4.5)
Limites de 1'approximation orbitale
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Au niveau quantitatif, 1'approximation orbitale peut conduire a des resultats tout a fait acceptables, meme dans le cadre simplifie des orbitales de Slater. Mais cette approximation est discutable, comme nous aliens le voir maintenant. Considerons dans un atome deux electrons 1 et 2 que nous supposons decrits par deux orbitales <p l et <p 2 et exprimons la probabilite de presence simultanee ou individuelle de chacun de ces deux electrons dans le meme element de volume (ecrit drl ou dr2 selon qu'il est explicite en fonction des coordonnees de 1'electron 1 ou de 1'electron 2) au point de coordonnees "^0' .Vo' Zo-
La probabilite de trouver simultanement les deux electrons dans le meme element de volume s'ecrit :
Cette quantite, necessairement tres petite, n'est pas nulle. En outre, la probabilite de presence d'un electron particulier, 1'autre electron pouvant occuper une region quelconque de 1'espace, s'obtient en integrant (24) par rapport aux coordonnees du deuxieme electron, soit, compte tenu du caractere norme de orbitales :
et :
On constate que :
Ce resultat, qui prouve que la probabilite de presence des electrons dans 1'element de volume est faite de deux evenements independants, est en accord avec 1'hypothese fondamentale de 1'approximation orbitale, qui stipule que chaque electron est decrit par une fonction qui ne contient pas explicitement les coordonnees des autres electrons. II n'en est pas moins choquant car la repulsion coulombienne rend extremement peu probable la presence simultanee de deux electrons dans une petite region de 1'espace. Le fait que la fonction d'onde obtenue au moyen de 1'approximation orbitale meme la plus raffinee (on peut multiplier le nombre des parametres variationnels) ne prend pas en compte la correlation qui existe entre le mouvement des divers electrons, entraine que 1'energie que Ton calcule a une valeur necessairement superieure a la valeur exacte de cette grandeur. La difference est connue sous le nom d'energie de correlation. II existe des methodes generates pour depasser 1'approximation orbitale et tenir compte de la correlation. Leur principe sera expose dans la