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A Água (continuação)

2.5.7 – O sistema carbonato

A química ácido-base dos sistemas naturais de água, incluindo rios e lagos, é normalmente

dominado

pela

interacção

do

ião

carbonato,

CO 32—,

uma

base

moderadamente forte, com o ácido carbónico, H 2CO3, um ácido fraco. O ácido carbónico resulta da dissolução do dióxido de carbono atmosférico (gás) em água e também da matéria orgânica em decomposição. CO2(g) + H2O(aq)  H2CO3(aq)

(12)

O ácido carbónico está também em equilíbrio, em meio aquoso, com o ião bicarbonato, HCO3—(ou ião hidrogenocarbonato): H2CO3(aq)  H+(aq) + HCO3—(aq)

(13)

A principal fonte de ião carbonato são as rochas de calcário que são constituídas essencialmente pelo carbonato de cálcio, CaCO 3. Embora seja pouco solúvel, uma pequena quantidade deste sal dissolve-se à medida que a água passa sobre ele. Naturalmente, as águas naturais expostas a rochas calcárias são chamadas águas calcárias. CaCO3(s)  Ca2+(aq) + CO32—(aq)

(14)

O ião carbonato dissolvido actua como uma base em água, produzindo o ião bicarbonato e o ião hidróxido, OH—: CO32—(aq) + H2O  HCO3—(aq) + OH—(aq)

(15)

Pode observar-se estas reacções, ocorrendo num sistema trifásico (ar, água e rocha) na figura 15.

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CO

2 (g )

H 2C O

3

Ar  H

+

+ HCO

3

-

H 2O C O 32- + H 2O  O H - + H C O + C a 2+ C aC O

3

-

Á gua

3 (s )

R o c h a s , s o lo , s e d im e n t o s

Figura 15 – Reacções do sistema dióxido de carbono / carbonato.

2.5.7.1 - O equilíbrio da água com o carbonato de cálcio

Deve aqui recordar-se o conceito de produto de solubilidade, K sp, que é o produto das concentrações dos iões de um sal em solução, cada um elevado ao seu coeficiente da equação acertada. Assim para a reacção CaCO3(s)  Ca2+(aq) + CO32—(aq)

(16)

Ksp está relacionado com as concentrações de equilíbrio dos iões pela expressão: Ksp = [Ca2+] [CO32—] que é igual a 4.6x10-9 a 25 ºC (para facilidade assumem-se aqui as concentrações sempre em mol/dm3 e a pressão em atmosferas). Da estequiometria da reacção indicada tem-se que a solubilidade (S) do sal é dada por: solubilidade de CaCO3 = S = [Ca2+] = [CO32—] pelo que: Ksp = 4.6x10-9 = [Ca2+] [CO32—] = S · S S2 = 4.6x10-9 S = 6.8x10-5 M Química e Ambiente / Univ. Aberta / Fernando Caetano

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Assim a solubilidade do carbonato de cálcio é 6.8x10 -5 mol / l de água, assumindo que as outras reacções são negligenciáveis. Para a reacção do carbonato que actua como base, como vimos antes: CO32—(aq) + H2O  HCO3—(aq) + OH—(aq)

(17)

a sua constante de equilíbrio, Kb, é: Kb(CO32—) = [HCO3—] [OH—] / [CO32—] O equilíbrio desta reacção está mais deslocado para a direita, em soluções que não sejam muito alcalinas. Assim o efeito conjunto das duas reacções aqui apresentadas é: CaCO3(s) + H2O  Ca2+ + HCO3—(aq) + OH—(aq)

(18)

pelo que a dissolução do carbonato de cálcio por água neutra, resulta na produção do ião cálcio, o ião bicarbonato e o ião hidróxido. Em química, quando há reacções combinadas, a constante de equilíbrio (K (18)) da equação combinada é igual ao produto das constantes de equilíbrio para os processos individuais. Assim: K(18) = Ksp x Kb Como para o HCO3— se tem K(c) = 4.7x10-11, e como as constantes de equilíbrio das reacções dos pares ácido-base conjugados se relacionam de acordo com: Ka x Kb = Kw = 1.0x10-14 pelo que a constante para a base conjugada CO32— vem: Kb (CO32-) = Kw / Ka(HCO3—) Kb = 1.0x10-14 / 4.7x10-11 = 2.1x10-4 Assim, pode calcular-se K(c) da reacção global: Kb = 4.6x10-9 x 2.1x10-4 = 9.7x10-13. A constante de equilíbrio da reacção (c) está relacionada com a concentração de iões pela equação: K(18) = [Ca2+] [HCO32-] [OH—] Assumindo que a reacção (18) é o único processo importante para o sistema, então a partir da sua estequiometria, a expressão para a solubilidade do CaCO 3 será: Química e Ambiente / Univ. Aberta / Fernando Caetano

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S = [Ca2+] = [HCO32-] = [OH—] obtendo-se: S3 = 9.7x10-13 S = 9.9x10-5 M Assim a solubilidade do carbonato de cálcio é 9.9x10 -5 M em contraste com o valor menor de 6.8x10-5 M obtido quando a reacção do ião carbonato foi ignorada. A solubilidade do CaCO3.

2.5.7.2 - Água em equilíbrio com o CaCO3 e o CO2 atmosférico

O sistema anterior não considera ainda outras espécies importantes presentes na água, nomeadamente o dióxido de carbono e o ácido carbónico (reacções 12 e 13). CO2(g) + H2O(aq)  H2CO3(aq)

(12)

H2CO3(aq)  H+(aq) + HCO3—(aq)

(13)

Recorde-se que a água pura em equilíbrio com o dióxido de carbono atmosférico é ligeiramente ácida devido a estes dois processos. Consideremos ainda a água em equilíbrio com o carbonato de cálcio sólido, ou seja um sistema com três fases (gasoso, líquido e sólido). Como a reacção (2) fornece o ião bicarbonato, então, pelo princípio de Le Chatelier, deixaria de ocorrer a produção de água da reacção (15) CO32—(aq) + H2O  HCO3—(aq) + OH—(aq)

(15)

Contudo, a reacção (13) produz iões de hidrogénio que se combinam com os iões hidróxido que são produzidos na reacção (15): H+ + OH—  H2O

(19)

Os equilíbrios das reacções que produzem o ião bicarbonato são deslocados para a direita dado o desaparecimento de um dos seus produtos de reacção. Quando se adicionam todas as reacções (12, 13, 14, 15 e 19) obtemos o resultado Química e Ambiente / Univ. Aberta / Fernando Caetano

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global, após cancelamento dos termos iguais: CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l)  Ca2+ + 2 HCO32—

(20)

Por outras palavras, a combinação equimolar de carbonato de cálcio sólido e dióxido de carbono atmosférico origina uma solução aquosa contendo os iões cálcio e bicarbonato sem que haja um aparente aumento ou diminuição da acidez ou da alcalinidade. Carbonato de cálcio (rocha) + dióxido de carbono (ar)  bicarbonato de cálcio (solução)

Os processos naturais onde ocorre este processo global podem ser vistos como uma titulação gigante de um ácido (proveniente do CO2 do ar) com uma base (proveniente do ião carbonato produzido a partir das rochas). As reacções indicadas não ocorrem completamente no sentido directo (para a direita com a formação dos produtos) e a reacção global (20) é uma aproximação que indica que esta é a reacção resultante. Como a reacção (20) é a soma das reacções 12 a 15 e 19, a sua constante de equilíbrio (K(20)) é o produto das respectivas constantes de equilíbrio: K(20) = K(12) · K(13) · K(14) · K(15) / K(19) ou seja: K(20) = KH · Ka · Ksp · Kb / Kw Ka é a constante de dissociação ácida (4.5x10-7) do ácido carbónico (reacção (13)); Kw é a constante da lei de Henry (reacção (12)); Ksp é o produto de solubilidade (reacção (13)); Kb é a constante de dissociação básica (reacção (15)); Kw é o produto iónico da água ( H2O  H+ + OH—, Kw = [H+]·[OH—]), pelo que, para a reacção (19) a constante de equilíbrio é igual a 1/Kw. A 25 ºC tem-se: K(20) = [Ca2+]·[HCO32—]2 / p(CO2) Química e Ambiente / Univ. Aberta / Fernando Caetano

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K(20) = 1.5x10-6 A pressão parcial do CO2 na atmosfera, p(CO2), é 0.00037 atm, dado que a sua concentração atmosférica é 373 ppm. A concentração de ião cálcio, correspondendo à solubilidade S, tem-se: S·(2S)2/0.00037 = 1.5x10-6 S3 = 1.4x10-10 S = 5.2x10-4 mol/dm3 = [Ca2+] [HCO32—] = 2S = 1.0x10-3 mol/dm3 A quantidade de CO2 dissolvida é também igual a S e 34 vezes a quantidade que se dissolve sem a presença de carbonato de sódio. Além disso a concentração calculada do cálcio é 4 vezes a que se calcula sem a presença do dióxido de carbono. Assim a reacção ácida do CO2 dissolvido e a reacção básica do carbonato dissolvido provocam um aumento da solubilidade tanto do gás como do sólido. Por outras palavras, a água contendo dióxido de carbono dissolve mais rapidamente o carbonato de cálcio. De facto a água abaixo da superfície da Terra pode ficar super-saturada com dióxido de carbono em resultado de processos de decomposição biológica e, nesse caso, a solubilidade do carbonato de cálcio aumenta mais pelo menos até a água alcançar a superfície, altura em que ocorre a desgasificação. As concentrações residuais dos iões CO32—, H+ e OH— podem ser deduzidas a partir das constantes de equilíbrio: [CO32—] = Ksp/[Ca2+] = 4.6x10—9/5.1x10—4 = 8.8x10—6 M [OH—] = Kb[CO32—]/[HCO32—] = 2.1x10—4 x 8.8x10—6/1.0x10—3 = 1.8x10—6 M [H+] = Kw/[OH—] = 1.0x10—14/1.8x10—6 = 5.6x10—9 M logo:

pH = 8.25

A partir do valor calculado da concentração de H +, conclui-se então que o pH de um rio ou lago a 25 ºC, cujo pH seja determinado pela saturação com CO 2 e CaCO3, deverá ser ligeiramente alcalino. Tipicamente o pH de águas calcárias encontra-se entre 7 e 9, o que está de acordo Química e Ambiente / Univ. Aberta / Fernando Caetano

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com os cálculos. O pH das águas é normalmente próximo de 7 devido à ausência, ou presença em pequenas quantidades, de bicarbonato.

2.5.8 – A concentração de iões em águas naturais e água potável 2.5.8.1 – Iões abundantes em água doce

Os iões mais abundantes encontrados em águas calcárias naturais não poluídas são, naturalmente, o cálcio e o bicarbonato. Muitas vezes, estas águas contêm: ●

iões de magnésio, Mg2+, da dissolução do MgCO3;

iões sulfato, SO42—;

pequenas quantidades do ião cloreto, Cl—;

ião sódio, Na+;

e ainda pequenas quantidades do ião fluoreto, F— e potássio, K+;

A reacção global (20) implica que a razão molar do ião bicarbonato em relação ao ião cálcio é 2:1 que é o que de facto sucede, aproximadamente, na natureza. CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l)  Ca2+ + 2 HCO32—

(20)

As águas em rios e lagos que não estão em contacto com sais de carbonatos contêm quantidades de iões dissolvidos substancialmente menores do que as águas calcárias. A concentração de iões de potássio e sódio pode ser tão elevada como as de cálcio, magnésio e bicarbonato. Mesmo as águas sem calcário nos solos podem conter iões bicarbonato provocado pela presença de aluminossilicatos nos solos e rochas na presença de dióxido de carbono atmosférico. A reacção que ocorre pode ser escrita, em termos genéricos como: M+(Al-silicato—)(s) + CO2(g) + H2O(l) → M+ + HCO3 + H4SiO4

(21)

Tabela 6 – Concentração de iões em água para beber

Concentração molar Química e Ambiente / Univ. Aberta / Fernando Caetano

Concentração 7/12


Ião HCO Ca

— 3

2+

(água de rio)

molar( água potável)

Média nos E.U.A.

Média nos E.U.A.

9.6x10

—4

60

3.8x10

—4

15

Mg2+

3.4x10—4

8

Na+

2.7x10—4

6

Cl—

2.2x10—4

8

SO42—

1.2x10—4

12

K+

5.9x10—5

2

5.3x10

—6

0.1

1.4x10

—5

--

7.3x10

—6

--

F

NO3 Fe

3+

Aqui, M é um metal como o potássio e o anião é um dos muitos iões aluminossilicatos encontrados nas rochas. A decomposição do feldspato de potássio é uma das mais importantes fontes de potássio para as águas naturais: 3 KAlSi3O8(s) + 2 CO2(g) + 14 H2O(l) → 2 K+(aq) + 2 HCO3—(aq) + 6 H4SiO4(aq) + KAl3Si3O10(OH)2(s)

Assim, o ião bicarbonato é normalmente o anião predominante tanto em rochas calcárias como não calcárias.

2.5.8.2 – Ião flúor em água

O nível do ião flúor, F—, em água pode variar muito, desde menos de 0.01 ppm a mais de 20 ppm, em regiões diferentes do globo. A fonte natural destes iões é a decomposição do mineral fuorapatite, Ca5(PO4)3F. Em alguns países (México e alguns países europeus) adiciona-se fluoreto de sódio, NaF, ao sal de cozinha (cloreto de sódio, NaCl). Noutros países como Estados Unidos, Canadá, Austrália e Nova Zelândia é adicionado o ácido fluosílicico, H 2SiF6, ou um sal Química e Ambiente / Univ. Aberta / Fernando Caetano

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deste ácido, para repor o nível de flúor a cerca de 1 ppm. Quase todas as marcas de pasta de dentes adicionam o fluoreto de sódio ou o fluoreto de estanho, SnF2. O nível máximo de flúor considerado, em água para beber, é 4 ppm e a adição do ião flúor para consumo público continua a ser controversa uma vez que a elevadas concentrações este elemento é tóxico podendo mesmo ser carcinogénico.

2.5.8.3 – Águas engarrafadas

A tabela 6 mostra-nos os níveis máximos admitidos de iões em água para beber, nos EUA. A concentração do ião sódio, Na+, é considerado importante dado que o elevado consumo deste ião em água e a partir de alimentos salgados pode aumentar a pressão sanguínea e provocar doenças cardiovasculares. Sulfatos em excesso, acima de 500 ppm, podem provocar em algumas pessoas um efeito laxativo. No entanto algumas variedades de águas podem conter quantidades mais elevadas de certos iões e por essa razão são usadas por razões de saúde. Por vezes algumas marcas indicam o valor “zero” para alguns iões o que de facto é enganador uma vez que se tratará da impossibilidade de detectar níveis muito baixos através do método analítico usado.

2.5.8.3 – Água do mar

A concentração de iões na água dos mares e oceanos é muito superior à da água doce uma vez que contém muito maiores quantidades de sais dissolvidos. As espécies predominantes são os iões sódio e cloro e que são cerca de 1000 vezes mais concentradas que em água doce. A água do mar contém também algum Mg 2+ e SO42— e quantidades menores de outros iões.

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Ao fazer evaporar a água do mar, o primeiro sal a precipitar é o CaCO 3 (presente até 0.12 g/l), seguido do CaSO4.H2O (1.75 g/l), depois o NaCl (29.7 g/l), MaSO 4 (2.48 g/l), MgCl2 (3.32 g/l), NaBr (0.55 g/l) e finalmente o KCl (0.53 g/l). Esta mistura de sais constitui cerca de 3.5 % da massa da água do mar. O seu pH médio é cerca de 8.1, devido essencialmente ao sistema em equilíbrio CO 2bicarbonato-carbonato, apresentado antes.

2.5.8.4 – Índices de alcalinidade

As concentrações reais dos catiões e aniões não são iguais aos valores teóricos calculados uma vez que: ●

a água pode não estar em equilíbrio com o carbonato de cálcio sólido;

podem estar presentes outros ácidos ou bases;

Existe um índice para representar a concentração dos aniões básicos alcalinidade da amostra. A alcalinidade é uma medida da capacidade da água para actuar como base. Na prática a alcalinidade é uma medida para medir a capacidade da água para resistir à acidificação, por neutralização, quando se misturam as chuvas ácidas. Assim a alcalinidade (ou alcalinidade total) é o número de moles de H + necessário para titular 1 litro de uma amostra de água até à sua neutralização. Para uma solução contendo os iões carbonato e bicarbonato, além dos iões OH— e H+: alcalinidade total = 2 [CO32—] + [HCO3—] + [OH—] - [H+] Por convenção, usa-se o laranja de metilo como indicador em titulações para determinar a alcalinidade total uma vez que a sua cor não muda até que seja atingido um pH ácido (pH = 4); nestas condições, não só todo o ião carbonato é transformado em ião bicarbonato como virtualmente todo o ião bicarbonato foi transformado em ácido carbónico. Os valores típicos de alcalinidade em águas naturais varia desde 0.05 mmol/l até 2 mmol/l. Valores elevados correspondem a águas capazes de resistir à acidificação. Este conceito de alcalinidade é uma melhor indicação do potencial da água para resistir à Química e Ambiente / Univ. Aberta / Fernando Caetano

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acidificação do que o de pH ou o de pOH uma vez que incorpora a concentração de bases fracas. Por vezes encontra-se ainda um outro conceito, o da alcalinidade de fenolftaleína que corresponde a uma medida da quantidade do ião carbonato, usando-se o indicador fenolftaleína que muda de cor entre pH 8 e 9. alcalinidade de fenolftaleína = [HCO3—]

2.5.8.4 – Dureza da água

O índice de dureza é usado para medir a presença de alguns catiões na água. Medese a concentração dos iões Ca2+ e Mg2+, as duas espécies que têm maior responsabilidade pela dureza da água fornecida. Índice de dureza = [Ca2+] + [Mg2+] Experimentalmente, a dureza é determinada por titulação com uma substância que forma

complexos

muito

fortes

com

iões

metálicos,

o

EDTA

(ácido

etilenodiaminotetracético). Habitualmente a dureza não é expressa em concentração molar mas como a massa em miligramas por litro de carbonato de cálcio que contém a mesma quantidade total de iões dipositivos (+2). Assim, por exemplo, uma amostra de água que contenha um total de 100 mg de iões (Ca 2+ + Mg2+) por litro, tem um valor de dureza de 100 mg de CaCO3, uma vez que a massa molar do CaCO3 é de 100 g/mol. A dureza da água é uma característica importante das águas naturais uma vez que os iões de cálcio e magnésio formam sais insolúveis com os aniões de detergentes que aderem fortemente nas máquinas de lavar. A água é considerada dura se contiver concentrações substanciais de iões cálcio e/ou magnésio pelo que a água calcária é dura. Por vezes considera-se a água dura acima de 150 mg/l.

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Bibliografia: ●

Environmental Chemistry, Colin Baird, Michael Cann, W.H. Freeman and Company, 2005.

Environmental Chemistry, Stanley E. Manahan, Lewis Pub. (CRC Press), 2000

World of Chemistry, Joesten & Wood, Saunders College Publishing, 2nd ed., 1996.

The extraordinary chemistry of ordinary things, Carl H. Snyder, John Wiley & Sons, Inc, 1995.

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Agua-texto2  

Texto 2 sobre a água quimica e ambiente

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