Page 1

I N V E S TI C E D O R O Z V O J E V Z D Ě L Á V Á N Í

Nové technické materiály

Kurz zajišťuje:

Vysoká škola báňská - Technická univerzita Ostrava Centrum nanotechnologií


I N V E S TI C E D O R O Z V O J E V Z D Ě L Á V Á N Í

Realizační skupina:

Garant:

doc. Ing. Graţyna Simha Martynková, Ph.D. e-mail: grazyna.simha.martynkova@vsb.cz

Lektoři:

doc. Ing. Graţyna Simha Martynková, Ph.D. doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D. RNDr. Marta Valášková, CSc. Ing. Monika Šupová, Ph.D.

Recenzenti:

Ing. Eva Plevová, Ph.D. Ing. Marianna Hundáková

© Graţyna Simha Martynková, Daniela Plachá, Marta Valášková, Monika Šupová, 2010 ISBN 978-80-7204-714-7


Předmluva Poptávka po automobilech celosvětově kaţdým rokem roste. Neroste však jen kvantitativní poptávka, ale i kvalita s ohledem na výkon versus spotřeba, ekologické aspekty a bezpečnost se vyţadují čím dále tím více. S ohledem na tyto poţadavky vědci a inţenýři na celém světě intenzivně pracují na nových materiálech a technologiích pro budoucí vozidla. Úsilí je zaměřeno především na několik aspektů. Z hlediska materiálového se jedná o vývoj konstrukčních materiálů, které budou lehčí, odolnější vůči vnějším vlivům, budou odolávat abrazi, budou ekologické atd. Sníţení hmotnosti dopomůţe k niţší spotřebě paliva a tím pádem i k niţším emisím a vylepšení celkového výkonu vozidla. Nové senzory a komunikační zařízení přispějí k většímu komfortu a bezpečí vozidel. Senzory pro automatické zaparkování vozidla v malém prostoru nebo senzory pro posilovač řízení uţ nejsou technologiemi daleké budoucnosti. Technologický progres se očekává ve vývoji nových motorů, kde bude pečlivě sledovat příspěvek ke skleníkovým plynům, a také vývoj nových pohonných hmot, který pozmění závislost na fosilních palivech. Ekologické poţadavky na současné vozidla směřují k neškodným materiálům, čistšímu provozu, recyklovatelnosti. Všechny tyto aspekty spojuje ekonomická stránka. Jedním z nejdůleţitějších bezpečnostních aspektů v automobilu je bezesporu jeho brzdový systém. Jedním z poţadavků je optimální kombinace všech komponent tak, aby kompozit vykazoval dobré frikční vlastnosti, tj. stabilní frikční koeficient za různých podmínek. Otázka optimálního sloţení je tedy klíčová. Vzhledem k faktu, ţe frikční kompozit můţe obsahovat velký počet sloţek a to aţ několik desítek, které se mohou navzájem ovlivňovat, je takovýto systém velmi heterogenní. S ohledem na skutečnost, ţe frikční kompozit musí vykazovat nejen dobré frikční vlastnosti, ale také být ekonomický dostupný a v neposlední řadě také ekologický, je hledání optimálního sloţení tedy poměrně sloţité.

doc. Ing. Gražyna Simha Martynková, Ph.D.


Summary Worldwide demand for cars is growing every year. Not growing demand not just quantitative, but also the quality in terms of performance versus power consumption, environmental aspects and safety are required more and more. With regard to the requirements, scientists and engineers worldwide are working intensively on new materials and technologies for future vehicles. The effort is primarily focused on several aspects. In terms of material, they are developing structural materials that are lighter, more resistant to external influences, resist abrasion, environmental, etc. Losing weight will help to lower fuel consumption and thus also lower emissions and to improve overall vehicle performance. New sensors and communications equipment will contribute to more comfortable and safe vehicles. Sensors for automatic vehicle parking in a small space or sensors for power management technologies are no longer distant future. Technological progress is expected in the development of new engines, which will closely monitor the contribution to greenhouse gases, and also to develop new fuels, which alter the dependence on fossil fuels. Environmental requirements for existing vehicles tend to innocuous materials, cleaner operation, recyclability. All these aspects are connected together with economic view. One of the most important aspects of safety in the car is undoubtedly the braking system. One of the requirements is the optimal combination of all components so that the composites exhibited good friction characteristics, ie, stable friction coefficient under various conditions. The question of optimum composition is therefore crucial. Due to the fact that the friction composite may contain a large number of components up to several tens, which can interact, such a system is very heterogeneous. Given the fact that the friction composite must have not only good frictional properties, but also be economically accessible and, ultimately, ecological, is searching for the optimal so difficult.

Assoc. Prof. GraĹžyna Simha MartynkovĂĄ, Ph.D.


Obsah Kapitola I. POKROČILÉ KONSTRUKČNÍ MATERIÁLY ......................................... 7 1. 1

Pokročilé konstrukční materiály pro dopravní prostředky ............................................. 7

Reference ................................................................................................................................. 25

Kapitola II. KATALYTICKÉ A FILTRAČNÍ MATERIÁLY .................................... 27 2. 1

Doprava a ţivotní prostředí .......................................................................................... 27

2. 2

Katalyzátory (katalytické konvertory) v dopravních zařízeních .................................. 33

2. 3

Katalyzátory nové generace ......................................................................................... 37

2. 4

Filtry pro odstranění pevných částic............................................................................. 44

Reference ................................................................................................................................. 49

Kapitola III. NOVÉ TECHNOLOGIE PRO MANAGEMENT VOZIDEL ........... 52 3.1

Nové motory ................................................................................................................. 52

3.2

Automobilové baterie pro elektromotory ..................................................................... 54

3.3

Vozidla budoucnosti: Elektromobily, Hybridy a malá vozidla .................................... 57

3.4

Vodíkové palivo a palivové články pro vozidla ........................................................... 63

3.5

„Zelená“ paliva-biopaliva ............................................................................................. 65

Reference ................................................................................................................................. 69

Kapitola IV. FRIKČNI KOMPOZITY PRO VOZIDLA ................................................ 71 4. 1

Frikční proces ............................................................................................................... 71

4. 2

Frikční test .................................................................................................................... 72

4. 3

Frikční materiály .......................................................................................................... 74

4. 4

Postup při přípravě frikčních kompozitů ...................................................................... 75

4. 5

Vliv jednotlivých sloţek na vlastnosti frikčního kompozitu ........................................ 76 4.5.1 Pojivo ...................................................................................................................... 76 4.5.2 Plnidla ...................................................................................................................... 80 4.5.3 Modifikátory tření .................................................................................................... 83 4.5.4 Výztuž ...................................................................................................................... 85

4. 6

Charakterizace a analýza frikčních kompozitů............................................................. 88

4. 7

Environmentální aspekty frikčních kompozitů ............................................................ 92

4. 8

Závěr ............................................................................................................................. 94

Reference ................................................................................................................................. 95


Kapitola I. POKROČILÉ KONSTRUKČNÍ MATERIÁLY PRO DOPRAVNÍ PROSTŘEDKY Autor: RNDr. Marta Valášková, CSc.

1. 1 Pokročilé konstrukční materiály pro dopravní prostředky Vývoj nanotechnologií v určitých oblastech automobilového průmyslu je znám ještě před jejich celosvětovým nástupem. Příkladem nanomateriálu, který byl pouţíván jiţ před rokem 1980 je uhelná čerň do výroby pneumatik. Poţadavky automobilového průmyslu se v poslední době poměrně výrazně mění. Třemi nejvýznamnějšími faktory, které ovlivňují návrh automobilu, jsou dnes náklady, výsledná spotřeba a emise škodlivin. Materiály musí splnit základní kritéria, která automobilový průmysl má: být levnější, lehčí a snáze vyrobitelné nebo smontovatelné a zároveň s vysokou míru recyklovatelnosti. Například továrna DuPont ve Zlíně, která vyrábí vrstvená čelní skla do automobilů recykluje veškerý odpad je zpět pouţitý ve výrobě. Široká škála materiálů, které jsou v osobním automobilu zastoupené, jsou znázorněny v následujících hmotnostních poměrech na Obr. 1.1.

Obr. 1.1. Zastoupení konstrukčních materiálů v osobních automobilech.

Sloţitá konstrukce automobilu vyţaduje pro jednotlivé konstrukční skupiny materiály, které se vyznačují specifickými uţitkovými a zpracovatelskými vlastnostmi. Poţadavky uţivatelů automobilů se však stále mění směrem k vyšší bezpečnosti, většímu komfortu, hospodárnějšímu provozu a lepšímu vzhledu automobilů. Vlivem vysoké elektronizace automobilů se zvyšuje mnoţství plastových konektorů, které vlivem nedostatku místa musí být umísťovány stále blíţe k motoru.

7


Pokročilé konstrukční materiály pro dopravní prostředky

Kapitola I.

Autor: RNDr. Marta Valášková, CSc.

V dopravních prostředcích samonosná karoserie plně nahradila rám podvozku, který byl funkci nosného prvku vozidla. Nápravy jsou upevněny na spodní část samonosné karosérie a motor s převodovkou je zavěšen přímo v karoserii. Samonosná karoserie plně přejímá funkci nosného rámu: v místech upevnění náprav, motoru a převodovky má vhodné zpevnění výztuhami. Většina sériově vyráběných automobilů je stále vybavena tlumiči nárazů (silentbloky), kterými jsou bloky gumy mezi ocelovými pouzdry. Motor je uloţen na pruţných blocích v upravených lůţkách, které se pouţívají kvůli tlumení vibrací a hluku přenášeného do karoserie. Fyzikální vlastnosti gumy se však zhoršují působením tepla, chemikálii, ultrafialového záření a dalších okolních vlivů. Guma velmi rychle stárne a pokud je vystavena dlouhodobému zatíţení, přizpůsobuje svůj tvar a pozici působící síle a přestává plnit svoji funkci. Pokud jsou ve voze pouţity sériové gumové silentbloky, ovladatelnost vozidla není optimální a časem se ještě zhoršuje. Přesnost řízení se ztrácí a i přes kvalitní tlumiče dochází při prudším záběru nebo brzdění ke kmitům. Pokud zavěšení kol ztratí své původní vlastnosti, dochází také k vyššímu opotřebení pneumatik a tlumičů. Polymerní materiály se obvykle objevovaly v automobilech ve formě součástí hned po jejich uvedení na trh materiálů. Zpočátku nebyl výběr plastů bohatý, proto i zastoupení plastů v materiálové skladbě automobilů bylo malé. Se zavedením výroby nových termoplastických polymerů v padesátých a šedesátých letech nastal větší rozvoj jejich aplikací.

Obr. 1.2. Lehké plastické materiály na automobilu.

8


Kapitola I.

Pokročilé konstrukční materiály pro dopravní prostředky

Autor: RNDr. Marta Valášková, CSc.

V tomto období však plasty plnily především funkci náhrad klasických materiálů, které se pro svoji vysokou cenu a technologicky náročnou zpracovatelnost nehodily pro velkosériovou výrobu. Razantní vzestup spotřeby plastů v automobilovém průmyslu nastal v sedmdesátých letech a byl nastartován zvyšujícími se poţadavky na pasivní bezpečnost a hospodárnost. V současnosti jsou pro konstrukce dopravních prostředků pouţívány lehké plastické materiály, které nahrazují kovy (Obr. 1.2). Polymerní materiály zahrnují gumu, reaktoplasty a termoplasty. Mezi reaktoplasty (dříve termosety, duromery, duroplasty) patří i pěnové polyuretany vyuţívané na čalounění sedadel, v interiéru kabiny a na zvukově-izolační dílce karosérie. Podíl termoplastů na materiálovém sloţení osobního automobilu je přibliţně 8 %. Celková hmotnost termoplastických materiálů v osobním automobilu se u různých typů liší. Podle technické úrovně konstrukce a velikosti automobilu se v případě střední třídy na výrobu jednoho automobilu pouţije obvykle 130 aţ 145 kg plastů. Největší podíl plastových dílců obsahuje karosérie, nejméně podvozek. Z různých druhů plastů jsou nejvíc vyuţívané materiály na bázi polypropylenu (35 %), následují různé druhy polyamidů (14 %), polyetylén (10 %) a polymery ABS (7 %). Vývojový trend směřuje ke stále širšímu vyuţívání materiálů zaloţených na polypropylénu (PP), zvláště směsi polypropylénu s elastomery a vyztuţujícími plnivy. Širšímu uplatnění

polypropylénových směsí

přeje nejen široká

variabilita jejich

mechanických a estetických vlastností, ale téţ ekonomická výhodnost jejich aplikací.

Obr. 1.3. Vnější a vnitřní použití modifikovaného polypropylénu [1].

9


Kapitola I.

Pokročilé konstrukční materiály pro dopravní prostředky

Autor: RNDr. Marta Valášková, CSc.

Houţevnatost PP, který sám o sobě je křehký zvlášť za teplot pod bodem mrazu, je modifikovaná jeho mícháním s etylén-propylénovými statistickými anebo blokovými kopolymery (EPM, případně EPDM kaučuky), anebo blokovými styrén-butadienovými kopolymery (SBS kaučuky). Pro vnější aplikace je kromě vysoké houţevnatosti poţadována také vysoká povětrnostní odolnost. Materiál musí být kromě základní stabilizace proti účinkům tepla stabilizovaný i proti účinkům UV záření. Vynikajícím, a přitom velmi levným způsobem UV stabilizace je pigmentace materiálu sazemi. Z různých typů polyamidů má největší praktické uplatnění polyhexametylenadipamid, který je v praxi označován jako typ 66 a polykaprolaktam, známý jako typ 6. Typ 66 se vyznačuje vysokou tuhostí, výbornou odolností vůči otěru a výbornými tepelnými vlastnostmi. Pro typ 6 je charakteristická vysoká houţevnatost a pruţnost. Oba uvedené typy polyamidů jsou oblíbeným základem mnohých typů materiálů aplikovaných v konstrukci automobilů, kde vítanou vlastností polyamidové matrice je vysoká odolnost vůči automobilovým palivům a mazivům. Nejčastější jsou poţadované modifikované polyamidy se zvýšenou tuhostí a houţevnatostí. Zvýšení mechanické tuhosti plastů se dosahuje jejich mícháním s vláknitým nebo destičkovitým minerálním plnivem. Pro výrobu některých konstrukčních dílů automobilu je často vyuţívaný polyamid vyztuţený skleněnými vlákny. Pro vysoce namáhané díly se často kombinuje modifikační účinek částicového a vláknitého plniva anebo vláknitého plniva a elastomerového modifikátoru houţevnatosti.

Obr. 1.4. Výlisek z plněného polyamidu a ozdobný kryt kola z plněného polyamidu [1].

10


Kapitola I.

Pokročilé konstrukční materiály pro dopravní prostředky

Autor: RNDr. Marta Valášková, CSc.

Všechny typy polyamidů vyztuţené skleněnými vlákny obsahují obvykle 15 % aţ 50 % vláken, často v kombinaci s modifikátorem houţevnatosti. Smrštění vyztuţeného polyamidu při vstřikování výrobků s vysokými nároky na přesnost je omezené plněním skleněnými mikrokuličkami. Vlastnosti polyamidových materiálů nacházejí v konstrukci automobilů velmi široké vyuţití. Běţně jsou z plněného polyamidu vyráběny ovládací prvky osvětlení, topení a větrání, pláště zpětných zrcadel, kličky dveří, součásti napínacího mechanismu bezpečnostních pásů a další drobné díly interiéru vozidla. Také silně mechanicky namáhané součástky jsou vyráběny z polyamidu vyztuţeného skleněnými vlákny. Ozdobné kryty kol jsou vyráběny z plněného polyamidu se zvýšenou houţevnatostí (Obr. 1.4). Samotné termoplastické polymery jen zřídka svými vlastnostmi vyhovují poţadavkům konkrétních automobilových aplikací. Technicky nejschůdnější a ekonomicky nejpřijatelnější cesta k široké škále materiálů s vlastnostmi vhodnými pro výrobu automobilových dílů je modifikace vlastností běţných termoplastů. Modifikace vlastností plastů se obvykle dosahuje jejich mícháním s vhodnými přísadami (polymerními i anorganickými), měnícími poţadovaným směrem jejich vlastnosti. Pro potřeby automobilových aplikací je ţádoucí především zlepšení houţevnatosti (pro dílce karosérie), estetických vlastností (dílce vnitřní výbavy karosérie), tuhosti (pro ovládací prvky, díly závěsů, upínání apod.), tepelné odolnosti (pro díly chladicí soustavy a topení), kluzných vlastností (pro samomazná pouzdra, kluzná loţiska), nepropustnosti pro páry uhlovodíků (pro palivovou nádrţ a potrubí). Kompozitní materiály (zkráceně kompozity) jsou běţně pouţívané materiály tvořené dvěma i více sloţkami s rozdílnými vlastnostmi, které dohromady dávají výslednému kompozitu nové vlastnosti. Obvykle jedna sloţka dodává výrobku pevnost a druhá slouţí jako pojivo. Jedním z nejznámějších kompozitních materiálu je skelný laminát, kompozit ze skleněných vláken a pryskyřice, obvykle polyesterové nebo epoxidové. Dalšími zástupci jsou kompozity z vláken uhlíkových, aramidových, bazaltových (karbon, karbon-kevlar, nově i bazalt, bazalt-aramid), ze kterých se vyrábějí extrémně pevné a lehké díly pro automobilový průmysl. Kompozitní materiály se výrazněji nedeformují, mají velmi vysokou mez únavy, jsou ohnivzdorné, nicméně výpary mohou být toxické. Nevýhodou kompozitních materiálů s epoxidovou matricí můţe být citlivost na ředidla. Jiné běţné chemikálie jako vazelína, oleje, rozpouštědla, barvy či ropa kompozity nepoškozují. Kompozity stárnou v závislosti na vlhkosti a teplotě. Kromě vynikajících mechanických a pevnostních charakteristik mají

11


Kapitola I.

Pokročilé konstrukční materiály pro dopravní prostředky

Autor: RNDr. Marta Valášková, CSc.

kompozitní materiály absolutní odolnost proti korozi i v agresivním prostředí, včetně UV záření a výborné tepelné izolační vlastnosti. Speciální plastové kompozity vyznačující se velmi nízkým koeficientem tření s kovy a velmi vysokou odolností vůči opotřebení jsou v dnešních automobilech vyuţívány především pro usnadnění údrţby, zvýšení spolehlivosti a prodlouţení ţivotnosti různých mechanismů. Tyto materiály nahradily v kluzných loţiscích a uloţeních pouţívané bronzové loţiskové materiály. Na rozdíl od těchto slitin kovů nevyţadují modifikované plasty ţádnou údrţbu ani mazání prakticky po celou dobu ţivotnosti automobilu. Polyuretany vyvinuté pro závodní a off-roadové automobily mají vynikající vlastnosti. Jsou značně odolné vůči působení chemikálií a dokonale si udrţují původní tvar i za extrémních podmínek. Jejich největší výhodou je přirozená schopnost absorbovat nárazy a tlumit kmity. Mají o 20 – 40% vyšší tvrdost neţ běţné gumové silentbloky a výrazně vyšší schopnost tlumit kmity (kmitání způsobuje zvukové vlny). I kdyţ polyuretany se vyznačují vyšší tuhostí nedochází k nárůstu hlučnosti uvnitř vozidla Vyztuţené polymery jsou na rozdíl od čistých polymerů ekonomicky přijatelnější, mají odolnost proti korozi a tlumí hluk. Stále je však aktuální řešení jejich recyklace. Legendární materiály jako třeba nylon, teflon, kevlar nebo nomex pocházejí z dílen firmy Dupot. Nomexu je dnes jiţ přes třicet let, kevlar má za sebou přes 43 let existence. Kevlar je však i dnes stále povaţován za moderní a pokrokový hi-tech materiál. V dnešní době se pouţívá v brzdových destičkách i v pneumatikách, kde sniţuje opotřebení. Teflon se poměrně tradičně pouţívá na izolaci kabeláţe, v elektromotorech nachází poměrně široké vyuţití Nomex v několika variantách a také třeba materiál Kapton. Tyto materiály vynikají vysokou teplotní stálostí a díky tomu, ţe jsou nanášeny ve formě filmů, umoţňují zmenšit zástavbové poměry elektromotorů. Také uhlíkové nanotrubičky mohou plnit funkci výztuţí nebo vodičů v uhlíkových nanokompozitech. Například palivová nádrţ můţe být tvořena uhlíkovými nanokompozity. Palivové nádrţe, blatníky, boční kryty stavebních strojů, autobusů, traktorů technologií rotačního tváření plastů vyrábí CZ PLAST s.r.o. Kostěnice [2].

12


Kapitola I.

Pokročilé konstrukční materiály pro dopravní prostředky

Autor: RNDr. Marta Valášková, CSc.

Obr. 1.5. Palivová nádrž – produkt CZ PLAST s.r.o. [2]

Vstupním materiálem je plastový prášek, který je přetvářen pomocí tepla, tvaru formy a pomalého otáčení do výrobku, který je dutý, nemá vnitřní pnutí a švy, má novou pravidelnou vnitřní strukturu a tvarovou paměť. Výrobky mají přirozeně zesílené rohy a hrany a tenčí, pruţnější stěny. Do výrobku se dají přímo ve výrobním procesu zalít matice, šrouby a nátrubky, které pak slouţí k upevnění výrobku ke konstrukci, nebo k montáţi komponentů a dalších zařízení. Výrobky jsou plně recyklovatelné, pouţitý materiál je naprosto čistý a proto nezatěţuje ţivotní prostředí (Obr. 1.5). Jak bylo zmíněno výše, významné místo v automobilovém průmyslu mají nanokompozity polypropylenu, které jsou pouţívány v obvodových konstrukcích. Další nanokompozity olefinů s jílovými nanoplnivy jsou pouţívány jako lehké plasty a lehčené plastické nanokompozity pro vnitřní konstrukce (dveřní pilíře, přístrojové desky, kryty bezpečnostních vaků a vzdušných filtrů). První nanokompozit montmorillonitu s nylonem 6 (Nylon-6/MMT) byl připraven v laboratořích Toyota Central R&amp v Japonsku, kdy velmi malý přídavek jílového minerálu (montmorillonitu) zlepšil tepelné a mechanické vlastnosti polymeru [3]. První patent získala Toyota pro nanokompozit PA6/jíl v roce 1986. Značné zlepšení mechanických vlastností polymer-jílových nanokompozitů je dosaţeno jiţ po zamíchání méně neţ 5% jílu. V současné době aktuálním předmětem výzkumu v automobilovém průmyslu jsou “nanotermoplasty”. Jedná se o materiál zlepšující mechanické vlastnosti dopravních prostředků. Termoplastický olefin je gumou modifikovaný

13


Pokročilé konstrukční materiály pro dopravní prostředky

Kapitola I.

Autor: RNDr. Marta Valášková, CSc.

polypropylen. I v tomto případě jsou za účelem zlepšení vlastnosti termoplastů aplikovány nanočástice jílů. Příprava nanokompozitů s jílovým nanoplnivem je zaloţena na vývoji nových metod, které řeší maximální rozptýlení částic v polymerní matrici. Jílový nanomateriál jako plnivo, které v polymerní matricí není dispergováno do nanometrických rozměrů, tvoří s touto matricí nemísitelný nanokompozit. Pro snadné zamíchání jílu do polymeru a dosaţení kompatibility jsou potřebné chemické úpravy jílu a přídavek kompatibilní látky do polymeru (Obr. 1.6.). Často pouţívanou kompatibilní látkou je anhydrid kyseliny maleinové (MA), který je iontovou vazbou vázán s polypropylénem (PP) (Obr. 1.6a). Nejlepších výsledků bylo dosaţeno po disperzi jílových nanočástic na jednotlivé silikátové vrstvičky v polymerní matrici (Obr. 1.6c). Jílovo-polymerní nanokompozity s malým mnoţstvím silikátu (3-6% hm.) mají rozsáhlé průmyslové aplikace. Přísada jílového minerálu sniţuje hmotnost kompozitu, zvyšuje jeho pevnost v tahu, tepelnou stabilitu a můţe plnit funkci samozhášecí přísady. V roce 2001 Toyota začala pouţívat nanokompozity do nárazníků, které se staly o 60% lehčími neţ klasické kovové a dvakrát odolnými proti promáčknutí a poškrábání.

a)

b)

c)

Obr. 1.6. Schéma kompatibility jílového minerálu - montmorillonitu (MMT) s polypropylénem (PP): a) Anhydrid kyseliny maleinové (MA) vázaný na polypropylénu (PP), b) chemicky upravený MMT s PP-MA, c) rozpad vrstevnatého MMT na jednotlivé destičky v polymeru v nanokompozitu.

Při zamíchávání jílového nanoplniva do polymerů se vrstevnatá struktura jílového minerálu rozpadá (je exfoliována) na menší agregáty, které jsou tvořeny několika silikátovými vrstvami. Při delaminaci dochází k rozpadu agregátů vrstev na jednotlivé vrstvy (Obr. 1.7) [4].

14


Pokročilé konstrukční materiály pro dopravní prostředky

Kapitola I.

Obr. 1.7.

Autor: RNDr. Marta Valášková, CSc.

Schéma exfoliace/delaminace vrstevnatých struktur jílů: (1), expandující vrstvy (2), mechanické porušení vazebných sil mezi vrstvami (3), agregát a základní částice jílu po exfoliaci (4), jednotlivé vrstvy po delaminaci (5). Upraveno podle [5].

Náhrada ocelových konstrukcí lehkým hliníkem v bloku motoru a plastickými nárazníky se projevuje redukcí hmotnosti vozidel a výraznou úsporou paliva [6]. Vlastnosti částí motoru závisí na pevnosti a odolnosti materiálu vzhledem k jeho hmotnosti. V současnosti vývoj nových materiálů v dopravních prostředcích je soustředěn na kompozity s kovovými matricemi (KKM, metal matric composites (MMC)). Pokročilé materiály jsou KKM s hliníkovou matricí (Al-KKM), které jsou levnější oproti běţným Al slitinám a mají široké pouţití v letectví [7,8]. Jejich výborných vlastností je dosaţeno po homogenní distribuci částic, které mají zpevňující funkci v kompozitu. Tepelná vodivost, koeficient tepelné roztaţnosti a objemová stálost kompozitu mohou být řízeny nastavením poţadovaného typu, velikosti, tvaru a relativního mnoţství částic. V současné době jsou jako materiály budoucnosti pro dopravní prostředky předvídány různé směsi materiálů, mezi nimiţ bude mít zastoupení i Al-KKM [9]. Slitiny hliníku a křemíku jsou základním materiálem bloků motoru, protoţe mají vysokou tepelnou vodivost a odolnost proti korozi a otěru. Základní matrici kompozitu, která je pouţívána v automobilových aplikacích tvoří slitina Al-12%Si v kombinaci s ostatními prvky (Tab. 1.1). Kompozity s hliníkovými matricemi, které patří do kategorie lehkých materiálů mohou být dále vyztuţeny po přidání 15 aţ 70% vláken nebo částic (například v automobilovém průmyslu se pouţívají SiC, Al2O3 a B4C). Bylo zjištěno, ţe velikost částic B4C v kompozitech Al–Si/B4C ovlivňuje odolnost proti otěru [10].

15


Kapitola I.

Pokročilé konstrukční materiály pro dopravní prostředky

Autor: RNDr. Marta Valášková, CSc.

Tabulka 1.1. Prvkové složení matrice slitiny Al-12%Si [9].

Prvek Hm. %

Zn 0.01

Mg 1.0

Si 12.0

Cu 0.8

Fe 0.2

Ni 1.0

Mn 0.04

Al ± 85

Stále aktuální studovanou problematikou je vliv prvků stroncia a sodíku na mikrostrukturu Al-Si slitin a na jejich odolnost proti otěru [11-12]. Stroncium ve funkci modifikátoru ovlivňuje přeměnu křemíku z hrubozrnných destiček na vlákna. Podobně se můţe po přídavku modifikátoru Sr a Ti-B, který ovlivňuje v eutektiku slitin Al-Si jejich texturu, změnit mechanismus otěru a z otěru přilnavého na otěr abrazivní a oxidační. Nanokeramické materiály tvoří součást vnitřních částí spalovacích motorů, jejich povrchových povlaků a také různých mechanických částí, kterým dodávají odolnosti proti otěru. Aplikace nanočástic a povlaků tenkých filmů přinesly materiálům zlepšení jejich pevnosti a pruţnosti. Povrchy jsou nejen odolné proti otěru, ale mají také samočisticí vlastnosti, jsou antistatické a zadrţují ultrafialové záření. Jsou pouţívány rovněţ nanopovlaky, které mění barvu, jsou protikorozivní a mají vysoký lesk. Kompozity fluorpolymer tvoří povlaky odpuzující vodu a špínu, elektrochromová skla mění barvu a suspenze kompozitů mají leštící a abrazivní účinky. Pneumatiky jsou v posledním desetiletí vlivem mohutného rozvoje dopravy pod vlivem tlaku na jejich zvýšené mnoţství, spotřebu a nároky na kvalitu. Výroba pneumatik není pouhým tvarováním černé kaučukové hmoty. Neţ lze přistoupit k vlastnímu výrobnímu procesu, je nutno plášť navrhnout a zkonstruovat. Technologicky je moţné výrobu plášťů popsat jako několik vedle sebe probíhajících samostatných operací, které se potkávají aţ při tzv. konfekci. Je to vlastní příprava kaučukových směsí, pogumovaného kordu, výroba běhounů a bočnic, výroba patních lan a nárazníků. Zmíněná konfekce je potom vlastní zkompletování všech komponent. Jejím produktem je surový plášť, ze kterého se hotový produkt vytvoří zvulkanizováním v lisu. Součástí pláště tvoří materiály, které jsou znázorněny na Obr. 1.8.

16


Kapitola I.

Pokročilé konstrukční materiály pro dopravní prostředky

Autor: RNDr. Marta Valášková, CSc.

1 Vnitřní guma 2. Kostra 3. Patka 4. Jádro 5. Vyztužený pásek 6. Patní pásek 7. Bočnice 8. Nárazník 9. PA nárazník 10. Běhoun.

Obr. 1.8. Materiály přítomné v konstrukci pláště [13].

 Běhoun je část pláště opatřená vzorkem. Jeho tloušťka má vliv na zahřívání pneumatiky, proto by měl být co nejtenčí. V praxi se tedy tloušťka běhounu volí tak, ţe dráţka tvoří přibliţně 80% a hmota asi 20%. To však neplatí u plášťů pro nákladní vozidla, u nichţ je většinou běhoun konstruován pro moţnost dalšího prořezání dezénu. U plášťů pro osobní vozy je prořezávání zakázáno. Běhouny jsou sloţeny z několika typů pryţe: z vrchní části, tedy té, která je ve styku s vozovkou. Pod ní se nachází tenká vrstvička základní, tzv. base směsi s podílem sazí. Okrajové části běhounového pásu jsou pak tvořeny bočnicovou směsí. Samotná bočnice je vyrobena rovněţ ze dvou druhů směsi. Zatímco její vnější část, tedy ta blíţe k dezénu, je vyrobena z pruţnější směsi, oblast blíţe u patky je vyrobena z tuţší směsi, která patku lépe chrání. V obou uvedených případech – u běhounové i patkové pryţe jsou jednotlivé vrstvy skládány tak, aby se vlastnosti pryţe v plášti měnily plynule z hlediska pruţnosti a tvrdosti.  Nárazník tvoří přechod mezi běhounem a kostrou pláště. Jeho úkolem je stabilizovat běhoun v obvodovém směru a zvyšovat odolnost pláště proti průrazu. U nákladních automobilů se pouţívají v průměru tři aţ čtyři, u osobních pak většinou dvě nárazníkové vrstvy. Radiální pneumatiky mají dnes jiţ téměř výhradně nárazník z ocelového kordu (pneumatiky Steel).  Kostra je významnou součástí pláště, kterou tvoří jednotlivé vloţky z pogumovaného kordu zakotvené kolem patkových lanek. V průběhu vývoje plášťů se změnil jednak systém kladení vláken (od kříţové tkaniny v dávné historii k paralelnímu kladení 17


Kapitola I.

Pokročilé konstrukční materiály pro dopravní prostředky

Autor: RNDr. Marta Valášková, CSc.

netkaných kordových vláken v současnosti), a jednak materiál. Vývojově prvním pouţívaným materiálem byl irský len, později nahrazený bavlnou. U těchto materiálů se však projevovaly nectnosti přírodních materiálů (nehomogenita, závislost na vlhkosti apod.), proto se s příchodem umělých vláken a ocelového kordu od jejich dalšího pouţití upustilo. Stále se však u některých typů pneumatik pouţívá smluvní vyjádření pevnosti kostry a nosnosti pneumatiky, tzv. Ply Rating (PR), kde číslo přidruţené k PR značí, z kolika vrstev bavlněného kordu by musel být plášť zhotoven, aby měl stejnou nosnost jako plášť označený příslušnou hodnotou PR. Dnes se k výrobě kordových vláken pouţívají nejčastěji (1) Rayon, coţ je obchodní název pro umělé hedvábí, (2) polyesterový kord, (3) ocelový kord, (4) polyamidový kord, a speciální vlákna např. Kevlar do sportovních plášťů. Kostru diagonálního pláště tvoří vloţky, které zasahují od patky k patce. Kordové nitě jsou uloţeny pod úhlem podstatně menším neţ 90° vzhledem ke střední rovině běţné plochy a v sousedních vloţkách se navzájem kříţí. Kostru radiálního pláště tvoří jedna nebo více vloţek z pogumovaného kordu, které jsou zakotveny kolem patkových lanek. Kordové nitě jsou uloţeny pod úhlem blízkým 90° vzhledem ke střední rovině běţné plochy. Kostra je obvodově vyztuţena téměř neroztaţitelným pásem. Kostra pláště smíšené konstrukce (bias-belted) je podobná kostře diagonálního pláště: je zpevněna obvodově pásem ze dvou nebo více vrstev kordu s úhlem kordových nití blízkým úhlu nití v kostře. Tvoří přechod mezi diagonálním a radiálním pláštěm. Patní lano se velmi významně podílí na rozloţení sil v plášti a tím i na celkové pevnosti pneumatiky. Nosným prvkem je soustava drátů, které jsou obaleny speciální gumárenskou směsí. Na ni nasedají části přiléhající k ostatním částem pneumatiky  Pláštˇmá zesílenou část dosedající na ráfek, tzv. patku. Její jádro tvoří patní lano vyrobené z vysokopevnostního ocelového drátu. Patka slouţí k zakotvení kordových vloţek a zajišťuje bezpečné usazení pláště na ráfku. Podle uspořádání kostry jsou pláště (1) radiální, (2) diagonální a (3) plášť smíšené konstrukce. U diagonálního pláště se při zatíţení a následné deformaci kordová vlákna neprodluţují, ale posouvají a namáhají pryţ mezi nimi na střih. Tím dochází k většímu vývinu tepla, čemuţ odpovídá známý fakt, ţe se diagonální pneumatika během provozu více zahřívá. Obecně se však radiální plášť od diagonálního díky své konstrukci liší ve dvou základních rysech, jejichţ spolupůsobení má za následek lepší vlastnosti „radiálek“. Prvním je menší 18


Pokročilé konstrukční materiály pro dopravní prostředky

Kapitola I.

Autor: RNDr. Marta Valášková, CSc.

boční tuhost, která způsobuje, ţe při zatíţení boční silou zůstává větší část radiálního pláště ve styku s vozovkou. Druhým z těchto rysů je pak, díky nárazníku, větší obvodová tuhost pláště. Z těchto důvodů se dnes jiţ prakticky stoprocentně pouţívají pláště radiální konstrukce. Výjimku tvoří pláště pouţívané u zemědělské mechanizace a především pak u zemních strojů. Pro ně je charakteristické, ţe se pohybují malými rychlostmi a přenášejí velké boční síly, a proto je zde diagonální plášť vhodnější. Sloţení směsí pouţívaných při výrobě plášťů patří mezi přísně střeţená tajemství jednotlivých výrobců. Obecně je objemové zastoupení materiálů v pneumatice uváděno v sloţení : 48% kaučuk, 27% technické saze, 12% kord, 9% chemická aditiva (např. síra) a 4% patní lana. Pneumatiky získávají svůj konečný tvar a profil dezénu ve vulkanizačním lisu. Tvarování a vulkanizace pneumatiky probíhá uvnitř horké formy. Forma nese podobu budoucího dezénu, logo výrobce na bočnicích a další povinné značení. Vulkanizace probíhá při teplotách nad 300 stupňů, po dobu 12 aţ 25 minut, podle rozměru pneumatiky. Pneumatiky jsou odolnější otěru a méně škodí ţivotnímu prostředí po náhradě uhelné černě nanočásticemi jílových minerálů a polymérů. Nové nanopovlaky sníţily jejich hmotnost, zlepšily schopnost drţení tlaku a umoţnily recyklaci. Nanostrukturované saze prodlouţily ţivotnost pneumatik, sníţily jejich otěr a spotřebu paliva. První český plášť byl vyroben ve Zlíně v roce 1932 v závodech Tomáše Bati pod názvem Baťa. Ochranná známka Barum vznikla v roce 1946 z počátečních písmen Baťa, Rubena, Matador. V roce 1953 byl ze zestátněného Baťova koncernu Svit vyčleněn samostatný podnik pro výrobu plášťů pod názvem Rudý říjen. V roce 1972 byla otevřena nově postavená pneumatikárna v Otrokovicích. Jiţ v roce 1989 se změnil status podniku a vznikla akciová společnost pod názvem Barum, a.s. a v roce 1992 byl vytvořen koncern Continental. Největším světovým výrobcem pneumatik Goodyear Tire & Rubber se stal koncern poté, co vytvořil globální alianci s japonskou firmou Sumitomo Rubber Industries. Dvěma jejími hlavními konkurenty jsou japonská Bridgestone/Firestone a francouzská Michelin/Uniroyal Goodrich. Mezi další patří Cooper Tire, Continental/General, Pirelli, Sumitomo/Dunlop, Yokohama a Hankook. Automobilová skla označena značkou SEKURIT zhotovuje Saint-Gobain Sekurit, výrobní závod v Hořovicích [14]. Typy jsou obecně známé a běţně poţívané v dopravních prostředcích.

19


Pokročilé konstrukční materiály pro dopravní prostředky

Kapitola I.

Autor: RNDr. Marta Valášková, CSc.

 Hydrofobní sklo zkvalitňuje vizuální komfort při cestování za deštivého počasí. V porovnání se sklem bez této úpravy se viditelnost zvyšuje aţ o 33% .  Akustické sklo svou funkcí výrazně eliminuje rušivé zvuky z vnějšího prostředí, které vydává např. vítr anebo motor vozu. Sklo se speciální akustickou fólií dokáţe pohltit aţ o 10 decibelů hluku více oproti sklům bez této akustické úpravy. Díky této vlastnosti lze pouţít při kompletním zasklení vozu "tenčích" skel, coţ sniţuje celkovou hmotnost vozu a tím sniţuje spotřebu paliva.  Laminované sklo je tvořeno dvěma kusy skel spojených k sobě polyvinylbutyralovou fólií. Při roztříštění či rozbití skla zůstávají malé fragmenty skla na fólii přilepeny. Díky těmto vlastnostem zvyšuje bezpečnost pasaţérů při autonehodách a zabraňují katapultování pasaţérů z auta při nárazech. Stejně tak laminovaná skla znesnadňují i násilným vniknutím z venku, protoţe ve srovnání se standardním tvrzeným sklem proniknutí skrz laminované sklo je dlouhodobější proces.  Vyhřívané sklo umoţňuje díky své technologii téměř neviditelných, vyhřívaných drátků, pohodlné a rychlé odstranění ledu či zamlţení. Při teplotě -10°C vyhřívaná skla odstraní led a zamlţení za méně neţ pět minut.  Skla s elektrochromickou vrstvou mají atmosférický efekt. Sám pasaţér si totiţ můţe díky vlastnostem tohoto skla nastavit propustnost světla do svého vozu a tím i sílu odstínu zatemnění skla. V současné době se pouţívá tento typ skla pro panoramatické střechy, ale dá se očekávat, ţe se v brzké době rozšíří jejich vyuţití i na ostatní části zasklení automobilu.  Sklo odrážející teplo je pokryto neviditelnou vrstvou oxidu stříbrného, který odráţí sluneční paprsky a tím výrazně podporuje sníţení vnitřní teploty uvnitř vozidla. Speciální nanesena vrstva je jen několik nanometrů slabá a pouhým okem neviditelná. Dnešní technologie umoţňují integrovat do skel antény a různé komunikační senzory, jako například jsou senzory pro průjezd a registraci mýtného na dálnicích.

20


Kapitola I.

Pokročilé konstrukční materiály pro dopravní prostředky

Autor: RNDr. Marta Valášková, CSc.

Automobilová zrcátka. Dnešní nové automobily mají uţ většinou v základní výbavě elektricky ovládaná zrcátka. Systém umoţňuje výrazně usnadnit s nimi manipulaci a zvyšuje i bezpečnost jízdy. Elektrické vyhřívání zrcátek umoţňuje rychlé a účinné odstranění námrazy. Po stranách vozidel místo zpětných zrcátek lze zabudovat systém kamer s monitory. Vnitřní zrcátka mohou být zastoupeny prizmatickými zrcadly, která redukují oslnění řidiče od venkovního osvětlení nebo elektrochromovými zrcadly s automatickým světelným tlumením. Venkovní zrcátka mohou být elektrochromová, osvětlující (iluminující) kdyţ se vozidlo přiblíţí k vozidlu jinému, tepelná pro rozmrazení povrchu, či zrcadla s automatickým zakřivením povrchu. Automobilová zrcátka, která jsou bezpečnější a pevnější neţ konkurenční výrobky dostupné na dnešním trhu začala vyrábět spol. Donnelly Corporation (NYSE: DON), který je předním světovým výrobcem zrcátek pro automobilový průmysl. Výroba je zaloţena na technologii tzv. pevné polymerové matrice (Solid Polymer Matrix - SPM)(TM) pro výrobu elektrochromových zpětných zrcátek s automatickým tlumením. Společnost má sídlo v Hollandu ve státě Michigan od roku 1905. Společnost automobilových inţenýrů (Society of Automotive Engineers) označila Donnelly za vzorovou společnost pokud jde o její metody racionalizace výroby. Donnelly navrhl svou technologii SPM(TM) pro pouţití pevné látky, vloţené mezi dva kusy skla, která při aplikaci elektrického proudu ztmavne a sniţuje tak odráţení světla. U starší technologie, která je dnes průmyslovým standardem, se elektrický proud přivádí do tekuté látky mezi dvěma vrstvami skla. Kdyţ se zrcátko rozbije, tekutá látka můţe vytéci a zrcátko je ihned nefunkční. U technologie Solid Polymer Matrix(TM) není pouţívána ţádná tekutina. Zrcátko, i kdyţ je sklo prasklé, zůstává po určitou dobu nadále funkční. Elektrochromové zrcátko je v podstatě bezpečnostní výrobek, protoţe nedochází k úniku tekutiny, je zlepšena trvanlivost výrobku, eliminují oslnění, a tím je jízda bezpečnější.  Prizmatická zrcadla označována často jako zrcadla „den/noc“ mají úhlově zpracovaný povrch. Odráţejí méně neţ 10% dopadajícího světla a umoţňují jeho vidění 20-25 krát tmavším neţ je světelný zdroj (Obr. 1.9). V současných trendech je snaha nahradit prizmatická zrcadla zrcadly s automatickým tlumením světla. Pro tyto účely jsou pouţity tekuté krystaly nebo vrstvy fotoelektrických buněk, které tmavnou v souladu se světelnými senzory.

21


Kapitola I.

Pokročilé konstrukční materiály pro dopravní prostředky

Autor: RNDr. Marta Valášková, CSc.

Obr. 1.9. Prizmatické zrcadlo [14].

 Zpětná kamera je typem videokamery, která umoţňuje udrţení směru i během sloţitého manévrování a přenese obraz prostoru za vozem, snímaném v rozsahu 120° přímo na kontrolním displeji (Obr. 1.10).

a)

b)

Obr. 1.10. Zpětná kamera. a) umístění ve vozidle, b) detail zpětného obrazu [15].

Interaktivní linie přitom zobrazí, například při parkování, zda je zvolený prostor dostatečně velký. Pokud je vozidlo vybaveno taţným zařízením, je snímaný prostor dostatečně zvětšen tak, aby při připojování přívěsu nebyla nutná asistence další osoby.

22


Pokročilé konstrukční materiály pro dopravní prostředky

Kapitola I.

Autor: RNDr. Marta Valášková, CSc.

Head-up display, display ve výši očí, je zařízení, které promítá holografické informace přímo do zorného pole řidiče [16,17]. Díky tomuto systému řidič nemusí spouštět oči z vozovky a má k dispozici všechny nejdůleţitější informace. Na řidiče tento obraz působí jako by byl umístěný cca dva metry před čelním sklem, coţ zlepšuje čitelnost údajů (Obr. 1.11).

Obr. 1.11. Head-up display [16].

Většina moderních technických vynálezů byla vyvinuta pro vojenské účely, stejně tak i systém HUD. Ten byl konkrétně vyvíjen pro zaměřovací systémy stíhacích letadel. Do automobilů se Head-Up Display dostal aţ mnohem později. Prvním sériovým automobilem s tímto systémem se stal Oldsmobil Cutlass Supreme z roku 1988. Obnovitelné materiály ve výrobě automobilových součástí. Obnovitelné zdroje zastávají stěţejní roli v enviromentální strategii společnosti. V současnosti se z obnovitelných zdrojů vyrábí na 290 různých součástí. Pouţívají se materiály jako bavlna, dřevo, len, konopí nebo přírodní kaučuk. Chrysler vybavil svou „ekologickou“ verzi materiály šetrnými vůči ţivotnímu prostředí. V interiéru byl pouţitý korek, výplní ve dveřích byl bambus. Koberce jsou z recyklované juty. Automobil s černou střechou a dvacetipalcovými koly pouţívá vodou ředitelný lak. V interiéru vozu jsou pouţity recyklované materiály například čalounění sedadel. Evropské výzkumné středisko společnosti Ford v německém Aachenu se zabývá moţnosti pouţití nového materiálu, tzv. tekutého dřeva.

23


Pokročilé konstrukční materiály pro dopravní prostředky

Kapitola I.

Autor: RNDr. Marta Valášková, CSc.

Obr. 1.12. Výlisek z tekutého dřeva [18].

Výroba tekutého dřeva je odvozena od postupů pouţívaných při produkci pryţových směsí. Výsledná kombinace dřeva a plastu neabsorbuje vlhkost, coţ přispívá k větší trvanlivosti materiálu. V jeho prospěch hovoří rovněţ skutečnost, ţe jako vstupní surovinu lze pouţít nezpracované dřevo nebo dokonce dřevěný odpad. Tato nová technologie výrazně zlepšuje těsnost dřevěných vláken a zadrţuje nepříjemné pachy. Materiál lze proto pouţít nejen v automobilových interiérech, ale také v motorovém prostoru, například při výrobě drţáků akumulátorů. Dřívější analýzy prokázaly vynikající recyklovatelnost tekutého dřeva, které můţe být provedena aţ pětkrát. Dosud se tekuté dřevo pouţívalo pouze při výrobě nejkvalitnějších stavebních materiálů, které se nelisují. Značná viskozita, která je způsobena vysokým podílem dřeva (60 aţ 80%), neumoţňuje však jeho pouţití v konvenčních vstřikovacích lisech, které dnes představují jediný hospodárný způsob výroby plastových součástí.

24


Pokročilé konstrukční materiály pro dopravní prostředky

Kapitola I.

Autor: RNDr. Marta Valášková, CSc.

Reference [1]

http://www.autorevue.cz/Automobilka/AR.asp?ARI=3378 (12. 8. 2005)

[2]

http://www.czplast.cz/index.php?action=product&subac=categ&data=5&lang=cz

[3]

Okada A., Kawasumi M., Usuki A., Kojima Y., Kurauchi T., Kamigaito O. (1990) Synthesis and properites of nylon-6/clay hybrids. In: Schaefer D.W. and Mark J.E. (Eds.): Polymer based molecular composites“, MRS Symposium Proceeding 1990, Pittsburgh 171, 45-50.

[4]

Gardolinski J.E.F.C., Lagaly G.: Grafted organic derivates of kaolinite: II. Intercalation of primary n-alkylamines and delamination. Clay Miner. 40 (2005) 547-556.

[5]

Steudel A., Batenburg L.F., Fischer H.R., Weidler P.G., Emmerich K.: Alteration of swelling clay minerals by acid activation. Appl. Clay Sci. 44 (2009) 105-115.

[6]

Carlsson Bo T.: Selecting material for the exterior panel of a private car back door by adopting a total cost accounting approach. Materials and Design 30 (2009) 826–832.

[7]

Razaghian, Yu D, Chandra T.: Fracture behavior of a SiC particle reinforced Al alloy at high temperature. Compos. Sc. Tech. 58 (1998) 285–93.

[8]

Wu SQ, Wang HZ, Tjong SC. : Wear behavior Al based composites reinforced with ceramic particles. Compos Sc Tech. 56 (1996)1254–61.

[9]

Hemanth J.: Quartz (SiO2) reinforced chilled metal matrix composite (CMMC) for automotive applications. Materials and Design 30 (2009) 323–329.

[10]

Knuutinen A, Nogita K, McDonald SD, Dahle AK.: Modification of Al–Si alloys with Ba, Ca, Y and Yb. J Light Met 1( 2001) 229–40.

[11]

Kori SA, Chandrashekharaiah TM.: Studies on the dry sliding wear behavior of hypoeutectic and eutectic Al–Si alloys. Wear 263 (2007) 745–55.

[12]

Shorowordi KM, Haseeb ASMA, Celis JP.: Tribo-surface characteristics of Al–B4C and Al–SiC composites worn under different contact pressures. Wear 261 (2006) 634– 41.

[13]

http://www.vossost.cz/pk/Data/HTML/vyrobapneu.htm

[14]

http://firma.maxportal.cz/detail/saint-gobain-sekurit-cr-s-r-o

[15]

http://en.wikipedia.org/wiki/Backup_camera

[16]

http://tn.nova.cz/magazin/auta/bezpecnost-a-zakony/head-up-displej-i-do-favorita.html 25


Kapitola I.

Pokročilé konstrukční materiály pro dopravní prostředky

Autor: RNDr. Marta Valášková, CSc.

[17]

http://en.wikipedia.org/wiki/Head-up_display

[18]

http://www.inhabitat.com/2009/08/04/ford-announces-liquid-wood-cars-around

26


Kapitola II. KATALYTICKÉ A FILTRAČNÍ MATERIÁLY PRO REDUKCI ZPLODIN A ČISTÝ PROVOZ DOPRAVNÍCH PROSTŘEDKŮ Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D. 2. 1

Doprava a životní prostředí Doprava je významným faktorem ovlivňujícím čistotu ţivotního prostředí, zejména

produkcí škodlivých látek, hluku, vibrací, a rovněţ velkým záborem prostoru v krajině pro výstavbu dálnic, silnic obchvatů měst atd. 1. Jedním z nejvýznamnějších negativních jevů v ţivotním prostředí způsobených dopravou je znečišťování ovzduší emisemi ze spalovacích motorů. Zdroje, které produkují škodlivé látky znečišťující ovzduší, jsou v současné době pravidelně monitorovány a legislativně sledovány. Jsou rozděleny do čtyř kategorií (REZZO 1 - velké a zvláště velké, REZZO 2 - střední, REZZO 3 - malé a REZZO 4 - mobilní zdroje). Dopravní prostředky jsou zařazeny do kategorie mobilních zdrojů znečišťování ovzduší, kde jsou zařazeny silniční vozidla, dráţní vozidla a stroje, letadla a plavidla. Patří k nim rovněţ nesilniční mobilní stroje, např. přemístitelné stavební stroje, buldozery, vysokozdviţné vozíky, pojízdné zdvihací plošiny, zemědělské a lesnické stroje, zařízení na údrţbu silnic, sněţné pluhy, sněţné skútry aj. Podíl jednotlivých zdrojů na emisích znečišťujících látek do ovzduší (tuhých znečišťujících látek – TZL, oxidů dusíku a síry a těkavých organických látek) je znázorněn na obr. 2.1 2.

27


Katalytické a filtrační materiály pro redukci zplodin

Kapitola II.

Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D.

NOx

TZL

18% REZZO 1 8%

44%

REZZO 2

REZZO 1 46%

49%

REZZO 2

REZZO 3

REZZO 3

REZZO 4

REZZO 4

30%

4% 1%

CO

VOC

11% 33% 50% 1%

30%

2%

REZZO 1

REZZO 1

REZZO 2

REZZO 2

REZZO 3

REZZO 3

REZZO 4

REZZO 4

16%

57%

Obr. 2.1. Podíl zdrojů REZZO 1-4 na emisích znečišťujících látek do ovzduší 2.

V běţném neprůmyslovém městském prostředí můţe být doprava dominantním zdrojem znečišťování ovzduší. Světová zdravotnická organizace uvádí ve svých přehledech, ţe znečištění ovzduší kaţdoročně způsobí předčasnou smrt asi 370,000 obyvatel Evropy, z toho 9,000 obyvatel České republiky. Dlouhodobá expozice výfukovým plynům dieselových motorů vede k nárůstu rakoviny o 40% 1,3. Vzhledem k neustále narůstajícímu počtu vozidel na silnicích, není tohle zjištění zanedbatelné. Příčinou emisí škodlivin je spalování pohonných hmot – různých typů benzínu a nafty. Největší vliv na znečištění ovzduší mobilními zdroji má silniční doprava, jak vyplývá z objemu spotřebovaného paliva a z toho, ţe je koncentrována do míst s nejvyšší hustotou obyvatelstva. Projevuje se i vliv dopravy letecké; doprava ţelezniční a lodní má vliv niţší 1. Do ovzduší je emitována řada chemických látek s různými účinky na ţivé organismy a v různých koncentracích (viz obr. 2.2). Sledovány jsou tuhé znečišťující látky (TZL, PM10), oxid siřičitý, oxidy dusíku, oxid uhelnatý a těkavé organické látky. Zatímco emise oxidu

28


Katalytické a filtrační materiály pro redukci zplodin

Kapitola II.

Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D.

siřičitého a TZL se v některých zdrojích daří sniţovat, emise oxidů dusíku a těkavých organických látek mají neustále mírně rostoucí trend.

Obr. 2.2. Emise znečišťujících látek do ovzduší. SO, SOx – oxidy síry, CO – oxid uhelnatý, NOx – oxidy dusíku, HC – organické látky

K dalším emitovaným látkám patří oxid uhličitý, methan a oxid dusný. Tyto látky jsou známé svým příspěvkem ke skleníkovému efektu. K těkavým organickým látkám uvolňovaným ve výfukových plynech patří např. fenoly, ketony, aldehydy. Tuhé znečišťující látky tvoří netěkavé látky, dehet a saze. V emisích jsou obsaţeny i platinové kovy (paladium, platina a rhodium), které se uvolňují z katalyzátorů. Obsah škodlivých látek ve výfukových plynech je ovlivněn typem a seřízením motoru, typem pouţitého paliva (LPG, nafta, benzín) a pouţitím přídavných zařízení – katalyzátorů. Další uvolňování škodlivin nastává při brzdění z brzdových destiček a otěrů pneumatik, z dalších opotřebovávání vozidel a nezanedbatelným negativním vlivem mobilních zdrojů na znečištění ţivotního prostředí je prach uvolňující se z vozovek Podíl jednotlivých sledovaných látek na celkové sumě emisí hlavních znečišťujících látek v České republice je znázorněn na obr. 2.3.

29


Katalytické a filtrační materiály pro redukci zplodin

Kapitola II.

Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D.

Emise hlavních znečišťujících látek v ČR za rok 2007 v t/rok 53 582,20

2 638,50 29 922,90 650,7 127 743,60

TZL SO2 NOx

244 894,00

CO VOC NH3

Obr. 2.3. Podíl hlavních znečišťujících látek na celkové sumě sledovaných látek v ČR za rok 2007 [2].

Tuhé znečišťující látky Tuhé znečišťující látky (TZL) označují pevné částice, které se v ovzduší stávají součástí atmosférického aerosolu. Atmosférický aerosol je soubor tuhých a kapalných částic o velikosti 1nm – 100 μm. Jeho přítomnost v atmosféře ovlivňuje např. vznik sráţek a teplotní bilanci Země, má vliv na viditelnost apod. 4. Částice o větším průměru se mohou usazovat na povrchu, čím mají menší průměr, tím větší je jejich tendence setrvávat v ovzduší. Částice o velikosti pod 1 μm zůstávají v ovzduší i několik týdnů. Mají různé chemické sloţení, jiné sloţení lze očekávat u částic vzniklých při spalování pohonných hmot a jiné u částic vzniklých při zvětrávacích přirozených procesech apod. Negativní vlastností aerosolových částic je, ţe se na ně mohou adsorbovat toxické látky, které se touto cestou dostávají do ţivých organismů. V ovzduší jsou monitorovány aerosolové částice o definované velikostní frakci, které jsou označovány jako PMx (z anglického Particulate Matter), kde x označuje velikost frakce v μm. Sledovány jsou částice PM10 a PM2,5, protoţe u těchto částic jiţ dochází k průniku do plic a v případě PM2,5 aţ do plícních sklípků. Negativně působí na kardiovaskulární a plícní soustavy, způsobují chronická onemocnění průdušek a plic. Na jejich povrchu jsou adsorbovány karcinogenní sloučeniny, které mohou přispívat ke vzniku rakoviny plic 4.

30


Katalytické a filtrační materiály pro redukci zplodin

Kapitola II.

Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D.

Oxid siřičitý Oxid siřičitý se uvolňuje do ovzduší při spalování paliv obsahujících síru. Jeho hlavním zdrojem jsou průmyslové procesy, v dopravě jsou jeho emise minimální. V ovzduší přechází fotochemickou a katalytickou oxidací na oxid sírový a ten reakcí se vzdušnou vlhkostí vytváří kyselinu sírovou, která se podílí na vzniku kyselých dešťů. Kyselé deště mají řadu negativních účinků na ţivotní prostředí: poškozují lesní porosty, průmyslové plodiny, uvolňují z půd toxické kovy, znehodnocují kvalitu vody apod. Oxid siřičitý způsobuje člověku především poškození dýchací soustavy a zraku 4. Oxidy dusíku Oxidy dusíku vznikají při spalovacích procesech, včetně spalování ušlechtilých paliv – biomasy, plynu a nafty. Aţ 55% antropogenních emisí oxidů dusíku pochází z motorových vozidel 4. Spalování paliva v motorových vozidlech probíhá za velmi vysokých teplot, při kterých dochází k oxidaci vzdušného dusíku na oxidy dusíku. Oxidy dusíku v atmosféře, podobně jako oxidy síry, přispívají ke vzniku kyselých dešťů, protoţe při transformačních reakcích vzniká kyselina dusičná. Jejich dalším negativním aspektem je významný podíl na tvorbě fotochemického smogu a vzniku přízemního ozonu. Oxid dusnatý přispívá ke skleníkovému efektu absorpcí infračerveného záření zemského povrchu. Oxid uhelnatý Oxid uhelnatý je velmi toxický a nebezpečný plyn, který vzniká téměř výhradně při spalovacích procesech za nízké teploty a nedostatku spalovacího vzduchu. Je emitován především z motorových vozidel, které ve městech tvoří aţ 95% emisí oxidu uhelnatého. Jeho emise jsou v současné době výrazně sníţeny pouţíváním katalyzátorů, nejvíce se tvoří při volnoběhu a v zimním období. Oxid uhelnatý přispívá k tvorbě fotochemického smogu, v ovzduší je oxidován na oxid uhličitý, který přispívá ke skleníkovému efektu. U člověka má velmi závaţné účinky na kardiovaskulární systém a brání přenosu kyslíku v těle. Při delší a plynulé jízdě emise oxidu uhelnatého klesají, nejvíce je emitován v místech rušných křiţovatek 4.

31


Kapitola II.

Katalytické a filtrační materiály pro redukci zplodin

Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D.

Těkavé organické látky VOC Mezi VOC (z anglického Volatile Organic Compounds) lze obecně zařadit alkany, alkoholy, aldehydy a ketony, aromatické uhlovodíky. Někdy se pouţívá pro tyto látky označení NMVOC (těkavé organické látky mimo methanu – Non Methan Volatile Organic Compounds). Vznikají při spalovacích procesech v motorových vozidlech, jsou však emitovány i z jiných průmyslových zdrojů. Jejich negativní vlastností je, ţe se, spolu s oxidy dusíku, podílejí na vzniku fotochemického smogu a tvorbě přízemního ozonu. Dopady na zdraví člověka jsou u jednotlivých látek různé, některé jsou však karcinogenní, např. benzen. Působí na centrální nervovou soustavu, játra a ledviny, způsobují bolest hlavy apod. Do ovzduší se dostávají zároveň při manipulaci s pohonnými hmotami 4. Polycyklické aromatické uhlovodíky PAU Polycyklické aromatické uhlovodíky jsou významnou skupinou látek, sloţených z kondenzovaných aromatických jader, která jsou tvořena atomy uhlíku a vodíku 4. Jejich zdrojem v ţivotním prostředí jsou především spalovací procesy, včetně přírodních lesních poţárů. PAU jsou toxické látky, působící negativně na ţivé organismy i člověka, jsou řazeny mezi persistentní organické polutanty a vyznačují se dlouhodobým přetrváváním v prostředí (persistencí), toxicitou a schopnosti kumulace v lidských, ţivočišných i rostlinných tkáních. V atmosféře podléhají transportu na dlouhé vzdálenosti, a proto jsou běţně nacházeny i v místech, kde se jejich zdroj nikdy nevyskytoval. Jejich největší nebezpečí pro člověka spočívá v tom, ţe někteří jejich zástupci jsou karcinogenní a mutagenní, např. benzoapyren, který je monitorován v ovzduší 5.

Obr. 2.4. Tvorba fotochemického smogu a přízemního ozonu 5.

32


Katalytické a filtrační materiály pro redukci zplodin

Kapitola II.

Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D.

Troposférický ozon Troposférický ozon vzniká v troposféře v důsledku reakcí zplodin z motorových vozidel s oxidy dusíku za horkých slunečných dnů. Na rozdíl od stratosférického je troposférický ozon velmi škodlivý pro ţivé organismy díky svým velmi silným oxidačním schopnostem. Má dráţdivé účinky na sliznice a dýchací cesty, porušuje buněčné membrány a zvyšuje úmrtnost obyvatel 4. 2. 2

Katalyzátory (katalytické konvertory) v dopravních zařízeních Velmi účinnými prostředky, které vedou ke sníţení emisí oxidu uhelnatého, oxidů

dusíku a uhlovodíků jsou katalytické konvertory, zkráceně katalyzátory, které převádějí škodlivé sloučeniny na látky méně škodlivé ještě před vyústěním do výfuku.

Obr. 2.5. Umístění katalyzátoru v automobilu [7].

Katalyzátor (obr. 2.5) je látka, která umoţňuje nebo urychluje průběh chemické reakce a sama se přitom nespotřebovává. Podle pracovního mechanismu jsou rozlišovány dva typy katalyzátorů: 1. Oxidační 2. Redukční

33


Katalytické a filtrační materiály pro redukci zplodin

Kapitola II.

Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D.

Oba typy katalyzátorů, které jsou pouţívány v automobilech, jsou tvořeny buď aluminovým (γ-Al2O3) nebo kordieritovým (keramickým) nosičem, na kterém je nanesena vrstva katalyticky aktivního kovu – platiny, palladia nebo rhodia 8,9. Katalyzátory jsou konstruovány tak, aby měly co největší povrch, který bude ve styku se zplodinami obsaţenými ve spalinách, avšak minimální rozměry, vzhledem k tomu, ţe jsou pro jeho výrobu pouţity velmi drahé kovy. V současné době se pouţívá pro výrobu katalyzátorů rovněţ zlato, které je levnější.

Obr. 2.6. Katalyzátor 7.

V záţehových motorech se vyskytují třícestné (třísložkové) řízené katalyzátory, které regulují emise tří sloţek. V prvním stupni, v redukční části, dochází k redukci oxidů dusíku na molekulový dusík a kyslík. Jako katalyzátor se pouţívá rhodium nebo platina. Reakce běţí podle schématu: 2 NO ↔ N2 + O2 2NO2 ↔ N2 + 2 O2

Jakmile přijdou oxidy dusíku do styku s povrchem katalyzátoru, katalyzátor zachytí atomy dusíku a uvolněné atomy kyslíku se spojí za vzniku molekuly kyslíku. Stejně tak atomy dusíku pak spolu reagují za vzniku molekuly. Při pouţití rhodia jako katalyticky aktivního kovu, je nevýhodou jeho tvorba směsných oxidů s aluminovým nosičem při zvýšených teplotách, coţ vede ke sniţování jeho katalytické aktivity 10. Druhý stupeň katalytické konverze (přeměny) je oxidační, při kterém nastává sniţování emisí nedokonale spálených uhlovodíků a oxidu uhelnatého oxidací na platině a palladiu.

34


Katalytické a filtrační materiály pro redukci zplodin

Kapitola II.

Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D.

K oxidaci se vyuţívá přítomnost zbytkového kyslíku ve zplodinách. Příkladem reakce je schéma: 2 CO + O2 ↔ 2 CO2

Jedním ze způsobů, jak sníţit emise znečišťujících látek, je sniţování spotřeby paliva v motorech při dodrţování optimálního poměru vzduch/palivo, co nejvíce odpovídajícího stechiometrickým ideálním poměrům. Hodnota poměru u benzínových motorů je 1,46. Za těchto podmínek je do motoru přivedeno optimální mnoţství kyslíku, které vede k dokonalému spálení paliva za vzniku CO2 a vodních par. Jakékoliv odchylky v obou směrech (vyšší nebo niţší mnoţství vzduchu v poměru k palivu) vedou ke sníţení účinnosti katalyzátoru. Třetí stupeň konverze tak zahrnuje kontrolní systém, který monitoruje emitované plyny a tuto informaci předává palivovému nástřikovému systému. Zároveň je v trase mezi motorem a katalyzátorem umístěn kyslíkový senzor, který zjišťuje, jaký je obsah kyslíku ve spalinách. Na základě této informace řídící počítač zvýší nebo sníţí hodnotu poměru vzduch/palivo tak, aby tato hodnota co nejvíce odpovídala poţadovanému poměru, a zároveň, aby bylo zajištěno, ţe je ve zplodinách dostatek kyslíku, který s pomocí oxidačního katalyzátoru zajistí oxidaci nespálených uhlovodíků a oxidu uhelnatého na oxid uhličitý a vodu. Struktury katalyzátorů jsou dvojího typu: voštinové (plástvové) nebo keramické loţe. Většina automobilů v současnosti vyuţívá první typ (Obr. 2.7).

Obr. 2.7. Voštinový katalyzátor 7

35


Kapitola II.

Katalytické a filtrační materiály pro redukci zplodin

Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D.

Závaţným nedostatkem katalyzátorů je, ţe jsou málo odolné vůči vysokým teplotám, přičemţ právě za těchto podmínek jsou pouţívány. Jejich efektivní činnost probíhá pouze za vysokých teplot. Při startování motoru, který je v danou chvíli studený, ke sniţování obsahu toxických zplodin nedochází. Je známo, ţe 60% emisí pocházejících z automobilové dopravy je produkováno v prvních minutách provozování automobilu, při tzv. studeném startu. Emitované znečišťující látky nejsou účinně eliminovány, dokud katalyzátor nedosáhne poţadované tzv. konverzní teploty. Teplota, při které dochází k více neţ 50 % odbourání znečišťujících látek, tzv. „light-off“ teplota, je u konvenčních katalyzátorů 350°C a více 11. Ideální umístění běţných katalyzátorů v blízkosti motoru, aby došlo k jejich rychlejšímu zahřátí, není moţné, protoţe vlivem vysokých teplot dochází k poškození samotného katalyzátoru. Tento nedostatek lze odstranit předehřátím katalyzátoru, např. elektrickým odporovým článkem, avšak i zde je nutná určitá doba potřebná k zahřátí na poţadovanou teplotu. Rychle zahřátí nastává u hybridních motorů, které mají dostatek energie díky vysokonapěťové baterie. Ţivotnost katalyzátorů je omezena rovněţ při styku s některými látkami, např. sírou, které jsou obsaţeny ve výfukových plynech. Třícestné řízené katalyzátory sniţují mnoţství emitovaného oxidu uhelnatého aţ 15x, mnoţství uhlovodíků a oxidu dusíku aţ 10x 12. Obdobně vychází porovnání mnoţství emisí u dieselových motorů provozovaných bez katalyzátoru a s oxidačním katalyzátorem. Katalyzátory v dieselových motorech nemají tak dobrou schopnost eliminovat oxidy dusíku, jedním z důvodů je, ţe dieselové motory pracují za niţších teplot neţ benzínové. Katalyzátory v dieselových motorech pracují v přebytku vzduchu, proto jsou oxidačními katalyzátory. Dosahují významného sníţení oxidu uhelnatého, uhlovodíků a organické hmoty obsaţené v prachových částicích. Běţné katalyzátory obsahují pouze platinu. Sníţení emisí oxidů dusíku v naftových motorech můţe být řešeno například selektivní katalytickou redukcí, která vyuţívá chemických reakcí při spalování paliva za účasti přídavné látky, například močoviny. Roztok močoviny je vstřikován ke zplodinám opouštějícím motor za turbodmychadlem, před jejich vstupem do katalyzátoru. Močovina se v horkých zplodinách rozkládá na amoniak a oxid uhličitý. Oxidy dusíku reagují v přítomnosti katalyzátoru s amoniakem a kyslíkem za vzniku molekulárního dusíku a vodních par. Zápach z chemických reakcí je redukován v přídavném filtru 13.

36


Kapitola II.

2. 3

Katalytické a filtrační materiály pro redukci zplodin

Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D.

Katalyzátory nové generace Nanotechnologie umoţňují přípravu nových materiálů s lepšími fyzikálními,

chemickými a biologickými vlastnostmi. Velký přínos nanotechnologií lze očekávat i v oblasti katalyzátorů. Příkladem jsou katalyzátory, které byly vyvinuty firmou Mazda Motor Corp. Jejich významnou vlastností je, ţe sniţují spotřebu drahých kovů aţ o 70-90% 14. Tyto katalyzátory jsou tvořeny nanočásticemi katalyzujícího kovu o průměru menším neţ je 5 nm, ukotvených na povrchu keramického nosiče (viz obr. 2.8). K vytvoření stejného katalytického povrchu je potřeba menší mnoţství drahého kovu. Ukotvením nanočástic na povrchu nosiče je zabráněno migraci nanočástic v důsledku styku s vysoce zahřátým plynem, která by jinak vedla k tvorbě aglomerátů nanočástic, a tím ke sníţení účinného efektivního povrchu a katalytické účinnosti.

Obr. 2.8. Katalyzátory firmy Mazda Motor, Corp. 14.

Od nanotechnologií lze očekávat sníţení ceny katalyzátorů náhradou drahých platinových kovů za levnější materiály, vyšší chemickou reaktivitu a účinnost a sníţení emisí 37


Kapitola II.

Katalytické a filtrační materiály pro redukci zplodin

Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D.

škodlivých látek. Příkladem pro sníţení ceny katalyzátoru můţe být pouţití nanočástic platiny, jak bylo uvedeno v předchozím příkladě (obr. 2.8). Mechanismus účinku platiny nebo rhodia jako katalyzátorů v automobilech není doposud zcela objasněn, ale díky moderním zobrazovacím technikám, jako je například Z-kontrastní elektronová mikroskopie, lze určit umístění katalyticky aktivních atomů platinových kovů na povrchu nosiče a sledovat katalytickou aktivitu a průběh reakcí při testování účinnost katalyzátorů 9.

Obr. 2.9. Model ukotvení atomů platiny (fialové kuličky) na aluminiovém nosiči (červené a růžové kuličky) a záznam Z-kontrastní elektronové mikroskopie [9].

Stále se zvyšující cena platinových kovů a jejich niţší odolnost vůči vysokým teplotám jsou důvodem pro jejich nahrazení. Jednou ze zkoumaných moţností je pouţití sloučenin na bázi přírodních perovskitů – sloučenin typu ABO3 (viz. obr. 2.10), ve kterých A a B představují anorganické kationy různých velikostí, např. lanthan s kobaltem, které tvoří LaCoO3 nebo lanthan s manganem LaMnO3 15.

Obr. 2.10. Struktura perovskitu [16].

Katalytické schopnosti těchto sloučenin jsou dány typem kationů A a B a jejich valenčním stavem. Kationy na místě A jsou katalyticky inaktivní, avšak podporují stabilitu perovskitů. V perovskitech můţe docházet k mnoha nestechiometrickým substitucím jinými 38


Kapitola II.

Katalytické a filtrační materiály pro redukci zplodin

Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D.

kationy, např. kationy lanthanu mohou být částečně nahrazeny cerem nebo stronciem, kationy kobaltu měďnatými nebo ţeleznatými kationy. Takto připravené katalyzátory vykazují velmi dobrou strukturní a chemickou stabilitu a tepelnou odolnost aţ do výše 600°C a jsou velmi účinné jako nanostrukturované katalyzátory pro oxidaci oxidu uhelnatého, i oxidu dusnatého. Srovnání konvenčních katalyzátorů a katalyzátorů na bázi perovskitů je znázorněno na obr. 2.11.

Obr. 2.11. Srovnání konvenčního katalyzátoru a katalyzátoru na bázi perovskitu [16].

Rovněţ v americké společnosti General Motors byly vyvinuty katalyzátory na bázi perovskitů jako levnější náhrada platiny. Tyto perovskity byly fortifikovány atomy stroncia a palladia (paladium je o 70% levnější neţ platina) a projevily se jako vhodné pro sníţení emisí zejména u naftových motorů, které při zabudování těchto katalyzátorů produkovaly méně emisí a měly niţší spotřebu paliva 17. Naftové motory pracují v reţimu přebytku kyslíku v palivové směsi a za niţších teplot. Přebytek kyslíku je nevhodné prostředí pro redukci oxidů dusíku na molekulární dusík. Katalyzátory na bázi perovskitů o sloţení La1-x SrxCoO3 a La1-xSrxMnO3 odstraňují oxidy dusíku stejně účinně jako platina. Jsou jednoduché pro výrobu, mnohem levnější a s delší tepelnou odolností neţ platina. Katalyzátory jsou však méně účinné pro oxidaci uhlovodíků a podléhají deaktivaci v přítomnosti síry v palivu.

39


Kapitola II.

Katalytické a filtrační materiály pro redukci zplodin

Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D.

Obr. 2.12. Katalýza na bázi běžných katalyzátorů obsahujících platinové kovy a na bázi nového katalyzátoru na bázi perovskitů [18].

Na obr. 2.12 je znázorněna a) činnost běţného katalyzátoru na bázi platinových kovů a b) nového typu katalyzátoru na bázi perovskitů. V prvém případě sloučeniny obsaţené ve spalinách reagují s platinovým kovem, dochází k jejich aktivaci a vzájemným reakcím za vzniku neškodných produktů. V případě perovskitů se oxid dusnatý váţe na povrch katalyzátoru – vyplní prostor v krystalické mříţce 18. Protoţe se kyslík váţe s katalyzátorem, vazba s dusíkem je slabší a dusík je uvolněn. Oxid uhelnatý a uhlovodíky reagují s kyslíkem za vzniku oxidu uhličitého a vody. Významnou sloučeninou, která zvyšuje účinnost odbourávání emisí škodlivých látek je oxid ceričitý (obr. 2.13). Jsou prokázány i jeho pozitivní účinky při výrobě vodíku jako paliva 19. Katalyzátory na bázi tenké vrstvy (nanovrstvy) oxidu ceričitého zvyšují vodivost kyslíku a mají vyšší účinnost, neţ je-li oxid ceričitý v makrostruktuře. Jeho přítomnost navíc zvyšuje účinnost spalování i v naftových motorech a vede k eliminaci uhlovodíků a oxidu uhličitého. Zároveň sniţuje spotřebu paliva. Oxid ceričitý má pro třísloţkové katalyzátory velký význam, protoţe má schopnost kumulovat a uvolňovat kyslík chemisorpcí a desorpcí v průběhu spalovacího procesu.

40


Kapitola II.

Katalytické a filtrační materiály pro redukci zplodin

Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D.

Obr. 2.13. Model struktury oxidu ceričitého [20].

Pokud motor pracuje v modu s přebytkem paliva, katalyzátor oxiduje oxid uhelnatý a uhlovodíky ve spalinách kyslíkem uvolněným z předchozí kumulace. Protoţe však kapacita katalyzátoru pro kumulaci kyslíku není nevyčerpatelná a po určité době potřebné mnoţství kyslíku klesá, dojde ke zvýšení obsahu nespálených uhlovodíků ve výfukových plynech. Na to však reaguje kontrolní systém, který přepne reţim motoru do modu s přebytkem vzduchu. V těchto podmínkách je přebytek kyslíku adsorbován na povrch katalyzátoru a znovu kumulován. Nasycení povrchu katalyzátoru se projeví zvýšením koncentrace kyslíku a oxidů dusíku ve výfukových plynech. Kontrolní systém opět přepne do modu s přebytkem paliva 21. Oxid ceričitý má schopnost uchovávat kyslík, v důsledku difuze atomů kyslíku po povrchu a v krystalické mříţce, čímţ umoţňuje i efektivní účinnost v širokém rozmezí hodnoty poměru kyslík/palivo. Poskytuje kyslík pro oxidaci oxidu uhelnatého a uhlovodíků. Rovněţ pozitivně ovlivňuje eliminaci oxidů dusíku. Kromě oxidu ceričitého jsou sledovány i účinky systémů na bázi směsných oxidů ceria a zirkonia. Vysoká účinnost odbourání toxických látek, zejména oxidu uhelnatého a uhlovodíků, se projevuje i při pouţití paladia naneseného na oxidu ceričitém. Paladium je nejlevnějším platinovým kovem, který sniţuje cenu katalyzátoru a pracuje při niţších teplotách (60-70°C) neţ katalyzátory na bázi platiny či rhodia. Přídavek oxidu ceričitého zvyšuje katalytickou účinnost paladia, které lze pouţít buď v kovovém stavu nebo jako oxid paladnatý 11. Oxid paladnatý je aktivnější ve srovnání se samotným paladiem. Rovněţ katalyzátory na bázi nanoklastrů kovů vykazují vysokou aktivitu při nízkých cenách 22. Účinnost katalyzátorů lze modifikovat cíleným budováním klastrů. Platina je nahrazena materiály obsahující levnější paladium (platina:paladium 1:1) a nanoslitiny na bázi

41


Kapitola II.

Katalytické a filtrační materiály pro redukci zplodin

Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D.

zlatých nanočástic (Pd:Pt:Au). Tyto materiály zajišťují například vyšší tepelnou stabilitu, vyšší odolnost vůči deaktivaci katalyzátoru, vyšší účinnost a niţší cenu. Nanočástice zlata nanesené na nosiči jsou účinnými oxidačními katalyzátory pro eliminaci oxidu uhelnatého za nízkých teplot. Katalytická účinnost nanočástic zlata je ovlivněna jejich velikostí, tvarem a způsobem přípravy. Nanočástice mohou být dispergovány na povrchu oxidu ceričitého či zirkoničitého, velmi účinné je nanesení nanočástic zlata na směsné oxidy ceru a zirkonia. Jinými směsnými oxidy, které byly pouţity jako nosiče pro tyto nanočástice jsou

například: Cu-Mg-Al-O, CeO2-Al2O3, Ce-Ti-O, CuO-CeO2,

Au/La1−xSrxMnO3, Au/La1−xSrxCrO3, MgAl2O4.

Obr. 2.14. Nanočástice zlata naneseny na povrchu oxidu ceričitého [23].

Zatímco zlato obecně je nereaktivní, jeho nanočástice vykazují unikátní katalytické vlastnosti pro řadu reakcí. Dosahuje zhruba poloviční ceny platiny, proto je jeho pouţití jako katalyzátoru pro výrobce automobilů velmi zajímavé, zejména v dieselových motorech. V roce 2007 byla spotřeba platiny pro výrobu katalyzátoru 119 t. Nevýhodou nanočástic zlata je, ţe za vysokých teplot mají tendenci migrovat, a tím dochází k dramatickému poklesu účinnosti katalyzátoru. Díky novým technologiím pokročilých chemických syntéz ve spojení s matematickým modelováním byly tyto problémy odstraněny, příkladem jsou katalyzátory NS GoldTM firmy Nanostellar 24. Na obr. 2.15. je znázorněn model oxidace oxidu uhelnatého kyslíkem na nanočásticích zlata.

Obr. 2.15. Model oxidace oxidu uhelnatého na nanočáasticích zlata [25].

42


Kapitola II.

Katalytické a filtrační materiály pro redukci zplodin

Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D.

Budoucnost nanotechnologií v oblasti vývoje katalyzátorů je rozsáhlá. Na „míru“ navrţené katalyzátory s velikostí aktivních částic v nanorozměrech umoţní zvýšení katalytické aktivity a selektivity. Morfologie povrchu katalyzátoru, která odpovídá velikosti částic, umoţní zároveň dokonalejší odstranění prachových částic z výfukových plynů naftových motorů.

Významné zlepšení výkonu katalyzátoru lze ovlivnit sloţením a

strukturou nanomateriálů na úrovni několika nanometrů. Je všeobecně známo, ţe se sniţující se velikostí částic se zvyšuje vnější povrch katalyzátorů, který je dostupný pro katalytické reakce a účinnost katalyzátorů se tak zvyšuje. Velikost atomů aţ klastrů atomů zde bude hrát v budoucnosti významnou roli. Vývoj nových katalyzátorů v nanoměřítku je všeobecně povaţován za klíčový. Je zaměřen dvěma směry 26: 1)

na maximalizaci aktivních míst na jednotku hmoty či objemu jiţ známého pouţívaného materiálu,

2)

na vytvoření nových katalytických struktur kombinací různých materiálů na úrovni nanorozměrů. Při procesu maximalizace aktivních míst se vychází ze známého materiálu a výzkum

se zaměřuje na zvýšení hustoty aktivních míst změnou tvaru, morfologie a nanesení katalyzátoru. Příkladem jsou výše uvedené katalyzátory s obsahem ukotvené platiny. Pomocí výpočtů kvantové chemie lze předvídat tvar a velikost aktivních míst platinového katalyzátoru 26. V nanorozměrech jsou vlastnosti materiálu určovány uspořádáním individuálních atomů. Matematický model byl pouţit např. pro simulaci různých atomárních konfigurací a jejich stability pro platinu. Z výpočtu vyplynulo, ţe nejstabilnější je klastr z 611 atomů platiny, který má průměr 3,1 nm, viz obr. 2.16 22.

Obr. 2.16. Nejstabilnější atomový klastr složený z 611 atomů platiny [22].

43


Katalytické a filtrační materiály pro redukci zplodin

Kapitola II.

Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D.

Významné zvýšení katalytické aktivity je umoţněno manipulací se strukturou pouţívaného materiálu na úrovni klastrů a krystalů materiálu, od několika do milionů atomů. Budoucnost spočívá v propojení teoretických a experimentálních přístupů, kdy za pomocí matematických modelů lze připravit materiál poţadovaného sloţení, velikosti a morfologie. 2. 4

Filtry pro odstranění pevných částic

Vzduchové filtry Vzduchové filtry slouţí k zachycení pevných částic – prach, saze a organické částice, které se dostávají do motoru s nasávaným vzduchem. Současné filtry odstraňují 99,9% částic o rozměrech pod několik milimetrů. Spalovací motory spotřebují při svém provozu 10 m 3 na 1 litr paliva. Základním poţadavkem na tyto materiály je malý průtokový odpor a vysoká schopnost zachycovat poţadovaný materiál. Vzduchové filtry mají rozmanitou konstrukci, skládají se ze snímatelného krytu a výměnné filtrační vloţky z různých materiálů 27. Mohou být kruhové, kruhové s prefiltrem a panelové s prefiltrem či bez, které se v současné pouţívají nejvíce (obr. 2.17).

Obr. 2.17. Vzduchový panelový filtr s prefiltrem 27.

Olejové filtry Motorový olej se pouţívá pro mazání všech pohyblivých částí a funkčních prvků v motoru. Při spalováním pronikají do motorového oleje jak částice nečistot, tak také zbytky po spálení, saze, které olej znečišťují. Tím přestává být zaručeno optimální zásobování olejem a korozní ochrana, coţ vede ke sníţení výkonu motoru a vyšší spotřebě pohonných hmot apod. Olejové filtry odstraňují nečistoty a pevné částice 28.

44


Katalytické a filtrační materiály pro redukci zplodin

Kapitola II.

Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D.

Palivové filtry Palivové filtry odstraňují z paliva, které je dopravováno do vstřikovacího zařízení či karburátoru palivovým čerpadlem, nečistoty jako je prach a rez, a rovněţ vodu 28. Pylové a vzduchové filtry pro vnitřní prostředí Vzduch je do vnitřního prostoru automobilu přiváděn ventilačním rozvodem, kdy ventilátor přivádí vzduch, který je prosáván přes filtr, který zachycuje nečistoty obsaţené ve vzduchu. Filtry zachycují částice, které jsou větší neţ póry filtru. Současné filtry obsahují upravené aktivní uhlí s co největší absorpční plochou, jsou tak účinné v ochraně před pylem, bakteriemi, výfukovými plyny a částicemi a ozonem 29. Nanotechnologie přináší nové moţnosti v oblasti těchto filtrů. Pro jejich přípravu lze pouţit nanovlákna o rozměrech 30-500 nm. Filtr vytvořený z takových vláken se vyznačuje vysokou pórovitostí, při velmi malém objemů jednotlivých pórů. K dalším ceněným vlastnostem patří nízká hmotnost, velký měrný povrch, hydrofóbní vlastnosti, filtrace biologických nečistot apod. 29. Nanofiltr se skládá z vnějších vrstev z polypropylenových vláken, které zachycují pevné částice. Uvnitř se nachází dvojitá nanovlákenná vrstva, která tvoří hlavní filtrační prvek 29. Aby nedošlo k rozvoji mikrobiální činnosti na zachycených částicích na filtru, přidávají se antimikrobiální přísady k nanovláknům. V případě pouţití nanovlákenných filtrů je nutno zvýšit výkon ventilátoru přivádějícího vzduch do vnitřního prostoru automobilu, protoţe malý průměr pórů sniţuje průtok vzduchu přes filtr. V budoucnosti, vzhledem k zřejmým rizikům negativního vlivu nanočástic a nanostrukturovaných materiálů na lidské zdraví a ţivé organismy, je nutnost hledat způsob bezpečného ukotvení nanočástic na pouţitém nosiči, coţ je i problémem v případě nanokatalyzátorů. Na obr. 2.18. je záznam skenovacího elektronového mikroskopu (SEM) znázorňujícího síť nanovláken na polymerním substrátu.

45


Kapitola II.

Katalytické a filtrační materiály pro redukci zplodin

Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D.

Obr. 2.18. SEM záznam nanovláken na polymerním substrátu 30

Vývoj a použití nanovlákenných filtrů v automobilech Vývoj nanostrukturovaných filtrů pro vyuţití v automobilech se prudce rozvíjí. Nanovlákenné filtry vykazují vysokou mechanickou pevnost, vysokou účinnost, nízký pokles tlaku a nízkou hmotnost 31,32. Jejich aplikace je moţná jak v oblasti vzduchových filtrů čistících venkovní vzduch přicházející do vnitřního prostoru automobilu, tak pro filtry čistící vzduch přicházející do motoru, a dále pro palivové i olejové filtry. V případě vzduchových filtrů mohou být nanovlákna v kombinací s oxidem titaničitým, který vykazuje fotokatalytické vlastnosti, a zároveň antibakteriální účinky. Vlivem UV záření oxid titaničitý katalyzuje rozklad organických nečistot zachycených na filtru, a zároveň ničí choroboplodné mikroorganismy, které jsou všudy přítomné 33. Filtrace prachových částic v naftových motorech Naftové vznětové motory pracují v reţimu poměru vzduch/palivo s přebytkem vzduchu. Z toho důvodu produkují méně oxidu uhelnatého a nespálených uhlovodíků. Produkují však více oxidů dusíku a sazí (PMx). Částice PMx z naftových motorů jsou biologicky velmi aktivní a mohou být karcinogenní. Eliminace obou skupin polutantů byla v posledních desetiletích předmětem výzkumů mnoha vědeckých pracovišť i výrobců, s cílem dosáhnout poţadovaných emisních limitů.

Řešením byly např. monolitické, voštinové

(plástvové) nebo fibrózní filtry, cyklóny apod. Od 80. let byly nejvíce zkoumány keramické plástvové filtry, přes které jsou spaliny protlačovány a částice, které jsou větší, neţ je velikost pórů, jsou zachyceny 34. Jinou moţností jsou keramické nebo metalické vlákna či 46


Kapitola II.

Katalytické a filtrační materiály pro redukci zplodin

Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D.

keramické nebo metalické pěny. Plástvové filtry fungují na principu vzniku filtrační vrstvy, ostatní filtry jsou na principu absorpce 35. Zachycené částice jsou spáleny v řízeném reţimu regenerace při teplotě 500-600°C. Řízená regenerace můţe být vedena dvěma způsoby: buď zahřátím spalin nebo filtru na teplotu vznícení zachycených sazí nebo s pouţitím katalyzátoru. Katalyzátor můţe být buď přidán k palivu ve formě organické sloučeniny aktivního kovu, nebo depozicí vrstvy katalyzátoru na povrch filtru. V rámci EURO V jsou od roku 2008 upřednostněny materiály s vrstvou katalyzátoru na filtru (obr. 2.19). Mohou to být dieselové oxidační katalyzátory (DOC), které jsou podobné katalytickým konvertorům pro benzínové motory a vyuţívají platinové kovy. Nebo systémy PSA vyuţívající přídavek aktivního kovu ceru k palivu za vzniku oxidu ceričitého, katalyzátoru, který umoţňuje sníţit teplotu vznícení zachycených sazí. V systému CRT spaliny nejdříve procházejí přes oxidační katalyzátor, kde dochází k oxidaci uhlovodíků a oxidu uhelnatého, následně procházejí přes trap zachycující částice, kde dochází k oxidaci sazí na oxid uhličitý, apod. Rovněţ jsou zkoumány moţnosti vyuţití nanostrukturovaných perovskitů.

47


Kapitola II.

Katalytické a filtrační materiály pro redukci zplodin

Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D.

Obr. 2.19. Alternativy pro eliminaci prachových částic z dieselových motorů: a) komerční a b) R&D sytém (1mobilní katalyzátor, 2-katalyzátor umožňující kumulaci kyslíku, 3-nepřímá katalýza [35].

48


Katalytické a filtrační materiály pro redukci zplodin

Kapitola II.

Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D.

Reference 1

Ekologický právní servis. Stručný souhrn vlivů emisí z dopravy na ţivotni prostředí a lidské zdraví, online. Cit. 2010-05-10. Available from www: <http:// http://www.eps.cz/ >.

2

Český hydrometeorologický ústav. Ochrana ovzduší, online. Cit. 2010-05-10. Available from www: < http://www.chmi.cz/uoco/ >.

3

World Health Organization, online. Cit. 2010-05-9. Available from www: <http:// www.who.int/ >.

4

Integrovaný registr znečišťování, online. Cit. 2010-05-9. Available from www: <http:// www.irz.cz/ >.

5

Exhaust Flow in an Automobile, online. Cit. 2010-05-9. Available from www: < http://www.quickhonda.net/exhaust.htm >.

6

Ozone, online. Cit. 2010-05-9. Available from www: < http://www.derm.qld.gov.au/environmental_management/ >.

7

How staff works? online. Cit. 2010-05-12. Available from www: < http://auto.howstuffworks.com/ >.

8

Puig A.I., Alvarado J. I.: Spectrochimica Acta Part B 61 (2006) 1050–1053.

9

Nanotechnology online. Cit. 2010-05-14. Available from www: < http://www.ornl.gov/ >.

10

Lin P.-Y., Skoglundh M., Liiwendahl L., Otterstedt J.-E., . Dal L., Jansson K., Nygren.M. Applied Catalysis B: Environmental, 6 (1995) 237-254.

11

Hadi A., Yaacob I. I. Catalysis Today, 96 (2004) 165-170.

12

Adamec V., Dufek J., Huzlík J. Vliv katalyzátorů na produkci emisí CO2, N2O a CH4. Centrum dopravního výzkumu, online. Cit. 2010-05-08. Available from www: < http://www.cdv.cz/ >.

13

Vlk F. Lexikon moderní automobilové techniky. Nakladatelství a vydavatelství, Brno, 2005, 344 s.ISBN 80-239-5416-4.

14

Royal Society of Chemistry, online. Cit. 2010-05-12. Available from www: < http://www.rsc.org/ >.

15 Seyfi B., Baghalha M., Kazemian H. Chemical Engineering Journal 148 (2009) 306– 311 16

Platinum metals review, online. Cit. 2010-05-12. Available from www: 49


Kapitola II.

Katalytické a filtrační materiály pro redukci zplodin

Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D.

< http://www.platinummetalsreview.com/ >. 17

Cheaper catalyst cleans diesel-car fume,s online. Cit. 2010-05-17. Available from www: < http://www.nature.com/news/>.

18

Honda, the power of dreams, online. Cit. 2010-05-17. Available from www: < http://world.honda.com/>.

19

Roadmap Report Concerning the Use of Nanomaterials in the Automotive Sector, online. Cit. 2010-05-20. Available from www: < http://www.nanoroad.net/download/roadmap_ai.pdf/>.

20

Green Car Congres, online. Cit. 2010-05-20. Available from www: < http://bioage.typepad.com/ >.

21

Muske K.R., Peyton Jones J.C. Journal of Process Control 16 (2006) 27–35.

22 Nanostellar, online. Cit. 2010-05-20. Available from www: < http://www.nanostellar.com/technology.htm >. 23

Au nanoparticlsonline. Cit. 2010-05-20. Available from www: < http://www3.interscience.wiley.com/tmp/graphtoc/26737/108561848/108063582/>.

24

NanotechGoldNews, online. Cit. 2010-05-22. Available from www: < http://www.goldbulletin.org/assets/file/goldbulletin/downloads/NanoGOLD_1_41.pdf>.

25

Life for Science, online. Cit. 2010-05-22. Available from www: < http://www.esrf.eu/ >.

26

Liu W. China Particuology. 3 (2005) 383-394.

27

Vzduchové filtry, online. Cit. 2010-05-26. Available from www: < http://www.bawel.cz/ >.

28

KD filter, online. Cit. 2010-05-26. Available from www: < http://www.filtr-filtry.cz/ >.

29

Mikláš J., Nedoma P., Panáček J. Nanotechnologie v automobilovém průmyslu. online. Cit. 2010-05-26. Available from www: < http://jaja.kn.vutbr.cz/ >.

30

Observatory nano, online. Cit. 2010-05-27. Available from www: < http://www.observatorynano.eu/project/document/1960/>.

31 Finetex Technology, online. Cit. 2010-05-26. Available from www: < http://www.finetextech.com/>. 50


Kapitola II.

Katalytické a filtrační materiály pro redukci zplodin

Autor: doc. Ing. Daniela Plachá, Ph.D.

32

Barhate R.S., Sundarrajan S., Pliszka D., Ramakrishna S. Filtration & Separation 45 (2008) 32-35.

33

Air Cleaner Filters, online. Cit. 2010-05-27. Available from www: < http://aircleanerfilters.org/car-air-filters/>.

34

QianG. H., Burdick I. W., Pfeffer R., Shaw H., Stevens J. G. Advances in Environmental Research 8 (2004) 387–395.

35

Fino D., Specchia V. Powder Technology 180 (2008) 64–73

51


Kapitola III. Nové technologie pro energetický management vozidel Autor: doc. Ing. Gražyna Simha Martynková, Ph.D.

3.1 Nové motory Celosvětově stoupající poptávka po osobních automobilech je spojena s obavou o zvyšování skleníkových plynů, kde zplodiny dopravních prostředků hrají nemalou roli. Velké vědecké týmy a výrobní inţenýři pracují na vývoji nových pohonných hmot a lepším vyuţití stávajících fosilních paliv. Technologie jako přímé vstřikování paliva, variabilní časování ventilů a deaktivace válců můţe sníţit hlavní zdroje energetických ztrát motoru: odpadní teplo a tření motoru. Citelný nárůst cen pohonných hmot směřuje zákazníky k nákupu vozidel s lepším výkonem, však současně cenové relace těchto automobilů jsou vysoké pro běţného zákazníka. Moderní motory s vnitřním spalováním pohánějí celou řadu osobních a nákladních automobilů, motocykly a motorové čluny. Nejvýkonnější benzinové jmotory dnes běţně vyráběných automobilů převedou jen 20 -25 % chemické energie paliva na práci. Moderní dieselové nebo benzín-elektrické hybridní motory mohou dosahovat 25-35 % vyuţití paliva, však na úkor vyšší ceny. V současné době hybridní automobily s vodíkovým/elektrickým pohonem dokáţou převést aţ 60% energie z plynného vodíku na hybnou sílu. Kde je moţno ztracenou energii získat zpět? Existuje několik moţnosti v provozu vozidla, kde jde reálně unikající energií získat zpět (Tabulka 3.1). Největší ztráty se vyskytují za provozu motoru, a to tepelné ztráty motoru přímo, okolo 40%, a ztráty na výfuku okolo 20%. Pak následují ztráty při chodu motoru na prázdno, zrychlování a pumpovací ztráty, vše okolo 25 %. Ztráty na trakci, coţ jsou především odpor pneumatik k vozovce, aerodynamické tření a hmotnost vozidla, pojmou dalších aţ 15%. Výkon můţe být vylepšen ve všech vzpomínaných oblastech, i velmi malé vylepšení můţe vést v důsledku k značným úsporám na palivu. Z hlediska ekonomického je stále nejvýhodnější alterovat motor, kde při přijatelných nákladech získáme dlouhodobě aţ 12% úspory na palivu. Frikce součástek motoru je jedním z faktorů, které je slibné upravit, a to geometrií pohybujících se částí, lubrikanty a design.

52


Kapitola III.

Nové technologie pro energetický management vozidel

Autor: doc. Ing. Gražyna Simha Martynková, Ph.D.

Tab. 3.1. Řešení energetických ztrát provozu vozidla

Místa ztrát energie

% možný zisk energie

Řešení

odpadní teplo motoru

20

Nové typy motorů (přímé vstřikování, vysokotlaká spalovací komora)

třecí teplo motoru

15

Vylepšení geometrie součástí, lubrikanty

teplo na výfuku

20

Turbonabíječ (zásobuje motor stlačeným vzduchem=lepší spalování

trakční

15

Změna aerodynamiky a hmotnosti vozidla, sníţení odporu pneumatik

volnoběh, zrychlování

20

Klidový ventil, stop-start systém, deaktivace válce

převodovka

10

6-ti rychlostní, kontinuální převod, duální spojka,

V budoucnu je snaha sestrojit „super motor”, který bude mít tyto přednosti: přímé vstřikování paliva, s kontinuálně variabilním časovačem pístové záklopky, v kombinaci s hybridelektromotorem a turbonabíjením. V tomto hypotetickém systému samotné baterie budou pouţity pro malé rychlosti jízdy, později při vyšších rychlostech bude motor přepínat mezi různými módy a různými cykly pro spalovací motory (např. Atkinsonův nebo Ottův cyklus), jeţ konvenční motory pouţívají pouze jeden. Hybridní motor a turbonabíjení budou poskytovat přímo energii při zrychlování. Výfukové plyny, které jsou zdrojem energie, budou zachycovány k výrobě elektřiny , kterou bude nabíjena baterie. Optimalizace motoru na polovinu aţ třetinu současné velikosti a sníţení frikčních ztrát přinese značné úspory. Další klíčovou záleţitosti bude vyvinutí softwaru, který bude řídit a určovat nejvhodnější provozní parametry při různých rychlostech a okolních podmínkách. [1, 2]

53


Nové technologie pro energetický management vozidel

Kapitola III.

3.2

Autor: doc. Ing. Gražyna Simha Martynková, Ph.D.

Automobilové baterie pro elektromotory Pro současné poţadavky na hybridní/elektrická vozidla je důleţitý vývoj automobilových

baterií. Problematika CO2 znečištění, a tím pádem znečištění velkých urbanizovaných míst, můţe být řešena z hlediska transportu nahrazením vozidel se spalovacími motory (internal combustion engine (ICE)) ideálně vozidly s nulovými emisemi jakými jsou elektromobily (electric vehicles (EVs)), nebo s řízenými emisemi hybridní elektrická vozidla (full hybrid electric vehicles (HEVs)) anebo elektromobily tzv. do zástrčky (plug-in electric vehicles (PHEVs)). V současnosti hybridní automobily více dostupné neţ automobily typu plug-in, které je však moţné předělat na úspornější plug-in. Například nejprodávanější Toyota Prius vybavená dalšími bateriemi, které mohou mít uloţeno dva aţ sedmkrát více energie neţ ty původní, bude mít spotřebu 4 aţ 2,8 l na 100 km. Energie pouţita z baterie je přímou úměrou velikosti a typu baterie. Střední sloţitelnosti energie dosáhneme s běţnými olověnými bateriemi na bázi kyselin. Tyto baterie jsou schopny ukládat okolo 2 – 3 kWh. Hlavní výhodou těchto baterií je cena, dále pak poměrně neškodný provoz a bezpečnost. Ţivotnost olověných baterií není příliš vysoká ve srovnání s jinými typy baterií jak i mnoţství uloţené energie je poměrně nízké, coţ vede k aplikaci větší a těţších sad v automobilu. Velké mnoţství energie jsou schopny uloţit Li-iontové baterie, které se blíţí hodnotám 10kWh. PHEVs vyuţívající Li-baterie jsou lehčí, protoţe tyto baterie poskytují dostatečné mnoţství energie v menším počtu namontovaném do vozidla. V elektrickém modu je moţné vozidlo provozovat na vzdálenost 40 aţ 60 km. Nevýhodou je pořizovací náklad. Samotné baterie pro vozidlo se v současnosti pohybují okolo $ 10 000. Bezpečnost a ţivotnost baterií je rovněţ diskutabilní. Střední energetický přínos poskytují nikl-kov hybridní (NiMH) baterie. PHEVs s těmito bateriemi mají energií okolo 4 aţ 5 kWh. Výhodou těchto baterií je, ţe výkon, ţivotnost a bezpečnostní charakteristiky jsou jiţ dobře pochopeny a zvládnuty po stránce technologické. Nevýhodou stále zůstává niţší skladovací kapacity neţ u Li-baterií. [3]

54


Nové technologie pro energetický management vozidel

Kapitola III.

Autor: doc. Ing. Gražyna Simha Martynková, Ph.D.

Pokročilé automobilové technologie předpokládají vyuţití iontových lithiových baterií. Tyto baterie procházejí vývojem, kde největší důraz se klade na výkon, hmotnost a finanční náklady. Vývoj se ubírá dvěmi směry, baterie na bází fosfátové chemie mají zachovávat schopnost nabíjení baterie, a baterie Li-ion , které budou umoţňovat vylepšení specifické energie a výkonu baterie o 2% ročně. Výrobci automobilů vyţadují baterie, které budou mít ţivotnost 15 let a vydrţí nabíjení 5000 cyklů, coţ je o podstatně více neţ současně dostupné lithiové v běţných zařízeních umoţňují. Cílem je cenová relace 300 $ za pouţitelnou kW/h uloţení pro baterii, která bude napájet automobil na vzdálenost 60-ti km. V květnu 2010 bylo americkým General Motors oznámeno, ţe jejich baterie jsou schopny pokořit 65 -ti km pomyslnou hranici jízdy na elektřinu. Poté se automaticky nastartuje motor na běţné pohonné hmoty. První baterie budou namontovány do vozidla Chevrolet Volt electric, které představuje úplně novou generaci amerických automobilů, nejen úspornou ale i „zelenou“ variantu. Výzkum v oblasti baterií je neustále velmi populární a produktivní. Jsou navrhovány další alternativy z jiných neţ konvenčních materiálů. Lithium-ion baterie mají výbornou hustotu energie a proto jsou atraktivním zdrojem energie pro elektrická vozidla a přenosnou elektroniku. Obsahují však anorganické elektrody, které jsou vyrobeny z omezených zdrojů minerálů a navíc se vyrábějí neekologickým způsobem, a to vysokoteplotním procesem. Výzkum se v současnosti zaměřuje na udrţitelné zdroje materiálů a oxocarbony , které byly shledány jako velice slibné pro materiál kladné elektrody. Redox-aktivní Li-organická sůl, připravena z obnovitelných zdrojů, byla pouţita jako materiál elektrody pro lithium-ion baterie. Tetralithium

oxocarbonová

sůl

Li4C6O6

byla

připravena

přímo

z

tetrahydroxybenzochinonu, který můţe být připraven v podobě vodného roztoku z cukru rostlin. Můţe být také připravena z dilithné soli

(Li2C6O6)

zahřátím v inertní atmosféře. Tato

disproporcionální reakce v pevné fází je neobvyklá pro organické sloučeniny. Testy této sloučeniny pro kladnou elektrodu Li- baterie vykazují dobré elektrochemické parametry a reverzibilitu. Sůl Li4C6O6 můţe být redukována na Li2C6O6 nebo oxidována na Li6C6O6 , proto můţe být pouţita pro konstrukci symetrických Li- článků (Obr. 3.1).

55


Kapitola III.

Nové technologie pro energetický management vozidel

Autor: doc. Ing. Gražyna Simha Martynková, Ph.D.

Obr. 3.1. Schéma organické Li baterie s organickými molekulami na jednotlivých pólech článku při pracovním procesu.

I kdyţ pracovní napětí těchto článku je ještě příliš malé pro praktické vyuţití, tato chemická substituce nabízí řadu moţnosti jak modulovat oxidačně-redukční potenciál [4,5]. Vrstevnaté Li - Ni-oxidy Li[Ni1-xMx]O2 (M=kov) jsou také ţhavými kandidáty na materiál katody. Mají vysokou kapacitu a výborný poměr kapacita-cena. Jejich nevýhodou je nízká tepelná výdrţ a krátký ţivotní cyklus baterie, coţ sniţuje jejich pouţitelnost v současné praxi. Nikl poskytuje materiálu vysokou kapacitu, oproti tomu mangan a kobalt zlepšují termální stabilitu baterie. Při zátěţových testech tento materiál dosáhl parametrů kapacity okolo 209 mA h g-1 a uchoval si 96% své kapacity po dobu 50-ti nabíjecích-vybíjecích cyklů testovací baterie [6]. Dalším materiálem přitahujícím pozornost z hlediska aplikace pro baterie je ten, kde je křemík pouţit jako anodový materiál. Křemík vykazuje při provozu nízký vybíjecí potenciál a nejvyšší známou teoretickou kapacitu nabíjení (4200 mA h g-1). Omezení křemíku je ve velké objemové změně, a to aţ o 400% během vstupování a vystupování lithia do křemíkové struktury během práce, coţ má za následek práškovatění křemíku a ztrátu pouţitelné kapacity. Řešení se nabízí v podobě křemíkových nanodrátků, z nichţ vyrobené elektrody mohou akumulovat vysoké pnutí a jako přídavek poskytují dobrý elektrický kontakt a elektrickou vodivost materiálu [7].

56


Kapitola III.

3.3

Nové technologie pro energetický management vozidel

Autor: doc. Ing. Gražyna Simha Martynková, Ph.D.

Vozidla budoucnosti: Elektromobily, Hybridy a malá vozidla Nejen z hlediska energie, ale i ekologicko-ekonomický faktor trh nutí výrobce

automobilů poohlíţet se po nových typech a moţnostech, jak uspokojit náročného zákazníka. Jiţ několik desetiletí inovační laboratoře vyvíjejí pokročilé typy vozidel. Patří mezi ně elektromobily, čili vozidla na elektrický pohon, hybridní automobily s moţnosti řízeného přepínání mezi klasickým spalinovým motorem a elektromotorem , a také vozidla, která jsou úsporná svojí velikosti a technologiemi paliva. Elektromobily V současné době vývoj v oblasti elektrických vozidel prudce roste. V podstatě kaţdý měsíc oznamují světové automobilky uvedení na trh nového automobilu s elektrickým motorem. Za elektrické vozidlo je povaţován takový dopravní prostředek, který je poháněn elektrickým motorem místo motoru benzinového/dieslového. Elektrický motor alteruje energii s pomocí řídící jednotky, která řídí mnoţství elektrické energie na základě zrychlování nebo zpomalování jízdy řidiče. Elektrické automobily (electric vehicle - EV) pouţívají energii z nabíjecích baterií, které jsou nabíjeny z běţné domácí elektrické sítě. Historický vývoj těchto vozidel provázela řada problémů, nevýhodou byla krátká vzdálenost dojezdu na baterii, příliš dlouhé nabíjení baterie, a také nedostatek výrobců ochotných vyvíjet tyto automobily na úrovni benzínových. Dnešní elekromobily jsou podstatně pokročilejší. Nabíjení baterie trvá jen několik hodin oproti dřívějším dnům. Velkou výhodou je nezávislost na čerpací stanici, prakticky bezúdrţbový provoz vozidla a bez nutnosti kontroly emisí. Elektrické motory vyvíjejí svůj nejvyšší kroutivý moment od 0 rpm , coţ je dělá rychlými při zachování tichého provozu zároveň. Uţ pár let jezdí po silnicích elektromobily Reva (Obr. 3.2) indického původu. Pohánějí ho buď klasické olověné nebo Li-ion baterie a podle toho se taky rozlišuje jeho výkon, 70 km nebo aţ 200 km dojezd.

Luxusní provedení dokáţe vyvinout rychlost aţ 120km/h .

Nejdůleţitějším parametrem je 0% emisí vyrobených tímto úsporným elektrickým vozidlem.

57


Kapitola III.

Nové technologie pro energetický management vozidel

Autor: doc. Ing. Gražyna Simha Martynková, Ph.D.

Obr. 3.2. Elektromobil Reva na trhu od roku 2001.

Ale i velké automobilky jakými jsou BMW a Toyota mají ve svém portfoliu elektromobily. BMW chce v roce 2012 uvést na trh Megacity, který si dal 160 km laťku a vyrobí vozidla v omezené sérii. Toyota iQ je větší vozidlo neţ americký Smart ForTwo, který v elektrické podobě nabídne 90-ti km dojezd a také 90km/h rychlost. Dalšími renomovanými společnostmi uvádějícími na trh elektromobily jsou Nissan (Nissan Leaf), Ford (Ford Focus EV and Transit Connect Electric) nebo Mitsubishi (Mitsubishi iMiEV). Další elektromobily nabízí např. Toyota , která se spojila s výrobcem elektromobilů Tesla. Výroba bude směřovat nejen k čistě elektromobilům ale i hybridním automobilům, které budou v následujících letech hrát důleţitou roli na silnicích. Hybridní vozidla Hybridní automobily mají jak motor elektrický a nabíjecí baterie, tak běţný spalovací motor na benzín (Obr. 3.3). Jejich výkon oproti běţnému automobilu je zvýšen o 50%. Zabudovaný počítač vykonává funkci přepínače mezi motory a reguluje výkon automobilu.

58


Kapitola III.

Nové technologie pro energetický management vozidel

Autor: doc. Ing. Gražyna Simha Martynková, Ph.D.

.

Obr. 3.3. Práce motorů hybridního vozidla v různých módech provozu (modifikované z [3]).

Toyota Prius je v současnosti nejprodávanějším vozidlem této kategorie. Dalšími vozidly ve formě hybrid jsou Honda Insight a Honda Civic, Toyota Camry , Ford Fusion a Ford Escape, Hyunday Accent a Hyunday Sonata a mnoho jiných. Hybridní vozidla tzv. do zástrčky (plug-in) ( PHEVs) poskytují výhody elektrického automobilu, a zároveň si uchovávají jízdní vlastnosti běţného automobilu. PHEVs je provozován prakticky po celou dobu běţného provozu (městský a pomalý provoz) v elektrickém módu. Po vyčerpání energie z baterie spalovací motor je pouţíván na dobíjení baterie za provozu

59


Nové technologie pro energetický management vozidel

Kapitola III.

Autor: doc. Ing. Gražyna Simha Martynková, Ph.D.

vozidla a nebo převezme řídící roli primárního zdroje energie vozidla do doby neţ budou baterie dobity. Existují i typy PHEVs, které pouţívají spalovací motor pouze pro dobíjení baterií, a ne na pohon vozidla, jsou nazývány pokročilá elektrická vozidla (Extended-Range Electric Vehicles zktratkou E-REVs) Stále jsou však diskutabilní některá fakta o PHEVs. Zda váha baterie navíc je příliš zásadní pro provoz vozidla. Řešení bývá v redukci váhy spalovacího motoru. Při vysokých rychlostech je spotřeba paliva ovlivňována především aerodynamikou vozidla, proto výkon je minimálně ovlivněn zátěţí navíc, kterou se dá přirovnat k jednomu nebo dvěma pasaţérům navíc. Finanční otázka přidaných baterií zvyšující pořizovací cenu takového vozidla je řešena nákupem tzv. „Ve velkém objemu“ výrobcem automobilů. Cena takto pořízených NiMH nebo Li-baterií navýší cenu vozidla jen o několik tisíc dolarů oproti v současné době prodávaným hybridům. Nabíjení těchto baterií je výhodné v nočních hodinách, levnější elektřinou. Při sečtení všech provozních nákladů vozidla (palivo, servis a údrţba) za jeho ţivotnost zjistíme, ţe vyšší pořizovací náklady budou vyrušeny a provoz vozidla se stává celkově levnějším ve srovnání s běţným např. benzínovým automobilem. Elektřina, která je pouţita na dobití baterií z běţné domácí sítě je vţdy „zelenější“ neţ energie potřebná pro provoz vozidla s čistě spalovacím motorem vyrobena z paliva. Elektřina v nočních hodinách je většinou dodávána z „čistějších elektráren“ jakými jsou vodní elektrárny a elektrárny na zemní plyn. V budoucnosti , kdy PHVEs budou mít na střeše vozidla namontovány fotovoltaické články, ze kterých budou dobíjeny baterie, budou tyto automobily fakticky bez emisí [3, 9]. Srovnání některých výkonů výše diskutovaných automobilů:  Hybridní automobil dosáhne na dvojnásobek ekonomického vyuţití paliva ve srovnání s konvenčním automobilem stejné velikosti a kapacity  Plug-in hybridní automobil získá okolo dvojnásobku ekonomické spotřeby paliva neţ konvenční hybridní vozidlo  Plug-in hybridní automobil provozovaný na biopalivo (např. 85% ethanol nebo biodiesel) můţe eliminovat vyuţívání benzínu

60


Kapitola III.

Nové technologie pro energetický management vozidel

Autor: doc. Ing. Gražyna Simha Martynková, Ph.D.

Další zajímavou technologií v oblasti managementu energie vozidel je tzv. stop-start hybridní vozidlo. Je to nejjednodušší typ úspory s vloţením minimálních technologických inovací do stávajících vozidel a mohl by se stát běţným dopravním prostředkem v nejbliţší budoucnosti několika let. Je sloţen z jednoduché jednotky ukládající energii, nejčastěji baterie, a silnějšího a rychleji reagujícího startéru motoru, který můţe fungovat jako generátor. Stop-start systém je nazýván rovněţ volnoběh-stop systém, protoţe nespaluje palivo a neprodukuje emise, které běţný motor při volnoběhu vyrábí (Obr. 3.4).

Obr. 3.4. Provoz vozidla s technologií stop-start (modifikované z [3]).

61


Kapitola III.

Nové technologie pro energetický management vozidel

Autor: doc. Ing. Gražyna Simha Martynková, Ph.D.

V praxi řídící jednotka automobilového motoru vypne motor jiţ v době kdy automobil zpomaluje nebo postupně brzdí. Jakmile řidič zmáčkne spojku pro změnu rychlostního stupně anebo začne zrychlovat baterie nabije startér motoru, který rychle nastartuje motor. Stop-start systém je nejlevnější alternativa hybridního vozidla. Adaptací do velkého mnoţství vozidel je moţno sníţit a optimalizovat spotřebu paliv a tím výrazně přispět k sníţení emisí z volnoběhového provozu vozidla, coţ je nezanedbatelný problém kaţdého velkoměsta [3, 9]. Řada výrobců automobilů zavedla tento systém do svých vozidel jiţ kolem roku 2005. Patří mezi ně BMW, Peugeout, Mazda, Citroen a další. Malé automobily Z hlediska finačních úspor na čerpací stanici nebo redukci emisí je důleţité neopomenout velikost vozidla. Větší vozidla mají ze zásady i větší hmotnost, coţ je důleţitým parametrem spotřeby paliva. Těţší vozidlo potřebuje více energie a tudíţ spotřebovává i více paliva na zrychlování. Je důleţité analyzovat pro jaké účely vozidlo provozujeme, kolik osob ve vozidle běţně cestuje a jak velkou rychlostí v průměru jezdíme. Malá vozidla jsou s výhodou vyuţívána v městském provozu pro jedno aţ dvou osobové obsazení. Z nejznámějších malých aut stojí za zmínění Smart ForTwo , Toyota Yaris, Mini Cooper a také nedávno uvedený na trh Nano firmy Tata motors. Malý Nano je v luxusním provedení 635kg těţký a měří na délku 3m. Objem motoru je 630 cm3 (dvou cylindr) při objemu nádrţe 15l a dokáţe vyvinout nejvyšší rychlost 105 km/h. Ve vozidle mohou cestovat 4 pasaţéři.

62


Kapitola III.

Nové technologie pro energetický management vozidel

Autor: doc. Ing. Gražyna Simha Martynková, Ph.D.

Obr. 3.5. Automobil Nano firmy Tatamotors.

3.4. Vodíkové palivo a palivové články pro vozidla Vodík můţe být vyuţíván pro provoz automobilu dvěmi způsoby. Můţe být spalován jako palivo v interním spalovacím motoru, který je v podstatě modifikovaný benzínový motor. Druhou moţností je vyuţití v palivových článcích. Vozidla provozovaná na H-palivové články můţou doplnit palivo v době několika minut. A také stejně jak běţné hybridy tyto vozidla uchovávají energií z brţdění v bateriích pro pozdější vyuţití. Podstatou palivových článků je technologie vodíku. Vodík je nosičem energie a ne jejím zdrojem, proto ukládá a doručuje energii v pouţitelné podobě. Můţe být vyráběn s pouţitím běţně dostupných zdrojů včetně fosilních paliv (jako přírodní plyn a uhlí), obnovitelných zdrojů energie (solární a větrná energie, biomasa) a nukleární energie. Vodík je velmi čistou energii, neznečišťuje prostředí skleníkovými plyny a dalšími polutanty ovzduší. Má dva aţ třikrát vyšší účinnost neţ tradiční spalovací technologie. Konvenční spalovací benzínový motor v automobilech má účinnost okolo 20% v převodu chemické energie na sílu, která pohání vozidlo za normálních provozních podmínek. Vodíkové palivové články vozidel, které pouţívají elektrické motory, jsou mnohokráte energeticky účinné a vyuţívají 40-60 % energie paliva, jeţ koresponduje s více neţ 50% redukcí spotřeby paliva ve srovnáním s konvenčním motorem s vnitřním spalováním. Dále je výhodné

63


Nové technologie pro energetický management vozidel

Kapitola III.

Autor: doc. Ing. Gražyna Simha Martynková, Ph.D.

to, ţe palivové články fungují velmi potichu, mají méně pohyblivých částí a jsou pouţitelné v řadě dalších aplikací. Plánem pro rok 2010 bylo dosaţení gravimetrické kapacity 2 kWh/kg při 0,06 kg H2/kg systému pouţitelné energie a objemové kapacity 1,5 kWh/l při 0,045 kg H2/l systému pouţitelné energie. Poţadované okolní teplotní podmínky jsou v rozmezí –30/50 °C (na slunci) a tepelná zátěţ při provozu vozidla –40/85 °C. Přechodový výkon motoru s H-pohonem je daný moţnostmi systému uloţení od plné nádrţe aţ po skoro prázdnou. Dva hlavní faktory se poměřují pro tento systém, a to čas tankování a minimální plný průtok. Čas tankování systému, který je exotermním procesem, je silně závislý na termodynamických vlastnostech materiálu. Například entalpie vzniku hydritu anebo absorpční teplo jsou důleţitými parametry. Další podstatnou hodnotou u plnění systému jsou výkon tepelného managementu systému pro odvod tepla a jeho vyvedení ze systému. Jak vodíkový článek funguje? Jednotlivé články jsou sloţeny elektrolytu umístěného mezi dvě elektrody, anodu a katodu. Bipolární pláty na krajích článku pomáhají distribuovat plyny a slouţí jako sběrače jinak kolektory proudu. V palivových článcích typu PEM (Polymer Electrolyte Membrane), které jsou všeobecně povaţovány za nejvíce slibné co se týče nenáročného transportu, vodík proudí kanálky k anodě, kde katalyzátor rozdělí molekuly vodíku na protonovaný H+ a elektrony. Membrána dovoluje kladným částicím průchod a proud záporných elektronů proudí do externího obvodu katody. Tento tok elektronů je elektřina, která je následně pouţitá na práci motoru. Na druhé straně článku plynný kyslík, běţně dodávaný z okolní atmosféry prochází kanálky katody. Kdyţ se elektrony po výkonu práce vracejí, reagují s kyslíkem a protonovaným vodíkem (který prošel skrz membránu) na katodě a vytvářejí vodu. Tato reakce je exotermní a vyrobené teplo můţe být pouţito pro další účely mimo článek.

Obr. 3.6. Vodíkový palivový článek.

64


Kapitola III.

Nové technologie pro energetický management vozidel

Autor: doc. Ing. Gražyna Simha Martynková, Ph.D.

3.5 „Zelená“ paliva-biopaliva Práce vyrobená palivovým článkem záleţí na několika faktorech. Mezi tyto faktory můţeme zařadit typ palivového článku, velikost, teplotu, která je potřebná pro provoz a tlak při kterém jsou plyny dodávány. Jediný palivový článek vyrobí asi 1volt , coţ je elektřina stěţí postačující pro tu nejmenší aplikaci. Proto individuální články jsou spojené do série, a tak jejich výkon po sečtení je vyuţitelný (Termín palivový článek - “fuel cell” se často vztahuje k sérii článků v celku ale i jedinému článku). V závislosti na aplikaci články mohou být sestaveny jen z několika nebo stovek individuálních článku pospolu. Škálovatelnost dělá palivové články ideální pro široké spektrum aplikací např. laptop (50-100 Watts) vozidlo(50-125 kW), anebo centrální elektrárna (1-200 MW a více) [10, 11]. Fosilní paliva jsou v současné době majoritním druhem pohonu pro vozidla. Je to však zdroj, který se jednoho dne vyčerpá. Civilizace se ovšem nezastaví, a proto je třeba přemýšlet o stále nových, účinnějších alternativách těchto „historických“ paliv. Vědci se snaţí přeměnit zemědělské přebytky, dřevo a rychle rostoucí trávy na různorodá biopaliva, dokonce i palivo pro tryskové motory. První generace biopaliv První generace biopaliv je připravena z poţivatelných částí biomasy, kterou primárně v Americe představuje kukuřice a sojové boby, a v Brazilií cukrová třtina. Rafinerie vyrábějící tato biopaliva jsou ve světě provozovány, jen USA je jich kolem 200. Však paliva první generace nejsou dlouhodobým řešením. Výnos z farem musí uspokojit poţadavky lidí, zvířat a jen přebytky jsou zpracovávány do podoby biopaliva. Tato varianta nastává v době, kdy je dobrá aţ nadprůměrná úroda, ale v chudých letech by při stejné poptávce vzrostla cena základní suroviny neúměrně a nebo by rafinerie stagnovaly. Dalším negativním faktorem jsou emise těchto biopaliv. Celkové emise pěstování, sběru a výroby kukuřičného biopaliva jsou nezanedbatelné, proto „ekologická vizitka“ paliva je sporná. Druhá generace biopaliv Druhá generace biopaliv vyrobena z nejedlých částí rostlin je nejvíce přátelská k ţivotnímu prostředí a slibná s ohledem na technologický proces. Většina těchto biopaliv, také nazývaných „grassoline“ z angličtiny grass = tráva, gasoline = benzín, bude vyrobena z lodyh

65


Kapitola III.

Nové technologie pro energetický management vozidel

Autor: doc. Ing. Gražyna Simha Martynková, Ph.D.

kukuřice, obilovin, travin a také ze zbytku po zpracování dřeva. Rychle rostoucí traviny a dřeviny jsou souhrnně nazývány „energetická úroda“( anglicky „energy crop“), jelikoţ jsou pěstovány za účelem výroby paliva. Tyto vstupní suroviny pro biopaliva musí být vyprodukovány za velice nízkých nákladů, jsou běţně dostupné a nejsou ve sporu s produkci potravinových rostlin. Většina rostlin těchto „energetických úrod“ je schopna růst na okrajových oblastech zemědělských půd, kde pěstování jiných plodin není rentabilní. Některé z těchto rostlin poslouţí dvakrát, jako například rychle rostoucí vrba, která dekontaminuje půdu znečištěnou odpadními vodami nebo těţkými kovy. Novější cestou jak získat biopalivo, oproti původní fermentaci organické hmoty, je štěpení celulózy. Celulóza je vytvořena přírodou tak, aby dala rostlině strukturu. Materiál je sestaven z pevných systémů vzájemně uzamčených molekul, které umoţňují vertikální růst rostlině.

Obr. 3.7. Trvaviny pro výrobu biopaliv

V zásadě tento proces zahrnuje nejdříve rozbití pevné biomasy na menší molekuly a pak následuje rafinování do podoby paliva. Destrukce biomasy můţe mít několik podob. 66


Nové technologie pro energetický management vozidel

Kapitola III.

Autor: doc. Ing. Gražyna Simha Martynková, Ph.D.

Nízkoteplotní (50 – 200°C) metoda vyrábí cukry, které mohou být fermentovány na ethanol a další paliva, velmi podobnou metodou jak jsou dosud zpracovávány kukuřice nebo cukernaté plodiny. Destrukce za vysokých teplot (300-600°C) vyrábí bioolej , který pak můţe být rafinován na benzín nebo naftu. Extrémně vysoké teploty (nad 700°C) vyrábějí plyn, který můţe být konvertován na tekuté palivo. Všechny 3 metody jsou momentálně na jedné startovní čáře, co se týče efektivity výroby. Extrémní teploty budou snad vhodnější pro dřevnou hmotu a nízkoteplotní pro jemné traviny. Syngas Vysoce teplotní výroba syngasu (syntetického plynu) je technicky nejvíce pokročilá. Syngas je směsí oxidu uhelnatého a vodíku. Sygas můţe být připraven z jakéhokoli typu prekurzoru obsahujícího uhlík. Vyrobený syngas je transformován později na jeden z typických druhů paliv: naftu, benzin nebo ethanol procesem Fischerovy -Tropschovy syntézy. Fischer–Tropsch proces je set chemických reakcí, které převádějí

mix CO a H na

kapalné uhlovodíky. V procesu vznikají ţádoucí a neţádoucí produkty. (2n+1) H2 + n CO → CnH(2n+2) + n H2O

kde n je celé kladné číslo. n=1 (methan) je většinou neţádoucí produkt. První krok výroby syngasu je moţno nazvat zplyňováním. Biomasa je v reaktoru zahřívána na teploty vyšší neţ 700°C. Do reaktoru je přiváděn kyslík nebo vodní pára, která podpoří vznik oxidu uhelnatého, vodíku a dehtového zbytku. Plyn je stlačen a dehet je odstraněn z reaktoru. Stlačený plyn pak proudí skrz speciální katalyzátor, který podporuje ţádané reakce. Tato katalytická reakce představuje nemalé náklady, které by mohly úspěch biopaliv ohrozit. Podobné podmínky, za kterých vznikala ropa v kambrijském období ze zooplanktonu a řas, můţeme vytvořit uměle pro vznik bioropy. V rafineriích se nejdříve zahřeje biomasa na teploty 300 aţ 600 °C v bezkyslíkové atmosféře. Teplota rozbije biomasu na pevnou hmotu podobnou koksu a bioropu, plus plyny procesu. Touto metodou vyrobená bioropa je nejlevnější biopalivo na trhu. Proces můţe být provozován i relativně malou fabrikou, která se bude nacházet blízko pole s biomasou a tím pádem sníţí náklady na výrobu. Tato surová nafta je však velmi kyselá a jen velmi obtíţně pouţitelná přímo. 67


Kapitola III.

Nové technologie pro energetický management vozidel

Autor: doc. Ing. Gražyna Simha Martynková, Ph.D.

Vědci se snaţí vytvořit proces, který by ve dvou fázích převede nejdříve pevnou biomasu a pak ropu na palivo v jediném reaktoru. Stále vysokou pozornost přitahuje tradiční mechanizmus výroby biopaliva a to cestou fermentace. Desítky metod a testů bylo odzkoušeno pro degradaci celulózy a hemicelulózy – vláken, která váţou celulózu uvnitř- na cukerné jednotky. Některé z cest předpokládají ohřev biomasy, nebo ozáření gama paprsky anebo pomletí na jemnou břečku či podrobení vysokoteplotní páře. Je rovněţ moţná genetická modifikace mikroorganizmů, které by prováděly rozklad [12-19]. Budoucnost syntetického benzinu a nafty je taky spojena s biozdroji mořských řas nebo i komunálního odpadu.

68


Nové technologie pro energetický management vozidel

Kapitola III.

Autor: doc. Ing. Gražyna Simha Martynková, Ph.D.

Reference [1]

B.Knight, Better Mileage Now, Scientific American India, July, 2009, 38-43

[2]

Anup Bandivadekar, Kristian Bodek, Lynette Cheah, Christopher Evans, Tiffany Groode, John Heywood, Emmanuel Kasseris, Matthew Kromer, Malcolm Weiss On the road 2035 Reducing Transportation’s Petroleum Consumption and GHG Emissions,[online] [cit.2010-5-27] http://web.mit.edu/sloan-auto-lab/research/beforeh2/otr2035/

[3]

Hybrid cars,[online] [cit.2010-5-31]

http://www.hybridcars.com

[4]

Anne Pichon, Lithium-ion batteries: Electrodes go organic, Nature Chemistry , on--line: 12.6.2009 | doi:10.1038/nchem.285,

[5]

Haiyan Chen, Franck Dolhem,

Michel Armand,

Matthieu Courty,

Jean-Marie Tarascon

and

Meng Jiang,

Philippe Poizot.

Clare Lithium

P. Grey, salt

of

tetrahydroxybenzoquinone: toward the development of a sustainable Li-ion battery. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (25), pp 8984–8988 . [6]

Yang-Kook Sun, Seung-Taek Myung, Byung-Chun Park, Jai Prakash, Ilias Belharouak& Khalil Amine, High-energy cathode material for long-life and safe lithium batteries, Nature Materials 8, 320 - 324 (2009)

[7]

Candace K. Chan, Hailin Peng, Gao Liu, Kevin McIlwrath, Xiao Feng Zhang, Robert A. Huggins & Yi Cui, High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires, Nature Nanotechnology 3, 31 - 35 (2008)

[8]

GreenCarReports [online] [cit.2010-5-31]www.greencarreports.com

[9]

CAR magazine online [online] [cit.2010-5-31] www.carmagazine.co.uk

[10] Carole Read, George Thomas, Grace Ordaz, Sunita Satyapal, U.S. Department of Energy’s System Targets for On-Board Vehicular Hydrogen Storage, \Material Matter TM

, Aldrich, Hydrogen Storage Materials, 2, 2, 2007

[11] Hydrogen fuel cells, [online] [cit.2010-5-31] www.hydrogen.gov [12]

G.W. Huber, B.E. Dale, Grassoline at the pump, Scientific American India, July, 2009, 40-47 69


Kapitola III.

Nové technologie pro energetický management vozidel

Autor: doc. Ing. Gražyna Simha Martynková, Ph.D.

[13] George W. Huber, James A. Dumesic. An overview of aqueous-phase catalytic processes for production of hydrogen and alkanes in a biorefinery, Catalysis Today, Volume 111, Issues 1-2, 15 January 2006, Pages 119-132 [14] C.J. Barrett, J.N. Chheda, G.W. Huber, J.A. Dumesic, Single-reactor process for sequential aldol-condensation and hydrogenation of biomass-derived compounds in water, Applied Catalysis B: Environmental, Volume 66, Issues 1-2, 20 June 2006, Pages 111-118 [15]

Avelino Corma, George W. Huber, Laurent Sauvanaud, P. O'Connor. Processing biomass-derived oxygenates in the oil refinery: Catalytic cracking (FCC) reaction pathways and role of catalyst. Journal of Catalysis, Volume 247, Issue 2, 25 April 2007, Pages 307-327

[16]

Saurav Datta, B.D. Bals, Yupo J. Lin, M.C. Negri, R. Datta, L. Pasieta, Sabeen F. Ahmad, Akash A. Moradia, B.E. Dale, Seth W. Snyder. An attempt towards simultaneous biobased solvent based extraction of proteins and enzymatic saccharification of cellulosic materials from distiller’s grains and solubles, Bioresource Technology, Volume 101, Issue 14, July 2010, Pages 5444-5448

[17] Nathan Mosier, Charles Wyman, Bruce Dale, Richard Elander, Y.Y. Lee, Mark Holtzapple, Michael Ladisch, Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass, Bioresource Technology, Volume 96, Issue 6, April 2005, Pages 673-686 [18] Youngmi Kim, Rick Hendrickson, Nathan S. Mosier, Michael R. Ladisch, Bryan Bals, Venkatesh Balan, Bruce E. Dale, Bruce S. Dien, Michael A. Cotta. Effect of compositional variability of distillers’ grains on cellulosic ethanol production, Bioresource Technology, Volume 101, Issue 14, July 2010, Pages 5385-5393 [19] Michael Ladisch, Bruce Dale, Wally Tyner, Nathan Mosier, Youngmi Kim, Michael Cotta, Bruce Dien, Hans Blaschek, Edmund Laurenas, Brent Shanks, John Verkade, Chad Schell, Gene Petersen, Cellulose conversion in dry grind ethanol plants, Bioresource Technology, Volume 99, Issue 12, August 2008, Pages 5157-5159

70


Kapitola IV. FRIKČNI KOMPOZITY PRO VOZIDLA Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

4. 1

Frikční proces Vědní disciplína, která se zabývá interakcemi mezi vzájemně pohybujícími se

povrchy, se nazývá tribologie. Ta zahrnuje rovněţ studium a aplikace principů tření, lubrikace a otěru. Tření je síla, která zabraňuje laterálnímu pohybu dvou pevných povrchů. Frikční (třecí) koeficient μ je bezrozměrná skalární veličina, kterou je moţné vyjádřit poměrem frikční (transverzální, laterální) síly mezi dvěma objekty FT a síly normálové FN, která objekty tlačí k sobě, viz. obr. 4.1 vztah (4.1).



FT FN

(4.1)

Třecí síla působí mezi dvěma povrchy ve směru opačném, neţ je směr pohybu (kinetické tření) nebo pohybu potenciálního (statické tření). Hodnoty frikčního koeficientu nabývají hodnot blízkých nule aţ > 1.

FT = μ · FN

v

FN

Obr. 4.1. Silový diagram frikčního procesu.

Pokud se dva dotýkající se povrchy vůči sobě pohybují, tření mezi dvěma těmito povrchy přeměňuje kinetickou energii na teplo. Na rozdíl od dřívějších výkladů, kdy kinetické tření bylo způsobeno drsností povrchů, se nyní dává větší důraz na chemické vazby mezi povrchy. Drsnost povrchu a oblast kontaktu ovlivňuje kinetické tření u mikro a nano objektů, kde povrchové síly dominují nad silami setrvačnými [1]. Frikční koeficient je často uváděn jako materiálová vlastnost. Správnější je kategorizovat jej jako vlastnost systému. Hodnoty frikčního koeficientu jak statického tak 71


Frikční kompozity pro vozidla

Kapitola IV.

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

kinetického procesu jsou závislé na typu materiálu, které jsou spolu v kontaktu a dále je frikční koeficient závislý na proměnných jako jsou teplota, rychlost, čas nebo atmosféra. Pro daný pár materiálů je frikční koeficient statického procesu obvykle vyšší neţ u procesu kinetického, v některých případech si mohou být rovny, např. teflon-teflon. Frikční koeficient pro daný systém je tedy nutné stanovit empiricky, pomocí experimentu, tzv. frikčního testu.

4. 2

Frikční test Frikční experimenty u kompozitů pro vozidla je moţné provádět pomocí frikčního

vyhodnocovacího testu (FAST- friction assessment and screening test), jehoţ uspořádání je uvedeno na obr. 4.2. [2]. Vzorek je upevněn v rameni, které je tlačeno proti povrchu rotujícího ocelového disku po určitou definovanou dobu.

Obr. 4.2. Uspořádání aparatury pro vyhodnocení frikčního koeficientu.

72


Frikční kompozity pro vozidla

Kapitola IV.

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

Obr. 4.3. Závislost frikčního koeficientu na čase pro různé typy materiálů [2].

Hodnoty frikčního koeficientu jsou na základě vztahu (12.1) zaznamenávány např. kaţdých 5 sekund a z toho je tedy moţné obdrţet jeho časovou závislost (viz. obr. 4.3.) [2]. Pro testování vzorků frikčních kompozitů či brzd za podmínek, které mnohem lépe imitují reálné podmínky bylo sestaveno několik typů testovacích zařízení [3,4]. Taková zařízení umoţňují nastavit parametry jako teplota a vlhkost prostředí, nebo moţnost postřiku třecích ploch vodou nebo solnými roztoky, coţ imituje podmínky za deštivého počasí nebo v zimních měsících, kdy je brzdové obloţení vystaveno účinků chemických posypů. Umoţňují rovněţ měřit některé veličiny jako teplotu kotouče či prostředí, hnací moment nebo vlhkost prostředí v reálném čase. Příklad takového zařízení je uveden na obr. 4.4. Kalkulace otěru Při frikčním procesu dochází k otěru vzorku. Součástí otěru mohou mnohdy být i větší části, např. kovové částice. Otěr bývá vyjádřen jako hmotnostní ztráta vyjádřená v procentech. Hmotnostní ztráta je adekvátní ke ztrátě tloušťky, pokud je počáteční tloušťka vzorků stejná. Počáteční hmotnost (M) je nutné přepočítat na stanovenou tloušťku.

W % 

m 100 M

(4.2)

m….. m počáteční – m po FAST M…….hmotnost odpovídající vzorku se stanovenou tloušťkou. M =  a  b  c, kde a, b jsou rozměry vzorku, c je stanovená tloušťka, je hustota vzorku.

73


Frikční kompozity pro vozidla

Kapitola IV.

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

Obr. 4.4. Zařízení pro testování frikčních kompozitů instalované na Centru nanotechnologií (VŠB-TU Ostrava).

4. 3

Frikční materiály Frikční materiály, které jsou nejčastěji pouţívány jako brzdová obloţení, je moţné

rozdělit na tři základní typy:  Kovová obloţení pouţívaná v ţelezniční dopravě  Karbon – karbon kompozity pouţívané v letectví a v závodních automobilech  Kompozity s pryskyřičným pojivem, které jsou nejvíce pouţívané v běţném automobilovém průmyslu. Frikční materiály pouţívané pro automobilový průmysl, tedy kompozity s pryskyřičným pojivem, jsou povaţovány za jedny z nejkomplikovanějších kompozitních materiálů a mohou obsahovat aţ 20 různých komponent, v různém koncentračním rozmezí. Tyto materiály musí být konstruovány tak, aby udrţovaly stabilní frikční koeficient, spolehlivou pevnost a dobrou rezistenci proti otěru a to v širokém rozmezí podmínek. Mimo to, tyto materiály musí být kompatibilní s litinovým diskem a tvořit stabilní frikční film. Je známo, ţe pro produkci brzdného systému se pouţívá aţ 700 [5] různých druhů materiálů. Pouţití daného typu a jeho mnoţství je dáno s ohledem na jeho příspěvek pozitivních či negativních vlastností do celého kompozitu.

74


Frikční kompozity pro vozidla

Kapitola IV.

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

Kompozity třetího typu obsahují čtyři skupiny sloţek (viz. tab. 4.1. [6-9]):  pojiva, nejčastěji pryskyřice, vykazující vysokou teplotní stabilitu,  plnidla, např. jíly, BaSO4, CaCO3, které sniţují cenu kompozitu a nezhoršují jeho poţadované vlastnosti,  modifikátory tření, např. Al3O3, grafit, koks, kovové prášky a částice, které ovlivňují frikční koeficient a zdokonalují odvod tepla,  zesilující materiály na bázi vláken zajišťující pevnost a teplotní stabilitu.

Tab. 4.1. Jednotlivé skupiny složek kompozitních materiálů s pryskyřičným pojivem.

Pojivo Fenolová-a/nebo kresolová pryskyřice Guma, kešu pryskyřice Plnidla Baryt Oxid vápenatý/Oxid hořečnatý Jíly, fylosilikáty Oxid hlinitý Plasty Modifikátory tření Fe, Cu, mosaz (prášek nebo piliny) Grafit, koks Sulfid antimonitý Disulfid molybdenu Výztuž Vlákna

4. 4

Hm.% 10-15% 2-10% 10-20% 0-5% 0-10% 0-2% 0-10% 5-25% 0-5% 0-5% 5-30% 5-20%

Postup při přípravě frikčních kompozitů

Přípravu frikčních kompozitů je moţné rozdělit do několika kroků: 1. Volba jednotlivých komponent a jejich koncentrací 2. Úprava jednotlivých komponent do poţadované formy (stříhání vláken, mletí hrubých komponent apod.) 3. Homogenizace komponent 4. Pomalé lisování kompozitu za tlaku a teploty s občasným sníţením tlaku pro lepší odvod plynných produktů, které vznikají při vytvrzování pojiva (obr. 4.5.) 5. Dotvrzení hotového produktu bez působení tlaku při vytvrzovací teplotě po dobu několika hodin

75


Frikční kompozity pro vozidla

Kapitola IV.

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

Obr. 4.5. Schématický diagram aparatury pro lisování vzorků frikčních kompozitů.

4. 5

Vliv jednotlivých složek na vlastnosti frikčního kompozitu

4.5.1 Pojivo Nejčastěji pouţívaným pojivem je fenolformaldehydová pryskyřice. Ta se pouţívá ve frikčních kompozitech ve formě resolu nebo novolaku jiţ po několik dekád [6,7]. Výhodou je její cena, relativně dobrá kombinace teplotních, mechanických, tribologických vlastností a její schopnost „udrţet“ pohromadě četné heterogenní sloţky. Resol vzniká reakcí fenolu s molárním přebytkem formaldehydu (obvykle 1:1.5-2) v alkalickém prostředí. Je to tzv. jednostupňová pryskyřice, neboť vznik jednotlivých řetězců a následná konverze na polymerní síť probíhají v jednom stupni. Naproti tomu novolaky, které se připravují reakcí molárního přebytku fenolu s formaldehydem (obvykle 1.25:1) v kyselém prostředí, jsou tzv. dvoustupňové. V prvním stupni vznikají pomocí polykondenzační reakce jednotlivé lineární řetězce (obr. 4.6.) [7], které se následně ve druhém stupni, pomocí vhodného řetězícího činidla (obvykle hexamethylentetramin (HEXA) – viz. obr. 4.7. A [7]), vzájemně spojí pomocí methylenových můstků na prostorově zesítěnou strukturu (termoset) – viz. obr. 4.7. B [7]. HEXA je přidáván do pryskyřice v mnoţství 8 – 10 hm.% a při teplotě 160°C uvolňuje amoniak a formaldehyd, který slouţí jako zdroj methylenových můstků (obr. 4.6.) [7].

76


Frikční kompozity pro vozidla

Kapitola IV.

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

Obr. 4.6. Příklad části řetězce novolaku [7]. Methylenový můstek je znázorněn v červeném kruhu.

CH2

A

B

N

N CH2

CH2

N CH2

CH2

CH2

N

Obr. 4.7. Hexamethyletetramin (A) [7]. Model prostorově zesítěné struktury fenolformaldehydové pryskyřice (B) [7].

Vlivem teploty dochází u pryskyřice k její degradaci. Degradační proces v inertní atmosféře je moţné rozdělit do třech teplotních stupňů. V prvním stupni ( 450C) uhlíkatý materiál fenolformaldehydové pryskyřice obsahuje struktury jako benzofenon, difenyleter, převáţná část benzenových jader je vázána přes methylenové můstky [10, 11]. V tomto teplotním stupni se uvolňuje především H2O z polykondenzační reakce. Ve druhém stupni (450C - 700C), se benzenová jádra navzájem spojují do formy bifenylů pomocí štěpení –CH2- a –O- můstků. V tomto stupni se vyskytují také přímé vazby benzenových jader. Výrazně dochází k uvolňování plynů a největší ztrátě hmotnosti. Reakce typické pro tento stupeň jsou : krakování, dehydratace a dehydrogenace [12]. Objevuje se zde také auto-oxidační proces (viz. obr. 4.8), jehoţ se účastní radikál OH a voda, které mohou slouţit jako zdroj kyslíku [11].

77


Kapitola IV.

Frikční kompozity pro vozidla

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

Ve třetím stupni (700C - 1000C), se zbylé vodíkové atomy uvolňují ve formě H2 a díky částečnému přeuspořádání celého systému, které je doprovázeno formací prostorových vazeb prudce narůstá velikost polyaromatických systémů [13]. Ztráta hmotnosti je jiţ velmi pomalá a hlavním plynným produktem je H2. Kondenzační reakce aromatických cyklických sloučenin vedou k formování polycyklického aromatického systému [14]. Proces karbonizace je ukončen při 900C. V rozmezí teplot od 500C do 800C nastává destrukce zesítěné struktury, která vede k tvorbě klastrů aromatických jednotek [12,15].

Obr. 4.8. Schéma autooxidačního mechanismu fenolformaldehydové pryskyřice [11]. Při degradaci ve vzduchu, způsobuje oxidaci kyslík z okolní atmosféry a začíná jiţ při niţší teplotě (300C) neţ degradace v inertní atmosféře (350C) [11]. Detekce karbonylové skupiny vedla k závěru, ţe methylenový můstek je ve fenol – formaldehydové pryskyřici nejzranitelnější místo a je oxidováno nejdříve. Tato oxidace probíhá přes peroxidický prekurzor a vede ke vzniku benzofenonu, jak je patrné z obr. 4.9 [14]. Při dalším zahřívání ve vzduchu vzniká chinon a karboxylová kyselina – viz. obr. 4.10 [14].

Obr. 4.9. Vznik karbonylové skupiny (benzofenonu) – primární oxidační degradace [14].

78


Frikční kompozity pro vozidla

Kapitola IV.

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

Hlavní degradační cesta fenol – formaldehydové pryskyřice vţdy zahrnuje oxidaci bez ohledu na to, zda je pryskyřice vystavena působení teploty ve vzduchu, argonu, dusíku či ve vakuu [11].

Obr. 4.10. Vznik chinonu a karboxylové skupiny – sekundární oxidační degradace [14].

Fenolická pryskyřice je citlivá na vlhkost a zvýšenou teplotu. Tento fakt se můţe neblaze projevit postupným vytvrzováním uţ během skladování, coţ můţe vést k tvorbě vytvrzených kusů pryskyřice, které mohou následně způsobovat problémy při přípravě kompozitu. Dalším nedostatkem je uvolňování škodlivých těkavých sloţek převáţně během degradačních reakcí při vyšších teplotách. Degradace pryskyřice má rovněţ částečně vliv na stabilitu frikčního koeficientu [9]. Jedním ze způsobů, jak zvýšit termo - oxidační rezistenci fenolické pryskyřice je její chemická modifikace a to eterifikací nebo esterifikací hydroxylové skupiny, tvorbou komplexů s polyvalentními prvky (Ca, Mg, Zn, ..), příp. nahrazením methylenové skupiny heteroatomy (O, S, N, Si...) [7]. Příklady modifikace fenolické pryskyřice bórem, fosforem a křemíkem jsou uvedeny na obr. 4.11. [7].

Obr. 4.11. Příklad modifikací fenolické pryskyřice, A - bór a fosfor, B - křemík [7].

79


Frikční kompozity pro vozidla

Kapitola IV.

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

Hong a spol. [16] srovnávali frikční stabilitu a odolnost proti otěru čisté fenolické pryskyřice a jejich dvou modifikací (B-P a Si). Nejlepší výsledky vykazovaly frikční kompozity obsahující fenolickou pryskyřici s B-P modifikací. Další moţností je příprava zcela nových typů pryskyřic. Např. Gurunath a Bijwe [17, 18] připravili zcela nové typy pryskyřic, které obsahují benzoxazin (obr. 4.12. A [7]). Podrobnější sloţení těchto pryskyřic není známo kvůli patentové ochraně. Tyto v porovnání s klasickou fenolickou pryskyřicí vykazují velmi dobrou stabilitu frikčního koeficientu za různých rychlostních podmínek, dobré skladovací parametry, dále není nutný dotvrzovací proces a neuvolňují škodlivé těkavé sloţky. R1

= -(CH2)7-CH=CH-(CH2)5-CH3

R1, R2 = -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)2-CH3 R1,R2 = -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH2

Obr. 4.12. Struktura benzoxazinu (A) [7] a pryskyřice kešu (B) [7].

Pro odstranění neţádoucího chování fenolické pryskyřice během frikčního procesu jako jsou pokles frikčního koeficientu při vysokých teplotách, tvrdost frikčních kompozitů nebo nepříjemný zvukový projev tzv. „pískání brzd“, se provádí její modifikace pomocí pryskyřice ze skořápek kešu ořechů (CNSL) [19] nebo gumy. CNSL je směsí mono- a difenolu s nenasyceným postraním řetězcem (obr. 4.12. B [7]), která se pouţívá buď ve formě oleje anebo po jejím vytvrzení ve formě frikčního prachu. Guma (styren butadien nebo nitril butadien) se pouţívá ve formě bloku, mikro nebo nano prášku [20]. 4.5.2 Plnidla Plnidla jsou aditiva, která sniţují cenu kompozitu a/nebo zlepšují zpracovatelnost a přitom výrazně nezhoršují jeho poţadované vlastnosti. Jako plnidla se pouţívají BaSO4, CaCO3 a jíly jako např. slída nebo fylosilikáty, které jsou v současné době reprezentovány především vermikulitem. Díky svým strukturním vlastnostem nahradil azbest v brzdových obloţeních. Tento minerál s vrstevnatou strukturou (viz. obr. 4.13. vykazuje jedinečné dehydratační a rehydratační vlastnosti, díky mezivrstevně vázané molekulární vodě.

80


Frikční kompozity pro vozidla

Kapitola IV.

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

Obr. 4.13. Struktura expandovaného vermikulitu zobrazená skenovacím elektronovým mikroskopem.

Tyto vlastnosti byly vyuţity pro odhad teploty frikčního povrchu kompozitního materiálu [21], jelikoţ přímé měření frikční teploty je z experimentálního hlediska komplikované. Pro tento účel bylo v minulosti pouţito celé řady metod, které je moţné rozdělit na metody nekontaktní (optické metody, měření infračerveným paprskem) a kontaktní (pouţití termočlánku nebo teplotně sensitivních materiálů) [22]. Dehydratační a rehydratační vlastnosti vermikulitu jsou ovlivněny jeho strukturou a díky tomu dochází při teplotním rozkladu vermikulitu k částečnému, či úplnému odstranění mezivrstevných molekul vody a k formování série méně hydratovaných forem. V jiţ výše zmíněné práci [21] byl pouţit čistý Mg-vermikulitu (vzorek I) a pro přípravu kompozitních vzorků (II, III) byla pouţita dvě různá mnoţství Mg-vermikulitu a fenolformaldehydové pryskyřice (FP) – viz. tab. 4.2. Kompozit, který byl podroben frikčnímu testu (IV) obsahoval navíc oxid hlinitý pro zvýšení frikčního koeficientu, neboť kompozity (II, III) vykazovaly během testu jeho prudký pokles vlivem změny struktury vermikulitu na strukturu mastkového typu (lubrikant). Strukturní změny související s jeho rehydratačními a dehydratačními procesy (změny mezirovinné vzdálenosti) byly analyzovány pomocí rentgenové difrakční analýzy (tab. 4.3.).

81


Frikční kompozity pro vozidla

Kapitola IV.

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

Tab. 4.2. Složení kompozitních vzorků (vermikulit a FF pryskyřice).

Označení vzorků

Obsah [obj.%] Vermikulit

FP

Al2O3

100

0

0

II. Vermikulit/FF kompozit

5

95

0

III. Vermikulit/FF kompozit

50

50

0

IV. Vermikulit/FF/Al2O3 kompozit

5

85

10

I. Vermikulit-prášek

Tab. 4.3. Hodnoty d mezirovinných vzdáleností (v Å) prvních bazálních difrakcí stanovených po dehydratačním/rehydratačním procesu Mg-vermikulitu (I) a dvou vermikulit/FF kompozitních vzorků s různým objemovým obsahem Mg-vermikulitu (II, III).

V Teplota [ºC]

Vzorek

z

25

170

300o

500

700

800

900

9,40

9,25

r e k

(I)

14,25 14,24 14,24 14,26 14,13

(II)

-

11,61 11,33 10,71 10,39

9,35

9,39

(III)

-

14,24 14,23 14,23 10,39

9,38

9,25

12,36 11,39 10,71

Jak je patrné z tab. 4.3, dehydratace vermikulitu vzorku (I) po ţíhání při teplotách vyšších neţ 700oC způsobuje výrazné a nevratné změny. Jestliţe byly částice vermikulitu uzavřeny ve fenolické pryskyřici (vzorky II a III), difrakční záznamy vermikulitu vykazují přítomnost částečně dehydratovaných fází v teplotním rozsahu od 170 do 700oC. Nehydratovaná 9 Å fáze byla identifikována aţ při 800 a 900oC. Z toho vyplývá, ţe je - li vermikulit uzavřen ve fenolické pryskyřici, jsou jeho rehydratační vlastnosti limitovány. Dehydratačně - rehydratační procesy jsou navíc doprovázeny polykondenzační a degradační reakcí pryskyřice. Se vzorkem (IV) byly provedeny tři frikční testy. Výsledné d – hodnoty

82


Frikční kompozity pro vozidla

Kapitola IV.

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

jsou uvedeny v tab. 4.4. ze kterých vyplývá, ţe Mg-vermikulit v kompozitním vzorku (IV) vykazuje dvě rozdílné série d - hodnot po frikčním testu:  První série s hodnotami 11,13 Å, 11,11 Å, a 11,20 Å odpovídá částečně dehydratovaným fázím Mg-vermikulitu. Analogické mezirovinné vzdálenosti byly nalezeny ve vzorku (II) po ţíhání při teplotě 300º (tab. 13.1).  Druhá série s hodnotami 9,51 Å, 9,46 Å, a 9,39 Å koresponduje s nehydratovanými fázemi Mg-vermikulitu, získanými po jeho ţíhání při 800º a 900ºC (viz. tab. 13.1). Tab. 4.4. Hodnoty d mezirovinných vzdáleností prvních bazálních difrakcí částečně dehydratovaných fází (první série difrakcí) a nehydratovaných fází Mg-vermikulitu (druhá série difrakcí) v kompozitním vzorku (IV) po třech nezávislých frikčních testech.

Frikční test č. d-hodnota [Å]

první série

1

2

3

11,13

11,11

11,20

9,51

9,46

9,39

difrakcí druhá série difrakcí

Jelikoţ se frikční proces uskutečňuje na povrchu o určité drsnosti, maximální teplota klesá se vzrůstající vzdálenosti od povrchu směrem dovnitř těla kompozitu. Proto je moţné očekávat maximální teplotu na frikčním povrchu mezi 800ºC a 900ºC a zjištěné mezirovinné vzdálenosti odpovídají druhé sérii difrakcí. Více dehydratované nebo více rehydratované formy vermikulitu reprezentované první sérií difrakcí se vyskytují v těle kompozitu v závislosti na vzrůstající vzdáleností od frikčního povrchu. 4.5.3 Modifikátory tření Modifikátory tření lze rozdělit na abraziva a lubrikanty. Abraziva zvyšují hodnotu frikčního koeficientu, zatímco lubrikanty jej sniţují. Ve frikčních kompozitech se kombinují vzájemné účinky obou těchto skupin. Konečný výsledek, co se stabilizace frikčního koeficientu a odolnosti proti otěru týče, je závislý také na koncentraci jednotlivých sloţek. Během frikčního procesu, můţe teplota frikčního povrchu dosahovat teplot aţ 900C [21], coţ můţe mít za následek vznik dalších fází (např. oxidických), které mohou mít vliv na stabilizaci frikčního koeficientu. Jako abraziva se pouţívají oxid hlinitý (Al2O3) [23], 83


Frikční kompozity pro vozidla

Kapitola IV.

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

křemičitan zirkoničitý (ZrSiO4) [24, 25], titaničitan draselný (K2TiO3) [19, 26], karbid křemičitý (SiC) [27]. Přítomnost tvrdých abraziv (Al2O3), můţe mít za následek formování vrstvy obsahující ţelezo nebo jeho sloučenin vlivem reakce těchto abraziv s litinovým diskem [28]. Mezi lubrikanty patří sulfidy kovů (PbS, Cu2S, MoS2, Sb2S3) [29] a grafit [30, 31], které jsou účinné převáţně při vysokých teplotách. Naproti tomu koks, vlivem své neuspořádané struktury, frikční koeficient zvyšuje [32]. Kovy v podobě drátků nebo prášků jsou přidávány pro zlepšení odvodu tepla. Nejčastěji pouţívanými kovy jsou měď, ţelezo a mosaz. Kovové prášky dobře stabilizují frikční koeficient a redukují jeho pokles [33, 34]. Přítomnost kovů můţe ovlivňovat také degradační proces fenolické pryskyřice při vysokých teplotách frikčního procesu. Bylo prokázáno [35], ţe kovy (Cu a Fe ve vysokých koncentracích) výrazně podporují degradační proces fenolformaldehydové pryskyřice jiţ při procesu jejího vytvrzování a také při procesu frikčním. Chovají se tedy jako katalyzátory degradačního procesu. Klíčovým krokem v degradaci je eliminace formaldehydu, respektive jeho oxidace v přítomnosti mědi a ţeleza. Stupeň vytvrzení pryskyřice pak následně klesá, penetrace kyslíku do polymerní struktury je snazší a pryskyřice je náchylnější k další degradaci. Mosaz (CuZn), bez ohledu na koncentraci, nepodporuje degradační proces fenolformaldehydové pryskyřice, přesto vzorky obsahující mosaz vykazovaly vysoké otěrové charakteristiky vlivem tvorby oxidu zinečnatého (ZnO), coţ vedlo k degradaci mezifázového rozhraní kov/pryskyřice a následně pak k uvolňování mosazných částic z polymerní matrice. Výsledkem tohoto děje byl výskyt pórů a trhlin na frikčním povrchu. Těkavý ZnO zde nevystupuje jako katalyzátor, neboť vlivem vysokých teplot při frikčním procesu sublimuje a stává se součástí otěru.

Obr. 4.14. Závislost frikčního koeficientu na čase: (a) fenolická pryskyřice (H), fenolická pryskyřice s 5 obj.% Cu (I), 5 obj.% CuZn (K); (b) fenolická pryskyřice s 25 obj.% Cu (J), s 20 obj.% Fe (M), s 25 obj.% CuZn (L).

84


Frikční kompozity pro vozidla

Kapitola IV.

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

Vliv kovů na stabilizaci frikčního koeficientu je patrný z obr.13.10 Frikční kompozity sloţené z fenolické pryskyřice s vysokým obsahem kovů (25 obj.%) – viz. obr.4.14. b) vykazují stabilnější průběh frikčního koeficientu ve srovnání se vzorky obsahujícími pouze 5 obj.% kovu a vzorkem čisté pryskyřice - viz. obr. 4.14. a). U vzorků K a L obsahující různou koncentraci CuZn, se projevuje lubrikační efekt ZnO, který vzniká při vysokých teplotách. 4.5.4 Výztuž Mezi výztuţe patří zesilující materiály na bázi vláken zajišťující pevnost, frikční vlastnosti a teplotní stabilitu kompozitu. Mezi hojně pouţívaná vlákna ve frikčních kompozitech v minulosti patřil azbest, coţ je minerál ze skupiny silikátů. Typickou vlastností pro azbest je jeho sklon vytvářet dlouhé tenké vláknité struktury, které mají tendenci se odštěpovat po délce (viz. obr. 4.15.). Azbest se vyuţíval pro své výborné vlastnosti zahrnující teplotní stabilitu, mechanickou pevnost, odolnost proti chemikáliím, relativně vysoký frikční koeficient, odolnost proti otěru a nízkou cenu. Poté, co byly zjištěny jeho karcinogenní vlastnosti se jeho pouţívání značně omezilo a od 1.1.2005 byly jeho výroba, zpracování a uţívání Evropskou Unií zakázány.

50 μm

Obr. 4.15. Azbestová vlákna zobrazená skenovacím elektronovým mikroskopem (SEM).

Frikční materiály v současnosti vyuţívají kombinace několika druhů vláken. Pro tento účel bylo otestováno cca 1200 druhů vláken a jehlicovitých typů materiálů [6]. Výsledek 85


Frikční kompozity pro vozidla

Kapitola IV.

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

kombinace jednotlivých vláken a jejich koncentrací je ovšem nepředvídatelný a proto se vyhodnocuje metodou pokusu a omylu ve zkušebních laboratořích a vědeckých institucích. Přehled jednotlivých typů vláken a jejich vlastnosti jsou uvedeny v tab. 4.5. [6, 36, 37]. Jako alternativa klasických vláken ve frikčních kompozitech byly pouţity uhlíkaté nanotrubičky (CNTs). Ty vykazují celou škálu pozitivních vlastností jako vysokou tuhost, nízkou hustotu, velký aspektivní poměr (délka/průměr vlákna) a z toho vyplývající velký aktivní povrch. Problémy spočívají v jejich homogenní distribuci v polymerní matrici. Hwang a spol. [38] zjistili, ţe přidáním CNTs do frikčních kompozitů se zvýšila frikční stabilita při vysokých teplotách, z důvodů zesilujícího efektu se zvýšila odolnost proti otěru, avšak z důvodu špatné disperze při vyšších koncentracích CNTs poklesl frikční koeficient. Kvůli niţší tepelné vodivosti došlo ke zvýšení teploty disku, coţ je nepříznivý fakt pro prevenci vibrací během brzdění.

86


Frikční kompozity pro vozidla

Kapitola IV.

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

Tab. 4.5. Přehled typů vláken používaných ve frikčních kompozitech

Typ vlákna Aramid

SEM snímek 10 μm

(polyamid)

Výhody

Nevýhody

Vysoká pevnost, modul, Frikční vlastnosti jsou teplotní stabilita, závislé na přítomnosti vody, neagresivní, dobré vysoká cena otěrové a frikční charakteristiky

Vysoká pevnost, modul, Taje při vysokých teplotách, nízká cena coţ způsobuje pokles frikčního koeficientu, při zpracování ztrácejí tvar, nestabilní hodnota frikčního koeficientu

Sklo

1 μm

Uhlík

100 μm

Vysoká pevnost, modul, Při zpracování teplotní stabilita mixování ztrácejí vysoká cena

Kov

50 μm

Vysoká pevnost, modul, Těţké, podléhají korozi, teplotní stabilita, způsobují abrazi disku, stabilizace frikčního zvukový projev koeficientu

(Fe,Cu,CuZn)

např. tvar,

Celulóza

50 μm

Netavitelná, redukuje Nízká pevnost i modul, zvukový projev při nízká teplota zuhelnatění, frikčním procesu nízká odolnost proti otěru

Keramika

10 μm

Vysoká tvrdost, teplotní Křehké stabilita, zvyšuje odolnost proti otěru, stabilizace frikčního koeficientu

(SiO2–Al2O3– K2O, K2TiO3)

87


Kapitola IV.

4. 6

Frikční kompozity pro vozidla

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

Charakterizace a analýza frikčních kompozitů Pro pochopení jednotlivých frikčních fenoménů je nutná konfrontace chování

jednotlivých kompozitů při frikčním procesu v závislosti na jejich sloţení. Proto je často nutné provádět charakterizaci frikčních kompozitů s pouţitím několika typů metod a to chemických, fyzikálních nebo matematických. Pro správnou formulaci sloţení frikčních kompozitů je nutná kombinace několika metod, které se vzájemně doplňují. První náhled na frikční kompozit a to jak před tak po provedením frikčního testu, nám umoţňuje světelná mikroskopie (LM). Povrch po provedení frikčního testu v makro měřítku je uveden na obr. 4.16 A [2]. Pouţitím většího zvětšení jsme schopni identifikovat jednotlivé fáze kompozitu (obr. 4.16 B), zatímco pouţití různých módů LM (světlé pole, fluorescenční světlo, polarizované světlo) nám poskytuje moţnost rozlišit jednotlivé fáze. Např. fenolická matrice je lépe viditelná s pouţitím fluorescenčního módu a je tedy moţné ji tímto odlišit od ostatních polymerů. Polarizované světlo umoţňuje rozlišit fáze zaloţené na rozdílné morfologii, reflektanci a anisotropii jako jsou koks a grafit [39].

Obr. 4.16.. Obraz povrchu po frikčním testu s použitím LM (A) [2]. Identifikace jednotlivých fází frikčního kompozitu s použitím světlého pole (B).

Fázovou analýzu nám umoţňuje také rentgenová difrakční analýza (obr. 4.17. A) [2]. Je moţné ji provádět jak u vzorků pevných, tak u vzorků práškových. Při určování fázového sloţení je mnohdy ţádoucí znalost o prvkovém sloţení vzorku, které je moţné stanovit pomocí atomové absorpční či emisní spektrometrie nebo rentgenové fluorescence. 88


Kapitola IV.

Frikční kompozity pro vozidla

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

Dalšími typy mikroskopií jsou skenovací (SEM) a transmisní (TEM) elektronová mikroskopie, které umoţňují díky velkému zvětšení získat obraz v mikro- aţ v nano měřítku. Metodu SEM je moţné doplnit také analýzou EDX (elektronová mikroanalýza), která stanovuje prvkové sloţení ve vybrané oblasti. Na obr. 4.17. B [2] je uveden SEM snímek části kompozitu s frikční vrstvou. Je zde patrná také elektrolyticky deponovaná vrstva niklu, která zabraňuje mechanickému a koroznímu poškození frikční vrstvy během přípravy vzorku pro SEM a během jeho další manipulace. Zkoumání frikční vrstvy je velmi důleţité, neboť komplex frikčních dějů probíhá právě zde. V mnoha případech frikční materiály podléhají různým typům změn současně. Nejčastějšími změnami jsou elastická a plastická deformace, difúzní procesy, elektrolytické procesy, fázové a strukturní změny, rozklady sloučenin, odchod plynných látek nebo krystalizace. Výsledkem je vytvoření frikční vrstvy s rozdílnými tribologickými vlastnostmi ve srovnání s původním kompozitem. Tloušťka frikční vrstvy je variabilní od 0 aţ po několik m (viz. obr. 4.17 B). Mohutná frikční vrstva se většinou tvoří v trhlinách, které byly vyplněny frikčním prachem, pokud se jedná o tření za sucha. Přítomnost vody naopak způsobuje odstranění frikčního otěru z trhlin a dutin, které se tak stávají jejími rezervoáry a minimalizují tepelný efekt [40]. „Nepokryté“ oblasti souvisí převáţně s výskytem grafitu a vermikulitu, kdy díky jejich lubrikačním vlastnostem klesá adheze k povrchu. Tloušťka frikční vrstvy je závislá na teplotě, klesá s klesající teplotou. Při nízkých teplotách se tvoří mnohem více oblastí bez frikční vrstvy, coţ je způsobenou menšími ztrátami energie a s tím spojenou tvorbou otěru. TEM je často vyuţívána při analýzách morfologie částic frikčního otěru a spolu s difrakcí umoţňuje identifikaci jeho fázového sloţení. Pro charakterizaci povrchové části frikční vrstvy, která se pohybuje řádově v nanometrech a pro detailnější studium nanokrystalických mikrostruktur byl úspěšně pouţit iontový fokusovaný svazek (FIB). Zatímco elektrony (SEM) penetrují do hloubky v řádech jednotek mikrometrů, ionty galia penetrují do hloubky řádově desítek nanometrů a poskytují tak kontrast a informaci z takto tenkých vrstev [41].

89


Frikční kompozity pro vozidla

Kapitola IV.

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

Obr. 4.17. Difrakční záznam frikčního kompozitu (A) [2]. SEM snímek části kompozitu s frikční vrstvou (B) [2].

Pro analýzu polymerních částí frikčního kompozitu jako např. matrice, je moţné vyuţít infračervenou spektrometrii. Tato metoda poskytuje moţnost nejen stanovit typ pryskyřice, ale sledovat změny konkrétního polymeru se změnou podmínek. Je moţné určit stupeň vytvrzení pryskyřice, případně prokázat její degradaci např. během frikčního procesu nebo vlivem jiných sloţek, které jsou ve frikčním kompozitu přítomny. Na obr. 4.18. A je uvedeno srovnání infračervených spekter fenolformaldehydové pryskyřice s různým obsahem kovů. Spektra B (čistá FP) a F (25 hm.% CuZn) mají zcela jiný charakter neţ spektra G (20 hm.% Fe) a D (25 hm.% Cu) u kterých je moţné prokázat pásy, které souvisí s degradačním procesem pryskyřice. Měď a ţelezo degradační proces podporují, zatímco mosaz nikoliv. K identifikaci sloţek, které se z pryskyřice uvolňují během procesů, které souvisí s vysokou teplotou, se velmi dobře osvědčila plynová chromatografie s pyrolyzní jednotkou. Dalším analytickým nástrojem pro hodnocení frikčních kompozitů je profilometrie. Ta umoţňuje zobrazit povrchy kompozitů a stanovit jejich drsnosti (obr. 4.18 B) [2]. Pokud je obraz z profilometrie (obr. 4.19. A [2]) doplněn SEM snímkem odpovídající oblasti (obr. 4.19. B [2]) spolu s EDX analýzou, umoţňuje to dokreslení dějů, které probíhají během frikčního procesu. Např. je moţné posoudit, které sloţky hrají ve frikčním ději dominantnější úlohu a u kterých naopak nastává otěr.

90


Frikční kompozity pro vozidla

Kapitola IV.

A

B 1476

29 13

1211 1440

28 39

1252

1510

1368

1610

Absorbance a.u.

1650

823

757

1100 885

B

1001

F D

3000

1171

1327

30 12

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

2500

1800

G 1632

1600

1474

1213

1400 1200 Wavenumbers (cm-1)

1000

800

600

Obr. 4.18. Infračervená spektra fenolformaldehydové pryskyřice (A). 3D profil povrchu frikčního kompozitu po provedení frikčního testu (B) [2].

0

A

B

0

Obr. 4.19. 2D obraz povrchu frikčního kompozitu (A). SEM snímek odpovídající oblasti (B). [2].

Vzorky obsahující fáze ţeleza, které není snadné rozlišit vyuţitím chemických nebo krystalografických informací, je moţné analyzovat s pouţitím Mössbauerovy spektroskopie. Ta umoţňuje skenovat velké oblasti vzorku a nepoţaduje jeho speciální úpravu nebo speciální podmínky jako např. vakuum. V kombinaci s rentgenovou difrakční analýzou je schopna prokázat přítomnost pyritu (FeS2), magnetitu (Fe3O4), wüstitu (FeO) a hematitu (Fe2O3) na povrchu jak frikčního kompozitu, tak na povrchu litinového disku [42].

91


Kapitola IV.

Frikční kompozity pro vozidla

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

Pro objektivní posouzení frikčního kompozitu je tedy nutná kombinace mnoha metod. Avšak ani tato kombinace mnohdy není dostačující pro precizní rozlišení všech fází kompozitu, např. kvůli překryvu línií v difrakčním záznamu, které identifikaci komplikují. Tento problém je moţné odstranit pouţitím separační techniky, kdy je práškový vzorek rozseparován na různé hustotní frakce a ty jsou pak následně analyzovány. Pro souhrnné pochopení frikčních dějů a to jak na povrchu brzdového obloţení, tak na povrchu litinového disku se často pouţívají numerické simulace, které vyuţívají matematické metody. Numerické simulace chování a vlastností frikčních kompozitů na mikrometrické úrovni, kde převáţně probíhají všechny změny materiálu, jsou velmi uţitečné nejen pro vývoj frikčních kompozitů, ale také pro vývoj celého brzdového systému [43, 44]. Jako příklad je moţné uvést simulaci otěru (obr. 4.20.) a kontaktního tlaku na rozhraní brzdového obloţení a disku vyuţitím metody konečných prvků [45]. Podobně je moţné simulovat také teplotní děje na rozhraní brzda/disk při frikčním procesu [22].

Obr. 4.20. 3D model distribuce otěru frikčního kompozitu.

4. 7

Environmentální aspekty frikčních kompozitů Frikční proces, který nastává při brzdění, je doprovázen uvolňováním částic otěru ve

formě prvků, organických a anorganických sloučenin. V závislosti na jejich velikosti, mohou být částice uvolněny do vzduchu, mohou zůstat usazeny na brzdném systému, nebo v podobě spadu zůstat na cestě nebo v jejím okolním prostředí. Z tohoto pohledu jsou nejvíce prostudované škodlivé účinky mědi. V posledních letech navíc vzrostl obsah mědi v brzdovém obloţení o 40% [46]. Analýzy polétavého prachu z frikčního otěru prokázaly, ţe 92


Frikční kompozity pro vozidla

Kapitola IV.

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

nejvíce četnou frakcí mědi jsou částice menší neţ 5 μm, které se mohou dostávat hlouběji do dýchacího traktu [47]. Měď se prostřednictvím vzdušných proudů dostává také na pobřeţí, kde zabíjí řasy, bezobratlé ţivočichy a také ryby [48]. Odhady hovoří o tom, ţe jenom v USA se kaţdým rokem uvolní 30 000 tun otěrových částic. Vzhledem k vysokému počtu automobilů na celém světě, tyto emise způsobují znečišťování vzduchu a vody a značně tím přispívají k rozvoji kardiovaskulárních a plicních chorob [49]. Stejně jako frikční vrstva i otěr je nově formovaný materiál a proto chemické a fázové sloţení se mohou významně lišit od sloţení původního tj. při výrobě [50]. Při provozu v zimních podmínkách jsou brzdové systémy automobilů navíc vystaveny působení posypových solí, které obsahují NaCl, CaCl2, MgCl2. Při expozici vzorků brzdového obloţení v solných roztocích se na jejich povrchu vytváří korozní vrstva, její tvorba je urychlována vytvářením galvanických článků. Přítomnost disku zvyšuje vyluhovatelnost prvků a intenzivnější tvorbu reakčních produktů. V pórech kompozitů dochází lokálně k výraznému nárůstu hodnoty pH, coţ vede k rozpouštění sulfidických komponent (stibnit, galenit), které se v kyselých nebo neutrálních oblastech reakčního prostředí mohou zpětně vysráţet spolu s ostatními reakčními produkty. Podobné reakce vykazuje také voda, vliv solí spočívá v urychlení reakčního procesu a při praktických aplikacích zejména v hydratačním účinku. Vytvořená korozní vrstva můţe být tedy tvořena celou škálou různých produktů (oxidy, hydroxidy, chloridy), které mohou nejen výrazně negativně ovlivnit frikční koeficient, ale tyto nově vzniklé produkty se mohou také stát součástí otěru [51, 52]. Jak bylo prokázáno, otěr obsahuje poměrně vysoký obsah kovů (Cu, Sn, Fe) a jejich oxidů (převáţně oxidy ţeleza), coţ je následek oxidačních a korozních procesů vlivem vody, nebo jiných komponent obsaţených ve frikčních kompozitech. K velkému obsahu Fe a jeho oxidů přispívá rovněţ otěr z disku. Otěr velmi často obsahuje také části kovových drátků o délce stovek μm. Analýzou distribuce velikosti částic bylo zjištěno, ţe výraznou část zaujímají částice o velikosti menší neţ 100 μm, které mohou vstupovat do respiračního systému. Pomocí TEM bylo prokázáno, ţe sub-mikronové částice jsou často sloţeny z aglomerátů nanočástic. Velikost samotných nanočástic se pohybuje v rozmezí od několika aţ po 30 nm. Takovéto částice mohou být zabaleny v amorfním uhlíkatém materiálu, coţ je s vysokou pravděpodobností karbonizační produkt fenolických pryskyřic. Otěr celkově má spíše amorfní charakter [53]. Bylo prokázáno, ţe částice otěru mají mutagenní i toxický potenciál [54]. Jednou z příčin můţe být tvorba komplexů mědi s fenolickými deriváty, které vykazují toxicitu [55]. 93


Frikční kompozity pro vozidla

Kapitola IV.

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

Také plynné produkty uvolněné během degradačního procesu z fenolické pryskyřice neblaze přispívají k znečišťování ţivotního prostředí. Bylo prokázáno, ţe do teploty 800C se mimo oxidů uhlíku (CO, CO2), methanu, formaldehydu, vodíku nebo amoniaku (pochází z HEXA) uvolňuje aţ 80 sloučenin, jako např. fenol, o,p-kresol, benzodioxan, 2,2´ a 4,4´methylenbisfenol, dále benzen, toluen, o,m,p-xyleny, benzofuran, di a tri-methylfenoly, bifenyl a polyaromatické sloučeniny: naftalen, anthracen, fenanthren, fluoren, xanthen, pyren, fluoranthen a jejich deriváty [35]. Teplota nad 400C umoţňuje vznik aromatických sloučenin jako jsou benzen, toluen, xyleny a 1,1´-methylenbisbenzen. Důleţitým poţadavkem pro vznik těchto sloučenin je ztráta hydroxylové skupiny z aromatického jádra [14]. Polyaromatické sloučeniny : fluoren, benzofuran, 9H-xanthen, benzonaftofuran, anthracen, fenanthren mohou vznikat cyklizačními reakcemi s účastí hydroxylové [56] nebo methylové [10] skupiny v ortho pozici vůči methylenovému můstku [56]. Přestoţe mnoho z těchto sloučenin má mutagenní i karcinogenní potenciál, nebyl ještě v této oblasti proveden detailnější výzkum, co se týče kvalitativních a kvantitativních vlastností těchto sloučenin.

4. 8

Závěr Přestoţe první frikční kompozity byly vyrobeny jiţ před více neţ sto lety, design a

výroba nových typů frikčních kompozitů jsou pro člověka stálou výzvou. Kvůli bezpečnostním aspektům jsou poţadavky na vlastnosti brzdového systému dosti vysoké. Vzhledem k tomu, ţe vzájemné kombinace materiálů navíc v různém koncentračním rozmezí mohou mít vliv na konečné vlastnosti kompozitu, je návrh jeho optimálního sloţení klíčový. Numerické simulace, které se vyuţívají pro vývoj nejen frikčních kompozitů, ale také pro vývoj celého brzdového systému, jsou vhodné převáţně pro modelování fyzikálních procesů, či chování fyzikálních veličin jako jsou teplota, tlak nebo otěr. Formulace optimálního sloţení je tedy stále otázkou empirických zkušeností. Přestoţe má produkce kompozitů s dobrými frikčními vlastnostmi obrovský význam, neméně opomíjenou stránkou zůstává také stránka ekonomická. V současnosti se do popředí dostává také aspekt environmentální, neboť produkce otěru není bezesporu zanedbatelná. Vzhledem k faktu, ţe otěr navíc můţe způsobit četné škody nejen na zdraví lidí a zvířat, ale také na ţivotním prostředí, je nutné vyvíjet úsilí ve výzkumu materiálů nových, které budou tyto škody eliminovat.

94


Frikční kompozity pro vozidla

Kapitola IV.

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

Reference [1]

B.N.J.Persson, Sliding Friction Physical Principles and Applications, Springer, Berlin, 2000.

[2]

L. Kovarik, M. Kristkova, J. Kutac, M. A. Wright, and P. Filip, Quarterly report to the Center for Advanced Friction studies, Carbondale, June 2000.

[3]

P.G. Sander, T.M. Dalka, R.H. Basch, A reduced-scale brake dynamometer for friction characterization, Tribology International 34 (2001) 609–615.

[4]

M. Kermc, M. Kalin, J. Viţintin, Development and use of an apparatus for tribological evaluation of ceramic-based brake materials, Wear 259 (2005) 1079–1087.

[5]

P.V. Gurunath, J. Bijwe, Potential exploration of novel green resins as binders for NAO friction composites in severe operating conditions, Wear 267 (2009) 789–796.

[6]

J. Bijwe, Composites as friction materials, Polymer composites 18 (1997) 378 – 396.

[7]

A. Knopp, L. A. Pilato, Phenolic Resin, Chemistry, Applications and Performance, Springer-Verlag, Berlin, 1985.

[8]

P. Filip, L. Kovařík, M.A. Wright, Automotive Brake Lining Characterization, Society of Automotive Engineers, Inc. 1997.

[9]

A.L. Cristol-Bulthé, Y. Desplanques, G. Degallaix, Y. Berthier, Mechanical and chemical investigation of the temperature influence on the tribological mechanisms occurring in OMC/cast iron friction contact, Wear 264 (2008) 815–825.

[10]

Ouchi, K., Honda, H., Pyrolysis of coal I – Thermal Cracking of Phenolformaldehyde Resins Taken as Coal Models, Fuel 38 (1959) 429-443.

[11]

L. Costa, L. Rossi di Montelera, G. Camino, E.D. Weil, E.M. Pearle, Structurecharring relationship in phenolformaldehyde type resins, Polymer Degradation and Stability 56 (1997) 23-35.

[12]

M.C. Roman-Martinez, D. Cazorla-Amoros, A. Linares-Solano., C. Salinas-Martinez, F. Atamy, Structural study of a phenolformaldehyde char, Carbon 34 (1996) 719-727.

[13]

K.A. Trick, T.E. Saliba, S.S. Sandha, A kinetic model of the pyrolysis of phenolic resin in a carbon/phenolic composite, Carbon 35 (1997) 393-401.

[14]

Conley R.T. and Guadiana R.A. Thermal Stability of Polymers, Volume 1, NY, 1970.

95


Frikční kompozity pro vozidla

Kapitola IV.

[15]

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

A. Gupta, I.R. Harrison, Small-Angle X-ray Scattering (SAXS) in carbonized phenolic resins, Carbon 32 (1994) 953-960.

[16]

U.S. Hong, S.L. Jung, K.H. Cho, M.H. Cho, S.J. Kim, H. Jang, Wear mechanism of multiphase friction materials with different phenolic resin matrices, Wear 266 (2009) 739–744.

[17]

P.V. Gurunath, J. Bijwe, Friction and wear studies on brake-pad materials based on newly developed resin, Wear 263 (2007) 1212–1219.

[18]

P.V. Gurunath, J. Bijwe, Potential exploration of novel green resins as binders for NAO friction composites in severe operating conditions, Wear 267 (2009) 789–796.

[19]

Y.C. Kim, M. H. Cho, S.J. Kim, H. Jang, The effect of phenolic resin, potassium titanate, and CNSL on the tribological properties of brake friction materials, Wear 264 (2008) 204–210.

[20]

Y. Liu, Z. Fan, H. Ma, Y. Tan, J. Qiao, Application of nano powdered rubber in friction materials, Wear 261 (2006) 225–229.

[21]

M. Křístková, Z. Weiss, P. Filip, Hydration Properties of Vermiculite in Phenolic Resin Friction Composites, Applied Clay Science, 25 (2004) 229-236.

[22]

H.S. Qi, A.J. Day, Investigation of disc/pad interface temperatures in friction braking, Wear 262 (2007) 505–513.

[23]

V. Tomášek, G. Kratošová, R. Yun, Y. Fan, Y. Lu, Effects of alumina in nonmetallic brake friction materials on friction performance, Journal of Material Science, 44 (2009) 266-273.

[24]

H. Jang, S.J. Kim, The effects of antimony trisulfide (Sb2S3) and zirconium silicate (ZrSiO4) in the automotive brake friction material on friction characteristics, Wear 239 (2000) 229–236.

[25]

Y. Ma, G.S. Martynková, M. Valášková, V. Matějka, Y. Lu, Effects of ZrSiO4 in nonmetallic brake friction materials on friction performance, Tribology International 41 (2008) 166–174.

[26]

K.W. Hee, P. Filip, Performance of ceramic enhanced phenolic matrix brake lining materials for automotive brake linings, Wear 259 (2005) 1088–1096. 96


Frikční kompozity pro vozidla

Kapitola IV.

[27]

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

V. Matějka, Y. Lu, L. Jiao, L. Huang, G. S. Martynková, V. Tomášek, Effects of siliconcarbide particle sizes on friction-wear properties of friction composites designed for car brake lining applications, Tribology International 43 (2010) 144–151.

[28]

Y. Lu, A combinatorial approach for automotive friction materials: Effects of ingredients on friction performance, Composites Science and Technology 66 (2006) 591–598.

[29]

L. Gudmand-Høyer, A. Bach, G.T. Nielsen, P. Morgen, Tribological properties of automotive disc brakes with solid lubricants, Wear 232 (1999) 168–175.

[30]

P. Filip, Z. Weiss, D. Rafaja, On friction layer formation in polymer matrix composite materials for brake applications, Wear 252 (2002) 189–198.

[31]

G. Yi, F. Yan, Mechanical and tribological properties of phenolic resin-based friction composites filled with several inorganic fillers, Wear 262 (2007) 121–129.

[32]

H. Yang, R. Luo, S. Han, M. Li, Effect of the ratio of graphite/pitch coke on the mechanical and tribological properties of copper–carbon composites, Wear 268 (2010) 1337–1341.

[33]

S.C. Ho, J.H. C. Lin, C.P. Ju, Effect of phenolic content on tribological behavior of carbonized copper-phenolic based friction material, Wear 258 (2005) 1764–1774.

[34]

J. Bijwe, M. Kumara, P.V. Gurunath, Y. Desplanques, G. Degallaix, Optimization of brass contents for best combination of tribo-performance and thermal conductivity of non-asbestos organic (NAO) friction composites, Wear 265 (2008) 699–712.

[35]

M. Křístková, Z. Weiss, P. Filip, R. Peter, Influence of metals on the phenol – formaldehyde resin degradation in friction composites, Polymer degradation and stability, 84 (2004) 49-60.

[36]

S.C. Ho, J.H. Chern Lin, C.P. Ju, Effect of fiber addition on mechanical and tribological properties of a copper/phenolic-based friction material, Wear 258 (2005) 861–869.

[37]

B.K. Satapathy, J. Bijwe, Performance of friction materials based on variation in nature of organic fibres Part I. Fade and recovery behaviour, Wear 257 (2004) 573– 584.

97


Frikční kompozity pro vozidla

Kapitola IV.

[38]

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

H.J. Hwang, S.L. Jung, K.H. Cho, Y.J. Kim, H. Jang, Tribological performance of brake friction materials containing carbon nanotubes, Wear 268 (2010) 519–525.

[39]

Z. Weiss, J.C. Crelling, G. S. Martynková, M. Valášková, P. Filip, Identification of carbon forms and other phases in automotive brake composites using multiple analytical techniques, Carbon 44 (2006) 792–798.

[40]

N.S.M. EL-Tayeb, K.W. Liew, On the dry and wet sliding performance of potentially new frictional brake pad materials for automotive industry, Wear 266 (2009) 275–287.

[41]

W. Österle, I. Urban, Friction layers and friction films on PMC brake pads, Wear 257 (2004) 215–226.

[42]

M.A.Z. Vasconcellos, R. Hinrichs, J.B.M. da Cunha, M.R.F. Soares, Mössbauer spectroscopy characterization of automotive brake disc and polymer matrix composite (PMC) pad surfaces, Wear 268 (2010) 715–720.

[43]

M. Eriksson, F. Bergman, S. Jackson, On the nature of tribological contact in automotive brakes, Wear 252 (2002) 26–36.

[44]

W. Österle, H. Kloß, I. Urban, A.I. Dmitriev, Towards a better understanding of brake friction materials, Wear 263 (2007) 1189–1201.

[45]

A. Söderberg, S. Andersson, Simulation of wear and contact pressure distribution at the pad-to-rotor interface in a disc brake using general purpose finite element analysis software, Wear 267 (2009) 2243–2251.

[46]

Brake Pad Partnership, Copper Released fromBrake LiningWear in the San Francisco Bay Area, 2006. http://www.suscon.org/brakepad/documentArchive.asp.

[47]

Brake Pad Partnership, Characterization of Airborne Brake Wear Debris, Final Report, http://www.suscon.org/brakepad/pdfs/ADPSDAmendedFinalReport(Jan2006).pdf.

[48]

R.A. Peters, Environmental Effects of Copper in Brake Pad Wear Debris, Brake Pad Partnership, Brake Colloquium & Exhibition, Oct. 12–15, 2008. San Antonio, Texas, USA.

[49]

M. Riediker, R.B. Devlin, T.R. Griggs, M.C. Herbst, P.A. Bromberg, R.W.Williams, W.E. Cascio, Cardiovascular effects in patrol officers are associated with fine

98


Frikční kompozity pro vozidla

Kapitola IV.

Autor: Ing. Monika Šupová, Ph.D.

particulatematter frombrakewear and engine emissions, Particle Fibre Toxicol. 1 (2004) 2–12. [50]

V. Roubicek, H. Raclavska, D. Juchelkova, P. Filip, Wear and environmental aspects of composite materials for automotive braking industry, Wear 265 (2008) 167–175.

[51]

V. Tomášek, Z. Weiss, Chemické reakce kompozitních materiálů brzdových obloţení s roztoky solí, Chem.listy 98 (2004) 584.

[52]

M. Chmielová, J. Seidlerová, Z. Weiss, X-ray diffraction phase analysis of crystalline copper corrosion products after treatment in different chloride solutions, Corrosion Science 45 (2003) 883–889.

[53]

J. Kukutschová, V. Roubíček, M. Mašláň, D. Jančík, V. Slovák, K. Malachová, Z. Pavlíčková, P. Filip, Wear performance and wear debris of semimetallic automotive brake materials, Wear 268 (2010) 86–93.

[54]

J. Kukutschová, V. Roubíček, K. Malachová, Z. Pavlíčková, R. Holuša, J. Kubačková,V. Mička, D. MacCrimmon, P. Filip, Wear mechanism in automotive brake materials, wear debris and its potential environmental impact, Wear 267 (2009) 807–817.

[55]

K.T. Kim, Y.G. Lee, S.D. Kim, Combined toxicity of copper and phenol derivatives to Daphnia magna: effect of complexation reaction, Environ. Int. 32 (2006) 487–492.

[56]

J. Hetper, M.

Sobera, Thermal degradation of novolac resins by pyrolysis-gas

chromatography with a movable reaction zone, Journal of Chromatography A 833 (1999) 277-281.

99


Garant:

Graţyna Simha Martynková

Název:

Nové technické materiály

Místo, rok vydání:

Brno, 2010

Počet stran:

99

Vydalo:

AKADEMICKÉ NAKLADATELSTVÍ CERM, s. r. o. Brno

Tisk:

FINAL TISK s. r. o. Olomučany

Náklad:

25 ks

Vydání:

první

Neprodejné

ISBN 978-80-7204-714-7

CN6  

Kurz zajišťuje: Vysoká škola báňská - Technická univerzita Ostrava Centrum nanotechnologií INVESTICE DO ROZVOJE VZDĚLÁVÁNÍ © Graţyna Simha M...

Read more
Read more
Similar to
Popular now
Just for you