Issuu on Google+

BỘ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO TRƯỜNG ðẠI HỌC QUY NHƠN

BÀI TIỂU LUẬN Môn: VẬT LIỆU MAO QUẢN VÀ ỨNG DỤNG

Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng Học viên thực hiện : Nhóm 4 STT

Họ và tên

Hệ số

1

Nguyễn ðức Toàn

1

2

Nguyễn Thị Ngọc Sướng

1

3

Nguyễn Thị Thanh Thư

1

4

Nguyễn Thanh Thư

1

5

Phan Thị Bạch Yến

1

Bình ðịnh – Năm 2015


PHẦN A NHỮNG NÉT CƠ BẢN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN SILICAT Tóm tắt: Các vật liệu mao silicat ñã ñược quan tâm rộng rãi vì các ứng dụng tiềm năng như hỗ trợ cho xúc tác, tách, hấp phụ chọn lọc, vật liệu có chức năng mới và sử dụng như máy chủ ñể hạn chế phân tử của vật liệu khác, vì các vùng bề mặt rất cao của chúng kết hợp với lỗ xốp lớn và thống nhất kích cỡ. Vật liệu silicat, với những quy ñịnh kích thước lỗ xốp trong khoảng 2,0-10,0 nm, vượt qua các lỗ xốp, kích thước hạn chế (<2.0 nm) của zeolit vi xốp. Chúng cũng có bề mặt rất cao khu vực (> 700 m2g-1) và sự phân phối kích thước lỗ xốp thu hẹp. Thay vì sử dụng các phân tử hữu cơ nhỏ như các hợp chất khuôn mẫu, như trong trường hợp của zeolit, các phân tử bề mặt chuỗi dài ñược sử dụng trong quá trình tổng hợp các cấu trúc vật liệu. Chúng có trật tự cao, thành phần và kích thước lỗ xốp của các vật liệu này có thể ñược thay ñổi trong quá trình tổng hợp bởi sự biến ñổi của các chất phản ứng hóa học, tính chất của phân tử hoạt ñộng bề mặt, các hóa chất phụ trợ, các ñiều kiện phản ứng, hoặc bằng các kỹ thuật functionalization tổng hợp. 1. Giới thiệu Quá trình tổng hợp, tính chất và ứng dụng của vật liệu xốp có chức năng mới ñã ñược khuyến khích mạnh mẽ do dải rộng của các ứng dụng trong hấp phụ, tách, xúc tác, và các cảm biến . Do ñó phát triển cho việc tổng hợp và cấu trúc của vật liệu mao [1-6] . Dựa trên MCM-41 (Mobile Crystalline Material), là silicat thu ñược bằng cách tổng hợp thủy nhiệt và cơ chế khuôn mẫu chất lỏng [1-6]. Những vật liệu có tính năng vượt trội như lỗ xốp với kích thước ñược xác ñịnh rõ và hình dạng ñồng nhất . Các cấu trúc thứ hai là dễ nhận biết bằng hình ảnh kính hiển vi ñiện tử truyền qua (TEM) và mô hình nhiễu xạ tia X (XRD) (hình 1) .


Những vật liệu này có diện tích bề mặt cao khoảng 1000 m2/g như trích từ các phép ño diện tích bề mặt . Vật liệu mao quản MCM-41 thể hiện tính chịu nhiệt, thủy nhiệt, và sự ổn ñịnh thủy phân [7-11]. Các vật liệu SiO2, và ñộ xốp có thể cao tới 80% tổng khối lượng của họ [2,3,7]. Những vật liệu này có thể ñược tổng hợp bằng cách sử dụng anion, cation, hoặc bề mặt trung tính hoặc các mẫu không hoạt ñộng bề mặt . ðường kính của các kênh (lỗ xốp) có thể ñược kiểm soát bằng cách thay ñổi ñộ dài của phân tử mẫu. Hơn nữa, việc thay ñổi nguồn silica [ví dụ Silic ñã nung chảy,

keo

silica,

tetraethylorthosilicate

(TEOS),

bề

mặt

[ví

dụ

Hexadecylamine (HDA), và cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)], các hợp chất phụ trợ [ví dụ 1,3,5- trimethybenzene (TMB)], hoặc ñiều kiện phản ứng (dung môi, nhiệt ñộ, thời gian phân hủy, tỷ lệ chất phản ứng, và ñộ pH của môi trường) dẫn ñến việc hình thành các hệ thống mao quản mới. ðồng thời, những thay ñổi này cũng ảnh hưởng ñến nhiệt , thủy nhiệt, và sự ổn ñịnh cơ học của vật liệu [1-3,7] . Functionalization của bề mặt của các vật liệu mao với các nhóm chức hữu cơ hoặc vô cơ dẫn ñến tính chất vật lý và hóa học mới [10]. Những vật liệu này ñược sửa ñổi có thể ñược sử dụng trong một loạt các ứng dụng như chất xúc tác, hấp phụ, và phân ly như sắc ký cột cố ñịnh [12-14]. Sử dụng một số kỹ thuật ñặc trưng bao gồm nhiễu xạtia X (XRD), khuếch tán phản xạ Fourier hồng ngoại chuyển ñổi quang phổ, kính hiển vi ñiện tử quét (SEM), kính hiển vi ñiện tử truyền qua (TEM), phân tích nguyên tố (EA), phân tích (TGA), quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 29Si và 13C, và phân tích diện tích bề mặt bao gồm kích thước lỗ xốp, khối lượng lỗ xốp, và ño phân phối kích thước lỗ xốp (PSD). Hiệu quả hấp phụ của chúng và chọn lọc ñã ñược xác ñịnh cùng với các ứng dụng của chúng ñể phân tách các ion nặng và quá trình chuyển ñổi kim loại, vật liệu phóng xạ và hợp chất hữu cơ.


Ngoài ra, các hiệu ứng cạnh tranh của một số ion kim loại của kim loại kiềm thổ và kiềm như natri (Na), kali (K), magiê (Mg), canxi (Ca) ñối với việc hấp thụ và phân tách các ion kim loại nặng có và vật liệu phóng xạ ñược báo cáo. Kỹ thuật khác nhau ñược sử dụng ñể xác ñịnh sự hấp thụ và phân tách hiệu quả như tia cực tím có thể nhìn thấy quang phổ (UV-Vis), plasma quy nạp cùng phổ phát xạ nguyên tử (ICP), và quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Hình 1. hình ảnh kính hiển vi ñiện tử truyền qua ñộ phân giải cao (HRTEM) của (MCM-4 ) với mạng lưới hình lục giác [3] .

2. Sự phát triển của vật liệu xốp Zeolit là thành phần của hỗn hợp của tinh thể aluminosilicat. Nó ñược phát triển ñầu tiên năm 1756 bởi các nhà khoa học Thụy ðiển Cronstedt khi một khoáng chất silicat không xác ñịnh ñược chịu nhiệt; các khoáng chất lạ ñược tìm thấy bong bóng và bọt, hình hành các vụ nổ của hơi nước. Trong thế kỷ XIX, khoáng chất zeolite bắt ñầu ñược làm vật liệu tốt mặc dù ñã có một sự thiếu quan tâm khoa học nói chung. Các rây phân tử dài bắt nguồn từ McBain năm 1932 khi ông phát hiện ra chabazite, một khoáng sản, ñã có một lượng hấp phụ có chọn lọc các phân tử nhỏ hơn ñường kính 5 Å [15]. Nói cách khác, sàng phân tử giữ lại các hạt mà nằm trong các kênh và ñể cho những hạt lớn hơn ñi qua.


Tuy nhiên, Barrer và ñồng nghiệp [16] nghiên cứu các tính chất hấp thụ khoáng xốp chabazite khác và báo cáo rằng nitơ và oxy có thể ñược tách ra bằng cách sử dụng một zeolit ñược thu hồi ñể cung cấp các hình chọn lọc cần thiết cho sự phân biệt giữa kích thước phân tử. Sau ñó, zeolit tổng hợp bắt ñầu ñược sử dụng với số lượng lớn ñể sản xuất oxy tinh khiết từ không khí. Giữa năm 1949 và 1954 , Breck và ñồng nghiệp [17] ñã có thể tổng hợp một số mới zeolit (loại A, X , Y) ñược sản xuất ở quy mô lớn sẽ ñược sử dụng cho việc tách và tinh chế các phân tử nhỏ. Kể từ ñó, danh pháp của các loại vật liệu xốp ñã trở thành phổ biến. Sự thành công của việc tổng hợp tinh thể aluminosilicat, ñặc biệt là sự xuất hiện của các vật liệu

mới của

aluminophosphates [18] và silicoaluminophosphates [19], ñã ñưa ra khái niệm về zeolit và rây phân tử rộng hơn. Các lỗ xốp (ñường kính) trong zeolit (ví dụ 0,4 nm trong zeolit A) là lý tưởng ñối với ứng dụng thực tế vì chúng ñã cung cấp cho hấp phụ chọn lọc dựa trên sự khác biệt nhỏ trong kích thước của các phân tử khí. Ngoài ra, các vật liệu này ñược sự chú ý trong xúc tác. Lúc ñầu, các ngành công nghiệp dầu không dùng, vì nghĩ rằng những vật liệu có lỗ xốp quá nhỏ cho nứt hoạt ñộng (phá vỡ các phân tử hydrocacbon dài thành xăng và các sản phẩm hữu ích khác). Triển vọng khi zeolit ñã ñược cải thiện khi Breck và ñồng nghiệp cho thấy trái ñất có chứa zeolit hiếm có khả năng xử lý nứt hoạt ñộng [17]. Hiện ñã có, liên tục phát triển trong việc mở rộng kích thước lỗ xốp của vật liệu mao quản zeolit từ vùng lỗ xốp nhỏ ñể ñáp ứng nhu cầu ngày càng tăng của cả hai hướng nghiên cứu công nghiệp và cơ bản. Ví dụ như việc tách các ion kim loại nặng, sự tách biệt và hấp phụ chọn lọc các phân tử hữu cơ lớn từ nước thải, sự hình thành của một lắp ráp siêu phân tử của mảng phân tử, việc tạo các phức hợp kim loại, và sự ra ñời của các hạt nano vào zeolit và sàng phân tử cho ñiện tử và quang học ứng dụng [20-22]. Vì vậy, ñể ñáp ứng


những nhu cầu này, nhiều thí nghiệm ñể tạo ra vật liệu có ñường kính lỗ xốp zeolit lớn hơn so với những hạt của zeolit truyền thống ñã ñược thực hiện. Vì người ta nghĩ rằng hầu hết các màng lọc hữu cơ ñược sử dụng ñể tổng hợp zeolit ảnh hưởng ñến tính chất hóa học gel bằng cách ñiền vào các khoảng trống trong phát triển lỗ xốp rắn, rất nhiều những nỗ lực sử dụng các mẫu lớn hơn. Cho ñến năm 1982 mà thành công ñã ñạt ñược bằng cách thay ñổi các thành phần gel tổng hợp khi lỗ xốp phân tử ñầu tiên cực lớn, trong ñó có chứa vòng 14-nhóm, ñược phát hiện [18]. Thật vậy, ñiều này không chỉ phá vỡ bế tắc của các quan ñiểm truyền thống rằng zeolite sàng phân tử không thể ñược xây dựng với vòng hơn 12-nhóm, mà còn thúc ñẩy tìm kiếm sâu hơn vào các sàng phân tử khác siêu lỗ chân lông lớn, chẳng hạn như VPI-5 với 18 tứ diện mở vòng và JDF-20 [23-25]. Trong những năm ñầu thập niên 1990, tổng hợp vật liệu mao có ñặc ñiểm tương tự như của MCM-41 [26]. Phương pháp chuẩn bị của họ ñược dựa trên tính chất ñan xen của chuỗi dài (thường là C-16) cation alkyl trimethylammonium, vào lớp silicate kanemite, theo sau bằng cách nung ñể loại bỏ các loài hữu cơ, sau ñó ñược gọi là chất hoạt ñộng bề mặt nâng cao năng suất vật liệu mao quản. Các lớp silicat ngưng tụ ñể tạo thành một cấu trúc ba chiều với các lỗ rỗng có kích thước nano. 29Si rắn NMR quang phổ chỉ ra rằng một số lượng lớn silica không ñầy ñủ ñặc Si (OSi)3(OH) (Q3) loài ñã ñược chuyển ñổi sang hoàn toàn ñặc silica Si(OSi) 4 (Q4) loài trong quá trình ñan xen, và quá trình nung. Nhiễu xạ tia X ñã cho chỉ một ñỉnh cao không ñủ thông tin tập trung ở góc cực kỳ thấp. Năm 1992, các nhà nghiên cứu tại Tổng công ty Mobil phát hiện hỗn hợp M41S của silicat/aluminosilicate sàng phân tử mao với cấu trúc lỗ xốp ñặc biệt lớn [27] và sau ñó chúng ñược sản xuất tại Tổng công ty Mobil Laboratories [28]. Phát hiện này dẫn ñến một sự hồi sinh trên toàn thế giới


trong lĩnh vực này [1-3,7]. Sự tổng hợp của hỗn hợp này của vật liệu mao ñược dựa trên sự kết hợp của hai ngành khoa học chính, khoa học sol-gel và bề mặt (khuôn mẫu) khoa học. Các mẫu lớn ñược sử dụng không còn là duy nhất, hòa tan hữu cơ phân tử hoặc ion kim loại, mà là một mảng phân tử surfactant tự lắp ráp như ñề xuất ban ñầu [7-9,11]. Ba mesophases khác nhau trong hỗn hợp này ñã ñược xác ñịnh, tức là, lamellar (MCM-50), lục giác (MCM-41), và khối (MCM-48) giai ñoạn [29]. Các mesophase lục giác, ký hiệu là MCM-41, sở hữu mảng rất ñều ñặn kích thước ñồng ñều có ñường kính trong khoảng từ 15-100 Å tùy thuộc vào mẫu sử dụng, việc bổ sung hợp chất hữu cơ phụ trợ, và các thông số phản ứng [7-11]. Các lỗ rỗng của vật lý thuyết này ñều gần như thường xuyên như zeolit, tuy nhiên, họ là lớn hơn ñáng kể so với những người có mặt trong các vật liệu tinh thể như zeolit, do ñó cung cấp những cơ hội mới cho các ứng dụng trong xúc tác, tách hóa chất, phương tiện truyền thông hấp phụ, và vật liệu composite tiên tiến [11 , 28,29]. MCM-41 ñã ñược nghiên cứu rộng rãi vì các thành phần khác trong hỗn hợp này là một trong hai không ổn ñịnh nhiệt hoặc khó khăn ñể có ñược [30]. Năm 1998 , nghiên cứu nổi bật sản xuất một loại mảng lục giác của lỗ chân lông như Santa Barbara vô ñịnh hình không có (SBA-15). SBA-15 cho thấy kích thước lỗ chân lông lớn hơn 4,6-30 nm và Phát hiện của loại tài liệu này là một nước cờ nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu mao phát triển [31]. SBA15 nguyên liệu mao này không chỉ thể hiện lỗ xốp lớn hơn, nhưng cũng ñặc tính kháng nhiệt, cơ khí và hóa chất và làm cho nó một sự lựa chọn thích hợp hơn ñể sử dụng như một chất xúc tác. Sự hình thành các lục giác SBA-15 với xốp lên ñến 30 nm ñã ñược tổng hợp bằng cách sử dụng các copolyme triblock amphiphilic trong phương tiện truyền thông có tính axit mạnh ñã ñược báo cáo trong các tài liệu [32-34]. Một ñánh giá chi tiết về chủng loại,


tổng hợp , và các ứng dụng hướng tới biorefinery sản xuất vật liệu SBA-15 mao này ñã ñược xuất bản trong các tài liệu [35]. 2.1. ðịnh nghĩa và phân loại vật liệu xốp. Những vật liệu xốp tạo bởi thiên nhiên hoặc do thiết kế tổng hợp ñã tìm thấy ứng dụng tuyệt vời trong tất cả các lĩnh vực hoạt ñộng con người. Cấu trúc lỗ rỗng của chúng thường ñược hình thành trong giai ñoạn kết tinh hoặc bằng cách xử lý tiếp theo bao gồm các mao quản bị cô lập hoặc liên kết với nhau mà có thể có hình dạng và kích cỡ tương tự hoặc khác nhau. Những vật liệu xốp với ñường kính mao quản nhỏ (0,3 nm ñến 10 micromet) ñang ñược nghiên cứu các thuộc tính rây phân tử của chúng. Hình dạng mao quản gồm ba mô hình lỗ cơ bản sau ñây: (a) hình trụ (b) hình chai và (c) hình khe, hình chữ [36-38]. Tùy thuộc vào kích thước mao quản, các vật liệu rắn xốp ñược phân loại theo IUPAC: + Vật liệu vi mao quản (micropore): (1) d ≤ 2,0 nm. + vật liệu mao quản trung bình (mesopore): 2,0 < d < 50,0 nm. + Vật liệu mao quản lớn (macropore): d ≥ 50,0 nm (Hình 2) [39]. Hình minh họa 2. Sơ ñồ phân bố kích thước lỗ chân lông của một số vật liệu xốp [39].


Như ñã nêu, các kích thước lỗ thường ñược quy ñịnh như chiều rộng lỗ mao quản ñược ñịnh nghĩa là khoảng cách giữa hai bức tường ñối diện. Rõ ràng, kích thước lỗ mao quản có một ý nghĩa chính xác chỉ khi các hình dạng hình học ñược xác ñịnh rõ. ðộ xốp của vật liệu thường ñược ñ���nh nghĩa là tỷ số giữa thể tích của phần rỗng trên thể tích phần rắn [36-39]. Sự hấp phụ của một chất khí bằng vật liệu xốp ñược miêu tả ñịnh lượng bằng một ñường ñẳng nhiệt hấp phụ, lượng khí hấp thụ bởi các vật liệu ở nhiệt ñộ cố ñịnh là một hàm của áp suất. Các vật liệu xốp thường ñược ñặc trưng về kích thước lỗ mao quản lấy từ dữ liệu hấp phụ khí, và quy ước IUPAC ñã ñược ñề xuất ñể phân loại kích thước lỗ xốp mao quản và các ñường ñẳng nhiệt hấp phụ khí phản ánh mối quan hệ giữa ñộ xốp và ñộ hấp phụ [36-38]. Việc phân loại theo IUPAC các ñường ñẳng nhiệt hấp phụ ñược minh họa trong hình 3. Sáu loại ñường ñẳng nhiệt (IUPAC phân loại) là ñặc tính của các chất hấp phụ có vi mao quản hoặc không có vi mao quản (loại I), hay vật liệu mao quản lớn (loại II, III, VI), hoặc vật liệu mao quản trung bình (các loại IV và V) [36-38].


Hình 3. IUPAC phân loại ñường ñẳng nhiệt hấp phụ cho thấy cả hai con ñường hấp phụ và giải hấp. Lưu ý các vòng trễ trong các loại IV và V.

Các vòng hấp phụ trong hình 3 (IV và V) ñược phân loại và nó ñược chấp nhận rộng rãi rằng có một sự tương quan giữa hình dạng của vòng trễ với kết cấu (ví dụ, phân bố kích thước, dạng hình học, và kết cấu) của một vật liệu mao quản. Một phân loại theo kinh nghiệm của các vòng trễ ñược ñưa ra bởi IUPAC, dựa trên cách phân loại trước ñó của Boer [36,37]. Hình 4 cho thấy theo IUPAC: + Loại H1 thường ñược gắn liền với các vật liệu xốp gồm các kênh rỗng hình trụ xác ñịnh hoặc những khối kết tụ hình cầu thống nhất. + Loại H2 gồm những vật liệu thường bị xáo trộn nơi phân bố của các kích thước lỗ xốp và hình dạng không ñược xác ñịnh rõ. + Vật liệu có vòng trễ loại H3 có lỗ mao quản hình khe, hình chữ (các ñường ñẳng nhiệt tiết lộ loại H3 không hiển thị bất kỳ giới hạn hấp phụ tại P / Po). Các ñường cong giải hấp của vòng trễ H3 chứa một ñộ dốc liên kết với một lực lượng trên tuyến trễ, do cái gọi là hiệu ứng ñộ bền kéo (hiện tượng này xảy ra có lẽ ñối với nitơ ở 77 K trong khoảng áp suất tương ñối 0,4-0,45). Mặt


khác, loại vòng trễ H4 cũng thường ñược kết hợp với lỗ mao quản khe hẹp [38]. Hình 4. Mối quan hệ giữa hình dạng mao quản và các ñường ñẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp.

Các ñường cong tiêu tan trong vòng trễ trong hình 4 phản ánh hiện tượng trễ áp suất thấp, có thể ñược kết hợp với sự thay ñổi về thể tích của các chất hấp phụ, ví dụ, sự trương của các lỗ xốp mềm hoặc sự hấp thu không thuận nghịch của các phân tử trong lỗ xốp của các khoảng chiều rộng tương tự như của các phân tử bị hấp phụ [38]. Những vật liệu xốp có thể có cấu trúc vô ñịnh hình, thủy tinh, hoặc tinh thể. Vật liệu vô ñịnh hình, chẳng hạn như gel silica gel hoặc nhôm, không có trật tự tầm xa, trong khi thủy tinh rắn, như γ- hoặc ηAl2O3, ñược quasiordered bằng chứng là các ñỉnh núi rộng trên các mẫu nhiễu xạ X-ray của chúng. Cả hai lớp vật liệu trưng bày một phân phối rộng của lỗ xốp chủ yếu trong phạm vi mao quản trung bình. Phân bố kích thước mao quản này giới hạn sự chọn lọc hình dạng và hiệu quả của các chất hấp phụ, trao ñổi ion, và chất xúc tác chế từ chất rắn vô ñịnh hình và thủy tinh. Lớp duy nhất của vật liệu xốp sở hữu phân bố kích thước lỗ xốp thu hẹp hoặc kích cỡ mao lỗ xốp ñồng ñều bao gồm zeolit tinh thể và rây phân tử liên quan [40,41].


3. Tổng quan về thứ tự Vật liệu mao quản trung bình. Meso, tiền tố Hy Lạp, có nghĩa là, ở giữa, ñã ñược thông qua bởi IUPAC ñể ñịnh nghĩa vật liệu xốp có kích thước lỗ chân lông giữa 2,0 và 50,0 nm [42]. Mesopores có mặt trong gel khí, và pillared ñất sét lớp cho thấy hệ thống lỗ xốp bị rối loạn với các phân bố lỗ rỗng kích thước rộng. Một nhu cầu hằng số ñã ñược phát triển cho các lỗ chân lông lớn hơn với cấu trúc lỗ chân lông cũng ñược xác ñịnh. Việc thiết kế và tổng hợp hữu cơ, vô cơ, và vật liệu polime có cấu trúc lỗ kiểm soát là các dự án nghiên cứu khoa học và công nghiệp quan trọng. Nhiều ứng dụng tiềm năng yêu cầu kích thước lỗ cụ thể, do ñó việc kiểm soát kích thước lỗ xốp ñể trong vòng một phần một angstrom có thể là ranh giới giữa thành công và thất bại. Zeolit và rây phân tử zeolit như (zeotypes) thường thực hiện ñầy ñủ các yêu cầu của vật liệu xốp lý tưởng như phân bố kích thước lỗ xốp thu hẹp và kích thước lỗ dễ dàng ñiều chỉnh trong một phạm vi rộng. Tuy nhiên, bất chấp nhiều ứng dụng thương mại quan trọng của zeolit, nơi mà sự xuất hiện của một hệ thống micropore cũng ñược xác ñịnh là mong muốn, ñã có một nhu cầu liên tục cho các vật liệu mao quản tinh thể trung bình bởi vì các ứng dụng tiềm năng của chúng như là các chất hấp phụ, chất xúc tác, phương tiện truyền thông tách hoặc máy chủ cho các phân tử cồng kềnh cho các ứng dụng vật liệu tiên tiến. Cho ñến cuối những năm 1980, hầu hết các vật liệu mao quản trung bình là vô ñịnh hình và thường phải phân bố kích thước lỗ rộng. Vào ñầu những năm 1990, Kresge et al. [1] ñã báo cáo sự xuất hiện của một họ mới gọi là rây phân tử mao quản trung bình, và trong những năm gần ñây, nghiên cứu trong lĩnh vực này ñã ñược mở rộng với nhiều hệ thống oxit kim loại khác với silica và cũng dẫn ñến các vật liệu mao quản trung bình lai hữu cơ-vô cơ mới [6]. Những vật liệu silicate mới có diện tích bề mặt rất cao và phân bố kích thước lỗ hẹp [14]. Thay vì một tác nhân chỉ ñạo phân tử cá nhân tham gia sự sắp ñặt


của chất phản ứng tạo thành các vật liệu xốp, cụm phân tử, quyết ñịnh bởi năng lượng học giải pháp, chịu trách nhiệm cho sự hình thành của các hệ thống lỗ rỗng. Khái niệm ñạo siêu phân tử này ñã dẫn ñến một họ của các vật liệu có cấu trúc, thành phần, và kích thước lỗ xốp có thể ñược thay ñổi trong quá trình tổng hợp bởi sự biến ñổi của các chất phản ứng hóa học lượng pháp, tính chất của phân tử hoạt ñộng bề mặt, các hóa chất phụ trợ, các ñiều kiện phản ứng, hoặc do hậu kỹ thuật tổng hợp functionalization. Hình 5 cho thấy các cấu trúc khác nhau thuộc họ M41S [42]. Hình 5. Sơ ñồ của các vật liệu M41S, MCM-50 (lớp), MCM-41 (lục giác) và MCM-48 (Cubic).

Sau thông báo ban ñầu của MCM-41, ñã có một sự ñột biến trong hoạt ñộng nghiên cứu trong lĩnh vực này [43,44]. ðiều thú vị là, di Renzo et al. [45] gần ñây tìm thấy một bằng sáng chế từ năm 1971, trong ñó một thủ tục tổng hợp tương tự như ñược sử dụng bởi các nhóm Mobil ñã ñược mô tả như là năng suất mật ñộ lowbulk silica. Thủ tục cấp bằng sáng chế ñã ñược sao chép, và các sản phẩm ñã có tất cả các tính năng của một phát triển tốt MCM 41 cấu trúc, như thể hiện bằng kính hiển vi ñiện tử truyền qua, nhiễu xạ tia X, và nitơ hấp phụ. Tuy nhiên, trong những bằng sáng chế ban ñầu, chỉ có một vài trong số các tính chất ñặc biệt của nguyên liệu ñã thực sự mô tả. ðó là các nhà khoa học Mobil người thực sự nhận ra tính năng ngoạn mục của các oxit mao quản trung bình ra lệnh.


Các nhà khoa học ñã công nhận rằng sự hình thành của các vật liệu rây phân tử dựa trên các khái niệm của một tác nhân chỉ ñạo cơ cấu hoặc mẫu. Khuôn mẫu ñã ñược ñịnh nghĩa là một quá trình trong ñó một chức năng loài hữu cơ như là một cấu trúc trung tâm về những gốc thuốc oxit tổ chức thành một mạng tinh thể [20,46,47]. Nói cách khác, các mẫu là một cấu trúc, thường hữu cơ, xung quanh có một vật liệu, thường vô cơ, nucleates và phát triển một cách căng da, do ñó khi việc loại bỏ các cấu trúc khuôn mẫu, ñặc ñiểm hình học và ñiện tử của nó ñược nhân rộng bởi vô cơ tài liệu [48]. ðịnh nghĩa trên cũng ñã ñược xây dựng ñể bao gồm vai trò của các phân tử hữu cơ như: (a) các loài không gian làm ñầy; (b) Các tác nhân chỉ ñạo cơ cấu; và (c) các khuôn mẫu [20]. Trong trường hợp ñơn giản của không gian làm ñầy, các loài hữu cơ chỉ ñơn thuần phục vụ ñể chiếm khoảng trống về mà oxit kết tinh. Do ñó, các phân tử hữu cơ tương tự có thể ñược sử dụng ñể tổng hợp một loạt các cấu trúc. Hướng cấu trúc ñòi hỏi một khuôn khổ cụ thể ñược hình thành từ một hợp chất hữu cơ ñộc ñáo, nhưng ñiều này không có nghĩa là kết quả sự bắt chước cấu trúc oxit hệt hình thức của các phân tử hữu cơ. Trong khuôn mẫu ñúng, tuy nhiên, ngoài các thành phần chỉ ñạo cơ cấu, có là một mối quan hệ thân mật giữa các mạng tinh thể oxide và các hình thức hữu cơ như vậy mà các mạng tổng hợp có chứa các loài hữu cơ cố ñịnh vào vị trí. Như vậy, các mạng phản ánh hình học của các phân tử hữu cơ. Trong vật liệu M41S, một khuôn mẫu tinh thể lỏng (LCT) cơ chế ñã ñược ñề xuất bởi các nhà khoa học Mobil trong ñó hội siêu phân tử của các mixen ñộng bề mặt (ví dụ, bề mặt alkyltrimethylammonium) hành ñộng như giám ñốc cơ cấu cho sự hình thành của các mesophase (Hình 6). Cơ chế này ñằng sau sự hình thành mesophase hợp ñược hiểu tốt nhất ñể tổng hợp trong ñiều kiện pH cao. Dưới những ñiều kiện này, các loài silicate anion và cation hoặc


bề mặt trung tính phân tử, hợp tác tổ chức ñể tạo thành hình lục giác, phiến mỏng, hoặc cấu trúc khối. Nói cách khác, ñó là một mối quan hệ mật thiết giữa các ñối xứng ofthe mesophases và các sản phẩm cuối cùng [7-11]. Các mesophase lục giác hỗn hợp ñược ñề nghị ñể ñược hình thành bằng cách ngưng tụ của các loài silicat (hình thành của một sol-gel) xung quanh một mảng hoạt ñộng bề mặt lục giác ñược hình thành trước hoặc bằng cách hấp phụ của các loài silicate lên các bề mặt bên ngoài của lệnh ngẫu nhiên mixen que qua coulombic hoặc các loại khác các tương tác . Tiếp theo các loài hỗn hợp ngẫu nhiên ra lệnh một cách tự nhiên ñóng gói vào một giai ñoạn mao trật tự cao với một sự sắp xếp hình lục giác hăng hái thuận lợi, kèm theo sự ngưng tụ silicat. Quá trình này khởi ñầu việc ñặt hàng lục giác trong cả hai phân tử mẫu bề mặt và các sản phẩm cuối cùng [7-11] như thể hiện trong hình 6. Hình 6. Mô hình Sơ ñồ cơ chế tinh khuôn mẫu chất lỏng thông qua hai ñường có thể [7].

Một số nhà nghiên cứu khác ñã sửa ñổi hơn nữa cơ chế tinh thể lỏng khuôn mẫu này. Chen et al. [49] nghiên cứu cơ chế bằng cách thực hiện outin situ 14 N NMR quang phổ. Họ kết luận rằng các mixen hữu que như ra lệnh ngẫu nhiên tương tác với các loài silica ñể tạo thành hai hoặc ba lớp ñơn của silica trên bề mặt ngoài của các mixen. Sau ñó, những loài hỗn hợp một cách tự


nhiên tự tổ chức thành một dải dài cấu trúc lệnh ñể tạo thành thức ñóng gói lục giác mao MCM-41. Hơn nữa, họ chỉ ra rằng trong trường hợp của tetraethylorthosilicate như nguồn silica, nồng ñộ của các bề mặt phải bằng hoặc cao hơn nồng ñộ mixen quan trọng ñể có ñược hình lục giác MCM-41 nguyên liệu. Ngoài các cơ chế ñề xuất trước ñây, có hai cơ chế mẫu tinh thể lỏng, ñề nghị khác. Cơ chế ñầu tiên ñược ñưa ra bởi Monnier et al. [2]. ðiều ñó ñề xuất các hoạt ñộng bề mặt là bước ñầu hiện diện trong các pha phân lớp không phụ thuộc vào sản phẩm cuối cùng. Mesophase lamellar này chuyển sang giai ñoạn hình lục giác như mạng silicate ngưng tụ và phát triển, xem hình 7a. Cơ chế thứ hai ñược ñề xuất bởi Steel et al. [50]. Họ cho rằng, như là nguồn gốc silicate ñược ñưa vào gel phản ứng, nó hòa tan vào dung dịch nước khu vực xung quanh các phân tử hoạt ñộng bề mặt, và sau ñó khuyến khích các tổ chức của mesophase lục giác. Các silicat ñầu tiên bị yêu cầu ñưa vào lớp giữa mà mesophases lục giác của các mixen ñược kẹp. ðặt hàng hơn nữa các kết quả silicat trong các lớp nhăn, ñóng cửa lại với nhau, và phát triển thành các kênh truyền hình lục giác (xem Hình 7b). Hình 7. Sơ ñồ Schematic của cơ chế hình thành của MCM-41; (a) các cơ chế chuyển ñổi ñược ñề xuất bởi Monnieret al. [2] và (b) các cơ chế hình thành bởi Steelet al. [49].


3.1. Hóa học hoạt ñộng bề mặt/Silicat Các pha cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình (Hình 8) ñược dựa trên thực tế là các phân tử hoạt ñộng bề mặt là tự phân biệt như các thành phần rất hoạt ñộng với các cấu trúc thay ñổi theo sự tăng nồng ñộ [37]. Ở nồng ñộ thấp, các chất hoạt ñộng bề mặt tồn tại như các ñơn phân tử. Với sự gia tăng nồng ñộ các phân tử hoạt ñộng bề mặt kết hợp với nhau ñể tạo thành các mixen nhằm giảm hệ thống entropy [37,39,50]. Hiện tượng này ñược lí giải như sau: Dưới ngưỡng nồng ñộ ban ñầu các phân tử monoatomic tổng hợp ñể tạo thành các mixen ñẳng hướng ñược gọi là nồng ñộ micxen tới hạn (CMC). Trong lõi mixen, mà thực chất là hydrocarbon lỏng, có sự tự do hơn cho chuyển ñộng và như vậy entropy gắn liền với ñuôi hydrocarbon cũng tăng [39,51]. Hình 8. Các pha cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình [37]. CMC = nồng micellization tới hạn.


CMC giảm với sự gia tăng về ñộ dài chuỗi chất hoạt ñộng bề mặt do sự gia tăng cường ñộ của sự thay ñổi năng lượng tự do âm của mixen. Tăng cường ñộ ion trong dung dịch và tăng hóa trị của ion chì ñối lập cũng làm giảm CMC. Mặt khác, CMC tăng theo bán kính tăng lên của phản ion, pH và nhiệt ñộ. Các pha trung gian ñược hình thành bởi sự tương tác của các phần hữu cơ với các phần vô cơ, và do ñó cả hai thành phần ñóng một vai trò rất quan trọng trong việc sắp xếp. Có thể có sự tương tác giữa các phần hữu cơ và các phần vô cơ mà sự hình thành các phần pha trung gian phụ thuộc vào ñiện tích trên chất hoạt ñộng bề mặt, S+ hay S-, trên phần vô cơ, I+ hoặc I-, và về sự hiện diện của các ion trung gian, tức là, X hoặc M+. Tất cả các hoán vị kích hoạt lực hấp dẫn Coulomb là có thể, ví dụ, S+I-, S-I+, S+X-I+ hay S-M+I-. Ion trung hoà (So) hoặc phần không ion (No) có thể tương tác với các phần vô cơ không tích ñiện bằng liên kết hidro (SoIo hoặc NoIo). Các phân tử có liên kết hóa trị giữa các phần chất hoạt ñộng bề mặt và các bộ phận trực tiếp vô cơ ñược sắp xếp (S-I), hình 9 và hình 10 minh họa sự tương tác khác nhau giữa các phần phần vô cơ và các phần chất hoạt ñộng bề mặt. Công thức này cho thấy sự hiện diện của một ranh giới ñược ñịnh nghĩa rõ ràng giữa các phần hữu cơ và vô cơ của vật liệu [54,55]. Hình 9. Tương tác tại ranh giới giữa các phần pha hữu cơ (S, N) và pha vô cơ (I) (a-d) tương tác ion; (e) và (f) hydro liên kết; (g) liên kết cộng hóa trị.


Hình 10. Sơ ñồ biểu diễn của các phần loại khác nhau của ranh giới bề mặt silic. S biểu diễn các phần phân tử chất hoạt ñộng bề mặt và I, khung vô cơ. M+ và X biểu diễn các nồng ñộ tương ứng. Phân tử dung môi không ñược hiển thị, ngoại trừ I°S° trường hợp (hình tam giác); ñường ñứt nét tương ứng với tương tác liên kết Hidro [56].

Kích thước khe hở trong MCM-41 liệu có thể ñược kiểm soát bởi chiều dài chuỗi alkyl kỵ nước của chất hoạt ñộng bề mặt (thay ñổi số lượng tập hợp và ñường kính) hoặc với sự trợ giúp của các hợp chất hữu cơ phụ trợ (ví dụ, TRIMETHYLBENZENE) như vòng ñệm và chất ñộn. Khi các phần hữu cơ phụ trợ ñược thêm vào phản ứng gel, nó ñược hòa tan trong vùng nước của các mixen, gây tăng ñường kính mixen dẫn ñến sự gia tăng kích thước lỗ của các phần sản phẩm cuối cùng [57]. Tương tác tĩnh ñiện mạnh mẽ giữa các


phần chất hoạt ñộng bề mặt ion và các phần vô cơ dẫn ñến một MCM-41 nền với ñộ dày tường khe hở bị ảnh hưởng chủ yếu bởi các loại chất hoạt ñộng bề mặt và chỉ có rất ít bởi các ñiều kiện pH. Các cấu trúc khuôn khổ hợp lực ñược hiển thị ñể có những bức tường dày silicat (tức là, 1,5-3,0 nm) và do ñó tăng cường sự ổn ñịnh nhiệt và thủy nhiệt [55,56,58]. Phương pháp mới khác ñược phát triển bao gồm việc sử dụng các mẫu không chất hoạt ñộng bề mặt và các copolymer tiền chất [59-61]. Việc tổng hợp templated không chất hoạt ñộng bề mặt sử dụng các phân tử hữu cơ nhỏ như D-glucose, D-fructose, và dibenzoyl axit tartaric (DBTA) là tác nhân cấu trúc hướng [20]. Kể từ khi phát hiện ra những vật liệu mao quản trung bình ñã ñược sắp xếp thành lập bởi hội ñồng tự hợp tác của các phần vô cơ và chất hoạt ñộng bề mặt hữu cơ, các nhà nghiên cứu ñã cố ñể hiểu và cải thiện cấu trúc của chúng ñể có ñược hình thức phù hợp ñể ứng dụng trong hấp phụ, tách, xúc tác, thiết bị quang học, và kiểm soát trùng hợp bên trong các lỗ rỗng [64]. Silic mao quản trung bình, dưới nhiều hình thức, hấp phụ một loạt các hợp chất. Vì lý do này, nó ñã ñược sử dụng rộng rãi trong các cột hromatographic cho sự hấp thụ và phân tách các phần hóa chất. 4. Tổng quan về khoa học Sol-Gel tham gia vào các phần tổng hợp các mao quản trung bình Silic Hóa học Sol-gel ñã ñược nghiên cứu từ những năm 1970, khi các phản ứng sol-gel ñược hiển thị ñể sản xuất một loạt các mạng vô cơ [65]. Phản ứng Sol-gel là các loại chuyển ñổi một kim loại alkoxide chứa nước [Mn+(OR)n] dung dịch thành một mạng lưới vô cơ [65]. Các phương pháp sol-gel cũng có khả năng sản xuất ñồng nhất, ñộ tinh khiết cao thủy tinh oxit vô cơ ở nhiệt ñộ phòng, thấp hơn nhiều so với nhiệt ñộ cao theo yêu cầu của quá trình sản xuất thủy tinh thông thường. Ví dụ, silic có thể thu ñược từ chế biến thủy tinh nóng chảy, nhưng phương pháp sol-gel có hiệu quả hơn ñể sản xuất silica vô ñịnh


hình. Một ưu ñiểm khác của quá trình sol-gel là khả năng tạo ra silic trong các hình thức khác nhau như gel ñúc [66], sợi kéo [67], màng mỏng [68], các lồng phân tử [69], aerogel, xerogels [70], và vật liệu mao quản trung bình cho một loạt các ứng dụng như khí ñốt, và phân ly chất lỏng, lớp phủ quang học, bộ phim bảo vệ, màng, và xúc tác [71,72]. Vì vậy, việc thay ñổi các ñiều kiện của sol-gel trùng hợp và chế biến là hữu ích cho việc kiểm soát các tài sản lớn của silic. Trong số những lợi thế của việc sử dụng phương pháp sol-gel là sự sẵn có của nguyên liệu của nó ở ñộ tinh khiết cao. Phản ứng sol-gel liên quan ñến quá trình thủy phân và phản ứng ngưng tụ của các monome alkoxide vô cơ ñể phát triển các hạt keo (sol) và do ñó chuyển ñổi chúng thành một mạng lưới (gel). Một kim loại hoặc nguyên tố á kim kết hợp với các phối tử phản ứng khác nhau biểu diễn cho tiền chất ñược sử dụng ñể tổng hợp các phần chất keo. Kim loại alkoxides là thuốc thử sử dụng cho mục ñích này do chúng dễ dàng thủy phân trong sự có mặt của nước. Alkoxysilanes, như tetramethoxysilane (TMOS) và tetraethoxysilane (TEOS), ñược sử dụng rộng rãi ñể sản xuất các loại gel silic. Tuy nhiên Aluminat, titanates, và zirconates thường ñược sử dụng ñể tổng hợp gel alumina, titanic và zirconia tương ứng. ðề án 1 sẽ hiển thị quá trình thủy phân và các phản ứng ngưng tụ liên quan của TEOS. Các bước thủy phân diễn ra bằng cách cho thêm nước vào dung dịch TEOS dưới ñiều kiện trung tính, có tính axit, hoặc cơ bản. ðề án 1. Sơ ñồ phản ứng chung của Sol-gel.


Phương trình 1.1 trong ðề án 1, các bước thủy phân dẫn ñến việc tạo ra một nhóm silanol (Si-OH). Trong bước thứ hai, những nhóm silanol ngưng tụ với hoặc là alkoxide hoặc một nhóm silanol (các phản ứng chuyển tiếp trong phương trình 1.2 và 1.3 trong ðề án 1) ñể xây dựng một mối liên kết siloxane mạnh (Si-O-Si) với sự tách ra của một alcohol (ROH) hoặc một phân tử nước. Quá trình thủy phân siloxane và phản ứng alcoholysis (phản ứng ngược trong phương trình 1.2 và 1.3, tương ứng) phá vỡ liên kết siloxane, nhưng cùng với các phản ứng phía trước, xây dựng theo từng bước của các phần mạng mới nổi ñược cho phép [72,74,76]. Vì số lượng Si-O-Si cầu tăng lên, các hạt siloxane có thể tổng hợp thành một sol, mà tan trong dung dịch vào các cụm silicat nhỏ. Ngưng tụ của những cụm silicat sau dẫn ñến sự hình thành của một mạng (gel), bẫy nước và các sản phẩm alcohol. Loại bỏ những phân tử bị mắc kẹt từ mạng gel ñược hình thành bằng cách xử lý nhiệt trong chân không mang lại một màng men, mạng thủy tinh dày ñặc. 4.1. Tỷ lệ nước/alkoxide Người ta ñã tìm thấy rằng hàm lượng của gel silic tăng hình thành từ sự gia tăng của tỷ lệ nước/alkoxide. Theo ñó, một phân tử nước là cần thiết cho mỗi nhóm alkoxide ñể ñạt ñược ñầy ñủ quá trình thủy phân. Một số nhà nghiên cứu cho rằng este hóa lại sẽ xảy ra nhanh hơn so với phản ứng thủy


phân trong các trường hợp sử dụng nhiều hơn một phân tử nước cho mỗi nhóm alkoxide [76]. Tuy nhiên, Schmidt và ñồng nghiệp của ông ñã làm việc trên một loạt các tỷ lệ nước/alkoxide và thấy không có sự tương quan giữa tỷ lệ nước/alkoxide và ñạt ñược các thủy phân hoàn toàn [78]. Kết luận sau ñó là ñúng logic vì nước ñược tạo ra tại chỗ trong phản ứng. Các bước nước ngưng tụ (phương trình 1.2 trong ðề án 1), trên cơ sở nguyên tắc của LeChâtelier, ñược dự ñoán sẽ bị cản trở bằng cách tăng tỷ lệ nước/alkoxide. Bước ngưng tụ ñã ñược tìm thấy sẽ ñược tăng tốc khi tăng tỷ lệ nước/alkoxide do sự gia tăng ñộ tan của silic và sự gia tăng nồng ñộ của các chất xúc tác ion hydroxyl. Hơn nữa, nó ñã ñược tìm thấy rằng ngưng tụ alcohol tạo ra rượu (phương trình 1.3) ñã ñược ñề xuất sau khi sử dụng tỷ lệ nước: alkoxide ít hơn hoặc bằng 2, trong khi nước ngưng tụ ñược ñề xuất ở tỷ lệ cao hơn [72,74,77]. Tỷ lệ nước/alkoxide cũng ảnh hưởng ñến cấu trúc của mạng gel hợp lực. Nó ñược thành lập mà tỷ lệ nước/alkoxide cao dẫn ñến một mạng lưới gel cứng nhắc hơn thông qua ngăn ngừa các sự co khi sấy khô. 4.2. Loại hình và số lượng của chất xúc tác Trong xúc tác axit (ðề án 2), bước ñầu tiên trong quá trình thủy phân (phương trình 1.4) là tấn công lực ñiện tử của các proton trên một nguyên tử oxy alkoxide, dẫn ñến sự phát triển của một ñiện tích dương trên nó. Bước kiểm soát tỉ lệ trong quá trình thủy phân axit (phương trình 1.5) là một tấn công nucleophin SN2 của oxy nước trên silicon từ phía sau. Kết quả sau ñó của cuộc tấn công nucleophin trong việc hình thành một trạng thái chuyển tiếp penta-phối hợp trong ñó các trung tâm silicon là một phần liên kết cho cả -OH2 và -OHR. Các nhóm dồn lại (các phân tử nước tấn công), các trung tâm silicon, và các nhóm rời ra (rời khỏi phân tử rượu) nằm trên một trục vuông góc với mặt phẳng của trung tâm silicon và nhóm ba alkoxide khác. Nó cũng ñược tìm thấy rằng các phản ứng thủy phân là bậc nhất liên quan ñến nồng ñộ


nước trong ñiều kiện có tính axit. Theo ñó, sự gia tăng trong tỉ lệ nước/alkoxide dẫn ñến sự gia tăng tỷ lệ thủy phân. Tuy nhiên, entanpy của quá trình thủy phân giảm khi tăng mức ñộ thủy phân. ðề án 2. Cơ chế thuỷ phân của một alkoxysilane sử dụng chất xúc

tác axit [77]. Tỷ lệ ngưng tụ và cơ chế ñã ñược tìm thấy phải phụ thuộc vào ñộ pH của phản ứng. Ví dụ các phản ứng ngưng tụ (phương trình 1.2 và 1.3 trong ðề án I) trở nên không thể ñảo ngược ở ñộ pH thấp do ñộ tan của silic và tỷ lệ của hòa tan là không ñáng kể. Cơ chế của sự ngưng tụ trong ñiều kiện có tính axit ñược mô tả trong sơ ñồ 3 trên oxy của nhóm silanol. Kết quả này là cuộc tấn công trong oxy silanol trở nên tích ñiện dương. Bước thứ hai là sự hình thành của một cầu siloxane qua những mất mát của một cation hydronium (chất xúc tác) như là một kết quả của sự ngưng tụ giữa một nhóm silanol proton với một unprotonated. Chú ý, các bước ñầu tiên trong cả quá trình thủy phân và ngưng tụ các phản ứng tương tự. ðề án 3. Cơ chế ngưng tụ của một alkoxysilane sử dụng chất xúc tác axit [72,77].


Khi một chất xúc tác cơ bản ñược sử dụng cho sự hình thành của silic, các ion hydroxit hoạt ñộng như một tác nhân nucleophin tấn công vào trung tâm nguyên tử silicon của tetraalkoxysilane trong một bước thủy phân SN2. Kết quả của bước này là một silanol và một ion alkoxide. Trừu tượng của các proton silanol bởi các ion hydroxide là bước ñầu tiên trong quá trình ngưng tụ hơi nước, dẫn ñến sự hình thành các ion siloxide và nước. Một mối liên kết siloxane sau ñó ñược hình thành thông qua các cuộc tấn công SN2 của ion còn một là trung tâm silicon của silanol. Bước này tái tạo các chất xúc tác ion hydroxide và là bước xác ñịnh theo tỷ lệ của các phản ứng ngưng tụ. Các cơ chế thủy phân và ngưng tụ phản ứng này ñược thể hiện trong ðề án 4 [72]. ðề án 4. Cơ chế thủy phân và ngưng tụ một của alkoxysilane sử dụng xúc tác base


Schmidt và ñồng nghiệp [78] thực hiện các phản ứng sol-gel trên một phạm vi rộng của nồng ñộ axit. Kết quả cho thấy không có ảnh hưởng của nồng ñộ axit trên cấu trúc của chất sol-gel. Kết luận này ñược hỗ trợ bởi nghiên cứu quang phổ NMR 29Si trong ñó cho thấy các sol-gel thu ñược ở nồng ñộ khác nhau của các chất xúc tác axit có quang phổ tương tự, cho thấy chúng có cấu trúc tương tự. Tuy nhiên, McCormick và ñồng nghiệp cho thấy một lượng cụ thể của các chất xúc tác axit là cần thiết ñể bắt ñầu phản ứng. Do ñó, sự tồn tại của số lượng tối thiểu của chất xúc tác ñược cho phép tự tái sinh. Ngược lại, quá trình thủy phân của alkoxysilanes vậy là chậm mà nó ñòi hỏi phải bổ sung chất xúc tác hoặc là một acid hoặc base, xem ñề án 5. Khi một chất xúc tác axit ñược sử dụng, các bước kiểm soát tốc ñộ là sự tạo mầm hạt và bước nhanh là quá trình thủy phân. Thực tế này dẫn ñến việc sản xuất của các mạng tuyến tính giống hơn với liên kết ít hơn siloxane và một nồng ñộ cao của các nhóm silanol, và do ñó các nhánh tối thiểu các loại polyme. Mặt khác, alkoxide thủy phân bởi chất xúc tác base là nhanh hơn so với axit và ngăn cản sự tổng hợp nhanh của các hạt sol dẫn ñến vật liệu rất dày ñặc với các nhóm silanol ít hơn trong tổng thể mạng [72,74]. Tỉ lệ của cả hai quá trình thủy phân và các phản ứng ngưng tụ phụ thuộc rất nhiều vào các thông số pH như thể hiện trong hình 11 [72,74-76].


Mối quan hệ nghịch ñảo giữa các tỷ lệ của các ñiều khiển cả hai ñộng học của phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ và các cấu trúc mạng cuối cùng. ðề án 5. Ảnh hưởng của chất xúc tác vào quá trình thủy phân và ngưng tụ.

Hình 11. Ảnh hưởng của pH ñến quá trình thủy phân và tỉ lệ ngưng tụ.

5. Tổng quan về thay ñổi trong tổng hợp MCM-41 Bên cạnh việc mở rộng từ silicat ñể vật liệu phi mao quan trung bình silica, một trong những cách quan trọng khác của việc thay ñổi tính chất vật lý và hóa học của vật liệu mao quan trung bình silica ñã ñược hình thành bởi sự kết hợp của các thành phần hữu cơ và vô cơ, hoặc trên bề mặt silicate, bên trong


mạng lưới silicate, hoặc bị giữ lại trong các kênh. Hình 12 minh họa các các nhóm chức trong nội bộ bề mặt xốp.

Hình 12. giản ñồ minh họa a. mạng lưới lỗ rỗng chưa sửa ñổi và b. nhóm chức năng trên mạng lưới xốp. Giới thiệu về nhóm hữu cơ (ñặc trưng) trong các vật liệu mao quản trung bình cho phép ñiều chỉnh các tính chất bề mặt (ví dụ, ưa nước, kị nước, axit, tính kiềm và gắn kết với các phân tử), thay ñổi các phản ứng bề mặt, bảo vệ bề mặt khỏi bị tấn công hóa học, sự kị nước của các bề mặt bằng cách silylation ñể ngăn cản tấn công nước, và sửa ñổi các thuộc tính số lượng lớn các vật liệu trong khi tại cùng một thời gian ổn ñịnh vật liệu ñối với quá trình thủy phân. Chức năng hóa bề mặt vật liệu mao quản trung bình là mối quan tâm lớn bởi vì các ứng dụng tiềm năng của họ trong nhiều lĩnh vực như xúc tác, hấp phụ, sắc ký, công nghệ nano, chiết ion kim loại, và hệ nội cho nhận biết phân tử [12-14]. Ví dụ, vật liệu mao quản trung bình silica có các nhóm thiol trên bề mặt xốp cho thấy khả năng hấp thụ cao cho các ion kim loại nặng như ion Hg, Ag, và Cd [80-81]. Vật liệu mao quản hỗ trợ thú vị cho các nhóm chức hữu cơ do diện tích bề mặt cao, lớn và thống nhất kích thước lỗ và xốp ñược thu hẹp phân bố kích thước. Trong khi khung slica cung cấp nhiệt và ổn ñịnh cơ học, các gốc thuốc hữu bề mặt cung cấp kiểm soát các ñặc tính vật liệu bề và số lượng lớn như


các thuộc tính quang học linh hoạt. Các tài liệu báo cáo khác nhau mô tả các phương pháp cho chức năng hóa bên trong các bề mặt xốp của chất rắn MCM-41 và SBA-15 [83-96]. Vật liệu hỗn hợp thường ñược tổng hợp qua 2 phương pháp [97,98]. Một trong số ñó là phương pháp tổng hợp ghép trong ñó diện tích mặt tường xốp của các vật liệu vô cơ mao quản tiền chế ñược biến ñổi với các hợp chất organosilane sau khi loại bỏ bề mặt. Vật liệu mao quản có nhóm silanol (Si–OH) tạo ñiều kiện liên kết trong những chức năng hữu cơ ñể bề mặt. Silylation là phản ứng phổ biến nhất ñược sử dụng ñể thay ñổi bề mặt [96]. Tuy nhiên, este hóa là một phản ứng ñược sử dụng ñể thực hiện các thay ñổi bề mặt [7,27,99]. Các phương pháp phản ứng silylation ñược thực hiện bằng một trong các phản ứng sau ñây thể hiện trong ðề án 6 [96].

ðề án 6. Phản ứng silylation cho sự thay ñổi bề mặt của mao quản silica Sự hỗ trợ cấu trúc ban ñầu của mao quản thường ñược duy trì sau khi sửa ñổi của bề mặt. Silylation xảy ra trên tất cả các nhóm mặt silica bao gồm các silanols tự do hoặc mầm. Tuy nhiên, các nhóm silanol tạo liên kết hidro tiếp cận ñược với sự thay ñổi vì sự hình thành của các mạng ưa nước [100]. Trong phương pháp ghép tổng hợp, các nguyên liệu chính phải ñược hoàn toàn khô trước khi thêm tiền chất sửa ñổi ñể tránh sự tự ngưng tụ tiền chất trong sự hiện diện của nước. Phương pháp thứ hai cho sự thay ñổi của bề mặt bên trong của vật liệu mao quản trung bình là sự tổng hợp trực tiếp. Phương pháp này dựa trên sự


ñồng ngưng tụ của một tetraalkoxysilane(siloxane) và một hay nhiều tiền chất organoalkoxysilane với liên kết Si-C thông qua một quá trình sol-gel. Tiền chất siloxane làm việc như là khung chính của vật liệu mao quản trung bình trong khi các tiền chất organoalkoxysilane ñóng góp vào việc xây dựng các khung và làm việc như nhóm chức năng trên bề mặt [84,85,87,88]. Việc tổng hợp trực tiếp có lợi thế hơn các phương pháp ghép trong ñó các quá trình sản xuất vật liệu mao quản trung bình trước với tải cao của các các nhóm chức [84,85]. ðắp trên bề mặt mao quản trung bình với cả hai thụ ñộng [7,27,99,100] (tức là, alkyl và phenyl) và phản ứng [83] (tức là, các amin, nitriles, thiol, halogenua, vv.) nhóm bề mặt ñã ñược nghiên cứu. Trước ñây có thể ñược sử dụng ñể ñiều chỉnh các kích thước lỗ rỗng dễ tiếp cận và tăng sự kị nước bề mặt trong khi sau này ñể tăng sự ưa nước và cho phép tính ñặc trưng hơn nữa. Nhiều ghép cũng ñã ñược khảo sát. ðể hạn chế tối ña sự tham gia của các bề mặt bên ngoài trong quá trình phản ứng và ñể tối ưu hóa chọn lọc, các nhà nghiên cứu ñã cố gắng ñể ghép vào bề mặt bên ngoài thông qua các nhóm thụ ñộng ñầu tiên, trước khi ñặc trưng các nhóm bên trong silanol [101]. ðồng ngưng tụ bằng ion [87], bề mặt trung tính [102], và các mẫu không hoạt ñộng bề mặt [103] ñều ñã ñược chứng minh. Mỗi một trong hai phương pháp ñặc trưng có lợi thế nhất ñịnh. Nếu một diện tích bề mặt ñồng nhất với các nhóm hữu cơ ñược mong muốn trong một bước duy nhất, phương pháp trực tiếp có thể là sự lựa chọn ñầu tiên. Nó còn cung cấp sự kiểm soát số lượng các nhóm hữu cơ hợp nhất trong cấu trúc tốt hơn. Tuy nhiên, sản phẩm thu ñược bằng cách post-tổng hợp ghép thường ñược xác ñịnh cấu trúc tốt hơn và hydrolytically ổn ñịnh hơn. Mặc dù kích thước bề mặt xốp có thể ñược kiểm soát ở một mức ñộ của cả hai phương pháp, nó dễ dàng ñạt ñược bằng cách ghép [84,85].


Một phát triển gần ñây trong ñặc trưng của vật liệu mao quản trung bình ñã ñược các nghiên cứu của các loài hữu cơ-vô cơ ñồng hóa trị liên kết bên trong các cấu trúc tường mao quản trung bình. Việc tổng hợp mẫu hoạt ñộng bề mặt của các vật liệu sử dụng một tiền thân rằng có hai nhóm trialkoxysilyl nối với nhau bằng một cây cầu hữu cơ [104,105]. Kỹ thuật mới này cho phép kết hợp cân bằng hóa học của các nhóm hữu cơ vào mạng silicate, kết quả xếp cao hơn các nhóm chức hữu cơ hơn là do ghép hoặc các phương pháp tổng hợp trực tiếp. Vấn ñề lớn duy nhất với cách tiếp cận này là thiếu các hóa chất có hai nhóm trialkoxysilyl [104,105]. Bằng việc giới thiệu các nhóm chức phù hợp lên bề mặt của các vật liệu mao quản trung bình, bề mặt hóa học, ñiện tử, quang học, hoặc tính chất từ của hỗn hợp composite có thể ñược xảy ra [104,105]. 6. Ứng dụng những vật liệu trong quá trình kiểm soát ô nhiễm môi trường Ô nhiễm của dòng nước bằng kim loại chuyển tiếp, các kim loại nặng, và các hợp chất phóng xạ (ví dụ, niken, ñồng, chì, thủy ngân, cadmium, uranium, và thorium) vẫn còn là một mối quan tâm trong lĩnh vực xử lý môi trường. Những vật liệu này vào môi trường thông qua nhiều con ñường ñó bao gồm: khai thác mỏ, nhà máy ñiện hạt nhân, và các nhà máy dầu mỏ công nghiệp. Hơn nữa, một số vùng nước tự nhiên chứa nồng ñộ cao tự nhiên của kim loại [106]. Sự hiện diện của cả nồng ñộ thấp (ppb) của một số kim loại nặng hoặc các chất phóng xạ trong các hệ thống nước tự nhiên có thể có một tác dụng có hại trên cả ñộng vật hoang dã và con người. Tuy nhiên, ở nồng ñộ thấp của kim loại ion mẫu thường ñòi hỏi tiền- nồng ñộ trước khi phân tích có thể ñược thực hiện. Sự hấp phụ lên chất rắn (ví dụ, than hoạt tính, zeolit, aluminas, và silica) cung cấp một trong những phương tiện hiệu quả nhất ñể hấp phụ, tách và loại bỏ các chất gây ô nhiễm vi lượng (các ion kim loại nặng, các hợp chất


phóng xạ, vv.) [10,12,13,106,107]. Một loạt các vật liệu mới có thể ñược chuẩn bị bởi các biến ñổi hóa học của vật liệu mao ra lệnh, vì rất nhiều chức năng hữu cơ và vô cơ có thể ñược sử dụng cho mục ñích này [10,12-14]. Ngoài việc sử dụng của họ trong phân ly trong sắc ký, các tài liệu này ñã ñược sử dụng nhiều như chất xúc tác không ñồng nhất phản ứng hữu cơ pha lỏng. ðó là ñặc ñiểm của họ, chẳng hạn như tính khả thi và an toàn môi trường, mà làm cho họ lựa chọn thay thế cho vật liệu hấp thụ truyền thống như than hoạt tính và zeolit. Việc sử dụng chúng làm nguyên liệu hiệu quả cho sự hấp thụ và tách chọn lọc, và hấp thụ công suất cao của các kim loại vi lượng từ hệ thống dung dịch nước là nhờ totheir ñặc ñiểm ñộc ñáo như vùng cao bề mặt, kích thước bề mặt xốp lớn, và sự hiện diện của các nhóm phản ứng trên bề mặt [106,108]. Nhiều người trong số những tiến bộ gần ñây ñã tập trung vào việc sử dụng silica sửa ñổi cho công nghệ sạch. Một lĩnh vực nghiên cứu, trong ñó silica biến ñổi ñược sử dụng cho các ứng dụng công nghệ sạch, khác hơn so với xúc tác, là ở sự bám dính, tách, loại bỏ, và phân tích các thành phần vi lượng trong hệ thống nước [12-14,106]. Một loạt các kỹ thuật phân tích ñã ñược phát triển ñể tách và xác ñịnh nồng ñộ dấu vết kim loại trong nước tự nhiên. Một số phương pháp ñã ñược sử dụng trong hấp phụ và phân tách các ion kim loại từ dung dịch nước, chẳng hạn như than hoạt tính, zeolit, ñất sét, dung môi chiết xuất bằng cách sử dụng một tác nhân tạo phức [106] và sử dụng các nhựa polyme [107]. Những phương pháp này bị một số nhược ñiểm. Việc sử dụng than hoạt tính, zeolit và ñất sét cho thấy năng lực nạp thấp và ion kim loại hằng số liên kết tương ñối nhỏ [108]. Tuy nhiên, việc sử dụng các thuốc thử chelating (tức là, nhựa iminodiacetate) là tốn thời gian, trong khi các loại nhựa hữu cơ có khu vực thấp bề mặt và ñộ ổn ñịnh cơ học thấp, và thời gian thực hiện ñối với các ion kim loại ñược tạo phức, có thể ñược các


thứ tự của giờ. Phương pháp thông thường như lượng mưa không thuận lợi ñặc biệt khi làm việc với khối lượng lớn vật chất trong ñó có chứa ion kim loại nặng ở nồng ñộ thấp. Thông thường các ion này ñược kết tủa như oxit ngậm nước bằng kim loại hoặc hydroxit hoặc các sulfua sử dụng oxit canxi. Lượng kết tủa có kèm theo keo tụ hoặc ñông máu, và một trong những vấn ñề chính là sự hình thành của một lượng lớn trầm tích có chứa các ion kim loại nặng. Ngoài ra, những phương pháp này thường chưa có chọn lọc ñối với các kim loại ñược phân tích, với sự can thiệp của các kim loại kiềm thổ là vấn ñề ñặc biệt [109]. Trong những năm gần ñây, việc sử dụng các biến ñổi mao quản trung bình silica trong tiền-nồng ñộ và phân tách các ion kim loại vi lượng ñã ñược nghiên cứu [12-14,110]. Gel silica biến ñổi cung cấp những lợi thế của khu vực bề mặt cao và hóa chất gia tăng và ổn ñịnh cơ học. Nitơ có chứa các nhóm hữu cơ ñã ñược chứng minh một cách chọn lọc ñể gắn kết với kim loại chuyển tiếp hàng ñầu tiên từ giải pháp [110]. Do ñó, Marshall và Mottola [109] chuẩn bị cố ñịnh quinolin-8-ol phức tạp cho các tiền-nồng ñộ và phân tách các ion ñồng (II). Bằng cách thay ñổi pH của dung dịch, một loạt các kim loại chuyển tiếp (II) ion có thể ñược chiết xuất chọn lọc, ngay cả trong sự hiện diện của chất kiềm và ion kim loại kiềm thổ. ðiều này làm cho các tài liệu hữu ích cho tách và phân tích các kim loại vi lượng trong vùng nước tự nhiên mà các kim loại kiềm thổ ñược mong ñợi trong tương lai. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng ñến hấp phụ và tính chọn lọc như pH và cường ñộ ion của môi trường nước, nồng ñộ tỷ lệ của các ion kim loại với các chất hấp phụ, và thời gian kích ñộng [111]. Tuy nhiên, khung silica ñơn nhất của silic MCM-41 hạn chế ứng dụng thực tế của nó, ñặc biệt là trong xúc tác do thiếu các vị trí ñang hoạt ñộng. Vì vậy, những nỗ lực tuyệt vời ñã ñược tập trung vào việc sửa ñổi bề mặt ñể mở rộng các lĩnh vực ứng dụng và nhiều yếu tố ñã ñược pha tạp vào tường của


MCM-41 bao gồm Al, Fe, Zn, Ti, V, Cu, Ni, W, và Mn [112-115]. Nhiều nghiên cứu ñã tập trung vào các oxit mangan, do ion-thay ñổi của họ, khả năng hấp thụ phân tử, xúc tác, và các tính chất từ và sử dụng như là chất xúc tác xử lý môi trường nước .Các ứng dụng chi tiết nguyên liệu mao quản trung bình như ngành công nghệ môi trường, hấp phụ, cảm biến hóa học và ñiện cực xúc tác hoặc hấp phụ ñược báo cáo rộng rãi trong các bài báo công bố [116]. 7. Kết luận Các tài liệu ñược xem xét cho thấy một thực tế rằng ñã có một sự gia tăng lớn trong việc sản xuất và sử dụng vật liệu vi xốp và mao quản trung bình trong vài thập kỷ qua. Tổng quan tài liệu nghiên cứu có hệ thống cũng giải thích chi tiết về các tài liệu này cũng như một số cải tiến kỹ thuật trong việc chuẩn bị và sử dụng chúng. Tổng quan về khoa học sol-gel tham gia vào quá trình tổng hợp silica mao quản trung bình ñã ñược mô tả. ðặc trưng của bề mặt của các vật liệu mao quản trung bình với hữu cơ hoặc nhóm chức vô cơ dẫn ñến tính chất vật lý và hóa học mới. Những vật liệu này ñược sửa ñổi có thể ñược sử dụng trong một loạt các ứng dụng như chất xúc tác, hấp phụ, và sự phân ly như nhồi cột sắc ký. Giới thiệu về nhóm hữu cơ trong các vật liệu mao quản trung bình cho phép ñiều chỉnh các tính chất bề mặt, sự thay ñổi của ñộ phản ứng bề mặt, bảo vệ bề mặt khỏi cuộc tấn công hóa học, sự kị nước của bề mặt bằng silylation ñể ngăn cản tấn công nước, và sửa ñổi các thuộc tính số lượng lớn các vật liệu trong khi ñồng thời ổn ñịnh vật liệu ñối với quá trình thủy phân. Tách các kim loại chuyển tiếp, các ion kim loại nặng hoặc các chất phóng xạ từ các dòng dung dịch nước hiện nay là một trong những vấn ñề quan trọng và hấp dẫn nhất ñược thử thách, bị cản trở bởi sự hiện diện của một lượng lớn vượt quá cạnh tranh loài ion. Do ñó, vật liệu ñược sử dụng cho sự hấp thụ và tách các


chất ñộc hại ñược yêu cầu phải ñủ cụ thể ñể phân biệt giữa các kim loại chuyển tiếp, các ion kim loại nặng và các hợp chất phóng xạ trên một mặt và trên các cation kim loại lành tính khác. Tài liệu tham khảo [1] Kresge, C.T.; Leonowicz, M.E.; Roth, W.J.; Vartuli, J.C.; Beck, J.S (1992), Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism. Nature, 359, pp 710–712. [2] Monnier, A.; Schüth, F.; Huo, Q.; Kumar, D.; Margolese, D.; Maxwell, R.S.; Stucky, G.D.; Krishnamurty, M.; Petroff, P.; Firoouzi, A.; Janicke, M.; Chmelka, B.F (1993), Cooperative formation of inorganic–organic interfaces in the synthesis of silicate mesostructures. Science, 261, pp 1299–1303. [3] Karakassides, M.A.; Bourlinos, A.; Petridis, D.; Coche-Guerente, L.; Labbe, P (2000), Synthesis and characterization of copper containing mesoporous silicas. J. Mater. Chem., 10, pp 403–408. [4] Naik, S.P.; Chiang, A.S.T.; Thompson, R.W (2003), Synthesis of zeolitic mesoporous materials by dry gel conversion under controlled humidity. J. Phys. Chem. B, 107, pp 7006–7014. [5] Trewyn, B.G.; Slowing, I.I.; Giri, S.; Chen, H.-T.; Lin, V.S.-Y (2007), Synthesis and functionalization of a mesoporous silica nanoparticle based on the sol-gel process and applications in controlled release. Acc. Chem. Res., 40, pp 846–853. [6] Parida, K.M.; Dash, S.S (2009), Manganese containing MCM-41: Synthesis, characterization and catalytic activity in the oxidation of ethylbenzene. J. Mol. Catal. A, 306, pp 54–61. [7] Beck, J.S.; Vartuli, J.C.; Roth, W.J.; Leonowicz, M.E.; Kresge, C.T.; Schmitt, K.D.; Chu, C.T.W.; Olson, D.H.; Sheppard, E.W.; McCullen, S.B.; Higgins, J.B.; Schlenkert, J.L (1992), A new family of mesoporous molecular


sieves prepared with liquid crystal templates. J. Am. Chem. Soc. 114, pp 10834–10843. [8] Yang, X.Y.; Zhang, S.B.; Qiu, Z.M.; Tian, G.; Feng, Y.F.; Xiao, F.S (2004), Stable ordered mesoporous silica materials templated by hightemperature stable surfactant micelle in alkaline media. J.Phys. Chem. B, 108, pp 4696–4700. [9] Jiang, T.; Shen, W.; Tang, Y.; Zhao, Q.; Li, M.; Yin, H (2008), Stability and characterization of mesoporous molecular sieve using natural clay as a raw material obtained by microwave irradiation. Appl. Surf. Sci., 254, pp 4797–4805. [10] AlOthman, Z.A.; Apblett, A.W (2010), Metal ion adsorption using polyamine-functionalized

mesoporous

materials

prepared

from

bromopropyl-functionalized mesoporous silica. J. Hazard.Mater, 182, pp 581–590. [11] Song, K.; Guan, J.; Wang, Z.; Xu, C.; Kan, Q (2009), Post-treatment of mesoporous material with high temperature for synthesis super-microporous materials with enhanced hydrothermal stability. Appl. Surf. Sc., 255, pp 5843– 5846. [12] AlOthman, Z.A.; Apblett, A.W (2009), Preparation of mesoporous silica with grafted chelating agents for uptake of metal ions. Chem. Eng. J, 155, pp 916–924. [13] AlOthman, Z.A.; Apblett, A.W (2009), Synthesis of mesoporous silica grafted with 3-glycidoxypropyltrimethoxy-silane. Mater. Lett, 6, pp 2331–2334. [14] AlOthman, Z.A.; Apblett, A.W (2010), Synthesis and characterization of a hexagonal mesoporous silica with enhanced thermal and hydrothermal stabilities. Appl. Surf. Sci, 256, pp 3573–3580. [15] McBain, J.W (1932), The Sorption of Gases and Vapors by Solids; Routledge and Sons: London, UK; pp 169.


[16] Barrer, R.M.; Brook, D.W (1953), Molecular diffusion in chabazite, mordenite, and levynite. Trans. Faraday Soc, 49, pp 1049–1059. [17] Breck, D.W.; Eversole, W.G.; Milton, R.M (1956), New synthetic crystalline zeolites. J. Am. Chem. Soc, 78, pp 2338–2339. [18] Wilson, S.T.; Lok, B.M.; Messina, C.A.; Cannan, T.R.; Flanigen, E.M (1982), Aluminophosphate molecular sieves: A new class of microporous crystalline inorganic solids. J. Am. Chem. Soc, 104, pp 1146–1147. [19] Lok, B.M.; Messina, C.A.; Lyle Patton, R.; Gajek, R.T.; Cannan, T.R.; Flanigen, E.M (1984), Silicoaluminophosphate molecular sieves: Another new class of microporous crystalline inorganic solids. J. Am. Chem. Soc, 106, pp 6092–6093. [20] Davis, M.E.; Lobo, R.F (1992), Zeolite and molecular sieve synthesis. Chem. Mater, 4, pp 756–768. [21]

Mitchell,

P.C.H(1991),

Zeolite-encapsulated

metal

complexes:

Biomimetic catalysts. Chem. Ind, 6, pp 308–311. [22] Ozin, G.A (1992), Nanochemistry: Synthesis in diminishing dimensions. Adv. Mater, 10, pp 612–649. [23] Davis, M.E.; Saldarriaga, C.; Montes, C.; Garces, J.; Crowder, C (1988), A molecular sieve with eighteen-membered rings. Nature, 331, pp 698–702. [24] Estermann, M.; Mccusker, L.B.; Baerlocher, Ch.; Merrouche, A.; Kessler, H (1991), A synthetic gallophosphate molecular sieves with a 20tetrahedral-atom pore opening. Nature, 352, pp 320–323. [25] Jones, R.H.; Thomas, J.M.; Chen, J.; Xu, R.; Huo, Q.; Li, S.; Ma, Z.; Chippindale,

A.M

(1993),

Structure

of

an

unusual

aluminium

phosphate(Al5P6O24H2−·2N(C2H5)3H+·2H2O) JDF-20 with large elliptical apertures. J. Solid State Chem, 102, pp 204–208.


[26] Yanagisawa, T.; Schimizu, T.; Kiroda, K.; Kato, C (1990), The preparation of alkyltrimethylammonium-kanemite complexes and their conversion to mesoporous materials. Bull. Chem. Soc. Jpn, 63, pp 988–992. [27] Beck, J.S.; Calabro, D.C.; McCullen, S.B.; Pelrine, B.P.; Schmitt, K.D.; Vartuli, J.C (1992), Method for Functionalizing Synthetic Mesoporous Crystalline Material. U.S. Patent 2,069,722. [28] Chen, J.; Xia, N.; Zhou, T.; Tan, S.; Jiang, F (2009), Mesoporous carbon spheres: Synthesis, characterization and supercapacitance. Int. J. Electrochem. Sci, 4, pp 1063–1073. [29] Vartuli, J.C.; Roth, W.J.; Degnan, T.F (2008), Mesoporous materials (M41S): From discovery to application. In Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology; Schwarz, J.A., Contescu, C.I., Putyera, K., Eds.; Taylor and Francis: New York, NY, USA,; pp. 1797–1811. [30] Vartuli, J.C.; Schmitt, K.D.; Kresge, C.T.; Roth, W.J.; Leonowicz, M.E.; McCullen, S.B.; Hellring, S.D.; Beck, J.S.; Schlenker, J.L.; Olson, D.H.; Sheppard, E.W (1994), Effects of surfactant/silica molar ratios on the formation of mesoporous molecular sieves: Inorganic mimicry of surfactant liquid-crystal phases and mechanistic implications. Chem. Mater, 6, pp 2317– 2326. [31] Zhao, D.; Huo, Q.; Feng, J.; Chmelka, B.F.; Stucky, G.D (1998), Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered, hydrothermally stable, mesoporous silica structures. J. Am. Chem. Soc, 120, pp 6024–6036. [32] Zhao, D.J.; Sun, Q.L.; Stucky, G.D (2000), Morphological control of highly ordered mesoporous silica SBA-15. Chem. Mater, 12, pp 275–279.


[33] Colilla, M.; Balas, F.; Manzano, M.; Vallet-Regí, M (2007), Novel method to enlarge the surface area of SBA-15. Chem. Mater, 19, pp 3099– 3101. [34] Puputti, J.; Jin, H.; Rosenholm, J.; Jiang, H.; Lindén, M (2009), The use of an impure inorganic precursor for the synthesis of highly siliceous mesoporous materials under acidic conditions. Microporous Mesoporous Mater, 126, pp 272–275. [35] Rahmat, N.; Abdullah, A.Z.; Mohamed, A.R (2010), A review: Mesoporous Santa Barbara Amorphous-15, types, synthesis and its applications towards biorefinery production. Am. J. Appl. Sci, 7, pp 1579– 1586. [36] Sing, K.S.W.; Everett, D.H.; Haul, R.A.W.; Moscou, L.; Pierotti, R.A.; Rouquerol, J.; Siemieniewska, T (1985), Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity. Pure Appl. Chem, 57, pp 603–619. [37] Broekhoff, J.C.P (1979), Mesopore determination from nitrogen sorption isotherms: Fundamentals, scope, limitations. Stud. Surf. Sci. Catal, 3, pp 663– 684. [38] Shields, J.E.; Lowell, S.; Thomas, M.A.; Thommes, M (2004), Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density; Kluwer Academic Publisher: Boston, MA, USA; pp. 43–45. [39] Zhao, X.S.; Lu, G.Q.; Millar, G.J (1996), Advances in mesoporous molecular sieve MCM-41. Ind. Eng. Chem. Res., 35, pp 2075–2090. [40] Bergna, H.E (1994), The Colloid Chemistry of Silica; Advances in chemistry series 234; American Chemical Society: Washington, DC, USA. [41] Wefers, K.; Misra, C (1987), Oxides and Hydroxides of Aluminum; Alcoa Technical Paper No. 19; Alcoa Research Laboratories: Pittsburgh, PA, USA.


[42] Tangestaninejad, S.; Moghadam, M.; Mirkhani, V.; Baltork, I.M.; Ghani, K (2009), Alkene epoxidation catalyzed by molybdenum supported on functionalized MCM-41 containing N–S chelating Schiff base ligand. Catal. Commun, 10, pp 853–858. [43] Ciesla, U.; Schüth, F (1999), Ordered mesoporous materials. Microporous Mesoporous Mater, 27, pp 131–149. [44] Ying, J.Y.; Mehnert, C.P.; Wong, M.S (1999), Synthesis and applications of supramolecular-templated mesoporous materials. Angew. Chem. Int. Ed, 38, pp 56–77. [45] di Renzo, F.; Cambon, H.; Dutarte, R (1997), A 28-year-old Synthesis of Micelle-templated mesoporous silica. Microporous Mater, 10, pp 283–286. [46] Flaigen, E.M.; Patton, R.L.; Wison, S.T (1988), Structural, synthetic and physicochemical concepts in aluminophosphate-based molecular sieves. Stud. Surf. Sci. Catal, 37, pp 13–27. [47] Lok, B.M.; Cannon, T.R.; Messina, C.A (1983), The role of organic molecules in molecular sieve synthesis. Zeolites, 3, pp 282–291. [48]

Sayari,

A

(1996),

Periodic

mesoporous

materials:

Synthesis,

characterization and potential applications. Stud. Surf. Sci. Catal, 102, pp 1– 46. [49] Chen, C.Y.; Burkett, S.L.; Li, H.X.; Davis, M.E (1993), Studies on mesoporous materials. II. Synthesis mechanism of MCM-41. Microporous Mater, 2, pp 27–34. [50] Steel, A.; Carr, S.W.; Anderson, M.W (1994), 14N NMR study of surfactant mesophases in the synthesis of mesoporous silicates. J. Chem. Soc. Chem. Commun, 13, pp 1571–1572. [51] Lawrence, M.J (1994), Surfactant systems: Their use in drug delivery. Chem. Soc. Rev, 23, pp 417–424.


[52] Fromherz, P (1981), Micelle structure: A surfactant-block model. Chem. Phys. Lett, 77, pp 460–466. [53] Myers, D (1992), Surfactant Science and Technology; VCH: New York, NY, USA. [54] Tanev, P.T.; Pinnavaia, T.J (1995), A neutral templating route to mesoporous molecular sieves. Scienc, 267, pp 865–867. [55] Bagshaw, S.A.; Prouzet, E.; Pinnavaia, T.J (1995), Templating of mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants. Science, 269, pp 1242–1244. [56] Soler-Illia, G.J.; Sanchez, C.; Lebeau, B.; Patarin, J (2002), Chemical strategies to design textured materials: From microporous and mesoporous oxides to nanonetworks and hierarchical structures. Chem. Rev, 102, pp 4093– 4138. [57] McCusker, L.B.; Baerlocher, E.J.; Bulow, M (1991), The triple helix inside the large-pore aluminophosphate molecular sieve VPI 5. Zeolites, 11, pp 308–313. [58] Lee, C.H.; Lin, T.S.; Mou, C.Y (2009), Mesoporous materials for encapsulating enzymes. Nano Today, 4, pp 165–179. [59] Wei, Y.; Jin, D.; Ding, T.; Shih, W.-H.; Liu, X.; Cheng, S.Z.D.; Fu, Q (1998), A non-surfactant templating route to mesoporous silica materials. Adv. Mater, 10, pp 313–316. [60] Wei, Y.; Xu, J.; Dong, H.; Dong, J.; Qiu, K.; Jansen-Varnum, S.A (1999), Preparation and physisorption characterization of D-glucosetemplated mesoporous silica sol-gel materials. Chem. Mater,11, pp 2023– 2029. [61] Chan, V.Z.-H.; Hoffman, J.; Lee, V.Y.; Iatrou, H.; Avgeropoulos, A.; Hadjichristidis, N.; Miller, R.D.; Thomas, E.L (1999), Ordered bicontinuous


nanoporous and nanorelief ceramic films from self assembling polymer percursors. Scienc, 286, pp 1716–1719. [62] Wei, Y.; Xu, J.; Feng, Q.; Dong, H.; Lin, M (2000), Encapsulation of enzymes in mesoporous host materials via the nonsurfactant-templated sol-gel process. Mater. Lett, 44, pp 6–11. [63] Wei, Y.; Xu, J.; Feng, Q.; Lin, M.; Dong, H.; Zhang, W.; Wang, C (2001), A novel method for enzyme immobilization: Direct encapsulation of acid phosphatase in nanoporous silica host materials. J. Nanosci. Nanotechnol, 1, pp 83–93. [64] Alsyouri, H.M.; Lin, Y.S (2003), Effects of synthesis conditions on macroscopic and microscopic properties of ordered mesoporous silica fibers. Chem. Mater, 15, pp 2033–2039. [65] Nogami, M.; Moriya, Y (1980), Glass formation through hydrolysis of silicon acetate (Si(OC2H5)4) with ammonium hydroxide and hydrochloric acid solution. J. Non-Cryst. Solids, 37, pp 191–201. [66] Wei, Y.; Jin, D.; Yang, C.; Wei, G (1996), A fast convenient method to prepare hybrid sol-gel materials with low volume-shrinkages. J. Sol-Gel Sci. Technol, 7, pp 191–201. [67] Brinker, C.J.; Sehgal, R.; Hietala, S.L.; Deshpande, R.; Smith, D.M.; Loy, D.; Ashley, C.S (1994), Sol-gel strategies for controlled porosity inorganic materials. J. Membr, 94, pp 85–102. [68] Zusman, R.; Beckman, D.A.; Zusman, I.; Brent, R.L (1992), Purification of sheep immunoglobulin G using protein A trapped in sol-gel glass. Anal. Biochem, 201, pp 103–106. [69] Hobson, S.T.; Shea, K.J (1997), Bridged bisimide polysilsesquioxane xerogels: New hybrid organic-inorganic materials. Chem. Mater, 9, pp 616– 623.

[70]

Yoldas,

B.E

(1986),

Hydrolytic

polycondensation

of


tetra(ethoxy)silane (Si(OC2H5)4) and effect of reaction parameters. J. NonCryst, 83, pp 375–390. [71] Wen, J.; Wilkes, G.L (1995), Novel abrasion resistant inorganic/organic coating materials based on functionalized diethylenetriamine, glycerol and diols. Poly. Mater, 73, pp 429–430. [72] Brinker, C.; Scherer, G (1990), Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing; Academic Press, Inc.: New York, NY, USA. [73] Yoldas, B.E (1984), Modification of polymer-gel structures. J. NonCryst, 63, pp 145–154. [74] Brinker, C.J (1994), Sol-gel processing of silica. In The Colloid Chemistry of Silica; American Chemical Society: Washington, DC, USA; Chapter 18, pp. 361–402. [75] Ng, L.V.; Thompson, P.; Sanchez, J.; Macosko, C.W.; McCormick, A.V (1995), Formation of cagelike intermediates from nonrandom cyclization during acid-catalyzed sol-gel polymerization of tetraethyl orthosilicate. Macromolecules, 28, pp 6471–6476. [76] Wen, J.; Wilkes, G.L (1996), Organic/Inorganic hybrid network materials by the sol-gel approach. Chem. 8, pp 1667–1681. [77] Hench, L.L.; West, J.K. The sol-gel process. Chem. Rev, 90, pp 33–72. [78] Schmidt, H.; Scholze, H.; Kaiser, A (1984), Principles of hydrolysis and condensation reaction of alkoxysilanes. J. Non-Cryst, 63, pp 1–11. [79] Julbe, A.; Balzer, C.; Barthez, J.M.; Guizard, C.; Larbot, A.; Cot, L (1995,), Effect of non-ionic surface active agents on teos-derived sols, gels and materials. J. Sol-Gel Sci, 4, pp 89–97.


[80] Mercier, L.; Pinnavaia, T.J (1997), Access in mesoporous materials: Advantages of a uniform pore structure in the design of a heavy metal ion adsorbent for environmental remediation. Ad, 9, pp 500–503. [81] Feng, X.; Fryxell, G.E.; Wang, L.-Q.; Kim, Y.A.; Liu, J.; Kemner, K.M (1997), Functionalized monolayers on ordered mesoporous supports, 276, pp 923–926. [82] van Rhijn, W.M.; DeVos, D.E.; Sels, B.F.; Bossaert, W.D.; Jacobs, P.A (1998), Sulfonic acid functionalized ordered mesoporous materials as catalysts for condensation and esterification reactions. Chem. Commun, 3, pp 317–318. [83] Diaz, J.F.; Balkus, K.J., Jr.; Bedioui, F.; Kurshev, V.; Keva, L (1997), Synthesis and characterization of cobalt-complex functionalized MCM-41. Chem. Mater, 9, pp 61–67. [84] Lim, M.H.; Stein, A (1999), Comparative studies of grafting and direct syntheses of inorganic-organic hybrid mesoporous materials. Chem. Mater, 11, pp 3285–3295. [85] Mercier, L.; Pinnavaia, T.J (2000), Direct synthesis of hybrid organicinorganic nanoporous silica by a neutral amine assembly route: Structurefunction control by stoichiometric incorporation of organosiloxane molecules. Chem, 12, pp 188–196. [86] Brown, J.; Richer, R.; Mercier, L (2000), One-step synthesis of high capacity mesoporous Hg2+ adsorbents by non-ionic surfactant assembly. Microporous Mesoporous Mater, 37, pp 41–48. [87] Fowler, C.E.; Burkett, S.L.; Mann, S (1997), Synthesis and characterization

of

ordered

organosilica-surfactant

mesophases

functionalized MCM-41-type architecture. Chem, 18, pp 1769–1770.

with


[88] Macquarrie, D.J.; Jackson, D.B.; Tailland, S.; Utting, K.A (2001), Organically modified hexagonal mesoporous silicas (HMS)—Remarkable effect of preparation solvent on physical and chemical properties. J. Mater. Chem, 11, pp 1843–1849. [89] Mori, Y.; Pinnavaia, T.J (2001), Optimizing organic functionality in mesostructured silica: Direct assembly of mercaptopropyl groups in wormhole framework structures. Chem, 13, pp 2173–2178. [90] Yiu, H.H.P.; Botting, C.H.; Botting, N.P.; Wright, P.A (2001), Size selective protein adsorption on thiol-functionalized SBA-15 mesoporous molecular sieve. Phys. Chem. Chem. Phys, 3, pp 2983–2985. [91] Lin, V.S.-Y.; Radu, D.R.; Han, M.-K.; Deng, W.; Kuroki, S.; Shanks, B.H.; Pruski, M (2002), Oxidative polymerization of 1,4-diethynylbenzene into highly conjugated poly(phenylene butadiynylene) within the channels of surface-functionalized mesoporous silica and alumina materials. J. Am. Chem, 124, pp 9040–9041. [92] Mbaraka, I.K.; Radu, D.R.; Lin, V.S.-Y.; Shanks, B.H (2003), Organosulfonic acid-functionalized mesoporous silicas for the esterification of fatty acid. J. Catal, 219, pp 329–336. [93] Huh, S.; Wiench, J.W.; Yoo, J.C.; Pruski, M.; Lin, V.S.Y (2003), Organic functionalization and morphology control of mesoporous silicas via a co-condensation synthesis method. Chem, 15, pp 4247–4256. [94] Wirnsberger, G.; Scott, B.J.; Stucky, G.D (2001), pH sensing with mesoporous thin films. Chem. Commun, 1, pp 119–120. [95] Uusitalo, A.M.; Pakkanen, T.T.; Iiskola, E.I (2000), Immobilization of CrCl3(THF)3 on a cyclopentadienyl surface of silica. J. Mol. Catal, 156, pp 181–193.


[96] Anwander, R (2001), SOMC@PMS. Surface organometallic chemistry at periodic mesoporous silica. Chem, 13, pp 4419–4438. [97] Stein, A.; Melde, B.J.; Schroden, R.C (2000), Hybrid inorganic-organic mesoporous silicates-nanoscopic reactors coming of age. Adv, 12, pp 403– 1419. [98] Inagaki, S.; Guan, S.; Fukushima, Y.; Ohsuna, T.; Terasaki, O (2000), Novel ordered mesoporous materials with hybrid organic-inorganic network in the frameworks. Stud. Surf. Sci. Catal, 129, pp 155–162. [99] Kimura, T.; Saeki, S.; Sugahara, Y.; Kuroda, K.A (1999), Organic modification of FSM-type mesoporous silicas derived from kanemite by silylation. Langmuir, 15, pp 2794–2798. [100] Zhao, X.S.; Lu, G.Q (1998), Modification of MCM-41 by surface silylation with trimethylchlorosilane and adsorption study. J. Phys. Chem. B, 102, pp 1556–1561. [101] de Juan, F.; Ruiz-Hitzky, E (2000), Selective functionalization of mesoporous silica. Adv. Mater, 12, pp 430–432. [102] Macquarrie, D.J (1996), Direct preparation of organically modified MCM-type materials. Preparation and characterization of aminopropyl-MCM and 2-cyanoethyl-MCM. Chem. Commun, 16, pp 1961–1962. [103] Feng, Q.; Xu, J.; Dong, H.; Li, S.; Wei, Y (2000), Synthesis of polystyrene-silica hybrid mesoporous materials via the nonsurfactant-template sol-gel process. J. Mater. Chem, 10, pp 2490–2494. [104] Inagaki, S.; Guan, S.; Fukushima, Y.; Ohsuma, T.; Terasaki, O (1999), Novel mesoporous materials with a uniform distribution of organic groups and inorganic oxide in their frameworks. J. Am. Chem, 121, pp 9611–9614.


[105] Asefa, T.; MacLachlan, M.J.; Coombs, N.; Ozin, G.A (1999), Periodic mesoporous organosilicas with organic groups inside the channel walls. Nature, 402, pp 867–871. [106] Rubin, A.J (1974), Aqueous-Environmental Chemistry of Metals; Ann Arbor Science Publishers: Ann Arbor, MI, USA. [107] Krenkel, P.A (1975), Heavy Metals in the Aquatic Environment; Pergamon Press: Oxford, UK. [108] Mercier, L.; Pinnavaia, T.J (1998), Heavy metal ion adsorbents formed by the grafting of a thiol functionality to mesoporous silica molecular sieves: Factors affecting Hg(II) uptake. Environ. Sci. Technol, 32, pp 2749–2754. [109] Marshall, M.A.; Mottola, H.A (1985), Performance studies under flow conditions of silica-immobilized 8-quinolinol and its application as a preconcentration tool in flow injection/atomic absorption determinations. Anal. Chem, 57, pp 729–733. [110] Dias, F.; Newton, L (1998), Adsorption of copper(II) and cobalt(II) complexes on a silica gel surface chemically modified with 3-amino-1,2,4triazole. Colloids Surf. A, 144, pp 219–227. [111] Bresson, C.; Menu, M.J.; Dartiguenave, M.; Dartiguenave, Y. N, S(1998) Ligands for preconcentration or elimination of heavy metals. Synthesis and characterization of aminoethanethiols and aminoethanethiolmodified silica gel. J. Chem. Res, 490, pp 1919–1932. [112] Jiang, T.S.; Zhao, Q.; Chen, K.M.; Tang, Y.J.; Yu, L.B.; Yin, H.B ( 2008), Synthesis and characterization of Co (Ni or Cu)-MCM-41 mesoporous molecular sieves with different amount of metal obtained by using microwave irradiation method. Appl. Surf, 254, pp 2575–2580. [113] Nilsen, M.H.; Antonakou, E.; Bouzga, A.; Lappas, A.; Mathisen, K.; Stocker, M (2007), Investigation of the effect of metal sites in Me-Al-MCM-


41 (Me = Fe, Cu or Zn) on the catalytic behavior during the pyrolysis of wooden based biomass. Microporous Mesoporous Mater, 105, pp 189–203. [114] Zhang, A.; Li, Z.; Li, Z.; Shen, Y.; Zhu, Y (2008), Effects of different Ti-doping methods on the structure of pure-silica MCM-41 mesoporous materials. Appl. Surf, 254, pp 6298–6304. [115] Chaliha, S.; Bhattacharyya, K.G (2008), Wet oxidative method for removal of 2,4,6-trichlorophenol in water using Fe(III), Co(II), Ni(II) supported MCM41 catalysts. J. Hazard. Mater, 150, pp 728–736. [116] Davis, M.E (2002), Ordered porous materials for emerging applications. Nature, 417, pp 813–821. PHẦN B I. Phương pháp hiển vi ñiện tử quét (SEM) Kính hiển vi ñiện tử quét (Scanning Electron Microscopy, thường viết tắt là SEM) là một loại kính hiển vi ñiện tử có thể tạo ra ảnh với ñộ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm ñiện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật ñược thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm ñiện tử với bề mặt mẫu vật. Nguyên lí hoạt ñộng và sự tạo ảnh trong SEM như sau: Việc phát các chùm ñiện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm ñiện tử trong kính hiển vi ñiện tử truyền qua, tức là ñiện tử ñược phát ra từ súng phóng ñiện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường. . .) sau ñó ñược tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV ñến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm ñiện tử có bước sóng quá nhỏ vào một ñiểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. ðiện tử ñược phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm ñiện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong ñến vài nanomet) nhờ hệ


thống thấu kính từ, sau ñó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh ñiện. ðộ phân giải của SEM ñược xác ñịnh từ kích thước chùm ñiện tử hội tụ, mà kích thước của chùm ñiện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể ñạt ñược ñộ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, ñộ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và ñiện tử. Khi ñiện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích ñược thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm: •

ðiện tử thứ cấp (Secondary electrons): ðây là chế ñộ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi ñiện tử quét, chùm ñiện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) ñược ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các ñiện tử phát ra từ bề mặt mẫu với ñộ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.

ðiện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): ðiện tử tán xạ ngược là chùm ñiện tử ban ñầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do ñó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do ñó ảnh ñiện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về ñộ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, ñiện tử tán xạ ngược có thể dùng ñể ghi nhận ảnh nhiễu xạ ñiện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế ñộ phân cực ñiện tử). Ngoài ra, ñiện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết ñiện tại bề mặt mẫu nên có thể ñem lại thông tin về các ñômen sắt ñiện.

Mặc dù không thể có ñộ phân giải tốt như kính hiển vi ñiện tử truyền qua, nhưng kính hiển vi ñiện tử quét lại có ñiểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt ñộng ở chân không thấp. Một ñiểm mạnh khác


của SEM là các thao tác ñiều khiển ñơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Một ñiều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM. II. Phương pháp hiển vi ñiện tử truyền qua 1.TEM và lịch sử của TEM Kính hiển vi ñiện tử truyền qua (tiếng Anh: transmission electron microscopy, viết tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm ñiện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ ñể tạo ảnh với ñộ phóng ñại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Sự ra ñời của cơ học lượng tử gắn liền với giả thiết của Louis-Victor De Broglie, ở ñó, mọi vi hạt chuyển ñộng ñược coi như một sóng, có bước sóng liên hệ với xung lượng p của hạt theo hệ thức: λ=

h p

Với h là hằng số Planck. Theo nguyên lý này, nếu ta có một chùm ñiện tử ñược gia tốc nhờ ñiện trường ví dụ ñến 100 kV, thì ta sẽ có một sóng có bước sóng λ = 0.00386nm , nhỏ hơn rất nhiều so với sóng ánh sáng khả kiến. Nếu sóng ñiện tử này ñược sử dụng làm nguồn sáng thay cho ánh sáng khả kiến thì về nguyên tắc nó có thể giúp cho quan sát những vật nhỏ tới mức dưới nanomet. ðây chính là ý tưởng chung cho các kính hiển vi ñiện tử sau này, và liên quan trực tiếp ñến phát minh của Ernst August Friedrich Ruska và Max Knoll về TEM vào năm 1931. Ruska và Knoll ñã xây dựng nên mô hình sơ khai của TEM với việc sử dụng sóng ñiện tử thay cho sóng ánh sáng, còn các thấu kính tạo ảnh thì sử dụng các thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh trong các kính hiển vi quang học truyền thống. Và chỉ sau ñó hơn 4 năm, TEM ñược phát triển thành thương phẩm lần ñầu tiên vào năm 1936 tại


Vương quốc Anh bởi công ty Metropolitan-Vickers EM1, và sau ñó ñược hoàn chỉnh bởi công ty Siemens (ðức). 2. Cấu trúc và nguyên tắc làm việc của TEM Về mặt nguyên lý, TEM cũng có cấu trúc tương tự như kính hiển vi quang học với nguồn sáng (lúc này là nguồn ñiện tử), các hệ thấu kính (hội tụ, tạo ảnh…), các khẩu ñộ… Tuy nhiên, TEM ñã vượt xa khả năng của một kính hiển vi truyền thống ngoài việc quan sát vật nhỏ, ñến các khả năng phân tích ñặc biệt mà kính hiển vi quang học cũng như nhiều loại kính hiển vi khác không thể có nhờ tương tác giữa chùm ñiện tử với mẫu. 2.1. Nguồn phát ñiện tử ðiện tử ñược tạo ra từ nguồn phát ñiện tử là các súng phát xạ ñiện tử (electron gun). Hai kiểu súng phát xạ ñược sử dụng là súng phát xạ nhiệt (thermionic gun) và súng phát xạ trường (field-emission gun – FEG). Súng phát xạ nhiệt hoạt ñộng nhờ việc ñốt nóng một dây tóc ñiện tử, cung cấp năng lượng nhiệt cho ñiện tử thoát ra khỏi bề mặt kim loại. Các vật liệu phổ biến ñược sử dụng là W, Pt, LaB6 … Ưu ñiểm của loại linh kiện này là rẻ tiền, dễ sử dụng, nhưng có tuổi thọ thấp (do dây tóc bị ñốt nóng tới vài ngàn ñộ), cường ñộ dòng ñiện tử thấp và ñộ ñơn sắc của chùm ñiện tử thấp. Súng phát xạ trường hoạt ñộng nhờ việc ñặt một hiệu ñiện thế (cỡ vài kV) ñể giúp các ñiện tử bật ra khỏi bề mặt kim loại. FEG có thể tạo ra chùm ñiện tử với ñộ ñơn sắc rất cao, cường ñộ lớn, ñồng thời có tuổi thọ rất cao. Tuy nhiên, các FEG thường rất ñắt tiền, ñòi hỏi chân không siêu cao khi hoạt ñộng.


Hình 1 Cấu trúc nguồn phát ñiện tử trong TEM Khi ñiện tử ñược tạo ra, nó sẽ bay ñến cathode rỗng (ñược gọi là ñiện cực Wehnet) và ñược tăng tốc nhờ một thế cao áp một chiều (tới cỡ vài trăm kV), V. Và ta có thể dễ dàng tính ñược bước sóng của sóng ñiện tử liên hệ với thế tăng tốc theo công thức :

h h λ= = p 2m0eV

(m0 là khối lượng nghỉ của ñiện tử. Ví dụ với thế tăng tốc V = 100 kV, bước sóng ñiện tử là $\lambda = 0,00386 \ nm$. Nhưng nếu thế tăng tốc ñạt tới mức 200 kV (là mức phổ biến trong các TEM hiện nay), thì vận tốc của ñiện tử rất lớn và hiệu ứng tương ñối tính trở nên ñáng kể. Và khi ñó, bước sóng của ñiện tử sẽ trở thành : h h λ= = . p 2m 0eV

2.2. Các thấu kính

1 eV 1+ 2m 0c 2


Vì trong TEM sử dụng chùm tia ñiện tử thay cho ánh sáng khả kiến nên việc ñiều khiển sự tạo ảnh không còn là thấu kính thủy tinh nữa mà thay vào ñó là các thấu kính từ. Thấu kính từ thực chất là một nam châm ñiện có cấu trúc là một cuộn dây cuốn trên lõi làm bằng vật liệu từ mềm. Từ trường sinh ra ở khe từ sẽ ñược tính toán ñể có sự phân bố sao

Hình 2 Cấu trúc cắt ngang của thấu kính từ

cho chùm tia ñiện tử truyền qua sẽ có ñộ lệch thích hợp với từng loại thấu kính. Tiêu cự của thấu kính ñược ñiều chỉnh thông qua từ trường ở khe từ, có nghĩa là ñiều khiển cường ñộ dòng ñiện chạy qua cuộn dây. Vì có dòng ñiện chạy qua, cuộn dây sẽ bị nóng lên do ñó cần ñược làm lạnh bằng nước hoặc nitơ lỏng. Trong TEM, có nhiều thấu kính có vai trò khác nhau:

Hệ thấu kính hội tụ (Condenser lens): ðây là hệ thấu kính có tác dụng tập trung chùm ñiện tử vừa phát ra khỏi súng phóng v�� ñiều khiển kích thước cũng như ñộ hội tụ của chùm tia. Hệ hội tụ ñầu tiên có vai trò ñiều khiển chùm tia vừa phát ra khỏi hệ phát ñiện tử ñược tập trung vào quỹ ñạo của trục quang học. Khi truyền ñến hệ thứ hai, chùm tia sẽ ñược ñiều khiển sao cho tạo thành chùm song song (cho các CTEM) hoặc thành chùm hội tụ hẹp (cho các


STEM, hoặc nhiễu xạ ñiện tử chùm tia hội tụ) nhờ việc ñiều khiển dòng qua thấu kính hoặc ñiều khiển ñộ lớn của khẩu ñộ hội tụ.

Vật kính (Objective lens): Là thấu kính ghi nhận chùm ñiện tử ñầu tiên từ mẫu vật và luôn ñược ñiều khiển sao cho vật sẽ ở vị trí có khả năng lấy nét (infocus) khi ñộ phóng ñại của hệ ñược thay ñổi. Vật kính có vai trò tạo ảnh, việc ñiều chỉnh lấy nét ñược thực hiện bằng cách thay ñổi dòng ñiện chạy qua cuộn dây, qua ñó làm thay ñổi tiêu cực của thấu kính. Thông thường, vật kính là thấu kính lớn nhất của cả hệ TEM, có từ trường lớn nhất.

Thấu kính phóng ñại (Magnification lens): Là hệ thấu kính có chức năng phóng ñại ảnh, ñộ phóng ñại ñược thay ñổi thông qua việc thay ñổi tiêu cực của thấu kính.

Thấu kính nhiễu xạ (Diffraction lens): Có vai trò hội tụ chùm tia nhiễu xạ từ các góc khác nhau và tạo ra ảnh nhiễu xạ ñiện tử trên mặt phẳng tiêu của thấu kính. Ngoài ra, trong TEM còn có các hệ lăng kính và thấu kính (Projection lens) có tác dụng bẻ ñường ñi của ñiện tử ñể lật ảnh hoặc ñiều khiển việc ghi nhận ñiện tử trong các phép phân tích khác nhau.

2.3 Các khẩu ñộ Là hệ thống các màn chắn có lỗ với ñộ rộng có thể thay ñổi nhằm thay ñổi các tính chất của chùm ñiện tử như khả năng hội tụ, ñộ rộng, lựa chọn các vùng nhiễu xạ của ñiện tử…

Khẩu ñộ hội tụ (Condenser Aperture): Là hệ khẩu ñộ ñược dùng cùng với hệ thấu kính hội tụ, có tác dụng ñiều khiển sự hội tụ của chùm tia ñiện tử, thay ñổi kích thước chùm tia và góc hội tụ của chùm tia, thường mang ký hiệu C1 và C2.

Khẩu ñộ vật (Objective Aperture): ðược ñặt phía bên dưới vật có tác dụng hứng chùm tia ñiện tử vừa xuyên qua mẫu vật nhằm: thay ñổi ñộ tương phản


của ảnh, hoặc lựa chọn chùm tia ở các góc lệch khác nhau (khi ñiện tử bị tán xạ khi truyền qua vật).

Khẩu ñộ lựa chọn vùng (Selected Area Aperture): ðược dùng ñể lựa chọn diện tích vùng mẫu vật sẽ ghi ảnh nhiễu xạ ñiện tử, ñược dùng khi sử dụng kỹ thuật nhiễu xạ ñiện tử lựa chọn vùng. Vì sử dụng chùm ñiện tử có năng lượng cao nên tất cả các cơ cấu của TEM ñược ñặt trong cột chân không siêu cao, ñược tạo nhờ hệ thống các bơm chân không (bơm phân tử, bơm ion…). Các quá trình làm việc trong TEM ñòi hỏi sự tuân thủ nghiêm ngặt các bước nhằm bảo vệ buồng chân không. ðây cũng là một nguyên nhân chính khiến cho việc ñiều khiển và sử dụng TEM trở nên khá phức tạp.

3. Cơ chế tạo ảnh trong TEM Xét trên nguyên lý, ảnh của TEM vẫn ñược tạo theo các cơ chế quang học, nhưng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế ñộ ghi ảnh. ðiểm khác cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là ñộ tương phản khác so với ảnh trong kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác. Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học có ñộ tương phản chủ yếu ñem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì ñộ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ ñiện tử. Các chế ñộ tương phản trong TEM:

Tương phản biên ñộ (Amplitude contrast): ðem lại do hiệu ứng hấp thụ ñiện tử (do ñộ dày, do thành phần hóa học) của mẫu vật. Kiểu tương phản này có thể gồm tương phản ñộ dày, tương phản nguyên tử khối (trong STEM)

Tương phản pha (Phase contrast): Có nguồn gốc từ việc các ñiện tử bị tán xạ dưới các góc khác nhau – nguyên lý này rất quan trọng trong các hiển vi ñiện tử truyền qua phân giải cao hoặc trong các Lorentz TEM sử dụng cho chụp ảnh cấu trúc từ.


Tương phản nhiễu xạ (Diffraction contrast): Liên quan ñến việc các ñiện tử bị tán xạ theo các hướng khác nhau do tính chất của vật rắn tinh thể. Cơ chế này sử dụng trong việc tạo ra các ảnh trường sáng và trường tối.

3.1. Ảnh trường sáng và trường tối Ảnh trường sáng (bright field) và (dark field) là những chế ñộ ghi ảnh phổ thông của TEM, rất hữu ích cho việc quan sát các cấu trúc nano với ñộ phân giải không quá lớn.

Hình 3 Một cặp ảnh trường sáng (trái), và trường tối (phải) của mẫu vật liệu nano tinh thể FeSiBNbCu

Ảnh trường sáng (Bright-field imaging): Là chế ñộ ghi ảnh mà khẩu ñộ vật kính sẽ ñược ñưa vào ñể hứng chùm tia truyền theo hướng thẳng góc. Như vậy, các vùng mẫu cho phép chùm tia truyền thẳng góc sẽ sáng và các vùng gây ra sự lệch tia sẽ bị sáng. Ảnh trường sáng về mặt cơ bản có ñộ sáng lớn.

Ảnh trường tối (Dark-field imaging): Là chế ñộ ghi ảnh mà chùm tia sẽ bị chiếu lệch góc sao cho khẩu ñộ vật kính sẽ hứng chùm tia bị lệch một góc nhỏ (việc này ñược thực hiện nhờ việc tạo phổ nhiễu xạ trước ñó, mỗi vạch nhiễu xạ sẽ tương ứng với một góc lệch). Ảnh thu ñược sẽ là các các ñốm sáng trắng trên nền tối. Nền sáng tương ứng với các vùng mẫu có góc lệch ñược chọn, nền tối là từ các vùng khác. Ảnh trường tối rất nhạy với cấu trúc tinh thể và cho ñộ sắc nét từ các hạt tinh thể cao.


3.2. Ảnh hiển ñiện tử truyền qua phân giải cao Là một trong những tính năng mạnh của kính hiển vi ñiện tử truyền qua, cho phép quan ñộ phân giải từ các lớp tinh thể của chất rắn. Trong thuật ngữ khoa học, ảnh hiển vi ñiện tử ñộ phân giải cao thường ñược viết tắt là HRTEM (là chữ viết tắt High-Resolution Transmission Electron Microscopy). Chế ñộ HRTEM chỉ có thể thực hiện ñược khi: – Kính hiển vi có khả năng thực hiện việc ghi ảnh ở ñộ phóng ñại lớn. – Quang sai của hệ ñỏ nhỏ cho phép (liên quan ñến ñộ ñơn sắc của chùm tia ñiện tử và sự hoàn hảo của các hệ thấu kính. – Việc ñiều chỉnh tương ñiểm phải ñạt mức tối ưu. Một hệ FEG thường ñược ưu tiên sử dụng cho kỹ thuật này. – ðộ dày của mẫu phải ñủ mỏng (thường dưới 100 nm). HRTEM là một công cụ mạnh ñể nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu rắn. Khác với chế ñộ thông thường ở TEM, HRTEM tạo ảnh theo cơ chế tương phản pha, tạo ảnh pha của từng ñiểm ảnh.


Hình 4 Ảnh chụp HRTEM lớp phân cách Si/SiO2, lớp Si ñơn tinh thể cho hình ảnh các cột nguyên tử, còn lớp SiO2 là vô ñịnh hình không có cấu trúc trật tự Cần hết sức chú ý, phân biệt giữa HRTEM – Hiển vi ñiện tử truyền qua ñộ phân giải cao, với ảnh hiển vi ñiện tử truyền qua ghi ở ñộ phóng ñại lớn. Ảnh có ñộ phóng ñại lớn cho hình ảnh các chi tiết rất nhỏ, nhưng ñộ phân giải chưa chắc cao. Còn ở chế ñộ HRTEM, ñôi khi ñộ phóng ñại chỉ cỡ 300 ngàn lần, nhưng nó có khả năng phân giải các chi tiết rất nhỏ, mà ñiển hình là các cột nguyên tử trong cấu trúc tinh thể – tức là nó cho hình ảnh tương phản về các mặt tinh thể (như ví dụ trên ñây). Ví dụ trên là một ñiển hình của HRTEM, cho hình ảnh các lớp tinh thể Si$ và bất trật tự của SiO2 vô ñịnh hình. Ví dụ dưới ñây có thể cho ta phân biệt rõ hơn hai khái niệm này. Hai bức ảnh dưới ñây cùng ñược chụp ở ñộ phóng ñại 490 ngàn lần. Ảnh (a) là ảnh trường sáng ñơn thuần, ảnh (b) là ảnh HRTEM. Ảnh (a) cho ta những hình ảnh ñơn giản về các hạt nano trong khi ảnh (b) cho ta hình ảnh sắc nét hơn về cấu trúc bên trong các hạt với các vạch tinh thể rất rõ ràng.


Hình 5 Phân biệt ảnh TEM có ñộ phóng ñại lớn (a) và ảnh TEM có ñộ phân giải cao (b). Hai ảnh cùng ñược chụp ở ñộ phóng ñại 490 ngàn lần nhưng ảnh (a) không ñạt ñược ñộ phân giải cao.

3.3 Ảnh cấu trúc từ ðối với các mẫu có từ tính, khi ñiện tử truyền qua sẽ bị lệch ñi do tác dụng của lực Lorentz và việc ghi lại ảnh theo cơ chế này sẽ cung cấp các thông tin liên quan ñến cấu trúc từ và cho phép nghiên cứu các tính chất từ vi mô của vật liệu. Chế ñộ ghi ảnh này ñã phát triển thành hai kiểu: – Kính hiển vi Lorentz. – Toàn ảnh ñiện tử Ưu ñiểm của TEM là cho phép ghi ảnh với ñộ phân giải cao và có ñộ nhạy cao với sự thay ñổi cấu trúc nên các chế ñộ ghi ảnh từ tính cũng là các công cụ mạnh trong các nghiên cứu về vi từ. Trong một bài viết khác, tác giả sẽ cùng bạn thảo luận về việc quan sát cấu trúc từ bằng TEM.

4. Các khả năng của TEM Khả năng tạo ra những bức ảnh thật của các cấu trúc nano với ñộ phân giải rất cao (tới cấp ñộ nguyên tử) chỉ là một khả năng phổ thông của TEM. TEM còn có những khả năng phân tích mạnh mà không loại kính hiển vi nào có thể có hay mạnh như TEM, có thể liệt kê dưới ñây.

4.1. Nhiễu xạ ñiện tử Khi chùm ñiện tử chiếu xuyên qua mẫu vật rắn, ñiện tử sẽ bị tán xạ trên các mặt tinh thể của mạng tinh thể chất rắn (ñóng vai trò tương tự như các cách tử nhiễu xạ). Khả năng này cho phép phân tích cấu trúc tinh thể với ñộ chính xác rất cao. ðồng thời, nhờ hệ thống các khẩu ñộ và thấu kính hội tụ, TEM có thể cho phép phân tích tính chất tinh thể của một vùng nhỏ ñược lựa chọn (thông qua kỹ thuật nhiễu xạ lựa chọn vùng) hoặc hội tụ chùm tia ñiện tử thành một


ñầu dò cực nhỏ ñể phân tích cấu trúc các hạt cực nhỏ (nhiễu xạ chùm tia hội tụ).

4.2. Các phép phân tích tia X Nguyên lý của các phép phân tích tia X là dựa trên hiện tượng chùm ñiện tử có năng lượng cao tương tác với các lớp ñiện tử bên trong của vật rắn dẫn ñến việc phát ra các tia X ñặc trưng liên quan ñến thành phần hóa học của chất rắn. Do ñó, các phép phân tích này rất hữu ích ñể xác ñịnh thành phần hóa học của chất rắn. Có một số phép phân tích như: – Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive Spectroscopy – EDS, hay EDX) – Phổ huỳnh quang tia X (X-ray Luminescent Spectroscopy) –…

4.3. Phân tích năng lượng ñiện tử Các phép phân tích này liên quan ñến việc chùm ñiện tử sau khi tương tác với mẫu truyền qua sẽ bị tổn hao năng lượng (Phổ tổn hao năng lượng ñiện tử – Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS), hoặc phát ra các ñiện tử thứ cấp (Phổ Ausger) hoặc bị tán xạ ngược. Các phổ này cho phép nghiên cứu phân bố các nguyên tố hóa học, các liên kết hóa học hoặc các cấu trúc ñiện từ… ðiểm mạnh của EELS là khả năng phân tích từ các nguyên tố rất nhẹ, ñồng thời có khả năng xác ñịnh các liên kết hóa học trong các hợp chất. Với các kính hiển vi ñiện tử truyền qua quét, EELS là một phép ño mạnh ñể vẽ ra bản ñồ phân tích hóa học trong mẫu với ñộ phân giải tới cấp 0,1 nm.

5. Các kiểu TEM trong thế giới hiện ñại Ngày nay, TEM ñã trở nên phổ biến khắp thế giới, dù nó vẫn quá ñắt ñỏ. Giá một chiếc TEM với các tính năng quan sát rất basically cũng có giá từ 1,5 ñến 2 triệu USD. ðồng thời, chi phí cho nó cũng quá ñắt ñỏ: cho phòng thí


nghiệm, cho xử lý mẫu, các chi phí chạy máy… Tùy theo hoạt ñộng của ñiện tử mà ngày nay có thể có 2 loại TEM phổ biến:

5.1. CTEM – Conventional TEM Là loại TEM từ nguyên bản, hoạt ñộng với một chùm ñiện tử hẹp chiếu xuyên qua mẫu. Vì chùm ñiện tử là song song nên góc tán xạ của ñiện tử khi truyền qua mẫu là nhỏ do ñó các phép phân tích bị hạn chế. Chế ñộ mạnh nhất của CTEM là HRTEM với ñộ phân giải ñạt khoảng vài Angstrom.

5.2. Kính hiển vi ñiện tử truyền qua quét (Scanning TEM – STEM) Nguyên lý của STEM: sử dụng một chùm ñiện tử hội tụ như một mũi dò quét trên mẫu, ghi nhận chùm ñiện tử truyền qua. Kính hiển vi ñiện tử truyền qua quét là một loại kính hiển vi ñiện tử truyền qua nhưng khác với CTEM là chùm ñiện tử truyền qua mẫu là một chùm ñiện tử ñược hội tụ thành một chùm hẹp và ñược quét trên mẫu. Nhờ việc ñiều khiển khẩu ñộ và thấu kính hội tụ, chùm ñiện tử có thế hội tụ thành một chùm tia có kích thước rất hẹp (các STEM mạnh hiện nay có thể cho kích thước tới dưới 1 nm) do ñó cho phép ghi ảnh với ñộ phân giải rất cao. Hơn nữa, vì chùm ñiện tử là hội tụ, nên góc tán xạ của ñiện tử sau khi truyền qua mẫu sẽ rất lớn và tạo ra nhiều phép phân tích mạnh, ví dụ như phép ghi ảnh trường tối với góc lệch vành khuyên lớn (High-annular dark-field imaging – HADF), khả năng phân tích phân bố các nguyên tố với ñộ phân giải cực cao nhờ phép phân tích phổ tổn hao năng lượng ñiện tử (EELS) thực hiện ñồng thời với quá trình ghi ảnh. Hơn nữa, ảnh ñộ phân giải cao trực tiếp liên quan ñến nguyên tử khối của các nguyên tố, do ñó rất hữu ích cho việc phân tích sự phân bố của các nguyên tố hóa học. Ở các STEM phổ biến hiện nay, người ta sử dụng các FEG cho phép tạo ra chùm ñiện tử cực kỳ ñơn sắc, do ñó có thể hội tụ chùm ñiện tử thành một mũi dò nhỏ tới 1 Angstrom và quét với bước tinh tế cao, tạo ra ñộ phân giải cực


cao. Nhiều nước trên thế giới như Anh, Mỹ ñang ñầu tư rất nhiều tiền xây dựng các STEM hiện ñại với ñộ phân giải dưới mức Angstrom gọi là các SuperSTEM.

6. ðiểm mạnh và ñiểm yếu của TEM 6.1. ðiểm mạnh của TEM TEM tạo ra ảnh thật với khả năng phân giải siêu ñẳng (tới cấp ñộ nguyên tử), với chất lượng cao ñặc biệt. TEM cho ta hình ảnh về cấu trúc vi mô bên trong mẫu vật rắn, khác hẳn với các kiểu kính hiển vi khác. STM có thể cho bạn những hình ảnh phân giải cao không kém so với TEM nhưng nó chỉ có khả năng chụp ra ảnh cấu trúc bề mặt. Mà trong thế giới nano, bạn hãy nhớ ñôi khi vi cấu trúc bề mặt không hoàn toàn giống với vi cấu trúc bên trong. Hay như một người anh em của TEM trong thế giới kính hiển vi ñiện tử là SEM (Scanning Electron Microscopy – Kính hiển vi ñiện tử quét) cũng có khả năng chụp ảnh rất nhanh và ñơn giản. Nhưng ñộ phân giải của SEM còn thua xa xo với TEM, ñồng thời SEM chỉ có khả năng nhìn bên ngoài mà thôi. Tốc ñộ ghi ảnh của TEM rất cao, cho phép thực hiện các phép chụp ảnh ñộng, quay video các quá trình ñộng trong chất rắn. ði kèm với khả năng chụp ảnh siêu hạng, TEM ñem ñến cho ta nhiều phép phân tích với ñộ chính xác cũng như ñộ phân giải siêu cao, liên quan ñến ñặc tính, cấu trúc hóa học, hay cấu trúc ñiện từ của mẫu chất rắn. Ví dụ như EELS ñặc biệt mạnh trong phân tích hóa học, hay chế ñộ Lorentz microscopy có khả năng chụp ảnh cấu trúc từ với ñộ phân giải cực cao và tốc ñộ nhanh.

6.2. ðiểm kém của TEM TEM là một thiết bị rất ñắt tiền do sự ñòi hỏi của nhiều hệ thống chính xác cao: chân không, cao áp, thấu kính ñiện từ, nguồn phát, CCD camera… TEM còn ñòi hỏi những trang bị cho nó ñắt tiền không kém chút nào: một phòng thí nghiệm tiêu chuẩn về ñộ ẩm, ñộ sạch không khí, sự ổn ñịnh cao của nhiệt ñộ


và ñiện áp, cách ly mọi tiếng ồn, mọi sự rung chuyển nhỏ nhất, hệ thống nuôi TEM chạy như nito lỏng hay sự tiêu tốn ñiện ñến “phát sợ” của TEM do hệ thống chân không, ñiện áp của TEM không ñược phép ngắt mạch, các trang thiết bị khác. Chưa hết, TEM còn ñòi hỏi một phòng thí nghiệm riêng ñể xử lý mẫu cực kỳ tinh vi. Như bạn biết, TEM hoạt ñộng bằng chùm ñiện tử xuyên qua mẫu, và ñây chính là ñiểm kém của nó, khiến cho mẫu muốn quan sát ñược phải ñủ mỏng cho ñiện tử xuyên qua. Thông thường, ñộ dày của mẫu phải xử lý mỏng dưới 150 nm, hay thậm chí thấp hơn 100 nm. Với những mẫu vật liệu dạng bột, ta có thể xử lý ñơn giản là hòa bột trong dung dịch, sau ñó vớt hạt bột bằng một màng carbon. Nhưng với vật liệu dạng khối thì cần phải xử lý mẫu mỏng: mài , cắt, ñánh bóng, ăn mòn hóa học, ăn mòn ion. Những so sánh “mạnh” và “yếu” của TEM ñể thấy ñược rằng khi lựa chọn TEM, ta cần có một suy tính hết sức kỹ càng về nhiều mặt. TEM là một con mắt siêu ñẳng của thế giới nano, nhưng việc ñiều khiển, ñầu tư nuôi “con mắt” lại không ñơn giản chút nào.


VẬT LIỆU MAO QUẢN VÀ ỨNG DỤNG