Issuu on Google+

Termodynamika geochemiczna I Zasady i przykłady przeprowadzania obliczeń termodynamicznych w geologii Tematyka ćwiczeń. • Przypomnienie pojęć i definicji • Korzystanie z tabel termodynamicznych, przeliczenia jednostek • Zastosowanie obliczeń do przewidywania kierunku przebiegu reakcji i trwałości faz mineralnych Podstawowe pojęcia i definicje. Termodynamika zajmuje się określaniem zmian energii podczas zachodzenia reakcji. Nazwa TERMODYNAMIKA odzwierciedla fakt, że to dynamika wymiany CIEPŁA jest najczęściej obiektem naszego zainteresowania. Reakcje zachodzą w obrębie systemu zamkniętego (składniki chemiczne nie mogą być wymieniane z otoczeniem, na przykład reakcja w zlewce w laboratorium), bądź też systemu otwartego (możliwa wymiana składników, np. rzeki, zbiorniki magmowe), albo systemu izolowanego (rzadki przypadek, kiedy nie jest możliwa ani wymiana ciepła ani wymiana składników z otoczeniem, np. kalorymetry w laboratorium do badań własności termodynamicznych substancji). W wielu wypadkach możliwe jest przybliżenie zjawisk naturalnych do procesów zachodzących w systemie zamkniętym ze względu na relatywnie powolną wymianę materii pomiędzy naturalnymi systemami geologicznymi. System składa się z faz. Zazwyczaj w praktyce geologicznej mamy jedną fazę ciekła (roztwór lub stop), szereg faz stałych (minerałów) i fazę gazową (np. powietrze, parę wodną, CO2). Własności systemu mierzone są wielkościami ekstensywnymi i intensywnymi. Wielkości ekstensywne są zależne od ilości substancji i dodają się razem z dodawaniem materii (są addytywne): są to np. masa, objętość, całkowita energia. Wielkości intensywne nie zależą od ilości materii (nie są addytywne): są to np. temperatura czy ciśnienie. Wielkości nie są addytywne to znaczy, że np. połączenie dwóch porcji wody o temperaturze 50oC każda nie doprowadzi wody do wrzenia. W termodynamice określa się stan systemu oraz zmiany wielkości opisujących system towarzyszące przejściu z jednego stanu do drugiego, natomiast nie jest istotny sposób i prędkość przeprowadzenia tej przemiany. Dlatego funkcje termodynamiczne nazywa się funkcjami stanu. Temperatura jest miarą intensywności ruchów (drgań termicznych) cząsteczek budujących system. Cząsteczki idealnej substancji w temperaturze zera bezwzględnego pozostają nieruchome, gaz idealny w temperaturze zera bezwzględnego nie ucieknie z otwartego naczynia. Pośród użytecznych funkcji termodynamicznych najczęściej stosuje się do obliczeń entalpię H, energię swobodną Gibbsa G i entropię S. Jakkolwiek można określić entropię wybranej substancji w danej temperaturze, nie da się określić entalpii ani energii swobodnej substancji: możliwe jest jedynie określenie zmian wartości tych funkcji towarzyszących jakiejś przemianie. Zmiany oznaczane są grecką literą ∆: ∆H i ∆G. Dlatego definiuje się „warunki standardowe” („warunki normalne”: temperatura 25oC i ciśnienie 1 atm), dla których przyjmuje się, że wszystkie pierwiastki mają zarówno ∆H jak i ∆G równe zero. W ten sposób ułatwione jest przeprowadzanie obliczeń i porównywanie ze sobą różnych procesów i reakcji. Entalpia ∆H jest miarą energii wewnętrznej substancji mierzonej przy stałym ciśnieniu: jeśli wzrasta temperatura wzrasta też entalpia substancji. Entalpia tworzenia oznacza ilość ciepła teoretycznie wydzieloną (lub pobraną) podczas powstawania 1 mola minerału z pierwiastków w warunkach standardowych. Na przykład entalpia tworzenia albitu NaAlSi3O8 podaje ilość ciepła wydzieloną przy łączeniu się odpowiednich ilości Na, Al, Si i O. Jeśli albit zostanie ogrzany to pochłonie nieco ciepła i jego entalpia wzrośnie. Powstawaniu minerałów z pierwiastków zazwyczaj towarzyszy wydzielanie się ciepła i entalpie tworzenia większości minerałów są liczbami ujemnymi. Reakcje, którym towarzyszy wydzielanie ciepła (mają ujemną entalpię) nazywa się egzotermicznymi, natomiast reakcje, którym trzeba dostarczyć ciepła (mają dodatnią entalpię) nazywa się reakcjami endotermicznymi. Przykład: Pierwiastkowy węgiel jest trwały w warunkach normalnych w postaci grafitu i dla takiej postaci ma ∆H tworzenia równą zero. Ile wynosi wydatek energetyczny (w postaci ciepła) potrzebny, aby zamienić grafit w diament?

1


Eksperymentalnie jest to bardzo trudne do zmierzenia bezpośrednio. Możliwe jest jednak obliczenie entalpii przemiany grafitu w diament przez przeprowadzenie pomiarów pośrednich i odpowiednie obliczenia. Można przeprowadzić eksperymenty połączone z pomiarami ciepła reakcji (entalpii reakcji) polegające na utlenieniu węgla w postaci grafitu i diamentu do dwutlenku węgla. Różnica pomiędzy otrzymanymi wartościami entalpii reakcji będzie wynikała z różnicy pomiędzy grafitem a diamentem. Cgrafit + O2(g) <=> CO2 zmierzona entalpia reakcji ∆Ho1 = -393510 J/mol Cdiament + O2(g) <=> CO2 zmierzona entalpia reakcji ∆Ho2 = -395405 J/mol Po odjęciu reakcji stronami otrzymujemy: Cgrafit <=> Cdiament ∆Ho2 - ∆Ho1 = 1895 J/mol Różnica ∆Ho1 - ∆Ho2 = 1895 J/mol jest równa entalpii przemiany grafitu w diament. Jest to duży wydatek energii. Nic więc dziwnego, że synteza diamentów nie jest prosta. Entropia ∆S jest miarą prawdopodobieństwa napotkania wybranej cząsteczki materii w określonym miejscu w przestrzeni. Dlatego popularnie nazywana jest funkcją nieuporządkowania. W temperaturze zera bezwzględnego ruchy termiczne molekuł ustają a entropia kryształu równa jest zero i rośnie ze wzrostem temperatury. Entropia jest miarą samorzutnej tendencji do zwiększania nieładu we Wszechświecie i liczbowo równa jest wydatkowi energii, który trzeba ponieść, aby przeciwstawić się temu zjawisku dla utrzymania systemu w określonym porządku. Jeśli wpuścimy do zbiornika dwa gazy to ulegną one samorzutnie wymieszaniu i nie jest to efektem żadnych oddziaływań miedzy cząsteczkami (przyciągania, odpychania, fal elektromagnetycznych czy cokolwiek innego): jest to efektem samorzutnego dążenia materii do zwiększenia entropii. Zmiana stanu skupienia z ciała stałego w ciecz powoduje wzrost entropii systemu, podobnie zmiana stanu skupienia z cieczy w gaz. W świecie minerałów obserwuje się też prawidłowość, że minerały o wyższej objętości molowej (objętości zajmowanej przez jeden mol substancji) mają wyższą entropię: większa objętość dostępna dla tej samej liczby cząsteczek pozwala im na więcej swobody. Energia swobodna Gibbsa ∆G, funkcja zależna od temperatury, ciśnienia i składu systemu, jest prawdopodobnie najbardziej użyteczną i najczęściej stosowaną funkcją termodynamiczną. Definiowana jest równaniem ∆G = ∆H – T.∆S Ponieważ reakcjom zachodzącym spontanicznie towarzyszy spadek energii swobodnej Gibbsa (ujemne ∆G reakcji) nie trudno zauważyć, że musi to być związane z wyraźnie ujemną ∆H (reakcja egzotermiczna) lub dodatnią entropią ∆S (zwiększenie nieporządku np. przez zmianę stanu skupienia) albo z oboma tymi przypadkami jednocześnie. Dlaczego ∆G nazywa się „energią swobodną”? Zmiana energii swobodnej Gibbsa w czasie przebiegu reakcji jest miarą tej części energii wewnętrznej systemu, która jest „wolna” (dostępna) do wykonania pracy niemechanicznej: może np. spowodować reakcję chemiczną i być zużyta do stworzenia wiązań chemicznych. Energia ta jest dostępna, kiedy ∆G jest ujemne. Można przyjąć ogólną zasadę, że minerały, które mają niższą ∆G (bardziej ujemną) są trwalsze w warunkach normalnych niż inne fazy o tym samym składzie. Na przykład dla odmian SiO2 wartości energii swobodnej Gibbsa (w warunkach normalnych) wynoszą: SiO2 amorficzna = -203,33 kcal/mol Kwarc = -204,75 kcal/mol Trydymit = -204,42 kcal/mol Stiszowit = -191,80 kcal/mol Z porównania powyższych wartości wynika, że kwarc jest najbardziej trwałą fazą, co potwierdza zwyczajna obserwacja, że spośród wymienionych tu minerałów jest też najczęściej spotykaną w przyrodzie odmianą SiO2.

2


Podobnie jest z odmianami polimorficznymi CaCO3: kalcyt (∆Go = -269,8 kcal/mol) jest nieznacznie trwalszy od aragonitu ∆Go = -269,55 kcal/mol. Różnica jest niewielka, ale wystarczająca, aby spowodować, że to kalcyt właśnie jest minerałem skałotwórczym natomiast aragonit występuje sporadycznie i ulega samorzutnie przemianie w kalcyt.

Korzystanie z tabel termodynamicznych, przeliczenia jednostek Współcześnie obliczenia termodynamiczne przeprowadza się z użyciem (w większości) układu SI. Jednakże wiele danych termodynamicznych dostępnych w literaturze było podawanych w kaloriach (cal) a nie w dżulach (J). Dlatego częstym utrapieniem obliczeń termodynamicznych jest przeliczanie jednostek. Poniżej podany jest podręczny zestaw wartości przeliczeniowych oraz wielkości wybranych stałych użytecznych w przeliczeniach.

3


Przykłady obliczeń ∆H, ∆S i ∆G reakcji obliczyć można przy użyciu prostego bilansu. Dla reakcji A + B => C + D gdzie A i B oznaczają substraty a C i D oznaczają produkty reakcji, entalpia reakcji równa jest sumie entalpii produktów minus suma entalpii substratów. W ten sam sposób oblicza się entropię reakcji i energię swobodną reakcji: ∆Horeakcji = ∑∆Hoproduktów - ∑∆Hosubstratów ∆Soreakcji = ∑∆Soproduktów - ∑∆Sosubstratów ∆Goreakcji = ∑∆Goproduktów - ∑∆Gosubstratów Symbol „zero” u góry przy każdym z powyższych wyrażeń oznacza, że obliczenia prowadzimy dla warunków standardowych 25oC i 1 atm.

Przykład 1. Czy reakcja powstawania wody z pierwiastkowego tlenu i wodoru jest egzo- czy endotermiczna? Ile wynosi entalpia reakcji w warunkach standardowych? Rozwiązanie zaczynamy od zapisania reakcji. Zapis reakcji jest absolutnie niezbędny dla obliczeń, sposób zapisania reakcji decyduje o kolejności działań i o wartości liczbowej wyniku. Natomiast sposób zapisania reakcji nie ma wpływu na odpowiedź i wyciągnięte wnioski. 2H2(g) + O2(g) => 2 H2O(g) Entalpia tworzenia dla pierwiastkowego wodoru i tlenu wynosi w warunkach standardowych z definicji zero. Według danych w tablicach termodynamicznych, entalpia pary wodnej ∆HoH2O(g) = -241814 J/mol. A więc entalpia reakcji wynosi: ∆Horeakcji = ∆Hoproduktów - ∆Hosubstratów = 2.∆HoH2O – (2∆HoH + ∆HoO2) = 2 (-241814) – (0 + 0) = -483628 J/mol. Ujemna entalpia wskazuje na to, że reakcja jest egzotermiczna, czyli zachodzi z wydzieleniem ciepła. Skąd bierze się ciepło wydzielone podczas powstawania wody z pierwiastkowego tlenu i wodoru? Jest to efekt bilansu energetycznego: wydzielenie ciepła w reakcji egzotermicznej oznacza, że składniki wymagają więcej energii żeby być osobno niż potrzebne jest, aby były razem w postaci związku chemicznego. Utworzenie wiązań chemicznych tlenu z wodorem jest więc korzystne, składniki osiągają niższy, trwalszy stan energetyczny a nadmiar energii wymieniany jest z otoczeniem w postaci ciepła. Egzotermicznymi reakcjami są również procesy rozpuszczania soli w wodzie, przemiany fazowe, jak również mieszanie i rozcieńczanie roztworów. Rozcieńczanie stężonych kwasów jest tak silnie egzotermiczną reakcją, że może doprowadzić do lokalnego gotowania się roztworu i pryskania; dlatego zalecane jest przy rozcieńczaniu wlewać stężony kwas do wody a nie odwrotnie („Pamiętaj chemiku młody, wlewaj zawsze kwas do wody”).

4


Przykład 2. Czy reakcja parowania wody jest egzo- czy endotermiczna? Ile wynosi entalpia reakcji w warunkach standardowych? H2O(L) <=> H2O(g) Według danych w tablicach termodynamicznych: entalpia pary wodnej ∆HoH2O(g) = -241814 J/mol entalpia wody ciekłej ∆HoH2O(L) = -285830 J/mol. W temperaturze 25oC i pod ciśnieniem 1 atm entalpia parowania wody wynosi: ∆Horeakcji = ∆Hoproduktów - ∆Hosubstratów = ∆HoH2O(g) – ∆HoH2O(L) = -241814 – (-285830) = 44016 J/mol. Dodatnia entalpia reakcji wskazuje na to, że parowanie wody jest procesem endotermicznym, czyli towarzyszy mu pochłanianie ciepła z otoczenia. Entalpia parowania wody jest bardzo wysoka. Nic więc dziwnego, że ewolucja wyposażyła nas w mechanizm pocenia się dla chłodzenia przegrzanego organizmu: parująca wilgoć bardzo efektywnie powoduje obniżenie temperatury ciała pochłaniając wielkie ilości ciepła.

Wielkość zmiany energii swobodnej Gibbsa towarzyszącej reakcji chemicznej jest miarą siły napędowej reakcji i mówi nam o potencjalnym kierunku samorzutnego zachodzenia procesu: - jeśli ∆Greakcji < 0 to reakcja ma tendencję do samorzutnego zachodzenia w prawo; - jeśli ∆Greakcji > 0 to reakcja ma tendencję do samorzutnego zachodzenia w lewo; - jeśli ∆Greakcji = 0 to reakcja jest w stanie równowagi czyli ilość reagentów się nie zmienia. Można w ten sposób określić trwałość minerałów w wybranych warunkach ciśnienia i temperatury. Przykład 3. Czy galena PbS stojąca w jadalni na telewizorze jest trwała czy też ulegnie samorzutnie dezintegracji na pierwiastkowy ołów i siarkę? Ile wynosi energia swobodna tworzenia galeny? Rozwiązanie zaczynamy od zapisania reakcji: Pb + S <=> PbS Energie swobodną reakcji obliczymy z zależności: ∆G = ∆H – T.∆S W tablicach termodynamicznych znajdujemy: dla Pb: ∆Ho = 0 So = 65,06 J/mol K dla S: ∆Ho = 0 So = 31,80 J/mol K dla PbS: ∆Ho = -97709 J/mol So = 91,38 J/mol K ∆Horeakcji = ∆Hoproduktów - ∆Hosubstratów = ∆HoPbS – (∆HoPb + ∆HoS) = -97709 – (0 + 0) = -97709 J/mol. ∆Soreakcji = ∆Soproduktów - ∆Sosubstratów = SoPbS – (SoPb + SoS) = 91,38 – (65,06 + 31,80) = -5,48 J/mol.K ∆Greakcji = ∆Hreakcji – T.∆Sreakcji = -97709 – 298,15 . (-5,48) = -96075,138 J/mol Energia swobodna dla zapisanej powyżej reakcji jest negatywna. 5


Wnioski: 1) Reakcja ma tendencję do samorzutnego zachodzenia w prawo. 2) W warunkach normalnych galena jest trwałym minerałem.

Przykład 4. W zmetamorfizowanym wapieniu znajdujemy kwarc SiO2 i wolastonit CaSiO3. Czy ta parageneza jest trwała? Aby odpowiedzieć na postawione pytanie należy obliczyć ∆Greakcji : CaCO3 + SiO2 <=> CaSiO3 + CO2 Kalcyt + Kwarc = Wolastonit + dwutlenek węgla Energię swobodną reakcji obliczymy z zależności: ∆G = ∆H – T.∆S W tablicach termodynamicznych znajdujemy: dla Kalcytu: ∆Ho = -1207370 dla Kwarcu: ∆Ho = -910700 dla Wolastonitu: ∆Ho = -1635220 J/mol dla dwutlenku węgla: ∆Ho = -393510 J/mol

So = 91,71 J/mol K So = 41,46 J/mol K So = 82,01 J/mol K So = 213,79 J/mol K

∆Horeakcji = ∆HoWol +∆HoCO2 – (∆HoKal +∆HoKwarc) = -1635220 - 393510 + 1207370 + 910700 = 89340 J/mol ∆Soreakcji = ∆SoWol +∆SoCO2 – (∆SoKal +∆SoKwarc) = 82,01 + 213,79 – 91,71 – 41,46 = 162,63 J/mol.K ∆Greakcji = ∆Hreakcji – T.∆Sreakcji = 89340 – 298,15 . (162,63) = 40851,866 J/mol Energia swobodna dla zapisanej powyżej reakcji jest pozytywna. Wnioski: Reakcja, w myśl zapisu powyżej, ma w warunkach normalnych (25oC i 1atm) tendencję do samorzutnego zachodzenia w LEWO. A więc w warunkach panujących na powierzchni Ziemi wolastonit jest nietrwały. Obliczona energia swobodna reakcji wskazuje na to, że biorąc pod uwagę fakt dostępności dwutlenku węgla z powietrza, wolastonit powinien ulegać rozpadowi na kwarc i kalcyt. Rodzi się więc pytanie: dlaczego znajdujemy wolastonit w odsłonięciach marmurów? Dlaczego nie znika on z wydzieleniem kalcytu i kwarcu natychmiast po odsłonięciu na działanie dwutlenku węgla z powietrza? Do tego dochodzi jeszcze jedna obserwacja i dodatkowe pytanie: dlaczego nie znajduje się prekambryjskich wolastonitów? No i oczywiście pytanie zasadnicze, wynikające z obserwacji, że wolastonit nie może powstać wbrew ograniczeniom termodynamicznym, a w tej skale pod wpływem metamorfizmu powstał. W jakich więc warunkach temperatury i ciśnienia ∆Greakcji zmienia się na tyle, że staje się ujemna i wolastonit może powstać?

6


Termodynamika geochemiczna II Termodynamika równowag mineralnych Tematyka ćwiczeń. • Stała równowagi reakcji i ∆G jako kryterium równowagi • Zastosowanie ∆G do obliczania stałej rozpuszczalności minerałów • Zależność stałej równowagi reakcji od temperatury

Stała równowagi reakcji i ∆G jako kryterium równowagi. W dowolnym momencie przebiegu ogólnie zapisanej reakcji: aA + bB <=> Cc + dD wyrażenie na działanie mas przedstawia proporcję produktów do substratów: Q=

[C ]c [ D ]d [ A]a [ B ]b

gdzie nawiasy [ ] oznaczają aktywności (skorygowane stężenia) reagentów. Wyrażenie na działanie mas powiązane jest z energią swobodną Gibbsa ∆Greakcji równaniem: ∆Greakcji = ∆Goreakcji + RT ln Q gdzie ∆Greakcji jest zmianą energii swobodnej towarzyszącą reakcji w dowolnej temperaturze T (wyrażonej w Kelwinach, K = oC + 273,15), natomiast ∆Goreakcji jest zmianą energii swobodnej towarzyszącą reakcji w warunkach normalnych (25oC i 1 atm). R jest stałą gazową równą 8,314 J/mol.K (lub 1,987 cal/mol.K). Kierunek przebiegu powyższej reakcji jest wskazany przez znak ∆Greakcji: ∆Greakcji > 0 reakcja biegnie w lewo zmierzając w kierunku równowagi ∆Greakcji = 0 reakcja jest w stanie równowagi ∆Greakcji < 0 reakcja biegnie w prawo zmierzając w kierunku równowagi Tak więc, w stanie równowagi ∆Greakcji = 0 , czyli: 0 = ∆Goreakcji + RT ln Q ∆Goreakcji = - RT ln Q Stan równowagi oznacza, że aktywności (a więc i stężenia) produktów i substratów osiągnęły w wyniku przebiegu reakcji takie wartości, że energia swobodna, która jest motorem przebiegu reakcji, osiągnęła poziom zerowy i dalej nie następują żadne zmiany stężeń w czasie. Na przykład minerał rozpuścił się na tyle w roztworze, że osiągnął stan nasycenia i więcej już rozpuścić się nie może.

7


Zastosowanie ∆G do obliczania stałej rozpuszczalności minerałów. Wyliczone dla stanu równowagi wyrażenie na działanie mas Q nazywa się stałą równowagi reakcji K. Stała równowagi K jest charakterystyczna dla każdej reakcji. Zależy ona od temperatury reakcji. W powyższym równaniu znaczek o przy symbolu energii swobodnej Gibbsa wskazuje na to, że równanie dotyczy wyłącznie warunków normalnych (25oC i 1 atm). A więc stała równowagi dowolnej reakcji (a dla reakcji rozpuszczania to jest równoznaczne ze stałą rozpuszczalności) może być wyliczona przy użyciu tablicowych danych termodynamicznych (∆Greakcji=∆Gproduktów - ∆Gsubstratów) z równania: ∆Goreakcji = - RT ln K K = e-∆G/RT Jest to fundamentalna i bardzo użyteczna zależność, stanowiąca pomost pomiędzy termodynamiką teoretyczną (reprezentowaną przez ∆Goreakcji wyliczaną z danych tablicowych) a eksperymentem i obserwacjami empirycznymi (reprezentowanymi przez rzeczywiste i zmierzone stężenia jonów służące do wyznaczenia wyrażenia na działanie mas Q lub stałej równowagi reakcji K). Połączenie wyliczonych zależności w jedną: ∆Greakcji = -RT lnK + RT ln Q pozwala ilościowo ocenić (np. przez pomiar chwilowych stężeń w roztworze i wyliczenie Q) na ile aktualny stan reakcji odbiega od równowagi do której zmierza. Posługując się równaniem K = e-∆G/RT można na przykład przewidzieć z termodynamicznych danych tablicowych wielkość rozpuszczalności minerału w temperaturze 25oC. Przykład 1. Ile wynosi stała rozpuszczalności kalcytu w warunkach normalnych? Rozwiązanie jak zawsze zaczynamy od zapisania i uzgodnienia równania reakcji: CaCO3 <=> Ca2+ + CO32Stała równowagi K reakcji rozpuszczania jest zwana stałą rozpuszczalności Ksp. Wyznaczamy ją z zależności: ∆Goreakcji = - RT ln Ksp ∆Goreakcji wyliczymy używając danych z tablic przy użyciu zależności ∆Greakcji=∆Gproduktów - ∆Gsubstratów. ∆Gof kalcyt = - 1 128 800 J/mol ∆Gof Ca2+ = - 553 600 J/mol ∆Gof CO3 = - 527 800 J/mol ∆Goreakcji = ∆Gof Ca + ∆Gof CO3 - ∆Gof kalcyt = - 553600 - 527800 - (-1128800)] J/mol ∆Goreakcji = 47400 J/mol

8


Wstawiamy wyliczoną wartość do równania na stałą równowagi K = e-∆G/RT: K sp = e

−47400

8 , 314⋅298 ,15

= e −19 ,122 = 4,9 ⋅ 10 −9

Dla uniknięcia operowania niewygodnymi małymi liczbami stałe rozpuszczalności przyjęło się prezentować w formie logarytmicznej, a więc zamiast Ksp = 4,9.10-9: log Ksp = -8,30 Ksp = 10-8,30

Zależność stałej równowagi reakcji od temperatury W rzeczywistości reakcje w przyrodzie rzadko przebiegają w temperaturze 25oC. Poza tym, stałe równowagi reakcji zależą od temperatury. Stałą równowagi reakcji K dla dowolnej temperatury można wyznaczyć z równania van’t Hoffa: ln

K 2 − ∆H o = K1 R

1 1  −   T2 T1 

gdzie K2 jest stałą równowagi w temperaturze T2 a K1 jest stałą równowagi w temperaturze T1. Jeśli więc znamy K i ∆Horeakcji dla jednej temperatury, stała równowagi dla innej temperatury może być bez przeszkód wyliczona.

Przykład 2. Jak zmieni się stała rozpuszczalności kalcytu gdy temperatura spadnie do 10oC? CaCO3 <=> Ca2+ + CO32-

Dla reakcji

Wyliczmy entalpię reakcji ∆Horeakcji korzystając z danych entalpii tworzenia z tablic termodynamicznych: ∆Hof kalcytu = - 1 206 900 J/mol ∆Hof Ca2+ = - 542 800 J/mol ∆Hof CO3 = - 677 100 J/mol ∆Horeakcji = ∆Hof Ca + ∆Hof CO3 – ∆Hof kalcyt = - 542800 + (-677100) – (-1206900) J/mol ∆Horeakcji = - 13000 J/mol Ujemna entalpia reakcji oznacza, że reakcja rozpuszczania kalcytu jest egzotermiczna: zachodzi z wydzieleniem ciepła. Wszystkie reakcje egzotermiczne maja tę właściwość, że „sprzyja im” spadek temperatury: stała równowagi reakcji egzotermicznej rośnie wraz ze spadkiem temperatury. Można więc już na tym etapie obliczeń przewidzieć, że obniżenie temperatury rozpuszczania kalcytu z 25oC do 10oC spowoduje wzrost stałej rozpuszczalności. ln

K10 13000 J mol = K 25 8,314 J mol ⋅ K

1 1   −4 −   = 1563,63 ⋅ 1,777 ⋅ 10 = 0,2778 K K 283 , 15 298 , 15  

9


ln K10 – ln K25 = 0,2778 ln K10 = 0,2778 + ln K25 = 0,2778 + ln 4,9 ⋅ 10−9 = 0,2778 – 19,134 = -18,856 K10 = 6,47.10-9 log K10 = -8,19 Ksp = 10-8,19 W porównaniu z K25 wynoszącą Ksp25 = 10-8,30, stała rozpuszczalności kalcytu wzrosła do wartości Ksp10 = 10-8,19. Ze względu na to, że rozpuszczalność kalcytu rośnie ze spadkiem temperatury, na dnie głębokich oceanów nie obserwujemy węglanowych osadów. Temperatura wody oceanicznej spada z głębokością i wszystkie opadające szczątki organiczne zawierające kalcyt lub aragonit ulegają na pewnej głębokości całkowitemu rozpuszczeniu. Głębokość tą, wynoszącą około 4,5 – 5 km, nazywa się CCD – calcite compensation depth.

Przykład 3. Pracujesz jako konsultant w firmie „Enviro-Specuś zoo”. Bierzesz udział w ocenie planu zagospodarowania przestrzennego obszaru starego wyrobiska kopalni odkrywkowej gipsu. Wyrobisko jest w dużym stopniu wypełnione wodą. Lokalna wytwórnia prototypowych suchych tynków (na bazie gipsu CaSO4.2H2O i gibbsytu Al(OH)3) „Tynkorex s.a." chce użyć tą wodę w swoim procesie technologicznym w zamian za zbudowanie placu gier i zabaw i zarybienie stawu. Zamierzają wodę zwracać z powrotem do stawu. Otrzymujesz od swojego szefa następujący faks: „PILNE!!! Dowiedziałem się, że pH=4, [Ca2+]=10-3,5 i [SO42-]=10-1,5 mol/L w wodzie stawowej. Istnieją wątpliwości co do sposobu przeprowadzenia inwestycji. Na ile obecność gipsu w wyrobisku zmienia przydatność wody do produkcji? Co mają wspólnego z jakością wody jony glinu Al i pory roku? Muszę mieć konkrety na ranne spotkanie z prezesem Tynkorexu i wójtem Poszepszyńskim! Pilne!!! W.C.”

Aby odpowiedzieć na postawione pytania trzeba najpierw postawić odpowiednio problem. W tym wypadku, biorąc pod uwagę podane informacje, szczegółowe zagadnienia do rozwiązania są następujące: 1) Czy woda w stawie jest nasycona wobec gipsu czy też może jeszcze rozpuścić w sobie gips? 2) Czy zmiany temperatury latem i zimą (ok. 25oC latem i ok. 5oC zimą) stwarzają jakieś zagrożenie zanieczyszczeniem wody przez jony Al powstające z rozpuszczania gibbsytu Al(OH)3?

10


Ad.1. Obliczyć stałą rozpuszczalności gipsu w temp. 25oC i porównać z wynikami analizy wody w stawie. Równanie reakcji rozpuszczania gipsu: CaSO4.2H2O <=> Ca2+ + SO42- + 2H2O Stała równowagi reakcji rozpuszczania: K=

[Ca ] [ SO4 ][ H 2O ]2 [CaSO4 ⋅ 2 H 2O ]

Roztwory naturalnych wód słodkich są tak rozcieńczone, że aktywność wody przyjmuje się jako 1. Gips jest czystą fazą mineralną, a z definicji takie fazy mają aktywność równą 1. Równanie na stałą równowagi reakcji (a w tym wypadku jest to stała rozpuszczalności gipsu) upraszcza się więc do postaci: K = [Ca2+].[SO42-] = Ksp Stałą równowagi (stałą rozpuszczalności gipsu) możemy wyliczyć z użyciem danych termodynamicznych z tablic równaniem K = e-∆G/RT: ∆Goreakcji = ∆Gof Ca2+ + ∆Gof SO4 + 2∆Gof H2O - ∆Gof gips = -553580 – 744530 – 2.237130 – (- 1797280) J/mol ∆Goreakcji = 24910 J/mol Ksp = e-24910/8,314*298,15 = 10-4,36 Wyniki analizy wody z wyrobiska pokazują, że [Ca2+]=10-3,5 i [SO42-]=10-1,5 mol/L. Czy ten roztwór jest nasycony wobec gipsu? Nasycenie roztworu określane jest współczynnikiem nasycenia SI, wyliczanym z proporcji iloczynu jonowego powstałego ze zmierzonych stężeń (aktywności) jonów IAP do teoretycznego równowagowego iloczynu stężeń jonów w roztworze nasyconym (co liczbowo równe jest stałej rozpuszczalności Ksp): SI =

IAP [Ca ][ SO4 ] = K sp K sp

Dla SI > 1 roztwór jest przesycony Dla SI = 1 nasycony roztwór jest w równowadze z rozpuszczającym się ciałem stałym Dla SI < 1 roztwór jest nienasycony W naszym wypadku:

SI = (10-3,5 . 10-1,5)/10-4,36 = 10-5 / 10-4,36 = 10-0,64 = 0,23 SI < 1

Wnioski: Roztwór w stawie jest nienasycony względem gipsu, a więc może się w nim jeszcze trochę gipsu rozpuścić. Tak więc, przewidując użycie tej wody w procesie technologicznym trzeba wziąć pod uwagę potencjalne straty w produkcji, wynikłe z rozpuszczenia pewnych ilości gipsu technologicznego użytego do produkcji suchych tynków. Ponadto, jeśli woda ma być zawracana do stawu, należy się liczyć z tym, że będzie ona zawierała podwyższone ilości jonów Ca2+ i SO42- i ewentualne konsekwencje dla środowiska muszą zostać w toku dalszych badań wyjaśnione przed podjęciem decyzji. 11


Ad. 2. Jak rozpuszczalność gibbsytu Al(OH)3 zmieni się ze spadkiem temperatury (latem ~25oC, zimą ~5oC)? Ponieważ pH wody jest nieco kwaśne uwzględniamy to w zapisie reakcji rozpuszczania gibbsytu: Al(OH)3 + 3H+ <=> Al3+ + 3H2O Wartość Ksp dla gibbsytu w temperaturze 25oC udało się znaleźć w książkach i wynosi ona Ksp25 = 108,11. Stałą rozpuszczalności dla temperatury 5oC obliczmy z równania van’t Hoffa:

ln

K 2 − ∆H o = K1 R

1 1  −   T2 T1 

∆Horeakcji wyliczone zostało na podstawie danych z tablic termodynamicznych i wynosi: ∆Horeakcji = -531000 + 3.(-285830) – (-1293128) = -95400 J/mol. Ujemna entalpia reakcji świadczy o tym, że rozpuszczanie gibbsytu jest reakcją egzotermiczną i w miarę spadku temperatury należy oczekiwać wzrostu rozpuszczalności. Korzystając z powyższych danych możemy wyliczyć stała rozpuszczalności gibbsytu w temperaturze 5oC: ln K5 – ln K25 = 95400/8,314 (1/278,15 - 1/298,15) = 2,7673 ln K5 = 0,27673 + ln K25 = 0,27673 + ln 108,11= 0,27673 + 18,674 = 21,44 K5 = 2,05.109 log K5 = 9,31 Tak więc ze spadkiem temperatury o 20 stopni stała rozpuszczalności gibbsytu rośnie z Ksp25 = 108,11 do Ksp5 = 109,31. Wnioski: 1) Rozpuszczalność gibbsytu rośnie ze spadkiem temperatury i jest prawie 16 razy większa w temp. 5oC niż w temp. 25oC. 2) Glin, który w roztworach kwaśnych występuje częściowo w formie szczególnie toksycznego jonu Al3+ może być w miesiącach zimowych nadmiernie uwalniany w procesie technologicznym do wód zawracanych do stawu powodując skażenie środowiska i niwecząc plany na zarybienie stawu.

Sprawdź swoje wiadomości: Korzystając z tablic termodynamicznych oblicz stałą rozpuszczalności dla fluorytu CaF2. Jak zmienia się rozpuszczalność fluorytu z temperaturą? Oblicz stałą rozpuszczalności dla fluorytu w temperaturze 45oC.

12


Konspekt 3 geochemia