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La struttura atomica La struttura atomica formulata da Rutherford nel 1910 si basava sull’idea che la carica positiva Zq fosse concentrata nel nucleo insieme a quasi tutta la massa e che gli elettroni ruotassero attorno al nucleo, percorrendo delle orbite circolari in equilibrio sotto le azioni della forza centrifuga FC e della forza attrattiva coulombiana FQ: G mo v 2 G FC = ir (1) r G Zq 2 G FQ = − ir (2) 4πε O r 2 G in cui r rappresenta la distanza radiale dell’elettrone dal nucleo ed ir rappresenta il versore. Assumendo nulla l’energia potenziale WP dell’elettrone quando esso si trova a distanza infinita dal G G nucleo, questa è esprimibile come il lavoro FQ ∗ drr = - ⎢FQdr ⎢necessario per trasportare l’elettrone dalla posizione r a distanza infinita dal nucleo, ossia: ∞ G G Zq 2 W P = ∫ FQ ∗ dr = − 4πε O r r Utilizzando le (1), (2) e (3), l’energia totale W dell’elettrone mO v 2 W = WP + 2 risulta: Zq 2 W =− 8πε O r

(3)

(4)

(5)

Benché tale modello fosse in grado di spiegare i risultati sperimentali condotti nei primi anni del 1900 da Rutherford, esso presentava un grave limite concettuale. Infatti, poiché qualsiasi carica dotata di accelerazione irradia energia sotto forma di onde elettromagnetiche, l’elettrone dovrebbe collassare sul nucleo a causa della continua energia emessa durante il suo movimento, mettendo in crisi la stabilità stessa dell”edificio atomico”. Peraltro, dovendo l’orbita dell’elettrone cambiare con continuità secondo una spirale, l’elettrone dovrebbe emettere radiazioni luminose di qualsiasi lunghezza d’onda (spettro continuo) contrariamente alle discontinuità osservate nella misura degli spettri di emissione dei gas. I limiti dimostrati dalla meccanica classica nello studio del mondo microscopico erano inoltre provati dall’impossibilità di riuscire a descrivere l’intero spettro dell’energia irradiata da un corpo nero, portando anche in questo caso al cosiddetto paradosso della “catastrofe ultravioletta”. In merito a questi fenomeni, Max Panck nel 1901 propose una teoria in base alla quale gli atomi vibranti in un materiale potessero emettere o assorbire energia WN solo in forma quantizzata: W N = nhf = nh/ ω (6) -34 in cui n = 0,1,2. …..rappresenta un qualsiasi intero, h =6.63x10 Joule-sec rappresenta la costante di Planck (h/ = h / 2π ) , f = ω/2π è la frequenza della vibrazione ed ω quella angolare. Utilizzando le conclusioni di Planck, nel 1913 Niels Bohr propose un modello che risolveva i limiti della teoria di Rutherford con l’introduzione dei seguenti postulati: 1) il momento della quantità di moto L degli elettroni è quantizzato ed è espresso dalla seguente espressione: L = mO vr = nh/ (7)

1


in cui v rappresenta la velocità lineare dell’elettrone, r il raggio dell’orbita dell’elettrone ed infine n rappresenta il numero quantico principale per distinguerlo dagli altri numeri quantici che saranno introdotti successivamente. 2) gli elettroni possono muoversi solo su orbite circolari preferenziali, lungo le quali non irradiano. Tali orbite risultano stazionarie e corrispondono a stati permessi all’elettrone. 3) un elettrone può emettere (o assorbire) energia solo in concomitanza di transizioni tra stati stazionari. In tal caso l’elettrone emette (o assorbe) fotoni di frequenza f secondo la ben nota espressione proposta da Einstein nel 1905: W = hf (8) Utilizzando la (7) nell’uguaglianza tra la (1) e la (2), l’energia totale posseduta dall’elettrone (5), espressa in eV, diviene: Z 2 mO q 4 13.6 En = − = − 2 Z2 (9) 2 2(4πε O h/ n) n In base alla (9) l’energia di ionizzazione dell’atomo di H risulta 13.6eV, mentre la prima orbita o

permessa ha un raggio r1 = 0.529 A . Entrambi questi valori si mostrano coerenti con quelli derivati dalla teoria cinetica dei gas. Alla luce dei precedenti risultati, utilizzando la (8) nella (9) Bohr dimostrò che la lunghezza d’onda della radiazione emessa dalla transizione degli elettroni tra stati stazionari avviene secondo la seguente relazione ⎛ 1 1 1 ⎞ = RZ 2 ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ (10) λ n1 ⎠ ⎝ n2 in cui R rappresenta la costante di Rydberg = 1,097 A −1 e λ è espressa in Amstrong. La (10) mette in evidenza le caratteristiche discontinue dell’energia irradiata dall’atomo a causa della sua dipendenza dal numero quantico principale, e si mostra in grado di giustificare le diverse serie spettrali dell’atomo di idrogeno riportate in Fig. 1: o

n1 = 1 → λ = 912 A o

( serie ultravioletta di Lyman)

n1 = 2 → λ = 3648 A

( serie visibile di Balmer )

n1 = 3 → λ = 8208

( serie inf rarossa di Paschen)

n1 = 4 → λ = 14492

( serie di Brackett )

(11)

Fig.1: Spettro di emissione dell’atomo di idrogeno 2


Per agevolare l’interpretazione delle precedenti espressioni in termini di frequenza, energia e/o lunghezza d'onda, in Fig. 2 si riportano le equivalenze intercorrenti tra queste grandezze. A conclusione di questa parte occorre dire che, sebbene la teoria di Bohr fosse in grado di descrivere la presenza di righe spettrali dell’atomo di Idrogeno e di fornire un idea abbastanza chiara della struttura atomica, esso non era in grado di spiegare le intensità di spettri in strutture atomiche di poco più complesse (Z>1).

Fig.2: Spettro elettromagnetico La dualità onda-particella Dalla relazione di Einstein W=mc2 risulta che un fotone di energia W=hf può essere descritto come una particella di massa equivalente pari a hf/c2. Pertanto, poiché un fotone si muove con la velocità 3


della luce, in base alla legge di Einstein esso esibisce una quantità di moto mc=hf/c= h/λ dove λ è la lunghezza d’onda legata alla frequenza dalla relazione λf=c. La possibilità di descrivere una radiazione elettromagnetica da un punto di vista particellare era stata proposta da Einstein per giustificare l’effetto fotoelettrico. Il comportamento particellare della luce trova infatti piena giustificazione nel riuscire a spiegare la variazione di frequenza subita dalla porzione di un fascio di raggi X riflesso da un solido. In tal caso la variazione di frequenza osservata è quella che ci si aspetterebbe nelle collisioni balistiche ( “tra palle di biliardo”) tra quanti di raggi X e gli elettroni del solido una volta che si sia imposto che l’energia e la quantità di moto debbano conservarsi. L’idea di estendere alla materia questa proprietà di reciprocità fu proposta da De Broglie nel 1925, il quale suggerì che, come le radiazioni elettromagnetiche potevano esibire un comportamento particellare, anche le particelle potevano descriversi in termini ondulatori attraverso la seguente lunghezza d’onda h λ= (12) mv L’esistenza di reciprocità fu confermata sperimentalmente da Davisson e Germer nel 1927 osservando quanto succedeva su un fascio di elettroni, di bassa energia, diretto perpendicolarmente sulla superficie di un cristallo di nichel. L’energia degli elettroni venne scelta in modo che la lunghezza d’onda degli elettroni descritta dalla (12) fosse comparabile con la distanza tra gli atomi di nichel. Se gli elettroni si fossero comportati come particelle, uno si sarebbe aspettato che essi venissero scatterati in tutte le direzioni in modo random. Al contrario, la distribuzione osservata fu del tutto simile ad un pattern di interferenza prodotta dalla diffrazione di un fascio di luce da un reticolo, in cui i massimi ed i minimi d’interferenza soddisfacevano la lunghezza d’onda data dalla (12). Esperimenti successivi dimostrarono la possibilità che la descrizione ondulatoria poteva estendersi a particelle più pesanti, quali protoni e neutroni. Peraltro, benché oggi possa apparire abbastanza intuitivo che le orbite stazionarie proposte Bohr potessero dirsi tali solo se la loro circonferenza corrispondeva ad un numero intero di lunghezze d’onda λ = 2πr/n come risulta dall’impiego della (12) nella (7), la possibilità di associare onde di materia di lunghezza d’onda opportuna alle orbite di Bohr risultava estremamente audace per quei tempi. In conclusione si può affermare che, nei casi in cui è necessario riferirsi al modello ondulatorio, le proprietà energetiche dell’elettrone risultano descritte attraverso la lunghezza d’onda λ di De Broglie e la frequenza f espressa dalla legge di Einstein 2π h (k = ) λ = , da cui p = mo v = h/ k p λ (13) W f = , da cui W = h/ ω (ω = 2πf ) h in cui k prende nome di vettore d’onda. Viceversa, nei casi in cui è necessario riferirsi al modello corpuscolare, l’elettrone può essere descritto attraverso la sua quantità di moto p=mv e l’energia E. Richiami sulla propagazione delle onde Benché il termine “onda” abbia un significato molto ampio, in questo contesto ci riferiremo per semplicità a onde propagantesi in condizioni stazionarie in un mezzo uniforme e, più in particolare, ad onde piane uniformi. Se si indica con x la direzione di propagazione e si suppone che l’onda vari nel tempo in modo sinusoidale con frequenza f e periodo T=1/f, essa può rappresentarsi come segue: 2π 2π A sen( t − x) T λ 4


In questa equazione λ (lunghezza d’onda) e T (periodo) rappresentano rispettivamente la periodicità spaziale e temporale dell’onda, per cui essa può visualizzarsi come una oscillazione sinusoidale indefinita che si muove lungo x con velocità di fase uf. Quest’ultima rappresenta la velocità con cui si sposta (ad esempio) il picco dell’onda stessa e si ottiene immediatamente imponendo la costanza dell’argomento (fase) del seno. Si ha in tal modo: 2π 2π t− x) = cos tan te T λ ossia ω dx = u f = λf = k dt (

(14)

in cui k è stato definito nella prima delle (13). Il principio di indeterminazione di Heisemberg Se si cerca di diminuire l’errore di misura di un parametro che entra in un fenomeno fisico aumenta l’incertezza con la quale è possibile misurare un’altra quantità che rappresenta un altro aspetto dello stesso fenomeno. Supponiamo ad esempio di voler misurare la posizione di un elettrone in movimento. Per far ciò potrebbe risultare utile, ad esempio, utilizzare un microscopio che illumini l’elettrone con fotoni di lunghezza d’onda molto corta. Quanto più corta è la lunghezza d’onda della radiazione impiegata tanto maggiore è il potere risolutivo del microscopio (cioè la minima distanza alla quale due oggetti puntiformi appaiono distinti) e tanto maggiore è la precisione con cui potremmo misurare la posizione dell’elettrone. Se si indica con δx l’incertezza nella posizione dell’elettrone, quest’ultima risulta proporzionale a λ. D’altro canto al diminuire di λ aumenta la quantità di moto h/λ del fotone utilizzato nell’illuminamento e quindi aumenta l’effetto del disturbo sul moto dell’elettrone dovuto alla collisione fotone-elettrone. Se si indica con δp l’incertezza sulla quantità di moto dell’elettrone risulta che tale incertezza è proporzionale a h/λ. Complessivamente se ne deduce che δxδ (mv) ≥ h (15) che rappresenta il principio di indeterminazione di Heisemberg. Meccanica Ondulatoria Qualunque fenomeno ondulatorio classico (suono, luce,..) può essere descritto dall’equazione d’onda classica dipendente dal tempo: 1 ∂ 2ψ ∇ 2ψ − 2 =0 (16) v ∂t 2 in cui ψ(x,y.z,t) è la funzione d’onda dipendente dal tempo che descrive il fenomeno ondulatorio, ν è la velocità con cui si muove l’onda e ∇2 è l’operatore di Laplace ∂2 ∂2 ∂2 (17) ∇2 = 2 + 2 + 2 ∂x ∂y ∂z che opera sulla funziona d’onda. Come si può vedere mediante sostituzione, se si indica con g(u) una qualsiasi funzione arbitraria di u, entrambe le funzioni g(x-νt) e g(x+νt) sono soluzioni dell’equazione d’onda purché g(u) sia sufficientemente regolare (ossia sia almeno doppiamente derivabile). La prima funzione rappresenta un’onda propagantesi con velocità v lungo il verso positivo della x mentre la seconda lungo l’asse negativo. Il fatto che g(u) sia una funzione arbitraria significa che possono propagarsi impulsi ondulatori di forma arbitraria. Ricercando delle soluzioni sinusoidali, cioè delle soluzioni in cui la dipendenza temporale di ψ(x,y,z,t) sia del tipo exp(jωt)ϕ(x,y,z) con ω=2πf ed f la frequenza dell’onda sinusoidale, mediante sostituzione si ottiene l’equazione delle onde indipendente dal tempo: 5


2

⎛ 2π ⎞ (18) ∇ φ +⎜ ⎟ ϕ =0 ⎝ λ ⎠ in cui (2π/λ)= ω/v= (2πf/v) o λ= v/f ed inoltre ϕ(x,y,z) è l’ampiezza (generalmente complessa) della funzione d’onda indipendente dal tempo. Di conseguenza, ϕϕ*dV rappresenta una misura dell’energia associata all’onda contenuta nell’elemento di volume dV e l’integrale esteso all’intero volume V (19) ∫ φφ * dV 2

V

dà una misura dell’energia contenuta in tale volume. Se si applicano alla (18) le necessarie condizioni al contorno si ottengono delle soluzioni solo in casi particolari. Tali soluzioni rappresentano le configurazioni ad onde stazionarie che sono possibili per il sistema in esame. Nel caso di propagazioni in mezzi disomogenei, la lunghezza d’onda è una funzione della posizione; invece, per mezzi omogenei, λ è una costante. Riferendosi al caso monodimensionale, la soluzione più generale della (18) risulta: x⎞ x⎞ ⎛ ⎛ φ ( x) = A exp⎜ 2πj ⎟ + B exp⎜ − 2πj ⎟ (20) λ⎠ λ⎠ ⎝ ⎝ in cui A e B sono costanti arbitrarie. Moltiplicando la precedente equazione per exp(-jωt), il primo termine della (20) rappresenta un’onda piana che si propaga secondo l’asse positivo mentre l’altra in senso opposto. Se si risolve la (20) all’interno di uno spazio limitato di lunghezza L imponendo le seguenti condizioni al contorno ϕ(x)=0 in x=0 e ad x=L (ossia l’onda non può fuoriuscire dallo spazio), allora la (20) è una soluzione (o autofunzione) solo quando la lunghezza d’onda λ soddisfa la condizione di facile interpretazione (2πL/λ) = nπ, oppure λ= (2L/π), con n=1,2,3,…..

L’impiego della equazione d’onda per descrivere il moto di una particella è altrettanto simile. Se si fa riferimento ad una particella con energia W ed energia potenziale WP(x,y,z) e si utilizza l’equazione di De Broglie nell’espressione dell’energia cinetica mv 2 = W − Wp( x, y, z ) (21) 2 la particella è descrivibile attraverso la lunghezza d’onda: h λ= (22) 2m(W − W p ) con la quale la (18) diventa 2m ∇ 2φ + 2 [W − Wp( x, y, z )]ϕ = 0 (23) h/ L’equazione (23) prende nome di equazione di Schrodinger indipendente dal tempo. I valori di W che ammettono delle soluzioni prendono nome di autovalori, e la funzione d’onda relativa prende nome di autofunzione. Nell’affrontare lo studio dei fenomeni ondulatori con la (23) vanno imposti dei postulati (che si evita di giustificare): - la funzione d’onda e le sue derivate parziali sono continue su tutto lo spazio della configurazione - sull’intero spazio della configurazione deve risultare ∫ ψψ * dV = 1 , ossia l’elettrone è confinato V

solo nel volume V, nel quale la probabilità di trovarlo è unitaria. Così, se nella (23) si utilizza l’espressione (3) proposta da Bohr per l’energia potenziale Wp dell’elettrone, la (23) fornisce i valori dell’energia totale per cui essa è soddisfatta. Senza entrare in 6


una discussione dettagliata che esula dagli scopi di questa nota, diremo che, contrariamente a quanto stabilito dal semplice modello di Bohr, gli autovalori sono determinati da tre parametri caratteristici, indicati come altrettanti numeri quantici n , l, m,, aventi il seguente significato: - n numero quantico principale (assume i valori 1, 2 3,…) - l numero quantico secondario o azimutale (assume valori 0,1,2,..,n-1) - m numero quantico magnetico (assume valori –l, -(l-1),-(l-2),..0, 1,2, …,(l-1),l) e l’energia W ottenuta è identica a quella prevista dalla teoria di Bohr (eq. 4), purchè n sia fatto corrispondere al numero quantico principale. Da un esame più approfondito si rileva che il numero quantico l descrive la quantizzazione del momento orbitale dell’elettrone, mentre m rappresenta la quantizzazione della componente del momento angolare orbitale lungo l’asse coincidente con la direzione del campo magnetico prodotto dalla carica dell’elettrone intorno al nucleo. Peraltro, in virtù del principio di esclusione di Pauli, su ogni stato o livello energetico possono esistere al più due elettroni aventi spin opposto, il quale rappresenta il quarto numero quantico mS di valore +1/2 ed –1/2 . In generale, nel riferirsi ai valori del numero quantico principale n=1,2,3..si utilizza spesso il significato di guscio K,L,M,…mentre nel riferirsi al numero quantico l=0,1,2,3 si utilizzano le iniziali dei seguenti termini: sharp, principal, diffuse, fundamental. A titolo di esempio, di seguito è riportata una lista degli stati permessi con tutti i possibili valori dei tre numeri quantici con i quali è possibile interpretare la tabella periodica degli elementi. Nel caso di atomi idrogenoidi, il riempimento avviene nel rispetto della minima energia rappresentata dai gusci K,L,M..e nell’ordine prima il livello s, poi il p, il d… ossia: 1s<2s<2p<3s<3p<3d<4s <4p<4d<5s<5p<5d<5f. Si ricordi che il numero totale degli elettroni nei diversi gusci è espresso da 2n2 mentre il numero degli elettroni presenti sull’orbitale l è dato da 2(2l+1) Al contrario, nel caso di atomi polielettronici, l’energia non dipende soltanto da n ma anche da l. In altre parole, a causa della mutua repulsione degli elettroni, l’ordine relativo di riempimento dei livelli energetici è il seguente. 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s. Per ricordare l’ordine di riempimento degli orbitali di seguito si riporta una semplice regola mnemonica: si scrivono i livelli energetici degli orbitali degli atomi idrogenoidi nel loro ordine relativo e si leggono diagonalmente procedendo dall’alto a destra verso il basso a sinistra. 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f A titolo esemplificativo, di seguito si riportato i livelli energetici occupati nei seguenti elementi del gruppo IV: C Z=6 (1s)2(2s)2(2p)2 Si Z=14 (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)2 Ge Z=32 (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)10(4s)2(4p)2 Sn Z=50 (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6 (4s)2(3d)10 (4p)6(5s)2 (4d)10 (5p)2 Si osservi che tutti gli elementi hanno tutti i livelli completamenti occupati tranne l’ultimo orbitale p, che contiene 2 dei 6 possibili elettroni. Nonostante questa somiglianza, il C nella sua forma cristallina (diamante) si comporta come isolante, il silicio ed il germanio sono dei semiconduttori mentre lo stagno è un metallo. Questa apparente anomalia sarà spiegata successivamente attraverso la teoria delle bande. Determinazione dei livelli energia permessi in un cristallo Si intende utilizzare l’equazione di Schrodinger per calcolare gli stati permessi (gli autovalori) degli elettroni in un cubo di cristallo di lato L, al cui interno l’energia potenziale è supposta ovunque 7


nulla, e sia limitato inoltre ad x=0 ed x=L da barriere di potenziale di valore ∞ che impediscono la fuoriuscita di elettroni.. Esprimendo la funzione d’onda nel modo seguente, ϕ(x,y,z)=ϕx(x)ϕy(y)ϕz(z) ed imponendo che ciascuna funzione si annulli sulle pareti del cristallo si ottiene: ⎛ n x πx ⎞ ⎛ n y πy ⎞ ⎛ n z πz ⎞ ⎟ sen⎜ ⎟ sen⎜⎜ ⎟ ⎟ ⎝ L ⎠ ⎝ L ⎠ ⎝ L ⎠

φ ( x, y, z ) = A sen⎜

(24)

in cui, analogamente a quanto visto per la (20), gli interi nx,ny,nz sono tali da soddisfare singolarmente le condizioni: nX =

L

π

2mW h/ 2

; nY =

L

π

2mW h/ 2

; nZ =

L

π

2mW h/ 2

In base alle (25) l’energia permessa agli elettroni risulta h/ 2π 2 h2 2 2 2 n n n n2 W= + + = X Y Z 2 2 2mL 8mL

(

)

(25)

(26)

con n2 =nX2+nY2+nZ2 Dall’espressione precedente si osserva che il valore più basso di energia risulta W=(3h2)/(8mL2) e che l’energia dipende in modo parabolico da n. Al crescere di nX,nY,nZ si possono avere stati energetici con n diversi ma di uguale energia. Tali stati si dicono degeneri e benché la degenerazione aumenti con n, in base al principio di esclusione di Pauli non più di 2 elettroni possono occupare uno stesso stato energetico seguendo in ogni caso la regola che i livelli di energia più bassi sono riempiti per primi. Se per la rappresentazione della (26) ci si riferisce ad un sistema cartesiano di assi adimensionali nX,nY,nZ si ha che ogni punto di coordinate (nX,nY,nZ) è rappresentativo di un livello di energia possibile per due elettroni, che potranno differire solo nello spin. Pertanto si può ritenere che il volume della sfera di raggio generico r= ( nX2+nY2+nZ2 )1/2, relativo a nX,nY,nZ positivi, corrisponda alla metà del totale S(W) di stati quantici con energia inferiore o uguale a W. Pertanto, elaborando l’espressione del volume della sfera attraverso la (26) si ottiene: 3/ 2

S (W ) 1 4πr 3 π ⎛ 8mL2 ⎞ (27) = = ⎜⎜ 2 W ⎟⎟ 2 8 3 6⎝ h ⎠ ossia: 4π L3 (2mW )3 S (W ) = (28) 3 h3 la cui derivata, dS/dW , permette di ottenere l’espressione della densità di stati permessi N(W) per unità di volume e per unità di energia del cristallo; ossia: 4π N (W ) = 3 (2m) 3 / 2 W 1 / 2 (29) h Origine delle bande di Energia nei cristalli Si immagini di formare un cristallo partendo da N atomi posti a grande distanza e di avvicinarli fino a portarli alla distanza reticolare presente nel cristallo. Fintantoché gli atomi si trovano a notevole distanza uno dall’altro, l’influenza reciproca è estremamente ridotta e la distribuzione energetica degli elettroni si può immaginare coincidente con quella individuata nell’atomo isolato. Al ridursi della distanza, l’influenza reciproca obbliga i vari livelli a differenziarsi come richiesto dal principio 8


di Pauli: ciascun livello si scinde in N livelli permessi e dà origine ad una banda di energia che potrà contenere al più 2N elettroni in virtù del principio di esclusione. Bisogna tuttavia tenere presente un fatto molto importante che riguarda la differenza di energia tra un livello e l’altro. Finché tale avvicinamento coinvolge un numero limitato di atomi, la differenza tra i livelli permessi può essere apprezzabile; tuttavia, per il un numero estremamente elevato (1022 atomi cm-3) di atomi presenti nel cristallo, tali differenze risultano praticamente indistinguibili nel reticolo cristallino. Basti pensare che in una grammomole di una sostanza (una quantità in grammi pari al suo peso molecolare) esiste un numero di atomi pari al Numero di Avogadro ( 6.021023 atomi) e che la differenza di energia tra gli stati permessi dovrà risultare dell’ordine degli 10-24eV, praticamente non misurabile. E’ fondamentale pertanto esaminare le varie situazioni possibili che si vengono a creare al termine di questo progressivo avvicinamento degli atomi fino alla loro posizione finale nel cristallo. E’ molto importante notare sin d’ora che tale descrizione è puramente schematica in quanto la distanza reciproca fra gli atomi di un cristallo dipende dalla direzione cristallografica. Inoltre, in conseguenza della maggiore interazione tra gli atomi, le bande corrispondenti ai livelli più esterni sono più ampie di quelle dei livelli più interni a causa dell’effetto schermante esercitato dagli elettroni esterni sulle orbite più interne, e che inoltre le bande relative ai livelli interni restano separate tra loro da differenze notevoli di energia come avviene nell’atomo isolato. Tornando al processo di avvicinamento degli atomi, il divergere dell’ampiezza delle bande via via che essi si avvicinano può portarle o meno a sovrapporsi alla distanza rO. Quelle che interessano maggiormente sono le bande relative agli elettroni di valenza, ossia quelle originate dall’ultimo guscio di elettroni e da quello seguente dal momento che si possono avere diverse soluzioni a) esse possono sovrapporsi b) possono risultare separate da una piccola differenza di energia c) possono risultare separate da una elevata differenza di energia. In Fig. 3 e Fig. 4 si riportano i diagrammi a bande di energia del Na (Z=11) e del C(Z=6),nei quali con rO si è indicata la distanza reticolare. Nel sodio le bande corrispondenti ai livelli energetici più elevati (3s) e (3p) si sovrappongono; quella del livello (3s) peraltro, risulta occupata per metà in quanto l’atomo di sodio ha soltanto un elettrone di valenza da poter collocare sui due stati disponibili.

Fig.3: Bande di energia nel cristallo di sodio

Fig.4: Bande di energia nel cristallo di carbonio

Nel C invece le bande corrispondenti ai livelli più esterni, (2s), (2p) si incrociano ad una certa distanza atomica per poi suddividersi, rimanendo separate in corrispondenza della distanza reticolare da una energia WG, che caratterizza la banda proibita. Inoltre due dei 6 stati del livello (2p) si associano ai due stati disponibili nei livelli inferiori (2s) che risultano quindi completamente 9


occupati. I quattro rimanenti stati dei livelli (2p) formano la banda di conduzione del Carbonio, la quali peraltro, se il cristallo è allo zero assoluto, risulta completamente vuota di elettroni. La banda che raggruppa tutti i livelli o stati, in cui sono collocati gli elettroni di valenza, prende nome di banda di valenza. L’intervallo di energia eventualmente compreso tra la banda di valenza e quella immediatamente superiore, denominata banda di conduzione, è chiamato banda proibita o gap, in quanto non possono esistere in modo stabile elettroni aventi energie comprese in questo intervallo. Occorre precisare che mente gli elettroni di valenza definiscono le proprietà chimiche dei materiali, le bande di valenza e di conduzione definiscono le proprietà elettriche. Le bande proibite del Si e dal GaAs, espresse in eV, dipendono dalla temperatura secondo le seguenti espressioni: 4.73 ∗ 10 −4 T 2 Eg = 1.17 − per il Si T + 636 5.40 ∗ 10 − 4 T 2 Eg = 1.52 − per il GaAs T + 204 Distribuzione delle densità dei portatori di carica Le densità di elettroni e di lacune presenti rispettivamente nella banda di conduzione e nella banda di valenza possono calcolarsi attraverso i seguenti integrali: n=

WC + X

N (W − WC ) F (W )dW

(30)

N (WV − W )[1 − F (W ))dW

(31)

WC

p=

WV

WV − X

nelle quali N(W) esprime la densità degli stati (29) presente nella banda, mentre F(W), che assume valori valori compresi nell’intervallo [0-1], rappresenta la probabilità di occupazione del livello di energia W secondo la statistica di Fermi –Dirac: 1 F (W ) = (32) ⎛ W − WF ⎞ 1 + exp⎜ ⎟ ⎝ KT ⎠ La quantità WF è denominata energia del livello di Fermi ed indica il livello energetico, non necessariamente occupato, a cui compete una probabilità di occupazione pari a 1/2. Una definizione alternativa è quella che vuole WF coincidente con la massima energia possibile degli elettroni nel cristallo alla temperatura di 0K. Va da sé che la probabilità utilizzata nel calcolo della densità di lacune (31) debba coincidere con il complemento ad uno di F(W), essendo associata alla probabilità di “assenza” dell’elettrone. Relativamente ad un materiale di tipo n, in Fig. 5 si riportano le rappresentazioni grafiche delle diverse quantità presenti nelle (30) e (31).

Fig.5: Distribuzione delle bande, della densità di stati, della F(E) e della densità dei portatori

10


Se si ritiene che il livello di Fermi sia abbastanza lontano da entrambi i limiti della banda di conduzione e di valenza, la distribuzione di probabilità F(W) nella (30) può approssimarsi con ⎛ W − WF ⎞ quella di Boltzmann F (W ) = exp⎜ − ⎟ e l’integrale (30) si può riscrivere nel modo seguente: KT ⎠ ⎝ 4π n = 3 ( 2m n ) 3 / 2 h

WC + X

⎛ W −W ∫ (W − Wc ) exp⎜⎝ − KT

⎞ ⎟dW ⎠ WC Essendo l’affinità elettronica χ >>KT (vedi Tab. 1), per il valore quasi nullo assunto da F(W) ad elevate energie, l’estremo superiore dell’integrale può confondersi con l’estremo ∞ e l’integrale si ∞

riduce alla forma canonica

∫ 0

⎛ W − WF ⎞ n = N C exp⎜ − C ⎟ KT ⎠ ⎝

F

ξ exp(−ξ )dξ =

π 2

dimodoché n può scriversi nel modo seguente: (33)

3/ 2

⎛ 2πm n KT ⎞ in cui N C = 2⎜ ⎟ rappresenta la densità efficace degli stati nella banda di conduzione ed 2 ⎝ h ⎠ mn è la massa efficace degli elettroni. In modo del tutto simile, si dimostra: ⎛ W − WV ⎞ (34) p = N V exp⎜ − F ⎟ KT ⎠ ⎝ 3/ 2

⎛ 2πm P KT ⎞ in cui N V = 2⎜ ⎟ rappresenta la densità efficace degli stati nella banda di valenza ed mp è 2 ⎠ ⎝ h la massa efficace delle lacune. Effettuando il prodotto tra la (33) e la (34) si ottiene la legge di azione di massa del materiale: ⎛ W ⎞ (35) n 2 IO = N C N V exp⎜ − G ⎟ ⎝ KT ⎠ la quale indica che nonostante le densità dei portatori dipendano dal livello di Fermi e quindi dal tipo di drogaggio, il loro prodotto può ritenersi una costante del materiale all’equilibrio termodinamico. I valori delle principali grandezze relative ai semiconduttori trattati nel corso (Ge, Si, GaAs) e delle costanti fisiche più ricorrenti sono riportati rispettivamente in Tab. 1 e Tab. 2.

Elementi di cristallografia I materiali cristallini sono costituiti da un sistema periodico di atomi in tutte le direzioni. Il blocco periodico è la cella unitaria o base, la quale ripetendosi all’infinito, racchiude tutto lo spazio definito dal reticolo cristallino. E’ conveniente indicare le direzioni o i piani di un reticolo cristallino in termini adimensionali riferendoli alle costanti reticolari, cioè ai valori a,b,c degli spigoli della cella unitaria del reticolo. Si consideri ad esempio un sistema di riferimento con origine in un nodo reticolare, e siano a,b,c le tre traslazioni ( o distanze minime) degli atomi lungo questi 3 assi. Pensiamo che un generico piano intersechi gli assi rispettivamente nei tre punti a1,b1,c1. Il piano precedente può essere indicato attraverso la terna di numeri interi (h,k,l) ottenuti con la seguente procedura: ¾ individuati i punti a1,b1,c1 d’intersezione tra l’asse ed il piano, si divida ciascuna intercetta per ⎛a b c ⎞ la lunghezza unitaria della cella lungo il rispettivo asse, ottenendo così la terna ⎜ 1 , 1 , 1 ⎟ ⎝a b c⎠

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⎛a b c⎞ ¾ si consideri la terna costituita dai reciproci dei precedenti valori ⎜⎜ , , ⎟⎟ ⎝ a1 b1 c1 ⎠ ¾ usando un appropriato moltiplicatore (massimo comune divisore) si riduce la terna alla più piccola terna di numeri interi ¾ la terna ottenuta, inclusa tra parentesi tonde (h,k,l), indica gli indici di Miller del piano E’ importante ricordare le seguenti notazioni: ¾ se il piano interseca l’asse negativo, occorre porre un segno negativo sull’asse corrispondente. ¾ se il piano è parallelo ad un asse, il coefficiente relativo all’asse appare come 0 nella terna. ¾ un gruppo di piani della stessa famiglia si indicano racchiudendo la terna tra parentesi graffe {h,k,l}. Val la pena ricordare inoltre che sono piani dello stessa famiglia quelli che, anche se non paralleli, sono caratterizzati dall’avere gli stessi indici, positivi o negativi, accoppiati in tutte le direzioni possibili. ¾ per i reticoli cubici, gli indici di una direzione reticolare corrispondono agli indici dei piani reticolari normali alla direzione stessa. La direzione reticolare perpendicolare al piano (k.k.l) si indica con [h,k,l]. L’insieme delle direzioni equivalenti (ossia afferenti alla stessa famiglia) si indica racchiudendo la terna tra <>. Il numero dei reticoli possibili sono limitati ai 14 reticoli spaziali di Bravais, mentre esistono 230 possibili gruppi spaziali che possono dare luogo ad un reticolo cristallino. Per un reticolo cubico di costante a si dimostrano valide le seguenti considerazioni: a) la distanza tra due piani paralleli (h,k,l) è espresso da a (36) d= h2 + k 2 + l 2

(

)

b) l’angolo racchiuso tra due piani {h1,k1,l1}, {h2,k2,l2} è dato da ⎛ ⎞ h1 h2 + k1 k 2 + l1l 2 ⎟ α = ar cos⎜⎜ (37) 2 2 2 2 2 2 ⎟ ( h k l )( h k l ) + + + + 1 1 1 2 2 2 ⎝ ⎠ A conclusione di questa nota, in Fig. 6 si riportano le bande di energia in funzione del vettore d’onda (diagramma E-k o diagrammi di dispersione) lungo le principali direzioni dei tre materiali semiconduttori. Per comodità dello studente, nella stessa figura sono stati inclusi gli andamenti delle mobilità dei portatori ed il diagramma della velocità di deriva dei portatori in funzione del campo elettrico.

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Fig.6: Diagrammi di dispersione, mobilitĂ dei portatori e velocitĂ  di deriva 13


Esercizi proposti 1) Utilizzando i dati riportati in Tabella 1 e da osservazioni sul reticolo cristallino del Si, si valuti il peso specifico del materiale indicato nella stessa tabella. 2) Si valuti la densità atomica del Si (atomi/cm2) nei piani [1,0,0] e [1,1,1] 3) si valuti l’angolo formato tra il piano (110) ed (1,1,1) 4) si valuti alla temperatura di 300K la distanza, espressa in eV, tra il livello di Fermi ed il livello di Fermi intrinseco di un cristallo di Silicio drogato contemporaneamente con 5x1015cm-3 atomi di fosforo ed 1x1015cm-3 atomi di Boro. Si ripeta il calcolo alla temperatura di 450K. 5) Si determini il numero di tetraedri che compongono la cella unitaria del Si. 6) Si rappresenti la cella unitaria del GaAs. Dove si dispongono gli atomi di Ga? 7) In un semiconduttore di Silicio la mobilità degli elettroni e delle lacune variano con la potenza della temperatura, espressa in K, del tipo T-1.5. a) Quali sono le ragioni fisiche della loro diminuzione? b) Si calcoli la resistenza di una barretta di Si, di sezione 10µmx100µm e lunghezza 1cm, alla temperatura di T=27°C ed alla temperatura di T=180°C, sapendo che a T=300 risulta µn = 1300 cm2/V/sec e µp=250cm2/V/sec c) c) Qual’e il valore della corrente nel caso che la barretta sia sottoposta ad una differenza di potenziale di 10V? d) Quale sarebbe il valore della corrente nel caso che la precedente d.d.p. fosse applicata alla barretta, ma con una lunghezza di 1µm? 8) utilizzando i valori di NC,NV, EG riportati in Tabella 1, si calcoli la densità intrinseca del Si, del GaAs e del Ge alla temperatura di T=300K e T=400 e si rappresentino i risultati in un diagramma semilogaritmico, in funzione di 1000/T. 9) Si determinino i valori di NC,NV riportati in Tabella 1 per il Si ed il Ge, utilizzando le espressioni di NC e NV impiegate in (33) e (34).

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Tabella 1 15


Tabella 2 16

Introduction to electronic devices phisics  

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