Page 1

T.C. İSTANBUL ÜNİVERSİTESİ MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ

Atıksularda Anında Ölçum Metodları ‘11-‘12 Öğretim Yılı Çevre Kimyası Ödev Çalışması

Berkay İNKAYA İstanbul/Mayıs-2012


İÇİNDEKİLER 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) 12) 13) 14) 15) 16) 17) 18) 19)

Çözünmüş Oksijen ph Tayini Renk Tayini İletkenlik Tayini (Kondüktometri) Yağ ve Gres Tayini Yoğunluk (Densite) Tayini Viskozite Tayini Bulanıklık Tayini Bromür Tayini Fosfat Tayini Sülfit Tayini Sülfat Tayini Toplam Çözünmüş Madde Sıcaklık Toplam Organik Madde Katılar Fosfat Tayini Azot Tayini Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ)

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

2 5 10 13 18 20 21 22 26 28 31 32 35 36 37 41 45 49 72

Sayfa 1


1) Çözünmüş Oksijen Giriş Sudaki çözünmüş oksijen (D.O.) suda yaşayan bitkilerin fotosentez olayı sonucu verdikleri oksijen ve havadaki oksijenden gelir. Oksijenin sudaki çözünürlüğü, havadaki oksijenin kısmi basıncı, suyun sıcaklığı ve suyun kapsamındaki minerallerin konsantrasyonuna bağlıdır. Çözünmüş oksijen, suda yaşayan organizmalar ve balıklar için gereklidir. Aşağıda sıcaklığa bağlı olarak oksijenin sudaki çözünürlüğü mg / lt değeri olarak verilmiştir. Sıcaklık ºC

Çözünebilen O2

Sıcaklık ºC

Çözünebilen O2

1

14,2

18

9,5

2

13,8

19

9,4

3

13,5

20

9,2

4

13,1

21

9

5

12,8

22

8,8

6

12,5

23

8,7

7

12,2

24

8,5

8

11,9

25

8,4

9

11,6

26

8,2

10

11,3

27

8,1

11

11,1

28

7,9

12

10,8

29

7,8

13

10,6

30

7,6

14

10,4

35

7,1

15

10,2

40

6,6

16

10

45

6,1

17

9,7

50

5,6

Çözünmüş oksijen tayini, biyolojik oksijen ihtiyacının (BOD) tayininde de kullanılır. Çözünmüş oksijenin tâyini için, suyun cinsi ve engelleyicilerin miktarlarına göre, çeşitli yöntemler uygulanabilir. İyodometrik azid metodu özellikle nitritin engelleyici etkisi bulunduğu zaman uygulanır ki bu metot aşağıda verilecektir. Permanganat metodu ise, demir II iyonlarının engelleyici etkisi bulunduğu zaman uygulanır. İçerisindeki çözünmüş oksijen miktarı tayin edilecek numune özel oksijen şişeleri veya 250 - 300 ml kapasiteli cam kapaklı, dar boğazlı şişelere toplanır. Atmosferik oksijenin çözünmesi veya dışarıdan kirlenmelerden sakınmak için, özel koruyucular gerekir. Numune almada, şişenin dibine kadar uzanan kauçuk veya cam boru yardımıyla akış basıncı altında numune alınır. Numune şişe hacminin 2 veya 3 katı taşırılarak şişenin kapağı kapatılır. Akarsular, havuzlar ve tankların orta derinliklerinden özel numune alıcılar ile DO, BOD ve diğer numuneler toplanır. 1 3 litrelik Juday şişesi içerisinde alınan derinlik numunelerinden su 250 - 300 ml lik DO şişesinin dibine kadar uzatılan bir boru ile diğer şişenin dibinden çekilir. İstenen derinlikte rezervuardan su numunesi alınması, alıcıda bir valf kullanılarak yapılır. Numune suyun sıcaklığı ölçülür. DO şişesine 1 ml sodyum azotür (2 gr NaN3,100 ml damıtık suda çözülür) ve 0,7 ml konsantre H2SO4 ilave edilerek numune 4 - 8 saat korunmuş olur. Numune şişesi su mühürlü ve 10 - 20 °C sıcaklıkta saklanır veya numunenin toplandığı andaki sıcaklıkta saklanırsa mevcut DO ve biyolojik faaliyet durdurulacaktır. 2 ml mangan çözeltisi, 3 ml alkali iyodür çözeltisi ve 2 ml konsantre H2SO4 kullanılarak yöntemin kısa bir zaman sonra tamamlanması mümkündür.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 2


İyodometrik Azid Metodu Prensip Kapsamında 0,1 mg / lt den fazla nitrit iyonu bulunan ve 1 mg / lt den fazla demir II iyonu bulunmayan akarsular, kanallar ve pis sulardaki oksijen tayini için kullanılır. Diğer yükseltgen ve indirgen maddeler bulunmamalıdır. Numuneye asitlendirilmeden önce 1 ml flüorür çözeltisi ilâve edilirse ve titrasyonda gecikme olmazsa, 100 - 200 mg / lt demir II nin bulunması halinde de bu metot uygulanabilir. Metodun uygulanmasındaki kimyasal reaksiyonlar şu şekildedir : MnSO4 + 2 KOH

Mn(OH)2 + K2SO4

2 Mn(OH)2 + O2

2 MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 2 KI + H2O I2 + 2

= S2O3

= S4O6

+ 2I

Mn(OH)2 + I2 + 2 KOH -

Kullanılan Kimyasallar Mangan Sülfat Çözeltisi : 480 gr MnSO4 .4H2O veya 400 gr MnSO4 . 2H2O veya 346 gr MnSO4 . H2O damıtık suda çözülür, filtre edilir ve 1 litreye tamamlanır. Alkali-İyodür Azid Reaktifi : a) 500 gr NaOH ve 135 gr NaI veya 700 gr KOH ve 150 gr KI damıtık suda çözülerek litreye tamamlanır. b) 10 gr sodyum azotür 40 ml damıtık su içerisinde çözülür (a) daki çözeltiye karıştırarak ilave edilir. Nişasta Çözeltisi : 1 gr nişasta soğuk suda süspansiyon haline getirilerek, 100 ml kaynayan su içerisine karıştırarak ilâve edilir. Bir kaç dakika kaynatılır. 1 gece bırakılarak berrak kısım kullanılır. 0,125 gr salisilik asit ilâve edilerek çözelti korunur. 0,10 N Sodyum Tiyosülfat Stok Çözeltisi : 24,82 gr Na2S2O3 . 5 H2O henüz kaynatılıp soğutulmuş damıtık su içerisinde çözülür ve 1 litreye seyreltilir. Litreye 5 ml kloroform veya 1 gr NaOH ilâve edilerek korunur. 0,025 N Standart Sodyum Tiyosülfat Titrasyon Çözeltisi : 250 ml stok sodyum tiyosülfat çözeltisi 1000 ml ye seyreltilir veya 6,205 gr Na2S2O3 . 5H2O yeni kaynatılıp soğutulmuş damıtık su içerisinde çözülerek 1000 ml ye tamamlanır. Standart sodyum tiyosülfat çözeltisinin litresinde 5 ml kloroform veya 0,4 gr NaOH çözeltisi ilave edilerek korunur. 0,025 N standart sodyum tiyosülfat çözeltisinin 1 ml si 0,200 mg DO ya eşdeğerdir. Sodyum tiyo sülfat çözeltisinin: a) Biyodat çözeltisi b) İyodat çözeltisi ile standardizasyonu a) Standart potasyum biiyodat çözeltisi 0.025 N: Litrede 0,8124 gr KH(IO3)2 kapsayan çözelti 0.025 N tiyosülfat çözeltisine eşdeğerdir ve 250 ml stok çözeltinin 1 litreye seyreltilmesi ile hazırlanabilir. Standardizasyon: Yaklaşık 2 gr kapsamında iyodat bulunmayan KI bir erlen içerisinde 100, 150 ml lik damıtık suda çözülür. Buna 10 ml (1 + 9) H2SO4 ve sonra tam 20 ml standart biyodat çözeltisi ilâve edilir. 200 ml ye seyreltilir ve tiyosülfat standart titrasyon çözeltisi ile çıkan serbest iyot titre edilir. Solgun saman sarısı rengine erişildiği zaman, titrasyon sonuna doğru indikatör olarak 1 - 3 ml nişasta çözeltisi ilâve edilir. b) 0,025 N standart potasyum bikromat çözeltisi: Potasyum bikromat, biiyodat yerine geçebilir. (KH(IO3)2). 0,025 N sodyum tiyosülfat, litrede 1,226 gr K2Cr2O7 kapsayan çözeltiye eşdeğerdir. K2Cr2O7 103 °C de 2 saat kurutulmalıdır. Standardizasyon: Kullanılan 20,0 ml standart bikromat çözeltisinin dışında biiyodatınkinin aynıdır. 5 dakika karanlıkta bekletilir. Yaklaşık olarak 400,0 ml ye seyreltilerek 0.025 N tiyosülfat çözeltisi ile titre edilir. Standardizasyonda alınan 20,0 ml potasyum bikromat çözeltisi, tam 20,0 ml 0,02 N Na2S2O3 çözeltisini karşılamalıdır. Aksi halde tiyosülfat çözeltisinin faktörü (F) aşağıdaki eşitlikten saptanır.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 3


F1 x S1 = F2 x S2 F1 = F2 x S2 / S1 F1 : Na2S2O3 çözeltisinin faktörü F2 : K2Cr2O7 çözeltisinin faktörü. Bu değer 1 e eşittir. S1 : Titrasyonda harcanan tiyosülfat çözeltisinin ml hacmi S2 : Alınan potasyum bikromat çözeltisinin ml miktarı Özel Reaktif-Potasyum Florür Çözeltisi: 40 gr KF.2H2O damıtık suda çözülerek, 1000 ml ye seyreltilir.

Deneyin Yapılışı 1. Numune cam kapaklı 250 - 300 ml lik (veya hacmi belirli bir şişe; oksijen şişelerine hava ile mümkün olduğu kadar temas ettirilmeyerek, şişe içerisinde hiç hava kalmayacak şekilde doldurulur. (Hava kabarcığı olursa hafifçe vurularak çıkarılır) 2. Ucu numunenin su yüzeyinin altına daldırılan pipet ile 2 ml alkali iyot azotür reaktifi ilâve edilir. 3. Sonra yine aynı şekilde pipetin ucu daldırılarak 2 ml mangan sülfat çözeltisi ilâve edilir. 4. Şişede hava kabarcığı kalmaksızın kapağı sıkıca kapatılır ve alt üst edilerek iyice karıştırılır. 5. Çökelti meydana gelir, mangan hidroksit floklarının Üzerinde berrak bir çözelti meydana gelince tekrar çalkalanır. 6. Çökelti 10 dakika kendi haline bırakılır (özellikle deniz suyu) 7. Şişenin ağzı dikkatle açılarak 2 ml konsantre H2SO4 ilâve edilir. 8. Kapak sıkıca kapatılarak ve alt üst edilerek iyice karıştırılır. Bu reaktifler ilâve edildikten sonra, kaybolan numune için düzeltmeden sonra, orijinal numunenin 200 ml sini karşılamalıdır. Örneğin 300 ml lik şişeye 2 ml MnSO4 ve 2 ml alkali iyot azotürü reaktifleri ilâve edildiğinde, toplam (4 ml) titrasyon için alınan hacim: 9. Bir erlene bu çözeltiden 203 ml (veya hesaplanan miktar kadar) alınarak, 0,025 N sodyum tiyosülfat çözeltisi ile soluk saman rengine kadar titre edilir. 1 - 2 ml yeni hazırlanmış nişasta çözeltisi ilave edilerek mavi rengin kaybolduğu noktaya kadar titrasyona devam edilir.

Hesaplamalar 1.) 1 ml 0.025 N sodyum tiyosülfat 0,2 mg DO ya eşdeğerdir. Titre edilen orijinal numune 200 ml ye eşit hacimde ise, kullanılan sodyum tiyosülfatın her ml si 1 mg / lt DO ya eşdeğerdir. 2.) Neticeler 760 mm atmosferik basınç ve 0 °C de litredeki gaz oksijenin mililitresi cinsinden istenince mg / lt DO miktarı 0,698 rakamı ile çarpılır. 3.) 760 mm atmosferik basınçtaki doygunluk yüzdesi gibi, çabuk istenen neticelerde O2 nin sudaki çözünürlük miktarlarını veren tablo kullanılabilir. Baro metrik basınca göre, çözünürlük düzeltme eşitlikleri diğer anlamı ile deniz seviyesine göre düzeltmeler tabloda verilmiştir. 4.) Verilen bir t sıcaklığı için, doygun buhar basıncı U (mm Hg) ve sıcaklık t °C herhangi bir baro metrik basınçta (P) damıtık suda DO nin çözünürlüğü, 0 °C ve 30 °C sıcaklıklar arasında aşağıdaki bağıntıdan hesaplanabilir.

veya 30 °C ile 50 °C arasında

formülü ile hesaplanabilir.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 4


2) pH Tayini: Giriş pH ölçeği, Danimarkalı fizikçi Söransen tarafından 1909 da bir çözeltinin hidrojen iyonu derişiminin yada eşitliğinin belirlenmesine yarayan bir yöntem olarak geliştirildi. pH daki "p" harfi, Almanca'da Potenz (matematiksel anlamda kuvvet) sözcüğünden gelir. H harfiyse hidrojeni gösterir. +

-

+

Asit, suda H iyonları, baz da suda hidroksil (OH ) iyonları verecek biçimde iyonlarına ayrılan maddelerdir. H ve OH

-

iyonları bir araya gelerek, su oluştururlar. Bir asit yada bazın kuvveti, suda iyonlarına ayrılan moleküllerin oranına bağlıdır. Hidrojen iyonları derişimi, sudaki asit ya da baz moleküllerinin derişimine, ayrışan moleküllerin oranına ve sıcaklığına bağlıdır. Söransen, pH ölçeğini, çözeltideki hidrojen iyonu konsantrasyonunun negatif logaritması olarak göstermiştir.(*) +

pH = - log (H ) Bu eşitliğe göre pH da 1 birimlik bir değişme hidrojen iyonu konsantrasyonunun 10 misli değişmesini, 2 birimlik bir değişme ise, hidrojen iyonu konsantrasyonunun 100 misli değişmesini gerektirir. Su moleküllerinin bir dereceye kadar dissosiye olduklarını düşünebiliriz. Su, pozitif H+ ve negatif OH- iyonlarına ayrılır. +

H2O ↔ H + OH

-

Suyun dissosiyasyonu tek fazlı sistemlerde olduğu gibi kütlelerin tesiri kanununa tabidir ve denge denklemi yazılabilir.

( H2O) : Su konsantrasyonu sabit kabul edilerek Kw sabiti içerisine alınabilir. O zaman yukarıdaki eşitlik : +

-

(H ) x (OH ) = Kw = 10

-14

-14

şeklini alır. Kw = 10 değeri suyun 22 °C deki değeridir. Kw sabitine suyun "dissosiyasyon sabiti" denir. Saf su içerisinde ne kadar hidrojen iyonu varsa, o kadar hidroksil iyonu bulunacağına göre : +

(*) Sözgelimi, çözeltinin H derişimi litrede 0,03 Mol ise; pH = log 10 1 / 0,03 = log 10 100 / 3 = 2 – 0,477 = 1,523 +

-

( H ) = ( OH ) = 10 pH = - log 10 pH = 7 dir.

-7

-7

Bu nötr bir suyun pH ı 7 dir. pH değeri 7 den az olan sular bazik özellik gösterirler. Suların kapsamında, karbonat ve bikarbonat bulunması nedeniyle çoğunluğu hafif bazik özellik gösterir. Su tasfiyesinde pH önemli derecede değişiklik gösterir. Klorlama işleminde pH azalırken, soda-kireç yumuşatma işleminde pH in arttığı görülür. Su tasfiyesinde korozyon ekonomik yönden önemlidir. Buna ilave olarak kalsiyum karbonat birikmesi sonucu pompa fiyatları yükselir ve dağıtma sisteminde verim azalır. Dağıtma sisteminde kullanılan demir, çelik ve bakır suyla temas

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 5


edince paslanır, beton, asbestli çimentolu borular, çimentodan yapılmış borular bozulurlar Gazlı, koloidal madde, elektrolit ve elektrolit olmayan maddeleri içeren doğal suların pH ı korozyonu belirler ve o zaman suyun aşındırıcı özelliğinden bahsedilir. Çözünmüş metallerin anyonları suyun korozyonunu, çözünmemiş bileşikler ise metallerin pasifliğini artırırlar. Kalsiyum karbonat birikmesiyle korozyon kontrol edilebilir. Buna tesir eden faktörler sıcaklık, pH, toplam çözünmüş maddeler, sertlik, karbondioksit ve alkalinitedir. Pratik olarak kalsiyum karbonat / bikarbonat dengesini kontrol etmek çok zor, hatta imkansızdır. Deneysel bağıntılar kolay ölçülen parametrelerle geliştirilmiştir. En çok kullanılan bağıntı Langelier tarafından geliştirilen bağıntıdır. pH ve alkaliniteyi değiştirerek korozyondan korunabilir, bu karbonat / bikarbonat sisteminin dengelenmesine bağlıdır. Denge halindeki bir suda kalsiyum karbonat birikmez, böyle bir su demir ve çeliğe karşı koroziftir. Aşırı doymuş su tasfiye edilmezse kabuklaşma görülür. Bu kabuğun porozitesine ve metale yapışma kuvvetine göre korozyon önlenir veya önlenemez. Çok sert sular korozyon problemi yaratmazlarsa da aşırı kabuklanmaya sebep olur. Sert suların kireç / soda ile giderilmesinde pH 10,9 dur. Bu tür sular kabuklanmaya meyillidir. Kararlı olması için tekrar karbonatlaştırılması gerekir. Bunun için pH 9,7 - 10 arasında karbondioksit ve litrede 0,25 - 0,5 mg sodyum fosfat ilave edilir. Suyun kararlı olabilmesi için pH in 8,5 olması tavsiye edilir. Böylece dağıtma sistemindeki aşırı karbonat birikmesi önlenmiş olur. Karbonatlamada aşırı karbondioksit verilmesi boru yüzeyinde kısmi düşük pH bölgeleri meydana getirir. Buda kısmi korozyona sebep olur. Demir bakterilerinin gelişmesi pH ya bağlıdır. pH aralığı 5,5 - 8,2 dir. Optimum pH ise 6,5 dir. Kırmızı renkli suyun meydana gelmesi demir bakterilerinin ani olarak gelişmesiyle görülür. Fe 3 hidroksit teşekkül eder uygun şartlar altında demir bakterileri çok çabuk gelişir. Su boruları 1 hafta içerisinde tıkanır. Hidrojen sülfür gazının teşekkül etmesi ile suda çürük yumurta kokusu ortaya çıkar. Klorlama işleminde azot triklorür'ün kötü kokusu pH 7 de yükselir. Yüksek pH değeri içme suyuna acı tad verir. Suda renk yoğunluğu pH nin artmasıyla artar, su kalite kontrolünde bütün renk ölçmelerinin pH 8,3 de ölçülmesi tavsiye edilmektedir. Koagülasyon ve yumaklaşma işleminde başarı pH a önemli derecede bağlıdır ve pH ı optimum yumak teşekkülüne göre ayarlamak su tasfiyesinde standarttır. Süzülme tesiriyle bazı durumlarda hassasiyet gösterir. Su dağıtım sistemindeki korozyon suda metal kirlenmesinin kaynağıdır. Bu metaller kurşun ve kadmiyumdur. Saf suda pH in 6 dan büyük değerlerinde korozyona uğramaz, karbonat bikarbonat varlığında kurşun pH 4 - 12 arasında pasiftir. pH 12 den büyük olursa korozyon görülür. Düşük alkalinite suda, düşük pH da borulardan gelen suda yüksek değerde kurşun bulunur. Kadmiyum pH 9 - 13,5 arasında pasiftir. pH 6 dan küçükse korozyon olayına rastlanır. İçme suyunda pH diğer su kalite parametreleri ile ilgili olduğu için sağlığa direk etkili olmayıp suların genelde yaygın olan klorla dezenfeksiyonu pH a bağlı olduğundan (ozon lama da olarak verilebilir) indirekt etkilidir. pH ne kadar yüksekse klorun mikroorganizmaları öldürücü etkisi o kadar azalmaktadır. Deneyle bakterisidal etkinin düşük pH larda daha fazla olduğunu göstermektedir. Aşağıda 25 ppm lik serbest klor miktarının Bacillus Mentiens sporları üzerinde azalma açıkça görülmektedir. pH

6.0 7.0 8.0 9.0 9.35 10.0

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 6


Etki zamanı dak.

2.5 3.6 5.0 19.5 35.5 121

İçme sularında 0,3 - 0,6 ppm seviyesinde kullanılan serbest klorun etkisi, pH nın 8,5 üzerine çıkması halinde minimuma inecektir. -

-

Sulara klor ilâve edildiği zaman hipokloröz asit (HClO) ve hipoklorit iyonu (OCl ) oluşur. Oluşan HClO ve OCl konsantrasyonları pH a bağımlı olup, düşük pH larda HClO, yüksek pH larda ClO türleri hakim olmaktadır. pH değerinin -

8,5 dan daha yüksek olması halinde suya atılan Cl2 pratikçe ClO haline dönüşmektedir. Diğer taraftan, sudaki zararlı mikroorganizmaların yok edilmesinde etkin olan Cl2 türevi HClO olup, ClO iyonunun antiseptik etkisi pratikçe sıfırdır. (Water Quality and Treatment,AWWA 1971) Ozon ve klor dioksit dezenfeksiyonunda pH aralığı değişmez. WHO (1984) yayınında pH ı belirleyen değer olarak 6,5 8,5 arası tavsiye edilmiştir. Toprakta doğal olarak mevcut bulunan kireç ile temas sonucunda suyun pH derecesi yükselir. Turbalarda bulunan hümik asitlerin etkisiyle bu gibi bölgelerde pH derecesi düşüş gösterir. Na, Ca, Cl ve NO3 gibi bazı iyonların çözünürlüğü pH dan bağımsızdır. Öte yandan özellikle metal iyonlarının çözünürlüğü pH’ın düşüşüyle artar. Suyun zemin içindeki hareketi sırasında hümik asitlerin suda çözünmesi ve özellikle organik maddelerin aerobik ve anaerobik ayrışması sonucunda pH derecesi düşer. pH değerinin düşmesi, çürümüş organik maddelerin suya karışmasının sonucu olabilir. Suda pH’ ın 6,5 den daha düşük çıkması halinde sebebi araştırılmalı, bilhassa organik ve mineral asitlerin ve diğer (çürümüş organik maddeler) kirleticilerin kontrol edilmesi gerekir. Bazı entero bakterilerin üremeleri yönünden 9 un üstündeki pH önemlidir. Özellikle 9,2 civarında ideal üremeye kavuşur. Vücuttaki asit baz dengesinin ayarlanmasında soluma mekanizmasının önemi büyüktür. CO2 kolaylıkla kandan akciğerlere de diffüzlenir ve oradan da atmosfere atılır. Kandaki hidrojen iyon değişikliğinin hafif bir artışı CO2 nin hücre dışı sıvılardan uzaklaştırmasını kamçılar, CO2 yada hidrojen iyon değişikliğinde ki bir azalma zıt yönde etki yapar ce CO2 nin atılma hızını keser. Ortam olarak düşünülen normal kanda hafif bir alkali tepkimesi vardır. pH ı belirli olarak 7 ye eşittir. pH ın artma veya eksilmesi küçüktür, aksi halde organizma ölüm tehlikesiyle karşılaşır. Asit baz dengesini korumak için asit fazlalığını doyuracak bir alkali yedeklemesi gereklidir. Bu yedekleme özellikle Na tuzları ve NH3 lı bileşikler şeklindedir. alkali yedeklemesi arttığı zaman tetanide olduğu gibi alkaloz görülür; pH küçülür ve 6,8 in altına düşerse şeker hastalığında veya perhiz komalarında olduğu gibi asidöz görülür. Bundan dolayı kanda pH değişimleri fizyolojide ve patolojide çok önemlidir.(Meydan Larause)

Biyolojik İşlevlerde pH Yalnızca özel pH lı çözeltilerde ortaya çıkan birçok kimyasal tepkimeden dolayı tampon çözeltiler, bitki ve hayvan fizyolojisinde yaşamsal bir rol oynarlar. Proteinler, bir dizi halinde bir araya gelmiş amino asitlerden oluşan karmaşık moleküllerdir. Bu amino asitlerde, hidrojen iyonlarını hem alabilen hem de verebilen kimyasal gruplar vardır. Amino asitler, kendi çevrelerinde sarılıp kıvrılarak, hidrojen iyonu yitiren ve kazanan grupları yüzeyde bırakırlar. Çözeltinin pH ında ki herhangi bir değişiklik, amino asit zincirinin biçimini değiştirir. Enzimler bedenin bütün hücrelerinde ki çeşitli kimyasal tepkimeleri kataliz etmektedir. pH daki herhangi bir değişiklik enzim etkinliğini de değiştirir. Enzimler çok dar pH aralıklarında çalışırlar ve yalnızca özel bir pH da en iyi çalışmayı gösterirler. Hücredeki pH, tampon çözeltiler tarafından sağlanır. Fosfat tamponlar, proteinlerde olduğu gibi, önemli bir

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 7


örnektir. Kan pH ını 7,4 te tutan bir tampon lama sistemi vardır. Bu değerde CO2 suyla birleşerek bütünüyle iyonlarına ayrışacak karbonik asit verir. Kan plazmasındaki protein ve fosfat tampon çözeltileri ile bunların başlıcası olan hemoglobin tarafından, karbonik asidin pH ını değiştirmesi önlenir. Akciğerlere dönen kanın pH ı, yeni oksijenlenmiş kanınkine yakındır. Hayvanlarda, hücre içi, aşağı yukarı yansız pH da tutulur. Ama hayvanların mideleri, sindirime yardımcı olan asit üretir. İnsan mide özsuyunun pH ı 1,5, etçillerinkiyse daha da kuvvetli asitli olabilir. Yiyecek sindirimi sürecinde asit, pH ı 8 olan pankreas özsuyu tarafından yansızlaştırılır.

pH Tayini pH değeri: a ) Kolorimetrik b ) Elektrometrik olarak ölçülebilir. Kolorimetrik ölçümlerde, renk, bulanıklık, yüksek tuz konsantrasyonu, koloidal maddeler, serbest klor, çeşitli yükseltgen ve indirgen maddelerin engelleyici rolü olabilir. Ayrıca karşılaştırma için hazırlanan renk standartlarında indikatör bozunabilir. İndikatörlerin renk değişimleri nedeniyle, numunenin pH değerinin ölçümünde tamponlanmış çözeltilere de uygulanması önerilir. Renk karşılaştırmaları için Helliğe, hidrokür gibi aletler kullanılır. Suyun kolorimetrik olarak pH miktarının tayini için kullanılan indikatörler çeşitlidir. İndikatörler pH değerinin belirli bir arlığında renk değiştirirler. Örnek olarak aşağıdaki tablo verilmiştir.

İndikatör Adı

pH Aralığı

Brom fenol Metil orange

3,0 - 4,6 3,1 - 4,4

Brom krezol yeşili Metil kırmızısı Klorofenol kırmızısı Brom timol mavisi

3,8 - 5,4 4,4 - 6,2 4,4 - 6,8 6,2 - 7,6

Renk değişimi Sarı - mavi menekşe Kırmızı - portakal Sarı - mavi Kırmızı - sarı Sarı - kırmızı Sarı - mavi

Fenol kırmızısı Krezol kırmızısı

6,4 - 3,0 7,2 - 8,8

Sarı - kırmızı Sarı - Kırmızı

Timol mavisi Fenolftalein

8,0 - 9,6 8,2 - 10,0

Sarı - mavi Renksiz - kırmızı

Timolftalein

9,3 - 10,5

Renksiz - mavi

Elektrometrik Metot Suyun pH değeri pH-metre aleti kullanılarak ölçülür. Genellikle doygun kalomel (HgCl) elektrot tarafından referans potansiyeli meydana getirilmiş cam elektrot çifti çok kullanılan elektrotlardır. Cam elektrot sistemi 25 °C de 59,1 mv luk bir değişmede 1 pH birimlik değişmeye uğrar. Elektrotlar bir su içine daldırıldıkları zaman hidrojen iyonları konsantrasyonları ile ilgili olarak meydana gelen elektrik potansiyel farkına göre ayarlanmış alet üzerindeki göster geden doğrudan doğruya suyun pH değeri okunur.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 8


Engelleyiciler Cam elektrot, yüksek pH da sodyum hatası dışında çözeltinin kapsamındaki renk, bulanıklık, koloidal madde, serbest klor, yükseltgen ve indirgenler ve yüksek tuzluluktan etkilenmez. pH 10 un üzerende olduğu zaman, sodyum iyon konsantrasyonları, hataya neden olur. Bu hata özel olarak düşük sodyum hatalı elektrotlar kullanarak azaltılabilir. pH ölçümlerinde sıcaklığın etkisi iki şekilde gösterilebilir: 1. Elektrot potansiyeli kendiliğinden değişir. 2. Numunedeki iyonizasyon değişir. En iyi yöntem, özellikle depolanmış bir çözeltide ölçüm yapıldıktan sonra, tamponlanmış çözeltinin ölçümü yapılacağı zaman cam elektrodan 6 - 8 defa bu numune ile yıkanmasıdır. Akışkan tipli elektrotlar, kondanse sular gibi tamponlanmamış çözeltilerde doğru ölçümler, açık numuneleri de kapsar. Eşitlik, en sonda kabul edilen okumadan önce, elektrot sistemi ve numune arasında yerleşme ve sürüklenme olmadığı zaman gösterilebilir. Eğer su sıcaksa ve pH 10 dan fazla ise, fabrika talimatları içerisinde, özel cam elektrotlar kullanılmalıdır. Ve mümkün olduğu kadar numunedekine yakın konsantrasyonda ve sıcaklık şartları altında sistem standardize edilmelidir.

Tampon Çözeltiler Elektrot sistemi, pH değeri bilinen tampon çözeltiye karşı standardize edilir. Tampon çözeltiler, jelimsi maddelerin gelişmesi veya kirlenmeler nedeniyle bozulabilirler. Gerektiği zaman, kuru tampon tuzları damıtık suda çözülerek, tampon çözeltilerin yeniden hazırlanması önerilir. Pratik olarak elektrotlar, numunelerin pH ına yakın tampon çözeltiler ile standardize edilmelidir. Böylece elektrotun lineer olmayan ölçümlerindeki hata en az düzeye indirilir. Polietilen şişeler, numune ve tamponların depolanması için önerilir. Bununla beraber pyrex cam kaplarda kullanılabilir. Elektrotun lineerliğinin düzeltilmesi ve standardizasyonu için tampon çözeltiler kullanılır. Örnek olarak üç tampon çözeltinin hazırlanması verilmiştir. Tamponların hazırlanmasında 15 dakika kaynatılarak, oda sıcaklığına getirilmiş damıtık su kullanılır.

1. 25 °C da pH değeri 4,01 olan tampon çözelti : 10,21 gr sodyum biftalat (KHC8H4O4) damıtık suda çözülerek 1000 ml ye tamamlanır. 2. 25 °C da pH değeri 6,88 olan tampon çözelti : 110 - 130 °C de iki saat kurutulmuş potasyum dihidrojen fosfat ve (KH2PO2) 3,55 gr disodyum hidrojen fosfat (Na2HPO4) damıtık suda çözülerek, 1000 ml ye tamamlanır. 3. 25 °C da pH değeri 9,18 olan tampon çözelti: 3,81 gr boraks (Na2B4O7. 10 H2O) damıtık suda çözülerek 1000 ml ye tamamlanır. Çözeltilerin pH değeri üzerine sıcaklığın rolü fazladır. Örneğin, pH 7 olan tampon 0 °C de 6,98 pH a sahipken, 25 °C de 6,86, 60 °C de ise 6,83 pH dadır.

Deneyin Yapılışı Çeşitli pH metrelerin yapım ve modelleri arasındaki farklılıklar nedeniyle işlem için detaylı açıklama yapılamaz. Bu nedenle her alet için verilen fabrika yöntemleri uygulanmalıdır. Alet numunenin pH değerine yakın bir tampon çözeltiye göre ayarlanır. Cam elektrodan ve pH metrenin kullanılmasında göz önüne alınması gerekli durumlar genel olarak şu şekildedir: pH - metrenin cam elektrotunun kullanılmasında, 1. Elektrotun test çözeltisi içerisinde gerektiğinden fazla kalmasına izin verilmemelidir. Özellikle pH ın 9 dan büyük olan alkali çözeltilerde dikkat edilmelidir.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 9


2. Ölçüm bittikten sonra, elektrot hemen yıkanmalıdır. 3. Elektrot kullanılmadığı zaman damıtık su içerisinde bırakılmalıdır. ( Uç kısmı özel kabında) 4. Cam elektrot, ölçü kabının kenarına veya referans elektroda değmemelidir. 5. Elektrotta ki doygun KCl çözeltisi daima aynı düzeyde tutulmalıdır. 6. pH - metrenin elektrotu zaman zaman standart tampon çözeltiye karşı ayarlanmalıdır. 7. Ölçümlerde, çözeltinin kirlenmesinden korunmak amacıyla, her çözelti değişmesinden sonra elektrotlar ve termometre damıtık su ile yıkanarak, kurutma kağıdı ile kurutulmalıdır. pH-metrenin kullanılmasında: 1. Standardizasyon ve ölçüm yapılması dışında alet kapalı olmalıdır. 2. Kararlı ölçüm değerleri, aletin başlangıç ısınmasıyla elde edilir. 3. Ölçümde pH ve çözeltinin sıcaklığı korunmalıdır. 4. Standardizasyonda, tampon çözeltinin pH değeri, pH değeri ölçülecek çözeltininkine yakın olmalıdır. Redox kelimesi redüksiyon ve oksidasyon kelimelerinin birleşmesiyle oluşmuştur. Redox ölçü sistemi sayesinde suyun içindeki yabancı maddelerin elektrik yükü ve geçirgenliğinden faydalanılarak suyun kirliliği ölçülmektedir. Suyun Redox değeri mili volt cinsinden ölçülmekte, bu değer ne kadar küçükse suyun o kadar kirli olduğu anlaşılmaktadır

3) Renk Tayini Genel Bilgi Sudaki renk çözünmüş halde bulunan maddelerin (safsızlıkların) meydana getirdiği "hakiki renk" ( sudaki bulanıklığı oluşturan süspanse materyal giderildikten sonraki renktir) olabileceği gibi, sudaki çökebilen veya koloidal askı maddelerinden de ileri gelebilen "zahiri renk" (yalnız suyun kendi rengi olmayıp, orijinal numune filtre veya santrifüj edilmeksizin, doğrudan doğruya ölçülen renktir) de olabilir. Kısaca renk, tabii metalik iyonlar ( demir ve mangan vs) humus, turba materyalleri algler, yabani otlar ve endüstri artıklarından meydana gelebilir. Hakiki rengin suyun yaprak gibi bazı bitkisel maddelerle, demir ve mangan bileşikleri ile teması neticesinde meydana geldiğini söylemiştik. Çay ve kahve sudaki hakiki renk için çok güzel bir örnek teşkil ederler. Bu da göstermektedir ki, sudaki renk mutlaka tehlikeli ve arzu edilmeyen bir husus değildir. Ancak rengi oluşturan yabancı maddeler üzerinde bazı zararlı mikroorganizmalarının yaşamalarının mümkün olabileceği düşünülebilerek renklilik şüphe ile karşılanmaktadır. Estetik yönden arzu edilmeyen renkteki suları içenler için su kaynağı güvenli olmayabilir. İnsanların çoğu 15 TCU (True Colour Units) üzerindeki rengin farkına varırlar. Aşırı renk klorlamayla, ozonlamayla veya diğer oksidanlarla azalır. (bk.koku ve tat giderilmesi) İçme sularında renk belirleyen değerin 15 TCU dan az olması gerekir. Genelde hakiki renk görünenden azdır. - Doğal yüzey sularının rengi pH arttıkça artar - Sudaki renk, tat ve kokuyla da yakından ilgilidir. Doğal suların rengi organik maddelerden ileri gelir, yüzey sularındaki bitkilerin çürümesinden kaynaklanır. Demir ve mangan gibi renk bazı yüzey sularında bulunduğu gibi, daha çok yeraltı sularında bulunurlar. İçme suyundaki diğer önemli demir kaynağı ise suyu taşıyan demir boruların çözünmesidir. Demir suya kırmızı kahverengi mangan ise siyah renk verir.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 10


Karakteristik kırmızı renkteki su, hidroksit şeklinde demirin çökmesinden, kırmızı su demir II nin demir III e oksitlenmesinden ileri gelir. Her iki olay mikrobiyolojik kaynaklıdır, bazı durumlarda ise su dağıtma sistemleri demir bakterilerinin faaliyetiyle tıkanır. Bu tipteki renk sorunlarına yeraltı sularında, yüzey sularından daha fazla rastlanır. Dağıtma sistemlerindeki korozyon musluk sularında renk ve bulanıklığa sebep olur.

Renk Giderilmesi Renk giderilmesi için pratikte en etkili yol süzme ve koagülasyona ilave olarak kimyasal oksidasyon işlemidir. İsveç'teki tasfiye tesislerinde 5 - 150 TCU arasındaki renk tasfiye edildikten sonra 5 - 25 TCU ya kadar düşürülmüştür. İçme sularındaki renk limiti estetik yönden ele alınmaktadır. Görünen renk içme suyundan giderilmeye çalışılırsa da suyun kaynağı güvenilir olmayabilir. Sağlıkla ilgili kriterlerde rengin, klorlanan bazı organik bileşik ürünleri ile yakından ilgisi vardır. Bu da su tasfiyesinde karışıklıklara ve klor sarfiyatının artmasına sebep olur.

Rengin Sağlığa Etkisi Doğal organik madde zehirliliği ile ilgili bazı çalışmalar yapılmıştır. Bu çalışmalarda fulvik asit kullanılmıştır. Belli bir zaman içinde çeşitli dozlarda hazırlanmış fulvik asitli içme suyu erkek farelere verildiğinde vücut ağırlıklarında ve beslenme de bir değişiklik gözlenmemiştir. 14 gün 1000 mg/kg dozda verilen fulvik asit farelerce öldürücü etki yapmamıştır. Sadece ağırlıkta bir artma ve kontrol hayvanlarıyla mukayesede bazı böbrek enzim konsantrasyonunda azda olsa değişme gözlenmiştir. Litrede 2,5 mg humik asit içeren içme suyu insanlar tarafından kullanılabilir.

Prensip Suların bağıl rengi, renk koyuluğu değişimiyle doğrusal olarak değişen potasyum hekza kloroplatinat kobalt klorürün uygun derişimlerdeki çözeltileriyle numune doğrudan karşılaştırılarak tayin edilebilir. Renk "birim" olarak ölçülür. Tarif olarak l mg/lt kloroplatinat iyonu 1 renk birimidir.

Engelleyiciler Bulanıklık, hakiki rengin daha fazla gözlenmesine neden olur. Bulanıklığın giderilmesi, renk tayininde en büyük problemlerden birisidir. Bulanıklık: 1.Süspanse materyal üzerinde absorbsiyon ile 2.Süzgeç kağıdından süzmekle 3.Konsantre edilmiş sedimanların meydana getirdiği membranlardan süzmekle, 4.Santrifüj ile giderilebilir.Ancak, santrifüj çok ince partüküllerin, bulunması halinde tam etkili olmamaktadır. Filtrasyonda ise, hakiki rengi veren bazı materyalde bulanıklık kadar iyi bir şekilde giderilir. Bulanıklığın giderilmesi prosesinde, her hangi bir ortamdan filtre etmek yerine, santrifüj seçilebilir. Ancak çok ince bölünmüş partikülleri kapsayan sular için tamamen etkili değildir. İnce dağılmış partiküllerin kuvvetli elektrolitler için tamimiyle etkili değildir. İnce dağılmış partiküllerin kuvvetli elektrolitler ile flokülasyonu ileri sürülmektedir. Elektrolitik metot bulanıklığın giderilmesinde etkilidir. Ancak flokülasyon prosesi aynı zamanda bazı suların renksizleştirilmesinde de kullanılır. Flokülasyon metodu, sudaki her tip renk için uygun olmayıp, bazı uygulamalarda kullanılabilir. Depolamalarda bazı biyolojik değişmeler de renk üzerine etki eder. Yüksek renkli bazı sularda renk soluklaşır veya asılı bazı maddeler çökerler. Bu nedenle renk tayinleri, numuneler toplandıktan sonra belirli bir zaman içerisinde yapılmalıdır. Ölçülen renk değenleri, suyun pH ına dayanır. Renk değerleri, pH ın artmasıyla artar. Bu nedenle, renk tayinlerinde, analiz yapıldığı zamandaki pH değerinin de verilmesi gerekir.

Kullanılan Aletler

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 11


1. 50 ml kapasiteli uzun tip Nessler tüpleri 2. Renk karşılaştırıcısı (Komparatör, Örn. Hellige test aleti)

Kullanılan Kimyasallar Potasyum hekza kloroplatinat-kobalt klorür çözeltisi, 500 birimlik: 1,246 gr potasyum hekza-kloro platinat (K2PtCl6) (0,500 gr metalik platine ekivalenttir) az suda çözülerek buna l gr kristalize kobalt klorür CoCl2.6 H2O (0,25 gr metalik kobalta ekivalenttir) Az damıtık su ve 100 ml konsantre HCl (d=1,19) ile tamamen çözülür. Bütün çözelti, damıtık su ile 1 litre ye tamamlanır. Bu stok standart çözeltinin rengi 500 renk birimidir. Eğer potasyum kloroplatinat kullanılması uygun değilse, 0,500 gr saf metalik platin kral suyunda (1 HCl + 3 HNO3) çözünürleştirilir. Sonra konsantre HCl ilaveleri ile kuruluğa kadar buharlaştırmalar yapılarak, ortamdaki nitrik asit tamamen giderilir. 1 gr kristalize kobalt klorür ilavesi ile yukarıdaki gibi çözülür. Renk Standartlarının Hazırlanması 500 birimlik potasyum hekza kloroplatinat-kobalt klorür çözeltisinden aşağıdaki miktarlar alınır. 0,5 : 1 : 1,5 : 2 : 2,5 : 3 : 3,5 : 4 : 4,5 : 5 : 6 : 7 ml Bu miktar çözeltiler nessler tüpleri içinde damıtık su ile 50 ml tamamlanır. Böylece elde edilen çözeltilerin renkleri 5 , 10 , 15 , 20 , 25 , 30 , 35 , 40 , 45 , 50 , 60 , 70 birimdir. Numunenin renk koyuluğu 70 birimden faylaysa, damıtık su ile uygun oranda seyreltilir. Standartların kirlenme ve buharlaşmadan korunması için ağızları sıkıca kapatılır.

Deneyin Yapılışı 1.YÖNTEM Nessler tüpüne 50 ml ye kadar (işaretli kısmına kadar) numune su doldurulur ve hazırlanan standartlar ile karşılaştırılır. Beyaz bir zemin üzerinde bulunan numunelere yukarıdan aşağıya doğru bakılır. Işık çözelti kolonunda yukarıya doğru kırılacak bir açı altında gözlenir. Eğer numunede kirlilik varsa, aşağıda verilen yönteme göre giderilemeyecek "görünen renk" olarak analiz raporuna işaret edilir. Numunede bulanıklık varsa, hakiki rengin tayini için, bulanıklık yukarıda belirtilen yöntemlerle ve genellikle santrifüjle giderildikten sonra standartlarla karşılaştırılır. 2. YÖNTEM 1. Helliğe test aletinin yaklaşık 40 ml kapasiteli tüplerinin biri numune su ile doldurulur. Tüpte hava kabarcığı varsa, tüpe hafif hafif vurularak çıkarılır. Aletteki yerine konur. 2. İkinci tüpe karşılaştırma çözeltisi (blank) olarak damıtık su doldurulur. 3. Renk karşılaştırması: Aletin renk diski, her iki tüpteki renkten uygun olana kadar çevrilir. Aletin renk birimi, renk diskinden doğrudan platin - kobalt birimi olarak okunur.

Hesaplama Renk birimleri aşağıdaki eşitlikten faydalanarak hesaplanır. Renk birimleri = (A×50) / B A: Seyreltilmiş numunedeki tahmini renk B: Seyreltilmek için alınan numunenin mililitresi

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 12


Deneyin Hata Sınırı 1 - 50 birim için hata sınırı 51 - 100 birim için hata sınırı

1 birim 5 birim

101 - 250 birim için hata sınırı 10 birim 251 - 500 birim için hata sınırı 20 birim

4) Elektrik İletkenliği (Kondüktometri) Giriş Elektiriki iletkenlik suyun elektrik akımını iletme kapasitesi veya çözeltinin elektrik akımını geçirmeye karşı gösterdiği dirençtir. Bu özellik suda iyonize olan maddelerin toplam konsantrasyonuna ve sıcaklığa bağlıdır. İyonların yer değiştirme hızı üzerine sıcaklığın etkisi vardır. Yeni damıtılmış damıtık suyun iletkenliği 0,5 - 2 mikroohm/cm dir. Zamanla havanın karbondioksitinin absorbsiyonu ile bu değer 2 - 4 mikroohm/cm olur.İletkenlik yardımı ile damıtık suyun saflığının kontrolü, sudaki çözünmüş madde miktarlarının değişimi, suyun kimyasal analizinin kontrolü yapılabilir. İletkenliği muayyen ampirik formüllerle çarpılarak ( 0,55 - 0,9 ) sudaki çözünmüş madde miktarı bulunabilir, örneğin Alman Literatürüne göre bu değer 0,75 alınmaktadır. (Böylece bulunan bu değer buharlaşma kalıntısı miktarıdır. Su analiz raporunun kontrolünde kondaktivitenin 1/100 ü ile meq/lt olarak anyon ve katyon toplamının oranından istifade edilir. Kalsiyum ve magnezyum değerinin toplamının sodyum ve potasyum değerleri toplamından büyük olması halinde yukarıdaki oran 80 - 100 sınırına girmelidir. Eğer sodyum, potasyum değerleri toplamı kalsiyum, magnezyum değerleri toplamından büyük ise oran 90 - 110 sınırındadır. ÖRNEK : -6

Numune No

EC.10

meql Na

1

3950

35,4

2

650

1,47

+

meql K

+

++

meql Ca+Mg

Top. Kat.

Oran

0,30

5,3

39,0

101

0,12

5,6

7,19

90

-

-

=

Numune No

meql = CO3

meql HCO3

meql Cl

meql SO4

Top. Any.

Oran

1

0,30

18,8

14,0

4,7

37,8

104

2

0

5,5

0,7

1,0

7,2

90

Birbirinden 1 cm uzaklıkta ve 1 cm yüzeyinde platinlenmiş platinden yapılmış 2 elektrot numuneye daldırılarak bir gerilim uygulanırsa, pozitif akım alanındaki pozitif iyonlar, negatif elektrota doğru göç ederken negatif yüklü iyonlarda pozitif elektorda göç ederler. Anorganik asitler, bazlar ve tuzlar (Hidroklorik asit, sodyum karbonat ve sodyum klorür) iyi bir iletkendirler. Buna karşılık sakaroz ve benzen gibi molekül halindeki organik bileşikler sulu çözeltide dissosiye olmazlar ve akımı çok zayıf olarak geçirirler. Elektrodların yüzeyinde meydana gelen polarizasyonun en az düzeyde olması için, elektrotlar platin siyahı ile kaplanır ve düzgün frekansta alternatif akım kullanılır.

2

Fizikten bilindiği gibi, kesiti S cm ve boyu 1 cm olan bir iletkenin direnci :

2

formülü ile ifade edilir. þ öz direnç olup, kesiti 1 cm ve boyu 1 cm olan bir iletkenin direncidir.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 13


Direncin tersine iletkenlik denir. 1/R ve birimi ohm -1

-1

dir ki,buna mho da denir. Öz direncin tersine öz iletkenlik veya spesifik

-1

iletkenlik denir. x = 1/þ olup birimi ohm .cm dir. Veya kısaca mho/cm dir. R = L/S formülünde özdirencin yerine öziletkenlik cinsinden değeri konulacak olursa,

bulunur. L / S = K dersek ki, bu elektrotların yüzey ve aralarındaki uzaklık ile ilgili olup "cell constanat" veya hücre sabiti adını alır. (Kullanılan elektrotlar standart olup, üzerinde hücre sabiti yazılıdır.) Fizikte ohm kanununa göre R = E / I Volt / amper olur. diğer taraftan I = Q / t Qulon/sn olup, bu iki formülden R değeri hesaplanıp formülde yerine konulursa X = L/E • L/S = Q/t • l/E • L/S bulunur. Buna göre bir cismin spesifik iletkenliği 1 cm lik kesitten 1 volt/cm potansiyel farkı altında geçen akım miktarıdır. Suda çözünen tuzların konsantrasyonunun az olması nedeniyle, ölçülecek elektriki geçirgenlik değeri çok küçük olacaktır. Bu 6

nedenle elektriki geçirgenlik değeri çok küçük olacağından 10 ile çarpılarak mikromho/cm cinsinden ifade edilir. ∑ Çözünmüş Katı Madde = 0,65 X Microhm suda klorürlerin hakim olması halinde ( 0,55 – 0,9 ) oran düşer ve 0,55 alınır. Ölçülen elektriki geçirgenlik, suda çözünmüş olan tuzun cinsi değişince, elektriki geçirgenliği de değişir. Örneğin, aynı miktar -6

suda çözünmüş 100 mg/lt NaCl ün göstereceği elektriki geçirgenlik EC . 10 ile yine aynı miktar suda çözünmüş 100 mg/lt o kalsiyum bikarbonatın 25 C de göstereceği değerler aşağıda verilmiştir. Çözünmüş tuz konsantrasyonu mg/lt

o

25 C deki EC.10

-6

NaCl

Ca(HCO3)2

50

93

62

100

187

125

200

370

250

400

750

500 o

Bir çözeltinin sıcaklığı artırılınca buna bağlı olarak elektriki geçirgenlik değeri artar. Sıcaklığın 1 C artması, elektriki geçirgenlik değerinde yaklaşık olarak % 1-2 lik bir artışa neden olur. Ölçülen elektriki geçirgenlik değerini birbiriyle karşılaştırabilmek için aynı sıcaklıkta ölçülmüş olmaları gerekiyor. o

Numunelerin herhangi bir sıcaklıkta ölçülen elektiriki geçirgenlik değerini 25 C de ölçülebilecek değerlere çevirmek için uygun bir faktörle çarpılması gerekir.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 14


o

Herhangi Bir Sıcaklıkta Ölçülen Elektriki Kondüktivite Değerini 25 C deki Standart Değere Çevirmek İçin Faktör Listesi EC25 = ECt x ft

EC25 = (k/Rt) x ft R25=Rt/ft

°C

ft

°C

ft

°C

ft

°C

ft

3

1,709

4

1,660

5

1,613

6

1,569

7

1,528

8

1,488

9

1,448

10

1,411

11

1,375

12

1,341

13

1,309

14

1,277

15

1,247

16

1,218

17

1,189

18

1,163

18,2

1,157

18,4

1,152

18,6

1,147

18,8

1,142

19,0

1,136

19,2

1,131

19,4

1,127

19,6

1,122

19,8

1,117

20,0

1,112

20,2

1,107

20,4

1,102

20,6

1,097

20,8

1,092

21,0

1,087

21,2

1,082

21,4

1,078

21,6

1,073

21.8

1,068

22,0

1,064

22,2

1,060

22,4

1,055

22,6

1,051

22,8

1,047

23,0

1,043

23,2

1,038

23,4

1,034

23,6

1,029

23,8

1,025

24,0

1,020

24,2

1,016

24,4

1,012

24,6

1,008

24,8

1,004

25,0

1,000

25,2

0,996

25,4

0,992

25,6

0,988

25,8

0,983

26,0

0,975

26,2

0,975

26, 4

0,971

26,6

0,967

26,8

0,964

27,0

0,960

27,2

0,956

27,4

0,953

27,6

0,950

27,8

0,947

28,0

0,943

28,2

0,940

28,4

0, 936

28,6

0,932

28,8

0,929

29,0

0,925

29,2

0,921

29,4

0,918

29,6

0,914

29,8

0,911

30,0

0,907

30,2

0,904

30,4

0,901

30, 6

0,897

30,8

0,894

31,0

0,890

31,2

0,887

31,4

0,884

31,6

0,880

31,8

0,877

32,0

0,873

32,2

0,870

32,4

0,867

32,6

0,864

32,8

0,861

33,0

0,858

34,0

0,843

35,0

0,829

36,0

0,815

37,0

0,801

38,0

0,788

39,0

0,775

40,0

0,763

41,0

0,750

42,0

0,739

43,0

0,727

44,0

0,716

45,0

0,705

46,0

0,694

47,0

0,683

Elektriki geçirgenlik değerleri uygun kondaktivite aletleri ile ölçülür. Prensip hepsinde aynıdır. Ölçümde aletin kendi fabrika talimatları uygulanır. Bu bakımdan burada özel bir açıklama verme yerine genel bilgiler verilmektedir. Okumalar hatalı olduğu zaman veya elektrot kontrolünde herhangi bir platin siyahı tabakasının ayrılmış olduğu görüldüğü zaman elektrotlar krom atlı H2SO4 ile temizlenmeli ve yeniden platinlenmelidir.

Platinleme Çözeltisi 1 gr kloroplatinik asit ve 0,012 gr kurşun asetatın 100 ml damıtık suda çözünmesiyle hazırlanır. Elektrotlar bu çözelti içerisine daldırılır. Ve 1,5 voltluk kuru batarya pilinin negatif ucuna bağlanır. Bataryanın pozitif ucu bir parça platin tele bağlanır, bu tel çözelti içerisine konur. Akımın miktarı sadece küçük miktarda gaz çıkacak kadar olmalıdır. Elektrolize her iki elektrot platin siyahı ile kaplanıncaya kadar devam edilir. Platinleme çözeltisi diğer tekrarlamalar için saklanabilir. Elektrotlar iyice yıkanmalı ve kullanılmadığı zaman damıtık su içerisine batırılarak korunmalıdır.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 15


Alette elektriği iletkenlik ölçümünde kullanılan elektrotun kontrolünde, numunenin ölçülmesinden önce iletkenliği bilinen standart çözeltilerin elektriki geçirgenliği ölçülür. Bunun için çeşitli konsantrasyonlarda KCl çözeltisi kullanılır. Tabloda çözeltilerin molar konsantrasyonları ve gösterecekleri elektriki geçirgenlik değerleri verilmiştir. Örneğin, 0,0100 M Standart potasyum klorür çözeltisi, O,7456 gr susuz KCl henüz kaynatılıp solutulmuş çift damıtık su içerisinde çözülür ve o 25 C deki elektriki geçirgenliği 1413 mikrohm/cm olan standart karşılaştırma çözeltisidir. Molar Konsantrasyon (KCl)

Elektrik İletkenliği

Ekivalent ohm/cm

0

-

149,85

0,0001

14,94

149,43

0,0005

73,90

147,81

0,001

147,0

146,95

0,005

717,8

143,55

0,01

1413,0

141,27

0,02

2767

138,34

0,05

6668

133,37

0,1

12900

128,96

0,2

24820

124,08

0,5

58640

117,27

1,0

111900

111,87

Sudaki iyon konsantrasyonunun fazlalığı oranında kondüktivitenin büyük olduğunu söylemiştik, buna mukabil rezistivite (direnç) ise o kadar azdır. o

o

Kondüktiviteyi (EC 25 C da mikrohm/cm) rezistiviteye (rho18 C da ohm-cm) çevirmek için

o

o

18 C deki reziativiteyi (direnci) 25 C deki kondüktivite (geçirgenliği)ye çevirmek için ise , EC = 1.163.000 / rho Teknikte birçok alanlarda uygulanan elektriki geçirgenlik ölçümünün su uygulamalarında, a) Damıtılmış ve iyonlarından arındırılmış suların kontrolü, elektriki geçirgenlik ölçümü ile yapılır. b) Pis su ve ham sudaki çözünmüş madde miktarının değişmesi bazı uygulamalarda hemen elektriki geçirgenlik ölçümü ile yapılır. c) Çöktürme ve nötralizasyon reaksiyonlarında gerekli iyonik reaktif miktarının tayininde, ölçülen elektriki geçirgenlik ve madde miktarına göre çizilen eğrideki meylin değişmesi kullanılır. d) Çözünmüş anorganik maddelerin miktarı, çoğunlukla elektriki geçirgenliği ampirik bir faktör ile çarparak tahmin edilir. Bu faktör ölçümdeki sıcaklık ve özellikle suda çözünen bileşiklere dayanır ve 0,55 den 0,99 a kadar değişir. Kaynama suları ve tuzlu sular için yüksek faktörlerin bağlantısı istenir. Düşük faktörler, serbest asit veya hidroksitler bulunduğu zaman uygulanabilir.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 16


Numunenin buharlaştırma kalıntısında bikarbonat, karbonata dönüştüğü halde bilinirse, kullanılan sudaki faktör; elektriki geçirgenliğin, buharlaştırma kalıntısına bölünmesiyle elde edilebilir. Filtre edilebilen kalıntı, buharlaştırma ile tayin edilebilir. Bazı sulardaki anyon ve katyonların meq/lt değeri, yaklaşık olarak 0,01 ile mikrohm/cm değerlerinin çarpımı yapılarak bulunabilir. o

Suda Bulunan Bazı İyonların 25 C da İletkenlik Faktörleri 1 mg/Lt İyon

İletkenlik

İyon

İletkenlik

Bikarbonat

0,715

Kalsiyum

2,60

Karbonat

2,82

Klorür

2,14

Magnezyum

3,82

Nitrat

1,15

Potasyum

1,84

Sodyum

2,13

Sülfat

1,54

25°C daki Spesifik İlektkenlik NaOH ppm

NaCl

Spesifik rezistans

Spesifik iletkenlik

ppm

ohms/cm

mikrohm/cm

0,000

0,000

18.000.000

0,055

0,000

0,002

17.000.000

0,060

0,001

0,004

16.000.000

0,063

0,005

0,01

12.000.000

0,085

0,009

0,03

9,000.000

0.11

0.016

0.04

7.000.000

0.15

0.033

0.10

4.000.000

0.26

0.07

0.2

2.000.000

0.48

0.103

0.3

1.500.000

0.69

0.14

0.4

1.100.000

0.91

0.17

0.5

900.000

1.1

0.35

1.0

450.000

2.2

0.71

2.0

230.000

4.4

1.07

3.0

150.000

6.5

1.42

4.1

115.000

8.7

1.78

5.1

90.000

11.0

3.56

10.3

45.000

22.0

7.12

20.8

23.000

44.0

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 17


25 C 1 mg/lt

HCO3

25 C 1 eq/lt

18 C

18 C

IBWA

1 mg/lt

1 eq/lt

25 C 1 mg/lt

0,729

4,45

0,626

3,82

0,715

½ CO3

=

1,433

8,6

1,008

6,05

2,82

= ½ SO4 -2,152

1,661

7,98

1,430

6,87

1,54

Cl

2,152

7,63

1,870

6,63

2,14

NO3

1,152

7,14

1,009

6,26

1,15

-

11,76

20,0

10,234

17,4

--

+

2,179

5,01

1,853

4,26

2,13

2,969

5,95

2,515

5,04

2,60

4,368

5,31

3,669

4,46

3,82

1,879

7,35

1,629

6,37

1,84

4,086

7,37

3,53

6,36

--

18,398

35,0

16,56

31,5

--

-

OH Na

½ Ca

++ ++

½ Mg K

+

+ NH4 + H3 O

5) Yağ ve Gres Tayini: Kısmi Gravimetrik Metod Yöntemin Prensibi Çözünmüş veya emülsifiye yağ ve gres triklorotrifloroetan yada n-hekzan ile ekstrakte edilerek sudan ayrılır.

Kullanılan Çözeltiler Hidroklorik asit, (1+1) oranında seyreltilmiş 0

Triklorotrifloroetan ( 1,1,2 trikloro-1,2,2-trifloroetan) kaynama noktası 47 C Na2SO4 susuz, kristal halide olmalıdır

Deneyin Yapılışı Hacmi 1 L’den büyük olan bir erlene veya behere yaklaşık 1 L örnek (M)alınır ve numune hacmi işaretlenir. Örneğin pH sı 2 veya daha düşük bir değere seyreltik hidroklorik asit ile ayarlanır. pH’sı ayarlanan örnek ayırma hunisine aktarılır. Bu işlemlerin yapıldığı kap 30 mL triklorotrifloroetan veya n-hekzan ile dikkatli bir şekilde çalkalanır ve yıkama çözeltiside ayırma hunisine eklenir. Ayırma hunisi iki dakika süre ile şiddetli bir şekilde karıştırılır. Eğer stabil bir emülsiyon oluşacağı tahmin ediliyorsa, 5-10 dakika kadar yavaşça karıştırılır. Daha önce sabit tartıma getirilmiş(m1) destilasyon balonunun üzerine bir huni ve filtre kağıdı yerleştirilir. Filtre kağıdının yarısına kadar susuz sodyum sülfat koyulur. Ayrıma hunisinin alt kısmındaki organik faz fitre kağıdından yavaşça süzülür. Estraksiyon işlemi her defasında 30 mL' lik çözücü hacmi ile olmak üzere iki kez tekrarlanır. Bütün ekstraktlar darası bilinen destilasyon balonuna toplanır. Filtre kağıdı 10-20 mL çözücü ilavesi ile son bir kez daha yıkanır. Bu yıkama da balona alınır. 0 0 Balondaki çözücü 70 C' de su banyosunda tutularak veya rotary evaporatörü ile uzaklaştırılır. Balon 70 C' deki etüvde 1-2 saat bekletildikten sonra desikatöre alınır. Ve soğuduktan sonra tartılır (m2). Deneyde dikkat edilmesi gereken noktalar: Bazı ekstraktlar; örneğin doymamış yağlar ve yağ asitleri kolayca okside olabildiğinden bu etkiyi minumuma indirmik için sıcaklık ve solvent buharı ile yer değiştirme konusunda özel önlemlerin alınması gerekir. Triklorotrifloroetan sadece yağları değil tüm organik maddeleri çözebilme yeteneğindedir. Solvent uzaklaştırma sırasında kısa zincirli hidrokarbonların ve basit aromatiklerin buharlaşma yoluyla kaybı söz konusudur.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 18


Hesaplamalar mg yağ ve gres/L = [(m2-m1) x 1000] / M m2 = Sabit tartıma getirilmiş balon ve kalıntı ağırlığı, g m1 = Sabit tartıma getirilmiş balonun ağırlığı, g M = Alınan numune miktarı, mL

Soxhlet Ekstraksiyon Metodu Yöntemin Prensibi Bazı metalik sabunlar asidifikasyon ile hidrolize edilirler. Yağ ve katı madde veya viskoz gres eğer sıvı numunede mevcut ise filtrasyon yolu ile numuneden uzaklaştırılır. Soxhlet aparatında triklorotrifloroetan veya n-hekzan ile ekstraksiyondan sonra, çözücünün buharlaştırılmasını takiben kalan kalıntı yağ ve gres içeriğini belirlemek üzere tartılır. Buharlaştırmada kalan kalıntı 103ºC' de kurutulur ve sonra tartım yapılarak numunenin yağ ve gres konsantrasyonu belirlenir.

Kullanılan Malzemeler -Soxhlet ekstraksiyon arparatı -Vakum pompası -Buhner süzme hunusu, 12 cm -Elektrikli ısıtıcısı -Estraksiyon yüzüğü -Filtre kağıdı, 11 cm çapında -Müslin kumaştan diskler, 11 cm çapında

Kullanılan Kimyasallar Hidroklorik asit, 1+1 HCl Triklorotrifloroetan ve n-hekzan Diatoma-silika filtre yardımcı süspansiyonu, 10g/L

Deneyin Yapılışı Geniş ağızlı cam karta yaklaşık 1 L numune toplanır ve numunenin daha sonraki hacmini belirlemek üzere numune seviyesi işaretlenir. pH=2 veya aşağısına kadar asitlendirilir. Müslin kumaş diskin üzerine filtre kağıdı yerleştirilerek filtre hazırlanır. Kağıt ve müslin ıslatılır. Aşağı doğru bastırılarak filtre süzme işlemi için hazırlanır. Vakum kullanılarak 100 mL filtre yardımcısı süspansiyonu geçirilir ve 1 L destile su ile yıkanır. Filtreden hiç su geçmeyinceye kadar vakum uygulanmaya devam edilir. Daha sonra filtre kağıdı saat camı üzerine alınır. Tüm metaryalmüslin kumaş disk üzerine yapışır. Buhner süzme hunisi üzerinde kalan filtre kağıdı parçası çözücüye batırılır. Gres ve katı maddelerin neden olduğu film tabakası uzaklaştırılır. Saat camı üzerindeki filtre kağıdınna filtre kağıdı parçaları ilave edilir. Yağ ve gres içeren tüm filtre kağıdı rulo haline getirilir ve ekstraksiyon yüzüğü içine yerleştirilir. Saat camı üzerinde kalan herhangibir madde parçasıda ekstraksiyon yüzüğüne ilave edilir. Doldurulmuş ekstraksiyon yüzüğü 103 ºC' de 30 dakika süre ile etüvde kurutulur. Estraksiyon yüzüğü cam yünü ile sarılır ve kapatılır. Estraksiyon balonunun boş darası alınır ve

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 19


ekstraksiyon yüzüğü soxhlet aparatına yerleştirilir. Soxhlet aparatında triklorotrifloroetan veya n-hekzan 20 devir/saat hızda 4 saat süre ile ekstrakte edilir. Daha sonra ekstraksiyon balonunda tüm çözücü uzaklaştırılıncaya kadar 70 ºC' de destile edilir. Estraksiyon balonu su banyosunda 70 0C' de 15 dakika süre ile tutulur. 1 dakika süre ile vakum uygulanarak hafif fraksiyonların giderilmesi sağlanır. Hesaplamalar Eğer deneyde katı halde kalıntı bırakmayan bir çözücü kullanılmışsa destilasyon balonunun ağırlığındaki artış esas olarak numunenin yağ ve gres içeriğini göstermektedir. Balonun yağ ve gres içerikli toplam ağırlığı A, balonun çözücü şahitindeki kalıntılar hariç ağırlığı B ise, numunedeki yağ ve gres içeriği aşağıdaki şekilde bulunur.

6) Yoğunluk (Densite) Tayini Yoğunluk belirli sıcaklıkta, birim hacimde bulunan safsızlığın miktarıdır. Veya bir cismin ağırlığının aynı hacımdaki suyun ağırlığına oranıdır.

Tayin Prensibi Verilen sıcaklıkta dikkatle ölçülmüş çözelti hacminin ağırlığına dayanır. Sıcaklık 20°C dir. 02. Aletler 1. Yoğunluk şişesi 50 ml kapasiteli 2. Pipet: 50 ml lik

Deneyin Yapılışı Yöntem I 1. Numunenin sıcaklığı 200C ye getirilir. 2. Numune, mümkün olduğu kadar çabuk işaret çizgisine kadar darası belli yoğunluk şişesine konur. 3. Şişenin kapağı hemen kapatılır. 4. Tartılır.

Hesaplama Yoğunluk = (g numune/ mL numune) Sabit sıcaklık için, su banyosu uygun değildir. Yöntem numunenin kendi sıcaklığında uygulanarak, 200C den farklı çıkışlar için sonuç düzeltilir.

Yöntem II Sıvının yoğunluğu hidrometre (areometre) ile doğrudan doğruya sıvı içerisine daldırılarak üzerindeki taksimattan pratik olarak ölçülebilir.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 20


Bome Berecesi ve Özgül Ağırlık Çizelgesi Özgül Ağırlık

Bome Derecesi

1,360

38

1,345

37

1,332

36

1,320

35

1,308

34

1,297

33

1,285

32

1,274

31

1,263

30

1,252

29

1,241

20

1,230

27

1,220

26

1,210

25

1,200

24

1,190

23

1,180

22

1,171

21

1,161

20

1,152

19

1,143

18

1,134

17

1,125

16

1,116

15

1,107

14

1,099

13

NOT: Bir suyun yoğunluğu içinde çözünmüş bulunan erimiş maddelerin fazlalığı oranında artmaktadır. Örneğin yüksek mineralli sularda (madensuları) bu değer 1 in üzerine çıkmaktadır.

7) Viskozite Tayini Giriş Viskozite akışkanların bir özelliğidir. Sıvının akmaya karşı gösterdiği direnç veya iç sürtünmesi olarak tarif edilir. Alanı 1 2 2 cm ve kalınlığı 1 cm olan iki paralel faz arasında 1 cm lik alandan saniyede bir fazdan diğer faza geçen akışın hızıdır. Ve iki paralel arasındaki dyn cinden kuvvetin tanjantıdır. Bu akışın hızı " 1 poise " dir. Poise nin 1/100 ü santipoise dir. Ve daha fazla kullanılır. 20 ºC de suyun viskozitesi yaklaşık olarak 1 santipoisedir. Viskozitenin tayini için yapılan deneysel metodlar şu eşitliğe dayanır,

µ = Viskozite V = Hacim L = İçinde akışın olacağı tüpün boyu r = Yarıçap t = Zaman

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 21


p = Basınç

Tayin Prensibi Brookfielde viskozimetresinin prensibi, tarif edilen sabit hızda dönen ip şeklindeki çubuğun numune içerisine daldırılırken meydana getirdiği çekişin ölçülmesidir. Viskozite sıcaklığa bağlıdır. Bu nedenle ölçüm belirli sıcaklıkta yapılır.

Alet UL adaptör ile model LV Brookfield viskozimetresi kullanılır.

Hesaplama Viskozite 20 G de 0,01 santipoise olarak rapor edilir.

8) Bulanıklık Tayini Giriş Bulanıklık kil, şilt, ince parçalanmış organik maddeler, yosunlar, diatometreler, demir bakterileri ve diğer mikroorganizmaların oluşturduğu haldir. Bulanıklık kum gibi askıda olan maddelerden ileri geliyorsa tehlikeli olmayıp çökelme ve filtrasyonla giderilebilir. Kil gibi koloidal maddelerin giderilmesi ise çok güçtür. Bulanıklığın 3 bakımdan önemi vardır. Estetik bakımdan su ne kadar sıhhi olursa olsun istenmez, şüpheyle bakılır. Çünkü askı halindeki maddeler içinde sağlığa zarar veren mikroplarda bulunabilir. İkincisi filtre edilmesinin zorlaşması ve kimyevi maddelerle çökelmeleri gerekir, o da pahalı olur. Son olarak ta dezenfeksiyonu zorlaştırır. Canlı organizmalar askı halindeki bulanıklık veren maddeler üzerinde bulunduklarından klorun veya dezenfektanın tesirini zorlaştırır. Daha fazla dezenfektan harcanır. Ekonomik zararın yanında sağlık açısından zararı suların dezenfeksiyonu bölümünde ayrıntılarıyla açıklanacaktır. Bulanıklığın her zaman 1NTU dan az olması gerekmektedir. Bulanıklık numunenin optik özelliğidir. Numuneden geçen ışığı, geçirmeden çok absorbe eder. Süspanse maddenin özgül ağırlığı ile konsantrasyonu arasında doğrudan doğruya bağlıdır. Standart olarak kullanılan metot mum metodudur. Bulanıklığın tayini numunenin alındığı gün yapılmalıdır. Eğer bu mümkün değilse numune karanlıkta 24 saat bekletilebilir. Eğer daha uzun bir süre depolanacaksa numuneye koruyucu olarak 1 gr/lt kadar cıva 2 klorür (HgCl 2) ilave edilir.

Kum Turbiditesi İle Tayin Metodu Bulanıklık ölçümleri, süspansiyon arasından mum alevi gözlendiği zaman, standart mum alevinin şeklinin henüz kaybolduğu andaki süspansiyon içerisinden geçen ışık yoluna dayanır.

Engelleyiciler Su numunelerinde çabuk çöken kaba ve serbest parçaların bulunması, kirli kaplar, numunede hava kabarcıklarının bulunması ve su yüzeyinin sarsıntı nedeniyle oynaması, bulanıklığın tayininde hatalı sonuçlara neden olur.

Aletler 1. Mum Türbidimetresi : Jackson ve Baylıs, St Louis vb. gibi, mum türbidimetreleri ve nephelometre kullanılır. 2. Hellige aleti vb.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 22


3. Nessler tüpleri Mum türbidimetrisinde tüpün orta çizgisi, mumun merkezine gelecek şekilde düşey olarak aletteki yerine yerleştirilir. Mumu tutturmak için kullanılan desteğin tepesi cam tüpün dibinden 7,6cm altında olmalıdır. Cam tüpün düz ve optik camın dibi parlatılmış olmalı, ayrıca nessler tüplerinin özelliklerini göstermelidir. Tüpler çiziksiz ve temiz olarak saklanmalıdır. Cam tüp içerisinde bulanıklık birimlerinin doğrudan doğruya okunacağı şekilde derecelendirilmelidir. Gözlem sırasında cam tüpler, dışarıdaki ışığı almamalı ve kırılmaya karşı metal bir koruyucu içerisinde saklanmalıdır. Mum : Yanması saatte 114 - 126 grain lik limitler içerisinde olan iyi kaliteli mum kullanılır. En iyi sonuçlar alev cam tüpten belirli uzaklıkta ve belirli hacimde korunarak elde edilir. Ölçüm sırasında alevin titreşimini önlemek için, bütün tozlar giderilmelidir. Ayrıca mum alevinin büyüklüğünün zamanla artması nedeniyle, mum birkaç dakikadan fazla yakılmamalıdır. Mum yakılmadan önce, mumun yanan fitil kısmı parmaklar ile kırılıp düzeltilmelidir.

Standart çözelti Çöktürülmüş, kurutulmuş ve 200 nolu elekten geçirilmiş kaolin veya fuller toprağından 1 gr alınır. 1 litre damıtık suda çözülür. Bu çözeltinin bulanıklık derecesi 1000 birimdir. Standart bulanık çözeltiler 1 lt çözeltiye 1 gr cıva klorür ilave edilerek korunabilir. Mum türbidimetresi ile en az ayda bir defa düzeltme yapmalı ve her okumadan önce süspanse çözeltiler iyice çalkalanmalıdır. Bulanıklık derecesi 5 den küçük olan numuneler nefelometre ile bulanıklığı 5 - 100 arasında olanlar hazırlanan standartlarla mukayese ile, bulanıklığı 100 - 1000 arasında olanlar ise Jackson türbidimetresi kullanılarak yapılmalıdır.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 23


Standartların Hazırlanması Yukarıdan hazırlanan çözeltiden, 0,25: 0,5: 1,0: 1,5: 2,0: 2,5: 3,0: 3,5: 4,0: 4,5: 5,0 ml alınarak damıtık su ile 50 ml ye tamamlamak suretiyle bulanıklığı, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 birim olan standart çözeltiler elde edilir.

Deneyin Yapılışı 5 Birimden daha az olan bulanıklıklar : Nefelometre kullanılarak ölçülür. 5 - 100 Birimler arasındaki bulanıklıklar : Mum türbidimetresi ile ölçülen en az bulanıklık limiti 25 birimdir. Daha fazla olanlar seyreltilerek yapılır. Veya gözle mukayese ile yapılabilir. Bulanıklığı SiO2 olarak 100 ppm in üzerinde olan numuneler için Jackson türbidimetresi kullanılır. Numune cam tüp içerisine mum alevinin kaybolduğu ana kadar konur. Analizci bu durumda parlak bir nokta bulunmayan üniform bir şekilde dağılmış ışık göndermemelidir. Tüp içerisine numune doldurulurken, son noktasına doğru doldurmalar dikkatle yapılmalıdır. Görüntü kaybolduktan sonra, tüp içerisindeki çözeltinin % 1 i tekrar alınır. Bu durumda görüntü yeniden görünmelidir. Bulanıklık değeri dereceli tüpün taksimatından okunur. Tüpün dibinde is toplanması veya nemli olması neticelerin doğruluğuna etki edebilir. Numunenin bulanıklığı 1000 birimin üzerinde ise deney uygun seyreltmelerle 1000 in altına düşecek şekilde tekrarlanır. ÖRNEK : 1 hacim numuneye 5 hacim damıtık su ilavesiyle okunan değer 500 ise orijinal numunenin bulanıklığı 3000 birim olacaktır.

Deneyin hata sınırı Bulanıklık birimi

Hata

1 - 10 birim için

1 birim

10 - 100 birim için

5 birim

100 - 400 birim için

10 birim

400 - 700 birim için

50 birim

700 ve daha üst birimler için

100 birim

TS 266’ ya Göre Standart Metod Prensip Suların bağıl bulanıklığı, bulanıklığı deriş imiyle doğrusal olarak değişen ve içme suyu standartlarında bulanıklık şiddeti ölçümünde kullanılan "BİRİM" e uygun süspansiyon meydana getirebilen standart bir maddenin değişik deriş imlerdeki süspansiyonlarıyla numune doğrudan karşılaştırılarak veya kolorimetrik metotla tayin edilebilir. İçme suyu standartlarına uygun standart süspansiyon, uygun derişimler deki hidrazinyum sülfat ve hekzametilen tetraamin çözeltilerinin karıştırılmasıyla meydana gelen formazin polimeri süspansiyonun seyreltilmesi ile elde edilir.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 24


Aletler Spektrofotometre : Yaklaşık 420 nm dalga boyunda kullanılabilen ve optik hücrelerinin ışık yolu l cm veya daha uzun olan, Filtreli fotometre : Maksimum geçirgenliği 420 m dalga boyunda olan filtre takılmış ve optik hücrelerinin ışık yolu 1 cm veya daha uzun olan, Bulanıklığı giderilmiş su : Bir miktar su, gözenekleri 100 m den küçük olan bir membrandan süzülür ve ilk 200 ml lif süzüntü atılır.(Filtre yoksa mevcut en sık gözenekli filtre kağıdından süzülür. Bu durum raporda gösterilir.)

Stok Süspansiyon 400 Birimlik I.ÇÖZELTİ : 1,0000 gr hidrazinyum sülfat (NH2)2.H2S04 100 ml lik ölçülü balonda bulanıklığı giderilmiş suda çözülür, işaret çizgisine kadar seyreltilir ve karıştırılır. II. ÇÖZELTİ : 10,000 gr hekzametilen tetramin (CH2)6N4 ,100 ml lik ölçülü balonda bulanıklığı giderilmiş suda çözülür, işaret çizgisine kadar seyreltilir, karıştırılır. 100 ml lik ölçülü balona 5,0ml I. çözeltiden ve 5,0 ml II. çözeltiden konur ve iyice karıştırılır. Bu çözeltinin bulanıklık şiddeti 400 birimdir. Bu çözelti 1 ay süre ile kullanılabilir. Standart Süspansiyon 100 Birimlik Stok süspansiyondan 25 ml alınır, 100 ml lik ölçülü balonda su ile işaret çizgisine kadar seyreltilir ve iyice karıştırılır.

Kaolen Süspansiyonu Yaklaşık 5gr kaolin 1 litre suya katılır, iyice çalkalandıktan sonra 24 saat dinlendirilir. Dipte, toplanan katı kısım karıştırılmadan, üst kısımdan süspansiyon başka bir kaba alınır. Kaolin süspansiyonu laboratuarda hidrazinyum sülfat ve hekzametilen tetramin yoksa kullanılmalıdır. Kalibrasyon Eğrisinin Hazırlanması KALİBRASYON SÜSPANSİYONU: 9 tane Nessler tüpüne sıra ile standart süspansiyondan, 2,5 , 5,0 , 7,5 , 10 , 12,5 , 15,0 , 17,5 , 20,0 ml konur ve damıtık su ile 50 ml ye tamamlanır. Bunların bulanıklık birimleri şiddeti, 5 , 10 , 15 , 20 , 25 , 30 , 35 , 40 Birimdir.

Deneyin Yapılışı Fotometre bulanıklığı giderilmiş su ile sıfır optik yoğunluğa ayarlanır. Ve her bir kalibrasyon süspansiyonunun 420 nm de optik yoğunluğu ölçülür. Bu değerler dikey eksende gösterilerek kalibrasyon eğrisi çizilir. Numune kuru bir optik hücreye alınır. 420 nm de optik yoğunluğu ölçülür. Eğriden buna karşı bulanıklık birimi bulunur. 40 birimden fazla bulanıklıklar seyreltilmelidir. Bulanıklık değerleri NTU (Nephelometric Turbidity Unit) birimi ile belirlenmiş olmasına karşın TS 266 da JTU (Jackson Turbidity Unit) ya da buna eşdeğer olan mg/lt SiO2 birimleri ile ifade edilmiştir. Yerli ve yabancı literatürlerde bu iki bulanıklık birimi arasındaki bağlantıyı gösteren herhangi bir bilgi edinilememiştir. Sadece İller Bankası Laboratuarında yapılan bir çalışmada yaklaşık

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 25


1 NTU = ≈ 2,5 JTU = 2,5 mg/lt SiO2 oranı saptanmıştır. Süspanse maddeler : Kil ve Silt (suda katı biçimler yüzmüş ise buna süspansiyon denir.) Pratik olarak birbiri içinde çözünmeyen 2 sıvının karışımına emülsiyon denir (Su içinde yağ gibi)

9) Bromür Tayini Giriş Sembolü Br, atom numarası 35 olan Bromun İngilizce’si Bromine. Fransızca’sı Brome, Almanca’sı Brom dur. Atom tartısı ° 79,91, yoğunluğu 3,14, Ergime noktası - 7 °C ,kaynama noktası 59 C.değerlikleri -1, +1, +5 ve elektronları 2, 8, 18, 7 dir. 1826 da Balard tarafından bulunan brom, klorür iyonuyla birlikte bromür iyonu halinde daha çok tuzlu sularda (deniz suyunda takriben % 0,01 kadar) ve bazı endüstri artıklarının boşaldığı sularda bulunabilirler. Tabii sularda ancak izlenebilecek miktarda bulunabilir. Sahillerde açılan kuyu sularında, deniz suyunun kuyu suyuna karışması nedeniyle, çeşitli miktarlarda bromüre rastlanır. Yeraltı sularında bulunabilen bromürün yoğunlaşmış tabii sulardan geldiği kabul edilir. Normal şartlarda içme sularında bulunan bromür miktarı ender olarak 1 mg / lt değerini aşar. Brom arz kabuğunda çok az bulunan elementlerden birisidir. Brom elementi kırmızımtırak kahve renkli bir sıvı olup, serbest olarak tabiatta hiç bir yerde bulunmaz. Kolayca buharlaşır ve oda sıcaklığında bile boğucu, keskin kokulu, gözlere ve akciğerlere zarar veren kahve renkli buharlar neşreder. Bu cisim organik çözücülerde kolay çözünür, 20 °C de suda % 3,5 Kadar çözünür. Kimya bakımından çok aktiftir, alkali metalleriyle ve ince dağılmış vaziyette bulunan diğer bazı metallerde de ateş çıkararak metal bromürleri teşkil eder.

Bromür Tayini Bromür tayin metotlarından yükseltgenme metodunda bromür ve iyodür iyonları beraberce tayin edilir. Sonra sadece iyodürün tayini yapılır ve fark alınarak bromürün miktarı hesaplanır. Bromür ve iyodür hipoklorit ile bromat ve iyodata yükseltgenir, daha sonra hipokloritin fazlası sodyum format ile ayrıştırılır. -

-

-

3 ClO + Br

-

BrO3 + 3Cl

-

-

3 ClO + I

-

IO3 + 3Cl

Asidik çözeltide potasyum iyodür ilave edilerek ortamdaki iyodat ve bromata ekivalent miktarda iyot serbest hale geçirilir. -

-

BrO3 + 6I + 6H -

-

IO3 + 5I + 6 H

+

+

3 I2 + 3 H2O + Br

-

3 I2 + 3 H2O

Serbest iyot daha sonra,indikatör olarak nişasta kullanılarak tiyosülfat çözeltisi ile titre edilir. I2 + 2 S2O3

2-

S4O6

2-

+2I

-

İyodür, tamponlanmış çözeltide brom ile iyodata yükseltgenerek tayin edilir. Potasyum iyodür ilave edilerek serbest hale geçirilen iyot, iyodata ekivalenttir, tiyosülfat çözeltisi ile titre edilir. Demir, mangan ve organik madde engelleyici rol oynar. Ancak, başlangıçta numuneye kalsiyum oksit ilave edilerek engelleyici etkisi giderilir. Bir diğer analiz metodu olarak ise fotometrik metot dan söz edilebilir;

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 26


Fotometrik Metot Prensip Fenol kırmızısının rengi pH in 6,4 - 8,0 değeninin üstünde sarıdan kırmızıya değişir. Fenol kırmızısı seyreltik hipobromit ile pH in 3,2 - 4,6 değerliğinin üzerinde sarıdan mavi - eflatuna kadar değişen brom fenol mavisi şeklinde bir indikatör meydana getirir. Ortamda klor amin T (sodyum paratoluensulfonkloramin) nin bulunması halinde bromürün yükseltgenmesinin ve fenol kırmızısının bromlanmasının yerini alır. Renklerin karşılaştırılması pH 5,0 - 5,4 de yapılırsa bromlandırılmış bileşikler konsantrasyonlarına göre, kırmızıdan menekşe rengine kadar renkli olacaklardır. Kesin farklandırma, bromun çeşitli miktarları arasında yapılabilir. Klor gidermeden önceki kloramin T konsantrasyonu ve reaksiyon zamanı kritiktir.

Engelleyiciler Suda normal olarak bulunan maddeler engelleyici rol oynamazlar. Bu metot ile 0,1 mikrogram / lt bromür tayin edilebilir.

Kullanılan Aletler 1. Spektrofotometre: 1 cm lik ışık yolu ile, 590 nm dalga boyunda kullanılır. 2. Filtre fotometre: 1 cm lik ışık yolu ve portakal renkli filtre ile 590 nm dalga boyunda kullanılır. 3. Nessler tüpleri: Uygun şekilde,100 ml kapasiteli tüpler. 4. Cam kaplar: Bütün cam kaplar (1 + 6) HNO3 ile yıkanmalıdır ve damıtık su ile çalkalanarak adsorplanmış bromürün izlenebilecek miktarları giderilmelidir.

Kullanılan Kimyasallar Asetat Tampon Çözeltisi: 68 gr sodyum asetat 3 hidrat damıtık (NaC2H3O2 . 3 H2O) suda çözülür. Buna 30 ml buzlu asetik asit ilâve edilerek 1 litreye tamamlanır. pH 4,6 - 4,7 olmalıdır. Fenol Kırmızısı İndikatör Çözeltisi: 0,021 gr fenol sülfonftaleinin sodyum tuzu damıtık suda çözülerek 100 ml ye tamamlanır. Kloramin-T Çözeltisi: 0,50 gr klor amin T suda çözülerek damıtık su ile 100 ml ye tamamlanır. Koyu renk şişede buzdolabında saklanır. 2 M Sodyum Tiyosülfat Çözeltisi: 49,6 gr Na2S2O3. 5 H2O veya 31,6 gr Na2S2O3 damıtık suda çözülerek 100 ml ye seyreltilir. Stok Bromür Çözeltisi: 0,7446 gr susuz potasyum bromür, damıtık suda çözülerek 1000 ml ye tamamlanır. 1,00 ml = 0,500 mgr Br brom kapsar. Standart Bromür Çözeltisi: 10,00 ml stok bromür çözeltisi damıtık su ile 1000 ml ye seyreltilir. Bu çözeltinin 1,00 ml = 5 mikrogram Brom kapsar.

Deneyin Yapılışı 1. Kapsamında 0,1 - 1,0 mg / lt bromür bulunan numuneden alınacak uygun bir hacim 50 ml ye tamamlanır. 2. 2 ml tampon çözelti 3. 2 ml fenol kırmızısı çözeltisi, 4. 0,5 ml kloramin -T çözeltisi ilave edilerek iyice karıştırılır. 5. Kloramin -T çözeltisinin ilavesinden tam 20 dakika sonra, 0,5 ml sodyum tiyosülfat ilave edilerek klor giderilir. 6. a) Numunenin, karşılaştırma çözeltisine karşı absorbansı foto metrik olarak aletten okunur. b) Gözle karşılaştırma için, numune ve aynı yöntem uygulanmış standart çözeltisi serisi uygun nessler tüpleri içerisinde karşılaştırılarak numunedeki bromür miktarı saptanır.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 27


Standart Eğrinin Hazırlanması: Standart bromür çözeltisinden alınan küçük miktarlar 50 ml ye seyreltilerek, standart çözeltiler hazırlanır. 1,00 ml standart çözeltinin 50,0 ml ye seyreltilmesi 0,1 mg / lt Bromüre ekivalenttir. Standart çözeltiler, bromür iyonunun 0,1 ile 1,0 mg / lt aralığındaki konsantrasyonlarda 10 - 15 nokta verecek şekilde seçilerek düzenlenir. Apsiste mg / lt bromür miktarları, ordinatta absorbanslar (veya % geçirgenlik) işaretlenerek, standart eğri çizilir. Numunenin absorbansının grafik yardımıyla kapsamındaki bromür miktarı bulunur.

Hesaplamalar mg / lt Br = mikrogram brom / ml numune

10)

Fosfat

Giriş Sembolü P, atom numarası 15, atom tartısı 30,98 , değerliği -3, +3, +5 olan fosfor, 1669 yılında Brandt tarafından suyu uçurulmuş idrarın kuru kuruya ısıtılmasıyla bulunmuştur. Tabiatta serbest element olarak bulunmaz, daima fosfatlar şeklinde bulunur. Biyolojik olarak fosfor metabolizması kalsiyum metabolizması ile birlikte gözden geçirilir. Fosfor canlı organizma için vazgeçilmez bir maddedir. Fosforsuz bir hayat düşünülemez, organizmada kalsiyumla beraber başlıca kemiklerde bulunur. Aslında fosfor bütün vücuda ve hücrelere yaygın vaziyettedir. Bütün canlı hücrelerde yaygın vaziyettedir. Fosforik asidin (nadiren piro fosforik asidin) organik esterleri şeklinde bulunur. Bunlara örnek olarak lesitinleri, gliserin fosforik asidi, koenzimleri, nükleinik asitleri, şekerlerin fosfat esterini ve sütte bulunan kazeindeki serin-fosforik asidi gösterebiliriz. Fosfat kanda fosfat iyonları şeklinde bulunduğu gibi, protein ve lipitlere bağlı olarak ta bulunur. Nükleik asitleri meydana getiren nükleotidlerde de fosforik asit vardır. Canlı organizmanın biyolojik enerji kaynağını oluşturan ATP de bir fosfat bileşiğidir. =

-

İnorganik fosfat, plazmada başlıca 2 şekilde bulunur. HPO4 ve H2PO4 olarak. Kanda bulunan bu fosfat iyonlarından -

=

büyük kısmını HPO4 iyonları teşkil eder. Bu iyonların miktarı litrede 2,1 meq kadardır. H2PO4 iyonlarınınki ise 0,26 meq / lt civarındadır. Bu fosfat iyonlarının, asit-baz dengesinin sağlanmasında önemli bir rolleri vardır. Kanın fosfor cinsinden inorganik fosfor miktarı % 4 - 5 mg kadardır. Plazmanın fosfor düzeyi Ca düzeyi ile yakından ilişkilidir. Her iki inorganik madde kanda birbirleri ile belirli bir orantı içerisinde bulunurlar. Bu orantı 1 / 1 şeklindedir. Organizma bu orantıyı muhafaza etmek eğilimindedir. Plazmanın fosfat seviyesi 0,8 mMol / lt yi aştığı zaman fosfat fazlası idrara geçer. Bu değer fosfat için eşik değerdir, idrarda daima primer kalsiyum fosfat bulunur, idrar kendi haline bırakılacak olursa bakterilerin yardımıyla idrardaki ürenin parçalanmasıyla oluşan amonyaktan dolayı idrar kalevi olur. Bunun neticesinde Ca3(PO4)2 çöker. Metabolizma bozukluklarında kalsiyum fosfatın çökmesi böbreklerde de vuku bulabilir. (Böbrek kumu oluşumu) Kan fosfat düzeyinin ayarlanmasında parathormon etkin bir görev yapar.Bu görevini parathormon bir taraftan kemiklerden ekstrasellüler sıvıya fosfat geçişini kolaylaştırmak, diğer taraftan da böbreğin fosfat itrahını çoğaltmak suretiyle yapar. Volkanik kayalarda fosfat en çok apatit halinde bulunur. Apatit kalsiyumun değişik oranlarda, flüorür, klorür ve hidroksilli fosfat kompleksidir. Bu kayalar hava şartlarında, karbondioksitli sularda bir dereceye kadar çözünebilen kalsiyum fosfatı meydana getirir. Fosfat tabii suların kapsamında, organik ve anorganik şekillerde bulunur. Bitki ve hayvan gelişiminde gerekli bir elementtir. Rolü, azotunki gibidir. Bir çok mineralin yapısında bulunmasına rağmen, alkali topraklardaki çözünürlüğünün az olması nedeniyle sudaki miktarı sınırlandırılmıştır. Suya kaya ve topraklardan geçe bildiği gibi, gübreler,

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 28


bitki ve hayvanların bozunmaları, kanalizasyon suları ve endüstriyel artıklardan geçe bilir. Ayrıca sertliği fosfat ile giderilmiş sularda da bulunur. Fosfat, su depolarında alglerin üremesini kolaylaştırır. Bu nedenle içme sularında koku ve tat problemi yaratır. Numunede bulunan fosfat, çeşitli şekillerde olabilir, Bu şekiller: a) Ortofosfatlar b) Kondanse fosfatlar (piro, meta ve polifosfatlar) c) Organik bağlı fosfatlar olarak sınıflandırılabilirler. Hem ortofosfatlar ve hem de polifosfatlara aynı numunede rastlanır. Numunenin alınması ve depolanması sırasında, suda çözünmüş polifosfatın adsorpsiyonu veya çökeltiden suya ortofosfat geçmesi, mümkün olan çökeltiler süspanse maddeler ve çamurun kapsamındaki fosfat miktarları da dikkate alınmalıdır. Numune alınmadan önce, sudaki bu gibi maddeler çökecektir. Bu çökme hızlı değildir. Veya üstteki su tam olarak berrak değildir. Eğer numunede fosfatın çeşitli şekilleri yapılacaksa, numunenin toplandıktan sonra hemen süzülmesi ve -10 °C de buz dolabında saklanması önerilir. Süzme 0,4 - 0,6 mikronluk membran filtre ile yapılır. Numuneyi korumak için litreye 40 mg HgCl2 ilavesi koruyucu olarak özellikle uzun süren depolamalar için önerilir. Numunenin korunmasında asit ve kloroform ilavesinden kaçınmalıdır. Eğer numunede toplam fosfat yapılacaksa, korumaya gerek yoktur. Numunedeki fosfat konsantrasyonu az ise plastik şişelerde depolanmalıdır. Çünkü, plastik şişelerin iç yüzeyinde adsorbe edilebilir. Bütün cam şişeler sıcak seyreltik HCl ile çalkalandıktan sonra yıkanmalıdır. (damıtık su ile) Numune şişeleri deterjan ilavesiyle temizlemekten kaçınılmalıdır. Çünkü, deterjanlarda fosfat bulunur. Numunede başlangıçta depolama esnasında çökelti meydana gelirse, numune sudan analiz için kısımlar alınmadan önce, numune şişesi homojen süspansiyon elde edinceye kadar, kuvvetle çalkalanmalıdır. Bu problemden sakınmak için arazi analizleri önerilir. Organik fosfatların tabii değişmeleri ve polifosfatların ortofosfata çevrilmesi mikrobiyolojik aktivite ile geri bırakılabilir.

Fosfat Tayini (Aminonaftol - Sülfonik Asit Metodu) Fosfat tayin metotlarından aminonaftolsülfonik asit metodu 0,1 den 30 mg / lt aralığındaki fosfat analizleri için çok uygundur. Kalay klorür metodu daha hassas olup, 0,05 - 3 mg / lt aralığındaki fosfat analizleri için daha uygundur. Ekstraksiyon metodu 0,01 mg / lt ye kadar fosfat analizleri için kullanılır.

Prensip Seyreltik fosfat çözeltisinde amonyum molibdat, asidik ortamda bir heteropili asit olan molibdofosforik asit meydana getirerek reaksiyon verir. Bu da sülfat indirgeyici maddeler ve aminonaftol sülfonik asit bileşikleri tarafından indirgenerek şiddetli renkli bir kompleks olan molibden mavisini verir.

Engelleyiciler 1. Arsenik ve germanyum bulunmamalıdır. 2. Sülfür bulunmamalı, varsa bromlu su ile yükseltgenerek giderilmelidir. 3. Çözünmüş demir 0,1 mg / lt den fazla olmamalıdır. 4. Numunede 1 mg / lt dan daha az fosfat varsa, a ) Tanin b) Lignin c) Krom 6 hataya neden olurlar. 5. Çözünmüş silikatlar (100 mg / lt SİO2) ye kadar engelleyici etki göstermezler. 6. Tuzlu sular gibi kapsamındaki tuz miktarları fazla olan sularda fosfat sonuçları düşük bulunabilir. Bu taktirde seyreltilmiş numune kullanılmalıdır.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 29


Kullanılan Aletler 1. Spektrofotometre: 690 nm dalga boyunda ölçüm yapılır. 0,5 cm veya daha fazla ışık yolu kullanılır. 2. Filtre fotometre: 600 - 750 nm dalga boyunda, kırmızı filtre ile 0,5 cm veya daha fasla ışık yolu ile kullanılır. 3. Cam kaplar: Kullanılan bütün cam kaplar asit ile yıkanmalıdır. Cam kaplar sıcak seyreltik HCl ile temizlenmeli ve damıtık su ile iyice yıkanmalıdır.

Kullanılan Kimyasallar Fenolftalein İndikatör Çözeltisi : Sulu ve alkollü çözeltilerinden birisi kullanılabilir. a) 5 gr fenolftaleinin Na tuzu damıtık suda çözülür ve 1 litreye tamamlanır. Gerekirse, hafif pembe renk kayboluncaya kadar 0,02 N NaOH ilave edilir. b) 5 gr fenolftalein 500 ml % 95 lik etil veya izopropil alkol içerisinde çözülür ve 500 ml damıtık su ilave edilir. Hafif pembe renk görülünceye kadar 0,08 N NaOH ilave edilir. Kuvvetli Asit Çözeltisi: 300 ml konsantre sülfürik asit 600 ml damıtık suya yavaş yavaş ilave edilir. Soğuduktan sonra 4,0 ml konsantre HNO3 ilave edilir ve damıtık su ile 1 litreye tamamlanır. Amonyum Molibdat Reaktifi: 31,4 gr (NH4)6Mo7O24 . 4 H2O yaklaşık olarak 200 ml damıtık suda çözülür. Dikkatle 252 ml konsantre sülfürik asit ,400 ml damıtık suya ilave edilir, soğutulur, 3,4 ml konsantre HNO3 , sonra molibdat çözeltisi ilave edilerek 1 litreye tamamlanır. Aminonaftolsülfonik Asit Reaktifi: 0,75 gr 1 Amino 2 Naftol 4 Sülfonik asit, 42 gram susuz sodyum sülfit ve 70 gr sodyum metabisülfit (Na2S3O7) tartılır. Temiz ve kuru bir havan içerisinde toz halindeki Na2S2O5 in küçük bir kısmı ile sülfonik asit iyice ezilerek karıştırılır. Kalan tuzlar 900 ml kadar damıtık su içerisinde çözülür. Ezilmiş sülfonik asit de bu karışım içerisinde çözülür ve litreye tamamlanır. Cam kapaklı kahverengi şişe içerisinde 30 °C yi aşmayan bir sıcaklıkta depolanır. Hassas çalışmalar için konsantrasyonda standart eğriden % 2 lik bir sapma olduğu zaman reaktifler yeniden hazırlanır. Stok Fosfat Çözeltisi: 0,7165 gr susuz potasyum dihidrojen fosfat (KH2PO4) damıtık su içerisinde çözülerek 1000 ml ye -3 seyreltilir. Bu çözeltinin 1 ml si 0,5000 mg PO4 kapsar. Standart Fosfat Çözeltisi: 100 ml stok fosfat çözeltisi damıtık su ile seyreltilerek 1000 ml ye tamamlanır. Bu çözeltinin 1,00 ml = 50,0 mikrogram PO4 kapsar.

Deneyin Yapılışı 1. Numunede bir çökelti meydana gelmiş ise, iyice çalkalanarak süzülür. 2. Bir erlen içerisine,pipetle, kapsamında 1,5 mg dan daha az ortofosfat bulunan 50,0 ml numune konur. 3. Karşılaştırma çözeltisi olarak damıtık su ve uygun aralıktaki standart çözelti serisi hazırlanır. 4. Numune, blank ve standart çözeltilere sırasıyla, a) 2,0 ml molibdat reaktifi ilave edilerek, girdap meydana getirecek şekilde karıştırılır. b) 2,0 ml sülfonik asit reaktifi ilave edilerek aynı şekilde karıştırılır. 5. Rengin gelişmesi, sıcaklık, reaktifler ve standartlara dayandığından numunenin analizi 20 - 30 °C de yapılmalıdır. 6. Reaktiflerin ilavesinden tam 5 dakika sonra foto metrik alette ölçümü yapılır. (Karşılaştırma çözeltisine karşı numune ve standartların) a) Uygun ışık yolu çeşitli fosfat konsantrasyonları için şu şekilde verilmiştir, Yaklaşık PO4 miktarı mg / lt Işık yolu cm 5 - 30

0,5

0,5 - 6 0,05 - 1

2 10

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 30


Standart Eğrinin Çizilmesi: Hazırlanan standart serinin okunan absorbans (veya % geçirgenlik) miktarı ordinatta, mg fosfat miktarları apsiste gösterilerek standart eğri çizilir. Bu değerler yarı logaritmik grafik kâğıdına alınırsa grafik düz bir çizgi olmalıdır. Çizilen standart eğriden faydalanarak numunenin absorbansına göre, kapsamındaki mg fosfat miktarı bulunur.

Hesaplamalar

11)

Sülfit Tayini

Giriş Endüstri artıklarında ve pis sularda tabii olarak bulunmasına karşın çözünmüş oksijeni minimuma indirerek korozyonu önlemek amacıyla kazan besleme sularına sık olarak ilave edilir. Sodyum sülfit kullanılması soğutma işlemlerinde ve soğuk su dağıtma sistemlerinde faydalıdır.

Prensip Sülfit ihtiva eden ve eşitlendirilmiş su numunesi, potasyum iyodür-iyodat çözeltisiyle titre edilir. Sülfit tam olarak yükseltgendiği vakit serbest iyot açığa çıkar ve nişasta indikatörünün ortamda bulunmasıyla rengi mavi olur.

Engelleyiciler Numunede organik madde ve H2S gibi oksitlenebilir diğer maddelerin varlığı nedeniyle, yüksek titrasyon sonuçları alınır. Diğer taraftan numunede nitrit varsa, nitrik asidin ortamda sülfitle birleşerek düşük sonuç alınmasına neden olur. Çift amaçlı kuru nişasta indikatör tozu kullanılarak indikatör içindeki sülfamik asit vasıtasıyla nitritin bozucu etkisi ortadan kaldırılır. Bakır ve bazı ağır metal iyonları sülfit çözeltisinin oksidasyonunu hızlandırır. Usulüne uygun numune alma ve hemen asit ilavesi bu zorlukları minimuma indirir. Bu metotla en az gözlenebilir konsantrasyon 2 mg / lt SO3 dir.

Kullanılan Kimyasallar Sülfürik Asit: 1 + 1 Nişasta İndikatörü: Sulu çözelti veya kuru toz kullanılabilir, a) Bir havandaki 5 gr nişastanın üzerine bir miktar soğuk damıtık su ilave edilir ve karıştırıl. Bir litre kaynayan suya boşaltılır, karıştırılır ve bir gece bekletilir. Üstteki berrak kısım kullanılır. Bir litre nişasta çözeltisine, ya 1,3 gr salisilik asit ve 4 gr çinko klorür veya 4 gr sodyum propinoat ile 2 gr sodyum azide karışımı ilâve edilir. Böylece uzun müddet bozulmadan kullanılması sağlanır. b) Çözünebilir nişasta tozundan 0,1 gr ilave edilir. Ortamda serbest iyot olması halinde kesin bir dönüm noktası verir. c) Çift amaçlı nişasta indikatör tozu, sülfamik asitle soğuk suda çözünen nişastanın karıştırılmasıyla hazırlanır ve kontrol çalışmalarında kullanılmaz. 3 - 4 damla fenolftalein çözeltisi su numunesine ilave edilir. Numunenin alkali vasattaki rengini yok etmek için bir spatül dolusu (1 gr) kadar indikatör tozu ilave edilir. İndikatör tozunun bir spatül dolusu fazlası konur, sonra numune standart potasyum iyodür-iyodat çözeltisi ile devamlı mavi renk görülünceye kadar titre edilir. 0,0125 N Standart Potasyum İyodür-İyodat Çözeltisi: 445,8 mg kurutulmuş potasyum iyodat,(KIO3)(120 °C de birkaç saat kurutulur), 4,35 gr potasyum iyodür (KI) ve 310 mg sodyum bikarbonat damıtık suda çözünür ve 1000 ml ye tamamlanır. Bu çözeltinin 1 ml si 5000 mikrogram SO3 e eşdeğerdir.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 31


Deneyin Yapılışı 1. Numune toplanması: Hava ile mümkün olduğu kadar az temas ederek su numunesi alınır. Sıcak numuneler 50 °C a veya daha düşük sıcaklığa kadar özel olarak hazırlanmış bir soğutma aleti ile soğutulur.Numune süzülmez. 2. Titrasyon: 1 mi H2SO4 (veya 1 gr çift amaçlı nişasta indikatörü) 250 ml lik erlen içine konur ve 50 ml su numunesi mezürde ölçülerek üzerine ilave edilir. 1 ml nişasta indikatör çözeltisi veya 0,1 gr nişasta tozu katılır. (Eğer çift amaçlı nişasta indikatör tozu kullanılmışsa bu basamak yapılmaz) Potasyum iyodür - iyodat titrantı ile donuk mavi renk oluşumuna kadar titre edilir. Mavi rengin göründüğü an titrasyonun sonudur. Renk değişimi beyaz bir zemin üzerinde gözlenir.

Hesaplamalar A X N X 40.000 mg / lt SO3 = -------------------------ml numune mg / lt Na2SO3 = mg / lt SO3 x 1,57 A : Kullanılan numune miktarı (ml) N : KI - KIO3 normalitesi

12)

Sülfat Tayini

Giriş Sülfatlar tabiatta bulunan ağır metal sülfürlerinin atmosferik olayların etkisiyle kısmen oksitlenerek suda çözünmesiyle oluşmuşlardır. Sülfatların büyük kısmı sedimanter kayalardan çözünse de tabiatta en yaygın minerali jipstir. Burada sülfat tuzlarının genel özelliklerine ve tayin metotlarına geçmeden kükürt hakkında bazı genel bilgiler verilecektir. Sembolü S, atom numarası 16 olan kükürdün Latince’si Sülfür, İngilizce’si Sulphur, Fransızca’sı Soufre, Almanca’sı ise Schwefel dir. Atom tartısı 32,06 , yoğunluğu 2,05 , değişlikleri - 2, + 4, + 6 olup elektronları 2, 8, 6 dır. Tabiatta serbest olarak bulunan ve sarı renkli olan kükürt ilk çağlarda da biliniyordu. Kükürt bundan başka metal sülfürleri, mesela pirit FeS2, çinko blendi ZnS ve sülfatlar mesela jips yani CaSO4.2H2O halinde büyük yataklar teşkil eder. Bazı tabii kaynaklarda kükürt kısmen serbest ve koloidal süspansiyon halinde kısmen de H2S gazı halinde çözünmüş olarak bulunur. Sulardaki sülfatlar, jips ve diğer tuzlardan süzülme yoluyla yada sülfür, sülfit ve tiyosülfatların oksitlenmesinden, konutsal ve endüstriyel atıklardan (özellikle tabakhane, kağıt ve tekstil sanayi yada SO4veya H2SO4 kullanılan tesislerde) meydana gelebilir. Suların içinde bulunan Pb, Ba, Sr ve Ca Sülfatlar çözünmez, ancak Na, K ve amonyum sülfatlar çok fazla çözünür haldedirler. Sülfatların müshil etkisi, korozifliği ve taş (kabuk) yapma özellikleri nedeniyle sularda fazla miktarda bulunması istenmez. Biyolojik olarak kükürt, bütün canlı hücrelerde bulunan proteinlerin bazılarının yapı taşları olan sistin, sistein metiyonin ve taurin adlı amino asitlerinde bulunur. Kokmuş etin ve yumurtaların fena kokusu, bakterilerin tesiriyle bu cins proteinlerden H2S nin teşekkülünden ileri gelir. Vitamin B1 de ve biotinde de organik olarak bağlı vaziyette kükürt köprüleri vardır. Gayet ince şekilde dağılmış kükürt pomat, pudra veya koloidal çözelti halinde birçok cilt hastalıklarının tedavisinde kullanılır.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 32


Sülfat tuzları baryum, stronsiyum ve kurşun sülfat hariç suda çözünürler. Çözünmüş sülfatlar sülfüre indirgenebilir veya hidrojen sülfür halinde buharlaşarak havaya verilir. Bir diğeri çözünmeyen bir tuz olarak çökebilir veya canlı organizmalarla birleşebilirler. Değişik endüstrilerden atılan atıklarda sülfat suya verilir. Yakıtların yanmasıyla atmosferik kükürt dioksit (SO2) meydana gelir. Minerallerin kavrulması işleminden sülfat sulara verilir. Kükürt trioksit (SO3) kükürt dioksitin katalitik oksitlenmesiyle meydana gelir ve su buharıyla birleşerek H2SO4 teşekkül eder. Buda asit yağmuru veya karı şeklinde çöker. Suda sülfat genellikle yüksek konsantrasyonlarda bulunabilir, çünkü kayalardan çözeltiye geçen katyonlar genellikle sülfatla, çözünebilen bileşikler verirler. Yurdumuzda TS 266 da içme suyu standardında 200 mg / lt müsaade edilebilen değer, 400 mg / lt maksimum değer olarak limitlendirilmiştir. Birçok Avrupa devletinde. Kanada 'da ve Doğu Amerika'daki sularda sülfat konsantrasyonu 20 - 50 mg / lt dir. Avrupa'nın 23 büyük kentinde kullanma sularındaki ortalama sülfat konsantrasyonu 64 mg / lt dir. İngiltere sularında ki SO4miktarı ise 4 - 303 mg / lt arasında bulunmuştur. Su tasfiyesinde flokulant olarak kullanılan alüminyum sülfat çıkış suyunda litrede 25 - 50 mg sülfat ihtiva ederler. Normal su tasfiyesi ile giderilemez. Avrupa'daki şişe sularında ortalama sülfat konsantrasyonu 223 mg / lt dir. Günde alınan sülfat miktarı hakkında bilgiler azdır. Amerika 'da günlük ortalama sülfat alınışı 453 mg olarak hesaplanmıştır. Günlük içme suyuyla alınan sülfat miktarı bilhassa şişe suları kullanılıyorsa çok değişiktir. İnsanlarda sülfat bağırsaklarda az miktarda absorbe edilir. hücre zarını çok yavaş geçer ve süratle böbreklerden atılır. 1 - 2 gr sülfat dozu insanlarda müshil tesiri göstererek bağırsakları temizler. Bu tesiri çocuklarda gösteren doz ise 21 mg / kg / gün dür. Normal insanda litrede 1000 mg magnezyum sülfat müshil tesiri gösterir. Fakat bu değerin altındaki konsantrasyonun fizyolojik tesiri ise zararsızdır. Bununla birlikte bazı insanlar litrede 400 mg magnezyum sülfata bile hassas olabilirler. İnsanlar zamanla içme sularındaki sülfat konsantrasyonlarına alışabilir. Tat veren en çok kullanılan sülfat tuzlarının tat başlangıç değerleri ise şöyledir : 200 - 500 mg / lt sodyum sülfat için 250 - 900 mg / lt kalsiyum sülfat için 400 - 600 mg / lt magnezyum sülfat için Yukarıda verilen değerler sülfatın müshil tesiriyle de ilgilidir. Limit değer olarak litrede 400 mg teklif edilmiştir. Suda yüksek sülfat konsantrasyonu dağıtma sistemlerindeki, bilhassa düşük alkalinite olduğu zaman, metallerin korozyonuna sebep olur.

Kolorimetrik Metot Prensip Sülfat iyonu HCl ortamda baryum klorür ile aynı büyüklükte baryum kristalleri halinde çöktürülür. Baryum sülfat süspansiyonunun absorbansı foto metrik geçirgenliği ölçülerek, daha önce çizilmiş olan standart eğri ile karşılaştırılarak SO4= iyonu konsantrasyonu tayin edilir. Engelleyiciler Bu metot da renk ve süspanse maddelerin etkisi fazladır. Bazı tip süspanse maddeler filtre edilerek giderilebilir. Süspanse materyalin etkisi, karşılaştırma çözeltisine baryum klorür ilâve edilmeden yapılan süspanse maddenin

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 33


geçirgenliği diğer okumalardan çıkartılarak düzeltilebilir. 300 mg / lt den fazla silikat engelleyici rol oynar ve numunenin kapsamındaki fazla organik madde, baryum sülfat çözeltisinin emniyetli olarak çöktürülmesini engeller. Tabii sularda, kuvvetli asittik ortamda sülfat iyonundan başka bir iyon çözünmeyen bileşik vermez. Analizler oda sıcaklığında yapılmalıdır. Dikkate değer bir derecede hata olmaksızın sıcaklıkta 10 °C lik bir değişim olabilir. Tayin edilebilen en az sülfat konsantrasyonu 1 mg/lt dir. Kullanılan Aletler 1. Spektrofotometre ve filtrefotometre maksimum transmitansı 420 nm olan mavi filtresi 2. Magnetik karıştırıcı 3. Beher 250 ml kapasiteli 4. Kronometre 5. Ölçü kaşığı 0,2 - 0,3 ml kapasiteli olmalıdır. Kullanılan Kimyasallar -Sodyum Klorür (NaCl) : Kimyaca saf -20 - 30 mesh arası baryum klorür. Bulunamıyorsa % 10 luk BaCl2 çözeltisi -Derişik Hidroklorik Asit -Sodyum Sülfat Anhidrit -Gliserin -Etil Alkol -Asit-Tuz Çözeltisi: 75 gr sodyum klorür, 300 ml damıtık suda çözülür, 30 ml hidroklorik asit, 50 ml gliserin, 100 ml % 95 lik etil alkol ilâve edilir. -Stok Sülfat Çözeltisi: 2 şekilde hazırlanır. a) Sodyum sülfat ile: 0,1479 gram sodyum sülfat suda çözülür. 1 litreye tamamlanır. Bu çözeltinin 1 ml si 0,1 mg sülfata denktir. b) Sülfürik asit ile: 0,0200 N H2SO4 standart çözeltisinden 10,41 ml alınarak damıtık su ile 100 ml ye tamamlanır. Bu çözeltinin 1 ml = 0,10 mg sülfat kapsar. -Standart Çözeltinin Hazırlanması : Hazırlanan stok sülfat çözeltisinden 5 : 10 : 15 : 20 : 30 : 40 ml alınarak 100 ml ye tamamlanır. Böylece 5 : 10 : 15 : 20 : 30 : 40 mg / lt lik standart seri hazırlanmış olur. Standart Eğrinin Çizilmesi: Hazırlanan standartların her birine 5 ml asit-tuz çözeltisi ilâve edilir. 1 dakika magnetik karıştırıcıda karıştırılır. 1 kaşık baryum klorür (0,2 - 0,3 ml kapasiteli) konur.(Veya 1 ml % 10 luk baryum klorür; Kronometreye basılarak 1 dakika daha karıştırmaya devam edilir. 4 dakika içerisinde spektrofotometrede 420 nm de okunan değerler ordinatta mg / lt sülfat değerleri ise apsiste gösterilerek standart eğri çizilir. Deneyin Yapılışı 100 ml numune alınarak standart çözeltilerde olduğu gibi işlemlerden geçirildikten sonra aletten okuma yapılır. Eğer sülfat 40 mg / lt den fazla ise gerekli seyreltme yapılmalıdır. Hesaplamalar Alette okunan değerler standart eğriye tatbik edilerek mg / lt olarak sülfat değeri bulunur. Eğer seyreltme yapılmışsa bu değer seyreltme faktörü ile çarpılmalıdır, NOT: Renk ve süspansiyon maddeleri karışıklığa sebep olabileceğinden giderilmelidir. Deneyin hata sınırı ± % 5 dir.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 34


Gravimetrik Metot Renk ve süspansiyon maddelerinin uzaklaştırılamaması halinde sülfat tayini gravimetrik metotla yapılır. Metodun esası asidik ortamda sülfat iyonlarının baryum klorür çözeltisi ile çöktürülmesine dayanır. SO42- + BaCl2 ® BaSO4 + 2ClKullanılan Aletler 1. Porselen kroze 2. Ayarlı kül fırını 3. Huni 4. Beher Kullanılan Kimyasallar -Hidroklorik Asit -% 10 luk Baryum Klorür Çözeltisi : 10 gr BaCl2 .2H2O 100 ml suda çözülür. Deneyin Yapılışı Birkaç damla asit ilave edilmiş 250 ml numune (eğer sülfat değeri düşükse numune miktarı daha fazla alınabilir.) Su banyosunda kuruluğa kadar buharlaştırılır. Birkaç damla derişik HCl asit ve 30 ml damıtık su ilâve edildikten sonra kaynayıncaya kadar ısıtılır, süzülür. Kap ve süzgeç kağıdı birkaç defa damıtık su ile yıkandıktan sonra bu sular süzüntüye ilave edilir, süzüntü kaynayıncaya kadar ısıtılır. 10 ml baryum klorür çözeltisi sabit bir hızla karıştırılarak damla damla ilâve edilir. Çökme tamamlanınca yarım saat su banyosunda bekletilir, Soğumaya bırakılır. Mavi bant süzgeç kağıdından süzülür, kağıttaki çökelek ılık damıtık su ile klorür reaksiyonu verinceye kadar yıkanır ve daha evvel sabit tartıma getirilmiş darası bilinen porselen krozeye konur. Süzgeç kağıdı yanıncaya kadar bunzen bekinin küçük alevinde yakılır. 800 - 900 °C lik fırında sabit tartıma gelinceye kadar bekletilir. Desikatörde soğutulup tartılır. Hesaplamalar

Kalitatif Sülfat Tayini 1. Sudan bir tüpe biraz alınır. 2. HCl ile eşitlendirilip ısıtılır. 3. BaCl2 ilave edilir, beyaz çökelti sülfatın varlığını gösterir. (Suda net çökelti olmayıp, sadece bulanıklıkta olabilir)

13)

Toplam Çözünmüş Madde

Sudaki çözünmüş maddeler, suda çözünmüş az miktardaki organik madde ve anorganik tuzların varlığından ileri gelir. Çözünmüş madde içinde bulanan başlıca iyonlar, karbonat, bikarbonat, klorür, sülfat, nitrat, sodyum, potasyum, kalsiyum ve magnezyumdur. Çözünmüş maddeler tat, sertlik, korozyon gibi suyun özelliklerine tesir eder ve kabuklanmaya sebep olurlar.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 35


Toplam çözünmüş maddeler doğal kaynaklardan, lağım atıklarından, şehir drenaj sularından ve endüstriyel sulardan ileri gelmektedir. Litrede 1000 mg dan fazla toplam çözünmüş madde bulunan içme suları, içenler için fizyolojik bir tesir göstermez. Bazı epidemiyolojik çalışmalar çözünmüş maddelerin faydalı olduğunu göstermektedir. Çözünmüş maddeler suyun lezzetine etki eder, Bruvold suyun lezzetini veren çözünmüş madde miktarına göre bir sınıflandırma yapmıştır. Buna göre, Toplam çözünmüş madde, 300 mg/lt den az

Çok iyi

300 - 600 mg/lt 600 - 900 mg/lt

İyi Uygun

900 - 1200 mg/lt Zayıf 1200 mg/lt den fazlası Kabul edilmez Çok çözünmüş madde içeren içme suları yavan ve lezzetsizdir. Su dağıtma sisteminde klorür, sülfat, magnezyum, karbonat gibi anyon ve katyonlar korozyona ve borularda kabuklanmaya sebep olurlar. Çözünmüş maddeler normal su tasfiyesi ile giderilemezler. 1000 mg/lt toplam çözünmüş maddeler limit değer olarak kabul edilmiştir.

14)

Sıcaklık

Sıcaklık gerek kimyasal işlemlerde gerek su lezzetimde, gerek dezenfeksiyon ve arıtım tesislerinde etkilidir. Genellikle kimyasal reaksiyon hızı sıcaklık azaldıkça azalır. Kimyasal denge de reaktiflerin reaktif konsantrasyonları ve meydana gelen ürünler sıcaklıkla değişir. Sıcaklık içme suyu tasfiyesinin her kademesinde etkilidir. Organaleptik olarak soğuk içme suyu sıcak suya tercih edilir. Oda sıcaklığında tadım şiddeti en büyüktür, ısıtma ve soğutmayla önemli derecede azalır. İçme suyunda bulunan az miktarda ki uçucu maddelerin buhar basıncı sıcaklık arttıkça artar ve kokunun artmasına sebep olur. Bulanıklık ve renk sıcaklıkla endirekt olarak ilgilidir, bilhassa koagülasyonla sıcaklık birbirine sıkıca bağlıdır. Sıcaklık arttıkça koagülasyonun optimum pH sı azalır. Koagülantın ekonomik kullanımında başarı kazanmak için Jar testi tasfiye gören suyun sıcaklığında yapılmalı, oda sıcaklığında yapılmamalıdır. Sıcaklık azalırken suyun viskozitesi azalır ve çökme hızı ile süzme de azalır. Koagülasyon, çöktürme ve süzmeyle bulanıklığın ve rengin azalması kışın yazdan daha azdır. Düşük sıcaklıkta süzme ile bulanıklığın azalması ortalama tane büyüklüğünün azalmasından ileri gelebilir. Aktif kömürle süzmeye sıcaklık tesir eder, aktif kömürün adsorblama kapasitesi sıcaklık azaldıkça artar. Mikrobiyolojik durum: İçme suyunun mikrobiyolojik özellikleri sıcaklıkla yakından ilgilidir. Sıcaklık su tasfiyesinde, bilhassa dezenfeksiyonda ve mikroorganizmaların uzun yaşaması ve gelişmesinde etkilidir. Genelde sıcaklığın artması dezenfeksiyona yardım eder. Butter Field ve arkadaşları, 20 - 25 °C arasında klorun bakteri giderme etkisinin, 2 – 5 °C arasındaki gösterdiği etkiden 5 kat daha fazla olduğu görülmüştür. Düşük sıcaklıkta virüsler bakterilerden daha uzun yaşarlar. Yaşama süresi 6 aydan fazladır. Zararlı organizmaların gelişmesi

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 36


sıcak su şarlarında artar. Ve arzu edilmeyen Tat ve kokunun ortaya çıkma eğilimi de artar. Kimyasal durum: Su tasfiye sisteminde korozyona sıcaklığın tesiri görülmüştür. Korozyon sıcaklığın bir fonksiyonudur. pH nın sodyum hidroksitle ayarlanmasında aynı sıcaklık aralığında bu tesir yarı yarıya iner. 10 °C nin altında NaOH li su daha yüksek korozyon hızına sahiptir. Korozyon hızı aynı zamanda çözünmüş O2 nin bir fonksiyonudur. Kalsiyum karbonatın çözünürlüğü sıcaklıkla azalır. Düşük alkalite de, pH artan sıcaklıkla azalır. Dolayısıyla kalsiyum karbonatın çözünürlüğü artar. Saturasyon indeksine tesiri: Karbonatla kabuklaşmayı azaltır ve aynı zaman da suyun aşındırıcılığını artırır. Böylece sıcak su sistemlerindeki korozyonu artırır.

15)

Toplam Organik Madde Tayini

Giriş Toplam organik madde tayini, suda minimum miktarda bulunan ve indirgeyici maddelerin ölçümüdür. Bu terim, uygulanan metot tarafından tarif edilir. Toplam organik maddenin suyun tabii rengi veya endüstriyel artıklar yada kanalizasyondan bazı karbonlu organik kirlilikler ile bağıntısı kurulabilir. Tekstil sanayi inde kullanılan yıkama suyunda 8 mg / lt den fazla toplam organik maddenin fena koku verdiği tespit edilmiştir. İçki ve bira sanayi inde kullanılan sularda 0,5 - 5,0 mg / lt arasındaki konsantrasyonlarda toplam organik madde kapsayan su kullanılır.

Permanganat Metodu Asitlendirilmiş potasyum permanganatlı numunenin içerisindeki karbonlu materyalin, oksitlenebilen safsızlıklarının azaltılmasıdır. Kalan permanganata, numuneye ekivalent miktarda ilave edilen oksalat ile reaksiyon verdirerek, oksalatın fazlasının tekrar permanganat ile geri titrasyonu ile tayin edilir. Geri titrasyon için sarf edilen permanganat toplam organik maddeye ekivalenttir. Azot, permanganat tarafından oksitlenmez, proteinler gibi azotlu organik materyaldeki karbon, basit karbonlu materyaldeki gibi kolaylıkla oksitlenemez ve neticeler, karbonun bütününü kapsamayacaktır. Benzer olarak, bazı organik maddelerin sağlamlığı zayıftır. Ve bu test şartları altında reaksiyonu tamamlayamazlar. Engelleyiciler Klorür, permanganat ile belirli bir oranda reaksiyon verirler ve sularda 1000 mg / lt den fazla klorür varsa, gösterilebilecek kadar yüksek toplam organik madde değerleri verir. Ayrıca demir tuzları, H2S gibi oksitlenebilen bileşikler yanlışlığa sebebiyet verirler. Kullanılan Kimyasallar Permanganat Çözeltisi (0,01 N) : 0,316 gram permanganat tartılır, damıtık su ile çözülür. 20 dakika kaynatılır, soğutulur. Cam pamuğundan süzüldükten sonra balon jöjede, kaynatılıp soğutulmuş damıtık su ile litreye tamamlanır. Kaynatmanın sebebi suda çözünmüş oksijeni gidermektir. Hazırlanan çözelti 0,01 N sodyum oksalata karşı standardize edilir.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 37


Oksalik Asit Çözeltisi (0,01 N) : 0,630 gram oksalik asit tartılıp, bir miktar damıtık suda çözüldükten sonra balon jojede litreye tamamlanır. 0,01 N Permanganat çözeltisi ile standardize edilir. Bu çözeltinin 1 ml si 1 ml permanganat çözeltisine denktir. Sülfürik Asit Çözeltisi : 3 hacim damıtık suda bir hacim sülfürik asit (d = 1,84) dikkatle karıştırılır. (% 25) Deneyin Yapılışı 1. Aynı büyüklükte 250 ml lik 2 erlen alınır. Birine 100 ml su numunesi diğerine kör deneme yapmak için aynı miktar damıtık su alınır. 2. İkisine de 5 ml % 25 lik sülfürik asit konur. 3. İçlerine kaynama taşı atılır. H2S in uçması için 2 erlende hafif bek ateşinde kaynatılır. 4. Bir bürete N / 100 KMnO4 diğer büretede N / 100 lük oksalik asit konur. 5. Her iki erlene büretten 10 ml KMnO4 ilave edilir. Tekrar bek alevinde hafif ateşte 5 dakika her ikisi de kaynatılır. 6. Kör deneme yapılacak erlen oksalik asitle nötr olana kadar (pembe renk gidip beyaz olur) titre edilir, harcanan oksalik asit tespit edilir. 7. Bu tespit edilen oksalik asit kadar numune erlene konur, bu esnada renk beyaz olur. 8. Her iki erlende 2 şer dakika kaynatılarak KMnO4 ile hafifi pembe olana kadar titre edilir. (Bu esnada kör için yapılan bu işlem geri titrasyon adını alır) 9. Harcanan KMnO4 miktarı (S) bulunurken, deneyde numune için harcanan esas KMnO4 miktarı, kör için harcanan KMnO4 sarfiyatının çıkarılması ile hesaplanır. Hesaplamalar Organik madde tayininde, oksalat eklendiğinde, renk beyaz olmazsa organik madde miktarına direkt 0,3 yazılır, tekrar KMnO4 ile titre edilmez.

Oksijenin atom ağırlığı 16, tesir değeri 2 dir. O halde ekivalen ağırlığı 16/2 = 8 olacaktır. 1 litre 1 N KMnO4 1 litre 1 N "

8 gr oksijene denktir, 8000 mg "

"

1 litre 0,01 N "

80 mg

"

"

1 ml 0,01 N "

0,08 mg "

"

Permanganat sarfiyatımız S ml ise ve 100 ml numune ile çalıştığımıza göre Organik madde miktarı (O2 cinsinden) = S x F x 0,08 x 10 = S X F X 0,8 F: KMnO4 ün faktörü S: KMnO4 sarfiyatı Bu deneyin hata sınırı ± % 5 dir.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 38


Yukarıdaki formül ize edilmiş bu hesaplamayı daha açarsak ; 2 KMnO4 + 3 H2SO4 ® K2SO4 + 2 MnSO4 +3 H2O + 5/2 O2 316 gr

80 gr.

KMnO4 molekül ağırlığı : 158 gr eş-gr = 158/5 = 31,6 1N 1000 ml KMnO4 31,6 gr KMnO4 N / 100 1000 ml "

0,316 gr

1 mL 0,01 N KMnO4 = 0,316 mg KMnO4 = 1 mg O2

316 g

KMnO4

0,000316 gr "

80 gr O2 verirse X

-----------------------------------------------X = 0,08 mg O2 1 mL KMnO4

0,08 mg O2 ye tekabül ederse

Deneyde harcanan S ml KMnO4 mik.

X

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------100 ml suda 1000 ml suda

S x 0,08 mg O2 olursa X

---------------------------------------------------(S x 0,8 ) mg / lt Organik madde miktarı = F x S x 0,8 1 mg / lt O2 = 3,95 mg / lt KMnO4

Soğuk Metot ile Organik Maddenin Tayini Kullanılan Kimyasallar Sülfürik Asit Çözeltisi ( 1 + 3 ) : 1 hacim derişik H2SO4 ,3 hacim damıtık su ile seyreltilerek hazırlanır. Standart Potasyum Permanganat Çözeltisi ( N/80 ) : 2 lt lik bir behere 1 lt damıtık su konur, iyice kaynatılır. Bunun içine 0,395 gr KMnO4 konup iyice karıştırılarak çözülür. Bir çeyrek saat daha kaynatmaya devam edilir. Ağzı kapatılarak karanlıkta soğumaya bırakılır. Soğumuş çözelti cam pamuğundan süzülür. Süzülmüş çözelti bir balon jojede kaynatılmış soğutulmuş su ile litreye tamamlanır. N / 80 lik amonyum oksalata karşı ayarlanır. Amonyum Oksalat Çözeltisi (N/80) : 0,8882 gr amonyum oksalat (NH4)2C2O4.H2O tartılıp damıtık su ile 1000 ml ye tamamlanır. Bu çözelti permanganat çözeltisinin ayarlanmasında kullanılır. Bu çözeltinin 1 mililitresi 0,0001 gr oksijene karşı gelir. Gerektiğinde amonyum oksalat yerine 0,788 gr oksalik asit H2C2O4 .2H2O veya 0,837 gr sodyum oksalat Na2C2O4 kullanılabilir Mohr Tuzu Çözeltisi ( N/80 ) : 4,9 gr Mohr tuzu Fe(NH4)2.(SO4)2 .6 H2O tartılıp, damıtık suda çözülür, buna 2,5 ml H2SO4 ilave edilir, bir balonjojede 1000 ml ye damıtık su ile tamamlanır. Çözelti N/80 lik KMnO4 a karşı ayarlanır.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 39


Çözelti faktörü her zaman deneyden önce kontrol edilmelidir. Potasyum Permanganat Çözeltisinin Oksalata Karşı Ayarlanması : 5 ml oksalat çözeltisi bir erlene alınır, 5 ml seyreltik H2SO4 çözeltisi ilave edilir. Kaynama sıcaklığına kadar (60 - 70 °C) ısıtılır ve N/80 lik KMnO4 çözeltisi ile permanganatın pembe rengi sabit kalana kadar titre edilir. Harcanan permanganat miktarından faktör hesaplanır.

Ayarlama işlemi amonyum oksalattan küçük tartımlar alınmak sure tiyle de yapılabilir. Tartılarak alınmış amonyum oksalat bir miktar suda çözülür, seyreltik H2SO4 ilave edilir.(60 - 70 °C) ta su banyosu üzerinde ısıtılır ve N/80 lik potasyum permanganatla titre edilir. Faktör şöyle bulunur :

T : Amonyum oksalatın tartımı S : KMnO4 sarfiyatı m : Amonyum oksalatın meq-gr dır. Deneyin Yapılışı 100 ml analizlenecek su numunesine 5 ml H2SO4, 20 ml standart KMnO4 ilave edilir ve 4 saat karanlıkta bekletilir. Bu işlemlerin aynısı numune yerine saf su alınarak tekrarlanır. 4 saat beklemeden sonra önce kör olarak hazırlanan çözeltiye rengi beyaz olana kadar N/80 lik Mohr tuzu çözeltisinden eklenir. Burada eklenen miktar kadar analiz edilecek çözeltiye Mohr tuzu çözeltisi eklenir. Daha sonra her iki çözeltide (kör ve deney numunesi) N/80 lik KMnO4 çözeltisi ile 1 dakika hafif pembe renk görülünceye kadar titre edilir. Hesaplamalar Organik madde mg/lt O2 = (A-B) ml A : Numune için harcanan N/80 lik KMnO4 B : Şahit "

"

"

2 KMnO4 + 3H2SO4 ® K2SO4 + 2 MnSO4 + 2H2O + 5/2 O2 KMnO4 eşdeğer ağırlığı = 158 / 5 = 31,6 N / 80 likKMnO4 çöz. İçin 1 / 80 . 31,6 = 0,395 mg / lt madde alınır. 316 gr KMnO4

80 gr O2 e karşı gelirse

0,395 gr “

0,1 gr O2 gelir.

1 ml. KMnO4 çözeltisi 0,1 mg O2 e karşı gelirse Su örneği için S ml. KMnO4 harcanmışsa, S ml. KMnO4 çözeltisi S x 0,1 mg O2 e karşı gelir. 1000 ml. Örnekte S x 0,1 mg O2 varsa 1000 ml. Örnekte S x 1 mg O2 vardır. mg/lt O2 olarak Org. Mad. = Harcanan S miktarı mL

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 40


16)

KATILAR

Giriş Toplam kuru kalıntı, belirli hacimdeki su numunesinin, uygun bir kap içerisinde buharlaştırıldıktan sonra, seçilen sıcaklıkta kurutulması ile bırakılan maddelerin toplam miktarıdır. Toplam kuru kalıntı = Filtre edilebilen maddeler + Filtre edilemeyen maddeler Filtre edilen ve filtre edilemeyen maddelerin birbirinden kesin olarak ayrılması, numunenin cinsine göre değişmekle beraber, bazı güçlükler gösterir. Bu durum süspanse maddelerin fiziksel ve kimyasal özelliğine, miktarına, filtrenin por açıklığına, yüzey genişliğine vb. bağlıdır. Sonuçlar, kurutulmadaki sıcaklığa bağlıdır. Organik maddelerin buharlaşarak kaybolması, mevcut suyun çıkartılması, sıcaklıkla meydana gelen bozunmalar, kristal suyunun azalması, tane ağırlığının oksidasyonla artması, sıcaklık miktarı ve ısıtma süresi sonucu etkiler. Belirli mineral tuzların buharlaşması veya bozunmasının bakiyeyi azaltması ve organik maddenin yanma sırasında kaybedilmesi nedeniyle organik ve anorganik kalıntı arasında tam bir ayırım yapılamaz. Sudaki organik maddenin en iyi yaklaşık tayini, biyokimyasal oksijen ihtiyacı veya kimyasal oksijen ihtiyacı tarafından belirlenebilir. Elektrik geçirgenlik ölçümleri, kuru kalıntı tayinleri için uygun numune miktarının seçiminde yararlı olabilir. 103 - 105°C de kurutulmuş kalıntılar bikarbonatın karbonat haline geçmesi nedeniyle karbondioksit kaybederler. Bu sıcaklıkta organik maddelerin buharlaşarak kaybolması çok azdır. Moleküller arasındaki suyun toplamının çıkartılmasının çok az olması nedeniyle numunenin sabit tartıma getirilmesi çok yavaştır. 179 - 181°C de kurutulmuş kalıntılar, kapsamlarındaki suyun hemen toplamını kaybedeceklerdir. Özellikle sülfatları kapsayan sularda olduğu gibi, bazı kristalizasyon suları kalabilir. Organik madde buharlaştırılarak azaltılır. Fakat tamamen yok edilemez. Bikarbonatlar karbonata dönüşür ve bunlar kısmen bazik tuzlar ve oksitlere parçalanırlar. Bazı klor it ve nitrat tuzları kaybedilebilir. Organik madde miktarı ve toplam mineral miktarı az olan sular ve kullanma suları aynı sıcaklıkta analiz edilebilir. Fakat dikkate alınabilecek derecede organik madde kapsayan sular veya pH sı 9 dan büyük olan sular, yüksek sıcaklıkta kurutulur.

Toplam Kuru Kalıntı Tayini Yöntemin Prensibi Su banyosu üzerinde, ağırlığı belirli bir kap içerisinde numune buharlaştırılır ve 103 - 105°C da veya 179 - 181°C sıcaklıkta sabit tartıma getirilir. Kabın artan ağırlığı toplam kuru kalıntı miktarını verir. Kullanılan Aletler 1.Buharlaştırma kapları 150-200 ml kapasiteli, a.Platin kapsül b.Nikel kapsül (Kalıntı yapılamayacak ise uygundur) c.Porselen kapsül, silika vycor veya pyrex kapsül (Numunenin pH değeri 9,0 dan az ise kullanılır)

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 41


Nikel kaplar, 600 0C da hafifçe oksitlenir ve kalıntıyı tespit eder. Kalıntının giderilmesi güçtür. Yüksek pH derecesi olan sular, porselen, silika, vycor ve pyrex cam kaplarını korozyona uğratır. Pyrex camdan yapılmış kaplar, yakma sıcaklığında yumuşarlar. En önemli olan kaplar platin kaplardır. 2.Su banyosu 3.Etüv 4.Desikatör 5. Terazi Deneyin Yapılışı 1. Buharlaştırma kabının hazırlanması: 600 0C de yarım saat fırınlanarak sabit tartıma getirilir. 2. Numunenin elektriki geçirgenlik değeri ölçülerek, buharlaştırma için alınacak, numune hacmi yaklaşık olarak bulunur. 3. Elektrik geçirgenlik x 0,75 = .. mg/lt yaklaşık kuru kalıntı miktarını verir. Kapsamında 25 - 250 mg toplam kuru kalıntı verecek miktarda numune hacmi seçilir. 4. Numune çalkalanarak, pipet ile numunenin hesaplanan hacmi buharlaştırma kabı içerisine konur. 5. Sıçrama kontrol edilerek ocakta buharlaştırılır. 6. 103 - 105 0C veya 179 - 181 0C deki etüve konur ve sabit tartıma getirilir. (Yaklaşık 1 gece) 7. Desikatörde soğutularak tartılır. 8. Son tartımdan kuru ağırlığı çıkarılır. 9. Rapora kurutma sıcaklığı yazılmalıdır. Hesaplama Toplam kuru kalıntı mg/lt = (toplam kuru kalıntı x 1000 ) / mL numune

Filtre Edilebilen Kuru Kalıntı Tayin Prensibi Numune filtre edilerek, süzüntü su banyosu üzerinde sabit tartıma getirilmiş kap içerisinde buharlaştırılır. Buharlaştırmadan sonra, bakiye 103 - 105 0C veya 179 - 181 0C da sabit tartıma gelinceye kadar bırakılır. Boş kabın artan ağırlığı filtre edilebilen kalıntı miktarını verir. Bu çözeltideki sıvı veya katı, bütün maddeleri kapsar veya başka bir ifade ile filtreden geçen ve kurutma sırasında buharlaşmayan maddeleri kapsar. Kullanılan Aletler Toplam kuru kalıntıdakilere ilaveten deki aletlere ilaveten, 1. Membran filtre: Filtre açıklığı suyun kapsamındaki toprak, alg ve bakterilere göre seçilmelidir. Ancak 1 saatlik veya daha az bir zaman içerisinde istenilen numune hacmini filtre edebilecek yeter derecede bir büyüklüğe sahip olmalıdır. Kâğıt : Asitle yıkanmış, külsüz, sert filtre kağıdının ince çökeltiler için yeter bir sıklığı vardır. Pota : Poröz dipli silika, porselen, paslanmaz çelik veya 5 mikronluk por genişliği ile alundum kroze kullanılır. Gooch krozesi : 30 ml kapasiteli, asbest altlığı ile. 2. Filtre aletleri: Filtre tipine uygun olarak seçilmelidir. Deneyin Yapılışı 1. Numunenin uygun bir hacmi, uygun filtreden geçirilir. 2. Darası belirli bir kap içerisinde 100 ml numune buharlaştırılır. 3. Kuru kalıntı 103 - 105 0C veya 179 - 181 0C da etüve konur. 4. Desikatörde soğutularak tartılır. 5. Kabın artan ağırlığı hesaplanır.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 42


Hesaplama mg/lt filtre edilebilen kuru kalıntı = (kalıntı/ mL numune) x 1000

Filtre Edilemeyen Kuru Kalıntı Prensip Numune filtre edilebilir ve filtre edilemeyen kalıntı olarak doğrudan doğruya tayin edilir. Veya filtre edilebilen kalıntı ve toplam kuru kalıntı arasındaki fark filtre edilemeyen kalıntı miktarını verir. Doğrudan doğruya tâyinde, numunenin uygun bir kısmı, ağırlığı belirli bir filtreden geçirilerek, filtre 103 - 105 0C veya 179 - 181 0C daki bir fırında kurutulur. Boş filtrenin artan ağırlığı filtre edilemeyen kalıntıyı verir. Engelleyiciler Süspanse maddelerin fiziksel özelliği bazen filtrenin geçirgenliğini engelleyici bir rol oynar ve suyun geçişini geciktirir. Bu gibi hallerde filtrasyon için istenilen zaman, fazla uzundur. Kullanılan Aletler 1. Filtreler a. Kroze: Dibi poröz olan silika, özel cam kaplar, porselen, paslanmaz çelik veya maksimum por açıklığı 5 mikron olan alundum kroze b. Gooch krozesi: Asbest tabanlı ve 30 ml kapasiteli 2. Filtre aletleri: Seçilmiş filtre tipine uygun ekipmanı ile birlikte 3.Etüv 4.Desikatör 5.Terazi Deneyin Yapılışı 1.Filtrenin hazırlanması : Tayin bakiyenin doğrudan doğruya tartımı ile yapılıyorsa filtre numune için kullanılan temparatürde önceden kurutulmalıdır. Sabit filtre edilemeyen bakiyenin tayinin de filtre fırında 600 0C de ve en az 30 dakika müddetle ısıtılmalıdır. Bu yakma için porselen, silika ve alundum filtreler uygundur. 2.Kullanılan sularda bulunan filtre edilemeyen kalıntı miktarı çoğunlukla çok küçüktür. Tartılabilecek miktarda kalıntı elde edebilmek için, çok miktarda numune filtre edilmelidir. Kalıntının en az miktarı 2,5 mg kadardır. Kritik numuneler için kalıntı bulanıklık ölçümü ile bulunabilir. Eğer numunenin bulanıklığı 50 birim veya daha az ise, filtre edilemeyen kalıntının tayini için, 1 litre numune süzülmelidir. 50 - 100 mg filtre edilemeyen bakiye için numunenin miktarı yeterlidir. Filtre üzerinde 100 mg dan fazla kalıntı varsa, filtre edilebilen ve toplam kalıntı arasındaki fark ile filtre edilemeyen kalıntı bulunabilir. 3. a)Filtrasyondan sonra, kalıntı ile beraber filtre 103 - 105 0C de etüve konur. b) 1 gece sabit tartıma gelmesi için bırakılır c) Kap desikatöre konmadan önce, bir süre havada soğutulur. d) Sonra desikatöre konularak soğutulur. e) Tartılır f) Son tartımdan kabın ağırlığı çıkarılır. Kalıntının mg miktarı bulunur.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 43


Hesaplama mg/lt Filtre edilemeyen kuru kalıntı = (A x 1000) / ml numune A = Filtre edilemeyen kuru kalıntının mg ağırlığı

Sabit Kuru Kalıntı (Toplam Filtre Edilebilir ve Filtre Edilemeyen) Prensip Toplam kuru kalıntı ve filtre edilebilen kalıntıların analizinin tamamlanmasından sonra, içerisinde kalıntı bulunan kaplar veya filtre edilemeyen kalıntının analizinin tamamlanmasından sonra geride kalan kalıntı ve filtre; 600 0C de 1 saat muffle fırınında da tutulur. Darası alınmış boş kabın artan ağırlığı her biri için sabit kuru kalıntı miktarını verir.

Deneyin Yapılışı 1. Kap veya filtre içerisinde bulunan kalıntı, 1 saat muffle fırınında yakılır. 2. Kap önce havada sonra desikatörde soğutulur. 3. Tartılır 4. Son tartım - Kabın veya filtrenin başlangıçtaki ağırlığı = mg/lt sabit kuru kalıntı miktarı

Hesaplama mg/lt Sabit kuru kalıntı = ( mg Sabit Kuru Kalıntı x 1000) / mL numune

Süspanse Maddeler Prensip Süspanse maddeler, çökebilen ve çökemeyen maddelerin tayini özellikle pis su analizinde kullanılmakla beraber, su tasfiye projelerinde, içme suyu analizlerinde de yapılmaktadır. Bu nedenle burada da kısa olarak verilmektedir. Süspanse maddeler = Çökebilen maddeler + Çökemeyen maddeler Kullanılan Aletler 1.Membran filtre veya Gooch krozesi 2.Kullanılan filtreye uygun süzme aletleri

Deneyin Yapılışı 1. Asbest kremi : İnce asbest lifleri, birçok defa yıkanarak toz halindeki asbest atılır, ince asbest lifleri kurutulur. 2. 1 litre damıtık su içerisine, 10 gr asit ile yıkanmış ince asbest lifleri konularak krem hazırlanır. 3.Gooch krozesi üzerinde asbest kremi kuruduğu zaman 0,3 gr ve kalınlığı yaklaşık 2 mm olacak şekilde ve üniform olarak hazırlanmalıdır. a.Kroze asbest kremi ile doldurulur. b.Birkaç dakika beklenir, emilerek süzülür. c.Meydana gelen asbest örtü 2 defa damıtık su ile yıkanır. d.Kroze 1 saat 103 0C deki etüvde kurutulur. e.Kroze desikatörde soğutularak tartılır.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 44


4.Numune iyice çalkalanarak 100,0 ml alınır. 5.Ağırlığı belirli membran filtre veya yukarıdaki gibi hazırlanmış Gooch krozesinden süzülür. 6.Tortu 10 ml damıtık su ile yıkanır. 7.Kroze veya membran filtre, 103 0C de 1 saat etüvde kurutulur. 8.Desikatörde soğutulur ve tartılır. Hesaplamalar lt toplam süspanse mad. = (mg süspanse mad. X 1000) / ml numune

Çökebilen Maddeler Kullanılan Aletler 1. Pyrex camdan veya berrak plastikten yapılmış imhoff konisi 2.Baget Yöntem Çökebilen maddeler, hacim olarak veya ağırlık olarak mg/lt değeriyle ölçülür. Deneyin Yapılışı I. Hacim Olarak Ölçüm 1. İyice çalkalanmış numune, imhoff konisinin 1 lt işaret çizgisine kadar doldurulur. 2. 45 dakika bırakılarak çöktürülür. 3. Uzun bir baget ile koninin kenarlarına yapışan süspanse materyal, koninin ince kısmına doğru hafifçe karıştırılır, 15 dakika beklenir. 4. Çökebilen materyalin hacmi mg/lt olarak okunur. II. Ağırlık Olarak Ölçüm 1. Numunedeki toplam süspanse madde miktarı saptanır. 2. İyice çalkalanmış numune yüksekliği 20 cm den daha az olmayacak şekilde ve çapı 9 cm den az olmayan bir mezür içerisine 1 ml numune konur, 1 saat beklenir. 3. Mezürün tam orta noktasından 100 ml numune başka bir kaba yavaşça sifon ile alınır. 4. Çökmeyen süspanse madde miktarı yukarıdaki gibi tayin edilir. Hesaplama mg/lt çökebilen maddeler = mg/lt süspanse maddeler - mg/lt çökemeyen maddeler

17)

Fosfat Tayini

Giriş Sembolü P, atom numarası 15, atom tartısı 30,98 , değerliği -3, +3, +5 olan fosfor, 1669 yılında Brandt tarafından suyu uçurulmuş idrarın kuru kuruya ısıtılmasıyla bulunmuştur. Tabiatta serbest element olarak bulunmaz, daima fosfatlar şeklinde bulunur. Biyolojik olarak fosfor metabolizması kalsiyum metabolizması ile birlikte gözden geçirilir. Fosfor canlı organizma için vazgeçilmez bir maddedir. Fosforsuz bir hayat düşünülemez, organizmada kalsiyumla beraber başlıca kemiklerde bulunur. Aslında fosfor bütün vücuda ve hücrelere yaygın vaziyettedir. Bütün canlı hücrelerde yaygın vaziyettedir.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 45


Fosforik asidin (nadiren piro fosforik asidin) organik esterleri şeklinde bulunur. Bunlara örnek olarak lesitinleri, gliserin fosforik asidi, koenzimleri, nükleinik asitleri, şekerlerin fosfat esterini ve sütte bulunan kazeindeki serin-fosforik asidi gösterebiliriz. Fosfat kanda fosfat iyonları şeklinde bulunduğu gibi, protein ve lipitlere bağlı olarak ta bulunur. Nükleik asitleri meydana getiren nükleotidlerde de fosforik asit vardır. Canlı organizmanın biyolojik enerji kaynağını oluşturan ATP de bir fosfat bileşiğidir. =

-

İnorganik fosfat, plazmada başlıca 2 şekilde bulunur. HPO4 ve H2PO4 olarak. Kanda bulunan bu fosfat iyonlarından HPO4

=

büyük kısmını iyonları teşkil eder. Bu iyonların miktarı litrede 2,1 meq kadardır. H2PO4 iyonlarınınki ise 0,26 meq / lt civarındadır. Bu fosfat iyonlarının, asit-baz dengesinin sağlanmasında önemli bir rolleri vardır. Kanın fosfor cinsinden inorganik fosfor miktarı % 4 - 5 mg kadardır. Plazmanın fosfor düzeyi Ca düzeyi ile yakından ilişkilidir. Her iki inorganik madde kanda birbirleri ile belirli bir orantı içerisinde bulunurlar. Bu orantı 1 / 1 şeklindedir. Organizma bu orantıyı muhafaza etmek eğilimindedir. Plazmanın fosfat seviyesi 0,8 mMol / lt yi aştığı zaman fosfat fazlası idrara geçer. Bu değer fosfat için eşik değerdir, idrarda daima primer kalsiyum fosfat bulunur, idrar kendi haline bırakılacak olursa bakterilerin yardımıyla idrardaki ürenin parçalanmasıyla oluşan amonyaktan dolayı idrar kalevi olur. Bunun neticesinde Ca3(PO4)2 çöker. Metabolizma bozukluklarında kalsiyum fosfatın çökmesi böbreklerde de vuku bulabilir. (Böbrek kumu oluşumu) Kan fosfat düzeyinin ayarlanmasında parathormon etkin bir görev yapar.Bu görevini parathormon bir taraftan kemiklerden ekstrasellüler sıvıya fosfat geçişini kolaylaştırmak, diğer taraftan da böbreğin fosfat itrahını çoğaltmak suretiyle yapar. Volkanik kayalarda fosfat en çok apatit halinde bulunur. Apatit kalsiyumun değişik oranlarda, flüorür, klorür ve hidroksilli fosfat kompleksidir. Bu kayalar hava şartlarında, karbondioksitli sularda bir dereceye kadar çözünebilen kalsiyum fosfatı meydana getirir. Fosfat tabii suların kapsamında, organik ve anorganik şekillerde bulunur. Bitki ve hayvan gelişiminde gerekli bir elementtir. Rolü, azotunki gibidir. Bir çok mineralin yapısında bulunmasına rağmen, alkali topraklardaki çözünürlüğünün az olması nedeniyle sudaki miktarı sınırlandırılmıştır. Suya kaya ve topraklardan geçe bildiği gibi, gübreler, bitki ve hayvanların bozunmaları, kanalizasyon suları ve endüstriyel artıklardan geçe bilir. Ayrıca sertliği fosfat ile giderilmiş sularda da bulunur. Fosfat, su depolarında alglerin üremesini kolaylaştırır. Bu nedenle içme sularında koku ve tat problemi yaratır. Numunede bulunan fosfat, çeşitli şekillerde olabilir, Bu şekiller: a) Ortofosfatlar b) Kondanse fosfatlar (piro, meta ve polifosfatlar) c) Organik bağlı fosfatlar olarak sınıflandırılabilirler. Hem ortofosfatlar ve hem de polifosfatlara aynı numunede rastlanır. Numunenin alınması ve depolanması sırasında, suda çözünmüş polifosfatın adsorpsiyonu veya çökeltiden suya ortofosfat geçmesi, mümkün olan çökeltiler süspanse maddeler ve çamurun kapsamındaki fosfat miktarları da dikkate alınmalıdır. Numune alınmadan önce, sudaki bu gibi maddeler çökecektir. Bu çökme hızlı değildir. Veya üstteki su tam olarak berrak değildir. Eğer numunede fosfatın çeşitli şekilleri yapılacaksa, numunenin toplandıktan sonra hemen süzülmesi ve -10 °C de buz dolabında saklanması önerilir. Süzme 0,4 - 0,6 mikronluk membran filtre ile yapılır. Numuneyi korumak için litreye 40 mg HgCl2 ilavesi koruyucu olarak özellikle uzun süren depolamalar için önerilir. Numunenin korunmasında asit ve kloroform ilavesinden kaçınmalıdır. Eğer numunede toplam fosfat yapılacaksa, korumaya gerek yoktur. Numunedeki fosfat konsantrasyonu az ise plastik şişelerde depolanmalıdır. Çünkü, plastik şişelerin iç yüzeyinde adsorbe edilebilir. Bütün cam şişeler sıcak seyreltik HCl

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 46


ile çalkalandıktan sonra yıkanmalıdır. (damıtık su ile) Numune şişeleri deterjan ilavesiyle temizlemekten kaçınılmalıdır. Çünkü, deterjanlarda fosfat bulunur. Numunede başlangıçta depolama esnasında çökelti meydana gelirse, numune sudan analiz için kısımlar alınmadan önce, numune şişesi homojen süspansiyon elde edinceye kadar, kuvvetle çalkalanmalıdır. Bu problemden sakınmak için arazi analizleri önerilir. Organik fosfatların tabii değişmeleri ve polifosfatların ortofosfata çevrilmesi mikrobiyolojik aktivite ile geri bırakılabilir.

Fosfat Tayini (Aminonaftol - Sülfonik Asit Metodu) Fosfat tayin metotlarından aminonaftolsülfonik asit metodu 0,1 den 30 mg / lt aralığındaki fosfat analizleri için çok uygundur. Kalay klorür metodu daha hassas olup, 0,05 - 3 mg / lt aralığındaki fosfat analizleri için daha uygundur. Ekstraksiyon metodu 0,01 mg / lt ye kadar fosfat analizleri için kullanılır. Prensip Seyreltik fosfat çözeltisinde amonyum molibdat, asidik ortamda bir heteropili asit olan molibdofosforik asit meydana getirerek reaksiyon verir. Bu da sülfat indirgeyici maddeler ve aminonaftol sülfonik asit bileşikleri tarafından indirgenerek şiddetli renkli bir kompleks olan molibden mavisini verir. Engelleyiciler 1. Arsenik ve germanyum bulunmamalıdır. 2. Sülfür bulunmamalı, varsa bromlu su ile yükseltgenerek giderilmelidir. 3. Çözünmüş demir 0,1 mg / lt den fazla olmamalıdır. 4. Numunede 1 mg / lt dan daha az fosfat varsa, a ) Tanin b) Lignin c) Krom 6 hataya neden olurlar. 5. Çözünmüş silikatlar (100 mg / lt SİO2) ye kadar engelleyici etki göstermezler. 6. Tuzlu sular gibi kapsamındaki tuz miktarları fazla olan sularda fosfat sonuçları düşük bulunabilir. Bu taktirde seyreltilmiş numune kullanılmalıdır.

Kullanılan Aletler 1. Spektrofotometre: 690 nm dalga boyunda ölçüm yapılır. 0,5 cm veya daha fazla ışık yolu kullanılır. 2. Filtre fotometre: 600 - 750 nm dalga boyunda, kırmızı filtre ile 0,5 cm veya daha fasla ışık yolu ile kullanılır. 3. Cam kaplar: Kullanılan bütün cam kaplar asit ile yıkanmalıdır. Cam kaplar sıcak seyreltik HCl ile temizlenmeli ve damıtık su ile iyice yıkanmalıdır. Kullanılan Kimyasallar Fenolftalein İndikatör Çözeltisi : Sulu ve alkollü çözeltilerinden birisi kullanılabilir. a) 5 gr fenolftaleinin Na tuzu damıtık suda çözülür ve 1 litreye tamamlanır. Gerekirse, hafif pembe renk kayboluncaya kadar 0,02 N NaOH ilave edilir. b) 5 gr fenolftalein 500 ml % 95 lik etil veya izopropil alkol içerisinde çözülür ve 500 ml damıtık su ilave edilir. Hafif pembe renk görülünceye kadar 0,08 N NaOH ilave edilir. Kuvvetli Asit Çözeltisi: 300 ml konsantre sülfürik asit 600 ml damıtık suya yavaş yavaş ilave edilir. Soğuduktan sonra 4,0 ml konsantre HNO3 ilave edilir ve damıtık su ile 1 litreye tamamlanır.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 47


Amonyum Molibdat Reaktifi: 31,4 gr (NH4)6Mo7O24 . 4 H2O yaklaşık olarak 200 ml damıtık suda çözülür. Dikkatle 252 ml konsantre sülfürik asit ,400 ml damıtık suya ilave edilir, soğutulur, 3,4 ml konsantre HNO3 , sonra molibdat çözeltisi ilave edilerek 1 litreye tamamlanır. Aminonaftolsülfonik Asit Reaktifi: 0,75 gr 1 Amino 2 Naftol 4 Sülfonik asit, 42 gram susuz sodyum sülfit ve 70 gr sodyum metabisülfit (Na2S3O7) tartılır. Temiz ve kuru bir havan içerisinde toz halindeki Na2S2O5 in küçük bir kısmı ile sülfonik asit iyice ezilerek karıştırılır. Kalan tuzlar 900 ml kadar damıtık su içerisinde çözülür. Ezilmiş sülfonik asit de bu karışım içerisinde çözülür ve litreye tamamlanır. Cam kapaklı kahverengi şişe içerisinde 30 °C yi aşmayan bir sıcaklıkta depolanır. Hassas çalışmalar için konsantrasyonda standart eğriden % 2 lik bir sapma olduğu zaman reaktifler yeniden hazırlanır. Stok Fosfat Çözeltisi: 0,7165 gr susuz potasyum dihidrojen fosfat (KH2PO4) damıtık su içerisinde çözülerek 1000 ml ye seyreltilir. Bu çözeltinin 1 ml si 0,5000 mg PO4-3 kapsar. Standart Fosfat Çözeltisi: 100 ml stok fosfat çözeltisi damıtık su ile seyreltilerek 1000 ml ye tamamlanır. Bu çözeltinin 1,00 ml = 50,0 mikrogram PO4- kapsar. Deneyin Yapılışı 1. Numunede bir çökelti meydana gelmiş ise, iyice çalkalanarak süzülür. 2. Bir erlen içerisine,pipetle, kapsamında 1,5 mg dan daha az ortofosfat bulunan 50,0 ml numune konur. 3. Karşılaştırma çözeltisi olarak damıtık su ve uygun aralıktaki standart çözelti serisi hazırlanır. 4. Numune, blank ve standart çözeltilere sırasıyla, a) 2,0 ml molibdat reaktifi ilave edilerek, girdap meydana getirecek şekilde karıştırılır. b) 2,0 ml sülfonik asit reaktifi ilave edilerek aynı şekilde karıştırılır. 5. Rengin gelişmesi, sıcaklık, reaktifler ve standartlara dayandığından numunenin analizi 20 - 30 °C de yapılmalıdır. 6. Reaktiflerin ilavesinden tam 5 dakika sonra foto metrik alette ölçümü yapılır. (Karşılaştırma çözeltisine karşı numune ve standartların) a) Uygun ışık yolu çeşitli fosfat konsantrasyonları için şu şekilde verilmiştir, Yaklaşık PO4 miktarı mg / lt

Işık yolu cm

5 - 30

0,5

0,5 - 6 0,05 - 1

2 10

Standart Eğrinin Çizilmesi: Hazırlanan standart serinin okunan absorbans (veya % geçirgenlik) miktarı ordinatta, mg fosfat miktarları apsiste gösterilerek standart eğri çizilir. Bu değerler yarı logaritmik grafik kâğıdına alınırsa grafik düz bir çizgi olmalıdır. Çizilen standart eğriden faydalanarak numunenin absorbansına göre, kapsamındaki mg fosfat miktarı bulunur. Hesaplamalar

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 48


18)

Azot Tayinleri

Giriş Sembolü N, atom numarası 7, Latince’si Nitrogenium, İngilizce’si Nitrogen, Fransızca’sı Azote, Almanca’sı Stickstoff olan azotun atom tartısı 14.008, değerliği ise - 3 , + 1 , + 2 , + 3 , + 4 , + 5 dir. Azot tabiatta NaNO3, yani Şili Güherçilesi ve guano (Bazı organik azot bileşikleri karışımı) şeklinde bulunur. Her ikisi de organik cisimlerden teşekkül etmişlerdir. Azotun elementel halde bulunduğu yer havadır, azot havanın arz yüzeyine yakın olan yerlerinde hac men % 78,09 oranında bulunur. Kimyasal şekilde bağlı azot bütün canlı cisimlerin, hayvan ve bitkisel hücrelerin iskelet maddesi olan proteinlerin esas kısımlarından biridir ve bunları teşkil eden amino asitlerini kimyasal bileşik halinde % 14 oranında azot bulunur. Vücuttaki azotun diğer bir kısmı purinlerde ve lesitinlerde, yine kimya olarak bağlı vaziyette bulunur. Havanın atıl olan azotunu organizmalarındaki kimyasal bileşikler halinde tespit etmeğe ancak birkaç uzviyet sahip olduğundan ekseri bitkilerin gelişme imkanını artırmak için bunlara kimyasal şekilde bağlanmış azotu, sunî gübre olarak vermek lazımdır. Bu iş için hem amonyum tuzları hem de nitratlar elverişlidir. Bunların her ikisini de bitkiler kullanabilirler. Ancak tabiattaki azot çevrimi bir şekilde yapay azot bileşiklerinin kullanılmasından sonra bozulmuştur. Bunun sonucu olarak da akarsularda özellikle göllerde yosunlaşmaya sebep olan başlıca element azot ve azotif bileşiklerle algler aşırı büyümekte ve aşırı beslenme sonucu bataklaşma oluşmaktadır. Hayvani hücreler ise azotu, bitkilerden aldıkları komplike bileşikler olan proteinler şeklinde kullanabilirler. Vücudumuz azot içeren proteinleri, üreye; kuşlar ve yerde sürünen hayvanlar ürik aside; fareler ise asit amide çevirirler. Azot periyodik sistemde 5. grubun ilk elementidir. Normal şartlarda kimyasal bileşikler veya iki atomlu molekül haline de bulunur. Bu sebeple serbest atomu veya iyonları halinde bulunmaz. Bileşiklerinde azot atomları elektronlarını komşu atomlarla paylaşır, florür, oksijen ve klordan başka elementlerle yaptığı atomlardan alarak negatif yüklenir. Doğal sularda bulunduğu şekiller amonyak, nitrat iyonu, nitrit iyonudur. Tabiatta azot gazı, inorganik nitrit, nitrat ve amonyum iyonları ve protein gibi organik bileşikler arasında kimyasal değişimler olur ve azot devri meydana gelir. Çevrimin azot deposunu atmosfer oluşturmaktadır. Canlı yaşamda önemli yaşamda önemli yeri olduğunu belirttiğimiz azot, doğadaki çeşitli evrelerden geçtikten sonra insana kadar ulaşmakta ve insan artıklarıyla çevreye dönerek devrini tamamlamaktadır. Doğada azot dolaşımı çok karmaşık bir biçimde süregeldiğinden, azot çevriminin su kaynaklarına uygulanarak göz önünde tutulması, bunların kontrolü açısından hangi süreçlerin önemli olduğu hakkında daha iyi bir fikir vermektedir. Değişik şekilde su kaynaklarına verilen azot bileşikleri nedeni ile amonyağa dönüşme, nitrifikasyon, asimilasyon ve denitrifikasyon olayları meydana gelmektedir. Amonyağa dönüşme süre cinde organik azotun amonyağa dönüşümü mikroorganizmalar tarafından gerçekleştirilir. Bakteriler, ortamdaki amonyağı önce nitrite sonra nitrata oksitler. Bu olaya nitrifikasyon süreci denilir.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 49


Doğada azot bileşiklerinin devri yukarıda gösterilmiştir. Oksidasyon işlemleri, mikroorganizmalar tarafından gerçekleştirilen biyokimyasal reaksiyonlar sonucu meydana geldiğinden, nitrifikasyon süreci inorganik azot bileşiklerinin biyokimyasal Oksidasyon olarak da tanımlanmaktadır.(Stratton 1966) Biyokimyasal nitrifikasyon süreci başlıca 2 organizma gurubu tarafından gerçekleştirilir. "Nitrosomonas" denilen mikroorganizmalar, amonyağı nitrite dönüştürürken, "nitrobakter" denilen mikroorganizmalar da nitriti, nitrata oksitler. Her iki gruptaki mikroorganizmalar metabolizmaları için gerekli enerjiyi bu reaksiyonlardan sağlarlar. Bu mikroorganizmaların diğer bir özelliği de, hücre sentezleri için inorganik karbon kaynakları kullanmalarıdır. Asimilasyonda ise nitrat bir taraftan bitkiler tarafından özümlenirken, bir taraftan da denitrifikasyon işlemi ile önce nitrit, sonra azot gazına dönüşerek atmosfere geri döner. Buna göre nitrifikasyon ve denitrifikasyon işlemleri, su kaynaklarında çözünmüş oksijen dengesini yansıtmaları açısından önem kazanır. Akarsuların kirlenmesi açısından önemli olan, inorganik atık bileşiklerinin nitrifikasyon sürecindeki bünye değişimleriyle ortamdaki oksijen dengesinin bozulmasıdır. Nitrifikasyon sürecinde, enerji gereksinmelerini karşılamak için nitrosomonasların amonyağı nitrite ve nitrobakterlerin nitriti nitrata oksitlemeleri aşağıdaki reaksiyonlarla tanımlanır. + + NH4 + 1,5 O2 2H + H2O + NO2 (1) NO2 + 0,5 O2 NO3 (2) +

15 CO2 + 13NH4

-

+

10 NO2 + 3C5H7NO2 + 23H + 4H2O

(3)

Nitrosomonas

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 50


+

-

15 CO2 + NH4 + 10 NO2 + 2H2O

-

10NO3 + C5H7NO2 + H

+

(4)

Nitrobakter Bu bağıntılar nitrosomas ve nitrobakterlerin oksijen tüketimi ile dönüşüm oranlarının belirlenmesinde kullanılmaktadır. +

Buna göre nitrosomonas ve nitrobakter için dönüşüm oranları, 0,15 mg / hücre / mg NH4 -N ve 0,02 mg hücre / mg NO2 -N

+

değerlerini almaktadır. Oysa bu oranlar, termodinamik teoriden yararlanarak 0,29 mg hücre / mg NH4 -N , 0,084 mg hücre / mg NO2 -N olarak elde edilmiştir. Buna dayanılarak,120 mg / lt amonyak azotunun harcanmasına karşılık sadece 1,8 mg / lt toplam bakterinin oluşacağı söylenebilir.(1) ve (2) bağıntılarına göre, 1 mg amonyak azotunun nitrite oksidasyonu için 3,43 mg O2 ve 1 mg nitritin nitrata oksidasyonu içinde 1,14 mg O2 gereksinmesine rağmen, +

-

nitrifikasyon mekanizması ile ilgili araştırmalarda bu değerlerin 3,22 mg O2 / mg NH4 -N ve 1,11 mg O2 / mg NO2 -N olduğu gösterilmiştir. Ancak pratikteki uygulamalarda, toplam olarak 1 mg inorganik azotun oksidasyonu için, oksijen gereksinmesinin 4,6 değerinde olması yeterli bir yaklaşımdır. Buna göre nitrifikasyon için gerekli oksijen miktarı, 30 mg / lt amonyak azotunun oksidasyonu için 138 mg / lt gibi önemli bir değere yükselmektedir. Azotlu maddelerle kirletilmiş bu tür bir akarsuda oksijen gereksinmesi, akarsu bünyesindeki çözünmüş oksijenle karşılandığından, ortamdaki oksijen dengesi bozulmaktadır. Atmosferde azot başlıca azot molekülü halindedir, fakat az miktarda amonyak, azot oksitleri gibi çeşitli bileşikleri de bulunur. Atmosferik NH3 hava kirlenmesinden, hayvan ve bitki artıklarının bozunmasından, topraktan ve stratosferdeki başlıca fotokimyasal reaksiyonlardan ve havada en yaygın bulunan N2O4 fırtınalı havalardaki elektriksel enerjiden, yakma ile hava kirlenmesinden meydana gelir. Yağmur suyu, aşağı inerken havadaki amonyağı ve azot oksitlerini alır. Atmosferik azotun önemli bir kısmı kimyasal yollarla sentetik olarak amonyağa ve sonra da nitrata çevrilerek gübre yapılmaktadır. Yeryüzündeki azotun çoğu gaz halinde ve organik azot şeklindedir. Bunun da başlıca kısmı çözünmez haldedir ve tabiatta hayat başladıktan beri uzun seneler içinde birikim yapmıştır. Yüzey sularında inorganik azot bileşikleri genellikle bir kaç mg / lt konsantrasyonu geçmez, fakat yeraltı sularında 100 mg / lt ye kadar bulunabilir, düşük konsantrasyonlarda bile sularda yaşayan bitkilerin gelişmesini kolaylaştırır. Ev atıklarında, moleküler azot hariç, toplam azot konsantrasyonu 18 - 28 mg / lt arasında değişir. Bunun bir kısmı bileşikler halindedir. Tarımsal drenaj sularında azot konsantrasyonu genelde 1 - 100 mg / lt arasında değişir ve çoğu nitrat halindedir. Çok fazla sediment içeren akışlarda çok miktarda azot partikülleri ve bunlara adsorplanmış halde amonyak azotu vardır. Yeraltı suları topraktan geçerken amonyağın oksitlenmesiyle meydana gelen nitratları çözer. Göllerde en çok organik azot ve ondan sonra nitrat azotu bulunur. Bilhassa yazın fotosentezle organizmalar inorganik azotu, organiğe çevirirler ve aynı zamanda nitrifikasyon da yazın daha kolay tamamlandığı için nitrat miktarı artar.

Nitrat ve Nitritin Metabolizması, Sağlığa Etkisi (WHO 1984) Hazmedilen nitratın metabolizması tam olarak bilinmiyorsa da emilme ince bağırsakların üst kısımlarında olmaktadır. Vücuttan atılması ise tamamıyla değilse de böbrekler vasıtasıyla olmaktadır. Ancak nitratın mide bağırsak sisteminin üst bölümlerinden emildiği ve tükürük bezleri vasıtasıyla tükürük içinde konsantre olduğu bilinmektedir. İnsanlarda nitrat metabolizması tam olarak incelenmemiştir. Ancak deney hayvanlarında yapılan çalışmalar insanlara da uygulanabilir. Gerek nitrat gerekse nitrit vücut tarafından kolayca emilmektedir. Bakteriyel redaksiyon sonucu canlı organizmada nitratın çok kolaylıkla nitrite dönüştürülmesi çok önemli bir olaydır. Yüksek oranda nitrat alınması tükürükte nitrit konsantrasyonunun artmasına neden olmaktadır. Ancak bu oran ağız içi mikrofloriası ve alınan gıda içindeki miktarlara göre şahıslarda farklılık göstermektedir. Nitratın nitrite indirgenmesi, mide gibi vücudun başka bölgelerinde de olmaktadır. Ancak pH 4,6 dan daha yüksek olmadıkça dönüşüm daha az olmaktadır. Küçük çocuklarda mide asiditesi normal olarak çok az (pH 4 veya daha fazla) olduğundan nitrit oluşumu çok yüksek olmaktadır. Halbuki büyük insan midesinde asidite (pH 1 - 5) olduğundan nitratın redüksiyonu daha az olmaktadır.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 51


Nitrit oluşumu 2 nedenle çok önemlidir. Birincisi nitrit hemoglobini, vücutta oksijen taşıyıcı bir pigment olan metahemoglobine dönüştürmektedir. İkinci önemli nokta nitritler insan vücudunda gıda ve diğer kaynaklardan alınan amin ve amidlerle reaksiyona girerek nitrosamin teşekkülüne neden olmasıdır. Bilindiği gibi nitrosaminlerin kanserojen özelliği vardır. Bu olay insan midesinin normal asiditesi olan 1 - 5 pH lık bir asit solüsyonunda olmaktadır. Sağlığa Etkisi: Normal olarak vücuttaki hemoglobinin % 1 - 2 si metahemoglobin formandadır. Eğer bu oran % 10 u geçerse metahemoglobinemia denen klinik bulgular başlar: % 30 - 40 ı bulursa oksijen noksanlığı olur (anoksemi). 1945 den beri bu hastalığa yakalanan 2000 kişide ölüm oranı % 8 dir. Bazı memleketlerde içme sularında nitrat seviyesi çok yüksek olduğundan çocuklarda metahemoglobinemia ve ölümler tespit edilmiştir. Bu nedenle yüksek oranlarda nitrat içeren suların çocuk gıdalarının hazırlanmasında kullanılmaması tavsiye edilmiştir. Çocukların nitrata hassasiyetleri,süratle kilo almalarına ; üst mide bağırsak sistemlerinde nitratı redükte eden bakterilerin bulunuşuna ve çocuk hemoglobininin ilk 2 - 3 aylık çocuklarda daha kolaylıkla ve yüksek oranda okside olabilmesine bağlanmaktadır. Bu problem yaşlı insanlarda bulunmamaktadır. Keza çocuklarda mide bağırsak hastalığı olduğunda bakteriler çoğalarak nitratın nitrite dönüşümünü artıracağından hassasiyetleri daha çok artacaktır. Çocuklarda mide pH sı nötral olduğundan mide ve barsaklarda bakteriyel üreme kolay olmaktadır. Çocuklarda yaşlıların aksine, meta hemoglobini tekrar hemoglobin haline dönüştüren 2 özel enzim de çok az miktardadır. Çocuk metahemoglobinemisinin esas nedeni çocuk gıdalarının hazırlanmasında kullanılan suda fazla miktarda nitratın bulunmasıdır. Bu nedenle suyun uzun süre kaynatılması sonunda buharlaşmaya bağlı olarak nitrat artacağından problem daha da artacaktır. Özellikle kuyu suları mikrobiyolojik olarak kirli olduğundan infantil (çocuk) metahemoglobinemisine neden olur. Sudaki nitrat oranı üzerine çok araştırma yapılmışsa da birbirini tutmayan sonuçlar alınmıştır. Ancak litrede 10 mg nitrat azotu içeren suların çocuklarda metahemoglobinemia yapmadığı bildirilmiştir. Gebe kadınlarda, diğer yaşlılardan daha hassastırlar. Nitrosaminlerin Kanserojen Etkisi: Sindirilen nitratlar ağız veya vücudun herhangi bir yerinde kolaylıkla nitritlere dönüşeceğinden düşük pH da kanserojen etkisi olan nitrosaminler de meydana çıkacaktır. Özellikle safra kesesi iltihabı olanlar ve mide asidi düşük olanlarda nitrosamin oluşumu dana fazla olmaktadır. Nitrosaminlerin kanserojen etkileri olduğu deney hayvanlarında gösterilmiş ise de insanlarda bu durum ispatlanmamıştır. Bir analizde NH3 miktarı yüksekse, bu yakın zamanda suya dışkı maddelerinin karıştığını gösterir.

Amonyak Azotu Tayini Amonyak azotu, yeraltı ve yüzey sularının kapsamında değişik konsantrasyonlarda bulunur. Mikrobiyolojik aktivite sonucu meydana gelen amonyak sıhhi bir kirlenmenin kimyasal bir belirtisi olarak belirtilir. Yeraltı sularında bulunan amonyak bazı doğal indirgeme prosesleri sonucu meydana gelebilir. Amonyak azotunun tayininde organik ve albuminoid azot tayin edilecekse veya herhangi bir engelleyiciden şüphe ediliyorsa, numuneye başlangıç destilasyonu uygulanmalıdır. Nesslerizasyon metodu (B) destilatın ilk 100 ml lik kısmına uygulanır. Gerek Nesslerizasyon metodu ve gerekse titrasyon metodu (C) amonyak azotu 1 mg kadar olan numunelere uygulanır. Doğrudan doğruya Nesslerizasyon metodunun uygulanmasında alifatik ve aromatik aminler, organik kloraminler, aseton, aldehitler, alkoller ve diğer bazı organik bileşikler engelleyici rol oynarlar. Bu tip bileşikler, kloru giderilmiş kirli numunelerin destillenmesi ve destilatın nessler reaktifi ilavesinden sonra bulanık olması veya yeşilimsi-sarımsı renklerin meydana getirir. Titrasyon sonunda, alkalilerin standart asit ile reaksiyon vermeleri nedeniyle aminler engelleyici rol oynarlar. Titrasyon metodunda, organik bileşiklerin engelleyici etkisi söz konusu değildir. Renkli iyonlar ve fazla miktarda engelleyici kapsamayan ve 0,2 mg / lt den daha fazla amonyak azotu bulunan numunelere doğrudan doğruya Nesslerizasyon metodu uygulanabilir. Phenate metodu (D) amonyak azotunun 0,5 mg / lt den daha fazla olduğu numuneler için kullanılışlıdır. Metodun hassasiyeti 10 µgr / lt kadardır. Analizde en iyi sonuçlar, numune toplandıktan sonra çok kısa bir süre sonunda analizlenerek elde edilir. Numunede klor artığı varsa, amonyak ile reaksiyona girmesini önlemek için, numune toplandıktan hemen sonra giderilmelidir. Numuneyi bir müddet depolamak gerekiyorsa, numunenin her litresi için 0,8 ml konsantre H2SO4 veya 40 mg cıva

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 52


iyonu (HgCl2) ilave edilmeli ve 4°C de tutulmalıdır. Böylece numunedeki amonyak azotu korunabilir. Pratik olarak numune asit ile korunmuş ise, analize başlamadan hemen önce numunenin asitliği NaOH ile nötralize edilerek giderilmelidir. Sulu ortamlarda NH3 – N, pH nin 7,6 dan yüksek değerleri için aşağıdaki reaksiyon uyarınca tümü ile NH4OH'e dönüşür. NH4+ + OH- ® NH4OH NH4OH ®NH3 + H2O (Isıtılınca) Maden Sularında Amonyak Yeraltı sularının bileşimi geçtiği tabakaların bileşimine, sıcaklığına, bileşimindeki asitlerin ve bunların özellikle fazla miktarda bulunabilen CO2 miktarına, yer altı tabakalarından geçiş zamanına göre değişir. Genel olarak çözülmüş halde Ca, Mg, Na, K, Fe, Mn, Al, CO3, HCO3, SO4, Cl- bileşiklerini ve süspansiyon halinde Si, Fe, Alüminyum oksit ve hidroksitlerini içerirler. Geçtikleri tabakaların cins ve özelliğine, kalınlığına göre çözünen maddeler gitgide zenginleşseler de toprak bir dereceye kadar filtre vazifesini gördüğünden suyun süspansiyon halindeki organik maddelerini ve mikropları tuttuğu gibi, toprağın derinliklerinde bulunan bir kısım organik maddeler bozunur. Bu şekilde hem süspansiyon hem de çözelti halindeki maddelerden gittikçe temizlenirler. Kızılay Madensuyu da kapalı yer altı sularına bir örnektir. Bu tip sular çeşitli özellikler gösterirler. Bu sular çok defa oksijensiz olurlar. Bu olay kapalı yer altı sularında redüksiyonun öteki sulardan daha üstün olmasından ileri gelir ve bundan dolayı okside olmuş azot bileşimleri (nitrat) bulunmaz. Kuyu başında redox potansiyeli ölçülürse daima negatif (-) bulunur. Tersine olarak serbest amonyak miktarı çok yüksektir. Halbuki albuminoit amonyak miktarında artış bulunur. Bu gibi sular bakteriyolojik inceleme sonucu temiz çıkarsa kusursuz ve kullanılmaya elverişli kabul edilirler. Oksijen yokluğu ile ilgili olarak bu sularda fazla miktarda erimiş demir bulunur. * +2 halde, hava oksijeniyle +3 haline yükseltgenir ve çöker (pas)+ bu gibi sularda problem depolanmak için depoya alındığında çıkar ve havanın oksijeniyle temas ettiği anda mevcut NH3 oksitlenerek nitrite (NO2-) dönüşecek, bu da insanlarda kanda mavi hastalığa (özellikle bebeklerde) yol açtığı için istenilmeyecektir (Bk. Nitrit konusu). Bunun için bu gibi sular şişelemeden önce bir oksitleme ile (havalandırma, ozonlama gibi) nitrata kadar oksitlenmelidir. Suyun anorganik azotlu bileşikleri çoğunlukla proteinlerin mikroplar tarafından mineralizasyonundan meydana gelmişlerdir. Proteinler önce yapı taşları olan amino asitlere bölünürler. Sonra bunlar da oksitlenerek amonyağı verirler; NH3 R – CH – COOH + ½ O2 ® R – CO – COOH + NH3 Bu amonyaktan da toprakta nitroze ve nitrat bakterileri etkisiyle NH3 + 3/2 O2 ® HNO2 + H2O HNO2 + ½ O2 ®HNO3 Nitrit ve nitrat asitleri meydana gelir. Bu olaya nitrifikasyon denir. Toprakta bunun tersi olan denitrifikasyon da olabilir. Bu Saitler toprakta sürekli olarak bulunan alkalilerle tuzlar yaparlar. İçilebilen sularda genellikle NH3 bulunmaz. Amonyak bulunması organik maddelerin mineralizasyon olayının tam olmadığına işaret olabilmek bakımından sağlık için tehlikelidir. Organik azotlu maddelerden kolayca ayrılabilen amonyağa albuminoit amonyak denir. Amonyak suda serbest veya bileşik olarak bulunabilir. Prensip Serbest amonyak azotu, destilasyon karışımının pH'ı 7,4 civarında tutularak geri alınabilir. Numunenin pH değeri fosfat tampon çözeltisi ile ayarlanır. Amonyağın izlenebilecek miktarları doğrudan doğruya destilatta Nesslerizasyon ile tayin edilir. 50 µgr dan fazla konsantrasyonlardaki amonyak azotu, en iyi şekilde ve en az amonyak kaybı ile borik asit çözeltisi içinde absorbe edilir. Amonyağın buharlaşarak kaybolmasının önlenmesi için yeterli derecede borik asit kullanılması gereklidir. Etkili amonyak adsorbsiyonunda, amonyak azotunun her mg ı için 50 ml borik asit çözeltisi hesaplanarak kullanılır. Adsorblanan amonyak Nesslerizasyon veya standart kuvvetli mineral asitler ile titre edilerek tayin edilir. Engelleyiciler

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 53


Destilasyondan önce uygun pH düzeltmesi yapılmazsa, 250 mg / lt den daha fazla kalsiyum kapsayan numune başlangıç destilasyonu ile elde edilen amonyak daha az olacaktır. Kalsiyum ve fosfat tamponu reaksiyon vererek kalsiyum fosfat çöker, hidrojen iyonları meydana gelerek pH değerini düşürür. Sülfür Nesslerizasyonundan sonra ortamda bulanıklık meydana getirir. Destilasyondan önce destilasyon balonuna kurşun karbonat ilave edilerek sülfürün destilâta geçmesi önlenebilir. Formaldehit gibi uçucu safsızlıklar, numune destillenmeden önce düşük pH değerliğinde kaynatılarak giderilebilir. Başlangıç Destilasyonunda Kullanılan Aletler 1. Destilasyon sistemi : 800 - 2000 ml kapasiteli cam (pyrex) balon, düşey bir soğutucuya bağlanarak destilasyon sistemi hazırlanır. 2. pH - metre aleti Başlangıç Destilasyonunda Kullanılan Kimyasallar Amonyaksız Su : Destilasyon veya iyon değiştiriciden geçirilerek elde edilir. a) içerisinde izlenebilecek kadar amonyak bulunan damıtık suya 2 - 3 mg / lt klor artığı veya brom kalacak şekilde ilave edilerek amonyak giderilir. 1 gece bekletildikten sonra destillenir. Destilatın ilk 100 ml si atılır. b) 1 lt damıtık suya 0.1 ml konsantre H2SO4 ilave edilerek tekrar destillenir. c) İyon değiştirme : 4 litre damıtık su,10 gr kuvvetli katyon değiştirici ile çalkalanarak veya uygun değiştirici kolonlarından geçirilerek hazırlanır. Fosfat Tampon Çözeltisi : (pH 7,4) 14,3 gr susuz potasyum dihidrojen fosfat, KH2PO4 ve 68,8 gr susuz dipotasyum hidrojen fosfat K2HPO4 amonyaksız suda çözülerek 1 litreye tamamlanır. Amonyak tayininde karşılaştırma çözeltisi (blank) tampon çözelti üzerinde olmalıdır. Serbest Klorun Giderilmesi İçin Çözeltiler : Aşağıdaki reaktiflerden her birisi ile 500 ml numune içerisinde 1 mg / lt klor artığının giderilmesi için, 1 ml çözelti ilavesi yeterlidir. Tiyosülfat ve sülfit çözeltileri kararlı değildir. Hazırlandıktan sonra kısa sürede kullanılmalıdır. a) Sodyum tiyosülfat çözeltisi (1 / 70 N) : 3,5 gr Na2S2O3 . 5 H2O amonyaksız suda çözülerek, 1 litreye seyreltilir. b) Sodyum arsenit çözeltisi (1 / 70 N) : 1,0 gr NaAsO2 amonyaksız suda çözülerek, amonyaksız su ile 1 litreye seyreltilir. (Dikkat zehirlidir) c) Sodyum sülfit çözeltisi (1 / 70 N) : 0,9 gr Na2SO3 amonyaksız suda çözülerek, 1 litreye tamamlanır. d) Fenilarsin oksit çözeltisi (1 / 70 N) : 1,2 gr fenilarsin oksit C6H5AsO , 200 ml 0,3 N NaOH çözeltisi içerisinde çözülür. Gerekli ise süzülür ve amonyaksız su ile 1 litreye seyreltilir. (Dikkat zehirlidir) Nötralizasyon Çözeltileri a) Sodyum hidroksit (1 N) : 40 gr NaOH amonyaksız suda çözülerek 1 litreye tamamlanır. b) Sülfürik asit 1 N : 28 ml konsantre H2SO4 dikkatle 500 ml amonyaksız suya ilave edilerek 1 litreye seyreltilir. Absorbe Edici Çözeltiler : Borik asit veya 0.02 N H2SO4 kullanılabilir. a) Borik asit çözeltisi : 20 gr H3BO3 amonyaksız damıtık suda çözülerek 1 litreye tamamlanır. b) Sülfürik asit çözeltisi (0,02 N) : 20 ml 1 N H2SO4 çözeltisi amonyaksız su ile 1 litreye tamamlanır. Deneyin Yapılışı A) Numunenin hazırlanması : 1. 500 ml veya amonyaksız su ile 500 ml ye seyreltilmiş numune kullanılır. 2. Numunede klor artığı varsa, ekivalent miktarda serbest klor giderici çözeltiler ilave edilerek giderilir. 3. Numunenin pH değeri 7 civarında olacak ise, pH metre kullanılarak seyreltik asit veya baz çözeltisi ilâvesi ile düzeltilir. 4. 10 ml fosfat tampon çözeltisi ilave edilir. Bu çözelti genellikle destilasyon sırasında çözeltinin pH değerini 7,4 ± 0,2 de tutabilir. 5. Numunelerin kapsamında 250 mg dan fazla Ca++ varsa, numunedeki her 250 mg Ca için 10 ml tampon çözeltisi daha ilave edilir. 6. Numunenin pH değeri asit veya baz ilavesiyle 7,4 e getirilir. B) Destilasyon sisteminin hazırlanması : Destilasyon balonuna ;

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 54


a) 500 ml damıtık su b) 10 ml fosfat tampon çözeltisi, c) 10 - 15 tane cam boncuk veya kaynama taşı ilave edilir ve destilat nessler reaktifi ile amonyak göstermeyinceye kadar destillenir. Böylece sistem amonyaktan temizlenir. C) Destilasyon : Henüz amonyaktan arıtılmış destilasyon sisteminde : 1. Boş destilasyon balonuna 10 - 15 kaynama taşı veya cam boncuk konur, 2. Serbest klor miktarı giderilmiş, nötralize edilmiş ve tamponlanmış su numunesi ilave edilir. 3. Soğutucunun ucu, içerisinde 50 ml 0,02 N H2SO4 veya borik asit çözeltisi bulunan erlen içerisindeki çözeltiye daldırılır. (Borik asit kullanılması halinde her mg amonyak azotu için 50 ml borik asit çözeltisi fazla konur) 4. Dakikada 6 - 10 ml destilat toplanacak şekilde numune destillenir. 5. En az 300 ml destilat toplanır. Eğer daha az destilat toplanırsa, destilasyon sonuna kadar uygulanır. Amonyaksız su ile 500 ml ye tamamlanır. 6. Bundan sonra nesslerizasyon veya titrasyon vb. metotlar ile numunedeki amonyak miktarı tayin edilir.

Nesslerizasyon Metodu Prensip Genellikle yüksek miktarda amonyak kapsayan numunelerde bazen destilasyon yapılmaz ve numune doğrudan doğruya nesslerize edilir. Numuneye alkali ortamda çinko sülfat ilave edilerek kalsiyum, demir, magnezyum ve sülfür çöktürülür. Böylece nesslerizasyonda bulanıklığa neden olan iyonlar giderilir. Alkali nessler reaktifinin bulunmasında, kalan Ca++ ve Mg++ iyonlarının çökmesi ortama EDTA veya Rochella tuzu ilave edilerek giderilebilir. EDTA kullanılmış ise, amonyak ile reaksiyon için kafi derecede fazla nessler reaktifinin ilavesi gereklidir. Destillenmiş veya destillenmemiş numunede nesslerizasyonda potasyum cıva iyodür ve amonyak arasındaki reaksiyonda, ortamdaki amonyağın miktarına bağlı olarak sarıdan-kahverengine kadar uzanan renk meydana gelir. Kimyasal reaksiyonun şu şekilde olduğu tahmin edilmektedir, HgI2.KI + NH3 ® Hg(NH2)I + 2 KI + HI Nessler reaktifi ile 1 gr kadar amonyak azotu tayin edilebilir. Doğrudan doğruya nesslerizasyonda hassasiyet 20 µgr / lt dir. Kullanılan Aletler 1. Spektrofotometre : 1 cm veya daha uzun ışık yolu ile 400 - 500 nm dalga boyunda (aralığında) kullanılır. 2. Filtre fotometre : 1 cm veya daha uzun ışık yolu ile, menekşe rengi filtre ve 400 - 425 nmdalga boyunda kullanılır. 3. Nessler tüpleri : 50 ml kapasiteli uzun tipte Kullanılan Kimyasallar Yukarıdaki reaktiflere ilaveten ; Çinko Sülfat Çözeltisi : 100 gr ZnSO4.7 H2O amonyaksız suda çözülerek, 1 litreye seyreltilir. 6 NNaOH Çözeltisi: 240 gr NaOH 500 ml amonyaksız suda çözülür ve 1 litreye tamamlanır. Stabilize Reaktif : EDTA ve Rochella tuzu kalsiyum veya magnezyumun, alkali nessler reaktifi ilavesinden sonra, çökmesini önlemek için kullanılabilir. a) EDTA reaktifi : 50 gr disodyum etilen diamin tetra asetik asit sodyum tuzu kapsamında 10 gr sodyum hidroksit bulunan 60 ml amonyaksız suda çözülür. Gerekirse, çözünmeyi tamamlamak için, yavaşça ısıtılır. Oda sıcaklığına getirilerek 100 ml ye tamamlanır. b) Rochella tuzu çözeltisi : 50 gr potasyum sodyum tartarat tetra hidrat KNaC4H4O6 . 4 H2O 100 ml amonyaksız suda çözülür. Çözeltinin 30 ml si kaynatılarak tuz içerisinde ekseriya mevcut olan amonyak giderilir. Nessler Reaktifi : 100 gr cıva iyodür, ve 70 gr potasyum iyodür (HgI2 ve KI) az miktarda amonyaksız suda çözülür. Ve bu karışım karıştırıcı ile yavaş yavaş karıştırılarak, 500 ml amonyaksız suda çözülmüş 160 gr NaOH in soğutulmuş çözeltisine ilave edilir. Amonyaksız su ile litreye tamamlanarak karanlıkta saklanır.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 55


Stok Amonyum Çozeltisi: 100 °C de kurutulmuş 3,819 gr susuz amonyum klorür,NH4Cl amonyaksız suda çözülerek 1000 ml ye tamamlanır. 1,00 ml = 1,00 mg N = 1,22 mg NH3 Standart Amonyum Çözeltisi : 10,00 ml stok amonyum klorür, amonyaksız su ile 1000 ml ye tamamlanır. Bu çözeltinin, 1,0 ml = 10,0 µgr N = 12,2 µgr NH3 Değişken Renk Çözeltileri a) Potasyum kloroplâtinat çözeltisi : 2,0 gr K2PtCl6 300 - 400 ml damıtık suda çözülür. Buna 100 ml konsantre HCl ilave edilerek 1 litreye tamamlanır. b) Kobalt klorür çözeltisi : 12,0 gr CoCl2.6 H2O. 200 ml damıtık suda çözülür. 100 ml konsantre HCl ilave edilerek 1 litreye seyreltilir.

Deneyin Yapılışı A. Numune destillenmemiş ise : 1. Gerekli ise, numunedeki serbest klor, klor giderici çözeltinin ekivalent miktarı ile giderilir. 2. 100 ml numuneye 1 ml çinko sülfat çözeltisi ilave edilir. Ve iyice karıştırılır. 0,4 den 0,5 ml ye kadar NaOH çözeltisi ilavesiyle pH 10,5 değerine getirilir. pH değeri pH - metre ile ölçülür. Tekrar iyice karıştırılır. Numune birkaç dakika bekletilir, ağır bir çökelti meydana gelecektir. Üstteki sıvı renksiz ve kokusuzdur. Berraklaştırma santrifüj veya filtreden geçirilerek yapılır. 3. Amonyak bulunmayan filtre kağıdı kullanılmalıdır. Kağıt amonyaksız su geçirilerek ve filtrat nesslerizasyon metodu uygulanarak kontrol edilmelidir. Numunenin filtre edilmesinde, filtratın ilk 25 ml si atılır. B. Rengin Gelişmesi I. Destillenmemiş numunede a) Pipet ile 50,0 ml veya 50,0 ml ye amonyaksız su ile seyreltilmiş numune bir erlene konur. b) Numune, kalsiyum, magnezyum veya diğer engelleyici iyonlar kapsıyorsa, nessler reaktifinin ilavesiyle bazı çökelmelere veya bulanıklığa neden olur. Bunu önlemek için numuneye 1 damla (0,05 ml) EDTA reaktifi veya 1 - 2 damla Rochelle tuzu çözeltisi ilave edilerek iyice karıştırılır. II. Destillenmiş numunede : Amonyak destilasyonun da amonyağın absorpsiyonu için kullanılan H3BO3 çözeltisi şu iki yoldan birisi ile nötralize edilir, a) Alkaliligin istenilen düzeye gelmesi için 2 ml nessler reaktifinin ilavesinden sonra, reaktifin fazlası ilave edilir. b) Borik asit çözeltisi NaOH çözeltisi ile nötralize edildikten sonra, 1 ml nessler reaktifi ilâve edilir. Nessler reaktifinin ilâvesinden en az 10 dakika sonra standartlar, numune ve karşılaştırma çözeltisinin rengi foto metrik olarak okunur. Numunedeki amonyak konsantrasyonu az ise bekleme süresi 30 dakika olmalıdır. Reaksiyon zamanı, sıcaklık aynı olmalıdır. Nessler-amonyak reaksiyonunda meydana gelen sarıdan kahverengine kadar renk serisi, geniş dalga boyu aralığında ışığı absorbe eder. 20 - 250 µgr / 50 ml NH3 - N 450 - 500 mu dalga boyunda 5 cm lik ışık yolu ile ölçülebilir. Çözeltinin absorbansı 10 dakikadan az ve 30 dakikadan fazla olmamak şartı ile bekletilir. Hazırlanan karşılaştırma çözeltisi ile karşılaştırılarak standartlar ve numunenin absorbansı ölçülür. Standart Egrinin Çizilmesi : Numunenin kapsamında bulunan amonyağın miktarına uygun olarak standart çözelti serisi hazırlanır. Numuneye uygulanan yöntemler gereğince, karşılaştırma çözeltisine karşı standart çözeltilerin absorbansı okunur. Apsise mg / lt amonyak azotu ve ordinata absorbans değerleri gösterilerek, standart eğri çizilir. Bilinmeyen numunenin aynı yöntem ile tayin edilen absorbansından numunedeki amonyak azotunun mg miktarı çizilen standart grafikten faydalanarak bulunur. Standartların Hazırlanması : Aşağıda gösterilen standart amonyum klorür, hacimleri nessler tüpüne konur ve amonyaksız su ile seyreltilerek 50 ml ye tamamlanır.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 56


0,0 : 0,4 : 0,7 : 1,0 : 1,4 : 1,7 : 2,0 : 3,0 : 4,0 : 5,0 ml standart amonyum klorür konularak 50 ml ye seyreltilirse, 0,0 : 0,004 : 0,007 : 0,01 : 0,014 : 0,017 : 0,02 0,03 : 0,04 : 0,05 mg lık seri elde edilir. Her tüp içerisine 1,0 ml nessler reaktifi ilave edilir, karıştırılır. Karşılaştırma numunenin nesslerizasyonundan 10 veya 30 dakika sonra yapılır. Hesaplamalar 1. Orijinal numunenin seyreltilmesi için kullanılan amonyaksız suyun içindeki amonyak azotu son azot kıymetinin hesaplanmasından önce çıkartılmalıdır. 2. Blank reaktifi, numune ile kullanılan fosfat tampon çözeltisinin hacminden çıkartılmalıdır. 3. Destilatın herbir ayrı kısmında bulunan amonyak azotu toplamı destilasyon için alınan numunenin orijinal hacmindeki toplam amonyak azotuna eşittir.

A : Numunede kolorimetrik olarak okunan µgr N B : Asit absorplayıcı içerisine toplanan destilat toplamı ml C : Nesslerizasyon için alınan destilatın ml si mg / lt serbest amonyak = mg / lt NH3 - N x 1,216 mg / lt Amonyum NH4+ = mg / lt NH3 - N x 1,288 DENEYİN HATA SINIRI Deneyin hata sınırı ± % 5 dir

İndefenol Metodu ile Amonyak Tayini 1) Hipoklorik asit reaktifi : 40 ml damıtık suya % 5 lik ticari beyazlatıcıdan 10 ml ilâve edilir. pH değeri HCl ile 6,5 – 7 ,0 ye ayarlanır. Reaktif kararlı olmayıp haftalık hazırlanır. 2) Mangan sülfat çözeltisi (0,003 N) = 50 mgr. MnSO4 100 ml damıtık suda çözülür. 3) Phenat reaktifi : 2,5 gr NaOH ve 10 gr fenol (C6H5OH) 100 ml. Suda çözülür. Reaktif karanlıkta saklanır. Haftalık hazırlanır. 4) Analiz : 50 ml lik behere 10 ml numune konur.

   

1 damla MnSO4 konulur Manyetik karıştırıcı ile karıştırılarak 0,5 ml hipoklorit asit çözeltisi konulur Hemen 0,6 ml phenat reaktifi damla damla ilâve edilir. 10 dakikada oluşan mavi renk amonyağı verir. ( Spektro için 630 nm dalga boyu)

Nitrit Azotu Tayini 01. α Naftilamin - Sülfanilik asit metodu ile 01.01.Prensip pH değerinin 2,0 - 2,5 aralığında, nitrit iyonları alfa naftil amin hidroklorür ile diazolandırılmış sülfanilik asit çifti tarafından kırmızımsı-pembe renkli sülfanil asit-azo-alfa naftil amin boyar maddesini meydana getirirler. Nitrit konsantrasyonuna göre meydana gelen rengin şiddeti farklıdır. -

Analizde NO2 miktarı yüksekse, su kaynağı yakınında bulunan çürümüş haldeki organik maddelerin suya karıştığını gösterir.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 57


Azot boyar maddesinin gelişmesi, sıcaklık, pH, bekleme süresi ve reaktiflerin saflık derecesine bağlıdır. Gün ışığından sakınmalıdır. Meydana gelen renk 1 - 25 µgr / lt nitrit azotu aralığında gözle karşılaştırmalar için uygundur. Foto metrik ölçümler 5 - 50 µgr / lt nitrit azotu aralığında uygundur. Renk sistemi 0,18 mg / lt azot veya 0,6 mg / lt nitrite kadar 1 cm ışık yolu kullanılarak ve 520nm dalga boyunda Beer kanununa uyar. 01.02. Engelleyiciler Numunede nitrit, trikloramin (NCl3) ve serbest klor bir arada bulunmaz. Trikloramin bulunduğu zaman, reaktiflerin ilaveleri sırasında sahte kırmızı bir renk meydana gelir. Bu etki, numuneye önce alfa naftilamin hidroklorür reaktifi, sonra sülfonilik asit ilave edilerek minimuma indirilebilir. Çözeltide portakal rengi görülüyorsa trikloramin var demektir. Bu durumda serbest klor ve trikloramin için düzeltme yapılması gereklidir. Ortamda, ferri demir, cıva-1, gümüş, bizmut, antimon, kurşun, kloroplatinat ve metavanadat varsa, bir çökelti meydana gelerek engelleyici rol oynar. Bu nedenle bulunmamalıdır. Bakır iyonu, diazonyum tuzunun bozunmasını katalizler ve düşük sonuçlara neden olur. Ayrıca renkli iyonlar, renk sistemini değiştirdiğinden bulunmamalıdır. Numunede engelleyici iyonların bulunmaması halinde, gözle karşılaştırmalarda 1 µgr / lt konsantrasyonunda nitrit azotu tayin edilebilir. Numunedeki nitritin, bakterilerin etkisiyle nitrata veya amonyağa dönüşümünü önlemek için, analiz mümkün olduğu kadar yeni alınmış numune üzerinde yapılmalıdır. Numune 1 - 2 gün ( -20 °C de) tutularak veya litreye 40 mg cıva iyonu (HgCl2) ilave edilerek 4 °C de de korunabilir. 01.03. Kullanılan Aletler 1. Spektrofotometre : 1 cm veya daha fazla ışık yolu ile, 520 nm dalga boyunda kullanılır. 2. Filtre fotometre : 1 cm veya daha fazla ışık yolu ile yeşil filtre ve 520 nm dalga boyunda kullanılır. 01.04. Kullanılan Kimyasallar Kapsamımda Nitrit Bulunmayan Su : a) 1 litre damıtık suya kalsiyum hidroksit veya baryum hidroksit gibi bir alkali ve küçük bir kristal KMnO4 ilave edilerek pyrex kaplarda yeniden destillenir. Destilatın ilk 50 ml si atılır. b) 1 litre damıtık suya, 1 ml konsantre H2SO4 ve 0,2 ml mangan sülfat çözeltisi ilave edilir ve pembe renk meydana gelinceye kadar 1 - 2 ml permanganat çözeltisi (0,4 gr / lt KMnO4) ilave edilir. Renk 15 dakika sonra amonyum oksalat çözeltisi ile (0,9 gr / lt NH4)C2O4 . H2O ) giderilir.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 58


EDTA Çözeltisi : 0,5 gr EDTA.2 H2O az suda çözülerek, damıtık su ile 100 ml ye tamamlanır. Sulfanilik Asit Reaktifi : 0,60 gr sülfanilik asit,70 ml sıcak suda çözülür. Soğutulduktan sonra, 20 mi konsantre HCl ilave edilir. Damıtık su ile 100 ml ye tamamlanır, iyice karıştırılır. Alfa-Naftilamin Hidroklorür Reaktifi : 0,60 gr alfa-naftilamin hidroklorür, kapsamında 1 ml derişik HCl bulunan damıtık suda çözülür. Çözelti damıtık su ile 100 ml ye seyreltilir, iyice karıştırılır. 2 M Sodyum Asetat Çözeltisi (Tampon Çözelti): 16,4 gr CH3COONa veya 27,2 gr CH3COONa . 3 H2O damıtık suda çözülerek 100 ml ye tamamlanır. Stok Sodyum Nitrit Çözeltisi : 1,232 gr NaNO2 damıtık suda çözülerek, 1 litreye tamamlanır. Bu çözeltinin 1,0 ml = 0,25 mg nitrit azotu kapsar. Çözelti 1 ml kloroform ilavesiyle korunur. Stok Çözeltisinin Standardizasyonu a) Pipet ile 50,0 ml standart 0.05 N KMnO4 çözeltisi b) 5 ml konsantre H2SO4 c) 50,0 ml stok nitrit çözeltisi Cam kapaklı bir kap veya şişe içerisine konur. Nitrit pipetinin ucu permanganat asit çözeltisinin içerisine daldırılmalıdır. Kapak sıkıca kapatılarak, çalkalanır. Bu çözelti 70 – 80 °C ye kadar ısıtılır. Permanganatın rengi, 0,05 N sodyum oksalat (her 1000 ml çözelti, 3,350 gr standart derecede Na2C2O4 kapsar) çözeltisinden 10,00 ar ml lik kısımlar halinde yeter miktarda ilave edilerek giderilir. Sodyum oksalatın fazlası 0,05 N standart KMnO4 çözeltisi ile hafif pembe rengin meydana geldiği dönüm noktasına kadar titre edilir. Hesaplarda gerekli düzeltme yapmak için, kapsamında nitrit bulunmayan su ile aynı yöntem uygulanarak, karşılaştırma çözeltisi yapılmalıdır. Sodyum oksalat yerine, 0,05 N standart demir amonyum sülfat çözeltisi kullanıldığı zaman, 70 – 80 °C ye ısıtma yapılmaz ve bunun yerine sondaki KMnO4 titrasyonundan önce ferro demir iyonları ve permanganat arasındaki reaksiyon 5 dakika uzatılır. 0,05 N standart ferro demir çözeltisi 19,607 gr Fe(NH4)2(SO4)2 . 6H2O ve her 1000 ml çözelti 20 ml konsantre H2SO4 kapsar. Stok çözeltideki nitrit azotunun hesaplanmasında aşağıdaki eşitlik kullanılır.

A : mg / lt stok çözeltisindeki nitrit azotu B : Kullanılan standart KMnO4 çözeltisinin toplam hacmi ml C : KMnO4 çözeltisinin normalitesi D : İlave edilen toplam standart indirgeyicinin ml si E : İndirgeyicinin normalitesi

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 59


F : Titrasyon için alınan stok nitrit çözeltisinin ml değeri Her 0,05 KMnO4 çözeltisinin 1 ml si 1,725 mg NaNO2 veya 0,350 mg azota karşı gelir. Kapsamında Yüksek Miktarda Nitrit Bulunan Numunelerin Titrasyonu Kapsamında 2 mg / lt den daha fazla konsantrasyonda nitrit azotu bulunan su numunelerinin titrasyonu için yine standardizasyon yöntemi kullanılabilir. Nitrit azotunun mg / lt olarak hesaplanması için, 7 faktörü 7000 olarak çoğaltılacak ve başlangıç eşiğindeki F yerine, numune suyun hacmi konacak. Ortalama Stok Çözeltisi : Stok nitrit çözeltisinden,

formülüne göre hesaplanan hacim alınır. A : Stok nitrit çözeltisinin ml sindeki mg nitrit azotu G : Alınacak hacim Hesapla bulunan hacim, damıtık su ile 250 ml ye tamamlanır. Bu çözeltinin 1 ml si = 50 µgr azot kapsar. Günlük olarak hazırlanır. Standart Nitrit Çözeltisi : 10,0 ml ortalama nitrit çözeltisi damıtık su ile 1000 ml ye tamamlanır. Bu çözeltinin 1,0 mililitresi = 0,500 µgr N kapsar. Günlük olarak hazırlanır. Alüminyum Hidroksit Süspansiyonu : 125 gr potasyum veya amonyum şapı,( K2Al2(SO4)2 . 24 H2O veya (NH4)2Al2(SO4)4 . 24 H2O ) 1 litre damıtık suda çözülür. 60 °C ye kadar ısıtılır ve 55 ml konsantre NH4OH yavaş yavaş ve karıştırarak ilave edilir. Karışım 1 saat bekletildikten sonra, geniş bir şişeye aktarılır. Çökelti damıtık su ile amonyak, klorür, nitrit ve nitrattan temizleninceye kadar yıkanır. 01.05. Deneyin Yapılışı 1. Numune renkli ve süspanse madde kapsıyorsa : a) 100 ml numune alınır. b) 2 ml alüminyum hidroksit süspansiyonu ilave edilir. c) Birkaç dakika beklenir ve filtre edilir, süzüntünün ilk kısımları atılır. 2. 50 ml numune alınarak, ağzı kapaklı bir erlene konur. Karşılaştırma çözeltisi ve standart çözelti serisi hazırlanarak paralel çalışılır. 3. Numunenin pH değeri 7 ye getirilir. 4. 1,0 ml EDTA çözeltisi ilave edilir.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 60


5. 1,0 ml sülfanilik asit çözeltisi ilave edilir, karıştırılır. Bu noktada çözeltinin pH değeri 1,4 civarında olmalıdır. 6. 3 - 10 dakika beklenir. 7. 1,0 ml alfa-naftilamin hidroklorür reaktifi ilave edilir. 8. 1,0 ml sodyum asetat tampon çözeltisi ilave edilerek iyice karıştırılır. Çözeltinin pH değeri 2,0 - 2,5 olmalıdır. 9. Çözelti en az 10 dakika, en fazla 30 dakika bekletilir. 10. Numunenin ve standart serinin absorbans (veya % geçirgenlik;değerleri, karşılaştırma çözeltisine karşı foto metrik alet ile ölçülür. Standart Egrinin Çizilmesi : Standard serinin okunan absorbans değerleri ordinatta, µgr nitrit miktarları apsiste işaretlenerek standart eğri çizilir. Numunenin ölçülen absorbans değerine göre kapsamındaki nitrit miktarı grafikten bulunur. Gözle karşılaştırma, standart sodyum nitrit çözeltisinden alınan 0 : 0,1 : 0,4 : 0,7 : 1,0 : 1,4 : 1,7 : 2,0 ml lik hacimleri kapsamında nitrit bulunmayan su ile nessler tüpleri içerisinde 50,0 ml ye seyreltilir ve böylece uygun renk standartlar serisi hazırlanır. 01.06. Hesaplamalar

mg / lt nitrit = mg / lt NO2 - N x 3,29

02. Katı Nitrit Reaktifi ile Tayin Yukarıdaki yöntemin uygulanmasında özellikle standart çözeltilerin renk serisinin foto metrik ölçümünde, meydana gelen renkte bozunmalar olabilmektedir. Katı reaktif kullanılarak benzer yöntemde başka bir metot uygulanabilir. 02.01.Kullanılan Kimyasallar Asetik Asit Çözeltisi : 1 hacim asetik asit,1 hacim damıtık su ile karıştırılarak hazırlanır. Nitrik Reaktifi : a) 60 gr tartarik asit b) 1 gr alfa-naftilamin c) 5 gr sülfanilik asit Yukarıdakilerin tümü tartılarak bir havan içerisinde ezilerek, iyice karıştırılır. Kahverengi şişede saklanır.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 61


02.02. Deneyin Yapılışı 1. 0,5 gr nitrit reaktifi tartılarak, kapaklı dereceli kap veya erlen içerisine konur. 2. 5,0 ml asetik asit çözeltisi ilave edilerek iyice karıştırılır. 3. 50,0 ml su numunesi ilave edilerek tekrar karıştırılır. 4. Karanlıkta 20 - 30 dakika bekletilir. 5. Aynı yöntemle beraber çalışılarak, damıtık su ile karşılaştırma çözeltisi hazırlanır. 6. Karşılaştırma çözeltisine karşı, numunenin absorbansı (veya % geçirgenliği; fotometrik olarak ölçülür. Standart Eğrinin Çizilmesi : Standard çözeltiler hazırlanarak aynı yöntem ile okunan absorbans (veya % geçirgenlik) değerlerinden, apsiste µgr nitrit miktarları, ordinatta absorbans miktarları işaretlenerek standart eğri çizilir. Standart eğriden faydalanarak, numunenin ölçülen absorbansından kapsamındaki nitrit miktarı bulunur. Hesaplama 01.06 daki gibidir.

03. Nitritin Kalitatif Tayini Nişasta İyodür Çözeltisi: 20 gr çinko klorür 100 ml damıtık suda çözülür. 5 gram nişasta konduktan sonra homojen bir emülsiyon elde edilinceye kadar kaynatılır. 2 gram çinko iyodür konur ve damıtık su ile litreye tamamlanır. % 30 luk Fosforik Asit Çözeltisi : 1/ 3 oranında seyreltilir. Deneyin Yapılışı 50 ml numune mezüre konur. 1 ml fosforik asit, 1 ml nişasta iyodür çözeltisi konur. 10 dakika bekletilir. Oluşacak mavi renk nitritin olduğunu gösterir. Ancak suda artık klor veya ozon da bulunduğunda aynı renk meydana gelecektir

Nitrat Azotu 01. Giriş Sudaki nitratın kaynağı giriş bölümünde detaylı verildiği gibi jeolojik volkanik kayalardan. Ayrıca havadaki azot şimşek çakması sonunda azot oksitlerini verir. Yağmur suyunda çözünen bu oksitler hava oksijeni ile yükseltgenerek nitrit ve nitrit asidi meydana getirirler. Bu da nitratın kaynağı olabilir. Diğer taraftan bazı bitkiler (özellikle baklagiller) havadaki azotu alarak kökleri ile toprağa nitrat olarak verirler.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 62


Ayrıca nitratlı gübreler, hayvan ve bitki artıklarının parçalanması, pis sular ve endüstriyel artıklardan suya nitrat karışmıştır. Sudaki nitrat iyonunun kimyasal tayininde en çok kullanılan metotlar ; a) Fenoldisülfonik asit metodu b) Brucine metodu c) Diazolandırma metodu gibi metotlar vardır. Fenoldisülfonik asit metodunda, klorür iyonu engelleyici rol oynar. Klorür iyonu ortamdan uzaklaştırılmalıdır. Ortamdaki klorüre ekivalent miktarda gümüş sülfat ilâvesi ile klorür çöktürülür. Yine de tamamen engelleyici etkisi yok edilemez. 30 mg / lt den daha az nitrat konsantrasyonları için önerilir. 0,2 mg / lt nitrit veya 5000 mg / lt den fazla klorür kapsayan sular için önerilmez. Brucine metodu, klorür iyonu fenoldisülfonik asit metodunda olduğu gibi engelleyici rol oynamaz. Genellikle 1 - 10 mg / lt arasındaki nitrat konsantrasyonları için önerilir. Sıcaklık, reaksiyon süresi ve konsantrasyon kontrolleri dikkatle yapılmalıdır. Numune depolandıktan sonra en kısa sürede analiz edilmelidir. Bir süre depolamak gerekirse biyolojik faaliyet nedeniyle azot dengesinin korunması için, numune soğukta depolanmalı veya asit ilavesiyle korunmalıdır. Litreye 0,8 ml H 2SO4 veya 40 mg cıva iyonu (HgCl2) ilave edilir. Asit analizden hemen önce nötralize edilir. Nitrat miktarı yüksekse, mineralize olmuş ve bundan dolayı sabit organik maddelerin mevcudiyetine ve bulaşma yerinin su kaynağından daha uzakta olduğuna bir işarettir.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 63


02. Fenoldisülfonik Asit Metodu 02.01. Prensip Nitrat iyonları ile fenoldisülfonik asit arasındaki reaksiyonda Beer Kanununa uyan sarı renkli bir bileşik meydana gelir. Son rengin şiddeti nitrat konsantrasyonu ile orantılıdır. Kimyasal reaksiyonlar şu şekildedir ;

Numune kuruluğa kadar buharlaştırılır. Kalıntı soğukta 1, 2, 4, fenoldisülfonik asit ile karıştırılır. Ve amonyum hidroksit ilave edilir. Numune korunması için asitlendirilmiş ise, buharlaştırılmadan önce nötralize edilmelidir. 02.02. Engelleyiciler Klorür iyonu kuvvetli asidik ortamda azot oksitlerini meydana getirerek engelleyici rol oynarlar. Klorür 10 mg / lt nin altındaki konsantrasyonlarda olmalıdır. Klorür iyonu gümüş sülfat ile çöktürülebilir. Fazla gümüş sülfat ilâve edilirse, çökmeyen gümüş iyonları bulanıklık veya renk meydana getirirler. Numunede 0,1 - 0,2 mg kadar klorür kalacak şekilde ve hesaplanan miktarda gümüş sülfat ilave edilmelidir. 0,2 mg / lt den daha fazla nitrit azotu, nitrat konsantrasyonunun fazla bulunmasına neden olur. Sonuç düzeltilmesi yapılmalıdır. Renkli maddelerinde bulunmaması gereklidir. Alüminyum hidroksit süspansiyonu ilave edilerek renkli maddeler çöktürülebilir. Zaman da çok önemli faktördür. 02.03. Kullanılan Aletletler 1. Spektrofotometre : 410 mu dalga boyunda ve 1 cm lik ışık yolu kullanılır. 2. Filtre fotometre : 410 mu dalga boyunda, 1 cm ışık yolu ve menekşe renkli filtre ile kullanılır.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 64


3. Nessler tüpleri : 50 veya 100 ml kapasiteli 4. Su banyosu 02.04. Kullanılan Kimyasallar Standart Gümüş Sülfat Çözeltisi : 1 gece H2SO4 lü desikatörde kurutulmuş 4,3972 gr Ag2SO4 damıtık suda çözülerek 1000 ml ye seyreltilir. 25,0 ml NaCl (1,0 ml = 1,0 mg Cl ) çözeltisine karşı, K2CrO4 indikatörü kullanılarak standardize edilir. Bu çözeltinin 1,0 mililitresi 1,00 mg klorür iyonuna karşı gelir. Sodyum Klorür : 900 °C de yarım saat kurutulmuş 1,6484 gr NaCl damıtık su ile 1000 ml ye seyreltilir. Fenoldisülfonik Asit Reaktifi : 25 gr saf fenol 150 ml konsantre sülfürik asitte çözülür. Buna 75 ml dumanlı H2SO4 (% 15 serbest SO3) ilave edilir, iyice karıştırılır. 2 saat sıcak su banyosunda ısıtılır. Amonyum Hidroksit : Konsantre, eğer bu kullanılmazsa 12 N potasyum hidroksit çözeltisi kullanılır. Bu çözelti 673 gr KOH in damıtık suda çözülüp, litreye tamamlanması ile hazırlanır. Edta Reaktifi : 50 gr etilen diamin tetra asetik asidin sodyum tuzu, 20 ml damıtık su ile ezilir. 60 ml konsantre NH4OH ilave edilir ve karıştırılarak çözülür. Stok Nitrat Çözeltisi : 0,7218 gr KNO3 (susuz) damıtık suda çözülerek 1000 ml ye seyreltilir. Bu çözelti litrede 100 mg N kapsar Standart Nitrat Çözeltisi : 50,0 ml stok nitrat çözeltisi su banyosu üzerinde kuruluğa kadar buharlaştırılıp. Kalıntı 2,0 ml fenoldisülfonik asit reaktifi ilave edilerek, bir baget ile sürtülerek çözülür. Damıtık su ile 500 ml ye seyreltilir. Bu çözeltinin ; 1,0 ml = 10,0 µgr-N = 44,3 µgr nitrat kapsar. Aktif Karbon : Yüksek emme kapasitesi olan karbon çeşitleri uygundur. Şu şekilde kontrol edilebilir. Kapsamında 0,01 mg nitrat azotu bulunan 100 ml çözelti hazırlanır. Bunun 50 ml sine 1 gr aktif karbon konur, karıştırılır, filtre edilir. Fenoldisülfonik asit ile verdiği renk, aktif karbon ilave edilmemiş numunenin verdiği renk ile karşılaştırılır. Nitrat konsantrasyonunda bir azalma yoksa aktif karbon kullanılabilir. Engelleyici Maddelerin Giderilmesi İçin Kullanılan Reaktifler Alüminyum Hidroksit Süspansiyonu : 125 gr potasyum veya alüminyum şapı ,1 litre damıtık suda çözülür. 60 °C ye kadar ısıtılır. Ve 55 ml konsantre NH4OH yavaş yavaş karıştırarak ilâve edilir ve 1 saat kadar karışım bekletilir. Çözelti geniş bir kaba aktarılır, kap yıkanarak ilave edilir. Çökelti, nitrat, nitrit, klorür ve amonyaksız oluncaya kadar damıtık su ile yıkanır. Çökeltide 0,04 mg / lt den daha az NO3 kalıncaya kadar yıkamaya devam edilir. Sülfürik Asit 1 N : 28 ml konsantre sülfürik asit dikkatle suya ilave edilerek 1 litreye seyreltilir. Potasyum Permanganat 0,1 N : 0,316 gr KMnO4 biraz, damıtık suda çözülür ve 100 ml ye tamamlanır. Seyreltilmiş Hidrojen Peroksit Çözeltisi : % 30 luk H2O2 den10 ml alınarak damıtık su ile 100 ml ye tamamlanır. Sodyum Hidroksit 1 N : 40 gr NaOH damıtık suda çözülerek 1 litreye tamamlanır.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 65


02.05. Deneyin Yapılışı 1. Rengin giderilmesi : Numunedeki renk birimi 10 birim platinden fazla ise, 150 ml numune, 3 ml alüminyum hidroksit ilave edilerek karıştırılır. Birkaç dakika beklenip süzülür, ilk süzüntü atılır. Veya 50 ml numuneye 0,5 gr aktif karbon ve 1,0 ml alüminyum hidroksit süspansiyonu ilave edilir, karıştırılır, birkaç dakika bekleyip süzülür, ilk süzüntü atılır. 2. Nitritin dönüşümü : 100 ml numuneye 1 ml H2SO4 ilave edilir ve karıştırılır. Damla damla ve karıştırarak KMnO4 veya H2O2 ilave edilir. Nitritin nitrata dönüşmesinin tamamlanması için 15 dakika numune bırakılır. (Yeter miktarda KMnO4 kullanılmış ise, 15 dakika sonunda hafif pembe bir renk kalır) Nitrit azotunun, nitrat için bulunan değerden çıkarılması gereklidir. 3. Klorür iyonunun giderilmesi : Sudaki klorür miktarı tayin edildikten sonra, 100 ml numuneye eşdeğer miktarda gümüş sülfat çözeltisi ilave edilir. Klorür çökeltisi gerekli ise, ısıtılarak gümüş klorür koagüle edilir ve santrifüjlenir veya whatman No 42 süzgeç kağıdından süzülür. (AgCl2, numune yabancı ışıklardan uzakta laboratuar sıcaklığında 1 gece bekletilerek ayrılır) 4. Numune pH değeri 7 olacak şekilde nötralize edilir. 5. Bir pipet ile 100 ml su numunesi buharlaştırma kapsülüne konur. Su banyosunda kuruluğa kadar buharlaştırılır. 6. Kuru kalıntı üzerine 2,0 ml fenoldisülfonik asidi reaktifi ilave edilir, baget ile sürtülerek çözülür. 7. Çözünmenin tamamlanması için, kapsül su banyosunda hafifçe ısıtılır. 8. 20 ml damıtık su ilave edilir 9. Karıştırarak 6 - 7 ml NH4OH veya 5 - 6 ml KOH ilave edilir. 10. Herhangi bir çökelti meydana gelmişse, bu hidroksitler aşağıdaki metotlardan biri ile uzaklaştırılır. a) Whatman No 42 süzgeç kağıdından (No 42) süzülür. b) Gooch krozesinden süzülür. c) Bulanıklık gidinceye kadar karıştırarak EDTA çözeltisi ilâve edilerek berraklaştırılır. 11. Berrak süzüntü 50 veya 100 ml lik balona veya nessler tüpüne konularak, damıtık su ile işaret çizgisine kadar seyreltilir. 12. Aynı yöntem ile hazırlanmış karşılaştırma çözeltisine (blank) karşı standartlar ve numunenin absorbansları fotometrim olarak ölçülür. Gözle Karşılaştırma 1. 100 ml lik balon jojeler içerisine 0,0 : 0,2 : 0,6 : 1,0 : 1,4 : 2,0 : 3,0 : 4,0 : 7,0 : 12,0 : 20 ml lik standart çözelti konur. ( 1,0 ml = 0,1 mg nitrat azotu kapsar) 2. Seri damıtık su ile 100 er ml ye tamamlanır. 3. Her bir çözeltiye :

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 66


a) 2 ml fenoldisülfonik asit, b) 6 - 7 ml NH4OH veya 5 - 6 ml KOH çözeltisi ilave edilir. Meydana gelen renk, serisi aynı yöntem uygulanmış numune ile renk gözle karşılaştırılır ve numunedeki nitrat azotu bulunur. Standart Eğrinin Çizilmesi Uygun standart çözelti serisi hazırlanarak yukarıdaki yöntem aynen uygulanır. Apsiste mg / lt nitrat azotu değerleri, ordinatta okunan absorbans (veya % geçirgenlik) değerleri gösterilerek grafik çizilir. Numunenin okunan absorbans veya % geçirgenlik değerlerine göre grafikten ne kadar nitrat azotu kapsadığı bulunur. 02.06. Hesaplamalar

mg / lt Nitrat = mg / lt nitrat azotu x 4,43

03.Brucine Metodu 03.01. Prensip Buricine ile nitrat arasındaki reaksiyonda meydana gelen sarı renk (pikrik asit 2, 4, 6 trinitro fenol), nitratın kolorimetrik tayini için kullanılır. Reaksiyonda sıcaklık çok önemli olup rengin şiddeti sıcaklıkla artar. Ayrıca asit konsantrasyonu ve reaksiyon süresi de önemlidir. Metot özellikle nitrat azotunun 0,1 - 2,0 mg aralığında önerilir. 03.02. Engelleyiciler Kuvvetli yükseltgen ve indirgenler engelleyici rol oynar. Klor artığının ölçülmesinde olduğu gibi, ortotolidin reaktifi ilâve edilerek yükseltici maddelerin varlığı tayin edilebilir. Klor artığı (veya ozon) 5 mg / lt den fazla değilse sodyum arsenit ++ +++ ilâve edilerek giderilebilir. Sodyum arsenitin biraz fazlası reaksiyonu engellemez. Ferro (Fe ) , ferri (Fe ) ve 4 değerli Mn nitrat miktarının fazla bulunmasına neden olurlar. Bu iyonların miktarı 1 mg / lt den az olmalıdır. Litrede 0,5 mg kadar nitrit azotunun engelleyici etkisi, sülfanilik asit ilave edilerek giderilebilir. Klorür iyonu reaksiyonu engellemez. Klorürün engelleyici etkisi fazla NaCl ilave edilerek önlenebilir. Ancak özellikle pis sularda yüksek konsantrasyonda organik madde varsa, engelleyici rol oynar. 03.03. Kullanılan Aletler 1. Spektrofotometre : 410n m dalga boyunda, 1 cm ışık yolu kullanılarak ölçüm yapılır. 2. Filtrefotometre : 400 - 425 nm dalga boyunda, menekşe filtre ile 1 cm veya daha uzun ışık yolu kullanılarak ölçüm yapılır. 11.03.04. Kullanılan Kimyasallar Stok Nitrat Çözeltisi : 0,7218 gr susuz potasyum nitrat (KNO3) damıtık suda çözülür ve 1000 ml ye tamamlanır. Bu çözelti 100 mg / lt nitrat azotu kapsar.0,1629 gr KNO3 damıtık suda çözülür ve 1000 ml ye tamamlanır. Bu çözeltinin : 1 ml = 0,1 mg NO3 kapsar

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 67


Bu çözeltiden ; 2,5 ml alınıp 100 ml ye tamamlanırsa 2,5 mg / lt NO3 5,0 ml alınıp 100 ml ye tamamlanırsa 5,0 mg / lt NO3 10,0 ml alınıp 100 ml ye tamamlanırsa 10,0 mg / lt NO3 50,0 ml alınıp 100 ml ye tamamlanırsa 50,0 mg / lt NO3 olur. Standart Nitrat Çözeltisi : a) 10,00 ml stok nitrat çözeltisi damıtık su ile 1000 ml ye tamamlanır. Bu çözeltinin 1,00 ml = 1,0 µgr nitrat azotu kapsar. 100,0 ml stok nitrat çözeltisi, damıtık su ile 1000 ml ye tamamlanır. Bu çözeltinin 1,00 ml = 10,0 µgr nitrat azotu kapsar. Sodyum Arsenit Çözeltisi : 5,0 gr NaAsO2 damıtık suda çözülerek 1000 ml ye tamamlanır. Brusin - Sülfanilik Asit Reaktifi : 1 gr brucine sülfat ve 0,1 gr sülfanilik asit, 70 ml sıcak damıtık suda çözülür. Buna 3 ml konsantre HCl ilave edilir, soğutulur. Damıtık su ile 100 ml ye tamamlanır. Yavaş olarak meydana gelen pembe renk sonucu etkilemez (zehir). Çözelti kararlıdır. Aylarca saklanabilir. (Brucin sülfat bulunmazsa sadece brusin ile de metot çalışabilir) Sülfirük Asit Çözeltisi : 500 ml konsantre H2SO4 dikkatle 125 ml damıtık su içerisine ilave edilir. Oda sıcaklığına getirilir. Atmosferik nemden sakınmak için, şişenin ağzı sıkıca kapatılır. Sodyum Klorür Çözeltisi : 300 gr NaCl damıtık su ile 1000 ml ye tamamlanır. 03.05. Deneyin Yapılışı Yöntem I 1. Kapsamında 0,1 - 8 µgr nirat azotu bulunan 10,0 ml veya 10,0 ml ye seyreltilmiş numune, reaksiyon kabına konur. 2. Reaksiyon kabı soğuk su banyosu içerisine yerleştirilir ve 2,0 ml sodyum klorür çözeltisi ilave edilerek iyice karıştırılır. 3. 10 ml H2SO4 çözeltisi ilâve edilir. Kap ekseni etrafında çevrilerek karıştırılır ve soğuması için bırakılır. not : Bu noktada renk ve bulanıklık varsa veya optik olarak uygun olmayan kolorimetre tüpleri, reaksiyon tüpü olarak kullanılıyorsa; tüpler kurutulur ve numune konur. Reaktifleri kapsayan karşılaştırma (blank) çözeltisine karşı absorbans (veya % geçirgenlik) değeri ölçülür. 4. 0,5 ml brucine-sülfanilik asit reaktifi ilave edilir, tüpler kendi ekseni etrafında döndürülerek, iyice karıştırılır. 5. Reaksiyon kabı 95 °C den az olmayan, fazla sıcaklıktaki su banyosu içerisine yerleştirilir. 6. Tam 20 dakika sonra tüpler çıkarılır ve soğuk su banyosuna daldırılır. 7. Normal oda sıcaklığına geldikten sonra tüplerin dışı bir kağıt ile silinerek foto metrik alette karşılaştırma çözeltisine karşı numunenin absorbans (veya % geçirgenliği) değeri ölçülür.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 68


Her çalışmada en az iki standart çözelti kullanarak, reaksiyon şartlarının kararlılığı ve teknik düzeltilir. A. Standart Çözeltilerin Hazırlanması a) Kapsamında 0 - 10 mg / lt NO3 - N bulunan serinin hazırlanması: Standart nitrit çözeltisinden (l,0 ml = 10,0 µgr N) 0 : 5 : 15 : 25 : 35 : 50 : 75 : 100 mi alınır. Son hacim damıtık su ile 100 ml ye tamamlanır. b) Kapsamında 0,1 - 1,0 mg / lt nitrat azotu bulunan serinin hazırlanması: Standart nitrat çözeltisinden 1,00 : 2,00 : 4,00 : 7,00 ve 10,0 ml standart nitrat çözeltileri alınır ve damıtık su ile 100 ml ye tamamlanır. B. Numunenin Analize Hazırlanması Numunenin kapsamında serbest klor varsa, 0,1 mg klor (Cl2) için 1 damla (0,05 ml) sodyum arsenit çözeltisi ilâve edilerek giderilir. 50 ml lik numuneye 1 damla fazla sodyum arsenit konur. Prensip olarak aynı olmakla beraber yöntem şu şekilde uygulanabilir. Yöntem II 1. 50 ml lik bir beher içerisine, kapsamında 10 mg dan daha az nitrat azotu bulunan 2,00 ml numune konur. 2. 1,0 ml brucine-sülfanilik asit ilave edilir. 3. İkinci 50 ml lik beher içerisine 10 ml H2SO4 konur. 4. Brucine-sülfanilik asit çözeltisi içinde asit bulunan kaba dikkatle boşaltılır. İki kap birbiriyle karıştırılır. 5. Karanlıkta 10 dakika bekletilir. 6. Numuneye 10 ml su ilave edilerek karıştırılır. 7. 20 - 30 dakika karanlıkta soğutulur. 8. Damıtık suya aynı yöntem uygulanarak hazırlanmış karşılaştırma çözeltisine karşı foto metrik aletten numunenin absorbansı (veya % geçirgenlik) değeri okunur. Standart Eğrinin Çizilmesi Uygun aralıkta hazırlanan standart çözelti serisine Yöntem I veya yöntem II uygulanarak, foto metrik ölçümler yapıldıktan sonra ; Apsiste mg / lt nitrat azotu, ordinatta absorbans (veya % geçirgenlik) değerleri işaretlenerek standart eğri çizilir. Standart eğriden faydalanarak numunenin okunan absorbansına göre, kapsamındaki nitrat azotu miktarı bulunur.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 69


03.06. Hesaplamalar

mg / lt Nitrat = mg / lt NO3 - N x 4,43 Deneyin hata sınırı ± % 7 dir.

Organik Azot Tayini Organik bağlardaki 3 değerlikli azot, kjeldahl metodu ile tayin edilir. Suyun kapsamında bulunan organik azot amino asitler, polipeptitler ve proteinlerden toplanır. Sudaki organik asit, serbest amonyak giderildikten sonra numunenin degestion ve sonra destilasyon ve standart asit ile titrasyonundan bulunur. Veya kjeldahl azotundan serbest amonyak azotu çıkartılarak hesaplanır.

Prensip Organik bağlardaki 3 değerlikli amino azotu, sülfürik asit potasyum sülfat ve cıva sülfatın katalizörlüğü ile amonyum bisülfat bileşiği haline dönüşür. Ortamdaki potasyum sülfat kaynama noktasını 350 - 370 °C ye yükseltir. Ortamın sıcaklığı, azot kaybını engellemek için 382 °C yi geçmemelidir. Seyreltik ortam sodyum hidroksit çözeltisi ile alkali yapılır. Meydana gelen amonyak destillenir. Destilat nesslerizasyon için nessler tüpünde toplanır veya titrasyon için içerisinde borik asit bulunan kaplarda amonyum borat şeklinde absorbe edilir. Daha sonra karma indikatör kullanılarak, standart sülfürik asit çözeltisi ile titre edilir. Genellikle 1 mg / lt den az miktarlardaki amonyak azotu için nesslerizasyon, fazla miktarlar için titrasyon metodu önerilir. Tayin 3 safhada olmaktadır. Dijesyon (Parçalanma) safhasında 2 R NH2 + 2 H2O + H2SO4

2ROH + (NH4)2SO4

Bu (NH4)2SO4 üzerine NaOH solüsyonu ilâve edilirse NH3 serbest hale geçer. Bundan sonra amonyak, ayarlı HCl içine veya doymuş borik asit solüsyonuna distile edilir. Destilasyon safhası (NH4)2SO4 + 2 NaOH NH3 + HCl

Na2SO4 + 2 NH3 + 2 H2O

NH4Cl

Titrasyon safhası HCl + NaOH

NaCl + H2O

Kjeldahl metodu tüm maddeler için kullanılamaz. Çünkü organik birçok bileşiklerdeki azot tamamıyla amonyak haline çevrilmez. Piridin, kinolin, guanidin, nitro, nitrozo, azo, diazo ve hidrazo bileşiklerinin azotu kjeldahl metoduyla tayin edilemez. Analiz yeni alınmış numuneler üzerinde yapılmalıdır. Aksi halde numuneler düşük sıcaklıkta depolanarak biyolojik aktivite geciktirilir veya litreye 0,8 ml H2SO4 ilâve edilerek azot dengesi sağlanabilir.

Kullanılan Aletler

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 70


1. Digesyon aleti : 800 ml kapasiteli balonun bulunan kjeldahl aleti, 250 ml damıtık su için, başlangıç sıcaklığı 25 °C ve 5 dakika sonra kaynama sıcaklığına çıkmalıdır. En iyi değiştiren sıcaklığı 344 - 371°C aralığıdır. 2. Destilasyon aleti (kjeldahl) : Destilasyon balonu ve düşey bir soğutucudan meydana gelir. 3. Kolorimetrik aletler : a) Spektrofotometre : 1 cm veya daha fazla ışık yolu ile 400 - 425 nm dalga boyunda kullanılır. b) Filtre fotometre : 1 cm veya daha fazla ışık yolu, menekşe renkli filtre ile 400 - 425 nm dalga boyunda kullanılırlar. 4. Nessler tüpleri % 50 ml kapasiteli, uzun tüpler.

Kullanılan Kimyasallar Amonyak azotundaki reaktiflere ilâveten : Digestion Reaktifi: 134 gr potasyum sülfat K2SO4 : 650 ml amonyaksız damıtık su ve 200 ml konsantre H2SO4içerisinde çözülür. Buna karıştırarak 25 ml 6 N sülfürik asit içerisinde 2 gr kırmızı cıva oksit HgO, çözülerek ilâve edilir. Toplam çözelti 1 litreye tamamlanır. 14 °C nin üzerinde kristalizasyondan sakınılarak çözelti saklanır. Fenolftalein İndikatör Çözeltisi: Sulu (a) veya alkollü (b) çözeltisi kullanılır. a) 5 gr fenolftaleinin di sodyum tuzu, amonyaksız damıtık suda çözülerek 1 litreye seyreltilir. Gerekirse, 0.02 N NaOH ile hafif pembe renk görülünceye kadar damlatılarak ilâve edilir. b) 5 gr fenolftalein % 95 lik 500 ml alkol ilerisinde çözülür. Buna 500 ml amonyaksız su ilâve edilir. Sonra, solgun pembe renk görülünceye kadar, damla damla 0,02 N NaOH ilâve edilir. Sodyum Hidroksit-Sodyum Tiyosülfat Çözeltisi: 500 gr NaOH ve 25 gr Na2S2O3. 5 H2O amonyaksız damıtık suda çözülerek, 1 litreye seyreltilir. Karma İndikatör Çözeltisi: a) 0,2 gr metil kırmızısı % 95 lik etil veya izopropil alkol içerisinde çözülür. b) 0,1 gr metilen mavisi 50 ml % 95 lik etil veya izopropil alkol içerisinde çözülür. İki çözelti birbirine karıştırılır, aylık olarak hazırlanır. Borik Asit Çözeltisi: 20 gr H3BO3 damıtık suda çözülür. 10 ml karma indikatör ilave edilir ve 1 litreye seyreltilir. Aylık olarak hazırlanır. 0.02 N Standart Sülfürik Asit Çözeltisi : Alkalilik bölümünde anlatıldığı gibi hazırlanır ve standardize edilir. 0,02 N asitin 1 mililitresi 0,28 mg azota karşı gelir.

Deneyin Yapılışı 1. Kullanılacak numune hacminin seçimi: 800 ml kapasiteli kjeldahl balonuna aşağıdaki tabloya göre uygun miktarda numune konur. Numunedeki organik azot mg / lt 0-10

Numune miktarı ml 250

10-20 20-50

100 50

50 -100

25

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 71


2. Numune 500 ml ye seyreltilir. 3. pH değeri 7 ye getirilir. 4. Amonyağın giderilmesi: İçme sularına 10 ml (pis sulara 25 ml) fosfat tampon çözeltisi konur ve birkaç cam boncuğu ilave edilerek, hacim 300 ml ye getirilir. (istenirse bu fraksiyon destillenerek, amonyak azotu tayin edilir) 5. Soğutulur ve 50 ml digestion çözeltisi veya 10 ml konsantre H2SO4 : 6,7 gr K2SO4 : 1,5 ml HgSO4 çözeltisi ilave edilir. 6. Eğer fazla miktarda azotsuz organik madde varsa, numunedeki katı maddenin her gramı için, 50 ml digestion çözeltisi konur. 7. Karıştırdıktan sonra çözelti berrak oluncaya kadar el altında ısıtılır veya uygun bir sistem ile SO3 buharları uzaklaştırılır. 8. 30 dakika daha bırakılır. 9. Çözelti soğutulur. 10. 300 ml amonyaksız su ilâve edilir. 11. 0,5 ml fenolftalein çözeltisi ilâve edilir. 12. Hidroksit-tiyosülfat çözeltisi ile alkali yapılır. 13. Soğutucunun ucu erlen içerisindeki 50 ml borik asit çözeltisinin içerisine daldırılır. Çözelti destillenir. 14. 200 ml destilat toplanır. Soğutucunun içerisindeki sıcaklık 29 °C yi aşmamalıdır. 15. Çözelti 0,02 N H2SO4 çözeltisi ile indikatörün solgun eflatuna döndüğü son noktasına kadar titre edilir. 16. Damıtık su ile karşılaştırma çözeltisi yapılır.

Hesaplamalar

D = Numune için sarf edilen ml standart H2SO4 miktarı E = Blank için sarf edilen ml standart H2SO4 miktarı N= Kullanılan asidin derişimi

19)

Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ)

1. GENEL BİLGİLER Kimyasal oksijen ihtiyacı (KOI), evsel ve endüstriyel atık suların organik kirlilik derecesini belirlemede kullanılan en önemli parametrelerden biridir. Tabiatta organik maddeler aşağıdaki denklemdeki gibi karbonlu maddeler oksitlenerek kararlı maddeler olan karbondioksit ve suya dönüşmektedirler.

Bu test, sulardaki karbonlu maddelerin karbondiokside dönüşene kadar ilave edilecek oksijeni ifade etmektedir. Testte oksijen yerine yüksek oksitleyici özellikte oksidant kimyasal kullanılır. Oksidasyonun hızlandırılması ve tamamlanması için kuvvetli asidik ve yükseltilmiş sıcaklık şartlarında, katalizörlerin de mevcudiyetinde reaksiyon gerçekleştirilir. Testte elde edilen bilgi ise, sudaki kirletici maddedeki karbonu gidermek için harcanan oksidant miktarıdır. Harcanan oksidant miktarı, oksijen ihtiyacı yani oksijen olarak ifade edilir. Sonuçta testle elde edilen oksijen ihtiyacı atıksuyun içindeki karbon miktarının (konsantrasyon) dolaylı bir ölçüsü olur. Ancak bu testte organik bileşikler, yukarda ifade edilen yüksek oksitleyici şartlara direnç gösterirler. Dolayısıyla, bu test, suyun içindeki tüm karbonunu bir ölçüsü olmaz. Ancak kimyasal oksidantla oksitlenebilen karbonları kapsar. Sularda bulunan karbonu doğrudan ölçmenin yolu, TOK ölçümleridir.

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 72


Bu föyde verilen standart yöntem, 50 ppm’den daha çok kimyasal oksijen gereksinimi olan atık suların KOI miktarının tayininde uygulanan bir analiz metodunu kapsar. Bu standart yöntem, kontrol edilemez girişim yapıcı etkisi nedeniyle 2000 ppm’den daha yüksek oranlarda klorür iyonu içeren atık sularda kimyasal oksijen ihtiyacı tayini metotlarını kapsamamaktadır. Bir suya ait KOI tayini sonucu, BOİ’den farklı olarak biyolojik yollarla ayrışmayan bazı maddeleri de içerdiğinden, KOİ her zaman BOİ’den büyük elde edilir. KOI, nehir ve endüstriyel atıkların incelenmesi çalışmalarında önemli ve çabuk sonuç veren bir parametredir. Atıkların toksik madde içermemesi ve sadece kolaylıkla ayrışabilecek organik maddeleri içermesi halinde bulunan KOI değeri, yaklaşık olarak nihai BOI (karbonlu) değerine eşit çıkar.

2. KOİ (KİMYASAL OKSİJEN İHTİYACI) TAYİNİ 2.1 Deney Metotları Açık Reflux Metodu atıkların fazla bulunduğu büyük hacimdeki sularda daha rahat uygulanır. Kapalı Reflux Titrimetrik ve Kapalı Reflux Kolorimetrik Metodlar ise çok ekonomik olan metal tuzları ile uygulanır. Ancak numune içerisindeki askıdaki katıların değerlerinin homojen olması gerekir. Laboratuar uygulamasında Açık reflux metodu uygulanacaktır. 2.2 Deneyde Kullanılan Malzemeler 2.2.1 Kullanılan Araç ve Gereçler KOI deneyine (Açık Reflux-Titrimetrik Yöntemi) başlamadan önce aşağıda belirtilen cihaz ve reaktiflerin hazır bulundurulması gerekir. a. Geri soğutma ve organik madde çözünürleştirme düzeneği: 24/40 boyunlu 250 veya 500 ml’lik şilifli erlen, 24/40 boyunlu 300 ml’lik şilifli soğutucudan oluşur. Şilifli soğutucu boru, erlen üzerine dikey olarak yerleştirilir ve şilifli erlen, elektrikli ısıtıcının üzerine yerleştirilir. b. Büret c. Pipet 2

d. En az 1.4 W/cm gücünde tablalı elektrikli ısıtıcı 2.2.2 Kullanılan Reaktifler 1. Standart potasyum dikromat çözeltisi (0.0417 M) 0

Önceden 103 C’de iki saat süreyle kurutulmuş olan 12.259 gr. K Cr O kimyasalı, distile suda çözülür ve 1000 ml’ye 2

2 7

seyreltilir. 2. Sülfürik asit reaktifi 1 kg. derişik sülfürik asit çözeltisine, kristal veya toz halinde 5.5 gr. Ag SO ilave edilerek çözülür. Gümüş sülfatın asit 2

4

içerisinde tamamen çözünmesi için 1-2 gün bekletilmesi gerekir. 3. Ferroin indikatör çözeltisi 1.485 gr. fenantrolin monohidrat ve 695 mg. FeSO .7H O distile suda çözülür ve 100 ml’ye tamamlanır. 4

2

4. Standart demir amonyum sülfat çözeltisi –DAS- (0.25 M): 98 gr. Fe(NH ) (SO ) .6H O kimyasalı, distile suda çözülür. Üzerine çalkalayarak azar azar 20 ml derişik sülfürik asit eklenir, 4 2

4 2

2

soğutulur ve 1000 ml’ye tamamlanır. Bu çözelti, kullanıldığı her gün, standart dikromat çözeltisine karşı aşağıdaki şekilde ayarlanmalıdır(*): * Standardizasyon: 10 ml standart K Cr O çözeltisi 100 ml’ye tamamlanır. Üzerine 30 ml derişik H SO ilave edilip soğumaya 2

2 7

2

4

bırakılır. Demir amonyum sülfat (DAS) ile 0.10-0.15 ml (2-3 damla) ferroin indikatörü kullanılarak titre edilir ve aşağıdaki formülde harcanan K Cr O değeri yerleştirilerek DAS’ın molaritesi hesaplanır. Böylece standart DAS çözeltisi, her kullanıldığı 2

2 7

gün için, standart dikromat çözeltisi (K Cr O ) ile ayarlanmış olur. 2

2 7

3. DENEYİN YAPILIŞI

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 73


Numune iyice karıştırılır daha sonra numunenin 50 ml’si bir pipet yardımı ile 250 ml’lik şilifli bir erlene aktarılır. Numunedeki KOI’nin yüksek olduğu tahmin ediliyorsa, daha az bir hacim alınarak distile su ile 50 ml’ye tamamlanır. Ayrıca seyreltme gerektiğinde bir balon jojede seyreltme yapılarak uygun hacim alınarak deneye başlanır. Erlene birkaç kaynama taşı atılır ve 1.0 gr civa sülfat (HgSO ) konulur. Erlen, musluk altında çalkalanarak soğutulurken 5 ml gümüşlü sülfürik asit (Ag SO -H SO ) 4

2

4

2

4

ilave edilir. Burada civa sülfatın tamamı çözülmelidir. Erlene, bir pipetle 25 ml standart dikromat çözeltisi konur ve karıştırılır daha sonra erlen, soğutucuya takılır, soğutma suyu açılır. Soğutucunun üst ağzından 70 ml. gümüşlü sülfürik asit reaktifi yavaşça boşaltılır, bu arada erlen, sürekli olarak çalkalanır. Soğutucunun tepesine ters çevrilmiş bir beher kapatılır. Isıtıcı açılır, kademeli olarak 5 dakikada en yüksek dereceye getirilir. Erlenin içerisindekiler, geri soğutma altında 2 saat süreyle kaynatılır. Reaksiyonlar sırasında soğutma suyu çıkışı fazla ısınmışsa, ısıtıcı kapatılarak kaynamanın tamamen durması sağlanır. 25 ml distile su ile 3-4 kez soğutucunun içi, şilifli erlenin içine yıkanır. Böylece çözelti 300 ml’ye seyreltilir ve ağzına bir beher kapatılarak oda sıcaklığında soğuması beklenir. Daha sonra 2-3 damla ferroin indikatörü konur. Standart DAS çözeltisi ile mavi-yeşilden, kırmızımsı kahverengi renge kadar titre edilir. ** Dikkat: Daha evvel belirtildiği gibi, kullanıldığı her gün standart DAS çözeltisinin, standart dikromat çözeltisi ile mutlaka faktör tayini yapılmalıdır. *** Şahit: Şahit olarak numuneler dışında bir erlene 20 ml. distile su alınır ve içerisine aynı reaktifler konularak hazırlanır ve yukarıdaki tüm işlemlerden geçirilir. 4. HESAPLAMA Kimyasal oksijen ihtiyacı miktarı, mg/lt. (suyun yoğunluğu 1 g/ml. olarak kabul edilirse aşağıdaki formül ile bulunan KOI miktarı, ağırlıkça ppm cinsinden ifade edilmiş olur) olarak aşağıdaki formül ile hesaplanır:

Burada; A: Şahidin demir amonyum sülfat sarfiyatı, ml B: Numunenin demir amonyum sülfat sarfiyatı, ml N: Demir amonyum sülfat çözeltisinin normalitesi Ek bilgiler: 1. Ölçüm esasları: Geri soğutucu altında %50 sülfürik asitli ve gümüş katalizli bir ortamda kaynatılarak organik maddelerin ayrışması sağlanır. Bu işlemler esnasında indirgenen dikromatın geriye kalan miktarı ölçülür. Yükseltgenme sonucu karbonlu -2

organik maddeler CO ve H O’ya , azotlu organik maddedeler ise NH ’e dönüşür. Organik maddenin dikromatla (Cr O ) 2

2

3

2 7

yükseltgenmesi reaksiyonu;

Reaksiyonda belli fakat fazla bir miktar dikromat kullanılır ve reaksiyondan geriye kalan dikromat, DAS ile titre edilerek tayin edilir. organik maddenin yükseltgenmesinde harcanan dikromat, kantitatif olarak tayin edilir. Dikromat fazlasının, DAS ile +6

+2

titrasyonu ferroin indikatörüne karşı yapılır. Ortamda Cr kalmadığında ilk damla, DAS’daki Fe iyonları, ferroinle koyu kırmızı bir renk verir. +6

+2

+3

+3

Cr + Fe → Fe + Cr

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 74


2. Girişim: Düz zincirli alifatik bileşikler, aromatik hidrokarbonlar ve piridin, belli bir seviyeye kadar okside edilemez. Ancak düz zincirli bileşikler, ortama gümüş sülfat katalizör olarak ilave edildiğinde kuvvetli bir şekilde oksitlenebilirler. Bununla beraber gümüş sülfat klorür, bromür veya iyodur ile reaksiyona girerek çökelek verir ve deney süresince oksitlenerek doğabilecek hataları ortadan kaldırır. Ortamda bulunan klorür, hem gümüş iyonunu çöktürmesi hem de dikromat ile redoks reaksiyonuna girmesinden dolayı girişim yapar. Bunu önlemek için ortama HgSO bileşiği ilave edilip klorür iyonu ile 4

kompleks oluşturulur. Kirli sularda nitrit konsantrasyonu yaklaşık 1-2 mg/lt seviyesinde olduğundan KOI deneyinde girişime sebep olabilir, ancak bu çok önemli değildir. Oluşabilecek girişimi engellemek için mg. nitrit başına, 10 mg. sülfamik asit +2

(NH SO H) ilave edilmelidir. Sularda Fe ve sülfür bileşiklerinin bulunması da karbon dışı maddelerin oksidant harcamasına 2

3

neden olur. 3. KOİ’ye bağlı olarak karasal su kaynaklarının sınıflandırılması 1. Sınıf Su = 25 mg/lt KOİ 2. Sınıf Su = 50 mg/lt KOİ 3. Sınıf Su = 70 mg/lt KOİ 4. Sınıf Su ≥ 70 mg/lt KOİ Doğal koruma alanı ve rekreasyon alanlarında, 3 mg/lt Çeşitli kullanım alanları için, 8mg/lt 4. Bazı Endüstrilerin KOİ bakımından alıcı ortama deşarj standartları Tablo 1 : Bazı Endüstrilerin KOİ bakımından alıcı 2 Saatlik Kompozit 24 Saatlik Kompozit ortama deşarj Numune Numune standartları Endüstri Kolu Gıda Sanayi 170 160 Gıda Sanayi 200 170 Gıda Sanayi

250

160

Gıda Sanayi

200

150

Gıda Sanayi

500

450

Gıda Sanayi

60

-

İçki Sanayi

160

110

İçki Sanayi İçki Sanayi Tekstil Sanayi Tekstil Sanayi

300 120 250 400

200 100 200 300

Tekstil Sanayi

300

200

Kimya Sanayi Kimya Sanayi Kimya Sanayi

80 200 250

50 150 100

Kimya Sanayi

200

100

Metal Sanayi

200

100

Karışık End.

400

300

Evsel Atıksular

140

100

Evsel Atıksular

120

90

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Açıklama

Süt ve süt ürünleri Yağ rafinasyonu (Z.yağı hariç) Mezbahalar ve et entegre tesisleri Bitki işleme tesisleri vb. Şeker üretimi– seyrelme yoksa Şeker üretimi– seyrelme varsa Alkolsüz içeçekler,meşrubat vb. Alkollü içki üretimi Bira Ve Malt Sanayi Pamuklu Tekstil vb. Yün yıkama, terbiye, dokuma Örgü, kumaş terbiyesi vb. Klor, alkali üretimi Boya üretimi Plastik malzeme üretimi Deterjan ve malzeme üretimi Metal hazırlama ve işleme Küçük ve büyük org. Sanayi Bölgeleri BOİ5 600-6000 kg/gün, Nüfus 10000-100000 BOİ5 > 6000 kg/gün, Nüfus > 100000

Sayfa 75


Deniz Deşarjına 400 mg/lt den düşük KOİ'li sular kabul edilebiliyor. Atıksuların atıksu altyapı tesisine deşarjında öngörülen atıksu standartları Kanalizasyon sistemleri tam arıtma ile sonuçlanan atıksu altyapı tesislerinde sınır değer=4000 Kanalizasyon sistemleri derin deşarj ile sonuçlanan atıksu altyapı tesislerinde sınır değer = 600 İSKİ’nin kanala deşarj limitleri kapsamında KOİ için sınır değer 800 mg/lt'dir. 5. Temel işlem ve proseslerle sağlanan tasfiye verimleri Tablo 2 : Temel İşlem ve Proseslerle Sağlanan Tasfiye Verimleri (Eroğlu, V. , 2002 ) Temel İşlem Veya Proses Ön Tasfiye Ön Çöktürme Klasik Aktif Çamur Yüksek Hızlı Damlatmalı Filtre Dezenfeksiyon Ön Tasfiye Veya İkinci Kademe Tasfiyeden Sonra Yumaklaştırma Ve Çöktürme Tek Kademeli Biyolojik Sistemde Nitrifikasyon Ayrı Kademede Nitrifikasyon Ayrı Kademede Denitrifikasyon Kırılma Noktası Klorlaması Amonyak Sıyırma İyon Değiştirme Filtrasyon Karbon Adsorbsiyonu Ters Osmoz Elektrodiyaliz

KOİ Giderme Verimi ( % ) Az 30 – 40 80 – 85 60 – 80 Az 40 – 70 80 – 90 50 – 60 Az 0 20 – 50 50 – 85 90 – 100 20 – 60

Atıksularda Online (Anında) Ölçüm Metodları / Çevre Kimyası-II

Sayfa 76

Atiksularda Aninda Olcum Metodlari  

Atıksularda çabuk sonuç alınabilecek analizler hakkında teorik bilgi ve yapılışları...

Read more
Read more
Similar to
Popular now
Just for you