Issuu on Google+

CUPRINS PREFAŢĂ.................................................................................................................7 1. ATOMI. STRUCTURA ATOMICĂ.....................................................................8 CLASIFICAREA ELEMENTELOR........................................................................8 1.1. DESCOPERIREA ELECTRONULUI..............................................................9 1.2. MODELUL STATIC AL ATOMULUI........................................................10 1.3. MODELUL PLANETAR AL ATOMULUI................................................11 1.4. CERCETAREA ÎNVELIŞULUI ELECTRONIC CU AJUTORUL SPECTRELOR ATOMICE..................................................................................12 1.4.1. Spectrul atomului de hidrogen.................................................................13 1.5. MODELUL CUANTIC AL ATOMULUI DE HIDROGEN, DUPĂ BOHR................................................................................................................15 1.5.1.Postulatele lui Bohr...................................................................................15 1.5.2. Calculul razelor orbitelor permise...........................................................16 1.5.3. Calculul caracteristicilor liniilor spectrale ale hidrogenului şi interpretarea lor prin teoria lui Bohr..................................................................17 1.5.4. Explicarea spectrelor de raze X cu ajutorul teoriei lui Bohr....................19 1.6. MODELUL ATOMIC BOHR-SOMMERFELD..........................................21 1.7. STRUCTURA ATOMICĂ INTERPRETATĂ PRIN TEORIA MECANICII CUANTICE..........................................................................................................23 1.7.1. Apariţia teoriei mecanicii cuantice..........................................................23 1.7.2. Atomul de hidrogen în concepţia mecanicii cuantice..............................24 1.7.3. Relaţiile de nedeterminare, reflectare obiectivă a caracterului undăcorpuscul............................................................................................................25 1.7.4. Ecuaţia de undă a lui E. Schrödinger.......................................................26 1.7.5. Numere cuantice......................................................................................27 1.8. CLASIFICAREA ELEMENTELOR ÎN SISTEMUL PERIODIC............31 1.9. OCUPAREA ORBITALILOR ATOMICI CU ELECTRONI...................33 STRUCTURA ÎNVELIŞULUI DE ELECTRONI A ATOMILOR..................33 2. MOLECULE. LEGĂTURI CHIMICE...............................................................36 2.1. LEGĂTURA IONICĂ (ELECTROVALENTĂ)..........................................39 2.1.1. Teoria lui Kössel (1916)..........................................................................39 2.2. LEGĂTURA COVALENTĂ........................................................................40 2.2.1. Teoria electronică a lui G.H. Lewis (1916) ............................................40 şi I. Langmuir (1919).........................................................................................40 2.2.2. Combinaţii complexe. Teoria coordinaţiei..............................................42 2.2.3.Teoria mecanic cuantică a legăturii covalente..........................................43 2.3. LEGĂTURA METALICĂ............................................................................61 2.4. LEGĂTURA DE HIDROGEN...................................................................62


2.5. LEGĂTURI PRIN FORŢE VAN DER WAALS.......................................63 3. TERMODINAMICA CHIMICĂ........................................................................64 3.1. NOŢIUNI DE TERMOCHIMIE...................................................................64 3.1.1. Căldura de reacţie....................................................................................64 3.1.2. Legile termochimiei.................................................................................66 3.1.2.1. Legea egalităţii numerice a căldurii de formare cu cea de descompunere....................................................................................................66 3.1.2.2. Legea constanţei sumei căldurilor de reacţie .......................................66 (Hess, 1840).......................................................................................................66 3.1.3. Importanţa biologică a fenomenelor termochimice................................67 3.2. INTRODUCERE ÎN TERMODINAMICA CHIMICĂ................................68 3.2.1. Principiul I al termodinamicii sau legea conservării energiei..................69 3.2.2. Principiul II al termodinamicii.................................................................70 4. ECHILIBRE CHIMICE......................................................................................73 4.1. REACŢII REVERSIBILE ŞI IREVERSIBILE...............................................73 4.2. DEMONSTRAŢIA CINETICĂ A ECHILIBRULUI CHIMIC....................74 4.3. LEGEA ACŢIUNII MASELOR...................................................................74 4.4. DEDUCEREA TERMODINAMICĂ A .......................................................75 CONSTANTEI DE ECHILIBRU.........................................................................75 4.5. DEPLASAREA ECHILIBRULUI CHIMIC.................................................77 PRINCIPIUL LUI LE CHÂTELIER....................................................................77 4.5.1. Influenţa temperaturii..............................................................................77 4.5.2. Influenţa presiunii....................................................................................78 4.5.3. Influenţa concentraţiei.............................................................................78 5. SOLUŢII..............................................................................................................80 5.1. NOŢIUNI GENERALE.................................................................................80 5.1.1. Dizolvarea................................................................................................80 5.1.2. Solubilitatea substanţelor.........................................................................81 5.2. SOLUŢII IDEALE........................................................................................84 5.2.1. Osmoza. Presiunea osmotică...................................................................84 5.2.1.1. Legile presiunii osmotice.....................................................................87 5.2.2. Urcarea punctului de fierbere şi coborârea punctului de congelare al soluţiilor (Ebulioscopia şi crioscopia)...............................................................88 5.2.3. Presiunea de vapori a soluţiilor. Legea lui Raoult...................................90 5.3. SOLUŢII DE ELECTROLIŢI.......................................................................91 5.3.1. Anomalii observate în studiul mărimilor coligative................................91 5.3.2. Disociaţia electrolitică.............................................................................92 5.3.3. Electroliţi tari. Teoria lui Debye şi Hückel..............................................95 6. ECHILIBRE IONICE..........................................................................................97 6.1. TEORII ASUPRA ACIZILOR ŞI BAZELOR. ............................................97 REACŢII IONICE................................................................................................97 6.1.1. Acizi şi baze în teoria disociaţiei electrolitice.........................................98 6.1.2. Teoria transferului de protoni..................................................................98 6.1.3. Teoria electronică asupra acizilor şi bazelor..........................................102 4


6.1.4. Alte teorii acido-bazice..........................................................................103 6.1.5. Teoria energo-structurală a acizilor şi bazelor.......................................104 6.1.6. Ionizarea acizilor şi bazelor slabe..........................................................109 6.1.7. Legea diluţiei.........................................................................................110 6.2. IONIZAREA APEI...................................................................................111 6.2.1. Produsul ionic al apei.............................................................................112 6.2.2. Exponentul de hidrogen. Scara de pH a soluţiilor.................................113 6.3. ELECTROLIŢI AMFOTERI (AMFIPROTICI).........................................114 6.4. SĂRURI ÎN SOLUŢIE................................................................................116 6.4.1. Hidroliza sărurilor..................................................................................116 6.4.2. Soluţii tampon........................................................................................119 6.4.3. Electroliţi greu solubili. Produs de solubilitate......................................122 7. NOŢIUNI DE CINETICĂ CHIMICĂ. CATALIZA........................................124 7.1. OBIECTUL CINETICII CHIMICE............................................................124 7.2. VITEZA DE REACŢIE...............................................................................124 7.3. ORDIN DE REACŢIE. MOLECULARITATE..........................................127 7.4. FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ VITEZA DE REACŢIE................130 7.4.1. Influenţa temperaturii............................................................................130 7.4.2. Influenţa catalizatorilor. Cataliza...........................................................133 7.4.3. Influenţa intermediarilor activi..............................................................142 8. STAREA COLOIDALĂ A MATERIEI...........................................................145 8.1. DEFINIREA STĂRII COLOIDALE..........................................................145 8.2. CLASIFICAREA SISTEMELOR COLOIDALE.......................................146 8.3. PREPARAREA SISTEMELOR COLOIDALE..........................................149 8.3.1. Metode de purificare a coloizilor...........................................................149 8.4. STRUCTURA MICELILOR COLOIDALI ŞI SARCINA LOR................150 8.5. PROPRIETĂŢILE SISTEMELOR COLOIDALE.....................................152 8.5.1. Stabilitatea coloizilor.............................................................................152 8.5.2. Proprietăţi electrice................................................................................152 8.5.3. Proprietăţi optice şi cinetice...................................................................153 9. ELECTROCHIMIA. CONVERSIA ELECTROCHIMICĂ DE ENERGIE.154 OXIDARE ŞI REDUCERE..................................................................................154 9.1. NOŢIUNI INTRODUCTIVE......................................................................154 9.2. CALCULUL COEFICIENŢILOR STOECHIOMETRICI.........................156 9.3. POTENŢIAL DE OXIDO-REDUCERE.....................................................156 9.4. ELECTROLIZA..........................................................................................158 9.4.1. Reacţii electrochimice la electrozi.........................................................158 9.4.2. Relaţii cantitative în electroliză............................................................159 9.4.3. Aplicaţii practice ale electrolizei...........................................................160 9.5. SURSE CHIMICE DE CURENT................................................................162 9.5.1. Pile electrochimice primare...................................................................162 9.5.2. Pile electrochimice secundare (acumulatoare)......................................164 9.5.3. Pile de combustie...................................................................................172 5


10. COROZIUNEA Şl PROTECŢIA METALELOR Şl ALIAJELOR ÎMPOTRIVA COROZIUNII.................................................................................176 10.1. GENERALITĂŢI......................................................................................176 10.2. Coroziunea chimică...................................................................................177 10.2.1. Formarea peliculelor oxidice de coroziune..........................................177 10.3. PROTECŢIA METALELOR ŞI ALIAJELOR ÎMPOTRIVA COROZIUNII.....................................................................................................180 10.3.1. Alegerea raţională a materialelor de construcţie a instalaţiilor............181 10.3.2. Reducerea agresivităţii mediului corosiv.............................................181 10.3.3. Modificarea compoziţiei materialelor metalice...................................183 10.3.4. Aplicarea de depuneri şi pelicule protectoare......................................184 10.3.5. Factorii care influenţează depunerile metalelor pe cale electrochimică. .........................................................................................................................185 11. capitolul...........................................................................................................192 BIBLIOGRAFIE...................................................................................................193

6


PREFAŢĂ CHIMIA este una dintre ştiinţele fundamentale ale naturii. Având ca obiect de studiu substanţele care intră în alcătuirea corpurilor precum şi fenomenele prin care aceste substanţe se transformă în altele, chimia permite atât cunoaşterea lumii care ne înconjoară cât şi transformarea ei. De aceea, chimia este întâlnită în toate domeniile activităţii umane, contribuind în mod direct la ridicarea pe o treaptă superioară a civilizaţiei. Orice progres realizat în domeniul chimiei se reflectă în cele din urmă în îmbunătăţirea condiţiilor materiale ale oamenilor. Nu există ramură a industriei care să nu fie legată de aplicaţiile chimiei, majoritatea bogăţiilor naturale fiind date în circuitul productiv prin intermediul chimiei. Generalizarea în producţie a cercetării chimice şi biochimice ce se vor obţine revine şi actualei generaţii de studenţi care trebuie să-şi însuşească temeinic cele mai noi cuceriri ale ştiinţei şi tehnicii în domeniul specialităţii lor. Ei trebuie să cunoască bine natura, proprietăţile materiei vii şi modul de transformare a substanţelor în organismele vii. Pentru aceasta, ne-am propus să tratăm în prezentul manual noţiunile fundamentale de chimie necesare studenţilor din primul an de studii de la facultăţile nechimice cu profil biologic. Manualul este conceput pentru acoperirea disciplinei „Chimie’’ din planul de învăţământ deci, la volumul determinat de numărul de ore afectat acestei discipline. În consecinţă, materialul este prezentat într-un număr relativ redus de pagini raportat la volumul imens de date informaţionale pe care ar trebui să le cuprindă. Pentru aceasta a fost necesar să se apeleze şi la fondul de cunoştiinţe obţinute în liceu, păstrându-se astfel continuitatea. S-a pornit de la ideea de a forma la studenţi o bază de cunoştiinţe teoretice de chimie strâns legate de necesităţile practice ale cunoaşterii organismelor vii. Au fost selectate dintr-un vast material pe care îl pune azi la dispoziţie chimia modernă, chimia anorganică, chimia organică, chimia analitică şi biochimia, numai acele noţiuni care, prezentate metodic, de la simplu la complex, permit însuşirea acestei discipline şi înţelegerea altor discipline, creând astfel premisele ca viitorul specialist să fie înarmat cu toate cunoştiinţele necesare pentru a putea satisface cerinţele producţiei. De asemenea, s-a urmărit ca prin intermediul acestui manual, să se formeze la studenţi dorinţa de a pune în practică cele studiate, de a lucra în laborator, de a cerceta, de a fi pasionaţi pentru descoperirea noului, de a obţine soiuri noi de plante cu randamente superioare, de a şti să modifice metabolismul plantelor pentru a le face mai rezistente la boli, la secetă, la ger. Prin caracterul său complex, lucrarea este de un real folos studenţilor de la facultăţiile agronomice (Agricultură, Horticultură) şi de la secţiile de Biologie, Ingineria Mediului, Tehnologia Prelucrării Produselor Alimentare, Agromontanologie etc precum şi specialiştilor care lucrează în laboratoare şi în producţia agricolă. AUTORII 7


1. ATOMI. STRUCTURA ATOMICĂ. CLASIFICAREA ELEMENTELOR Etapele istorice ale dezvoltării civilizaţiei se confundă cu etapele definirii şi elucidării noţiunii de atom şi cu istoria întregii chimii, deoarece, această noţiune face parte integrantă din concepţia despre structura materiei încă din antichitate şi până în prezent. Filozofii antici greci Leucip şi Democrit au emis o teorie numită atomistică conform căreia materia nu este divizibilă la infinit ci există o limită a acesteia. Particulele foarte mici care ating această limită, au fost numite de ei atomi (gr. Atomos, ce nu se poate divide). Toţi atomii sunt alcătuiţi din aceeaşi materie primară dar se deosebesc între ei prin dimensiuni, formă şi mişcare, iar corpurile se deosebesc între ele prin numărul, forma şi modul cum sunt aranjaţi atomii din care sunt formate. Ideile acestor filozofi greci, expuse mai mult sub o formă metafizică, speculativă şi naivă (acizii înţeapă pentru că atomii lor sunt ascuţiţi, au ţepi) au fost reluate de către M.V. Lomonosov la jumătatea secolului al XVIII-lea, dându-se pentru prima dată o interpretare ştiinţifică. El a enunţat concepţia sa moleculară şi atomistă, conform căreia substanţele simple se compun din particule materiale foarte mici, imperceptibile, pe care le-a numit elemente (atomii de azi), iar corpurile compuse, din particule complexe numite corpuscule (moleculele cunoscute azi). Această ipoteză asupra structurii materiei a fost reluată şi dezvoltată de J. Dalton la începutul secolului al XIX-lea pentru a explica legile fundamentale de combinare a substanţelor, legi descoperite în acea vreme. Dalton fundamentează deci noţiunea de atom pe baze experimentale. După Dalton, toate corpurile sunt formate din particule foarte mici numite atomi, legaţi între ei prin forţe de atracţie. El consideră însă că atomii au o structură omogenă, sunt indivizibili şi cu neputinţă de distrus. Atomii unui corp simplu sunt identici între ei, având aceeaşi mărime, greutate, culoare etc. Atomii diferitelor elemente (corpuri simple) se deosebesc unii de alţii prin aceste însuşiri. Deci, se cunosc atâtea feluri de atomi câte elemente există. Prin unirea atomilor de tip diferit rezultă corpuri compuse care sunt alcătuite, considera el, din atomi compuşi (moleculele de azi). El nu a văzut însă diferenţa calitativă între atomii simpli şi cei compuşi, nu i-a văzut pe ultimii ca o formaţie calitativ nouă ci ca o sumă de atomi simpli într-o îmbinare mecanică. Cu toată imperfecţiunea ipotezei atomice a lui Dalton, în urma verificărilor ulterioare cu ajutorul metodelor fizice şi chimice, s-a ajuns la concluzia că atomii există în realitate, iar ipoteza atomică a devenit astfel teoria atomică. Noţiunea de moleculă, anticipată de Lomonosov, a fost clarificată în decursul secolului trecut paralel cu noţiunea de atom. Astfel, A. Avogadro, pe baza legii lui Gay Lussac privind combinarea elementelor în stare gazoasă, a ajuns la concluzia că elementele care, în condiţii obişnuite se află în stare gazoasă, sunt formate din molecule biatomice. Alţi mari chimişti ca S. Cannizzaro, A.M. 8


Butlerov şi D.I. Mendeleev au confirmat existenţa atât a atomilor cât şi a moleculelor ca particule distincte, componente ale materiei. Pe baza determinării numărului lui Avogadro (numărul de molecule N conţinute într-un mol da gaz în condiţii normale: N = 6,0225·1023 mol-1) s-a putut calcula masa unei singure molecule, a unui singur atom sau chiar dimensiunile acestora. În acest fel a fost fundamentată teoria atomo-moleculară a materiei. Cercetările experimentale începute la sfârşitul secolului al XIX-lea, au deschis seria descoperirilor care au dus la elucidarea structurii atomice, dovedinduse astfel că atomul nu este o particulă omogenă, compactă, impenetrabilă şi indivizibilă, ci este o particulă complexă, formată la rândul ei din mai multe alte particule. S-a stabilit astfel că în compoziţia tuturor atomilor se află aceleaşi particule care diferă însă de la un atom la altul prin numărul şi aşezarea lor. În acest fel se poate înţelege de ce există asemănări şi deosebiri între elementele chimice şi cui se datoreşte posibilitatea de clasificare a acestora. În cele ce urmează se prezintă principalele descoperiri şi teorii care au contribuit la cunoaşterea structurii atomilor.

1.1. DESCOPERIREA ELECTRONULUI Prima dovadă în demonstrarea divizibilităţii atomilor şi în elucidarea structurii lor a fost descoperirea electronului prin studiul razelor catodice care se formează în descărcările electrice în gaze. Descărcările electrice în gaze rarefiate realizate în tuburi catodice (tuburile Crookes) la tensiuni înalte de 50 000 volţi şi presiuni scăzute de 10-2...10-3 torr au permis punerea în evidenţă a două tipuri de raze: catodice şi canal. Razele catodice constituie un flux de particule încărcate cu sarcină negativă. Ele se deplasează de la catod spre anod şi se propagă rectiliniu în urma trecerii prin fantele 1 şi 2 (fig. 1). Dacă trec prin plăcile unui condensator, sunt deviate spre placa pozitivă. Au proprietatea de a crea o fluorescenţă galben-verzuie pe peretele fluorescent al tubului catodic. Deoarece natura razelor catodice nu se modifică prin schimbarea metalului din care este confecţionat catodul şi nici prin schimbarea gazului din tub, s-a tras concluzia că particulele încărcate cu electricitate negativă din care sunt alcătuite, constituie un component comun al tuturor atomilor. S-a propus ca aceste particule să se numească electroni. Razele catodice sunt alcătuite din electronii care părăsesc catodul şi din electronii atomilor gazului din tub smulşi prin ionizare în urma ciocnirilor cu o parte din electronii ce provin din catod.

9


Figura 1. Tub catodic de descărcări în gaze rarefiate După descoperirea electronului, au fost determinate şi calculate principalele sale caracteristici: masa (m), sarcina (e) şi sarcina specifică (e/m). Astfel J.J. Thomson (1897) a determinat sarcina specifică a electronului (sarcina unitătii de masă sau raportul e/m): e/m = 1,75879·1011 C·kg-1 Cunoscând raportul e/m s-a calculat masa de repaus a electronului: m = 9,108·10-31 kg, de unde rezultă că electronul are o masă de 1837 ori mai mică decât masa atomică absolută a hidrogenului care este de 1,67·10-27 kg. În ceea ce priveşte dimensiunile electronului, se consideră că raza sa este de aproximativ 100 000 ori mai mică decât raza atomilor. Razele anodice sau canal (fig. 1.) se deplasează de la anod spre catod, au sarcină pozitivă şi pot fi deviate de placa negativă a unui condensator. Ele sunt alcătuite din resturile atomilor de gaz care au pierdut electroni (sunt ioni gazoşi pozitivi). Dacă în calea razelor catodice se pune o placă subţire metalică, rezultă al treilea fascicul de raze, numite raze X. Spre deosebire de razele catodice sau anodice, acestea nu sunt deviate în câmp electric sau magnetic având natura electromagnetică asemănătoare cu natura luminii.

1.2. MODELUL STATIC AL ATOMULUI După descoperirea electronilor s-a pus problema aranjării acestora împreună cu sarcinile pozitive în interiorul atomului, ceea ce a dus la elaborarea mai multor modele atomice. Primul model elaborat de J.J. Thomson (1898) explica în mod static aşezarea electronilor în atom. După acest model, atomul are forma unei sfere în care sarcinile electrice pozitive repartizate uniform sunt neutralizate de un număr 10


egal de sarcini electrice negative (electroni) aşezaţi după vârfurile unor forme geometrice regulate. Acest model static a cedat curând locul unor modele dinamice.

1.3. MODELUL PLANETAR AL ATOMULUI Folosind razele α (ioni de He2+) emise de elemente radioactive, Rutherford (1911) a măsurat devierile acestora la trecerea prin foiţe metalice foarte subţiri (fig. 2) şi a constatat că cea mai mare parte a radiaţiilor trec nedeviate (ca şi cum ar trece printr-un spaţiu gol), un număr mic de particule α sunt deviate sub diferite unghiuri, iar o parte neânsemnată sunt întoarse din calea lor sau deviate sub un unghi foarte mare. Rezultă că în atomi majoritatea spaţiului este gol, motiv pentru care majoritatea particulelor trec nedeviate. Particulele care sunt deviate trec prin imediata vecinătate a unor centre (nuclee) grele încărcate cu un număr mare de sarcini pozitive (fig. 3).

Figura 2. Difuzia particulelor α printr-o foiţă metalică

Figura 3. Traiectoriile hiperbolice ale particulelor care trec prin vecinătatea unui nucleu. 11


Sunt întoarse din calea lor acele particule care se deplasează pe direcţia nucleelor atomilor din foaia metalică. Pe baza experienţelor sale, Rutherford a propus primul model dinamic al atomului numit modelul planetar inspirându-se după sistemul solar. După acest model, atomul este alcătuit dintr-un nucleu central în jurul căruia se învârtesc electronii pe orbite circulare la distanţe mari de nucleu, întocmai ca planetele în jurul soarelui. S-a calculat că raza unui nucleu este în jurul a 10-15 m în timp ce un atom are raza de aproximativ 10-10 m (sau 1 Å). Numărul electronilor este egal cu numărul sarcinilor pozitive din nucleu şi corespunde cu poziţia elementului în sistemul periodic. Astfel, numărul de ordine Z capătă o semnificaţie fizică. Cercetările ulterioare au confirmat în general această imagine a structurii atomului şi au permis determinarea numărului de ordine Z pe cale experimentală pentru o serie de metale. Cu ajutorul modelului planetar al lui Rutherford s-au explicat unele comportări ale atomilor legate de proprietăţile lor magnetice, optice şi chimice. Acest model nu a putut explica însă spectrele de linii ale atomilor, absorbţia şi emisia de energie, fenomene legate strâns de dispunerea stratificată a electronilor în rotirea lor în jurul nucleului.

1.4. CERCETAREA ÎNVELIŞULUI ELECTRONIC CU AJUTORUL SPECTRELOR ATOMICE Spectrele atomilor reflectă direct modul în care se face absorbţia şi emisia energiei de către atomi, ceea ce duce la obţinerea de date referitoare la structura învelişului de electroni, stabilindu-se că electronii sunt aranjaţi în straturi şi substraturi. Astfel, dacă într-un tub Crookes se supune descărcărilor electrice un gaz, acesta va emite o gamă largă de radiaţii având diferite lungimi de undă. Analizate cu un aparat numit spectrograf, aceste radiaţii apar sub forma unui număr de linii ce constituie spectrul de linii al atomilor gazului respectiv, sau spectrul atomic. Apariţia acestui spectru se datoreşte faptului că atomii aflaţi în tub, fiind bombardaţi cu electronii emişi de catod, absorb energie şi trec în stare excitată, stare în care ei se află un timp foarte scurt (10-7 s) revenind în starea iniţială, starea fundamentală, prin emisia energiei absorbite sub formă de radiaţii. Acestea, analizate cu spectrograful, apar sub forma liniilor amintite. Un spectru de linii este format dintr-un număr de linii spectrale caracterizate prin lungimea de undă λ şi frecvenţa ν. Între λ şi ν există relaţia λ = c/ν, c fiind viteza luminii în vid. Liniile spectrale se grupează în serii spectrale care se situează în diferite regiuni ale spectrului ( liniile ce compun o serie se notează cu α, β, γ ...). O serie spectrală este caracterizată de numărul de undă ν ′ , prin care se înţelege reciproca lungimii de undă (1/λ) sau numărul de lungimi de undă pe centimetru liniar de spectru (10-2 m): 12


(1.1.)

ν’ = 1/λ = ν/c·10-2 m-1

1.4.1. SPECTRUL ATOMULUI DE HIDROGEN În cazul hidrogenului, spectrul în domeniul vizibil (370- 700 nm) este format din circa 40 de linii ce constituie seria lui Balmer. Acolo unde nu se mai disting linii, spectrul de linii transformându-se în spectru continuu (fig. 4), apare limita seriei (LS).

Figura 4. Spectrul atomului de hidrogen (seria lui Balmer). Lungimile de undă pentru fiecare linie din seria amintită se pot calcula cu ajutorul formulei lui Balmer: 1 1 1 = R 2 − 2  (1.2.) λ 2 n  2 unde n2>2 (ia valorile 3, 4, 5...) iar R este constanta lui Rydberg (R=1,0967758·107 m-1). Spectrul hidrogenului conţine pe lângă seria Balmer şi alte patru serii asemănătoare. Astfel, o serie este situată la lungimi de undă mai mici în domeniul ultraviolet (sub 350 nm) şi poartă numele de seria Lyman, iar alte trei serii numite Paschen, Brackett şi Pfund sunt situate în domeniul infraroşu (peste 700 nm). Formula generală a seriilor spectrale este următoarea: 1 1 1 R R ν , = = R  2 − 2  = 2 − 2 = T2 − T1 (1.3.) λ  n1 n 2  n1 n 2 în care n1 ia valori de la 1 la 5 pentru fiecare serie în ordinea : Lyman (n1=1), Balmer (n1=2), Paschen (n1=3), Brackett (n1=4), Pfund (n1=5) iar n2 > n1. În această formulă, T2 şi T1 constituie termeni spectrali şi anume, T2 este termen constant (acelaşi pentru fiecare serie) iar T1 termen curent (se modifică pentru fiecare linie din serie). Fiecărui termen spectral îi corespunde un anumit nivel de energie al atomului. Astfel, un electron situat într-un atom aflat în starea fundamentală, ceea 13


ce corespunde termenului spectral cu cea mai mică valoare energetică, poate absorbi energie trecând la un nivel energetic superior. Când electronul trece de la un nivel superior de energie E2 la unul inferior E1, atomul emite energia absorbită E2-E1 sub formă de lumină. Din studiul spectrului hidrogenului, rezultă deci că în atomi există niveluri de energie discrete, iar trecerea atomilor de la un nivel energetic la altul are loc cu emisie sau absorbţie de energie. Pentru înţelegerea mecanismului acestor fenomene se dă în continuare teoria cuantică şi aplicarea ei de către Niels Bohr la elaborarea unui nou model atomic.

14


1.5. MODELUL CUANTIC AL ATOMULUI DE HIDROGEN, DUPĂ BOHR Niels Bohr (1913) elaborarează un nou model atomic pornind de la legile fizicii clasice, folosindu-se de teoria cuantică a luminii a lui Max Plank şi de teoria efectului fotoelectric, elaborată de Albert Einstein. Teoria cuantică asupra luminii a fost elaborată de Max Plank (1900) pentru explicarea distribuţiei discontinue a energiei în spectrul radiaţiei corpului negru. Noile observaţii experimentale nu se puteau interpreta cu ajutorul teoriei ondulatorii a luminii care explica numai unele fenomene ca propagarea, difracţia, interferenţa şi polarizaţia luminii. Conform teoriei cuantice, lumina prezintă caracter discontinuu, corpuscular. Ea este absorbită sau emisă de corpuri în mod discontinuu deoarece este formată din corpusculi (grăunţi) de lumină de mărime determinată, numite cuante de lumină sau fotoni a căror energie este: E = hν -34 în care h = 6,6256·10 J·s şi poartă numele de constanta lui Plank, iar ν este frecvenţa radiaţiei de masă m = hν/c2 şi impuls p=mc=h/λ. După Einstein (1905), când se produce un schimb de energie între o particulă (atom sau moleculă) şi o radiaţie electromagnetică (lumină) de frecvenţă ν, variaţia energiei particulei este dată de relaţia: ∆E = hν (1.4.) Unul din primele fenomene care au putut fi interpretate prin teoria cuantelor a fost efectul fotoelectric extern. Acest efect constă în emisia de electroni, numiţi fotoelectroni de către unele foiţe metalice fotosensibile sub acţiunea luminii. Ecuaţia efectului foto-electric dată de Einstein (1905) este: mv 2 (1.5.) hν = E i + 2 în care Ei este energia de ionizare necesară pentru a scoate electronul din metal iar mv2/2 este energia cinetică cu care electronul părăseşte metalul. 1.5.1. POSTULATELE LUI BOHR Pentru a pune de acord modelul planetar al lui Rutherford cu teoria cuantelor, Bohr a enunţat două postulate care stau la baza noului său model atomic, modelul atomic al lui Bohr, aplicabil numai atomului de hidrogen şi ionilor hidrogenoizi (mono-electronici). Postulatele lui Bohr se enunţă astfel: 1. Electronul se roteşte în jurul nucleului atomic numai pe anumite orbite numite orbite staţionare sau permise corespunzătoare unor stări bine determinate şi constante ale energiei atomului (stări staţionare). În asemenea stări, atomul nu emite şi nu absoarbe energie. Valorile energiei atomului în aceste stări sunt cuantificate, adică pot varia numai discontinuu (de ex. E1, E2, E3...En). 15


2. Atomul poate emite sau absorbi energie radiantă numai atunci când trece dintr-o stare staţionară în alta. Astfel, când atomul absoarbe energie, ceea ce corespunde trecerii sale în stare excitată, electronul său trece de pe o orbită inferioară, mai apropiată de nucleu, pe o orbită superioară mai îndepărtată de nucleu. După un timp foarte scurt (10-8 s), electronul revine prin salt pe orbita staţionară iniţială eliberând o cuantă de energie. Energia cuantei emise sau absorbite este egală cu diferenţa dintre energia stării finale E2 şi iniţiale E1 a atomului: ∆E = E 2 − E1 = hν (1.6.) 1.5.2. CALCULUL RAZELOR ORBITELOR PERMISE Pe baza unor consideraţii pur mecanice, Bohr a reuşit să calculeze în cadrul teoriei sale razele orbitelor permise. În atomul de hidrogen, asupra electronului de masă m care se roteşte în jurul nucleului cu viteza v pe o orbită circulară de rază r, acţionează două forţe egale şi de semn contrar: forţa centrifugă F1 şi forţa de atracţie coulombiană F2 dintre electronul negativ şi nucleul pozitiv. Forţa centrifugă F1 care caută să îndepărteze electronul de nucleu, este dată de relaţia: mv 2 (1.7.) F1 = r iar forţa de atracţie electrostatică dintre electron şi nucleu este dată, conform legii lui Coulomb, de relaţia: e2 F2 = 2 (1.8.) r Cele două forţe fiind egale, rezultă: mv 2 e 2 = 2 sau mv 2 r = e 2 (1.9.) r r Pentru calculul razelor Bohr s-a folosit şi de momentul cantitătii de mişcare a electronului în rotaţia sa în jurul nucleului. Este cunoscut că produsul mv constituie cantitatea de mişcare, iar 2πmvr momentul cantitătii de mişcare a electronului pentru întreaga orbită numit şi moment de rotatie sau moment unghiular. Conform ipotezei lui Bohr, sunt permise numai acele orbite al căror moment de rotatie este un multiplu întreg (n) al constantei lui Plank adică: h 2πmvr = nh ⇒ mvr = n (1.10) 2π n numindu-se număr cuantic principal. Această condiţie impusă arbitrar de Bohr constituie un postulat adiţional şi poartă numele de condiţia de cuantificare a momentului cantităţii de mişcare (orice mărime fizică ce poate primi numai anumite valori, discontinue este cuantificată). Ridicând la pătrat relaţia (1.10) rezultă: 16


h2 m v r =n (1.11) 4π 2 iar prin împărţirea relaţiei (1.11) la relaţia (1.9) se obţine valoarea razei: m2v2r 2 n 2h 2 = 2 2 (1.12) mv 2 r 4π e sau: n 2h 2 r = 2 2 = n 2 ⋅ 0,529 ⋅ 10 −10 m (1.13) 4π me Dacă se înlocuieşte n cu valorile 1, 2, 3...se obţin razele orbitelor permise electronului în atomul de hidrogen. Pentru primele trei raze se obţin valorile: r1 = 0,529·10-10 m; r2 = 2,12·10-10 m; r3 = 4,77·10-10 m (1.14) 2

2 2

2

1.5.3. CALCULUL CARACTERISTICILOR LINIILOR SPECTRALE ALE HIDROGENULUI ŞI INTERPRETAREA LOR PRIN TEORIA LUI BOHR Al doilea succes imediat al teoriei lui Bohr a fost calcularea frecvenţei liniilor spectrale ale atomului de hidrogen. Se consideră că energia totală a electronului Etot aflat pe o orbită staţionară este egală cu suma energiei cinetice Ec şi energiei potenţiale Ep. Valorile acestor energii sunt: mv 2 e2 şi E p = − (1.15) Ec = 2 r Din relaţia (1.9) prin înmulţire cu r şi împărţire la 2 rezultă: 1 e2 mv 2 (1.16) ⋅ = 2 r 2 sau ţinând seama de (1.15): 1 Ec = − Ep (1.17) 2 Deci: 1 1 1 e2 E tot = E p + E c = E p − E p = E p sau E tot = − ⋅ (1.18) 2 2 2 r Înlocuind r cu valoarea sa din relaţia (1.13), se obţine energia unei orbite permise: 2π 2 me 4 E n = − 2 2 unde n = 1, 2, 3 ... (1.19) n h Notându-se cu E1 şi E2 energiile atomului când electronul acestuia se află pe orbita cu numărul cuantic n1 şi respectiv pe cea cu numărul cuantic n2, energia emisă de atom la saltul electronului de pe orbita cu n2 pe cea cu n1 este, după Bohr, egală cu hν. Deci: 2π 2 me 4  2π 2 me 4  2π 2 me 4  1 1 hν = E 2 − E1 = − 2 2 − − 2 2  = − (1.20)   ` n 2h h 2  n12 n 22   n1 h  17


Cum: λ= rezultă:

c ' 1 ν ;ν = = ν λ c

1 1 2π 2 me 4  1 1 1 ν' = = − = R − (1.21)    2 2 λ ch 3  n 12 n 22   n1 n 2  unde factorul comun R reprezintă constanta lui Rydberg şi este alcătuită la rândul ei din unele constante naturale fundamentale. Prin înlocuirea acestora cu valorile lor, Bohr a calculat valoarea constantei R pe care Balmer a obţinut-o din măsurători experimentale (1885). Este de menţionat că relaţia (1.21) este un caz particular al relaţiei generale: 1 1 1 = RZ 2  2 − 2  (1.22) λ  n1 n 2  aplicabilă spectrelor ionilor hidrogenoizi (unielectronici): He+, Li2+, Be3+..., Z fiind numărul atomic al elementului cercetat. Cu ajutorul teoriei lui Bohr se poate interpreta spectrul optic al hidrogenului. Seriile spectrale descrise mai sus (v. 1.4.1) se datoresc tranziţiilor electronilor, adică revenirii lor de pe un nivel energetic superior pe altul inferior după excitarea atomului. Ori de câte ori electronii suferă tranziţii de pe nivele superioare pe nivelul n1, având numărul cuantic principal n=1, se emit radiaţii din seria Lyman (nivelul corespunzător numărului cuantic principal n=1 constituie stratul K) (v. fig. 5). Atunci când tranziţiile de pe nivelele superioare se fac pe nivelul cu n=2, apar linii în seria Balmer (stratul cu n=2 s-a numit nivel sau strat L) şi aşa mai departe, stratul cu n=3 s-a numit strat M, apoi N, O, P şi Q.

Figura 5. Seriile spectrale ale atomului de hidrogen după Bohr. Termenul n2 este variabil într-o serie şi indică nivelul de pe care sare electronul pentru a reveni din starea excitată în starea iniţială. 18


Atunci când electronul este smuls şi proiectat la infinit ( n2 → ∞ ) în urma unei excitări puternice a atomului, termenul curent al liniei din formula (1.21) se anulează, iar noua relaţie: R R R ν' = 2 − = 2 (1.23) n1 ∞ n1 caracterizează limita seriei (L.S.). Limitele seriilor spectrale au următoarele valori: R (Lyman), R/4 (Balmer), R/9 (Paschen), R/16 (Brackett) şi R/25 (Pfund). 1.5.4. EXPLICAREA SPECTRELOR DE RAZE X CU AJUTORUL TEORIEI LUI BOHR Teoria lui Bohr a permis explicarea spectrelor de raxe X ale elementelor. Razele X (v. 1.1) sunt radiaţii electromagnetice care au aceeaşi natură ca lumina însă lungime de undă mai mic (0,01-10 nm). Ele se obţin prin bombardarea cu un fascicol de raze catodice (electroni) asupra unui anticatod confecţionat dintr-un metal sau o combinaţie a sa greu fuzibilă. Elementul din care este confecţionat metalul emite raze X (Röentgen-1895) sub acţiunea fascicolului de electroni. Sunt cunoscute proprietăţile deosebite ale acestor radiaţii de a străbate cu uşurinţă prin foiţe metalice, sticlă şi alte materiale, de a ioniza aerul, de a distruge bacteriile şi de a avea un efect mutagen producând mutaţii biochimice şi anomalii în diviziunea celulară. Analizând spectrele de raze X ale diverselor elemente, H.G.J. Moseley (1913) a constatat că acestea sunt surprinzător de simple. Ele sunt formate ca şi în cazul spectrelor optice, din mai multe linii notate cu α, β, γ etc., grupate în serii care se notează prin K, L, M, N, O, P, în ordinea descrescătoare a frecvenţelor. Seria K, cea mai simplă, are numai două linii caracteristice Kα şi Kβ, fiecare fiind formată din două linii apropiate (dublet). Comparând spectrele caracteristice ale elementelor succesive în sistemul periodic, se observă o deplasare a frecvenţei unei linii din aceeaşi serie în direcţia frecvenţelor mari odată cu creşterea numărului de ordine (atomic) al elementelor. Pe baza acestei observaţii Moseley a stabilit în mod empiric (1913)o relaţie conform căreia rădăcina pătrată a frecventei ν sau a numărului de undă ν’ variază liniar cu numărul atomic Z. Pentru elementele cu Z > 10 relaţia are forma: (1.24) ν ' = b( Z − a ) în care a şi b au valori constante când se trece de la un element la altul şi valori variabile când se trece de la o serie la alta. În figura 6 se reprezintă variaţia liniară pentru fiecare serie atunci când se ia pe ordonată ν' şi pe abscisă Z. Interpretarea spectrelor de raxe X cu ajutorul teoriei lui Bohr a fost dată de N. Kossel. Electronii din tuburile Crookes care bombardează suprafaţa metalului 19


au o energie suficient de mare pentru a pătrunde profund în straturile electronice ale atomilor metalici expulzând electronii chiar din straturile cele mai apropiate de nucleu. Locurile devenite vacante sunt ocupate imediat prin tranziţiile electronilor aflaţi în straturile cu energie mai mare. Aceste tranziţii electronice sunt însoţite de emisii de cuante X. Astfel, când este expulzat un electron situat în stratul K, locul lui se poate ocupa de electroni din straturile L, M, N sau O încât, în spectru apar liniile stratului K. Liniile spectrelor de raze X, în deplină concordanţă cu legea lui Moseley, pot fi caracterizate printr-o relaţie analoagă celei utilizate de Bohr: 1 1 1 2 ν ' = = R  2 − 2 ( Z − a ) (1.25) λ  n1 n 2  în care R este constanta lui Rydberg, n1 şi n2 sunt aceleaşi numere cuantice ca în relaţia (1.21), Z este numărul atomic al elementului din care este confecţionat anticatodul, iar a constituie o constantă de ecranare indicând numărul de electroni situaţi între nucleu şi stratul electronic din care a fost expulzat electronul. Pentru prima linie α a primei serii K (deci linia Kα) a unui element cu număr atomic Z, ecuaţia (1.25) ia forma: 1 3R 1 2 ν' = R  2 − 2  ( Z − 1) = ( Z − 1) 2 4 2  1 de unde rezultă că relaţia (1.25) devine egală cu (1.24) când: 1 1  R 2 − 2  = b2  n1 n 2 

(1.26)

Figura 6. Variaţia liniară a lui Z în funcţie de ν' în spectrele de raze X. 20


Modelul atomic al lui Bohr a constituit un pas serios în elucidarea structurii atomice. El a permis interpretarea unor rezultate experimentale importante, printre care, aşa cum s-a arătat mai sus, spectrul atomilor hidrogenoizi, spectrele de raze X, potenţialele de ionizare ale unor atomi hidrogenoizi, fundamentarea teoretică a formulei empirice a lui Balmer etc. Cu toate aceste succese, modelul atomic al lui Bohr şi teoria sa cuantică asupra atomului de hidrogen s-au dovedit din multe puncte de vedere imperfecte. O serie de critici aduse teoriei lui Bohr se refereau în principal la introducerea cu totul arbitrară de către acesta a cuantificării momentului cantităţii de mişcare a electronului şi a orbitelor staţionare, precum şi a lipsei de radiaţii electromagnetice a electronului care gravitează în jurul nucleului de-a lungul aceleiaşi orbite staţionare. Orice încercare de a extinde teoria lui Bohr asupra atomilor cu mai mulţi electroni a dat greş, iar numărul liniilor spectrale s-a dovedit a fi mult mai mare decât prevedea teoria.

1.6. MODELUL ATOMIC BOHR-SOMMERFELD Criticile aduse modelului atomic al lui Bohr l-au determinat pe Arnold Sommerfeld (1916) să perfecţioneze acest model considerând că electronul poate descrie în rotaţia sa în jurul nucleului nu numai orbite staţionare circulare ci şi orbite staţionare eliptice. Sommerfeld e extins teoria lui Bohr la orbite eliptice pentru a pune de acord această teorie cu numeroasele rezultate experimentale obţinute în acel timp, printre care descoperirea structurii fine a liniilor spectrale. De aceea, modelul atomic Bohr-Sommerfeld este un model atomic Bohr îmbunătăţit. Să considerăm o orbită eliptică descrisă de un electron în mişcarea sa în jurul nucleului (fig. 7). Într-unul din cele două focare ale elipsei se află nucleul. Poziţia electronului este în funcţie atât de raza vectoare r, egală cu distanţa variabilă electron-nucleu, cât şi cu orizontul determinat de unghiul ϕ pe care îl face raza respectivă cu axa ox încât apar două condiţii de cuantificare.

Figura 7. Orbită eliptică 21


De aceea, Sommerfeld a introdus două numere cuantice: numărul cuantic azimutal nϕ şi numărul cuantic radial nr. Momentul cantităţii de mişcare a electronului pe orbita eliptică se numeşte moment cinetic şi el poate fi descompus în două componente: una de-a lungul razei vectoare r (moment cinetic radial) şi alta perpendiculară pe aceasta (moment cinetic orbital). Condiţia de cuantificare pentru momentul cinetic radial este dată de integrala: rmax

∫ p r dr = n r h

(1.27)

rmin

iar pentru momentul cinetic orbital, de integrala: 2π

∫ p ϕ dϕ = n ϕ h

(1.28)

0

Deoarece prin rotirea electronului cu un unghi 2π traiectoria se închide, rezultă că periodicitatea este concomitentă atât pentru ϕ cât şi pentru r încât se pot aduna relaţiile (1.27) şi (1.28) într-o singură integrală: (1.29) ∫ ( p ϕ dϕ + p r dr ) = ( n ϕ + n r ) h în care nφ + nr = n poartă numele de număr cuantic principal. Când nφ = nr , semiaxa mare a este egală cu semiaxa mică b, iar orbita staţionară este circulară. În modelul atomic Bohr-Sommerfeld, unei orbite staţionare cu număr cuantic principal n îi corespund (n-1) orbite staţionare eliptice. Aceasta denotă existenţa unor substraturi electronice în alcătuirea unui strat. S-a ajuns la concluzia că numărul cuantic azimutal sau orbital, care cuantifică momentul cinetic orbital, să se noteze nu prin nϕ ci prin l în care l ia toate valorile întregi de la 0 la n-1. Teoria Bohr-Sommerfeld s-a dovedit în scurt timp imperfectă prin incapacitatea ei de a explica o serie de noi observaţii experimentale. Astfel, ea nu putea explica dedublarea unor linii spectrale în câmpuri magnetice (efectul P. Zeeman) sau în câmpuri electrice (efectul J. Stark), ca şi interpretarea spectrelor atomilor cu mai mulţi electroni. Cu toate acestea, noul model atomic a explicat complexitatea liniilor spectrale atât prin existenţa orbitelor staţionare eliptice cât şi prin variaţia cu viteza a masei electronilor, potrivit relativităţii restrânse a lui Einstein. De asemenea, această teorie a permis să se prevadă unele proprietăţi magnetice ale atomilor. Astfel, electronul, prin mişcarea sa în jurul nucleului, poate fi echivalat cu un mic curent circular care trebuie să genereze un câmp magnetic. S-a dovedit că momentul magnetic al unui electron în mişcarea sa pe orbită este o mărime cuantificată şi este egală cu un multiplu al unui moment magnetic elementar numit magneton Bohr notat cu µ0: eh µ0 = = 9,273erg ⋅ G −1 (1.30) 4πmc în care e este sarcina electronului, m- masa de repaus a electronului iar cviteza luminii în vid. Altă contribuţie a acestui model a fost prevederea efectului izotopic în spectrele atomice. Deoarece constanta lui Rydberg depinde de masa nucleului, la 22


izotopul mai greu al elementului de tip hidrogenoid, liniile apar deplasate către frecvenţe mai mari faţă de liniile izotopului mai uşor. De aceea, pentru izotopi, constanta h capătă valori puţin diferite. Caracterul limitat al teoriei cuantice se datoreşte mai ales faptului că a încercat să împace electrostatica şi electrodinamica clasică cu postulatele cuantice. Legile electrodinamicii nu sunt aplicabile proceselor intraatomice. Numai prin descoperirea teoriei mecanicii cuantice s-a pus capăt contradicţiilor dintre fizica clasică şi teoria cuantelor.

1.7. STRUCTURA ATOMICĂ INTERPRETATĂ PRIN TEORIA MECANICII CUANTICE 1.7.1. APARIŢIA TEORIEI MECANICII CUANTICE Neajunsurile teoriei cuantice au fost înlăturate odată cu apariţia teoriei mecanicii cuantice (1924). La baza acestei teorii stă extinderea ideii caracterului dublu de corpuscul şi undă al luminii la particulele elementare în mişcare, respectiv la electroni. Fizicianul francez Louis de Broglie, creatorul acestei teorii, a arătat că există o analogie perfectă între proprietăţile electronilor şi cele ale cuantelor de lumină, prin asocierea unei unde electronului în mişcare. El a pornit de la relaţiile ce leagă energia E a unui foton de frecvenţă ν şi masa sa: E = hν şi E = mc2. Deci: hν= mc2 Simplificând cu c, se obţine: ν h h = mc sau = mc (1.31) c λ de unde, λ=

h mc

(1.32)

în care h este constanta lui Plank, m- masa fotonului şi c- viteza sa. Această relaţie valabilă pentru fotoni a fost extinsă electronului sau oricărei alte microparticule, obţinându-se relaţia lui de Broglie: λ=

h mv

(1.33)

unde m este masa electronului, iar v- viteza sa. Relaţia scoate în evidenţă atât caracterul corpuscular al electronului cât şi caracterul său ondulatoriu punându-se astfel bazele unei noi teorii, teoria mecanicii cuantice sau ondulatorii. Conform relaţiei (1.33) orice particulă de masă m în mişcarea sa posedă o undă a cărei lungime de undă λ creşte cu scăderea masei. Considerând mişcarea electronului în jurul nucleului după o traiectorie circulară şi admiţând că în deplasarea sa i se asociază o undă staţionară, lungimea de undă a undei asociate trebuie să aibă o anumită valoare încât distanţa parcursă 2πr, să fie un multiplu întreg n al lungimii de undă de Broglie (fig. 8): 23


2πr = nλ (1.34) Prin înlocuirea valorii lui λ din (1.33) rezultă: h 2πr = n mv Din relaţia (1.35) se obţine:

(1.35)

h 2π ceea ce verifică condiţia de cuantificare dată de Bohr (v. 1.5.2). 2πmvr = nh sau mvr = n

Figura 8. Unda electronică staţionară (unda de Broglie în atomul de hidrogen). De aici concluzia că atunci când atomul se află într-o stare energetică staţionară nu sunt posibile orice orbite electronice ci numai orbite al căror moment al cantităţii de mişcare mvr prezintă un multiplu întreg de h/2π. Această condiţie de cuantificare impusă de Bohr sub formă de postulat, decurge aici din proprietăţile ondulatorii ale electronului. Ulterior, s-a dovedit experimental caracterul ondulatoriu al electronului prin experienţe de difracţie electronică (C. Davisson şi L.H. Germer - 1927, G.P. Thomson - 1928). Noua teorie a mecanicii cuantice bazată pe relaţia lui de Broglie a fost dezvoltată de Werner Heisenberg, Erwin Schrödinger, P.A.M. Dirac, Max Born, W. Pauli etc. 1.7.2. ATOMUL DE HIDROGEN ÎN CONCEPŢIA MECANICII CUANTICE Aşa cum s-a arătat, la baza teoriei mecanicii cuantice stă concepţia despre dualitatea undă-corpuscul a particulelor elementare printre care şi electronul. În mişcarea sa în jurul nucleului, oricărui electron i se asociază o undă având λ = h/mv. În cadrul noii teorii, imaginea asupra rotirii electronului în atomul de hidrogen diferă substanţial faţă de teoria Bohr-Sommerfeld în care, drumul parcurs 24


de electron poate fi asemănat cu traiectoria unui satelit în mişcarea sa în jurul pământului. După noua teorie, electronul, deplasându-se în jurul nucleului cu o viteză foarte mare, se află într-un interval scurt de timp practic în orice punct al unei regiuni sferice, a cărei rază nu este riguros egală cu 0,529 ·10-10 m. În acest fel, mecanica cuantică dă termenului de „orbită’’ un alt sens decăt cel pe care l-a avut în teoria lui Bohr. După noua teorie, orbita sau traiectoria electronului capătă sensul unei regiuni (sfere) în jurul nucleului, în care electronul se găseşte în medie cel mai frecvent. Se înlocuieşte noţiunea de orbită electronică cu noţiunea de nor electronic, iar densitatea maximă a norului este concentrată în interiorul acestei zone la distanţa de 0,529 ·10-10 m şi scade brusc către interior şi exterior. Deci, datorită mişcării rapide a electronului, sarcina sa electrică poate fi reprezentată ca fiind difuzată în jurul nucleului într-un nor de electricitate negativă, iar probabilitatea de existenţă a electronului este maximă acolo unde densitatea norului este mai mare. Prin urmare, chiar electronul nu mai este privit ca o particulă punctiformă, ci ca un nor difuz de sarcini. Mecanica cuantică ia în considerare distanţa medie între electron şi nucleu ca şi viteza medie a electronului deoarece aceste mărimi nu sunt riguros constante. Ca valori medii, ele sunt identice cu cele calculate de Bohr. 1.7.3. RELAŢIILE DE NEDETERMINARE, REFLECTARE OBIECTIVĂ A CARACTERULUI UNDĂ-CORPUSCUL Deşi caracteristicile de corpuscul şi undă sunt cu totul contradictorii, ele constituie o realitate dovedită experimental. În camera Wilson, electronii se comportă ca nişte corpusculi care se deplasează pe anumite traiectorii în timp ce la trecerea lor prin foiţe microcristaline dau inele de interferenţă ca nişte unde. De la un fenomen la altul apare mai pregnant fie caracterul corpuscular fie cel ondulatoriu. Oricum, prin proprietăţile lor, electronii trebuie priviţi ca având o natură unitară ceea ce înseamnă că, în realitate, ei nu sunt nici corpusculi, nici unde, sau mai exact sunt şi una şi alta. Dar acest fapt creează dificultăţi în interpretarea posibilităţii de determinare simultană cu exactitate a orbitei şi vitezei acestor particule subatomice, ajungânduse la constatarea că nu se pot aplica la fenomenele atomice concluziile desprinse din studiul fenomenelor macroscopice. Pentru rezolvarea acestui impas, W. Heisenberg (1927) stabileşte relaţiile de nedeterminare (de incertitudine) conform cărora poziţia şi viteza electronilor şi a oricăror corpusculi atomici nu pot fi determinate concomitent şi cu precizie nelimitată. Astfel, prin localizarea precisă a poziţiei electronului, viteza devine nedeterminată iar prin determinarea vitezei, poziţia devine nedeterminată. Dacă se consideră ∆x eroarea de determinare a unei coordonate de poziţie x, iar ∆p eroarea de determinare a impulsului (p = mv), produsul celor două erori nu tinde către zero niciodată, ci capătă o valoare de ordinul de mărime al constantei lui Plank: 25


∆x ⋅ ∆p ≥ h (1.36) Din această relaţie mai rezultă că atunci când ∆x scade mult, creşte în aceeaşi măsură ∆p şi invers. Înlocuind p cu mv rezultă: h ∆x ⋅ ∆mv ≥ h sau ∆x ⋅ ∆v ≥ (1.37) m relaţie care scoate şi mai bine în evidenţă acest principiu al nedeterminării. Este de menţionat că relaţiile de nedeterminare nu trebuie înţelese ca fiind o expresie a imperfecţiunii posibilităţilor noastre de cunoaştere a fenomenelor sau ca un rezultat al imperfecţiunii aparaturii de măsurat. Relaţiile de nedeterminare scot în evidenţă fenomenul incertitudinii existent în mod obiectiv prin însăşi caracterul dualist al particulelor subatomice. Proprietăţile corpusculare ale acestor particule limitează în mod logic proprietăţile ondulatorii şi invers, datorită caracterului lor complementar. Astfel, dacă localizăm electronul într-un punct nu putem face acelaşi lucru cu o undă care prin natura sa are o întindere. Dificultăţile de interpretare a relaţiilor de nedeterminare în studiul mişcării electronilor sunt evitate de mecanica cuantică prin trecerea la considerarea statistică a stării electronice. Acest fapt a dus în mod inevitabil la interpretări probabilistice adică la estimarea probabilităţii ca electronul să se afle în anumite condiţii la un anumit timp, într-un anumit spaţiu. 1.7.4. ECUAŢIA DE UNDĂ A LUI E. SCHRÖDINGER În mecanica cuantică, electronii care se deplasează în jurul nucleului în spaţiul tridimensional se caracterizează cu ajutorul unei funcţii matematice ψ numită funcţie de undă, dependentă de coordonatele spaţiale şi de timp: ψ (x,y,z,t). Considerând cel mai simplu sistem chimic, atomul de hidrogen compus dintr-un proton cu sarcina +1 şi un electron cu sarcina -1, pentru unda tridimensională asociată electronului în mişcare este valabilă ecuaţia de undă a lui Schrödinger (1926) în care apare funcţia de undă ca o măsură a amplitudinii undei electronului în orice punct al spaţiului în jurul nucleului: ∂ 2 ψ ∂ 2 ψ ∂ 2 ψ 8π 2 m + + + 2 ( E − V) ⋅ ψ = 0 (1.38) ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 h În această relaţie E reprezintă energia totală a electronului, V-energia sa potenţială, iar (E - V) -energia cinetică. Teoria ecuaţiilor cu derivate parţiale arată că această ecuaţie nu are soluţii decât pentru anumite valori ale energiei E numite valori proprii, care reprezintă energiile electronului în stările sale staţionare. Aceasta corespunde cu primul postulat al lui Bohr şi capătă astfel în mecanica ondulatorie o semnificaţie matamatică. Dacă se ţine seama că ψ este o funcţie complexă, o semnificaţie fizică poate avea numai pătratul ei, ψ2, care indică densitatea norului electronic într-un 26


anumit punct al spaţiului definit prin coordonatele sale. Mărimea ψ2dv indică probabilitatea de a întâlni electronul într-un anumit element de volum dv din vecinătatea nucleului (Max Born-1926). Această ecuaţie a lui E. Schrödinger este de o importanţă fundamentală pentru mecanica ondulatorie. Soluţiile obţinute prin rezolvarea ei pentru valorile proprii ale energiei poartă numele de soluţii orbitale sau simplu orbitali. De aici şi funcţia de undă ce caracterizează un anumit electron se numeşte funcţie de undă orbitală. S-a convenit să se înlocuiască noţiunea de orbită cu noţiunea de orbital pentru a face distincţie între imaginea de orbită (ca simplă traiectorie în teoria lui Bohr) şi noţiunea echivalentă din mecanică cuantică, ca zonă ce înconjoară nucleul şi în care are acces electronul. Numărul de soluţii matematice ale ecuaţiei de undă este egal cu n2, n fiind numărul cuantic principal. Astfel, pentru n = 1 există 12 respectiv o singură soluţie, pentru n = 2 există 22 adică 4 soluţii orbitale etc. Atunci când n > 1, pentru a deosebi orbitalii între ei, se folosesc alte trei numere cuantice care vor fi descrise în continuare. 1.7.5. NUMERE CUANTICE Definirea stării energetice a atomului, respectiv caracte-rizarea stării electronilor într-un atom se face cu ajutorul a patru parametrii numiţi numere cuantice. Numărul cuantic principal, n, cunatifică momentul cinetic total sau unghiular al electronului (v. 1.5.2) şi caracterizează nivelele principale de energie din atom sau straturile (învelişurile) de electroni. În cazul rotaţiei după o elipsă, n este în legătură cu semiaxa mare a elipsei. El poate lua valorile 1, 2, 3,...ce corespund nivelelor K, L, M, N, O, P, Q. Pe planeta noastră nu există atomi cu n > 7. Numărul cuantic secundar (azimutal sau orbital) notat cu l, cuantifică momentul cinetic orbital (v. 1.6), determină forma elipsei (fig. 9) şi caracterizează substraturile de electroni care alcătuiesc un strat.

Figura 9. Forma elipsei determinată de numărul cuantic azimutal (pentru acelaşi număr cuantic principal) 27


Valorile energetice ale momentului cinetic orbital nu pot fi decât un multiplu întreg de h/2π adică: h l⋅ 2π în care l poate lua toate valorile întregi de la 0 la n-1. Substraturile se notează cu s, p, d, f… şi corespund la valorile lui l = 0, 1, 2, 3. Astfel, substratul cu l = 0 se numeşte substrat s, cel cu l = 1 substrat p, l = 2 substrat d, l = 3 substrat f etc. Numărul cuantic magnetic, m, indică numărul de orbitali dintr-un substrat şi caracterizează starea electronilor în câmpuri magnetice. Electronii, gravitând în jurul nucleului atomic, reprezintă nişte curenţi circulari care, după electrodinamica clasică, sunt echivalenţi cu câte un mic magnet ce pot fi caracterizaţi prin momentul magnetic. Rezultanta vectorială a momentelor magnetice corespunzătoare tuturor orbitalilor constituie momentul magnetic total al atomului. În absenţa unui câmp exterior, direcţia momentului magnetic al atomului poate fi oarecare astfel încât nu este influenţat conţinutul său în energie. Dacă atomul este pus într-un câmp magnetic exterior, acesta exercită o acţiune de orientare asupra momentului magnetic în raport cu câmpul magnetic perturbator, ceea ce face ca liniile spectrale ale elementului respectiv să prezinte o structură fină (fiecare linie apare formată din mai multe linii foarte apropiate). Aceste observaţii au dus la concluzia că trebuie să se introducă încă un număr cuantic pentru cunoaşterea mai exactă a stării energetice din atomi. Astfel, atomii care au un singur electron se orientează în aşa fel în câmpul magnetic încât proiecţia momentului cinetic orbital al electronului (l·h/2π) pe liniile de forţă ale câmpului să fie un multiplu întreg de h/2π adică: h m⋅ 2π unde m este numărul cuantic magnetic. În figura 10 se prezintă direcţiile de orientare ale momentului cantităţii de mişcare orbitală pentru l = 3, când m ia valorile +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 adică (2l + 1) valori. În acest fel se scot în evidenţă orbitalii existenţi în atom prin ridicarea degenerării acestora (orbitalii degeneraţi sunt orbitalii care au energie egală). Numărul de orbitali dintr-un substrat este determinat de numărul de valori ale numărului cuantic magnetic, pentru fiecare valoare a lui l în parte. Astfel, unui substrat cu număr cuantic secundar l, îi aparţin (2l + 1) orbitali care pot lua toate valorile cuprinse între -l şi +l,trecând prin zero: ( -l……., 0,…… +l)

28


Figura 10. Proiecţiile momentului cinetic orbital pe direcţia câmpului magnetic exterior determină valorile numărului cuantic m pentru l = 3. De exemplu: substratul s având l = 0 are un singur orbital deoarece m ia o singură valoare: m = (2l + 1)orbitali =2·0+1=1 orbital. Valoarea acestui orbital este zero. El se numeşte orbital s şi are o simetrie sferică, nucleul atomic aflându-se în centrul sferei. Deoarece, substratul s apare în toate straturile electronice având diferite valori n, la notarea lui se menţionează şi valoarea numărului cuantic principal (de exemplu orbitali 1s, 2s - fig. 11).

Figura 11. Orbitali s: a - orbital 1s; b - orbital 2s. Substratul p având l = 1, are 3 orbitali deoarece: 2l + 1 = 2·1 + 1 = 3. Valorile lui m pentru cei trei orbitali sunt: m = -1, 0, +1. Configuraţia orbitalilor p este bilobară, norul electronic fiind deopotrivă distribuit în cei doi lobi (fig. 12).

29


Figura 12. Repartizarea norului electronic în orbitalii p. Cei trei orbitali p sunt orientaţi de-a lungul axelor de coordonate x, y, z ca în figura 13 (orbitalii px, py, pz).

Figura 13. Orientarea în spaţiu a orbitalilor p. În tabelul 1 se prezintă numărul de orbitali şi simbolurile acestora pentru primele patru straturi electronice. Tabelul 1 Orbitali atomici ai primelor patru straturi electronice Stratul n = 1, 2, 3... n = 1 (K) n = 2 (L)

n = 3 (M)

Substratul l = 0,1,2...n1 l=0 l=0 l=1 l=0 l=1 l=2

Orbitalii m = 2l + 1

Valorile lui m

Simbolul orbitalilor

1 orbital s 1 orbital s 3 orbitali p 1 orbital s 3 orbitali p 5 orbitali d

0 0 -1, 0, +1

1s 2s 2p

0 -1, 0, +1 -2, -1, 0, +1, +2

3s 3p 3d

30


n = 4 (N)

l=0 l=1 l=2 l=3

1 orbital s 0 3 orbitali -1, 0, +1 p -2, -1, 0, +1, +2 5 orbitali -3,-2,-1,0,+1,+2,+3 d 7 orbitali f

4s 4p 4d 4f

Orbitalii d sunt tetralobari ca în fig. 14.

Figura 14. Configuraţia unui orbital d (dxz). Numărul cuantic de spin, s. Pe lângă rotaţia sa orbitală, electronul are o mişcare de rotaţie în jurul axei proprii, ca o sfârlează. Această ipoteză a fost făcută pentru prima dată de G. Uhlenbeck şi S. Gaudsmit (1925), iar mişcarea de rotaţie a căpătat denumirea de spin de la cuvântul englez „to spin” care înseamnă a toarce. Rotaţia poate avea loc numai în două feluri, ceea ce corespunde la două stări identice, dar de sens opus. Pentru caracterizarea acestor două stări, s-a introdus un nou parametru, numărul cuantic de spin s, care poate lua două valori: ± 1/2. Semnul se referă la sensul de rotaţie, înţelegând că atunci când axa spinului este paralelă cu axa de rotaţie în jurul nucleului, s = +1/2, iar când este antiparalelă cu aceasta, s = -1/2. 1.8. CLASIFICAREA ELEMENTELOR ÎN SISTEMUL PERIODIC Dimitri Ivanovici Mendeleev a realizat clasificarea elemen-telor în sistemul periodic în anul 1868 prin înşiruirea acestora în ordinea crescândă a maselor lor atomice şi aşezarea în aceeaşi coloană a elementelor cu proprietăţi asemănătoare. Această clasificare a fost confirmată printre altele de structura electronică a atomilor. Locul unui element în sistem, notat cu un număr numit număr de ordine Z, este egal cu numărul de electroni din atom. Ulterior, datorită caracterului neutru al atomului, s-a dovedit că numărul de sarcini negative (electroni) din atom este egal cu numărul de sarcini pozitive (protoni) din nucleu. Deci numărul de ordine Z este egal cu numărul de protoni din nucleul atomic, fapt pentru care s-a numit şi număr atomic. Odată cu alcătuirea sistemului periodic, Mendeleev a descoperit 31


legea periodicităţii care a fost formulată ulterior astfel:„proprietăţile elementelor sunt funcţii periodice ale numărului lor atomic”. Această lege este consecinţa revenirii periodice la configuraţii electronice asemănătoare pe stratul exterior al atomilor. Considerând electronul care se adaugă de la un element la altul ca electron distinctiv, elementele se clasifică azi în trei categorii (tab. 2): a) Elemente reprezentative (nemetale şi cele cu caracter net metalic) la care electronul distinctiv se adaugă pe un nivel din ultimul strat. b) Elemente de tranziţie (metale grele), la care electronul distinctiv se adaugă pe un nivel din penultimul strat. c) Lantanidele şi actinidele, la care electronul distinctiv se adaugă pe un nivel din antepenultimul strat faţă de stratul de valenţă. Tabelul 2. Clasificarea periodică a elementelor în funcţie de poziţia electronului distinctiv în învelişul de electroni a) Elemente reprezentative (nemetale şi metale tipice) Ia

1 2 3 4 5 6 7

IIa

H 3Li 11Na 19K 37Rb 55Cs 87Fr 1

IIIa

IVa

Va

VIa

VIIa

VIIIa

He 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar 20Ca 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr 38Sr 49In 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe 56Ba 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn 88Ra 2

b) Elemente de tranzitie (metale grele) IIIb

4 5 6 7

Sc 39Y 57La 89Ac 21

IVb

Vb

Ti 40Zr 72Hf 104Ku

V 41Nb 73Ta 105Hn

22

23

VIb

Cr 42Mo 74W 24

VIIb

Mn 43Tc 75Re

25

VIIIb

Fe 44Ru 76Os

IXb

Co 45Rh 77Ir

26

27

Xb

Ni 46Pd 78Pt 28

Ib

IIb

Cu 47Ag 79Au

Zn 48Cd 80Hg

29

30

c) Lantanide (Z = 58-71) şi actinide (Z = 90-103) 6

58

59

60

61

62

63

Ce Pr Nd Pm Sm Eu 7

90

91

92

Th P a

U

93

94

95

64

65

66

67

68

69

70

71

Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 96

97

98

99

100

101

102

103

Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

32


Cele 109 cunoscute azi sunt aşezate în sistemul periodic în şapte şiruri orizontale numite perioade şi în 18 coloane verticale numite grupe după cum urmează: elementele reprezentative sunt aşezate în opt şiruri verticale (grupe) notate cu cifre romane de la Ia la VIIIa , elementele de tranziţie sunt aşezate în zece coloane verticale numerotate cu Ib - Xb, iar lantanidele cuprinse între Z = 58-71 şi actinidele între Z = 90-103, sunt scrise în partea de jos a sistemului periodic. Elementele din aceeaşi subgrupă au proprietăţi asemă-nătoare, de exemplu subgrupa metalelor alcaline (Ia), a halogenilor (VIIa) sau a gazelor rare (VIIIa). Numărul elementelor din perioade şi proprietăţile lor diferă foarte mult. Astfel, în perioada 1 există numai două elemente (H şi He), în perioadele 2 şi 3 câte 8 elemente, în perioadele 4 şi 5 câte 18, în perioada 6 un număr de 32, iar în ultima perioadă există tot 32 de elemente din care se cunosc până în prezent 24. Perioadele 1, 2 şi 3 se mai numesc şi perioade scurte, având un număr redus de elemente, în timp ce perioadele 4, 5, 6, 7 se numesc perioade lungi. Se observă deci că numerele de elemente din perioade se află între ele în raporturile: 2 : 8 : 18 : 32 ...adică 2·12 : 2·22 : 2·32 : 2·42 , regularitate ce decurge din numărul de electroni care formează straturile electronice. Proprietăţile fizice şi chimice ale elementelor variază într-o anumită ordine, atât în grupe cât şi în perioade. Astfel, valenţa maximă faţă de oxigen variază periodic şi este dată, cu mici excepţii, de numărul grupei din care face parte elementul. Valenţa faţă de hidrogen a elementelor reprezentative creşte de la 1 la 4 pentru primele patru grupe (este dată de numărul grupei) iar de la cinci la opt scade, fiind dată de diferenţa dintre opt şi numărul grupei. Electronegativitatea elementelor (măsurată prin afinitatea faţă de electroni) scade în subgrupe de sus în jos şi creşte în perioade de la stânga la dreapta. O serie de proprietăţi fizice ale elementelor ca volumul atomic, razele atomice şi ionice, potenţialele de ionizare, spectrele optice, punctele de topire şi de fierbere ale elementelor etc., sunt de asemenea funcţii periodice ale numărului lor atomic. 1.9. OCUPAREA ORBITALILOR ATOMICI CU ELECTRONI. STRUCTURA ÎNVELIŞULUI DE ELECTRONI A ATOMILOR În cazul atomilor mai grei decât hidrogenul, orbitalii atomici sunt constituiţi după aceleaşi reguli ca şi la atomul de hidrogen. Ocuparea cu electroni a acestor orbitali se face respectând următoarele principii: a) Nivelurile energetice în atomi se ocupă cu electroni în ordinea crescândă a energiei lor. Din figura 15 rezultă că se ocupă mai întâi orbitalul 1s apoi 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p etc.

33


b) Principiul de excluziune al lui Pauli (1925). Un orbital poate fi ocupat

de cel mult doi electroni caracterizaţi prin spin opus (electroni cuplaţi). Acest principiu mai poate fi formulat şi astfel: într-un atom nu pot exista doi electroni cu toate numerele cuantice identice, ei vor avea cel puţin un număr cuantic diferit. c) Regula lui Hund (1925) Această regulă se referă la ocuparea nivelelor

energetice degenerate, adică a substraturilor cu mai mulţi orbitali identici. În asemenea substraturi se ocupă fiecare orbital cu câte un electron până se capătă o multiplicitate maximă (maximul posibil de electroni necuplaţi, impari) după care se completează cu al doilea electron (se împerechează). Nu începe completarea unui substrat superior până ce nu s-a completat substratul inferior. Aşezarea stratificată a electronilor se reflectă în configuraţia electronică. Configuraţia electronică a atomilor se descrie prin indicarea numărului de electroni alături de simbolurile fiecărui tip de orbital în ordinea crescândă a energiei şi folosind numerele cuantice n şi l.

Figura 15. Ordinea crescândă a nivelelor energetice în atom. Pentru hidrogen, singurul său electron aflându-se în orbitalul 1s configuraţia electronică este H(1s1). La heliu, al doilea electron ocupă acelaşi orbital dând o configuraţie stabilă de dublet, deci He(1s2). Al treilea electron al litiului nu mai poate intra în orbitalul 1s din primul strat astfel încât începe ocuparea celui de-al doilea strat cu orbitalui 2s. Deci litiul are configuraţia electronică Li(1s2 2s1). Pentru că fiecare element dintr-o perioadă prezintă structura electronică a gazului 34


monoatomic (gaz rar) cu care s-a încheiat perioada anterioară, se poate scrie formula configuraţiei electronice utilizând simbolul gazului inert: Li(2He, 2s1). Pentru primele două perioade se prezintă în tabelul 3 succesiunea ocupării straturilor, substraturilor şi orbitalilor atomici cu electroni, precum şi formula configuraţiei electronice a elementelor respective. Pentru fiecare perioadă ocuparea straturilor, substraturilor şi orbitalilor cu electroni se face astfel: 1: 1s1-2 → 2He 2: 2He 2s1-2, 2p1-6 → 10Ne 3: 10Ne 3s1-2, 3p1-6 → 18Ar 4: 18Ar 4s1-2, 3d 1-10, 4p1-6 → 36Kr 5: 36Kr 5s1-2, 4d 1-10, 5p1-6 → 54Xe 6: 54Xe 6s1-2, 5d 1, 4f 1-14, 5d 2-10, 6p1-6 → 86Rn 7: 86Rn 7s1-2, 6d 1, 5f 1-14, 6d 2-10, 7p1-6 → Tabelul 3 Succesiunea ocupării cu electroni a orbitalilor în primele două straturi (perioade) Elemen -tul

Z

Strat K (n = 1)

H

1

1s1

He

2

1s2

Li

3

1s22s1

Be

4

1s22s2

B

5

1s22s22p1

C

6

1s22s22p2

N

7

1s22s22p3

O

8

1s22s22p4

F

9

1s22s22p5

Ne

10

1s22s22p6

Strat L (n = 2) 2s 2px 2py 2pz

Formula electronică

Este de remarcat că fiecare perioadă se termină cu un element monoatomic (gaz rar) cu configuraţii electronice stabile pe ultimul strat şi anume configuraţie 35


de 2 electroni în cazul heliului (dublet stabil) şi de 8 electroni, octet stabil, în cazul celorlalte. Deoarece nivelul 4s este foarte apropiat în energie de nivelul 3d , la subgrupa VIb elementul Cr prezintă o excepţie având configuraţia 4s1 3d5 în loc de 4s2 3d4 ceea ce conduce la un număr de 6 orbitali monoelectronici cu implicaţii deosebite în proprietăţile cromului în aliaje şi anume rezistenţă deosebită la agenţii chimici motiv pentru care în industria chimică se utilizează numai aliaje cu crom. Asemenea excepţie este generală şi pentru Mo şi W, din aceeaşi subgrupă, molibdenul utilizându-se în aliaje extrem de rezistente la compresiuni mari iar wolframul este elementul cu cele mai ridicate puncte de topire şi de fierbere. Şi elementele din subgrupele vecine (sgr. VIIb şi Vb) posedă un număr mare de electroni necuplaţi ceea ce le conferă proprietăţi fizice excepţionale în utilizarea lor ca aliaje. Astfel Mn se află aliat cu Fe în şinele de cale ferată rezistente la presiuni mari iar vanadiul se întrebuinţează la fabricarea oţelurilor rapide pentru cuţitele de strung sau la aliajele de Cr-V pentru fabricarea diferitelor scule. Excepţii asemănătoare în care găsim un singur electron în substratul 4s întâlnim şi la subgrupa Ib (Cu), la care al doilea electron completează substratul 3d9 la 3d10 încât noua configuraţie 4s1 3d10 îi conferă acestui element o stabilitate mult mai mare, fapt observabil în special la perioada 5 şi 6 a acestei subgrupe (Ag, Au) care sunt metale nobile, rezistente la agenţii chimici. Există şi alte excepţii mai puţin semnificative la perioadele 6 şi 7 la care unul din electronii 6s2 , respectiv 7s2 se află în substratul 4f , respectiv 5f. Tot datorită tendinţei de stabilizare în starea fundamentală, elementul paladiu are ambii electroni 5s în substratul 4d încât configuraţia 5s2 4d8 devine 5s0 4d10 ceea ce îi conferă acestuia rezistenţă mare la agenţii chimici.

2. MOLECULE. LEGĂTURI CHIMICE Noţiunea de moleculă a fost introdusă în chimie la începu-tul secolului trecut de Amedeo Avogadro pentru a explica legea lui Gay Lussac de combinare a elementelor în stare gazoasă. Avogadro considera că moleculele sunt particulele cele mai mici în care se pot diviza toate corpurile şi care pot exista independent. Deci, orice substanţă simplă sau compusă este formată din molecule care sunt ultimele particule la care se poate ajunge prin mijloace fizice de descompunere. Aceste molecule, numite de el integrate, pot fi divizate în două sau mai multe particule mici pe care le-a numit molecule elementare (atomii de azi). Această teorie a structurii moleculare a materiei nu a fost acceptată dintr-o dată, Dalton şi Berzelius considerând că nu pot exista molecule formate din atomi identici. Numai prin cercetările chimistului italian S. Cannizzaro, la Congresul international de la Karlsruhe (1860) s-a hotărât definitiv diferenţierea noţiunilor de atom şi moleculă, aşa cum le cunoaştem azi. Moleculele sunt cele mai mici particule dintr-o substantă care păstrează proprietătile substantei şi care pot exista în stare liberă. Ele sunt formate din atomi. Astfel, molecula de apă, este 36


alcătuită din atomi de oxigen şi hidrogen. Dacă se descompun moleculele de apă în atomi, aceştia vor avea proprietăţi cu totul diferite de ale apei. Deci moleculele substanţelor compuse (combinaţiile chimice) sunt formate din cel puţin doi atomi diferiţi. Atomii sunt în continuă mişcare şi ei se pot rupe din moleculele în care se găsesc pentru a se uni (combina) cu alţi atomi ca să formeze molecule noi. Procesele de combinare a atomilor poartă numele de reactii chimice. Reacţiile chimice rezultă deci, din modul şi tendinţa diferită a atomilor de a se grupa pentru a forma molecule. Formarea moleculelor din atomi are loc după anumite legităţi descifrate în parte încă de chimia clasică. Între molecule se manifestă forţe de atracţie sau de respingere. Datorită acţiunii acestor forţe, substanţele prezintă stări de agregare diferite. Cunoscând compoziţia chimică a substanţelor simple şi compuse, se poate preciza că substanţele simple sunt alcătuite dintr-un singur fel de atomi şi reprezintă forma de existenţă a elementelor în stare liberă (fierul, sulful etc.). Proprietăţile fizice şi chimice ale moleculelor depind de felul atomilor constituenţi şi a legăturilor chimice care îi uneşte. Din timpurile cele mai îndepărtate s-a căutat să se explice felul şi intensitatea forţelor de legătură cu ajutorul cărora să se interpreteze proprietăţile substanţelor compuse. Berzelius (1812) a arătat că toate combinaţiile chimice se datoresc unei atracţii electrostatice între atomi. Conform teoriei sale electrice sau dualiste, există două feluri de elemente şi anume, electropozitive şi electronegative, din care cauză se atrag. Această concepţie nu diferă mult de concepţiile moderne asupra compuşilor ionici. Ea însă nu poate explica existenţa moleculelor formate din atomi identici ca H2, N2, O2 sau majotitatea compuşilor organici care sunt formaţi din atomi din aceeaşi categorie a lui Berzelius (electronegativi). Dumas (1834) a căutat să explice aceste nepotriviri dând o nouă teorie numită teoria unitară, admiţând că un atom dintr-o categorie a lui Berzelius poate fi înlocuit cu un atom din cealaltă categorie fără să schimbe caracterul de ansamblu al combinaţiei. Aceasta înseamnă că legătura dintre atomi în astfel de compuşi nu este de natură electrostatică ci se datoreşte unor forţe chimice „de natură nedefinită” cum le-a denumit el. Meritul de a interpreta pe baze electronice natura covalentă a legăturii ionice revine lui W. Kossel, G.W. Lewis şi A. Magnus (1916), iar G.N. Lewis şi I. Langmuir (1917) au explicat pe acleaşi baze legătura covalentă. După zece ani (1927) apare teoria mecanic-cuantică a covalenţei elaborată de W. Heitler şi F. London şi dezvoltată de L. Pauling, J.C. Slater, F. Hund, E. Hückel ş.a. Există trei tipuri principale de legături chimice: legătura ionică (electrovalentă), legătura atomică (covalentă) şi legătura metalică, la care se adaugă şi alte tipuri de legături mai slabe între molecule şi anume: legătura de hidrogen şi legătura prin forţe van der Waals. În toate tipurile de legături chimice, forţele de legătură dintre atomi sunt de origine electrică, electronii periferici ai 37


atomilor jucând rolul de bază. Realizarea legăturii se face prin modificarea stării unuia sau mai multor electroni, adică prin transferarea totală sau parţială a electronilor de la un atom la altul astfel încât, noua aranjare a electronilor să dea naştere la un sistem mai stabil, energia moleculei fiind mai mică decât suma energiilor atomilor componenţi luaţi individual. Deci, descrierea unei legături într-o moleculă constă în studiul noii distribuţii a electronilor periferici ai atomilor ce se unesc.

38


2.1. LEGĂTURA IONICĂ (ELECTROVALENTĂ) 2.1.1. TEORIA LUI KÖSSEL (1916) Conform acestei teorii, atomii tind să piardă sau să câştige electroni pentru a căpăta o structură electronică stabilă de tip gaz rar, iar ionii formaţi se atrag pe baza legii lui Coulomb formând combinaţii ionice. Elementele ai căror atomi cedează electronii de valenţă, devenind ioni pozitivi, sunt situate în partea stângă a sistemului periodic, în primele grupe (metale alcaline etc.). Ele au elctronegativităţi mici şi prezintă un potenţial de ionizare mic. Elementele cu electronegativităţi mari ai căror atomi primesc electroni devenind ioni negativi se găsesc în partea dreaptă a sistemului (nemetalele-halogenii). Exemplificând formarea legăturii ionice la NaCl, se poate arăta că are loc transferul unui electron de la Na la Cl urmat de atracţia electrostatică dintre ionii de Na+ şi Cl- formaţi: − Na −1e → Na+ − − Cl + 1e → Cl − − Na+ + Cl → Na+Cl Valenţa ionilor în cazul combinaţiilor ionice este dată de numărul de electroni cedaţi sau acceptaţi de atomul neutru. Legătura ionică nu este o legătură rigidă, fiecare ion pozitiv este înconjurat de ioni negativi şi invers. Poziţia ionilor unii faţă de alţii nu este fixă. În stare topită sau în soluţii, ionii se mişcă liber, independenţi. În stare solidă ei sunt aşezaţi în mod regulat formând reţele cristaline ionice. La aceste substanţe nu se poate vorbi de molecule ci de perechi de ioni (NaCl prezintă şi în stare gazoasă perechi de ioni). Combinaţiile ionice se deosebesc de alte tipuri de combinaţii prin proprietăţile lor. Sunt substanţe solide, au punctul de topire ridicat (NaCl se topeşte la 801oC) şi conduc curentul electric în topitură şi soluţie deoarece în aceste condiţii se desfac în ioni. De aceea, substanţele ionice se mai numesc şi electroliţi. Ionii sunt în general mai stabili decât atomii din care provin. Stabilitatea scade însă pe măsură ce creşte diferenţa dintre numărul sarcinilor nucleare (Z) şi numărul de electroni din înveliş. De aceea, cei mai stabili sunt ionii pozitivi monovalenţi, apoi, mai puţin stabili sunt ionii di- şi respectiv trivalenţi, iar ionii tetravalenţi, acolo unde există, sunt cei mai instabili. Dintre ionii negativi cei mai stabili sunt ionii monovalenţi în timp ce ionii bi- şi trivalenţi nu se găsesc decât în stare solidă. Concepţia lui Kossel a rămas valabilă şi azi fiind confirmată de numeroase date experimentale. Ţinând seama de tendinţa atomilor de a ceda, respectiv a primi electroni pentru a forma configuraţii stabile, se poate generaliza şi prezenta următoarea ordine descrescătoare a stabilităţii ionilor formaţi în funcţie de configuraţia lor electronică: 39


1s2 → ns2 np6 → ns2 → ns2 np6 nd10 (He) (Gaz rar) (Dublet) (18 electroni) De exemplu Li+(1s2) cel mai stabil, apoi Na+(He, 2s22p6), sau Cl-( Ne, 3s23p6), urmează Sn2+( Kr, 5s24d10) sau Pb2+( Xe, 6s25d104f14) cu configuraţie de dublet pe ultimul strat şi în sfârşit Ag+( Kr, 4d10) sau Cu+( Ar, 3d10) cu configuraţie de 18 electroni, în care celor 10 electroni 4d respectiv 3d li se adaugă cei 8 electroni 4s2 4p6 respectiv 3s2 3p6. Principalii factori care determină natura legăturii chimice în general şi deci a legăturii ionice sunt: energia de ionizare, afinitatea pentru electroni, dimensiunea şi valenţa ionilor precum şi polarizabilitatea lor, adică proprietatea ionilor de a-şi deforma învelişul electronic sub influenţa sarcinilor de semn opus. Energia de ionizare a atomilor (sau potentialul de ionizare) exprimată în electroni volţi eV/atom sau electron, a fost definită ca fiind energia ce se consumă pentru scoaterea din atom a unuia sau mai multor electroni. Această mărime determinată cu precizie prin metode spectroscopice, scade în grupe de sus în jos pe când sarcina nucleară a atomilor, respectiv numărul atomic Z, creşte. Cu unele excepţii explicate prin structura electronică a atomilor, energia de ionizare creşte în perioade, cele mai mari valori găsindu-se la gazele rare. Afinitatea pentru electroni reprezintă energia care se degajă când atomul unui element primeşte un electron în stratul său de valentă, devenind ion negativ. Măsurătorile arată că cele mai mari afinităţi le au halogenii, iar metalele alcaline nu au afinitate pentru electroni. Fiecare ion considerat ca o sferă, prezintă un câmp electrostatic, repartizat uniform în toate direcţiile spaţiului. Energia de interacţiune electrostatică între ioni pentru formarea unei perechi de ioni de tipul Na+Cl- este dată de relaţia: e2 (2.1) E=− r în care e este sarcina electrică elementară, iar r distanţa dintre cen-trele ionilor. Dacă razele relative ale ionilor, deci dimensiunile acestora, sunt mai mici atracţia dintre ioni va fi mai mare. Din relaţia de mai sus rezultă că numărul sarcinilor electrice ale ionilor poate influenţa favorabil energia de legătură sau energia de reţea în cazul substanţelor ionice în stare cristalină. Substanţele cu legătură ionică prezintă mare importanţă în chimia analitică, deoarece toate reacţiile care au loc în analiza calitativă şi cantitativă (volumetrică şi gravimetrică) se bazează pe reacţii între ioni.

2.2. LEGĂTURA COVALENTĂ 2.2.1. TEORIA ELECTRONICĂ A LUI G.H. LEWIS (1916) ŞI I. LANGMUIR (1919) Majoritatea substanţelor în stare moleculară existente în natură, cum sunt moleculele organice, nu se formează prin cedare-captare de electroni aşa cum se 40


formează bazele şi sărurile (combinaţiile ionice). Ele nu conduc curentul electric deoarece au moleculele alcătuite din atomi puternic legaţi printr-un alt tip de legătură mai stabilă decât legătura ionică şi care poartă numele de legătură covalentă sau atomică. Formarea legăturii covalente se realizează prin punerea în comun de către ambii atomi a unor perechi de electroni din stratul de valenţă astfel încât fiecare atom să-şi formeze un dublet sau un octet stabil. Ca exemplu se dă formarea moleculelor de hidrogen, clor şi acid clorhidric (electronii ambilor parteneri de legătură se reprezintă diferit pentru a scoate mai bine în evidenţă participarea ambilor atomi la formarea perechii de electroni de legătură):

H ⋅ + × H → H ⋅ ×H

×

××

••

××

••

××

••

××

••

Cl× + • Cl :→ × Cl× • Cl : × ×

H • + × Cl × → H × ×

× × • ×

Cl× × ×

În cazul moleculelor de H2 şi Cl2, perechea de electroni de legătură aparţine în mod egal ambilor atomi, în timp ce la HCl aparţine mai mult clorului, acesta având electronegativitate mai mare decât hidrogenul. De aceea, legătura covalentă în moleculele homoatomice (formate din acelaşi fel de atomi) s-a numit nepolară, în timp ce în moleculele heteroatomice (formate din atomi diferiţi-HCl), polară. În timp ce combinaţiile ionice se formează din atomi electropozitivi şi electronegativi, combinaţiile covalente se formează din atomi având acelaşi caracter electrochimic. Datorită însă diferenţei de electronegativitate dintre atomii ce compun moleculele heteroatomice, acestea formează dipoli electrici. Produsul dintre sarcina electrică şi distanţa dintre cei doi poli poartă numele de moment electric µ sau dipolmoment: µ=er (2.2) -20 şi se exprimă în Debye (D) (1D = 10 u.e.s.m). Molecula de apă are momentul electric µ = 1,84 D dovedind structura sa unghiulară ( = 104o30’): H • O

H

S-a convenit ca perechea de electroni de legătură să se reprezinte printr-o liniuţă numită liniuţă de valenţă (H-Cl). Valenţa elementelor în astfel de combinaţii este dată de numărul de perechi de electroni puşi în comun. Astfel, azotul este tricovalent în molecula sa (N2). Electronii care nu iau parte la legături se numesc electroni neparticipanţi. Aceşti electroni se pot reprezenta fie prin puncte, fie prin liniuţe: :N N: . Tendinţa de a forma octetul prin punere în comun de electroni nu se aplică riguros decât la elementele din perioada a 2-a (Be, B, C, N, O, F) deoarece stratul de valenţă poate conţine maxim 8 electroni. Începând de la perioada a 3-a, 41


elementele pot forma combinaţii covalente cu participarea a 10, 12, 14 sau chiar 16 electroni datorită existenţei orbitalilor d disponibili (PCl5, SCl6). Spre deosebire de legătura ionică, legătura covalentă este orientată în spaţiu. Atomii sunt legaţi rigid între ei şi la distanţe precise unii de alţii. În cazul moleculelor cu mai mult de doi atomi, acestea se caracterizează prin unghiuri constante între direcţiile de legătură. Prezenţa unei polarităţi în moleculele covalente înseamnă în realitate prezenţa în aceste molecule, în mod parţial, a legăturii ionice, datorită atracţiei electrostatice dintre dipoli. 2.2.2. COMBINAŢII COMPLEXE. TEORIA COORDINAŢIEI. Există foarte multe substanţe în care perechea de electroni de legătură provine de la acelaşi atom. Astfel molecula de BF3 având sextet în loc de octet electronic, este acceptoare de electroni în timp ce molecula de NH3, având octet electronic, este donoare de electroni datorită perechii de electroni neparticipanţi. De aceea, trifluorura de bor dă cu amoniacul combinaţia H3N·BF3. Între atomii de azot şi bor se stabileşte o legătură coordinativă, identică celei covalente în care cei doi electroni de legătură provin de la acelaşi atom (azot). Pentru acest motiv atomul de azot este donor de electroni, iar atomul de bor acceptor de electroni. În acelaşi timp apare o polaritate pozitivă la atomul de azot şi negativă la atomul de bor: δ δH3N: + BF3 → H3N + BF3 Legătura coordinativă se reprezintă de obicei printr-o săgeată îndreptată de la atomul donor către cel acceptor, omiţându-se sarcinile formale ce indică polaritatea: H3N → BF3 În timp ce legătura covalentă obişnuită are loc prin unire de atomi şi duce la formarea de combinaţii simple, legătura coordinativă se produce prin unire de molecule şi duce la formare de combinaţii complexe, numite şi combinaţii de ordinul II. Ase-menea combinaţii depăşesc cu mult numărul combinaţiilor simple şi ele capătă importanţă teoretică şi practică din ce în ce mai mare. Prima teorie asupra combinaţiilor complexe care a răspuns afirmativ rezultatelor experimentale a fost dată de A. Werner (1893) şi poartă numele de teoria coordinaţiei. Conform acestei teorii, unii atomi dispun pe lângă valenţele lor principale şi de un anumit număr de valenţe secundare cu care formează legături chimice distincte. În jurul unui atom central sunt legate sau coordinate prin aceste valenţe un anumit număr de ioni sau molecule numite liganzi sau adenzi care formează „prima sferă de coordinaţie`` notată prin paranteze pătrate: K3[Fe(CN)6]; [Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl3 Ionii din afara parantezei pătrate constituie ionii din sfera a doua, iar sarcinile lor neutralizează sarcinile ionului complex. Numărul de liganzi care pot fi coordinaţi se numeşte număr de coordinaţie. 42


Teoria lui A. Werner avea un caracter limitat deoarece nu putea explica natura valenţelor „secundare” prin care erau legaţi liganzii de atomul central. Numai după elaborarea de către Lewis a teoriei electronice (vechi) asupra legăturii covalente a putut fi creată o teorie asupra naturii legăturii în combinaţiile complexe. Astfel, N.V. Sidgwich (1923) a extins la această clasă de substanţe teoria electrodinamică a lui Lewis considerând că la formarea combinaţiilor complexe liganzii donează câte o pereche de electroni atomului metalic central cu care formează legături covalente de doi electroni (ce provin de la acelaşi atom) numite legături coordinative. În cele mai multe cazuri s-a observat că numărul de electroni ai ionului central plus numărul de electroni donaţi de liganzi este egal cu numărul de electroni ai gazului rar care urmează în sistemul periodic. Deoarece există totuşi multe excepţii de la această regulă, rezultă că la formarea combinaţiilor complexe nu are un rol hotărâtor formarea unei structuri electronice de gaz rar. De asemenea nu are un rol hotărâtor factorul steric în determinarea numărului de coordinaţie, adică raportul dintre volumul atomului central şi volumul liganzilor, aşa cum se credea pe timpul lui Werner. Odată cu apariţia mecanicii cuantice au fost aduse contribuţii deosebite în interpretarea legăturii coordinative utilizându-se diverse metode mecanic-cuantice. Acest fapt este cu atât mai important cu cât unele combinaţii complexe cum sunt clorofilele şi hemoglobinele au mare însemnătate biologică. 2.2.3. TEORIA MECANIC CUANTICĂ A LEGĂTURII COVALENTE Teoria electronică clasică nu putea explica de ce la punerea în comun de perechi de electroni se formează legături atât de trainice ca în molecula de azot sau de diamant. Răspunsul cel mai corect l-a dat teoria mecanicii cuantice asupra structurii atomului, extinsă de W. Heitler şi F. London (1927) la molecula de hidrogen, justificând riguros teoria semiempirică a lui Lewis şi arătând sensul fizic precis al liniuţei de valenţă. Mecanismul formării legăturii covalente după mecanica cuantică este următorul: ori de câte ori doi atomi se apropie unul de altul în spaţiu pentru a forma o moleculă, norii lor electronici (orbitalii atomici) se suprapun (se întrepătrund) tot mai mult, interacţiunile mutuale sporesc, electronii aparţin în măsură tot mai mare ambilor atomi, consolidând treptat legătura prin apariţia unor forţe de atracţie care tind să aducă protonii până la distanţa de echilibru stabil r0 pentru care, energia potenţială a sistemului este minimă (fig. 16). Astfel, molecula ia naştere prin întrepătrunderea orbitalilor atomici, cu formare de orbitali moleculari comuni ambilor atomi, ceea ce constituie legătura covalentă. Calculele efectuate de Heitler şi London privind energia moleculei de H2 în funcţie de distanţa dintre nuclee a arătat că trecerea electronilor de la un atom la altul implică o variaţie de energie. Calculele concordă perfect cu rezultatele experimentale şi ele arată că peste 90 % din energia de legătură dintre cei doi 43


atomi provine din schimbul electronilor de la un nucleu la altul, pentru a nu spune „din punerea în comun a electronilor``. Această energie se numeşte energie de schimb şi se deosebeşte de energia rezultată din atracţia electrostatică, prezentă şi ea dar în măsură mult mai mică.

Figura 16. Variaţia energiei potenţiale a moleculei de H2 în funcţie de distanţa dintre atomii de hidrogen. Formarea orbitalilor moleculari. Principiile de la care au plecat Heitler şi London pentru formarea orbitalilor moleculari în molecula de hidrogen sunt şi principiile generale ale tuturor legăturilor covalente. Distribuţia electronilor în mişcarea lor în moleculă respectă ecuaţia lui Schrödinger în care E reprezintă energia totală a moleculei, adică suma energiei cinetice şi potenţiale a fiecărei microparticule (electroni şi nuclee). Ecuaţia nu are soluţii decât pentru o serie discontinuă de valori proprii ale energiei totale, valori ce corespund nivelelor de energie ale moleculei, respectiv ale orbitalilor moleculari. Molecula există ca formaţie stabilă atâta timp cåt corespunde unei micşorări a energiei în raport cu suma constituenţilor săi luaţi separat, adică energia orbitalului molecular format este mai mică decât suma energiilor orbitalilor atomici care se întrepătrund. Rezolvarea ecuaţiei lui Schrödinger pentru molecule formate din atomi polielectronici întâmpină mari dificultăţi pentru care se fac multe aproximări ce duc la rezultate puţin diferite de rezultatele experimentale. În cazul hidrogenului, la care calculele corespund rezultatelor experimentale, formarea orbitalului molecular poate fi înţeleasă dacă se consideră o moleculă de H2 caracterizată de funcţia de undă ψ care satisface ecuaţia lui Schrödinger, pentru cei 2 protoni şi 2 electroni constituenţi. Când cei doi atomi sunt depărtaţi ei pot fi caracterizaţi de funcţiile proprii ψA(1) pentru primul atom şi ψB(2) pentru al doilea atom de hidrogen, în care A şi B sunt nucleele iar 1 şi 2 electronii, funcţii care exprimă probabilitatea ca electronul (1) să se găsească în jurul nucleului A, iar 44


electronul (2) să se găsească în jurul nucleului B. Aceste funcţii corespund stării fundamentale a atomilor. Pentru a descrie formarea moleculei este nevoie de o funcţie de undă care să exprime probabilitatea de a găsi simultan electronul (1) în jurul lui A şi (2) în jurul lui B. Această probabilitate simultană exprimată prin ψI este dată de produsul celor două probabilităţi individuale: ψI = ψA(1)·ψB(2) (2.3) şi care constituie o soluţie a ecuaţiei pentru molecula H2 când atomii nu sunt prea apropiaţi unul de altul (moleculă instabilă). Dacă se presupune că se apropie cei doi atomi până la poziţia de echilibru (moleculă stabilă), iar apoi se depărtează din nou, este imposibil de cunoscut dacă electronul care gravitează în jurul nucleului A este (1) sau (2). De aceea este posibilă o nouă funcţie ψII: ψII =ψA(2)· ψB(1) (2.4) Deoarece ecuaţia lui Schr÷dinger este o ecuaţie diferenţială de ordinul doi cu coeficienţi constanţi, apare ca o proprietate a acesteia când ψI şi ψII sunt două soluţii particulare ale ecuaţiei iar C1 şi C2 doi coeficienţi variaţionali, ca soluţia generală a ecuaţiei pentru molecula de H2 să rezulte din combinarea liniară a celor două soluţii particulare: ψH2 = C1ψI + C2ψII (2.5) Coeficienţii C1 şi C2 trebuie astfel aleşi, încât energia E a moleculei să fie minimă, de unde: ∂E ∂E = 0 şi =0 (2.6) ∂C1 ∂C 2 Legătura covalentă este determinată de doi electroni cu spini opuşi a căror probabilitate de existenţă este relativ mare între cei doi atomi pe direcţia ce leagă cele două nuclee. Există o analogie perfectă între întrepătrunderea orbitalilor atomici şi interferenţa a două unde (electronice staţionare). Atunci când cele două unde care interferă au ampltudini identice (bucle egale) ca mărime şi sens (de exemplu +) cele două unde se însumează, iar în caz contrar ele se anulează. De aceea şi în cazul suprapunerii (întrepătrunderii) orbitalilor atomici rezultă orbitali moleculari a căror funcţii de undă ΨH sunt date de suma, respectiv diferenţa, funcţiilor ψI şi ψII: 1 ( ΨI + ΨII ) şi ΨH∗ 2 = 1 ( ΨI − ΨII ) ΨH 2 = (2.7) 2 2 ∗ unde ΨH corespunde orbitalului de legătură, ΨH - orbitalului de antilegătură, iar factorul 1/ 2 numit factor de normare, provine din condiţia impusă ca probabilitatea de a găsi electronul în întreg spaţiul respectiv să fie egală cu 1. Semnul + şi - defineşte funcţii simetrice (+), respectiv antisimetrice (-). Orbitali moleculari σ şi π. În timp ce momentul cinetic al orbitalilor atomici se caracterizează prin numerele cuantice n şi l, orbitalii moleculari se 2

2

2

45


caracterizează prin numerele cuantice n şi λ, ultimul corespunzând componenţilor momentului cinetic de-a lungul dreptei ce leagă cele două nuclee. Deci, numărul λ înlocuieşte numărul cuantic l. La valoarea l = 0 corespund orbitali atomici în timp ce la λ = 0 corespund orbitali moleculari б, (sigma); la l = 1 corespund orbitali atomici p, în timp ce la λ= 1 corespund orbitali moleculari π ; la l = 2 corespund orbitali atomici d, în timp ce la λ= 2 corespund orbitali moleculari δ etc. Deci, prin contopirea a doi orbitali atomici pot rezulta în realitate doi orbitali moleculari: a) unul de energie joasă şi stabil numit orbital de legătură (σ,π) care corespunde funcţiilor simetrice şi moleculelor stabile în care perechea de electroni de legătură au spin opus (↑↓); b) un orbital de energie mai ridicată, instabil, numit orbital de antilegătură (σ*,π*) care corespunde funcţiilor antisimetrice şi moleculelor excitate, în care perechea de electroni de legătură au spini paraleli (↑↑). În figura 17 se prezintă orbitalii moleculari σ şi σ* ce se pot forma prin întrepătrunderea orbitalilor 1s ai hidrogenului.

Figura 17. Formarea din doi orbitali s a orbitalului molecular de legătură σ şi a celui de antilegătură σ*: Legături σ se mai pot forma dintr-un orbital s cu unul p sau din doi orbitali px (fig. 18a şi b).

Figura 18. Formarea legăturii σ: a-dintr-un orbital s şi unul p; b- din doi orbitali px. Norul electronic ce constituie legătura σ are o configuraţie de elipsoid alungit, simetric de-a lungul axei ce leagă cele două nuclee şi prezintă densitate maximă în spaţiul dintre cei doi atomi care formează legătura covalentă. 46


Orbitalii moleculari π (legătura π sau pp) rezultă din doi orbitali atomici p orientaţi paralel în spaţiu (fig. 19) şi anume din doi orbitali py sau din doi orbitali pz.

Figura 19. Formarea legăturii π din orbitali py şi pz. Legăturile π apar, între atomii legaţi deja prin legături σ. În figurile 20, 21 şi 22 se prezintă legăturile σ şi π în diverse molecule ca HF, H2O şi N2.

Figura 20. Formarea legăturii σ în molecula de HF.

Figura 21. Legăturile covalente în molecula de apă. Din figura 20 rezultă că molecula de HF prezintă o legătură covalentă polară ca toţi hidracizii halogenilor, din figura 21 reiese că molecula apei are o structură unghiulară (între cele două legături σ există un unghi de 104o30’), iar în figura 22 se observă cele trei legături orientate, existente în molecula de azot şi anume o legătură σşi două legături π perpendiculare între ele. 47


Orbitali moleculari hibridizaţi. Formarea legăturii covalente în compuşii organici ca şi în combinaţiile covalente a numeroase elemente ca beriliul, borul, carbonul etc., nu a putut fi explicată cu ajutorul teoriei după care se interpretează formarea legăturii în molecula de hidrogen.

Figura 22. Legăturile σ şi π în molecula de azot. Carbonul de exemplu are în starea sa fundamentală structura He, 2s2, 2px 2py. Deoarece numai electronii necuplaţi participă la legături covalente, prin existenţa numai a 2 electroni necuplaţi, carbonul ar trebui să se comporte bicovalent în compuşii organici fapt ce nu se confirmă. Practic, în toţi compuşii organici carbonul este tetracovalent. Aceeaşi neconcordanţă între numărul de electroni necuplaţi şi numărul de covalenţe formate se observă şi la alte elemente: Elementul Be B C Configuraţia

electronică

↑↓

↑↓

a ultimului strat Electroni necuplaţi Covalenţe formate

↑↓

0 2

1 3

↑

2 4

Se consideră însă că, în stare activată (în condiţii de reacţie) se produce excitarea atomului când, un electron din orbitalul 2s trece într-un orbital 2p astfel încât, în cazul carbonului, rezultă o configuraţie cu 4 electroni necuplaţi în stratul de valenţă: ↑↓

2s2 2px 2py

↑

2s1 2px 2py 2pz 

48


În noua stare, cei trei electroni existenţi în orbitalii 2px, 2py, 2pz sunt echivalenţi între ei şi orientaţi de-a lungul celor trei axe de coordonate dreptunghiulare. Cel de-al patrulea electron situat în 2s se deosebeşte de aceştia prin forma distribuţiei densităţii de sarcină (sferică), energie mai joasă şi orientare în spaţiu nedefinită. Această neechivalenţă a celor patru orbitali ai carbonului este în contradicţie cu realitatea şi anume cu echivalenţa chimică a covalenţelor carbonului şi cu orientarea tetraedrică în spaţiu a acestora. Pentru lichidarea contradicţiei amintite, L. Pauling şi J.C. Slater, au elaborat teoria hibridizării (1931). Conform acestei teorii, în condiţii de reacţie, orbitalii ocupaţi cu electroni necuplaţi care participă la formarea de legături covalente, îşi rearanjează sarcinile electrice, astfel încât din doi sau mai mulţi orbitali diferiţi ca formă şi energie rezultă doi sau mai mulţi orbitali identici ca formă şi energie şi perfect simetric orientaţi în spaţiu. Hibridizarea are loc după o prealabilă modificare a structurii electronice a stratului de valenţă, prin saltul unor electroni pe orbitalii cu energie superioară. Orbitalii hibridizaţi prezintă proprietăţi de suprapunere diferite faţă de orbitalii puri. De aceea, legăturile chimice realizate de asemenea orbitali sunt mult mai puternice decât cele realizate de orbitalii atomici nehibridizaţi. Din punct de vedere al mecanicii cuantice, orbitalii hibridizaţi respectă ecuaţia lui Schr÷dinger deoa-rece aceşti orbitali rezultă prin combinarea liniară a orbitalilor puri încât, aşa cum se arată în mecanica cuantică, dacă ecuaţia este satisfăcută de anumite funcţii, atunci şi combinaţiile lor liniare vor fi soluţii ale ecuaţiei. Luând ca exemplu carbonul, acesta poate suferi trei tipuri de hibridizare după cum urmează: Hibridizarea sp (digonală). Are loc ori de câte ori carbonul se leagă de alţi doi atomi aşa cum este cazul acetilenei H C C H în care fiecare atom de carbon se leagă de un atom de hidrogen şi unul de carbon. Atomul de carbon, în stare excitată, având configuraţia electronică He, 2s1, 2p3 suferă hibridizare digonală la care participă orbitalul sferic s şi un orbital p, doi orbitali p rămânând nehibridizaţi. În figura 23 se prezintă schematic acest tip de hibridizare.

Figura 23. Hbridizarea sp1 la carbon. 49


Din această figură se observă că cei doi orbitali hibrizi sp sunt coliniari şi identici, formând între ei un unghi de 180o. Aceşti orbitali au un caracter mixt, adică prezintă 1/2 caracter de orbital s şi 1/2 caracter de orbital p, încât funcţia care îi caracterizează are forma: 1 (s ± px ) Ψ= (2.8) 2 în care s-a notat cu s şi px funcţiile de undă ale electronilor s şi p. Direcţiile celor patru orbitali ai carbonului vor fi acum conform figurii 24, iar formarea moleculei de acetilenă se face cu apariţia legăturii triple, una σ şi două π (figura 25a şi b) asemănător formării moleculei de N2 (v. fig. 22).

Figura 24. Direcţiile celor patru orbitali (valenţe) ale C hibridizat sp1.

Figura 25. Legătura triplă în acetilenă. Hibridizarea sp este întâlnită şi la Be în BeCl2. Hibridizarea sp2 (trigonală). Are loc ori de câte ori carbonul se leagă de alţi trei atomi (de exemplu în etenă H2C = CH2). Orbitalii hibrizi se află într-un plan şi sunt orientaţi perfect simetric în spaţiu la 120o (figura 26).

50


Figura 26. Hibridizarea sp2. Legătura dublă care apare este formată dintr-o legătură σ şi una π (figura 27 a) rezultată prin contopirea celor doi orbitali p puri. În figura 27b se observă că etena are toţi atomii coplanari.

Figura 27. Legătura dublă în etenă. Această hibridizare o prezintă şi atomul de bor în BF3. Orbitalii hibridizaţi sp2 au 1/3 caracter de orbital s şi 2/3 caracter de orbital p; de aceea funcţia ψ care îi caracterizează pe fiecare are forma: 1 Ψ= s + 2p (2.9) 3 Hibridizarea sp3 (tetragonală). Apare în metan şi în toţi compuşii organici cu legătură simplă. Toţi cei patru orbitali atomici (2s, 2px, 2py, 2pz) participă la hibridizare. Direcţiile noilor orbitali hibrizi corespund cu direcţiile ce leagă centrul unui tetraedru cu vârfurile sale (figura 28).

(

)

51


Figura 28. Direcţiile orbitalilor hibrizi sp3. Orbitalii rezultaţi în urma hibridizării sp3 au 1/4 caracter de orbital s şi 3/4 caracter de orbital p. Funcţia hibridă ce caracterizează orbitalul, unul din cei patru hibrizi, are forma: 1 (s + p x + p y + p z ) Ψ= (2.10) 4 Datele experimentale privind energia de legătură în combinaţiile cu legătură simplă, dublă şi triplă ca şi distanţele carbon-carbon (tabelul 4) confirmă calculele după teoria hibridizării. Valorile energiei de legătură scot în evidenţă stabilitatea destul de mare a legăturii triple faţă de legătura simplă. Tabelul 4. Date experimentale privind legătura simplă, dublă şi triplă Hibridizare

Felul legăturii

sp

Triplă C

sp2

Dublă C

C

sp3

Simplă C

C

C

Energia de legătură (kcal/mol)

Distanţa carboncarbon(Å)

Legătura

1,20

1σ 2π

140,9

1,34

1σ 1π

83,1

1,54

194

Elementele din perioada a 2-a cu număr atomic Z mai mare decât carbonul, suferă hibridizare sp3 în combinaţii ca NH3 şi H2O, cu o uşoară închidere a unghiului dintre covalenţe din cauza influenţei perechilor de electroni neparticipanţi ai atomului de azot sau de oxigen. Astfel, în molecula de NH3, unghiul tetraedric se micşorează de la 109o28’ la 106o5’ sub acţiunea unei singure perechi de electroni neparticipanţi (fig. 29), în timp ce, în molecula de apă, unghiul se micşorează la 104o30’ din cauza influenţei a două perechi de electroni neparticipanţi. 52


Figura 29. Structura moleculei de NH3. În general, nu pot forma legături duble sau triple atomii voluminoşi, ci numai cei cu volum mic cum sunt elementele din perioada a 2-a: C, N, O şi în rare situaţii S. La aceşti atomi, orbitalii p rămaşi nehibridizaţi sunt suficient de apropiaţi pentru a forma orbitali moleculari π. Este specifică numai carbonului proprietatea de a forma legături duble cu el însuşi, cu O şi N, ceea ce constituie una din cauzele esenţiale pentru care unii compuşi organici au proprietăţi atât de deosebite, ca cele biologice, în raport cu alţi compuşi. Hibridizări cu participarea orbitalilor d. Atomii elementelor din perioada a 3-a şi următoarele, având orbitali d disponibili, pot participa la hibridizări atât cu orbitali atomici s şi p cât şi cu orbitali d. Mecanismul formării orbitalilor hibrizi cu orbitali d este acelaşi: promovarea succesivă în urma decuplării a câte unui electron de pe orbitalii s şi p pe orbitalii d, urmată de hibridizarea propriu-zisă. În acest fel se explică apariţia covalenţelor multiple la aceste elemente. Astfel, la grupa Va, fosforul a cărui configuraţie electronică este Ne, 3s2 3p3 are în ultimul strat, substratul d disponibil. Datorită faptului că fosforul prezintă trei electroni necuplaţi, formează combinaţii în care se prezintă tricovalent (ex. PCl3). Aceslaşi atom de fosfor se poate comporta şi pentacovalent datorită posibilităţii unui electron 3s de a trece pe un orbital 3d, când apar cinci electroni necuplaţi: ↑↓

↑

3s

3p 3d 3s 3p 3d Hibridizarea care are loc se numeşte bipiramidal trigonală sau sp3d. Ea se întâlneşte în compuşi ca PCl5 şi SbCl5, în care nucleul atomului de fosfor sau stibiu se află în centrul unei bipiramide trigonale (fig. 30), iar atomii de clor în cele 5 colţuri către care sunt orientaţi cei cinci orbitali hibridizaţi. Hibridizarea sp3d are 1/5 caracter de orbital s, 3/5 caracter de orbital p şi 1/5 caracter de orbital d.

53


Figura 30. Configuraţia spaţială a compuşilor cu hibridizare sp3d. Atomul de sulf (Ne, 3s2 3p4) este divalent în starea fundamentală întocmai ca şi oxigenul datorită celor doi electroni necuplaţi 3py, 3pz . Prin prezenţa a două perechi de electroni cuplaţi, sulful poate prezenta încă două stări de valenţă: 4 şi 6, prin trecerea succesivă a câte unui electron dintr-un orbital al substratului p întrunul din orbitalii substratului d şi a unui electron din orbitalul 3s într-unul din orbitalii substratului d după schema: 3s2 3p4 → 3s2 3p3 3d → 3s1 3p3 3d2 (2.11.) (S-divalent) (S-tetracovalent) (S-hexacovalent) când apar 4 respectiv 6 electroni necuplaţi. În cazul sulfului hexavalent, are loc hibridizarea sp3d2 sau octaedrică, în care orbitalii sunt orientaţi către colţurile unui octaedru (fig. 31), de exemplu SF6. Cei şase orbitali hibrizi echivalenţi se caracterizează printr-o funcţie de undă care, în cazul orbitalului orientat pe direcţia coordonatei x are forma: Ψ=

(

1 s + 3p x + 2d x 2 − y 2 6

)

Figura 31. Configuraţia spaţială a compuşilor cu hibridizare sp3d2. Din această relaţie rezultă că asemenea orbitali au 1/6 caracter orbital s, 3/6 caracter p şi 2/6 caracter de orbital d. În cazul clorului, Cl (Ne, 3s2 3p5) vom găsi compuşi cu valenţa 1, 3, 5, 7 datorită aceloraşi cauze şi anume decuplarea pe rând a perechilor de electroni şi creşterea numărului de electroni necuplaţi cu câte două unităţi, după schema: 3s2 3p5 → 3s2 3p4 3d → 3s2 3p3 3d2 → 3s1 3p3 3d3 (Cl-monovalent) (Cl-trivalent) (Cl-pentavalent) (Cl-heptavalent) Pentru fiecare caz în parte are loc hibridizarea electronilor necuplaţi care participă la legătura covalentă. 54


Elementele tranziţionale pot prezenta hibridizări cu orbitalii d din stratul penultim, ceea ce explică formarea combinaţiilor complexe. Formarea combinaţiilor complexe a fost explicată prin tendinţa ionului metalic central de a forma o configuraţie electronică stabilă, de tipul gazului rar. Sidgwich arată că ionul metalic central va coordina atâţia liganzi, încât să realizeze un număr de electroni egal cu cel al gazului rar cel mai apropiat (v. 2.2.2). Examinând complecşii hexacoordinaţi ai fierului prin prisma celor expuse, se ajunge la concluzia că, într-adevăr coordinarea a 6 liganzi se datoreşte apariţiei a 6 orbitali disponibili la ionii Fe2+ sau Fe3+ sub acţiunea liganzilor, care vor fi ocupaţi de câte o pereche de electroni neparticipanţi furnizaţi de cei 6 liganzi (de exemplu CN-). În figura 32 se prezintă configuraţiile electronice pentru atomul de Fe, ionii Fe2+ şi Fe3+ precum şi configuraţia ionilor complecşi care se pot forma. 3d

4s

4p

Fe

↑↓ ↑

Fe2+

↑↓ ↑

Fe3+

↑↓

[FeX6]4-

↑↓ ↑↓ ↑↓ xx xx

xx

xx xx xx

[FeX6]3-

↑↓ ↑↓ ↑ 

xx

xx xx xx

xx xx

Figura 32. Configuraţiile electronice ale fierului atomic, Fe2+, Fe3+ şi ale ionilor complecşi formaţi. Cum configuraţia spaţială a compuşilor discutaţi este octaedrică, are loc hibridizarea d2sp3 a orbitalilor de legătură. Aceeaşi hibridizare se întâlneşte la [Co(NH3)6]3+ şi la mulţi alţi cationi ai metalelor tranziţionale. Dacă se examinează în mod asemănător configuraţia atomilor de cupru şi nichel ca şi a ionilor lor (Cu2+, Ni2+), se constată că în aceste cazuri rămân 4 orbitali disponibili ce vor fi ocupaţi de perechile de electroni neparticipanţi de la liganzi. Hibridizarea care are loc este de tip dsp2 cu formarea a 4 orbitali hibrizi coplanari în următorii ioni complecşi: [Cu(NH3)4]2+; [Ni(CN)4]2-; [Cu(H2O)4]2+. Notă. Unul din cei mai mari adepţi ai teoriei hibridizării care poate fi considerat printre iniţiatorii acestei teorii şi care a contribuit în mod deosebit la dezvoltarea ei este chimistul american Gillespie. În ultimele două decenii Gillespie consideră că teoria hibridizării este foarte greoaie şi inexactă în stabilirea geometriei moleculei. Combătând teoria hibridizării el introduce nişte reguli bazate pe modelul VSEPR (valence shell electron pairs repulsion, adică repulsia perechilor de electroni din stratul de valenţă). Nu este vorba de o teorie nouă asupra legăturii covalente ci numai de un procedeu de raţionament simplu şi eficace. Din punct de vedere teoretic aceste reguli se referă la modelul lui Lewis al legăturii covalente. 55


Se face ipoteza simplificatoare că toate perechile de electroni de legătură şi de nelegătură din stratul exterior sunt dispuse la aceeaşi distanţă de nucleu ca şi cum s-ar deplasa la suprafaţa unei sfere al cărei nucleu ar fi în centru. Aceste dublete se resping mutual şi se admite că ele se localizează pe această sferă în poziţii în care repulsiile să fie minime. Aceasta înseamnă că ele se localizează la distanţe maxime unele faţă de altele. După numărul lor, dubletele din stratul de valenţă se localizează deci în spaţiu conform uneia sau alteia din figurile de repulsie de mai jos:

Direcţiile în care se găsesc aceste dublete, când este vorba de electroni de legătură, corespund direcţiilor legăturilor chimice. Nr. de 2 dublete Fig. de dreaptă repulsie Unghi între legături

180o

3 triunghi echilateral 120o

4 tetraedru

109o28’

5 bipiramidă trigonală α=120o β = 90o

6 octaedru

7 bipiramidă pentagonală

90o

În tabelul alăturat se prezintă geometria moleculelor poliatomice de tipul AXmEn în care A reprezintă atomul central, X atomii legaţi prin perechi de electroni de legătură, iar E perechile de electroni de nelegătură (antiliante). 56


AXmEn Nr. total de dublete (m + n) AX2 AX3 AX2E AX4 AX3E AX2E2 AX5 AX4E AX3E2 AX2E3

2 3 3 4 4 4 5 5 5 5

AX6 AX5E AX4E2

6 6 6

Figura Număr Forma Exemple de de moleculei repulsie legături Dreaptă 2 Liniară BeCl2;CO2 Triunghi 3 Triunghi BF3;AlCl3 echilateral 2 În V SO2;SnCl2 4 Tetraedru CH4;SiCl4 Tetraedru 3 Piramidă NH3,H3O+ 2 În V H2O;H2S 5 Bipiramid PCl5 Bipiramid 4 ă TeCl4;SF4 ă 3 Bisfenoid ICl3;ClF3 trigonală 2 În T XeF2 Liniară 6 Octaedru SF6 Octaedru 5 Piramidă BrF5;IF5 4 Pătrată XeF4

Orbitali moleculari π extinşi şi electroni p delocalizati. Scrierea unor formule chimice ţinând seama de structura electronică a atomilor componenţi a întâmpinat mari greutăţi în cazul a numeroase substanţe chimice anorganice şi organice care conţin legături duble. Astfel, în cazul acidului azotic, vechea scriere a formulei structurale a moleculei de HNO3 (a) ca şi a ionului azotat (b): O H

O

O O N

N O

(a)

O (b)

a fost total incorectă atât pentru faptul că atomul de azot nu poate fi pentacovalent deoarece ar trebui să existe în stratul de valenţă 10 electroni în loc de 8 cât sunt în realitate, cât şi pentru faptul că nu se confirmă pe cale experimentală distanţele corespunzătoare a două legături duble N = O. Conform regulii octetului, elementele din perioada a 2-a pot avea în stratul de valenţă maxim 8 electroni. De aceea, HNO3 poate fi prezentat prin formula structurală I sau II, din care reiese că o legătură NO este dublă, iar alta este simplă (legătură coordinativă, în care N este donor iar O acceptor, ceea ce duce la apariţia unor sarcini formale). 57


( ) O

(+)

H

O

(+)

N

H

O

O

N

O

( ) O

I

II

Măsurători de distanţe interatomice efectuate pe diverse substanţe au arătat că legătura simplă N - O este de 1,37 Å, iar cea dublă N = O de 1,15 Å. La acidul azotic s-au găsit ambele distanţe egale cu 1,22 Å, adică o valoare intermediară. În cazul ionului NO3- toate cele trei distanţe N - O sunt egale, iar unghiurile dintre cele trei legături sunt de 120o şi situate în acelaşi plan. Aceste rezultate au dus la concluzia că repartiţia electronilor este uniformă la HNO3 între cele două legături NO, iar la ionul NO3-, este uniformă între cele trei legături NO. În urma găsirii a numeroase cazuri similare aşa cum este cazul nitroderivaţilor, carbonaţilor, sulfaţilor, oxizilor azotului precum şi a numeroşilor compuşi organici cu legături duble conjugate sau cu caracter aromatic, s-a ajuns la o nouă teorie numită teoria rezonanţei (Pauling, 1926). Conform acestei teorii, dacă o substanţă se poate reprezenta prin două sau mai multe formule de structură care se deosebesc numai prin poziţiile unor legături π sau a unor perechi de electroni neparticipanţi, nici una din aceste formule nu este corectă (nu reprezintă corect repartiţia electronilor p în moleculă), ci una intermediară numită formulă de rezonanţă. Deci, cele două structuri prezentate la acidul azotic nu sunt reale, ele reprezintă stări extreme sau limită ale repartiţiei posibile (eventuale) ale electronilor în cazul când molecula primeşte energie sau în cursul unei reacţii chimice. Aceste structuri se numesc structuri limită. Între asemenea formule se pune săgeată cu două vârfuri indicând că reprezintă una şi aceeaşi moleculă. Formula de structură corectă a acidului azotic este următoarea: O(1/2-) H

O

N O(1/2-)

Acest fenomen a putut fi explicat cu ajutorul mecanicii cuantice. Formulele I şi II diferă numai prin poziţia unei perechi de electroni neparticipanţi şi a electronilor de legătură π. Este posibil chiar ca o pereche de electroni neparticipanţi de la oxigenul legat prin legătură simplă (coordinativă) să devină electroni π, iar electronii π să devină o pereche de electroni neparticipanţi la oxigenul dublu legat, încât I se transformă în II şi invers: O H

O

N O

Acest fapt este posibil pentru că electronii π şi cei neparticipanţi sunt mai mobili decât cei care participă la legătura б, mişcându-se în câmpul atomilor care îi pot accepta. Astfel, orbitalii respectivi se combină şi formează orbitali moleculari extinşi printr-o întrepătrundere mai avansată a norilor electronici ceea ce duce la 58


stabilizarea moleculei cu scurtarea distanţelor dintre atomi. Cât priveşte electronii p, neparticipanţi, pentru acest motiv ei au fost numiţi delocalizaţi adică sunt distribuiţi uniform între mai multe legături. Acest fenomen se numeşte rezonanţă, conjugare sau mezomerie, iar moleculele sau ionii mezomeri se numesc hibrizi de rezonanţă. Deoarece, asemenea legături au caracter parţial de legături duble, moleculele mezomere au structură plană (v.hibridizarea sp2). Pentru ionii NO3- şi CO32-, formulele de structură intermediară au următoarele forme: O O

N

O

_

;

O

2-

C O

O

Fenomenul de rezonanţă joacă un rol deosebit de însemnat în chimia organică. Luând ca exemplu butadiena şi benzenul, se poate arăta că ambele substanţe prezintă la toţi atomii de carbon hibridizare sp2, ceea ce face ca întreaga moleculă să se afle într-un plan. Butadiena H2C = CH - CH = CH2 ar trebui să prezinte conform acestei formule uzuale legături duble între C1 şi C2 respectiv între C3 şi C4, iar între C2 şi C3 legătură simplă. Distanţele între atomii dublu legaţi ar trebui să fie de 1,34 Å, iar între cei legaţi prin legătură simplă 1,54 Å. Măsurătorile arată că toate distanţele sunt egale, având o valoare intermediară (1,39 Å) deoarece în realitate, nu se stabilesc legături simple şi duble între atomi ci se produce o fuziune între cei 4 orbitali formându-se un orbital molecular extins sau legătura π delocalizată, care conţine toţi cei patru electroni π (fig. 33).

Figura 33. Orbital molecular Figura electronilor

34.

Delocalizarea

π în molecula benzenului.

extins la butadienă.

Benzenul prezintă o analogie perfectă cu butadiena.

a

b

c 59


Structurile a şi b sunt structuri limită conţinând trei legături simple şi trei duble. Cum există o identitate a celor 6 legături C-C, formula c exprimă cel mai bine realitatea, cercul înscris în hexagon reprezentând cei 6 electroni π din moleculă. Contopirea celor 6 electroni într-un nor unic cu formarea a două inele, unul deasupra şi altul sub ciclul benzenic (fig. 34) duce la stabilizarea moleculei şi deci la apariţia unor proprietăţi noi, care definesc caracterul aromatic al substanţelor organice. S-a determinat experimental diferenţa dintre energia pe care ar avea-o molecula de benzen cu electroni localizaţi în legături simple şi duble (structuri limită) şi energia pe care o are în realitate, diferenţă numită energie de rezonanţă şi s-a găsit valoarea sa de 36 kcal/mol. Aceasta arată că molecula reală de benzen, reprezentată prin formula de rezonanţă, este cu 36 kcal/mol mai stabilă decât fiecare din moleculele ce ar corespunde structurilor sale limită. După E. Hückel, au caracter aromatic toate sistemele chimice ciclice care conţin (4n + 2) electroni π. Astfel, pentru n=1 rezultă 6 electroni π (cazul benzenului); pentru n=2 rezultă 10 electroni π (naftalina, cu două nuclee aromatice); pentru n=3 rezultă 14 electroni π (antracenul, cu trei nuclee aromatice) etc. Asemenea cazuri pot fi extinse şi la substanţe cu nuclee heterociclice legate între ele, cum este cazul hemului din hemogliobină sau la clorofilă, în care se află 4 nuclee pirolice legate între ele printr-un atom de carbon hibridizat sp2. În substanţele menţionate alternează legăturile simple cu cele duble încât deşi au n=7 rezultând 30 electroni π prezintă structură de rezonanţă stabilă. În asemenea substanţe şi în altele ca pentaheterociclurile, de ex. nucleele de furan (a), tiofen (b) şi pirol (c)

O

S a

NH b

c

există caracter aromatic respectând formula lui Hückel. În aceste cazuri 2 din formula (4n + 2) reprezintă o pereche de electroni p neparticipanţi dar care sunt parţial delocalizaţi, completând cu cei 4 electroni π un sextet ce conferă un caracter mai slab aromatic decât în cazul nucleelor benzenice cu 6 electroni π. Asemenea heterocicluri se află în substanţe extrem de importante (enzime, vitamine, hormoni, proteine, antibiotice, acizi nucleici) care au rol biologoc foarte activ şi a căror reactivitate depinde de existenţa unui substituent în apropierea heteroatomului (O, S, N) care, dacă este electrofil atrage în sextet cei 2 electroni p mărind caracterul aromatic, deci stabilitatea substanţei şi de aici slăbind reactivitatea acesteia. Dacă substituentul este repulsiv (CH3-, C2H5- etc) scade aromaticitatea deci creşte reactivitatea substanţei împingând cei 2 electroni p către heteroatom, scoţându-i mai mult sau mai puţin din sextet. Deci, legarea unui radical la colţurile acestor nuclee heterociclice se face, din punct de vedere biologic, după cerinţele substanţei intrate în contact cu un reactiv mai mult sau mai puţin activ chimic pentru a-l domoli, ceea ce reprezintă un prim pas către adaptarea la condiţiile de mediu, de reacţie, adică la viaţă. 60


2.3. LEGĂTURA METALICĂ Metalele se deosebesc de majoritatea substanţelor prin conductibilitate electrică şi termică ridicată, rezistenţă mecanică, ductilitate, maleabilitate, tenacitate etc., proprietăţi specifice tuturor metalelor, numite de aceea proprietăţi metalice. Aceste proprietăţi au fost interpretate încă de la începutul acestui secol ca fiind datorate unor legături chimice tari între atomii tuturor metalelor, analoage legăturilor covalente (V.M. Goldschmidt, 1928). După o teorie a lui L. Pauling, legătura metalică este asemănătoare cu legătura covalentă, datorită punerii în comun de perechi de electroni de către atomii vecini în reţea, deci datorită întrepătrunderii orbitalilor atomilor vecini. Aceste legături nu sunt fixe, ci ele se desfac şi se refac în mod continuu cu electroni ce provin de la alţi atomi vecini. Acest fenomen a fost extins în întreaga masă a metalului şi este asemănător cu fenomenul de rezonanţă existent în moleculele de butadienă şi benzen. Astfel, în cazul sodiului, ne putem imagina un număr mare de structuri limită printre care: Na

Na

Na

Na

Na

Na

Na

Na

Na

Na

Na

Na

Na

Na

Na

Na

structura reală fiind cea de rezonanţă în care repartiţia reală a electronilor între atomii metalului este o repartiţie intermediară între un număr mare de posibilităţi, deoarece numărul de electroni este prea mic pentru a forma covalenţe adevărate. De aceea, electronii de valenţă, puţini la număr la metale, se repartizează egal între toţi atomii, datorită mobilităţii lor mari. În fracţiunea scurtă de timp, în care electronii periferici au părăsit atomul, acesta se transformă în ion pozitiv după schema: A+ → e- e- ← A+ De aceea,legătura metalică nu este orientată astfel încât atomii adoptă aşezările cele mai sărace în energie care corespund structurilor compacte. După această concepţie, nu este greşit a se defini metalele ca o îngrămădire regulată de ioni pozitivi în echilibru cu atomii neutri care sunt scăldaţi într-o baie de electroni mai mult sau mai puţin liberi. Tăria legăturii metalice este în funcţie de numărul de legături pe care le poate forma un atom cu atomii vecini şi deci de numărul de electroni necuplaţi. În acest fel se explică de ce elementele tranziţionale din grupa a VI-a secundară (Cr, Mo, W) care au 6 electroni necuplaţi, au cele mai ridicate puncte de topire şi de fierbere şi dau aliaje extrem de utile. A.Sommerfeld, F. Bloch, A.H. Wilson, I. Brillouin, au interpretat legătura metalică pe o bază diferită. Deoarece, atomii metalici se află foarte apropiaţi în reţeaua cristalină se produce o întrepătrundere între orbitalii stratului de valenţă astfel încât electronii de valenţă nu mai aparţin unui atom sau unei perechi de atomi, ci devin comuni atomilor din întreaga masă de metal. De aceea, în locul unor nivele de energie discrete cum sunt în atomi, apar adevărate „zone de energie” numite benzi de energie sau benzi de valenţă. În cazul elementelor 61


tranziţionale, două asemenea benzi de valenţă pot avea energii egale ceea ce duce la o întrepătrundere a lor. Metalul este cu atât mai dur şi prezintă constante fizice mai ridicate cu cât benzile de valenţă sunt mai largi, cu cât ele se întrepătrund mai mult. 2.4. LEGĂTURA DE HIDROGEN În afara legăturilor chimice propriu-zise (ionice şi covalente), există legături care se datoresc unor forţe de atracţie mult mai slabe ce se exercită între atomi sau molecule cu structuri electronice stabile, fără punere în comun sau transfer de electroni de la un atom la altul. Aceste forţe de atracţie se reduc la forţe electrostatice, guvernate de legea lui Coulomb. Ele se întâlnesc la legăturile de hidrogen şi legăturile prin forţe van der Waals. Analizând legăturile de hidrogen, se constată că o serie de substanţe ca: apa (H2O), amoniacul (NH3) lichid, acidul fluorhidric (HF), acidul cianhidric (HCN), alcoolul metilic (CH3OH) şi multe alte substanţe organice care conţin grupe funcţionale hidroxil, carboxil, amină (-OH, -COOH, -NH2) sau derivaţi ai acestora, prezintă anomalii în ce priveşte unele proprietăţi fizice. Punctele de fierbere şi de topire ca şi densitatea, căldura de vaporizare, capacitatea calorică şi tensiunea superficială a acestora sunt exagerat de ridicate. Aceste anomalii se datoresc faptului că substanţele respective formează asociaţii moleculare de tipul (H2O)n prin unirea mai multor molecule prin legături de hidrogen sau punţi de hidrogen. În cazul apei (I), amoniacului (II) şi alcoolului metilic (III), aceste legături se realizează astfel: H

δ-

H H δδ + δ H ------:O H -----:O -

H

H

O

δ-

:N H CH3 O

H δ δ H ----:O - H +

δ+

δ-

δ

δ

H +------:N H

δ +

H δ

δ-

H +------:N

H

δ+

(II)

H

CH3 CH3 δ δ + δ δ H ------:O H ------:O - H + δ +

(I)

(III)

Examinând structura unor astfel de substanţe lichide care prezintă asociaţii moleculare, se constată că toate au atomul de hidrogen situat între doi atomi electronegativi care dispun de cel puţin o pereche de elctroni neparticipanţi. Legătura este în parte de natură electrostatică, ea luând naştere datorită faptului că atomul de care este legat covalent hidrogenul, fiind puternic electronegativ (O, N, F), atrage electronii de legătură spre el polarizând legătura. În acelaşi timp, nucleul hidrogenului exercită o atracţie faţă de alt atom electronegativ al unei molecule vecine pentru a-şi compensa deficitul de nor electronic cu o pereche de electroni neparticipanţi ai acestuia. Forţele intermoleculare în acest tip de legătură sunt slabe, energia de legătură variind între 4-7 kcal/mol faţă de energia legăturilor covalente care are valori de 30-100 kcal/mol. Distanţa dintre atomul de hidrogen şi cel cu care se 62


realizează puntea este mai mare decât aceea care leagă covalent cei doi atomi. Astfel, în cazul apei, distanţa intermoleculară între O şi H legaţi prin punte este de 1,76Å în timp ce distanţa intramoleculară O-H este de 0,99Å. După modul cum se realizează legăturile de hidrogen, ele se pot clasifica în două categorii: intermoleculare şi intramoleculare. Legăturile de hidrogen intermoleculare sunt răspândite atât la compuşi anorganici (exemplele de mai sus), cât şi la cei organici, în unele cazuri închizând cicluri ca dimerul acidului formic (I) şi acidului benzoic(II):

O H

H---------O

C

C O---------H I O

C6H5

H

O

H--------O

C

C O--------H II

C6H5

O

Legăturile de hidrogen intramoleculare sunt foarte răspândite la compuşii organici, formănd aşa numiţii chelaţi ca orto nitrofenolul (III) şi aldehida salicilică (IV): O NO2

N

O

OH

O

H

(III) H CHO OH

C

O

O

H

(IV)

Legăturile de hidrogen au o importanţă deosebită în biochimie, deoarece clase întregi de substanţe ca substanţele proteice şi glucidele precum şi produşii intermediari rezultaţi în procesele de asimilaţie şi dezasimilaţie conţin asemenea legături care explică uşurinţa transformărilor acestor substanţe, sau conformaţia lor spaţială. 2.5. LEGĂTURI PRIN FORŢE VAN DER WAALS Atracţia dintre moleculele neutre ale gazelor inerte ca şi coeziunea lichidelor se datoresc unor legături speciale care au loc prin forţe van der Waals. Asemenea legături pot duce şi la formarea unor molecule cu stabilitate slabă 63


(pseudomolecule) ca: HgNe, HgHe sau Hg2 etc., sau pot exista şi în starea cristalină a unor substanţe ca gheaţa. Forţele van der Waals, ca forţe de atracţie electrostatică, nu se manifestă între particule cu sarcini electrice libere de un singur tip (ioni), ci între dipoli electrici care preexistă în molecule sau iau naştere prin inducţie. Aceste forţe se împart în trei categorii: forţe ion-dipol sau dipol-dipol, forţe de inducţie şi forţe de dispersie. Forţele ion-dipol şi dipol-dipol se exercită între ioni şi molecule polare, respectiv între moleculele polare ale substanţei şi moleculele polare ale solventului (de exemplu apă şi alcool) având drept consecinţă efectul de orientare al moleculelor. Forţele de inducţie acţionează între molecule polare şi molecule nepolare (de exemplu eter şi benzen). Sub acţiunea câmpului electric al moleculelor polare, se induce un dipolmoment în moleculele nepolare după care se atrag electrostatic. Forţele de dispersie (forţe London) sunt forţe ce se exercită între molecule nepolare sau atomi cum sunt atomii gazelor rare. Din cauza vibraţiilor învelişului electronic faţă de nucleele atomice, se creează dipoli temporari care provoacă atracţia între particulele respective. Se numesc forţe de dispersie pentru că se datoresc polarizabilităţii moleculei sau atomului, fenomen ce intervine şi la dispersia luminii prin medii transparente.

3. TERMODINAMICA CHIMICĂ 3.1. NOŢIUNI DE TERMOCHIMIE Majoritatea reacţiilor chimice decurg cu absorbţie sau cedare de energie calorică, luminoasă, electrică etc. Dintre acestea, căldura însoţeşte cel mai frecvent fenomenele chimice. Reacţiile care se produc cu degajare de căldură se numesc exoterme, iar cele cu absorbţie de căldură, endoterme. Partea din chimie care se ocupă cu studiul cantităţilor de căldură absorbită sau degajată în reacţiile chimice se numeşte termochimie. Termochimia este un capitol al termodinamicii studiind aplicaţiile principiului I al acesteia la variaţiile de căldură ce însoţesc reacţiile chimice. 3.1.1. CĂLDURA DE REACŢIE Căldura care însoţeşte reacţiile chimice se numeşte căldură de reacţie. Ea se măsoară în calorii (cal) sau kilocalorii (kcal) şi se raportează la un mol de substanţă formată sau descompusă. În prezent se tinde să se exprime cantitatea de căldură prin lucrul mecanic efectuat pentru producerea căldurii (energiei) respective. Cum James Joule a determinat prima dată echivalentul mecanic al caloriei, căldura de reacţie se exprimă în jouli: 1 cal = 4,184 jouli (3.1) 64


Unitatea de căldură în sistemul internaţional (SI) este MJ/mol = 4184 jouli/mol.

De la fizică se cunoaşte că un joule mai poate fi egal cu lucrul efectuat de un curent electric de un coulomb sub o diferenţă de potenţial de un volt: 1 joule = 1 volt·coulomb = 1 watt·secundă (3.2) Căldura degajată sau absorbită într-o reacţie chimică reprezintă variaţia energiei interne a sistemului. Dacă reacţia are loc la presiune constantă (p=const.) aşa cum se întâmplă în majoritatea reacţiilor din natură sau din organismul viu, căldura rezultată se numeşte căldură de reacţie la presiune constantă sau entalpie de reacţie şi se notează cu ∆H, unde ∆ reprezintă o variaţie finită. Căldura de reacţie măsurată la volum constant (V=const.) se mai numeşte energie de reacţie şi se notează ∆E. Atât ∆H cât şi ∆E sunt pozitive când sistemul absoarbe căldură (în reacţiile endoterme) şi negative când sistemul degajă căldură (în reacţiile exoterme). Schimbul de energie cu mediul exterior sau efectul termic ce se produce în reacţiile chimice se exprimă cu ajutorul ecuaţiilor termochimice. În asemenea ecuaţii, pe lângă formulele chimice ale substanţelor ce participă la reacţie, se indică şi efectele lor termice (căldura de reacţie) ca şi starea de agregare a acestora. Cum efectele termice se referă la moli de substanţă, înseamnă că într-o ecuaţie termochimică, simbolurile şi formulele chimice reprezintă atomi-gram sau molecule-gram. De aici posibilitatea de a folosi în aceste ecuaţii coeficienţi fracţionari pentru numărul de moli ai substanţelor care intră sau ies din reacţie. S-a convenit ca efectul caloric să se indice separat în dreapta ecuaţiei chimice. În exemplele următoare se dă modul de reprezentare a reacţiilor, prin ecuaţiile lor termochimice: H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(g) ∆H=-57,8 kcal/mol H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) ∆H=-68,32 kcal/mol C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H=-94,05 kcal/mol 1/2 N2(g) + 1/2 O2(g) → NO(g) ∆H=+21,6 kcal/mol HCl(aq)+NaOH(aq) → NaCl(aq)+H2O(l) ∆H=-13,70 kcal/mol Prima reacţie luată ca exemplu arată că 2 g H2 se combină cu 16 g O2 şi formează 18 g H2O în stare de vapori, cu o degajare de 57,8 kcal/mol. Se pot determina experimental cu ajutorul unui aparat numit calorimetru, următoarele călduri de reacţie: căldura de formare şi căldura de descompunere a substanţelor, căldura de neutralizare, căldura de dizolvare, căldura de amestecare. Cu ajutorul bombei calorimetrice se determină căldurile de ardere. Trebuie precizat că există o deosebire între căldura de reacţie şi căldura de formare. Astfel, în reacţia de formare a apei după ecuaţia: 2H2(g)+O2(g) → 2H2O(l); ∆H=-2x68,32 kcal/mol Cele 136,64 kcal reprezintă căldura de reacţie sau efectul termic total, în timp ce, pentru un mol revin 68,32 kcal care reprezintă căldura de formare. Căldura de reacţie este egală cu diferenţa dintre suma căldurilor de formare standard a compuşilor care ies din reacţie şi suma căldurilor de formare standard a compuşilor care intră în reacţie. Spre exemplificare se dă calculul căldurii de reacţie la arderea metanului: 65


CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l) (-17,9 0 (-94,05) (-2·68,32) ∆H = [-94,05 + (-2·68,32)] - (-17,9) = - 212,79 kcal Deoarece ∆H are semn negativ, reacţia este exotermă. Cele două călduri de reacţie, la presiune constantă (∆H) şi la volum constant (∆E), se leagă prin relaţia: ∆H = ∆E + p∆V (3.3) în care ∆V reprezintă variaţia de volum când reacţia are loc la presiunea p, iar mărinea p∆V-lucrul produs de sistem atunci când reacţia are loc la presiune constantă. Dacă la reacţia iau parte numai substanţe solide sau lichide, ∆V este neglijabil, deci şi p∆V, încât ∆H ≈ ∆ E. Dacă la reacţie participă însă gaze, are loc o variaţie de volum, deci şi a numărului de moli, încât diferenţa dintre ∆H şi ∆E este mare. Astfel, dacă diferenţa dintre numărul de moli de produşi n2 şi numărul de moli de reactanţi n1 este ∆n = n2 - n1, iar volumul unui mol de gaz este V, variaţia totală a volumului ∆V este V∆n încât relaţia (3.3) devine: ∆H = ∆E + pV∆n (3.4) Dacă gazele respective se comportă ca şi gaze reale, pV = RT şi deci: ∆H = ∆E + RT∆n (3.5) Pentru reacţiile care decurg fără variaţia numărului de moli în faza gazoasă (ex. H2 + I2 → 2HI în care intră în reacţie 2 moli de reactanţi şi rezultă 2 moli de produşi), ∆n = 0, deci ∆H = ∆E. 3.1.2. LEGILE TERMOCHIMIEI 3.1.2.1. LEGEA EGALITĂŢII NUMERICE A CĂLDURII DE FORMARE CU CEA DE DESCOMPUNERE Cantitatea de căldură consumată pentru descompunerea unei substanţe este egală cu cantitatea de căldură degajată la formarea substanţei respective din elemente (A.L. Lavoisier şi P.S. de Laplace). Această lege arată că entalpia de formare are aceeaşi valoare cu căldura de descompunere a aceleiaşi substanţe, dar de semn schimbat; pentru formarea din elemente a H2O(l), ∆H=-68,32 kcal/mol, iar pentru descompunerea sa termică ∆H=68,32 kcal/mol. 3.1.2.2. LEGEA CONSTANŢEI SUMEI CĂLDURILOR DE REACŢIE (HESS, 1840) Experienţele au dovedit că efectul termic al unei reacţii chimice depinde numai de starea iniţială şi finală a substanţelor care reacţionează şi este independent de stadiile intermediare ale procesului chimic. Această lege se enunţă astfel: Efectul termic al unei serii de reacţii chimice consecutive este egal cu efectul termic al oricărei alte serii de reacţii chimice care porneşte de la aceeaşi 66


reactanţi şi conduce la aceeaşi produşi, sau căldura de reacţie este aceeaşi indiferent dacă reacţia se produce într-un singur stadiu sau în mai multe. Astfel, dacă reactanţii A şi B pot forma prodişii C şi D atât direct cât şi prin mai multe reacţii consecutive în care căldurile de reacţie sunt ∆H1, ∆H2,...(fig. 35), între căldurile de reacţie există relaţia: ∆H1 = ∆H2 + ∆H3 = ∆H4 + ∆H5 +∆H6 (3.6) Această lege permite să se calculeze căldurile de reacţie în cazul în care nu pot fi determinate experimental. De exemplu, la formarea CO din C şi O2, se formează paralel şi CO2, ceea ce nu permite determinarea căldurii de formare a CO. Cunoscând că arderea cărbunelui la CO2 poate decurge atât direct cât şi în etape, se poate scrie: 1) C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H1=-94,05 kcal/mol 2) a) C(s) + 1/2O2(g) → CO(g) ∆Hx= x kcal/mol b) CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g) ∆H2=-67,64 kcal/mol deci: ∆H1 = ∆Hx + ∆H2 de unde: ∆Hx =∆H1-∆H2= - 94,05 - (- 67,64) = - 26,41 kcal/mol reprezentând valoarea entalpiei de formare a CO. ∆H2 A+B ∆H4

∆H3 ∆H1 ∆H5

C+D ∆H6

Figura 35. Efectele termice într-o reacţie ce decurge direct sau prin faze intermediare 3.1.3. IMPORTANŢA BIOLOGICĂ A FENOMENELOR TERMOCHIMICE Organismul animal, pentru a se putea întreţine, are nevoie de energie calorică pe care şi-o dezvoltă singur prin diferitele reacţii chimice pe care le suferă alimentele ingerate. Aceste transformări chimice sunt, în general, de natură oxidativă, în care produşii ultimi de reacţie sunt vapori de apă şi CO2. În unele cazuri, procesul oxidativ este limitat, rezultând substanţe care se elimină din organism ca produşi de dezasimilaţie. Cunoscând căldura de formare a diferitelor substanţe utilizate ca hrană cât şi căldura produşilor de dezasimilaţie, se poate calcula valoarea energetică pe care o au alimentele cât şi raţia minimă pentru oameni şi animale. Un om cu masă corporală mijlocie trebuie să dispună zilnic de o căldură de ardere de circa 3000 kcal. Aproximativ 90 % din această cantitate provine din digestia şi metabolismul alimentar. 67


Dintre alimente, grăsimile şi glucidele constituie principalele surse de energie. Grăsimea pură produce circa 9000 kcal/kg, iar dintre glucide, zahărul produce 4000 kcal/kg. Aceste valori au fost obţinute prin ardere în bomba calorimetrică la fel ca pentru combustibili. Proteinele, alt aliment de bază, sunt necesare mai ales pentru creşterea şi înlocuirea ţesuturilor. Zilnic, un adult trebuie să consume circa 50 g proteine (de regulă se consumă dublu). Cele 100 g proteine produc 400 kcal (proteinele dau 4800 kcal/kg); de aceea, diferenţa de 2600 kcal trebuie să provină din grăsimi şi glucide. Energia rezultată este folosită, o parte pentru executarea mişcărilor fizice, iar altă parte pentru menţinerea constantă a temperaturii corpului. În organismele vii pot avea loc şi alte fenomene de degradare nedorite, care se produc fără intervenţia omului, însă tot cu degajări de căldură necesară întreţinerii vieţii unor microorganisme (microbi). Creşterea excesivă a temperaturii corpului este deci un semnal în cazul îmbolnăvirilor.

3.2. INTRODUCERE ÎN TERMODINAMICA CHIMICĂ Termodinamica chimică studiază condiţiile de stabilitate maximă a sistemelor chimice şi legile după care acestea se transformă pentru a atinge starea de echilibru chimic. De asemenea, studiază metodele pentru a prevedea dacă o anumită reacţie poate avea loc şi cum se deplasează echilibrul sub influenţa diferiţilor factori. În cercetarea sistemelor chimice în curs de transformare, sunt luate în considerare numai stările iniţiale şi finale ale acestora, fără produşii intermediari sau alte aspecte ale stărilor intermediare. Termodinamica chimică este un capitol al termodinamicii, o ştiinţă abstractă, deductivă, care studiază legile ce guvernează transformările cantitative ale energiei de la o formă la alta în timpul schimbărilor fizice sau chimice ale unui sistem. Aplicaţiile principiilor termodinamice constituie de fapt obiectul de cercetare al termodinamicii chimice. Astfel, termochimia este un rezultat al aplicaţiilor principiului I al termodinamicii, schimbările de căldură ce însoţesc reacţiile chimice având loc cu respectarea legii conservării energiei (principiul I). La baza termodinamicii stau două postulate sub numele de principiile I şi II ale termodinamicii, principii nedemonstrabile, dar care nu au fost contrazise niciodată pe cale experimentală. Termodinamica foloseşte termeni şi noţiuni caracteristice ca: sistem, fază, procese (izobare, izocore, izoterme) etc. Prin sistem se înţelege o regiune bine determinată în spaţiu în care se găseşte o substanţă sau un amestec de substanţe la o anumită presiune, temperatură sau volum. Dacă între sistem şi mediul înconjurător au loc schimburi de energie şi de substanţă, sistemul se numeşte deschis. Dacă sistemul nu schimbă substanţă cu exteriorul, dar poate schimba energie, se numeşte sistem închis iar dacă nu schimbă nici substanţă nici energie (căldură sau lucru mecanic) constituie un sistem izolat. 68


Fază constituie o porţiune dintr-un sistem mărginită de suprafeţe în care proprietăţile macroscopice se schimbă brusc, apărând o altă fază. Un sistem poate fi format din una sau mai multe faze (lichidă, solidă, gazoasă). Dacă proprietăţile macroscopice ale sistemului sunt aceleaşi în orice punct al acestuia sistemul este omogen şi constituie o singură fază iar în caz contrar, sistemul este eterogen, respectiv este alcătuit din mai multe faze (este polifazic). De ex. apa singură constituie o fază iar în contact cu gheaţa constituie sistem eterogen ca şi o soluţie în contact cu substanţa nedizolvată. Prin proces se înţelege orice modificare adusă unui sistem, ca de exemplu un schimb de căldură sau de lucru mecanic cu mediul înconjurător, modificându-se astfel proprietăţile fizice sau chimice ale substanţelor. Procesele pot fi izobare dacă se petrec la presiune constantă, ∆p = 0, procese izocore-la volum constant, ∆V = 0, izoterme-la temperatură constantă ∆t = 0 sau procese adiabatice, care au loc fără schimb de căldură cu exteriorul ∆Q =0. Când procesele decurg fără intervenţii exterioare şi au loc de la sine, se numesc procese naturale iar cele care decurg spontan, numai într-un singur sens, cu o viteză finită, se numesc ireversibile. Dacă un proces decurge în ambele sensuri, putând reveni la starea iniţială pe acelaşi drum, fără alte schimbări, constituie un sistem reversibil. Procesele în care substanţele se transformă în altele noi numite produşi de reacţie, se numesc reacţii chimice. Proprietăţile care depind de cantitatea de substanţă existentă într-un sistem se numesc proprietăţi extensive, ca de exemplu: greutatea, volumul, entalpia, entropia, energia internă. Proprietăţile care nu depind de cantitatea de substanţă ce formează sistemul, se numesc intensive (temperatura, presiunea, volumul molar, densitatea, căldura specifică etc.). Prin starea termodinamică a unui sistem se înţelege totalitatea factorilor ce caracterizează sistemul la un moment dat, adică totalitatea proprietăţilor lor intensive, care se numesc şi mărimi termodinamice de stare. Mărimile de stare pot fi variabile dependente şi se numesc funcţii de stare sau variabile independente, când se numesc parametrii de stare. 3.2.1. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII SAU LEGEA CONSERVĂRII ENERGIEI Energia nu poate fi nici creată nici distrusă, ea poate fi însă transformată dintr-o formă în alta. Mărimile studiate la termochimie în cadrul acestui principiu, entalpia H şi energia internă E, sunt proprietăţi extensive ale substanţelor. Atât entalpia de reacţie (căldura de reacţie) cât şi energia internă se definesc termodinamic ca fiind, pentru o anumită temperatură dată, egale cu diferenţa dintre suma entalpiilor ΣH2 respectiv energiilor interne ΣE2 ale produşilor şi reactanţilor, ΣH1 respectiv ΣE1: ∆H = ΣH2 - ΣH1 (3.7) ∆E = ΣE2 - ΣE1 (3.8) Căldura de reacţie variază cu temperatura după ecuaţia lui Kirchhoff: 69


T2

∆H 2 − ∆H1 = ∫ CpdT

(3.9)

T1

unde ∆H2 şi ∆H1 sunt entalpiile de reacţie la două temperaturi T1 şi T2, iar ∆Cp diferenţa dintre sumele capacităţilor calorice ale produşilor şi reactanţilor [capacitatea calorică a unui sistem reprezintă cantitatea de căldură necesară pentru a ridica temperatura sistemului cu un grad, la presiune constantă (Cp) sau la volum constant (Cv)]. Deci, cunoscând căldura de reacţie (∆H1) la o anumită temperatură T1 şi variaţia capacităţilor calorice ale substanţelor din sistem, se poate calcula şi deci prevedea, căldura de reacţie la altă temperatură T2. Pentru calcule aproximative şi diferenţe mari între T2 şi T1, se poate folosi şi relaţia: ∆H2 - ∆H1 = ∆Cp(T2 - T1)

(3.10)

în care nu se ia în consideraţie variaţia lui ∆Cp cu temperatura. A răspunde la întrebarea de ce unele substanţe reacţionează numai cu anumite substanţe şi nu cu oricare, însemnează a spune care este forţa motoare a reacţiilor chimice. Din măsurători s-a observat că decurg spontan, de la sine, adică fără o intervenţie din afară, acele reacţii în care se degajă multă căldură, iar cele în care se degajă puţină căldură decurg de multe ori incomplet. Rezultă că numai reacţiile exoterme decurg spontan, ca şi cum forţa motoare a reacţiilor chimice ar depinde atât de variaţia entalpiei (∆H) a substanţelor cât şi de variaţia energiei interne (∆E) a acestora. Există însă multe reacţii care contrazic acest principiu aşa cum sunt unele reacţii endoterme care decurg, fie la temperaturi ridicate, fie la temperaturi joase. S-a stabilit că forţa motoare a reacţiilor chimice depinde în realitate de o proprietate extensivă a substanţelor numită entalpie liberă (G) şi anume, de variaţia entalpiei libere ∆G a reacţiei, noţiune care se va trata ca o aplicaţie a principiului II. 3.2.2. PRINCIPIUL II AL TERMODINAMICII În timp ce principiul I stabileşte transformarea dintr-o formă într-alta a diferitelor forme de energie după o lege de echivalenţă, principiul II arată că, în timp ce toate formele de energie (mecanică, electrică, chimică etc.) pot fi transformate integral în căldură, căldura nu poate fi transformată cantitativ în lucru mecanic, electric, chimic. Întotdeauna rămâne o cantitate de căldură ce nu poate fi transformată în alte forme de energie. De aceea, energia calorică a fost considerată ca o formă inferioară de energie. Acest principiu a mai fost formulat şi astfel: căldura nu poate trece spontan fără consum de energie produs de un mecanism extern, de la un corp rece la unul mai cald. Generalizând constatările făcute experimental pe diverse sisteme, pe baza principiului II, se trage concluzia că procesele prin care un sistem se transformă 70


dintr-o stare iniţială într-o stare finală sunt de două feluri: procese reversibile, prin care sistemul trece prin stări de echilibru succesive foarte apropiate şi procese ireversibile, care decurg spontan şi prin care sistemul tinde să se apropie de o stare de echilibru (un proces este termodinamic reversibil când decurge atât de încet încât sistemul este în orice moment în echilibru de temperatură, presiune sau concentraţie, cu mediul înconjurător). Pentru a demonstra cel de-al doilea principiu, s-au introdus alte două mărimi termodinamice: entropia şi energia liberă. Entropia (S) este proprietatea extensivă a cărei valoare rezultă din relaţia: dq dH dT = Cp dS = rev sau dS = (3.11) T T T Prin integrare această relaţie devine: T2 dT T2 ∆S = ∫ Cp = ∫ Cpd ln T (3.12) T T1 T1 Cunoscând variaţia capacităţii calorice Cp a substanţelor între două temperaturi T1 şi T2, se poate calcula variaţia entropiei. Pentru calcule aproximative, se poate înlocui Cp, considerată constantă de la T1 la T2 cu valoarea medie Cp folosind relaţia: T ∆S = Cp ln 2 (3.13) T1 Entropia este o măsură a ireversibilităţii termodinamice a transformărilor fizice sau chimice şi nu întotdeauna este uşor a interpreta semnificaţia sa fizică. În procesele fizice şi chimice spontane, ireversibile, care decurg în sisteme ce nu permit un schimb de căldură cu mediul exterior, entropia creşte, în timp ce , în procesele reversibile, la echilibru, entropia rămâne neschimbată (∆S = 0). În natură toate sistemele tind către starea maximă de stabilitate ceea ce corespunde stării de dezordine moleculară mare şi respectiv stării de echilibru. Gazele au entropie mai mare decât lichidele, fiind într-o stare de dezordine mai mare, iar lichidele au entropie mai mare decât solidele. De asemenea, un amestec de două gaze are o entropie mai mare decât fiecare gaz luat separat. Variaţia entropiei în starea iniţială şi finală permite să se aprecieze dacă un proces este posibil din punct de vedere termodinamic. Entropia poate fi considerată factor de capacitate calorică necesar pentru a mări starea de dezordine (omogenizare) a părţilor componente ale sistemului. Energia liberă este de asemenea o funcţie termodinamică de stare, extensivă. Se cunosc două forme de energie liberă şi anume: energia liberă a lui Herman von Helmholtz ∆F şi energia liberă a lui J.W. Gibbs ∆G. a) Energia liberă a lui Helmholtz ∆F reprezintă capacitatea unui sistem de a produce lucrul maxim în cursul transformării considerate. Ea constituie acea parte din energia internă E disponibilă pentru a fi transformată în 71


lucru mecanic în procesele reversibile ce au loc în condiţii izoterm-izocore (T=const., ∆V=const.). ΔF = - Wrev (3.14) b) Energia liberă a lui Gibbs ∆G reprezintă acea parte din entalpia unui sistem, disponibilă pentru a fi transformată în lucru mecanic. De aceea este numită entalpie liberă în mod frecvent. Ea diferă de ∆F prin lucrul de volum p∆V: ∆G = ∆F + p∆V (3.15) Entalpia liberă este o proprietate extensivă ca şi celelalte funcţii termodinamice. Nici valoarea sa absolută nu poate fi determinată ci numai variaţia la trecerea sistemului dintr-o stare în alta. Entalpiile libere de formare ale elementelor în stare standard sunt, prin convenţie, egale cu zero. Se poate calcula entalpia liberă de reacţie, cunoscându-se entalpia liberă a reactanţilor şi a produşilor: ∆G = ΣGproduşi - ΣGreactanţi (3.16) Această funcţie fiind mult întrebuinţată, interesează mai mult. Între variaţia entalpiei ∆H, entropiei ∆S şi a entalpiei libere ∆G există următoarea relaţie: ∆G = ∆H - T∆S (3.17) care constituie ecuaţia fundamentală a termodinamicii chimice. Cu ajutorul acestei relaţii se poate calcula energia liberă (entalpia liberă) a tuturor proceselor izoterme şi deci a reacţiilor chimice. Entalpia liberă este forţa motoare a reacţiilor chimice deoarece determină mersul acestora. Astfel, pentru reacţiile care decurg de la sine la temperatură şi presiune constantă, entalpia liberă descreşte (∆G < 0), pentru reacţiile aflate la echilibru ∆G = 0 iar reacţiile care au ∆G > 0 nu au loc fără un aport de lucru exterior. Ecuaţia fundamentală arată că mersul unei reacţii spontane este determinat de două tendinţe opuse: 1- tendinţa sistemelor chimice de a ajunge la o energie internă cât mai scăzută (ceea ce se traduce prin formarea a cât mai multe electrovalenţe şi covalenţe) şi 2- tendinţa sistemelor din natură de a-şi mări entropia prin a ajunge la o stare de dezordine moleculară cât mai avansată. La temperatură joasă este favorizată prima tendinţă, iar la temperatură înaltă, cea de a doua. În cazul multor reacţii între molecule la temperatură joasă, nu se ajunge la starea de echilibru, ci rezultă sisteme nestabile (aparent stabile din punct de vedere 72


termodinamic) aşa cum se întâmplă în cazul celor mai multe reacţii organice şi biochimice.

4. ECHILIBRE CHIMICE 4.1. REACŢII REVERSIBILE ŞI IREVERSIBILE Numeroase reacţii chimice se produc astfel încât substanţele care reacţionează (reactanţii) se transformă practic în întregime în produşi. Reacţia decurge într-un singur sens, până la capăt. De aceea, aceste reacţii se mai numesc şi totale sau ireversibile. Pot fi considerate ca reacţii totale, reacţiile cu formare de: - combinaţii greu solubile în apă ca AgCl: AgNO3 + HCl → AgCl + HNO3 - combinaţii volatile, care părăsesc sistemul ca CO2: CaCO3 + 2HCl → CO2 + CaCl2 + H2O - combinaţii solubile, dar slab disociate ca Hg(CN)2 sau H2O: 2NaOH + H2SO4 → 2H2O + Na2SO4 Există însă şi reacţii care nu decurg până la capăt datorită faptului că produşii rezultaţi pot să reacţioneze între ei şi să refacă parţial substanţele iniţiale. Astfel, dacă se încălzeşte într-o eprubetă NH4Cl, acesta se descompune în NH3 şi HCl care, parţial reface NH4Cl pe pereţii reci ai eprubetei. În aceste condiţii, reacţia are loc în ambele sensuri. Asemenea reacţii se numesc reversibile sau parţiale. S-a convenit să se reprezinte acest fenomen prin două săgeţi opuse care indică existenţa concomitentă a două reacţii: la cald

NH4Cl

HCl + NH3 la rece

Reacţia care decurge de la stânga la dreapta se numeşte reacţie directă, iar cea care decurge de la dreapta la stânga, reacţie inversă. Este de menţionat că împărţirea reacţiilor în reversibile şi ireversibile este cu totul convenţională, deoarece, în mod riguros, orice reacţie este mai mult sau mai puţin reversibilă. În multe cazuri, reversibilitatea se poate neglija, incât acele reacţii pot fi considerate practic ireversibile. În cazul reacţiilor reversibile, se ajunge la un moment dat, în funcţie de temperatură şi alte condiţii de lucru, să se stabilească un echilibru chimic în care concentraţiile reactanţilor şi ale produşilor de reacţie să rămână constante. La echilibru, viteza reacţiei directe devine egală cu viteza reacţiei inverse, înţelegănd prin viteză de reacţie variaţia concentraţiei componentelor unei reacţii în unitatea de timp (viteza de reacţie este proporţională cu produsul concentraţiilor reactanţilor şi cu o constantă de viteză). Când se ajunge la echilibru chimic reacţia nu s-a oprit. Un număr de molecule se descompun în timp ce acelaşi număr se reface în unitatea de timp, 73


încât, statistic, nu se modifică raportul între cantităţile de reactanţi şi produşi. De aceea spunem că echilibrul este dinamic şi nu static.

4.2. DEMONSTRAŢIA CINETICĂ A ECHILIBRULUI CHIMIC Se consideră o reacţie reversibilă de formă generală: v1

A+B

C+D

(4.1)

v2

în care, pentru reacţia directă, substanţele A şi B sunt reactanţii, iar C şi D produşii, iar pentru reacţia inversă, substanţele C şi D sunt reactanţii, iar A şi B produşii. Cele două reacţii au loc simultan. Dacă se notează concentraţiile molare (exprimate prin moli/litru soluţie) cu [A], [B], [C] şi [D], vitezele v1 şi v2 ale celor două reacţii sunt date de relaţiile: v1 = k1[A][B] (4.2) v2 = k2[C][D] (4.3) Constantele de proporţionalitate k1 şi k2 se numesc constante de viteză ale reacţiilor respective şi ele depind de natura substanţelor ce reacţionează. Deoarece, la echilibru, viteza reacţiei directe este egală cu viteza reacţiei inverse: v1 = v2 (4.4) rezultă: k1[A][B] = k2[C][D] (4.5) de unde: k1 [ C] ⋅ [ D] =K= (4.6) k2 [ A ] ⋅ [ D] Constanta K se numeşte constantă de echilibru. Atunci când concentraţiile substanţelor sunt 1 molare, constantele de viteză sunt egale cu vitezele de reacţie, iar constanta de echilibru este egală cu raportul celor două viteze de reacţie.

4.3. LEGEA ACŢIUNII MASELOR Dacă se consideră o reacţie chimică reversibilă cu totul generală reprezentată prin expresia: aA + bB + ... lL + mM +... (4.7) unde coeficienţii a, b, l, m, reprezintă numărul de moli din fiecare substanţă participantă la reacţie, constanta de echilibru este dată de relaţia: [L]l ⋅ [M ] m ... =K (4.8) [A]a ⋅ [B] b ... Această ecuaţie stabilită de C.M. Guldberg şi P. Waage (1867) reprezintă expresia matematică a legii fundamentale a echilibrelor chimice, numită legea acţiunii maselor şi este valabilă numai pentru reacţiile reversibile. Ea poate fi 74


formulată astfel: la reacţiile reversibile aflate în echilibru chimic raportul dintre produsul concentraţiilor produşilor de reacţie şi produsul concentraţiilor reactanţilor, fiecare din concentraţii fiind ridicată la o putere egală cu numărul de moli ce iau parte la reacţie, este constant la o temperatură dată. Legea acţiunii maselor are o importanţă practică deosebită. Astfel, cu ajutorul ei se pot calcula concentraţiile tuturor componentelor unui sistem de reacţie ajuns la echilibru la o anumită temperatură, dacă se cunoaşte constanta de echilibru şi concentraţiile iniţiale ale substanţelor ce reacţionează. De asemenea, prin modificarea condiţiilor în care are loc o reacţie, se poate dirija echilibrul chimic, deplasându-l într-o direcţie sau alta.

4.4. DEDUCEREA TERMODINAMICĂ A CONSTANTEI DE ECHILIBRU Guldberg şi Waage au stabilit ecuaţia constantei de echilibru pe cale cinetică considerând egalitatea vitezelor reacţiei directe cu cea a reacţiei inverse şi exprimând viteza de reacţie în funcţie de concentraţia substanţelor. Această metodă însă nu este aplicabilă decât reacţiilor relativ simple. Pentru cazul general, este necesar să se recurgă la consideraţii termodinamice, obţinânduse o relaţie între variaţia entalpiei libere şi constanta de echilibru. Astfel, pentru reacţiile care se produc la temperatură şi presiune constantă (reacţii izoterm-izobare) între substanţe care se supun legilor gazelor ideale, raţionamentul este următorul: pentru un sistem oarecare de reacţie în fază gazoasă, entalpia liberă G a sistemului are valoarea: G = ∑ ni Gi (4.9) în care Gi este entalpia liberă parţial molară a componentului i iar nI este numărul de moli al acestui component. Ţinând seama de presiunea parţială pI a gazului şi de valoarea standard Gi0 a entalpiei sale libere, valoarea lui Gi este dată de relaţia: _

(4.10) G i = G i0 + RT ⋅ ln p i de unde, după relaţia (4.9) rezultă: G = ∑ n i G i0 + RT ∑ n i ⋅ ln p i (4.11) Cunoscând că variaţia lui G în reacţie este egală cu diferenţa dintre valorile sale pentru substanţele finale (produşi) şi substanţele iniţiale (reactanţi): ∆G = Gfin - Giniţ (4.12) rezultă: ∆G = ∆G 0 + ( RT ∑ n i ln p i ) fin − ( RT ∑ n i ln p i ) init (4.13) în care: ∆G 0 = ∑ n i G i0 fin − ∑ n i G i0 init (4.14) iar mărimea sa pentru reacţia menţionată este constantă deoarece, în aceste condiţii, valorile standard pentru fiecare component al reacţiei sunt invariabile.

(

)

(

)

75


În starea de echilibru termodinamic ∆G = 0 de unde, membrul al doilea al egalităţii (4.13) este egal cu zero. Mărimile ∆G0 şi RT sunt invariabile la temperatură constantă, inclusiv diferenţa din relaţia (4.13) pe care o notăm cu lnKp (presiunile parţiale de echilibru se notează cu p,): (4.15) ∑ n i ln p i' fin − ∑ n i ln p i' init = ln K p Mărimea Kp este deci constantă la temperatura dată şi constituie constanta de echilibru. Dacă se consideră de exemplu reacţia chimică reversibilă în fază gazoasă între gaze ideale: aA + bB lL + mM (4.16) în care a, b, l şi m sunt coeficienţii stoechiometrici ai substanţelor A, B, L şi M, ecuaţia (4.15) poate fi scrisă astfel:

(

)

(

ln K p = ln

)

l

m

a

b

p'L ⋅ p'M

(4.17)

p'A ⋅ p'B

de unde: l

Kp =

m

p'L ⋅ p'M

(4.18) a b p'A ⋅ p'B Aceeaşi constantă de echilibru poate fi exprimată şi prin concentraţii dacă se înlocuieşte presiunea parţială pi, cu valoarea sa rezultată din ecuaţia de stare a ' gazelor ideale p pv = nRT , valabilă pentru n moli de gaz: n RT p i' = i = c i' RT (4.19) v Rezultă deci din relaţia (4.17): l

c 'L ⋅ c 'M

K p = ln

a c 'A

m

b ⋅ c 'B

( RT ) l+ m −a − b

(4.20)

sau l

K p ( RT )

− ( l + m −a − b )

=

m

c'L ⋅ c'M a c'A

b ⋅ c'B

= Kc

(4.21)

Exprimând variaţia entalpiei libere standard de reacţie ∆G0 prin constanta de echilibru Kp: ∆G0 = - RTlnKp (4.22) şi înlocuind valoarea sa în releţia (4.13), rezultă prin aranjare într-o formă convenabilă: ∆G = RT ∑ n i ln p i' fin − ∑ n i ln p i' init − ln K p (4.23)

[(

)

(

)

]

În cazul relaţiei (4.16), ecuaţia de mai sus se poate scrie: ∆G = RT (ln

l

m

a

b

p'L ⋅ p'M p'A ⋅ p'B

− ln K p )

(4.24)

76


Pentru procese care decurg la temperatură şi volum constant, există relaţii identice care dau valoarea energiei libere a lui Helmholtz ∆F. Astfel, pentru reacţii în fază gazoasă între gaze ideale, exprimând compoziţia sistemului prin concentraţii de echilibru c,, ∆F ia valoarea: l

∆F = RT (ln

m

c'L ⋅ c'M a c'A

b ⋅ c'B

− ln K c )

(4.25)

Ţinând seama de relaţia (4.25), se poate obţine o relaţie analoagă relaţiei (4.22) pentru ∆F0: ∆F0 = - RTlnKc (4.26) În cazul cu totul general al reacţiilor în care diferiţii reactanţi şi produşi se află în altă stare decât starea standard, atât pentru gaze ideale cât şi pentru gaze reale, variaţia entalpiei de reacţie ∆G se defineşte printr-o relaţie asemănătoare relaţiei (4.13) în care, în locul concentraţiilor sau presiunilor se folosesc activităţile a (a=fc unde c este concentraţia iar f un factor de corecţie): l

0

∆G = ∆G + RT ln

m

a 'L ⋅ a 'M a a 'A

b ⋅ a 'B

= ∆G 0 + RT ln K a

(4.27)

Această relaţie poartă numele de izoterma de reacţie.

4.5. DEPLASAREA ECHILIBRULUI CHIMIC. PRINCIPIUL LUI LE CHÂTELIER Condiţiile care determină starea de echilibru chimic sunt: concentraţia şi temperatura, iar pentru sistemele chimice în stare gazoasă şi presiunea. Echilibrul chimic poate fi influenţat sau deplasat prin variaţia unuia dintre aceşti factori, sau a tuturor, simultan. Sensul în care se deplasează echilibrul chimic ca rezultat al acestor „constrângeri din afară″ urmează o lege cunoscută sub numele de „principiul celei mai mici constrângeri″ sau „principiul echilibrului mobil″ formulat de către Henry Le Châtelier (1885) şi F. Braun (1886) astfel: când asupra unui sistem chimic aflat în echilibru se exercită o constrângere din afară (concentraţie, presiune, temperatură), atunci echilibrul se deplasează în sensul reacţiei care se opune constrângerii, diminuând-o sau anulând-o. Să examinăm pe rând prin exemple, influenţa celor trei factori asupra reacţiilor chimice reversibile aflate în echilibru. 4.5.1. INFLUENŢA TEMPERATURII Ridicarea temperaturii sistemelor de reacţii aflate în echilibru provoacă o deplasare de la stânga la dreapta în cele mai multe reacţii printre care: 2H2O 2H2 + O2 I2

2I77


2HI H2 + I2 având loc formarea compuşilor care consumă căldură (reacţii endoterme). Prin coborârea temperaturii se favorizează reacţiile exoterme care au loc cu degajare de căldură. 4.5.2. INFLUENŢA PRESIUNII În sinteza amoniacului din elemente reacţia este exotermă şi are loc cu micşorare de volum, deci de presiune. N2 + 3H2 2NH3 De aceea, reacţia nu poate fi efectuată la temperaturi prea înalte (peste o 500 C) deoarece are loc formarea produşilor endotermi rezultaţi prin descompunerea NH3. De asemenea, reacţia decurgând cu scădere de presiune, putem favoriza reacţia de sinteză a amoniacului mărind presiunea. Aceste condiţii de temperatură şi presiune fac să se lucreze curent între 3000-1000 atm şi la o temperatură de circa 500oC în prezenţa catalizatorilor (la temperaturi mai scăzute azotul prezintă inerţie chimică). Aplicând legea acţiunii maselor se obţine: p 2NH3 [ NH 3 ]2 Kc = respectiv K p = [ N 2 ][H 2 ]3 p N 2 p 3H 2 unde Kc reprezintă constanta de echilibru exprimată prin concentraţia molară a participanţilor la reacţie, iar Kp constanta de echilibru exprimată prin presiunile parţiale ale acestora. 4.5.3. INFLUENŢA CONCENTRAŢIEI Reacţia reversibilă de obţinere a Fe(SCN)3 (substanţă de culoare roşu-sânge) este utilizată la identificarea ionului feric: FeCl3 + 3KSCN

Fe(SCN)3 + 3KCl

şi are următoarea constantă de echilibru: [Fe(SCN ) 3 ][KCl]3 Kc = [FeCl3 ][KSCN]3 Dacă se adaugă reactanţi, de exemplu KSCN, creşte concentraţia în produşi prin deplasarea echilibrului spre dreapta, cu intensificarea culorii roşii, datorită formării combinaţiei Fe(SCN)3. Aceasta rezultă şi din expresia matematică anterioară deoarece, crescând numitorul (concentraţia KSCN), va trebui să crească şi numărătorul (concentraţia Fe(SCN)3) pentru ca valoarea constantei de echilibru să nu se modifice. Dacă se adaugă KCl, deci un produs de reacţie, echilibrul se deplasează către stânga cu formare de reactanţi, reacţia decurgând cu diminuarea 78


culorii roşii, până la decolorarea totală, datorită descompunerii colorantului Fe(SCN)3.

79


5. SOLUŢII 5.1. NOŢIUNI GENERALE Soluţiile sunt amestecuri omogene (sisteme disperse omogene) formate din două sau mai multe componente, la care gradul de dispersie merge până la moleculă. Componentele unei soluţii sunt: dizolvantul sau solventul şi substanţa dizolvată (solvatul). După starea de agregare a componenţilor se disting trei categorii de soluţii: solide (sticla, alama), lichide (zahăr în apă, apă în alcool) şi gazoase (aerul). Dintre acestea, soluţiile lichide poartă şi numele de soluţii propriu-zise, având cea mai mare importanţă practică şi ştiinţifică. Acestea vor fi studiate în continuare sub denumirea simplă de soluţii. Soluţiile lichide pot avea ca solvaţi substanţe solide, lichide sau gazoase. 5.1.1. DIZOLVAREA Prin dizolvare se defineşte trecerea unei substanţe în stare de soluţie. În cazul celor mai multe substanţe solide care se dizolvă, acest proces constituie un fenomen fizico-chimic în care, moleculele, respectiv ionii sau moleculele solvatului difuzează printre moleculele solventului (fenomen fizic) şi îşi asociază (leagă) un număr oarecare din moleculele acestuia cu o variaţie de căldură (fenomen chimic). Procesul ultim se numeşte solvatare respectiv hidratare în cazul în care solventul este apa şi duce la formare de solvaţi, respectiv hidraţi. Cantitatea de căldură absorbită sau degajată la dizolvarea unui mol de substanţă se numeşte căldură de dizolvare. Această căldură se poate determina experimental cu ajutorul calorimetrului şi constituie o caracteristică importantă a substanţelor. Dacă dizolvarea are loc cu degajare de căldură, procesul este exoterm şi invers, endoterm, ceea ce duce la concluzia că, la formarea soluţiilor rezultă pseudocompuşi (compuşi a căror compoziţie nu este bine definită) printr-o pseudoreacţie (reacţie ce nu decurge stoechiometric). Astfel, la dizolvarea H2SO4 în apă la 20oC, reacţia este puternic exotermă (∆H = -20,4 kcal/mol), ca şi la dizolvarea KOH (∆H = -13 kcal/mol), în timp ce în cazul azotaţilor, procesul este endoterm (pentru NH4NO3, ∆H = 6 kcal/mol). Corelând cu cele studiate la termodinamică, se poate arăta că dizolvarea este un proces care ascultă de legile termodinamicii. Variaţia entalpiei libere în timpul procesului este dată de relaţia ∆G=∆H - T∆S în care intervine un factor entalpic ∆H creat de procesul de rupere a reţelei dizolvantului şi de solvatarea sa, precum şi un factor entropic T∆S, rezultat al tendinţei către o mai mare dezordine prin dispersarea dizolvatului printre moleculele de solvent. În cazul ideal în care nu se consumă sau degajă căldură, ci dizolvarea se produce numai pe seama factorului entropic, rezultă soluţii ideale (v. 5.2). 80


O serie de substanţe reţin la ieşirea din soluţie, prin cristalizare, un număr de molecule de apă numită apă de cristalizare, iar formaţiile respective se numesc critalo-hidraţi (CuSO4·5H2O, Na2SO4·10H2O etc). Apa, având un moment de dipol mare, este un foarte bun solvent, dar numai pentru substanţele ionice sau cele care au ca şi ea caracter dipolar. De aceea, nu dizolvă parafina, naftalina sau mai multe substanţe organice care sunt nepolare şi care, în stare solidă, prezintă alt tip de legătură (de exemplu forţe van der Waals) faţă de apă. 5.1.2. SOLUBILITATEA SUBSTANŢELOR Proprietatea substanţelor de a se dizolva poartă numele de solubilitate. Ea depinde de natura solventului, a solvatului, de temperatură şi presiune. Raportând cantitatea de substanţă dizolvată la cantitatea de soluţie sau de dizolvant se obţine noţiunea de concentraţie. Soluţia în care este dizolvată cantitatea maximă de solvat la o temperatură dată este o soluţie saturată. Aşadar, starea de soluţie saturată este o stare de echilibru care ascultă şi ea de legile termodinamice ale echilibrului. Concentraţia de saturaţie constituie o măsură a solubilităţii. Astfel, o soluţie saturată de NaCl conţine la 20oC 358 g NaCl la 1 litru soluţie, în timp ce AgI numai 3·10 -6 g. Aceste cifre reprezintă expresia cantitativă a solubilităţii faţă de care, substanţele se clasifică în: uşor solubile (NaCl) şi greu solubile (AgI). Nu există practic substanţe insolubile. Când o soluţie conţine o cantitate de substanţă dizolvată apropiată de cea corespunzătoare soluţiei saturate, poartă numele de soluţie concentrată, iar atunci când conţine o cantitate mult mai mică de substanţă dizolvată, se numeşte soluţie diluată. Exprimarea cantitativă a concentraţiei soluţiilor. Concentraţia procentuală (c %) se indică prin numărul de grame de substanţă dizolvată în 100 g soluţie. De exemplu, o soluţie 20 % NaCl conţine 20 g Na Cl în 100 g soluţie sau în 80 g apă. Concentraţia la mie (c ‰) indică g subst./1000 g soluţie. Concentraţia molară sau molaritatea indică numărul de moli de solvat la un litru de soluţie. Concentraţia soluţiilor molare se notează cu m alături de numărul sau fracţiunea de moli de substanţă dizolvată. Astfel, o soluţie molară se indică prin 1m, soluţia 1/10 molară prin 0,1m etc. Cantitatea de solvat dizolvată la litru este dată de relaţia mM unde M este molul de solvat. Concentraţia normală sau normalitatea indică numărul de echivalenţi-gram de solvat la 1 litru de soluţie şi se notează cu n. O soluţie are concentraţie normală când conţine 1 echivalent-gram de substanţă dizolvată la 1 litru de soluţie. O soluţie decinormală (sau 1/10 normală) se notează 0,1n şi conţine 1/10 dintr-un echivalent-gram de substanţă la 1 litru soluţie. Acest mod de exprimare a concentraţiei este întrebuinţat în analiza volumetrică a substanţelor. Cantitatea de 81


solvat aflată într-un litru de soluţie este egală cu nEg unde Eg reprezintă echivalentul-gram (mol/valenţă). Concentraţia molală sau molalitatea reprezintă moli de solvat la 1000 g solvent. Fracţia molară. În cazul în care într-o soluţie se află mai mulţi componenţi a, b, c...fiecare conţinând un anumit număr de moli na, nb, nc...concentraţia soluţiei se exprimă prin fracţia molară a fiecărui component Xa, Xb, Xc...Fracţia molară a unui component este dată de relaţia: na Xa = (5.1) n a + n b + n c + ... iar suma fracţiilor molare ale componenţilor este 1: Xa + Xb + Xc + ... = 1 (5.2) Concentraţia procentuală molară a unuia din componenţi (de exemplu substanţa a) aflaţi în soluţie este 100Xa. Titrul (T) al unei soluţii reprezintă g substanţă dizolvată într-un mililitru soluţie. Concentraţiile exprimate prin titru se întrebuinţează în analiza chimică cantitativă, iar soluţiile al căror titru se cunoaşte se numesc soluţii titrate. Egalând relaţiile care exprimă aceeaşi cantitate de substanţă dizolvată la 1000 ml soluţie, se poate calcula concentraţia unei soluţii exprimată în diverse moduri: 1000 T = 10 c% d = c‰ d = nEg = mM unde d = densitatea soluţiei (masă/volum) Astfel, molaritatea unei soluţii procentuale este: m = 10 c% d/M rezultată din relaţia mM = 10 C% d (5.4) iar normalitatea unei soluţii de titru T este: n = 1000 T/Eg

(5.3)

(5.5)

Solubilitatea substanţelor solide şi lichide. Solubilitatea substanţelor solide şi lichide nu este dependentă de presiune dar creşte în cele mai multe cazuri cu temperatura, aşa cum rezultă din figura 36. Astfel, solubilitatea azotaţilor creşte mult cu temperatura în timp ce halogenurile alcaline sunt foarte puţin influenţate (exemplu NaCl). În cazul cristalo-hidraţilor (exemplu Na2SO4·10H2O), solubilitatea creşte numai până la o anumită temperatură la care îşi pierd apa de cristalizare, comportându-se în continuare ca halogenurile.

82


Figura 36. Curbele de solubilitate ale unor săruri în apă. Solubilitatea gazelor în lichide. Influenţa temperaturii. Spre deosebire de substanţele solide, solubilitatea gazelor creşte cu scăderea temperaturii. Acest fapt are mare importanţă în natură, deoarece iarna, în apa râurilor şi lacurilor, există mai mult aer dizolvat ceea ce permite existenţa vieţuitoarelor chiar dacă se creează o crustă de gheaţă ce separă apa de aerul atmosferic. Influenţa presiunii. Solubilitatea gazelor este favorizată de creşterea presiunii conform legii lui W. Henry şi legii lui J. Dalton: Legea lui Henry (1803) se referă la un singur gaz: solubilitatea unui gaz (mgaz /vdizolvant) la o temperatură dată este proporţională cu presiunea p a gazului deasupra soluţiei: m = K·p (5.6) unde K reprezintă coeficientul de absorbţie al gazului (gaz absorbit de un litru apă la 0oC şi 1 atm).Această lege nu se aplică gazelor foarte solubile în apă ca: NH3, SO2, CO2 etc. Legea lui Dalton (1805) se referă la un amestec de gaze: în cazul gazelor aflate în amestec, solubilitatea fiecărui gaz în parte este proporţională cu presiunea sa parţială la suprafaţa lichidului. Ca o aplicaţie a acestei legi să calculăm solubilitatea în apă a componentelor aerului atmosferic. Presiunile parţiale ale gazelor ce compun aerul atmosferic sunt: pN2 = 0,78 atm; pO2 = 0,21 atm; pAr = 0,01 atm. Un litru de apă dizolvă la 0oC şi 1 atm, ţinând seama de coeficienţii de absorbţie, următoarele volume de gaz: Azot: 1000 x 0,023 x 0,78 = 17,94 mL = 62,4% Oxigen: 1000 x 0,049 x 0,21 = 10,29 mL = 35,8% Argon : 1000 x 0,053 x 0,01 = 0,53 mL = 1,8% Cunoscând că proporţia în aer a celor două elemente biogene, oxigenul şi azotul, este de circa 1/5 oxigen şi 4/5 azot, în apă proporţia este de circa 1/3 oxigen 83


şi 2/3 azot. Prin urmare mediul acvatic este mai oxigenat decăt aerul atmosferic, de aceea, vieţuitoarele acvatice, datorită adaptării, pot trăi numai în astfel de mediu.

5.2. SOLUŢII IDEALE La gaze, s-a introdus noţiunea de gaz ideal sau stare de gaz ideal pentru acele gaze care au particulele atât de mici în raport cu volumul mare al gazului încât pot fi considerate ca simple puncte materiale ce nu se influenţează reciproc (nu se atrag şi nu se resping). Ele suferă numai ciocnirile elastice ce au loc în mişcarea lor permanentă şi dezordonată. Prin analogie cu noţiunea de gaz ideal, s-a acceptat noţiunea de soluţii ideale pentru acele soluţii la care nu există interacţii între componenţi şi nu prezintă variaţii de volum şi entalpie (căldură de dizolvare) la prepararea lor. Dar, practic nu există asemenea soluţii ideale, sau există prea puţine la număr deoarece în cele mai multe cazuri, între moleculele dizolvantului se află interacţii destul de puternice. De aceea, toate soluţiile pe care le întâlnim în realitate au fost numite soluţii reale (soluţiile de zahăr, glucoză, uree în apă). Soluţiile reale au proprietăţi asemănătoare cu proprietăţile soluţiilor ideale când sunt aduse la diluţii deosebit de mari (diluţii infinite), încât se pot aplica şi acestor soluţii, cu o oarecare aproximaţie, legile soluţiilor ideale pentru fenomenele pe care le suferă. Deci, se aproximează ca soluţii ideale soluţiile reale la diluţii mari, iar legile soluţiilor ideale pot fi considerate ca legi limită către care tind soluţiile reale odată cu diluţia. Printre proprietăţile soluţiilor ideale fac parte: osmoza, presiunea osmotică, scăderea punctului de congelare şi creşterea punctului de fierbere precum şi scăderea presiunii de vapori a soluţiei faţă de solventul pur. 5.2.1. OSMOZA. PRESIUNEA OSMOTICĂ. Din studiul soluţiilor rezultă că există o perfectă analogie între starea gazoasă a unei substanţe şi starea ei în soluţie. Astfel, moleculele unei substanţe dizolvate, ca şi moleculele unui gaz, sunt animate de mişcări dezordonate, fapt ce se poate observa şi macroscopic prin fenomenul de difuzie. Astfel, un cristal violaceu de KMnO4 introdus într-un pahar cu apă şi lăsat liniştit, va colora omogen apa în urma difuzării printre moleculele de apă. De asemenea, dacă se suprapun fără a se amesteca două lichide diferite sau două soluţii de concentraţii diferite, după un anumit timp de repaus, soluţiile devin omogene prin fenomenul de difuziune. Substanţa dizolvată se comportă deci în interiorul lichidului ca un gaz întrun spaţiu închis. Ca şi gazul, substanţa dizolvată are tendinţa de a se destinde sau de a difuza, analog fenomenului de expansiune la gaze, ocupând tot spaţiul care îi stă la dispoziţie, adică volumul lichidului. 84


Cum moleculele substanţei dizolvate nu pot depăşi în mişcările lor suprafaţa soluţiei în care se află, ele vor exercita asupra acestei suprafeţe o presiune, o împingere (în greceşte, împingere=osmos), aşa cum moleculele unui gaz exercită o presiune asupra pereţilor vasului în care este închis. Volumul lichidului fiind invariabil, presiunea exercitată de substanţa dizolvată nu poate fi pusă în evidenţă în afara lichidului tot aşa cum nu poate fi simţită presiunea unui gaz închis într-un vas cu pereţii groşi. Presiunea pe care o exercită substanţa dizolvată în interiorul unei soluţii se numeşte presiune osmotică. Această presiune osmotică poate fi pusă în evidenţă la limita despărţitoare a două soluţii de concentraţii diferite, suprapuse, sau la limita de despărţire a unei soluţii de dizolvantul pur. Despărţirea între soluţii se realizează cu o membrană poroasă care lasă să treacă prin porii ei numai moleculele dizolvantului (apa), nu şi ale substanţei dizolvate. O astfel de membrană se numeşte semipermeabilă. Ca membrane semipermeabile naturale se cunosc: membrana intestinelor, băşica de bou, membranele celulare. O foarte bună membrană semipermeabilă artificială este hexacianoferatul de cupru Cu2[Fe(CN)6] care a fost obţinută prima dată din CuSO4 şi K4[Fe(CN)6] de M. Traube (1864) sub forma unui precipitat insolubil. Aparatul cu care se determină presiunea osmotică, numit osmometru, a fost obţinut de botanistul W.F. Pfeffer dintr-o asemenea membrană realizată în porii unui vas de ceramică. S-a umplut vasul cu o soluţie de CuSO4 şi s-a introdus cu totul într-o soluţie de K4[Fe(CN)6]. Soluţiile au pătruns din ambele părţi în pereţii poroşi ai vasului, iar la locul de contact s-a format precipitatul sub forma unei membrane rigide. Separând cu o astfel de membrană două soluţii de concentraţii diferite sau o soluţie de solventul pur, s-a constatat că apa difuzează prin membrană din soluţia mai diluată spre soluţia mai concentrată, cu tendinţa de a o dilua. Acest fenomen poartă denumirea de osmoză şi constituie o consecinţă a presiunii osmotice pe care o exercită moleculele substanţei dizolvate. M. Traube (1867) a explicat semipermeabilitatea membranelor considerând că acestea acţionează ca o sită, lăsând să treacă numai moleculele mai mici decât porii membranei. Această ipoteză a fost infirmată în cazul a numeroase membrane care nu funcţionează ca o sită deoarece, nu permit unor substanţe din soluţie să difuzeze, deşi au porii mult mai mari decât moleculele acestora. Pe baza unor experienţe s-a ajuns la concluzia că semipermeabilitatea acestor membrane se datoreşte proprietăţii lor de a solubiliza dizolvantul şi nu soluţia. J. von Liebig a emis ipoteza că are loc o solubilizare de suprafaţă, adică adsorbţia unei pelicule formată din moleculele de apă care micşorează porii membranei nelăsând moleculele substanţei dizolvate să difuzeze. Dacă se foloseşte un osmometru R. Dutrochet prevăzut cu un tub de sticlă (fig. 37), se constată că nivelul lichidului din celulă se ridică în tub până ce presiunea hidrostatică a coloanei de lichid, ce se exercită de sus în jos, echilibrează forţa de expansiune, adică presiunea osmotică a moleculelor substanţei dizolvate, ce acţionează de jos în sus. 85


Diviziunile de pe tub permit citirea presiunii osmotice direct în atmosfere.

Figura 37. Evidenţierea presiunii osmotice cu ajutorul unui osmometru. Fenomenele de difuziune, osmoză şi presiune osmotică, pe care le prezintă soluţiile, au un rol important în viaţa organismelor animale şi vegetale. Protoplasma din celule este o membrană semipermeabilă care nu permite decât anumitor substanţe să pătrundă sau să părăsească celula. De aceea, celulele roşii ale sângelui sunt permeabile pentru apă şi impermeabile de exemplu pentru NaCl. Presiunea plasmei sangvine (lichidul sângelui) este egală cu cea a lichidului din interiorul celulelor roşii. Asemenea soluţii care au aceeaşi presiune osmotică se numesc soluţii izoosmotice sau izotonice. La om, presiunea osmotică a plasmei sangvine este egală cu presiunea unei soluţii 0,86% (în greutate) de NaCl. Soluţiile care au aceeaşi presiune osmotică cu cea a sângelui se numesc soluţii sau seruri fiziologice. Orice introducere de soluţie apoasă într-un organism impune ca această soluţie să fie izotonică cu soluţia sângelui. Dacă s-ar injecta o soluţie cu presiune osmotică mai mare (soluţie hipertonică), celulele s-ar strânge pentru că apa din celule iese prin exosmoză pentru a dilua soluţia din exterior (fenomen numit plasmoliză la plante), iar dacă s-ar injecta o soluţie cu presiune osmotică mai mică (hipotonică), celulele s-ar umfla foarte mult (turgescenţă la plante) pentru că apa din exterior pătrunde în celule prin endosmoză pentru a dilua soluţia, ceea ce determină spargerea celulelor şi deci moartea organismului. Osmoza este de asemenea una din cauzele care provoacă ridicarea apei în tulpinile plantelor, creşterea celulelor vii şi multe alte fenomene. Este de menţionat că fenomenul numit turgescenţă ce are loc atunci când plantele dispun de apă suficientă condiţionează starea normală a plantelor determinând rigiditatea şi elasticitatea 86


acestora. Atunci când cantitatea de apă ce se evaporă este mai mare decât cea care pătrunde în celule prin endosmoză, plantele respective se vestejesc şi mor. Datorită acestui fenomen, xerofitele (gr. xeros, sec + -phyton, plantă) s-au adaptat pentru a trăi într-un mediu cu umiditate foarte scăzută (de exemplu cactaceele şi euforbiaceele tropicale). 5.2.1.1. LEGILE PRESIUNII OSMOTICE. Pe baza unui număr mare de măsurători ale presiunii osmotice efectuate de Pfeffer pe soluţii diluate de neelectroliţi, fizico-chimistul olandez J.H. van`t Hoff a reuşit să descopere legile presiunii osmotice şi să dovedească analogia acestora cu legile gazelor. Legea Boyle-Mariotte. Cercetările experimentale arată că odată cu creşterea concentraţiei C a unei soluţii creşte în aceeaşi măsură şi presiunea sa osmotică π în aşa fel încât raportul π/C rămâne constant pentru aceeaşi temperatură: π (5.7.) = const. C În cazul a două soluţii ale aceleiaşi substanţe, raportul presiunilor lor osmotice π1 şi π2 este proporţional cu raportul concentraţiilor lor C1 şi C2, încât se poate scrie relaţia: π1 C1 = (5.8) π2 C2 Dacă înlocuim în această relaţie π1 şi π2 cu presiunile p1 şi p2 ale unui gaz, iar C1 şi C2 cu inversul volumului 1/V1 respectiv 1/V2 (concentraţia este invers proporţională cu volumul), se obţine relaţia: 1 p1 V1 p V = sau 1 = 2 (5.9) 1 p2 p 2 V1 V2 de unde: p1V1 = p2V2 = const. (5.10) ceea ce corespunde cu legea Boyle Mariotte a gazelor. Aplicată la soluţii această lege se enunţă astfel: presiunea osmotică a unei soluţii la temperatură constantă este direct proporţională cu concentraţia soluţiei. Legea lui Charles. Măsurătorile au arătat că presiunea osmotică a unei soluţii variază cu temperatura şi anume cu aceeaşi fracţiune din valoarea sa iniţială pentru fiecare grad de temperatură în parte. Expresia matematică a acestei legi este următoarea: πt = π0(1 + αt) (5.11) o unde πt este presiunea osmotică la t , π0 presiunea osmotică iniţială, iar α=1/273,16. Rezultă că variaţia presiunii osmotice pentru fiecare grad de temperatură este dată de binomul de dilatare (1+αt). 87


Legea lui Avogadro. Cunoscuta lege a gazelor descoperită de Amedeo Avogadro se enunţă astfel la soluţii: volume egale de soluţii diferite care au aceeaşi presiune osmotică şi se găsesc la aceeaşi tempeeratură, conţin acelaşi număr de molecule de substanţă dizolvată. Ecuaţia generală de stare a gazelor aplicată la soluţii. Presiunea osmotică se poate exprima printr-o ecuaţie analoagă ecuaţiei de stare a gazelor pV = RT în care, înlocuind V=1/C rezultă: π = RTsauπ = CRT (5.12) C unde R este constanta universală a gazelor ideale şi are dimensiunea unei energii raportate la mol şi grad (R=8,314 J/molK). Relaţia (5.12) arată că presiunea osmotică este proporţională cu temperatura absolută a soluţiilor. Dacă soluţia a fost preparată din m grame de substanţă de masă molară M, înlocuind C=m/M rezultă: m mRT π= RT sau M = (5.13) M π relaţie ce dă posibilitatea determinării masei molare M a substanţelor prin măsurători de presiune osmotică. Legea lui van`t Hoff. Toate aceste legi ale gazelor aplicate la soluţii, au fost prezentate de van`t Hoff într-o singură lege care îi poartă numele şi care se enunţă în felul următor: presiunea osmotică a unei soluţii diluate de neelectrolit este egală cu presiunea pe care ar exercita-o substanţa dizolvată, dacă s-ar găsi în stare de gaz şi ar ocupa un volum egal cu volumul soluţiei. Din aceste legi rezultă că presiunea osmotică a soluţiilor de neelectroliţi nu depinde nici de natura dizolvantului nici de cea a solvatului, ci numai de numărul particulelor (moleculelor) substanţei dizolvate conţinute în unitatea de volum de soluţie. Din studiul gazelor se cunoaşte că la 0oC şi 760 torr, un mol de gaz ocupă un volum de 22,4 l. De aici rezultă că la aceeaşi temperatură (00) presiunea osmotică a unei soluţii ce conţine 1 mol de substanţă dizolvată în 22,4 l de soluţie trebuie să fie de 760 torr (1 atm), iar presiunea osmotică a unei soluţii molare la 0oC este de 22,4 atm. 5.2.2. URCAREA PUNCTULUI DE FIERBERE ŞI COBORÂREA PUNCTULUI DE CONGELARE AL SOLUŢIILOR (EBULIOSCOPIA ŞI CRIOSCOPIA). Lichidele pure se caracterizează prin temperaturi de fierbere şi de congelare strict determinate. Astfel, la presiunea de 760 torr (1 atm), apa pură fierbe la 100oC şi congelează la 0oC, iar benzenul fierbe la 80,1oC şi se solidifică la 5,5oC. Aceste temperaturi rămân constante până când toată masa de lichid se transformă. Prezenţa unor substanţe dizolvate în soluţii ridică punctul de fierbere şi scade punctul de congelare al acestora faţă de solvenţii puri. De aceea, soluţiile 88


îngheaţă la temperaturi mai joase şi fierb la temperaturi mai ridicate decât lichidele pure din care sunt obţinute. Fenomenele de solidificare (congelare) şi de fierbere ale soluţiilor au fost studiate de F.M. Raoult care, pe baza observaţiilor experimentale, a descoperit uemătoarele legi: 1.Scăderea punctului de congelare şi creşterea punctului de fierbere a soluţiilor faţă de solvenţii puri sunt direct proporţionale cu masa de substanţă dizolvată în aceeaşi masă de solvent. Astfel, o soluţie care conţine 5 g de zahăr pur la 100g apă se solidifică la -27o, iar atunci când conţine 10 g de zahăr în aceeaşi cantitate de apă se solidifică la -54oC. 2.Cantităţi echimoleculare de substanţe diferite, dizolvate în una şi aceeaşi masă de solvent, scad în aceeaşi măsură punctul de congelare şi ridică în aceeaşi măsură punctul de fierbere. De exemplu, la dizolvarea a 0,1 moli de zahăr (34,2 g) în 1000 g apă se produce o scădere a punctului de solidificare cu 0,186o, scădere pe care o provoacă şi 0,1 moli de glucoză (18 g) sau 0,1 moli de uree (6 g) etc. Punctul de fierbere creşte cu 0,052oC pentru toate aceste soluţii la concentraţia 0,1 molară. Fenomenul de coborâre a punctului de congelare a unei soluţii sub acţiunea substanţei dizolvate se numeşte fenomen crioscopic, iar metoda de determinare a sa se numeşte metodă crioscopică. Coborârea punctului de congelare a unei soluţii rezultată prin dizolvarea unui mol de substanţă în 1000 g solvent este o mărime constantă şi se numeşte constantă crioscopică (Kc). În mod similar, ridicarea punctului de fierbere a unei soluţii sub acţiunea substanţei dizolvate se numeşte fenomen ebulioscopic, iar metoda de determinare a sa se numeşte metodă ebulioscopică. Creşterea punctului de fierbere a soluţiilor rezultată prin dizolvarea unui mol de substanţă în 1000 g solvent se numeşte constantă ebulioscopică (Ke). Constantele crioscopice şi ebulioscopice ale solvenţilor constituie mărimi fizice tot atât de importante ca şi punctele de topire şi fierbere ale acestora (tabel 5). Tabelul 5 Valorile unor constante crioscopice şi ebulioscopice Solventul Kc Ke Apă 1,8 0,52 6 Alcool 1,15 etilic Acid acetic 3,9 3,07 0 Benzen 5,1 2,57 2 Anilină 5,8 3,69 7 89


Camfor

40, 0

-

Legile lui Raoult pot fi exprimate matematic prin relaţia: ∆t = KC (5.14) o unde ∆t = t - t şi reprezintă diferenţa dintre temperatura de congelare, respectiv de fierbere (t) a soluţiei şi cea a solventului pur (to); C-concentraţia soluţiei: C=m/M (m este masa de substanţă dizolvată în g grame de solvent, iar M masa molară a substanţei dizolvate); K-constanta crioscopică (Kc) sau ebulioscopică (Ke). Făcând înlocuirile se obţine relaţia: m 1000 t - to = K ⋅ ⋅ (5.15) M g care este una şi aceeaşi relaţie cu (5.14) dacă g, cantitatea de solvent în care se dizolvă substanţa este de 1000 grame. Această relaţie permite determinarea masei molare M a substanţelor prin metoda crioscopică sau ebulioscopică, efectuând o simplă citire a temperaturii de fierbere sau de solidificare a soluţiei: K ⋅ m ⋅1000 M= (5.16) t − to ⋅g Este de menţionat că asemenea măsurători nu se fac pe soluţii de concentraţii prea mari deoarece, abaterile de la legile soluţiilor ideale sunt cu atât mai mari cu cât soluţiile sunt mai concentrate. Fenomenul crioscopic are aplicaţii la obţinerea amestecurilor răcitoare. De exemplu, un amestec de 23% NaCl şi 77% gheaţă scade temperatura până la -21,2oC (ceea ce explică topirea gheţii prin aruncare de sare pe străzile oraşelor iarna), iar un amestec de gheaţă şi CaCl2·6H2O cristalizată, poate scădea temperatura până la -55oC. Metoda crioscopică şi ebulioscopică de determinare a masei molare a substanţelor a avut largi aplicaţii în practica de laborator datorită simplităţii de lucru şi preciziei rezultatelor. Azi însă, aceste metode sunt utilizate alături de metodele moderne, bazate pe scăderea presiunii de vapori a soluţiilor.

(

)

5.2.3. PRESIUNEA DE VAPORI A SOLUŢIILOR. LEGEA LUI RAOULT. Prin măsurători, Raoult a constatat că presiunea de vapori a unei soluţii este mai joasă decât presiunea de vapori a dizolvantului pur, ceea ce a dus la descoperirea următoarei legi care îi poartă numele: scăderea presiunii de vapori a unei soluţii faţă de presiunea de vapori a dizolvantului este direct proporţională cu fracţia molară a substanţei dizolvate. Notând cu po şi p presiunea de vapori a dizolvantului, respectiv a soluţiei şi cu X2 fracţia molară a substanţei dizolvate, legea se poate formula matematic astfel: po - p = X2po (5.17) 90


Această lege permite determinarea masei molare a substanţelor. Astfel, dacă se ia în considerare fracţia molară, relaţia (5.17) devine: n2 po − p = po (5.18) n1 + n 2 în care: n1 reprezintă numărul de moli de solvent (n1=m1/M1) şi n2 numărul de moli de solvat (n2=m2/M2). Deoarece soluţia este foarte diluată, se neglijează numărul de moli de solvat n2 de la numitor, încât relaţia (5.18) devine: m2 po − p M 2 p o − p m 2 ⋅ M1 = = sau (5.19) m1 m1 ⋅ M 2 po po M1 de unde: m 2 ⋅ M1 p o M2 = ⋅ o (5.20) m1 p −p Legea lui Raoult se aplică riguros în cazul soluţiilor ideale (v. 5.2). Scăderea presiunii de vapori a soluţiilor faţă de solventul pur, presiunea osmotică, scăderea temperaturii de congelare şi ridicarea temperaturii de fierbere a soluţiilor de neelectroliţi sunt proprietăţi determinate nu de solvent ci de substanţa dizolvată şi anume de concentraţia acesteia. Asemenea proprietăţi care nu sunt determinate de natura substanţei dizolvate ci de numărul de particule (molecule) aflate într-o anumită cantitate de solvent (concentraţie) au fost numite proprietăţi coligative. Proprietăţile coligative ale soluţiilor substanţelor cu legături tipic covalente ca zahărul, ureea şi glucoza, care nu ionizează în soluţie, sunt proporţionale cu concentraţia soluţiei.

5.3. SOLUŢII DE ELECTROLIŢI 5.3.1. ANOMALII OBSERVATE ÎN STUDIUL MĂRIMILOR COLIGATIVE Spre deosebire de soluţiile descrise mai sus, soluţiile de acizi, baze şi săruri prezintă abateri mari faţă de legile presiunii osmotice, crioscopiei, ebulioscopiei şi legii lui Raoult. Astfel, dacă se determină experimental prin metoda crioscopică, scăderea punctului de congelare (∆texp) a unor soluţii de acizi, baze sau săruri faţă de cel al apei, se constată că se obţin valori mai mari decât cele calculate (∆tcalc) după legile lui Raoult, pentru concentraţia de lucru. Abaterile de la valorile teoretice sunt exprimate prin raportul mărimilor obţinute experimental şi cele calculate. Acest raport se notează cu i şi se numeşte factorul J.H. Van,t Hoff: ∆t exp i= (5.21) ∆t calc 91


De exemplu, în cazul unei soluţii molare de NaCl, valoarea lui i obţinută prin măsurători criometrice este egală cu 1,97, valoare ce tinde către 2 la diluţii mari. Factorul lui Van,t Hoff reflectă abaterea pe care o suferă soluţiile de electroliţi de la legile soluţiilor ideale. Deoarece, scăderea punctului de congelare al unei soluţii este o mărime coligativă, dacă valoarea sa determinată experimental este dublă faţă de cea teoretică, aceasta dovedeşte că în soluţia respectivă există în realitate un număr dublu de particule, care nu pot fi altceva, în cazul discutat, decât ionii Na+ şi Cl- şi nu particule de NaCl. Rezultatele experimentale arată că valoarea lui i creşte cu diluţia soluţiei. Astfel, pentru săruri ca NaCl sau KNO3, i creşte atingând valoarea 2 la diluţie mare; pentru săruri ca Na2SO4, MgCl2 etc. i tinde către 3 la diluţii mari; pentru AlCl3 tinde către 4, iar pentru K4[Fe(CN)6] tinde către 5. Valorile lui i pentru diluţii mari arată deci câţi ioni poate forma o substanţă ionizabilă în soluţie. Interpretarea acestor observaţii experimentale a fost făcută de Svante Arrhenius prin teoria sa asupra disociaţiei electrolitice. Valoarea lui i obţinută experimental la o soluţie de concentraţie oarecare, raportată la numărul maxim n de ioni care se pot forma din substanţa dizolvată în soluţie la diluţie infinită se numeşte coeficient osmotic fo: i fo = (5.22) n Coeficientul osmotic are semnificaţia fracţiunii din cantitatea totală de substanţă dizolvată care se găseşte în soluţie sub formă de ioni liberi care sunt capabili să producă o scădere a punctului de congelare şi a presiunii de vapori ca şi o creştere a presiunii osmotice şi a punctului de fierbere a soluţiei. De aici rezultă că nu toţi ionii sunt liberi pentru a provoca aceste fenomene, deoarece unii din ei sunt legaţi cu alţii de semn contrar sub formă de perechi de ioni sau chiar molecule nedisociate, alţii se mişcă greoi fiind înconjuraţi de ioni de semn contrar, iar alţii sunt hidrataţi şi împiedicaţi să-şi exercite prezenţa în soluţie. La diluţie infinită dispar toate aceste interacţii, încât i devine egal cu n iar fo=1. Pentru a ţine seama totuşi de interacţiile amintite ce determină o parte din ioni să fie inexistenţi în soluţie, C.N. Lewis (1901) a introdus în expresiile matematice ale legilor amintite în locul concentraţiei reale C, o mărime numită concentraţie activă sau activitate a: a = f·C (5.23) unde f este coeficient de activitate sau factor de corecţie care permite aplicarea legilor soluţiilor ideale la soluţiile reale. Când soluţiile reale sunt foarte diluate, f tinde către valoarea 1 încât a=C, iar aceste soluţii pot fi considerate, cu aproximaţie, soluţii ideale. 5.3.2. DISOCIAŢIA ELECTROLITICĂ Explicarea anomaliilor la determinarea mărimilor coligative în soluţiile de electroliţi a fost dată de Svante Arrhenius (1887) prin teoria disociaţiei 92


electrolitice, având la bază progresele realizate în electrochimie privind studiul conductibilităţii electrice a soluţiilor de electroliţi (acizi, baze, săruri) şi creşterea acestei conductibilităţi cu diluţia. Svante Arrhenius şi-a fundamentat teoria sa pe ideea că proprietăţile soluţiilor de electroliţi pot fi explicate numai considerând că la simpla dizolvare în apă, aceste substanţe se desfac (disociază) în ioni, particule încărcate electric pozitiv sau negativ între care se exercită forţe de natură electrostatică. Apariţia ionilor în soluţie este confirmată de faptul că o serie de acizi ca H2SO4, HCl sau CH3COOH, baze ca NH3 şi săruri ca NaCl nu conduc curentul în stare pură, dar îl conduc în soluţie. De aceea, aceste substanţe au fost numite electroliţi, iar disocierea respectivă, disociere electrolitică sau ionică. Conform teoriei lui Arrhenius, toţi electroliţii ar trebui să fie formaţi din molecule care, fiind neutre, în stare de puritate nu conduc curentul electric, dar care, prin dizolvare se disociază reversibil în ioni după reacţia: C-A C+ + A(5.24) S-a stabilit ulterior că o astfel de disociaţie electrolitică se întâlneşte destul de rar. În realitate, o mare parte din electroliţi şi anume bazele tari şi majoritatea sărurilor, sunt formate din ioni atât în stare solidă cât şi în stare lichidă şi gazoasă. Numai bazele slabe şi acizii tari şi slabi sunt formaţi din molecule care, la dizolvare, trec în ioni în urma reacţiei cu moleculele dipolare ale apei. Acestea reuşesc să rupă legăturile covalente ce leagă atomii în molecule. Sub acţiunea dizolvantului are loc deci o reacţie de ionizare ca în exemplele: H-Cl + H2O

H3O+ + Cl-

reacţie în care se formează cationul hidroniu numit şi oxoniu sau hidroxoniu şi anionul clor; CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COOsau în general: HA + H2O H3O+ + A(5.25) reacţie în care rezultă de asemenea cationul hidroniu şi anionul provenit din radicalul acid; sau: NH3 + H2O NH4+ + HOreacţie în care apare ionul amoniu şi ionul hidroxil. Reacţia de ionizare pe care o dau toţi acizii şi bazele slabe este prin urmare un proces destul de diferit de procesul pe care îl dau sărurile şi bazele tari la dizolvarea în apă, deşi ambele au loc sub acţiunea dizolvantului în momentul formării soluţiei de electrolit. Ambele procese au loc atât în apă cât şi în alţi solvenţi polari ca acidul fosforic, alcoolul etilic, acetona etc. Capacitatea de ionizare (ca şi capacitatea de dizolvare) a diferiţilor solvenţi este cu atât mai mare cu cât lichidul este mai polar. Solvenţii nepolari sau puţin polari ca benzenul, eterul, sulfura de carbon etc., nu produc disociaţie ionică şi deci nici ionizare. După S. Arrhenius electroliţii nu sunt total disociaţi, disociaţia electrolitică fiind un proces în echilibru, care depinde de temperatura şi concentraţia soluţiei. 93


Cu cât diluţia devine mai mare, cu atât numărul de molecule disociate este mai mare şi invers, cu cât concentraţia creşte, cu atât disociaţia scade. Ca oricărui sistem aflat în echilibru şi disociaţiei electrolitice i se aplică legea acţiunii maselor. Astfel, dacă un electrolit format din molecule CA disociază în anionii A- şi cationii C+ conform reacţiei (5.24), aplicând legea acţiunii maselor rezultă: C+ ⋅ A− K= (5.26) [ CA ] unde K este constanta de disociere. Este de menţionat că, în cazul acizilor şi bazelor slabe care suferă în realitate procesul de ionizare sub acţiunea apei, această constantă poartă numele de constantă de ionizare. În condiţiile în care este egal cu zero termenul de la numitor [CA], care reprezintă concentraţia moleculelor rămase nedisociate la echilibru, fapt ce se întâlneşte în cazul electroliţilor tari, ca acizii tari, bazele tari şi majoritatea sărurilor, care disociază total, constanta de disociere nu are sens fizic (K =∞). Deci, acestor electroliţi nu li se poate aplica legea acţiunii maselor. De aici concluzia că teoria disociaţiei electrolitice este aplicabilă numai acizilor slabi şi bazelor slabe. Cu toate aceste neajunsuri, acestă teorie a fost una dintre concepţiile de bază ale chimiei teoretice de la sfârşitul secolului al XIX-lea şi începutul secolului al XX-lea. Grad de disociere electrolitică. Exprimarea cantitativă a intensităţii disociaţiei electrolitice în concepţia lui S. Arrhenius se face cu ajutorul noţiunii de grad de disociere, notat cu α. Gradul de disociere este raportul dintre numărul de molecule disociate şi numărul total de molecule dizolvate:  numărul de molecule disociate α= numărul total de molecule dizolvate Gradul de disociere tinde către 1 odată cu diluţia. Astfel, dacă la 100 molecule dizolvate se disociază 10, α ia valoarea: 10 α= = 0,1 100 Rezultă că s-au disociat 10% (α = 10% sau α = 0,1). La diluţie infinită, disociind toate moleculele dizolvate, gradul de disociere ia valoarea: 100 α= = 1 sau α = 100% 100 Valoarea gradului de disociere se poate determina prin numeroase metode ca: scăderea puctului de congelare al soluţiilor, scăderea presiunii de vapori, prin măsurarea vitezei de reacţie etc. În funcţie de valoarea lui α, S. Arrhenius a clasificat acizii şi bazele în acizi şi baze tari (HCl, HNO3, H2SO4, NaOH, KOH, care au α ≥ 0,5) şi acizi şi baze slabe (acizii organici, H2S, H2CO3, Al(OH)3, Fe(OH)3 etc, care au α ≤ 0,1). Astăzi, se determină în mod curent α prin măsurarea conductibilităţii ΛC a soluţiei, la concentraţia respectivă C care se raportează la conductibilitatea la diluţie infinită Λ∞:

[ ][ ]

94


Λc (5.27) Λ∞ Măsurătorile de conductibilitate au permis ulterior clasificarea tuturor electroliţilor în electroliţi tari (practic total disociaţi) si electroliţi slabi (slab disociaţi), termenul α utilizându-se numai pentru soluţiile de electroliţi slabi (acizi şi baze slabe) sub denumirea de grad de ionizare. Pentru electroliţii tari (majoritatea sărurilor, acizii tari şi bazele tari) s-a introdus termenul de coeficient de conductibilitate fC, deoarece s-a dovedit la aceşti electroliţi că nu toţi ionii din soluţie participă la transportul curentului electric, iar numărul celor care participă la acest transport scade cu creşterea concentraţiei soluţiei (v. 5.3.3). Acest coeficient indică fracţiunea din numărul total de ioni liberi dintr-o soluţie de concentraţie C (de exemplu soluţie 1m) care participă efectiv la transportul curentului electric. Valoarea lui fC se determină experimental ca şi α folosindu-se la calcul relaţia (5.27). α=

5.3.3. ELECTROLIŢI TARI. TEORIA LUI DEBYE ŞI HÜCKEL. Aşa cum s-a mai arătat, în categoria electroliţilor tari intră: majoritatea sărurilor (excepţie halogenurile şi pseudohalogenurile de Hg şi Zn precum şi alte câteva săruri de metale tranziţionale); bazele tari ca NaOH, KOH şi Ca(OH)2 şi acizii tari anorganici ca HCl, HNO3, H2SO4 etc. Sărurile şi bazele tari sunt compuşi ionici încât, prin simplă dizolvare în apă toţi ionii se desprind din reţeaua cristalină şi trec în soluţie. În cazul acizilor tari, la dizolvarea în apă, aceştia se ionizează total numai în urma reacţiei cu apa (v. 5.3.2). Deci şi soluţiile acizilor tari conţin numai ioni. Este de aşteptat ca, odată cu creşterea concentraţiei soluţiilor de electroliţi tari, conductibilitatea lor electrică să crească. Cu toate acestea, s-a constatat că soluţiile mai concentrate prezintă o conductibilitate mai slabă decât ar trebui, ca şi cum nu toţi ionii contribuie la transportul curentului electric. Această anomalie a fost interpretată de S. Arrhenius prin scăderea gradului de disociere a electroliţilor tari cu creşterea concentraţiei soluţiilor, fapt contrazis ulterior pe căi experimentale. Astfel, cercetări precise bazate pe proprietăţile optice ale ionilor şi moleculelor au demonstrat lipsa totală a moleculelor nedisociate în soluţie chiar la concentraţii relativ mari. De asemenea, valoarea constantă a căldurii de neutralizare, rezultată la neutralizarea acizilor tari cu baze tari în soluţii de concentraţii diferite, conform reacţiei: − H3O+ + HO → 2H2O ∆H=-13,7 kcal/mol constituie încă o dovadă experimentală împotriva interpretării lui Arrhenius. Cu toate aceste dovezi care atestă disocierea totală a electroliţilor tari chiar la concentraţii mari, într-o serie de măsurători ca cea de conductibilitate electrică despre care s-a arătat mai sus, sau în măsurarea mărimilor coligative (presiunea osmotică, creşterea punctului de fierbere etc.), soluţiile electroliţilor tari suferă abateri importante în sensul că se obţin valori mai mici ale acestor mărimi faţă de numărul de particule rezultate teoretic prin disocierea totală. 95


Analizând aceste abateri ale soluţiilor de electroliţi tari ca şi contradicţiile teoriei disociaţiei electrolitice, P. Debye şi E. Hückel concomitent (1923) au elaborat o teorie a electroliţilor tari. Conform noii teorii, electroliţii tari sunt total disociaţi atât în soluţii diluate cât şi în soluţii concentrate. Între ionii aflaţi în soluţie apar interacţii electrostatice care impun o distribuţie a ionilor, ca în cristal, fiecare ion fiind înconjurat de ioni de sarcină contrară, dar la distanţe mai mari. În acest fel, în jurul fiecărui ion se creează o atmosferă ionică ce scade mobilitatea ionilor prin stânjeniri reciproce (mobilitatea ionilor este viteza de deplasare a ionilor sub influenţa unei diferenţe de potenţial de 1V/cm la 18oC). Mobilitatea ionilor scade considerabil cu creşterea concentraţiei soluţiei şi de aici, conductibilitatea electrică se micşorează. În acelaşi timp se formează perechi de ioni C+A- (prin alipiri temporare) care nu conduc curentul electric, sau tripleţi ionici C+A-C+ respectiv A-C+A- a căror mişcare către electrozi devine mai greoaie. Asemenea formaţii ionice sunt mai numeroase la creşterea concentraţiei, de unde şi scăderea conductibilităţii electrice şi a mărimilor coligative pe măsura creşterii concentraţiei soluţiei. La diluarea soluţiei, interacţiile elctrostatice scad datorită creşterii distanţei dintre ioni şi deci şi a razei atmosferei ionice, creşte numărul gradelor de libertate ale ionilor, respectiv mobilitatea lor, inclusiv datorită micşorării numărului de tripleţi sau chiar perechi de ioni. Adevărata concentraţie a ionilor care determină abaterile menţionate mai sus este concentraţia activă sau activitatea (a) definită prin relaţia a = f·C în care C reprezintă concentraţia reală a soluţiei, iar f-factorul de activitate, ultimul fiind o măsură a abaterii soluţiei respective de la proprietăţile unei soluţii ideale. Coeficientul de activitate f poate fi determinat experimental şi de obicei se folosesc coeficienţi de activitate medii, care la electroliţii binari au valoarea: f ± = f1f 2 (5.28) La diluţie infinită f = 1, deci a = C. Tăria ionică. Coeficienţii de activitate f ai ionilor unui electrolit exprimă totalitatea interacţiunilor sarcinilor electrice ale tuturor ionilor care se găsesc în soluţie. De aceea, coeficientul de activitate este în funcţie nu numai de sarcina şi concentraţia acestuia, dar şi de sarcina şi concentraţia tuturor celorlalţi electroliţi aflaţi în soluţie. Pentru caracterizarea acestei interacţii totale, G.N. Lewis (1921) a introdus noţiunea de tărie ionică µ. Expresia matematică a valorii sale este: 1 1 µ = C1 Z12 + C 2 Z 22 + ........C n Z 2n = ∑ C i Z i2 (5.29) 2 2

(

)

unde: µ este tăria ionică; C-concentraţia molară a ionilor şi Z-sarcina lor. Astfel, pentru o soluţie de KCl 0,01m:

(

)

1 0,01 ⋅12 + 0,01 ⋅12 = 0,01 2 pentru o soluţie BaCl2 0,01m: µ=

96


(

)

1 0,01 ⋅ 2 2 + 0,02 ⋅ 12 = 0,03 2 pentru o soluţie de AlCl3 0,01m: 1 µ = 0,01 ⋅ 32 + 0,03 ⋅12 = 0,06 2 iar pentru o soluţie KCl 0,01m care conţine şi o,o1 moli de BaCl2: µ = 0,01 + 0,03 = 0,04 Verificările experimentale au arătat că modul de calcul al lui f este corect numai la soluţii diluate pentru care µ nu trece de 0,02. Pentru 0,02 < µ <0,1 valorile lui f sunt aproximative, iar pentru µ >0,1 se observă o deviere considerabilă a valorii calculate faţă de cea experimentală. Variaţia coeficientului de activitate f în funcţie de tăria ionică µ a soluţiei este dată de ecuaţia lui Debye şi Hückel: lg f = −AZ 2 µ (5.30) unde: A este o constantă dependentă de natura solventului şi de temperatură (pentru soluţii diluate la 25oC, A = 0,509). Din relaţie se vede că la diluţie infinită când µ = 0, f = 1, iar activitatea electrolitului este egală cu concentraţia sa molară (este cazul soluţiilor diluate ale electroliţilor slabi şi soluţiilor electroliţilor tari la diluţie infinită). µ=

(

)

6. ECHILIBRE IONICE 6.1. TEORII ASUPRA ACIZILOR ŞI BAZELOR. REACŢII IONICE. Numele de acid (lat. acidus, acru) şi bază (lat. basis, bază, fundament) au fost date prima dată de O. Tachenius în secolul al XVII-lea. Definiţia acestor substanţe a fost prezentată prima dată de R. Boyle (1663), acizii fiind substanţele cu gust acru, care înroşesc hârtia de turnesol, iar bazele, substanţele cu gust leşietic, care albăstresc hârtia de turnesol. Primul care a încercat explicarea proprietăţilor acizilor a fost A.L. Lavoisier care a constatat că o serie de elemente ca sulful, carbonul, azotul şi fosforul formează cu oxigenul compuşi (acizi, bănuia el) care neutralizează bazele. De aici concluzia că oxigenul este elementul determinant al proprietăţii acide (1770-1780) pentru că „ toţi acizii conţin oxigen”. Nu mult după aceea, chiar el a constatat că există acizi fără oxigen ca HCl sau HCN şi deci nu oxigenul ci hidrogenul determină proprietăţi acide. Explicarea proprietăţilor acizilor şi bazelor a dus la elaborarea mai multor teorii, fiecare din ele având însă un caracter mai mult sau mai puţin limitat, rămânând şi azi deschisă calea pentru crearea acelei teorii care să satisfacă pe deplin din punct de vedere teoretic şi practic. 97


6.1.1. ACIZI ŞI BAZE ÎN TEORIA DISOCIAŢIEI ELECTROLITICE Teoria disociaţiei electrolitice, a lui S. Arrhenius, a fost aplicată de el la definirea acizilor şi bazelor împreună cu W. Ostwald şi alţii după 1890. Conform acestei teorii, acizii sunt substanţe care, în soluţii apoase, dau naştere la ioni de hidrogen H+, iar bazele, substanţe care în soluţii apoase dau naştere la ioni hidroxil, HO-. În stare pură, în absenţa apei, acizii şi bazele sunt consideraţi ca molecule neutre, deci nedisociate şi nu conduc curentul electric sau îl conduc foarte slab. În schimb, în soluţie apoasă, conduc bine curentul electric. La dizolvare în apă, acizii disociază, conform acestei teorii în anioni şi ioni de hidrogen, ca în exemplele: HCl H+ + ClHNO3 H+ + NO3iar bazele disociază în cationi şi ioni hidroxil: KOH K+ + HOTăria acizilor şi bazelor era explicată prin proprietatea unui acid mai tare sau a unei baze mai tari de a scoate din combinaţii un acid, respectiv o bază mai slabă, prin violenţa cu care acestea atacau metalele. S. Arrhenius a exprimat cantitativ tăria acizilor prin noţiunea de grad de disociere α . Reacţia de neutralizare dintre un acid şi o bază este, conform acestei teorii, o reacţie între ionii de hidrogen şi hidroxil care formează o moleculă de apă nedisociată: (H+ + Cl-) + (K+ + HO-) = H2O + (K+ + Cl-) ∆H=-13,7 kcal/mol Când reacţionează acizi şi baze slabe, căldura de neutralizare este diferită datorită disocierii parţiale a acestora în soluţie. Teoria lui Arrhenius şi Ostwald limitează definirea acizilor şi bazelor la cazul soluţiilor apoase diluate. Dar ea nu explică satisfăcător chiar cauzele disocierii electrolitice în apă a acizilor şi bazelor. Această teorie nu poate explica de ce unele substanţe, care, deşi nu au grupare HO-, sunt baze mai puternice decât cele cu HO-, cum este cazul ionului etoxid C2H5O-, rezultat din alcool etilic şi Na metalic: C2H5OH + Na → (C2H5O- + Na+) + 1/2H2 sau a ionului amidură NH2-, rezultat în reacţia dintre amoniac lichid şi sodiu metalic în absenţa apei: NH3 + Na → (NH2- + Na+) + 1/2H2 Folosind asemenea baze ca etoxidul, au fost efectuate titrări de HgCl2 şi alte substanţe în prezenţă de fenolftaleină, clorura mercurică manifestând proprietăţi acide în aceste reacţii, considerate de neutralizare. De aici, concluzia că noţiunea de acid, ca şi noţiunea de bază, trebuie extinsă şi pentru cazul soluţiilor neapoase. Datorită caracterului limitat al teoriei disociaţiei electrolitice asupra acizilor şi bazelor, a fost elaborată o altă teorie mai cuprinzătoare. 6.1.2. TEORIA TRANSFERULUI DE PROTONI 98


Independent unul de altul, J.N. Brönsted şi T.M. Lowry (1923) au ajuns la concluzia că acizii sunt substanţe capabile de a ceda protoni, iar bazele substanţe capabile de a accepta protoni. După această teorie, proprietăţile acidobazice se rezumă la proprietatea de donare-acceptare sau altfel spus de transfer de protoni de la o substanţă la alta, proces ce poate fi prezentat prin ecuaţia de echilibru: A1 B1 + H+ (6.1) în care acidul A1 pierde un proton şi trece în baza conjugată B1 în timp ce baza B1 poate primi protonul pentru a deveni acidul conjugat A1. Rezultă că fiecărui acid îi corespunde o bază conjugată şi invers, fiecărei baze îi corespunde un acid conjugat: CH3COOH CH3COO- + H+ acid bază Protonii, ca şi electronii, nu pot exista liberi în soluţie, ei sunt consumaţi într-o reacţie asemănătoare de către baza B2: B2 + H+ A2 (6.2) Prin însumarea reacţiilor (6.1) şi (6.2) rezultă: A1 + B2 A2 + B1 (6.3) De aceea, sunt cuplate totdeauna două reacţii în care un acid A1 cedează un proton unei baze B2 care trece în acidul conjugat A2, iar acidul A1 se transformă în baza conjugată B1. Reacţia se petrece prin transfer de protoni de la o substanţă la alta prin intermediul apei. Acest lucru se datoreşte faptului că ionul H+ (protonul), prin dimensiunile sale foarte mici având raza de circa 10-15 m, faţă de aproximativ 10-10 m cât măsoară raza celorlalţi ioni, posedă un câmp electric extrem de puternic în jurul său astfel încât pătrunde adânc în învelişul electronic al oxigenului din apă şi formează o legătură coordinativă cu o pereche de electroni neparticipanţi ai acestuia, ceea ce duce la formarea ionului de hidroniu numit şi oxoniu sau hidroxoniu H3O+: H+ + :O H H O H + (6.4) H

H

căldura de hidratare fiind foarte mare (∆H = -261 kcal/mol). Reacţiile cu transfer de protoni se numesc reacţii protolitice. Iată câteva exemple: Acid1 Bază2 Acid2 Bază1 + H2SO4 + H2O H3O + HSO4CH3COOH + H2O NH4+ + H2O

H3O+ + CH3COOH3O+ + NH3

H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42Conform acestei teorii, acizii sunt de trei feluri: 99


-

moleculari (neutri): H2SO4, HCl, CH3COOH cărora le corespund bazele conjugate HSO4-, Cl-, CH3COO- ;

-

cationici: NH4+, H3O+, cărora le corespund bazele conjugate NH3, H2O;

-

anionici: H2PO4-, HPO4-, HSO42-, cărora le corespund bazele conjugate HPO42-, PO43-, SO42-.

În noua teorie şi noţiunea de bază a suferit modificări deoarece, în afară de HO sau de baze sub formă de molecule neutre (NH3, H2O, aminele, C2H5OH etc.) există şi baze sub formă de anioni ca: CH3COO-, Cl-, NH2-, C2H5O- etc. În majoritatea cazurilor, perechea acid-bază este chiar dizolvantul şi acidul său conjugat. Astfel, în cazul soluţiilor apoase, una din perechile acid-bază o constituie apa (ca bază) şi ionul hidroniu (ca acid). A + H2 O H3O+ + B (6.5) Apa poate funcţiona tot atât de bine şi ca acid în următoarele reacţii în care are ca bază conjugată ionul hidroxil HO-: -

Acid1

Bază2

H2O + NH3 H2O + CH3COO-

Acid2

Bază1

+

NH4 + HOCH3COOH + HO-

H2O + HPO42H2PO4- + HODatorită posibilităţilor de a reacţiona atât ca bază cât şi ca acid, apa este un dizolvant amfoter sau amfiprotic. Caracterul său amfiprotic poate fi scos în evidenţă şi prin ecuaţia H2O + H2O H3O+ + HOîn care ecuaţia inversă este tocmai reacţia de neutralizare a acizilor tari cu baze tari. Reacţiile protolitice se pot petrece şi în alţi dizolvanţi decât apa. Astfel, reacţia de ionizare a acidului acetic în amoniac lichid decurge în felul următor: CH3COOH + NH3 NH4+ + CH3COOAnalog apei se comportă şi alţi dizolvanţi amfoteri (solvenţi amfiprotici): NH3 + NH3 NH4+ + NH2HNO3 + HNO3

H2NO3+ + NO3-

CH3COOH + CH3COOH CH3COOH2+ + CH3COOÎn aceste procese numite autoprotolitice echilibrul este prea puţin deplasat în sensul formării ionilor, de aceea conductibilitatea dizolvanţilor puri este foarte mică. Teoria transferului de protoni are meritul de a explica tăria unui acid în corelaţie cu compoziţia chimică a acestuia cât şi cu cea a solventului. Ca urmare, 100


aceeaşi substanţă ca de exemplu HNO3 poate fi acid tare în soluţie apoasă, acid de tărie mijlocie în nitrobenzen şi în eter acetil acetic, sau bază în acid fluorhidric lichid. Generalizând, se poate spune că o substanţă dizolvată are un caracter acid cu atât mai puternic cu cât cedează mai uşor protoni solventului, iar o substanţă dizolvată are un caracter bazic cu atât mai puternic cu cât primeşte mai uşor protoni de la solvent. Sub acest aspect, solvenţii pot fi clasificaţi în: protogeni, cei care cedează uşor protoni substanţelor pe care le dizolvă (HF, H2SO4 etc.), solvenţi protofili care primesc cu uşurinţă protoni din partea substanţelor pe care le dizolvă (NH3 lichid, piridină etc.) şi solvenţi aprotici care nu primesc şi nu cedează protoni substanţelor pe care le dizolvă (benzenul, ciclohexanul, etc.). Această clasificare a solvenţilor merită să fie luată în consideraţie deoarece, prin simpla cunoaştere a caracterului solventului, se poate aprecia tăria acidului care variază de la solvent la solvent prin efectul acestuia. Astfel, cu cât solventul este mai protofil, (are caracter bazic mai pronunţat), cu atât substanţa care se dizolvă va ceda (transfera) mai uşor protonul, deci va fi acid mai tare, şi invers, când solventul este mai puţin protofil, substanţa dizolvată va fi un acid mai slab. În solvenţi puternic protogeni (puternic acizi), substanţele care se dizolvă vor avea caracter puternic bazic, iar în solvenţi slab protogeni, substanţele vor avea caracter slab bazic. De aceea, un acid tare în apă, cum este H2SO4, prin dizolvare într-un acid mai slab (CH3COOH) devine acid slab sau, un acid slab în apă ca CH3COOH (α = 1,3%) dizolvat într-o bază tare ca NH3 lichid, se comportă ca acid tare, dizolvat într-o bază foarte slabă ca alcoolul se comportă ca acid foarte slab etc. Tot aşa, apa ca substanţă neutră, prin dizolvare într-un acid slab devine o bază slabă, iar prin dizolvare într-o bază tare devine un acid tare. În timp ce apa, prin caracterul său neutru, are un efect de nivelare a acidităţii sau bazicităţii substanţelor pe care le dizolvă, ceilalţi solvenţi au un efect de diferenţiere a caracterului acido-bazic. Cele prezentate mai sus au precedat teoria protolitică constituind o adevărată teorie a solvenţilor numită şi teoria solvolitică sau a solvosistemelor. Această teorie se bazează pe lucrările lui E. Franklin, H. Krause (1895-1924), P. Walter (1924-1929), H. Cady, M. Elsey (1928) etc. conform cărora comportarea acidă sau bazică a substanţelor este determinată de solvent. Astfel, dacă substanţa care se dizolvă cedează protoni solventului, se va comporta acid iar dacă acceptă protoni de la solvent, se comportă bazic. Cum extrem de mulţi solvenţi se comportă amfiprotic, asemănător apei, o moleculă cedând protoni şi alta acceptând, cu formare de cationi lioniu şi anioni liat: Dizolvant amfiprotic cation lioniu + anion liat ca de exemplu: NH4+ + NH2lioniu liat Orice substanţă care se dizolvă într-un solvent formează cationi specifici autoprotolizei solventului şi se va comporta ca acid, iar dacă formează anioni specifici solventului se va comporta ca bază. Astfel, NH4Cl sau NH4NO3 se comportă acid în NH3 lichid pentru că formează prin dizolvare ioni NH4+, iar NH3 + NH3

101


amidura de sodiu se comportă bazic pentru că formează ioni NH2-. Aşa se explică de ce în apă se comportă acid substanţele care formează ioni hidroniu H3O+ şi se comportă bazic cele care formează ioni HO-. Cady şi Elsey au extins această concepţie şi la solvenţii aprotici care, prin dizolvare a unei subtanţe, dacă formează ioni comuni solventului se comportă acid sau bazic, ca de exemplu Na2SO3 care se comportă bazic în SO2 lichid pentru că formează anioni sulfit SO32- comuni solventului autoionizat: SO2 + SO2 sulfit

SO32- + SO2+

tionil

Ca urmare a acestui fapt, în noua teorie, tăria unui acid nu se mai poate aprecia prin gradul de disociere α şi nici determina conductometric, cu excepţia acizilor neutri. Deşi teoria transferului de protoni a determinat lărgirea considerabilă a domeniului reacţiilor acido-bazice, ea are neajunsul că limitează noţiunea de acid la donor de protoni, deşi se cunosc substanţe cu caracter acid sau bazic în care nu este vorba de o cedare sau acceptare de protoni. De exemplu, prin această teorie nu se pot explica proprietăţile tipic acide ale unor substanţe ca NH4Cl, AlCl3, SnCl4, SO2 etc. în solvenţi aprotici. Cu toate aceste limitări, teoria lui J.N. Brönsted este larg folosită. Teoria solvolitică, deşi extinde şi mai mult domeniul de cuprindere a substanţelor acide sau bazice, se limitează numai la sistemele dizolvant. 6.1.3. TEORIA ELECTRONICĂ ASUPRA ACIZILOR ŞI BAZELOR Pentru a cuprinde în categoria acizilor şi bazelor substanţele care nu suferă transfer de protoni conform teoriei lui Brönsted-Lowry, G.N. Lewis (1923) a elaborat o nouă teorie asupra acizilor şi bazelor bazată pe proprietatea de donoracceptor de perechi de electroni a acestora. El şi-a formulat teoria sa electronică bazându-se printre altele şi pe comportările acizilor şi bazelor necontrazise de nici una din teoriile anterioare şi anume: participarea acizilor şi bazelor la reacţii de neutralizare, titrarea lor în prezenţa indicatorilor chimici, proprietatea acizilor şi bazelor tari de a scoate din combinaţiile lor acizii respectiv bazele slabe precum şi proprietăţile catalitice ale acestor substanţe. În noua teorie, acizii sunt substanţe moleculare capabile să accepte perechi de electroni, iar bazele sunt substanţe moleculare capabile să doneze perechi de electroni. Această definiţie a lărgit şi mai mult sfera noţiunilor de acid şi bază, permiţând încadrarea în categoria reacţiilor acido-bazice şi a reacţiilor de ionizare, formare de complecşi, solvoliza, cataliza, comportarea amfoteră etc. Pentru exemplificare se dă reacţia de neutralizare (6.6) care este echivalentă cu reacţia (6.7) în care se obţine o combinaţie complexă prin formarea unei legături coordinative între acid şi bază: H+ + :O:H- → H:O:H :F:

(6.6) 102


:F:B + :NR3 → F3B:NR3 (6.7) :F: acid bază După cum se vede, formarea legăturii coordinative constituie prima fază a procesului de neutralizare, ea putând fi urmată de un proces de ionizare sau de o regrupare moleculară, ca în exemplul următor: :O: :O: :O: :O:S + :O:H → :O:S:O:H → H:O:S:O:H (6.8) :O: H :O: H :O: + În exemplele date, H , BF3 şi SO3 sunt molecule deficitare în electroni, de aceea tind să-şi formeze o configuraţie electronică mai stabilă acceptând perechi de electroni neparticipanţi. Asemenea substanţe sunt acceptori de electroni spre deosebire de acizii Brönsted-Lowry care sunt donori de protoni. Trebuie precizat că nu este vorba de transfer de electroni de la o substanţă la alta ci punere în comun, respectiv formarea unei covalenţe coordinative în care baza dispune de o pereche de electroni neparticipanţi iar acidul este deficitar într-o asemenea pereche. Legătura chimică se bazează pe apropierea celor două substanţe pe bază de donor-acceptor. Teoria electronică a permis să se facă o legătură între fenomenele acido-bazice şi cele oxido-reducătoare. Astfel, oxidanţii, analog acizilor, sunt acceptori de electroni, adică sunt electrofili, iar reducătorii şi bazele cedează electroni. 6.1.4. ALTE TEORII ACIDO-BAZICE Între teoria protolitică şi cea electronică sunt contradicţii mari, fapt ce a dus la necesitatea denumirii de acizi Brönsted sau acizi Lewis. Aceste două teorii au extins foarte mult domeniul de interpretare acido-bazică a substanţelor dar fără posibilitatea de a cuprinde toate substanţele care prezintă proprietăţi acide sau bazice. De aceea, au apărut ulterior foarte multe alte teorii dar care, la rândul lor sau dovedit limitate. Astfel, în 1951 N.Bjennum, pentru a împăca teoria protolitică cu cea electronică, consideră acizii substanţe care pot ceda protoni, bazele substanţe care acceptă protoni şi posedă electroni liberi iar sub denumirea de antibaze, substanţele care acceptă perechi de electroni. Teoria lui M.I. Usanovich (1939 şi 1970) completată de A.I. Schatenstein şi N.A. Izmailov (1952) consideră ca acid orice substanţă care poate ceda cationi sau se poate combina cu anioni iar ca bază, orice substanţă care poate ceda anioni sau se poate combina cu cationi ca în cazurile: SO3 + O2- → SO42Sb2S5 + 3S2- → 2SbS43acid bază Usanovich a fost un mare adept al acizilor aprotonici exprimându-şi chiar protestul împotriva cultului protonului propovăduit de Brönsted. Teoria lui nu 103


cuprinde reacţiile de coordinare. În 1970, consideră alături de anioni şi unii electroni ca având proprietăţi bazice. Teoria lui H. Lux, Floof şi Farland (1947) aplicată topiturilor, consideră acizi toate speciile chimice (cationi, anioni sau molecule electric neutre de oxizi) capabile să accepte ioni O2- transformându-se în baze conjugate corespunzătoare şi baze, toate speciile chimice (anioni sau molecule electric neutre de oxizi) capabile să doneze (să elibereze) ioni O2-, transformându-se în acizii conjugaţi corespunzători. Teoria funcţională a lui F. Ebert şi J Konopik (1949) consideră că aciduldonor cedează cationi solventului iar acidul-acceptor adiţionează anionii solventului în timp ce o bază-donor cedează anioni solventului şi o bază - acceptor adiţionează cationii solventului. Concepţia lor este în contradicţie totală cu ideea fundamentală a teoriei protolitice de formare a perechii acid-bază conjugată şi cu influenţa naturii solventului asupra caracterului acido-bazic. Teoria ionotropă a lui V. Gutmann şi I. Lindquist (1954) se bazează pe migrarea de ioni, pe care ei o numesc ionotropă, de la o substanţă la alta în prezenţa solventului. Teoria lor nu diferă mult de cea a lui Ebert şi Konopic având suport teoria solvolitică. În esenţă, după ei, o substanţă manifestă proprietăţi acide dacă transferă cationul la molecula solventului (migrare cationotropă) iar dacă transferă anionul (migrare anionotropă) substanţa se manifestă bazic. Teoria acizilor şi bazelor dure şi moi a lui A.P. Kreshkov (1977) se bazează pe reacţia protonilor sau a purtătorilor de protoni (cationi) cu electronii sau cu purtători de electroni (anioni), cum sunt ionii de hidrură H- antipodul protonului H+. După această teorie, există o categorie de electroni care nu au caracter bazic şi dau naştere la reacţii redox şi o altă categorie de electroni care prezintă proprietăţi bazice şi dau naştere la reacţii acido-bazice. Prin concepţia sa, Kreshkov s-a apropiat foarte mult de adevăr dar, din dorinţa de a face concesii şi celor care separă reacţiile redox de cele acido-bazice şi-a negat propria teorie. 6.1.5. TEORIA ENERGO-STRUCTURALĂ A ACIZILOR ŞI BAZELOR Apariţia până în prezent a numeroase teorii asupra acizilor şi bazelor se explică prin caracterul lor limitat şi deseori contradictoriu. Fiecare teorie a apărut ca o necesitate datorită imperfecţiunilor evidente ale teoriilor anterioare. Aceasta dovedeşte că fenomenul acido-bazic nu a fost înţeles în esenţa sa, că nu sa interpretat ca un fenomen general al materiei, aşa cum este în realitate. Este adevărat că, pe măsură ce apărea o nouă teorie, aceasta lărgea sfera de cuprindere a tot mai multor substanţe cu caracter acid sau bazic, dar fără a îngloba tot ce prezintă asemenea caracter. Efectuând un amplu studiu critic al tuturor teoriilor cunoscute I. Burnea şi L. Burnea au evidenţiat tot ce este limitat şi contradictoriu în aceste teorii şi au elaborat o teorie nouă care, se pare, pune capăt oricăror contradicţii între teoriile existente considerându-le pe toate corecte dar limitate la un grup 104


restrâns de compuşi, pentru că fenomenul acido-bazic nu se reduce la câteva cauze, aşa cum am văzut mai sus, ci la o multitudine de cauze în principal de natură energetică şi structurală. Ulterior, argumentele noii teorii au fost continuate de I. Burnea, M. Pleniceanu şi C. Spînu. Prezentăm mai dezvoltat această teorie atât pentru faptul că este o concepţie românească dar şi pentru motivul că ea creează o punte de legătură între toate teoriile elaborate până în prezent, confirmându-le ca reale, în plus se pare că acestă teorie lămureşte pe deplin şi pentru totdeauna adevărul despre fenomenul acido-bazic, atât de controversat. În argumentarea noii teorii s-a pornit de la proprietăţile radicalilor liberi ca HO, NH2, CH3, C6H5, C6H5O etc care nu au nici proprietăţi acide nici bazice deoarece nici nu cedează nici nu acceptă protoni, după cea mai uzuală teorie (protolitică) dar şi pentru că au o viaţă foarte scurtă. Dacă radicalii au un electron în plus, devin ioni negativi (HO-, NH2-, CH3-, C6H5-, C6H5O- etc) cu un puternic caracter bazic. De aici concluzia că electronul în plus conferă caracter bazic prin sarcina sa, masa fiind neglijabilă. S-a tras concluzia generală că electronul prin sarcina sa negativă este componenta bazică fundamentală a materiei iar învelişul electronic este sediul caracterului bazic al tuturor elementelor şi al combinaţiilor lor. În ce priveşte caracterul acid, protonul ca nucleu al atomului de hidrogen este o componentă acidă după toate teoriile cunoscute, dar după noua teorie, spre deosebire de neutron, care are practic aceeaşi masă, protonul este acid prin sarcina sa pozitivă. De aici concluzia generală că orice proton, inclusiv cei din nucleele grele constituie componente acide fundamentale ale materiei iar nucleele atomice reprezintă sediul caracterului acid al tuturor elementelor. Rezultă că toate elementele chimice şi combinaţiile lor au atât caracter acid cât şi bazic fiind alcătuite din componente acide şi bazice aflate în perfect echilibru electrostatic. De aceea nu un element sau altul constituie cauza caracterului acid sau bazic cum se credea şi se mai crede încă, ci componentele subatomice (particulele elementare) prin încărcarea lor electrică conferă speciilor chimice (atomi, ioni sau molecule) caracter acid şi bazic. Dacă un atom de metal sau o moleculă de substanţă cedează electroni, componente bazice, acestea manifestă caracter bazic, iar ceea ce rămâne din atom sau moleculă (cationul) devine acid pentru că dispune de un proton în plus în nucleul atomului care a cedat electronul. Aşa se explică de ce numeroşi cationi metalici au fost titraţi acido-bazic în prezenţa indicatorilor chimici şi au fost consideraţi ca având caracter acid (teoria lui Lewis şi altele)dar fără o explicare corectă a acestei cauze. Rezultă că toate metalele au caracter bazic prin tendinţa pronunţată de a ceda electroni, dar şi acid prin formare de cationi. În următoarele reacţii se poate observa variaţia caracterului acid sau bazic sub acţiunea electronilor şi protonilor: O2HO-  H2O  H3O+ f.puternic bazic

H+ acid

puternic bazic

acid şi bazic

H acid şi bazic

puternic acid

Hbazic 105


Aspectele cantitative ale teoriei. Calculul acidităţii cationilor metalici şi bazicităţii metalelor. Deosebirea dintre caracterul puternic acid al protonului şi slab acid al cationilor metalici se datoreşte, în primul rând, concentrării deosebite a sarcinii pozitive pe un volum foarte mic în cazul protonului, acesta fiind cu cinci ordine de mărime mai mic decât cationii. În al doilea rând, ionii metalici au un înveliş electronic care ecranează sarcina pozitivă creată de protonul sau protonii în plus din nucleu. Protonul luat izolat, ca nucleu al atomului de hidrogen, nu are înveliş electronic încât sarcina sa se manifestă 100 % având o atracţie maximă faţă de electron şi de aici, aciditatea sa este de 100 %. În cazul cationilor metalici, sarcina lor, respectiv aciditatea, va fi mai mică datorită efectului de ecranare al învelişului electronic. Calculul acidităţii se reduce la calculul sarcinii nucleare efective a ionilor cu ajutorul factorului de ecranare σ, ale cărui valori se evaluează după cunoscutele reguli empirice ale lui Slater. În aproximaţia Slater, factorul de ecranare σ pentru un electron 1s este 0,30 iar pentru un electron din grupul i de tip sp, ecranarea s-a calculat cu ajutorul relaţiei: i−2

σ i,sp = ∑ x i + 0,85x i −1 + 0,35( x i − 1) 1

Diferenţa Z - σ reprezintă sarcina nucleară efectivă care, după noua concepţie acido-bazică, reflectă caracterul acid al nucleului pentru ionul respectiv. Sarcina nucleară efectivă Z - σ a permis calcularea sarcinii efective a unui proton din nucleu cu ajutorul relaţiei (Z - σ) / Z . Această mărime calculată procentual, exprimă cât la sută reprezintă sarcina, respectiv aciditatea unui proton dintr-un anumit nucleu faţă de cea a unui proton neecranat, considerat de sarcină 100 %, respectiv aciditate 100 %. S-a calculat aciditatea tuturor cationilor şi respectiv bazicitatea tuturor metalelor. Calculele arată că, dacă Li+ are aciditatea de 43,3 % din cea a protonului, valoarea descreşte în grupă la 20,0 % pentru Na+, 14,5 % pentru K+, 5,9 % pentru Rb+, 4,0 % pentru Cs+ şi 2,5 % pentru Fr+ datorită creşterii numărului de straturi electronice care ecranează sarcina protonului sau protonilor în plus din nucleu. Dacă ionul Cs+ are 4 % caracter acid, caracterul bazic al atomului de cesiu este de 96 %, având o tendinţă puternică de a ceda un electron. Deci, calculând diferenţa dintre 100 şi aciditatea cationică se află bazicitatea atomilor respectivi. Datele obţinute scot în evidenţă rolul deosebit de important al nucleului atomic în comportarea chimică a elementelor, respectiv în comportarea acido-bazică, rol neglijat până în prezent. Calcularea acidităţii nemetalelor şi bazicităţii anionilor respectivi. În cazul acidităţii nemetalelor, aciditate reflectată în tendinţa acestora de a accepta electroni, considerăm că afinitatea pentru electroni este în măsură să diferenţieze aceste elemente între ele. Exprimând afinitatea pentru electroni prin energia care se degajă atunci când un atom acceptă un electron în stratul său de valenţă, transformându-se în ion negativ s-ar putea stabili aciditatea nemetalelor dacă s-ar cunoaşte aceste valori pentru toate nemetalele şi dacă valorile care se 106


cunosc ar fi corecte. În realitate, afinităţile pentru electroni se măsoară cu slabă acurateţe, de obicei prin metode indirecte, iar singurele valori corecte, obţinute până azi sunt cele ale halogenilor. Pentru a creea o simetrie faţă de franciu, care are caracterul bazic de 97,5%, aproximăm afinitatea pentru electroni a atomului de fluor (care este de 398,3 kJ/mol), egală cu 97,5 % aciditate iar bazicitatea ionului F-, egală cu diferenţa (100-97,5) %. S-au efectuat calcule numai pentru elementele ale căror afinităţi pentru electroni se cunosc. Desigur, în măsura în care în literatura de specialitate vor apărea şi alte valori ale afinităţii pentru electroni, considerate corecte, se potea completa lista cu acidităţile şi bazicităţile respective. Dar, şi fără aceste valori, prin rectivitatea pe care o manifestă fiecare element în parte în raport cu poziţia sa în sistemul periodic, se poate creea o ordine a acidităţii şi bazicităţii tuturor elementelor chimice. Calculul acidităţii şi bazicităţii combinaţiilor chimice. În cazul combinaţiilor chimice, momentul de dipol exprimat în unităţi Debye (D) ne dă posibilitatea de a exprima cantitativ caracterul acido-bazic. În multe cazuri, pentru caracterizarea reactivităţii este necesar să se cunoască numai momentul electric al celei mai polare legături, care este cea mai reactivă, acesta fiind de fapt secretul funcţiunilor organice. Din câte se cunoaşte, momentul electric teoretic al unei molecule polare formată din doi atomi este egal cu produsul dintre sarcină şi distanţa interatomică teoretică: µteor= 4,802·dteor D. Formula este aceeaşi şi pentru moleculele poliatomice, dar în acest caz d corespunde cu distanţa dintre centrul sarcinilor pozitive şi al celor negative, moleculele fiind considerate ca dipoli electrici. Determinând experimental d şi µ, se constată că în toate cazurile, µexp<4,802·dexp de unde rezultă că sarcina determinată are valoare mai mică decât cea teoretică. Din acest motiv, se poate scrie: µ,exp = e,· dexp unde e, reprezintă sarcina electrică reală a dipolului şi este egală cu raportul dintre µexp şi dexp. Deoarece la o sarcină teoretică e, ionicitatea legăturii şi deci bazicitatea este maximă (100 %), calculând cât la sută reprezintă e, din e se obţine procentul de ionicitate al covalenţei şi de aici caracterul acido-bazic al substanţelor moleculare: e--------------------------------100 ionicitate e,--------------------------------% ionicitate % ionicitate = (e, / e)·100 = (µexp / dexp·e)·100 Cunoscând ionicitatea, se calculează covalenţa legăturii, efectuând diferenţa δ δ dintre 100 şi ionicitate. De exemplu, H +- Cl - gazos, fără urme de apă, are 16,57 % ionicitate (covalenţă 83,43 %) de unde rezultă că hidrogenul din HCl pur are o aciditate de numai 16,57 % faţă de aciditatea protonului liber care este practic egală cu 100 %, şi o bazicitate de 83,43 %. De aceea, hidrogenul din HCl gazos, având un foarte slab caracter acid, nu poate ataca metalele şi nu se poate combina δ δ cu NH3 (bazicitatea Cl -este de 16,57% apropiată de cea a Br - de 16,8%). Trebuie precizat că se impune a fi folosite numai momentele electrice determinate în stare 107


gazoasă şi nu în soluţie apoasă, de benzen sau alţi solvenţi, pentru a evita modificarea caracteristicilor acido-bazice. Reacţia fundamentală de neutralizare, conform noii teorii, o constituie interacţia electrostatică între protoni şi electroni, între anioni şi cationi respectiv între dipoli. Deci, o substanţă manifestă caracter acido-bazic numai în interacţie cu alta care poate fi chiar solventul. Definiţia comportării acide respectiv bazice după noua teorie este următoarea: proprietatea acidă este comportarea substanţelor simple sau compuse de a elibera protoni sau cationi, respectiv de a accepta electroni sau anioni, iar comportarea bazică, opusă comportării acide, de a ceda electroni sau anioni respectiv de a accepta protoni sau cationi. Orice interacţie electrostatică, inclusiv între dipolii moleculelor constituie comportare acido-bazică. Cauzele fenomenului acido-bazic nu se reduc la cele câteva prevăzute de teoriile anterioare. Există o multitudine de cauze, în principal de natură energetică şi structurală (de accea teoria se numeşte energo-structurală) care, prin perturbarea echilibrului electrostatic intra- sau interatomic sau molecular, duc la stabilizarea atomilor, moleculelor sau sistemelor chimice prin diminuarea energiei potenţiale a acestora, prin stabilizarea electronică sau prin simetrizarea structurilor. Până şi concentraţia componentelor unui sistem chimic duce la comportare fie acidă fie bazică a aceleiaşi substanţe. Este cazul unui amestec de acid percloric şi acid fluorhidric în care cel care este în concentraţie mai mare se va comporta acid iar celălalt bazic. HClO4 + 2HF → H2ClO4+ + HF2bază acid HClO4 + HF → ClO4- + H2F+ acid bază Combinaţiile chimice prezintă caracter acid prin prezenţa cationului sau polului pozitiv iar caracter bazic prin prezenţa anionului sau polului negativ. Caracterul electronegativ al elementelor este răspunzător de comportarea acido-bazică a substanţelor. Cu cât sunt mai electronegative, cu atât acestea sunt mai acide (respectiv mai slab bazice) acceptând mai uşor electroni şi cu cât sunt mai slab electronegative cu atât sunt mai bazice, respectiv mai slab acide. De aceea, caracterul acido-bazic este strict determinat de poziţia elementelor în sistemul periodic, respectiv de structura electronică şi starea lor energetică. Noua teorie nu intră în contradicţie cu nici una din teoriile elaborate până în prezent şi nu prezintă nici o excepţie atât pentru compuşi organici sau anorganici, combinaţii ionice sau covalente cât şi pentru elementele chimice. Calculul acidităţii şi bazicităţii combinaţiilor chimice se bazează pe momentul de dipol al acestora, respectiv pe caracterul ionic al legăturii sau ionicitatea covalenţei. Deoarece, conform noii teorii, orice substanţă simplă sau compusă prezintă atât caracter acid cât şi bazic, acestea nu se pot clasifica în acide şi bazice, în schimb reacţiile la care participă se pot clasifica în trei categorii (solventul constituie partener de reacţie): 108


1- reacţii puternic acido-bazice care au loc prin schimb de protoni sau electroni; 2- reacţii mediu acido-bazice care au loc prin schimb de ioni; 3- reacţii slab acido-bazice care au loc prin interacţii de dipoli. Teoria energo-structurală a permis stabilirea unei scale unice a acidităţii şi bazicităţii între 1-100 atât pentru elemente cât şi pentru combinaţiile lor dar şi descoperirea legii reactivităţii chimice extrem de importantă pentru elucidarea cauzei reacţiilor chimice, sensului acestora, vitezei de reacţie şi chiar mecanismului de reacţie. 6.1.6. IONIZAREA ACIZILOR ŞI BAZELOR SLABE Constanta de aciditate. Se consideră reacţia de ionizare care are loc la dizolvarea unui acid slab HA în apă: HA + H2O H3O+ + A(6.9) Aplicând legea acţiunii maselor se obţine constanta de echilibru K a reacţiei reversibile: H O+ ⋅ A− K= 3 (6.10) [ HA] ⋅ [ H 2 O] în care concentraţiile componenţilor amestecului la echilibru, exprimate în moli/litru sunt cuprinse în paranteze. Pentru soluţii diluate, se aproximează concentraţia apei ca fiind constantă în sensul că prea puţină apă s-a consumat în reacţia cu acidul, deci poate fi trecută în membrul stâng al egalităţii şi inclusă în valoarea constantei de echilibru, încât relaţia (6.10) devine: H 3O + ⋅ A − H+ ⋅ A− Ka = sau K a = (6.11) [ HA] [ HA] Noua constantă Ka, numită constantă de aciditate sau de ionizare acidă, este o măsură a tăriei acizilor slabi. Pentru simplitate, se va folosi în continuare H+ în loc de H3O+ reamintind că nu există proton liber în soluţie, ci numai sub forma H3O+ (v. 6.1.2). Valoarea constantei termodinamice de aciditate este: a + ⋅ a A− K 'a = H (6.12) a HA notând prin a activităţile. Deoarece a = f·c, unde f este coeficientul de activitate, relaţia devine: f + ⋅f − H + ⋅ A − f H+ ⋅ f A− ' Ka = ⋅ = Kc H A (6.13) [ HA] f HA f HA Pentru soluţiile diluate de acizi slabi, coeficientul de activitate al moleculelor neionizate fHA este egal cu 1, încăt relaţia (6.13) devine:

[

[

][ ]

][ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

109


Ka` = Kc·fH+·fA- = Kc·f± 2 (6.14) în care f± reprezintă coeficientul mediu de activitate (v. 5.3.3). Constanta de bazicitate. Spre deosebire de bazele tari, care sunt, ca şi sărurile, alcătuite din ioni, bazele slabe sunt alcătuite din molecule. La dizolvare, ele reacţionează cu apa ionizându-se după o reacţie asemănătoare cu cea a amoniacului: NH3 + H2O NH4+ + HOAceste reacţii sunt reversibile şi au echilibrul mult deplasat spre stânga. Aplicând legea acţiunii maselor ca şi în cazul acizilor slabi, se obţine constanta de ionizare bazică (constanta de bazicitate) Kb: + NH 4 ⋅ OH − Kb = (6.15) [ NH 3 ] Ca si in cazul acizilor slabi, constanta de bazicitate este o măsură a tăriei bazelor slabe. Constantele de ionizare ale acizilor şi bazelor poliprotice. Acizii cu doi protoni se numesc diprotici (H2S şi acidul oxalic HOOC-COOH), cu trei protoni triprotici (H3PO4 şi acidul citric), etc. după numărul de protoni pe care pot să-i cedeze bazelor. Ionizarea acestor acizi se face în trepte succesive, în prima treaptă având loc o ionizare puternică, iar în celelalte trepte ionizarea decurgând mult mai slab. De aceea, prima constantă de ionizare (constanta parţială) este mult mai mare decât a doua, a doua constantă mai mare decât a treia, etc. (K1 > K2 > K3... > Kn). Între prima şi a doua treaptă de ionizare există o diferenţă valorică mare (K1:K2 = 105) deoarece, în urma cedării unui proton, acidul capătă o sarcină negativă care ţine mai strâns următorul proton ce urmează a fi disociat. De exemplu, în cazul H3PO4 ionizarea decurge în următoarele trei trepte, tăria acidului în fiecare treaptă fiind dată de valorile constantelor parţiale de aciditate: H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4- ; K1=7,5·10-3

[

H2PO4- + H2O

][

]

H3O+ + HPO42- ; K2=6,2·10-8

HPO42- + H2O H3O+ + PO43- ; K3=4,8·10-13 Ultimele trepte de disociere apar numai în soluţii mai diluate, în timp ce primele în soluţii mai concentrate. În cazul acizilor poliprotici organici, valoarea constantelor parţiale de disociere sunt în strânsă legătură şi cu structura spaţială a moleculei. Aceleaşi consideraţii se pot face şi pentru baze. 6.1.7. LEGEA DILUŢIEI Se ia în considerare un electrolit slab oarecare, de exemplu CH3COOH, în soluţie, al cărui grad de ionizare este α şi c concentraţia molară. Concentraţia ionilor rezultaţi prin ionizare va fi egală cu α·c, iar concentraţia moleculelor rămase neionizate va fi (1-α)c: CH3COOH H+ + CH3COO110


(1-α)c αc αc Făcând înlocuirile în relaţia ce dă valoarea constantei de ionizare, se obţine: αc ⋅ αc α2 K= =c (6.16) (1 − α ) c 1 − α Această relaţie numită legea diluţiei a lui Wilhelm Ostwald (1888) stabileşte legătura dintre constanta de ionizare, gradul de ionizare şi concentraţia soluţiei. În cazul electroliţilor foarte slabi, (α foarte mic) α de la numitor se poate neglija, încât 1- α ≈ 1, deci relaţia devine: K = α2c iar α = K / c = K ' 1 / c (6.17) Din relaţia de mai sus, rezultă că gradul de disociere este invers proporţial cu rădăcina pătrată a concentraţiei. Dacă se înlocuieşte c cu 1/V, adică diluţia (V este volumul în care se află dizolvat un mol de substanţă), relaţia devine: (6.18) α = K' V de unde rezultă că gradul de ionizare creşte cu rădăcina pătrată a diluţiei. Pentru exprimarea tăriei acizilor şi bazelor slabe, se utilizează în mod curent constanta de ionizare care rămâne practic aceeaşi la diferite concentraţii, în timp ce gradul de ionizare creşte cu diluţia, aşa cum se constată din tabelul 6, în cazul acidului acetic. Tabelul 6 Gradul de ionizare şi constanta de ionizare ale acidului acetic la diferite concentraţii Concentraţia Gradul de ionizare Constanta de ionizare (moli/l) α2 α K =c 1−α

0,2 0,1 0,01 0,001

0,00954 0,01360 0,04190 0,05850

1,87·10-5 1,86·10-5 1,83·10-5 1,82·10-5

6.2. IONIZAREA APEI Apa obişnuită prezintă o conductibilitate electrică destul de mare datorită sărurilor care se află dizolvate în ea. Prin distilare repetată, pe măsură ce se purifică, conductibilitatea ei scade treptat până atinge o mărime constantă caracteristică pentru apa pură. Din punct de vedere chimic, apa este un electrolit amfoter sau amfiprotic (v. 6.1.2) ideal deoarece este în aceeaşi măsură acid şi bază. Slaba sa concuctibilitate, chiar când este în stare pură, se datoreşte ionizării conform ecuaţiei: H2O + H2O H3O+ + OH- sau H2O H+ + OH(folosirea ecuaţiei simplificate permite să se utilizeze convenţional şi în cazul apei termenul uzual de disociere electrolitică în loc de ionizare). Gradul de 111


disociere electrolitică al apei determinat prin conductibilitate electrică este deosebit de mic: la 22oC are valoarea 1,4·10-9. Cu toate acestea, prezenţa unor cantităţi foarte mici de ioni H3O+ şi OH- în apă influenţează în mod considerabil proprietăţile soluţiilor apoase ale electroliţilor, precum şi mersul reacţiilor în mediu apos, ceea ce prezintă atât interes practic cât şi teoretic. Constanta termodinamică de echilibru Ka’ este: a + ⋅ a OH − K 'a = H = 1,8 ⋅ 10 −16 (6.19) a H 2O 6.2.1. PRODUSUL IONIC AL APEI Deoarece apa disociază electrolitic foarte slab, concentraţia moleculelor de apă rămasă nedisociată este practic egală cu concentraţia iniţială, deci aH2O = const. încât ecuaţia (6.19) devine: K '⋅a H 2O = K w = a H + ⋅ a OH − (6.20) Din această relaţie rezultă că produsul activităţii ionilor H+ şi OH-, pentru o temperatură dată este o mărime constantă (notată cu Kw ) şi se numeşte produs ionic al apei sau constantă autoprotolitică. La temperatura de 22oC, Kw = 10-14. Este cunoscut că a = fc, (unde f=factor de activitate, iar c=concentraţie molară). În apa pură, factorul de activitate f al ionilor H+ şi OH- este egal cu 1, încât activităţile ionilor devin egale cu concentraţiile lor molare: a H + = H + ; a OH − = OH − ⇒ a H 2O = [ H 2 O]

[ ]

[

]

De aceea, constanta termodinamică de echilibru coincide cu constanta de concentraţie: H + ⋅ OH − Ka '≅ Kc = ` (6.21) [ H 2 O] iar constanta autoprotolitică coincide cu produsul concentraţiilor ionilor de hidrogen şi hidroxil: Kw = [H+]·[OH-] (6.22) Valoarea numerică a produsului ionic al apei se calculează astfel: masa unui litru de apă este 1000 g; un mol de apă = 18 g. Deci, la un litru de apă se află 1000/18 = 55,56 moli, care reprezintă concentraţia molară a apei [H2O] = 55,56 moli/L. Înlocuind valoarea Ka’ din (6.19) în relaţia (6.21) se obţine: Kw = [H+]·[OH-]=[H2O]·1,8·10-16=10-14 (6.23) + Pentru că [H ] = [OH ] se poate scrie: [H+]·[OH-] = [H+]2 = 10-14 (6.24) + −14 −7 de unde: H = 10 = 10 (6.25) Din relaţia (6.24) rezultă: 10 −14 10 −14 + − H = sau OH = (6.26) OH − H+

[ ][

]

[ ]

[ ] [

] [

] [ ]

112


În soluţie acidă, există în permanenţă alături de H+ şi ioni OH- şi invers, in soluţie bazică, alături de ioni OH- există şi ioni H+ atât cât produsul concentraţiilor lor la 22oC să fie egal cu 10-14 ioni g/L. Astfel, într-o soluţie acidă [H+] > 10-7, iar [OH-] < 10-7, într-o soluţie bazică [H+] < 10-7 şi [OH-] > 10-7, iar într-o soluţie neutră [H+] = [OH-] = 10-7. Deoarece acizii şi bazele tari sunt total disociate, concentraţia în ioni H+ şi OH- se poate cunoaşte direct din concentraţia soluţiei de acid sau bază. Astfel, o soluţie 1n de acid tare are [H+] = 1; o soluţie 0,1n are [H+] = 0,1 etc. (v. tabel 7). Tabelul 7 Concentraţia ionilor de hidrogen şi hidroxil în soluţii de acizi tari şi baze tari de normalităţi diferite Concentraţia Concentraţia soluţiei de acid tare ionilor 1n 0,1n 0,01n 0,001n + 0 H 10 10-1 10-2 10-3 OH10-14 10-13 10-12 10-11 Concentraţia Concentraţia soluţiei de bază tare ionilor 1n 0,1n 0,01n 0,001n + -14 H 10 10-13 10-12 10-11 OH100 10-1 10-2 10-3 6.2.2. EXPONENTUL DE HIDROGEN. SCARA DE PH A SOLUŢIILOR. Exprimarea mai comodă şi practică a concentraţiei în ioni de H+ sau OH- s-a făcut logaritmic (S. Sörensen 1909). De exemplu, la o soluţie cu [H+] = 10-7, prin înlocuirea puterii (-7) cu pH (exponent, puterea lui 10) se obţine: [H+] = 10-pH (6.27) Prin logaritmare rezultă: lg[H+] = -pH·lg10 = -pH sau pH = -lg[H+] (6.28) Deci, pH-ul este logaritmul zecimal cu semn negativ al concentraţiei ionilor de hidrogen. Astfel, soluţiile acide au pH < 7, cele bazice pH > 7, cele neutre pH = 7 (punctul 0). Similar, concentraţia [OH-] se exprimă prin pOH. Deoarece pH + pOH = 14 o soluţie acidă cu pH = 3 are pOH = 11 etc. În figura 38 se prezintă scara pH-ului pentru soluţii acide şi bazice de concentraţii diferite în H+ şi OH- exprimate în ioni g/L. [OH-] 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1 [H+] 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14 pOH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 puternic acid

slab acid neutru slab bazic

puternic bazic

Fig. 38. Scara de pH şi concentraţia corespunzătoare ionilor H+ şi OH-. Disociaţia electrolitică a apei este un fenomen endoterm în care gradul de disociere creşte considerabil cu temperatura, conform principiului lui Le Châtelier-Braun. 113


Determinarea pH-ului se face fie pe cale colorimetrică cu ajutorul indicatorilor, fie pe cale electrometrică cu ajutorul pH-metrelor. Cunoaşterea pH-ului îşi găseşte mari aplicaţii în cele mai variate procese industriale precum şi la procesele metabolice care se petrec în organismele vii. O importanţă deosebită are în agricultură cunoaşterea pH-ului solurilor la cultivarea lor şi la folosirea raţională a îngrăşămintelor, fiind cunoscut că există unele plante de cultură care se dezvoltă mai bine numai pe soluri slab acide (cartoful, secara etc.), iar altele pe soluri slab bazice (orzul, grâul, sfecla de zahăr etc). În prelucrarea şi conservarea nutreţului pentru vite, valoarea optimă a pH-ului (3,7) este hotărâtoare pentru evitarea descompunerii substanţelor proteice şi favorizarea fermentaţiei lactice. Controlul permanent al pH-ului vinurilor permite de asemenea dirijarea fermentaţiei malo-lactice care dă buchetul vinului şi evitarea fermentaţiei acetice etc.

6.3. ELECTROLIŢI AMFOTERI (AMFIPROTICI) O serie de electroliţi ca: Zn(OH)2, Al(OH)3, Sn(OH)2, Pb(OH)2, Sb(OH)3, As(OH)3, Ga(OH)3, aminoacizii etc. sunt electroliţi amfoteri (amfiprotici, amfoliţi) ca şi apa. La aceşti electroliţi este caracteristică posibilitatea de a ioniza atât ca bază cât şi ca acid, încât soluţiile lor apoase sunt sisteme complexe în echilibru: 2H+ + ZnO22H2ZnO2 = Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH(6.29) + 3+ H2O + H + AlO2 H3AlO3=Al(OH)3 Al + 3OH (6.30) Din cele două sisteme prezentate, rezultă că, în prezenţa unui exces de ioni OH , echilibrul se deplasează de la dreapta spre stânga cu predominarea în soluţie a ionilor ZnO22- şi AlO2-, iar în mediu acid echilibrul se deplasează de la stânga la dreapta, când în soluţie predomină cationii Zn2+ respectiv Al3+. Acest fapt arată că electroliţii amfoteri prezintă atât proprietăţile acizilor cât şi ale bazelor, în sensul că faţă de acizii tari se comportă ca baze slabe, iar faţă de bazele tari se comportă ca acizi slabi. Ei reacţionează deci şi cu acizii şi cu bazele, formând în ambele cazuri săruri: Zn(OH)2 + H2SO4 = ZnSO4 + 2H2O H2ZnO2 + 2NaOH = Na2ZnO2 + 2H2O Fiind electroliţi slabi, electroliţii amfoteri au gradul de disociere acidă şi bazică foarte mic. În unele cazuri predomină caracterul bazic, iar în altele caracterul acid. Astfel, în Pb(OH)2, prima constantă de bazicitate Kb este mai mare decât cea de aciditate Ka: Pb(OH)2 PbOH+ + OH- (disociere bazică) Pb(OH)2 H+ + HPbO2(disociere acidă) − + − H + ⋅ HPbO 2 PbOH ⋅ OH −3 Kb = = 1 ⋅ 10 ; K a = = 6 ⋅ 10 −11 (6.31) [ Pb(OH) 2 ] [ H 2 PbO 2 ] de aceea Pb(OH)2 este un hidroxid.

[

][

]

[ ][

]

114


La As(OH)3, Kb < Ka; de aceea această substanţă se numeşte acid arsenios. Apa şi Ga(OH)3 sunt electroliţi amfoteri ideali, deoarece disociază în aceeaşi măsură atât ca acid cât şi ca bază, adică Ka=Kb. Punct izoelectric. Soluţia unui electrolit oarecare prezintă caracter acid (pH < 7) dacă Ka > Kb şi invers, dacă Ka < Kb, soluţia va fi bazică (pH > 7). Există însă un pH la care sunt egale concentraţiile celor două forme rezultate prin disocierea acidă şi bazică. Acest pH se numeşte punct izoelectric. Pentru acidul arsenios punctul izoelectric se află la pH = 4,6. Aminoacizii ca amfoliţi. Aminoacizii sunt substanţe care provin din proteine prin hidroliză. În organismele vii, ei constituie materia primă pentru sinteza proteinelor. De aceea, prezintă mare importanţă cunoaşterea unor comportări ale lor, printre care aceea de amfolit, comportare care rezidă din structura lor şi care le imprimă proprietăţi deosebite. Aminoacizii sunt formaţi dintr-un rest organic R de care sunt legate grupări acide - carboxil ( -COOH) şi bazice - aminice (-NH2) (formula I). Având atât o grupare acidă cât şi una bazică, în interiorul moleculei are loc un transfer de protoni de la gruparea carboxil la cea aminică, încât structura reală a aminoacizilor este de ion dipolar sau amfion (II): − H2N-R-COOH H3N+-R-COO (6.32) I II Datorită transferului intramolecular de protoni, aminoacizii sunt practic neutri în soluţie apoasă. Ca orice amfolit, ei se comportă ca baze slabe faţă de acizii tari cu formare de cationi: H3N+-R-COO- + H+ → H3N+-R-COOH (6.33) şi ca acizi slabi faţă de bazele tari, când formează anioni: H3N+-R-COO- + OH- → H2N-R-COO- + H2O (6.34) Ionizarea formei cationice în soluţie are loc după următoarele două trepte: H3N+-R-COOH + H2O → H3N+-R-COO- + H3O+ (6.35) + + H3N -R-COO + H2O → H2N-R-COO + H3O (6.36) fapt pus în evidenţă prin determinarea a două constante de disociere. Proporţia dintre concentraţia cationilor şi anionilor este dependentă evident de pHul soluţiei şi ea se poate regla prin adaos de acid sau bază. pH-ul la care concentraţia în aminoacidul de formă cationică este egală cu cea de formă anionică poartă numele de punct izoelectric şi el corespunde cu existenţa a trei forme de aminoacid: forma de amfion aflat în concentraţia cea mai mare şi formele de cation şi anion aflate în concentraţii mai mici şi egale. Glicocolul, cel mai simplu aminoacid, are punctul izoelectric la pH = 6,1. La trecerea curentului electric printr-o soluţie de amfolit cationic, amfolitul se dirijează la catod prin fenomenul de cataforeză, iar un amfolit anionic se deplasează la anod, fenomen numit anaforeză. Fenomenele de anaforeză şi cataforeză decurg simultan în procesul de electroforeză care serveşte la analiza de laborator a aminoacizilor. La punctul izoelectric conductibilitatea electrică a aminoacizilor este minimă.

115


6.4. SĂRURI ÎN SOLUŢIE 6.4.1. HIDROLIZA SĂRURILOR La dizolvarea unor săruri în apă, se produce o reacţie reversibilă între apă şi ionii sării cu refacerea acidului şi bazei din care a provenit sarea, fenomen numit hidroliză (gr. hydar, hydastos, apă + gr. lysis, desfacere, descompunere). În urma reacţiei soluţia devine acidă sau bazică după cum acidul rezultat este mai tare decât baza (Ka > Kb) sau invers (Ka < Kb). Pot hidroliza următoarele categorii de săruri: Săruri provenite din acizi tari cu baze slabe ca: NH4NO3, Al2(SO4)3, (NH4)2SO4 etc când soluţia devine acidă: NH4+ + NO3- + H2O NH4OH + (H+ + NO3-) (6.37) sau NH4+ + H2O NH4OH + H+ (6.38) sau pe caz general M+ + H2O MOH + H+ (6.39) Săruri provenite din acizi slabi cu baze tari ca: Na2CO3, CH3COONa, KH2PO4, sărurile acizilor organici cu metalele alcaline etc., când soluţia devine bazică: CH3COO- +Na+ +H2O CH3COOH+ (Na++OH-) (6.40) sau CH3COO- + H2O CH3COOH + OH(6.41) sau pe caz general X- + H2O HX + OH(6.42) Săruri provenite din acizi slabi cu baze slabe ca: (NH4)2CO3, (NH4)2S, CH3COONH4, etc., soluţia devenind slab acidă sau slab bazică după cum Ka > Kb sau Ka < Kb: CH3COO- + NH4+ + H2O CH3COOH + NH4OH (6.43) Nu hidrolizează sărurile provenite din acizi tari şi baze tari ca NaCl sau KCl, a căror soluţie prezintă caracter neutru. Caracteristic pentru soluţiile de săruri hidrolizabile este constanta de hidroliză, gradul de hidroliză şi pH-ul soluţiilor. Acestea se calculează în continuare pe un caz general de sare binară MX în care, în prima categorie de săruri reacţionează cu apa cationul (M+), în a doua categorie anionul (X-), iar în ultima categorie, atât cationul cât şi anionul. Calculul constantei de hidroliză Pentru prima categorie de săruri reacţia generală este: M+ + H2O MOH + H+ (6.44) la care constanta de echilibru este: [ MOH] ⋅ H + K= (6.45) M + ⋅ [ H 2 O] La o hidroliză slabă se consumă puţină apă încât, se aproximează concentraţia apei după hidroliză ca fiind neschimbată, deci [H2O] = const. De

[ ]

[ ]

116


aceea, se trece în membrul stâng [H2O] incluzându-se în valoarea constantei de echilibru sub denumirea de constantă de hidroliză Kh: [ MOH ] ⋅ H + K ⋅ [ H 2 O] = K h = (6.46) M+ Înlociund valoarea [H+] din produsul ionic al apei [H+]=Kw/[OH-], ecuaţia (6.46) devine: [MOH] ⋅ K w Kh = (6.47) [ M + ] ⋅ [OH − ] unde [MOH]/[M+][OH-] = 1/Kb (inversul constantei de bazicitate)încât relaţia (6.47) care exprimă valoarea Kh devine: K Kh = w (6.48) Kb Pentru sărurile provenite din acizi slabi şi baze tari reacţia generală este: X- + H2O HX + OH(6.49) iar Kh calculată după procedeul de mai sus devine : K Kh = w (6.50) Ka Pentru a treia categorie de săruri se poate scrie reacţia: M+ + X- + H2O MOH + HX (6.51) şi Kw Kh = (6.52) Ka ⋅ Kb Formulele constantei de hidroliză prezintă în toate cazurile la numărător constanta autoprotolitică a apei Kw, iar la numitor fie constanta de ionizare a acidului slab rezultat prin hidroliză, fie a bazei slabe, fie ambele. Calculul gradului de hidroliză. Gradul de hidroliză h reprezintă raportul dintre cantitatea de sare care hidrolizează şi cantitatea totală de sare care se dizolvă. cantitatea / de / sare / hidrolizata h= (6.53) cantitatea / de / sare / dizolvata Atunci când se prepară o soluţie 1 molară de sare, numitorul=1, iar relaţia (6.53) devine: h = numărul de molecule de sare hidrolizată. În acest caz, din reacţiile generale ale hidrolizei pentru primele două categorii de săruri, rezultă: h = [MOH] = [H+] (6.54) şi h = [HX] = [OH-] (6.55) Dacă însă concentraţia în sare dizolvată are o valoare c, concentraţia în sare hirolizată este c·h: c·h = [MOH] = [H+] (6.56) c·h = [HX] = [OH ] (6.57)

[ ] [ ]

117


Concentraţia în sare rămasă nehidrolizată după stabilirea echilibrului, în ambele cazuri, este egală cu diferenţa dintre concentraţia iniţială c şi cea hidrolizată ch: [M+] = c – ch = c(1 – h) (6.58) [X ] = c – ch = c(1 – h) (6.59) Efectuând înlocuirea în relaţia (6.46) rezultă: ch ⋅ ch h2 Kh = =c (6.60) c( 1 − h ) 1− h iar pentru o hidroliză foarte slabă (h ≤ 0,01) se aproximează că 1-h≈ 1 şi deci relaţia (6.60) devine: Kh=ch2 sau h = K h / c = K 'h 1 / c = K h ⋅ V = K 'h V (6.61) Deci, gradul de hidroliză creşte cu diluţia (definiţie asemănătoare cu gradul de ionizare la acizi şi baze). Sărurile provenite din acizi slabi şi baze slabe hidrolizează după reacţia (6.51). La echilibru, cantitatea de sare hidrolizată devine conform relaţiilor (6.56) şi (6.57): ch = [MOH] = [HX] (6.62) iar cea a sării nehidrolizată: [M+] = [X-] = c(1-h) (6.63) Înlocuind în relaţia constantei de hidroliză, rezultă: ch ⋅ ch c2h 2 h2 Kh = = = (6.64) c(1 − h ) ⋅ c(1 − h ) c 2 (1 − h ) 2 (1 − h ) 2 Dacă hidroliza este slabă (h ≤ 0,01); 1-h≈ 1, iar relaţia (6.64) devine: h = Kh (6.65) Rezultă că la sărurile provenite din baze slabe cu acizi slabi, gradul de hidroliză nu depinde de concentraţia sării (sau de diluţie). Calcularea pH-ului soluţiilor de săruri. În cazul unei soluţii de sare provenită din acid tare cu bază slabă (relaţia 6.44), se observă că [MOH] = [H+]. La un grad de hidroliză mic, când h ≤ 0,01, se poate aproxima concentraţia de sare după hidroliză ca fiind egală cu concentraţia iniţială: [M+] = c. Deci, relaţia (6.46) devine: [H + ] 2 Kh = sau[ H + ] = K h ⋅ c (6.66) c Înlocuind valoarea constantei Kh (din relaţia 6.48) rezultă: Kw [H + ] = ⋅c (6.67) Kb iar prin logaritmare: lg[H+] = 1/2·lgKw - 1/2·lgKb + 1/2·lgc (6.68) sau pH = 7 + 1/2·lgKb - 1/2·lgc (6.69) Raţionamente asemănătoare duc la următoarea relaţie a pH-ului unei soluţii de sare provenită din acid slab şi bază tare: 118


pH = 7 - 1/2·lgKa + 1/2·lgc (6.70) iar pentru sărurile provenite din acizi slabi şi baze slabe: pH = 7 - 1/2·lgKa + 1/2·lgKb (6.71) Rezultă din ultima relaţie că sărurile provenite din acizi slabi şi baze slabe au în soluţie pH-ul independent de concentraţie, spre deosebire de celelalte tipuri de săruri. Cunoaşterea fenomenului de hidroliză este deosebit de importantă pentru aprecierea îngrăşămintelor chimice în sol, în soluţii nutritive etc. Hidroliza are însă foarte multe aplicaţii în chimia organică şi biochimie. Numeroase substanţe sunt obţinute pe cale industrială prin reacţii de hidroliză. Astfel, pentru exemplificare, se dă reacţia generală de hidroliză a derivaţilor halogenaţi la alcooli în prezenţa NaOH: R-X + H2O R-OH + HX Asemenea reacţii mai pot fi date în general de derivaţii funcţionali ai acizilor (esteri, nitrili, amide, halogenuri de acizi), derivaţii substituiţi ai acizilor (acizi halogenaţi, hidroxiacizi) ca şi de numeroase alte substanţe. În domeniul biochimiei, numeroase reacţii care se petrec în organismele vegetale şi animale decurg cu ajutorul enzimelor, în special cu ajutorul hidrolazelor capabile să hidrolizeze foarte multe substanţe. În numeroase cazuri, lupta împotriva poluării apelor şi solului se face pe cale hidrolitică, utilizându-se enzimele. 6.4.2. SOLUŢII TAMPON Soluţiile de acizi şi baze îşi modifică foarte mult pH-ul la diluare sau la adăugare de acid sau bază. Există însă soluţii care îşi menţin practic pH-ul la diluare sau la adăugare de acid sau bază, datorită proprietăţii de a opune un fel de rezistenţă elastică oricărei încercări de a le mări sau micşora concentraţia în ioni de hidrogen. Aceste soluţii poartă numele de soluţii tampon. Soluţiile tampon sunt formate din amestecuri de acid slab şi o sare a sa cu o bază tare, precum şi dintr-o bază slabă şi o sare a sa cu un acid tare, de exemplu: - Acid acetic + acetat de sodiu; - Acid carbonic + carbonat de sodiu; - Acid fosforic + fosfat de sodiu; - Hidroxid de amoniu + clorură de amoniu etc. Mecanismul de funcţionare a soluţiilor tampon. La încercarea de mărire a acidităţii unei soluţii tampon prin adaos de acid, anionul sării din amestecul tampon formează cu ionul H+ adăugat un acid slab ionizat opunându-se creşterii acidităţii, iar la adăugare de bază, ionul de hidrogen al acidului din amestecul tampon formează apă cu ionul OH- opunându-se astfel creşterii bazicităţii. Pentru exemplificare, se ia un amestec tampon format din acid acetic + acetat de sodiu. În soluţie acidul acetic ionizează foarte puţin fiind un acid slab. Soluţia va conţine în 119


totalitatea ei deci un număr mare de molecule de acid acetic, dar şi un număr mare de ioni acetat proveniţi prin disocierea acetatului de sodiu care, disociază total fiind un electrolit tare. La adaos de HCl se produce reacţia: CH3COOH + (CH3COO- + Na+) + (H+ + Cl-) → 2CH3COOH + (Na+ + Cl-) (6.72) când se consumă ionii H+ adăugaţi de către CH3COO- din sare, cu formare de molecule de acid. La adaos de NaOH se produce reacţia: CH3COOH + (CH3COO- + Na+) + (Na+ + OH-) = 2(CH3COO- + Na+) + H2O (6.73) + când se consumă ionii OH adăugaţi de către ionii H ai acidului acetic. Acetatul rezultat va hidroliza după ecuaţia: (CH3COO- + Na+) + H2O CH3COOH + (Na+ + OH-) (6.74) dar gradul de hidroliză fiind slab, va rezulta o cantitate de ioni OH cu mult mai mică decât cea adăugată sub formă de NaOH. Calculul variaţiei de pH a soluţiilor tampon. Se consideră amestecul tampon HX + MX, în care acidul slab va ioniza după ecuaţia: HX + H2O H3O+ + X(6.75) + Cum [H3O ] = [X ], constanta de aciditate capătă forma: [H 3 O + ] ⋅ [X − ] [H 3 O + ]2 Ka = = (6.76) [ HX] [HX] Făcând abstracţie de faptul că protonul este hidratat, în loc de H3O+ se va folosi în continuare H+, deci: [H + ] = K a ⋅ [HX] = K a C a (6.77) în care [HX], concentraţia acidului rămas neionizat, se aproximează ca fiind egală cu concentraţia iniţială a acidului Ca. Conform relaţiei (6.77), pH-ul dat numai de acid va fi: 1 1 pH = − lg K a − lg C a (6.78) 2 2 În soluţia tampon existând şi sarea MX, pH-ul este influenţat de prezenţa acesteia, iar valoarea sa se calculează din relaţia (6.76), unde: [HX] (6.79) [X − ] La echilibru, concentraţia ionilor X- poate fi considerată egală cu concentraţia sării Cs, deci [X-] = Cs, încât, înlocuind în relaţia (6.79) pe [HX] cu Ca, relaţia devine: C [H + ] = K a a (6.80) Cs deci: pH = -lgKa - lgCa + lgCs (6.81) [H + ] = K a

120


Relaţia (6.80) arată că în soluţiile tampon, concentraţia ionilor H+ depinde de constanta de aciditate a acidului slab şi de raportul concentraţiilor componenţilor (acid şi sare) şi nu depinde de diluţie. De aceea, o soluţie tampon acid acetic-acetat de sodiu diluată de 10 ori, îşi modifică pH-ul numai cu 0,02 unităţi de pH, iar diluată de 100 ori, cu 0,1 unităţi de pH. Aplicaţie. Pentru exemplificarea numerică a calculelor teoretice de mai sus, se ia un amestec tampon acid acetic-acetat de sodiu pentru o concentraţie a ambelor componente egală cu 0,1m. Constanta de aciditate a acidului acetic este: Ka =

[CH 3COO − ] ⋅ [ H + ] ≅ 2 ⋅ 10− 5 [CH 3COOH ]

de unde, conform relaţiei (6.77): [H + ] = 2 ⋅ 10 −5 ⋅ 10 −1 = 1,4 ⋅ 10 −3 ionig / L ,

iar pH-ul soluţiei de acid este: pH = 3-lg1,4 = 3-0,1 = 2,9. În prezenţa acetatului, disociaţia acidului este uşor micşorată încât, înlocuind în (6.80), se obţine: 10 −1 [H ] = 2 ⋅ 10 = 2 ⋅ 10 −5 ionig / L. −1 10 +

−5

Deci, pH-ul soluţiei tampon este: PH = 5-lg2 = 5-0,3 = 4,7 (este de observat că prin adăugarea acetatului de sodiu, soluţia de acid acetic şi-a modificat pH-ul de la 2,9 la 4,7). Dacă în această soluţie tampon (la care Ca = Cs) se adaugă HCl în proporţie de 10% creşte concentraţia acidului (HX = 100 + 10 = 110) şi scade concentraţia sării (MX = 100-10 = 90). Înlocuind în relaţia (6.80) se obţine: 110 [ H + ] = 2 ⋅ 10 −5 = 2 ⋅ 10 −5 ⋅ 1,22 90 iar pH = 5-lg2-lg1,22 = 5-0,3-0,09 = 4,61. Deci, adăugând 10% HCl, pH-ul s-a modificat de la 4,7 la 4,61. La adăugare de NaOH în proporţie de 10% faţă de HCl, relaţia (6.80) devine: 90 [ H + ] = 2 ⋅ 10 −5 = 2 ⋅ 10 −5 ⋅ 0,81 110 pH = 5 – lg2 – lg0,81 = 5 – 0,3 – 0,09 = 4,79 Nu orice amestec tampon are aceeaşi putere de tamponare,înţelegând prin aceasta, puterea de a menţine pH-ul constant. Puterea de tamponare acido-bazică P se poate exprima prin indicele de tamponare, care constă în raportul dintre adaosul de acid tare sau de bază tare dL, exprimat în echivalenţi la litru şi variaţia pH-ului: P = dL / dpH (6.82) 121


Odată depăşită această capacitate de tamponare a amestecului tampon, pH-ul soluţiei va fi dat de excesul de acid tare sau de bază tare adăugat. Deci, acţiunea de tamponare este limitată de capacitatea de tamponare. La un amestec tampon ce conţine un acid slab şi sarea sa cu o bază tare, pHul nu depinde practic de temperatură, în timp ce la soluţiile tampon formate din baze slabe şi sărurile lor cu un acid tare, pH-ul depinde sensibil de temperatură. Alegerea amestecului tampon se face în funcţie de valoarea pH-ului ce trebuie menţinut constant precum şi de sistemul ce trebuie tamponat deoarece, componenţii soluţiei tampon pot interveni în reacţii perturbând procesele studiate. Există tabele cu diferite sisteme tampon. Soluţiile tampon îndeplinesc un rol deosebit în fenomenele biochimice care se produc în organismul animal şi vegetal, sub acţiunea catalitică a unor enzime. În cazul când se produce o modificare a pH-ului, mediul luptă de la sine printr-un sistem de tamponare de care dispune, pentru menţinerea echilibrului. În sânge, pHul este menţinut constant prin acţiunea a două sisteme tampon: fosfat monosodicfosfat disodic şi acid carbonic-bicarbonat de sodiu. Sistemele tampon au o mare importanţă în agricultură. Solul arabil manifestă o acţiune de tamponare pronunţată cu ajutorul fosfaţilor, carbonaţilor şi al complexului adsorbtiv din sol. Solurile bine tamponate sunt cele mai favorabile unei bune dezvoltări a culturilor, ele fiind cele mai puţin predispuse la modificarea pH-ului sub influenţa diferiţilor factori fizici şi în special chimici, cum sunt îngrăşămintele chimice. În analiza chimică, menţinerea constantă a pH-ului cu ajutorul soluţiilor tampon este deosebit de utilizată, deoarece valoarea pH-ului poate determina sensul unei reacţii. 6.4.3. ELECTROLIŢI GREU SOLUBILI. PRODUS DE SOLUBILITATE. Când se dizolvă în apă un electrolit solid MX greu solubil, ionii de pe suprafaţa cristalului trec în apă şi se hidratează. În acelaşi timp se petrece şi procesul invers, cristalizarea, când ionii din soluţie se depun pe suprafaţa cristalului. Vitezele de dizolvare şi cristalizare sunt egale când soluţia devine saturată şi se stabileşte un echilibru între substanţa solidă şi cea din soluţie: MX(s) M+(aq) + X-(aq) (6.83) În mod cu totul asemănător, la precipitarea unui electrolit binar greu solubil MX ca AgCl, foarte puţine molecule se dizolvă dar toate moleculele dizolvate se disociază în ioni, sarea fiind un electrolit tare. Constanta termodinamică de echilibru K’a a sistemului este: a + ⋅ a X− K 'a = M (6.84) a MX În procesul de dizolvare sau de cristalizare a substanţelor ca şi în procesul precipitării, la echilibru, deoarece cantitatea fazei solide variază foarte puţin, activitatea ei rămâne constantă (aMX = const.). De aceea, se trece acestă mărime în 122


membrul stâng al egalităţii, adică o includem în valoarea constantei Ka şi se obţine o nouă constantă numită produs de solubilitate: K ' a ⋅a MX = a M + ⋅ a X − = K PS (6.85) Într-o soluţie saturată de electrolit care se găseşte în contact cu faza solidă, produsul activităţilor ionilor lui este o mărime constantă şi poartă numele de produs de solubilitate KPS. Înlocuind concentraţiile active a cu cele reale (efective) c şi ţinând seama că a=fc, ecuaţia (6.85) devine: K PS = [ M + ] ⋅ f M + ⋅ [ X − ] ⋅ f X − = [ M + ][X − ] ⋅ f 2 (6.86) În cazul frecvent întâlnit la electroliţii greu solubili când coeficientul de activitate f=1,produsul concentraţiilor molare ale ionilor este o mărime constantă şi constituie produsul de solubilitate: [M+][X-] = KPS (6.87) În exemplul amintit al precipitării AgCl din AgNO3 şi HCl, precipitatul se află în echilibru cu ionii din soluţie: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) (6.88) Produsul de solubilitate este: KPS = [Ag+][Cl-] (6.89) Considerând c concentraţia fiecărui ion din soluţie, iar concentraţia oricărei soluţii saturate egală cu solubilitatea S0 a substanţei dizolvate, relaţia (6.89) devine pentru toţi compuşii formaţi din doi ioni: KPS = c2 = S02 (6.90) Pentru cazul general al electroliţilor greu solubili MnXm în contact cu soluţia, există echilibrul: MnXm nMm+ + mXn(6.91) iar produsul de solubilitate: KPS = [Mm+]n ·[Xn-]m (6.92) Relaţia de definiţie a produsului de solubilitate arată că prin modificarea concentraţiei unui singur ion, de exemplu adăugând soluţiei un ion comun, echilibrul se deplasează precipitând o parte din electrolit, sau, dacă produsul concentraţiilor exprimate în ioni gram depăşeşte valoarea produsului de solubilitate, are loc precipitarea electroliţilor chiar fără adaos de ioni comuni. Precipitările şi solubilizările substanţelor existente în sol se conduc după acest principiu. Adăugarea de ioni comuni (reactiv) în apa de spălare a precipitatelor la analiza chimică gravimetrică, are drept scop depăşirea produsului de solubilitate şi deci precipitarea cât mai completă a ionului analizat.

123


7. NOŢIUNI DE CINETICĂ CHIMICĂ. CATALIZA 7.1. OBIECTUL CINETICII CHIMICE Studiul vitezei de desfăşurare a reacţiilor chimice precum şi factorii care o influenţează constituie obiectul cineticii chimice. Orice reacţie chimică are nevoie de un anumit timp pentru a se produce. Astfel, reacţia de formare a apei din ioni (neutralizarea) ca de altfel majoritatea reacţiilor ionice, are loc instantaneu, în timp ce formarea apei din oxigen şi hidrogen gazos la temperatura camerei practic nu are loc în absenţa unor substanţe care să favorizeze reacţia (catalizatori). Odată cu creşterea temperaturii peste 500600oC reacţia decurge lent, iar la o temperatură mai ridicată se produce cu viteză foarte mare, prin explozie. Deci, una şi aceeaşi reacţie poate decurge mai repede sau mai încet în funcţie de condiţiile în care are loc. Acest lucru este foarte important deoarece pe de o parte reacţiile pot fi încetinite sau accelerate după necesităţi prin modificarea condiţiilor de reacţie, iar pe de altă parte pentru că a dus la concluzia că transformările substanţelor prezintă un mecanism de reacţie specific. Pentru a reacţiona, moleculele necesită o anumită cantitate de energie numită energie de activare care să le scoată din inerţia lor chimică. De aici rezultă că în explicarea mersului reacţiilor intervin atât aspecte cinetice cât şi termodinamice. Am văzut că termodinamica studiază din punct de vedere energetic starea de echilibru a unui sistem chimic şi condiţiile de realizare spontană a reacţiilor, ocupându-se numai de produşii iniţiali şi finali. În timp ce unele aspecte ale stării de echilibru termodinamic pot fi cercetate pe baze cinetice ca două procese opuse, viteza de reacţie nu poate fi studiată numai pe baza consideraţiilor termodinamice deoarece, în cursul reacţiilor chimice rezultă deseori produşi intermediari de care nu ţine seama termodinamica. De aici concluzia că cinetica chimică cercetează mai profund unele aspecte ale reacţiilor chimice, punând la dispoziţie o metodă adecvată pentru studierea mecanismelor de reacţie. Prin problematica ei, cinetica chimică îşi găseşte largi aplicaţii în industrie în vederea reglării factorilor externi în sinteza industrială, dar şi în biochimie pentru studierea modului în care organismele vii (plante şi animale) îşi autoreglează mecanismul de reacţie (metabolismul) sub acţiunea diferiţilor factori interni şi externi. În timp ce termodinamica chimică poate prevedea sensul în care poate decurge o anumită reacţie, cinetica chimică în general nu poate prezice un mecanism de reacţie. Acest lucru este dovedit de numeroase reacţii care, aparent sunt asemănătoare, dar care se desfăşoară după mecanisme diferite.

7.2. VITEZA DE REACŢIE În timpul unei reacţii chimice, concentraţia reactanţilor scade, iar concentraţia produşilor de reacţie creşte dependent de concentraţia iniţială a substanţelor care reacţionează. 124


Aceste constatări sunt de acord cu presupunerea că reacţia se produce în urma contactului sau ciocnirilor între molecule încât este normal ca numărul de ciocniri, respectiv numărul de molecule care reacţionează în unitatea de timp, să fie în funcţie de numărul de molecule aflate în unitatea de volum, adică de concentraţie. Cum orice variaţie în funcţie de timp poartă numele de viteză, a apărut noţiunea de viteză de reacţie v care reprezintă scăderea concentraţiei reactanţilor sau creşterea concentraţiei produşilor de reacţie în unitatea de timp. Viteza de reacţie este proporţională cu produsul concentraţiei substanţelor care reacţionează. Deoarece concentraţia reactanţilor scade treptat, rezultă că şi viteza de reacţie scade treptat în decursul desfăşurării reacţiei. Deci, viteza de reacţie nu are o valoare constantă. Ea depinde atât de concentraţie cât şi de natura reactanţilor, alături de o serie de factori ca temperatura, catalizatori etc. Considerând o reacţie chimică de forma: A + B... L + M... (7.1) în care o moleculă din substanţa A reacţionează cu o moleculă din substanţa B etc. pentru a forma produşii L, M,...viteza de reacţie v este dată de următoarea relaţie: v = k[A]·[B]... (7.2) k fiind constanta de viteză sau viteza specifică. Această constantă de proporţionalitate reprezintă viteza de reacţie când reactanţii se află în concentraţii unitare. Deoarece este independentă de concentraţie şi presiune, dar depinde de temperatură, constanta de viteză k constituie o caracteristică importantă a reacţiilor şi totodată un element de comparare a vitezei cu care se combină substanţele în aceleaşi condiţii de temperatură şi mediu. Deoarece în cursul unei reacţii compoziţia sistemului variază în mod continuu, viteza de reacţie poate fi dedusă din măsurarea concentraţiei unuia din reactanţi sau produşi la două momente apropiate, după care se calculează integrala între momentele respective t = 0 şi t: t

c 0 − c = ∫ v ⋅ dt

(7.3)

0

(c0 este concentraţia la momentul t = 0, iar c este concentraţia la momentul t). Curba concentraţie-timp are în fiecare punct o tangentă care reprezintă viteza v la momentul respectiv. Din relaţia (7.3) rezultă că: dc v=± (7.4) dt în care semnul + arată o variaţie crescătoare a concentraţiei produşilor (dacă dc indică un produs) şi semnul - arată o variaţie descrescătoare a reactanţilor (dacă dc indică un reactant). Aplicând relaţia (7.4) ecuaţiei (7.1), se poate scrie relaţia vitezei de reacţie numită şi ecuaţie cinetică derivată: 125


dc A dc dc dc = − B = .... = L = M .... (7.5) dt dt dt dt De la caz la caz se poate lua ca variabilă de reacţie nu concentraţia, ci o proprietate a componenţilor de reacţie a cărei variaţie este direct proporţională cu concentraţia, de exemplu rotaţia optică pentru reacţiile compuşilor optic activi, presiunea pentru reacţii între gaze sau care produc gaze, numărul de moli etc. Este importantă exprimarea vitezei de reacţie prin variaţia numărului de moli ai reactanţilor şi produşilor pentru reacţiile în care componenţii sistemului de reacţie participă cu anumiţi coeficienţi stoechiometrici: aA + bB + ... lL + mM +... (7.6) Deoarece c = N/V (concentraţia c fiind egală cu numărul de moli N din fiecare component transformat în unitatea de timp raportat la unitatea de volum V) prin înlocuire, relaţia (7.4) devine: dc 1 dN dn v=± =± =± (7.7) dt V dt Vdt unde n reprezintă numărul de moli din fiecare reactant sau produs existent în sistem la timpul t (n include şi numărul de moli existenţi la timpul t = 0). Exprimarea vitezei de reacţie prin relaţia (7.7) depinde de coeficientul stoechiometric al fiecărui component din sistem deoarece, raportul valorilor a două viteze de reacţie este egal cu raportul dintre coeficienţii stoechiometrici ai ecuaţiei chimice respective. De aceea, pentru eliminarea acestui inconvenient, se foloseşte în locul concentraţiei sau numărului de moli, altă variabilă X independentă de coeficienţii stoechiometrici şi care se numeşte gradul de avansare al reacţiei. Noua variabilă este egală cu numărul de moli transformaţi raportat la coeficientul stoechiometric ν al componentului respectiv din ecuaţia: N X= (7.8) ν De exemplu, pentru substanţa A din reacţia (7.6), X = N/a. Utilizarea lui X este avantajoasă deoarece X are aceeaşi valoare pentru toţi reactanţii astfel încât viteza de reacţie capătă o formă unică în exprimarea cu ajutorul gradului de avansare. v = 1/V·dX/dt (7.9) Se poate exprima viteza de reacţie şi prin gradul de conversie x: x=X/V (7.10) deci v = dx / dt (7.11) Această variabilă este numai pozitivă (ca şi X) şi exprimă gradul de avansare al reacţiei prin concentraţia transformată asupra coeficientului stoechiometric al fiecărui component din reacţie. v=−

126


7.3. ORDIN DE REACŢIE. MOLECULARITATE Concentraţia reactanţilor este unul din principalii factori care influenţează viteza de reacţie. Considerând ecuaţia generală (7.6), se poate exprima dependenţa vitezei de reacţie de concentraţia reactanţilor prin legea cinetică a acţiunii maselor sau legea vitezei (Guldberg şi Waage-1867): dc − A = k[ A] n A ⋅ [B] n B .... (7.12) dt Această reacţie arată că viteza de reacţie este proporţională cu produsul concentraţiilor substanţelor care reacţionează ridicate la o putere nA, nB,... Exponenţii concentraţiilor poartă numele de ordin parţial de reacţie şi anume nA este ordinul de reacţie parţial în raport cu substanţa A iar nB în raport cu substanţa B. Suma ordinelor parţiale de reacţie se numeşte ordinul total (global) de reacţie: nA + nB + ... = n (7.13) Aceste ordine parţiale de reacţie se determină empiric şi ele sunt diferite în majoritatea cazurilor de coeficienţii stoechiometrici a, b, ... ai reacţiilor. Rar se întâmplă ca valorile lor să coincidă. Suma coeficienţiiloe a, b,... ai ecuaţiei chimice poartă numele de molecularitatea reacţiei: a + b + ... = m (7.14) Molecularitatea reacţiilor constituie unul din criteriile de clasificare a reacţiiloe chimice. Există astfel reacţii unimoleculare, bimoleculare, trimoleculare etc., după numărul de specii de molecule care se transformă în cursul reacţiei. Molecularitatea şi ordinul de reacţie sunt noţiuni bine distincte care dau indicaţii preţioase asupra mecanismului de reacţie. Astfel, o reacţie aparent simplă, poate decurge în mai multe etape succesive printr-o serie de reacţii elementare cu formare de produşi intermediari care sunt reactanţi ai reacţiilor următoare. Ordinul de reacţie în acest caz rezultă prin combinarea ordinelor parţiale de reacţie. Dacă vitezele acestor reacţii elementare sunt foarte diferite, numai reacţia cu viteza cea mai mică este determinantă a vitezei de reacţie, iar ordinul de reacţie este întreg (I, II, III). Când apar într-o reacţie două procese elementare cu viteză mică şi de acelaşi ordin de mărime, ambele fiind determinante de viteză, avem o reacţie mai complicată al cărei ordin de reacţie este fracţionar. Deoarece multe reacţii de ordinul II sau III nu decurg prin ciocniri bimoleculare, respectiv trimoleculare ci în mai multe etape succesive, este mai corect să se prezinte molecularitatea numai pentru aceste etape, adică pentru reacţiile elementare. Din punct de vedere al ordinului de reacţie, reacţiile chimice se clasifică în reacţii de ordinul I, II, III şi de ordin superior. Reacţii de ordinul I. Cea mai simplă reacţie în care o moleculă A se descompune pentru a forma produşi: A → produşi (7.15) este o reacţie de ordinul I şi, în acelaşi timp, unimoleculară sau monomoleculară. Ecuaţia cinetică a reacţiei de ordinul I este: 127


d[A] = k 1[A] (7.16) dt în care viteza de reacţie este proporţională cu concentraţia singurului reactant al reacţiei. Există numeroase reacţii de ordinul I printre care: hidroliza esterilor în mediu acid, disociaţia ionică a apei, invertirea zaharozei în glucoză şi fructoză: C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6 zaharoză glucoză fructoză în care concentraţia apei rămâne constantă, deoarece este în mare exces fiind dizolvantul însuşi (de aceea concentraţia apei se include în valoarea constantei de viteză), iar H3O+ nu se consumă în reacţie fiind catalizator. Reacţiile de mai sus se numesc şi pseudo-monomoleculare. Reacţii de ordinul II. Reacţiile care se produc prin ciocnirea a două molecule (reacţii bimoleculare) sunt reacţii de ordinul II: A + B → produşi (7.17) Deoarece odată cu descreşterea concentraţiei reactantului A, se consumă în aceeaşi măsură şi reactantul B, ecuaţia cinetică este: d[A] d[B] v=− =− = k 2 [A][B] (7.18) dt dt În această categorie intră numeroase reacţii printre care hidroliza derivaţilor halogenaţi în mediu alcalin: R-Br + OH- → R-OH + Brd[R − Br ] v=− = k[R − Br ][OH − ] dt hidroliza alcalină a esterilor, formarea apei din ioni H3O+ şi OH- etc. În cazul reacţiilor de tipul: 2A → produşi (7.19) ecuaţia cinetică are forma: d[A] v=− = k[A] 2 (7.20) dt aşa cum este cazul disociaţiilor termice: 2H2O → 2H2 + O2 2HI → H2 + I2 O parte însemnată din reacţiile de ordinul II decurg în mai multe etape. Reacţii de ordinul III. Ciocnirea concomitentă a trei molecule cu formare directă de produşi este un caz mult mai rar întâlnit, de aceea şi asemenea reacţii sunr rare. De regulă, reacţiile de ordinul III sunt complexe, deci decurg în etape. Cazul cel mai simplu este: A + B + C → produşi (7.21) d[A] v=− = k[ A][B][C] (7.22) dt sau 2A + B → produşi (7.23) v=−

128


aşa cum este cazul reacţiei: 2NO + O2 → 2NO2 a cărei viteză de reacţie este: v = k[NO]2[O2] Reacţii reversibile. Pentru reacţiile care decurg în ambele sensuri: A B (7.24) k1 este constanta de viteză a reacţiei directe, iar k-1 constanta de viteză a reacţiei inverse. Viteza de reacţie globală este dată de diferenţa dintre vitezele celor două reacţii opuse: d[A] d[B] v=− = = k 1[ A] − k −1[B] (7.25) dt dt La atingerea stării de echilibru când vitezele celor două reacţii sunt egale, raportul celor două constante de viteză defineşte constanta de echilibru K, indiferent de ordinul reacţiilor opuse: K=

k1 k −1

(7.26)

129


7.4. FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ VITEZA DE REACŢIE Viteza de reacţie este influenţată atât de natura şi starea de agregare a reactanţilor cât şi de o serie de factori ca temperatura, presiunea, solvenţii, catalizatorii etc. 7.4.1. INFLUENŢA TEMPERATURII Chiar din definiţia vitezei de reacţie rezultă că scăderea concentraţiei reactanţilor este determinată de numărul de ciocniri în unitatea de timp a moleculelor care reacţionează, implicit de energia cinetică a acestora. Cum frecvenţa ciocnirilor creşte foarte mult cu temperatura, rezultă că şi viteza de reacţie creşte cu temperatura. S-a constatat că la reacţiile care au loc la temperatura camerei cu viteze mijlocii, viteza se dublează la fiecare creştere a temperaturii cu 10oC.Uneori coeficientul de temperatură[raportul constantelor de viteză la două temperaturi ce diferă cu 10o (kt+10/kt) este mai mare de 2 sau mai mic. Astfel, reacţiile la care participă molecule mari, ca proteinele, au coeficienţi de temperatură mult mai mari şi anume, la o creştere a temperaturii cu 10 oC, viteza de reacţie creşte de peste 5 ori încât, la o creştere cu 50o a temperaturii, viteza creşte de peste 800 ori. Energia de activare. Considerând creşterea vitezei de reacţie pe seama activării moleculelor prin ridicarea energiei lor odată cu temperatura, rezultă că nu vor reacţiona decât acele molecule care au o energie cinetică mai mare decât valoarea limită numită energie de activare Ea. Svante Arrhenius (1889) a găsit următoarea relaţie empirică între constanta de viteză k, temperatura absolută T şi energia de activare Ea: −

Ea RT

(7.27) k = A⋅e unde A este factor preexponenţial sau factorul lui Arrhenius, R este constanta generală a gazelor, iar factorul: −

Ea RT

e numit factorul lui L. Boltzmann reprezintă fracţiunea din numărul total de molecule a căror energie este egală sau mai mare decât Ea. În figura 39 se dă curba variaţiei constantei de viteză cu temperatura. Relaţia (7.27) mai poate fi scrisă în formă logaritmică:

130


Figura 39. Variaţia constantei vitezei de reacţie cu temperatura.

Figura 40. Variaţia lgk în funcţie de 1/T.

Ea (7.28) RT din care rezultă conform diagramei din figura 40 că logaritmul constantei de viteză este o funcţie liniară a temperaturii absolute. Panta dreptei este egală cu -E/2,303R. După Van’t Hoff, moleculele activate a* (capabile să reacţioneze) trebuie să se afle în echilibru cu toate celelalte molecule neactivate a: a a* iar numărul de molecule a* este proporţional cu factorul lui L. Boltzmann. De aici rezultă că, energia de activare reprezintă diferenţa dintre energia medie a tuturor moleculelor din sistem şi energia necesară pentru a reacţiona. Acest surplus de energie este dobândit prin schimb de energie în timpul ciocnirilor elastice anterioare reacţiei. Energiile de activare ale reacţiilor chimice au valori de zeci şi sute de kilocalorii pe mol. Cu cât energia de activare este mai mare cu atât sistemul este mai puţin reactiv, iar viteza de reacţie creşte mai mult cu temperatura. În reacţiile instantanee cum sunt reacţiile dintre ioni, energiile de activare sunt foarte mici sau chiar egale cu zero. De aceea, cu cât energia de activare este mai mică, cu atât sistemul este mai reactiv astfel încât ionii nu necesită energie de activare pentru a reacţiona, ci se combină la fiecare ciocnire în parte. ln k = ln A −

Teoria ciocnirilor moleculare. O relaţie asemănătoare cu ecuaţia lui S. Arrhenius a fost dedusă cu ajutorul teoriei cinetice a gazelor: −

Ea RT

(7.29) k = PZe în care factorul lui Arrhenius este înlocuit cu produsul dintre factorul de frecvenţă Z şi factorul de probabilitate P. Factorul Z este o măsură a numărului total de ciocniri într-un cm3 a moleculelor gazului sau gazelor care se combină prin ciocniri unimoleculare, bimoleculare sau, mai rar, trimoleculare. Pentru cazul cel mai des întâlnit al reacţiei dintre două specii moleculare A şi B, frecvenţa ciocnirilor Z este dată de relaţia: 131


2

 σ + σB  (7.30) Z = nAnB A  8πkT / µ ciocniri/cm3·s 2   în care nA şi nB reprezintă numărul de molecule din gazul A şi B aflate întrun cm3, σA şi σB-diametrele moleculelor, k- constanta lui Boltzmann; Ttemperatura absolută, iar µ - masa redusă (µ=mAmB/mA + mB) (exprimată în funcţie de masele atomului). Deci factorul de frecvenţă Z depinde de felul moleculelor (diametrul şi masa lor), de concentraţia acestora şi de temperatură. Deoarece reacţionează numai moleculele care au o energie egală sau mai mare decât E, numărul lor va fi proporţional cu e-E/RT (Maxwell-Boltzmann). De aceea, frecvenţa ciocnirilor efective Ze va fi: Z e = Z ⋅ e − E / RT (7.31) Pentru o serie de reacţii bimoleculare s-au găsit valori ale lui Ze cuprinse între 1011 - 1012 l/mol·s care corespund cu valorile factorului A, motiv pentru care factorul A s-a numit şi factor de frecvenţă. Cu toate acestea există foarte multe reacţii lente în care A este cu mult mai mic decât Ze (de exemplu 108 l/mol·s) ca şi cum nu reacţionează la ciocnire toate moleculele care posedă energie de activare. Pentru exemplificarea acestei anomalii, s-a considerat că moleculele activate, reacţionează numai atunci când ciocnirea se produce într-o anumită poziţie favorabilă. Corectarea valorii lui A se face prin introducerea în ecuaţia (7.29) a unui factor de probabilitate P numit şi factor steric, care poate lua valori până la 10-3 conform calculelor statistice. Cu toate acestea, există reacţii în care valoarea lui P prezintă anomalii mari, ceea ce nu a putut fi explicat prin teoria ciocnirilor, deoarece această teorie nu ţine seama de unele particularităţi ale fenomenelor intime de activare în care moleculele trec printr-o stare de tranziţie. Această teorie consideră toate moleculele reactante ca nişte sfere rigide ceea ce nu este valabil decât în cazul reacţiilor între atomi liberi sau molecule simple. În cele mai multe cazuri, la activarea unei molecule se produc fluctuaţii de energie cu mărirea vibraţiei atomilor, modificarea unghiurilor normale ale covalenţelor, accelerarea rotaţiei unor atomi sau grupe de atomi în raport cu alte grupe etc., ceea ce determină formarea unei molecule reactive sau a complexului activat. Teoria stării de tranziţie. Numită şi teoria complexului activat sau teoria vitezelor absolute de reacţie, această teorie interpretează în mod cantitativ fenomenul de activare a moleculelor care reacţionează (F. London, 1929; M. Polanyi, 1935; H. Eyring, 1935). Conform acestei teorii, reacţia se produce în urma ciocnirii moleculelor care prezintă energie de activare, cu formarea intermediară a unui complex activat, de viaţă extrem de scurtă, care se descompune. Starea de tranziţie este similară deci unui compus chimic obişnuit, dar care dispune de o energie maxim posibilă. Descompunerea complexului activat poate duce fie la formare de produşi, fie la formarea compuşlor iniţiali. Pentru a trece din starea iniţială în starea finală, reactanţii au de trecut un deal sau o barieră de energie. Vârful dealului corespunde stării de tranziţie, starea de energie maximă în care moleculele sunt pe jumătate reacţionate. Drumul parcurs către vârful dealului se 132


face prin absorbţie (consum) de energie după care sisitemul se transformă spontan cu degajare de energie (fig. 41).

Figura 41. Variaţia de energie prin mecanismul stării de tranziţie: Er-energia medie a reactanţilor; Ep-energia medie a produşilor; Ea-energia de activare a reacţiei directe; ∆ H-entalpia de reacţie; E’a-energia de activare a reacţiei inverse.

Schematic, acest mecanism se produce în felul următor între un atom A şi o moleculă BC: A + BC → A...B...C → AB + C (7.32) După cum se vede în figura 41, la starea de tranziţie se poate ajunge atât prin reacţia directă de la stânga la dreapta, când sistemul consumă energia de activare Ea, cât şi prin reacţia inversă de la dreapta la stânga, printr-un consum mai mare de energie de activare E’a. Între energiile de activare ale celor două reacţii există relaţia: Ea + ∆H = E’a (7.33) de unde: ∆H = E’a - Ea (7.34) entalpia de reacţie (căldura de reacţie) fiind egală cu diferenţa dintre cele două energii de activare. 7.4.2. INFLUENŢA CATALIZATORILOR. CATALIZA. Fenomenul de cataliză. Catalizatori. Un alt factor important în cinetica reacţiilor chimice îl joacă unele substanţe care pot modifica viteza de reacţie. Asemenea reacţii poartă numele de reacţii catalitice, iar substanţele a căror prezenţă şi participare la reacţie schimbă viteza de reacţie, fără a apărea în produşii finali, se numesc catalizatori. Fenomenul în sine poartă numele de cataliză de la cuvântul grecesc katalysis care înseamnă descompunere sau distrugere, termen adoptat de chimistul suedez Jacob Berzelius (1836) pentru reacţiile care au loc în prezenţa unor substanţe străine de sistemul de reacţie şi care, considera el, nu 133


participă direct în procesul de transfoemare a reactanţilor. Definiţia dată de Berzelius a fost eronată deoarece era axată pe concepţii metafizice. Astfel, proprietatea catalitică nu însemna participare directă a catalizatorului la reacţie ci manifestarea unei „ forţe catalitice’’ a acestuia, o forţă imaterială şi incognoscibilă. În realitate, cauzele fenomenelor chimice nu trebuie căutate în forţe existente în afara materiei ci în proprietăţile materiei însăşi. De aceea, acestă definiţie a fost reconsiderată. Chimistul german Wilhelm Ostwald (1894) a definit catalizatorii ca fiind substanţe care măresc viteza acelor reacţii care au loc şi în absenţa lor, dar cu viteză mică. Astăzi se cunoaşte că practic orice substanţă manifestă proprietăţi catalitice prin prezenţa sa activă la reacţie, acţionând asupra proceselor elementare şi găsind calea cea mai avantajoasă din punct de vedere energetic, cu ajutorul unor stări tranziţie mai sărace în energie. Final, catalizatorul se găseşte neschimbat calitativ şi cantitativ. Există numeroşi catalizatori cu aplicaţii industriale care provin din cele mai diverse clase de substanţe ca: acizi, baze, săruri, metale, oxizi şi tot felul de alte substanţe organice şi anorganice, în stare solidă, lichidă sau gazoasă. De asemenea au acţiune catalitică impurităţile accidentale din substanţe, praful, diverşii produşi intermediari ai reacţiilor sau chiar pereţii vasului de reacţie. De aceea, nu se poate face o clasificare cuprinzătoare a catalizatorilor. În ceea ce priveşte reacţiile catalitice, acestea se mai numesc şi reacţii de contact datorită contactului reactanţilor (substratului) cu catalizatorul. Uneori este foarte greu să se deosebească o reacţie catalitică de una necatalitică deoarece se supun aceloraşi legi, ele diferă numai prin viteza de reacţie. Alteori o reacţie catalizată poate decurge pe altă cale faţă de reacţia necatalizată, după cum reacţia catalizată poate decurge pe căi diferite după natura catalizatorului. De exemplu, folosind catalizatorul Al2O3 alcoolul etilic poate forma etenă şi apă, iar dacă se foloseşte drept catalizator cupru fin divizat se obţine acetaldehidă. Acest lucru dovedeşte că un catalizator participă efectiv la reacţie, prezintă selectivitate şi modifică nu numai viteza de reacţie ci şi natura produşilor. Dacă adăugarea catalizatorului accelerează procesele de reacţie, fenomenul se numeşte cataliză pozitivă, iar dacă le încetineşte (frânează), cataliză negativă. În adevăratul sens al cuvântului, catalizatorii sunt acceleratori ai reacţiilor, iar inhibitorii numiţi şi catalizatori negativi sau otrăvuri, sunt încetinitori, ambele acţiuni referindu-se la viteza reacţiei în absenţa catalizatorului. În majoritatea cazurilor, acţiunea inhibitorilor constă în scoaterea catalizatorului din reacţie prin formarea de combinaţii stabile cu acesta, aşa cum este cazul unor compuşi cu sulf, seleniu, azot, fosfor sau crom, care, în cantităţi mici otrăvesc catalizatorii metalici. Printre reacţiile de frânare, au importanţă practică stabilizarea soluţiilor de formaldehidă prin adaos de metanol, inhibarea oxidării ionului sulfit la sulfat cu compuşi hidroxilici ca hidrochinona, alcoolul benzilic şi manitolul sau cu anilină, brucină etc. 134


Uneori, unul din produşii intermediari sau finali devine catalizator al reacţiei. Asemenea reacţii se numesc autocatalitice, iar fenomenul autocataliză. Există multe exemple de catalizatori a căror activitate catalitică este mult sporită prin adaosul unor cantităţi foarte mici de substanţe străine străine numite activatori sau promotori. Prezenţa promotorului poate modifica nu numai activitatea catalizatorului ci şi selectivitatea şi durata lui de funcţionare. După starea de agregare a catalizatorului şi substratului, există două mari tipuri de cataliză: omogenă şi heterogenă, a căror mecanisme de reacţie se vor analiza în continuare. Principiile reacţiilor catalitice. Catalizatorii accelerează numai reacţiile care decurg spontan cu descreşterea entalpiei libere de reacţie (∆G) pentru atingerea stării de echilibru maxim. Astfel, luând în discuţie reacţia exotermă de formare a oxigenului din ozon: 2O3 3O2 şi reacţia endotermă de formare a ozonului din oxigen: 3O2

2O3

∆H = +33,9 kcal

dintre cele două reacţii, numai prima poate fi catalizată de exemplu cu MnO2 şi NaOH deoarece este posibilă termodinamic, decurgând spontan fără adaos de energie din afară (∆G < 0). Cea de a doua reacţie nu poate fi catalizată deoarece catalizatorul ar trebui să furnizeze energie sistemului, ceea ce ar duce la modificarea sa, fie să creeze energie, ceea ce contrazice principiului I al termodinamicii. Catalizatorii influenţează cinetica reacţiilor grăbind stabilirea echilibrului chimic prin modificarea mecanismului de reacţie, dar nu pot modifica poziţia echilibrului respectiv, nu pot deplasa echilibrul chimic cu schimbarea valorii constantei de echilibru K. Cu alte cuvinte, acţionând asupra unei reacţii în echilibru, catalizatorii măresc viteza reacţiei directe, dar în aceeaşi măsură şi viteza reacţiei inverse încât echilibrul se stabileşte mai repede menţinându-se constant raportul celor două constante de viteză (constanta de echilibru): k1/k-1=K. Aceste observaţii nu sunt riguroase la toţi catalizatorii. Ele au însă mari aplicaţii practice deoarece catalizatorii unei anumite reacţii pot fi şi catalizatori ai reacţiei inverse (de exemplu catalizatorii de hidrogenare pot fi catalizatori de dehidrogenare, cei de hidratare pot cataliza deshidratarea etc.). De asemenea, se poate măsura activitatea unor catalizatori pentru o reacţie dată prin cercetarea activităţii lor pentru reacţia inversă, respectându-se condiţiile corespunzătoare de temperatură, presiune etc. Catalizatorii micşorează energia de activare a reactanţilor, comportare ce diferă de la un catalizator la altul şi de la o reacţie la alta. Astfel, pe lângă activarea termică a moleculelor pe care am discutat-o anterior, există şi un alt tip de activare în care mărirea vitezei de reacţie se 135


datoreşte nu deplasării echilibrului a a*, ci prezenţei catalizatorilor capabili de a realiza reacţia la un nivel energetic mai scăzut, adică la o energie de activare mai mică. Aceasta se datoreşte faptului că reacţia catalitică se produce în două sau mai multe etape intermediare, fiecare dintre ele necesitând trecerea unei bariere energetice mai mici E1 şi E2 ca în figura 42.

Figura 42. Curbele energetice în reacţii necatalizate (I) şi catalizate (II): Er-energia medie a reactanţilor; Ep-energia produşilor de reacţie. Astfel, în timp ce pentru reacţia necatalizată A + B → AB este necesară trecerea barierei de energie ridicată E, prin prezenţa catalizatorului X are loc formarea de produşi intermediari (compuşi de tranziţie) care au de trecut bariere de energie mult mai mici: A + X → AX (E1 < E) (7.35) AX + B → AB + X(E2 < E) (7.36) Astfel încât (E1 + E2) < E. Scăderea energiei de activare de către catalizatori explică de ce reacţiile enzimatice din organismele vii pot decurge la temperaturi obişnuite sau puţin peste cele obişnuite. Aceste reacţii se produc în mai multe trepte fiecare treaptă având o energie de activare mică şi catalizatori specifici. S-au calculat valorile medii ale lui E în diverse reacţii: în reacţiile enzimatice ele sunt aproximativ egale cu 10 kcal/mol, în reacţiile catalitice neenzimatice ele ating valorile 16-30 kcal/mol, iar în reacţiile necatalizate au circa 30 kcal/mol. Pentru exemplificare, în timp ce energia de activare la descompunerea în apă şi O2 a peroxidului de hidrogen, H2O2, în soluţie apoasă, fără catalizator, este de 18 kcal/mol, cu catalizator de platină coloidală scade la 12 kcal/mol, iar în prezenţa catalazei (enzimă care se găseşte în toate ţesuturile vii) scade la 5,5 kcal/mol. Energia de activare catalitică în cataliza heterogenă scade mai mult decât în cataliza omogenă deoarece, prin adsorbţia la suprafaţa catalizatorului, mcata lueformează cu redistribuirea energiei de legătură dintre atomi, ceea ce duce la slăbirea legăturilor chimice sau chiar ruperea lor. Catalizatorii participă la diverse sisteme de reacţie datorită afinităţii lor pentru reactanţi, deseori cu formare de produşi intermediari care pot fi uneori foarte stabili (caz limită când pot exista independent) dar în majoritatea cazurilor nu pot fi izolaţi. Această comportare se explică prin proprietatea catalizatorului 136


numită selectivitate, care intervine când transformarea unui sistem poate decurge, în funcţie de condiţiile experimentale, în mai multe direcţii, toate termodinamic posibile, iar catalizatorul favorizează numai una din aceste direcţii. De aici rezultă că acelaşi substrat poate da diverşi produşi folosind catalizatori diferiţi. Cei mai selectivi sunt catalizatorii biochimici (enzimele), fiecare enzimă catalizând o anumită reacţie. Un exemplu clasic îl constituie alcoolul etilic care poate da în prezenţa cuprului metalic la 250oC acetaldehida, cu Na metalic la 450oC butanol, cu H2SO4 la 200oC etenă, cu cupru activat cu diferite adaosuri, acetonă, acetat de etil etc. De aceea, problema găsirii catalizatorului pentru diferitele reacţii este problema cea mai dificilă şi cea mai studiată azi pentru că nu există catalizatori comuni tipurilor de reacţii, ci fiecare reacţie îşi are catalizatorul ei. Catalizatorii pot influenţa diferit unele sisteme chimice prin cantitatea şi gradul lor de dispersie. Ei nu participă stoechiometric la reacţie aşa cum participă reactanţii. De cele mai multe ori, cantităţi foarte mici de catalizator sunt suficiente pentru a cataliza o reacţie. Astfel, se poate accelera descompunerea apei oxigenate prin adăugarea a numai 9·10-11 g osmiu coloidal, după cum se poate stimula creşterea plantelor prin stropire cu apă ce conţine urme de biotină (1 mg/400 000 l apă). La unele reacţii catalitice omogene viteza de reacţie este proporţională cu cantitatea de catalizator aşa cum se întâmplă la hidrogenarea în prezenţa platinei a acidului oleic ca şi a altor acizi nesaturaţi, în soluţie de acid acetic. În cele mai multe cazuri de cataliză heterogenă la care participă catalizatori solizi, activitatea acestora creşte cu gradul lor de mărunţire (dispersie) până la o anumită limită a raportului activitate/grad de mărunţire. Pentru studierea mecanismelor de reacţie, au fost clasificate tipurile de cataliză după gradul de dispersie a componentelor sistemelor chimice în trei categorii: cataliză omogenă, eterogenă şi microeterogenă (biocataliza). Datorită diversităţii deosebite a proceselor catalitice şi a catalizatorilor, interpretarea mecanismului intern al acetor procese într-o teorie unitară este dificilă, fapt ce a dus la apariţia a numeroase teorii printre care: teoriile chimice, ca teoria combinaţiilor intermediare, teoriile fizice ca cele bazate pe adsorbţie, teoriile electronice şi teoriile prin reacţii înlănţuite. Se va trata în continuare despre cataliza omogenă şi eterogenă. Cataliza omogenă. Când catalizatorul se află în aceeaşi fază (lichidă sau gazoasă) cu substratul, cataliza se numeşte omogenă. Mecanismul catalizei omogene constă, în general, dintr-o succesiune de reacţii în care reacţia determinantă de viteză este reacţia bimoleculară dintre un reactant şi catalizator. De aceea, se poate considera că reacţia catalitică în fază omogenă este din punct de vedere cinetic un caz particular al unei reacţii simple de ordinul II. Astfel, în timp ce reacţia cea mai simplă, necatalizată: A →B (7.37) are ca viteză de reacţie expresia: d[ A] − = k[A] (7.38) dt aceeaşi reacţie, catalizată de catalizatorul X: 137


A+X→ B+X (7.39) va avea ca viteză de reacţie ecuaţia: d[ A] − = k c [ A][X] (7.40) dt în care noua constantă de viteză kc se numeşte constantă catalitică a substanţei X. Este de observat că prin adăugarea catalizatorului, s-a schimbat mecanismul de reacţie, ecuaţia cinetică de ordinul I a devenit o ecuaţie cinetică de ordinul II, dar, deoarece concentraţia catalizatorului rămâne aceeaşi după reacţie, valoarea ei nu apare în ecuaţia stoechiometrică, ci numai în ecuaţia cinetică. În cazul unei reacţii bimoleculare de ordinul II necatalizate: A + B → AB (7.41) viteza de reacţie este dată de o ecuaţie cinetică de ordinul II: d[ A] − = k[A][B] (7.42) dt Dacă această reacţie este catalizată, ea va decurge fie prin ciocniri trimoleculare (A + B + X) a moleculelor reactanţilor cu catalizatorul (calea cea mai puţin probabilă), fie prin ciocniri bimoleculare a catalizatorului cu fiecare reactant în parte sau, a catalizatorului cu un reactant (A + X → AX) şi a produsului intermediar format cu alt reactant (AX + B → AB + X). Ultima variantă, în care se formează produşi intermediari, este des întâlnită şi ea constă din două reacţii consecutive bimoleculare de ordinul II, dintre care prima este mai lentă şi deci determinantă de viteză (cea de a doua este mai rapidă deoarece produşii intermediari sunt instabili, adică mai reactivi, având energie de activare mică). Mecanismul descris se întâlneşte la reacţiile a căror viteză creşte cu concentraţia catalizatorului aşa cum sunt reacţiile catalizate de acizi sau baze, în care ionii hidroniu şi hidroxil (catalizatori) participă la reacţie ca orice reactant dar reapar final, cantitativ. Cataliza prin acizi sau baze este specifică reacţiilor în fază omogenă, lichidă. În cazul reacţiilor catalizate de acizi, substratul funcţionează ca bază (conform teoriei transferului de protoni asupra acizilor şi bazelor) formând un cation, iar în reacţiile catalizate de baze, substratul funcţionează ca acid formând un anion. Substraturile obişnuite funcţionează în general amfoter, de aceea, majoritatea reacţiilor care au loc în mediu lichid omogen pot fi catalizate atât de acizi cât şi de baze, iar într-o mică măsură chiar de solvent (apă, alcooli etc.). Activitatea catalizatorilor acizi şi bazici este determinată de tăria catalizatorilor şi de pH-ul substratului. Dintre numeroasele reacţii catalitice omogene în fază lichidă, cele mai multe se întâlnesc în chimia organică: hidroliza amidonului, invertirea zaharozei, hidroliza unor clase întregi de substanţe ca amide, acetali, esteri, iar în fază gazoasă, reacţia de oxidare a SO2 la SO3 cu ajutorul catalizatorilor de oxizi de azot. Cataliza eterogenă. Accelerarea reacţiilor în fază lichidă sau gazoasă cu ajutorul catalizatorilor solizi se numeşte cataliză eterogenă. În cataliza eterogenă, reacţiile chimice sunt reacţii de contact deoarece se petrec în stratul unimolecular al substratului adsorbit la suprafaţa se separaţie dintre faze. Există trei etape principale consecutive ale reacţiei de suprafaţă: 138


adsorbţia moleculelor de reactant pe suprafaţa catalizatorului; reacţia dintre moleculele adsorbite (activate); desorbţia produşilor prin degajarea suprafeţei catalizatorului. Fiecare dintre aceste etape îşi are particularităţile ei în funcţie de natura reactanţilor, de natura şi suprafaţa catalizatorului şi de condiţiile de reacţie. Adsorbţia moleculelor de reactant pe suprafaţa catalizatorului. Această primă etapă este caracterizată de două tipuri de adsorbţie: adsorbţia fizică ce poate avea loc prin forţe van der Waals numai la temperaturi joase, deci inexistentă la temperaturile ridicate ale reacţiilor catalitice şi adsorbţia chimică la temperaturi ridicate, numită şi adsorbţie activată sau chimiosorbţie. Măsurători ale căldurilor de adsorbţie ale unor gaze pe diverşi catalizatori arată că o astfel de adsorbţie se produce cu formarea unor adevărate legături chimice. Astfel, căldura degajată la adsorbţia O2 pe pulbere de fier (120 kcal/mol la -183oC) este echivalentă cu formarea a două molecule de oxid de fier (FeO), iar adsorbţia pe Cr2O3 la 0oC degajă o cantitate de căldură ce depăşeşte căldura reacţiei de oxidare a Cr 2O3 la CrO3. Suprafaţa catalizatorului are un rol determinant în procesul de adsorbţie chimică. Catalizatorii trebuie să aibă o suprafaţă medie specifică (exprimată în m2/g) cuprinsă între câţiva m2/g până la 250 m2/g de la caz la caz. O divizare mai mare duce la micşorarea diametrului porilor de acces la suprafaţa de contact, ceea ce reduce viteza de reacţie. Nu toată suprafaţa catalizatorului manifestă proprietăţi catalitice ci numai o fracţiune care uneori este foarte mică (sub 0,05%). Aceste proprietăţi se explică pe baza factorului geometric, conform mai multor teorii printre care: teoria centrelor active a lui G. Taylor, care consideră ca având rol catalitic numai muchiile şi vârfurile cristalelor din suprafaţa neuniformă a particulelor de catalizator numite centre active, care sunt nesaturate energetic; teoria multipleţilor (A.A. Baladin) care consideră centrii activi ca fiind germeni cristalini, aglomerări de atomi orientaţi pe suprafaţă şi care posedă un exces de energie liberă; teoria ansamblurilor catalitice (N.Cobozev), care consideră centrii activi ca pe nişte ansamble de atomi ce formează insule pe suprafaţa catalizatorului. După F.F. Volkenstein, centrele active sunt valenţe libere care se întâlnesc atât pe suprafeţe cât şi în volumul catalizatorului datorită microdefectelor reţelei cristaline. Odată cu apariţia şi dezvoltarea teoriilor electronice ale catalizei (L.V. Pissarjevski, S.Z. Roghinski, V. Volkenstein etc.), factorul electronic a devenit baza interpretării existenţei suprafeţelor active. Se face o legătură între activitatea catalitică şi proprietăţile metalice, dielectrice şi de semiconductori ale substanţelor. S-a emis ipoteza că electronii liberi ai metalelor constituie cauza activităţii catalitice (L.V. Pissarjevski) şi s-a evidenţiat faptul că cele mai multe substanţe utilizate în cataliza eterogenă conţin elemente tranziţionale cu stratul electronic d incomplet. V. Volkenstein a arătat că, suprafaţa activă se datoreşte atât macrodefectelor suprafeţei (fisuri, proeminenţe) cât şi microdefectelor structurale mecanice, electrice şi chimice provenite din abaterile de la periodicitatea perfectă a reţelei. Defectele mecanice se referă la lipsa unor atomi cu apariţia de goluri, sau prezenţa de atomi în intervalele dintre nodurile reţelei. Defectele electrice se datoresc anomaliilor de sarcini ale ionilor din reţelele ionice, iar defectele chimice 139


se datoresc prezenţei de atomi străini (impurităţi) localizaţi în interstiţii sau substituind atomi ai reţelei. După alte teorii bazate pe factorul chimic, centrii activi se comportă ca acizi sau baze de tip Brönsted sau Lewis sau ca ioni metalici care pot forma combinaţii simple sau compuse la suprafaţa catalizatorului. Reacţia dintre moleculele chimiosorbite. Această etapă a catalizei se petrece în stratul monomolecular adsorbit pe suprafaţa catalizatorului. Viteza de reacţie este foarte mare datorită scăderii energiei de activare. Există foarte multe reacţii care decurg prin cataliză eterogenă, practic fiecare având mecanismul său de reacţie. Dintre acestea au mari aplicaţii următoarele trei categorii: reacţiile de hidrogenare-dehidrogenare, care decurg cu transfer de hidrogen, reacţiile de oxidare (cu transfer de oxigen) şi reacţiile acid-bază (cu transfer de protoni). Reacţiile de hidrogenare-dehidrogenare. Reacţiile catalitice eterogene la care participă ca reactant hidrogenul se clasifică în reacţii de: hidrogenare catalitică sau adiţie de hidrogen la legături nesaturate, reacţii de reducere catalitică, sau adiţie de hidrogen la grupările oxigenate, fără eliminare de oxigen sub formă de apă sau cu eliminare (reducerea aldehidelor, cetonelor şi acizilor la alcooli şi hidrocarburi, a nitroderivaţilor la amine etc.) şi reacţiile de hidrogenare distructivă sau cracare în prezenţa hidrogenului cu formare de compuşi saturaţi cu masă molară mai mică. Hidrogenarea catalitică se petrece numai în stratul unimolecular chimiosorbit al unor pulberi de metale ca Pt, Pd, Co, Cu şi în special Ni la diferite temperaturi. Mecanismul de reacţie decurge fie prin chimiosorbţia ambilor reactanţi, fie prin chimiosorbţia unui singur reactant (cazul hidrogenării etenei) (fig. 43-punctele reprezintă locul de contact cu suprafaţa catalizatorului). Din cele două mecanisme prezentate, rezultă că procesul de chimiosorbţie pe suprafeţele metalice poate avea loc în funcţie de constanta de reţea a acestora cu ruperea legăturii dintre atomi (chimiosorbţie disociantă), când se formează atomi şi radicali liberi sau, fără ruperea moleculelor dar cu o polarizare puternică a acestora (chimiosorbţie moleculară). În cazul reacţiei dintre azot şi hidrogen cu formare de amoniac (procedeul Haber-Bosch), studiul reacţiei a constat în găsirea acelui catalizator care să producă chimiosorbţia disociantă a azotului, componentul din sistem cu cea mai mare inerţie chimică şi nu a hidrogenului. Acest catalizator este fier metalic fin divizat cu un promotor de aluminat de potasiu.

140


a)

b)

Figura 43. Mecanismul hidrogenării catalitice a etenei prin chemiosorbţia ambilor reactanţi (a) sau doar a etenei (b). Dehidrogenarea, operaţia inversă hidrogenării, se explică după toate probabilităţile după un mecanism asemănător ceea ce este în acord cu teoria electronică privind afinitatea pentru electroni a metalelor tranziţionale. În figura 44 se prezintă mecanismul probabil al dehidrogenării unui alcool cu Fe, Cu, Ni metalic.

Figura 44. Mecanismul dehidrogenării unui alcool prin cataliză eterogenă. Reacţiile de oxidare catalitică. Aceste reacţii prezintă importanţă deosebită atât pentru procesele redox din organismele vii cât şi pentru tehnologia chimică actuală. În reacţiile de oxidare din organisme, catalizatorii sunt enzimele, acestea impunând un mecanism deosebit. Procesul de oxidare, ca rezultat al interacţiilor substanţelor organice cu oxigenul sub influenţa catalizatorilor, poate decurge: nedistructiv, cu menţinerea moleculei sau distructiv, cu ruperea moleculelor; incomplet (de exemplu oxidarea hidrocarburilor la alcooli, a alcoolilor la aldehide etc.) sau complet (total) cu formare de CO2, H2O, SO2, NO2 etc. Atunci când produşii intermediari ai oxidării 141


devin catalizatori ai reacţiei, procesul se numeşte autooxidare (de exemplu râncezirea grăsimilor). Catalizatorii folosiţi în oxidarea cu oxigen din aer sunt metalele cu valenţă variabilă (Pt, Pd, Ag, Fe etc.) care pot forma oxizi nestabili şi unii oxizi metalici V2O5, CuO, MnO2, PbO, Ag2O, Cr2O3 etc. care pot exista în cel puţin două stări de oxidare cu stabilităţi diferite. Mecanismul reacţiilor de oxidare se bazează pe uşurinţa cu care metalul din compoziţia catalizatorului trece din forma redusă în cea oxidată şi invers, vehiculând oxigenul activat. Reacţiile acid-bază. Catalizatorii sub formă de oxizi ca Al2O3, SiO2 etc. care au atomi de hidrogen legaţi de atomii de oxigen de la suprafaţa cristalului, pot ceda acest hidrogen sub formă de proton substanţelor cu caracter bazic (acceptori de protoni). Vor accepta protoni alchenele (substanţe care au C cu numai 6 electroni), alcooli (substanţe cu perechi de electroni neparticipanţi) etc. În aceste reacţii apar ionii de carboniu care au reactivitate foarte mare (viaţă foarte scurtă) şi participă la numeroase reacţii: C

C

+ H+ →

C

C+

H alchenă

ion de carboniu

7.4.3. INFLUENŢA INTERMEDIARILOR ACTIVI Există numeroase reacţii ca: formarea HBr şi HCl din elemente, exploziile, arderile combustibililor, asimilaţia clorofiliană etc. la care creşterea vitezei de reacţie nu se datoreşte nici concentraţiei reactanţilor aşa cum ar fi fost de aşteptat şi nici catalizei. În aceste reacţii intervin intermediari activi (atomi şi radicali liberi, ioni) capabili să declanşeze cu viteză foarte mare un şir de reacţii numite reacţii în lanţ. În aceste reacţii, factorii care influenţează asupra vitezei de reacţie sunt tocmai factorii care determină formarea intermediarilor activi (căldură, lumină, curent electric, radiaţii radioactive etc.) cât şi factori care contribuie la îndepărtarea lor. De asemenea, ordinul de reacţie nu corespunde unei reacţii simple, ci ia valori fracţionare sau foarte mari. Reacţii înlănţuite. Dacă se ia ca exemplu reacţia de formare a acidului bromhidric din elemente la 200-300oC: Br2 + H2 → 2HBr se pot distinge următoarele etape de reacţie: Prima etapă de disociere a moleculei de brom numită reacţie de iniţiere a lanţului decurge cu formarea bromului atomic ca intermediar activ: Br2 → 2Br sau X2 → 2X A doua etapă decurge printr-un lanţ de reacţii numite reacţii de propagare a lanţului: Br + H2 → HBr + H X + Y2 → XY + Y H + Br2 → HBr + Br sau Y + X2 → XY + X Br + H2 → HBr + H X + Y2 → XY + Y 142


În cea de a treia etapă au loc reacţii de întrerupere a lanţului când intermediarii activi (Br sau H atomic) se stabilizează fie prin combinare între ei, cu cedarea energiei suplimentare unor molecule inerte M sau pereţilor vasului, fie prin combinare cu un inhibitor: M M 2Br → Br2 şi 2H → H2 M H + Br → HBr H(Br) + inhibitor → compus stabil sau M M 2X → X 2 şi 2Y → Y2 M X + Y → XY X(Y) + inhibitor → compus stabil

Reacţiile înlănţuite se întâlnesc de obicei în fază gazoasă sau la reacţiile homolitice în soluţii lichide în solvenţi nepolari. Există două categorii de reacţii în lanţ: reacţii în lanţ drept, printre care descompunerile termice şi polimerizarea, precum şi reacţii cu lanţuri ramificate, din care fac parte arderile şi exploziile. Reacţii fotochimice. Reacţiile care se produc sub acţiunea luminii poartă numele de reacţii fotochimice. Ele trebuie considerate ca reacţii între fotoni şi molecule, după cum reacţiile electrochimice sunt reacţii între electroni şi ioni sau molecule. Fotonii, ca purtători de energie, pot provoca atât reacţii spontane din punct de vedere termodinamic prin reducerea energiei de activare, aşa cum este cazul unor reacţii exoterme (sinteza HCl din elemente), cât şi reacţii care nu pot decurge de la sine, dar care, sub acţiunea energiei furnizate de foroni decurg endoterm (sinteza clorofiliană). Condiţia unei reacţii fotochimice este ca unul din reactanţi să absoarbă lumina, ceea ce înseamnă activare prin absorbţie de lumină (am studiat până acum activarea catalitică şi activarea termică rezultată prin ciocniri cu molecule ce dispun de energie ridicată-energie de activare). Prin absorbţia fotonului se produce saltul unui electron pe un nivel superior sau chiar ionizarea atomului şi moleculei. Dacă energie fotonului absorbit este egală sau mai mare decât energia de disociere a unei legături covalente din moleculă, se produce ruperea legăturii cu formarea de atomi sau radicali liberi (de exemplu ruperea moleculei de Cl2). În cazul substanţelor organice, cele mai multe din molecule cu legături multiple suferă sub acţiunea luminii excitarea electronilor π ceea ce permite participarea acestor substanţe la reacţii fotochimice. Într-o reacţie fotochimică se distinge un proces primar de activare fotochimică sub acţiunea fotonului de exemplu: hν Cl 2 → 2Cl ∆H = 59,7 kcal/mol şi procese secundare: Cl + H2 → HCl + H ∆H = 1 kcal/mol H + Cl2 → HCl + Cl ∆H = -44,5 kcal/mol Cl + H2 → HCl + H 143


Cl + Cl perete → Cl 2 Recunoaştem în aceste procese existenţa unor reacţii înlănţuite, în care procesul primar corespunde reacţiei de iniţiere a lanţului, iar procesele secundare constituie reacţii de propagare şi întrerupere a lanţului. Fără acţiunea luminii, întregul şir de reacţii nu are loc, de aceea, se poate păstra la întuneric un amestec de hidrogen şi clor mult timp. O rază de lumină din domeniul vizibil provoacă reacţia, iar cantitatea de HCl format este proporţională cu intensitatea luminii. De aceea, reacţia decurge instantaneu (cu explozie) dacă lumina are intensitate mare. Rezultă că reacţiile fotochimice se caracterizează prin numărul de molecule transformate raportat la numărul de fotoni absorbiţi, numit randament cuantic φ care indică numărul de molecule transformate de un foton. În sinteza HCl randamentul cuantic este foarte mare (106), iar la clorurarea metanului este 104 (un foton transformă 10 000 molecule de CH4 în CH3Cl). În general, în reacţiile fotochimice exoterme randamentul cuantic este foarte mare, în timp ce în reacţiile endoterme, valoarea sa este de ordinul unităţilor sau chiar subunitar, în sensul că nu toţi fotonii absorbiţi produc reacţia. În cazul descompunerii fotochimice (fotoliză) a AgBr în tehnica fotografică, φ = 1: hν Br − → Br + e − e- + Ag+ → Ag Br + Br → Br2 Reacţii sensibilizate. O caracteristică importantă a substanţelor este de a nu absorbi radiaţii de orice frecvenţă şi lungime de undă care să declanşeze o reacţie fotochimică. De exemplu, este cunoscut că plantele sintetizează glucidele din CO2 şi H2O pe cale fotochimică sub acţiunea luminii solare. Nici apa, nici CO2 nu absorb însă radiaţiile din spectrul vizibil. În schimb clorofila (a şi b) absoarbe radiaţiile situate în roşu şi la limita ultravioletă a spectrului şi le transmite moleculei de apă, declanşând în continuare reacţia fotochimică. Clorofila are rol de sensibilizator, iar asemenea procese poartă numele de reacţii sensibilizate. Culoarea verde a clorofilei se datoreşte absorbţiei luminii roşii. Cercetările au arătat că randamentul cuantic al reacţiei este de circa 0,2 iar pentru transformarea unei molecule de apă şi CO2 sunt necesari 4-7 fotoni: 1 O 2 ;hν CO 2 + H 2 O +  → C 6 H12 O 6 ∆H = 112 kcal/mol 6 Rolul energiei luminoase este de a activa apa şi nu CO2. Oxigenul eliberat în procesul de fotosinteză provine numai din apă, lucru confirmat şi de faptul că eliberarea sa se face numai la lumină (proces fotochimic) în timp ce fixarea CO2 se face şi la întuneric.

144


8. STAREA COLOIDALĂ A MATERIEI 8.1. DEFINIREA STĂRII COLOIDALE Chimistul englez Thomas Graham (1861) a clasificat substanţele aflate în soluţie, în funcţie de proprietatea de a difuza (a dializa) prin membrane cu pori fini (hârtie de pergament, membrane animale, membrane de colodiu), în următoarele categorii: cristaloizi, substanţe care difuzează prin membrane şi care cristalizează la trecerea în stare solidă şi coloizi (gr. kolla, clei), substanţe care nu străbat prin membrane şi care, în stare solidă, se prezintă sub forma unei mase amorfe, cleioase. Cu ajutorul membranelor cu pori fini (membrane dializante) se pot separa, relativ uşor, cristaloizii de coloizii din soluţie prin fenomenul de dializă, folosind aparatele numite dializoare (fig. 45).

Figura 45. Dializor Fenomenul de dializă se explică prin mărimea particulelor aflate în soluţie. Substanţele coloide, care sunt macromolecule, nu pot străbate prin porii membranei, în timp ce particulele cristaloide (ioni, atomi sau molecule) fiind mici, pot trece cu uşurinţă. Cu timpul, s-a dovedit că această clasificare în cristaloizi şi coloizi nu este corectă, deoarece s-a reuşit să se obţină particule coloide din substanţe tipic cristaloide (NaCl în alcool sau benzen) şi particule cristaloide din substanţe tipic coloide (albumină sau cauciuc cristalizat). Deci nu este vorba de substanţe coloidale, ci o stare generală a materiei numită stare coloidală determinată de gradul de dispersie al substanţelor. Prin grad de dispersie D se înţelege inversul diametrului d al unei particule: D = 1/d (8.1) (se va folosi pentru uşurinţa exprimării termenul coloid, ştiind însă că substanţa se află în stare coloidală). Orice substanţă poate fi considerată în stare coloidală dacă este dispersată într-un mediu dispergent (solid, lichid sau gazos) formând amestecuri sau sisteme 145


coloidale, cu gradul de dispersie al particulelor cuprins între 200 mµ (2·10-7 m sau 2000 Å) şi 5 mµ (5·10-9 m sau 50 Å). Orice sistem coloidal mai poartă numele şi de sol. După gradul de dispersie, sistemele coloidale se găsesc între soluţiile reale, la care gradul de dispersie merge până la moleculă (sub 5 mµ) şi suspensii, cu particule peste 200 mµ: Suspensii → Sisteme coloidale → Soluţii propriu-zise D > 200mµ D ≈ 200-5 mµ D < 5mµ Chimia sistemelor coloidale, ca parte a chimiei care studiază starea coloidală a materiei, are mare importanţă pentru ştiinţele biologice şi pentru înţelegerea biochimiei în general, cea mai mare parte din substanţele care compun ţesuturile animalelor şi plantelor formează sisteme coloidale (substanţe proteice, amidonul, glicogenul, celuloza etc). De asemenea, solul arabil este un sistem coloidal, încât fenomenul de schimb dintre sol şi plantă are loc în sisteme coloidale (argilă coloidală, humus coloidal, acid silicic, hidroxid de fier, de aluminiu etc.).

8.2. CLASIFICAREA SISTEMELOR COLOIDALE Ca şi în cazul soluţiilor propriu-zise, există mai multe feluri de sisteme coloidale după starea de agregare a fazei dispersate sau a mediului dispergent (tabelul 8). Tabelul 8 Clasificarea sistemelor coloidale după starea de agregare a componenţilor Starea de Starea de Denumirea sistemului, agregare a agregare a exemple Fazei dispersate mediului dispergent Gaz Gaz Lichid Emulsie gazoasă (spuma lichidă) Solid Spuma solidă Lichid Gaz Ceaţa, norii (aeroemulsii) Lichid Emulsie (ulei în apă, laptele etc.) Solid Gel Solid Gaz Aerosol (praf în aer, fumul) Lichid Sol (hidrosol, alcoosol etc.) Solid Sticla colorată cu metale sau oxizi metalici, aliaje La formarea unui sistem coloidal, se ivesc interacţiuni între particulele coloidale şi moleculele mediului dispergent, cu formarea unui înveliş denumit liosferă ce imprimă mare stabilitate coloidului. După tăria cu care este legată liosfera de particula coloidală, se poate face o clasificare mai cuprinzătoare a sistemelor coloidale în coloizi liofili şi liofobi la care se adaugă şi alte categorii de coloizi (tabel 9). 146


Tabelul 9 Clasificarea sistemelor coloidale după afinitatea faţă de liosferă Denumirea Afinitatea faţă de liosferă, sistemului coloidal proprietăţi Coloizi liofili (emul- Reţin puternic liosfera. soizi) sau coloizi Sunt stabili corpusculari polifazici

Exemple de soli

Substanţele proteice, guma arabică, argila în apă, humusul în apă, compuşi macromoleculari anorganici acid (silicic) şi organici (cauciuc) Coloizi liofili (sus- Leagă slab (sau nu leagă) Cărbunele, parafina, metalele pensoizi) sau coloizi liosfera. Sunt instabili. fin divizate în apă, sărurile în moleculari stare coloidală (sulfurile monofazici metalelor) etc. Coloizi de asociaţie Se leagă numeroase Soluţiile de săpun, hidroxizi de sau soli liofili molecule de dimen-siuni metale trivalente ca Al(OH)3 sau micelari normale prin forţe de Fe(OH)3. atracţie sla-be formând micelii insolubile în mediul dispergent Coloizi nelichizi Au mediul dispergent Sticla colorată cu oxizi metalici, solid sau gazos aerosolii. Pseudocolizi Au grad de dispersie mic Suspensii, emulsii, spume, paste, aerosoli, pulberi etc. Coloizi Sisteme cu proprietăţi necorpusculari apropiate de cele ale coloizilor

De asemenea, după modul de preparare a sistemelor coloidale, acestea se pot clasifica în două mari categorii şi anume, coloizi de dispersie şi de asociaţie (tabelul 10). Tabelul 10 Clasificarea sistemelor coloidale după metodele de preparare Denumirea sistemului Metoda de obţinere coloidal Coloizi Simplă amestecare cu macromolecul apa (dizolvare) ari Coloizi de dispersie Dispersie mecanică în (suspensoizi) mori coloidale

Exemple de soli Albumina, gelatina, guma arabică etc. Ingrediente adăugate la pastilarea medicamentelor, la cauciuc şi hârtie etc. 147


Coloizi micelari sau de asociaţie (de condensare şi aglomarare)

Dispersie electrică (G. Bredig 1898) (arc electric între doi electrozi cufundaţi într-un lichid) Dispersie ultrasonică (R. Woog, A. Loomis) Dispersie chimică (metoda peptizării) (unele precipitate trec în coloizi sub acţiunea electroliţilor). Metoda schimbării solventului (P. Weimain şi B. Malişev). Condensarea vaporilor în solvent. Condensarea concomitentă în vid (N.N. Semenov-A.I. Salnicov-S.Z. Roginski) Condensări prin reacţii de dublu schimb Condensări prin reacţii de oxidoreducere CO

Organosoli metalici pentru medicină (colargol, aur coloidal etc.). Sisteme coloidale monodisperse ca emulsii fotografice, aliaje, soluri metalice şi argile etc. Proteinele trec în peptone. Peptizarea argilelor şi humusului din sol sub acţiunea NaOH. O soluţie moleculară de sulf în CS2 sau de cauciuc în benzen turnate treptat în apă dă sulf coloidal prin aglomerare de sulf datorită insolubilităţii sulfului în apă. Hidrosoli şi organosoli de S, Se, Te, Au, Ag, Pt prin con-densarea vaporilor în apă. Soli de Na şi K în eter sau hidrosoli de Hg, Cd, S obţi-nuţi prin condensarea con-comitentă a fazei dispersate şi a mediului dispergent într-un vas vidat şi răcit cu aer lichid. Hidrosol de AgI din reacţia AgNO3+KI, acid silicic coloidal din reacţia Na2SiO3 +HCl, As2S3 coloidal din H2S gazos la rece şi As(OH)3. Numeroşi soli metalici (Au, Ag, Pt, Hg) şi nemetalici (C,S, Se, Te, As) obţinuţi din compuşi reduşi cu reducători ca CO, H2, formaldehidă etc. sau prin reducere catodică şi oxidare anodică.

148


Condensări prin reacţii de hidroliză

Numeroşi hidroxizi metalici, rezultaţi prin hidroliza cu apă caldă a unor săruri; condensează formând soli, fiind insolubili în apă ca: Al(OH)3 din hidroliza AlCl3, Fe(OH)3 din hidroliza FeCl3.

8.3. PREPARAREA SISTEMELOR COLOIDALE În tabelul 10 se prezintă principalele căi de obţinere a sistemelor coloidale: prin simplă dizolvare în apă, prin dispersare şi prin asociere. Prin dizolvare se pot obţine numeroşi coloizi macro-moleculari liofili la simplă amestecare cu apă. Numeroşi coloizi liofobi se prepară folosind diverse procedee de dispersare fizică şi chimică. În procesul de dispersare, între mediul dispergent şi faza dispersată pot să aibă loc sau nu legături mai mult sau mai puţin trainice, determinate de structura particulelor coloidale şi de modul de preparare. În general, coloizii liofili stabilesc legături rapide cu mediul dispergent, de aceea şi dispersarea la prepararea lor decurge cu viteză mare spre deosebire de cea a coloizilor liofobi. Aceştia din urmă se prepară mai ales prin dispersare fizică. Prepararea prin asociere este legată de existenţa unor germeni de cristalizare ca impurităţi în mediul dispergent sau de formare a germenilor care să favorizeze schimbarea de stare a sistemului. Formarea acestor germeni de cristalizare este proporţională cu concentraţia sistemului şi invers proporţională cu solubilitatea, dar asupra formării lor influenţează numeroşi alţi factori printre care sarcinile electrice ale componenţilor din sistem, prezenţa impurităţilor sau chiar suprafaţa vasului. Deoarece la obţinerea sistemelor coloidale prin dispersare se consumă energie, în timp ce asocierea moleculelor în particule corespunzătoare stării coloidale are loc spontan pe seama energiei potenţiale a sistemului, sunt mai convenabile din punct de vedere economic metodele prin condensare şi aglomerare (asociere). 8.3.1. METODE DE PURIFICARE A COLOIZILOR În procesul de formare a sistemelor coloidale prin oricare din metodele de mai sus, rezultă două tipuri de impurităţi: suspensii grosiere şi dispersii moleculare (ioni sau molecule) care trebuie îndepărtate pentru purificarea coloidului. Suspensiile se pot îndepărta prin simplă filtrare prin materiale cu pori corespunzători (de exemplu pâlnii filtrante cu porozitate potrivită). Dispersiile moleculare sunt în parte reţinute la suprafaţa solului intrând în compoziţia dublului strat electric (v. structura micelei), iar restul se pot îndepărta prin dializă şi ultrafiltrare. Dializa se realizează prin trecerea sistemului coloidal printr-o membrană dializantă, permeabilă pentri ioni sau molecule, dar care reţine particulele coloidale 149


(de exemplu o foaie de pergament vegetal). Dializorul (fig. 45) este format dintr-un vas cilindric, în care se pune apă distilată şi un vas conic, al cărui fund este chiar membrana dializantă, în care se pune coloidul de purificat. Impurităţile vor difuza prin membrană în vasul cu apă. Pentru mărirea vitezei de dializă, prin vasul exterior, apa curge continuu, sau se utilizează un electrodializor, aparat de construcţie specială prevăzut cu doi electrozi racordaţi la o sursă de curent continuu având rolul de a mări viteza de migrare a ionilor prin membrane. Ultrafiltrarea constă în separarea solului de lichidul dispergent în care se află impurităţile, printr-o filtrare la vid sau presiune, folosind un filtru special numit ultrafiltru, care se obţine din hârtie de filtru, porţelan sau sticlă poroasă impregnate cu colodiu. Analog electrodializei se poate efectua şi o electroultrafiltrare.

8.4. STRUCTURA MICELILOR COLOIDALI ŞI SARCINA LOR Un micel (particulă coloidală) este alcătuit dintr-un nucleu în care intră un număr m de molecule aglomerate, e, dublul strat electric rezultat prin adsorbţie şi un strat difuz care se pierde în masa lichidului. Exemplificând pe un coloid de sulfură de arsen rezultat prin barbotare de H2S printr-o soluţie de acid arsenios conform reacţiei: 2H3AsO3 + 3H2S → As2S3 + 6H2O (8.2) se constată că nucleul format din m molecule de As2S3 adsoarbe n ioni HScu rol de stabilizator, ioni existenţi în soluţie ca rezultat al ionizării H2S: H2S + H2O H3O+ + HS(8.3) În acest fel, nucleul se încarcă negativ, încât primul strat de adsorbţie determină sarcina micelului. În alte cazuri, nucleul adsoarbe ionii pozitivi. Aceste particule încărcate electric pot exista numai în prezenţa simultană a unor ioni de semn contrar, numiţi contraioni şi care, în acest exemplu, sunt ioni de hidroniu. O parte din contraioni formează al doilea strat de adsorbţie, iar o parte se repartizează sporadic, într-un strat exterior difuz. Compoziţia unui asemenea micel are formula: [(As2S3)m·nHS-(n-x)H3O+]xH3O+, (8.4) din care se constată că numărul sarcinilor electrice ale primului strat de adsorbţie este riguros egal cu cel al stratului de contraioni şi al stratului difuz la un loc. În figura 46 se prezintă schematic structura unui micel de As2S3. Această structură arată că particula coloidală este destul de complexă, fiind formată dintrun ansamblu de atomi sau molecule neutre şi ioni, al căror număr variază în funcţie de gradul de dispersie al solului şi dimensiunile moleculelor.

150


Figura 46. Structura unui micel de As2S3: 1-nucleul; 2-primul strat de adsorbţie; 3-stratul de contraioni; 4-stratul difuz Datorită forţelor de natură electrică ce acţionează între particulele coloidale (micelii), este împiedicată unirea miceliilor şi deci distrugerea solilor, încât coloizii sunt stabili uneori ani de zile. Numai prin neutralizarea sarcinilor electrice ale coloizilor se poate provoca distrugerea (coagularea) coloidului. Un alt exemplu de coloid hidrofil rezultă prin adăugarea în picături a unei soluţii de FeCl3 în apă fierbinte, când aceasta hidrolizează şi formează Fe(OH)3: (Fe3+ + 3Cl-) + 3H2O Fe(OH)3 + 3(H+ + Cl-) (8.5) Prin asocierea moleculelor de hidroxid se formează nucleul care adsoarbe din soluţie acei ioni ce formează o combinaţie greu solubilă (ioni comuni) şi anume Fe3+, rezultând primul strat de adsorbţie, iar ionii de clor formează stratul de contraioni. Deci, structura micelului poate fi reprezentată astfel: {[Fe(OH)3]m·nFe3+(3n-x)Cl-}xCl(8.6) Uneori, sarcina unui coloid diferă după condiţiile de preparare. Astfel, AgI preparat prin adăugarea în picături a KI peste o soluţie de AgNO3 (deci Ag+ în exces), dă micelii cu formula: [(AgI)m·nAg+(n-x)NO3-]xNO3(8.7) + (coloidul este pozitiv datorită primului strat de ioni Ag adsorbiţi). În cazul precipitării AgI prin picurare de AgNO3 peste o soluţie de KI, (exces de ioni I-), se formează micelii cu formula: [(AgI)m·nI-(n-x)K+]xK+ (8.8) coloidul fiind negativ. Coagularea coloizilor sub acţiunea electroliţilor poate fi înţeleasă prin modificarea raportului de sarcini electrice a dublului strat electric, sau prin neutralizarea totală a sarcinii micelului, aşa cum se întâmplă în cazul coloidului de As2S3 prin tratare cu HCl: [(As2S3)m·nHS- + nH+ → (As2S3)m·nH2S (8.9) 151


Apariţia particulelor neutre duce la aglomerarea lor, adică la coagulare. Când există ioni HS-, datorită respingerii electrostatice dintre micelii, coloidul este stabil, nu se produce aglomerarea. Aceste transformări reversibile a miceliilor în soli şi invers sunt frecvente în solul arabil ca şi în toate organismele vii.

8.5. PROPRIETĂŢILE SISTEMELOR COLOIDALE 8.5.1. STABILITATEA COLOIZILOR La pierderea apei prin evaporare, solii liofili se transformă în geluri, fenomen numit gelifiere sau gelatinizare. Coloizii care revin la starea de sol prin adăugare de apă sunt coloizi reversibili (guma arabică). Separarea particulelor coloidale de mediul dispergent prin încălzire sau adăugare de electrolit se numeşte floculare. În cazul substanţelor proteice (albuşul de ou), coagularea prin încălzire este ireversibilă. Fenomenul prin care, după coagulare cu electrolit (salifiere), gelul poate fi readus în stare de sol prin îndepărtarea electrolitului coagulant folosind dializa, se numeşte peptizare. Fenomenul prin care solul pierde lichidul dispergent datorită unor transformări mai profunde poartă numele de sinereză (de exemplu separarea iaurtului de zer). Solii liofobi sunt mai puţin stabili decât cei liofili, putând coagula chiar cu o cantitate mică de electrolit. Aceşti coloizi pot fi stabilizaţi prin adaos de coloid protector liofil (gelatină, gumă arabică etc.). Pe lângă aspectele legate de stabilitatea lor, sistemele coloidale prezintă proprietăţi electrice, optice, cinetice, de adsorbţie etc. deosebit de importante pentru ştiinţele biologice. 8.5.2. PROPRIETĂŢI ELECTRICE Proprietăţile electrice ale sistemelor coloidale se datoresc dublului strat electric (fig. 46) al particulelor coloidale pe care îl formează primul strat de ioni de adsorbţie şi stratul de contraioni. Sarcina electrică a unui coloid este conferită de primul strat electric. Astfel, formează coloizi pozitivi hidroxizii unor metale ca Al, Fe, Cd, Cu etc., unii oxizi ca TiO2, CeO2 etc. şi coloranţii bazici. Coloizii negativi sunt formaţi de numeroase sulfuri (CdS, As2S3, Sb2S3 etc.), oxizi (SiO2, SnO2, V2O5) amidonul solubil, guma arabică, coloranţii acizi etc. Sarcina electrică a coloizilor s-a determinat prin electroforeză, proces de migrare a particulelor coloidale într-un câmp electric. Astfel, dacă se introduc doi electrozi într-un coloid şi se racordează la o sursă de curent electric, se constată că particulele se deplasează: la catod, în cazul coloizilor pozitivi, fenomen numit cataforeză şi la anod, anaforeză, în cazul celor negativi (F.F. Reiss 1887). Particulele coloide în contact cu electrozii îşi neutralizează sarcinile electrice şi coloidul se depune sub formă de fulgi (floculează). Electroforeza se poate face atât pe coloană cât şi pe hârtie. 152


Proteinele, care sunt macromolecule, formate prin condensare de aminoacizi, prin caracterul lor amfoter, migrează spre catod în mediu acid, iar spre anod în mediu bazic. La punctul izoelectric, deplasarea nu are loc. Deoarece diversele proteine prezintă deplasări electroforetice diferite la acelaşi pH, electroforeza constituie o metodă de identificare a acestora. Electroosmoza constă dintr-o difuziune a mediului de dispersie printr-o membrană semipermeabilă sub acţiunea curentului electric (fenomen descoperit de F.F. Reiss în 1887). Electrodializa, electroultrafiltrarea şi electrodecantarea sunt de asemenea aplicaţii ale proprietăţilor electrice ale coloizilor. 8.5.3. PROPRIETĂŢI OPTICE ŞI CINETICE Sistemele coloidale, privite pe direcţia propagării luminii, apar perfect limpezi la microscop, întocmai ca soluţiile propriu-zise. Omogenitatea soluţiilor coloidale este numai aparentă deoarece, atunci când sunt examinate pe o direcţie perpendiculară pe direcţia de propagare a luminii devin vizibile atât razele de lumină cât şi particulele coloidale (comparabil cu ceea ce vede spectatorul în sala de cinematograf în timpul rulării filmului, dacă priveşte perpendicular pe direcţia propagării luminii). De aceea, particulele coloidale nu pot fi văzute la microscopul obişnuit unde raza vizuală se află pe direcţia razei luminoase. În schimb, privite cu ochiul liber, perpendicular pe direcţia de iluminare, apar tulburi. Acest fenomen se numeşte efect Faraday-Tyndall şi se datoreşte faptului că particulele coloide difuzează lumina transversal pe direcţia de propagare. Aparatul folosit pentru asemenea observări numit ultramicroscop, se bazează pe efectul Faraday-Tyndall şi a fost inventat de E.Zsigmond şi H. Siedentopf (1903). Particulele coloidale prezintă o mişcare rectilinie cu schimbare deasă a direcţiei şi vitezei, ceea ce dă mişcării un caracter dezordonat. Această mişcare descoperită de R. Brown (1927), numită azi mişcare browniană, se datoreşte nu energiei termice conţinute de particule ci ciocnirilor multiple cu moleculele mediului de dispersie. Toate sistemele coloidale sunt vâscoase. Ca şi sistemele de dispersie omogene (soluţiile) şi sistemele coloidale prezintă fenomenul de difuziune şi presiune osmotică. Valorile acestora sunt însă anormale datorită volumului mare al particulelor coloidale, mişcării browniene şi vâscozităţii lor care impun un ritm lent al acestor procese. În schimb, sistemul coloidal prezintă în mod accentuat proprietatea de sedimentare, care la coloizii liofobi decurge mai repede decât la cei liofili datorită instabilităţii lor.

153


9. ELECTROCHIMIA. CONVERSIA ELECTROCHIMICĂ DE ENERGIE OXIDARE ŞI REDUCERE 9.1. NOŢIUNI INTRODUCTIVE W. Ostwald şiL. V. P i s a r j e v s k i au interpretat procesele de oxidoreducere din punctul de vedere al teoriei electronice. Se numeşte oxidare, un proces care are loc cu pierdere sau cedare de electroni de către atomi şi trecerea − lor în ioni pozitivi: M → ne + Mn+. Reducerea este procesul de acceptare de − − electroni de către atomi: M + ne → Mn . Se înţelege, de asemenea, prin oxidare, o scădere a sarcinilor negative, iar prin reducere, o scădere a sarcinilor pozitive ale elementului respectiv. Sistemele oxido-reducătoare formează reacţii de echilibru, prezentîndu-se astfel: Coeficienţii se stabilesc pe baza reacţiilor parţiale (semireacţii);

Substanţa care se oxidează este numită reducător, iar cea care se reduce, oxidant. Pentru un caz general se poate scrie: Capacitatea de oxidare sau capacitatea de reducere a unui agent oxidant sau reducător, este egală cu numărul de electroni implicaţi în reducere sau în oxidare. O ecuaţie de oxido-reducere este echilibrată atunci cînd cantităţile de agent oxidant şi de agent reducător, care reacţionează, au aceleaşi capacităţi. Pe această bază se stabilesc coeficienţii reacţiilor redox. Fenomenele de transformare reciprocă între energia chimica şi energia electrică, se numesc fenomene electrochimice sau procese electr ochimice. Acestea sînt studiate de electrochimie. La baza proceselor electrochimice stau reacţiile care au loc cu transfer de electroni, numite reacţii de oxido-reducere sau redox. Prin oxidare se înţelege combinarea unei substanţe cu oxigenul, respectiv pierdere de hidrogen: C + O2 → CO2 4HCl + O2 → 2H2O + 2Cl2 iar prin reducere, fenomen invers oxidării, pierdere de oxigen, respectiv câştig de hidrogen: CuO + C → Cu + CO 154


Cl2 + H2 → 2HCl Observând variaţiile valenţelor elementelor în reacţiile de mai sus, se poate generaliza că, oxidarea are loc cu trecerea unui element de la o formă inferioară de valenţă la una superioară, iar reducerea invers. În numeroase reacţii, oxidarea nu are loc cu participarea oxigenului, ci a altor elemente. Astfel, în reacţiile: Fe + Cl2 → FeCl2 2FeCl2 + Cl2 → 2FeCl3 fierul se oxidează trecând de la starea de oxidare Fe0 la stările de oxidare Fe2+ şi Fe3+ prin combinare cu clorul. Dar şi în procesul de reducere pot participa şi alte substanţe decât hidrogenul: 2FeCl3 + Fe → 3FeCl2 Examinând aceste procese de oxidare şi reducere din punct de vedere electronic, se constată că ele sunt determinate de transfer de electroni încât substanţa care se oxidează pierde electroni, iar cea care se reduce acceptă electroni. Reacţia de oxidare a fierului se mai poate scrie: 0 − Fe −2e → Fe2+ iar electronii de valenţă cedaţi de un atom de fier sunt acceptaţi de o moleculă de clor, care se reduce: − − Cl20 + 2e → 2Cl Deci, electronii s-au transferat de la fier la clor. Acest lucru arată că reacţiile de oxidare şi reducere au loc simultan şi în cantităţi echivalente. De aceea, aceste reacţii cu schimb de electroni se numesc reacţii de oxido-reducere, sau reacţii redox. În reacţia amintită fierul s-a oxidat sub acţiunea clorului, deci clorul este oxidant. În general, sunt agenţi oxidanţi toţi reactanţii care acceptă electroni cum sunt nemetalele, ca şi substanţele care cedează uşor oxigen (HNO3, KClO3, KMnO4, H2O2 etc.). Referindu-ne la clor, el se reduce sub acţiunea fierului acceptând electroni. Deci, fierul este agent reducător ca toate celelalte metale sau substanţe care acceptă uşor oxigen (H, C, CO etc.). Generalizând, se poate considera că în reacţiile de oxido-reducere are loc un transfer de electroni de la agentul reducător la agentul oxidant. Totodată, deoarece aceste reacţii sunt sisteme chimice în echilibru, se poate considera că oxidantul, primind electroni se transformă în reducător, iar reducătorul la rândul său se transformă în oxidant, conform echilibrelor: Oxidant + neReducător Reducător - neOxidant sau m+ − (m−n )+ A Oxid 1 + ne ⇔ A Re d1 p+n )+ B pRe+ d 2 − ne − ⇔ B (Oxid 2

Însumând cele două reacţii care decurg simultan: m+ p+ (m−n )+ p+ n )+ A Oxid + B (Oxid 1 + B Re d 2 ⇔ A Re d1 2

155


se poate scrie constanta de echilibru:

[A ( m − n ) + ][B ( p + n ) + ] [Re d 1 ][Oxid 2 ] K= = [Oxid 1 ][Re d 2 ] [A m + ][B p + ] Oxidarea şi reducerea se pot realiza şi electrolitic, iar procesele ce au loc sunt ireversibile. La catod, substanţele suferă reduceri electrolitice, iar la anod, substanţele suferă oxidări.

9.2. CALCULUL COEFICIENŢILOR STOECHIOMETRICI Calculul coeficienţilor stoechiometrici în reacţiile red-ox se face ţinând seama că numărul de electroni cedaţi de agentul reducător este egal cu numărul de electroni primiţi de agentul oxidant. Astfel, în reacţia de oxidare a ionului Mn2+ cu bioxid de plumb în mediu de acid azotic concentrat: − − − 2(Mn2++SO42 ) + 5PbO2 + 6(H++NO3 ) = 2(H++MnO4 ) + − 3(Pb2++2NO3 ) + 2PbSO4 + 2H2O au loc reacţiile parţiale: − Mn2+ −5e → Mn7+ − Pb4+ + 2e → Pb2+ − Se iau în reacţie 2 ioni Mn2+ deoarece cedează împreună 10e pe care pot să-i − accepte 5 ioni Pb4+ (fiecare primind câte 2e ). Pentru efectuarea unui asemenea calcul este necesar să se cunoască, cu siguranţă produşii de reacţie.

9.3. POTENŢIAL DE OXIDO-REDUCERE Se ia o soluţie apoasă care conţine sare de fier (II) şi sare de fier (III) în amestec. În soluţie se introduce un electrod inert de platină (inatacabil de către soluţie). Ionii Fe2+ au tendinţa de a trece în Fe3+ prin cedarea unui electron electrodului, iar ionii Fe3+ au tendinţa de a capta un electron pentru a trece în Fe2+: − Fe2+ Fe3+ + e La stabilirea echilibrului între soluţie şi electrod, se stabileşte o diferenţă de potenţial a cărui valoare, exprimată în volţi, este dată de relaţia lui Nernst: RT [Oxidant ] E = E0 + ln nF [Re ducator ] −1 −1 unde R este constanta generală a gazelor (R=8,314 Jmol K ); Ttemperatura absolută (T=273+t); F- numărul lui Faraday (96487 coulombi), iar n este numărul de electroni care participă la reacţie. În cazul de faţă, ionul feric este oxidantul, iar ionul feros este reducătorul, încât ecuaţia se poate scrie: RT [ Fe 3+ ] E = E0 + ln nF [ Fe 2+ ] Înlocuind valorile R, F şi T pentru t = 20oC şi trecând de la logaritmul natural la cel zecimal (înmulţind cu 2,303), ecuaţia (9.18) devine: 156


0,058 [Oxidant ] lg n [Re ducator ] 0 Potenţialul E se numeşte potenţial normal al sistemului redox sau potenţial standard. El corespunde stării în care concentraţiile oxidantului şi reducătorului sunt egale (raportul lor este egal cu 1, lg1 = 0, deci E = E0). Potenţialul standard al unui sistem red-ox, nu are valoare absolută ci se determină în raport cu un electrod de referinţă, electrodul normal de hidrogen. Potenţialul normal al electrodului de hidrogen, în raport cu o soluţie normală de acid tare (H2SO4) este considerat în mod convenţional egal cu 0. Potenţialul redox standard poate fi utilizat la caracterizarea capacităţii de oxidare sau reducere a sistemelor chimice. Atunci când într-un sistem chimic se află doi componenţi care ar putea funcţiona fiecare atât ca oxidant cât şi ca reducător, sistemul cu potenţial red-ox mai mare va oxida pe cel cu potenţial redox mai mic. Se poate şti în acest fel, care este oxidantul şi care reducătorul în reacţia respectivă, consultând tabelele cu potenţiale standard ale sistemelor chimice redox. Aşa de exemplu, dacă în sistem se află acid azotos şi permanganat de potasiu, ambii fiind oxidanţi, permanganatul oxidează acidul azotos conform reacţiei: 5HNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O deoarece are poteţialul redox standard E0 mai mare (+1,51 V): E = E0 +

E 0 NO3− / NO−2 = +0,93V; E 0 Mn 7 + / Mn 2 + = +1,51V De aici concluzia că substanţele sunt cu atât mai oxidante cu cât au valoarea potenţialului redox mai mare, iar capacitatea lor de a reduce este cu atât mai puternică cu cât valoarea potenţialului redox este mai negativă. Şirul valorilor potenţialelor standard ale diverselor sisteme chimice aşezate în ordinea lor crescătoare, de la valorile negative spre valorile pozitive trecând prin zero, constituie seria tensiunilor. Potenţialul standard zero corespunde electrodului normal de hidrogen, iar potenţialele standard negative caracterizează sistemele reducătoare (elementele situate înaintea hidrogenului în seria tensiunilor), în timp ce potenţialele pozitive caracterizează sistemele oxidante faţă de hidrogen (sunt aşezate după H în seria tensiunilor). Deoarece sistemele cu potenţiale mai negative dislocuiesc pe cele cu potenţiale mai pozitive, rezultă că proprietatea de oxidant sau reducător are caracter relativ, aceeaşi substanţă comportându-se ca oxidant faţă de una mai reducătoare decât ea şi ca reducător faţă de una mai oxidantă decât ea. In majoritatea cazurilor reacţiile de oxido-reducere nu pot fi separate sau localizate. în procesele electrolizei şi ale surselor electrochimice de energie, aceste reacţii însă, pot să se desfăşoare şi separat, cînd oxidarea are loc la anod (oxidare anodică) iar reducerea, la catod (reducere catodică). Porţiunea din sistemul de reacţie la care are loc unul sau altul din procesele redox, se numeşte electrod. Electrodul este un conductor de ordinul întîi (metal, conductor electronic) introdus într-un electrolit (conductor ionic, ' soluţie sau topi tură). 157


9.4. ELECTROLIZA Electroliza reprezintă un proces fizico-chimic complex, provocat de cîmpul electric stabilit între doi electrozi introduşi în soluţia sau în topitura unui electrolit şi legaţi la bornele unui generator de curent continuu. Sub acţiunea cîmpului electric aplicat, în electrolit are loc deplasarea ionilor negativi spre anod (anioni) şi a ionilor pozitivi, spre catod (cationi). 9.4.1. REACŢII ELECTROCHIMICE LA ELECTROZI Ajunşi la electrozi, ionii suferă reacţii electrochimice pe suprafaţa de separare metal-electrolit, reacţii care pot fi clasificate astfel: Reacţii primare de electrod, care sînt procese de oxidare anodică şi reducere catodică, şi care constituie tocmai baza procesului de electroliză. Reacţii secundare de electrod, care au loc atunci cînd atomii sau radicalii rezultaţi din reacţiile primare, dau naştere la diferite procese, fie cu electrozii, fie cu moleculele solventului, fie între ei, substanţa respectivă depunîndu-se sau degajîndu-se, dacă este un gaz. Rezultă că transformările chimice care au loc în timpul electrolizei, pot fi foarte diferite, în funcţie de natura electro-litului, a dizolvantului, precum şi de natura materialului electrozilor. Pentru efectuarea unei electrolize se utilizează o celulă de electroliză (electrolizor). Deoarece se foloseşte la obţinerea de noi substanţe celula de electroliză se mai poate numi şi reactor electrochimie. Electroliza are loc atunci cînd între electrozi se stabileşte o diferenţă de potenţial cunoscută, sub denumirea de tensiune de electroliză. în esenţă, prin tensiunea de electroliză (descompunere) se înţelege tensiunea minimă necesară pentru separarea unui produs la electrod; ea se calculează în funcţie de toate fenomenele care au loc în reactorul electrochimie. Fiecare combinaţie are o anumită tensiune de descompunere. De exemplu, pentru ZnSO4, £=2,36 V; pentru CdSO4, £=2,03 V; pentru CdCl2, £=1,88 Vetc. Tensiunea de electroliză poate fi considerată ca suma La trei termeni şi anume: în care: Eelctroliza − este tensiunea de electroliză; (Ea — Ec) — tensiunea de descompunere; (εa şi εc — potenţialele de electrod, al anodului, respectiv, al catodului); (Wc + Wa) — supratensiunea de polarizare; (Wc şi Wa — supratensiunea catodului, respectiv, a anodului, în volţi); IR — tensiunea necesară pentru învingerea rezistenţei băii electrolitice; (I, intensitatea curentului şi R, rezistenţa).

158


9.4.2. RELAŢII CANTITATIVE ÎN ELECTROLIZĂ Legile fundamentale ale electrolizei. în anul 1833, M. Faraday a stabilit experimental relaţia dintre cantitatea de electricitate ce trece prin electrod şi cantitatea de substanţă transformată la electrod, exprimată prin legile fundamentale ale electrolizei, care se pot formula în felul următor.: 1) în orice depunere electrolitică, mărimea acţiunii chimice este proporţională cu cantitatea totală de electricitate care trece prin electrolit. Exprimînd acţiunea chimică prin masa m a produsului de electroliză, prima lege se poate scrie: unde, m este exprimat în grame; I este intensitatea curentului, în amperi; t este timpul de electroliză, în secunde, iar k — constantă de proporţio-nalitate. 2) Masele diferitelor substanţe separate la electrozi, de aceeaşi cantitate de electricitate, sînt proporţionale cu echivalenţii lor chimici. Cantitatea de electricitate, determinată experimental, care poate depune sau dizolva prin electroliză, un echivalent gram de substanţă, este aceeaşi; ea se numeşte faraday, se notează cu F şi este egală cu 96 491,4 coulombi (96 500 C). Deoarece 96 500 coulombi separă la electrozi un echivalent gram de substanţă, atunci un coulomb va separa k grame de substanţă:

Factorul k este tocmai echivalentul electrochimie. Prin intermediul lui, prima lege devine:

Relaţia obţinută serveşte sau la calculul masei m, exprimate în grame, depuse în condiţii date de electroliză, sau a cantităţii de electricitate necesare pentru depunerea unei cantităţi determinate dintr-un element dat, sau a numărului Faraday. Randamentele eleetrochimice. în industrie, importanţă deosebită prezintă stabilirea randamentului electrochimie. Acesta se poate exprima, fie în funcţie de cantitatea de curent utilizată într-un proces electrochimie (randament de curent) fie în funcţie de energia utilizată (randament de energie). Randament de curent. Datorită proceselor secundare de la electrozi, sau diferitelor rezistenţe sau scurtcircuite care pot apărea în celula de electroliză, cantitatea de substanţă separată experimental este întotdeauna mai mică decât cea calculată. Randamentul de curent (yjc) se exprimă prin relaţia:

unde: mexp este masa de substanţa separată la electrod; 159


mt - masa calculată cu legea lui Faraday pentru acelaşi consum de cantitate de electricitate. Deoarece randamentul de curent are valoarea subunitară, se exprimă ca randament procentual: η•100. Randament de energie. în timp ce randamentul de curent nu arată decât eficacitatea operaţiei eleetrochimice, randamentul de energie evaluează economia procesului electrochimie. Se numeşte randament de energie (ηe) raportul dintre cantitatea de energie, teoretic necesară şi cantitatea de energie electrică, practic consumată într-un proces de electroliză. Se exprimă astfel:

unde: Wt este cantitatea de energie teoretică; Wp — cantitatea de energie practică. Oricât de bun va fi randamentul de energie, el nu va putea ajunge valoarea randamentului de curent, decât în cazuri rar întîlnite în practică. 9.4.3. APLICAŢII PRACTICE ALE ELECTROLIZEI În prezent, procesele de electroliză au căpătat largi şi variate întrebuinţări în industrie. Se aminteşte mai întîi, industria chimică, cu următoarele direcţii principale de aplicare: - Descompunerea electrolitică a apei în scopul obţinerii hidrogenului (consumat în mari cantităţi la sinteza amoniacului); - Electroliza soluţiei apoase de clorură de sodiu, pentru obţinerea hidroxidului de sodiu, a clorului şi hidrogenului. în prezent, aproape întreaga can titate de sodă caustică produsă în industrie, se obţine pe această cale; - Industria produselor de oxidare electrochimică, cum sînt cloraţii metalelor alcaline, percloraţii, hipocloriţii, apa oxigenată. Analiza metalelor prin electroliză, metodă care permite dozarea diferitelor metale în soluţii; separarea acestora, succesiv, se face în funcţie de potenţialele lor de electrod. Alături de industria chimică se menţionează şi alte domenii de aplicare a electrolizei. Galvanotehnica, care concentrează totalitatea operaţiilor care au ca scop principal depunerea electrolitică a unui strat metalic pe un alt metal, în scop de protecţie (galvanostegia) sau acoperirea cu strat metalic a unui material izolant (galvanoplastia). Evident, în ambele situaţii, scopul principal este obţinerea unui strat metalic de calitate superioară. Electrodepunerea metalelor (electrocristalizarea) din soluţii apoase care constituie baza preparării metalelor prin aşa-numita metodă a hidroelectrometalurgiei. în cadrul acesteia se distinge o ramură consacrată extracţiei din 160


combinaţie (electroextracţia) şi alta consacrată purificării sau rafinării metaLlor. Pe această cale se obţin metale cum sînt: Al, Cu, Zn, Ni, Ag şi altele. Electroliza în topituri, utilizată pentru obţinerea metalelor ai căror oxizi nu pot fi reduşi cu carbon, sau dacă pot fi reduşi procesul întîmpină dificultăţi mari sau este foarte costisitor. Obţinerea aluminiului este cea mai importantă industrie bazată pe electroliza topiturilor. Evident, tehnologia electrolizei topiturilor, se deosebeşte fundamental de tehnologia electrolizei umede. Astfel, celulele de electroliză, lucrînd la temperaturi ridicate (peste 1000°C) trebuie să fie confecţionate din materiale rezistente acestor temperaturi; celulele sînt de fapt, mici cuptoare electrice care lucrează cu randament termic scăzut, deoarece pierderile de căldură sînt mari. Metalele obţinute sînt mai impure decât cele obţinute prin electroliza umedă, ele fiind apoi supuse procesului de rafinare. Lucrîn-du-se la densităţi de curent ridicate, durata electrolizei este redusă şi productivitatea acestor procedee, considerabil mărită. Pentru extragerea aluminiului se foloseşte un amestec de alumină (A12O8) şi criolit topit (Nas[AlF6J). Alumina se topeşte la 2020°C, iar criolitul la 977°C. Punctul de topire al amestecului este funcţie de proporţia dintre alumină şi criolit. Fenomenele care au loc la electrozi au fost clarificate abia în ultimii ani, deşi extragerea şi metoda de lucru au fost aplicate cu mulţi ani în urmă. Dificultăţi deosebite apăreau la procesul de disociere a oxidului de aluminiu, pentru care mulţi cercetători aveau reţineri. Se consideră că în timpul electrolizei, curentul electric este transportat de ionii formaţi prin următoarele disocieri: Reacţiile care au loc la electrozi sînt următoarele:

La catod, curentul este adus de ionii Na+ şi Al3+, dar, corespunzător potenţialului lor de descărcare la catod se descarcă numai ionii Al3+ formînd aluminiumetalic: La anod, curentul este transportat de ionii AlF 3− descărca ionii AlO3 , cu eliberare de oxigen:

6−

3−

şi AlO3 , însă se vor

Oxidul de aluminiu format intră iar în topitură, iar oxigenul eliberat reacţionează cu materialul anodului: O2 + C → CO2. Aluminiul eliberat la catod conţine 99,8 — 99,9% Al şi urme de fier, siliciu şi uneori, cupru. Se poate obţine în stare foarte pură prin rafinare; în această stare este foarte moale, uşor de prelucrat şi are o rezistenţă remarcabilă la coroziune. Electroliza cu catod metalic lichid prezintă un mare interes teoretic şi practic, aplicîndu-se pentru acele metale care în stare pură se obţin foarte greu. Astfel de exemplu, metalele alcaline se prepară electrolitic cu un randament de curent mai mare pe catod lichid decât pe unul solid. 161


Este bine cunoscut procedeul de obţinere a Na, prin electroliza NaCl topite. Electroliza se efectuează în două băi, legate între ele. în prima, NaCl topită se electrolizează între un anod din cărbune, şi catod din Pb topit. Se formează aliajul Pb-Na, care este trecut în a doua baie, unde constituie anodul care conţine, ca electrolit NaOH topit; la catod se separă Na. Obţinerea aliajului de Mg-Pb, cu ulterioara extracţie a Mg, utilizează ca electrolit MgCl2, tensiunea la borne fiind de 5 V, iar densitatea de curent catodic, de 1,6 A/cm2. Catodul îl formează metalul (lichid) care trebuie aliat cu Mg. Obţinerea aliajului de Al-Mg se realizează cu catod de Al topit. Ca electrolit s-a utilizat carnalită deshidratată, cu adaos de 2% CaF2. Densitatea de curent catodic este de 1,5 A/cm2. Procedeul permite obţinerea de aliaje cu un conţinut mai mare de 90% Mg.

9.5. SURSE CHIMICE DE CURENT Alături de curentul electric furnizat industriilor de centralele termo- şi hidroelectrice, o cantitate importantă de curent este furnizată tehnicii moderne de sursele chimice de curent. Acestea sînt pilele galvanice (elemente galvanice) prin care se înţeleg acele dispozitive care transformă energia chimică în energie electrică. Ele reprezintă un lanţ electrochimie constituit din doi conductori electronici (metale, grafit), reuniţi prin unul sau mai mulţi conductori ionici (electroliţi). Sursele electrochimice de energie se pot clasifica în primare, secundare şi pile de combustie. 9.5.1. PILE ELECTROCHIMICE PRIMARE Pilele electrochimice primare se caracterizează prin faptul că energia electrică se produce pe seama unor reactanţi ce se găsesc în pilă în cantitate imitată, iar regenerarea lor prin electroliză, nu are loc. Pila Leclanche este cea mai răspîndită pilă primară (uscată): este prezentată, în două variante, în figura 47. Lanţul electrochimie al pilei este: Anodul este confecţionat dintr-un cilindru de zinc, iar catodul, din cărbune^ învelit într-un sac de pînză, ori introdus într-un vas de porţelan poros, în care se găseşte amestec de MnO2 şi negru de fum. Electrolitul este o soluţie apoasă de NH4C1 sau KOH, trecută sub formă de pastă, cu amidon şi făină de grîu. Pentru a evita consumarea electrodului de zinc, în urma acţiunii corosive a atmosferei, el se izolează cu un ambalaj de masă plastică. Reacţiile care au loc în pilă se prezintă prin ecuaţiile:

162


Reacţia globală este:

Fig. 47. Structura unor elemente şi baterii uscate tip Leclanche: A — cilindrice; B — plate; 7 — capsă contact pozitiv ; 2 — electrod de cărbune (colector); 3 — sistem etanşare bitum; 4 — conductor ionic (separator, hîrtie specială); 5 — jachetă; 6 — tub termostrictor; 7 — vas de zinc (electrod negativ) ; 8 — masă activă; 9 — capac contact negativ; 10 - tub PVC izolare celulă; 77 - pastilă depolarizantâ; 12 — hîrtie separator cu amidon; 13 — electrod bipolar (placă de zinc).

în realitate, reacţiile din pilă sînt mult mai complexe, după cum se demonstrează prin formarea unor compuşi, ca: ZnO-Mn2O3; Mn2O3-H2O; ZnO; ZnCl2• 2NH3 şi ZnCl2 • 4Zn(OH)2. Pila are o f.e.m. de 1,5 - 1,6 V. Capacitatea ei este, pentru cele de buzunar, de 2A/h. Pila Leclanchă prezintă o mare importanţă economică care provine din simplitatea manipulării şi uşurinţa transportului ei; volumul pilelor aflate în uz, variază între 0,1 cm3 şi 1 m3, ceea ce corespunde la capacităţi disponibile variind între ordinul mAh şi al 104 Ah şi la puteri cuprinse între cîţiva µW şi cîţivâ MW. Aria utilizării lor este extinsă acoperind domenii extrem de diferite : alimentarea bateriilor de buzunar, a aparatelor de radio şi televizoarelor tranzistorizate, a instalaţiilor de semnalizare etc. Pila cu oxid mercurie este pila la care anodul este format din pulbere de zinc amalgamată, iar masa activă la catod, din oxid roşu de mercur şi cărbune: pila are la bază sistemul: Reacţiile care se desfăşoară la cei doi electrozi sînt: 163


Reacţia globală: Dacă în preajma electrodului de zinc se depăşeşte produsul de solubilitate, precipităZnO: Aceste pile se comercializează în formă de pastilă sau în formă de nasture. Costul relativ ridicat şi fabricarea mai dificilă, limitează utilizarea ei pentru domenii foarte restrînse. Pentru alimentarea unor aparate medicale (dispozitive auditive, stimulatoare cardiace şi altele), minicalculatoare, ceasuri fără angrenaje mecanice etc, s-au realizat unele elemente galvanice primare, tip nasture, cu o durată lungă de conservare şi funcţionare, cum sînt: pilele Li-Ag2Cr04, care după 53 luni pierde 10% din capacitate, pilele Li-CuFe2 cu electrolit organic şi pilele cu electroliţi solizi de tipul Ag3SI sau MAg4I5, unde M = K, Rb, care au o durată de funcţionare de 10—20 ani. 9.5.2. PILE ELECTROCHIMICE SECUNDARE (ACUMULATOARE) Pilele secundare (acumulatoarele) sînt acelea în care partenerii de reacţie consumaţi în timpul producerii energiei electrice (descărcare) se pot reface cu ajutorul unui proces de electroliză, numit încărcare. Au fost denumite sisteme (pile) convenţionale acelea care au o tehnologie tradiţională, iar reacţia electromotric activă, se desfăşoară între substanţe comune (electrod-electrolit) şi în electrolit apos. În practică se utilizează frecvent, acumulatoarele, întrucât sînt capabile de a înmagazina energie electrică care apoi, poate fi utilizată în diferite situaţii. Acumulatorul cu plumb (Plante, 1859) are electrozii confecţionaţi din plăci de plumb, sub formă de reţea sau cu ochiuri, umplute la polul negativ cu plumb spongios, iar la polul pozitiv, cu dioxid de plumb. Plăcile de plumb, se pot înlocui cu plăci formate dintr-un aliaj Pb-Sb 7,5%, acesta fiind mai rezistent la coroziune decât plumbul pur (fig. 49). Electrolitul constă dintr-o soluţie de acid sulfuric, cu densitatea de 1,26 g/cm3 (cînd acumulatorul este încărcat). Acumulatorul se simbolizează prin următorul lanţ electrochimic: Reacţiile chimice care se produc în timpul încărcării şi descărcării, pot fi reprezentate prin reacţia globală:

164


Fig. V.9. — Acumulator cu plumb: 7 - plăci din aliaj PbSb: 2 –PbO2; 3 — Pb spongios; 4 — separator perforat; 5 - electrolit H2SO4. Reacţiile care au loc la electrozi, atunci cînd acumulatorul furnizează energie electrică (se descarcă) sînt:

Reacţiile sînt reversibile, ceea ce permite regenerarea acumulatorului printrun proces de electroliză. Parametrii şi caracteristici funcţionale. Funcţionarea acumulatoarelor cu plumb se manifestă prin tensiunea utilă la bornele elementului, prin curentul debitat şi capacitatea rezultată la descăcare-. Tensiunea electromotoare a cuplului galvanic Pb-PbO2 depinde de densitatea electrolitului şi temperatura acestuia aşa după cum rezultă din tabelul 11. Acumulatoarele cu plumb dau o tensiune de 2,01 — 2,06 V, rămînînd la sarcina normală, aproape invariabilă, în timpul funcţionării. Cînd tensiunea scade (la 1,8 V) acumulatorul trebuie încărcat, altfel se degradează. Capacitatea acumulatorului, definită prin cantitatea de electricitate restituită de un acumulator încărcat în anumite condiţii, se măsoară în amperore (Ah). Capacitatea este influenţată de toţi factorii determinanţi în funcţionarea acumulatorului: cantitatea de materie activă; porozitatea materiei active; difuziunea; cantitatea, concentraţia şi temperatura electrolitului; intensitatea 165


curentului care străbate elementul; gradul de formare electro-chimică a materiei active etc. Autodescărcarea acumulatoarelor cu plumb. Acumulatorul este sediul unor procese, în permanentă manifestare, independente de circuitul de utilizare, în timpul încărcării, al descărcării şi chiar în repaus. Aceste procese poartă numele de autodescărcare, efectul lor fiind în primul rînd o pierdere continuă din încărcarea electrică a acumulatorului. în al doilea rînd, uzura pricinuită de aceste procese seadaugă uzurii normale a acumulatorului şi-i micşorează durata de funcţionare. Cauzele autodescărcării sînt de natură chimică şi electrochimică. Tabelul 11. Variaţia tensiunii electromotoare a elementului cu plumb, cu densitatea şi temperatura electrolitului

Scurtcircuitele în interiorul acumulatorului provoacă descărcarea inutilă a ambelor feluri de plăci. Diferitele acţiuni locale, chimice, ca atacarea plăcilor de către impurităţile aflate accidental în electrolit, atacarea plumbului de către acidul sulfuric din electrolit, densitatea şi temperatura necorespunzătoare ale electrolitului, provoacă procesul de autodescărcare a acumulatorului. Există şi acţiuni locale cu caracter electrochimie, prin constituirea de elemente galvanice parazitare care produc curenţi locali şi duc la autodescărcări (sulfatări, coroziune etc). Exploatarea acumulatoarelor cu plumb. Un element de acumulator se compune totdeauna dintr-un vas (din sticlă, ebonită, materiale termoplastice, ceramică-smălţuită, lemn căptuşit cu plumb) conţinînd un electrolit în care se găsesc doi electrozi sub formă de plăci. Acestea se compun din suport şi materia activă. Suportul asigură forma şi rezistenţa electrică a plăcii, de asemenea, constituie reţeaua conductătoare a curentului electric între circuitul exterior şi materia activă a plăcii. Materia activă întreţine fenomenele electrochimice la încărcare şi descărcare. 166


Electrolitul folosit în exploatarea diferitelor tipuri de acumulatoare, are densitatea cuprinsă între 1,080 şi 1,300 g/cm3, în funcţie de starea de încărcare în timpul exploatării. Pentru acumulatoarele complet încărcate, densitatea electrolitului are următoarele valori: - acumulatoare staţionare 1,200 la 1,230 g/cm3 - acumulatoare de tracţiune 1,240 la 1,260 g/cm3 - acumulatoare pentru pornire (auto, tractoare, moto) 1,260 la 1,280 g/cm3 - acumulatoare pentru aviaţie . . . 1,270 la 1,290 g/cm3 - acumulatoare pentru iluminat . . 1,210 la 1,240 g/cm3. Adeseori densitatea electrolitului se dă în grade Baume (oBe). Valoarea numerică exprimată în °Be diferă de cea a densităţii exprimată în g/cm3 sau kg/dm3. Convertirea se face după formula: 144,32 ρ= 144,32 ⋅ n în care: − ρ este densitatea electrolitului [g/cm3] ; − n - densitatea electrolitului [°Be]. Observaţie: Electrolitul imobilizat sub formă de gel, realizat prin diferite reţete, reprezintă o soluţie tehnică mai nouă, pentru a se împiedica ieşirea electrolitului din element în poziţii înclinate sau răsturnate, precum şi de a elimina atmosfera corosivă produsă de gazele acide emanate la încărcare. Această soluţie sa adoptat pentru elementele mici şi mijlocii cu solicitări reduse de curent şi în special pentru echiparea aparaturilor portabile cu sursă independentă. Materialul cel mai potrivit pentru realizarea acestui electrolit, este silicatul de sodiu (sticla solubilă), prepararea făcîndu-se după reţete speciale. La prepararea soluţiilor de acid sulfuric de diferite densităţi, valorile din tabelul 12 pot fi de real folos. Temperatura de îngheţare a soluţiilor apoase de acid sulfuric are un rol foarte important, ea variază cu densitatea după cum rezultă tabelul 13. Sulfatarea plăcilor este un proces de formare, pe plăci, a unui exces de sulfat de plumb (sub formă de cristale mari) greu de eliminat. Adăugarea de acid sulfuric în loc de apă distilată şi descărcările lente, prelungite, urmate de lungă inactivitate, cu variaţii de temperatură, sînt cazurile cele mai frecvente care provoacă procesul de sul/atare. În acest caz, cristalele formate împiedică reactivitatea plăcilor, iar încărcarea obişnuită nu are nici un efect; acumulatorul poate fi scos din funcţiune, dacă sulfatarea este excesivă. Stabilirea fenomenului de sul-fatare se face de către o persoană cu experienţă.

167


Tabelul 12 Prepararea electrolitului

Tabelul 13 Temperatura de îngheţare a soluţiilor apoase de acid sulfuric

Eliminarea sulfatării este, în prin cipiu, posibilă. în cazurile mai puţin grave, după completarea electrolitului cu apă distilată, acumulatorul s-pune la încărcat. Dacă din primele momente, apare fierberea, curentul inie ţial trebuie coborît pînă ce fierberea încetează. Eliminarea sulfatării este terminată, cînd tensiunea şi densitatea ajunse la valori normale, nu mai cresc timp de 4 ore. Se corectează densitatea. 168


În cazurile mai grave de sulfatare, se înlocuieşte tot electrolitul, cu apa distilată, şi se pune acumulatorul la încărcare, timp de circa 24 ore. Dacă densitatea electrolitului a ajuns la 1,12 g/cm3, se goleşte din nou elementul, se umple cu apă distilată şi se reîncarcă. Repetînd operaţia de două sau de trei ori, se regenerează o baterie de pornire, foarte sulfatată. Dacă operaţia reuşeşte, ultimul electrolit trebuie înlocuit cu acid sulfuric de densitate normală. Se încarcă apoi doua ore. Încărcarea acumulatoarelor, trebuie făcută imediat după constatarea unei descărcări importante. O întîrziere de două, trei zile poate aduce neajunsuri stării substanţelor active ale plăcilor, în special celor pozitive. Pentru încărcare, se utilizează diferite surse. Generatorul de curent continuu cu excitaţie în derivaţie sau mixtă, este una din sursele obişnuite de încărcare; de asemenea, redresoarele prevăzute cu dispozitive de reglare. Cele mai moderne şi economice surse de încărcare folosite în prezent pe o scară tot mai largă, sînt redresoarele cu teristoare (diode cu siliciu sau germaniu, comandate), care au un randament ridicat. În procesul de încărcare, se leagă polii acumulatorului, cu bornele de aceeaşi polaritate, la redresor, cînd au loc reacţiile: Conducerea încărcării este efectuată prin control şi măsurări. Sfîrşitul încărcării este arătat de densitatea electrolitului şi tensiunea elementului, care nu mai cresc. În acelaşi timp la ambele feluri de plăci, se observă o vie degajare de gaze, ceea ce denotă că procesul de regenerare a maselor active s-a terminat şi începe electroliza apei. O încărcare completă însă, nu trebuie oprită îndată după apariţia acestor semne, ci se prelungeşte timp de încă 1—4 ore, pentru a se ajunge la omogenizarea stării plăcilor şi la. aceeaşi concentraţie a electrolitului. Este necesar acest lucru, pentru a se obţine valori reale, atît ale tensiunii elementului cât şi a densităţii electrolitului. Omogenizarea este un efect al agitaţiei produse de gaze. Termenul de supraîncărcare indică de obicei o operaţie abuzivă şi dăunătoare. Îmbunătăţirile de perspectivă aduse acumulatoarelor de plumb, formează obiectul unor cercetări aplicative cu importante implicaţii economice. Aceste îmbunătăţiri ale acumulatoarelor din fabricaţia curentă se axează pe diferite direcţii, ca: - perfectarea unei tehnologii pentru turnarea aliajelor Pb-Ca; - asimilarea aliajelor Pb-Ca pentru grătare şi realizarea unor acumula toare de tip închis fără întreţinere şi de mare energie specifică (50—80 Wh/ kg); - folosirea electrolitului imobilizat; - înlocuirea acidului sulfuric în electrolit cu perclorat de potasiu care permite obţinerea de valori mai mari de energie specificaşi performanţe bune la temperaturi scăzute; - ultrasonarea electrolitului (tratarea cu ultrasunete de frecvenţă 1 MHz şi intensitate 1,9 W/cm2), avînd ca efect facilitarea procesului de difuzie datorită intîrzierii apariţiei fenomenului de polarizare a electrozilor, permi169


ţînd o încărcare completă a celulei şi o creştere cu 30—35% a capacităţii acumulatorului; - îmbunătăţirea performanţelor plăcilor electrodice pozitive şi corespun zător, prelungirea duratei de serviciu, mărindu-se capacitatea acestora prin adăugarea unor substanţe de activare (adaosuri de porozitate), ca: grafit, caolin, sulfat de magneziu, sulfat de aluminiu, carbonat de; sodiu (cu efecte asupra texturii dioxidului de plumb din placa pozitivă) introduse fie In masa activă, fie în aliajul Pb-Sb pentru grătare, fie în electrolitul acumu latoarelor deja montate. Toate aceste soluţii de modernizare a acumulatoarelor cu plumb sînt impuse de faptul că acestea au o pondere în fabricaţie de 75—80%. Acumulatorul alcalin fero-nichel (Edison, 1902) împreună cu acumulatorul Cd-Ni constituie bazele surselor electrochimice de energie electrică şi înregistrează un avînt deosebit în ultimii ani, datorită rezistenţei faţă de solicitări mecanice şi electrice. Acumulatorul Fe-Ni, cînd este încărcat formează pila reversibilă: Mecanismul funcţionării acestui acumulator are la bază o serie de reacţii complicate, care se pot rezuma prin următoarea reacţie globală:

Reacţiile la electrozi în timpul funcţionării pot fi reprezentate schematic astfel:

Fiecare acumulator cuprinde un număr de plăci negative, între care se găsesc intercalate plăcile pozitive, legate în paralel. Electrolitul este format dintr-o soluţie 21% de KOH, cuprinzînd 5% LiOH; prezenţa acestuia măreşte tensiunea, capacitatea şi durata acumulatorului. Spre deosebire de acumulatorul de plumb, electrolitul nu ia parte la reacţiile de descărcare şi încărcare. Tensiunea acestui acumulator, iniţială este de 1,65 V, medie de 1,2 V şi minimă de 1,1 V; el suportă un număr mare de încărcări şi o întreţinere simplă. Se utilizează în special, acolo unde există condiţii grele de lucru, cum ar fi, la iluminatul trenurilor şi la acţionarea locomotivelor din mine. Sînt semnalate şi unele dezavantaje, ca: tensiune mică la borne, ceea ce necesită un număr mare de elemente pentru a forma o baterie de aceeaşi forţă electromotoare; randament de curent mai mic (82%); randament de energie (60%) mai scăzut faţă de acumulatorul de plumb; cost mai ridicat. Acumulatorul alcalin cadmiu-nichel a fost realizat cu scopul de a fi utilizat în orice condiţii de lucru. Realizîndu-se închis ermetic, sînt înlăturate unele 170


operaţii de întreţinere şi unele pericole legate de acestea (vărsarea eleotroli-tului agresiv). Acumulatorul este format din lanţul electrochimie: Reacţia principală de încărcare-descărcare este următoarea:

Electrolitul este tot o soluţie de KOH, 21% cu LiOH, 5%. Acest acumulator are capacitatea cuprinsă între 4 mAh şi 30 Ah şi se utilizează în tehnica sateliţilor şi la alimentarea unor aparate independente de reţeaua de curent electric. Avantajele pe care le prezintă sînt următoarele: conservă mai bine sarcina decât acumulatorul Fe-Ni; cadmiul nu se pasivează cînd acumulatorul se descarcă foarte repede la temperatură scăzută; potenţialul de încărcare este mai mic. Ca şi acumulatorul Fe-Ni este rezistent la încărcări şi descărcări rapide sau la scurtcircuitări. Sisteme electrochimice neconvenţionale. Studiile întreprinse în scopul realizării surselor electrochimice de mare densitate de energie, au dovedit că folosirea apei ca solvent al electrolitului nu permite realizarea acestor surse de mare densitate de energie. Aceasta, din cauză că apa, avînd o tensiune de descompunere de 1,23 V, nu poate servi ca solvent în pilele dotate cu anozi din metale foarte active cum sînt, alcalinele şi alcalino-pămîntoasele. în sistemele neconvenţionale se utilizează un solvent organic ceea ce face posibilă confecţionarea anodului dintr-un astfel de metal, puternic reducător. Asociat cu o sare a unui metal tranziţional, permite realizarea surselor1 electrocbi-mice ale căror densităţi de energie depăşesc mult performanţele celor ce folosesc apa ca solvent. Alegerea anodului este o problemă relativ uşor de rezolvat. El este constituit dintr-un metal care se comportă ca un donor de electroni. Studiile efec-tuatej au demonstrat că litiul este metalul cel mai avantajos ca anod în pilele cu solvent organic. Avînd în vedere că aceste pile lucrează şi la temperaturi apropiate de 70°C unde apar fenomene de coroziune, se utilizează numai litiu de înaltă puritate (99,97%). Alegerea catodului este mai dificilă, el joacă rolul acceptorului de electroni, în general, catozii se formează prin comprimarea sau precipitarea substanţei active, pe un electrod-suport, avînd rezistenţă mecanică şi o bună conducti-bilitate electronică. Metalele ale căror săruri se studiază în calitate de catod sînt metale tranziţionale, ca: V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu şi altele, dar sînt luate în discuţie numai sărurile corespunzătoare din punct de vedere termodinamic şi care, cuplate cu anodul de litiu, dau o densitate masică practică, mai mare de 200 Wh/kg. Alegerea solventului organic în pilele electrice este semnalată din 1952. El trebuie să prezinte în primul rînd, inerţie chimică faţă de litiu. Soluţia obţinută trebuie să aibă o bună conductibilitate ionică pentru a se reduce la minimum posibil căderile chimice de tensiune. Acestor cerinţe corespund în primul rînd 171


solvenţi cum sînt: carbonatul de etilena; carbonatul de propilenă; sulfatul de dimetil. Amestecul primilor doi solvenţi este preferat în multe pile, deoarece dau soluţii cu o bună conductibilitate, reduc visco-zitatea sistemului şi opresc corodarea substanţelor utilizate drept catozi, şi deci, viteza de autodescărcare. Electrolitul este o sare anorganică dizolvată în solventul organic. Funcţionarea pilelor cu solvent organic a fost cercetată de Chilton, pentru pila care foloseşte ca solvent carbonatul de propilenă (CP) şi este simbolizată prin următorul lanţ electrochimie: Reacţiile la cei doi electrozi sînt:

înlocuirea clorurii de argint cu clorură cuprică, constituie un progres faţă de prima pilă prezentată la care catodul este clorura de argint. Lanţul electrochimie ce simbolizează această pilă este următorul: (—) Li | sare de litiu într-un solvent organic |CuCl2| Cu(+), iar procesele potenţial active sînt următoarele:

În ultimii ani au fost studiate şi realizate mai multe tipuri de sisteme neconvenţionale, utilizîndu-se multe materiale catodice care, asociate cu electrodul de litiu, solventul fiind organic, sînt capabile de mari densităţi de energie. 9.5.3. PILE DE COMBUSTIE Pila de combustie se defineşte ca fiind un generator de energie electrică, alimentată continuu cu specia activă la electrozi. La electrodul de combustibil are loc oxidarea acestuia din urmă cu oxidantul alimentat la celălalt electrod. Printre cei mai obişnuiţi combustibili se menţionează H2, CH3OH, N2H4, hidrocarburi, CO şi alţii; oxidantul este oxigenul pur sau diluat (aer atmosferic). Clasificarea pilelor de combustie se face după multe criterii. Unele iau în considerare temperatura de funcţionare; altele, electrolitul utilizat, natura combustibilului (lichid sau gazos) sau procesul de alimentare cu combustibil (pile directe sau indirecte). Pila hidrogen-oxigen (H2-O2). este cea mai bine studiată şi mai răspîndită; a servit ca sursă de energie electrică şi apă, pe capsulele trimise în cosmos în cadrul proiectelor Gemini şi Apollo. În această pilă prezentată în figura 50, procesul electromotric activ, invers electrolizei, constă în sinteza apei din elementele constitutive. Reacţia controlată, 172


eliberează energie electrică şi căldură în cantitate echivalentă cu entalpia liberă a reacţiei de formare a apei.

Fig. 50 — Schema pilei de combustie H2-O2: 1 — electrozi de Ti cu catalizator de Pt; 32 — membrană schimbătoare de ioni; a — meşă pentru menţinerea cotei de epă în membrana schimbătoare de ioni. Se precizează că hidrogenul care ocupă primul loc printre combustibilii utilizaţi în aceste pile, prezintă dezavantajul (în afară de pericolul inflamabilităţii) legat de imposibilitatea lichiefierii lui, ceea ce ridică probleme destul de dificile. în unele aplicaţii militare, acest dezavantaj a fost rezolvat prin folosirea hidrurii de litiu, care degajă hidrogen sub acţiunea apei. Reacţiile care au loc în pilă sînt următoarele :

Pilele se folosesc asamblate în baterii. Pe nava cosmică Gemini s-a folosit o baterie ce putea asigura 900—2000 W şi furniza apă 0,56 //kWh de energie electrică. Pila Bischoff la care electrolitul este din Na2CO3 topit, anodul din cărbune, iar catodul din magnetită poroasă, înbibată cu oxigen sau aer (funcţionează ca un electrod de oxigen), are un domeniu de utilizare mai restrîns, fig. 5l. Folosirea de electrozi poroşi este justificată prin aceea că aceştia oferă o suprafaţă de reacţie, mult mărită, pe unitatea de volum. Reacţiile care au ioc la electrozi, sînt:

173


Fig. 61. Pila Bischoff: 1 — anod; 2 — catod; 3 — magnetită; 4 — cilindru poros ; 5 — pulbere de cărbune; 6 — cilindru de sîrmă. Regenerarea electrolitului are loc în masa poroasă, conform reacţiei: 2− 2Na2O + 2CO2 → 4Na+ + 2CO3 Forţa electromotoare a acestei pile este de 1,95 V, iar randamentul se pretinde a fi 98%. Pila de combustie biochimică (PCB) se bazează pe procese biochimice însoţite de degajare de energie, care decurg în mai multe etape controlate de anumite enzime, putînd funcţiona cu substanţe biologice naturale existente în organism (PBC directă) sau produse de anumite microorganisme (PBC indirectă). Astfel de convertizoare electrochimice de energie sînt destinate pentru alimentarea unor stimulatoare cardiace sau pentru prelucrarea reziduurilor umane într-o ecologie izolată ca cea din navele cosmice. PCB indirectă, recomandată pentru a fi folosită în zborurile spaţiale, capabilă de a recupera apa sau oxigenul din unele deşeuri, este sistemul ce conţine bacteriile Chlorella pyrenoidosa la catod şi Micrococus ureae la anod. PCB directă (fig. 52), bazată pe conversia directă a energiei glucozei din organism în prezenţa oxigenului şi utilizată la alimentarea stimulatoarelor cardiace, fiind împlântată prin operaţie chirurgicală, foloseşte ca materiale de electrod, de obicei, pentru anod Pt pură sau aliaje platinice (Pt-Ru), iar pentru catod Pt sau aliaje de aur (Au-Pd). Electrolitul dintre cei doi electrozi este, de cele mai multe ori, o soluţie tampon de bicarbonat (pH=l,4) căruia i se adaugă combustibil, O2 şi CO2 de concentraţii apropiate de cele fiziologice. în afară de glucoza drept combustibil se poate folosi şi glucozamina, acidul gluconic, fructoza şi manoza. O astfel de pilă, la 37°C, generează un curent de ordinul µA.

174


Fig. 52 — Secţiune transversală într-o pilă de combustie biochimică destinată la alimentarea, stimulatoarelor cardiace (PBC directă): 1 — izolare electrică; 2 — membrană permeabilă selectivă pentru glucoza; 3 — anod poros hidrofil, de glucoza (combustibil); 4 — electrolitul, conjinut într-o matrice de membrană schimbătoare de electroni^ — electrod poros hidrofob, de oxigen; 6 — membrană permeabilă, selectivă pentru oxigen; 7 —strat limită; 8 — canal de aer;

175


10. COROZIUNEA ŞL PROTECŢIA METALELOR ŞL ALIAJELOR ÎMPOTRIVA COROZIUNII 10.1. GENERALITĂŢI În epoca contemporană de intensă dezvoltare industrială, cînd consumul de metale şi aliaje este în continuă creştere apare ca deosebit de importantă, în special pentru cele feroase, preocuparea pentru protejarea acestora împotriva distrugerii prin coroziune. Pierderile de metale şi aliaje produse de coroziune reprezintă aproximativ o treime din producţia mondială. Chiar dacă se consideră că o parte din metal se reîntoarce în circuit prin retopire, totuşi aceste pierderi totalizează în cazul fierului cel puţin 10—15% din metalul obţinut prin topire. Pagubele provocate de coroziune sunt legate nu numai de pierderile de metal, ci şi de faptul că utilajele, construcţiile, piesele etc. distruse de coroziune au un cost mult mai mare decât al materialului din care sunt confecţionate. Dacă la acestea se adaugă şi cheltuielile pentru repararea pagubelor provocate de coroziune, montarea aparaturii de înlocuire, utilizarea materialelor anti-corozive scumpe, aplicarea metodelor de protecţie anticorozivă, cât şi faptul că aproape în toate domeniile industriei se pune problema protecţiei anticorozive, ne dăm seama de importanţa economică pe care o prezintă coroziunea. Coroziunea metalelor şi aliajelor se defineşte ca fiind procesul de distrugere spontană a acestora, în urma interacţiunilor chimice, electrochimice şi biochimice cu mediul de existenţă. În practică fenomenele de coroziune sunt de obicei extrem de complexe şi apar sub cele mai diferite forme, motiv pentru care, o clasificare riguroasă a tuturor acestor fenomene nu este posibilă, între diferite clase existînd întrepătrunderi. După mecanismul de desfăşurare se pot distinge două tipuri de coroziune: a) coroziunea chimică care se referă la procesele de distrugere a metalelor şi aliajelor care se produc în gaze uscate, precum şi în lichidele fără conductibilitate electrică şi în majoritatea substanţelor organice:

Fig. 53 - Schema de principiu a coroziunii electrochimice: D - depolarizant catodic. 176


b) coroziunea electrochimica (fig. 53) se referă la procesele de degradare a metalelor şi aliajelor în soluţii de elecţroliţi, în prezenţa umidităţii, fiind însoţite de trecerea curentului electric prin metal. Atît coroziunea chimică cât şi cea electrochimică, fiind procese ce se desfăşoară la interfaţa metal-gaz, fac parte din categoria reacţiilor eterogene şi se supun legilor generale ale cineticii acestor reacţii. După aspectul distrugerii, coroziunea poate fi clasificată în coroziune continuă, cînd întreaga suprafaţă metalică a fost cuprinsă de acţiunea mediului agresiv, şi coroziune locală cînd distrugerea se produce numai pe anumite porţiuni ale suprafeţei metalului sau aliajului.

10.2. COROZIUNEA CHIMICĂ Coroziunea chimică a metalelor sau aliajelor se produce prin reacţii ce se desfăşoară la suprafaţa acestora în contact cu gaze uscate sau soluţii de neelectroliţi. Produsele care rezultă sub acţiunea acestor medii rămîn, în general, la locul interacţiunii metalului cu mediul corosiv, sub formă de pelicule de grosimi şi compoziţii diferite. În funcţie de proprietăţile lor fizico-chiniice peliculele de coroziune exercită o influenţă importantă asupra desfăşurării ulterioare a procesului de coroziune, a cineticii acestuia, putîndu-1 frîna într-o măsură mai mare sau mai mică. 10.2.1. FORMAREA PELICULELOR OXIDICE DE COROZIUNE Sub acţiunea oxigenului din aer sau a altor medii care conţin oxigen, metalele se acoperă cu pelicule de oxizi a căror grosime depinde de temperatura şi timpul de încălzire. În funcţie de durata şi de temperatura de încălzire a metalului, peliculele formate au diferite grosimi şi proprietăţi de protecţie prezentate în tabelul 14. Tabelul 14. Caracteristicile peliculelor de oxizi

177


O apreciere relativă a proprietăţilor protectoare a peliculei de oxid rezultate în urma coroziunii este posibilă cunoscînd valoarea raportului dintre volumul oxidului format şi volumul metalului distrus:

în care: Mox este masa moleculară a oxidului; pox - greutatea specifică a oxidului; A - masa atomică a metalului; ρm - greutatea specifică a metalului; n coeficientul stoechiometric al metalului. Vox <1 , stratul de oxid este Dacă acest raport este subunitar, adică Vm discontinuu şi permeabil, ca urmare, nu prezintă proprietăţile protectoare. Astfel se comportă metalele alcaline şi alcalino-pămîntoase. Vox > 1 ; la suprafaţa Pentru alte metale, ca: Ni, Cr, Cu, Sn, Zn..., raportul Vm acestora se formează pelicule care frînează considerabil desfăşurarea în continuare a procesului de oxidare, adică posedă proprietăţi protectoare. Vox > 1 nu asigură întotdeauna o protecţie anticorozivă, Condiţia Vm deoarece în timpul formării peliculelor, apar tensiuni care vor provoca fisurarea acestor pelicule. În cazul fierului oxidarea în atmosferă a acestuia cu formarea oxizilor de fier (rugina) are loc în trepte. În prima treaptă de oxidare a fierului, se formează FeO, oxidul feros, care este stabil numai în absenţa oxigenului. Cînd apare oxigenul atmosferic, oxidul feros se transformă în hidroxid de fier (Fe2O3H2O) sau FeO(OH), dintre care se cunosc două faze: − faza α care corespunde unui exces mare de oxigen şi − faza β caracterizată prin o cantitate de oxigen, insuficientă, din care cauză, oxidarea evoluează încet. În funcţie de culoare se pot deosebi trei feluri de rugină şi anume: a) Rugina albă Fe(OH)2, care se formează după reacţia: Acest tip de rugină trece rapid, prin oxidare, în rugină brună, de aceea se observă foarte rar. b) Rugina brună, apare în urma reacţiei: c) Rugina neagră, este formată din oxid feros şi feric (FeO, Fe2O3); fiind denumită şi magnetită din cauza proprietăţilor sale magnetice şi este considerată ca fiind forma cea mai stabilă a oxidului de fier. Ea formează pe suprafaţa metalului un strat protector, cu structură omogenă şi aderent. 178


Reacţia decurge astfel: D r. H. E n g e 11, de la Institutul Max Plank, descrie astfel ruginirea fierului la temperaturi înalte: - pînă la 570°C se formează pe metal fazele de oxidare, magnetită, Fe3O4 şi hematită Fe2O3 dintre care, magnetită reprezintă aproximativ 65—80% din grosimea stratului format; - de la 570°C începe să apară FeO (vustita) care creşte mult odată cu temperatura de oxidare; - la 700°C stratul de ţunder (oxid de laminare) se compune din 90% vustită. Stratul de oxizi de laminare este alcătuit, de fapt, din mai multe straturi, dintre care, cel inferior, este format din FeO. Prezenţa acestuia este cauza slabei aderenţe a oxizilor formaţi succesiv la suprafaţa metalică, deoarece sub influenţa atmosferei, duce la hidroxid de fier, deci la rugină. Coroziunea oţelurilor la temperaturi înalte sub acţiunea unor gaze O2, CO2, H2, H2O este însoţită de reducerea conţinutului de carbon (decarburare superficială), ca urmare a descompunerii cementitei în straturile metalice din vecinătatea peliculei de oxid, după una din reacţiile:

Din aceste reacţii rezultă că, mărind concentraţia în CO şi CH 4 în gaze echilibrele pot fi deplasate spre stînga. Pe acest pincipiu se aleg, în practică, atmosferele protectoare sub care se efectuează tratamentele termice fără oxidare, carburarea sau decarburarea oţelurilor. Decarburarea duce la micşorarea rezistenţei mecanice, coborîrea limitei de oboseală. Viteza de coroziune în gaze se micşorează prin crearea unei atmosfere inerte şi mai ales prin alierea oţelului cu diferite elemente se măreşte stabilitatea oţelului la temperaturi ridicate. În ceea ce priveşte coroziunea chimică a unui aliaj, în oxigen sau aer uscat, în principiu, depinde de afinitatea chimică a componenţilor săi faţă de oxigen, precum şi de comportarea reciprocă a oxizilor susceptibili de a se forma. De exemplu: în cazul aliajului Fe-Cu, fierul are pentru oxigen o afinitate mult mai mare decât cuprul. Spre deosebire însă de fierul pur, oxidarea se produce în adîncime, provocînd formarea unui strat mixt de metal şi oxid. Fierul oxidîndu-se preferenţial, metalul ce rămîne în stratul mixt, se îmbogăţeşte în cupru şi devine din acest motiv din ce în ce mai rezistent la coroziune. în cazul aliajului Ni-Cr, elementul de adiţie este cromul, mult mai oxidabil în raport cu metalul de bază, nichelul. în urma coroziunii, stratul superficial al aliajului va sărăci în crom, dar va fi protejat ulterior de oxidul de crom, continuu şi impermeabil.

179


10.3. PROTECŢIA METALELOR ŞI ALIAJELOR ÎMPOTRIVA COROZIUNII Protecţia împotriva coroziunii poate fi realizată pe mai multe căi în funcţie de natura mediului şi condiţiile tehnologice de exploatare, care sunt prezentate sintetic în tabelul 15. Tabelul 15 Metode de protecţie împotriva coroziunii

Practica de pînă acum ne arată că nu se poate obţine o protecţie eficientă prin aplicarea unei singure metode, ci este necesar, de cele mai multe ori, să se aplice 2−3 sau chiar mai multe metode pentru a se realiza o protecţie anti-corozivă. În contextul acestor aspecte, stabilirea unei soluţii de protecţie împotriva coroziunii, trebuie concepută astfel ca prin efectul tehnic să se realizeze eficienţa economică maximă. 180


Evident, din totalitatea metodelor incluse în clasificarea prezentă, se menţionează doar o parte din cele utilizate în mod frecvent, în tehnica protecţiei anticorozive. 10.3.1. ALEGEREA RAŢIONALĂ A MATERIALELOR DE CONSTRUCŢIE A INSTALAŢIILOR În funcţie de natura corozivă a mediului, de parametrii de funcţionalitate ai utilajului şi de costuri se alege materialul care are cea mai bună comportare. De multe ori însă din considerente economice se preferă materialele mai puţin rezistente dar mai ieftine. În cazul folosirii materialelor metalice există căi suplimentare de îmbunătăţire a rezistenţei anticorozive, cum sunt prelucrarea termică şi prelucrarea mecanică. În ce priveşte alegerea materialelor nemetalice trebuie avut în vedere că: majoritatea prezintă o conductibilitate termică slabă şi o rezistenţă mecanică şi uneori termică, necorespunzătoare utilizării lor independente. De aceea ele se folosesc sub formă de căptuşeli pentru utilaje, chituri, straturi protectoare sau la confecţionarea de piese mici (pompe, ţevi, ventile etc). 10.3.2. REDUCEREA AGRESIVITĂŢII MEDIULUI COROSIV Acţiunea corozivă a unui mediu se poate reduce prin modificarea compoziţiei acestuia, metodă care se aplică în unele cazuri din practică cum sunt : transportul şi depozitarea materialelor la cazanele de abur, evaporatoare sisteme de răcire etc. Dacă mediul este gazos se procedează prin absorbţia agenţilor agresivi cu materiale absorbante, în special silicagel pentru umiditate. Dacă mediul coroziv este lichid, acesta se prelucrează fie pentru a îndepărta agentul oxidant (oxigenul dizolvat), fie prin adăugarea unor substanţe care reduc viteza de distrugere a metalului numite inhibitori de coroziune. îndepărtarea oxigenului se poate realiza prin degazare termică, dezoxige-nare chimică sau pe cale electrochimică. Degazarea termică, se bazează pe micşorarea solubilităţii şi a presiunii parţiale a gazelor dizolvate în apă (oxigen, bioxid de carbon) cu creşterea temperaturii. Apa este introdusă în degazatoare unde este încălzită la 120°C şi pulverizată pentru a se asigura o suprafaţă mare de contact între faza lichidă şi gazoasă. Prin dezoxigenarea chimică, oxigenul dizolvat, este legat de diferite substanţe. De exemplu, la prelucrarea apelor din cazanele.de presiune joasă şi medie, dezoxigenarea se realizează cu substanţe reducătoare cum ar fi, sulfit de sodiu, bioxid de sulf. Reacţia simplificată de dezoxigenare a apei cu sulfit de sodiu este: 2Na2SO3 + O2 2Na2SO. Sulfatul de sodiu rezultat nu este coroziv. 181


În unele centrale electrice se foloseşte cu rezultate bune dezoxigenarea cu hidrat de hidrazină (N2H4 . H2O). La încălzire, hidratul de hidrazină se oxidează după reacţia globală: Trebuie avut în vederecă reactivii de dezoxigenare trebuie bine dozaţi spre a evita o serie de reacţii secundare nedorite. Dezoxigenarea electrochimică constă în trecerea apei printr-un sistem de celule de electroliză, prevăzute cu electrozi de oţel, în care oxigenul se consumă în următoarele procese: la catod: {reacţie de reducere); la anod: sau,

(reacţiede oxidare).

Fig. 54. Modul de actiune a unui inhibitor de coroziune a) mediu coroziv cu inhibitor de coroziune; b) absorbtia moleculelor inhibitorului pe suprafata metalului; 1–grupare cu afinitate fata de suprafata metalica; 2−radical molecular hidrofob. Metoda asigură îndepărtarea totală a oxigenului, dar are dezavantajul că apa epurată trebuie filtrată pentru separarea precipitatelor formate. Inhibitorii de coroziune, după natura procesului pe care-1 inhibă se pot grupa in inhibitori anodici Şi inhibitori Catodici atît anorganici cât şi de natură organică. Ca inhibitori organici de coroziune se pot folosi diferite amine, piridine, tiouree, chinolene şi alţi compuşi care se absorb la suprafaţa metalului (fig. 54) scăzînd viteza procesului anodic sau a procesului catodic sau pe amîndouă. Aceşti inhibitori se folosesc mai ales la combaterea coroziunii în medii acide. Dintre inhibitorii anodici mai importanţi sunt oxidanţii (K2Cr207, NaNO3), iar din categoria inhibitorilor catodici fac parte substanţele reducătoare care consumă oxigenul dizolvat în apă, trecînd la produşi inofensivi din punct de vedere coroziv. În cadrul Institutului Politehnic Bucureşti se desfăşoară importante activităţi de cercetare şi producţie privind realizarea şi îmbunătăţirea inhibitorilor de coroziune, sub aspectul sporirii acţiunii selective a acestora pentru a facilita 182


folosirea lor în procesul de decapare în care agentul de lucru să distrugă stratul de oxizi fără a afecta metalul suport. Produsele sunt livrate sub denumirea de „Cosintam". 10.3.3. MODIFICAREA COMPOZIŢIEI MATERIALELOR METALICE Pentru elaborarea unor materiale metalice rezistente la coroziune, în practică se aplică o metodă de frînare a proceselor anodice prin schimbarea compoziţiei acestora, adică prin adăugarea unor componenţi de aliere la metalul sau aliajul de protejat. Dintre diversele tipuri de aliaje, mai stabile sunt cele cu structură chimică omogenă, de soluţii solide. Cercetînd comportarea anticorozivă a soluţiilor solide, Tammann a stabilit o regulă, numită regula limitelor de rezistenţă chimica sau regula n/8. După această regulă, rezistenţa la coroziune a aliajelor cu structură de soluţii solide creşte brusc cu variaţia compoziţiei, în momentul cînd proporţia din aliaj a componentului stabil, faţă de a componentului instabil în mediu coroziv, atinge fracţiunea n/8, unde n este un număr întreg. Valoarea limitei de stabilitate este în funcţie de caracterul mediului dat şi de natura componentului rezistent. Acţiunea protectoare exercitată de metalul mai nobil din soluţia solidă poate fi explicată printr-un efect caracteristic de ecranare. Se poate considera că în primele momente ale contactului cu electrolitul, se corodează metalul mai puţin nobil, obţinîndu-se o suprafaţă formată din componentul mai nobil, care protejează aliajul împotriva coroziunii. Această protecţie este realizată numai dacă distanţele interatomice ale metalului protector sunt mai mici decât diametrul ionilor din mediul de coroziune. în cazul coroziunii aliajelor cu structură eterogenă, este mai dificil de a stabili reguli de comportare, din cauza acţiunii simultane şi adeseori contrare, a mai multor factori. Se pot constata, totuşi unele reguli în ce priveşte influenţa structurii asupra vitezei de coroziune. Comportarea aliajelor care constau din două faze diferite - metalul de bază şi un component structural - depinde de polaritatea celor doi constituenţi. Dacă metalul de bază funcţionează ca anod şi nu se pasivează, iar componentul structural joacă rol de catod, are loc o intensificare a coroziunii metalului de bază, faţă de coroziunea aceluiaşi metal în stare pură. Dacă metalul de bază tinde să se pasiveze în mediul dat, prezenţa incluziunilor catodice poate să înlesnească pasivarea, şi ca urmare, coroziunea să fie atenuată. Pentru a facilita înţelegerea acestor procese se prezintă efectele de aliere a unor elemente chimice. Cromul, ca element de aliere, măreşte rezistenţa la coroziune a tuturor oţelurilor inoxidabile, formînd la suprafaţa acestora, un strat pasiv de acoperire. La un conţinut de 12−13% (în prezenţa unei proporţii mici de carbon) capacitatea de pasivare creşte brusc, fapt care se remarcă, în special cu ocazia măsurării 183


potenţialului. Oţelul inoxidabil cu un conţinut de 12−17% crom şi 0,1−0,5% carbon (oţel inoxidabil martensitic) prezintă o uşoară tendinţă de coroziune sub tensiune, în special în atmosferă marină. Nichelul, alături de crom, sporeşte rezistenţa la coroziune a aliajelor, în soluţii acide, alcaline sau de săruri, prin formarea şi stabilizarea unei pelicule protectoare; se asemenea, modifică structura aliajului, îmbunătăţindu-i caracteristicile de ductilitate, rezistenţă mecanică şi capacitate de sudare. Aliajul binar, Fe-Cr, în prezenţa unei cantităţi bine stabilite de nichel, formează grupa oţelurilor inoxidabile, numite austenitice, dintre care, oţelul Cr-Ni, 18−8, constituie tipul fundamental. Molibdenul, adăugat în proporţie de 2−4% la oţelul austenitic Cr−Ni, 18−8, formează o altă grupă importantă de oţeluri care poartă denumirea de 18−8 Mo. în mod obişnuit, adausul de molibden este cuprins între 2−3%, iar cantităţi mai mari sunt indicate pentru obţinerea oţelurilor cu utilizări speciale. Rolul molibdenului este mai dificil de tratat. Se apreciază că prezenţa lui intensifică polarizarea anodică, adică tinde să reducă viteza de creştere a alveolelor de coroziune, atunci cînd acestea se formează întîmplâtor. Titanul, niobiul şi tantalul, se adaugă aliajelor pentru prevenirea coroziunii intercristaline, prin formarea unor carburi stabile. Aceste elemente poartă numele de elemente stabilizatoare. Se menţionează totuşi că oţelurile cu conţinut din elementele stabilizatoare, prezintă şi unele dificultăţi tehnologice, evidenţiate mai ales în procesul de sudură al pieselor cu secţiuni mari. în acest sens sunt cunoscute fenomenele de coroziune în − lamă de cuţit - a cusăturilor sudate în oţelurile austenitice stabilizate cu titan sau niobiu. 10.3.4. APLICAREA DE DEPUNERI ŞI PELICULE PROTECTOARE Metoda protecţiei prin depuneri protectoare constă în acoperirea suprafeţei metalice cu un strat, care constituie o barieră între suprafaţa de protejat şi mediul coroziv. Acoperirea suprafeţelor metalice poate fi realizată cu straturi metalice sau nemetalice, sau cu unii compuşi rezistenţi la coroziune. Depunerea straturilor metalice protectoare Straturile metalice protectoare pot fi depuse prin imersie în metal topit, placare, pulverizare (metalizare), difuziune termică şi pe cale electrochimică. Imersia în metal topit constă din introducerea obiectului într-o baie de metal topit şi apoi răcirea lui în aer. Straturile obţinute sunt compacte, aderente, însă neomogene din punct de vedere al grosimii lor. Pe această cale se depun zincul, staniul şi plumbul mai ales pe table, sîrme şi obiecte de uz casnic din oţel. Placarea sau metoda mecano-termică constă în laminarea sau presarea la cald a celor două metale. În practică este răspîndită placarea oţelului carbon cu oţel inoxidabil, cupru,-nichel, tantal, aliaj monel etc. 184


Metalizarea constă în trimiterea pe suprafaţa ce trebuie protejată a unui metal topit puternic dispersat cu ajutorul aerului comprimat. Metalul lovindu-se de suprafaţa de protejat este reţinut sub forma unei depuneri solzoase. Prin această metodă se pot depune: aluminiul, zincul, cadmiul, staniul, plumbul, nichelul, bronzul şi oţelul inoxidabil. Depunerile prin difuziune termică se obţin prin contactul dintre suprafaţa de acoperit şi pulbere sau vaporii de metal protector la temperaturi înalte (oxiacetilenice, în arc electric sau jet de plasmă). Se depun pe această cale zincul, aluminiul, cromul şi siliciul. Depunerea metalelor pe cale electrochimică se realizează prin electroliza soluţiilor apoase de săruri simple sau complexe care conţin ionul metalului ce trebuie depus. Piesa de acoperit constituie catodul, iar anodul poate fi confecţionat fie dintr-un material inert (anod insolubil) fie din metalul care urmează să fie depus (anod solubil). În prezent se folosesc în scopul depunerii ca straturi protectoare aproximativ 35 metale şi aliaje. Toate depunerile care se obţin pe un electrod introdus într-o soluţie apoasă a unui electrolit, ca urmare a trecerii curentului electric, poartă numele de depuneri electrochimice convenţionale. În contrast, se vor defini ca, neconvenţionale, acele depuneri la care tehnologia menţionată este modificată. Din motive chimico-fizice, un mare număr de metale nu se pot depune din băile convenţionale. în principiu, se menţionează trei posibilităţi de modificare a condiţiilor obişnuite de depunere, modificări care de fapt s-au realizat în practică. Diferitele tipuri de depuneri neconvenţionale, permit în general să se obţină caracteristici deosebit de interesante din punct de vedere mecanic, cu duritate ridicată, rezistenţă la coroziune, la uzură, la solicitări termice. 10.3.5. FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ DEPUNERILE METALELOR PE CALE ELECTROCHIMICĂ. Mărimea, grosimea şi forma stratului de metal protector depus electrochimie, determinate de condiţiile utilizării materialului protejat depind, în principal, de densitatea de curent folosită, de natura metalului, de compoziţia şi pH-ul mediului electrolitic, de temperatură, de starea suprafeţei metalului suport, de suprafaţa catodică care se modifică în timpul depunerii. Starea suprafeţei metalului suport. Calitatea stratului de metal protector depus electrochimie este puternic influenţată de suprafaţa metalului suport, stratul protector fiind eficient numai dacă este depus pe suprafeţe metalice perfect curate. Impurităţile aflate pe piesele metalice pot fi: grăsimi, uleiuri, praf de şlefuire, nisip, grafit, oxizi în formă de rugină, ţunder, arsuri de recoacere care s-au format în cursul fabricaţiei. Pentru îndepărtarea acestor impurităţi obiectele ce se protejează cu straturi metalice se supun unor lucrări de pregătire prealabilă a suprafeţelor, operaţii ce sunt descrise în continuare.

185


Degresarea obiectelor se face în scopul îndepărtării materiilor grase, de orice natură, operaţie efectuată pînă cînd suprafaţa piesei metalice este udată continuu cu apă. Degresarea cu solvenţi este tipul cel mai cunoscut, întrucât este cel mai simplu. Se utilizează fie benzine uşoare, fie benzenul sau produse clorurate. Cînd se trece însă la degresarea metalelor într-o linie continuă de producţie, nu se recomandă utilizarea solvenţilor ai căror vapori ar face explozie la cea mai mică scînteie, ci solvenţi cloruraţi (tricloretilena, percloretilena) care nu prezintă pericolul amintit. Şi în acest caz vaporii au o anumită nocivitate; folosirea lor este reglementată. Atelierele de degresare cu solvenţi trebuie să fie prevăzute cu sisteme de ventilaţie. În cazul unor cantităţi foarte mari utilizate, se izolează staţia de degresare, iar comenzile se realizează din exterior. Calităţile băilor de degresare chimică sînt: randamentul pe unitatea de suprafaţă, rapiditatea şi uşurinţa de clătire a piesei, stabilitatea pînă la fierbere (întrucât adeseori soluţiile de degresare sunt folosite la temperaturi ridicate). Condiţiile de degresare sunt date în tabelul VI. 13. Decaparea obiectelor se efectuează în scopul îndepărtării în special a straturilor de oxizi metalici de pe suprafaţa acestora. În principiu, fiecare tratament de decapare, trebuie să fie precedat de o degresare pentru îndepărtarea oricărei urme de grăsimi. În caz contrar, intervine o diferenţiere a gradului de decapare, avînd drept consecinţă o eroziune în relief. Degresarea preliminară se face, de regulă, în mediu alcalin, la cald, sau cu diferiţi solvenţi. Demetalizarea este un caz particular de decapare care constă în a îndepărta un metal depus electrolitic, prin pulverizare, prin imersie etc, astfel încât să se recupereze metalul depus dar şi metalul de bază. Densitatea de curent. Formarea depozitului catodic cuprinde două procese care se desfăşoară paralel: apariţia germenului cristalin şi creşterea mai departe a cristalelor. Structura depozitului catodic depinde în special de modul cum se desfăşoară creşterea mai departe a centrelor de cristalizare. Dacă viteza de apariţie a germenilor cristalini depăşeşte viteza de creştere a cristalului, cristalele abia apărute încetează să mai crească şi apar noi centre de cristalizare; se obţin depozite formate din cristale mici, compacte şi lucioase ca în cazul fierului şi nichelului. Viteza de creştere a germenilor cristalini este influenţată de densitatea de curent. La densităţi mici de curent are loc numai o polarizare de concentraţie slabă şi viteza de creştere a germenilor cristalini depăşeşte viteza lor de apariţie, deci se vor obţine depozite macrocristaline sub formă de spirale sau piramide care se dezvoltă pe măsură ce electroliza avansează. Pe măsură ce densitatea de curent şi polarizarea creşte, viteza de formare a germenilor cristalini se măreşte şi depozitul devine din ce în ce mai micro-cristalin, avînd o granulaţie fină. 186


La densităţi foarte mari de curent, concentraţia ionilor de metal din imediata vecinătate a cristalelor scade puternic, cristalele tind să crească orientîndu-se spre straturile soluţiei în care concentraţia acestor ioni este mai mare. în acest caz depozitul are o structură dendritică sau spongioasă. Adeseori densitatea de curent poate influenţa şi textura depozitului cristalin. Diferitele feţe ale cristalului nu sunt identice din punct de vedere energetic şi prin urmare potenţialul de descărcare poate fi diferit pe diferitele feţe ale cristalului. De aceea, la o anumită densitate de curent, deci la o anumită supratensiune, va fi favorizată creşterea unei anumite feţe a cristalului, ceea ce duce la o anumită textură a metalului depus. Reducerea ionilor de hidrogen. în procesele electrochimice de reducere şi depunere a ionilor metalici din soluţii apoase de săruri, la catod are loc simultan şi reducerea ionilor de hidrogen, deoarece în aceste soluţii în afara cationilor metalici există întotdeauna ioni H+ , care pot influenţa procesele catodice. Participarea ionilor H+ la reacţia catodică şi la transportul sarcinii electrice cauzează o modificare a pH-ului în stratul precatodic. Astfel, dacă viteza de descărcare a ionilor H+, depăşeşte viteza lor de transport în stratul precatodic, soluţia sărăceşte în ioni H+ şi pH-ul se modifică. Cînd pH-ul atinge valori la care unii cationi formează hidroxizi greu solubili sau săruri bazice se formează precipitate care influenţează negativ depozitul metalic. Pentru a compensa variaţia de pH în stratul precatodic se adaugă substanţe cu acţiune tampon (acid boric, săruri de amoniu). Dacă viteza de descărcare a H+ este mai mică decât viteza de transport spre catod, aciditatea soluţiei va creşte, ceea ce va micşora randamentul depunerii metalului. în acest caz variaţiile de pH sunt micşorate prin agitarea şi încălzirea soluţiei. În cazul în care potenţialul catodului este mai negativ decât − 0,415 V (potenţialul de descărcare a hidrogenului în soluţii apoase) atunci se va produce reducerea catodică a ambilor ioni. Dacă potenţialul electrodului e mai pozitiv decât potenţialul de echilibru al hidrogenului, nici hidrogenul şi nici metalul nu se pot reduce; dacă potenţialul are o valoare situată între potenţialul de echilibru al metalului εeM şi ε eH 2 are loc numai reducerea hidrogenului şi la valori mai negative decât seM are loc reducerea simultană a celor doi ioni. Pe lîngă cele prezentate, este posibilă dizolvarea (absorbţia) hidrogenului atomic în metale, care poate să producă denaturări în reţeaua cristalină a metalului, micşorînd calităţile depozitului, deoarece apariţia substanţelor străine la suprafaţa depozitului metalic în creştere împiedică descărcarea ionului metalic şi încorporarea lui în reţeaua cristalină. Acest efect este cu atît mai pronunţat cu cât tendinţa de pasivare a metalului este mai mare, care este favorizată de oxigenul dizolvat, impurităţi constituite din substanţe organice şi otrăvuri catalitice etc. Din acest punct de vedere proprietăţile electrochimice ale fierului şi nichelului obţinuţi pe cale electrolitică din soluţii apoase se deosebesc de proprietăţile aceloraşi metale după încălzirea ulterioară, în urma căreia s-a eliminat H. 187


Straturi protectoare de compuşi anorganici. Depunerile de natură anorganică - oxizi, fosfaţi, cromaţi, silicaţi, se folosesc larg în industrie atît pentru protecţia anticorozivă cât şi în scop decorativ. Peliculele de oxizi şi fosfaţi, pe fier servesc uneori, pentru obţinerea straturilor intermediare, în vederea aplicării lacurilor şi vopselelor. Straturi oxidice. Formarea unor pelicule de oxizi aderenţi la suprafaţa metalelor şi aliajelor determină o creştere a rezistenţei acestora la coroziune datorită deplasării potenţialului lor în sens pozitiv (pasivizare) trecînd din stare activă în stare pasiva.

Fig. 55. Condiţiile de pasivare a unui metal în contact cu o soluţie oxidantă:ε s − potenţial staţionar; ε ox -potenţial redox; curba 1− reducerea oxidantului care poate produce pasivarea: curba 2−reducerea oxidantului care nu poate produce pasivarea. Stabilirea domeniului corespunzator formarii peliculelor pasive de oxizi, rezistente la coroziune, se realizează prin studierea diagramelor de dizolvare anodică stabilită prin metoda potenţiostatică. Pe suprafaţa metalului decurg două procese: oxidarea şi reducerea. Tranziţia de la starea activă la starea pasivă va fi obţinută prin suprapunerea unei curbe de polarizare catodică peste curba anodică (fig. 55). Din diagrama rezultă că un metal prezentînd tranziţia activ-pasiv se va pasiva spontan dacă densitatea curentului catodic la potenţialul de pasivare, ic(εp) este egală sau mai mare decât densitatea curentului anodic, critic, ip. Acest criteriu serveşte la definirea indicelui de pasivitate P, care reprezintă o măsură a tendinţei de pasivare spontană a unui metal într-un mediu dat:

Dacă P≥ 1 aliajul se pasivează spontan, dacă P < 1 sistemul nu poate trece spontan din starea activă în starea pasivă. Cele mai multe metale se pasivează în medii oxidante, cum sunt: HNO3, HClO3, KClO3, K2Cr2O7, KMnO4. Unele metale, ca: Ti, Cr, Al, TI, se pasivează 188


prin simplul contact cu oxigenul din aer şi rămîn în stare pasivatăcât timp pelicula − superficială de oxid nu este deteriorată de alţi factori externi (prezenţa ionilor Br , − − Cl , I a soluţiilor alcaline pentru Al, Zn sau factori mecanici). Oxidarea (brunarea) fierului şi a oţelului se efectuează pe cale chimică; condiţiile de lucru şi compoziţia soluţiei utilizate, sunt cuprinse în tabelul 16. Durata operaţiei de oxidare este în funcţie de compoziţia oţelului: cel cu conţinut de carbon sub 0,4% precum şi oţelurile aliate, se oxidează mai greu. Tabelul 16. Oxidarea (brunarea) fierului şi a oţelului

Oxidarea aluminiului (eloxarea) se realizează prin tratarea metalului în diferite condiţii (tabelul 17) stratul protector format fiind oxidul de aluminiu A12O3, dur şi cu bune proprietăţi dielectrice. În procesul de eloxare, în funcţie de electrolitul de bază, stratul de oxid de aluminiu format poate fi poros (cu acid sulfuric 10%, pori de 120 ; cu acidoxalic 2%, pori de 170 Â; cu acid fosforic 4%, pori de 330 A) sau neporos (acid boric). Piesele eloxate neporos se folosesc în electrotehnică la obţinerea condensatoarelor. Tabelul 17. Oxidarea aluminiului

În unele cazuri se procedează şi la colorarea pieselor eloxate, operaţie ce poate fi făcută atît cu coloranţi organici cât şi cu substanţe anorganice. Pentru obţinerea culorii de bronz se poate folosi: acetat de cobalt 50 g/l şi KMnO4 25 g/l. Pentru închiderea porilor se procedează la compactizare, care se realizează prin fierbere în apă timp de 30 minute, care determină hidratarea oxidului de aluminiu şi trecerea acestuia în boemită, AlO(OH) care are volumul mai mare. Dacă 189


compactizarea se face în soluţie de K2Cr2O7 5%, timp de 15 minute, se obţine şi culoarea galben. Cromatarea se realizează prin introducerea pieselor de prelucrat, într-o soluţie cu conţinut de acid cromic sau bicromat, în prezenţa unui acid (H2SO4), cînd se formează pe suprafaţa obiectului, pelicule de cromaţi a căror grosime ajunge la 0,5 − 1,0 µm. Rolul peliculelor este de a mări rezistenţa la coroziune în condiţii atmosferice; ele servesc în general, drept grund anticorosiv şi de mărire a aderenţei sub lacuri şi vopsele. Utilizînd o soluţie formată din: anhidridă cromică... 150 g/l şi acid sulfuric (d = 1,84 g/cm3)... 3−4 g/l la temperatura camerei, după 3−10 secunde, se pot obţine pe piese, pelicule de cromat, neporoase şi lucioase. Pelicule protectoare din compuşi organici. Protecţia împotriva coroziunii se poate realiza şi prin utilizarea unor substanţe peliculogene (din compuşi organici) capabile să producă după aplicarea lor pe suprafaţa metalică, o peliculă continuă, rezistentă, etanşă şi aderentă la suprafaţa protejată. Peliculele din substanţe organice asigură protecţia metalelor şi aliajelor prin izolarea suprafeţei acestora de mediul coroziv. Domeniul primordial de utilizare a acestui procedeu de protecţie împotriva coroziunii îl constituie protejarea metalelor şi aliajelor în condiţii atmosferice, în apă, sub pămînt precum şi în medii chimice agresive. Ansamblul operaţiilor prin care suprafeţele metalice se acoperă cu pelicule organice de protecţie, aderente şi cu aspect decorativ corespunzător, constituie ceea ce se defineşte sistem de vopsire. Constituenţii lacurilor şi vopselelor anticorosive. într-un sistem de vopsire, în funcţie de suprafaţa protejată şi destinaţia obiectului, se folosesc diferite materiale ce pot fi grupate în: − vopsele care sunt suspensii de pigmenţi în uleiuri sicative, în răşini sintetice, în apă, care, prin uscare, dau o peliculă mată pînă la semilucioasă; − lacuri care sunt soluţii incolore sau slab colorate ale unor răşini naturale sau sintetice, într-un dizolvant oarecare, cu sau fără adaos de ulei vegetal sica tiv; − emailuri care sunt suspensii de pigmenţi în lacuri, dau pelicule dure şi foarte lucioase; − chituri şi grunduri, suspensii de materiale de umplutură şi pigmenţi în ulei sicativ sau în lacuri care se aplică direct pe suprafaţa ce urmează să fie vopsită, în vederea umplerii porilor materialului respectiv şi asigurării unei mai bune aderenţe a vopselelor şi lacurilor la suprafaţa protejată. în unele sisteme de vopsire, uneori se pot întîlni toate aceste produse, aplicate în următoarea succesiune de straturi, pornind de la suprafaţa metalului: grund, chit, vopsea şi lac. Substanţele organice care formează pelicula (filmul protector) sunt uleiurile vegetale constituite din amestecuri de gliceride (esteri ai glicerinei cu diverşi acizi graşi nesaturaţi şi saturaţi). Dintre acizii graşi frecvent întîlniţi în uleiurile vegetale se menţionează următorii acizi nesaturaţi: - acidul oleic: CH3−(CH2)7−CH=CH−(CH2)7−COOH 190


- acidul linolic: CH3−CH2−CH=CH−CH2−CH=CH−CH2−CH=CH−(CH2)7−COOH - acidul oleostearic: CH3−(CH2)3−CH=CH−CH=CH−CH=CH−(CH2)7−COOH iar, ca acizi graşi saturaţi se amintesc: acidul stearic şi palmitic.

191


11. CAPITOLUL

192


BIBLIOGRAFIE 1. Angelescu E., Cornea F., Probleme teoretice de chimie organică, Editura

Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1969. 2. Avram M., Antidăunători, Editura Academiei, Bucureşti, 1974. 3. Badea F., Kerek E., Stereochimie, Editura Ştiinţifică, Bucureşti, 1971. 4. Brezeanu M., Spacu P., Chimia combinaţiilor complexe, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1974. 5. Burnea I., Pleniceanu M., Chimie analitică calitativă şi cantitativă, Litografia Universităţii, Craiova, 1973. 6. Burnea I., Burnea Lucia, Teoria energo-structurală, o nouă coa Scrisul Roou fenomenului acido-bazic, Editura Scrisul Românesc, Craiova, 1988. 7. Burnea I., Popescu Ionela, Neamţu G., Stancu Elena, Lazăr Şt., Chimie şi biochimie vegetală, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1977. 8. Neamţu G., Popescu Ionela, Lazăr Şt., Burnea I., Brad I., Chimie şi boichimie vegetală, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1983. 9. Burnea I., Pleniceanu Maria, Spînu C., O nouă teorie asupra fenomenului acido-bazic şi reactivităţii chimice, vol.I-1994 şi II-1995, Editura Sitech, Craiova. 10. Cădariu I., Chimie fizică, vol. I. Structura atomului şi moleculei, Editura Tehnică, Bucureşti, 1967. 11. Chifu E., Chimia coloidală, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1969. 12. Cotăiescu I., Materia vie, Editura Ştiinţifică, Bucureşti, 1968. 13. Irvine D., Knights B., Pollution and the use of Chemicals in Agriculture, London, Butterworths, 1974. 14. Kelmer I., Chimie fizică şi coloidală, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1965. 15. Luca C., pH-ul şi aplicaţiile lui, Editura Tehnică, Bucureşti, 1973. 16. Mureşanu P., Czeiler Ghizela, Curs de chimie generală şi biologică, Timişoara, 1970. 17. Negoiu D., Tratat de chimie anorganică, Editura Tehnică, Bucureşti, 1972. 18. Neniţescu C.D., Chimie generală, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1972. 19. Neniţescu C.D., Chimie organică, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1974. 20. Niac G., Chimie fizică, Ed. Did. şi Ped., Bucureşti, 1966. 21. Pannetier G., Sauchay P., Chimie generală-vol I., Paris Masson et Cie, 1962. 22. Pauling L., Chimie generală, Editura Ştiinţifică, Bucureşti, 1972. 193


Pleniceanu Maria, Chimie analitică instrumentală, Editura Universitaria, Craiova, 1994. 24. Pleniceanu Maria, Chimie analitică calitativă şi cantitativă, Editura Universitaria, Craiova, 1995. 25. Pleniceanu Maria, Analize fizico-chimice, Tipografia Universităţii Craiova, 2001. 26. Pogany I., Baciu M., Metode fizice în chimia organică, Ed. Ştiinţifică, Bucureşti, 1972. 27. Spînu C., Chimie bioanorganică, Editura Universitaria, Craiova, 2003. 28. Pleniceanu Maria, Isvoranu Marian, Analize fizico-chimice, Tipografia Universităţii Craiova, 2003. 29. M. Ilieş si colab., Chimie, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1981. 30. M. Pleniceanu, C. Spînu, M. Isvoranu, Chimie Generală, Tipografia Universităţii Craiova, 2004. 23.

194


CURS-Chimie