Issuu on Google+

CHƯƠNG 1. PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ


Phương trình Schrödinger ĤΨ=EΨ Toán tử Hamilton Ĥ là toán tử năng lượng của hệ, mô tả tương tác nội phân tử và cả những tương tác của phân tử với các trường lực bên ngoài. Ψ là hàm sóng, mô tả trạng thái của hệ phân tử. Hàm sóng chứa tất cả các thông tin về tính chất của phân tử. Việc của chúng ta là tìm hiểu các tính chất của phân tử dựa vào việc khảo sát hàm sóng đó. E là một số, là tổng các hợp phần năng lượng được mô tả trong toán tử Hamilton  chính là năng lượng của hệ phân tử. Khi thay đổi một thành phần năng lượng trong toán tử Ĥ thì E sẽ thay đổi.


Toán tử Hamilton đối với hệ phân tử cô lập gồm M hạt nhân và N e

Hình 1: Hệ tọa độ phân tử, với i, j là kí hiệu các electron và A, B là kí hiệu các hạt nhân .

MA: khối lượng hạt nhân A ZA: điện tích hạt nhân A

Ĥ = Te + Tn + Vne + Vnn + Vee


Trong hệ đơn vị nguyên tử:

Vee = Jee + Kee

Không thể xác định tường minh do nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất

Đóng góp cổ điển Đóng góp lượng tử N

M N M N N M M 1 1 Z 1 ZA ZB 2 2 A ˆ ∇ A − ∑∑ + ∑∑ + ∑ ∑ H = −∑ ∇i − ∑ i =1 2 A =1 2M A i =1 A =1 riA i =1 j>i rij A =1 B> A R AB

Động năng Electrron

Động năng Hạt nhân

Thế năng Hút giữa e Vầ hạt nhân

Thế năng Đẩy giữa Các e

Thế năng Đẩy giữa Các hạt nhân

Vˆ Trong đó toán tử Laplace: 2 ∂ ∇ ≡ 2 i

∂x

2 ∂ 2 +

∂y

2 ∂ 2 +

∂z

2


Trong đó: MA: khối lượng hạt nhân A ZA: điện tích hạt nhân A riA: khoảng cách từ electron i đến hạt nhân A rịj: khoảng cách từ electron i đến electron j RAB: khoảng cách từ hạt nhân A đến hạt nhân B

Toán tử Laplace:

2 ∂ ∇ ≡ 2 i

∂x

2 ∂ 2 +

∂y

2 ∂ 2 +

∂z 2

Ví dụ: viết toán tử Hamilton của nguyên tử H, nguyên tử He, ion H2+ (ion H2+ có 2 hạt nhân (kí hiệu H1 và H2) và 1 electron).


I. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF)

Douglas Rayner Hartree (1897 –1958) Vương Quốc Anh

Vladimir Aleksandrovich Fock (1898 –1974) Nga


Trong HHLT, pp HF có vai trò trung tâm, vì lời giải pt HF là cơ sở cho các pp gần đúng cao hơn. Để đơn giản ta xét bài toán phân tử có cấu hình electron vỏ đóng. Các sự gần đúng trong pp HF: - Sự gần đúng B-O: bỏ qua tương quan chuyển động của e và hạt nhân. - Mô hình hạt độc lập (mỗi electron được coi chuyển động trong trường lực trung bình tạo bởi hạt nhân và các electron còn lại) - Hàm riêng là hàm sóng một định thức Slater:

Ψ elec = χ i ( x1 ) χ j ( x2 ) ... χ k ( xN ) Trong đó χi(x1) là hàm obitan-spin mô tả trạng thái của electron x1.


Mô hình hạt độc lập: Xét hệ nguyên tử N e được đơn giản hóa để toán tử Hamilton có dạng: N ˆ (0) = ∑ hˆ H i i

hˆi là toán tử Hamilton của electron i.

Nếu bỏ qua hoàn toàn tương tác giữa các electron thì hˆi bao gồm động năng và thế năng của electron i.  hˆi có thể được xem xét là một toán tử Hamilton hiệu dụng của electron i trong đó tương tác đẩy giữa các electron được tính trung bình. Như vậy bài toán N electron phức tạp đã được chuyển thành N bài toán 1 electron có toán tử Hamilton hiệu dụng hˆi .


 Phương trình HF:

f (1) χ i (1) = ε i χ i (1) Trong đó: f(1) là toán tử Hamilton một electron hiệu dụng, được gọi là toán tử Fock 1 2 M ZA f (1) = − ∇1 − ∑ + υ ( HF) (1) 2 A =1 r1A

χi(1): obitan-spin thứ i mô tả trạng thái electron 1. υHF(1): thế năng HF trung bình của electron thứ 1 trong sự có mặt của các electron khác. εi: năng lượng của obitan-spin χi


N

Jj(1): toán tử Coulomb

j=1

Kj(1): toán tử trao đổi

υ HF (1) = ∑  Jˆ j (1) − Kˆ j (1) 

ˆJ (1)χ (1) =  χ* (2) 1 χ (2)dτ  χ (1) j i j 2 i ∫ j r12  

 *  1 ˆ K j (1)χ i (1) =  ∫ χ j (2) χi (2)dτ2  χ j (1) r12    Đã thay hệ N electron bằng N hệ 1 electron  Phương trình HF không tuyến tính, đòi hỏi phải giải bằng phương pháp lặp → thủ tục giải gọi là SCF


Cách giải SCF: Dữ liệu vào (tọa độ các nguyên tử)

Dự đoán obitan-spin ban đầu

Xây dựng toán tử Fock

-Bộ obitan-spin mới -Năng lượng obitan

Kết quả

SCF hội tụ? (so sánh bộ obitan-spin trước và sau)

Không


Năng lượng nguyên tử theo phương pháp HF (EHF) Hàm sóng một định thức Slater của nguyên tử N electron: χ i ( x1 ) χ j ( x1 ) ... χ k ( x1 ) Ψ (1,2,..., N ) = ( N !)

−1/2

χ i ( x2 ) χ j ( x2 ) ... χ k ( x2 ) ..........................................

χ i ( xN ) χ j ( xN ) ... χ k ( xN )

N

N N N 1 Z 1 2 ˆ H = ∑ − ∇i − ∑ −∑∑ 2 i =1 i =1 ri i =1 j>i rij


Năng lượng của hệ: ˆ Ψ (1, 2,..., N ) E = Ψ (1, 2,..., N ) H ˆ Ψ (1, 2,..., N ) E = ∫ dτ 1 ∫ dτ 2 .....∫ dτ N Ψ *(1, 2,..., N ) H N

E = ∑ hi i =1


Nhược điểm của phương pháp HF: - Gần đúng tương đối tốt cho nguyên tử - Không phù hợp với phân tử.

Phương pháp Roothaan: áp dụng HF cho phân tử: thay MO là tổ hợp tuyến tính các AO (là một bộ đầy đủ các hàm cơ sở). Phương pháp Roothaan cho phép xác định hàm sóng HF dựa vào đại số tuyến tính (ma trận)  có thể đưa vào phần mềm. Tuy nhiên kết quả còn khác nhiều so với thực nghiệm.


Tương quan electron Vai trò của tương quan electron trong hóa học: - Đối với nguyên tử H (hệ 1 e, không có tương quan electron): EHF = -0,500000 au

Eexact = -0,500000 au

- Đối với nguyên tử He (hệ 2 electron): EHF = -2,86168 au

Eexact = -2,90372 au

 error = 26 kcal/mol


Tương quan electron -Tương quan electron: sự có mặt của một e làm ảnh hưởng tới vị trí và chuyển động của e khác, nghĩa là vị trí của các e trong một hệ phân tử là tương quan với nhau. - Tương tác Coubomb cổ điển cho biết là hai điện tích âm không muốn ở gần nhau; CHLT cũng cho biết là 2 electron không ở cùng một obitan-spin. Ví dụ: 2 e có cùng spin thì xác suất tìm thấy chúng trong cùng 1 obitan không gian là bằng 0 (chúng tránh nhau)  nghĩa là 2 e đó tương quan với nhau. PP HF tính được tương quan giữa các e cùng spin.


Các phương pháp gần đúng cơ bản trong HHLT 1. Phương pháp nhiễu loạn 2. Phương pháp biến phân


1. Phương pháp nhiễu loạn  Cơ sở chung: Ban đầu giải bài toán không nhiễu loạn ứng với toán tử Ĥ0 (bỏ qua các thành phần nhỏ trong toán tử Ĥ, gồm tương tác giữa các electron với nhau), sau đó hiệu chỉnh các thành phần này ở các bước sau.  Áp dụng: Nhiễu loạn dừng: toán tử Hamilton không phụ thuộc rõ vào thời gian.  Bài toán 1: Nhiễu loạn không suy biến  Bài toán 2: Nhiễu loạn suy biến Giả thiết pt sau giải được chính xác: ˆ .ψ (0) = E(0)ψ (0) H 0 n n n  Trị riêng năng lượng và hàm riêng của bài toán (0) , ψ không nhiễu loạn: E(0) n n


Bài toán 1: Nhiễu loạn không suy biến Ứng với mỗi trị riêng của phương trình Schrodinger, chỉ có một hàm riêng duy nhất: ˆ ψ =Eψ H k n k

ˆ =H ˆ + λH ˆ′ H 0 Nghiệm của (1) có thể viết:

(1) λ là một tham số có giá trị nhỏ

ψk = ∑cnψn(0) n

Nghiệm của (1) được viết dưới dạng lũy thừa của λ: (1) 2 (2) E k = E (0) + λ E + λ E k + ... k k (1) 2 (2) λ λ cn = c(0) + c + cn + ... n n


λ=0 → sự gần đúng nhiễu loạn bậc 0: ˆ .ψ 0 = E(0)ψ 0 H 0 n n n

Khi λ nhỏ và bỏ qua tất cả các số hạng chứa lũy thừa của λ từ bậc 2 trở lên → sự gần đúng nhiễu loạn bậc 1. ' (0) (0) (1) (1) (0) ˆ ψ (1) + H ˆψ H = E ψ + E ψ 0 n n n n n n

Khi λ nhỏ và bỏ qua tất cả các số hạng chứa lũy thừa của λ từ bậc 3 trở lên → sự gần đúng nhiễu loạn bậc 2. ' (1) 0 ( 2) (1) (1) ( 2) 0 ˆ ψ ( 2) + H ˆψ H = E ψ + E ψ + E ψ 0 n n n n n n n n


2. Phương pháp phương pháp biến phân (Chính là điều kiện để cực tiểu hóa năng lượng)  Nếu Ψ (chuẩn hóa) là hàm riêng chính xác của hệ thì E0 là trị riêng thấp nhất của toán tử Ĥ của hệ; còn nếu Ψ là hàm sóng chuẩn hóa tùy ý, không là hàm riêng của Ĥ thì ta luôn luôn có: Ψ * Hˆ Ψdτ ≥ E0

 Nếu Ψ không là hàm riêng của Ĥ và chưa chuẩn hóa thì năng lượng của hệ được tính trung bình:

E=

* ˆ Ψ ∫ H Ψdτ

Cực tiểu năng lượng chính là cực tiểu tích phân này cho đến khi đạt E0

* Ψ ∫ Ψdτ Vậy có thể nói nếu E của hệ tính được càng âm thì phương pháp gần đúng càng tốt.


3. Phương pháp tương tác cấu hình  Thay hàm thử một định thức Slater bằng hàm thử có chứa nhiều hơn một định thức Slater  Hàm sóng dạng định thức Slater từ N hàm bị chiếm:

Ψ 0 = χ1 χ 2 ...χ a χ b χ c ...χ N Thay các hàm obitan-spin bị chiếm bởi các hàm obitan-spin ảo → hàm kích thích (đơn, đôi, ba, …)


(a) Hàm sóng trạng thái cơ bản, (b) Hàm sóng kích thích đơn, (c) Hàm sóng kích thích đôi


 Hàm sóng tốt nhất mô tả trạng thái của hệ: rs rst Φ 0 = c0 | Ψ 0 > +car | Ψ ra > + cab | Ψ rsab > + cabc | Ψ rst abc > +... rs rs Φ 0 = c0 Ψ 0 + ∑ car Ψ ar + ∑ cab Ψ ab ar

+

rst rst c Ψ ∑ abc abc + a<b<c r<s<t

a<b r<s

rstu rstu cabcd Ψ abcd + ...

a<b<c<d r<s<t<u

Hàm sóng tương tác cấu hình CI  Khi kể đến tất cả các cấu hình e kích thích → phương pháp CI đầy đủ (Full CI)  tương quan e được tính đẩy đủ.  Các phương pháp tương tác cấu hình: CISD, CISD(T), CISD(TQ)…


4. Phương pháp chùm tương tác (CC: Coupled Cluster)

 Đây là một cách khác để kể đến các cấu hình electron kích thích của hệ phân tử.  Hàm sóng:

Ψ = e Φ0

Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản không tương đối tính chính xác, Φo là hàm sóng HF trạng thái cơ bản được chuẩn hóa, toán tử được định nghĩa theo khai triển Taylor: ∞ ˆk ˆ 2 Tˆ 3 T T ˆT ˆ e =1+ T + + + ... = ∑ 2! 3! k = 0 k!

Tˆ = Tˆ1 + Tˆ 2 + Tˆ 3 + ... + Tˆ n


 Gồm các phương pháp: CCSDT, CCSD(T), CCSDT-1, CCSD+T(CCSD), trong đó CCSD(T) được sử dụng nhiều nhất + Ưu điểm: Kết quả chính xác, xác định tính chất hóa học của hệ + Nhược điểm: Tốn kém, ko thực tế với những hệ lớn.


Chương 1 (tiếp) Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT (Density Funtional Theory, DFT)


-Hàm phân bố mật độ xác suất (thường gọi đơn giản hơn là hàm phân bố hay mật độ electron). ρa(r) = ψi*(r). ψi(r)


Mật độ electron - Có thể xác định được bằng thực nghiệm phổ nhiễu xạ tia X  giản đồ mật độ e.


- Tích phân mật độ e thì biết số e của hệ. - Đỉnh (cusp) trong giản đồ mật độ e cho biết vị trí của các hạt nhân nguyên tử. - Độ cao của đỉnh cho biết điện tích hạt nhân của nguyên tử.


Khi thay đổi giá trị mật độ electron thì hình ảnh biểu diễn mật độ e của phân tử thay đổi.


Có thể thu được thông tin gì từ mật độ electron của hệ phân tử? Hàm sóng

Toán tử Hamilton

Mật độ e xác định duy nhất vị trí và điện tích hạt nhân → xác định duy nhất toán tử Hamilton  dựa vào mật độ e sẽ xác định được hàm sóng ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ

Mật độ electron

?

Năng lượng và các tính chất khác


Thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) - Có nguồn gốc từ vật lý chất rắn: xem tinh thể kim loại bao gồm những lõi ion được bao quanh bởi các electron. - Electron tập trung tại những khu vực có thế năng hút thấp (sâu).

Gần đúng

- Gần đúng: Xem electron chuyển động tự do trong trường thế trung bình tạo bởi các ion kim loại tại các nút mạng tinh thể  mây electron còn được gọi là khí electron tự do.  Các nhà vật lý quan tâm tới mật độ electron.


- Trong hóa học: mật độ electron của một phân tử không đồng nhất mà biến đổi theo vị trí (cho ví dụ). - Một phân tử có N electron thì hàm sóng cho các tính toán MO là hàm của 3N biến  giải pt Schrodinger rất tốn kém đặc biệt là những phân tử lớn như phân tử sinh học hay hệ vật liệu. - Nếu dùng mật độ electron thì chỉ phải giải phương trình cho 3 biến. ??? Có thể viết phương trình Schrodinger dưới dạng mật độ electron được không?


-Toán tử Hamilton cho electron trong sự gần đúng BornOppenheimer:

Vext: thế ngoài. Thuyết DFT chỉ xét mật độ electron trong sự gần đúng B-O, nên hạt nhân được xem như là hạt tích điện bên ngoài hệ các electron và gây ra lực hút đối với các electron nên lực hút của hạt nhân với electron được gọi là thế ngoài.


Chỉ có hợp phần này là có thể viết dưới dạng hàm của mật độ e một cách tường minh.


Nguyên lí biến phân trong hóa học lượng tử (Chính là điều kiện để cực tiểu hóa năng lượng)  Nếu Ψ (chuẩn hóa) là hàm riêng chính xác của hệ thì E0 là trị riêng thấp nhất của toán tử Ĥ của hệ; còn nếu Ψ là hàm sóng chuẩn hóa tùy ý, không là hàm riêng của Ĥ thì ta luôn luôn có: Ψ * Hˆ Ψdτ ≥ E0

 Nếu Ψ không là hàm riêng của Ĥ và chưa chuẩn hóa thì năng lượng của hệ được tính trung bình:

E=

* ˆ Ψ ∫ H Ψdτ

Cực tiểu năng lượng chính là cực tiểu tích phân này cho đến khi đạt E0

* Ψ ∫ Ψdτ Vậy có thể nói nếu E của hệ tính được càng âm thì phương pháp gần đúng càng tốt.


Thuyết DFT dựa trên 2 định lý Hohenberg-Kohn:


Định lý 1: tồn tại tương quan một-một giữa thế ngoài Vext(r) và ρ(r).


Định lý 2: Đối với một mật độ thử bất kỳ (ρt) thì E[ρt] ≥ E0

 Eel[ρ(r)] = FHK[ρ] + ∫Vext(r). ρ(r).dr

- Không phụ thuộc số e, vị trí hạt nhân cũng như điện tích hạt nhân. - Về nguyên tắc có thể xác định được chính xác (nếu vậy thuyết DFT có thể giải chính xác cho bất kì phân tử nào). - Tuy nhiên, đến nay chưa ai tìm ra dạng chính xác của phiếm hàm này.


Phương pháp DFT không dùng obitan (orbital-free DFT) Tìm một phiếm hàm gần đúng cho FHK[ρ]

Tính mật độ ρ0(r) bằng cách cực tiểu hóa E[ρ] = FHK[ρ] + Eext[ρ] Tính năng lượng E[ρ0]


Ví dụ: mô hình Thomas-Fermi - Tương tác hạt nhân-e và e-e được mô tả theo công thức cơ học cổ điển. - Đưa ra phiếm hàm động năng (phần khó mô tả nhất theo mật độ e):

 Phiếm hàm năng lượng Thomas-Fermi cho nguyên tử nhiều e:

Ưu: đơn giản Nhược: độ chính xác thấp nên ít được sử dụng.


Phương pháp DFT dùng obitan hay Phương pháp Kohn-Sham (KS)


Ý tưởng: - Xét một hệ không tương tác: xem như các e không nhìn thấy nhau hay coi thế năng tương tác Vee=0 Có thể xác định được biểu thức chính xác cho phiếm hàm động năng cho hệ không tương tác dựa vào bộ các obitan (được gọi là các obitan Kohn-Sham): Tni[ρ(r)] (ni = non-interacting) (tính giống pp HF) - Sau đó xét hệ có tương tác: động năng của hệ thực và hệ không tương tác chỉ khác nhau bởi một lượng rất nhỏ: T[ρ] = Tni[ρ(r)] + Tc[ρ]

(Tc = Tcorrection)


Gộp các số hạng chưa xác định được với nhau:

Các phương pháp gần đúng DFT thực chất là xác định phiếm hàm gần đúng cho Exc[ρ], gọi là phiếm hàm tương quan- trao đổi. Thực chất tên gọi này không chính xác lắm vì phiếm hàm này ngoài năng lượng tương quan và trao đổi, còn có một hợp phần động năng nữa  tên gọi phù hợp hơn là phiếm hàm cho các hợp phần bị bỏ qua trong hệ không tương tác.


 Ưu điểm so với HF: có kể đến được tương quan e. → Phương trình Kohn-Sham  2   ρ ( r2 ) e     ZI e 2 ∇1 − ∑ +∫ + VXC ( r1 ) ψ i ( r1 ) = ε iψ i ( r1 ) − 4πε o r12 I =1 4πε 0 r12  2me  2

Trong đó:

M

2

εi là năng lượng obitan Kohn-Sham Vxc là thế trao đổi-tương quan, V

XC

=

δΕ XC [ρ ] δρ

 Cách giải tương tự SCF  Vấn đề chính là xây dựng phiếm hàm trao đổitương quan, và mỗi phương pháp DFT khác nhau thì khác nhau ở phiếm hàm này


Khi xây dựng phiếm hàm này, người ta tách thành 2 hợp phần (cách tách này ko liên quan đến nguồn gốc của các hợp phần tạo thành như đã nói ở trên, mà chỉ thuận tiện cho việc sử dụng): Exc[ρ] = Ex[ρ] + Ec[ρ]

Phiếm hàm trao đổi

Phiếm hàm tương quan-trao đổi

Phiếm hàm tương quan


Cách xây dựng phiếm hàm tương quan trao đổi -

Sự gần đúng mật độ tại chỗ (Local Density Approximation, LDA): các phiếm hàm chỉ phụ thuộc vào ρ(r).

-

Sự gần đúng biến thiên tổng quát (Generalized Gradient Approximation, GGA): các phiếm hàm này phụ thuộc vào cả ρ(r) và đạo hàm bậc nhất của nó.

-

Sự gần đúng Meta GGA: đưa thêm cả các đạo hàm bậc cao hơn vào phiếm hàm tương quan – trao đổi.

Về nguyên tắc, độ phức tạp càng tăng, độ chính xác càng tăng.


Một số phiếm hàm phổ biến: 1. Phiếm hàm trao đổi Ex[ρ]: S: Hàm Slater B=B88: Hàm Beck (1988) PW91: Hàm Perdew và Wang (1991) B3: Hàm Beck 3 tham số (1993) PBE: Hàm Perdew, Burke và Ernzerhof (1996)


2. Phiếm hàm tương quan Ec[ρ]: VWN: hàm Vosko, Wilk và Nusair LYP: Hàm Lee, Yang và Parr P=P86: Hàm Perdew (1986) PW91: Hàm Perdew và Wang (1991) PBE: Hàm Perdew, Burke và Ernzerhof (1997)

 Kết hợp một phiếm hàm tương quan và một phiếm hàm trao đổi sẽ thu được một phiếm hàm tương quan-trao đổi, chính là một pp DFT cụ thể.


3. Phiếm hàm tương quan-trao đổi Exc[ρ]: -

Phương pháp mật độ e tại chỗ LDA: SVWN

-

Phương pháp biến thiên tổng quát GGA: +phương pháp GGA thuần khiết +phương pháp GGA lai hóa: đưa thêm một phần năng lượng trao đổi tính chính xác theo pp HF dùng obitan Kohn-Sham.

- Phương pháp meta GGA:


Phương pháp bán kinh nghiệm  Được xây dựng dựa trên các sự gần đúng khác nhau về việc kể sự xen phủ vi phân, thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số thực nghiệm, xem xét các electron σ và π riêng lẻ,… Ưu điểm: Sử dụng cho hệ nghiên cứu nhiều nguyên tử và nhiều electron  Nhược điểm: Độ chính xác thấp


Gồm các phương pháp: - Huckel (HMO), - Huckel mở rộng (EH), - CNDO (The complete neglect of differential overlap method), - INDO (Intermidiate neglect of differential overlap method), - MINDO (Modified INDO), - MNDO (Modified neglect of diatomic overlap), - AM1 (Austin model 1, an improved version of MNDO), - PM3 (later version of AM1, called parametric method 3),...


Chương 2. Bộ hàm cơ sở


1. Obitan, cấu hình electron và trạng thái electron Obitan (hay hàm obitan): hàm sóng Cấu hình electron (electron configuration) là sự phân bố các electron trong obitan của hệ lượng tử. (bỏ qua tương tác giữa các electron và tương tác spin-obitan) - Cấu hình vỏ đóng - Cấu hình vỏ mở Trạng thái electron là một hàm sóng xác định mô tả hệ lượng tử. Trạng thái electron có năng lượng thấp nhất được gọi là trạng thái cơ bản.


2. Khái niệm bộ hàm cơ sở: Ví dụ mô tả hình dạng xe ô tô trong hình vẽ sau trên cơ sở là các hình tròn.


Khái niệm: Bộ hàm cơ sở là một tập hợp của nhiều hàm cơ sở dùng để tổ hợp tuyến tính thành hàm MO. Các hàm cơ sở tập trung ở nguyên tử nên còn được gọi là các hàm AO. Hàm cơ sở: kiểu Slater và kiểu Gaussian Ψ STO = Ψζ ,n ,l ,m ( r, θ , ϕ ) = N .Yl ,m (θ , ϕ ).r n −1 . exp( −ζ .r ) Ψ GTO = Ψζ ,n,l,m (r,θ ,ϕ ) = N.Yl,m (θ ,ϕ ).r 2 n−2−l .exp( −ζ r 2 )

ζ là thừa số mũ của các hàm obitan và đặc trưng cho kích thước của obitan.


- STO: giống AO của nguyên tử H  mô tả phần gần và xa hạt nhân tốt hơn, tuy nhiên khó khăn về mặt tính toán. - GTO mô tả tính chất e gần và xa hạt nhân ko tốt bằng STO nhưng GTO thuận lợi hơn STO vì dễ hội tụ hơn và kết quả cũng khá chính xác  thường được sử dụng hơn.


So sánh STO, GTO với obitan 1s của nguyên tử H.


 Nếu muốn mô tả tốt phần vỏ bên ngoài của hàm sóng đòi hỏi bộ cơ sở lớn (có thể vô hạn) → tốn nhiều thời gian máy tính  kết hợp nhiều hàm cơ sở ban đầu PGTO thành bộ nhỏ hơn là cần thiết. Tổ hợp như vậy gọi là sự rút gọn bộ cơ sở và hàm gọi là hàm rút gọn CGTO: k

Ψ CGTO = ∑ a i .Ψ iPGTO

(23)

i

Có 2 cách rút gọn hàm PGTO: rút gọn từng phần và rút gọn toàn bộ


 Phân loại bộ cơ sở: Bộ hàm cơ sở tối thiểu: bộ cơ sở chứa số hàm cơ sở cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử, tức là gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trong. Ví dụ: H, He: 1 hàm obitan 1s Li, …, Ne: 2 hàm obitan s (1s và 2s) và 1 bộ hàm obitan p (2px, 2py, 2pz)


Bộ cơ sở hóa trị tách: bộ cơ sở gồm các obitan vỏ hóa trị và các obitan này được nhân lên nhiều lần. Nếu một obitan được mô tả bởi hai, ba, bốn, ... hàm cơ sở ta có bộ cơ sở tách đôi, tách ba, tách bốn, ...  mô tả tốt hơn sự phân bố electron theo các hướng khác nhau, nó rất có ý nghĩa trong việc mô tả liên kết hóa học. Ví dụ: H: 1s, 1s’, 1s’’, … C: 1s, 1s’, 2s, 2s’, 2px, 2px’, 2py, 2py’, 2pz, 2pz’


Hàm phân cực: là các hàm có mômen góc lớn hơn, được đưa thêm vào bộ cơ sở hóa trị tách nhằm thay đổi hình dạng obitan. Ví dụ: thêm obitan p để phân cực obitan s, thêm obitan d để phân cực obitan p, thêm obitan f để phân cực obitan d, ... Obitan phân cực này có kích thước tương tự obitan được phân cực (tức là có thừa số mũ ζ xấp xỉ nhau)  không thể nói hàm phân cực có giá trị số lượng tử l lớn hơn hàm được phân cực.


Hàm khuếch tán: là những hàm obitan có kích thước lớn (thừa số mũ ζ nhỏ) được thêm vào để mô tả các obitan trong không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với những hệ có electron liên kết không chặt chẽ với hạt nhân: phân tử có đôi electron riêng, anion, những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp và hệ tương tác yếu.


Bộ cơ sở kiểu nlm+G(d,p),…

Pople:

STO-nG,

k-nlmG,

k-

Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp hàm STO bởi n hàm PGTO, với n = 2÷6. Thừa số mũ ζ của hàm PGTO được xác định trên cơ sở làm cho khớp với hàm STO chứ không phải bằng phương pháp biến phân. Ví dụ: Bộ cơ sở STO-3G choC: 2 hàm STO-s và 1 bộ hàm STO-p (gồm px, py, pz)  tổ hợp từ 6 hàm PGTO-s và 3 bộ hàm PGTO-p. Kí hiệu: STO-3G của nguyên tử C là: (6s,3p) → [2s,1p].


Bộ cơ sở k-nlG, nml++G(d,p):

k-nl++G(d,p),

k-nlmG,

k-

k là số hàm PGTO dùng để mô tả obitan lõi k-nlG: bộ hóa trị tách đôi, mỗi obitan của bộ hóa trị thứ nhất được mô tả bởi n hàm PGTO còn mỗi obitan của bộ hóa trị thứ 2 được mô tả bởi l hàm PGTO k-nlmG: bộ cơ sở hóa trị tách ba, mỗi obitan của bộ hóa trị thứ nhất, hai và ba lần lượt được mô tả bởi n, l, m hàm PGTO. Ví dụ: đối với C 3-21G: (6s,3p) → [3s,2p]; 6-31G: (10s,4p) → [3s,2p]; 6-311G: (11s,5p) → [4s,3p].


Bộ hàm cơ sở phù hợp tương quan (Correlation Consistent Basis sets) hay còn gọi là bộ hàm cơ sở Dunning. - Xuất phát từ các bộ hàm cơ sở Huzinaga được xây dựng trên cơ sở tính toán HHLT ở mức lý thuyết cao dùng các hàm cơ sở chưa rút gọn để thu được các hàm rút gọn. Kí hiệu: VDZ, VTZ, VQZ, ….


Dunning xây dựng các bộ hàm cơ sở phù hợp tương quan dựa trên các bộ hàm cơ sở Huzigana nhưng tìm cách đưa tương quan e bị bỏ sót vào. Kí hiêu: cc-pVDZ, …


Bộ hàm cơ sở đầy đủ: - Không thực tế trong tính toán. - Tuy nhiên có thể ngoại suy tới bộ hàm cơ sở đầy đủ dùng các bộ hàm cơ sở Dunning, gọi là phương pháp bộ hàm cơ sở đầy đủ (CBS).


Thư viện bộ hàm cơ sở online https://bse.pnl.gov/bse/portal


Các hàm cơ sở Gaussian được xây dựng từ các hàm Gauss ban đầu dựaN trên 2 con số: số mũ và hệ số rút gọn i

ψi=

cν e ∑ ν

− ζν r 2

=1

Ví dụ: Bộ hàm cơ sở STO-3G của nguyên tử H được kí hiệu giữa các dấu sao như sau: **** H0 S 3 1.00 0.10885540 0.41391373 2.22525091 ****

0.44463454 0.53532814 0.15432897


Kí hiệu đó cho biết: bộ hàm cơ sở STO-3G của nguyên tử H gồm 1 hàm obitan s được tổ hợp từ 3 hàm Gauss ban đầu. Tổng số hàm Gauss ban đầu Kí hiệu nguyên tố Kí hiệu hàm obitan

Thừa số mũ

**** H0 S 3 1.00 0.10885540 0.41391373 2.22525091 ****

Dạng của hàm cơ sở:

Hệ số tổ hợp

0.44463454 0.53532814 0.15432897


Bài tập: Viết dạng của hàm cơ sở của nguyên tử C trong bộ hàm cơ sở STO-3G, biết kí hiệu của nó như sau: **** C0 S 3 1.00 71.6168370 13.0450960 3.5305122 SP 3 1.00 2.9412494 0.6834831 0.2222899 ****

0.15432897 0.53532814 0.44463454 -0.09996723 0.39951283 0.70011547

0.15591627 0.60768372 0.39195739


Chi phí cho các phương pháp tính hóa học lượng tử: Đối với một phép tính có N hàm cơ sở thì thời gian máy tính của các pp tính tỉ lệ như sau: + HF tỉ lệ từ N2 đến N4. + DFT tỉ lệ N3 + MP2 tỉ lệ N5 + Phương pháp tương tác cấu hình tỉ lệ N!


Đơn vị dùng trong hóa học tính toán là hệ đơn vị nguyên tử: -Đơn vị độ dài: Bohr (a0, bán kính quỹ đạo Bohr thứ nhất của nguyên tử H), a0 = 5,29.10-11 m - Năng lượng: Hartree (2 lần năng lượng của nguyên tử H ở trạng thái cơ bản): 1 hartree = 627,51 kcal/mol = 2625,5 kJ/mol = 27,211 eV -Khối lượng: me (khối lượng nghỉ của electron) me = 9,109.10-31 kg


Chất lượng của phép tính phụ thuộc vào cả phương pháp tính và bộ hàm cơ sở. Ví dụ: tính thông số hình học của phân tử H2O.


Xây dựng cấu trúc phân tử


Xác định vị trí của nguyên tử trong phân tử Có 2 cách để xác định vị trí của một nguyên tử trong phân tử. - Tọa độ Đề-các: là cách thuận tiện nhất để xác định vị trí của một nguyên tử trong phân tử. Phân tử N nguyên tử sẽ có 3N tọa độ. - Z-matrix: là một cách khá đơn giản để xây dựng cấu trúc phân tử dựa vào độ dài liên kết giữa 2 nguyên tử, góc liên kết giữa 3 nguyên tử và góc nhị diện giữa 4 nguyên tử.


Xây dựng Z-matrix của một phân tử - Vẽ phân tử - Chọn một nguyên tử làm gốc của hệ tọa độ và đánh số 1, thường là một nguyên tử ở vị trí trung tâm để dễ dàng mô tả các nguyên tử còn lại. - Đánh số tất cả các nguyên tử còn lại. - Xác định nguyên tử số 2 qua khoảng cách với nguyên tử số 1. - Xác định nguyên tử số 3 qua khoảng cách với nguyên tử số 1 hoặc số 2 và góc với cả 2 nguyên tử đó. -Xác định nguyên tử số 4 và các nguyên tử còn lại theo khoảng cách, góc và góc nhị diện với các nguyên tử đã được định nghĩa trước đó. (Lưu ý: chỉ có nguyên tử nào đã được định nghĩa mới được sử dụng để định nghĩa những nguyên tử tiếp theo)


Ví dụ: xây dựng Z-matrix của H2O


Thực hành: xây dựng Z-matrix của NH2CHO, HNC, H2O.


Chương 4. Bề mặt thế năng và phản ứng hóa học


Khái niệm bề mặt thế năng (Potential Energy Surface, PES) - Sự gần đúng Born-Oppenheimer (electron trong phân tử chuyển động trong trường lực của các hạt nhân cố định) cho phép tách rời bài toán phân tử thành bài toán chuyển động của electron và bài toán chuyển động của hạt nhân.

Ψ ({ri } ,{R A }) = Ψ elec ({ri } ,{R A })Ψ nucl ({R A }) - Toán tử Hamilton của electron (khi cộng bất kì hằng số nào vào toán tử thì chỉ cần cộng vào trị riêng hằng số đó, còn hàm sóng không thay đổi):

ˆ H elec

N

1 2 N M ZA N N 1 = −∑ ∇i − ∑∑ + ∑∑ i =1 2 i =1 A =1 riA i =1 j>i rij


Kết quả giải pt Schrödinger cho e: - phụ thuộc biến số vào tọa độ của e - Phụ thuộc tham số vào tọa độ của hạt nhân

Ψ elec = Ψ elec ({ri } ,{R A })

E elec = E elec ({R A }) Thế năng: năng lượng mà hệ các electron có được ở mỗi cấu hình hạt nhân xác định.


ˆ Ψ =E Ψ  Đối với hạt nhân: H nulc nucl nucl nucl ˆ H nucl

M

M M 1 ZA ZB 2 = −∑ ∇ A + E elec ({R A }) + ∑∑ A =1 2M A A =1 B > A R AB M

1 = −∑ ∇ 2A + E tot ({R A }) A =1 2M A Với: Etot (RA) là năng lượng tổng của hệ tại một cấu hình hạt nhân cố định M M

ZA ZB E tot ({R A }) = E elec ({R A }) + ∑∑ A =1 B> A R AB

Ψ nucl = Ψ nucl ({R A }) Cấu thành nên Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface, PES)


M

M

ZA ZB E tot ({R A }) = E elec ({R A }) + ∑∑ A =1 B> A R AB PES của phân tử 2 nguyên tử (HgBr)

R  0: Etot  ∞ vì ENN  ∞

12

Etot(R)

Etot(R)) (kcal/mol)

8

R = Re: hệ đạt trạng thái cân bằng  năng lượng của hệ đạt cực tiểu  cấu trúc hình học bền

4

Re

0 -4

De

R  ∞: E = De (năng lượng phân li liên kết)

-8

-12 -16 -20 3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

R (a0) Đơn vị nguyên tử độ dài 1 bohr = 1 a0 = 0.529177 Å

10.0


Phép tối ưu hình học dọc theo bề mặt thế năng


Lực tương tác giữa các nguyên tử trong phân tử


C���u trúc cực tiểu (minumum) và trạng thái chuyển tiếp (transition state) trên PES


Đường phản ứng


Bề mặt thế năng trong không gian 3 chiều -Phụ thuộc 3N-6 tọa độ (bỏ qua các chuyển động tịnh tiến và quay của toàn phân tử).  Một bề mặt thế năng thực sự phải là hàm của (3N-6) tọa độ. - Trong thực tế, không biểu diễn PES theo tất cả các tọa độ, mà chỉ biểu diễn theo những tọa độ quan trọng, liên quan chặt chẽ đến phản ứng xảy ra, gọi là “tọa độ phản ứng”.


 Cực tiểu là điểm có năng lượng thấp nhất trên PES, đạo hàm bậc nhất theo tất cả các tọa độ =0, đạo hàm bậc 2 dương. Điểm yên ngựa bậc 1 là điểm trên PES đạt cực đại theo 1 tọa độ và cực tiểu theo tất tất cả các chiều còn lại → trạng thái chuyển tiếp (TS)


Cách xác định đặc trưng của điểm trên PES Để xác định một cấu trúc là điểm cực tiểu, trạng thái chuyển tiếp hay điểm yên ngựa bậc cao hơn, người ta tính tần số dao động của cấu trúc tối ưu tương ứng. - Nếu cấu trúc có tất cả các tần số dao động đều là số thực  cấu trúc là điểm cực tiểu (chất phản ứng, chất sản phẩm, cấu trúc trung gian). - Nếu cấu trúc có 1 tần số dao động ảo  cấu trúc là trạng thái chuyển tiếp (Transition state, TS). - Nếu cấu trúc có n (n>1) tần số dao động ảo  cấu trúc là điểm yên ngựa bậc n.


Khảo sát cơ chế của phản ứng (Xây dựng PES của phản ứng) - Bước 1: tối ưu các cấu trúc cực tiểu (chất phản ứng, sản phẩm phản ứng và cấu trúc trung gian) dọc theo đường phản ứng. - Bước 2: tìm và tối ưu các cấu trúc chuyển tiếp (Optimization và tính frequency) -Bước 3: Phân tích tọa độ phản ứng thực (Intrinsic Reaction Coordinate, IRC) để đảm bảo TS tìm được chạy theo đường phản ứng. - Tính các thông số năng lượng.


Tọa độ phản ứng thực (Intrinsic Reaction Coordinate, IRC) - Nối cấu trúc trước và sau của TS - Forward / Backward


Hình 5.8. Sơ đồ cơ chế phản ứng cộng HX (X=F, Cl, Br) vào CH2=CHCH3


Tính các thông số nhiệt động của phản ứng


Một số hiệu chỉnh năng lượng: 1. Hiệu chỉnh năng lượng điểm không (zero-point energy, ZPE): Bằng tổng năng lượng của tất cả các dao động (thực) chuẩn ở trạng thái dao động cơ bản. 2. Hiệu chỉnh nội năng (correction to internal thermal energy, thermal correction to energy): ETCE = Etrans + Erot + Evib + Ee  TCE bao gồm cả ZPE 3. Hiệu chỉnh nhiệt tới entanpi (thermal correction to enthalpy): Hcorr = ETCE + kBT 4. Hiệu chỉnh nhiệt tới năng lượng Gibbs (Thermal Correction to Gibbs Free Energy): Gcorr = Hcorr –TStot (Stot = Strans + Srot + Svib + Se)


Xác định hằng số cân bằng của phản ứng trong pha khí Keq(T) = exp(−∆Gr/RT) = exp[−(∆H – T.∆S)/RT],

Chú ý: 1 hartree = 627,5 kcal/mol, R = 1,9872 cal/K.mol)


Tính các thông số động học của phản ứng Xác định năng lượng hoạt hóa (thực nghiệm) + Biểu thức Arrhenius: k(T) = A exp(-Ea /RT) + Biểu thức 3 thông số: k(T) = A’ Tn exp(-Ea’/RT) Xác định năng lượng hoạt hóa (lý thuyết): Ea = ETS – Echất phản ứng(cấu trúc trung gian)


Xác định hằng số tốc độ của phản ứng kTST (T ) = α Qtun

 ∆S ≠ k BT × exp  h  R

  −∆H ≠  × exp    RT

  

Trong đó: - kTST(T) là hằng số tốc độ phản ứng theo thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST) - α là số đối xứng, Qtun là hệ số xuyên hầm, kB là hằng số Boltzmann, h là hằng số Planck, R là hằng số khí, ∆S≠ là entropi hoạt hóa và ∆H≠ là entanpi hoạt hóa của phản ứng. - ωi là tần số ảo của cấu trúc chuyển tiếp 1  h ωi   Qtunnel, W (T ) = 1 +  24  k B T 

2


Hiệu ứng xuyên hầm lượng tử:


Ví dụ:


Xác định năng lượng ion hóa IE (Ionization Energy) E

Chú ý: Năng lượng phải được hiệu chỉnh ZPE

TS2

Xét phân tử trung hòa và vỏ đóng

Vertical TS1

. Adiabatic

≈ IEv ≈ IEa

Fragments Rearranged isomers

.. Neutral molecule

+ Vertical IEv: là giá trị được đo tại điểm mà ở đó caction gốc được tạo ra nhưng vẫn có hình học của phân tử trung hòa. IEv = E(ion) - E(trung hòa) + Adiabatic IEa: là giá trị mà ở đó cation gốc đã được tối ưu hình học cân bằng mới. IEa = E(ion) - E(trung hòa) + Ái lực electron EA: A + e- → A- => EA = E(A) - E(A-)


Năng lượng proton hóa và ái lực proton (PA) A- + H+ → AH => PA (A-) = -∆Hr = [E(A−) – E(AH)] + [TCE(A−) – TCE(AH)] Trong đó: E là năng lượng e tổng, TCE (Thermal Correction to Enthalpy) là hiệu chỉnh nhiệt đến entanpi

Entanpi phân ly liên kết (BDE: Bond Dissociation Enthalpy) A─B → A• + B•  BDE(A─B) = E(A,g) + E(B,g) – E(AB,g)


Thực hành: xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng phân hủy NH2CHO (xem bài báo).


Chương 5. Dự đoán phổ hồng ngoại và phổ Raman


Các mức năng lượng trong phân tử


Sóng điện từ


Tính chất vật lý của hệ phân tử. - Hầu hết tính chất vật lý của hệ phân tử được tìm thấy bằng cách xem xét đáp ứng của mật độ e, hàm sóng hay năng lượng đối với tác động “bên ngoài”  mật độ e, hàm sóng, năng lượng bị nhiễu loạn. - Tác động “bên ngoài” đó có thể là một cái gì đó do con người áp dụng lên phân tử. Ví dụ với phổ NMR, tác đông bên ngoài đó là từ trường.

Mật độ e bị nhiễu loạn dưới tác dụng của trường ngoài.


Các tác động bên ngoài bao gồm: - Điện trường (F) - Từ trường (B) - Ánh sáng - Hiệu ứng tương đối (spin-orbit coupling) - Sự thay đổi spin hạt nhân (I) - Sự thay đổi số electron (n) - Sự thay đổi vị trí hạt nhân (R)


- Sự nhiễu loạn được gây ra bới các trường khác nhau được đo bởi các đạo hàm của năng lượng đối với một sự thay đổi nhất định của các hàm đó.


Phương pháp tính và bộ hàm cơ sở: - Hầu hết các tính chất rất nhạy với tương quan electron nên phải áp dụng những pp tính có kể đến tương quan e. - Xét nhiễu loạn của mật độ e nên cần những bộ hàm cơ sở đủ lớn, cộng thêm hàm phân cực và khuếch tán.


Sự gần đúng dao động điều hòa: -Ở khu vực gần điểm cân bằng, phân tử được xem như là dao động điều hòa. - Tần số dao động điều hòa:

µ: khối lượng rút gọn Bề mặt thế năng


- kR là đạo hàm bậc 2 của thế năng theo tọa độ hạt nhân, hay chính là hằng số lực.

-Hằng số lực phản ánh lực tương tác giữa các nguyên tử, nếu kR càng lớn thì cần càng nhiều năng lượng để làm cho liên kết dao động  tần số dao động ϖ càng lớn. - Hằng số lực có thể được xác định bằng thực nghiệm và tính toán.


Ma trận hằng số lực (Hessian):

Chỉ số dưới của k cho biết đạo hàm được lấy theo tọa độ nào, ví dụ:


Tọa độ chuẩn (tổ hợp tuyến tính của các tọa độ nguyên thủy).


So sánh tần số dao động tính toán và thực nghiệm: + Thực nghiệm: - xác định tần số dao động ko điều hòa - chỉ xác định được tấn số của những dao động hoạt động. + Lý thuyết: - tính toán tần số dao động điều hòa - tính được tất cả các tần số dao động của phân tử (cả những dao động hoạt động và dao động ko hoạt động).

 sai số


Tần số dao động (cm-1) điều hòa và không điều hòa của phân tử H2O (lệch 3-5%)


Độ chính xác của các phương pháp tính: Hệ số hiệu chỉnh (scaling factor).

Hệ số hiệu chỉnh của các pp dùng bộ hàm có sở 6-32G(d)đối với thực nghiêm tính trung bình cho 122 phân tử nhỏ (1066 dao động)


Mức năng lượng của nguyên tử H:


Mức năng lượng electron của phân tử:


Mức năng lượng dao động của phân tử:


Qui tắc chọn lọc của phổ dao động - Trong quang phổ học, qui tắc chọn lọc (selection rule) được dùng để xác định xem một sự thay đổi về năng lượng của phân tử do tương tác với bức xạ điện từ có xuất hiện trên phổ của nó hay không. -Phổ dao động của các phân tử có 2 loại: + phổ hồng ngoại (IR) + phổ Raman.


- Phổ hồng ngoại bao gồm sự hấp thụ bức xạ điện từ có năng lượng ứng với một sự chuyển mức dao động của phân tử. - Chỉ có một số dao động của phân tử xuất hiện trên phổ IR, những dao động đó phải thỏa mãn quy tắc chọn lọc phổ IR: Cách 1: Một dao động là hoạt động IR nếu nó thuộc cùng BdBKQ với một trong các hàm x, y hay z. Cách 2: Một dao động là hoạt động IR nếu dao động đó gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực của phân tử.


- Phổ Raman bao gồm sự phát xạ ánh sáng (ngược với kỹ thuật phổ IR) có năng lượng ứng với một sự chuyển mức dao động của phân tử. - Chỉ có một số dao động của phân tử xuất hiện trên phổ Raman, những dao động đó phải thỏa mãn quy tắc chọn lọc phổ Raman, một số cách phát biểu quy tắc này: Cách 1: Một dao động là hoạt động Raman nếu nó cùng BdBKQ với một trong các hàm x2, y2, z2, xz, yz hay xy. Cách 2: Một dao động là hoạt động Raman nếu dao động đó gây ra sự thay đổi khả năng phân cực hóa của phân tử.


Chương 6. Dự đoán phổ UV-vis


- Phổ UV-vis là phổ hấp thụ của nguyên tử hoặc phân tử đo được trong vùng tử ngoại-khả kiến. - Khi phân tử hấp thụ năng lượng trong vùng UV-vis thì sẽ dẫn tới sự thay đổi mức năng lượng của electron và phân tử chuyển từ trạng thái electron cơ bản lên trạng thái electron kích thích.


Các loại phổ phát xạ trong vùng UV-vis: - Phổ phát xạ: phân tử nhận bao nhiêu năng lượng từ bên ngoài thì sẽ phát xạ photon có năng lượng tương ứng để trở về trạng thái cơ bản. - Phổ huỳnh quang: phân tử phát ra một phần năng lượng dưới dạng nhiệt để tới một trạng thái kích thích có năng lượng thấp hơn, sau đó phát xạ photon. - Phổ lân quang: giống huỳnh quang nhưng thời gian tồn tại ở trạng thái kích thích của electron lâu hơn do bị cấm bởi các quy tắc lượng tử (electron ở trạng thái có spin khác với spin ở trạng thái cơ bản.


Số hạng nguyên tử (term symbol) - Mỗi số hạng nguyên tử (SHNT) xác định một trạng thái của nguyên tử và ứng với một mức năng lượng.

2 S +1

LJ

- SHNT cho biết 3 thông tin: Số lượng tử obitan L (Total orbital angular momentum) Độ bội 2S+1 (Multiplicity of the term) Số lượng tử nội của nguyên tử J (Total angular momentum)


- Vecto momen động lượng của cả nguyên tử bằng vecto momen động lượng của các electron: M1 là vecto momen động lượng của e1 M2 là vecto momen động lượng của e2 Mtotal là vecto momen động lượng tổng

 M2

 M total  M1


-Hình chiếu trên trục z của momen động lượng tổng là:

M l = ml1 + ml2 + ml3 + ml4 + ... - Độ lớn của vectơ momen động lượng tổng được xác định bởi số lượng tử obitan tổng:

L = l1 + l2 + l3 + ... - Đối với nguyên tử 2 electron thì nguyên tử có thể nhận các giá trị:

L = l1 + l2 , l1 + l2 − 1, l1 + l2 − 2,...., l1 − l2 Lmax = l1 + l2 Lmin = l1 − l2


- Kí hiệu của số lượng tử obitan tổng L: L

0

1

2

3

4

Kí hiệu

S

P

D

F

G

-VD: Nguyên tử lớp vỏ electron có cấu hình np2: Số lượng tử obitan tổng có thể nhận các giá trị: L = 2, 1, 0  Nguyên tử này có thể có các số hạng S, P, D.


- Độ bội: 2S+1 - Số lượng tử nội J = L+S, L+S-1, …., L-S


Các số hạng nguyên tử có thể có của nguyên tử H

Quy tắc chọn lọc phổ phát xạ


Mức năng lượng của nguyên tử H:


Mức năng lượng electron của phân tử:


Nguyên lý Koopmans -Năm 1933, Koopmans đưa ra lập luận rằng: năng lượng cần thiết để bứt 1e khỏi nguyên tử hay phân tử (có cấu hình vỏ đóng xấp xỉ bằng -ε (năng lượng AO hoặc MO chứa e đó).  Năng lượng ion hóa IE= -εHOMO -Cách tính này không hoàn toàn chính xác do: + Bỏ qua sự thay đổi hình dạng của MO trong quá trình ion hóa. + Bỏ qua sự thay đổi năng lượng tương quan giữa phân tử trung hòa và ion trong quá trình ion hóa.


UV-Vis Spectra – Dự đoán sự khác nhau HOMO-LUMO – Nói chung cách này không chính xác lắm vì đã bỏ qua sự thay đổi hình dạng obitan và tương quan electron, nhưng cho phép đánh giá sơ bộ tần số hấp thụ của phổ UV-Vis. – DFT dự đoán phổ UV-vis tương đối phù hợp: dùng obitan Kohn-Sham, dùng Time Dependent-Density Functional Theory (TD-DFT, Thuyết DFT phụ thuộc thời gian).


- Ở trạng thái cân bằng, phân tử ở trạng thái electron cơ bản  thường ứng với trạng thái dao đông cơ bản v=0. - Sự chuyển trạng thái electron thường kèm theo sự chuyển trạng thái dao động và quay (ứng với sự thay đổi của các số lượng tử dao đông v và quay J). - Sự kích thích trạng thái electron thường kèm theo sự kích thích trạng thái dao động  sự kích thích thường kèm theo lực phục hồi ở trạng thái kích.


Ví dụ: Bề mặt thế năng của trạng thái cơ bản (X) và các trạng thái kích thích (A, B) của phân tử H2. Mũi tên chỉ hướng của lực phục hồi sau khi chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. - Trạng thái A: kích thích từ trạng thái X lên trạng thái A sẽ dẫn đến sự phân li của 2 nguyên tử H (ko có cực tiểu trên PES). - Trạng thái B: kích thích từ trạng thái X lên B sẽ dẫn đến một trạng thái liên kết có độ dài liên kết lớn hơn trạng thái X (có cực tiểu trên PES).


Nguyên lý Franck-Condon: - Sự thay đổi trạng thái electron xảy ra nhanh hơn so với sự thay đổi trạng thái dao đông (do electron có khối lượng nhỏ hơn rất nhiều so với hạt nhân) (10-16 s so với 10-12 s).  Vì thế cấu hình hạt nhân hầu như không thay đổi tại thời điểm xảy ra sự chuyển trạng thái electron (electronic transitions are vertical in PES). Theo nguyên lý Franck-Condon, bước chuyển giữa các trạng thái dao động nào không làm thay đổi khoảng cách hạt nhân sẽ có xác suất lớn nhất. Xác suất của quá trình kích thích được xác định bởi tích phân xem phủ Franck-Condon giữa trạng thái đầu và trạng thái cuối: (Trong đó R bao gồm biến t���a độ của electron và hạt nhân, µ là toán tử mômen lưỡng cực)


- Cường độ phổ electron phụ thuộc vào sự thay đổi cấu trúc của trạng thái đầu và trạng thái kích thích:


Quy tắc chọn lọc phổ UV-vis: 1. Quy tắc về spin: Sự thay đổi trạng thái electron ứng với sự thay đổi độ bội là bị cấm. Thực tế: có sự tương tác giữa các hàm sóng ứng với các độ bội khác nhau (spin-orbit coupling), nên thực tế sự chuyển trạng thái electron có độ bội khác nhau vẫn có thể xảy ra nhưng xác suất thấp (intersystem crossing)  sự chuyển trạng thái electron singlettriplet có hệ số hấp thụ thấp.


2. Quy tắc về tính đối xứng (Quy tắc Laporte): Các sự chuyển được phép (allowed): -

Đối với nguyên tử: ∆l=+/-1

-

Đối với phân tử có tâm đối xứng: g u hoặc u g

Thực tế: một sự chuyển trạng thái bị cấm về tính đối xứng vẫn có thể xảy ra do có sự kết hợp với các dao động phá vỡ tính đối xứng của phân tử. Ví dụ: Sự chuyển e giữa các obitan d bị cấm  độ hấp thụ của sự chuyển d-d thấp hơn rất nhiều so với sự chuyển σσ*, π-π*.


Phương pháp tính hóa học lượng tử - QNU, MChem program