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Fundamentos da Termodinâmica
Subsistema 1
Motor
Subsistema 2
W
Figura 14.1
Dois subsistemas que interagem por meio de um motor.
Se considerarmos um processo em regime permanente, para um volume de controle que engloba esse motor, a aplicação da Equação 8.14 para a mudança de estado entre e e s fornece: V2 e he + e + gZe − T0 se − W rev = m 2 s hs + −m
uma turbina, ou um motor de êmbolo entre os dois subsistemas. Gostaríamos de estabelecer critérios gerais para o equilíbrio aplicáveis a todas as substâncias compressíveis simples, incluindo as que são submetidas a reações químicas. Veremos que a função de Gibbs é uma propriedade particularmente relevante para a definição dos critérios de equilíbrio. Inicialmente, vamos apresentar um exemplo qualitativo para ilustrar esse ponto. Considere um poço de gás natural com 1 km de profundidade e admita que a temperatura do gás seja constante ao longo do poço. Suponha conhecida a composição do gás na parte superior do poço e que gostaríamos de conhecer a composição no fundo do poço. Além disso, admita que prevaleçam as condições de equilíbrio no poço. Se isso for verdadeiro, é de se esperar que um motor, tal como o mostrado na Figura 14.2 (que opera com base na mudança de pressão e de composição do gás com a elevação e que não envolve combustão), não seja capaz de produzir nenhum trabalho.
z
e
Poço de gás Motor reversível
Wrev = 0
s
Esquema que mostra a relação entre o trabalho reversível e os critérios para o equilíbrio.
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2
+ gZs − T0 ss
Sendo as temperaturas Te, Ts e T0 = constantes, podemos utilizar a função de Gibbs, g = h − Ts (Equação 12.14) para reescrever a equação anterior. V2 V2 e ge + e + gZe − m s gs + s + gZs W rev = m 2 2 Entretanto, W rev = 0
e=m s m
e
Ve2 2
=
Vs2 2
então, temos: ge + gZe = gs + gZs Assim, a exigência para o equilíbrio entre dois níveis no poço separados pela distância dZ é dgT + g dZT = 0 Diferentemente de um poço de gás profundo, a maioria dos sistemas que consideramos é de tal tamanho que ∆Z é desprezível e a pressão no sistema pode ser considerada uniforme.
Fluxo de massa = 0
Figura 14.2
Vs2
Isso conduz à expressão geral de equilíbrio que é aplicável aos sistemas compressíveis simples e que podem sofrer uma mudança na composição química. Isto é, no equilíbrio dGT, P = 0 (14.1) No caso de ocorrência de reação química, pensamos no estado de equilíbrio como aquele em que a função de Gibbs é mínima. Por exemplo, considere um sistema inicialmente composto por nA mols de substância A e nB mols de substância B, que reagem de acordo com a relação v AA + v BB v CC + v DD
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