③

→ A g( N H 3 ) 2+ A g2 O ↓

(白)

(白)

Pb( O H) 2

Bi( O H) 3

(褐) A g2 O ↓

过量

N H3 · H2 O

(褐)

过 量 A g( N H )

A g2 S O4 ↓

[ A g + ]大时 ,

H Cl H2S

(0 .2 m ol/ L ~

0 .6 m ol/ L) H Cl 硫化物沉淀 + Na 2 S ①

(白)

(白)

PbS O 4 ↓

(白)

(浅 蓝)

(白)

Cu( O H) 2

H gO ↓

(浅 蓝) Cu( O H) 2

(黄) H gO ↓

(黄) (蓝) Cu( O H) 2 ↓ N H 2 H gCl ↓

(浅 蓝) (白) Cu( N H 3 ) 24 + N H 2 H gCl ↓ (深 蓝)

(白)

Sn 2 +

Al 3 +

Cr 3 +

Fe 3 +

Fe 3 +

As 2 S 3 ↓

SnS ↓

AsS 33 -

不溶

(黄)

AsS 3

( N H 4)2 C O3 ②

3-

适量

(白) Bi( O H) 3

Cu 2 ( O H) 2 CO 3 ↓ 碱 式 盐 ↓

As 3 +

( N H 4)2 S

NaO H

(白) Bi( O H) 3 ↓

(白)

阳离子

(白) Bi( O H) 3 ↓

Pb( O H) 2

(白) Pb( O H) 2 ↓

+ 3 2

H 2 S O4

(白)

Pb O 22 -

(褐) A g2 O ↓

适量

试剂 高 中 化 学 竞 赛 指 导

(白)过 量

- Sn O 22 - ↓

(褐)

SnS ↓

(褐) Sn( O H) 2 ↓

(白) Sn( O H) 2 ↓ (白)

AlO 2-

Al( O H) 3 ↓ Cr( O H) 3 ↓ FeS ↓ + S ↓ (白) Al( O H) 3 ↓

(灰 绿)

Cr( O H) 3 ↓ (白) Al( O H) 3 ↓ Cr( O H) 3 ↓ (白) CrO 2-

(亮 绿)

(黑)

Fe( O H) 3

FeS ↓

(黑) 碱式盐 ↓ (绿 变 褐) Fe( O H) 2

(红 棕) (浅 绿 变 棕) (灰 绿) Fe( O H) 3 ↓ Fe( O H) 2 ↓ (红 棕)

(浅 绿 变 棕)


311 

NaO H

适量

过量

H 2 S O4

(白) Al( O H) 3 ↓

(白) -

(白) -

(灰 绿)

部分溶解 -

(红 棕) (浅 绿 变 棕) Fe( O H) 3 ↓ Fe( O H) 2 ↓ (红 棕) -

(浅 绿 变 棕) -

第 五

试剂 H Cl H2S

(0 .2 m ol/ L ~

0 .6 m ol/ L) H Cl 硫化物沉淀 + Na 2 S ①

( N H 4)2 S ( N H 4)2 C O3 ②

N H3 · H2 O

(白) Sn( O H) 2 ↓

阳离子

NaO H

Al( O H) 3 ↓ Cr( O H) 3 ↓ Fe( O H) 3 ↓ Fe( O H) 2 ↓

Sn( O H) 2 ↓

适量 过量 适量 适量

H 2 S O4过 量

Co 2 +

Zn 2 +

M n2 +

Ba2 +

Ca 2 +

M g2 +

CoS ↓

ZnS ↓

MnS ↓

BaC O 3 ↓

CaC O 3 ↓

碱式盐 ↓

(黑) 碱式盐 ↓ (蓝 紫) 碱式盐 ↓ (蓝) Co( O H) 2 ↓

(白)

碱 式 盐 ↓ (白)

(浅 肉 色) 碱式 盐 ↓

(浅 肉 色) Zn( O H) 2 ↓ M g( O H) 2 ↓ (蓝)

(白) M g( O H) 2

Zn O 22 - (浅 变 棕 褐) (浅变 棕 褐) 碱 式 盐 ↓ Zn( O H) 2 ↓ M g( O H) 2 ↓

(蓝) Co( N H 3 ) 24 +

(粉 红) Co( N H 3 ) 24 + (土 黄)

(白)

Zn( N H )

2+ 3 4

Zn( N -H )

2+ 3 4

(浅变 棕 褐) M n( O H) 2 ↓

Na3 A sO3 .

(白)

(白)

少 量 白 色 M g( O H) 2 ↓

Ca( O H) 2 -

- (浅变 棕 褐) M n( O H) 2 ↓ BaS O 4 ↓ - - (浅变 棕 褐) (白)

① A s2 S3 (酸 性) + Na2 S (碱 性)

(酸性) + Na2 O(碱性)

(白)

- - CaS O 4 ↓ - (白)

(白) 部分白色

M g( O H) 2 ↓ 部分 M g( O H) 2 部分白色 - M g( O H) 2

Na3 A sS3 相 似 于 A s2 O3

化 学 实 验


312

② (N H 4 )2 CO3 试剂是 N H 4 H CO3 和 H N 2 CO O N H 4 混合物 ,

使用时 ,后者发生 N H 2 CO O N H 4 + H 2 O

( N H 4 )2 CO3 ,相当于

(N H 4 )2 CO3 . 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

高 中 化 学 竞 赛 指 导

③ 碱式盐组成因元素 、条件不同而不同 ,常以 M 2 ( O H )2 CO3

表示二价金属的碱式碳酸盐 .

5畅 常见阴离子与常见试剂反应的现象 阴离 子 试剂

S O 24 -

S O 23 -

S 2 O 23 -

C O 23 -

Ba( N O 3 ) 2

BaS O 4 ↓ (白)

BaS O 3 ↓ (白) (溶 于 酸)

A g N O3

A g2 S O4 ↓ (白) (溶 于 酸)

A g2 S O3 ↓ A g2 S 2 O3 ↓ A g3 C O3 ↓ (白) (白 → 黄 → (溶 于 酸) (溶 于 酸) 棕 → 黑)

BaS 2 O 3 ↓ Ba 3 (PO 4 ) 2 ↓ Ba 3 ( AsO 4 ) 2 ↓ (白) (白) (白) (溶 于 酸) (溶 于 酸) (溶 于 酸)

稀 H 2 S O4

S O2 ↑

S O2 ↑ + S

CO2 ↑

浓 H 2 S O4

S O2 ↑

S + S O2 ↑

CO2 ↑

S O 24 -

S O 24 -

氧 化 剂

酸性 K M n O4 I2

还原剂

阴离 子 试剂 Ba( N O 3 ) 2 A g N O3

稀 H 2 S O4

Cl - -

S O 24 -

S 4 O 26 -

S ,S S ,S 2 - (还 原 剂 :Al) (还 原 剂 :Al) 2-

Br - -

P O 34 -

I- -

AsO 34 -

A g 2 P O 4 ↓ A g 3 AsO 4 ↓ (白) (棕) H P O 24 - H 2 P O 4- H 3 P O4 H P O 24 - H 2 P O 4- H 3 P O4 -

H AsO 24 - H 2 AsO 4- H 3 AsO 4 H AsO 24 - H 2 AsO 4- H 3 AsO 4 -

H 3 AsO 3 (还 原剂 :I - )

S2 -

N O 3-

N O 2-

A gCl ↓ (白)

A gBr ↓ (浅 黄)

A gI ↓ (黄)

A g2 S ↓ (黑)


313  浓 H 2 S O4

氧 化 剂

酸性 K M n O4 I2

Cl 2

Br 2

I2

S

S

N O 3-

还原剂

N O 2 ,N O , NO N H 4+ N H 4+ (还原 剂 :Zn)(还 原 剂 :Zn)

四 、化学实验设计 知识概要     实验设计是根据实验试题的要求 ,由学生自己设计实验方案 , 选择实验器材 、药品 ,确定实验步骤 、分析实验结果的过程 .实验竞 赛主要考查学生的实验设计能力和实际动手操作能力及创新能力 . (一)实验设计方案的一般内容 1 .实验名称 2 .实验目的 3 .实验原理 4 .实验用品(仪器 、药品及规格) 5 .实验步骤(包括实验仪器装配和操作) 6 .实验现象记录及结果处理 7 .问题和讨论

第 五 章

化 学 实 验


314

(二)实验设计的一般原则 1 .科学性   实验原理 、实验方案和操作程序必须科学合理 2 .安全性   实验操作要尽量防止带有危害性的操作 ,尽量避 重 庆 南 开 中 学 校 本 课 程 系 列 教 材

免与有毒物质接触 ,若无法避免则应采取安全措施 . 3 .环保法   有毒物质必须处理 ,以防污染环境 4 .可行性   设计的 实 验 方 案要 切 实可 行 ,所 选 用 的 药品 、仪 器 、设备和方法在现有条件下能得到满足 . 5 .简明性   实验设计应尽可能简单易行 ,应采用简单的实验 装置 ,用较少的实验步骤 ,能在较短的时间内完成实验 ,且效果明 显. 6 .经济性   综合考虑原料的用量 、价格 . (三)实验方案设计的一般方法 1 .明确实验的目的和原理

高 中 化 学 竞 赛 指 导

首先必须认真审题 ,明确实验的目的要求 .弄清题目有哪些新 的信息 ,综合已学过的知识 ,通过类比 、迁移 、分析 ,从而明确实验 原理 . 2 .选择仪器药品 根据实验的目的和原理 ,以及反应物和生成物的性质 ,反应条 件(如反应物和生成物的状态 ,能否腐蚀仪器和橡皮 ,反应是否需 要加热及温度是否控制在一定范围内等) ,选择合理的化学仪器和 药品 . 3 .设计实验装置和实验步骤 根据上述实验目的和原理 ,以及所选用的实验仪器和药品 ,设 计出合理的实验装置和实验操作步骤 .应具备识别和绘制典型的 实验仪器装置图的能力 ,实验步骤应完整而简明 . 4 .记录实现现象和实验数据


315 

根据观察 ,全面准确地记录实验过程中的现象和数据 . 5 .分析实验现象的数据 ,得出结论 根据实验观察的现象和记录的数据 ,通过分析 、计算 、图表 、推 理等处理 ,得出正确的结论 . 在实验过程中 ,应根据实验设计题的具体情况和要求 ,运用娴 熟的实验技能和清晰的思维方法予以解决 ,“学会用脑干活” .

第 五 章

化 学 实 验

[高中化学竞赛指导].刘庆生.文字版  

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