Â

Preparatory Problems

Problem Authors

Stephen Ashworth

University of East Anglia

Jonathan Burton

University of Oxford

Jon Dilworth

University of Oxford

Nicholas Green

University of Oxford

Philip Mountford

University of Oxford

William Nolan

University of Cambridge

Jeremy Rawson

University of Cambridge

Kathryn Scott

University of Oxford

Malcolm Seddon

University of East Anglia

Simon Titmuss

University of Oxford

Claire Vallance

University of Oxford

Peter Wothers

University of Cambridge

1

Preparatory Problems

Fields of Advanced Difficulty

Theoretical

Kinetics: integrated first-order rate equation; analysis of moderately complex reactions mechanisms using the steady state approximation, the use of the Arrhenius equation, simple collision theory

Thermodynamics: electrochemical cells, the relationship between equilibrium constants, electromotive force and standard Gibbs energy, the variation of the equilibrium constant with temperature

Quantum mechanics: calculation of orbital and spin angular momentum, calculation of the magnetic moment using the spin-only formula

Spectroscopy: interpretation of relatively simple 13C and 1H NMR spectra; chemical shifts, multiplicities, coupling constants and integrals

Mass spectrometry: molecular ions and basic fragmentation

2

Preparatory Problems

Theoretical problems Problem 1

Dating moon rock

The age of rocks collected from the moon on the Apollo 16 mission has been determined from the 87Rb / 86Sr and 87Sr / 86Sr ratios of different minerals found in the sample. 87

Rb / 86Sr

Mineral

87

Sr / 86Sr

A (Plagioclase)

0.004

0.699

B (Quintessence)

0.180

0.709

a)

Rb is a β– emitter, write down the equation of nuclear decay. The half-life for this decay is 4.8 × 1010 years.

87

b) Calculate the age of the rock. You can assume that the initial 87Sr / 86Sr is the same in A and B and that 87Sr and 86Sr are stable.

Problem 2

Snorkelling

The pressure of a gas may be thought of as the force the gas exerts per unit area on the walls of its container, or on an imaginary surface of unit area placed somewhere within the gas. The force arises from collisions between the particles in the gas and the surface. In an ideal gas, the collision frequency (number of collisions per second) with a surface of unit area is given by:

Z surface =

p 2π m k BT

Where p is the pressure and T the temperature of the gas, m is the mass of the gas particles, and kB is the Boltzmann’s constant (kB = 1.38×10–23 J K–1). At sea level, atmospheric pressure is generally around 101.3 kPa, and the average temperature on a typical British summer day is 15°C. a) Using the approximation that air consists of 79% nitrogen and 21% oxygen,

3

Preparatory Problems calculate the weighted average mass of a molecule in the air. b) Human lungs have a surface area of approximately 75 m2. An average human breath takes around 5 seconds. Estimate the number of collisions with the surface of the lungs during a single breath on a typical British summer day. You should assume that the pressure in the lungs remains constant at atmospheric pressure; this is a reasonable approximation, as the pressure in the lungs changes by less than 1% during each respiratory cycle. The human lungs can operate against a pressure differential of up to one twentieth of atmospheric pressure. If a diver uses a snorkel for breathing, we can use this fact to determine how far below water the surface of the water she can swim. The pressure experienced by the diver a distance d below the surface of the water is determined by the force per unit area exerted by the mass of water above her. The force exerted by gravity on a mass m is F = mg, where g = 9.8 m sâ&#x20AC;&#x201C;2 is the acceleration due to gravity. c) Write down an expression for the mass of a volume of water with cross sectional area A and depth d. d) Derive an expression for the force exerted on the diver by the volume of water in (c), and hence an expression for the difference in pressure she experiences at depth d relative to the pressure at the waterâ&#x20AC;&#x2122;s surface. e) Calculate the maximum depth the diver can swim below the water surface, while still breathing successfully through a snorkel.

Problem 3

Ideal and not-so-ideal gases

The force a gas exerts on the walls of its container arises from collisions between the particles in the gas and the surface. In a single collision, the magnitude of the impulsive of the force exerted on the surface is equal to the change in the momentum normal to the surface, mÎ&#x201D;v. The force on the surface is then the impulse, multiplied by the rate at which the particles collide with the surface. Since the motion of particles within a gas is random, the number of collisions occurring per unit time is a constant for a gas at constant temperature.

4

Preparatory Problems The temperature of a gas reflects the distribution of particle velocities within the gas. For a given gas, the particle speeds will be higher, on average, at higher temperatures. a) Given the above information, and assuming the gas is initially at room temperature and atmospheric pressure, consider how carrying out the following actions would be likely to affect the pressure. Would the pressure double, halve, increase slightly, decrease slightly, or remain unchanged? i) Doubling the number of particles in the gas. ii) Doubling the volume of the container in which the gas is confined. iii) Doubling the mass of the particles in the gas (assume that the particle velocities remain constant). iv) Increasing the temperature by 10°C.

The ideal gas model assumes that there are no interactions between gas particles. Particles in a real gas do interact through a range of forces such as dipole–dipole forces, dipole–induced– dipole forces, and van der Waals interactions (induced–dipole–induced– dipole forces). A typical curve showing the potential energy of interaction between two particles is shown right:

The force between two particles in a gas at a given separation r may be calculated from the gradient of the potential energy curve i.e. F = –dV / dr. b) What is the force at the four points marked A, B, C and D on the figure? (attractive / repulsive / approximately zero)

5

Preparatory Problems The deviation from non-ideality in a gas is often quantified in terms of the compression ratio, Z.

Z=

Vm Vm0 0

where Vm is the molar volume of the (real) gas, and Vm is the molar volume of an ideal gas under the same conditions of temperature, pressure etc. c) Match the following values of Z with the dominant type of interaction in the gas. [Z=1]

[Z<1]

[Z > 1 ]

Attractive forces dominate Repulsive forces dominate No intermolecular forces, ideal gas behaviour d) The compression ratio is pressure dependent. Consider the average separation between particles in a gas at different pressures (ranging from extremely low pressure to extremely high pressure), and the regions of the intermolecular potential that these separations correspond to. Sketch the way in which you think the compression ratio will vary with pressure on the set of axes below. [Note: do not worry about the actual numerical values of Z; the general shape of the pressure dependence curve is all that is required.]

6

Preparatory Problems

Problem 4

Coal gasification

In the process of coal gasification coal is converted into a combustible mixture of carbon monoxide and hydrogen, called coal gas H2O (g) + C (s) → CO (g) + H2 (g) a) Calculate the standard enthalpy change for this reaction from the following chemical equations and standard enthalpy changes 2C (s) + O2 (g) → 2 CO (g) 2H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (g)

ΔrH° = –221.0 kJ mol–1 ΔrH° = –483.6 kJ mol–1

The coal gas can be used as a fuel : CO (g) + H2 (g) + O2 (g) → CO2 (g) + H2O (g) b) Given the additional information, calculate the enthalpy change for this combustion C (s) + O2 (g) → CO2 (g)

ΔrH° = –393.5 kJ mol–1

Coal gas can also undergo the process of methanation. 3H2 (g) + CO (g) → CH4 (g) + H2O (g) c) Determine the standard enthalpy change for the methanation reaction using the additional data. CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g)

Problem 5

ΔrH° = –802.7 kJ mol–1

The industrial preparation of hydrogen

Hydrogen gas may be prepared industrially by heating hydrocarbons, such as a methane, with steam: 3H2 (g) + CO (g)

CH4 (g) + H2O (g)

A

a) Given the following thermodynamic data, calculate the ΔrG° for reaction A at 298 K and hence a value for the equilibrium constant, Kp.

7

Preparatory Problems

ΔfH° (298) / kJ mol–1

–1

S° (298) / J K

CH4 (g)

–74.4

186.3

H2O (g)

–241.8

188.8

H2 (g) CO (g)

mol–1

130.7 –110.5

197.7

b) How will the equilibrium constant vary with temperature? The industrial preparation can be carried out at atmospheric pressure and high temperature, without a catalyst. Typically, 0.2 vol % of methane gas remains in the mixture at equilibrium. c) Assuming the reaction started with equal volumes of methane and steam, calculate the value of Kp for the industrial process which gives 0.2 vol % methane at equilibrium. d) Use your answer from (c) together with the integrated form of the van’t Hoff isochore to estimate the temperature used in industry for the preparation of hydrogen from methane.

Problem 6

The bonds in dibenzyl

This question is a typical application of thermodynamic cycles to estimate a bond dissociation enthalpy. The first step in the pyrolysis of toluene (methylbenzene) is the breaking of the C6H5CH2–H bond. The activation enthalpy for this process, which is essentially the bond dissociation enthalpy, is found to be 378.4 kJ mol–1. a) Write a balanced equation for the complete combustion of toluene. Standard enthalpies are given below, using the recommended IUPAC notation (i.e. f = formation, c = combustion, vap = vaporisation, at = atomisation) ΔfH°(CO2, g, 298K) = –393.5 kJ mol–1 ΔfH°(H2O, l, 298K) =

–285.8 kJ mol–1 8

Preparatory Problems ΔcH°(C7H8, l, 298K) = –3910.2 kJ mol–1 ΔvapH°(C7H8, l, 298K) = +38.0 kJ mol–1 ΔatH°(H2, g, 298K) = +436.0 kJ mol–1. i) Calculate ΔfH°(C7H8, l, 298K) ii) Estimate ΔfH° for the benzyl radical C6H5CH2·(g) at 298 K. b) The standard entropy of vaporisation of toluene is 99.0 J K–1 mol–1. i) Calculate ΔvapG° for toluene at 298 K. ii) What is the reference state of toluene at 298 K? iii) Calculate the normal boiling point of toluene. c) The standard enthalpy of formation of dibenzyl (1,2–diphenylethane) is 143.9 kJ mol–1. Calculate the bond dissociation enthalpy for the central C–C bond in dibenzyl, C6H5CH2–CH2C6H5.

Problem 7

Interstellar chemistry

A possible ion–molecule reaction mechanism for the synthesis of ammonia in interstellar gas clouds is shown below N+ + H2 → NH+ + H

k1

NH+ + H2 → NH2+ + H

k2

NH2+ + H2 → NH3+ + H

k3

NH3+ + H2 → NH4+ + H

k4

NH4+ + e– → NH3 + H

k5

NH4+ + e– → NH2 + 2H

k6

a) Use the steady state approximation to derive equations for the concentrations of the intermediates NH+, NH2+, NH3+ and NH4+ in terms of the reactant concentrations [N+], [H2] and [e–]. Treat the electrons as you would any other reactant.

9

Preparatory Problems b) Show that the overall rate of production of NH3 is given by

d[ NH3 ] = k2nd [ N + ][H 2 ] dt where k2nd is the second order rate constant for the reaction. Give an expression for k2nd in terms of the rate constants for the elementary steps, k1 to k6. c) What is the origin of the activation energy in a chemical reaction? The rates of many ion-molecule reactions show virtually no dependence on temperature. d) What does this imply about their activation energy? e) What relevance does this have to reactions occurring in the interstellar medium?

Problem 8

Simple collision theory

For the elementary gas phase reaction H + C2H4 → C2H5, the second-order rate constant varies with temperature in the following way: T/K

198

298

400

511

604

k × 1012 / cm3 molecule–1 s–1

0.20

1.13

2.83

4.27

7.69

a) Use the data to calculate the activation energy, Ea, and the pre-exponential factor, A, for the reaction. The simple collision theory of bimolecular reactions yields the following expression for the rate constant:

k =σ

⎛ E ⎞ exp⎜ − a ⎟ πμ ⎝ RT ⎠

8k BT

where μ is the reduced mass of the reactants and σ is the reaction cross section. b) Interpret the role of the three factors in this expression; σ, the exponential, and the square-root term.

10

Preparatory Problems c) Use the answer to part (a) to estimate σ for the reaction at 400 K. d) Compare the value obtained with an estimate of 4.0 × 10–19 m2 for the collision cross section.

Problem 9

Hinshelwood

Sir C.N. Hinshelwood shared the 1956 Nobel prize in Chemistry for his work on the mechanisms of high temperature reactions. a) The pyrolysis of ethanal proceeds by the following simplified mechanism: rate constant

Ea / kJ mol–1

CH3CHO → CH3· + HCO·

k1

358

CH3· + CH3CHO → CH4 + CH3CO·

k2

8

CH3CO· → CH3· + CO

k3

59

HCO· → H· + CO

k4

65

H· + CH3CHO → H2 + CH3CO·

k5

15

2CH3· → C2H6

k6

0

reaction

b) List each reaction as initiation, propagation or termination. c) Use the steady-state approximation on the radical intermediates to find expressions for the steady-state concentrations of the HCO, H, CH3 and CH3CO radicals. d) Find rate laws for the rate of loss of ethanal, and the rates of formation of methane, ethane, hydrogen and CO. e) There are two pathways for the dissociation of ethanal. Write a balanced equation for each reaction and for each find the order with respect to ethanal, and the activation energy.

11

Preparatory Problems

Problem 10

Enzyme kinetics

Characterisation of enzyme kinetics can play an important role in drug discovery. A good understanding of how the enzyme behaves in the presence of its natural substrate is necessary before the effect of potential drugs can be evaluated. Enzymes are typically characterised by two parameters, Vmax and Km; these are determined by analysing the variation of the initial rate of reaction with substrate concentration. Many enzymatic reactions can be modelled using the scheme: E + S → ES

rate constant k1

ES → E + S

rate constant k–1

ES → E + P

rate constant k2

where E is the free enzyme, S is the substrate, ES is a complex formed between the enzyme and substrate and P is the product. a) Assuming that the system is in steady state and that [S] >> [E] obtain an expression i) for the rate of production of ES in terms of [E], [S], [ES] and the appropriate rate constants. ii) for the rate of production of P in terms of [ES] and the appropriate rate constants. When doing the experiment [E] is not known, however the total amount of enzyme present is constant throughout the reaction, therefore: [E]0 = [E] + [ES] where [E]0 is the initial enzyme concentration. Also, in enzyme kinetics the Michaelis constant, Km, is defined as:

Km = (k–1 + k2) / k1 b) Obtain an expression for [ES] in terms of [S], [E]0 and Km. c) Hence obtain an expression for the rate of production of P in terms of [E]0, [S]

12

Preparatory Problems and the appropriate constants. The maximal rate of reaction, Vmax, occurs when all of the enzyme molecules have substrate bound, i.e. when [ES] = [E]0, therefore:

Vmax = k2 Ă&#x2014; [E]0 d) Obtain an expression for the rate of production of P in terms of Vmax, [S] and the appropriate constants. The enzyme GTP cyclohydrolase II catalyses the first step in riboflavin biosynthesis in bacteria: O N O O

P O

O O

P O

NH

O O

P O

N O

N

O HO

NH 2

OH

GTP GTP cyclohydrolase II O H2N

NH

O O

P O

HN

O

O HO

N

O

O NH 2

+

+ H

O

O

P O

O O

P O

O

OH

The absence of this enzyme in higher organisms makes GTP cyclohydrolase II a potential target for antimicrobial drugs.

13

Preparatory Problems Protein samples were rapidly mixed with different concentrations of GTP. The change in absorbance with time was measured at 299 nm in a 1 ml cell with a 1 cm pathlength. A 100 μM solution of the purified product gave an absorbance of 0.9 in a 1 cm pathlength cell at 299 nm. Time /s

GTP concentration 200 μΜ

150 μΜ

100 μΜ

80 μΜ

60 μΜ

40 μΜ

20 μΜ

6

0.00514

0.00469

0.00445

0.00393

0.00377

0.00259

0.00197

7

0.00583

0.00547

0.00477

0.00454

0.00388

0.00253

0.00247

8

0.00708

0.00639

0.00568

0.00506

0.00452

0.00309

0.00253

9

0.00698

0.00703

0.00639

0.00591

0.00521

0.00325

0.00295

10

0.00818

0.00800

0.00709

0.00645

0.00574

0.00387

0.00302

11

0.00901

0.00884

0.00752

0.00702

0.00638

0.00445

0.00352

12

0.0103

0.00922

0.00849

0.00771

0.00707

0.00495

0.00386

e) Calculate the initial rate of reaction at each of the GTP concentrations. f) Express the equation obtained in part (d) in the form y = mx + c. g) Hence determine Vmax and Km for this enzyme (you may assume that the kinetic scheme outlined above is valid for this enzyme)

Problem 11

Hydrocyanic acid

Hydrocyanic acid is a weak acid with dissociation constant Ka = 4.93×10–10 a) Find the pH of a 1.00 M solution of HCN. b) 10 L of pure water is accidentally contaminated by NaCN. The pH is found to be 7.40. Deduce the concentrations of each of the species, Na+, H+, OH–, CN– , HCN, and hence calculate the mass of NaCN added.

14

Preparatory Problems

Problem 12

Chlorine electrochemistry

a) State the Nernst equation. b) You are given the following set of standard electrode potentials and half cell reactions for chlorine. Alkaline

E°/ V

Acidic

E°/ V

ClO −4 + H 2O / ClO3− + 2OH −

0.37

ClO 4− + 2H + / ClO3− + H 2 O

1.20

ClO3− + H 2O / ClO 2− + 2OH −

0.30

ClO3− + 3H + / HClO 2 + H 2 O

1.19

ClO −2 + H 2O / ClO − + 2OH −

0.68

HClO 2 + 2H + / HOCl + H 2 O

1.67

ClO − + H 2 O / 12 Cl2 + 2OH −

0.42

HOCl + H + / 12 Cl2 + H 2 O

1.63

1.36

1 2

1 2

Cl 2 / Cl −

Cl 2 / Cl −

1.36

Calculate the following quantities i) The ionic product of water, Kw. ii) The equilibrium constants for the disproportionation reaction of chlorine to oxidation states +1 and –1 under both acidic and alkaline conditions. iii) The pKa value for HOCl. iv) The concentrations at pH 7.5 of HOCl and ClO– in a solution where the total concentration of hypochlorite (chlorate (I)) is 0.20 mmol dm–3, and the electrode potential for the reduction of this system to chlorine at this pH with unit activity of chlorine. These conditions are typical of a swimming pool.

Problem 13

The solubility of CuBr

The EMF of the cell Pt | H2 (g) (p =1.0 bar) | HBr (aq) (1.0×10−4 M) | CuBr | Cu

15

Preparatory Problems is 0.559 V at 298 K. (Assume that all species in the cell behave ideally). a) Write down half cell reactions for the right and left hand electrodes, the Nernst equation for the cell and the standard electrode potential for the CuBr electrode. b) The standard electrode potential for the Cu/Cu+ (aq) couple is 0.522 V. Calculate ΔG° for the dissolution of CuBr at 298 K and hence the solubility product of CuBr. c) Calculate the concentration of Cu+ (aq) ions in the cell shown above. d) By how much would the EMF of the cell change if the pressure of hydrogen were doubled?

Problem 14

Electrochemical equilibria

a) Calculate the standard electrode potential for the aqueous couple [Fe(CN)6]3– / [Fe(CN)6]4– from the following data:

E°(Fe3+(aq) | Fe2+(aq)) = + 0.770 V Fe3+(aq) + 6CN–(aq)

[Fe(CN)6]3–(aq) log10 Kc = 43.9

Fe2+(aq) + 6CN–(aq)

[Fe(CN)6]4–(aq) log10 Kc = 36.9

The following standard electrode potentials have been reported: In+(aq) + e–

In(s)

E° = – 0.13 V

In3+(aq) + 3e–

In(s)

E° = – 0.34 V

Tl+(aq) + e–

Tl(s)

E° = – 0.34 V

Tl3+(aq) + 3e–

Tl(s)

E° = + 0.72 V

b) Calculate the equilibrium constant for the disproportionation reaction 3M+ (aq) → M3+ (aq) + 2M (s) for In and Tl. Comment on the result.

16

Preparatory Problems

Problem 15

Photodissociation of Cl2

Photodissociation is the process in which a molecule fragments after absorbing a photon with sufficient energy to break a chemical bond. The rupture of a chemical bond is one of the most fundamental chemical processes, and has been studied in great detail. In a modified time-of-flight mass spectroscopy technique for studying Cl–Cl bond cleavage, a laser beam is crossed with a molecular beam of Cl2, and dissociation occurs at the crossing point. A second laser beam ionises the resulting Cl atoms (without affecting their velocities), so that a carefully tuned electric field may be used to guide them along a 40 cm flight path to a position sensitive detector. The image of the Cl fragments recorded at the detector is shown on the right. Note that this represents a two-dimensional projection of the full three-dimensional velocity distribution.

a) A potential of 3000 V is used to direct the ionised Cl atoms to the detector. What is their flight time? Take the mass of a Cl atom to be 35 g mol–1. b) The image appears as a single ring of Cl atoms as a result of conservation of energy and momentum. The outside diameter of the ring is 12.68 mm. What velocity did the Cl atoms acquire as a result of the photodissociation? c) The bond dissociation energy of Cl2 is 243 kJ mol–1. Use conservation of energy to determine the laser wavelength.

Problem 16

Laser Cooling

This question is about laser cooling, which is a quick and efficient way of cooling ions down to very cold temperatures. The mean kinetic energy of a molecule is related to its temperature by E = 32 k BT , where kB is the Boltzmann constant. a) Calcium atoms leak out of an oven at 600 °C. Calculate the mean kinetic energy of the calcium atoms and hence the rms momentum and rms speed of a 40Ca atom, whose relative isotopic mass is 39.96.

17

Preparatory Problems b) The atoms drift into an ion trap where they are photoionised and trapped. While in this trap they are bombarded with laser light of wavelength 396.96 nm. Calculate the frequency, energy and momentum of a photon with this wavelength. c) The ions go through an optical cycle repeatedly. Ions absorb a photon from the laser when they are moving in the opposite direction to the light (this is achieved using the Doppler Effect) and then re-emit a photon in a random direction. The net effect of this procedure is to slow the ion down slightly. Calculate the change in mean momentum and speed at each cycle and the number of photons that would need to be absorbed to bring the ion approximately to rest. (In practice this process was found to reduce the temperature to about 0.5 mK.) d) Write down the ground electronic configuration of the Ca+ ion, and calculate the orbital and spin angular momentum of the unpaired electron. e) In the excited configuration involved in the laser cooling transition the unpaired electron has been excited into the lowest available p orbital. Calculate the orbital and spin angular momentum of the unpaired electron. f) In this excited state the electron experiences a magnetic field because of its own orbital motion around the charged nucleus. The spin of the electron can line up either parallel or antiparallel to this field, and the two states have slightly different energies. The resultant quantum number, j, for the total electronic angular momentum takes values from l â&#x2C6;&#x2019; s to l + s in integer steps. Calculate the possible values of j. g) The laser cooling transition is to the lower of these two levels, the transition from the ground state to the higher level has a wavelength 393.48 nm. Calculate the energy difference between the two levels resulting from the excited configuration.

18

Preparatory Problems

Problem 17

Hydrogen bond strength determination Me

O

Me O

H

N

N N Me

Me

A

N

O

Me

H

O

B

In an experiment to measure the strength of the intramolecular hydrogen-bond in B, the chemical shift of the amide proton δobs, was measured at various temperatures. T/K

δobs / ppm

220

6.67

240

6.50

260

6.37

280

6.27

300

6.19

The observed chemical shift, δobs, is the weighted average of the shifts of the N–H proton when the amide is completely hydrogen bonded, δh, and when it is completely free, δf. a) Derive an expression for the observed chemical shift of the N–H proton, δobs. b) Derive an expression for the equilibrium constant K for A of δobs, δh, and δf.

B in terms

c) Given that δh = 8.4 ppm and δf = 5.7 ppm, calculate the equilibrium constants for the cyclisation at the different temperatures. d) By plotting a suitable graph, determine the standard enthalpy change for A → B and the standard change in entropy at 300 K. e) Discuss the significance of your answers to part (b).

19

Me

Preparatory Problems

Problem 18

Magnetic Complexes

Reaction of FeCl2 with phenanthroline (phen) and two equivalents of K[NCS] yields the octahedral iron (II) complex Fe(phen)2(NCS)2 (A). At liquid nitrogen temperature A has a magnetic moment of 0.0 B.M. but a magnetic moment near 4.9 B.M. at room temperature. [The effective magnetic moment, μeff, for a complex containing n

n(n + 2) Bohr magnetons, B.M.]

unpaired electrons is given by: μeff =

N

N

Phenanthroline a) Draw structures of the possible isomers of A b) Determine the number of valence electrons which occupy the d-orbitals of A c) Draw electronic configurations for the d-orbital occupancy consistent with the high temperature and low temperature magnetic behaviour of A [You should determine the expected effective magnetic moment in each case] d) Which of the following statements is/are consistent with the low temperature magnetic data: YES

NO INSUFFICIENT DATA

□ □ □ □

Hund’s Rules are obeyed The Pauli Exclusion Principle is obeyed

□ □

e) Which of the following statements is/are consistent with the high temperature magnetic data: YES

NO INSUFFICIENT DATA

□ □ □ □

Hund’s Rules are obeyed The Pauli Exclusion Principle is obeyed

□ □

The ligand Hacac (B, C5H8O2) is shown below. Treatment with NH3 yields the anion acac– (C) whose C–O bond lengths are longer than those in B and whose 1H NMR exhibits just two peaks. Addition of three equivalents of acac– to an aqueous solution of FeCl3 yields a bright red octahedral complex (D) of composition C15H21O6Fe with 20

Preparatory Problems an effective magnetic moment of 5.9 B.M. O

O

Hacac f) Draw the anion acac– (C) and determine a resonance structure to explain the difference in C–O bond lengths between B and C. g) Draw the structures of B and C and clearly label the hybridisation state at each carbon in each case. h) Draw possible isomers of D and predict the d-orbital occupancy in light of the observed magnetic data.

Problem 19

Explosive S4N4

Bubbling gaseous NH3 through a solution of SCl2 generates a red explosive solid, S4N4. Its structure can be represented in a number of ways; one way is as shown below. N

S

S

N

N

S S

N

a) Write a balanced equation for the formation of S4N4 from NH3 and SCl2 b) Construct a Born-Haber cycle for the formation of S4N4 and use the data below to determine the enthalpy of formation of S4N4 c) Use the additional data and your answer to part (a) to determine the enthalpy change for the reaction of NH3 with SCl2 The S4N4 molecule has a rich reaction chemistry including both oxidation and reduction reactions. Treatment of S4N4 with an excess of AsF5 in sulfur dioxide generates the salt [S4N4][AsF6]2 whereas treatment with excess SnCl2·2H2O in methanol yields S4N4H4 d) Write balanced equations for these two reactions

21

Preparatory Problems E(S–S) = 226 kJ mol–1

E(N≡N) = 946 kJ mol–1

E(S–N) = 273 kJ mol–1

E(S=N) = 328 kJ mol–1

ΔHvap(S8) = 77 kJ mol–1

ΔHvap(S4N4) = 88 kJ mol–1

ΔfH (NH3) = – 45.9 kJ mol–1

ΔfH (SCl2) = – 50.0 kJ mol–1

ΔfH (HCl) = – 92.3 kJ mol–1

Problem 20

Sulfur compounds

Identify the compounds A to D in the scheme shown below and describe their structures with the aid of suitable sketches. You may wish to refer to the following additional information : Compound A is a yellow liquid containing 52.5% Cl and 47.5% S. Compound B is a moisture-sensitive, red liquid. Compound C is a colourless liquid containing 59.6% Cl, 26.95% S and 13.45% O. Compound D has a relative molar mass of 134.96 g mol–1. Compound D can also be obtained by direct reaction of C with O2.

Elemental sulfur

Cl 2 130°C

A

Cl 2 Fe(III) catalyst

22

B

O2

C+D

Preparatory Problems

Problem 21

Reactions of sodium

The scheme below summarises some reactions of sodium metal.

0.5 F + G

Fe(III) catalyst

C2H2

E

F+H

liquid NH3 naphthalene D

Na metal

THF

0.5 L, EtNH2

A

L, EtNH2

B

C

where L = N

Excess O2

O O

O O

O

O

N

O and THF =

a) Compound A is white, crystalline solids. Identify it and discuss the bonding in the anion. How do the metals Li and K react with excess O2? b) Compounds B and C are both deeply coloured solids. Identify each of them and briefly discuss the driving force for their formation. Note that the EtNH2 acts only as a solvent for these reactions. c) Solutions of D and E are deep green and blue, respectively. What are the species present in these solutions? d) Compound G is a white crystalline ionic solid, while F is a colourless, highly flammable gas that does not condense in liquid NH3. Identify F and G. e) Compound H is a white, ionic solid. One mole of the gas F is formed for each mole of H that is formed. Identify compound H.

23

Preparatory Problems

Problem 22

Chlorine compounds

Compounds A to I all contain chlorine.

NaCl + MnO2

dil. H2SO4

H2O A pale green gas 25°C

C + HCl(aq) pale yellow solution

HgO product condensed a silvery + at -196°C liquid B yellow red gas molar mass = 87 g mol-1 H2O 25°C C pale yellow solution heat to 70°C D + HCl(aq) acidify Ba(NO3)2(aq) H H2C2O 4 heat E yellow green white precipitate explosive gas (contains no hydrogen) H2O 0°C

F+G white solids molar masses F = 208 g mol-1 G = 336 g mol-1

I dark green solution which does not conduct electricity

a) Identify A to I and write balanced equations for the following reactions:

24

Preparatory Problems A + H2O

C + HCl

B + H2O

C

C

D + HCl

E

F+G

b) Predict the structures of B, D, F and H, and comment on points of interest in the structure of H c) Comment on the conditions used in the sequence of reactions: A + H2O C E

Problem 23

25°C 70°C heat

C + HCl D + HCl F+G

Perkin Junior

Sir William Henry Perkin accidentally discovered “mauveine”, the first commercial synthetic dyestuff, in 1856 while working in his home laboratory. His love of chemistry was passed on to his eldest son William Henry Perkin, Jr. (1860-1929). William Henry Perkin Jr is best known for his work on the synthesis and structure elucidation of natural products including α-terpineol. Perkin’s synthesis of this monoterpene forms the basis of this question. As Perkin stated, the synthesis of α-terpineol (F) “was undertaken with the object of synthesising…terpineol…, not only on account of the interest which always attaches to syntheses of this kind, but also in the hope that a method of synthesis might be devised of such a simple kind that there would no longer be room for doubt as to the constitution of these important substances”.

25

Preparatory Problems We begin Perkin’s synthesis of α-terpineol with the ketone A. O

excess MeMgI

HO

B

HBr

base D

C

HCl, EtOH

E

?

OH

O A

F

a) Identify the intermediates B, C, D and E. b) What reagent would you use to convert E into α-terpineol F. c) Suggest reagents for the preparation of A from 4-hydroxybenzoic acid.

α-Terpineol F has been used to prepare other monoterpenes. d) Treatment of α-terpineol F with potassium hydrogen sulfate gave compound G which reacts with two equivalents of bromine. Identify G given that it is chiral. e) Treatment of α-terpineol F with aqueous acid gives compound H. Exposure of H to stronger acid gives I. Identify H and I. In the 1H NMR spectrum of H addition of D2O results in the disappearance of one signal corresponding to two hydrogens, whereas the 1H NMR spectrum of compound I remains unchanged on addition of D2O. Neither compound H nor I are chiral, and neither react with bromine.

26

Preparatory Problems

Problem 24

Cyclooctatetraene

Cyclooctatetraene H was an exceedingly important molecule in the development of the theory of organic chemistry. It belongs to a class of compounds which, although they have alternating single and double bonds in a ring, do not benefit from the increase in stability that aromatic compounds such as benzene do. Cyclooctatetraene was first synthesised by WillstĂ¤tter starting from the natural product pseudopelletierine A, according to the scheme below; in 1940 Reppe reported a one step synthesis of cyclooctatetraene from acetylene thus making this previously precious laboratory chemical into a commercially available material. O N

Na, EtOH

B

H2SO 4

C

CH3I

N

D

A

E

Me 2N

H

G

NMe 2

F

a) Identify intermediates B, C, and D b) Suggest reagents for the conversion of D into E, E into F, F into G and G into cyclooctatetraene. Pseudopelletierine A is a natural product found in the bark of the pomegranate. Biochemical labelling studies have shown that it is biosynthesised from lysine W, and ethanoate via Î&#x201D;1â&#x20AC;&#x201C;piperideine X, pelletierine Y and N-methylpelletierine Z.

27

Preparatory Problems The route by which pelletierine is formed from Î&#x201D;1â&#x20AC;&#x201C;piperideine and ethanoate was determined using 13C labelling studies. Four possible routes can be postulated:

To distinguish between the different biosynthetic routes two experiments were carried out. In the first experiment plants were fed a mixture of sodium ethanoate labelled with 13C at both carbon positions (sodium [1,2-13C2]ethanoate) and the unlabelled compound (a mixture was used to increase the probability that only a single labelled ethanoate molecule would be incorporated into each molecule of pelletierene). c) Draw structures of pelletierine indicating the position at which 13C labels would appear in each of the biosynthetic routes. You may assume that in each case only one of the incorporated ethanoate molecules was 13C labelled. d) Which biosynthetic routes can be distinguished in this experiment? In a second experiment plants were fed a mixture of sodium 3-oxobutanoate labelled with 13C at all carbon positions (sodium [1,2,3,4-13C4]3-oxobutanoate) and the unlabelled compound. e) Which biosynthetic routes can be distinguished in this experiment?

N-methylpelletierene was isolated from plants grown in each of the experiments and also from plants grown in presence of compounds with a natural abundance of 13C (the control experiment). The 13C NMR spectrum of each of the samples was recorded. 28

Preparatory Problems

In N-methylpelletierene isolated from the control experiment atoms labelled j, k and l in the structure shown have 13C NMR chemical shifts of 31.0, 207.8 and 47.1 respectively. Each of these peaks is a singlet. These peaks also appear in the spectra of N-methylpelletierene isolated in experiments 1 and 2, however there are also the following additional peaks:

Experiment 1

Experiment 2

C shift (ppm)

Multiplicity

Coupling constant (Hz)

31.0

doublet

40.4 ± 1.8

13

207.8

doublet

13

C shift (ppm) 31.0

39.5 ± 1.8

47.1

208.7

Coupling Multiplicity constant (Hz) doublet of doublets

39.8 ± 1.8

doublet of doublets

39.4 ± 1.8

doublet of doublets

39.4 ± 1.8

14.4 ± 1.8

13.7 ± 1.8

39.5 ± 1.8

f) Which route does the biosynthesis of pelletierene follow?

Problem 25

The synthesis of methadone

Methadone Methadone is an analgesic drug with a similar activity to morphine and is used in treating heroin addicts. It may be prepared as its hydrochloride salt by the following multi-stage synthesis:

29

Preparatory Problems

CN

Br2 V

AlCl3 benzene

NaOH W

X C14H10N

Na

intermediate C

H3O HCl

Z

EtMgBr

Y

C21H27N2 MgBr

Intermediate C is a chloride salt and may be prepared by treating two isomeric compounds with SOCl2 and then heating up the reaction mixture: 1-(dimethylamino)-propan-2-ol 2-(dimethylamino)-propan-1-ol A

warm

intermediate C

SOCl2 SOCl2 warm

A B B

a) Deduce the structures for the compounds V, W and X. b) Deduce the structures for the compounds A, B and hence for the intermediate C. c) Deduce the structures for the compounds Y, Z and methadone hydrochloride. d) Assign, as fully as possible, the 1H NMR spectrum of methadone. H NMR δ 7.40–7.30 (10H, m), 2.78 (1H, dqd, 10.6 Hz, 6.2 Hz, 2.3 Hz), 2.49 (2H, q, 6.8 Hz), 2.26 (6H, s), 2.22 (1H, dd, 11.5 Hz, 10.6 Hz), 2.00 (1H, dd, 11.5 Hz, 2.3 Hz), 1.10 (3H, d, 6.2 Hz), 1.05 (3H, t, 6.8 Hz). 1

The synthesis above yields a racemic mixture. In order to obtain the pure, biologically active (R)-enantiomer resolution may be achieved by crystallisation with (+)–tartaric acid. e) Draw the structure of the biologically active enantiomer of methadone.

30

Preparatory Problems

Problem 26

Verapamil NC MeO

N

OMe

MeO

OMe

verapamil Verapamil is a calcium channel blocker used for, among other things, the treatment of hypertension and cardiac arrhythmia. It can be prepared from the reaction between H and M which can be synthesised according to the schemes below.

MeO

MeO

CO2Me

HO2 C

steps

MeO

HO2C

MeO resolve

MeO

MeO B

A

C

O

PCl5

H2 O2 G

H

NH3

R 2BH

MeO

Cl

C

E

F

MeO D

MeO

CN

MeO

MeO

NH 2 PhCHO

K

MeI

L

MeO I

NaOH, water

J

H N

MeO

MeO

31

M

Preparatory Problems a) Suggest reagents for the multi-step conversion of A into the racemic acid B. The acid B can be resolved to give the enantiopure acid C on treatment with cinchonidine. b) Suggest a reagent for the conversion of C in D. c) Suggest structures for intermediates E, F, G and H. d) Suggest a reagent for the conversion of I into J. e) Direct monomethylation of amines with MeI is generally not possible and hence amine J was converted into amine M by way of intermediates K and L. Suggest structures for K and L. f) How would you prepare the ester A from the nitrile I.

Problem 27

Mass spectrometry of a peptide

Note: the structures, names, and codes of the amino acids are given in the Appendix. Snake venom is composed of a variety of polypeptides and other small molecules. Venom polypeptides have a range of biological effects including muscle necrosis and the disruption of neurotransmission. Characterisation of the components of snake venom is important in the development of lead-compounds for the pharmaceutical industry and also in the creation of antivenins. Tandem mass spectrometery (MS-MS) provides a rapid approach for determining the sequence of polypeptides. This involves formation of a parent ion, which is then fragmented to form other smaller ions. In peptides fragmentation often occurs at the amide bond, giving rise to so-called â&#x20AC;&#x2DC;b ionsâ&#x20AC;&#x2122;. The b ions formed from an alaninevaline-glycine polypeptide are shown below. Remember that by convention the first amino acid is that with the free â&#x20AC;&#x201C;NH2 group.

32

Preparatory Problems

Polypeptide X was isolated from the venom of the pit viper, B. insularis. The amino acid composition of polypeptide X may be found by acid hydrolysis of the peptide. Under the conditions used for the hydrolysis, Asp and Asn are indistinguishable and are termed Asx; similarly Glu and Gln are indistinguishable and termed Glx. The composition of polypeptide X was found to be: 1 × Asx, 2 × Glx, 1 × His, 1 × Ile, 4 × Pro and 1 × Trp. a) How many unique decapeptide sequences can be formed from these amino acids: i) assuming Glx are both the same amino acid? ii) assuming that one of the Glx amino acids is Glu, the other Gln? b) What are the possible masses for Polypeptide X? In the mass spectrum of Polypeptide X the parent ion showed at peak at an m/z of 1196.8. It is known that although snake toxins are synthesised from the 20 common amino acids shown in the table some of these amino acids can be chemically modified after polypeptide synthesis. The mass spectrum of the parent ion suggests that one of the amino acids in Polypeptide X has been modified in a way that is not evident after acid hydrolysis.

33

Preparatory Problems Polypeptide X was sequenced using MS-MS. The masses of the b ions are shown in the table below: ion

m/z

ion

m/z

ion

m/z

b1

112.2

b4

509.7

b7

872.0

b2

226.4

b5

646.7

b8

985.0

b3

412.5

b6

743.8

b9

1082.2

c) What is the sequence of Polypeptide X? You may use Mod for the modified amino acid. d) What is the mass of the modified amino acid?

The 13C NMR spectra of Mod in D2O is shown on the right. The 1H NMR spectra, taken in an organic solvent, and in D2O are shown below.

34

Preparatory Problems e) Draw the structure of Mod and suggest which protons give rise to which signals in the 1H NMR spectrum. You need not explain the multiplicity of the signals.

Problem 28

A fossilized peptide

Note: the structures, names, and codes of the amino acids are given in the Appendix. Tandem mass spectrometery (MS-MS) provides a rapid approach for determining the sequence of polypeptides. This involves formation of a parent ion, which is then fragmented to form other smaller ions. In peptides fragmentation often occurs along the polypeptide backbone; the fragment ions are named depending on where fragmentation occurs and which atom retains the positive charge. Some of the ions formed in the fragmentation of an alanine-leucine-glycine peptide are shown below:

35

Preparatory Problems

Fossilised bones potentially contain DNA and protein sequences that can be used to infer evolutionary links to modern species. Advances in mass spectrometry have made it possible to get sequence information from subpicomolar quantities of polypeptide, allowing analysis of material obtained from fossils. In reality, fossil polypeptide sequences typically have to be determined from mass-spectra using a combination of database searching and synthetic polypeptide standards. However for some younger fossils, where more material can be extracted, it is possible to determine the polypeptide sequence from the mass spectra once the ions have been identified. The protein osteocalcin was extracted from a 42000 year old fossil bone found in Juniper Cave, Wyoming, USA. The MS-MS spectrum of a 19 amino acid polypeptide fragment of this protein is shown below:

36

Preparatory Problems

ion

m/ z

ion

m/ z

ion

m/ z

ion

m/ z

y1

175.1

b5

715.3

y8

986.5

b12

1400.7

a2

249.1

y6

726.4

b9

1069.5

y14

1508.8

y2

272.2

a6

800.4

y9

1083.5

b14

1612.7

y3

401.2

y7

823.4

b10

1140.5

a15

1681.8

a4

501.2

b6

828.4

a11

1209.6

y15

1694.9

b4

529.2

b7

885.4

y11

1267.6

y16

1831.9

y5

611.4

a8

928.4

y12

1338.7

y17

1946.9

a5

687.3

b8

956.5

y13

1395.7

b17

1951.9

a) Using the mass spectrum and the table of ion masses determine as far possible the sequence of this polypeptide. Where there is more than one possible amino acid at a position all possibilities should be listed. The first two amino acids in the polypeptide sequence are Tyr-Leu. The polypeptide 37

Preparatory Problems sequence also contains the amino acid hydroxyproline, Hyp, which has a mass of 131.1:

Part of the polypeptide sequence of osteocalcin from a number of different modern species are shown below: Carp

DLTVAQLESLKEVCEANLACEHMMDVSGIIAAYTAYYGPIPY

Chicken

Cow

Horse

Human

Rabbit

Sheep

Both hydroxyproline and proline are represented by P in the polypeptide sequences shown above. b) To which modern species does the protein from the fossil appear to be most closely related?

Problem 29

Creatine kinase

The factors governing energy production in muscle are important in understanding the response of the body to exercise and also in the determination of the physiological effect of cardiac and muscular diseases. Cells use adenosine triphosphate (ATP) as the molecular energy currency; the hydrolysis of ATP to adenosine diphosphate (ADP) is often coupled with other 38

Preparatory Problems chemical reactions.

Biochemistry textbooks often represent this reaction as: ADP + Pi + H+

ATP + H2O

In order to simplify free-energy calculations for biochemical reactions the standard free-energy change at pH 7.0, typically denoted ΔrG°′, is used. The equilibrium constant at pH 7.0 is denoted K′. For the ATP hydrolysis reaction the relation between ΔrG′ and the concentration of species present will therefore be:

⎛ [ADP][Pi ] ⎞ Δ r G' = Δ r G °' + RT ln⎜ ⎟ ⎝ [ATP] ⎠ At 37 °C the value of K′ for the hydrolysis of ATP to ADP is 138000. a) A 10 mM solution of ATP is prepared in a solution buffered at pH 7.0 at 37 °C. What are the concentrations of ATP, ADP and Pi at equilibrium? b) What is the value of ΔrG°′ at 37 °C? One hypothesis for exhaustion after exercise is that an increase in the concentration of ADP relative to ATP could occur, leading to an increase in the value of ΔrG′ for ATP hydrolysis below that required for normal cellular metabolism. The in vivo concentration of ATP and Pi can be measured using 31P NMR. Unfortunately the concentration of ADP is too low to be measured using 31P NMR. Instead the concentration of ADP has to be determined indirectly from the 31P NMR measured concentration of phosphocreatine and the value of K’ for the enzyme creatine kinase. Creatine kinase catalyses the reaction: creatine + ATP

ADP + phosphocreatine + H+

To a good approximation this reaction is at equilibrium in the cell with a K′ value of 0.006. It is also known that ([creatine] + [phosphocreatine]) is maintained at 39

Preparatory Problems 42.5×10–3 mol dm–3 in the cell. The 31P NMR spectrum of a forearm muscle was measured in volunteers after a period of rest and after two different intensities of exercise (squeezing a rubber ball). These spectra were used to calculate the concentration of the following phosphorus species: [phosphocreatine]

[ATP]

[Pi]

/ mol dm–3

/ mol dm–3

/ mol dm–3

At rest

38.2×10–3

8.2×10–3

4.0×10–3

Light exercise

20.0×10–3

8.5×10–3

22×10–3

Heavy exercise

10.0×10–3

7.7×10–3

35×10–3

Condition

Assuming that the pH of the cell remains constant at pH 7.0 during exercise: c) Calculate the concentration of ADP present under each of the three conditions. d) Calculate the value of ΔrG′ for the hydrolysis of ATP under each of the three conditions. e) Comment on whether these data support the hypothesis that exhaustion after exercise arises from an increase in the value of ΔrG′ for ATP hydrolysis.

40

Preparatory Problems

Appendix Physical constants Name

Symbol

Value

NA

6.0221 × 1023 mol–1

Boltzmann constant

kB

1.3807 × 10-23 J K–1

Gas constant

R

8.3145 J K–1 mol–1

F

96485 C mol–1

Speed of light

c

2.9979 × 108 m s–1

Planck's constant

h

6.6261 × 10-34 J s

Standard pressure

105 Pa

Atmospheric pressure

patm

1.01325 × 105 Pa

Zero of the Celsius scale

273.15 K

41

Preparatory Problems

Amino acids Name

Mass

Structure

Name

Alanine

Leucine

Ala

Leu

A

89.0

L

Arginine

Lysine

Arg

Lys

R

K 174.1

Methionine

Asp

Met M

133.0

Asparagine

149.1

Phenyalanin e

Asn N

131.1

146.1

Aspartic Acid

D

Mass

Phe

132.1

165.1

F

Cysteine Cys

Proline Pro

121.0

C

P

42

115.1

Structure

Preparatory Problems

Name

Mass

Structure

Name

Glutamic Acid Glu

Mass

Serine Ser S

147.1

105.0

E

Glutamine

Theronine

Gln

Thr

Q

T

146.1

Glycine

Tryptophan

Gly

Trp

G

75.0

W

Histidine

Tyrosine

His

Tyr

H

155.1

Y

Isoleucine

Valine

Ile

Val

I

131.1

V

Masses given are all monoisotopic.

43

119.1

204.1

181.1

117.1

Structure

H

He

1 1.008

2 4.003

Li

Be

3 6.94

4 9.01

Na

symbol atomic number mean atomic mass

B

C

N

O

F

Ne

5 10.81

6 12.01

7 14.01

8 16.00

9 19.00

10 20.18

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

11 22.99

12 24.31

13 26.98

14 28.09

15 30.97

16 32.06

17 35.45

18 39.95

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

19 39.102

20 40.08

21 44.96

22 47.90

23 50.94

24 52.00

25 54.94

26 55.85

27 58.93

28 58.71

29 63.55

30 65.37

31 69.72

32 72.59

33 74.92

34 78.96

35 79.904

36 83.80

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

37 85.47

38 87.62

39 88.91

40 91.22

41 92.91

42 95.94

43

44 101.07

45 102.91

46 106.4

47 107.87

48 112.40

49 114.82

50 118.69

51 121.75

52 127.60

53 126.90

54 131.30

Cs

Ba

La*

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

55 132.91

56 137.34

57 138.91

72 178.49

73 180.95

74 183.85

75 186.2

76 190.2

77 192.2

78 195.09

79 196.97

80 200.59

81 204.37

82 207.2

83 208.98

84

85

86

Fr

Ra

Ac+

87

88

89

*Lanthanides

+Actinides

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

58 140.12

59 140.91

60 144.24

61

62 150.4

63 151.96

64 157.25

65 158.93

66 162.50

67 164.93

68 167.26

69 168.93

70 173.04

71 174.97

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

90 232.01

91

92 238.03

93

94

95

96

97

98

99

100

101

102

103

http://www.ebook.edu.vn

Các tác giả viết lý thuyết

Stephen Ashworth

Đại học Đông Anglia

Jonathan Burton

Đại học Oxford

Jon Dilworth

Đại học Oxford

Nicholas Green

Đại học Oxford

Philip Mountford

Đại học Oxford

William Nolan

Đại học Cambridge

Jeremy Rawson

Đại học Cambridge

Kathryn Scott

Đại học Oxford

Malcolm Seddon

Đại học Đông Anglia

Simon Titmuss

Đại học Oxford

Claire Vallance

Đại học Oxford

Peter Wothers

Đại học Cambridge

http://www.ebook.edu.vn

Các lĩnh vực khó Lý thuyết Động học : dạng tích phân phương trình tốc độ phản ứng bậc một ; phân tích cơ chế của những phản ứng phức tạp vừa phải bằng cách dùng phép gần đúng của các trạng thái ổn định, dùng phương trình Arrhenius, thuyết va chạm đơn giản. Nhiệt động học : pin điện hóa, quan hệ giữa hằng số cân bằng, suất điện động và năng lượng Gibbs tiêu chuẩn, sự biến đổi của hằng số cân bằng theo nhiệt độ. Cơ học lượng tử : tính tóan obitan và động lượng góc của spin, tính tóan momen từ bằng cách dùng công thức spin độc thân. Phổ học : giải thích liên hệ giữa phổ 13C và 1H NMR; độ dịch chuyển hóa học, độ bội, hằng số tách và tích phân. Phổ khối : ion phân tử và sự phân mảnh cơ bản Bài 1: Tuổi của đá trên mặt trăng Tuổi của đá thu thập được từ mặt trăng trên tàu vũ trụ Apollo 16 được xác định bằng tỉ lệ 87 Sr / 86Sr của các mẫu khoáng vật khác nhau.

87

Rb / 86Sr và

87 87 Khoáng Rb / 86Sr Sr / 86Sr A (Plagioclaze) 0.004 0.699 B (Tinh chất) 0.180 0.709 87 – a) Rb phóng xạ β , hãy viết phương trình phản ứng hạt nhân. Thời gian bán hủy là 4.8 × 1010 năm. b) Hãy tính tuổi của loại đá này. Giả thiết ban đầu tỉ lệ 87Sr / 86Sr trong mẫu A và B bằng nhau và 87Sr và 86 Sr bền.

Bài 2: Ông thông hơi của thợ lặn Áp suất chất khí được cho là lực mà chất khí tác dụng lên một đơn vị diện tích thành bình , hoặc lên một đơn vị diện tích bề mặt tưởng tượng được đặt trong lòng chất khí. Lực này xuất hiện do sự va chạm giữa các hạt chất khí với bề mặt . Đối với khí lí tưởng , tần số va chạm (số va chạm trong một giây) với một đơn vị diện tích bề mặt được cho bằng công thức:

Z surface =

p 2π m k BT

Ở đây p là áp suất và T là nhiệt độ của khí, m là khối lượng của các hạt khí và kB là hằng số Boltzmann (kB = 1.38×10–23 J K–1). Ở mực nước biển, áp suất khí quyển khoảng 101.3 kPa, và nhiệt độ trung bình của một ngày hè ở Anh là 15oC. a) Dùng số liệu gần đúng là không khí gồm 79% nitơ và 21% oxi, hãy tính khối lượng mol phân tử trung bình của không khí. b) Phổi người có diện tích bề mặt khoảng 75m2 . Mỗi lần hít thở trung bình mất khoảng 5 giây. Hãy xác định số va chạm với bề mặt phổi trong một lần hít thở vào một ngày hè ở Anh . Giả sử rằng dưới áp suất khí quyển áp suất trong phổi là hằng số ; điều này hợp lí vì áp suất trong phổi thay đổi nhỏ hơn 1% trong mỗi lần hô hấp. http://www.ebook.edu.vn

Phổi người có thể hoạt động khi áp suất tăng lên gấp 20 lần áp suất khí quyển. Nếu một thợ lặn thở bằng cách dùng ống thở, chúng ta có thể dùng số liệu này để xác định xem người thợ lặn có thể bơi dưới nước cách mặt nước bao nhiêu. Áp suất người thợ lặn chịu đựng được dưới nước khi cách bề mặt nước một khoảng cách d được xác định bằng lực tác dụng lên một đơn vị diện tích bởi khối lượng nước phía trên . Lực tác dụng bởi trọng lực trên một khối lượng m là F = mg, ở đây g = 9.8 m s–2 là gia tốc trọng lực. c) Hãy viết biểu thức khối lượng của một thể tích nước theo thiết diện A và độ sâu d. d) Từ biểu thức lực tác dụng của thể tích nước lên người thợ lặn trong câu (c), hãy cho biết biểu thức về sự khác nhau về áp suất mà người thợ lặn chịu đựng ở độ sâu d và trên bề mặt nước. e) Tính độ sâu cực đại mà người thợ lặn có thể bơi được dưới bề mặt nước khi đang dùng ống thở. Bài 3: Khí thực và khí lí tưởng Lực của chất khí tác dụng lên thành bình xuất hiện do sự va chạm giữa các hạt chất khí với bề mặt. Đối với một va chạm đơn giản , độ lớn của lực đẩy tác dụng lên bề mặt cân bằng với sự biến đổi động lượng trung bình trên bề mặt, mΔv . Lực trên bề mặt là xung lực, được bội lên bởi tốc độ mà các hạt va chạm với bề mặt . Vì chuyển động của các hạt trong chất khí là hỗn loạn, nên đối với chất khí ở nhiệt độ không đổi số va chạm xảy ra trong một đơn vị thời gian là hằng số. Nhiệt độ của chất khí phản ánh tốc độ của các hạt trong chất khí. Đối với một chất khí đã cho, thông thường, nhiệt độ càng cao thì tốc độ càng cao. a) Dựa vào các dữ kiện đã cho và giả sử rằng chất khí ban đầu ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, hãy xem các thay đổi sau đây ảnh hưởng như thế nào đến áp suất. Áp suất sẽ tăng gấp đôi, chia đôi, tăng, giảm ít hay không đổi. i) Số va chạm trong chất khí tăng gấp đôi. ii) Tăng gấp đôi thể tích bình chứa khí mà lượng khí thì không đổi. iii) Tăng gấp đôi khối lượng khí (giả sử rằng thể tích các hạt là hằng số) iv) Tăng nhiệt độ thêm 10oC.

Giả sử rằng với khí lí tưởng không có tác động qua lại giữa các hạt khí. Các hạt khí thực có tác động qua lại nhờ các loại lực như : lực tương tác lưỡng cực – lưỡng cực, lực tương tác lưỡng cực – lưỡng cực cảm ứng và tương tác Van der Waals (lực tương tác lưỡng cực cảm ứng – lưỡng cực cảm ứng) . Một đường cong đặc trưng mô tả thế năng tương tác giữa hai hạt được cho ở bên phải :

potential energy: thế năng internuclear distance: khoảng cách giữa các hạt nhân Lực giữa hai hạt trong chất khí với khoảng cách r đã cho được tính bằng gradient của đường cong thế năng , có nghĩa là : F = –dV / dr b) Trên hình lực ở 4 điểm đã đánh dấu A, B, C và D là gì ? (lực hút / lực đẩy / hay gần bằng không) Độ lệch với khí thực thường được xác định bằng giới hạn của tỉ lệ nén, Z. http://www.ebook.edu.vn

Z=

Vm Vm0 0

Ở đây Vm là thể tích mol phân tử của khí thực và Vm là thể tích mol phân tử của khí lí tưởng trong cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất. c) Tương ứng với các trị số Z sau đây kiểu tương tác nào giữa các phân tử khí trội hơn: [Z=1 ] [Z<1] [Z > 1 ] Lực hút trội hơn Lực đẩy trội hơn Không có tương tác giữa các phân tử, khí được xem là lí tưởng d) Tỉ lệ nén phụ thuộc vào áp suất . Hãy lưu ý đến khoảng cách trung bình giữa các hạt chất khí ở những áp suất khác nhau (giới hạn từ áp suất cực thấp đến áp suất cực cao), và khoảng thế giữa các phân tử phù hợp với những khoảng cách này . Hãy phát họa đường mà bạn cho là tỉ lệ nén biến đổi theo áp suất trên hệ trục dưới đây.[Chú ý : không quan tâm về giá trị thực của Z ; chỉ quan tâm hình dạng chung của đường cong phụ thuộc áp suất]

Bài 4: Sự khí hóa than Trong quá trình khí hóa than, than chuyển hóa thành hỗn hợp nhiên liệu của cacbon monoxide và hyđrô, được gọi là khí than H2O (k) + C (r) → CO (k) + H2 (k) a) Hãy tính sự biến đổi entanpi chuẩn của phản ứng này từ những phương trình phản ứng hóa học và sự biến đổi entanpi chuẩn ΔrH° = –221.0 kJ mol–1 2C (s) + O2 (g) → 2 CO (g) 2H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (g) ΔrH° = –483.6 kJ mol–1 Khí than được dùng làm nhiên liệu : CO (k) + H2 (k) + O2 (k) → CO2 (k) + H2O (k) b) Với những giả thiết đã cho, hãy tính sự biến đổi entanpi cho sự cháy này ΔrH° = –393.5 kJ mol–1 C (r) + O2 (k) → CO2 (k) Khí than cũng có thể thực hiện quá trình metan hóa : 3H2 (k) + CO (k) → CH4 (k) + H2O (k) c) Dùng các dữ kiện cho thêm, hãy xác định sự biến đổi entanpi chuẩn của phản ứng metan hóa CH4 (k) + 2O2 (k) → CO2 (k) + 2 H2O (k) ΔrH° = –802.7 kJ mol–1 Bài 5: Điều chế hidro công nghiệp Khí hidro được điều chế trong công nghiệp bằng cách nung nóng hydrocacbon như metan với hơi nước : CH4 (k) + H2O (k) 3H2 (k) + CO (k) A a) Cho các dữ kiện nhiệt động sau, hãy tính ΔrG° của phản ứng A ở 298K và từ đó tính giá trị hằng số cân bằng Kp.

CH4 (k) H2O (k)

ΔfH° (298) / kJ mol–1 –74.4 –241.8

S° (298) / J K–1 mol–1 186.3 188.8

http://www.ebook.edu.vn

130.7 H2 (k) CO (k) –110.5 197.7 b) Hằng số cân bằng biến đổi thế nào theo nhiệt độ ? Quá trình sản xuất trong công nghiệp có thể thực hiện ở áp suất cao, nhiệt độ cao mà không cần xúc tác. Thực tế trong hỗn hợp ở trạng thái cân bằng có 0,2% thể tích metan. c) Giả sử phản ứng bắt đầu với những thể tích bằng nhau của metan và hơi nước, tính hằng số cân bằng Kp cho quá trình sản xuất trong công nghiệp , cho biết ở trạng thái cân bằng có 0,2% thể tích metan. d) Dùng kết quả câu (c) cùng với dạng tích phân của đường đẳng tích Van’t Hoff, hãy tính nhiệt độ đã dùng trong công nghiệp để điều chế hydro từ metan. Bài 6: Liên kết trong đibenzen Đây là vấn đề ứng dụng điển hình về nhiệt động học của hợp chất dạng vòng để tính entanpi phân li liên kết . Bước đầu tiên trong sự nhiệt phân toluen (metylbenzen) là phá vỡ liên kết C6H5CH2–H . Entanpi hoạt hóa cho quá trình này , mà thực chất là entanpi phân li liên kết được xác định là 378,4 kJ mol–1. a) Hãy viết phương trình phản ứng đốt cháy hòan toàn toluen. Entanpi chuẩn được cho dưới đây, dùng kí hiệu IUPAC đã cho ( nghĩa là f = hình thành, c = cháy, vap = bay hơi, at = nguyên tử hóa) ΔfH°(CO2, k, 298K) = –393.5 kJ mol–1 ΔfH°(H2O, l, 298K) = –285.8 kJ mol–1 ΔcH°(C7H8, l, 298K) = –3910.2 kJ mol–1 ΔvapH°(C7H8, l, 298K) = +38.0 kJ mol–1 ΔatH°(H2, k, 298K) = +436.0 kJ mol–1. i) Hãy tính ΔfH°(C7H8, l, 298K) ii) Đánh giá ΔfH° của gốc benzyl C6H5CH2·(g) ở 298 K. b) Entropi chuẩn của sự hóa hơi toluen là 99.0 J K–1 mol–1. i) Hãy tính ΔvapG° của toluen ở 298 K. ii) Ở 298K trạng thái tập hợp của toluen là gì ? iii) Hãy tính nhiệt độ sôi của toluen ở áp suất thường. c) Entanpi tạo thành chuẩn đibenzyl (1,2–diphenyletan) là 143.9 kJ mol–1. Hãy tính entanpi phân li liên kết trung tâm trong đibenzyl C6H5CH2–CH2C6H5. Bài 7: Hóa học giữa các sao Cơ chế phản ứng ion – phân tử có thể xảy ra đối với quá trình tổng hợp amôniắc trong đám mây khí giữa các sao được cho dưới đây : k1 N+ + H2 → NH+ + H NH+ + H2 → NH2+ + H k2 + + NH2 + H2 → NH3 + H k3 + + NH3 + H2 → NH4 + H k4 NH4+ + e– → NH3 + H k5 + – NH4 + e → NH2 + 2H k6 a) Hãy biểu diễn gần đúng trạng thái ổn định từ phương trình nồng độ của các hợp chất trung gian NH+, NH2+, NH3+ và NH4+ theo nồng độ chất phản ứng [N+], [H2] và [e–]. Xem electron như chất phản ứng khác. b) Hãy chứng minh rằng tốc độ của toàn bộ quá trình sản xuất NH3 được cho bởi công thức : http://www.ebook.edu.vn

d[ NH 3 ] = k2nd [ N + ][H 2 ] dt Trong đó k2nd là hằng số tốc độ bậc hai của phản ứng . Hãy cho biết biểu thức của k2nd theo hằng số tốc độ ban đầu từ k1 đến k6. c) Bản chất của năng lượng hoạt hóa trong phản ứng hóa học là gì ? Tốc độ của nhiều phản ứng ion – phân tử hầu như không phụ thuộc vào nhiệt độ. d) Điều này nói lên điều gì về năng lượng hoạt hóa của chúng ? e) Điều này có gì thích hợp với những phản ứng xảy ra trong môi trường giữa các sao. Bài 8: Thuyết va chạm đơn giản Đối với phản ứng của chất khí H + C2H4 → C2H5 , hằng số tốc độ của phản ứng bậc hai biến đổi theo nhiệt độ như sau: T/K

198

298

400

511

604

k × 1012 / cm3 mol–1 s–1

0.20

1.13

2.83

4.27

7.69

a) Dùng các dữ kiện trên để tính năng lượng họat Ea và hệ số trước lũy thừa A của phản ứng. Công thức sau đây là kết quả của thuyết va chạm đơn giản của phản ứng lưỡng phân tử áp dụng cho hằng số tốc độ phản ứng:

k =σ

⎛ E ⎞ exp⎜ − a ⎟ πμ ⎝ RT ⎠

8k B T

Trong đó µ là khối lượng giảm của chất phản ứng và σ là diện tiếp xúc của phản ứng. a) Hãy dự đoán ý nghĩa của ba thừa số trong biểu thức này; σ , số mũ và biểu thức dưới căn bậc hai. b) Dùng kết quả ở phần (a) để tính σ của phản ứng ở 400K. c) So sánh trị số thu được với diện tiếp xúc của va chạm xấp xỉ 4.0 × 10–19 m2 Bài 9 : Hinshelwood Ông C.N. Hinshelwood được giải Nobel hóa học vào năm 1956 về công trình nghiên cứu cơ chế của những phản ứng ở nhiệt độ cao. a) Sự nhiệt phân etanal tiến hành theo cơ chế đã được đơn giản hóa như sau: Phản ứng

Hằng số tốc độ

Ea/kJ mol–1

CH3CHO → CH3· + HCO·

k1

358

CH3· + CH3CHO → CH4 + CH3CO·

k2

8

CH3CO· → CH3· + CO

k3

59

HCO· → H· + CO

k4

65

H· + CH3CHO → H2 + CH3CO·

k5

15

2CH3· → C2H6

k6

0

b) Hãy liệt kê bước khơi mào, bước lan truyền, bước tắt mạch của phản ứng c) Dùng tính gần đúng các trạng thái ổn định của hợp chất trung gian để tìm công thức cho nồng độ của các trạng thái ổn định HCO, H, CH3 và gốc CH3CO. d) Hãy tìm qui luật về tốc độ cho tốc độ giảm của etanal và tốc độ hình thành metan, etan, hydro và CO. http://www.ebook.edu.vn

e) Etanal có hai cách phân hủy. Hãy viết mỗi phương trình phản ứng và cân bằng ; đối với mỗi trường hợp hãy tìm bậc của etanal và năng lượng hoạt hóa. Bài 10: Động học của enzim Đặc trưng về động học của enzim đóng vai trò quan trọng trong việc tìm ra các dược phẩm. Sự am hiểu về vai trò của enzim trong sự có mặt của các chất nền tự nhiên là rất cần thiết trước khi dược phẩm được đánh giá có hiệu lực. Enzim được đặc trưng bằng hai thông số là Vmax và Km; những đại lượng này được xác định bằng cách phân tích sự biến đổi tốc độ phản ứng ban đầu theo nồng độ chất nền. Nhiều phản ứng enzim xảy ra theo sơ đồ : E + S → ES

hằng số tốc độ k1

ES → E + S

hằng số tốc độ k–1

ES → E + P hằng số tốc độ k2 Ở đây E là enzim tự do, S là chất nền , ES là phức chất được hình thành giữa chất nền với enzim và P là sản phẩm. a) Giả sử rằng hệ ổn định và [S] >> [E] . Hãy viết biểu thức tính : i) Tốc độ tạo thành sản phẩm ES theo [E], [S], [ES] và các hằng số tốc độ riêng. ii) Tốc độ tạo thành sản phẩm P theo [ES] và các hằng số tốc độ riêng. Tiến hành thí nghiệm với [E] chưa biết, tổng lượng enzim có mặt trong suốt quá trình phản ứng không đổi, do đó: [E]0 = [E] + [ES] Ở đây [E]0 là nồng độ ban đầu của enzim Cũng trong động học enzim hằng số Michaelis Km được xác định là: Km = (k–1 + k2) / k1 b) Hãy tìm biểu thức [ES] theo [S], [E]0 và Km. c) Từ đó tìm biểu thức tốc độ tạo thành P theo [E]0, [S] và các hằng số tốc độ riêng. Tốc độ cực đại của phản ứng Vmax đạt được khi tất cả các phân tử enzim đã liên kết với chất nền, nghĩa là khi [ES] = [E]0, do đó : Vmax = k2 × [E]0 d) Tìm biểu thức tốc độ tạo thành P theo Vmax, [S] và các hằng số tốc độ riêng. Enzim GTP cyclohydrolase II xúc tác ở giai đoạn đầu tiên cho sự sinh tổng hợp riboflavin bằng phương pháp lên men:

http://www.ebook.edu.vn

O N O O

P O

O O

P O

NH

O O

P O

O

N

O HO

N

NH 2

OH

GTP GTP cyclohydrolase II O H2 N

O O

P O

O

O HO

HN

NH N

NH 2

O

O

+ H

+ O

O

P O

O O

P O

O

OH

Sự có mặt của enzim này trong cơ thể sinh vật bậc cao làm cho GTP cyclohydrolase II có khả năng trở thành thuốc kháng sinh. Những mẫu protein được trộn nhanh với những nồng độ khác nhau của GTP. Sự thay đổi hệ số hấp thụ theo thời gian được đo ở 299 nm trong 1 tế bào 1 ml với chiều dài 1 cm . Một dung dịch của sản phẩm đã tinh chế nồng độ 100µM có hệ số hấp thụ là 0,9 ở 299 nm trong 1 tế bào với chiều dài 1 cm. Thời gian Nồng độ GTP (s) 200µM 150µM 100µM 80µM 60µM 40µM 20µM 6 0.00514 0.00469 0.00445 0.00393 0.00377 0.00259 0.00197 7 0.00583 0.00547 0.00477 0.00454 0.00388 0.00253 0.00247 8 0.00708 0.00639 0.00568 0.00506 0.00452 0.00309 0.00253 9 0.00698 0.00703 0.00639 0.00591 0.00521 0.00325 0.00295 10 0.00818 0.00800 0.00709 0.00645 0.00574 0.00387 0.00302 11 0.00901 0.00884 0.00752 0.00702 0.00638 0.00445 0.00352 12 0.0103 0.00922 0.00849 0.00771 0.00707 0.00495 0.00386 e) Hãy tính tốc độ ban đầu của phản ứng với tương ứng với mỗi nồng độ f) Biểu diễn phương trình thu được ở phần (d) theo dạng : y = mx + c. g) Từ đó xác định Vmax và Km của enzim này (giả sử rằng sơ đồ động học cho ở trên vẫn đúng đối với enzim này) Bài 11: Axit cianhidric Axit cianhidric là một axit yếu có hằng số phân li Ka = 4.93×10–10 a) Hãy tìm pH của dung dịch HCN 1,00M. b) 10 L nước bị nhiễm bẩn NaCN. pH của dung dịch là 7,4. Hãy suy ra nồng độ của mỗi cấu tử Na+, H+, OH–, CN–, HCN, và từ đó tính khối lượng NaCN đã lẫn vào. Bài 12 : Điện hóa học của clo a) Trạng thái của phương trình Nernst. b) Cho thế điện cực chuẩn và bán phản ứng của hợp chất clo như sau : http://www.ebook.edu.vn

Môi trường kiềm

E°/ V

ClO−4 + H 2 O / ClO3− + 2OH −

0.37

ClO−4 + 2H + / ClO3− + H 2O

1.20

ClO3− + H 2 O / ClO−2 + 2OH −

0.30

ClO3− + 3H + / HClO2 + H 2 O

1.19

ClO−2 + H 2 O / ClO− + 2OH −

0.68

HClO 2 + 2H + / HOCl + H 2O

1.67

ClO − + H 2 O / 12 Cl 2 + 2OH −

0.42

HOCl + H + / 12 Cl2 + H 2 O

1.63

1.36

1 2

1 2

Cl2 / Cl−

Môi trường axit

Cl2 / Cl−

E°/ V

1.36

Hãy tính các đại lượng: i) Tích số ion của nước Kw. ii) Hằng số cân bằng của phản ứng dị li clo tạo sản phẩm với số oxi hóa +1 và – 1 trong môi trường axit và môi trường kiềm. iii) Trị số pKa của HOCl. iv) Nồng độ của HOCl và ClO- trong dung dịch ở pH = 7,5 biết tổng nồng độ của hypoclorit (clorat (I)) là 0,20 mmol .dm–3, và thế điện cực của quá trình khử clo ở pH này với hoạt độ của clo bằng đơn vị. Điều kiện này là đặc trưng của một bể bơi. Bài 13: Tích số tan của CuBr Suất điện động của pin Pt | H2 (g) (p =1.0 bar) | HBr (aq) (1.0×10−4 M) | CuBr | Cu bằng 0.559 V ở 298 K. (Giả sử tất cả các cấu tử trong pin đều lí tưởng) a) Hãy viết phương trình bán phản ứng của điện cực bên phải và điện cực bên trái, phương trình Nernst của pin và thế điện cực chuẩn của điện cực CuBr. b) Tính nồng độ của ion Cu+(aq) trong pin nêu trên. c) Suất điện động của pin thay đổi bao nhiêu nếu áp suất của hidro tăng gấp đôi. Bài 14: Cân bằng điện hóa a) Hãy tính thế điện cực chuẩn của cặp oxi hóa khử [Fe(CN)6]3–/[Fe(CN)6]4– trong dung dịch nước theo dữ kiện sau đây : E°(Fe3+(aq) | Fe2+(aq)) = + 0.770 V Fe3+(aq) + 6CN–(aq) [Fe(CN)6]3–(aq) log10 Kc = 43.9 Fe2+(aq) + 6CN–(aq) [Fe(CN)6]4–(aq) log10 Kc = 36.9 Cho thế điện cực chuẩn như sau : In+(aq) + e– In(s) E° = – 0.13 V 3+ – In (aq) + 3e In(s) E° = – 0.34 V + – Tl (aq) + e Tl(s) E° = – 0.34 V 3+ – Tl (aq) + 3e Tl(s) E° = + 0.72 V b) Hãy tính hằng số cân bằng của phản ứng dị li 3M+ (aq) → M3+ (aq) + 2M (s) áp dung cho In và Tl. Nhận xét kết quả . Bài 15: Sự quang phân li của clo

http://www.ebook.edu.vn

Sự quang phân li là quá trình một nguyên tử phân mảnh sau khi hấp thụ một photon có năng lượng đủ lớn để phá vỡ liên kết hóa học. Sự phá vỡ liên kết hóa học là một trong những quá trình hóa học quan trọng nhất và đã được nghiên cứu chi tiết. Trong kĩ thuật cải biến thời gian bay của kĩ thuật phổ khối để nghiên cứu sự phân li liên kết Cl – Cl , một tia laze được bắn xuyên qua chùm tia phân tử Cl2 , và sự phân li xảy ra tại điểm bắn đó. Một tia laze thứ hai ion hóa những nguyên tử vừa tạo thành (mà không ảnh hưởng đến tốc độ), để rồi một điện trường thích hợp có thể đưa các ion này bay dọc với độ dài 40 cm đến một vị trí đầu dò nhạy cảm. Hình ảnh sự phân mảnh Cl được ghi lại ở đầu dò được cho bên phải .Chú ý rằng hình ảnh này tượng trưng cho sự phân bố hình chiếu hai chiều của tốc độ ba chiều đầy đủ.

a) Người ta dùng một hiệu điện thế 3000V để định hướng những nguyên tử Cl đã bị ion hóa đến đầu dò. Thời gian bay của chúng là bao lâu ? Dùng khối lượng mol nguyên tử Cl là 35 g.mol-1. b) Hình ảnh xuất hiện là một vòng đơn của nguyên tử Cl là kết quả của sự bảo toàn năng lượng và động lượng . Đường kính bên ngoài của vòng là 12,68 mmm. Nguyên tử Cl đã đạt được tốc độ bao nhiêu khi xảy ra sự quang phân? c) Năng lượng phân li liên kết của Cl2 là 243 kJ.mol-1 . Dùng bảo toàn năng lượng để xác định độ dài sóng laze. Bài 16: Làm mát bằng laze Đây là vấn đề về làm mát bằng laze, là cách nhanh và hiệu quả để làm lạnh ion xuống nhiệt độ rất lạnh. Động năng trung bình của một phân tử liên hệ với nhiệt độ bởi E = 32 k BT , ở đây kB là hằng số

Boltzmann. a) Nguyên tử canxi bị rò rỉ ra khỏi lò nung ở 600oC. Hãy tính động năng trung bình của nguyên tử canxi và từ đó suy ra động lượng và tốc độ của nguyên tử 40Ca, khối lượng nguyên tử tương đối của đồng vị 40 Ca là 39,96. b) Các nguyên tử di chuyển vào một bẫy ion mà tại đó các nguyên tử được quang ion hóa và đặt bẫy . Khi ở trong bẫy này các ion được bắn phá bằng ánh sáng laze với độ dài sóng 396,96 nm. Hãy tính tần số, năng lượng và động lượng của một photon tương ứng với độ dài sóng này. c) Các ion đi qua chu trình quang học nhiều lần. Các ion hấp thụ photon từ laze khi chúng di chuyến ngược chiều với ánh sáng laze(đây là hệ quả của hiệu ứng Doppler) và rồi phát xạ lại một photon theo một hướng ngẫu nhiên. Kết quả thực sự của quá trình này là làm chậm dần chuyển động của ion. Hãy tính sự thay đổi động lượng trung bình và tốc độ của mỗi chu trình và số photon được hấp thụ để chuyển electron sang trạng thái nghỉ. (thực tế trong quá trình này người ta thấy nhiệt độ giảm khoảng 0,5 mK) d) Hãy viết cấu hình electron ở trạng thái cơ bản của ion Ca+ và tính động lượng góc spin và obitan của electron độc thân. e) Về cấu hình dạng kích thích, sự làm mát bằng laze chuyển các eletron độc thân bị kích thích sang obitan p thích hợp thấp nhất. Hãy tính động lượng góc spin và obitan của electron độc thân. f) Ở trạng thái kích thích này electron phải chịu một từ trường vì chuyển động tự quay của nó xung quanh hạt nhân đã tích điện. Trong trường này spin của electron có thể kí hiệu cùng chiều hoặc ngược chiều và hai trạng thái có năng lượng khác nhau ít. Tổng số động lượng j của động lượng góc của các electron có giá trị từ l − s đến l + s là số nguyên. Hãy tính trị số của j. g) Trong hai mức, sự dịch chuyển trong làm mát bằng laze là đưa đến mức thấp hơn, còn sự dịch chuyển từ trạng thái cơ bản sang mức cao hơn có độ dài sóng là 393,48 nm. Hãy tính sự khác nhau về năng lượng giữa hai mức thu được từ cấu hình kích thích. http://www.ebook.edu.vn

Bài 17: Xác định độ dài liên kết hidro O H

N

N Me

Me

Me

A

O

N

Me

N

O

Me

H

O

Me

B

Trong thí nghiệm đo độ dài liên kết hidro nội phân tử của chất B, người ta đã đo độ dịch chuyển hoá học của proton nhóm amid δobs ở những nhiệt độ khác nhau. T/K

δobs / ppm

220

6.67

240

6.50

260

6.37

280

6.27

300

6.19

Độ dịch chuyển hoá học quan sát được, δobs , là trị số trung bình của độ dịch chuyển của proton N – H khi nhóm amid đã tạo liên kết hidro hoàn toàn, δh , và khi hoàn toàn tự do, δf. a) Hãy tìm biểu thức để tính độ dịch chuyển hoá học quan sát được của proton N – H , δobs . b) Hãy tìm biểu thức để tính hằng số cân bằng K của quá trình: A B theo δobs , δh và δf . c) Cho biết : δh= 8,4 ppm và δf = 5,7 ppm, hãy tính hằng số cân bằng của quá trình tạo vòng ở các nhiệt độ khác nhau. d) Bằng cách vẽ đồ thị thích hợp , hãy xác định sự biến đổi entanpi chuẩn của quá trình A → B và sự biến đổi entropi chuẩn ở 300K. e) Hãy cho biết ý nghĩa của biểu thức ở phần trả lời (b). Bài 18: Phức chất từ tính Phản ứng của FeCl2 với phenanthrolin (phen) và hai đương ượng K[NCS] tạo thành phức chất bát diện của sắt (II) Fe(phen)2(NCS)2 (A). Ở nhiệt độ nitơ lỏng A có momen từ là 0.0 B.M. nhưng ở nhiệt độ phòng A có momen từ gần bằng 4.9 B.M. [momen từ hiệu dụng , µeff, cho phức chất chứa n electron độc

thân là : µeff =

n ( n + 2)

B.M : magneton Bohr]

N

N

Phenanthrolin a) Hãy vẽ các cấu trúc các đồng phân có thể có của A. b) Hãy xác định số electron hoá trị mà obitan d của A chiếm giữ. c) Viết cấu hình electron của obitan d ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp tương ứng với từ tính của A. [ Nên xác định momen từ hiệu dụng trong mỗi trường hợp] d) Dữ kiện từ tính ở nhiệt độ thấp phù hợp với sự trình bày nào sau đây : CÓ

KHÔNG

http://www.ebook.edu.vn

THIẾU DỮ KIỆN

Tuân theo quy tắc Hund Tuân theo nguyên lí loại trừ Pauli e) Dữ kiện từ tính ở nhiệt độ cao phù hợp với sự trình bày nào sau đây : CÓ

KHÔNG

THIẾU DỮ KIỆN

Tuân theo quy tắc Hund Tuân theo nguyên lí loại trừ Pauli Phối tử Hacac (B, C5H8O2) được cho dưới đây. Xử lí Hacac (B, C5H8O2) bằng NH3 thu được anion acac– (C) có độ dài liên kết C–O lớn hơn trong B và phổ 1H NMR của nó chỉ có 2 peak. Thêm 3 dương lượng acac– vào dung dịch nước FeCl3 thu được một phức chất bát diện màu đỏ tươi (D) có thành phần C15H21O6Fe với momen từ hiệu dụng bằng 5.9 B.M. O

O

Hacac f) Hãy vẽ anion acac (C) và cấu trúc cộng hưởng để giải thích sự khác nhau về độ dài liên kết giữa B và C. g) Vẽ cấu trúc của B và C và ghi rõ trạng thái lai hóa của mỗi nguyên tử cacbon trong mỗi trường hợp. h) Viết những đồng phân có thể có của D và dự đoán electron mà obitan d chiếm giữ dựa vào dữ kiện từ tính của chất màu đỏ tươi đã biết. –

Bài 19: Chất dễ nổ S4N4 Sục khí NH3 vào dung dịch SCl2 sinh ra chất rắn dễ nổ màu đỏ S4N4 . Cấu trúc của chất này có thể biểu diễn bằng nhiều cách; một trong những cách là như sau: N

S

S

N

N

S S

N

a) Hãy viết phương trình cho sự tạo thành S4N4 từ NH3 và SCl2 . b) Viết chu trình Born-Haber cho sự tạo thành S4N4 và dùng các dữ kiện cho dưới đây để xác định entanpi tạo thành S4N4 c) Dùng dùng các dữ kiện cho thêm và trả lời phần (a) để xác định sự thay đổi entanpi của phản ứng NH3 với SCl2 Phân tử S4N4 rất dễ tham gia phản ứng hóa học bao gồm cả phản ứng oxi hóa và khử . Xử lí S4N4 với lượng dư AsF5 trong in sunfu dioxit sinh ra muối [S4N4][AsF6]2 , còn xử lí với lượng dư SnCl2·2H2O trong metanol thu được S4N4H4 . d) Hãy viết phương trình phản ứng cho hai phản ứng này. E(S–S) = 226 kJ mol–1 E(N≡N) = 946 kJ mol–1 –1 E(S–N) = 273 kJ mol E(S=N) = 328 kJ mol–1 ΔHvap(S8) = 77 kJ mol–1 ΔHvap(S4N4) = 88 kJ mol–1 –1 ΔfH (NH3) = – 45.9 kJ mol ΔfH (SCl2) = – 50.0 kJ mol–1 ΔfH (HCl) = – 92.3 kJ mol–1 Bài 20: Các hợp chất của lưu huỳnh Hãy cho biết và mô tả cấu trúc các hợp chất từ A đến D trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây với giả thiết thích hợp. Có thể tham khảo các giả thiết cho thêm dưới đây: Hợp chất A là chất lỏng màu vàng chứa 52.5% Cl và 47.5% S. http://www.ebook.edu.vn

Hợp chất B là chất lỏng màu đỏ, dễ hút ẩm. Hợp chất C là chất lỏng không màu chứa 59.6% Cl, 26.95% S và 13.45% O. Hợp chất D có khối lượng mol phân tử tương đối là 134.96 g mol–1. Hợp chất D có thể thu được bằng phản ứng trực tiếp của C với O2. Cl2 Cl2 O2 S ⎯⎯⎯ → A ⎯⎯⎯ → B ⎯⎯ → C+D Fe ( III ) 130o C

Bài 21: Các phản ứng của natri Sơ đồ chuyển hóa dưới đây tóm tắt một số phản ứng của kim loại natri 0.5 F + G

Fe(III) catalyst

C2H2

E

F+H

liquid NH3 D

naphthalene THF

Na metal

0.5 L, EtNH2

A

L, EtNH 2

B

C

where L = N

Excess O2

O O

O O

O

O

N

O and THF =

a) Hợp chất A là chất rắn kết tinh màu trắng. Xác định A và cho biết liên kết với anion. Kim loại Li và K phản ứng như thế nào với lượng dư O2? b) Hợp chất B và C đều là chất rắn sẫm màu. Xác định mỗi chất và trình bày ngắn gọn lực phá vỡ liên kết để tạo thành chúng. Chú ý rằng tác nhân EtNH2 chỉ là dung môi cho phản ứng này. c) Dung dịch của D và E tương ứng có màu xanh lá cây đậm và xanh lam đậm. Cấu tử trong hai dung dịch này là gì ? d) Hợp chất G là chất rắn ion kết tinh màu trắng, trong khi đó F là chất khí không màu, dễ cháy và không tan trong NH3 lỏng. Xác định F và G. e) Hợp chất H là chất rắn ion màu trắng. Cứ một mol khí F được giải phóng thì một mol H được tạo thành. Xác định hợp chất H Bài 22: Hợp chất của clo Tất cả các hợp chất từ A đến I đều chứa clo

http://www.ebook.edu.vn

NaCl + MnO2

dil. H 2SO4

H 2O A pale green gas 25°C

C + HCl(aq) pale yellow solution

HgO product condensed a silvery + liquid at -196°C B yellow red gas molar mass = 87 g mol-1 H2O 25°C C pale yellow solution heat to 70°C D + HCl(aq) acidify Ba(NO3)2(aq) H H2C2O 4 heat E yellow green white precipitate explosive gas (contains no hydrogen) H2O 0°C

F+G white solids molar masses F = 208 g mol-1 G = 336 g mol-1

I dark green solution which does not conduct electricity a) Xác định các chất từ A đến I và viết phương trình hóa học cho các phản ứng sau: A + H2O C + HCl B + H2O

C

C

D + HCl

E

F+G

b) Dự đoán cấu trúc của B, D, F và H, hãy nhận xét điểm đặc biệt trong cấu trúc của H. c) Hãy nhận xét các điều kiện đã dùng trong các phản ứng : A + H2O C E

25°C 70°C heat

C + HCl D + HCl F+G http://www.ebook.edu.vn

Bài 23: Perkin Junior

William Henry Perkin đã tình cờ phát hiện “mauvein”, thuốc nhuộm tổng hợp thương mại đầu tiên vào năm 1856 khi làm việc ở phòng thí nghiệm tại gia. Niềm đam mê hóa học của ông đã được truyền lại cho cậu con trai cả William Henry Perkin, Jr. (1860-1929). William Henry Perkin Jr nổi tiếng về công trình tổng hợp và làm sáng tỏ cấu trúc của các sản phẩm tự nhiên kể cả α-terpineol. Sự tổng hợp monoterpene của Perkin hình thành cơ sở cho nhiều vấn đề khác. Khi Perkin tuyên bố về sự tổng hợp α-terpineol (F) “ tổng hợp . . .terpineol . . . được tuyên bố với mục đích không những để lý giải sự quan tâm thường xuyên đến việc tổng hợp loại chất này, mà còn hi vọng phát minh một phương pháp tổng hợp loại hợp chất đơn giản để thay thế hợp chất quan trọng này.

Chúng ta bắt đầu sự tổng hợp α-terpineol của Perkin từ ketone A. O

excess MeMgI

HO

B

HBr

C

base

D

HCl, EtOH

E

?

OH

O A

F

a) Hãy xác định các chất trung gian B, C, D và E b) Dùng thuốc thử gì để chuyển E thành α-terpineol F. c) Hãy đề nghị thuốc thử để điều chế A từ axit 4-hydroxybenzoic α-Terpineol F được dùng để điều chế các monoterpen khác d) Xử lí α-terpineol F với kali hidrosunfat tạo thành hợp chất G phản ứng với 2 đương lượng bromin. Xác định G biết G đối xứng. e) Xử lí α-terpineol F với dung dịch axit tạo thành hợp chất H. H tác dụng với axit mạnh tạo I. Xác định H và I. Trên phổ 1H NMR của H khi thêm D2O thấy xuất hiện một tín hiệu phù hợp với hai nguyên tử hidro, còn phổ 1H NMR của hợp chất I vẫn không có thay đổi gì khi thêm D2O. H và I đều không đối xứng, không phản ứng với brom. Bài 24: Cyclooctatetraen:

Cyclooctatetraen H là phân tử cực kì quan trọng trong sự phát triển lí thuyết của ngành hóa hữu cơ. Nó thuộc loại hợp chất mà mặc dù trong vòng có liên kết đơn và liên kết đôi xen kẽ nhau nhưng lại không tăng tính ổn định như các hợp chất thơm, chẳng hạn như benzen. Cyclooctatetraen được Willstätter tổng hợp lần đầu tiên bắt đầu từ sản phẩm tự nhiên pseudopelletierine A theo sơ đồ dưới đây ; vào năm 1940 Reppe công bố tổng hợp cyclooctatetraen từ acetylene bằng một bước và đây là thí nghiệm hóa học quí đầu tiên trở thành vật liệu thương mại có giá trị.

http://www.ebook.edu.vn

O N

Na, EtOH

B

H2SO 4

C

CH3I

N

D

A

E

Me 2N

H

G

NMe 2

F

a) Hãy xác định các chất trung gian B, C và D. b) Hãy đề nghị thuốc thử để chuyển D thành E, E thành F, F thành G và G thành cyclooctatetraen. Pseudopelletierine A là sản phẩm tự nhiên được tìm thấy trong vỏ quả lựu . Các nghiên cứu sinh hóa đã chỉ rõ rằng chất này được sinh tổng hợp từ lysin W, và etanoat thông qua Δ1–piperidein X, pelletierin Y and N-methylpelletierin Z.

Pelletierine được tạo thành từ Δ1–piperideine và etanoat mà gốc này được xác định bằng cách dùng phương pháp đánh dấu 13C. Có thể có 4 gốc :

Để phân biệt các gốc sinh tổng hợp khác nhau , người ta tiến hành hai thí nghiệm . Trong thí nghiệm thứ nhất thực vật được cấy trong hỗn hợp natri etanoat với cả hai cacbon đều được đánh dấu 13C ( natri [1,2http://www.ebook.edu.vn

13

C2]etanoat ) và hợp chất không được đánh dấu ( dùng hỗn hợp để làm tăng khả năng kết hợp giữa phân tử etanoat được đánh dấu với phân tử pelletierene). c) Hãy vẽ cấu trúc của pelletierin và cho biết vị trí 13C đánh dấu có mặt trong mỗi gốc sinh tổng hợp. Cho biết trong mỗi trường hợp chỉ có một trong những phân tử etanoate đã kết hợp được đánh dấu 13C. d) Trong thí nghiệm này có thể phân biệt được những gốc sinh tổng hợp nào? Trong thí nghiệm thứ hai thực vật được cấy trong hỗn hợp natri 3-oxobutanoat với tất cả các nguyên tử cacbon đều được đánh dấu 13C (natri [1,2,3,4-13C4]3-oxobutanoat) và hợp chất không được đánh dấu). e) Trong thí nghiệm này có thể phân biệt được những gốc sinh tổng hợp nào? N-metylpelletieren được tách ra từ thực vật phát triển trong mỗi thí nghiệm và cũng từ thực vật phát triển trong môi trường có hợp chất tự nhiên giàu 13C ( thí nghiệm kiểm tra ). Ghi phổ 13C NMR của từng mẫu. Trong N-metylpelletieren được tách ra từ thí nghiệm kiểm tra nguyên tử được đánh dấu j, k và l trong cấu trúc biều hiện trên phổ 13 C NMR có độ dịch chuyển hóa học tương ứng là 31.0, 207.8 và 47.1 . Mỗi peak này đều singlet. Những peak này cũng xuất hiện trong phổ của N-metylpelletieren được tách ra trong thí nghiệm 1 và 2, tuy nhiên cũng có thêm một số peak sau : Thí nghiệm 1 Thí nghiệm 2 Độ dịch Độ dịch Hằng số tách Hằng số tách chuyển 13C Độ bội chuyển Độ bội (Hz) (Hz) 13 (ppm) C (ppm) 31.0 doublet 40.4 ± 1.8 31.0 doublet 39.8 ± 1.8 của 14.4 ± 1.8 doublets 207.8 doublet 39.5 ± 1.8 47.1 doublet 39.4 ± 1.8 của 13.7 ± 1.8 doublets 208.7 doublet 39.4 ± 1.8 của 39.5 ± 1.8 doublets f) Sự sinh tổng hợp pelletierene tạo thành gốc nào?

Bài 25 : Tổng hợp methadone

Methadon Methadon là thuốc giảm đau có hoạt tính giống morphin và được dùng để điều trị cho những người nghiện heroin. Chất này được điều chế từ muối clorua của nó qua nhiều giai đoạn :

http://www.ebook.edu.vn

CN

Br2

V

AlCl3 benzene

W

NaOH

X

C14H10N

Na

intermediate C

H3O HCl

Z

EtMgBr

Y

C21H27N2 MgBr

Chất trung gian C là muối clorua được điều chế bằng cách xử lí hai hợp chất đồng phân với SOCl2 rồi sau đó nung hỗn hợp phản ứng: SOCl2 1-(dimethylamino)-propan-2-ol A SOCl2

2-(dimethylamino)-propan-1-ol A

warm

intermediate C

warm

B B

a) Hãy suy luận cấu trúc của các hợp chất V, W và X. b) Hãy suy luận cấu trúc của các hợp chất A., B và từ đó suy luận cấu trúc của chất trung gian C. c) Hãy suy luận cấu trúc của các hợp chất Y, Z và methadon hydroclorua. d) Hãy xác định, một cách đầy đủ ( nếu được ) phổ 1H NMR của metadon. 1 H NMR δ7.40–7.30 (10H, m), 2.78 (1H, dqd, 10.6 Hz, 6.2 Hz, 2.3 Hz), 2.49 (2H, q, 6.8 Hz), 2.26 (6H, s), 2.22 (1H, dd, 11.5 Hz, 10.6 Hz), 2.00 (1H, dd, 11.5 Hz, 2.3 Hz), 1.10 (3H, d, 6.2 Hz), 1.05 (3H, t, 6.8 Hz). Quá trình tổng hợp trên thu được hỗn hợp raxêmic. Đồng phân đối quang (R) có hoạt tính sinh học tinh khiết tách được bằng sự kết tinh với axit (+)–tartaric. e) Hãy vẽ cấu trúc của đồng phân có hoạt tính sinh học của methadon. Bài 26: Verapamil NC MeO

MeO

N

verapamil

OMe

OMe

Verapamil là chất phong tỏa kênh canxi được dùng phối hợp với các loại thuốc khác để điều trị bệnh huyết áp cao và rối loạn tim mạch. Thuốc này được điều chế bằng phản ứng giữa H và M mà các chất này có thể tổng hợp theo sơ đồ dưới đây:

http://www.ebook.edu.vn

MeO

MeO

CO2 Me steps

MeO

HO2C

HO2 C

MeO resolve

MeO

MeO B

A

C

O

PCl5

H2 O2

G

H

NH3 F

E

R 2BH

MeO

Cl

C

MeO D

MeO

CN

MeO

MeO

NH 2 PhCHO

K

MeI

L

MeO I

NaOH, water

J

H N

MeO MeO

M

a) Hãy đề nghị thuốc thử cho các bước chuyển A thành axit raxemic B. Bằng cách xử lí với cinchonidin từ axit B có thể tạo axit đối quang C b) Hãy đề nghị thuốc thử để chuyển C thành D. c) Hãy đề nghị cấu trúc của các chất trung gian E, F, G và H. d) Hãy đề nghị thuốc thử để chuyển I thành J. e) Nói chung không thể monometyl hóa trực tiếp amin với MeI, do đó để chuyển amin J thành amin M phải dùng chất trung gian là K và L. Hãy đề nghị cấu trúc của K và L. f) Làm thế nào để điều chế este A từ hợp chất nitril I Bài 27: Phổ khối của peptit Chú ý : Cấu trúc, danh pháp, và kí hiệu của các aminoaxit được cho ở phần phụ lục. Nọc rắn bao gồm nhiều polypeptit khác nhau và các phân tử nhỏ khác. Polypeptit của nọc độc có phạm vi tác động sinh học bao gồm gây hoại tử cơ và làm tê liệt thần kinh. Đặc trưng về thành phần nọc rắn rất quan trọng cho sự phát triển của các hợp chất chì dùng trong lĩnh vực hóa dược học và trong quá trình tạo ra huyết thanh trị nọc rắn. Phổ khối dạng kép (MS – MS) giúp xác định nhanh trình tự của chuỗi polypeptit. Phương pháp này bao gồm sự tạo thành ion mẹ, rồi phân mảnh để tạo thành những ion nhỏ hơn. Trong chuỗi peptit sự phân mảnh thường xảy ra ở liên kết amit, tạo thành “ b ion “. b-ion được tạo thành từ chuỗi polipeptit alaninvalin-glycin được cho dưới đây. Biết rằng theo qui ước aminoaxit đầu tiên có nhóm -NH2 tự do.

http://www.ebook.edu.vn

Polypeptit X được tách từ nọc rắn vipe, B. insularis. Thành phần aminoaxit của chuỗi polypeptit X có thể được xác định bằng cách thủy phân peptit trong môi trường axit . Trong điều kiện thủy phân này, không thể phân biệt được Asp và Asn và cho là Asx, cũng như không thể phân biệt được Glu và Gln và cho là Glx. Thành phần của chuỗi polypeptit X xác định được gồm : 1 × Asx, 2 × Glx, 1 × His, 1 × Ile, 4 × Pro and 1 × Trp. a) Có bao nhiêu cách sắp xếp đơn vị của đecapeptit từ những aminoaxit này : i) Giả sử Glx là hai aminoaxit giống nhau. ii) Giả sử một Glx là Glu, Glx kia là Gln. b) Phân tử khối của chuỗi polipeptit X có thể là bao nhiêu ? Trong phổ khối của chuỗi polipeptit X ion mẹ có peak m/z là 1196.8. Người ta biết rằng độc tố của rắn được tổng hợp từ 20 amionaxit thông dụng được ghi trong bảng một số aminoaxit có thể bị thay thế sau khi tổng hợp polipeptit. Phổ khối của ion mẹ cho biết rằng một trong những aminoaxit trong polypeptit X đã được thay thế sau khi thủy phân trong môi trườngaxit. Trình tự của chuỗi polipeptit X được xác định bằng cách dùng MS – MS. Khối lượng của các b-ion được cho trong bảng dưới đây : ion

m/z

ion

m/z

ion

m/z

b1

112.2

b4

509.7

b7

872.0

b2

226.4

b5

646.7

b8

985.0

b3

412.5

b6

743.8

b9

1082.2

c) Trình tự của chuỗi polypeptit X như thế nào ? Có thể dùng Mod thay cho amnoaxit bị thay thế. d) Phân tử khối của amnoaxit bị thay thế là bao nhiêu ?

Phổ 13C NMR của Mod trong D2O cho ở bên phải. Phổ 1H NMR, trong dung môi hữu cơ và trong D2O được cho ở dưới.

http://www.ebook.edu.vn

e) Hãy vẽ cấu trúc của Mod và xác định xem prôtôn nào cho tín hiệu nào trong phổ 1H NMR spectrum. Không cần giải thích độ bội của tín hiệu. Bài 28: Peptit hóa thạch Chú ý : Cấu trúc, danh pháp, và kí hiệu của các aminoaxit được cho ở phần phụ lục. Phổ khối dạng kép (MS – MS) giúp xác định nhanh trình tự của chuỗi polypeptit. Phương pháp này bao gồm sự tạo thành ion mẹ, rồi phân mảnh để tạo thành những ion nhỏ hơn. Trong peptit sự phân mảnh thường xảy ra dọc theo mạch peptit ; các ion phân mảnh được gọi tên tùy vào vị trí xảy ra sự phân mảnh và nguyên tử mang điện tích dương. Một số ion tạo thành trong quá trình phân mảnh của chuỗi peptit alanin-leucin-glycin được cho dưới đây:

http://www.ebook.edu.vn

Xương đã hóa thạch có khả năng chứa DNA và chuỗi protein mà có thể dùng để suy đoán sự tiến hóa liên quan đến các loài hiện đại. Điểm thuận lợi của phổ khối là có thể cung cấp thông tin về nhiều polipeptit, cho phép phân tích các mẫu thu được từ sự hóa thạch. Trong thực tế, trình tự đặc thù của peptit hóa thạch được xác định từ phổ khối bằng cách dùng kết hợp các dữ liệu đã thu thập được với polipeptit chuẩn tổng hợp. Tuy nhiên một số hóa thạch trẻ, có nhiều nơi để thu thập mẫu thì có thể xác định trình tự polipeptit một lần bằng phổ khối. Protein xương thu thập được từ mẫu xương hóa thạch 42000 tuổi tìm thấy ở một hang động mũi Juniper, Wyoming, USA. Phổ MS-MS của sự phân mảnh của polypeptit chứa 19 amino axit của protein này được cho dưới đây :

http://www.ebook.edu.vn

ion

m/z

ion

m/z

ion

m/z

ion

m/z

y1

175.1

b5

715.3

y8

986.5

b12

1400.7

a2

249.1

y6

726.4

b9

1069.5

y14

1508.8

y2

272.2

a6

800.4

y9

1083.5

b14

1612.7

y3

401.2

y7

823.4

b10

1140.5

a15

1681.8

a4

501.2

b6

828.4

a11

1209.6

y15

1694.9

b4

529.2

b7

885.4

y11

1267.6

y16

1831.9

y5

611.4

a8

928.4

y12

1338.7

y17

1946.9

a5

687.3

b8

956.5

y13

1395.7

b17

1951.9

a) Dùng phổ khối và bảng khối lượng ion , hãy xác định trình tự có thể của polipeptit này. Hãy liệt kê tất cả các trường hợp có thể . Hai aminoaxit đầu tiên trong trình tự polipeptit là Tyr-Leu. Trình tự chuỗi polypeptit cũng có chứa amino axit hydroxyproline, Hyp, có khối lượng 131.1:

Một phần trình tự của chuỗi polypeptit của xương của một số loài hiện đại khác nhau được cho dưới đây: Cá chép

DLTVAQLESLKEVCEANLACEHMMDVSGIIAAYTAYYGPIPY

Bò YLDHWLGAPAPYPDPLEPKREVCELNPDCDELADHIGFQEAYRRFYGPV Ngựa YLDHWLGAPAPYPDPLEPRREVCELNPDCDELADHIGFQEAYRRFYGPV Người YLYQWLGAPVPYPDPLEPRREVCELNPDCDELADHIGFQEAYRRFYGPV Thỏ QLINGQGAPAPYPDPLEPKREVCELNPDCDELADQVGLQDAYQRFYGPV Cừu YLDPGLGAPAPYPDPLEPRREVCELNPDCDELADHIGFQEAYRRFYGPV Cóc SYGNNVGQGAAVGSPLESQREVCELNPDCDELADHIGFQEAYRRFYGPV Cả hyđroxyprolin and prolin đều được kí hiệu là P trong trình tự của polypeptit nêu trên . b) Loài hiện đại nào có protein giống với protein trong mẫu hóa thạch nhất? Bài 29: Creatin kinaza

Những yếu tố chi phối sự sản sinh năng lượng ở cơ bắp là quan trọng để am hiểu sự vận động của cơ thể khi rèn luyện và cũng như để xác định tác động sinh lí học của các bệnh về tim mạch và cơ bắp. Tế bào dùng ađênosin triphotphat (ATP) như là năng lượng phân tử ; sự thủy phân ATP tạo thành ađênosin điphotphat (ADP) thường kèm theo những phản ứng hóa học khác.

Sách giáo khoa hóa sinh thường miêu tử phản ứng như sau: ATP + H2O

ADP + Pi + H+

Để đơn giản cho việc tính tóan năng lượng tự do của phản ứng hóa sinh, sự thay đổi năng lượng tự do chuẩn ở pH = 7,0 được biểu thị đặc trưng bằng đại lượng ΔrG°′. Hằng số cân bằng ở pH = 7,0 được kí hiệu là K’. Đối với phản ứng thủy phân ATP, do đó sự liên hệ giữa ΔrG°′ và nồng độ của các cấu tử có mặt trong hệ là :

⎛ [ADP][Pi ] ⎞ Δ r G' = Δ r G°' + RT ln⎜ ⎟ ⎝ [ATP] ⎠

Ở 37oC giá trị hằng số K’ cho sự thủy phân ATP thành ADP là 138000. a) Người ta điều chế một dung dịch ATP nồng độ10mM trong dung dịch đệm ở pH = 7,0 ở 37oC. Ở trạng thái cân bằng nồng độ ATP, ADP và Pi là bao nhiêu? b) Ở 37oC giá trị của ΔrG°′ là bao nhiêu ? Một giả thuyết về sự hạ áp sau khi tập là có thể xảy ra sự gia tăng về nồng độ của ADP liên quan đến ATP, dẫn đến sự gia tăng trị số ΔrG°′ của quá trình thủy phân ATP do nhu cầu trao đổi chất bình thường của tế bào. http://www.ebook.edu.vn

Nồng độ trong cơ thể của ATP và Pi có thể được đo bằng cách dùng 31P NMR. Điều đáng tiếc là nồng độ của ADP quá bé không thể đo được bằng cách dùng 31P NMR. Thay vì nồng độ của ADP được xác định trực tiếp bằng 31P NMR thì người ta đã đo nồng độ của photpho creatin và trị số K’ của enzim creatin kinaza. Creatin kinaza xúc tác cho phản ứng : creatin + ATP ADP + photphocreatin + H+ Để tính gần đúng, thì trong tế bào phản ứng này ở trạng thái cân bằng với K’ có giá trị 0,006. Người ta cho rằng trong tế bào [creatine] + [phosphocreatine] được duy trì bằng 42.5×10–3 mol dm–3 . Người ta đo phổ 31P NMR của cơ cẳng tay của một số tình nguyện viên sau thời gian nghỉ giải lao và sau hai trạng thái tập luyện khác nhau (vặn bóng cao su). Những phổ này được dùng để tính nồng độ của các mẫu photphua sau : Điều kiện

Lúc nghỉ ngơi Luyện nhàng

tập

nhẹ

Luyện tập nặng

[photphocreatin]

[ATP]

[Pi]

/ mol dm–3

/ mol dm–3

/ mol dm–3

38.2×10–3

8.2×10–3

4.0×10–3

20.0×10–3

8.5×10–3

22×10–3

10.0×10–3

7.7×10–3

35×10–3

Giả sử pH của tế bào vẫn giữ bằng 7 trong suốt quá trình luyện tập. c) Hãy tính nồng độ của ADP có mặt trong mỗi điều kiện . d) Hãy tính giá trị của ΔrG°′ cho sự thủy phân ATP trong mỗi điều kiện . e) Liệu những dữ kiện này có chứng minh được giả thuyết về sự hạ áp sau khi tập là do sự gia tăng trị số ΔrG°′ của quá trình thủy phân ATP. Phụ lục Các hằng số vật lý Tên Hằng số Avogadro Hằng số Boltzmann

Kí hiệu NA kB

Trị số 6.0221 × 1023 mol–1 1.3807 × 10-23 J K–1

Hằng số khí

R

8.3145 J K–1 mol–1

F

96485 C mol–1

Tốc độ ánh sáng

c

2.9979 × 108 m s–1

Hằng số Planck

h

6.6261 × 10-34 J s

p° patm

105 Pa 1.01325 × 105 Pa 273.15 K

Áp suất chuẩn Áp suất khí quyển Zero of the Celsius scale

http://www.ebook.edu.vn

Amino axit Tên

M

Cấu trúc

Tên

Alanin

Leucin

Ala

Leu

A

89.0

L

Arginin

Lysin

Arg

Lys

R

K 174.1

Methionin

Asp

Met 133.0

M

Asparagin

Phenyalanin

Asn

Phe

N

132.1

C

F

149.1

165.1

Prolin

Cystein Cys

131.1

146.1

Axit Aspartic D

M

121.0

Pro P

http://www.ebook.edu.vn

115.1

Cấu trúc

Tên

M

Cấu trúc

Tên

Axit Glutamic

Serin

Glu

Ser

E

147.1

S

Glutamin

Theronin

Gln

Thr

Q

146.1

T

Glycin

Tryptophan

Gly

Trp

G

75.0

W

Histidin

Tyrosin

His

Tyr

H

155.1

Y

Isoleucin

Valin

Ile

Val

I

131.1

V

http://www.ebook.edu.vn

M

105.0

119.1

204.1

181.1

117.1

Cấu trúc

BÀI GIẢI Bài 1: Tuổi của đá trên mặt trăng 87 87 0 a) 37Rb→ 38Sr + -1β 87 b) Srhiện tại = 87Srt=0 + 87Rbt=0 – 87Rbhiện tại 87 Rbhiện tại = 87Rbt=0 exp(-λt) (87Rbt=0 /87Rbnow ) = exp(λt) 87 Srhiện tại = 87Srt=0 + 87Rbhiện tại (exp(λt) – 1) 87 ( Srhiện tại /86Sr ) = (87Srt=0 /86Sr ) + (87Rbhiện tại /86Sr ) (exp(λt) – 1) y = c + x(m) 87 86 ( Srt=0 / Sr ) theo giả thiết ban đầu tỉ lệ 87Sr / 86Sr trong mẫu A và B bằng nhau m = (0.709 – 0.699)/(0.180 – 0.004) = 0.0568 = (exp(λt) – 1) λt = ln(2)t/t1/2 t1/2 = 4.8 x 1010 năm t = (4.8 x 1010)ln(1.0568)/ln(2) = 3.8 x 109 năm Bài 2: Ống thông hơi của thợ lặn a)

m = 0.79 × M N 2 + 0.21× M O2 = 0.79 × 28.02 g mol −1 + 0.21× 32.00 g mol −1 = = 28.86 g mol −1 = 4.79 × 10 − 26 kg 101300 N m −2 p ×t = × 5 s = 1.47 ×10 28 − 26 − 23 −1 2πmkT 2π × 4.79 × 10 kg ×1.3806 ×10 J K × 287 K m = ρV = ρAd

b) Z =

F = mg = ρAdg c) F Δp = = ρdg A d max =

Δp ρg

ρ = 1000 kg m −3 d) g = 9.8 m s − 2 Δp = d max

1 × patm = 5065 Pa 20 5065 Pa = = 0.52 m 1000 kg m −3 × 9.8 m s − 2

Bài 3: Khí thực và khí lí tưởng a) i) áp suất tăng gấp đôi ii) pressure would halve iii) áp suất tăng gấp đôi iv) áp suất tăng ít b) A – gần bằng không http://www.ebook.edu.vn

B – hút C – gần bằng không D – đẩy c) Z=1

Không có tương tác giữa các phân tử, khí được xem là lí tưởng

Z < 1 lực hút chiếm ưu thế Z > 1 lực đẩy chiếm ưu thế d)

Bài 4 : Sự khí hóa than a) (1) 2C (s) + O2 (g) → 2 CO (g) ΔrH° = –221.0 –1 (2) 2H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (g) ΔrH° = –483.6 kJ mol Phản ứng tổng là ½ (E1 – E2) ΔrH° = +131.3 kJ mol–1. b) (3) CO (g) + H2 (g) + O2 (g) → CO2 (g) + H2O (g) (4) C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ΔrH° = –393.5 kJ mol–1 E3 = E4 + ½ E2 – ½ E1 ΔrH° = –524.8 kJ mol–1. c) (5) 3H2 (g) + CO (g) → CH4 (g) + H2O (g) (6) CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ΔrH° = –802.7 kJ mol–1 E5 = 3E2 – ½ E1 – E6 ΔrH° = –205.7 kJ mol–1

kJ

mol–1

Bài 5: Điều chế hiđro công nghiệp

Δ r H ° = −110.5 − (−74.4) − (−241.8) = 205.7 kJ mol −1 Δ r S ° = 197.7 + 3 × 130.7 − 186.3 − 188.8 = 214.7 J mol −1 K −1 a) Δ r G ° = Δ r H ° − TΔ r S ° = 205700 − 298 × 214.7 = 141700 J mol

−1

= 141.7 kJ mol −1

Δ r G ° = − RT ln K p K p = exp(−

Δ r G° 141700 ) = exp(− ) = 1.44 × 10 −25 8.314 × 298 RT

b) Đối với phản ứng thu nhiệt ), sự tăng nhiệt độ làm cho cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành sản phẩm , nghĩa là làm tăng hằng số cân bằng. c) Đối với khí lí tưởng, % thể tích là % về số mol Nếu còn lại 0,2% thể tích CH4 thì % thể tích H2O cũng bằng 0,2%. Còn lại 99,6% là sản phẩm H2 và CO theo tỉ lệ 3 : 1. Vì thế có 24.9% CO và 74.7% H2. http://www.ebook.edu.vn

p p p( H 2 ) 3 p(CO ) ) ( ) ( x( H 2 ) tot ) 3 ( x(CO ) tot ) a( H 2 ) a(CO ) p° p° p° p° Kp = = = p ( H 2O) p (CH 4 ) p p a( H 2O) a(CH 4 ) ( )( ) ( x( H 2O ) tot ) ( x(CH 4 ) tot ) p° p° p° p° (

3

p x ( H 2 ) 3 x(CO ) × ( tot ) 2 x( H 2O ) x(CH 4 ) p° 0.747 3 × 0.249 101325 2 Kp = × = 26640 0.002 × 0.002 100000 2

=

d) Đường đẳng tích Van’t Hoff :

ln

K2 Δ H° 1 1 =− r ( − ) K1 R T2 T1

T2 = (−

K R 1 ln 2 + ) −1 = 1580 K Δ r H ° K1 T1

Bài 6: Liên kết trong đibenzen a) C7H8 + 9O2 → 7CO2 + 4H2O.

(tất cả đều ở 298 K) i) Δ c H °(C7 H8 , l) = 7Δ c H °(CO 2 , g) + 4Δ f H °(H 2 O, l) − Δ f H °(C7 H8 , l) ⇒ Δ f H °(C7 H 8 , l) = +12.2 kJ mol–1 i) Δ f H °(Bz, g) = Δ f H °(C7 H8 , l) + Δ vap H °(C7 H8 ) + Δ bond H °(Bz − H) − 12 Δ at H °(H 2 , g) = 210.6 kJ mol–1. b) i) Δ vapG° = Δ vap H ° − T Δ vap S ° = +8.50 kJ mol−1

ii) dạng lỏng ( Δ vap G° > 0 )

iii) TB =

Δ vap H ° Δ vap S °

= 384 K

Δ bond H °(Bz − Bz) = 2Δ f H °(Bz, g) − Δ f H °(Bz − Bz, g) = 277.3 kJ mol–1. c) Bài 7: Hóa học giữa các sao a) Chúng ta có thể áp dụng gần đúng trạng thái ổn định cho NH+, NH2+, NH3+ và NH4+.

d[ NH + ] = 0 = k1[ N + ][H 2 ] − k 2 [ NH + ][H 2 ] dt k1[ N + ] + [ NH ] = k2 +

d[ NH 2 ] + = 0 = k 2 [ NH + ][H 2 ] − k3 [NH 2 ][H 2 ] dt

http://www.ebook.edu.vn

k 2 [ NH + ] k 2 k1 + k [ NH 2 ] = = [N ] = 1 [N + ] k3 k3 k 2 k3 +

+

d[ NH 3 ] + + = 0 = k3 [ NH 2 ][H 2 ] − k 4 [ NH 3 ][H 2 ] dt + k3 [ NH 2 ] k1 + + [ NH 3 ] = = [N ] k4 k4 +

d[ NH 4 ] + + + = 0 = k 4 [ NH 3 ][H 2 ] − k 5 [ NH 4 ][e − ] − k 6 [ NH 4 ][e − ] dt + k 4 [ NH 3 ][H 2 ] k1[ N + ][H 2 ] + = [ NH 4 ] = (k 5 + k 6 )[e − ] (k 5 + k 6 )[e − ] b)

d[NH 3 ] k1k 5 [ N + ][H 2 ] + − = k5 [ NH 4 ][e ] = = k 2nd [ N + ][H 2 ] dt k5 + k 6

trong đó k2nd = k1k5/(k5+k6) c) Phản ứng hóa học bao gồm sự hình thành và phá vỡ liên kết. Năng lượng hoạt hóa liên là năng lượng cần để phá vỡ liên kết ban đầu hoặc cung cấp cho phản ứng ban đầu để sắp xếp lại cấu trúc hình học của chất phản ứng. d) Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ k vào nhiệt độ được mô tả bởi phương trình Arrhenius .

k (T ) = A exp(− Ea / RT )

Trong đó, A là hệ số trước lũy thừa , Ea là năng lượng hoạt hóa, R là hằng số khí, và T là nhiệt độ. Năng lượng họat hóa hầu như không phụ thuộc nhiệt độ nói lên rằng năng lượng hoạt hóa rất thấp, tiến tới không. e) Nhiệt độ trong môi trường giữa các sao cực kì thấp. Chỉ những phản ứng có năng lượng hoạt hóa rất thấp mới có thể xảy ra. Bài 8: Thuyết va chạm đơn giản a) Giả sử phản ứng có sự phụ thuộc nhiệt độ tuân theo phương trình Arrhenius, đồ thị của ln k theo 1/T là đường tuyến tính, với hệ số góc –Ea / R và tung độ gốc ln A. Với dữ kiện này, đồ thị là một đường thẳng với hệ số góc –1042.9 K và tung độ gốc –23.991. Do đó ta có: Ea = -(R)(hệ số góc) = -8.314 × -1042.9 = 8663.118 J mol-1 = 8.66 kJ mol-1. ln A = tung độ gốc = -23.991 vì thế A = exp(-23.991) = 3.81 × 10-11 cm3 mol-1 s-1. c) i) Giải thích công thức của thuyết va chạm đơn giản áp dụng cho hằng số tốc độ: 1/ 2

⎛ 8kT ⎞ k= ⎜ ⎟ ⎝ πμ ⎠

exp(-E0/RT)

Tốc độ của phản ứng hóa học tỉ lệ với số va chạm giữa các chất phản ứng . Tốc độ va chạm được cho là: 1/ 2

ZAB

⎛ 8kT ⎞ = σ vrel nA nB = σ ⎜ ⎟ πμ ⎝ ⎠

nA nB

Ở đây , vrel = (8kT/πµ)1/2 có nghĩa là vận tốc liên quan của các va chạm đồng thời và σ là diện tiếp xúc của va chạm (kích thước tác dụng của chất phản ứng được “ thể hiện” bởi các chất khác ). Thông thường

http://www.ebook.edu.vn

σ bằng π(rA + rB)2, ở đây rA và rB là bán kính của các chất phản ứng A và B. nA và nB là tỉ khối của hai chất phản ứng. Biểu thức lũy thừa exp(-E0/RT), phản ánh trên thực tế va chạm chỉ có thể dẫn đến phản ứng nếu năng lượng của va chạm vượt quá hàng rào năng lượng hoạt hóa. 1/ 2

⎛ 8kT ⎞ Do đó , cuối cùng tốc độ là : Tốc độ = ⎜ ⎟ πμ ⎝ ⎠

σ exp(-E0/RT) nA nB

Và ta chứng minh được hằng số tốc độ là : 1/ 2

⎛ 8kT ⎞ k= ⎜ ⎟ ⎝ πμ ⎠

σ exp(-E0/RT)

c)Từ phần (a), ta có A = 3.81 x 10-11 cm3 mol-1 s-1. Ta có thể tính A từ biểu thức của thuyết va chạm đơn giản là : 1/ 2

⎛ 8kT ⎞ A= ⎜ ⎟ ⎝ πμ ⎠

σ 1/ 2

⎛ πμ ⎞ Vì thế σ = ⎜ ⎟ ⎝ 8kT ⎠

A

Khối lượng giảm của H + C2H4 là

μ=

m( H ) m(C 2 H 4 ) 1 × 28 = = 0.9655 g mol −1 = 1.603 × 10 −27 kg m(H) + m(C 2 H 4 ) 1 + 28 Cho ta suy ra :

σ = 3.775 × 10

−17 ⎛ 1.603 × 10

⎜⎜ ⎝

− 27

8k (400)

1/ 2

π⎞ ⎟⎟ ⎠

= 1.275 × 10

− 20

m2

d) Diện tiếp xúc của phản ứng đã tính được nhỏ hơn diện tiếp xúc của va chạm 30 lần. Điều này nói lên rằng thực tế không phải tất cả những va chạm đều dẫn đến phản ứng . Thông thường quan trọng là hình dạng của va chạm và / hoặc là trạng thái nội năng của những va chạm thì mới quyết định liệu hai phân tử có phản ứng với nhau hay không khi va chạm.

Bài 9: Hinshelwood b)

Phản ứng 1 2, 3, 4, 5 6

Khơi mào Lan truyền Tắt mạch

[H]' = k4 [HCO] − k5 [H][AcH] = 0 ⇒ [H] =

(2) (3) (4) Cộng

[HCO]' = k1[AcH] − k4 [HCO] = 0 ⇒ [HCO] =

(1)

c)

(3)

+

(4),

k4 [HCO] k1 = k5 [AcH] k5

(từ

k1 [AcH] k4 1.)

[Me]' = k1[AcH] − k2 [Me][AcH] + k3[Ac] − 2k6 [Me]2 = 0 [Ac]' = k2 [Me][AcH] − k3 [Ac] + k5 [H][AcH] = 0 thế vào (2) rồi vào (1).

http://www.ebook.edu.vn

0 = 2k1[AcH] − 2k6 [Me]2 ⇒ [Me] = [Ac] =

Cuối cùng từ (4). d)

k1 [AcH]1/ 2 k6

k2 [Me]+k5 [H] k [AcH] = 2 k3 k3

k1 k [AcH]3/2 + 1 [AcH] k6 k3

−[Ac]' = k1[AcH]+k2 [Me][AcH] + k5 [H][AcH] = 2k1[AcH]+k2 [CH 4 ]' = k2 [Me][AcH] = k2

k1 [AcH]3/2 k6

k1 [AcH]3/2 k6

[C2 H 6 ]' = k6 [Me]2 = k1[AcH] [H 2 ]' = k5 [H][AcH] = k1[AcH] k1 [AcH]3/2 k6 e) Tìm bậc của etanal và năng lượng hoạt hóa bằng cách phân tích tốc độ hình thành những sản phẩm khác nhau : sự hình thành etan và hydro là bậc một đối với etanal và bằng với những tốc độ khác, còn sự hình thành metan là bậc 3/2. Cả hai phản ứng đều tạo thành CO. Ở phản ứng bậc nhất tốc độ hình thành CO gấp đôi tốc độ hình thành etan và hydro, và ở phản ứng bậc 3/2 tốc độ h��nh thành CO bằng tốc độ hình thành metan. Để tính năng lượng hoạt hóa ta dùng phương trình Arrhenius. Vì năng lượng hoạt hóa là lũy thừa, hằng số tốc độ hiệu dụng là tích của các hằng số tốc độ cơ bản, nên năng lượng hoạt hóa của chúng phải được cộng vào( với qui luật liên hệ là chia và lũy thừa. (i) 2CH3CHO → C2H6 + H2 + 2CO bậc 1 Ea = 358 kJ mol–1 (ii) CH3CHO → CH4 + CO bậc 3/2 Ea = 187 kJ mol–1 [CO]' = k3 [Ac]+k4 [HCO] = 2k1[AcH]+k2

Bài 10: Động học của enzim a)

b) c) d)

d [ES] = k1[E ][S] − (k −1 + k 2 )[ES] dt d [P] = k 2 [ES] ii) dt [S][E]0 [ES] = K M + [S] d [ P] k 2 [ E ]0 [ S ] = dt K M + [S ] d [P] Vmax [ S ] = dt K M + [S ]

i)

e) Hệ số tắt của sản phẩm được tính là 9000 mol dm3cm-1 ở 299 nm. Nồng độ sản phẩm ở mỗi thời điểm và tốc độ ban đầu của sản phẩm ở mỗi nồng độ GTP được cho ở bằng sau: Nồng độ 200µM 150µM 100µM 80µM 60µM 40µM 20µM GTP Thời gian (s) Nồng độ sản phẩm (µM) 6 0.571 0.521 0.494 0.437 0.419 0.288 0.219 7 0.648 0.608 0.530 0.504 0.431 0.281 0.274 http://www.ebook.edu.vn

8 9 10 11 12

0.787 0.710 0.631 0.776 0.781 0.710 0.909 0.889 0.788 1.00 0.982 0.836 1.14 1.02 0.943 Tốc độ ban đầu ( µmol dm-3 s-1) 0.0910 0.0871 0.0755 f) Đối với phương trình thu được từ phần (d) có Dạng đơn giản nhất là :

0.562 0.657 0.717 0.780 0.857

0.502 0.579 0.638 0.709 0.786

0.343 0.361 0.430 0.494 0.550

0.281 0.328 0.336 0.391 0.429

0.0702 0.0640 0.0464 0.0328 nhiều dạng tuyến tính khác nhau. Viết d[P]/dt theo V .

KM 1 1 = + V Vmax [ S ] Vmax g) [GTP] (µmol dm-3 ) 20 40 60 80 100 150 200

Vo (µmol dm-3 s-1) 0.0328 0.0464 0.0640 0.0702 0.0755 0.0871 0.0910

1/[GTP] ( µmol-1 dm3 ) 0.0500 0.0250 0.0167 0.0125 0.0100 0.00667 0.00500

1/V0 ( µmol-1 dm3 s) 30.5 21.5 15.6 14.2 13.2 11.5 11.0

Đồ thị 1/Vo theo 1/[GTP] được cho là:

Do đó giá trị Vmax là 0.114 µmol dm-3 s-1; KM là 50.5 µmol dm-3. Bài 11: Axit cianhidric HCN H + + CN − a) c(1 − x) cx cx

Ka =

cx 2 ⇒ cx 2 + K a x − K a = 0 (1 − x)

⇒x=

− K a + K a2 + 4 K a c

2c [H + ] = cx = 2.22 × 10−5 M ⇒ pH = 4.65 Bỏ qua [OH–] là thích hợp b) http://www.ebook.edu.vn

(1) [H + ][CN − ] = K a [HCN] (2) [H + ][OH − ] = K w (3) [H + ]+[Na + ]=[CN − ] + [OH − ] (4) [Na + ]=[CN − ] + [HCN] (5) [H + ]=3.98 × 10−8 M

Từ (2) [OH − ] = 2.51× 10−7 M Từ (1) [HCN] =

[H + ][CN − ] = 80.8 [CN − ] Ka

Từ (3) [Na + ] = [CN − ] + 2.11× 10−7 M Từ (4) [HCN] = 2.11×10−7 M Do đó [CN − ] = 2.62 × 10−9 M , [Na + ] = 2.14 × 10−7 M Do đó 10 L chứa 2.14×10–6 mol = 0.105 mg Bài 12: Điện hóa học của clo b) Sự khác nhau về bán phản ứng của peclorat trong môi trường kiềm và môi trường axit là:

i) Tích số ion của nước:

E°/V ΔG°/kJ mol–1 ClO −4 + H 2O + 2e −

ClO3− + 2OH −

0.37

–71.4

ClO −4 + 2H + + 2e−

ClO3− + H 2 O

1.20

–231.6

2H 2 O

2H + + 2OH −

+80.1

Do đó Kw = 9.2×10–15. ii)

Trong môi trường kiềm

E° / V ΔG° / kJ mol–1 →

Cl−

ClO − + H 2 O + e −

1 2

Cl2 + 2OH −

ClO − + Cl− +H 2 O

1 2

Cl2 + e −

Cl2 + 2OH −

1.36

–131.2

0.42

–40.5

Do đó Kc = 7,9×1015. Trong môi trường axit http://www.ebook.edu.vn

–90.7

E° / V ΔG° / kJ mol–1 →

Cl−

HOCl + H + + e −

1 2

Cl2 + H 2 O

HOCl + Cl− +H +

1 2

Cl2 + e −

Cl2 + H 2 O

1.36

–131.2

1.63

–157.3

+26.1

Do đó Kc = 2,7×10–5. iii) Trị số pKa của HOCl. HOCl + H + + e → 12 Cl2 + H 2 O

ΔG° / kJ mol–1 –157.3

ClO − + H 2 O + e → 12 Cl2 + 2OH −

–40.5

HOCl + H + 2OH → ClO + 2H 2O +

2H 2 O → 2H + 2OH +

–116.8 +160.2 +43.4

HOCl → H + +ClO − Ka = 2,4×10–8 và pKa = 7,61 (iv) Với trị số này của Ka, ở pH 7,5 ta có tỉ lệ [HOCl]/[OCl] = 1.29, do đó [HOCl] = 0,113 mM  và [OCl] = 0,087 mM. 1/ 2 1/ 2 − 2 ⎞ aCl RT ⎛ aCl2 [OH ] ⎞ RT ⎛ 2 E E ln E = E° − ln ⎜ hoặc = ° − ⎟ ⎜ ⎟ F ⎜⎝ [OCl− ] ⎟⎠ F ⎜⎝ [HOCl][H + ] ⎟⎠ Trong mỗi trường hợp , dùng hoạt độ của clo là 1, kết quả là 1,13V Bài 13: Tích số tan của CuBr − a) Bán phản ứng bên phải : CuBr(s) + e → Cu(s) + Br (aq)

Bán phản ứng bên trái : H + (aq) + e → 12 H 2 (g) RT ⎛ [H + ][Br − ] ⎞ ln ⎜ E° = +0.086 V ⎟ F ⎜⎝ p1/H22 ⎟⎠ b) Dùng ΔG ° = − nE ° F , ΔG° ( CuBr(s) + e → Cu(s) + Br − (aq) ) = −8.3 kJ mol−1 E = E° −

ΔG° ( Cu + (aq) + e → Cu(s) ) = −50.4 kJ mol−1

Nói cách khác: ΔG° ( CuBr(s) + e → Cu + (aq) + Br − (aq) ) = +42.1 kJ mol−1 . Dùng ΔG° = − RT ln K s , K s = 4.2 × 10−8 b) Vì [Br–(aq)] = 1.0×10−4 M, [Cu+] = 4.2×10−4 M RT ⎛ p1/2 2 ⎞ RT c) Dùng phương trình Nernst , E2 − E1 = ln ⎜ 1/ 2 ⎟ = ln 2 = .0089 V F ⎝ p1 ⎠ 2 F Bài 14: Cân bằng điện hóa http://www.ebook.edu.vn

a)

Fe3+ (aq) + e → Fe 2+ (aq) ; E° = +0.770 V ; ΔG° = −74.3 kJ mol−1 Fe3+ (aq) + 6CN − (aq) Fe(CN)36− (aq) ; K c = 7.9 ×1043 ; ΔG° = −250.4 kJ mol−1 Fe 2+ (aq) + 6CN − (aq)

Fe(CN)64− (aq) ; K c = 7.9 ×1036 ; ΔG° = −210.5 kJ mol−1

Do đó, quá trình : Fe(CN)36− (aq) + e → Fe(CN)64− (aq) ; ΔG° = −34.4 kJ mol−1 ; b)

(1) In + (aq) + e −

E° = +0.356 V

E ° = −0.13 V, ΔG° = 12.5 kJ mol −1

In(s)

(2) In 3+ (aq) + 3e − In(s) E ° = −0.34 V, ΔG° = 98.4 kJ mol−1 Tổ hợp : 3×(1) – (2). 3In + (aq) + 3e − 2In(s) + In 3+ (aq) ΔG° = −60.8 kJ mol−1

K c = 4.5 × 1010 (1) Tl+ (aq) + e − (2) Tl3+ (aq) + 3e −

3Tl+ (aq) + 3e−

E ° = −0.34 V, ΔG° = 32.8 kJ mol−1

Tl(s)

E ° = +0.72 V, ΔG° = −208.4 kJ mol−1

Tl(s)

2Tl(s) + Tl3+ (aq)

ΔG° = +306.8 kJ mol−1

Bài 15: Sự quang phân li của clo a) Động năng của ion là : eV = ½ mv2

vì thế v = (2 e V / m)1/2 = 128 600 m s–1. Khoảng cách ion bay là d = 0,4m, vì thế thời gian bay là : t = d / v = 3,11 µs. b) Các nguyên tử chuyển động với bán kính là : 6,34 mm trong 3,11 µs, vì thế tốc độ của chúng là vCl = 2038 m s–1. c) Bảo toàn năng lượng ta có : hν – D0 = 2 (½ mCl vCl2). Từ dữ kiện đã cho, D0 = 4.035x10–19 J (2.519 eV), mCl = 5.812x10–26 kg, vCl = 2038 m s–1. Do đó năng lượng của photon là hν = 6.449 x 10–19 J (4,026 eV), tương ứng với độ dài sóng λ = hc / E là 308 nm. Bài 16: Làm mát bằng laze a) E = 32 kT = 1.81× 10−20 J

p = 2mE = 4.90 ×10−23 kg m s −1 v = p / m = 738 m s −1 b) v = c / λ = 7.5522 ×1014 Hz E = hv = 5.0042 × 10−19 J p = h / λ = 1.6692 × 10−27 kg m s −1 c) Ở mỗi chu trình, động lượng trung bình của ion giảm bằng động lượng của photon nó đã hấp thụ . Sự phát xạ lại là đồng vị và không ảnh hưởng đến động lượng trung bình. Δpatom = −1.6692 × 10−27 kg m s −1 Δvatom = Δpatom / m = −2.5156 × 10−2 m s −1 Vì làm chậm ion đến trạng thái nghỉ do nên số photon xấp xỉ 2.93×104 photon. d) Ca+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1. l = 0, từ đó h l (l + 1) = 0 s = ½, từ đó h s ( s + 1) = h

3 2 http://www.ebook.edu.vn

e) Với một electron trên obitan p , l = 1, từ đó h l (l + 1) = h 2

s = ½, từ đó h s ( s + 1) = h

3 2

f) j = 1/2 ( ngược chiều) j = 3/2 ( cùng chiều) g) Sự dich chuyển đầu tiên được tính ở phần (b) : E = hv = 5.0042 × 10−19 J Sự dịch chuyển thứ hai là : E = hc / λ = 5.0484 × 10−19 J Sự khác nhau về năng lượng : ΔE = 4.43 × 10−21 J Bài 17: Xác định độ dài liên kết hiđro a)

δ obs = xhδ h + xf δ f Ở đây xh và xf là tỉ lệ mol của cấu tử đã tạo liên kết hidro và cấu tử tự do và vì thế xh + xf = 1.

b)

δ obs

xh xf = xhδ h + xf δ f = xhδ h + (1 − xh )δ f ⇒ xh (δ h − δ f ) = δ obs − δ f K=

Cũng có thể

δ obs = (1 − xf )δ h + xf δ f ⇒ xf (δ f − δ h ) = δ obs − δ h δ − δ f δ f − δ h δ obs − δ f δ h − δ f x × = × K = h = obs δ h − δ f δ obs − δ h δ h − δ f δ h − δ obs xf δ − δf = obs δ h − δ obs

c)

T/K 220 240 260 280 300 d)

δobs 6.67 6.5 6.37 6.27 6.19

K 0.5607 0.4211 0.3300 0.2676 0.2217

Đồ thị của ln K theo 1 /T là đường thẳng với hệ số góc (= –ΔrH° / R) = 764.1 K [và tung độ gốc (= ΔrS° / R) = –4.050].

ΔrH° = –764.1 ×8.3145 J mol–1= – 6.4 kJ mol–1 ΔrS°(300) = ((ΔrH°–ΔrG°(300)) / 300) J K–1 mol–1= – 34 J K–1 mol–1 e)

Sự thay đổi entanpi là phát nhiệt, điều này chẳng có gì phải ngạc nhiên vì có một liên kết mới được tạo thành. Tuy nhiên, trị số nhỏ hơn nhiều sự tạo thành liên kết cộng hóa trị bão hòa. Sự biến đổi entrropi là âm vì mất sự quay tự do khi mạch chuyển sang dạng vòng http://www.ebook.edu.vn

Bài 18: Phức chất từ tính a) Phối tử NCS có thể liên kết hoặc qua lưu huỳnh hoặc qua nitơ. Trên phức bát diện, biểu diễn phối tử hai răng phenanthrolin bằng một gạch giữa hai phần nối tiếp ta được các đồng phân sau:

b) Vì sắt có trạng thái oxi hóa + 2, nên số electron của sắt tham gia liên kết là 6. c) µeff = 4.9 B.M. =

n(n + 2) . Giải ra ta được : n = 4.

d & e) Đáng tiếc , câu hỏi này hơi mơ hồ. Quy tắc Hund về cực đại chỉ áp dụng cho những obitan suy biến ; luôn luôn tuân theo nguyên lí loại trừ Pauli. f) O

O

O

O

g)

http://www.ebook.edu.vn

O

O

h)

µeff = 5.9 B.M. =

n(n + 2) . Giải ra ta được : n = 5.

Bài 19: Chất dễ nổ S4N4 a) 4NH3 + 6SCl2 S4N4 + 12HCl + 1/4 S8 Với lượng dư amoniăc thì amoniăc phản ứng với sản phẩm HCl, nghĩa là phản ứng được viết : S4N4 + 12NH4Cl + 1/4 S8 12NH3 + 6SCl2 b) Sự hình thành 1 mol S4N4 từ các nguyên tố đòi hỏi phá vỡ 4 liên kết S–S , hai liên kết N≡N và hình thành 4 liên kết S=N và 4 liên kết S–N ΔfH° = 4(226) + 2(946) – 4(328) – 4(273) = 392 kJ mol–1 (Trị số này một mặt nào đó không liên quan đến bản chất mơ hồ của độ dài liên kết) c) Đối với phản ứng được viết đầu tiên: ΔrH° =ΔfH°(S4N4)+12ΔfH°(HCl) + 1/4Δ fH°(S8) –4ΔfH°(NH3)– 6ΔfH°(SCl2) = 392 + 12(–92.3) +0 –4(–45.9) –6(–50.0) = –232 kJ mol–1 d) (S4N4)2+ 2AsF6– + AsF3 i) S4N4 + 3AsF5 Một sự tạo phức nữa xảy ra giữa AsF3 với AsF5 và AsF6– vì thế phản ứng có thể được viết : (S4N4)2+ AsF6– + [As3F14]– S4N4 + 4AsF5 ii) Trong phản ứng này, Sn(II) bị oxi hóa thành Sn(IV): S4N4H4 + 2SnCl2(MeO)2 S4N4 + 2SnCl2 + 4MeOH Bài 20: Các hợp chất của lưu huỳnh A S2Cl2 B SCl2

C SOCl2

Bài 21: Các phản ứng của natri A Na2O2 B NaL+ eD naphthalene anion radical G NaNH2 H C2HNa

C NaL+ NaE Na+ e-(NH3) F H2

Bài 22: Hợp chất của clo B Cl2O A Cl2 E Ba(ClO3)2 F BaCl2 b) Cl2 (A) + H2O

Cl2O (B) + H2O 3HClO (C)

D SO2Cl2

C HClO D HClO3 G Ba(ClO4)2 H ClO2(?)

HClO (C) + HCl 2HClO (C) HClO3 (D) + 2HCl http://www.ebook.edu.vn

4Ba(ClO3)2 (E)

BaCl2 (F) + 3Ba(ClO4)2 (G)

BÃ i 23: Perkin Junior a) O

OH

excess MeMgI

HO

O A

Br

HO

O

HCl, EtOH

base

HBr

HO

O

HO

C

B

O D

EtO

O E

b) excess MeMgI

EtO

O E

OH F

c)

d)

KHSO4 OH

F

e)

http://www.ebook.edu.vn

G

Bài 24: Cyclooctatetraen a)

b) base (elimination) Ag2O was actually used

i) MeI ii) Ag2O

N

N I

D

i) Br 2 ii) 2Me2NH

E i) Br 2 ii) 2Me2NH

F i) MeI ii) Ag2O

Me2N

H NMe2 c) Vị trí của 13C đánh dấu sẽ xuất hiện ở mỗi gốc sinh tổng hợp bằng cách đánh dấu sao. F

G

http://www.ebook.edu.vn

d) Trong thí nghiệm này có thể phân biệt gốc I & III với gốc II & IV e) Trong thí nghiệm này có thể phân biệt gốc I & II với gốc III & IV f) Những peak xuất hiện thêm trong phổ NMR ở thí nghiệm 1 và 2 nảy sinh do sự tách giữa các nhân 13C. Thí nghiệm 1 chứng tỏ rằng cacbon k và j được đánh dấu 13C , vì vậy, pelletieren phải được sinh tổng hợp theo gốc I và gốc III. Trong thí nghiệm 2, 13C đánh dấu xuất hiện ở cacbon j, k và l chứng tỏ rằng quá trình sinh tổng hợp theo gốc I.

Bài 25: Sự tổng hợp metadon a)

http://www.ebook.edu.vn

Ph

CN

Ph

Br

Br2 Ph

AlCl3 CN

CN

Ph

benzene

W

V

NaOH

Ph

Na Ph

CN X

b) Me

Cl

Me

Me2N

N

NMe2 A

B

C

c)

MgBr NC Ph

Cl

Cl

N

N N

EtMgBr

Ph

Ph Y

Ph Z

O N

H

Ph Methadone hydrochloride d và e) Cấu trúc và sự phân chia phổ của R-metadon như sau :

http://www.ebook.edu.vn

Cl

BÃ i 26: Verapamil

a)

b)

c)

d)

e)

http://www.ebook.edu.vn

I MeO MeO

NH2 PhCHO

MeO

N

MeO

J

Ph MeI

MeO MeO

K

-

Me + N

Ph

L

f)

Bài 27: Phổ khối của peptit a) i) Nếu Glx là cùng một amino axit thì số cách sắp xếp các đơn vị được cho là 10!/(4! x 2!). Kết quả là 75600. ii) Nếu Glx là hai amino axit khác nhau thì số cách sắp xếp các đơn vị được cho là 10!/4!. Kết quả là 151200. b) Có 6 peptit có thể tạo thành tùy thuộc vào amino axit Asx và Glx:

Amino Axit

Khối lượng peptit

Amino Axit

Asn, Gln, Gln Asn, Gln, Glu Asn, Glu, Glu

1213 1214 1215

Asp, Gln, Gln Asp, Gln, Glu Asp, Glu, Glu

Khối lượng peptit 1214 1215 1216

c) Khối lượng của ion b1 có thể dùng để xác định amino axit đầu tiên trong polypeptit: Mr(amino axit 1) = M(b1) + Mr(O) + Mr(H) = 129.2. Điều này không phù hợp với khối lượng của bất kì amino axit nào trong số 20 amino axit đặc trưng đã tìm thấy trong protein, vì thế amino axit 1 phải là Mod. Sự nhận dạng các amino axit từ 2 đến 9 có thể được xác định bằng cách dùng các b-ion nối tiếp:

ion

m/z

b9 b8 b7 b6 b5 b4 b3 b2 b1

1082.2 985 872 743.8 646.7 509.7 412.5 226.4 112.0

Sự khác nhau về khối lượng giữa b(n) và b(n-1) 97.2 113 128.2 97.1 137 97.2 186.1 114.2

Số amino axit phù Khối lượng của amino hợp trong trình tự axit 9 8 7 6 5 4 3 2

115.2 131.0 146.2 115.1 155.0 115.2 204.1 132.2

Cuối cùng sự nhận dạng amino axit 10 có thể được kiểm chứng bằng cách dùng khối lượng của polipeptit X và ion b9 Mr(amino axit 1) = Mr(X) - M(b9) + Mr(H) = 115.6. Do đó trình tự là : Mod-Asn-Trp-Pro-His-Pro-Gln-Ile-Pro-Pro d) Khối lượng của amino axit bị thay thế là 129.2. e) Từ thành phần amino axit chúng ta biết rằng Mod phải là Gln hoặc Glu. Khối lượng và phổ NMR thích hợp với amino axit vòng mà thường kể đến là axit pyroglutamatic. http://www.ebook.edu.vn

f) Trên phổ 1H NMR của Mod trong dung môi hữu cơ các peak được đánh số từ 1 đến 6 tương ứng với độ dịch chuyển hóa học từ thấp đến cao thì sự phân chia như sau :

Không phân biệt được rõ ràng tín hiệu của các peak 1 và 3. Bài 28: Peptit hóa thạch a) Khối lượng của ion y1 có thể dùng để xác định sự nhận dạng amino axit cuối cùng trong chuỗi polipeptit. Ion y1 có khối lượng lớn hơn ion thích hợp 1 đơn vị khối lượng, do đó amino axit cuối cùng phải là Arg. Dãy ion y đầy đủ nhất, so sánh khối lượng của các ion y liên tiếp có thể xác định được trình tự:

Sự khác nhau về khối lượng giữa b(n) và b(n1)

Amino axit phù hợp

Khối lượng của amino axit

ion

m/z

y1 y2 y3 y4 y5 y6 y7 y8 y9 y10 y11 y12 y13 y14 y15 y16 y17

175.1 272.2 401.2

97.1 129.0

18 17

115.1 147.0

611.4 726.4 823.4 986.5 1083.5

115.0 97.1 163.1 97.1

14 13 12 11

133.0 115.1 181.1 115.1

1267.6 1338.7 1395.7 1508.8 1694.9 1831.9 1946.9

71.0 57.0 113.1 186.1 137.1 115.0

8 7 6 5 4 3

89.0 75.0 131.1 204.1 155.1 133.0

Từ dãy y trình tự là: Tyr-Leu-Asp-His-Trp-Leu/Ile/Hyp-Gly-Ala-xxx-xxx-Pro-Tyr-Pro-Asp-xxx-xxx-Glu-Pro-Arg Sự nhận dạng amino axit thứ 15 trong trình tự có thể được xác định từ sự khác nhau về khối lượng của b14 và a15.

http://www.ebook.edu.vn

Mr(amino axit 15) = M(a15) – M(a14) + Mr(C) + 2Mr(O) + 2Mr(H) = 115.0 Do đó, amino axit 15 phải là Pro. Sự khác nhau về khối lượng của ion y3 và a15 cho biết khối lượng của mảnh phù hợp với amino axit 15 và 16. Mr(15-16 đipeptit) = M(y5) - M(y3) + Mr(H2O) Mr(amino axit 16)=Mr(15-16 đipeptit)–Mr(amino axit 15)+Mr(H2O) = 131.1 Do đó, amino axit 16 phải là Ile, Leu hoặc Hyp. Khối lượng của amino axit 10 có thể được xác định từ sự khác nhau về khối lượng của b9 và b10. Mr(amino axit 10) = M(b10) – M(b9) + Mr(H2O) Amino axit 10 là Ala. Sự khác nhau về khối lượng của ion y11 và y9 cho biết khối lượng của mảnh phù hợp với amino axit 9 và 10. Mr(9-10 đipeptit) = M(y11) - Mr(y9) + Mr(H2O) Mr(amino axit 9) = Mr(9-10 đipeptit) – Mr(amino axit 10) + Mr(H2O) Amino axit 9 có khối lượng 131.1, vì thế phải là Ile, Leu hoặc Hyp. Do đó trình tự của polypeptit là : Tyr-Leu-Asp-His-Trp-Leu/Ile/Hyp-Gly-Ala-Leu/Ile/Hyp-Ala-Pro-Tyr-Pro-Asp-Pro-Leu/Ile/Hyp-GluPro-Arg b) Trình tự này giống với trình tự của ngựa. Bài 29: Creatin kinaza a) Gọi no là số mol ban đầu của ATP và x là số mol ATP đã hình thành ADP trong cân bằng ATP ADP Pi tổng 0 0 n0 Ban đầu n0 x x n0 + x Cân bằng n0 – x 2 ⎞ ⎛ x ⎟ ⎜ 2 ⎜ (n + x ) ⎟ ⎠ ⎝ 0 Do đó: K' = ⎛ n0 − x ⎞ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎝ n0 + x ⎠

Kn 02 K +1 Từ đó , [ADP] = [Pi] = 9.99996377 x10-3 mol dm-3 [ATP] = 3.62 x 10–8 mol dm-3 b) –30.503 kJ mol-1. c & d) Để tính [ADP], đầu tiên tính [creatine] từ [phosphocreatin] được đo trong phổ 31P NMR và tính tổng nồng độ creatin và phosphocreatin trong tế bào. Rồi dùng hằng số cân bằng của phản ứng để lập mối liên hệ [creatin], [ATP] và [phosphocreatin] để xác định [ADP]. Biến đổi ta có :

x=

http://www.ebook.edu.vn

Cuối cùng những nồng độ này và trị số ΔrGo’(ATP) được tính trong phần (b) và được dùng để xác định ΔrG’(ATP): Điều kiện Lúc nghỉ ngơi Luyện tập nhẹ Luyện tập nặng

[phosphocreatin] mol dm-3

[ATP] mol dm-3

[Pi] mol dm-3

[creatin] mol dm-3

[ADP] mol ΔrG’(ATP) dm-3 kJ mol-1

3.82 × 10-2

8.20 × 10-3 4.00 × 10-3 4.30 × 10-3 5.54 × 10-6

-63.5

2.00 × 10-2

8.50 × 10-3 2.20 × 10-2 2.25 × 10-2 5.74 × 10-5

-53.2

1.00 × 10-2

7.70 × 10-3 3.50 × 10-2 3.25 × 10-2 1.50 × 10-4

-49.3

e) Số liệu chứng tỏ rằng trị số ΔrG’(ATP) tăng khi luyện tập nhẹ cũng như nặng và sau khi luyện tập nặng thì tăng cao hơn đã chứng tỏ được giả thuyết. Tuy nhiên, ΔrG’(ATP) tăng như nhau đối với cả hai cường độ luyện tập, và trong cả hai trường hợp giá trị ΔrG’(ATP) đều lớn và âm, vì thế khó có kết luận chức chắn từ số liệu giới hạn này. Thực tế, tế bào có sự thay đổi pH rộng sau khi luyện tập và điều này đã đưa vào để tính sai số của giá trị ΔrG’(ATP) sau cả hai trường hợp luyện tập nhẹ và nặng. Những thí nghiệm khác cho biết rằng tốc độ phục hồi về nồng độ của sự trao đổi chất như creatin ở mức độ nghỉ đóng vai trò quan trọng khi luyện tập ở cường độ cao.

………………………………

http://www.ebook.edu.vn