Page 1


FÍSICO - QUÍMICA 10a EDIÇÃO Volume 1

Peter Atkins Fellow of Lincoln College, University of Oxford, Oxford, UK

Julio de Paula Professor de Química do Lewis & Clark College, Portland, Oregon, USA

Tradução e Revisão Técnica Edilson Clemente da Silva Doutor em Ciências – Instituto de Química, UFRJ

Márcio José Estillac de Mello Cardoso Doutor em Ciências – Instituto de Química, UFRJ

Oswaldo Esteves Barcia Doutor em Ciências – Instituto de Química, UFRJ


Os autores e a editora empenharam-se para citar adequadamente e dar o devido crédito a todos os detentores dos direitos autorais de qualquer material utilizado neste livro, dispondo-se a possíveis acertos caso, inadvertidamente, a identificação de algum deles tenha sido omitida. Não é responsabilidade da editora nem dos autores a ocorrência de eventuais perdas ou danos a pessoas ou bens que tenham origem no uso desta publicação. Apesar dos melhores esforços dos autores, dos tradutores, do editor e dos revisores, é inevitável que surjam erros no texto. Assim, são bem-vindas as comunicações de usuários sobre correções ou sugestões referentes ao conteúdo ou ao nível pedagógico que auxiliem o aprimoramento de edições futuras. Os comentários dos leitores podem ser encaminhados à LTC — Livros Técnicos e Científicos Editora pelo e-mail ltc@grupogen.com.br. PHYSICAL CHEMISTRY, TENTH EDITION Copyright © Peter Atkins e Julio de Paula 2014 9th Edition copyright 2010 8th Edition copyright 2006 7th Edition copyright 2002 All rights reserved. PHYSICAL CHEMISTRY, TENTH EDITION was originally published in English in 2014. This translation is published by arrangement with Oxford University Press. LTC — Livros Técnicos e Científicos is solely responsible for this translation from the original work and Oxford University Press shall have no liability for any errors, omissions or inaccuracies or ambiguities in such translation or for any losses caused by reliance thereon. ISBN: 978-0-19-969740-3 PHYSICAL CHEMISTRY, TENTH EDITION foi editada originalmente em inglês em 2014. Esta tradução é uma publicação em acordo com a Oxford University Press. LTC — Livros Técnicos e Científicos é a única responsável pela tradução da obra original e a Oxford University Press não tem responsabilidade por quaisquer erros, omissões ou imprecisões nesta tradução ou por quaisquer perdas decorrentes. ISBN: 978-0-19-969740-3 Direitos exclusivos para a língua portuguesa Copyright © 2018 by LTC — Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda. Uma editora integrante do GEN | Grupo Editorial Nacional Reservados todos os direitos. É proibida a duplicação ou reprodução deste volume, no todo ou em parte, sob quaisquer formas ou por quaisquer meios (eletrônico, mecânico, gravação, fotocópia, distribuição na internet ou outros), sem permissão expressa da editora. Travessa do Ouvidor, 11 Rio de Janeiro, RJ − CEP 20040-040 Tels.: 21-3543-0770 / 11-5080-0770 Fax: 21-3543-0896 ltc@grupogen.com.br www.grupogen.com.br Designer de capa: Bruno Sales Imagens de capa: © stMax 89/iStockphoto.com © gresei/iStockphoto.com Editoração Eletrônica: IO Design CIP-BRASIL. CATALOGAÇÃO NA PUBLICAÇÃO SINDICATO NACIONAL DOS EDITORES DE LIVROS, RJ A574f 10. ed. v. 1 Atkins, Peter Físico-química, volume 1 / Peter Atkins, Julio de Paula ; tradução e revisão técnica Edilson Clemente da Silva, Márcio José Estillac de Mello Cardoso, Oswaldo Esteves Barcia. – 10. ed. – Rio de Janeiro : LTC, 2018. ; 28 cm. Tradução de: Physical chemistry Inclui bibliografia e índice ISBN 978-85-216-3462-1 1. Físico-química. I. Silva, Edilson Clemente da. II. Cardoso, Márcio José Estillac de Mello. III. Barcia, Oswaldo Esteves. IV. Título. 17-44846 CDD: 541 CDU: 544


PREFÁCIO Esta nova edição é o produto de uma revisão completa dos conteúdos e de sua apresentação. Nosso objetivo é tornar este livro ainda mais acessível aos estudantes e útil aos professores, aumentando sua flexibilidade. Esperamos que ambas as categorias de usuários percebam e desfrutem da vitalidade renovada do texto e da apresentação deste assunto difícil e estimulante. O livro ainda se divide em três partes, porém cada capítulo é agora apresentado como uma série de pequenas Seções, mais facilmente assimiláveis. Essa nova estrutura permite que o professor adapte o texto conforme os limites de tempo do curso, facilitando as omissões, dando ênfase a conteúdos mais satisfatórios e permitindo que o caminho pelos temas seja modificado mais facilmente. Por exemplo, é mais fácil agora fazer uma abordagem do material de uma perspectiva “inicialmente quântica”, ou “inicialmente termodinâmica”, pois não é mais necessário seguir um caminho linear ao longo dos capítulos. Em vez disso, os estudantes e professores podem adaptar a escolha das seções a seus objetivos de aprendizado. Tivemos muito cuidado de não pressupor ou impor uma sequência particular, exceto quando ela for exigida pelo bom senso. Iniciamos com um capítulo de Fundamentos, que faz uma revisão dos conceitos básicos de química e de física que são usados ao longo do texto. A Parte 1 tem, agora, o título de Termodinâmica. A novidade nesta edição é a inclusão de diagramas de fase ternários, que são importantes nas aplicações da físico-química à engenharia e à ciência dos materiais. A Parte 2 (Estrutura) continua a cobrir a teoria quântica, a estrutura atômica e molecular, a espectroscopia, os agregados moleculares e a termodinâmica estatística. A Parte 3 (Processos) perdeu o capítulo dedicado à catálise, mas não o material. As reações catalisadas por enzimas estão agora no Capítulo 20, e a catálise heterogênea é agora parte do Capítulo 22, que contempla a estrutura e os processos em superfícies. Como sempre, dedicamos atenção especial em ajudar os estudantes a acessar e dominar o material. Cada capítulo começa com um breve resumo de suas seções. Cada seção começa com três perguntas: “Por que você precisa saber este assunto?”, “Qual é a ideia fundamental?” e “O que você já deve saber?”. As respostas à última pergunta remetem a outras seções que consideramos apropriado que tenham sido estudadas ou, pelo menos, que sirvam de base para

a seção em consideração. Os Conceitos importantes e as Equações importantes ao final de cada seção são compilações úteis dos conceitos e equações mais importantes que aparecem na exposição. Continuamos a desenvolver estratégias para fazer com que a matemática, que é tão importante no desenvolvimento da físicoquímica, seja acessível aos estudantes. Além de associarmos as seções de Revisão de matemática aos capítulos adequados, auxiliamos ainda mais o desenvolvimento das equações: damos a elas uma motivação, uma justificativa, e comentamos as etapas necessárias à sua dedução. Adicionamos ainda um novo recurso: Ferramentas do químico, que oferecem ajuda rápida e imediata sobre conceitos de matemática e física. Esta edição tem mais Exemplos resolvidos, que exigem que o estudante organize seu pensamento sobre como proceder em cálculos complicados, e também mais Breves ilustrações, que mostram facilmente como usar uma equação ou aplicar um conceito. Ambos possuem Exercícios propostos que permitem ao estudante avaliar sua compreensão do material. Estruturamos as Questões teóricas, os Exercícios e os Problemas para se ajustarem às seções, mas acrescentamos as Atividades integradas, que unem seções e capítulos, para mostrar que, muitas vezes, são necessárias diversas seções para resolver um único problema. A Seção de dados foi reestruturada e ampliada pela adição de uma lista de integrais que são úteis (e referenciadas) ao longo do texto. Estamos, é claro, cientes do desenvolvimento de recursos eletrônicos e nos esforçamos especialmente nesta edição a encorajar o uso de ferramentas online, identificadas nos Materiais suplementares, disponíveis no GEN-IO, ambiente virtual de aprendizado do GEN. Entre os recursos importantes estão as seções chamadas Impacto, que disponibilizam exemplos de como os tópicos dos capítulos são empregados em áreas diversas como bioquímica, medicina, ciência ambiental e ciência dos materiais. De modo geral, tivemos a oportunidade de renovar todo o texto, tornando-o mais flexível, útil e atualizado. Como sempre, esperamos o seu contato com suas sugestões visando ao contínuo aprimoramento deste livro. PWA, Oxford JdeP, Portland


SOBRE O LIVRO Para a décima edição de Físico-Química de Atkins, adaptamos o texto ainda mais às necessidades dos estudantes. Primeiro, o material em cada capítulo foi reorganizado em seções distintas a fim de aumentar a acessibilidade, a clareza e a flexibilidade. Depois,

além da variedade de recursos didáticos já presentes, ampliamos significativamente a base matemática com a adição dos boxes de Ferramentas do químico, e com as listas de conceitos importantes apresentados ao final de cada seção.

Organizando as informações ➤➤ Estrutura inovadora Cada capítulo foi reorganizado em seções curtas, tornando o texto mais legível para os estudantes e mais flexível para o professor. Cada seção começa com um comentário sobre sua importância, qual é a ideia fundamental que a permeia e um breve resumo da base necessária para a sua compreensão.

➤➤Notas sobre a boa prática Nossas Notas sobre a boa prática ajudarão o leitor a evitar erros comuns. Elas estimulam a conformidade com a linguagem internacional da ciência, estabelecendo as convenções e os procedimentos adotados pela União Internacional de Química Pura e Aplicada (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

➤ Por que você precisa saber este assunto? Porque a química diz respeito à matéria e às transformações que ela sofre, tanto física como quimicamente, e as propriedades da matéria permeiam toda a discussão neste livro.

➤ Qual é a ideia fundamental? As propriedades macroscópicas da matéria estão relacionadas com a natureza e com a disposição dos átomos e moléculas em uma amostra.

➤ O que você já deve saber?

somente aos gases perfeitos (e outros sistemas idealizados) são Esta seção faz uma revisão do material normalmente marcadas, como aqui, com um número em azul. coberto na química básica. Uma nota sobre a boa prática Embora o termo “gás ideal” seja quase que universalmente usado no lugar de “gás perfeito”, há razões para se preferir esse último. Em um sistema ideal, as interações entre as moléculas em uma mistura são todas iguais. Em um gás perfeito, não só essas interações são as mesmas como são também nulas. Apesar disso, poucos fazem essa distinção.

A Eq. A.5, a equação do gás perfeito, é um resumo de três conclusões empíricas, ou seja, a lei de Boyle (p ∝ 1/V a temperatura

➤➤Seção de dados Uma Seção de dados de fácil compreensão, ao final do livro, contém uma tabela de integrais, tabelas de dados, um resumo das convenções sobre unidades e tabelas de caracteres. Pequenos extratos dessas tabelas aparecem com frequência nas seções, principalmente para dar uma ideia dos valores típicos das grandezas físicas apresentadas.

SEÇÃO DE DADOS

Tópicos

1

Integrais usuais

448

2

Unidades

449

3

Dados

450

4

Tabelas de caracteres

480


Sobre o livro  

➤➤Conceitos importantes Uma lista de Conceitos importantes é dada ao final de cada seção, para que você possa marcar aqueles conceitos que acredita já ter dominado.

Apresentando a matemática ➤➤Justificativas O desenvolvimento matemático é uma parte intrínseca da físico-química. Para compreender completamente, você precisa verificar como dada expressão é obtida e se foram feitas suposições, quaisquer que sejam. As Justificativas estão destacadas do texto para permitir que você ajuste o nível de detalhe compatível com suas necessidades, e para tornar mais fácil a revisão do material.

vii

Conceitos importantes ☐ 1. A entropia atua como um sinalizador da mudança espontânea. ☐ 2. calor (a ). ☐ 3. A fórmula de Boltzmann define a entropia abso luta em termos do número de maneiras de atingir uma ☐ 4. O ciclo de Carnot é usado para provar que a entropia é uma função de estado. ☐ 5. A ção da escala de temperatura termodinâmica e um caso particular dela, a escala Kelvin.

☐ 6. A desigualdade de C a entropia cresce em

Segunda Lei. ☐ 7. A entropia de gás perfe isotermicamente. ☐ 8. A variação de entropi estado de uma substân ção é calculada a partir ☐ 9. O aumento de entro uma substância é calc

Variação de temperatura que acompanha uma expansão adiabática reversível

Esta é baseada em dois aspectos do ciclo. O primeiro é que as duas temperaturas Th e Tc na Eq. 3A.7 residem na mesma adiabática na Fig. 3A.7. O segundo aspecto é que a energia transferida como calor durante as duas etapas isotérmicas é qh = nRTh ln

VB VA

qc = nRTc ln

VD VC

Mostramos agora que as razões entre os dois volumes estão relacionadas de uma forma muito simples. Da relação entre temperatura e volume para um processo adiabático reversível (VT c = constante, Seção 2D):

➤➤Ferramentas do químico Como uma novidade da décima edição, as Ferramentas do químico são lembretes sucintos dos conceitos e técnicas matemáticas de que você vai precisar para entender uma dedução específica que está sendo descrita no corpo do texto.

➤➤Revisões de matemática Há seis seções de Revisão de matemática distribuídas ao longo do livro. Elas cobrem em detalhe os conceitos matemáticos que você precisa compreender a fim de ser capaz de dominar a físico-química. Cada uma está localizada ao final do capítulo para o qual ela é mais relevante.

Ferramentas do químico A.1

Grandezas e unidades

A medida de uma propriedade física é expressa como um múltiplo numérico de uma unidade: propriedade física = valor numérico  unidade Unidades podem ser tratadas como quantidades algébricas e ser multiplicadas, divididas e canceladas. Assim, a expressão (grandeza física)/unidade é o valor numérico (uma granA massa m de um objeto pode ser dada como m = 2,5 kg ou m/kg = 2,5. Uma lista de unidades é dada na Tabela A.1 de nossa Seção de dados. Embora seja recomendada a utilização somente de unidades do SI, há ocasiões em que a tradição permite que grandezas físicas sejam expressas usando unidades que não são do SI. Por convenção internacional, todas as grandezas físicas são representadas por símbolos em itálico; as unidades são escritas romanos. na ciência física Duastodas das técnicas matemáticas maisem importantes são a diferenciação e a integração. Elas ocorrem em toda essa denota um fator de umaospotência de 10. Entre os prefixos ciência, e é essencial conhecer procedimentos envolvidos. mais comuns do SI estão aqueles listados na Tabela A.2 da Seção de dados

Revisão de Matemática 1 Diferenciação (ou derivação) e i

RM1.1

1 nm = 10−9 m 1 ps = 10−12 s 1 μmol = 10−6 mol angulares, das funções, como a velocidade de mudança de uma derivada, df/dx, de 3 = (1 cm)3 uma função f(x) é 3. e (10 −2 m)3 = 10 −6 m 3. Note que 1 cm 3 Ao realizar os cálculos numéricos, o mais seguro é escrever n,nnn  10n). Existem sete unidades básicas do SI, que estão listadas na Tabela A.3 da Seção de dados. Todas as outras grandezas podem ser expressas como combinações dessas unidades básicas (veja a Tabela A.4 na Seção de dados). A concentração molar (chamada de maneira mais formal, porém muito infrequente, de concentração de quantidade de substância), por exemplo, que é a quantidade de substância dividida pelo volume que ela ocupa, pode ser expressa usando-se a unidade derivada mol dm−3, uma combinação das unidades básicas de quantidade de substância e comprimento. Várias dessas combinações derivadas de unidades têm nomes e símbolos espe-


viii 

Sobre o livro

➤➤Equações com anotações e marcadores de equações

w = −nRT

Fizemos anotações em muitas equações para ajudá-lo a seguir o seu desenvolvimento. Uma anotação pode levá-lo através de um sinal de igual: é um lembrete de uma substituição realizada, de uma aproximação feita, dos termos que se admitiram como constantes, da integral usada etc. Uma anotação também pode ser um lembrete do significado de um termo individual em uma expressão. Às vezes indicamos com cores um conjunto de números ou símbolos para mostrar que eles são transportados de uma linha para a seguinte. Muitas equações são marcadas para destacar a sua significância.

➤➤Equações importantes Você não precisa memorizar todas as equações do texto. Uma lista ao final de cada seção faz um resumo das equações mais importantes e das condições às quais elas se aplicam.

Vf

Vi

dV V

Integral A.2

=

− nRT ln

Vf Vi

Gás perfeito, reversível, isotérmica

Trabalho de expansão

(2A.9)

Equações importantes Propriedade

Equação

Fator de compressibilidade

Z = Vm /Vm

Equação de estado do virial

pVm = RT (1+ B /Vm + C /Vm2 + )

B, C dependem da temper

Equação de van der Waals

p = nRT/(V – nb) – a(n/V)2

a parametriza as atrações, b parametriza as repuls

Variáveis reduzidas

Xr = X/Xc

X = p, Vm ou T

Montagem e resolução de problemas ➤➤Breves ilustrações As Breves ilustrações mostram como você pode usar equações ou conceitos que acabaram de ser apresentados no livro. Elas o ajudam a aprender como usar os dados, manipular corretamente as unidades e se familiarizar com o valor das grandezas. Todas são seguidas de um Exercício proposto que permite que você acompanhe seu progresso.

Breve ilustração 1C.5

Estados correspondentes

As constantes críticas do argônio e do dióxido de carbono são dadas na Tabela 1C.2. Suponha que o argônio esteja a 23 atm e 200 K; ele tem pressão e temperatura reduzidas pr =

23 atm = 0,48 48,0 atm

Tr =

200 K = 1,33 150,7 K

Para o dióxido de carbono estar em um estado correspondente, sua pressão e temperatura teriam que ser p = 0,48 × (72,9 atm) = 35 atm

T = 1,33 × 304,2 K = 405 K

Exercício proposto 1C.6 Qual seria o estado correspondente

da amônia?

Resposta: 53 atm, 539 K

Comentário


Sobre o livro  

➤➤Exemplos resolvidos Os Exemplos resolvidos são ilustrações mais detalhadas da aplicação da matéria, que requerem que você reúna e desenvolva conceitos e equações. Sugerimos um método para a resolução do problema e, então, o aplicamos para obter a resposta. Os exemplos resolvidos também são acompanhados de Exercícios propostos.

➤➤Questões teóricas As Questões teóricas ficam no final de cada capítulo e são organizadas por seção. Essas questões foram concebidas para estimulá-lo a refletir sobre o material que você acabou de ler e visualizá-lo conceitualmente.

➤➤Exercícios e Problemas Os Exercícios e os Problemas também aparecem, organizados por seção, no final de cada capítulo. Eles vão motivá-lo a testar sua compreensão das seções daquele capítulo. Os exercícios são concebidos como testes numéricos relativamente simples, ao passo que os problemas apresentam mais desafios. Os exercícios aparecem em pares relacionados. As respostas dos exercícios indicados com a letra “a” e dos problemas ímpares estão disponíveis online nos Materiais suplementares.

➤➤Atividades integradas Ao final da maioria dos capítulos você vai encontrar questões que misturam diversas seções e capítulos. Elas foram concebidas para ajudá-lo a usar seu conhecimento de forma criativa em diversas maneiras.

Exemplo 3A.2 Cálculo da variação de entropia em processos compostos

Calcule a variação de entropia do argônio, que está inicialmente a 25 °C e 1,00 bar, num recipiente de 0,500 dm 3 de volume e que se expande até o volume de 1,000 dm 3, sendo simultaneamente aquecido até 100 °C. Método Como descrito no texto, usamos uma expansão iso-

-

A variação de entropia na primeira etapa do processo é dada pela Eq. 3A.16, e na segunda etapa, com CV independente da temperatura, pela Eq. 3A.20 (com CV em lugar de Cp). Em cada caso é preciso conhecer o valor de n, o número de mols do gás, e este número pode ser calculado pela equação do gás perfeito e pelos valores dados para o estado inicial a partir de n = piVi/RTi dada pelo teorema da equipartição como 23 R. (O teorema da equipartição é válido para gases monoatômicos: para outros gases, e em geral, usam-se dados experimentais semelhantes àqueles nas Tabelas 2C.1 e 2C.2, convertendo para volume constante usando a relação Cp,m − CV,m = R.)

SEÇÃO 3A Entropia Questões teóricas

3A.1 A evolução da vida necessita da organização de um número muito grande de moléculas para a formação das células biológicas. A formação dos organismos vivos viola a Segunda Lei da termodinâmica? Dê uma resposta 3A.2

da Segunda Lei.

Exercícios 3A.1(a) Em um processo hipotético, a entropia de um sistema aumenta de 125 J K−1, enquanto a entropia das vizinhanças diminui de 125 J K−1. O processo é espontâneo? 3A.1(b) Em um processo hipotético, a entropia de um sistema aumenta de 105 J K−1, enquanto a entropia das vizinhanças diminui de 95 J K−1. O processo é espontâneo? 3A.2(a) Uma máquina térmica ideal usa água no seu ponto triplo como fonte quente e um líquido orgânico como sumidouro frio. Ela retira 10.000 kJ de calor da fonte quente e produz 3000 kJ de trabalho. Qual é a temperatura do líquido orgânico? 3A.2(b) Uma máquina térmica ideal usa água no seu ponto triplo como fonte quente e um líquido orgânico como sumidouro frio. Ela retira 2,71 kJ de calor da fonte quente e produz 0,71 kJ de trabalho. Qual é a temperatura do líquido orgânico?

ix


Material Suplementar Este livro conta com os seguintes materiais suplementares: Ilustrações da obra em formato de apresentação (.pdf) (restrito a docentes);

j

Problemas de Modelagem Molecular: arquivos em (.pdf), contendo problemas projetados para uso do software Spartan StudentTM ou qualquer outro software de modelagem que permita a aplicação do método de Hartfree-Fock e de cálculos de densidade funcional e MP2 (acesso livre);

j

Respostas de Exercícios e Problemas Selecionados: arquivos, em formato .pdf, contendo repostas dos exercícios indicados com a letra “a” e dos problemas de número ímpar (acesso livre);

j

Seção Impacto: arquivos em (.pdf) contendo aplicações da físico-química (acesso livre);

j

Solutions Manual: arquivos em (.pdf), em inglês, contendo manual de soluções dos exercícios indicados com a letra “b” e dos problemas de número par, elaborado por Charles Trapp, Marshall Cady e Carmen Giunta (restrito a docentes);

j

Tables of Key Equations: tabelas com principais equações, em formato .pdf, em inglês (restrito a docentes);

j

Tabelas da Teoria dos Grupos: tabelas essenciais aplicadas à Teoria dos Grupos, em formato .pdf (acesso livre).

j

O acesso aos materiais suplementares é gratuito. Basta que o leitor se cadastre em nosso site (www.grupogen.com.br), faça seu login e clique em GEN-IO, no menu superior do lado direito. É rápido e fácil. Caso haja alguma mudança no sistema ou dificuldade de acesso, entre em contato conosco (sac@grupogen.com.br).

GEN-IO (GEN | Informação Online) é o repositório de materiais suplementares e de serviços relacionados com livros publicados pelo GEN | Grupo Editorial Nacional, maior conglomerado brasileiro de editoras do ramo científico-técnico-profissional, composto por Guanabara Koogan, Santos, Roca, AC Farmacêutica, Forense, Método, Atlas, LTC, E.P.U. e Forense Universitária. Os materiais suplementares ficam disponíveis para acesso durante a vigência das edições atuais dos livros a que eles correspondem.


SUMÁRIO GERAL VOLUME 2

VOLUME 1 Lista de tabelas Ferramentas do químico

Fundamentos

xx xxii

1

Lista de tabelas

xix

Ferramentas do químico

xxi

Fundamentos

1

PARTE 1 Termodinâmica 27

PARTE 2 Estrutura 26

C APÍT ULO 1  As propriedades dos gases 29

C APÍT ULO 11  Simetria molecular 26

C APÍT ULO 2  A Primeira Lei 63

C APÍT ULO 12  Espectros de rotação e de vibração 54

C APÍT ULO 3  A Segunda e Terceira Leis 112

C APÍT ULO 13  Transições eletrônicas 111

C APÍT ULO 4  Transformações físicas de substâncias puras 154

C APÍT ULO 14  Ressonância magnética 140

C APÍT ULO 5  Misturas simples 178 C APÍT ULO 6  Equilíbrio químico 244

PARTE 2 Estrutura 279 C APÍT ULO 7  Introdução à teoria quântica 281 C APÍT ULO 8  Teoria quântica do movimento 316

C APÍT ULO 15  Termodinâmica estatística 184 C APÍT ULO 16  Interações moleculares 239 C APÍT ULO 17  Macromoléculas e agregados 276 C APÍT ULO 18 Sólidos 316

PARTE 3 Processos 367 C APÍT ULO 19  Moléculas em movimento 369

C APÍT ULO 9  Estrutura atômica e espectros 356 C APÍT ULO 20  Cinética química 398 C APÍT ULO 10  Estrutura molecular 398 C APÍT ULO 21  Dinâmica das reações 459 Seção de Dados

447

Índice 483

C APÍT ULO 22  Processos em superfícies sólidas 517 Seção de Dados

543

Índice 579


FERRAMENTAS DO QUÍMICO A.1

Grandezas e unidades

6

7B.1

Coordenadas polares esféricas

295

8C.1

Coordenadas cilíndricas

339

9B.1

Determinantes 374


2B  Entalpia Tópicos 2B.1 

2B.2 

Energia sob a forma de trabalho

A definição de entalpia

75 (a) Variação de entalpia e transferência de calor 75 Breve ilustração 2B.1: Uma variação de entalpia 76 (b) Calorimetria 76 Exemplo 2B.1: Relação entre ΔH e ΔU 77 Breve ilustração 2B.2: Processos envolvendo gases 77

ΔU < q Energia sob a forma de calor

Variação da entalpia com a temperatura

77 Capacidade calorífica a pressão constante 77 Exemplo 2B.2: Cálculo do aumento de entalpia com a temperatura 78 (b) A relação entre capacidades caloríficas 79 (a)

Conceitos importantes Equações importantes

79 79

Figura 2B.1  Quando um sistema está submetido a uma pressão constante e pode alterar o seu volume, parte da energia que lhe é fornecida como calor pode escapar de volta para as vizinhanças, na forma de trabalho. Neste caso, a variação da energia interna é menor do que a energia fornecida ao sistema como calor.

2B.1  A ➤➤ Por que você precisa saber este assunto? O conceito de entalpia é central para muitas discussões termodinâmicas sobre processos que ocorrem em condições de pressão constante, tal como a discussão das exigências caloríficas ou dos resultados das transformações físicas e reações químicas.

➤➤ Qual é a ideia fundamental? Uma variação de entalpia é igual à energia transferida na forma de calor, a pressão constante.

➤➤ O que você já deve saber? Esta seção utiliza a discussão sobre a energia interna (Seção 2A) e alguns aspectos dos gases perfeitos (Seção 1A).

A variação da energia interna não é igual à energia transferida na forma de calor quando o sistema pode alterar seu volume, como na expansão ou compressão a pressão constante. Nessas circunstâncias, parte da energia fornecida como calor retorna às vizinhanças na forma de trabalho de expansão (Fig. 2B.1) e, então, dU é menor do que dq. Entretanto, veremos que neste caso o calor fornecido a pressão constante é igual à variação de outra propriedade termodinâmica do sistema, a entalpia.

definição de entalpia

A entalpia, H, é definida como Definição 

H = U + pV

Entalpia   (2B.1)

em que p é a pressão do sistema e V, o volume. Como U, p e V são funções de estado, a entalpia também é uma função de estado. Como qualquer outra função de estado, a variação de entalpia, DH, entre um par de estados inicial e final, é independente do processo que leva o sistema de um estado para outro.

(a) 

Variação de entalpia e transferência de calor

Embora a definição de entalpia possa parecer arbitrária, ela tem implicações importantes para a termoquímica. Por exemplo, mostramos, na Justificativa a seguir, que a Eq. 2B.1 implica que a variação de entalpia é igual ao calor fornecido ao sistema, a pressão constante (desde que o sistema não efetue trabalho adicional): dH = dq p

Calor transferido a pressão constante   (2B.2a)

No caso de uma variação finita entre os estados i e f, ao longo de um caminho a pressão constante, escrevemos qp

H −H   f

i

f

f

∫ dH = ∫ dq i

i

p


76  2  A Primeira Lei e resumimos o resultado como

dH = dq + Vdp

∆H = q p

(2B.2b)

Observe que não escrevemos a integral sobre dq como ∆q porque q, diferentemente de H, não é uma função de estado. Breve ilustração 2B.1  Uma variação de entalpia

Água é aquecida até a ebulição sob uma pressão de 1,0 atm. Quando uma corrente elétrica de 0,50 A proveniente de uma fonte de 12 V passa durante 300 s através de uma resistência em contato térmico com a água, verifica-se que 0,798 g de água é vaporizado. A variação de entalpia é ∆H = q p = It ∆φ = (0,50 A) × (12 V) × (300 s) = ( 0,50 ×12 × 300) J Neste cálculo usamos que 1 A V s = 1 J. Como 0,798 g de água corresponde a (0,798 g)/(18,02 g mol−1) = (0,798)/(18,02) mol de H2O, a entalpia de vaporização por mol de H2O é

∆H m =

(0,50 ×12 × 300)J = +41 kJmol −1 (0,798 /18,02) mol

Exercício proposto 2B.1  A entalpia molar de vaporização do

benzeno no seu ponto de ebulição (353,25 K) é 30,8 kJ mol−1. Por quanto tempo a mesma fonte de 12 V necessitaria fornecer uma corrente de 0,50 A de modo a vaporizar uma amostra de 10 g? Resposta: 6,6 × 102 s

Justificativa 2B.1  A relação ΔH = q p

No caso de uma variação infinitesimal qualquer no estado do sistema, U passa a U + dU, p a p + dp, e V a V + dV. Logo, de acordo com a Eq. 2B.1, H passa de U + pV para H + dH = (U + dU ) + ( p + dp)(V + dV ) = U + dU + pV + pdV + Vdp + dpdV

dH = dq (a pressão constante, sem trabalho extra)

que é a Eq. 2B.2a. Segue-se, então, a Eq. 2B.2b, conforme explicado no texto.

(b) 

Calorimetria

O processo de medição de trocas de calor entre um sistema e suas vizinhanças é chamado de calorimetria. Pode-se medir calorimetricamente a variação de entalpia acompanhando a variação de temperatura de uma transformação física ou química que ocorra a pressão constante. O calorímetro usado no estudo de um processo a pressão constante é chamado de calorímetro isobárico. Um exemplo simples desse tipo de calorímetro é o de um vaso, termicamente isolado, aberto para a atmosfera: o calor liberado numa reação, que ocorre dentro do vaso, é monitorado pela medição da variação de temperatura no interior do vaso. No caso de uma reação de combustão, pode-se operar com um calorímetro de chama adiabático, em que se pode medir a variação de temperatura DT provocada pela combustão de certa quantidade de substância em atmosfera de oxigênio (Fig. 2B.2). Outro caminho para obter DH é medir a variação de energia interna em uma bomba calorimétrica e depois converter DU em DH. Como os sólidos e os líquidos têm volumes molares muito pequenos, o produto pVm para um sólido ou um líquido é muito pequeno e a entalpia molar e a energia interna molar são quase idênticas (Hm = Um + pVm ≈ Um). Logo, se um processo envolve exclusivamente sólidos ou líquidos, os valores de DH e de DU são quase iguais. Fisicamente, tais processos são acompanhados por uma variação muito pequena de volume, e o trabalho feito pelo sistema sobre as vizinhanças é desprezível quando o processo

O último termo é o produto de duas grandezas infinitesimais e pode ser desprezado. Então, reconhecendo que U + pV = H no segundo membro, vemos que H passa para H + dH = H + dU + pdV + Vdp

Impomos agora a restrição de o aquecimento ocorrer a pressão constante escrevendo dp = 0. Então

Gás ou vapor Oxigênio Produtos

e, portanto, que dH = dU + pdV + Vdp

Se fizermos agora dU = dq + dw nessa expressão, temos dH = dq + dw + pdV + Vdp Se o sistema estiver em equilíbrio mecânico com as vizinhanças, à pressão p, e se o único trabalho for o de expansão, podemos escrever que dw = −pdV e obtemos

Figura 2B.2  Um calorímetro de chama adiabático, a pressão constante, consiste em um combustor que fica imerso em um banho-maria sob agitação. A combustão ocorre quando uma quantidade conhecida de reagente alimenta a chama. Acompanha-se, então, a elevação da temperatura.


2B  Entalpia   ocorre. Assim, a energia fornecida ao sistema, na forma de calor, permanece inteiramente dentro do sistema. Entretanto, a maneira mais sofisticada de se medir a variação de entalpia é por meio de um calorímetro diferencial de varredura (DSC, na sigla em inglês para differential scanning calorimeter) conforme explica a Seção 2C. Variações de entalpia e de energia interna também podem ser medidas através de métodos não calorimétricos (veja a Seção 6C).

77

Ao contrário de processos que envolvem fases condensadas, os valores das variações de energia interna e entalpia podem diferir significativamente em processos que envolvem gases. Consegue-se a relação entre a entalpia e a energia interna de um gás perfeito usando a equação de estado pV = nRT na definição de H: H = U + pV = U + nRT

(2B.3)

Essa relação mostra que a variação de entalpia em uma reação que produz ou que consome gás, em condições isotérmicas, é

Exemplo 2B.1  Relação entre ΔH e ΔU

A variação de energia interna molar quando CaCO3, na forma de calcita, se converte em aragonita é +0,21 kJ mol−1. Calcule a diferença entre a variação de entalpia molar e a variação de energia interna molar quando a pressão é de 1,0 bar, sabendo que as massas específicas dos polimorfos são 2,71 g cm−3 e 2,93 g cm−3, respectivamente. Método   O ponto de partida para o cálculo é a relação entre a entalpia de uma substância e a sua energia interna (Eq. 2B.1). A diferença entre as duas grandezas pode ser expressa em termos da pressão e da diferença entre os volumes molares, que podem ser calculados pelas massas molares, M, e pelas massas específicas, ρ, pois ρ = M/Vm.

∆H = ∆U + ∆ng RT

Gás perfeito, condições isotérmicas

Relação entre ΔH e ΔU

(2B.4)

em que Dng é a variação da quantidade de moléculas de gás na reação. Breve ilustração 2B.2  Processos envolvendo gases

Na reação 2 H2O(g) +  O2(g) → 2 H2O(l), 3 mol de moléculas em fase gasosa se transformam em 2 mol de moléculas em fase líquida, de modo que Δn g = −3 mol. Portanto, a 298 K, quando RT = 2,5 kJ mol−1, a diferença entre as variações de entalpia e de energia interna que ocorrem no sistema é

Resposta  A variação de entalpia na transformação é

∆H m − ∆U m = (−3 mol ) × RT ≈ −7,4 kJmol −1

∆H m = H m (aragonita) − H m (calcita) = {U m (a ) + pVm (a)} − {U m (c) + pVm (c)} = ∆U m + p {Vm (a ) − Vm (c)} em que a representa a aragonita, e c, a calcita. Substituindo Vm = M/ρ, obtém-se que 1   1 ∆H m − ∆U m = pM  −  ρ (a ) ρ (c) 

Veja que a diferença está expressa em quilojoules e não em joules, como no Exemplo 2B.2. A variação de entalpia é menor (neste caso, menos negativa) do que a de energia interna, pois, embora o sistema ceda calor para o exterior quando a reação ocorre, há também uma contração de volume na formação do líquido, de modo que uma parte da energia é recuperada pelo sistema a partir das vizinhanças. Exercício proposto 2B.3  Calcule o valor de ΔHm − ΔUm para a

reação N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g).

A substituição dos dados, usando-se M = 100,09 g

mol−1,

Resposta: –5,0 kJ mol−1

∆H m − ∆U m = (1,0 ×105 Pa) × (100,09 g mol −1 )   1 1 × − −3 2,71 g cm −3   2,93 g cm = −2,8 ×105 Pacm3 mol −1 = −0,28 Pa m3 mol −1

2B.2  Variação

temperatura

da entalpia com a

Assim, (uma vez que 1 Pa m3 = 1 J), ΔHm − ΔUm = –0,28 J mol−1, que corresponde a apenas 0,1% do valor de ΔUm. Vemos que, em geral, é justificável ignorar a diferença entre a entalpia molar e a energia interna molar de fases condensadas, exceto a pressões muito elevadas, quando o produto pΔVm não é desprezível.

A entalpia de uma substância aumenta quando a temperatura se eleva. A relação entre o aumento de entalpia e a elevação de temperatura depende das condições (por exemplo, pressão constante ou volume constante).

Exercício proposto 2B.2  Calcule a diferença entre ΔH e ΔU quando 1,0 mol de Sn(s, cinza), de massa específica igual a 5,75 g cm−3, se transforma em Sn(s, branco), de massa específica igual a 7,31 g cm−3, sob a pressão de 10,0 bar. A 298 K, ΔH = +2,1 kJ.

(a) 

Resposta: ΔH − ΔU = −4,4 J

Capacidade calorífica a pressão constante

A condição mais importante é a de pressão constante, e o coeficiente angular da tangente à curva da entalpia contra a temperatura, a pressão constante, é chamado de capacidade calorífica a


78  2  A Primeira Lei Tabela 2B.1*  Variação da capacidade calorífica molar com a temperatura, Cp,m/(J K−1 mol−1) = a + bT + c/T2 Entalpia, H

B C(s, grafita) Energia interna, U

A

a

b/(10−3 K−1)

c/(105 K2)

16,86

4,77

−8,54 −8,62

CO2(g)

44,22

8,79

H2O(l)

75,29

0

N2(g)

28,58

3,77

0 −0,50

* Outros valores podem ser vistos na Seção de dados.

Temperatura, T

Figura 2B.3  O coeficiente angular da tangente à curva da entalpia de um sistema mantido a pressão constante contra a temperatura é igual à capacidade calorífica a pressão constante. No caso dos gases, o coeficiente angular da curva da entalpia contra a temperatura, numa determinada temperatura, é maior do que o coeficiente angular da curva da energia interna contra a temperatura, e Cp,m é maior do que CV,m. pressão constante (ou capacidade calorífica isobárica), Cp, numa dada temperatura (Fig. 2B.3). Formalmente temos:  ∂H  Definição Capacidade calorífica a pressão constante (2B.5) Cp =   ∂T  p A capacidade calorífica a pressão constante é análoga à capacidade calorífica a volume constante (Seção 1A), e também é uma propriedade extensiva. A capacidade calorífica molar a pressão constante, Cp,m, é a capacidade calorífica por mol do material; é uma propriedade intensiva. A capacidade calorífica a pressão constante relaciona a variação de entalpia com a variação de temperatura. Para uma variação infinitesimal de temperatura, dH = C p dT (a pressão constante)

(2B.6a)

Se a capacidade calorífica for constante no intervalo de temperatura que se estiver investigando, tem-se que, para uma variação finita de temperatura, ∆H =

T2

T1

C p dT = C p

T2

T1

 ∆T  dT = C p (T2 − T1 )

c T2

(2B.8)

Os parâmetros empíricos a, b e c são independentes da temperatura (Tabela 2B.1) e são obtidos pelo ajuste dos dados experimentais a essa expressão. Exemplo 2B.2  Cálculo do aumento da entalpia com a

temperatura Qual a variação da entalpia molar do N2 quando ele é aquecido de 25 °C até 100 °C? Use os dados de capacidade calorífica da Tabela 2B.1. Método  A capacidade calorífica do N2 se altera com a tempera-

tura; assim, não podemos usar a Eq. 2B.6b (que admite ser constante a capacidade calorífica da substância). Portanto, temos que adotar a Eq. 2B.6a, substituir a Eq. 22B.8 para levar em conta a dependência da capacidade calorífica com a temperatura e depois integrar o resultado entre 25 °C (298 K) e 100 °C (373 K). peraturas T1 (298 K) e T2 (373 K). A relação que buscamos é

(2B.6b)

Como a variação da entalpia pode ser identificada com o calor fornecido ao sistema a pressão constante, a forma prática dessa última equação é q p = C p ∆T

C p,m = a + bT +

Resposta  Por conveniência, representamos por T1 e T2 as tem-

que podemos resumir como ∆H = C p ∆T (a pressão constante)

Essa expressão nos mostra como medir a capacidade calorífica de uma amostra: mede-se a quantidade de calor fornecida à amostra, em condições de pressão constante (por exemplo, com a amostra exposta à atmosfera e livre para expandir-se), e acompanha-se a elevação de temperatura. A variação da capacidade calorífica com a temperatura pode ser algumas vezes ignorada se o intervalo de temperatura envolvido for pequeno. Esta aproximação é exata no caso de um gás perfeito monoatômico (por exemplo, um gás nobre a baixa pressão). Entretanto, quando for necessário levar em conta a variação da capacidade calorífica, uma expressão empírica conveniente é a seguinte:

(2B.7)

H m (T2 )

H m (T1 )

dH m =

T2

T1

c    a + bT + T 2  dT

Após usar a Integral A.1, da Seção de dados, segue que  1 1 H m (T2 ) − H m (T1 ) = a(T2 − T1 ) + 12 b(T22 − T12 ) − c  −   T2 T1 


2B  Entalpia   Substituindo os valores numéricos temos H m (373 K) = H m (298 K) + 2,20 kJmol −1 Se tivéssemos admitido a capacidade calorífica constante de 29,14 J K−1 mol−1 (o valor dado pela Eq. 2B.8 para T = 298 K), teríamos encontrado que as duas entalpias diferiam de 2,19 kJ mol−1. Exercício proposto 2B.4  Em temperaturas muito baixas, a capacidade calorífica de um sólido é proporcional a T3, e podemos escrever Cp,m = aT 3. Qual a variação de entalpia de um sólido aquecido de 0 K até a temperatura T (com T próximo a 0 K)?

vizinhanças e, portanto, parte da energia que recebem na forma de calor escapa como trabalho para as vizinhanças. Por isso, a temperatura do sistema se eleva menos quando o aquecimento é a pressão constante do que quando é a volume constante. Uma menor elevação de temperatura sinaliza maior capacidade calorífica, e concluímos então que, na maioria dos casos, a capacidade calorífica a pressão constante é maior do que a capacidade calorífica a volume constante. Veremos mais tarde (Seção 2D) que há uma relação simples entre as duas capacidades caloríficas no caso de um gás perfeito: C p − CV = nR

Resposta: ∆H m = 14 aT 4

(b) 

A relação entre capacidades caloríficas

A maioria dos sistemas se expande quando aquecidos a pressão constante. Estes sistemas efetuam trabalho sobre as respectivas

79

Gás perfeito

Relação entre capacidades caloríficas

(2B.9)

Conclui-se então que a capacidade calorífica molar de um gás perfeito, a pressão constante, é cerca de 8 J K-1 mol-1 maior do que a capacidade calorífica molar a volume constante. Como a capacidade calorífica a volume constante de um gás monoatômico é cerca de 23 R = 12 J K-1 mol-1, a diferença mencionada é bastante significativa e não pode ser desprezada.

Conceitos importantes ☐ 1. A energia transferida na forma de calor, a pressão constante, é igual à variação de entalpia de um sistema. ☐ 2. As variações de entalpia são medidas em um calorímetro a pressão constante.

☐ 3. A capacidade calorífica, a pressão constante, é igual ao coeficiente angular da entalpia em função da temperatura.

Equações importantes Propriedade

Equação

Comentário

Número da equação

Entalpia

H = U + pV

Definição

2B.1

Transferência de calor a pressão constante

dH = dqp, ΔH = qp

Sem trabalho adicional

2B.2

Relação entre ΔH e ΔU

ΔH = ΔU + ΔngRT

Os volumes molares das fases condensadas participantes são insignificantes; processo isotérmico

2B.4

Capacidade calorífica a pressão constante

Cp = (∂H/∂T)p

Definição

2B.5

Relação entre capacidades caloríficas

Cp – CV = nR

Gás perfeito

2B.9


Físico-Química Volume 1 | Atkins 10ª edição  

Divididos em dois volumes, os 22 capítulos de Físico-Química trazem centenas de exemplos, ilustrações coloridas, questões teóricas e ativida...

Físico-Química Volume 1 | Atkins 10ª edição  

Divididos em dois volumes, os 22 capítulos de Físico-Química trazem centenas de exemplos, ilustrações coloridas, questões teóricas e ativida...

Advertisement