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Mecánica Estadística Postgrado de Física Centro de Física IVIC Profesor: Ernesto Medina Dagger

TAREA Nº 2 TERMODINÁMICA

Carlos Alberto Santos Molina Altos del Pipe 12 de Octubre de 2007


1) Gas de fotones: Partiendo de las ecuaciones de estado, halle la ecuación para la entropía del gas donde µ=0 para fotones. E = bVT 4

y P=

E 3V

Partiendo de las ecuaciones de estado E (T , V ) y P (V ) donde se pueden observar dos particularidades: la primera es que a diferencia del gas ideal no se tiene un numero constante N de partículas ya que existe un equilibrio dinámico entre la absorción y emisión de fotones del contenedor, lo cual implica que un contenedor aparentemente vacío en efecto esta repleta del gas fotónico. La segunda observación se basa en la naturaleza de la constante b , la cual no puede ser encontrada a través de la termodinámica, sino más bien a través de la mecánica estadística o de estudios 8π 5 k 4 , en este punto se puede apreciar la experimentales; su valor es de: b = 15h 3 c 3 naturaleza cuántica (h) , relativística (c ) y termodinámica (k ) de este tipo de gas. Para comenzar partamos del siguiente proceso, en el cual el gas de fotones se encuentra contenido en un recipiente cuyas paredes se encuentran a una temperatura T y a través de un proceso quasiestático se puede alterar el volumen de forma reversible en un ∆V . Ya que las paredes se encuentran a una temperatura fija podemos analizar un proceso isotérmico en el cual la variación de E se va a deber exclusivamente a los cambios experimentados por el volumen. Es decir podemos escribir la primera ecuación de estado de la siguiente forma: ∆E = b∆VT 4 ec. 1.1 Recordando la primera ley de la termodinámica: ∆E = Q + W ec. 1.2, donde W = − ∫ P (T )dV , ya que el proceso es isotérmico la presión

se mantendrá constante ya que es función únicamente dela temperatura, por lo tanto: 1 W = b∆VT 4 ec. 1.3. Si sustituimos ec. 1.1 y 1.3 en 1.2 y despejamos el calor Q se 3 obtiene: Q=

4 Q b∆VT 4 ec. 1.4, recordando que ∆S = y aplicando esta expresión a la ec. 1.4: 3 T

∆S =

4 b∆VT 3 ec. 1.5. Podemos expandir la ecuación 1.5 de la siguiente forma: 3

4 3 bT (V2 − V1 ) ec.1.6. Si se escoge V1 = 0 esto implicaría que S1 = 0 , al 3 comenzar el movimiento del pistón aumentando el volumen se comenzaría a llenar la S 2 − S1 =


cavidad con el gas de fotones a través de la emisión de las paredes hasta que finalmente V2 = V por lo cual finalmente: S=

4 bVT 3 = 1.008 x10 −15 VT 3 JK − 4 m 3 3

2) Máquina de Stirling: Calcule la eficiencia en términos de VA y VB para el ciclo en la figura 1 isotermas 4

Tcaliente

2

fig. 2.1

Tfrio 3 VB

VA

De la figura 2.1 podemos distinguir 4 procesos dentro del ciclo: A12: Expansión isotérmica B23: Enfriamiento isocórico. C34: Contracción isotérmica D41: Calentamiento isocórico. Comencemos calculando el trabajo realizado en el proceso, si asumimos que el único trabajo que puede ser realizado por y hacia el sistema es trabajo PV ( W = − ∫ PdV ) en las regiones B y D, debido a que son procesos isocóricos la cantidad de trabajo es nula. En la expansión y contracción isotérmica: W = − ∫ PdV , si utilizamos el gas ideal como sustancia de trabajo: 2

W = −∫ 1

4 nRT frío nRTcaliente V V dV + ∫ dV = nRTcaliente ln 2 − nRT frío ln 4 V V V1 V3 3

V1 = V4 = V A

y

V2 = V3 = V B

la

ec.

2.1

puede

ec. 2.1 ya que escribirse

como:

V  W = − nR ln B (Tcaliente − T frío ) ec. 2.2.  VA  Ahora en cuanto al calor cedido y absorbido por el sistema recordemos que Q = ∫ TdS , así mismo la transmisión de calor en los procesos isocóricos son completamente internos al ciclo (Q23 = −Q41 ) , por lo tanto para calcular el calor absorbido y cedido por el sistema solo se requiere del estudio de las isotermas. Estudiemos la isoterma A12:


S2

Qcaliente = ∫ Tcaliente dS ec.2.3, para calcular esta integral utilizamos la primera ley de la S1

termodinámica: δQ = dE − δW ec. 2.4, ya que δQ = TdS y δW = − PdV podemos sustituir estas dos ecuaciones en 2.4 y obtener: TdS = dE − (− PdV ) ec. 2.5. Si E2

V2

E1

V1

sustituimos 2.5 en 2.3 obtenemos: Qcaliente = ∫ dE + ∫ PdV ec. 2.6. Se requiere ahora de una ecuación de estado por lo que utilizamos nuevamente el gas ideal como sustancia de trabajo. Si utilizamos la ecuación de estado del gas ideal se obtiene que: V2 E2 nRT caliente dV ec. 2.7. Ya que el cambio de energía interna es solo Qcaliente = ∫ dE + ∫ V V1 E1 función de la temperatura (Problema 9 tarea 1 de este curso) en un proceso isotérmico no existen variaciones de energía interna, por lo tanto el primer término del lado V  derecho es nulo, Qcaliente = nRT calienteln B  . El mismo tratamiento se realiza para el  VA  foco frío obteniendo que: Q frío = −nRT

frío

V  ln B  .  VA 

Ahora bien, durante los procesos isocóricos B y D se cede y absorbe calor sin embargo no se realiza trabajo. Por lo tanto el calor en estos procesos si observamos la primera ley es: dQ = dU . Si recordamos la definición de capacidad calórica podemos entender como cambia la energía interna entre las dos isotermas y por ende la cantidad de calor en los procesos B y D.

 dU  CV =   ⇒ dU = CV dT = dQ , por lo que el calor cedido o absorbido en B y D es:  dT V Q = C v (Tcaliente − T frío ) , por lo tanto el calor Qcaliente :

V  Qcaliente = C v (Tcaliente − T frío ) + nRT calienteln B  ec. 2.8.  VA  Finalmente invocando la definición de eficiencia:

η=

W Qcaliente

y

sustituyendo

2.2

V  nR ln B (Tcaliente − T frío )  VA  η= =  VB  C v (Tcaliente − T frio ) + nRT calienteln  1 +  VA  . ec 2.9.

y

2.8

1−

en

dicha

Tcaliente T frío

 Tcaliente  CV  1 − T frío   VB   NR ln   VA 

definición:

η carnot

= 1+

CV η carnot  VB  NR ln   VA 


De la expresión de la eficiencia anterior nos damos cuenta que la eficiencia de esta máquina es inferior a la de Carnot. Esto como se observó anteriormente debido a que en los procesos isocóricos hay transferencia de calor mas no se realiza ningún trabajo disminuyendo de esta forma la eficiencia de la misma.

3) Transiciones de primer orden: Si construimos un modelo matemático de una transición de fase usando m como parámetro de orden, la energía libre puede ser expresada como F = am 2 + bm 3 + cm 4 el parámetro de orden sirve como una cantidad que describe la naturaleza de las fases posibles. Para una transición líquido vapor esta seria la densidad, para un sistema magnético la magnetización.

a) Fijando a como un numero positivo argumente cual es el signo de c para que la energía libre represente un sistema globalmente estable.  ∂2F   ∂2F   , se puede apreciar que la energía libre es una función Dado que  2  y  2   ∂T V , N  ∂V  T , N cóncava para la temperatura y convexa para el volumen, se puede entonces pensar que existe una concavidad relacionada con las variables intensivas y convexidad para las extensivas para este potencial termodinámico. Observando la figura 3.1 podemos observar el comportamiento global de la función:

Se puede de esta forma apreciar que para valores de c positivos F es una función convexa para m, mientras si es negativo presenta una naturaleza cóncava. Con esto en mente y reconociendo que m es una variable extensiva se requiere de convexidad para un criterio global de estabilidad con respecto a m, por lo tanto c debe ser positivo.


b) Derive cuales son los extremos de F y cuales condiciones entre los valores de a, b y c se deben cumplir para que el único mínimo sea m=0. Los extremos de F se hayan en los puntos donde su derivada sea nula, es decir: luego:

(

dF = 2am + 3bm 2 + 4cm 3 = m 2a + 3bm + 4cm 2 dm

Sus raíces son: m1 = 0 , m2 =

∂F = 0, ∂m

)

− 3b + 9b 2 − 32ac − 3b − 9b 2 − 32ac y m3 = 8c 8c

Para que estos puntos singulares sean mínimos deben cumplir con:

∂2F = 12cm 2 + 6bm + 2a > 0 ec 3.1, para m1 = 0 → a > 0 , de todo esto se obtiene que ∂m 2 c > 0 , a > 0 , sin embargo aun queda b por determinar. Por lo tanto podría en este momento suponer b = 0 en búsqueda de evitar la ambigüedad.

c) Para que valores de los parámetros pueden existir dos mínimos. Para que existan al menos dos mínimos deben existir las raíces m2 y m3 , lo cual 32 implica que sus valores sean reales, por lo tanto: 9b 2 − 32ac > 0 → b 2 > ac , de esta 9 4 4 2ac y b < − 2ac . forma obtengo las dos raíces: b > 3 3

d) Escoja a=2 y c=4 haga un dibujo de la energía libre como función de b cuando tiene valores negativos. Describa el escenario para una transición de primer orden. Cual es el valor del parámetro de orden en la nueva fase. A que valor de b ocurre? La transición de fase de primer orden ocurrirá en el momento cuando se tengan dos mínimos locales en los cuales cada una de las fases es estable y debido a variaciones en las variables termodinámicas la globalidad de estos dos mínimos se transfiere. Es decir que un mínimo local pasa a ser global luego de la evolución de alguna variable termodinámica restando la globalidad a otro mínimo global previo. Ya que uno de los mínimos es m1 = 0 podemos ver en la figura 3.2 como es m3 quien varía. Ya que el 4 2ac = 5.3333 . Se realizó un condición de existencia de dos mínimos es b < − 3 código en matlab que determina cuando la raíz m3 adquiere valores menores a m1 = 0 , por cual se convierte en el mínimo global de la función F alrededor de este punto.


Los resultados de este procedimiento se observan en la figura 3.2. Se puede apreciar la aparición de un segundo mínimo en el valor b ≈ −5.3333 de hasta que m3 se hace menor que m1 para un valor de b ≈ −5.6569

Se hizo el mismo experimento para valores positivos y se obtiene que se debe corregir la respuesta del apartado b) de esta pregunta. Por lo que la condición para un único 4 4 mínimo debe ser: − 2ac < b < 2ac . 3 3 e) Si a b a interpretamos como una temperatura, use la definición de entropía en términos de la energía libre y estime un calor latente para los parámetros de d).

 ∂F  = − S y la interpretación de b es la Tomando la ecuación sugerida:    ∂T V , N  ∂F  temperatura, se sigue que  = m 3 = − S , invocando la definición de calor latente   ∂T V , N

L = T ( S A − S B ) , el cual es el calor necesario para establecer un cambio de fase por 4 2ac unidad de masa (intensividad) y ya que la línea de coexistencia ocurre en b = 3 − 3b esto implica que el parámetro m adquiere valores de m = 0 y m = , estos serían los 8c 3 4   3b   27b  valores para cada una de las fases. Por lo tanto: L = T 0 −   = 3 3   8c   8 c 

4) Vidrios: El cuarzo líquido, si se enfría lentamente, se cristaliza a la temperatura Tm, y libera el calor latente L. Bajo condiciones de enfriamiento mas rápidas, el líquido es super-enfriado y adquiere las características de un vidrio

a) Debido a que ambas fases del cuarzo son casi incompresibles, no hay trabajo realizado y los cambios en la energía interna satisfacen dE = TdS + µdN. Use la condición de extensividad para obtener a µ como función de E, T, S, N.


Partiendo de:

dE = TdS + µdN ec.4.1, despejamos el diferencial entrópico de tal forma de utilizar la propiedad extensiva de la entropía: dE dN +µ ec. 4.2. Debido a su propiedad extensiva αS = S (αC1 , αC 2 ,..., αC n ) , T T donde C n son las variables de las cuales S es dependiente y α es el factor de extensión. Si se observa la ec. 4.2, se puede afirmar que la dependencia de la entropía depende de la cantidad de masa y de energía interna, es decir S ( E , N ) por lo que αS = S (αE , αN ) . Se puede derivar ahora por este parámetro extensivo y por simplicidad evaluamos para α = 1 sin restar generalidad y obtenemos: dS =

S (E, N ) =

∂S ∂N

+ E

∂S ∂E

correspondientes: S =

tomando

al

ecuación

4.2

y realizando

las

derivadas

N

E µN E − TS − ec. 4.3, despejando µ de 4.3 µ = . T T N

b) La capacidad calorífica de cuarzo cristalino es aproximadamente Cx=αT3 mientras que para cuarzo vidrio Cvidrio=βT donde α y β son constantes. Suponiendo que la tercera ley de la termodinámica aplica tanto a las fase cristalinas y vidrio calcule las entropias de las dos fases a T<Tm. Siendo las capacidades caloríficas: C vidrio = βT y C cristal = αT 3 e invocando la δQ dS =T podemos igualar las capacidades definición de capacidad calorífica: C = dT dT caloríficas correspondientes y obtenemos:

T dS vidrio T dS cristal , similarmente para el cristal: C cristal = , si observamos las N dT N dT variaciones de entropía y temperatura desde el 0 absoluto podemos afirmar que la entropía para esa temperatura es 0, por lo tanto podemos cambiar los diferenciales por valores absolutos referidos al 0 de la escala: C vidrio =

S

vidrio

= β NT

y S cristal =

Nα T 3 3

c) A temperatura cero, la estructura de enlace local es similar en vidrios que en cuarzo cristalino, de manera que ambas fases tienen la misma energía interna E0 a esta temperatura. Calcule las energía internas para ambas fases a temperaturas T<Tm. Utilizamos la ecuación de energía interna: dE = TdS + µdN , ya que no existe transporte de masa ni reacciones químicas que varíen la cantidad de partículas:


dE cristal = αNT 3 dT y dE vidrio = β NTdT , solamente resta integrar y asumir que la energía interna para T = 0 es E 0

E cristal = E 0 +

αNT 4 4

y E vidrio = E 0 +

β NT 2 2

.

d) Utilice la condición de equilibrio entre las fases para calcular la temperatura de fusión Tm en términos de α y β. La condición de equilibrio de fases es µ cristal = µ vidrio esto implica que:

E vidrio − TS vidrio E cristal − TS cristal E BNT 2 BNT 2 E 0 αNT 4 αNT 4 = → 0 + − = + − N N N 2N N N 4N 3N así:

αT 4 12

=

βT 2 2

, de esta forma y despejando T , Ttransición = 6 β

α ec 4.3

e) Calcule el calor latente L en términos de α y β.

Para el calculo del calor latente recordamos la ecuación utilizada en 3(e). Para pasar de un estado A y un estado B este calor sería:

L = T ( S A − S B ) sustituyendo estos estados por una transición del vidrio al cristal: NαTtransición αT 2 transición ) = T 2 transición N ( β − ) L = Ttransición ( βNTtransición − 3 3 valor de la temperatura de transición (ec. 4.3) se obtiene: 3

sustituyendo el

6βN  6αβ  6 β N (β − 2β ) = T 2 transición N ( β − 2β ) = − βNT 2 transición ec. 4.4 β − = α 3α  α 

f) Discuta si el resultado final le parece correcto comparando las entropías del vidrio y del cristal. Que suposición del ejercicio le parece dudosa? El resultado expresado en la ec. 4.4 nos esta diciendo que ( S vidrio − S cristal ) < 0 , es decir que la entropía del cristal es mayor que la entropía del vidrio, esto no es cierto si se recuerda la naturaleza ordenada de los cristales y el gran desorden que presenta un vidrio. Probablemente el error cometido es pensar que un vidrio puede describirse en términos de la termodinámica clásica, ya que el vidrio es un sistema fuera del equilibrio que presenta dinámicas lentas y múltiples niveles de equilibrio que en algunos casos no son alcanzados en tiempos finitos, por lo cual el utilizar la tercera ley de la


termodinĂĄmica y definir que la entropĂ­a del vidrio en el 0 absoluto es nula son suposiciones no vĂĄlidas para este tipo de material


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