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QUÍMICA INORGÂNICA

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O GEN | Grupo Editorial Nacional reúne as editoras Guanabara Koogan, Santos, Roca, AC Farmacêutica, Forense, Método, LTC, E.P.U. e Forense Universitária, que publicam nas áreas científica, técnica e profissional. Essas empresas, respeitadas no mercado editorial, construíram catálogos inigualáveis, com obras que têm sido decisivas na formação acadêmica e no aperfeiçoamento de várias gerações de profissionais e de estudantes de Administração, Direito, Enfermagem, Engenharia, Fisioterapia, Medicina, Odontologia, Educação Física e muitas outras ciências, tendo se tornado sinônimo de seriedade e respeito. Nossa missão é prover o melhor conteúdo científico e distribuí-lo de maneira flexível e conveniente, a preços justos, gerando benefícios e servindo a autores, docentes, livreiros, funcionários, colaboradores e acionistas. Nosso comportamento ético incondicional e nossa responsabilidade social e ambiental são reforçados pela natureza educacional de nossa atividade, sem comprometer o crescimento contínuo e a rentabilidade do grupo.

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QUÍMICA INORGÂNICA QUARTA EDIÇÃO Volume 2

CATHERINE E. HOUSECROFT E ALAN G. SHARPE Tradução e Revisão Técnica Edilson Clemente da Silva, D.Sc. Professor do Departamento de Físico‑Química – UFRJ Júlio Carlos Afonso, D.Sc. Professor do Departamento de Química Analítica – UFRJ Oswaldo Esteves Barcia, D.Sc. Professor do Departamento de Físico‑Química – UFRJ

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Os autores e a editora empenharam‑se para citar adequadamente e dar o devido crédito a todos os ­detentores dos direitos autorais de qualquer material utilizado neste livro, dispondo‑se a possíveis acertos caso, ­inadvertidamente, a identificação de algum deles tenha sido omitida. Não é responsabilidade da editora nem dos autores a ocorrência de eventuais perdas ou danos a pessoas ou bens que tenham origem no uso desta publicação. Apesar dos melhores esforços dos autores, dos tradutores, do editor e dos revisores, é inevitável que surjam erros no texto. Assim, são bem‑vindas as comunicações de usuários sobre correções ou sugestões referentes ao conteúdo ou ao nível pedagógico que auxiliem o aprimoramento de edições futuras. Os comentários dos leitores podem ser encaminhados à LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora pelo e‑mail ltc@grupogen.com.br. Traduzido de INORGANIC CHEMISTRY, FOURTH EDITION Copyright © Pearson Education 2001, 2005, 2008 and 2012 This translation of INORGANIC CHEMISTRY 04 Edition is published by arrangement with Pearson Education Limited. All rights reserved. ISBN: 978‑0‑273‑74275‑3 Tradução de INORGANIC CHEMISTRY, FOURTH EDITION Copyright © Pearson Education 2001, 2005, 2008 e 2012 Esta tradução de INORGANIC CHEMISTRY 04 Edition foi publicada mediante acordo com a Pearson Education Limited. Reservados todos os direitos. ISBN: 978‑0‑273‑74275‑3 Direitos exclusivos para a língua portuguesa Copyright © 2013 by LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda. Uma editora integrante do GEN | Grupo Editorial Nacional Reservados todos os direitos. É proibida a duplicação ou reprodução deste volume, no todo ou em parte, sob quaisquer formas ou por quaisquer meios (eletrônico, mecânico, gravação, fotocópia, distribuição na internet ou outros), sem permissão expressa da editora. Travessa do Ouvidor, 11 Rio de Janeiro, RJ – CEP 20040‑040 Tels.: 21‑3543‑0770 / 11‑5080‑0770 Fax: 21‑3543‑0896 ltc@grupogen.com.br www.ltceditora.com.br Capa: Gary Thompson Editoração Eletrônica: Arte & Ideia CIP‑BRASIL. CATALOGAÇÃO NA PUBLICAÇÃO SINDICATO NACIONAL DOS EDITORES DE LIVROS, RJ H837q 4. ed. v.2 Housecroft, Catherine E., 1955‑. Química inorgânica / Catherine E. Housecroft e Alan G. Sharpe ; tradução Edilson Clemente da S ­ ilva, Júlio Carlos Afonso e Oswaldo Esteves Barcia. – 4. ed. – Rio de Janeiro : LTC, 2013. il. Tradução de: Inorganic chemistry Apêndice Inclui bibliografia e índice ISBN 978‑85‑216‑2328‑1 1. Química inorgânica. I. Sharpe, A. G. II. Título. 13‑01208

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CDD: 540 CDU: 54

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Sumário geral Volume 1 1  Conceitos básicos: átomos 2  Conceitos básicos: moléculas 3  Introdução à simetria molecular 4  Técnicas experimentais 5  Ligação em moléculas poliatômicas 6  Estruturas e energia de sólidos metálicos e iônicos 7  Ácidos, bases e íons em solução aquosa 8  Redução e oxidação 9  Meios não aquosos 10 Hidrogênio 11  Grupo 1: os metais alcalinos 12  Os metais do grupo 2 13  Os elementos do grupo 13 14  Os elementos do grupo 14 15  Os elementos do grupo 15 16  Os elementos do grupo 16 17  Os elementos do grupo 17 18  Os elementos do grupo 18 Apêndices Respostas dos problemas não descritivos Índice

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vi  Sumário geral

Volume 2 19  Química dos metais do bloco d: considerações gerais 20  Química dos metais do bloco d: complexos de coordenação 21  Química dos metais do bloco d: os metais da primeira linha 22  A química dos metais do bloco d: os metais mais pesados 23  Compostos organometálicos dos elementos dos blocos s e p 24  Compostos organometálicos dos elementos do bloco d 25  Catálise e alguns processos industriais 26  Complexos dos metais do bloco d: mecanismos de reação 27  Os metais do bloco f: lantanoides e actinoides 28  Materiais inorgânicos e nanotecnologia 29  Os metais traços em sistemas biológicos Apêndices Respostas dos problemas não descritivos Índice

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Sumário  vii

Sumário Visão geral orientada sobre o conteúdo do livro

xvii

Prefácio da quarta edição

xxi

Agradecimentos xxiii

19 Química dos metais do bloco d: considerações gerais

1

19.1 Visão geral dos tópicos apresentados neste capítulo

1

19.2 Configurações eletrônicas do estado fundamental

1

1 2

19.3 Propriedades físicas

2

19.4 A reatividade dos metais

4

19.5 Propriedades características: uma perspectiva geral

4

Cor Paramagnetismo Formação de complexos Estados de oxidação variáveis

4 5 5 5

19.6 Princípio da eletroneutralidade

6

19.7 Números de coordenação e geometrias

6

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Metais do bloco d versus elementos de transição Configurações eletrônicas

O modelo de Kepert Números de coordenação no estado sólido Número de coordenação 2 Número de coordenação 3 Número de coordenação 4 Número de coordenação 5 Número de coordenação 6 Número de coordenação 7 Número de coordenação 8 Número de coordenação 9 Números de coordenação 10 e superiores

7 8 8 8 9 10 11 12 13 13 13

19.8 Isomerismo em complexo de metais do bloco d

14

14 15

Isomerismo estrutural: isômeros de ionização Isomerismo estrutural: isômeros de hidratação

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viii  Sumário

Isomerismo estrutural: isomerismo de coordenação Isomerismo estrutural: isomerismo de ligação Estereoisomerismo: diastereoisômeros Estereoisomerismo: enantiômeros

20 Química dos metais do bloco d: complexos de coordenação

24

20.1 Introdução

24

24

Estados de alto e baixo spin

20.2 Ligação em complexos de metais do bloco d: teoria da ligação de valência

25

25 25

Esquemas de hibridização Limitações da teoria LV

20.3 Teoria do campo cristalino

27

27

O campo cristalino octaédrico Energia de estabilização do campo cristalino: complexos octaédricos de alto e de baixo spin Distorções Jahn–Teller O campo cristalino tetraédrico O campo cristalino plano quadrado Outros campos cristalinos Teoria do campo cristalino: usos e limitações

29 31 31 32 33 33

20.4 Teoria do orbital molecular: complexos octaédricos

34

Complexos sem qualquer ligação p metal–ligante Complexos com ligação p metal–ligante

34 35

20.5 Teoria do campo ligante

39

20.6 Descrevendo elétrons em sistemas polieletrônicos

40

Números quânticos L e ML para espécies polieletrônicas 40 Números quânticos S e MS para espécies polieletrônicas 40 Microestados e símbolos de termos 41 Os números quânticos J e MJ 42 Estados fundamentais dos elementos com Z = 1–10 42 2 A configuração d 44

20.7 Espectros eletrônicos: absorção

44

Características do espectro Absorções de transferência de carga Regras de seleção Espectros de absorção eletrônica de complexos octaédricos e tetraédricos Interpretação de espectros de absorção eletrônica: uso dos parâmetros de Racah Interpretação de espectros de absorção eletrônica: diagramas de Tanabe–Sugano

44 46 47 48

20.8 Espectros eletrônicos: emissão

53

20.9 Evidência para ligação covalente metal–ligante

54

54 55

O efeito nefelauxético Espectroscopia RPE

20.10 Propriedades magnéticas

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15 15 16 16

50 51

55

Suscetibilidade magnética e a fórmula devido somente ao spin (spin‑only) 55 Contribuições do momento de spin e do momento orbital para o momento magnético 57

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Sumário  ix

Os efeitos da temperatura no mef 59 Cruzamento de spin 60 Ferromagnetismo, antiferromagnetismo e ferrimagnetismo 60

20.11 Aspectos termodinâmicos: energias de estabilização do campo ligante (EECL)

Tendências de EECL 62 n+ Energias de rede e energias de hidratação de íons M 62 Coordenação octaédrica versus tetraédrica: espinélios 63

20.12 Aspectos termodinâmicos: a série de Irving–Williams

64

20.13 Aspectos termodinâmicos: estados de oxidação em solução aquosa

65

21 Química dos metais do bloco d: os metais da primeira linha

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62

70

21.1 Introdução

70

21.2 Ocorrência, extração e usos

70

21.3 Propriedades físicas: uma visão geral

74

21.4 Grupo 3: escândio

74

O metal Escândio(III)

74 74

21.5 Grupo 4: titânio

76

O metal Titânio(IV) Titânio(III) Estados de baixa oxidação

76 76 77 79

21.6 Grupo 5: vanádio

79

O metal Vanádio(V) Vanádio(IV) Vanádio(III) Vanádio(II)

79 80 81 83 83

21.7 Grupo 6: cromo

83

O metal Cromo(VI) Cromo(V) e cromo(IV) Cromo(III) Cromo(II) Ligações múltiplas cromo–cromo

83 84 85 86 87 87

21.8 Grupo 7: manganês

90

O metal Manganês(VII) Manganês(VI) Manganês(V) Manganês(IV) Manganês(III) Manganês(II) Manganês(I)

90 90 91 92 92 94 95 96

21.9 Grupo 8: ferro

97

97 97

O metal Ferro(VI), ferro(V) e ferro(IV)

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x  Sumário Ferro(III) Ferro(II) O ferro em baixos estados de oxidação

98 101 103

21.10 Grupo 9: cobalto

103

O metal Cobalto(IV) Cobalto(III) Cobalto(II)

103 104 104 106

21.11 Grupo 10: níquel

110

O metal Níquel(IV) e níquel(III) Níquel(II) Plana octaédrica Plana tetraédrica Níquel(I)

110 110 111 112 113 113

21.12 Grupo 11: cobre

113

O metal Cobre(IV) e cobre(III) Cobre(II) Cobre(I)

113 114 114 117

21.13 Grupo 12: zinco

119

O metal Zinco(II) Zinco(I)

119 119 121

22 A química dos metais do bloco d: os metais mais pesados

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126

22.1 Introdução

126

22.2 Ocorrência, extração e usos

126

22.3 Propriedades físicas

129

132 132 133

Efeitos da contração lantanoide Números de coordenação Núcleos ativos em RMN

22.4 Grupo 3: ítrio

133

O metal Ítrio(III)

133 133

22.5 Grupo 4: zircônio e háfnio

133

133 133 134 134

Os metais Zircônio(IV) e háfnio(IV) Estados de oxidação inferiores do zircônio e do háfnio Algomerados de zircônio

22.6 Grupo 5: nióbio e tântalo

135

135 136 138 138

Os metais Nióbio(V) e tântalo(V) Nióbio(IV) e tântalo(IV) Haletos de estados de oxidação inferiores

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Sumário  xi

22.7

Grupo 6: molibdênio e tungstênio Os metais Molibdênio(VI) e tungstênio(VI) Molibdênio(V) e tungstênio(V) Molibdênio(IV) e tungstênio(IV) Molibdênio(III) e tungstênio(III) Molibdênio(II) e tungstênio(II)

140 140 140 144 145 146 148

22.8

Grupo 7: tecnécio e rênio Os metais Estados de oxidação elevados do tecnécio e rênio: M(VII), M(VI) e M(V) Tecnécio(IV) e rênio(IV) Tecnécio(III) e rênio(III) Tecnécio(I) e rênio(I)

150 150 150 153 153 156

22.9

Grupo 8: rutênio e ósmio Os metais Estados de oxidação superiores de rutênio e ósmio: M(VIII), M(VII) e M(VI) Rutênio(V), (IV) e ósmio(V), (IV) Rutênio(III) e ósmio(III) Rutênio(II) e ósmio(II) Complexos de rutênio de valência mista

156 156 156 159 161 162 165

2.10 2

Grupo 9: ródio e irídio Os metais Estados de oxidação elevados de ródio e irídio: M(VI) e M(V) Ródio(IV) e irídio(IV) Ródio(III) e irídio(III) Ródio(II) e irídio(II) Ródio(I) e irídio(I)

166 166 166 166 167 169 169

22.11 Grupo 10: paládio e platina Os metais Estados de oxidação mais elevados: M(VI) e M(V) Paládio(IV) e platina(IV) Paládio(III), platina(III) e complexos de valência mista Paládio(II) e platina(II) Platina(–II)

170 170 170 171 171 172 176

22.12

Grupo 11: prata e ouro Os metais Ouro(V) e prata(V) Ouro(III) e prata(III) Ouro(II) e prata(II) Ouro(I) e prata(I) Ouro(–I) e prata(–I)

176 176 176 177 177 179 180

22.13 Grupo 12: cádmio e mercúrio Os metais Cádmio(II) Mercúrio(II) Mercúrio(I)

182 182 182 183 184

23 Compostos organometálicos dos elementos dos blocos s e p 189

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23.1 Introdução

189

23.2 Grupo 1: organometálicos de metais alcalinos

189

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xii  Sumário 23.3 Organometálicos do grupo 2

192

Berílio Magnésio Cálcio, estrôncio e bário

192 194 194

23.4 Grupo 13

196

Boro Alumínio Gálio, índio e tálio

196 197 200

23.5 Grupo 14

204

Silício Germânio Estanho Chumbo Anéis C5 coparalelos e inclinados nos metalocenos do grupo 14

205 207 209 211 214

23.6 Grupo 15

215

215 215

Aspectos da ligação e formação da ligação E=E Arsênio, antimônio e bismuto

23.7 Grupo 16

219

219

Selênio e telúrio

24 Compostos organometálicos dos elementos do bloco d 224 24.1 Introdução

224

24.2 Tipos comuns de ligante: ligação e espectroscopia

224

Ligantes alquila, arila e correlatos com ligação s 224 Ligantes carbonila 224 Ligantes hidreto 226 Fosfano e ligantes correlatos 227 Ligantes orgânicos com ligação p 228 Monóxido de nitrogênio 231 Dinitrogênio 231 Di‑hidrogênio 232 24.3 A regra dos 18 elétrons

232

24.4 Carbonilas de metais: síntese, propriedades físicas e estrutura

234

Síntese e propriedades físicas Estruturas

234 236

24.5 O princípio isolobular e a aplicação das regras de Wade

238

24.6 Contagens totais de elétrons de valência em aglomerados organometálicos do bloco d 241

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Estruturas de gaiola simples Gaiolas condensadas Limitações dos esquemas de contagem total de elétrons de valência

241 242 243

24.7 Tipos de reações de organometálicos

243

Substituição de ligantes CO Adição oxidativa Migrações das alquilas e do hidrogênio Eliminação do hidrogênio b Abstração do hidrogênio a Resumo

243 244 244 246 246 246

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Sumário  xiii

24.8 Carbonilas de metais: reações selecionadas

246

24.9 Hidretos e haletos de carbonilas de metais

248

4.10 Complexos de alquila, arila, alqueno e alquino 2 Ligantes alquila e arila com ligação s Ligantes alqueno Ligantes alquino

249 249 250 252

24.11 Complexos de alila e buta‑1,3‑dieno Alila e ligantes correlatos Buta‑1,3‑dieno e ligantes correlatos

253 253 255

24.12 Complexos de carbenos e carbinos

255

24.13 Complexos contendo ligantes h5‑ciclopentadienila 257 Ferroceno e outros metalocenos 257 5 O (h ‑Cp)2Fe2(CO)4 e derivados 259 24.14 Complexos contendo os ligantes h6 e h7 263 Ligantes h6‑areno 263 Ciclo‑heptatrieno e ligantes derivados 264 24.15 Complexos contendo o ligante h4‑ciclobutadieno 265

25 Catálise e alguns processos industriais

271

25.1 Introdução e definições

271

25.2

271 271 272 273

Catálise: conceitos introdutórios Perfis de energia para uma reação: catalisada versus não catalisada Ciclos catalíticos Escolha de um catalisador

25.3 Catálise homogênea: metátese de alquenos (olefinas) e de alquinos

274

25.4 Redução catalítica homogênea de N2 a NH3 277 25.5 Catálise homogênea: aplicações industriais Hidrogenação de alquenos Síntese do ácido acético pelos processos Monsanto e Cativa Processo Tennessee–Eastman para o anidrido acético Hidroformilação (processo Oxo) Oligomerização de alquenos

277 278 281 282 283 285

25.6 Desenvolvimento de catalisadores homogêneos Catalisadores suportados em polímeros Catalisadores bifásicos Aglomerados organometálicos do bloco d como catalisadores homogêneos

285 285 286 287

25.7 Catálise heterogênea: superfícies e interações com adsorbatos

288

25.8 Catálise heterogênea: aplicações comerciais

289

289 292 293 294 294

Polimerização de alquenos: catalisadores de Ziegler–Natta e metalocenos Crescimento da cadeia de carbono na síntese de Fischer–Tropsch Processo Haber Produção de SO3 pelo processo de contato Conversores catalíticos Zeólitas como catalisadores para transformações orgânicas: empregos do ZSM‑5

25.9 Catálise heterogênea: modelos de aglomerados organometálicos

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295 297

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xiv  Sumário

26 Complexos dos metais do bloco d: mecanismos de reação 26.1 Introdução

304

26.2 Substituição de ligante: alguns aspectos gerais

304

304 305 306 306

Complexos cineticamente inertes e lábeis Equações estequiométricas nada dizem a respeito do mecanismo Tipos de mecanismos de substituição Parâmetros de ativação

26.3 Substituição em complexos planos quadrados

307

Equações de velocidade, mecanismo e efeito trans 307 Nucleofilicidade dos ligantes 310

26.4 Substituição e racemização em complexos octaédricos

312

312 313 314 315 316

Troca de água O mecanismo de Eigen–Wilkins Estereoquímica de substituição Hidrólise catalisada por base Isomerização e racemização de complexos octaédricos

26.5 Processos de transferência de elétrons

318

318 320

Mecanismo de esfera interna Mecanismo de esfera externa

27 Os metais do bloco f: lantanoides e actinoides

328

27.1 Introdução

328

27.2 Orbitais f e estados de oxidação

330

27.3 O tamanho dos átomos e dos íons

330

330 331

A contração dos lantanoides Números de coordenação

27.4 Propriedades espectroscópicas e magnéticas

332

332 334 334

Espectros eletrônicos e momentos magnéticos: lantanoides Luminescência de complexos de lantanoides Espectros eletrônicos e momentos magnéticos: actinoides

27.5 Fontes de lantanoides e actinoides

334

334 335

Ocorrência e separação dos lantanoides Os actinoides

27.6 Metais lantanoides

337

27.7 Compostos inorgânicos e complexos de coordenação dos

338

lantanoides Haletos Hidróxidos e óxidos Complexos de Ln(III)

338 338 339 339

27.8 Complexos organometálicos dos lantanoides

341

Complexos com ligação s 341 Complexos de ciclopentadienila 344 Derivados bis(areno) 345 Complexos contendo o ligante h8‑ciclo‑octatetraenila 345

27.9 Os metais actinoides

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304

346

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Sumário  xv

27.10 Compostos inorgânicos e complexos de coordenação do tório, do urânio e do plutônio

347

Tório Urânio Plutônio

347 347 349

27.11 Complexos organometálicos de tório e urânio

350

Complexos com ligação s 350 Derivados ciclopentadienila 350 Complexos contendo o ligante h8‑ciclo‑octatetraenila 351

28 Materiais inorgânicos e nanotecnologia 28.1 Introdução

356

28.2 Condutividade elétrica em sólidos iônicos

356

Condutores iônicos de sódio e lítio 357 Óxidos de metais(II) do bloco d 358

28.3 Óxidos condutores transparentes e suas aplicações em dispositivos

359

359 359 360 362

O In2O3 dopado com Sn (ITO) e o SnO2 dopado com F (FTO) Células solares sensibilizadas por corante (CSSC) Iluminação no estado sólido: OLED Iluminação em estado sólido: LEC

28.4 Supercondutividade

362

Supercondutores: primeiros exemplos e teoria básica 362 Supercondutores de alta temperatura 364 Supercondutores baseados em ferro 365 Fases de Chevrel 365 Propriedades supercondutoras do MgB2 366 Aplicações dos supercondutores 367

28.5 Materiais cerâmicos: pigmentos coloridos

368

368 368

Pigmentos brancos (opacificantes) Adição de cor

28.6 Deposição de vapor químico (DVQ)

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356

368

Silício de alta pureza para semicondutores 368 Nitreto de boro a 369 Nitreto e carbeto de silício 370 Semicondutores III–V 370 Deposição de metal 372 Revestimentos cerâmicos 372 A perovskita e os supercondutores de cuprato 372

28.7 Fibras inorgânicas

374

374 374 376 376

Fibras de boro Fibras de carbono Fibras de carbeto de silício Fibras de alumina

28.8 Grafeno

377

28.9 Nanotubos de carbono

379

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xvi  Sumário

29 Os metais traços em sistemas biológicos

385

29.1 Introdução

385

387

Aminoácidos, peptídeos e proteínas: alguma terminologia

29.2 Armazenamento e transporte de metais: Fe, Cu, Zn e V

389

390 394

Armazenamento e transporte de ferro Metalotioneínas: transporte de alguns metais tóxicos

29.3 Tratando do O2 395 Hemoglobina e mioglobina Hemocianina Hemeritrina Citocromos P‑450

395 397 400 401

29.4 Processos redox biológicos

402

Proteínas azuis de cobre A cadeia mitocondrial transportadora de elétrons Proteínas de ferro–enxofre Citocromos

402 403 405 411

29.5 O íon Zn2+: o ácido de Lewis da Natureza

414

414 415 416 419

Anidrase carbônica II Carboxipeptidase A Carboxipeptidase G2 Substituição do íon zinco pelo cobalto

Apêndices

424

1 Letras gregas com suas respectivas pronúncias

425

2 Abreviações e símbolos para grandezas e unidades

426

3 Tabelas de caracteres selecionados

432

4 O espectro eletromagnético

436

5 Isótopos naturais e suas abundâncias

438

6 Raios de van der Waals, metálico, covalente e iônico

441

7 Valores da eletronegatividade de Pauling (cP) para elementos selecionados da tabela periódica

443

8 Configurações eletrônicas do estado fundamental dos elementos e energias de ionização

444

9 Afinidades eletrônicas

447

10 Entalpias‑padrão de atomização (DaH°) dos elementos a 298 K

448

11 Potenciais‑padrão de redução selecionados (298 K)

449

12 Entalpias de ligação selecionadas

452

Respostas dos problemas não descritivos

453

Índice 461

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Visão geral orientada sobre o conteúdo do livro

Definições‑chave estão destacadas

Exemplos resolvidos são apresentados ao longo de todo o texto.

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Ícones de globo indicam estruturas gráficas rotacionais de moléculas em 3D que estão disponíveis no Website jmol (veja a listagem de material suplementar no final desta seção)

Exercícios propostos permitem ao estudante testar a sua compreensão

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xviii  Visão geral orientada sobre o conteúdo do livro

Boxes de Tópicos Ilustrados fornecem uma fundamentação teórica mais profunda para os estudantes

Boxes de Tópicos Ilustrados revelam como a química inorgânica é aplicada em situações da vida real

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Boxes de Tópicos Ilustrados relacionam a química inorgânica à vida real nas áreas de Meio Ambiente

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Visão geral orientada sobre o conteúdo do livro  xix

Boxes de Tópicos Ilustrados relacionam a química inorgânica à vida real nas áreas de Biologia e Medicina

Problemas de fim de capítulo, incluindo um conjunto de problemas de revisão, testam o conteúdo completo do material de cada capítulo

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Problemas envolvendo temas da química inorgânica formam um conjunto no contexto do mundo real contemporâneo

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Material Suplementar Este livro conta com os seguintes materiais suplementares:   Ilustrações da obra em formato de apresentação (acesso restrito a docentes);   Instructor’s Manual arquivos em .pdf contendo o manual do professor com orientações para uso do livro em inglês (acesso restrito a docentes);   Periodic Table tabela periódica em inglês (acesso livre);   Questões de Múltipla Escolha arquivos em .pdf contendo questões sobre o conteúdo do livro (acesso livre);   Rotatable Structures from the Book link para o Website jmol no qual podem ser vistas as animações das estruturas rotacionais do livro‑texto em 3D.* Acesse: <http://jmol.sourceforge.net/> (acesso livre). 

O acesso ao material suplementar é gratuito, bastando que o leitor se cadastre em: http://gen‑io.grupogen.com.br

GEN-IO (GEN | Informação Online) é o repositório de materiais suplementares e de serviços relacionados com livros publicados pelo GEN | Grupo Editorial Nacional, maior conglomerado brasileiro de editoras do ramo científico-técnico-profissional, composto por Guanabara Koogan, Santos, Roca, AC Farmacêutica, Forense, Método, LTC, E.P.U. e Forense Universitária. Os materiais suplementares ficam disponíveis para acesso durante a vigência das edições atuais dos livros a que eles correspondem.

*

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Prefácio da quarta edição Como nas edições anteriores deste livro popular e internacionalmente reconhecido, a quarta edi‑ ção de Química Inorgânica fornece para estudantes de graduação e de pós‑graduação uma sólida base dos princípios físicos da química – inorgânica, inorgânica descritiva, bioinorgânica –, e de aplicações, incluindo catálise, processos industriais e compostos inorgânicos. É necessário muito esforço por parte do professor para manter a atenção do estudante durante as discussões sobre química descritiva dos elementos. Com este objetivo, Química Inorgânica usa consideravelmente conteúdos destacados em boxes bastante ilustrados para enfatizar o papel de elementos e compostos tanto no cotidiano das pessoas, como na biologia, na medicina, no meio ambiente e na indústria. A inclusão de referências literárias atualizadas permite que o lei‑ tor explore mais rápida e profundamente os tópicos estudados. Assim, os boxes atraentes sobre determinados tópicos cumprem sua missão de dar vida à química inorgânica. Da mesma forma, é tarefa de grande importância fomentar a confiança intelectual dos estu‑ dantes. Química Inorgânica alcança este objetivo por meio de um grande número de exemplos resolvidos, exercícios propostos e problemas de revisão de fim de capítulo. Estes estão organi‑ zados em três seções: problemas cujo foco está nos aspectos específicos de um determinado capítulo, problemas de revisão geral e um conjunto de problemas (“temas da química inorgâni‑ ca”) que ligam a química inorgânica a aplicações e assuntos de pesquisa. Este último grupo de problemas é novidade da quarta edição e tem por objetivo testar o conhecimento do estudante de uma forma que vincula o tema dos capítulos ao mundo real. Uma mudança importante em relação às edições anteriores de Química Inorgânica é a remo‑ ção da discussão detalhada sobre química nuclear. Essa decisão não foi tomada por impulso, mas foi estudada e definida após considerar os comentários do painel de revisão feito pelo editor e as discussões com vários colegas. Uma parte desse material ainda aparece no texto. Por exemplo, uma introdução das séries de decaimento agora é feita com os metais actinoides no Capítulo 27. O Capítulo 4 (Volume 1) é novidade da quarta edição e reúne as técnicas experimentais que estavam anteriormente espalhadas pelo livro em boxes temáticos. Nesse capítulo, a inclusão de um grande número de exemplos resolvidos, de exercícios propostos e de problemas de revisão de fim de capítulo traz benefícios tanto para estudantes como para professores, assim como reforça que o texto pode ser usado como apoio para aulas práticas de química inorgânica, além das aulas teóricas. As técnicas abordadas no Capítulo 4 incluem as espectroscopias vibracional, eletrônica, de RMN, de RPE, Mössbauer e de fotoelétron e a espectrometria de massa, além de métodos de purificação, análise elementar, análise termogravimétrica, métodos de difração e métodos computacionais. Os tópicos práticos de espectroscopia no IV detalhados no Capítulo 4 complementam a abordagem da teoria de grupos do Capítulo 3. Estou ciente das regras de nomenclatura sempre mutáveis da IUPAC. Foram feitas mudan‑ ças da segunda para a terceira edição como resultado das recomendações de 2005, e esta nova edição de Química Inorgânica incorpora revisões adicionais (por exemplo, ligantes óxido e clorido em lugar de ligantes oxo e cloro). As estruturas moleculares tridimensionais encontradas em Química Inorgânica foram repre‑ sentadas usando‑se coordenadas atômicas acessadas do Cambridge Crystallographic Data Base e implementadas por meio do EHT, em Zurique, na Suíça, ou do Protein Data Bank (http:// www/rcsb.org/pdb).

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xxii  Prefácio da quarta edição É sempre um prazer receber e‑mails de quem lê e usa Química Inorgânica. É esse retorno que ajuda a formatar a edição seguinte. Ao avançarmos da terceira para a quarta edição, gostaria de agradecer em particular aos seguintes colegas por suas sugestões: Professor Enzo Alessio, Professor Gareth Eaton, Dr. Evan Bieske, Dr. Mark Foreman e Dr. Jenny Burnham. Sou muito grata pelo tempo que meus colegas gastaram escrevendo e comentando sobre seções específicas do texto: Dr. Henk Bolink (dispositivos de estado sólido), Dr. Cornelia Palivan (espectrosco‑ pia EPR), Dr. Markus Neuburger (métodos de difração), Professor Helmut Sigel (constantes de equilíbrio e estabilidade) e Professor Jan Reedijk (nomenclatura IUPAC). A equipe editorial da Pearson garantiu a manutenção do cronograma e, para a quarta edição, agradecimentos espe‑ ciais vão para Kevin Ancient, Wendy Baskett, Sarah Beanland, Melanie Beard, Patrick Bond, Rufus Curnow, Mary Lince, Darren Prentice e Ros Woodward. Trabalhar na quarta edição foi uma experiência bem diferente para mim, comparada com as edições anteriores deste livro. O Dr. Alan Sharpe faleceu poucos meses após a publicação da terceira edição. Embora estivesse na faixa dos oitenta anos quando trabalhamos na última edição, o entusiasmo de Alan com a química inorgânica não tinha diminuído. Ele não era um homem de computadores, e suas contribuições e correções chegavam até mim manuscritas pelo serviço postal tradicional do Reino Unido à Suíça. Eu senti falta de suas cartas e comentários provocativos, e dedico a nova edição do livro à sua memória. Nenhum projeto escrito está completo sem as informações fornecidas pelo meu marido Edwin Constable. Sua avaliação crítica do texto e dos problemas é interminável, mas sempre inestimável. A equipe de redação em nossa casa é completada por Rocco e Rya, cujas energias sem limites e travessuras felinas parecem superar seu entusiasmo em aprender qualquer quí‑ mica... talvez com o tempo. Catherine E. Housecroft Basel Julho de 2011

Nas estruturas tridimensionais, salvo qualquer disposição em contrário, é usado o seguinte códi‑ go de cores: C, cinza; H, branco; O, vermelho; F e Cl, verde; S, amarelo; P, laranja; B, azul.

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Agradecimentos  xxiii

Agradecimentos Gostaríamos de agradecer às seguintes pessoas/empresas pela permissão para reproduzir mate‑ rial protegido por direitos autorais: Figuras Figura 4.13 reimpressa com permissão de Infrared Spectra of Metallic Complexes. IV. Com‑ parison of the Infrared Spectra of Unidentate and Bidentate Metallic Complexes, Journal of the American Chemical Society, volume 79, pp. 4904‑8 (Nakamoto, K. et al. 1957). Copyright 1957 American Chemical Society; Figura 4.34 reimpressa da Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry, Hargittai, I. et al., Electron diffraction theory and methods, pp. 461‑465. Copyright 2009, com permissão da Elsevier; Figura 21.40, reimpressa do Journal of Inorganic­ Biochemistry, volume 80, Kiss, T. et al., Speciation of insulin‑mimetic (VO(IV)‑containing drugs in blood serum, pp. 65‑73. Copyright 2000, com permissão da Elsevier; Figura 22.16 reimpressa com permissão de Where Is the Limit of Highly Fluorinated High‑Oxidation‑State Osmium Species?, Inorganic Chemistry, volume 45, 10497 (Riedel, S. e Kaupp, M., 2006). Copyright 2006 American Chemical Society; Figura 26.1, adaptada de Mechanistic Studies of Metal Aqua Ions: A Semi‑Historical Perspective, Helvetica Chimica Acta, volume 88 (Lincoln, S.F. 2005), Figura 1 Copyright  2005 Verlag Helvetica Chimica Acta AG, Zurique, Suíça, com permissão da John Wiley & Sons; Figura 29.8 reimpressa de Free Radical Biology and Medicine, volume 36, Kim‑Shapiro, D.B., Hemoglobin‑nitric acid cooperativity: is NO the third respiratory ligand?, p. 402. Copyright 2004, com permissão da Elsevier. Fotografias Veja a página da imagem e o crédito a ela relacionado na listagem a seguir. Volume 1 4 Science Photo Library Ltd: Dept of Physics, Imperial College; 27 Science Photo Library Ltd: Dept of Physics, Imperial College; 81 © Edwin Constable; 90 Alamy Images: Mikael Karls‑ son; 93 Science Photo Library Ltd; 94 Science Photo Library Ltd; 106 Pearson Education Ltd: Corbis; 111 C.E. Housecroft; 112 M; Neuburger; 115 Science Photo Library Ltd; 161 Science Photo Library Ltd; 163 Alamy Images: Richard Handley; 164 Corbis: Ted Soqui; 168 Science Photo Library Ltd: Maximilian Stock Ltd; 219 © Edwin Constable; 221 Alamy Images: Andrew Lambert / LGPL; 226 Emma L; Dunphy; 230 Alamy Images: Ashley Cooper pics; 257 Science Photo Library Ltd: NASA; 259 © Edwin Constable; 265 Science Photo Library Ltd: Maximi‑ lian Stock Ltd; 274 Science Photo Library Ltd: David A; Hardy; 275 Alamy Images: Caro; 288 Alamy Images: Iain Masterton; 295 © Edwin Constable; 299 DK Images: Dr Donald Sullivan / National Institute of Standards and Technology; 300 Alamy Images: Nigel Reed QED Images; 305 Science Photo Library Ltd: James Holmes, Hays Chemicals; 315 © Edwin Constable; 316 Science Photo Library Ltd; 319 Alamy Images: Paul White – UK Industries; 321 Science Photo Library Ltd: Astrid 324 Corbis: Vincon / Klein / plainpicture; 326 Alamy Images: Jeff Morgan 07; 328 Corbis: Ted Spiegel; 339 NASA: Greatest Images of NASA (NASA‑HQ‑GRIN); 357 Science Photo Library Ltd: David Parker; 386 Science Photo Library Ltd: Paul Rapson; 388 © Edwin Constable; 389 Photolibrary;com: Phil Carrick; 411 Science Photo Library Ltd: NASA;

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xxiv  Agradecimentos 419 Science Photo Library Ltd: Steve Gschmeissner; 421 Science Photo Library Ltd: Pascal Goetgheluck; 429 Science Photo Library Ltd: Power and Syred; 424 Science Photo Library Ltd: Getmapping plc; 429 Corbis: Nancy Kaszerman/ZUMA; 432 C.E. Housecroft; 437 © Edwin Constable; 448 Alamy Images: AGStockUSA; 454 DK Images: Kyocera Corporation; 448 Corbis: Reuters; 471 Science Photo Library Ltd: Charles D; Winters; 479 DK Images: Bill Tarpenning/ U;S; Department of Agriculture; 494 Science Photo Library Ltd: C;S Langlois, Publiphoto Diffusion; 508 Alamy Images: Larry Lilac; 518 Corbis: Paul Almasy; 519 USGS: Cascades Volcano Observatory/J; Vallance; 522 Alamy Images: Bon Appetit; 533 © Edwin Constable; 537 Science Photo Library Ltd: Scott Camazine; 540 Corbis: Ricki Rosen; 564 Science Photo Library Ltd: Philippe Plailly/Eurelios; 565 Science Photo Library Ltd: David A; Hardy, Futures: 50 Years in Space. Volume 2 54 Science Photo Library Ltd: Hank Morgan; 72 © Edwin Constable; 73 Science Photo Library Ltd; 78 Science Photo Library Ltd; 91 DK Images: Tom Bochsler/PH College; 102 Corbis: Micro Discovery; 105 Alamy Images: INTERFOTO; 107 DK Images: Judith Miller/ Sloan’s; 128 Cor‑ bis: Document General Motors/Reuter R; 129 Corbis: Laszlo Balogh/ Reuters; 130 Science Photo Library Ltd: Scott Camazine; 142 Alamy Images: Pictorium; 154 Science Photo Library Ltd: David Parker; 178 Science Photo Library Ltd: Eye of Science; 200 Alamy Images: Stock Con‑ nection; 258 Science Photo Library Ltd: Hattie Young; 261 Science Photo Library Ltd: Harris Barnes Jr/Agstockusa; 290 Imagem originalmente criada pela IBM Corporation; 304 © Edwin Constable; 331 Science Photo Library Ltd: Lawrence Livermore National Labora­tory; 361 Peter Visser, OLED‑LIGHTING;com; 363 Alamy Images: Phil Degginger; 367 Science Photo Library Ltd: Adam Hart‑Davis; 374 Corbis: ULI DECK / epa; 376 Science Photo Library Ltd: Rosenfeld Images Ltd; 377 Science Photo Library Ltd: James King‑Holmes; 379 Dr. Amina Wirth‑Heller; 381 Science Photo Library Ltd: Delft University of Technology; 386 © Edwin Constable; 399 Science Photo Library Ltd; Applications topic box header image © Edwin Constable. Imagens da capa: Frente: Gary Thompson Em alguns casos não fomos capazes de identificar os proprietários do material protegido por direitos autorais, e agradecemos qualquer informação que nos permita essa identificação.

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QUÍMICA INORGÂNICA

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Química Inorgânica Vol. 2  

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