Nghiên cứu tổng hợp và tính chất vật liệu (ITO) để ứng dụng làm màng phủ ngăn bức xạ hồng ngoại

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học đƣợc trình bày trong luận văn này là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi và chƣa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác. Các số liệu và kết quả đạt đƣợc là chính xác và trung thực.

n

Hà Nội, ngày 03 tháng 04 năm 2017

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

Ngƣời cam đoan

1

Đỗ Quý Nhân

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

LỜI CÁM ƠN Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lời cám ơn chân thành và sâu sắc nhất đến các thầy hƣớng dẫn: TS. Trịnh Xuân Anh và TS. Nguyễn Duy Cƣờng đã trực tiếp hƣớng dẫn, định hƣớng khoa học, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu trong thời gian qua. Cảm ơn hai thầy đã dành thời gian, tâm huyết để giúp tôi hoàn

n

thành luận văn này.

hơ

Tôi cũng xin cảm ơn TS. Dƣơng Thanh Tùng, các thầy cô trong Viện Tiên

N

tiến Khoa học và Công nghệ, Viện Kỹ thuật Hóa học - Đại học Bách khoa Hà Nội

Q uy

đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi làm thực nghiệm và nghiên cứu trong thời gian qua.

m

Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến các anh chị nghiên cứu sinh viện AIST đã

Kè

nhiều lần giúp đỡ tôi trong thời gian làm nghiên cứu tại viện.

ạy

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới Bố mẹ, em gái, ngƣời yêu, các anh chị và những ngƣời bạn của tôi, những ngƣời đã luôn động viên tinh thần và giúp đỡ vật

m /+

D

chất. Tôi không biết nói gì hơn ngoài lời cảm ơn sâu sắc, chân thành tới những

co

ngƣời thân yêu nhất của tôi.

gl

e.

Tác giả luận văn

G

oo

Đỗ Quý Nhân

2

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... 1 LỜI CÁM ƠN ............................................................................................................. 2 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT ...................................................... 5

hơ

n

DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU .............................................................................. 6

N

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ..................................................................... 7

Q uy

MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 10

m

1. Lý do chọn đề tài............................................................................................... 10

Kè

2. Mục tiêu ............................................................................................................ 13 3. Nhiệm vụ nghiên cứu ........................................................................................ 13

ạy

4. Đối tƣợng nghiên cứu ....................................................................................... 13

D

5. Phƣơng pháp nghiên cứu .................................................................................. 13

m /+

6. Cấu trúc luận văn .............................................................................................. 14

co

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ..................................................................................... 15

e.

1. Giới thiệu .......................................................................................................... 15

oo

gl

2. Giới thiệu về màng mỏng ôxít dẫn trong suốt (Transparent Conductive Oxide TCO) ..................................................................................................................... 17

G

3. Giới thiệu về màng phủ ITO ............................................................................. 20 4. Sơ lƣợc về phƣơng pháp tạo màng lọc ôxít trong suốt TCO ............................ 24 4.1. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ............................................................ 24 4.2. Phƣơng pháp thủy nhiệt ............................................................................. 24 4.3. Phƣơng pháp chế tạo màng mỏng .............................................................. 25

CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM................................................................................ 26 1. Hóa chất và thiết bị sử dụng ............................................................................. 26 1.1. Hóa chất thí nghiệm ................................................................................... 26 1.2. Dụng cụ và thiết bị sử dụng ....................................................................... 26

3

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ITO .............................................................. 27 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu nano ITO ....................................................... 28 2.2. Các mẫu ở các điều kiện thủy nhiệt khác nhau.......................................... 29 2.3. Thiết bị lò thủy nhiệt .................................................................................. 30 3. Chế tạo màng phủ ITO trên kính ...................................................................... 32

Q uy

N

hơ

n

4. Thiết bị nghiên cứu ........................................................................................... 33 4.1. Kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM) ......................................................... 34 4.1.1. Sự ra đời của kỹ thuật hiển vi điện tử quét .........................................34 4.1.2. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động .........................................................34 4.1.3. Kính hiển vi điện tử quét ....................................................................35 4.2. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) ......................................................... 36 4.3. Phổ nhiễu xạ điện tử X-ray ........................................................................ 37 4.4. Thiết bị UV-Vis-NIR ................................................................................. 38

m

CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 40

Kè

1. Tổng hợp vật liệu nano ITO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.............................. 40

ạy

2. Nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ ........................................................................ 40

D

3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ ion kim loại In3+/Sn4+ tham gia phản ứng ...... 42

m /+

4. Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt ............................................... 44

co

5. Nghiên cứu thành phần vật liệu nano ITO bằng phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX: Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy)................................................... 47

e.

6. Nguyên cứu cấu trúc vật liệu nano ITO bằng phổ nhiễu xạ X-ray ................... 48

oo

gl

7. Nghiên cứu sự ngăn bức xạ hồng ngoại xa của lớp phủ vật liệu nano ITO bằng thiết bị UV-Vis-NIR ............................................................................................. 49

G

KẾT LUẬN ............................................................................................................... 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 52 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ................................................. 54

4

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT STT

Ý Nghĩa

Ký hiệu

1

CVD

Chemical Vapor Deposition (Lắng đọng bay hơi hóa học)

2

EDX

Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán sắc năng lƣợng tia X)

IR

Infrared (Vùng hồng ngoại)

4

ITO

Indium Tin Oxide

5

PVA

Polyvinyl Acetate

6

SEM

Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

7

SPM

Scanning Probe Microscopy (Kính hiển vi quét đầu dò)

8

STM

Scanning Tunneling Microscopy (Kính hiển vi quét chui hầm)

9

TCO

Transparent Conductive Oxide (Màng mỏng ôxít dẫn trong

ạy

suốt)

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

3

UV

Ultraviolet (Vùng tử ngoại)

11

VL

Visible Light (Ánh sáng nhìn thấy )

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

10

5

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU STT

Tên Bảng, Biểu

Trang

1

Bảng 1.1. Tính chất điện của màng ITO với công suất phún

22

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất sử dụng

3

Bảng 2.2. Mẫu tổng hợp ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau

29

4

Bảng 2.3. Mẫu tổng hợp ở các điều kiện tỉ lệ nồng độ ion

29

N Q uy

In3+/Sn4+ khác nhau

Bảng 2.4. Mẫu tổng hợp ở thời gian thủy nhiệt khác nhau

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

5

26

n

2

hơ

xạ khác nhau

6

30

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ STT

Tên Hình

Trang

1

Hình 1.a. Biểu đồ các vùng ánh sáng theo bƣớc sóng: Vùng

10

tử ngoại (UV), Vùng nhìn thấy (VL), Vùng hồng ngoại (IR) 2

Hình 1.b. Độ truyền qua của ánh sáng nhìn thấy cao hay thấp

hơ

Hình 1.1. Cơ chế phản xạ bức xạ nhiệt khi thời tiết ngoài

17

N

3

n

tùy theo độ dày của các lớp, độ dày của màng

12

Q uy

trời lạnh và nóng Hình 1.2. Màng lọc ôxít dẫn trong suốt

18

5

Hình 1.3. Phổ truyền qua tính toán và thực nghiệm của màng

21

Hình 1.4. Phổ truyền qua và phản xạ của màng ITO chế tạo

ạy

6

Kè

ITO với độ dày 330 nm

m

4

22

Hình 1.5. Tính chất điện của màng ITO theo mật độ công

m /+

7

D

với công suất phún xạ khác nhau 23

Hình 2.2. Cân phân tích

27 27

Hình 2.3. Máy li tâm

27

11

Hình 2.4. Rung siêu âm

27

12

Hình 2.5. Quy trình tổng hợp vật liệu nano ITO

28

13

Hình 2.6. Thiết bị lò thủy nhiệt

31

14

Hình 2.7. Quy trình tạo màng phủ vật liệu nano ITO

32

15

Hình 2.8. Màng phủ vật liệu nano ITO các nhiệt độ tổng hợp

33

G

oo

10

e.

9

Hình 2.1. Máy khuấy từ gia nhiệt

gl

8

co

suất phún xạ

khác nhau

7

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

16

Hình 2.9. Ảnh thu đƣợc bằng hiển vi điện tử quét so với hiển

34

vi quang học 17

Hình 2.10. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của kính hiển vi

35

điện tử quét 18

Hình 2.11. Kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM – 7600F

35

n

(Nhật Bản) tại phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử và Vi phân

N

(AIST), Đại học Bách khoa Hà Nội (HUST)

hơ

tích (BKEMMA), Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ

Hình 2.12. Các tia nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn

38

20

Hình 2.13. Thiết bị đo phổ UV-Vis-NIR của Viện Vật lý -

39

Q uy

19

21

Kè

m

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Hình 3.1. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật

41

ạy

liệu nano ITO theo các nhiệt độ khác nhau: a) 150; b) 175; c)

D

200; e) 225; f) 250 oC; d) Mẫu khuếch đại của vật liệu nano

m /+

ITO đƣợc tổng hợp ở 200 oC Hình 3.2. Các mẫu thu đƣợc theo các nhiệt độ khác nhau

23

Hình 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật

42 43

e.

co

22

gl

liệu ITO theo các tỉ lệ nồng độ ion In3+/Sn4+ khác nhau: a)

oo

10/0; b) 9,5/0,5; c) 9/1; e) 8,5/1,5; f) 8/2; d) Mẫu khuếch đại

G

của vật liệu nano ITO đƣợc tổng hợp tỉ lệ ion In3+/Sn4+ là 9/1

24

Hình 3.4. Ảnh FE-SEM của các mẫu vật liệu nano ITO theo

45

các thời gian khác nhau: a) 4; b) 6; c) 8; e) 10; f) 12 giờ d) Hình ảnh khuếch đại của vật liệu nano ITO đƣợc tổng hợp ở thời gian 8 giờ 25

Hình 3.5. Ảnh FE-SEM của vật liệu nano ITO đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ở điều kiện nhiệt độ là 200 oC,

8

46

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

tỉ lệ nồng độ ion In3+/Sn4+ là 9/1, thời gian thủy nhiệt là 8 giờ 26

Hình 3.6. Biểu diễn phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDS) của

45

vật liệu nano ITO đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt với các tỉ lệ nồng độ ion In3+/Sn4+: a) 10/0 ; b) 9,5/0,5; c) 9/1; d) 8,5/1,5 Hình 3.7. Phổ nhiễu xạ X-ray của các mẫu nano ITO với các

48

n

27

hơ

nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau. a) 150; b) 175; c) 200; d) 225;

Hình 3.8. Phổ truyền qua của màng phủ vật liệu nano ITO

Q uy

28

N

e) 250 oC

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

đƣợc phủ trên lam kính

9

49

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Ban ngày khi Mặt trời lên, Mặt trời truyền đến Trái đất không chỉ ánh sáng nhìn thấy mà còn rất nhiều loại bức xạ do các phản ứng nhiệt hạch trong lòng Mặt trời sinh ra. Do Mặt trời ở xa và quanh Trái đất có một lớp khí quyển dày đặc nên

n

bức xạ từ Mặt trời đến Trái đất đã đƣợc hạn chế phần nào. Phần chủ yếu đến đƣợc

hơ

mặt đất là sóng điện từ bƣớc sóng trải dài từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại.

N

Nếu xem toàn bộ năng lƣợng bức xạ từ Mặt trời truyền đến mặt đất là 100% thì 3%

Q uy

là thuộc tử ngoại (UV = 3%), 56% là thuộc hồng ngoại (IR = 56%) còn 41% là thuộc ánh sáng nhìn thấy (VL = 41%). Tia tử ngoại có bƣớc sóng nằm trong khoảng

m

10 - 380 nm, làm hại mắt, hại da và không có lợi cho sức khoẻ. Tia hồng ngoại có

Kè

bƣớc sóng lớn hơn 800 nm gây ra nóng bức khó chịu. Ánh sáng nhìn thấy có bƣớc

ạy

sóng nằm trong khoảng 380 - 780 nm giúp cho mắt có thể nhìn thấy mọi vật xung

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

quanh.

Hình 1.a. Biểu đồ các vùng ánh sáng theo bước sóng: Vùng tử ngoại (UV), Vùng nhìn thấy (VL), Vùng hồng ngoại (IR) Chế tạo đƣợc thủy tinh, làm đƣợc các tấm kính trong suốt là một thành tựu lớn về vật liệu. Kính ô tô, kính nhà cửa có tác dụng che gió, che mƣa,… lại nhìn qua

10

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

đƣợc dễ dàng, vừa tiện lợi vừa thẩm mỹ. Nhƣng kính cũng để cho tia tử ngoại xuyên qua làm hại da, hại mắt, kính cũng để tia hồng ngoại xuyên qua gây nóng bức. Hơn nữa, bức xạ hồng ngoại do vật bị chiếu nóng lên gây ra lại khó thoát ra ngoài khỏi tấm kính, thƣờng gọi đó là hiệu ứng nhà kính. Vì vậy khi trời nắng ngồi trong xe ô tô đóng kín cửa hay trong nhà nhiều cửa kính thì cảm thấy nóng bức, khó chịu, gây tốn nhiều chi phí và năng lƣợng trong việc làm mát.

hơ

n

Từ những điều này, định hƣớng dùng kính tối ƣu là làm sao ngăn không cho bức xạ hồng ngoại, bức xạ tử ngoại đi qua nhƣng lại cho phép ánh sáng nhìn thấy đi

N

qua bắt đầu đƣợc tập trung nghiên cứu.

Q uy

Thoạt đầu ngƣời ta nghĩ cách làm màng có chất nhuộm màu, hoạt động theo nguyên tắc hấp thụ. Màng màu càng tối thì hiệu quả càng cao, ví dụ ngƣời ngồi

m

trong ô tô, kính có dán màng này trời nắng nhìn ra rất mát mắt, không chói. Nhƣng

Kè

khi ánh sáng bên ngoài yếu, trời hơi tối thì lại rất khó nhìn, mỏi mắt và khá nguy

ạy

hiểm. Mặc dù lớp màng này ngăn đƣợc nóng, ngăn đƣợc tử ngoại một ít nhƣng

D

cũng hạn chế ánh sáng nhìn thấy đi qua. Tuy vậy loại màng nhuộm màu này hiện

m /+

nay vẫn còn đƣợc sử dụng vì giá thành rẻ nhất.

Vào những năm 1990, loại màng phủ kính thế hệ mới xuất hiện, là màng chế

co

tạo theo phƣơng pháp lai, màng gồm nhiều lớp, có lớp chất nhuộm màu để hấp thụ

gl

ngoại.

e.

ánh sáng mặt trời làm bớt nóng, đặc biệt có một lớp mỏng kim loại để phản xạ tia tử

oo

So với màng chỉ đơn thuần là nhuộm màu nhƣ trƣớc đây, loại màng này

G

giảm nóng tốt hơn 25% và giảm hẳn tia tử ngoại độc hại, đƣợc ứng dụng rất nhiều. Độ truyền qua của ánh sáng nhìn thấy cao hay thấp tùy theo độ dày của các

lớp, độ dày của màng.

11

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Q uy

N

hơ

n

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

Hình 1.b. Độ truyền qua của ánh sáng nhìn thấy cao hay thấp tùy theo độ dày của

m

các lớp, độ dày của màng

Kè

Ngày nay một loại màng chống nhiệt mới ra đời dựa trên công nghệ nano,

ạy

loại màng này đƣợc tạo ra bằng cách phủ một loại vật liệu nano lên bề mặt. Các màng này có tính chất chọn lọc ánh sáng, ngăn đƣợc bức xạ hồng ngoại nhƣng lại

m /+

D

gần nhƣ trong suốt đối với ánh sáng nhìn thấy, đƣợc sử dụng phủ lên kính xe máy, ô tô, kính của các tòa nhà,… vào ban đêm nhìn qua kính vẫn thấy mọi thứ khá rõ

co

ràng.

e.

Lớp phủ dựa trên công nghệ nano có tính năng ngăn sự truyền qua (phản xạ)

gl

của bức xạ nhiệt (bức xạ hồng ngoại) hiện nay đang đƣợc nhiều nhà nghiên cứu trên

oo

thế giới quan tâm, sử dụng phƣơng pháp phủ trên bề mặt kính bằng các công nghệ

G

phủ khác nhau nhƣ: công nghệ lắng đọng hóa học (CVD – phủ cứng) [14], công nghệ phún xạ (sputtering – phủ mềm) [3, 9, 10],… tuy nhiên những công nghệ này đòi hỏi những trang thiết bị đắt tiền và vận hành phức tạp.

Từ tất cả những điều trên đã hƣớng chúng tôi tới quyết định chọn đề tài luận văn thạc sĩ: “Nghiên cứu tổng hợp và tính chất vật liệu Indium Tin ôxit (ITO) để ứng dụng làm màng phủ ngăn bức xạ hồng ngoại”.

12

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

Trong khuôn khổ đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ITO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt, khảo sát tính chất, cấu trúc và tính chất quang của màng phủ vật liệu nano ITO đã tổng hợp đƣợc.

2. Mục tiêu Mục tiêu của đề tài là:

n

 Tổng hợp thành công hạt nano ITO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.

hơ

 Phủ thành công tạo màng ITO từ vật liệu nano ITO đã tổng hợp đƣợc.

N

 Tính chất quang của màng ITO phủ trên kính: cho ánh sáng nhìn thấy đi

Q uy

qua, ngăn bức xạ hồng ngoại.

m

3. Nhiệm vụ nghiên cứu

Kè

Từ mục tiêu trên, chúng tôi đặt ra nhiệm vụ cần thực hiện là: - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ITO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Từ

D

định và độ lặp lại cao.

ạy

đó tối ƣu hóa quy trình thực hiện để đƣa ra đƣợc một quy trình chuẩn, có tính ổn

m /+

- Khảo sát các đặc trƣng của vật liệu chế tạo đƣợc nhƣ: kích thƣớc hạt, thành

co

phần pha, độ kết tinh, thành phần nguyên tố.

- Nghiên cứu tính chất quang của màng ITO, sử dụng vật liệu nano ITO phủ

gl

e.

lên lam kính.

G

oo

4. Đối tƣợng nghiên cứu - Vật liệu nano ITO - Màng phủ vật liệu nano ITO

5. Phƣơng pháp nghiên cứu Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm. Trong đó, phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc sử dụng để chế tạo vật liệu nano ITO, các phƣơng pháp phân tích cấu trúc đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc vật liệu nhƣ:

13

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

- Kính hiển vi điện tử quét (FE - SEM): nghiên cứu kích thƣớc và hình thái vật liệu nano ITO. - Phổ tán sắc năng lƣợng tia X: đo thành phần.

- Thiết bị UV-Vis-NIR: đo độ truyền qua của các màng phủ vật liệu nano ITO. - Phổ nhiễu xạ tia X: Xác định thành phần pha, độ tạo thành tinh thể.

hơ

n

6. Cấu trúc luận văn

N

Cấu trúc của luận văn đƣợc chia làm ba chƣơng bao gồm:

Q uy

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN

Trong chƣơng này sẽ trình bày tổng quan về vật liệu nano, hạt nano, màng

Kè

lĩnh vực khoa học công nghệ và đời sống.

m

ôxít dẫn trong suốt (TCO) tính chất quang, điện của chúng và ứng dụng trong các

ạy

CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM

D

Chƣơng này sẽ trình bày phần tổng hợp vật liệu hạt nano ITO bằng phƣơng

m /+

pháp thủy nhiệt. Phƣơng pháp phủ tạo màng ITO. Các thiết bị đo đƣợc sử dụng để

co

nghiên cứu đặc trƣng của vật liệu.

CHƢƠNG III: KẾT QUẢ, THẢO LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

gl

e.

Phân tích, đánh giá các kết quả thu đƣợc từ các phép đo X-ray, SEM, EDX,

oo

UV-vis-NIR. Từ đó, rút ra các kết luận và đánh giá về quá trình tổng hợp, các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu nano ITO bằng phƣơng pháp thủy

G

nhiệt. Đƣa ra khả năng thành công trong việc chế tạo vật liệu nano ITO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt cho lớp phủ ngăn chặn bức xạ hồng ngoại.

Cuối cùng là các kết luận và tài liệu tham khảo.

14

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu Khái niệm về công nghệ nano đƣợc xuất hiện từ những năm 1959, khi nhà vật lý ngƣời Mỹ Richard Feynman đề cập tới khả năng chế tạo vật chất ở kích thƣớc siêu nhỏ đi từ quá trình tập hợp các nguyên tử, phân tử. Những năm 1980, nhờ sự ra

n

đời của hàng loạt các thiết bị phân tích, trong đó có kính hiển vi đầu dò quét (SPM

hơ

hay STM) có khả năng quan sát đến kích thƣớc vài nguyên tử hay phân tử, con

N

ngƣời có thể quan sát và hiểu rõ hơn về lĩnh vực nano. Từ đó, công nghệ nano bắt

Q uy

đầu đƣợc đầu tƣ nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ. Vật liệu nano có những tính chất ƣu việt mà vật liệu khối (kích thƣớc lớn) không có đƣợc do sự thu nhỏ kích

m

thƣớc và tăng diện tích bề mặt [4, 5]. Vì vậy, vật liệu nano đã thu hút đƣợc sự chú ý,

Kè

quan tâm nghiên cứu của rất nhiều nhà khoa học trên toàn thế giới.

ạy

Trên thế giới, công nghệ nano đã đƣợc nghiên cứu và phát triển từ khá lâu và

D

đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống và trong nghiên cứu. Một vài ứng

m /+

dụng của công nghệ nano trong các lĩnh vực đời sống: - Trong y học: thuốc kích thƣớc nano, hạt nano vận chuyển thuốc, ví dụ: sử

co

dụng hạt nano vàng để chống lại một số bệnh ung thƣ, các hạt nano này sẽ đƣợc đƣa

e.

đến các khối u bên trong cơ thể, sau đó đƣợc tăng nhiệt độ bằng tia laser hồng ngoại

gl

chiếu từ bên ngoài để tiêu diệt khối u,….

oo

- Trong điện tử: các bộ xử lý đƣợc làm từ vật liệu nano khá phổ biến, trong

G

công nghệ pin, giúp tăng điện năng lƣu trữ với kích thƣớc ngày càng nhỏ hơn, một số sản phẩm nhƣ chuột, bàn phím cũng đƣợc phủ một lớp nano kháng khuẩn.

- Trong may mặc: sử dụng hạt nano bạc để khử mùi trong quần áo,.... Ở Việt Nam, từ thập niên 90 của thế kỷ trƣớc, G.S. Viện sĩ Nguyễn Văn Hiệu đã khởi xƣớng, cần tìm hiểu và nghiên cứu về vật liệu nano. Trong lĩnh vực Nano, chia ra làm 3 khái niệm: Khoa học Nano, Công nghệ Nano (CNNN) và Vật liệu Nano. Khoa học Nano và ứng dụng vật liệu nano đang có sự phát triển mạnh

15

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

mẽ, phần CNNN đang ở giai đoạn nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, bởi đầu tƣ cho dạng công nghệ này khá tốn kém. Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã đẩy mạnh trong việc nghiên cứu về Khoa học, Công nghệ và Vật liệu Nano. Xúc tác có cấu trúc nano trên cơ sở vàng (Au) đã đƣợc triển khai từ những năm 2000 đã cho những kết quả ứng dụng rất thành công. Các xúc tác trên cơ sở nano vàng (Aunano) đã đƣợc ứng dụng cho các quá trình oxy hóa khí thải để giảm những chất độc

hơ

n

hại nhƣ NOx. Các nhà vật lý ở Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội [11, 13], Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trung tâm

N

Quốc tế đào tạo về Khoa học Vật liệu (ITIMS) [15, 20], Viện Vật lý Kỹ thuật - Đại

Q uy

học Bách khoa Hà Nội đã thu đƣợc nhiều kết quả về việc chế tạo các màng mỏng kim loại, hợp kim có cấu trúc nano, nghiên cứu tính chất và bƣớc đầu đƣa ứng dụng

m

làm một số linh kiện. Về vật liệu nano (kim loại và hợp kim, ôxít phức hợp), số

Kè

công trình tăng lên đáng kể, đặc biệt là vật liệu nano có kích thƣớc d < 10 nm nhƣ:

ạy

công trình chế tạo hạt nano TiO2 (Viện Vật lý - Trung tâm Khoa học và Công nghệ

D

Quốc gia), Bộ môn Điện hoá - Đại học Bách khoa Hà Nội d  2025 nm, Bộ môn

m /+

Hoá vô cơ - Đại học Bách khoa Hà Nội đã tổng hợp đƣợc các hạt nano CoFe2O4, perovskite, TiO2 [8,12]… và hợp tác với các nhà công nghệ để nghiên cứu tính chất

co

và ứng dụng vào các lĩnh vực đời sống….

e.

Ứng dụng vật liệu hạt nano cho màng phủ ngăn bức xạ hồng ngoại:

gl

Lớp phản xạ bức xạ nhiệt đã đƣợc nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan

oo

tâm nghiên cứu nhằm ngăn cản chiều truyền nhiệt tự nhiên từ nhiệt độ cao sang

G

nhiệt độ thấp và giúp cho việc tránh thất thoát sự trao đổi nhiệt giữa bên trong và bên ngoài của công trình. Khi phủ lớp phản xạ bức xạ nhiệt trong suốt trên kính sẽ làm cho kính giữ đƣợc ấm trong nhà vào mùa đông (giảm chi phí năng lƣợng sƣởi ấm), giữ đƣợc mát trong nhà vào mùa hè (giảm chi phí cho năng lƣợng làm mát) và những kính nhƣ vậy đƣợc gọi là kính low-E. Kể từ khi công nghệ nano ra đời đã cho phép tạo ra những lớp phản xạ bức xạ nhiệt trong suốt, nên khi nghiên cứu công nghệ phủ lớp vật liệu này lên trên kính nó sẽ tăng khả năng ngăn cản nhiệt truyền qua kính mà không đánh mất đi những

16

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

ƣu điểm của vật liệu kính, tận dụng nguồn sáng tự nhiên và giúp con ngƣời sinh hoạt trong nhà có cảm giác nhƣ ở trong môi trƣờng thiên nhiên xung quanh…. Cơ chế ngăn cản nhiệt truyền qua kính có lớp phủ phản xạ nhiệt nhƣ hình vẽ dƣới đây,

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

bức xạ nhiệt phản xạ trở lại phía nguồn phát sinh ra nó.

co

Hình 1.1. Cơ chế phản xạ bức xạ nhiệt khi thời tiết ngoài trời lạnh và nóng Trong nhiều công trình nghiên cứu khoa học đã chỉ ra đƣợc nhiều loại vật

gl

e.

liệu cấu trúc nano có khả năng phản xạ lại các bức xạ nhiệt nhƣ: màng mỏng nano-

oo

Ag trong công nghệ phủ phún xạ (phủ mềm); SnO2:F trong công nghệ CVD (phủ cứng); và gần đây một hƣớng phát triển công nghệ khác tiết kiệm chi phí hơn đi từ

G

dung dịch là công nghệ phun phủ ở điều kiện thƣờng. Các hạt ôxít bán dẫn pha tạp các kim loại chuyển tiếp có tính chất ngăn bức xạ hồng ngoại nhƣ: SnO2:Sb,

SnO2:In, ZnO:Al,….

2. Giới thiệu về màng mỏng ôxít dẫn trong suốt (Transparent Conductive Oxide - TCO) Màng mỏng ôxít dẫn trong suốt này thƣờng là các chất bán dẫn có vùng cấm rộng (trên 3 eV) và có độ pha tạp cao để thay đổi tần số plasma (p) nhằm có đƣợc

17

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

độ dẫn giống nhƣ kim loại khi có mật độ cao của các điện tử ở vùng dẫn đồng thời vật liệu này sẽ trong suốt đối với các tần số cao hơn p và phản xạ lại các tần số thấp hơn p. Hơn thế nữa, khi sử dụng vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng sẽ tránh đƣợc sự kích thích của các điện tử lên vùng dẫn bằng các photon trong vùng nhìn thấy. Màng mỏng TCO đƣợc sử dụng phổ biến làm điện cực dẫn trong suốt cho pin năng lƣợng mặt trời và trong công nghệ màn hình nhƣ: tivi, điện thoại. Ngoài chức

hơ

n

năng điện cực trong suốt, các màng mỏng TCO đƣợc nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới phát triển cho ứng dụng trong kính tiết kiệm năng lƣợng, do đặc tính phản xạ

N

bức xạ hồng ngoại của chúng. Một số màng TCO đƣợc quan tâm nhiều hiện nay là

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

SnO2 pha tạp In hoặc Sb, ZnO pha tạp Al hoặc Ga [13], SnO2 pha tạp F….

Hình 1.2. Màng lọc ôxít dẫn trong suốt Theo thuyết điện tử tự do của Drude giải thích cho sự phản xạ ở vùng hồng ngoại gần liên quan đến tần số plasma ( ). Ở tần số bé hơn  (bƣớc sóng dài

18

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

hơn) sẽ bị phản xạ trở lại. Tần số plasma phụ thuộc vào nồng độ hạt tải theo công thức sau:



(

)

(1)

Trong đó:

 : tần số plasma,

hơ

1:

hằng số điện môi trong chân không và trong môi trƣờng đo,

N

0,

n

n: nồng độ hạt tải,

Q uy

m: khối lƣợng của hạt tải.

Đối với hạt tải là điện tử thì ta có thể tính gần đúng tần số sóng plasma 



(Hz) (2)

Kè

=

m

nhƣ sau:

ạy

Bƣớc sóng tối thiểu bị phản xạ lại liên quan đến bƣớc sóng plasma theo công

(

)

(3)

co

Trong đó:

m /+

D

thức sau:

e.

: chiều dài bƣớc sóng plasma,

oo

gl

: chiều dài bƣớc sóng tối thiểu bị phản xạ lại.

Từ những công thức trên cho thấy tần số plasma phụ thuộc vào nồng độ hạt

G

tải trong vật liệu do đó có thể thay đổi tần số plasma (tƣơng ứng với bƣớc sóng tối

thiểu bị phản xạ) qua việc làm thay đổi nồng độ hạt tải bằng việc thay đổi nồng độ chất pha tạp hoặc điều kiện xử lý vật liệu.

Hiện nay có nhiều công nghệ đƣợc sử dụng để tạo màng mỏng TCO nhƣ: công nghệ lắng đọng trong chân không [7], lắng đọng hóa học CVD [6], công nghệ sol-gel [2], công nghệ nhiệt phân muối [2],… Một số dạng vật liệu dạng này đƣợc nhiều nhóm nghiên cứu đề cập đến nhƣ: Indium Tin Oxide (ITO); Antimony Tin

19

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

Oxide (ATO), Aluminum Zinc Oxide (AZO),… Những màng lọc sáng trên cơ sở vật liệu TCO theo cơ chế phản xạ plasma thì vấn đề cấu trúc nano của vật liệu không đƣợc đƣa ra mà chỉ đề cập đến nồng độ hạt tải trong vật liệu. Tuy nhiên cấu trúc nano của vật liệu vẫn đƣợc đề cập đến đối với các màng phủ hệ keo phân tán nhằm tăng cƣờng độ đồng nhất và cơ tính của màng phủ.

Kính phủ chức năng nhƣ kính low-E, kính tự làm sạch, kính phản quang,

hơ

n

kính màu, kính chống phản xạ,… đang có nhiều hãng nổi tiếng trên thế giới sản xuất và cung cấp nhƣ: PPG Industries, NSG (Pilkinton), Interpane, AGC, Saint-

N

Gobain, Guardian,… trong đó có hai công nghệ phủ chính đƣợc áp dụng để tạo

Q uy

màng trên kính đó là công nghệ phủ cứng (hard-coating) và công nghệ phủ mềm (soft-coating). Những hệ lớp phủ đƣợc hình thành theo hai công nghệ trên đều dựa

m

vào hai cơ chế phản xạ plasma và giao thoa để lọc ánh sáng nhằm tạo màu sắc và

ạy

3. Giới thiệu về màng phủ ITO

Kè

hiệu quả tiết kiệm năng lƣợng cho kính phủ.

m /+

D

Vật liệu nano ITO là một loại bán dẫn có năng lƣợng vùng cấm rộng và đƣợc ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực cảm biến khí, linh kiện quang điện và các màng

co

điện cực dẫn. Các tính chất quang điện, quang học của vật liệu nano ITO phụ thuộc

e.

nhiều vào kích thƣớc hạt, độ pha tạp và mức độ tạo thành tinh thể.

gl

Trong các màng TCO thì màng Indium Tin Oxide (ITO) đƣợc quan tâm

oo

nhiều vì ngoài yếu tố về độ dẫn điện cao, cho ánh sáng nhìn thấy truyền qua và ngăn

G

bức xạ hồng ngoại thì nó còn khá trơ về hóa học.

- Cấu tạo: Vật liệu ITO đƣợc tạo ra từ các tiền chất ban đầu là In(NO3)3 và SnCl4, những nguyên tử Sn thay thế một vài vị trí của In trong mạng In2O3, trong đó In và O là những thành phần cơ bản, Sn là thành phần pha tạp [18, 21].

- Cơ chế dẫn điện: Cơ chế dẫn điện của ITO chủ yếu do các electron trong vùng dẫn. Những electron này đƣợc sinh ra do có sự pha tạp hoặc do sự thiếu oxi trong cấu trúc

20

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

màng [18, 21].

Khi pha tạp với nguyên tử là Sn, do nguyên tử Sn có 4 elctron hóa trị sẽ thay thế cho một nguyên tử In có 3 electron hóa trị, khi đó nguyên tử Sn thừa một electron hóa trị, chỉ cần một điều kiện nào đó thì điện tử đƣợc giải phóng và chuyển động tự do trong tinh thể và dẫn điện [1, 18].

Màng ITO có thể đƣợc chế tạo theo nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ phún

hơ

n

xạ, CVD, phƣơng pháp hóa,…

Nhóm nghiên cứu trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí

Q uy

N

Minh, chế tạo màng ITO bằng phƣơng pháp phún xạ magnetron DC theo “ Nghiên

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

cứu và chế tạo màng ITO bằng phƣơng pháp phún xạ magnetron” [1, 18].

Hình 1.3. Phổ truyền qua tính toán và thực nghiệm của màng ITO với độ dày 330 nm

21

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

Từ đây, có thể thấy đƣợc tính chất của màng phủ vật liệu nano ITO có tính chọn lọc ánh sáng khá cao, cho 73-82% ánh sáng nhìn thấy đi qua và ngăn bức xạ

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

hồng ngoại, với độ phản xạ trên 90% bƣớc sóng lớn hơn 3 µm.

oo

gl

Hình 1.4. Phổ truyền qua và phản xạ của màng ITO chế tạo với công suất phún xạ khác nhau

G

Bảng 1.1. Tính chất điện của màng ITO với công suất phún xạ khác nhau

P (W)

Mật độ (Wcm-2)

Vận tốc (Å/s)

d (nm)

Rs (Ω)

30

0,7

4,3

304

4,5

1,35

50

1,1

7,3

312

3,4

1,06

70

1,6

10,2

311

4,4

1,37

100

2,2

14,4

321

4,5

1,45

22

(10-4 Ωcm)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

m /+

D

Hình 1.5. Tính chất điện của màng ITO theo mật độ công suất phún xạ Có thể thấy rằng các nhóm nghiên cứu ở trên là các nhóm nghiên cứu điển

co

hình, có nhiều kết quả có giá trị khoa học đã chứng minh đƣợc tính chất quang, điện

e.

của màng ITO. Tuy nhiên, các nhóm nghiên cứu này nghiên cứu chế tạo màng ITO

gl

bằng các phƣơng pháp phún xạ magnetron, lắng đọng hơi hóa học,… những kĩ thuật

oo

này đòi hỏi cần có thiết bị hiện đại và đắt tiền.

G

Hiện nay, cùng với việc tìm các vật liệu khác thay thế cho ITO nhƣ ZnO và

SnO2 pha tạp thì nhiều nghiên cứu vẫn đƣợc tiếp tục tiến hành trên ITO để giảm

điện trở suất hơn nữa (~10-4 Ωcm) trong khi mức độ trong suốt vẫn cao (lớn hơn 85% trên đế thủy tinh).

Ngoài ra, mỗi ứng dụng khác nhau lại đòi hỏi những mức độ ƣu tiên khác nhau về tính chất điện, quang hoặc cấu trúc tinh thể của màng ITO, do đó việc nghiên cứu sự ảnh hƣởng của phƣơng pháp và điều kiện chế tạo lên các tính chất nhƣ cấu trúc tinh thể, sự định hƣớng tinh thể, tính chất bề mặt, tính chất cơ học, độ

23

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

bền hóa học,… là cần thiết nhằm tăng cƣờng hiệu quả sử dụng vật liệu nano ITO trong việc sản xuất các loại kính tiết kiệm năng lƣợng. Do đó, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và tính chất vật liệu Indium Tin ôxit (ITO) để ứng dụng làm màng phủ ngăn bức xạ hồng ngoại” trong đó tập chung vào việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ITO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và tạo màng phủ ITO bằng phƣơng pháp lăn, quét phủ.

hơ

n

4. Sơ lƣợc về phƣơng pháp tạo màng lọc ôxít trong suốt TCO

N

4.1. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano

Q uy

Hiện nay có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu nano như: - Phƣơng pháp sol-gel

m

- Phƣơng pháp phún xạ

Kè

- Phƣơng pháp bay hơi ngƣng tụ hóa học

ạy

- Phƣơng pháp bốc bay nhiệt, bốc bay bằng chùm electron

D

- Phƣơng pháp thủy nhiệt

m /+

- Phƣơng pháp mạ ion hoạt tính

co

Mỗi phương pháp đều có những đặc điểm riêng, việc lựa chọn phương pháp

e.

phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như:

gl

- Loại vật liệu tạo màng

oo

- Kích thƣớc đế, vật liệu đế

G

- Các tính chất lý, hóa cần đạt đƣợc - Tính đơn giản trong chế tạo

4.2. Phƣơng pháp thủy nhiệt Phƣơng pháp thủy nhiệt là phƣơng pháp mà các tiền chất đƣợc hòa tan trong nƣớc (hoặc dung môi) sau đó phản ứng đƣợc thực hiện ở nhiệt độ cao (hơn 100 oC) và áp suất cao (lớn hơn 1 atm) trong hệ kín. Lúc đó, nƣớc (hoặc dung môi) thực hiện hai chức năng: thứ nhất, vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên có chức năng là

24

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

môi trƣờng truyền áp suất; thứ hai, nó đóng vai trò nhƣ một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dƣới áp suất cao, do đó phản ứng đƣợc thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Đầu tiên, trong bình thủy nhiệt chỉ bao gồm nƣớc (hoặc dung môi) và các tiền chất hòa tan trong nƣớc (hoặc dung môi). Sau đó khi nhiệt độ tăng, phản ứng xảy ra và tạo thành chất mới.

hơ

lƣợng nƣớc (dung môi) dùng, các tiền chất, nhiệt độ, áp suất,….

n

Sự tạo thành các chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỉ lệ các chất phản ứng,

Phƣơng pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hidroxit kim loại ở

N

điều kiện nhiệt độ áp suất cao, cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt,

Q uy

tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng do đó có thể điều chế đƣợc nhiều vật liệu mong muốn.

Kè

m

Đề tài này sử dụng phương pháp thủy nhiệt vì các lý do như sau: - Thao tác đơn giản

ạy

- Có khả năng điều khiển kích thƣớc hạt bằng cách thay đổi các điều kiện thí

D

nghiệm

m /+

- Thu đƣợc sản phẩm chất lƣợng cao, tinh khiết từ các vật liệu không tinh

co

khiết ban đầu, quá trình sử dụng các phân tử tiền chất không phải là các khối vật liệu lớn

gl

e.

- Có thể dùng nguyên vật liệu rẻ tiền để tạo ra các sản phẩm có giá trị

oo

- Có thể sử dụng nhiều tiền chất khác nhau

G

4.3. Phƣơng pháp chế tạo màng mỏng Có nhiều phƣơng pháp sử dụng để phủ màng mỏng nanocomposite nhƣ: sol-

gel, spin-coating, plasma, bốc bay chùm điện tử, phún xạ, lắng đọng hóa học,…

Mỗi phƣơng pháp đều có những ƣu và nhƣợc điểm khác nhau, trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành chế tạo màng mỏng nanocomposite bằng phƣơng pháp lăn phủ.

25

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 1. Hóa chất và thiết bị sử dụng 1.1. Hóa chất thí nghiệm Vật liệu ITO đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt với các hóa chất và trang thiết bị phù hợp với điều kiện sẵn có của viện AIST. Hóa chất đƣợc chọn làm

hơ

n

thí nghiệm là những hóa chất thông dụng, ít độc hại, thích hợp với nhiều phƣơng pháp chế tạo khác nhau. Các hóa chất đƣợc sử dụng trong luận văn sẽ đƣợc trình

Q uy

N

bày trong bảng 2.1. dƣới đây:

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất sử dụng Công thức

m

Tên gọi

Kè

STT

In(III)Nitrate – Trihydrate

2

Tin Tetrachcloride Crystallized

3

Ethanol

4

Dung dịch Amoniac

5

Isopropyl Alcohol

6

Polyvinyl Acetate

D

ạy

1

In(NO3)3.3H2O

M= 354,88 g/mol

SnCl4.5H2O

M= 350,58 g/mol

m /+

C2H5OH

co

NH3 hay (NH4OH)

e.

C3H7OH

oo

gl

(C4H6O2)n

G

1.2. Dụng cụ và thiết bị sử dụng Dụng cụ: - Các cốc, đĩa đựng hóa chất, pipet, micropipet - Ống ly tâm 15 ml, 5 ml - Cân phân tích - Máy khuấy từ - Máy rung siêu âm

26

Ghi chú

99% 26-28% 99% Rắn, màu trắng

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

- Máy li tâm - Lò thủy nhiệt

Hình 2.2. Cân phân tích

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

Hình 2.1. Máy khuấy từ gia nhiệt

m

Q uy

N

hơ

n

- Tủ sấy

Hình 2.3. Máy li tâm

Hình 2.4. Rung siêu âm

2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ITO Có rất nhiều phƣơng pháp để tổng hợp vật liệu nano ITO. Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi sẽ trình bày chế tạo vật liệu nano ITO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt với dung môi là ethanol.

27

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu nano ITO

Hình 2.5. Quy trình tổng hợp bột nano ITO

co

Vật liệu nano ITO được tổng hợp qua các giai đoạn:

gl

e.

Thí nghiệm 1:

oo

Tỉ lệ theo số mol: số mol In(NO3)3.3H2O/số mol SnCl4.5H2O = 9/1 (với nồng

G

độ ion kim loại trong dung dịch là 0,025 M).

Trong 500 ml dung môi ethanol: 7,98 gam In(NO3)3.3H2O và 0,88 gam

SnCl4.5H2O. Bƣớc 1: Cân chính xác nguyên liệu ban đầu In(NO3)3.3H2O, SnCl4.5H2O đƣợc hòa vào cốc 500 ml với dung môi là C2H5OH. Khuấy trên bếp khuấy từ đến khi tan hết (khoảng 2 giờ).

Bƣớc 2: Điều chỉnh pH của dung dịch bằng NH4OH đến khi pH ~ 9-10 thì dừng lại. Khuấy đều dung dịch trong 2 giờ nữa.

28

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

Bƣớc 3: Cho dung dịch vào bình thủy nhiệt, điều chỉnh nhiệt độ 200 oC tốc độ khuấy 200 vòng/phút và tiến hành thủy nhiệt trong 8 giờ.

Bƣớc 4: Tiến hành ly tâm và sấy khô, nung thiêu kết hoặc phân tán ITO.

2.2. Các mẫu ở các điều kiện thủy nhiệt khác nhau Bảng 2.2. Mẫu tổng hợp ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau Thời gian

(oC)

In3+ /Sn4+

(giờ)

M1

150

9/1

8

M2

175

9/1

M3

200

9/1

M4

225

9/1

M5

250

Nồng độ ion kim

n

Tỉ lệ nồng độ ion

loại (mol/l) 0,025

8

0,025

8

0,025

8

0,025

8

0,025

Kè

m

Q uy

N

hơ

Nhiệt độ

ạy

9/1

m /+

D

Tên mẫu

Tỉ lệ nồng độ ion

Thời gian

Nồng độ ion kim

(oC)

In3+ /Sn4+

(giờ)

loại (mol/l)

200

10/0

8

0,025

M7

200

9,5/0,5

8

0,025

M8

200

9/1

8

0,025

M9

200

8,5/1,5

8

0,025

M10

200

8/2

8

0,025

co

Nhiệt độ

G

Bảng 2.3. Mẫu tổng hợp ở các điều kiện tỉ lệ nồng độ ion In3+ /Sn4+ khác nhau

oo

gl

M6

e.

Tên mẫu

29

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

Bảng 2.4. Mẫu tổng hợp ở thời gian thủy nhiệt khác nhau Tỉ lệ nồng độ ion

Thời gian

Nồng độ ion kim

(oC)

In3+ /Sn4+

(giờ)

loại (mol/l)

M11

200

9/1

4

0,025

M12

200

9/1

6

0,025

M13

200

9/1

8

0,025

M14

200

9/1

10

M15

200

9/1

12

0,025 0,025

m

Q uy

N

hơ

n

Nhiệt độ

Tên mẫu

Kè

2.3. Thiết bị lò thủy nhiệt

ạy

Hệ thống thiết bị thủy nhiệt gồm có 2 bộ phận chính: Hệ lò và hệ điều khiển.

D

Hệ lò bao gồm các bộ phận chính:

m /+

+ Lõi thép chứa dung dịch thủy nhiệt + Bộ phận gia nhiệt

co

+ Cánh khuấy

e.

Hệ điều khiển bao gồm các bộ phận:

gl

+ Bộ điều khiển tốc độ khuấy

G

oo

+ Điều khiển gia nhiệt + Hiển thị tốc độ khuấy, nhiệt độ và áp suất của hệ

30

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

m /+

Hình 2.6. Thiết bị lò thủy nhiệt, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), ĐH

G

oo

gl

e.

co

Bách khoa Hà Nội

31

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

3. Chế tạo màng phủ ITO trên kính

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Quy trình tổng hợp màng phủ ITO

m /+

Hình 2.7. Quy trình tạo màng phủ vật liệu nano ITO Phân tán bột ITO tạo thành dung dịch phủ:

co

Ở đây chúng tôi sử dụng keo PVA (PolyVinyl Acetate) và dung môi là

e.

Isopropyl Alcohol. Với tỉ lệ 0,2 gam PVA dạng hạt + 1 ml nƣớc cất, đặt trên khuấy

gl

từ, cho từ từ 0,8 ml dung môi Isopropyl Alcohol, giữ dung dịch ở màu trong suốt,

G

oo

không bị đục. Sau đó cho 0,1 gam bột ITO vào, rung siêu âm trong vòng một giờ.

Dùng phƣơng pháp quét phủ bằng thanh thủy tinh gạt lên lam kính. Sau đó

để khô trên bếp ở 100 oC trong vòng 30 phút. Thu đƣợc các màng phủ vật liệu nano

ITO nhƣ hình 2.8.

32

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

G

oo

gl

e.

co

Hình 2.8. Màng phủ vật liệu nano ITO các nhiệt độ tổng hợp khác nhau

33

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

4. Thiết bị nghiên cứu Để nghiên cứu các đặc trƣng cấu trúc vật liệu cũng nhƣ các đặc trƣng của màng phủ chúng tôi đã sử dụng một số các thiết bị nhƣ sau:

4.1. Kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM) 4.1.1. Sự ra đời của kỹ thuật hiển vi điện tử quét

- Độ phóng đại tới kích thƣớc nm (1-2 nm)

Q uy

N

- Cho ảnh 2 chiều của bề mặt mẫu

hơ

n

- Đƣợc phát minh năm 1942

- Không cần phá hủy mẫu, sử dụng đƣợc cho cả mẫu khối

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

- Giá thành rẻ hơn TEM

Hiển vi điện tử quét

oo

Hiển vi quang học

G

Hình 2.9. Ảnh thu được bằng hiển vi điện tử quét so với hiển vi quang học

4.1.2. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động Hiển vi điện tử quét là loại hiển vi điện tử tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu.

Việc tạo ảnh đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ bề mặt mẫu do tƣơng tác với chùm điện tử.

34

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Q uy

N

hơ

n

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

Hình 2.10. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của hiển vi điện tử quét

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

4.1.3. Kính hiển vi điện tử quét

Hình 2.11. Thiết bị hiển vi điện tử quét JEOL JSM – 7600F (Nhật Bản) tại phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử và Vi phân tích (BKEMMA), Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Đại học Bách khoa Hà Nội (HUST)

35

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

Phƣơng pháp SEM sử dụng để khảo sát, chụp ảnh cấu trúc bề mặt mẫu và xác định kích thƣớc hạt. Thông qua đó có thể xác định đƣợc hình thái học bề mặt vật liệu đã chế tạo.

Vật liệu sau khi chế tạo đƣợc tiến hành chụp FE-SEM phân giải cao sử dụng máy JEOL JSM-7600F (Nhật Bản) tại phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử và Vi phân tích (BKEMMA), Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Đại học Bách

hơ

n

khoa Hà Nội (HUST).

N

4.2. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX)

Q uy

Phổ tán xạ năng lƣợng tia X hay Phổ tán sắc năng lƣợng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật liệu rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn

m

do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm tia electron có năng lƣợng cao

Kè

trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thƣờng đƣợc viết tắt là EDX hay EDS.

ạy

Kỹ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở đó,

D

ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm electron có năng

m /+

lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm electron có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn, làm bật ra electron ở lớp K

co

bên trong nguyên tử và tạo ra lỗ trống ở vị trí này. Sau đó, electron ở lớp ngoài có

e.

năng lƣợng cao hơn nhảy xuống lấp đầy lỗ trống và giải phóng năng lƣợng dƣới

oo

gl

dạng tia X. Các tia X này có bƣớc sóng đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về

G

các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.

Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhƣng chủ yếu EDS đƣợc phát triển trong

các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích đƣợc thực hiện nhờ các chùm electron có năng lƣợng cao và đƣợc thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Các mẫu thanh nano trong luận văn đƣợc phân tích EDS nhờ thiết bị kính hiển vi điện tử quét có tích hợp hệ thống phân tích phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDS) JEOL JSM-

36

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

7600F (Nhật Bản) tại phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử và Vi phân tích (BKEMMA), Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Đại học Bách khoa Hà Nội (HUST).

4.3. Phổ nhiễu xạ điện tử X-ray Nhằm khảo sát cấu trúc tinh thể của vật liệu nano ITO.

n

Chiếu một chùm tia X đơn sắc có bƣớc sóng λ tới một tinh thể chất rắn. Theo

hơ

lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên tử hay ion

N

phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định, các mặt tinh thể sẽ

Q uy

cách nhau một khoảng đều đặn d. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lƣới thì tinh thể mạng lƣới này giống nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc

m

biệt tạo ra hiện tƣợng nhiễu xạ của các tia X. Mối quan hệ của khoảng cách giữa hai

Kè

mặt phẳng tinh thể song song (d), góc giữa phƣơng tia X tới và mặt phẳng tinh thể (θ) và bƣớc sóng tia X (λ) đƣợc biểu diễn bởi phƣơng trình Vulf-Bragg:

ạy

2dsinθ = nλ

m /+

D

Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3, …)

Từ định luật Bragg có thể xác định khoảng cách giữa các mặt mạng dhkl khi

co

đã biết λ và góc nhiễu xạ θ tƣơng ứng với vạch nhiễu xạ thu đƣợc. Mỗi một chất

e.

tinh thể khác nhau sẽ đƣợc đặc trƣng bằng các giá trị dhkl khác nhau. So sánh giá trị

gl

dhkl thu đƣợc với giá trị dhkl của mẫu chuẩn cho phép ta xác định đƣợc mẫu nghiên

oo

cứu có chứa các loại khoáng vật nào. Do vậy, phƣơng pháp nhiễu xạ tia X có thể xác định đƣợc thành phần pha tinh thể của vật liệu. Kiểm tra sự đơn pha (độ tinh

G

khiết) của vật liệu, xác định đƣợc kích thƣớc tinh thể, cấu trúc tinh thể,…

37

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Q uy

N

hơ

n

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

m

Hình 2.12. Các tia nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn

Kè

Các mẫu ITO trong luận văn này đƣợc phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế

Hà Nội.

m /+

4.4. Thiết bị UV-Vis-NIR

D

ạy

tia X SIEMENS D5005 tại trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia

Thiết bị UV-Vis-NIR sử dụng ánh sáng đo có bƣớc sóng nằm trong vùng tử

co

ngoại và khả kiến (thƣờng máy đo đo từ 180 - 3300 nm). Trong vùng ánh sáng này

e.

năng lƣợng của photon nằm trong vùng năng lƣợng chuyển tiếp điện tử giữa các

gl

orbitan của nguyên tử hay phân tử.

oo

Thiết bị đo phổ hấp thụ hồng ngoại UV-Vis-NIR hoạt động theo nguyên tắc

G

so sánh hai chùm tia, đƣợc sử dụng để đo: - Phổ hấp thụ, truyền qua của mẫu lỏng trong vùng tử ngoại, khả kiến và

hồng ngoại gần.

- Đo phổ hấp thụ, truyền qua và phản xạ của mẫu rắn dạng khối, màng trong vùng tử ngoại, khả kiến và hồng ngoại gần.

- Đo phổ phản xạ của mẫu bột trong vùng tử ngoại, khả kiến và hồng ngoại gần.

38

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

m

Q uy

N

hơ

n

- Đồng thời cho biết chiết suất hoặc độ dày của mẫu màng.

Kè

Hình 2.13. Thiết bị đo phổ UV-Vis-NIR của Viện Vật lý - Viện Hàn lâm Khoa

ạy

học và Công nghệ Việt Nam

D

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng thiết bị Cary 5000 UV-Vis-NIR của

m /+

Viện Vật lý - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam để đo phổ hấp thụ

G

oo

gl

e.

co

UV-Vis-NIR của vật liệu.

39

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1. Tổng hợp vật liệu nano ITO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt Với mục đích tổng hợp vật liệu ITO với kích thƣớc nano và có độ đồng nhất cao bằng phƣơng pháp thủy nhiệt để ứng dụng trong màng ngăn bức xạ hồng ngoại.

Do đó, chúng tôi đã tiến hành thực nghiệm tổng hợp vật liệu và khảo sát các yếu tố

n

ảnh hƣởng đến hình thái học của vật liệu hạt nano ITO nhƣ: Nhiệt độ thủy nhiệt,

hơ

nồng độ các chất nguyên liệu và thời gian thủy nhiệt. Từ đó, tìm ra điều kiện tối ƣu

N

để tổng hợp vật liệu nano ITO. Chi tiết kết quả đƣợc trình bày ở phần tiếp theo.

Q uy

2. Nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ

m

Nhiệt độ thủy nhiệt là một trong những yếu tố quan trọng trong phản ứng

Kè

thủy nhiệt, là một trong những yếu tố ảnh hƣởng trực tiếp đến quá trình hình thành vật liệu nano ITO. Nên ở phần này chúng tôi sẽ trình bày khảo sát sự ảnh hƣởng của

ạy

nhiệt độ đến quá trình tạo thành vật liệu. Quá trình khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ

D

thủy nhiệt đến quá trình hình thành hạt nano ITO đƣợc tiến hành ở các giá trị nhiệt

m /+

độ khác nhau là 150, 175, 200, 225 và 250 oC, với nồng độ của ion kim loại là 0,025

co

M, và tỉ lệ ion kim loại ban đầu In3+/Sn4+ ~ 9/1 thời gian thủy nhiệt là 8 giờ.

Hình 3.1. mô tả kết quả ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu đƣợc tổng hợp

e.

ở các nhiệt độ khác nhau. Mẫu đƣợc xử lý ở 175 oC (hình 3.1. b) và 200 oC (hình

oo

gl

3.1. c) các hạt nano ITO có dạng hạt tƣơng đối đồng đều, kích thƣớc hạt ~ 5-10 nm. Đối với mẫu khi đƣợc xử lý ở 150 oC (hình 3.1. a) kích thƣớc hạt khá bé ~5 nm

G

không đƣợc đồng đều. Với mẫu xử lý ở nhiệt độ 225 oC (hình 3.1. e) và 250 oC

(hình 3.1 f) kích thƣớc hạt tăng không đáng kể ~ 10 nm, tƣơng đối đồng đều.

40

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

b)

c)

d)

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

a)

f)

G

oo

gl

e.

co

e)

Hình 3.1. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu ITO theo các nhiệt độ khác nhau: a) 150 oC; b) 175 oC; c) 200 oC; e) 225 oC; f) 250 oC; d) Mẫu khuếch đại của hạt nano ITO được tổng hợp ở 200 oC Từ kết quả ảnh SEM cho thấy khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt thì kích thƣớc hạt có xu hƣớng tăng dần. Ở nhiệt độ 150 oC và 175 oC kích thƣớc hạt bé hơn, từ 200

41

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 o

C trở đi kích thƣớc hạt có xu hƣớng ổn định hơn. Có thể kết luận nhiệt độ 200 oC là

nhiệt độ thích hợp để có thể giữ đƣợc kích thƣớc hạt mong muốn. Với mong muốn tổng hợp đƣợc vật liệu nano ITO có kích thƣớc đồng đều và có độ lặp lại cao, sau khi khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến kích thƣớc hạt chúng tôi tiếp tục tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ tỉ lệ của các ion kim loại In3+/Sn4+.

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Bên dƣới là hình ảnh các mẫu thu đƣợc theo các nhiệt độ khác nhau.

Hình 3.2. Các mẫu thu được theo các nhiệt độ khác nhau

e. gl

ứng

co

3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ ion kim loại In3+/Sn4+ tham gia phản

oo

Để khảo sát sự ảnh hƣởng của tỉ lệ nồng độ các ion kim loại tham gia phản

G

ứng In3+/Sn4+, chúng tôi tiến hành thí nghiệm với 5 mẫu ở các tỉ lệ In3+/Sn4+là: 10/0; 9,5/0,5; 9/1; 8,5/1,5; và 8/2. Các mẫu này đƣợc tổng hợp ở cùng nhiệt độ là 200 oC

và thời gian thủy nhiệt 8 giờ.

Hình ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thí nghiệm đƣợc mô tả ở hình 3.3.

(Hình 3.3. a) Mẫu 100% là ion kim loại In3+ các hạt có kích thƣớc lớn ~ 100 nm, có cách mặt bên bè sắc cạnh, không đồng đều. Với mẫu tỉ lệ ion In3+/Sn4+là 9,5/0,5 (Hình 3.2. b) các hạt có sự thay đổi kích thƣớc và hình dạng rõ rệt, các hạt có kích thƣớc bé hơn và dạng hạt bắt đầu dạng cầu hơn. Với các mẫu ở tỉ lệ 9/1 (Hình 3.2.

42

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

c); 8,5/1,5 (Hình 3.3. e) và 8/2 (Hình 3.3. f) dạng hạt rõ ràng, có kích thƣớc 5~10 nm, có dạng cầu và độ đồng đều tƣơng đối cao.

b)

c)

d)

e.

f)

G

oo

gl

e)

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

a)

Hình 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu ITO theo các tỉ lệ nồng độ ion kim loại (In3+/Sn4+) khác nhau: a) 10/0; b) 9,5/0,5; c) 9/1; e) 8,5/1,5; f) 8/2; d) Mẫu khuếch đại của hạt nano ITO được tổng hợp tỉ lệ ion kim loại In3+/Sn4+ ~ 9/1

43

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

Trên ảnh FE-SEM của 5 mẫu tổng hợp ở các tỉ lệ nồng độ ion kim loại khác nhau, điều kiện nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt nhƣ nhau, vật liệu tạo thành tƣơng đối đồng đều về kích thƣớc hạt. Riêng ở mẫu có tỷ lệ nồng độ ion kim loại In3+/Sn4+ ~ 9/1 có kích thƣớc hạt ~5 nm và hạt tƣơng đối đều đúng nhƣ mục đích tổng hợp của chúng tôi. Từ kết quả này chúng tôi chọn tỉ lệ ion kim loại In3+/Sn4+ ~ 9/1 là nồng độ tối ƣu để tổng hợp hạt nano ITO.

hơ

n

4. Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt

N

Sau khi nghiên cứu sự ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy nhiệt cũng nhƣ tỉ lệ nồng

Q uy

độ ion kim loại tham gia phản ứng chúng tôi tiếp tục nghiên cứu, khảo sát ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt đến hình thái bề mặt của vật liệu tổng hợp đƣợc. Để

m

khảo sát ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt đến sự hình thành vật liệu nano ITO,

Kè

chúng tôi tiến hành tổng hợp 5 mẫu ITO với các điều kiện giống nhau đã đƣợc tối ƣu nhƣ: nhiệt độ thủy nhiệt ở 200 oC, tỉ lệ ion kim loại tham gia thủy nhiệt In3+/Sn4+

ạy

~9/1 với các thời gian thủy nhiệt khác nhau ở 4, 6, 8, 10 và 12 giờ.

m /+

D

Hình ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thí nghiệm đƣợc mô tả ở hình 3.3. Ở tất cả các mẫu ta đều thu đƣợc các hạt dạng cầu, với kích thƣớc các hạt khá đồng

co

đều. Với mẫu thời gian thủy nhiệt 4 giờ (Hình 3.4. a), 6 giờ (Hình 3.4. b) kích thƣớc hạt tƣơng đối bé và chƣa đƣợc rõ ràng các biên hạt, Ở mẫu 8 giờ (Hình 3.4. c) 10

e.

giờ (Hình 3.4. e) và 12 giờ (Hình 3.4. f) hạt tƣơng đối giống nhau, kích thƣớc ít có

G

oo

gl

sự thay đổi, biên hạt rõ ràng kích thƣớc hạt khoảng 5-10 nm.

44

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

b)

c)

d)

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

a)

f)

G

oo

gl

e.

co

e)

Hình 3.4. Ảnh FE-SEM của các mẫu ITO theo các thời gian khác nhau: a) 4h; b) 6; c) 8; e) 10; f) 12 giờ. Hình d) Hình ảnh khuếch đại của hạt nano ITO được tổng hợp ở thời gian 8 giờ Trên ảnh FE-SEM các mẫu thí nghiệm theo thời gian thủy nhiệt khác nhau, 4, 6, 8, 10 và 12 giờ với các điều kiện về nhiệt độ và tỉ lệ nồng độ ion kim loại đã

45

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

đƣợc tối ƣu ở các thí nghiệm trƣớc. Chúng ta có thể nhận thấy kích thƣớc hạt tăng dần theo thời gian thủy nhiệt và khoảng từ 8-12 giờ thì kích thƣớc hạt gần nhƣ không lớn thêm.

Qua các kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hình thái bề mặt hạt nano ITO đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Chúng tôi nhận thấy rằng, để chế tạo đƣợc vật liệu nano ITO kích thƣớc hạt từ 5-10 nm, với độ đồng đều cao, và độ

hơ

n

lặp lại cao, điều kiện tối ƣu nhất là: - Nhiệt độ thủy nhiệt 200 oC.

Q uy

N

- Tỉ lệ các ion kim loại nguyên liệu là In3+/Sn4+ là 9/1.

- Thời gian thủy nhiệt là 8 giờ.

m

- Để kiểm tra tính lặp lại của vật liệu đƣợc tổng hợp, chúng tối đã tiến hành

Kè

chế tạo hạt nano ITO với các thông số tối ƣu nhƣ đã khảo sát. Kết quả đƣợc trình

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

bày trong hình 3.5.

Hình 3.5. Ảnh FE-SEM của hạt nano ITO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở điều kiện nhiệt độ là 200 oC, tỉ lệ nồng độ ion kim loại In3+/Sn4+ ~ 9/1, thời gian thủy nhiệt là 8 giờ

46

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

Qua phân tích ảnh FE-SEM trên hình 3.5. cho thấy, mẫu đƣợc chế tạo theo các thông số tối ƣu cho kết quả là các hạt nano ITO có độ lặp lại tốt, đƣờng kính khoảng 5-10 nm. Do đó quy trình này đƣợc sử dụng để chế tạo vật liệu nano ITO cho các mục đích tiếp theo.

5. Nghiên cứu thành phần vật liệu nano ITO bằng phổ tán xạ năng lƣợng

n

tia X (EDS- Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy)

hơ

Trong luận văn này, để xác định thành phần vật liệu nano ITO, chúng tôi sử

N

dụng phổ tán xạ năng lƣợng tia X đƣợc tích hợp trên kính hiển vi điện tử quét

Q uy

(JEOL JSM-7600F Nhật Bản) tại phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử và Vi phân tích (BKEMMA), Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách

m

khoa Hà Nội (HUST).

b)

6

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

a)

d)

G

c)

47

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

Hình 3.6. Biểu diễn phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của vật liệu nano ITO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với các tỉ lệ nồng độ ion kim loại In3+/Sn4+: a) 10/0 ; b) 9,5/0,5; c) 9/1; d) 8,5/1,5.

Hình 3.6. biểu diễn phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDS) của vật liệu nano ITO đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt thời gian 8 giờ, nhiệt độ 200 oC với các tỉ lệ nồng độ các ion ban đầu In3+/Sn4+ là: a) 10/0 ; b) 9,5/0,5; c) 9/1; d) 8,5/1,5.

hơ

n

Chúng ta thấy rằng, vật liệu thu đƣợc có các thành phần chính In, Sn và O trong

Q uy

theo các thí nghiệm là: 10/1; 9,3/0,7; 9,1/0,9 và 8,8/1,2.

N

thành phần chính của vật liệu. Với các tỉ lệ theo số mol In và Sn thu đƣợc lần lƣợt

6. Nguyên cứu cấu trúc vật liệu nano ITO bằng phổ nhiễu xạ X-ray

m

Cấu trúc tinh thể của vật liệu ITO tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt với

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

nhiệt độ tổng hợp khác nhau đƣợc phân tích bằng phổ nhiễu xạ tia X nhƣ hình 3.7.

Hình 3.7. Phổ nhiễu xạ X-ray của các mẫu vật liệu nano ITO với các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau a) 150; b) 175; c) 200; d) 225; e) 250 oC

48

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

Phép đo nhiễu xạ X-ray đƣợc tiến hành dƣới góc đo 2 θ từ 20o-70o sử dụng tia Cu, Kα = 1,54056 Å. Khi đó, cấu trúc tinh thể của vật liệu nano ITO đƣợc thể hiện qua phổ nhiễu xạ X-ray trên hình 3.7. Qua phổ nhiễu xạ X-ray, dự đoán đƣợc rằng đã tạo thành tinh thể ITO, có các đỉnh đặc trƣng tƣơng ứng với các tài liệu công bố trƣớc đó [16, 17]. Tuy nhiên các đỉnh nhiễu xạ có sự dịch đỉnh và chiều cao đỉnh thấp, có thể dự đoán đƣợc độ pha tạp và độ kết tinh chƣa cao.

hơ

n

7. Nghiên cứu sự ngăn chặn bức xạ hồng ngoại xa của lớp phủ vật liệu

N

nano ITO bằng thiết bị UV-Vis-NIR

Q uy

Sau khi nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến hình thái cấu trúc của vật liệu ITO chúng tôi tiến hành phủ bột ITO lên lam kính và tiến hành đo phổ truyền qua

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

của vật liệu.

Hình 3.8. Phổ truyền qua của màng ITO được phủ trên lam kính Trên phổ UV-VIS của vật liệu nano ITO đƣợc phủ lên lam kính, ta thấy:

49

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

Ở các nhiệt độ khác nhau thì các lớp phủ của vật liệu nano ITO lên lam kính cho ánh sáng từ vùng nhìn thấy (380 nm) đến vùng hồng ngoại xa (2400 nm) đi qua.

Sự phản xạ trong vùng bƣớc sóng hồng ngoại của màng ITO không đƣợc nhìn thấy, lý do có thể là các hạt nano ITO kết tinh kém nhƣ đƣợc mô tả trong phổ nhiễu xạ tia X. Do các hạt nano ITO kết tinh kém nên nồng độ điện tích tự do thấp dẫn tới tần số plasma thấp và màng không phản xạ đƣợc bức xạ trong vùng hồng ngoại.

hơ

n

Đƣợc chứng minh theo công thức: (1),(2),(3).

Theo thuyết điện tử tự do của Drude giải thích cho sự phản xạ ở vùng hồng

Q uy

N

ngoại gần liên quan đến tần số plasma ( ). Ở tần số bé hơn  (bƣớc sóng dài hơn) sẽ bị phản xạ trở lại. Tần số plasma lại phụ thuộc vào nồng độ hạt tải.

m

Từ đó cho thấy bƣớc sóng tối thiếu bị phản xạ phụ thuộc vào nồng độ hạt tải

cao và

cao, tƣơng ứng với bƣớc sóng tối thiểu phản xạ dài.

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

dẫn đến

Kè

trong vật liệu. Khi nồng độ hạt tải trong vật liệu thấp, tần số sóng plasma

50

thấp,

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

KẾT LUẬN Thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và tính chất vật liệu Indium Tin ôxit (ITO) để ứng dụng làm màng phủ ngăn bức xạ hồng ngoại” tôi đã thu đƣợc một số kết quả chủ yếu sau: ● Đã tổng hợp thành công vật liệu ITO với kích thƣớc hạt từ 5-10 nm, với

n

các điều kiện: nhiệt độ thủy nhiệt 200 oC, nồng độ ion kim loại tham gia phản ứng

hơ

0,025 M, tỉ lệ nồng độ các ion kim loại ban đầu In3+/Sn4+ là 9/1 với thời gian phản

N

ứng là 8 giờ.

Q uy

● Đã khảo sát đƣợc tính chất của màng phủ vật liệu nano ITO, độ truyền qua trong vùng ánh sáng nhìn thấy và độ ngăn bức xạ hồng ngoại.

m

Những kết quả này cho thấy vật liệu nano ITO đƣợc chế tạo bằng phƣơng

Kè

pháp thủy nhiệt chƣa thể đáp ứng đƣợc cho lớp phủ ngăn bức xạ hồng ngoại (kính

ạy

low-E).

D

Hƣớng nghiên cứu tiếp theo:

m /+

Đây là những kết quả ban đầu sử dụng kính với lớp phủ vật liệu nano ITO để chế tạo lớp phủ ngăn chặn bức xạ hồng ngoại ( Low-E). Theo nhƣ những kết quả

co

đạt đƣợc để tăng nồng độ hạt tải (tăng tần số plasma) cần tăng độ kết tinh của các

e.

hạt nano ITO. Sau đó, nghiên cứu các thông số nhƣ độ dẫn điện, dẫn nhiệt của ITO

gl

để đƣa ra những kết luận chung về vật liệu ITO đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp

G

oo

thủy nhiệt.

51

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Cao Thị Mỹ Dung (2002), “Tổng hợp màng trong suốt dẫn điện ITO trên đế thủy tinh bằng phƣơng pháp phún xạ Magnetron”, Luận văn tốt nghiệp đại học, Trƣờng ĐHKHTN-ĐHQG Tp.HCM. 2. G. Sanon, A. Rajrup, Mansingh (1990), “Thin Solid Films”, page 190.

n

3. Hans Bach, Dieter Krause (1997), “Thin film on glass”, page 137-205.

N

hơ

4. Hồ, P. (2008), “Giáo trình Vật liệu bán dẫn”, NXB Khoa học và Kỹ thuật., pp.

2–4.

Q uy

5. Hoàng, T. (2012) “Vật liệu nanocompozit khoáng sét - nhựa dẻo”, NXB Khoa học tự nhiên và Công nghệ.

Kè

m

6. K. H. Ri, Y. Wang, W. L. Zhou, J. X. Gao, X. J. Wang, J. Yu (2011), "The structural properties of Al doped ZnO films depending on the thickness and their effect on the electrical properties", Applied Surface Science 258 page 1283– 1289.

D

ạy

7. K.L. Chopra, S. Major, D.K. Pandya (1983), "Transparent conductors – a status review", Thin Solid Films 102 page 1.

co

m /+

8. Lê Hải Đăng (2011), “Tổng hợp vật liệu kiểu perovskit kích thước nanomet và nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hoá của chúng”, Luận án tiến sĩ Hoá học, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội.

oo

gl

e.

9. Lê Vũ Tuấn Hùng, Nguyễn Văn Đến, Huỳnh Thành Đạt (2006), “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng TiO2 bằng phƣơng pháp phún xạ magnetron RF”, TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 9, SỐ 6-2006.

G

10. M.D.Stanmate (2000), “Dielectric properties of TiO2 thin film deposited by dc magnetron sputtering system”, Thin Solid Film 372, 246-249.

11. N. N. Dinh, L. H. Chi, T. T. Chung Thuy, T. Q. Trung, T. P. Nguyen (2007) “Characterization of nanostructured polyfluorene -TiO2 composite films used for OLED and solar cells”, Proc. IWNA, Vung Tau, Vietnam Nov. 15-17, 2007, pp.124-127.

12. Ngô Sỹ Lƣơng, Vũ Đình Ngọ (2008), “Điều chế niken ferit cấu trúc spinen kích thƣớc nanomet bằng phƣơng pháp thủy nhiệt”, Tạp chí Hóa học 46(2A), tr.182-187.

52

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

13. Nguyen Nang Dinh, Tran Thi Tam, Vuong Xuan Huong, Do Hong Thanh (2005), “Electrical and Optical properties of nano-structured VO2 thin films prepared by e-beam deposition”, Comm.Physics vol.16, 4.

14. Nguyễn Thúy Vân, “Báo cáo kết quả chế tạo mạng ITO/CdS/TiO2 cấu trúc nano bằng phương pháp bốc hơi chân không và ủ nhiệt và khảo sát cấu trúc nano của màng ITO/CdS/TiO2”, Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Q uy

N

hơ

n

15. Phung Thi Hong Van, Do Duc Dai, Nguyen Van Duy, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Hieu* (2016), "Ultrasensitive NO2 gas sensors using tungsten oxide nanowires with multiple junctions self-assembled on discrete catalyst islands via on-chip fabrication", Sensors and Actuators B 227 page 198-203.

m

16. Saim HB, Campbell DS and Avaritsiotis JA (1986) “Indium tin oxides (ITO) thick-films for solar-cells. Solar Energy Materials”, 13(2) page 85-96.

ạy

Kè

17. Tahar RBH, Ban T, Ohya Y and Takahashi Y. (1998), “Tin doped indium oxide thin films: electrical properties”, Journal of Applied Physics.; 83(5) page 26312645.

m /+

D

18. Trần Cao Vinh (2008), “Tạo màng dẫn điện trong suốt bằng phương pháp phún xạ Magnetron”, Luận án tiến sĩ vật lý quang học, Trƣờng ĐHKHTN- ĐHQG Tp.HCM.

gl

e.

co

19. Trần Cao Vinh, Tạ Thị Kiều Hạnh, Cao Thị Mỹ Dung, Lê Thụy Thanh Giang, Phạm Duy Phong (2009) “Tính chất quang và điện của màng ITO định hƣớng tinh thể [222] trên đế thủy tinh”, Tạp chí phát triển KH&CN, tập 12, số 12-2009.

G

oo

20. Tran Van Dang, Nguyen Duc Hoa*, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu* (2016), "Chlorine gas sensing performance of on-chip grown ZnO, WO3, and SnO2 nanowire sensors", ACS Applied Materials & Interfaces 8 (2016) 4828-4837.

21. Z. Ben Ayadi, L. El Mir, K. Djessas, S. Alaya (2009) “Effect of the annealing temperature on transparency and conductivity of ZnO:Al thin films”, Thin Solid Films, Volume 517, Issue 23, 1 October 2009, Pages 6305-6309.

53

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Công trình công bố trên các tạp chí 1. Thanh-Tung Duong, Quy-Nhan Do, Anh-Tuan Pham, Duy-Cuong Nguyen “A facile nonaqueous solution approach to controlling the size of ZnO crystallites and

n

predominant {0001} facets”, Journal of Alloys and Compounds Volume 686, 25

hơ

November 2016, Pages 854–858.

N

2. Trinh Xuan Anh, Duong Thanh Tung, Do Quy Nhan, Tran Vinh Hoang, Do

Q uy

Quang Trung, Le Dieu Thu, Phan Huy Hoang and Nguyen Duy Cuong, “Study of ATO nanoparticles by solvothermal method for thermal insulated coated glass: a

Kè

m

green energy application”, Green Processing and Synthesis, in press, 2016.

3. Do Quy Nhan, Kieu Hai Le, Nguyen Do Cong, Vuong Quang Hoan, Tran Vinh

ạy

Hoang, Nguyen Duy Cuong and Trinh Xuan Anh, “Study on antimony dopant

D

concentration under high annealing temperature and its effects on morphology of

m /+

ATO”, Journal of Science and Technology (Vietnam), Vol.110, pp.1-5.

co

4. Nguyen Van Toan, Do Quy Nhan, Nguyen Do Cong, Tran Vinh Hoang, Duong Thanh Tung, Nguyen Duy Cuong, and Trinh Xuan Anh, “A simple fabricating

gl

e.

approach to SnO2 doped Sb (ATO) thin film by solution method”, Journal of

oo

Science and Technology (Vietnam), accepted.

G

Công trình công bố trên kỷ yếu hội nghị 1. Dƣơng Thanh Tùng, Đỗ Quý Nhân, Kiều Lê Hải, Trịnh Xuân Anh, Nguyễn Duy Cƣờng, “ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Tin oxit pha tạp antimony (ATO) kích thƣớc nano, quy mô lớn bằng phƣơng pháp thủy nhiệt”, Kỉ yếu Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ IX (SPMS2015), Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐH Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh, pp 440-442

54