Issuu on Google+

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

MỤC LỤC

OM

Trang

Lời nói đầu Các ký hiệu quy ước của một số gốc, phối tử và dung môi

OZ .C

7

'

N. UC

Chương 1. Mở đầu về hóa học phức chất 1.1. Những khái niệm cơ bản của hóa học phức chất 1 .1.1 . Ion trung tâm và phối tử 1.1.2. Sô”phối trí 1.1.3. Dung lượng phối trí của phôi tử ' 1.2. Cách gọi tên các phức chất 1.3. Phân loại các phức chất

5

W

W

W

.D

AY

KE

M

QU

YN

HO

Chương 2. Câu tạo của phức chất 2.1. Dạng hình học của phức chất 2.2. Đồng phân lập thể 2.2.1. Đồng phân hình học 2.2.2. Đồng phân quang học 2.3. Các dạng đổng phân khác • 2.3.1. Đồng phân ion hóa 2.3.2. Đồng phân liên kết 2.3.3. Đồng phân phôi trí 2.3.4. Trùng hợp phối trí Chương 3. Liên kết hoá học trong phức chất 3.1. Một sô' khái niệm rút ra từ hóa học lượng tử 3.1.1. Hàm sóng và các trạng thái electron 3.1.2. Các sô'hạng nguyên tử 3.1.3. Sự hình thành liên kết hóa họC| '; 3.2. Thuyết liên kết hóa trị V* 3.2.1. Sự lai hóa của các obitan nguyên'tử 3.2.2. Liên kết ơ cộng hóa trị cho-nhận 3.2.3. Sự hình thành liên kết 7t 3.3. Thuyết trường tinh thể 3.3.1. Tách các sốhạng của ion trung tâm dưới ảiih hưởng của trưòng phôi tử 3.3.2. Cưòng độ của trưòng phối tử 3.3.3. Thông sô' tách. Năng lượng bền hóa bỏi trưồng tinh thể 3.3.4. Tính chất của phức chất 3.3.5. Đánh giá thuyết trưòng tinh thể 3.4. Thuyết trường pho'i tử 3.4.1. Đốì xứng của các MO-Ơ. Các MO-Ơ liên kết và phảnliên kết 3.4.2. Đõì xứng của các MO-7I. Các MO-7I liên kết và phảnliên kết 3.4.3. Các phức chất tứ diện và vuông phang 3.5. So sánh các kết quả của thuyết trường phối tử và thuyết trường tinh thể

1

9 9

10

1 12 14 15 18 18 21 21 27 31 31 32 33 33 35 35 36 38 41 42 42 43 46 47

47 51 52 57 76 76 77 84 88

92 3

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

94 94 96

.C OM

Chương 4. Tốc độ và cơ chế phản ứng của phức chất 4.1. Một sô* khái niệm về động học hình thức 4.2. Phức chất trơ và phức chất linh động

4.3. Phản ứng thế

W

W

W

.D AY

KE

M

QU YN

HO N.

UC

OZ

4.3.1. Cơ chế của phản ứng thế 4.3.2. Phản ứng thế trong phức chất bát diện 4.3.3. Phản ứng thế trong phức chất vuông phang 4.3.4. Ảnh hưỏng trans 4.3.5. Phản ứng chuyển electron 4.4. Phản ứng của các phức chất cacbonyl và cơ kim 4.4.1. Các phức chất cacbonyl kim loại 4.4.2. Các phức chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp Chương 5. Các phương phấp nghiên cứu phức chất 5.1. Các phương pháp nhiễu xạ 5.2. Phương pháp từ 5.2.1. Khái niệm chung 5.2.2. Áp dụng phép đo độ cảm từ để nghiên cứu phức chất 5.3. Phương pháp phân tích nhiệt 5.4. Phương pháp đo độ dẫn điện 5.5. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 5.5.1. Khái niệm chung 5.5.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất 5.6. Các phương pháp xác định thành phần và hằng số không bền của phức chất trong dung dịch 5.6.1. Hằng số không bền của phức chất trong dung dịch 5.6.2. Các yếu tố ảnh hưỗng đến độ bền của phức chất 5.6.3. Các phương pháp xác định thành phần và hằng số bền (hoặc không bền) của phức chất Chường 6. Tổng hợp các phức chất 6.1. Những nguyên lý cơ bản của phép tổng hợp 6.2. Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng thế 6.2.1. Phản ứng thế trong dung dịch nưổc 6.2.2. Phản ứng thế trong dung môi không nưốc 6.2.3. Sự phân ly nhiệt các phức chất rắn 6.2.4. Tổng hợp các đồng phân cis-trans 6.3. Tổng hợp các phửc chất dựa vào phản ứng oxi hoá-khử 6.4. Phản ứng của các phối tử phối trí 6.5. Tổng hợp các cacbonyl kim loại và hợp chất cơ kim 6.5.1. Tổng hợp các cacbonyỉ kim loại 6.5.2. Tổng hợp các phức chất của olefin vối kim loại 6.5.3. Tổng hợp các phức chất Sandwich (hợp chất “bánh kẹp”) 6.6. Tổng hợp ở nhiệt độ cao 6.6.1. Tổng hợp ở trạng thái plasma 6.6.2. Tổng hợp phức chất ỗ trạng thái hơi của kim loại Tài liệu tham khảo

99 99 101 104 106 109 113 113 1X7 125 125 130 130 132 135 138 141 141 144 149

149 152 155 172 172 174 174 175 176 177 178 179 182 182 184 184 185 185 186 187

4

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

LỜI NÓI ĐẦU

N. UC

OZ .C

Hóa học phức chất (hóa học các hợp chất phối trí) từ lâu đã vượt ra ngoài phạm vi một chương của hóa học vô cơ. Hiện nay, lĩnh vực này là một trong những hưởng chủ yếu đ ề phát triển hóa học vô cơ hiện đại. Ngoài ra, các phức chất còn có liên quan mật thiết với hóa học hữu cơ, hóa học phân tích, hóa sinh học, địa hóa học, hóa dược, ...và còn có vai trò to lớn trong nhiều lĩnh vực công nghệ như luyện kim, tách các kim loại quý, hiếm, đất hiếm từ quặng, xúc tác dầu mỏ, v.v... Từ năm 1962, hóa học phức chất đã được đưa vào giảng dạy với tính cách là một môn chuyên đề cho sinh viên năm cuối chuyên ngành hóa học vô cơ, khoa Hóa học, trường Đại học Tổng hợp Hà Nội, nay là trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

QU

YN

HO

Hiện nay, do sự phát triển mạnh mẽ của hoá học vô cơ lý thuyết, nên nội dung của môn hóa học phức chất cũng cần được mở rộng và nâng cao. Giáo trình này không đi sâu nghiên cứu từng loại phức chất riêng biệt, mà trình bày những quy luật và đặc điểm chung về cấu tạo, liên kết hóa học và tính chất của các phức chất. Giáo trình còn đề cập đến các phương pháp hóa lý và vật lý hiện đang được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc các phức chất rắn, xác định thành phần và hằng số bền của phức chất tạo thành trong dung dịch. Ngoài ra, trong giáo trình còn có một chương giới thiệu về các phương pháp tổng hợp phức chất

KE

M

Giáo trình này được dùng làm tài liệu học tập không những cho sinh viên ngành hóa học của eác trường đại học, mà còn có ích cho các họe viên cao học theo chuyên ngành hóa học vô cơ, các giáo viên trung học p h ổ thông và những ai muốn tìm hiểu sâu về lĩnh vực này của hóa học.

Tác giả

W

W

W

.D

AY

Tác giả bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến GS. TS. Vũ Đăng Độ, PGS. TS. Trần Thị Đà, PGS. TS. Triệu Thị Nguyệt, PGS. TS. Trịnh Ngọc Châu về những ý kiến đóng góp quý báu cho giáo trình trong lần xuất bản này.

5

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


W

W

W

.D

AY

KE

M

QU

YN

HO

N. UC

OZ .C

OM

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


Ký h iệ u

OZ .C

CÁC KÝ HIỆU QUY ƯỚC CỬA MỘT s ố Gốc, PHỐI TỬ VÀ DUNG MÔI Gốc, p h ô i tử và d u n g m ôi

Công th ứ c CHgCOCT

Ac

axetyl

acac

axetylaxeton

CH3- C - C H 2- C - C H 3 lĩ lí

0 II u—

đietilentriamin

DMF

đimetylíomamit

H 2NCH2CH2NHCH 2CH2NH 2

YN

Dien

Dypi

2 ,2 ’-đipyriđin

N(CH3)2

(CH)3SO

<0

h

'— N

0

>

N— 7

etylenđiam intetraaxetat

r00CCH2)2NCH2CH2N(CH2C0012

En

etylenđiamin

H 2NCH2CH2NH 2

Et

etyl

c 2h 5-

EtgP

trietylphotphin

(C2H5)3P

Et2S

dietylsunfua

(C2H 5)2S

Glỹ

glixin

h 2n c h 2c o o h

L

ligand (phối tử)

Ph3P

AY

W

W

Ph

nguyên tử hoặc cation kim loại

W

M Me

KE

EDTA

.D

M

dimetylsunfoxit

QU

HcC

DMSO

0

HO

0

triankylasin

N. UC

axetat

1

ac

AsRg

OM

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

metyl

c h 3-

phenyl

c 6h 5(C6H 5)3P

triphenylphotphin

7

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Pr

Propyl

Pr3P

tripropylphotphin

Py

pyridin

PyO

Pyridin oxit

Z.C

propilenđiamin

UC O

Pn

N.

Phen

Công thức

OM

Gốc, phối tử và dung môi 1 ,1 0 -phenantrolin

NH O

Ký hiệu

triankylphotphin

rn h 2

ankylamin

THF

tetrahiđroíuran

H2C — c h 2 h 2c ^

ch2

o

W

W

W

.D AY

KE

M

R3P

QU Y

O"

8

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


Chương 1

1.1.

N hững k h ái n iệm cơ bản của hoá học phức chất

OZ .C

MỞ ĐẦU VỀ HOÁ HỌC PHỨC CHẤT

OM

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

YN

HO

N. UC

Từ giáo trình hoá học vô cơ chúng ta đã biết rằng khi các nguyên tố hoá học riêng biệt kết hợp với nhau thì tạo thành các hợp chất đơn giản, hay các hợp chất bậc nhất, ví dụ các oxit (Na20 , CuO,...), các halogenua (NaCl, CuCl2,.-.)- Những hợp chất đơn giản lại có thể kết hợp vối nhau tạo thành hợp chất bậc cao, hay hợp chất phân tử, ví dụ K2HgI4 (HgI2 .2KI); Ag(NH3)2Cl (AgC1.2NHg); K4Fe(CN) 6 [Fe(CN)2. 4KCN]... Gọi chúng là các hợp chất phân tử để nhấn mạnh rằng ở đây không phải là các nguyên tử hay các gốc, mà là cảc phân tử kết hợp vói nhau. Cấu tạo của chúng không được giải thích thoả đáng trong khuôn khổ của thuyết hóa trị cổ điển. Có một vấn đề đặt ra là trong số các hợp chất phân tử thì hợp chất nào được gọi là hợp chất phức (phức chất).

QU

Theo A. Werner, tác giả của thuyết phôi trí thì phức chất là hợp chất phân tử nào bền trong dung dịch nước, không phân huỷ hoặc chỉ phân huỷ rất ít ra các hợp phần tạo thành hợp chất đó. Trong lịch sử phát triển của hoá học phức chất đã có nhiều định nghĩa về phức chất của các tác giả khác nhau. Tác giả của các định nghĩa này thường thiên về việc nhấn mạnh tính chất này hay tính chất khác của phức chất, đôi khi .dựa trên dấu hiệu về thành phần hoặc về bản chất của lực tạo phức.

.D

AY

KE

M

Sỗ dĩ chưa có được định nghĩa thật thoả đáng về khái niệm phức chất vì trong nhiều trường hợp không có ranh giối rõ rệt giữa hợp chất đơn giản và phức chất. Một hợp chất, tuỳ thuộc vào điều kiện nhiệt động, khi thì được coi là hợp chất đơn giản, khi thì lại được coi là phức chất. Chẳng hạn, ở trạng thái hơi natri clorua gồm các đơn phân tử NaCl (hợp chất nhị tô' đơn giản), nhưng ở trạng thái tinh thể, thì như phép phân tích cấu trúc bằng tia X đã chỉ rõ, nó là phức chất cao phân tử (NaCl)n, trong đó mỗi ion Na+ được phốỉ trí một cách đối xứng kiểu bát diện bởi 6 ion Cl~, và mỗi ion c r được phôi trí tương tự bởi 6 ion Na+.

W

Để ít nhiều có thể phân rõ ranh giới tồn tại của phức chất có thể đưá ra định nghĩa sau đây của A. Grinbe:

W

W

Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các hợp phần của chúng lại thì tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả năng tồn tại ở dạng tinh th ể cũng như ở trong dung dịch. Trong trường hợp riêng, điện tích của ion phức tạp đó có th ể bằng không. Lấy ví dụ hợp chất tetrapyriđincupro (II) n itrat [CuPy4](N0 3)2. Có thể coi hợp chất này là sản phẩm kết hợp giữa Cu(N0 3)2 và pyriđin (Py). Tính chất của phức chất 9

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Z.C OM

tạo thành khác biệt với tính chất của các chất đầu. Phức chất trên có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể và trong dung dịch. Định nghĩa này tấ t nhiện cũng chưa thật hoàn hảo vì bao gồm cả các oxiaxit kiểu H2S 0 4 và các muối sunfat. Điều này không phải là nhược điểm, vì vê' một số mặt có thể coi các hợp chất này là phức chất.

1.1.1. Ion trung tâm và phối tử

YN

HO N

.U

CO

Cho đấn gần đây người ta vẫn còn bàn luận về khái niệm phức chất. Theo K. B. Iaximirxki thì “phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ỉon hoặc phân tử với những đặc trưng: a) có mặt sự phối trí, b) không phân ly hoàn toàn trong dung dịch (hoặc trong chán không), c) có thành phần phức tạp (số phối trí và sốhoá trị không trùng nhau)”. Trong ba dấu hiệu này tác giả nhấn mạnh sự phối trí, nghĩa là sự phân bố" hình học các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử quanh nguyên tử của một nguyên tố khác. Do có mặt sự phôi trí trong phân tử nên hiện nay người ta còn gọi phức chất là hợp chất phối trí. Tuy nhiên, khái niệm “phức chất” rộng hơn khái niệm “hợp chất phối trí”. Phức chất còn bao gồm cả những hợp chất phân tử trong đó không thể chỉ rõ được tâm phối trí và cả những hợp chất xâm nhập. Khi tạo thành phức chất các hợp chất đơn giản không thể kết hợp vâi nhau một cách tuỳ tiện mà phải tuân theo những quy luật nhất định. Các quy luật dùng làm cơ sỏ cho việc điều chế phức chất, cũng như các quy luật điều khiển quá trình hình thành chúng sẽ được nghiên cứu trong môn hoá học phức chất.

M QU

Thông thường ion trung tâm (“nhân” phối trí) là cation kim loại hoặc oxocation kiểu U 0 22+, T ì0 2+ ^ \ còn phốỉ tử (ligand) có thể là các ion hoặc phân tử vô cơ, hữu cơ hay cơ nguyên tố. Các phối tử hoặc không tương tác vổi nhau và đẩy nhau, hoặc kết hợp vối nhau nhờ lực hút kiểu liên kết hiđro. Tổ hợp các phối tỏ liên kết trực tiếp vói ion trung tâm được gọi là cầu nội phối trí.

.D

AY

KE

Các phối tử liên kết vổi ion trung tâm bằng các liên kết hai tâm ơ, K và 5 và bằng các liên kết nhiều tâm. Các liên kết hai tâm ion trung tâm - phối tử được thực hiện qua các nguyên tử cho của phối tử; liên kết ơ kim loại - phối tử thưòng là liên kết cho - nhận: nguyên tử cho của phối tử công cộng hoá cặp electron không liên kết của mình vổi cation kim loại, cation này đóng vai trò chất nhận: I I - N i 2++ :NH3 ----- [ —N i: NH3 ] I I

W W

W

Các phối tử phối trí qua nguyên tử cacbon thường là các gốc (ví dụ *CH3) và tương tác của chúng vởi nguyên tử kim loại ỉà sự hình thành liên kết cộng hóa trị nhờ

ở đây cần hiểu ion kim loại là nguyên tử kim loại ỗ một trạng thãi hoá trị xác định, mặc dù không

đồng nhất với ion kim loại ở trạng thái tự do không phối tri. Trong một số phức chất nguyên tử kim loại đóng vai

trò nguyên tử trung tâm, v[ dụ nguyên tử trung tâm Ni trong Ni(CO)4 -

10

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

sự ghép đôi các electron. Cách thức này thường gặp trong hoá học của các hợp chất cơ kim.

.C

Về hình thức có thể coi liên kết M - CHg là kết quả tương tác của nguyên tử cho c trong anion : CH3~ với cation kim loại. Là chất cho elecctron ơ, phôi tử có thể đồng thòi đóng vai trò chất cho hoặc chất nhận các electron 1 Z . Điều này xảy ra vổi những phốỉ tử mà phân tử của chúng là chưa bão hoà, ví dụ c o , NO, CN~ v.v...

CO Z

Có nhiều phức chất ion trung tâm là phi kim, ví dụ trong ion amoni NH4+, oxoni HgO+, ... đóng vai trò ion trung tâm là nitơ và oxi. 1.1.2. S ố phối trí

YN HO N. U

Werner gọi hiện tượng nguyên tử (ion) trung tâm hút các nguyên tử (ion) hoặc các nhóm nguyên tử bao quanh nó là sự phối trí. Còn sô' các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên tỏ (ion) trung tâm được gọi là số phối trí của nguyên tử (ion) trung tâm đó (viết tắ t là s.p.t.). Nguyên tử trung hoà và các ion của Ĩ1Ó vê' m ặt lý thuyết phải có khả năng phối trí khác nhau. Bôi vậy không nên nói chung chung về s.p.t. của platin hoặc của coban, mà phải nói s.p.t. của Pt(II), Pt(IV), của Co(II), Co(III) v.v...

KE M

QU

Nếu liên kết ion trung tâm - phối tử là liên kết hai tâm thì số phối trí bằng số liên kết ơ tạo bỏi ion trung tâm đó, nghĩa là bằng sô' nguyên tử cho liên kết trực tiếp vối nó. Sô' phối trí cố thể là cao hoặc thấp. Ví dụ ion Ag+ trong [Ag(NH3)2]OH có s.p.t. = 2, ion Al3+ trong [Al(H20 )g]Cl3 có s.p.t. = 6 , ion La3+ trong [La(H20 )g](N03)3 có s.p.t. = 9. Trong một sô' trường hợp s.p.t. có thể còn cao hơn nữa, ví dụ đổi vối phức chất của đất hiếm, ion đất hiếm còn có thể có s.p.t. = 12 . Các sô' phốỉ trí thường gặp là 4, 6 và 2 . Chúng tương ứng với các cấu hình hình học có đối xứng cao nhất của phức chất: bát diện (6 ), tứ diện hoặc vuông (4) và thẳng (2).

.D AY

Thực nghiệm cho biết rằng có những ion được đặc trưng bằng s.p.t. không đổi, ví dụ các ion Co(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Ir(III), IrffV), Pt(rv),... đều có s.p.t. = 6 , không phụ thuộc vào bản chất của phối tử cũng như vào các yếu tô' vật lý. Một số ion có s.p.t. không đổi là 4: COV), B(III), Be(II), N(III), Pd(II), Pt(II), Au(III).

W

Đối với đa sô' các ion khốc s.p.t. thay đổi phụ thuộc vào bản chất của phối tử và vào bản chất của ion kết hợp với ion phức. Ví dụ, Cu(II) có s.p.t. 3, 4, 6 (phức chất vối s.p.t. 6 kém bền). Ni(II) và Zn(II) có s.p.t 6 , 4, 3 (phức chất vối s.p.t. 6 của chúng bền hơn của Cu(II)). Ag(I) có s.p.t. 2 hoặc 3, Ag(II) có s.p.t. 4. Sau đây là ví dụ về một số phức chất của chúng:

W

W

[CuEiỉ3JS04; [CuEn3][PtCl4]; [CuEn3](N 0 3)2.2 H 20 ; [CuPy6](N03)2; [Cu(NH3)4](SCN)2; [Cu(NH3) 4]S 0 4.H 20; [CUPy 4](N 03)2; [Cu(H20 ) 4jS 0 4.H2 0 ; K2 [Cu(C20 4)2].2H 20 ; K2 [CuC14] v.v ... [NiEn3]S 04; [NiEn3][PtCl4]; K2 [Ni(C20 4)2]; K2 [Ni(CN)4].

[NiEn3]Cl2;

[Ni(NH3)6]Br2;

KJNiCSCNy;

11

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

[ZnEn3]S04; [ZnEn3][PtCl4]; [Zn(NH3)4][P tC lJ; K2 [Zn(C2 0 4)2]; K2 [Zn(CN)J; K[Zn(CN)3].

.C OM

[Ag(NH3)2]2 [PtCl4]; [Ag (NHgígl X; K[Ag(CN)2]; [AgPyJiNOgfc; [AgPy4]S20 8. Sô' phối trí còn phụ thuộc vào nhiệt độ. Thường khi tăng nhiệt độ thì tạo ra ion có s.p.t. thấp hơn. Ví dụ, khi đun nóng hexammin coban (II) cao hơn 150°c thì tạo thành điammin, đồng thòi s.p.t. của Co (II) từ 6 chuyển sang 4:

OZ

[Co(NH 3 )6 ]C12^ >150°c - [Co(NH 3 )2 C12] + 4NH 3

N. UC

Sự băo hoà s.p.t. có ảnh hưởng đến độ bền của trạng thối hoá trị của nguyên tô' Thường sự phối trí của các phối tử khác nhau đối với ion kim loại làm tăng độ bền của trạng thái hoá trị cao nhất. Ví dụ, trong các hợp chất đơn giản trạng thái Co(III) kém bền, trong khi đó nhiều phức chất của Co(III) có độ bền cao.

YN

HO

Thông thưòng s.p.t. lổn hơn số hóa tri của ion trung tâm. Chẳng hạn, trong nhiều dẫn xuất của Pt(TV) ([Pt(NH 3)2Cl4], K2 [PtClg]); của Co(III) ([Co(NH3)g]Cl3, [Co(NH3)4(N 0 2)2]C1; của Ir(III), Ir(IỴ) (KgtlrCy, K2 [IrCl6]) s.p.t. của ion trung tâm bằng 6 . Nếu những gốc đa hoá trị kết hợp với ion trung tâm thì s.p.t. có thể nhỏ hơn số hoá trị. Điều này thể hiện trong nhiều muối của oxiaxit (sunfat, clorat, peclorat...). Chẳng hạn, trong ion S 0 42- có 4 ion O2- phối trí, nghĩa là s.p.t. của S(VỊ) bằng 4. Có trường hợp s.p.t. bằng số hoá trị, ví dụ ỏ C(IV).

1.1.3. Dung lượng phối trí của phối tử

AY

KE

M

QU

Trong cầu nội phôi trí mỗi phốĩ tử có dung lượng phối trí của nó. Dung lượng phối trí (d.l.p.t.) của một phốỉ tử là số vị trí phối trí mà nó chiếm được trong cầu nội. Các phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm bằng một liên kết thì có d.l.p.t. 1 . Đó là các gốc axit hóa trị 1, các phân tử trung hoà như NH3, CH 3NH2, C5H 5N, HọO, C2H 5OH..., cốc ion đa hóa trị như o 2-, N3-... Nếu một phô'i tử liên kết vổi ion trung tâm qua hai hay một sô' liên kết, thì phối tử đó chiếm hai hoặc nhiều hơn vị trí phô! trí và được gọi là phôi tử phôi trí hai, phối trí ba hoặc đa phối trí (hoặc còn gọi là phối tử hai càng, ba càng hoặc đa càng). Các gốc axit S 0 42-, c 20 42-..., các phân tử trung hoà như etilenđiamin NH 2-C H 2-C H 2-N H 2 có d.l.p.t. 2 , triaminopropan CH2NH 2-CHNH 2-C H 2NH 2 có d.l.p.t. 3 v.v...

W .D

Phân tử của các phối tử đa phối trí liên kết vói ion trung tâm trong eầu nội qua một sô' nguyên tử, tạo thành các vòng và những phức chất chứa phối tử tạo vòng được gọi là phức chất U07ỉg,(phức chất vòng càrig, hợp chất cheỉat). Ví dụ, khi cho đồng (II) hiđroxit tương tác với axit aminoaxetic (glyxin) thì tạo thành phức chất trung hoà:

W

c h 2— n h 2 +

I

,c — o 4 h

W

< /

'

Cu

+

h 2n ” c h 2

c h 2—n h

l~--............................................................................... ị/ H of

[o h

h 4 - o — C,.

[

-2H20

C ----- o

^

'V------------;

h 2n — c h 2■

I*

I/ \ _L

o -— C.

%

12

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

u /~ o ^ ĩ^ -o Q p \ /

"HịC— N H ^

'c -c

o

/■

I

\

_

C12

x NHj— c h 2

Sís-(etilenđiamin) đồng (II) clorua

N. U

Natri trioxalatoferrat (III)

^ n h 2 —ch 2

/ ° c

H2C— n h 2

o

CO Z

\

Na,

.C

OM

Mỗi phân tử glyxin sử dụng hai nhóm chức: nó kết hợp với ion trung tâm qua nguyên tử nitơ của nhóm amino theo cơ chê' cho-nhận, và qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl bằng liên kết cộng hóa trị thông thường. Sau đây là một số ví dụ khác:

YN HO

0 hoá học hữu cơ ngưòi ta biết rằng những vòng 5 hay vòng 6 cạnh là những vòng bền nhất, có năng lượng tự do nhỏ nhất. Những vòng 4 cạnh kém bến hơn, còn vòng 3 cạnh rấ t không bền. Những điều này cũng được áp dụng vào lĩnh vực phức chất. 0 đây ion oxalat tạo vòng 5 cạnh nên có xu hướng tạo phức mạnh hơn so với ion sunfat hoặc cacbonat (tạo vòng 4 cạnh), sỏ dĩ hidrazin NH 2-N H 2 chỉ chiếm một chỗ phối trí vì nó chỉ ghép vòng 3 cạnh: H,Nv I “Me H2N '

YK E

M

QU

Vòng này không bến nên bị đứt ra và hidrazin chỉ liên kết với kim loại qua một nguyên tử N, còn liên kết của nhóm NH 2 thứ hai được biểu thị dưới dạng tương tác vổi axit. Ví dụ, phức chất [Pt(NH 3)2(N2H 4)2]Cl2 có khả năng kết hợp vổi hai phân tử HC1 nữa theo phương trình phản ứng: H ịN ^

—NH^ a

CI2 + 2HQHjN7

N n ^ -n h ,

.D A

Ví dụ về phôi tử phôi trí 4 là p\|3”,p”’-triamin 0 trietylamin N(CH2-C H 2-N H 2)3 trong các phúc chất: [CuN(CH2-CH 2-N H 2) 3]2+, [PtN(CH2-C H 2-N H 2) 3]2+ v.v...

W

W

Một ví dụ về phôi tử có khả năng chiếm 6 chỗ phối trí là anion của axit etilenđiamintetraaxetic. Trong phức chất NH 4 [Co(EDTA)], EDTẠ liên kết với Co(III) qua 4 nguyên tử 0 và 2 nguyên tử N: "O O C -C H 2

CH 2 -C O O " / N — CH2— CH2—N íT

O O C -C H 2

CH2 -C O O "

W

Phức chất trên được điều chế bằng phản ứng: [Co (NHg )6 ] Cl3 + H4EDTA----- >[Co (EDTA)] NH 4 + 3NH4C1 + 2 NH 3 13

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Cách gọi tên các phức chất

Z.C

1.2.

OM

Sự có mặt các nhóm tạo vòng trong các phức chất chelat làm tăng mạnh độ bền so với các phức chất có thành phẫn tương tự nhưng không chứa nhóm tạo vòng. Sự tăng độ bền như vậy được gọi là hiệu ứng chelat. Ví dụ, ion hexaammin coban (III) [Co(NH3)g]3+ có Kkb = 7.10-39 ở 25°c, trong khi đó íris-(etilenđiamin) coban (III) có Kkb = 2.10-49 ở cùng nhiệt độ (xem mục 5.6.2.2, chương V).

Theo danh pháp IUPAC tên gọi chính thức các phức chất như sau: 1. Đầu tiên gọi tên cation, sau đó đến tên anion.

N. UC O

2. Tên gọi của tấ t cả các phối tử là anion đều tận cùng bằng chữ “o” (cloro, bromo, sunfato, oxalato...), trừ phôi tử là các gốc (metyl-, phenyl-,...). Tên gọi các phối tử trung hoà không có đuôi gì đặc trưng. Phối tử amoniac được gọi là ammin (hai chữ m, để phân biệt vổi amin hữu cơ chỉ viết một chữ m), phối tử nước được gọi là aquơ. 3. Số các nhóm phối trí cùng loại được chỉ rõ bằng các tiếp đầu chữ Hy Lạp: mono, đi, tri, tetra v.v... Nếu có các phân tử hữu cơ phức tạp phối trí thì thêm các tiếp đầu bis, tris, tetrakis,... để chỉ số lượng của chúng. Chữ mono thường được bỏ,

YN

HO

4. Để gọi tên ion phức, đầu tiên gọi tên các phối tử là anion, sau đến các phối tử trung hoà, sau nữa là các phốx tử cation, cuối cùng là tên gọi của ion trung tâm. Công thức của ion phức được viết theo trình tự ngược lại. Ion phức được đặt trong hai dấu móc vuông.

QU

Hóa trị của ion trung tâm được ký hiệu bằng chữ số La Mã để trong dấu ngoặc đơn sau tên ion trung tâm (nếu gọi tên cation phức hay phức chất không điện ly) hoặc sau đuôi “at” (nếu hợp chất chứa anion phức). Nếu nguyên tử trung tâm hoá trị không thì hóa trị được biểu thị bằng số 0 .

M

Nếu một nhóm liên kết vối hái nguyên tử kim loại (nhóm cầu), thì gọi tên nó sau tên tấ t cả các phối tử, trước tên gọi nó để chữ n; nhóm cầu OH- được gọi là nhóm ol hoặc hiđroxo.

KE

Các đồng phân hình học được ký hiệu bằng chữ đầu cis- hoặc trans-. Sau đây là tên gọi của một sô' phức chất:

W .D AY

[CoEn2Cl2]S 0 4

đicloro-ồís-(etilenđiamin) coban (III) sunfat điammin bạc (I) clorua kali triclorocuprat (I)

[PtEn(NH 3)2N0 2Cl]S0 4

cloronítrodiamminetilendiaminplatin (TV) sunfat

[Co(NH3)6] [Fe(CN)g]

hexaammincoban (III) hexaxianoferrat (III)

W W

[Ag(NH3)2]Cl

K2 [CuC13Ĩ

(C20 4)2C r' L

OH

;C r(C 20 4)2 . J

ion tetraoxalato-đi-n-òl-đicromat (III)

14

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OZ .C OM

/ N H 2\ 1 4+ (NH3)4C o ^ Co(NH3)4 OH ion octaammìn-|!-amiđo-ol-đicoban (III)

1.3.

Phân loại cá c phức ch ất Có nhiều cách khác nhau để phân loại các phức chất. + Dựa vào loại hợp chất người ta phân biệt:

UC

Axit phức: H 2 [SiFg], H[AuC14], H2[PtCl6]. Bazơ phức: [Ag(NH3) 2]OH, [Co En 3](OH)3. Muối phữc: K2[HgI4], [Cr(H20 ) 6]Cl3.

N.

+ Dựa vào dấu điện tích của ion phức:

HO

Phức chất cation: [Co(NH3)6)C13, [Zn(NH3)4]Cl2 Phức chất anion: Li[AlH4]

Phức chất trung hoà: [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3) 3C13], [Fe(CO)5]

EM

QU

YN

Các phữc chất trung hoà không có cầu ngoại. Phức tạp hơn là các trưòng hợp phức chất gồm cation phức và anion phức, ví dụ [CoíNHg)^ [Fe(CN)g]. Thuộc loại cation phức còn có các phức chất oni, trong đó đóng vai trò của chất tạo phức là các nguyên tử phân cực âm của các nguyên tô' âm điện mạnh (N, 0, F, Clv..), còn các nguyên tử hiđro phân cực dương là các phối tử. Ví dụ NH4+ (amoni), 0 H 3+ (oxoni), FH2+ (floroni), C1H2+ (cloroni). + Dựa theo bản chất của phối tử người ta phân biệt: Phức chất aquơ, phối tử là nước H 20: [Co(H20 ) 6]S 04, [Cu(H20 )4](N0 3 ) 2.

YK

Phức chất amoniacat hay amminat, phổi tử là [Co(NH3)6]C13, [Gu(NH3)4]S 0 4.

NH3: [Ag(NH3)2]Cl,

.D A

Phức chất axit, phối tử là gốc của các axit khác nhau: K4 [Fe(CN)6], K2 [HgI4], K2(PtCl6]. Phức chất hiđroxo, phối tử là các nhóm OH”: K3[A1(0H)6]. Phức chất hiđrua, phối tử là ion hiđrua: Li[AlH4].

W

Phức chất cơ kim, phối tử là các gốc hữu cơ: Na[Zn(C2H 5)3], Li3 [Zn(C6H5)3].

W

W

Phức chất 71, phôi tử là các phân tử chưa bão hoà như etilen, propilen, butilen, stiren, axetilen, allylamin, rượu allylic, xyclohexen, xyclopentadienyl, cacbon oxit, nitơ oxit v.v... Ví dụ K[PtCl3(C2H 4)].H2 0 , [Fe(C5H 5)2] (ferroxen), [Cr(C6H6)2], [Ni(CO)4], K2 [Fe(CN)5NO],... Trong các phức chất nêu trên các phối tử liên kết vổi nguyên tử kim loại nhờ cốc eletron n của các phân tỏ chưa bão hoà. 15

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Dựa vào cấu trúc vỏ electron, đôi khi người ta chia các phối tử ra làm hai loại như sau khi tham gia tạo phức với kim loại:

OM

(1) Phối tử có một hoặc nhiều hơn cặp electron tự do. Loại này lại được chia ra: - Phối tử khôngcó obitan trống để nhận các electron từ kim loại, ví dụ H 20 , NH3, F~, HT, c h 3“.

OZ .C

- Phối tử có các obitan trống hoặc các obitan có thể sử dụng để tạo các liên kết Tí và nhận các electron từ kim loại, ví dụ PR3, r , CN- , N 0 2~. - Phối tử có các electron 71 có thể điền vào cốc obitan trông của kim loại, ví dụ OH~, NH2~, c r r .

N. UC

(2) Phối tử không có cặp electron tự do, nhưng có những electron có khả năng tạo các liên kết Tí, ví dụ etilen, ion xiclopentađienyl, benzen. Chúng có khả năng tạo thành các phức chất %như được trình bày ồ trên. + Dựa theo cấu trúc của cầu nội phức

YN

HO

- Theo số nhân tạo thành phức chất ngưòi ta phân biệt phức chất đơn nhân và phức chất nhiều nhân. Ví dụ phức chất hai nhân [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH 3)5]Cl5, trong đó hai ion crom (chất tạo phức) liên kết với nhau qua cầu nôí OH. Đóng vai trò nhóm cầu nối là những tiểu phân có cặp electron tự do: F- , c r , 0 2~, s 2~, S 0 42-, NH2-, NH2~ v.v... Phức chất nhiều nhân chứa nhóm cầu nốĩ OH được gọi là phức chất ol. v ề mặt cấu trúc, nhóm cầu nối OH khác với nhóm hiđroxyl trong phức chất một nhân. Sô' phối trí của oxi trong cầu nổi ol bằng ba, còn trong nhóm OH của phức chất một nhân bằng hai.

KE

M

QU

- Dựa theo sự không có hay có các vòng trong thành phần của phức chất người ta phân biệt phức chất đơn giản (phôi tử chiếm một chỗ phối trí) và phức chất vòng (đã nói ỏ phần trên). Hợp chất nội phức là một dạng của phức chất vòng, trong đó cùng một phôi tử liên kết với chất tạo phức bằng liên kết cặp electron và bằng liên kết cho - nhận, ví dụ natri trioxalatoferrat (III), 6 ỉS-(etilẻnđiamin) đồng (II) đã nêu ở trên.

\

/

. 0. f ° Cu h2o ^ ^ - j— oh2 H’° .......0 / S '" o

W

W

W

.D

AY

Cu -H ợ p chất quá phức (siêu phức): trong các hợp chất này số các phối tử vượt quá s.p.t. của chất tạo phức. Ví dụ hợp chất CuS0 4.5H20 (I). Đối vói Cu(II) s < ° s.p.t. bằng 4 nên trong cầu nội chỉ có 4 phân tử nưốc được phối trí. Phân tử nước thứ năm đóng vai m trò cầu nôĩ, kết hợp vói phức chất nhờ liên kết hiđro (liên kết ỏ cầu ngoại phức): [Cu(H20 )4]S0 4.H20 . Đóng vai trò các phốỉ tử dư không chỉ có các phân tử nước, mà còn có các phân tử amoniac, amin, axit, muốỉ, v.v... Ví dụ, các phức chất [SnPy2I,ị].3Py, [CrPygCy^CgHgCN, írares-[CoEn2Cl2]Cl.HC1.2H20, [Pt(NH3)2(C6H 5NH 2)2]S0 4.C6H 5NH2, Cu[PtCl6].18NH3 v.v... 16

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

.C OM

Polỉaxit đồng thê và dị thề'. Poliaxit là những phức chất 0X0 nhiều nhân chứa cầu nối oxi. Nếu axit chứa nhân của cùng một nguyên tô' thì đó là poliaxit đồng thể, ví dụ: H2 [- 0 -S i 0 2 ...Si 0 2- 0 -]H 2 (axit polimetasilixic). Trong poliaxit dị thê nguyên tử oxi cầu nốỉ kết hợp các nguyên tử của các nguyên tô'khác nhau, ví dụ: H 3 [0 3P -0 -M o 0 3]: axit photphomolipđic. Trong poliaxit dị thể có sự kết hợp các gốc axit của các nguyên tô'kim loại và phi kim.

W

W

W

.D

AY

KE

M

QU

YN

HO

N. U

CO Z

Về hình thức, có thê coi các poliaxit đồng thể và dị thể là sản phẩm kết hợp các phân tử axit với anhiđrit của nó hoặc vôi anhiđrit của một axit khác. Hai ví dụ nêu trên được coi là H 4SÌO4.S1O2 và H 3PO 4.M0 O3. Các axit đicromic H^CrO^CrOg (H2Cr20 7) và axit tricromic H 2Cr 0 4 .Cr20 3 (H2Cr30 7) thuộc loại cốc poliaxit đồng thể. Các poliaxit đồng và dị thể và các muối của chúng được sử dụng nhiều trong hoá học phân tích.

17

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


OM

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Chương 2

OZ .C

CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT Tính chất của phức chất được quyết định bôi hai yếu tô' sau đây:

N. UC

1 . Sự sắp xếp không gian các nhóm phối trí quanh ion kim loại, nói cách khác là cấu tạo của phức chất. 2. Tính chất của liên kết hoá học giữa các nhóm phốỉ trí riêng biệt với ion kim loại (độ dài, độ bền của liên kết, mức độ ion hoặc cộng hoá trị của nó).

HO

Thông thưòng, khi thiếu những dữ kiện về bản chất của liên kết hoá học ngưòi ta vẫn có thể rú t ra được những kết luận đúng về cấu tạo của phức chất. Thật vậy, các thuyết về cấu tạo của phức chất đã có từ rất lâu trước khi xuất hiện các lý thuyết về liên kết hoá học.

QU

YN

A. Werner, tác giả của thuyết phốỉ trí, đã đưa khái niệm cấu trúc không gian vào thuyết cấu tạo của phức chất. Đe suy luận về cấu trúc không gian của một hợp chất nào đó, tác giả dựa trên việc so sánh số lượng đồng phân mà thực nghiệm có thể thu nhận được từ hợp chất đó khi thực hiện các phản ứng thế phối tử, vối số lượng đồng phân có được theo lý thuyết dựa trên các mô hình hình học có tính đối xứng nhất định. Bằng phương pháp thuần tuý hoá học này, Werner đã đưa ra được cấu trúc không gian của nhiều phức chất của dãy Pt(II), Pt(IV), Co(III),...

D ạng h ìn h h ọc củ a các phức chất

.D

2.1.

AY

KE

M

Hiện nay câu trúc của các phức chất kim loại chuyển tiếp d có thể được nghiên cứu theo nhiều cách. Khi có những đơn tinh thể lớn của phức chất thì phương pháp nhiễu xạ tia X sẽ cho ta những thông tin chính xác về dạng hình học, độ dài liên kết, khoảng cách và góc giữa các liên kết. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể được sử dụng để nghiên cứu các phức chất có thòi gian tồn tại dài hơn micro giây. Còn những phức chất sống rấ t ngắn với thời gian sống ngang với những va chạm khuếch tán trong dung dịch (một vài nano giây) có thể được nghiên cứu bằng phương pháp phổ dao động và phổ electron.

W

Các phức chất của kim loại có cấu trúc rất đa dạng.

W

W

Phức chất có số phối trí 2 thường gặp ỏ cấc kim loại Ag(I), Au(I), Cu(I), Hg(II). ở các phức chất này có sự phân bô' theo dạng đường thẳng giữa ion kim loại và hai phốỉ tử, điển hình trong số chúng là [ClCuCl]-, [H3NAgNH3]+, [CIAuCl]" và [NCHgCN]. Các nguyên tử kim loại nằm trong các cation dạng thẳng như [U02]2+, [U02]+, [Mo02]2+, v.v... cũng có s.p.t. 2 , nhưng các oxocation này tương tác khá mạnh vổi các 18

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OZ .C OM

phối tử pỉìụ nên s.p.t. thực của chúng còn cao hơn. Tuy nhiên, chúng có ái lực đặc biệt mạnh đôi vổi hai nguyên tử oxi.

UC

Các phức chất với s.p.t. 4 có hai cấu hình hình học: cấu hình tứ diện và cấu hình vuông phang. Các phức chất tứ diện thưòng là thuận lợi hơn, nếu nguyên tử trung tâm có kích thước nhỏ hoặc các phôi tử có kích thước lổn ( c r , Br-, r , CĨST). Phức chất tứ diện đặc trưng cho các nguyên tố s và p không có các cặp electron tự do, chẳng hạn [BeF4]2“, [BFJ", [BBr4r , [ZnClJ2-, [Zn(CN)J , [Cd(CN)4]2~ và cho oxoanion của những kim ỉoại ở trạng thái oxi hóa cao, hoặc phức chất halogenua của các ion M2+ thuộc dãy d thứ n h ấ t Ví dụ: [FeClJ- [CoC14]2“, [CoBrJ2-, [C0 I 4]2", [Co(NCS)4]2', [Co(CO)4]2” v.v... Cấu hình vuông phẳng đặc biệt đặc trưng cho các kim loại Pt(II), Pd(II), Au(III), Rh(I), Ir(I) và thường hay gặp đôì với Ni(II) và Cu(II). Còn đô'i với đa sô' các ion khác thì sự phối trí này ít gặp. Các phức chất vuông phẳng của Pt(II) và Pd(II) có rất nhiều và tồn tại dưới dạng các đồng phân hình học (sẽ nói đễjí ở mục sau).

m

EM

QU

YN

HO

N.

Các phức chất với s.p.t. 5 tuy gặp thưòng xuyên hơn các phức chất vối s.p.t. 3, nhưng vẫn tương đô'i ít gặp. Hai dạng hình học thường gặp đôì vôi sự phối trí này là hình lưỡng chóp tam phương (II. 1) và hình chóp đáy vuông (II.2):

Lưỡng chóp tam phương Fe(CO)5

Chóp đáy vuông [Co(CN)g]3~, [M11CI5]2-

W

W

.D A

YK

Hai cấu hình hình học nêu trên có thể chuyển hóa lẫn nhau bằng một sự biến dạng đơn giản như sau:

W

Trên thực tế ngưòi ta thấy [Ni(CN)5]3—có thể tồn tại ỗ cổ hai dạng hình học trong cùng một tinh thể. Cách đây không lâu bằng phương pháp nhiễu xạ tiá X ngưòi ta nhận thấy rằng cấu hình chóp đáy vuông được thực hiện trong hợp chất monohiđrat 6 ỉs-(salixilanđehìtetilenđiamin) kẽm (II.3). 19

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Cl

.C

OM

o

n.3

M

QU

YN

HO N.

UC OZ

Kiều phối trí với s.p.t. 6 là kiểu phối trí thưòng gặp nhất và chủ yếu chỉ ở một dạng hình học: đó là hình bát diện. Một số ví dụ về các phức chất bắt diện phối trí 6 là [Co(NH3)6]3+, [Ti(OH2)6]3+, [Mo(CO)6], [Fe(CN)g]4', [RhClgf-. Sự đối xứng bát diện với sáu phôi tỏ giông nhau là phổ biến (II.4). Tuy nhiên, đô'i vối cấu hình d 9 (đặc biệt là các phức chất của Cu2+) sự lệch đáng kể vói cấu hình bát diện đều vẫn xảy ra, ngay cả khi có sự phôi trí của sáu phối tử đồng nhất (do hiệu ứng lan - Telơ, sẽ được trình bày ỏ mục 3.3.4.3). Có hai kiểu lệch cấu hình bát diện đều: kiểu lệch tam phương, ỏ đó bát diện bị kéo dài hoặc bị nén lại theo một trong số các trục bậc ba và chuyển thành hỉnh đôĩ lăng trụ tam phương (II.4’). Kiểu lệch thứ hai là kiểu lệch tứ phương (11.4”), khi đó bát diện bị kéo dài ra hoặc bị nén lại theo trục bậc bốn. Kiểu tứ phương (kéo dài) khi đến giới hạn có thể làm m ất hoàn toàn hai phối tử trans và biến thành phức chất vuông phẳng phối trí bôn. Hiện tượng đồng phân hình học thường xảy ra với các phức chất có số’phối trí sáu.

II.4”

KE

II.4’

AY

Các phức chất có sốphôĩ trí lớn hơn 6:

W W

.D

S ự phối trí 7 thưòng gặp đôĩ với các kim loại d nặng hơn và ỏ các số oxi hoá cao. Các dạng giói hạn bao gồm hình lưỡng chóp ngũ phương và hình lưỗng chóp tam phương vối phối tử thứ bảy đi vào tâm một mặt của hình bát diện. Các ví dụ bao gồm [ZrF7]^ , [UOaFg]3", [UF7]^ , [HfF7]3_, [ReOClg]2-.

W

S ự phối trí 8 được gặp ở dạng hình lập phương, ví dụ phức chất [U(NCS)8]4~, Na[PaFg]; dạng lưỡng chóp lục phương, ví dụ Cs2[Np0 2 (CH3C0 0 )3]. S ự phối trí 9 thưòng gặp trong cấu trúc của các

20

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

nguyên tố f do các ion tương đối lớn của chúng có thể kết hợp vói một sô' lổn phối tử, ví dụ như [Nd(OH2)g]3+. Một ví dụ về sự phối trí trong dãy kim loại d là [ReH9]2~. Các phôĩ tử được xếp theo hình lăng trụ tam phương với ba nguyên tủ phụ đi từ tâm ra ngoài ở ba m ặt phẳng thẳng đứng (II. 5).

UC OZ .C

Các sô' phôi trí cao hơn 9 tương đối hiếm và thưòng chỉ thấy ỏ những cation dạng cầu có kích thước lớn, nghĩa là ỏ những ion của kim loại kiềm và kiềm thổ nặng nhất.

2.2. Đ ồng phân lập th ể

Thưòng gặp đối với các phức chất là hiện tượng đồng phân hình học và đồng phân quang học. ở đây chúng ta chỉ nghiên cứu các phức chất tứ diện, vuông phẳng và bát diện.

N.

2.2.1. Đổng phân hình học

HO

Đồng phân hình học là những hợp chất có cùng công thức phân tử, nhưng khác nhau ở sự phân bô' các phối tử quanh ion trung tâm trong cầu nội phức.

QU YN

Hiện tượng đồng phân hình học không được tìm thấy ỏ các phức chất tứ diện. Vì/”/ vậy không nên mong đợi gì ỏ chúng, trừ trường hợp của những phôi tử phức tạp, cực 6' kỳ đặc biệt. Ngược lại, trong phức chất vuông phẳng nhiều kiểu đồng phân hình học đã được tìm thấy và được nghiên cứu kỹ. 1 . Một

phức chất bất kỳ kiểu MA2B2 có thể tồn tại ở các dạng cis và trans: ..... -,A

EM

X

■B

M

a -: -B trans

YK

cis

B..........., A

.D A

Đồng phân cis - trans là trường hợp riêng của đồng phân hình học. Các phức chất của Pt(II) rất bền và phản ứng chậm; phức chết được nghịên cứu sớm nhất là [Pt(NH3)2Cl2]. Công thữc này ứng với hai đồng phân. Đồng phân thứ nhất được điều chế bằng phản ứng: K2 [PtCl4] + 2 NH 3 ------> [Pt(NH3)2Cl2] + 2KC1

W

là chất bột màu vàng da cam, cho màu xanh lục khi tác dụng với H 2S 0 4 đặc; độ tan là 0,25 gam trong 100 gam nước (có tên gọi là muõì Payron).

W

Đồng phân thứ hai được tạo thành do phản ứng: [Pt(NH 3) 4Cl2]

— - C- >

[Pt(NH3)2Cl2] + 2NH 3

W

là chất bột màu vàng tái, không cho phản ứng đặc trưng với H 2S 0 4 đặc, tan 0,037 gam trong 100 gam nước (có tên gọi là muôi Rayze). 21

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Bằng thực nghiệm, A. Werner và nhiều ngưài khác đã chứng minh được là muôi Payron có cấu tạo cis, còn muối Rayze có cấu tạo trảns: CI

H3N

.C OM

,C1

H3N X H3N 1

C1

C1---------'NH 3 trans

cis

OZ

Người ta biết được nhiều phức chất cis - trans kiểu [PtA2X2], [PtABX2], [PtA2XY] (A và B là cốc phân tử trung hòa: NH3, Py, P(CH3)3, S(CH3)2; X, Y là các phối tử anion: Cl”, Br~ r , N 0 3", scisr...).

N. UC

Một sô' phức chất platin (II) chứa bốn phối tử khác nhau, ví dụ [PtNH3(NH20H )PyN 02]+ có thể tồn tại ỏ ba dạng đồng phân hình học. O2N - - - - N H 3 ] +

HO

i

Pt

rk

'Ỉ-O H I H2

YN

*2

H ,C '

H2 -N -

i 'p / l

1 / \ o-

-0

-c

KE

0

H2 ọ - ------ N -

o

'CH 2

M

«2

-N--

QU

2 . Các hớp chất nội phức (hợp chất chelat) kiểu [M(AB)2], AB là phối tử hai càng không đối xứng, ví dụ ion glixinat NH 2CH2COO_ trong phức chất [Pt(gly)2] cũng có đồng phân cis - trans:

H ,c-

o

'C H 2

-o -

o

H, írans-điglixinat platin (II)

Cỉ's-điglixinat platin (II)

AY

3, Đối với các phức chất phẳng hai nhân có cầu nối cũng có thể tồn tại đồng phân cis (II.6 ), trans (II.7) và đồng phân bất đôi (II.8 ):

c.

W .D

c. /

W

Et3P

/ N CI

c,

X PEt3

IL6

EtsP C1

C1 /C lx / Pt Pt \ i ỵ

II.7

C1

,C1 y

X PEt3

C1\

PEt3

X P./ /

x PEt3

II.8

W

Hiện tượng đồng phân hình học trong các phức chất bát diện cũng được phát hiện như đốĩ với đồng phân của các phức chất vuông phẳng. Ngưòi ta đã điểu chế được’ bàng trăm chất đồng phân kiểu [MA4X2], [MA4XỴỊ, [MA3X3], [M(AA)2X2], 22

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

[M(AA)2XY] v.v ..., trong đó M là Co(III), Cr(III), Rh(III), Irail), Pt(IV), Ru(III), Os(IV); X, Y là các phối tử một càng, (AA) là các phối tử hai càng.

X j.

X

A....... -j-

A---..O m O ' Á-— - Ị - ~ Á

OZ

A

X

.C

Vối phức chất [MA4X2], ví dụ [Co(NH3)4Cl2]+, cấu hình bát diện cho hai dạng sau:

A

X

UC

A cis

trans

(hai phôi tử X chiếm hai đỉnh trên đưòng chéo của hình bát diện)

N.

(hai phôi tử X chiếm hai đỉnh liền kề của hình bát diện)

HO

Với phức chất [MA3X3], ví dụ [Co(NH3)3C13], cũng có hai dạng sau: A J

X

X

EM

cỉ5

x — - -j:-> x

QU

Á....... -j-— X

A r-4 ---^ X

YN

A

Hợp chất fits, có ba toạ độ như nhau: tọa độ khác nhau: A -_x, A - A, X- X.

A

/raws

A - Xr A - X: còn hợp chất icons có bả

.D A

YK

Nếu phôi tử có dùng lượng phối trí hai thì nó sẽ chiếm hai đỉnh kề liền (vị trí cis) của hình bát diện, chứ không khép vòng ỏ hai đỉnh phân cách bồi nguyên tử trung tâm (vị trí trans) vì khi đó phân tử có sức căng rất lổn.

A f

NH2-CH2

W W

/M . I A x I X NH2 -CH 2 A

hoặc '

a

| /N ,

A

I A

) En N

Phân tử etilenđiamin (En) chiếm vị trí cỉs

W

Đôì vói các hợp chất có chứa các nhóm tạo vòng bất đối, ví dụ như glixin trong [Co(Gly)3] thì cấu hình cis và trans được viết như sau: 23

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


cis

OM

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Z.C

trans

Từ những điều nói trên chúng ta thấy rằng điều kiện cần để có các đồng phân hình học là trong cầu nội phối trí phải có các phối tủ khác loại nhau.

Cl

N O ,

ạ L / >pt

n h 3

C 1-

H 3N -

H 3N -------- Ị - C 1

II .9

EM QU

no2

H3N— j-'fci no2

11.12

'

H ^ f-4 -^ N O *

;NH3

I - n o 2

C1

11.11

YN

1 1 .1 0

H/C P W

C1

h 3n —

N O ,

n o 2

HO N. UC O

Đối với hợp chất [P tC N H ^ N O ^C y dựa trên mô hình bát diện có thể có 5 đồng phân. Trên thực tế, I.I. Tseniaev đã tách được cả 5 đồng phân đó (II.9 -11.13).

N O ,

HạN- -1 -^ N 0 2

H3N ™ -pCÍ C1

11.13

.D A

YK

Khi tăng số lượng các phối tử có thành phần hoá học khác nhau thì số lượng các đồng phân hình học cũng tăng lên. Ví dụ đối với hợp chất [MABCDEF] theo lý thuyết phải có 15 đồng phân hình học. Khi viết các đồng phân hình học, ngưòi ta viết các phôi tử theo từng trục. Ví dụ hợp chất (II.9) ỏ trên được viết là [Pt(NH 3)2(N0 2)2Cl2], còn hợp chất (11.10) là [Pt(NH3)2(N0 2Cl)2].

W W

W

Các đồng phân hình học khác nhau về tính chất và về phản ứng hoá học mà chúng tham gia. Thưòng đô tan của các đồng phân cis lổn hơn độ tan của cốc đồng phân trans, nhưng cũng có trường hợp ngoại lệ. £ Các đồng phân hình học được đặc trưng bằng các đại lượng khác nhau của momen lưỡng cực, giá trị pH, độ dẫn điện mol của dung dịch, trị sô" bưốc sóng của các vạch hấp thụ trong quang phổ v.v...

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

HO

cis

N.

UC

OZ

.C

OM

Trong các phản ứng thế của đồng phân hình học ta thường thấy có hiện tượng biến đổi cấu hình (hiện tượng chuyển vị nội phân tử). Hiện tượng này ít xảy ra ỏ cốc phức chất của platin, vì liên kết giữa platin vối phối tử là liên kết bền, mức độ cộng hóa trị cao hơn. Trong các phức chất của Co(III) liên kết ion trung tâm - phối tử có đặc tính cộng hoá trị kém hơn, vì vậy đối với [CoEi^CyCl, mặc dù về lý thuyết có thể thấy trưốc sự tồn tại của hai đồng phân nhưng đồng phân cis kém bền hơn dễ chuyển thành đồng phân trans. Thật vậy, khi cho [PtEn 2C 03]Cl tương tác vối HC1 thì đầu tiên tạo thành cỉs-6 ỉs(etilenđiamin)điclorocoban (III) clorua, sau đó hợp chất này bị đồng phân hoá chuyển thành đồng phân trans.

tràns

trans

KE M

cis

QU

YN

Nhóm N 0 2 tạo thành vôi Co3+ liên kết có đặc tính cộng hoá trị cao hơn nên các phức chất nitro sau:

có độ bền lớn hơn các hợp chất clo tương ứng chứa clo trong cầu nội. Phương pháp xác định cấu hình hình học

AY

Để xác định cấu hình hình học của một hợp chất đồng phân mối tách được có thể sử dụng nhiều phương pháp.

H3N , - - - - ^ , NH 2_ c h 2

W

W

W

.D

Phương pháp hoá học dựa trên khả năng các phôi tử hai càng điển hình như axit oxalic, glixin,... khép vòng ở đồng phân cis, chứ không khép vòng ở đồng phân trans. Phản ứng của axit oxalic vói các đồng phân cis và trans-[Pt(NH3)2Cl2] minh họa cho phương phấp này. ở hình 1 ta thấy rằng đồng phân trans vì nguyên nhân không gian nên chỉ tạo được phức chất có chứa hai ion HC20 4~ mỗi ion là phối tử một càng; trong khi đó đồng phân cỉs tạo thành phức chất vòng chỉ chứa một ion C2O42- hai càng. Vổi đồng phân cis-[Pt(NH3)2Cl2], glixin tạo được hợp chất vòng có thành phần: /p p tr/

'I

25

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

còn với đồng phân trans- [Pt(NH3)2Cl2], glixin phản ứng vối vai trò phô'i tử một càng: •

LHOOC-CH2 -NH2

OM

H3N _ - - - -^,NH 2 - CH2 - COOH nh3

.C

Phương pháp này được sử dụng có hiệu quả đốỉ với các phức chất của platin (II).

H3N - - - ^ . p H 22+H h 3n ^ p -c =o / P t^ / — ^ / X pt- " / h 2° h3n — —--Ó-Ó H2 -h3 cN = -^ o ~ ---^ Ó -

OZ

H3K Cl A + /' P t^ / — » H3N— —~ - c í cừ -P t'

2+

h 3n. ;OH2 - o - c - COOH Haĩ^h 2c 2o 4 Ag P t: Pt \ H,0 h 20 NH, HOOC- c - I ■^nh 3

5

N.

~nh3

C1-

.

UC

;i

h 3n -

trans

o

HO

Hình 1. Tưdng tác của axit oxalic với các đồng phân cis và írans-[Pt(NH3 )2 CI2]

QU

YN

Hiện nay, để nhận biết cấu hình hình học của một hợp chất đồng phân ngưòi ta sỏ dụng các phương pháp vật lý như phân tích cấu trúc bằng tia X và quang phổ. Phương pháp tương đối đơn giản là đo momen lưỡng cực của các hợp chất đồng phân. Đồng phân cis có cấu tạo bất đối nên momen lưSng cực phải có trị số lón, còn momen lưõng cực của các hợp chất trans đôi xứng bằng 0 hoặc có trị sô'bé. Điều này hoàn toàn phù hợp với các dữ kiện thực nghiệm (bảng 1).

Hợp chất trans-[Pt(Et3P)2Br2] cừ-[Pt(Et3P)2Br2]

AY

trans-[Pt(Et3P)2Ỉ 2]

KE M

Bảng 1. Momen lưõng cực n (Debye) của các phức chất đổng phân

11,2 0

n

cỉs-[Pt(Pr3P)2Cl2]

11,5

írares-[Pt(Et2S)2Cl2]

2,41

cis-[Pt(Et2S)2Cl2]

9,3 2,35

«s-[Pt(Pr 2S)2CL2]

9,0

không đo được

frans-[Pt(Et2P)2Br2]

2,26

0

trans-[Pt(Bt2P)2Br2]

8,9

8,2

trans-[Pt(Et3P)2(N0 2)2]

.D

0

Hợp chất

trans-[Pt(Pr2S)2Cl2]

cis- [Pt(Et3P)2I2]

0

W

cis-[Pt(Et3P)2(N0 2)2]

n

W

irores-[Pt(Pr3P)2Cl2l

W

Phương pháp này bị hạn chế vì có nhiều phức chất không tan hoặc khó tan trong các dung môi hữu cơ dùng để xác định momen lưỡng cực, ví dụ như benzen, tetraclorua cacbon... 26

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

2.2.2. Đồng phân quang học

OM

- 2.2.2.I. Khái niệm về đồng phân quang học

N. UC O

Z.C

Đồng phân quang học là những hợp chất có cùng thành phần và tính chất lý, hoá học, nhưng khác nhau vê' khả năng quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng. Tia sáng bị phân cực là tia sáng mà những dao động điện từ của nó nằm trong một mặt phẳng. Hợp chất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang phải được gọi là hợp chất quay phải (d - dextro), còn hợp chất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang trái được gọi là hợp chất quay trái (1 - levo). Tính chất đó của các đồng phân được gọi là hoạt tính quang học. Độ quay m ặt phang phân cực của ánh sáng bởi hai đồng phân là như nhau. Muốn đo độ quay đó người ta dùng phân cực kế. Nếu trong dung dịch có hai đốỉ quang với nồng độ bằng nhau thì độ quay mặt phẳng phần cực bỏi hai đồng phân đó sẽ triệt tiêu nhau. Hỗn hợp như th ế dược gọi là raxemat, dạng triệt quang (ký hiệu là d, ĩ). Vì dung dịch raxemat không quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng nên nó không có hoạt tính quang học.

2.2.2.2.Đồng phân quang học của phức chứ

YN

HO

Để cho một phân tử có hoạt tính quang học thì trong cấu trúc của chúng phải không có m ặt phẳng đô"i xứng, nghĩa là không thể phân chia chúng thành hai nửa giống nhau. Muôn biết điều đó cần phải so sánh cấu trúc đó với ảnh gương của nó. Nếu một cấu trúc không trùng với vật ảnh của nó thì cấu trúc đó có hoạt tính quang học. Các đồng phân d và 1 của một hợp chất được gọi là các đối quang.

QU

Hoạt tính quang học của phức chất có thể do các nguyên nhân sau đây gây ra: •

S ự bất đối xứng của toàn bộ phân tử

M

Các hdp chất có cấu hình vuông phang rấ t ít khi có hoạt tính qụang học vì trong đa số trứờng hợp m ặt phẳng của phân tử cũng chính là mặt phẳng đối xứng.

KE

Các phức chất tứ diện của kim loại thường có khả năng phản ứng cao, vì vậy rất khó điều chế các dạng đồng phân của chúng. Đồng phân quáng học của phức chất tứ diện đã được biết đối vói các hợp chất của Be(II), B(III) và Zn(II). Các đối quang P-benzoylaxetonat berili (II) (11.14) và (11.15) là một ví dụ. h 3<^

ch3

W .D AY

/ °\ ,-"0 = c \_ < x > < x .> H3C

c = o..„

/ CH3

ỵ O =C

Z' HA

'c-cr

O -C

11.14

c 6h 5

/ h 5c 6

c 6h 5

11.15

W W

Cần lưu ý rằng để có hoạt tính quang học không đòi hỏi phải có bốn nhóm khác nhau phôi trí quanh nguyên tử trung tâm. Đòi hỏi duy nhất là sự không trùng nhau giữa phần tử và vật ảnh của nó.

Các phức chất bát diện với s.p.t. 6 có đồng phân quang học đốĩ với dặựg cis vì dạng này không có m ặt phẳng đối xứng; còn dạng trans do có m ặt phang đôì xứng nên 27

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

không tách được thành đối quang. Kiểu phức chất có hoạt tính quang học thưòng gặp có công thức chung [M(AA)2X2], [M(AA)X2Y2], [M(AA)2XY], trong đó (AA) là phối tử hai càng; X, Y là các phối tử một càng.

CO

Z.C OM

Năm 1911, lần đầu tiên A. Werner tách được phức chất cis-ỊCoEr^NHgClỊXị thành các đôĩ quang (11.16) và (11.17). Điều đó ỉà một minh chứng hết sức thuyết phục cho mô hình bát diện của các phức chất vối s.p.t. 6 củạ Co (III):

En

d - cis

1 - cis

11.16

N. U

En

11.17

YN HO

Đồng phân írarts-[CoEn 2NH 3Cl]X2 không có đối quang vì m ặt phẳng chứa toạ độ NH 3-C 0 -CI là m ặt phẳng đối xứng. NH3

T C1

M

QU

Các phức chất chứa ba phối tử hai càng có công thức chung [M(AA)3], ví dụ [CoEn3]3+, [CrEn3]3+, [CoEn2C20 4]+, [CoEn2C0 3 ]+ cũng tách được thành các đối quang, vì xét vê' toàn bộ thì các cấu trúc này là hoàn toàn bất đốỉ xứng. Sau đây là các đối quang d và 1 (11.18), (11.19) của [CoEn3]3+: En

.D

AY

KE

En

En

En

d

11.18

1

11.19

W

Sự bất đốĩ xứng trong cấu trúc phân tử nêu trên được coi là sự bất đối xứng do sự phân bô' các phối tử quanh ion trung tâm gây ra.

W

• Sự bất đối xứng của phối tử

W

Nếu phân tử phôi tử không có các yếu tô' đôi xứng, nghĩa là ỏ trạng thái tự do Ĩ1Ó đã có hoạt tính quang học, thì khi đi vào cầu nội phức các phối tử này làm giảm sự đối xứng của phức chất và làm tăng khả năng xuất hiện hoạt tính quang học. Ví dụ về 28

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Pn

no2

cis

11.20

11.21

HO N

.U

ữans

CO

Z.C

OM

các phối tử kiểu này là a-propilendiamin CH3-*CH(NH2)-CH 2-N H 2 (Pn), a-alanin CH3- CH(NH2)-COOH (An). Phân tử của chúng có một nguyên tử cacbon bất đối xứng (dấu *). Ví dụ về phức chất có chứa phân tử Pn là [CoEnPn(N0 2)2]Br, Ĩ1Ótồn tại dưới dạng hai đồng phân hình học (11.20 ), (11.21 ).

Do Pn có hoạt tính quang học (dạng d - Pn và dạng 1 - Pn) nên đồng phân trans của phức chất trên có hai đô'i quang (11.22), (11.23): no2

YN

N 02

11.22

QU

no2

no2

11.23

KE M

Đồng phân cis có hoạt tính quang học theo coban và hoạt tính quang học theo propilenđiamin và có 4 đối quang sau: d - Co, d - Pn; d - Co, 1 - Pn; 1 - Co, d - Pn; 1 - Co, 1 - Pn.

11.24

11.25

W

W

.D

AY

Phức chất của kim loại với phốỉ tử nhiều càng cũng có hoạt tính quang học. Một trong những phức chất như vậy là d và 1 - [Co(EDTA)]~ (11.24 và 11.25).

W

Các phức chất thuần tuý vô cơ có hoạt tính quang học cũng đã được A. Werner điều chế. Đây là một minh chứng để nói rằng hoạt tính quang học của phức chất không phải do nguyên tử cacbon gây nên. Một trong những hợp chất đó là [Co(OH)6{Co(NH3)4}3]6+(11.26). 29

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

H

Co'

\

\:o(NH3)4 \H

/ 3J

+ Co(NH3>4

H 1 1 .2 7

UC OZ .C

1 1 .2 6

OM

~! 6 + \

ở đây các nhóm OH đóng vai trò nhóm cầu nối và phức chất đihidroxo (11.27) là phối tử hai càng. Các đối quang của (11.26) kém bền và nhanh chóng bị raxemat hóa. 2.2.2.3. Tách các đối quang Trong đa số trưòng hợp nhò các phản ứng hoá học thông thưòng người ta điều chế được các raxemat không có tính quang hoạt. Từ các raxemat này ngưòi ta tách ra các đối quang. Sau đây là một sô' phương phốp thông dụng.

YK E

M

QU

YN HO

N.

Phương pháp tự kết tinh Có trường hợp khi tiến hành kết tinh từ dung dịch thì dạng d và dạng 1 được kết tinh ra một cách riêng rẽ ỏ dạng tinh thể khác nhau. Nếu các tinh thể đủ lớn thì có thể tách riêng chúng một cách thuần tuý cơ học. Phương pháp này được sử dụng để tách ví dụ kali trioxalattocobantat (III). Đường cong độ tan của các dạng d và 1 - K3[CoC20 4 )3] được biểu diễn ỏ hình 2 .

Hình 2. Độ tan của K3 [Co(C2 0 4 )3 J

W

.D A

Từ đó thấy rằng thấp hơn 13,2°c raxemat là pha bền, còn nếu cao hơn nhiệt độ này thì hỗn hợp các đối quang là pha bền, nên khi đó chúng được tách ra. Đôi khi muốn kết tinh ưu th ế một đô! quang ngưòi ta đưa tinh thể của một chất đồng hình vào để gây mầm. Ví dụ, khi đưa tinh thể d-[CoEn2C20 4]+ vào dung dịch raxemat bão hoà của một trong các chất d, /-[CoEn2(NO)2]+, d, Z-[CoEn2C20 4 ]+, d, /-[CrEn 2C20 4]+, rồi thêm rượu hoặc ete vào thì dạng d, của chúng sẽ được kết tinh ra.

W

Phương pháp kết tinh dạng muối của đối quang

W

Thêm vào dung dịch raxemat một chất hoạt động nào đó có khả năng phản ứng vói mỗi đối quang tạo ra hợp chất muối. Các muối này có 'thể khác nhau về độ tan, điểm nóng chảy, áp suất hơi v.v... Dựa vào sự khác nhau về tính chết đó người ta tách 30

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OZ .C

OM

chúng ra. Cũng có thể tách chúng bằng các phương pháp khác như sắc ký, chiết,... Đe tách cation phức raxem at thường ngưòi ta dùng các axit hoạt động quang học, ví dụ axit á-tactric, axit d-camfosunfonic, axit d-bromcamfosunfonìc và muối của chúng. Đe tách anion phức raxem at thưòng người ta dùng các bazơ hữu cơ hoạt động quang học như quinin, strignin, sinconin, bruxin,... và các ancaloit khác. Sau đây là một ví dụ: Cho hỗn hợp raxemat cis-[CoEn2Cl2]Cl tác dụng vôi muối amoni của axit d-a-bromcamfosunfonic, tạo thành hỗn hợp các muôi theo phương trình:

N. UC

d - [C oE ^C lJcij + 2NH4Ị> -C 10HI4BrO4S] —► d - [CoEn2Cl,l ( d - C10Hi4BrO4S) + 1- [CoEi^ClJClJ + I- [CoEr^ClJ (d- C10HI4BrO4S) + 2 NH4CI

2.3.

HO

Sau khi tách riêng hai muối d và 1 bằng một trong các phương pháp nêu trên, người ta cho các sản phẩm này tác dụng với axit clohiđric để đuổi anion hữu cơ và thu riêng hai đối quang [CoEi^CyCL

Các dạng đ ồn g phân khác

YN

2.3.1. Đồng phân ion hoá

M

QU

Những hợp chất có cùng thành phần nhưng tạo thành những ion khác nhau được gọi là đồng phân ion hoá. Trong các hợp chất này có sự phân bố khác nhau của các ion giữa cầu nội và cầu ngoại. Hệ quả là có sự khác nhau về tính chất phân ly thành các ion trong dung dịch. Các ví dụ điển hình là: [Co(NH3)4C12]N0 2 và [Co(NH3)4C1N02]C1; [CoEn2N 0 2Cl]SCN, [CoEn2(SCN)Cl]N02 và [CoEn2N 0 2(SCNÌ]Cl; [Pt(NH3)4Cl2]Br2 và [Co(NH3)4Br 2]Cl2.

W

W

.D

AY

KE

Những đồng phân được điều chế bằng cách th ế các nhóm phối trí bằng các phân tử nưổc khi hiđrat hoá cũng là những hợp chất thuộc loại này. Kiểu đồng phân đó đôi khi được gọi là đồng phân hiđrat. Ví dụ CrCl3.6H20 tồn tại dưới ba dạng đồng phân hiđrat: [Cr(H20 ) 6]Cl3 - nhũng tinh thể màu tím, không mất nước khi sấy khô trên H2S 0 4> tấ t cả các ion c r được kết tủa ngay bằng các ion Ag+; [Cr(H20 )5Cl]Cl2.H20 những tinh thể màu lục, mất một phân tử nước khi sấy khô trên H 2S 0 4, hai ion c r được kết tủa ngay bằng các ion Ag+; [Cr(H20)4Cl2]C1.2H20 - những tinh thể màu lục thẫm, m ất hai phân tử nưóc khi sấy khô trên H 2S 0 4, một ion c r được kết tủa ngay bằng các ion Ag . Các công thức nêu trên còn được xác nhận từ các dữ kiện đo độ dẫn điện mol: hợp chất thứ nhất ứng với sự phân ly trong dung dịch thành 4 ion, hợp chất thứ hai - 3 ion và hợp chất thứ ba - 2 ion. Một ví dụ khác minh họa đồng thời đồng phân ion hóa và đồng phân hiđrat là [Co(NH3)4(H20 )Cl]Br2 và [Co(NH3)4Br2]Cl. H20.

W

Ngoài nưốc ra, một số chất khác, đặc biệt là pyriđin (Py) cũng thể hiện những chức năng khác nhau khi được phân bố trong cầu nội và cầu ngoại. Ví dụ có hai hợp chất ứng với công thức [PtEnPy 2Cl2]Cl2 và [PtEnCl4].2 Py. Ở hợp chất sau, pyriđin liên kết tượng tự nhử nưốc kết tinh, nó rấ t dễ bị tách ra khỏi hợp chất. Tất cả các pyriđin ỗ 31

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

hợp chất sau có thể được chuẩn độ bằng axit khi sử dụng chất chỉ thị thích hợp. v ề tíiih chất, hợp chất [PtEnCỈ4].2 Py khác nhiều vôi hợp chất [PtEnPy 2Cl2]Cl2.

OM

2.3.2. Đổng phân liên kết

N.

UC O

Z.C

Đồng phân liên kết là những hợp chất có cùng thành phần, các phô'i tử của chúng là những đồng phân vô cđ. Kiểu đồng phân này xuất hiến khi phối tử một càng có hai nguyên tử khác nhau có khả năng phối trí. Liên kết giữa kim loại và phối tử trong đồng phân này được thực hiện qua nguyên tử này của phôi, tử, còn trong đồng phân kia qua nguyên tử khác. Ví dụ điển hình là đồng phân nitro và nitrito của coban (III) [Co(NH3) 5N 0 2]2+ và [Co(NH3) 5ONO]2+. Đồng phân thứ nhất có màu vàng, không bị axit vô cơ phân huỷ, phôi tử -N 0 2 (nitro) liên kết vối Co(III) qua nguyên tử nitơ. Đồng phân thứ hai có màu nâu tươi, bị axit vô cơ phân huỷ cho H N 0 2 thoát ra, kém bền, dễ chuyển thành đồng phân nitro bền hơn; phôĩ tử - 0 - N = 0 (nitrito) liên kết vởi Co(III) qua nguyên tử oxi. Các đồng phân tương tự có thể thu được đối với Pt(IV), Rh(III), IrơII), ví dụ: [(NH3)5Ir-N 0 2]Cl2 và [(NH3)5Ir-ONO]Cl2; [(NH3)2(Py)2Co(-N02) 2]N 0 3 và[(NH 3)2(Py)2C0 (- 0 N 0 ) 2]N 0 3.

NH O

Nhiều phối tử có khả năng tạo thành đồng phân liên kết vì chúng có hai nguyên tử khác nhau và mỗi nguyên tử có cặp electron tự do. Ví dụ ion tioxyanat : N ::: c : S f

QU Y

có thể liên kết với kim loại qua nguyên tử nitơ hoặc qua nguyên tử lưu huỳnh trong các hợp chất: [{(C6H 5)3P}2Pd(-SCN)2] và [{(C6H 5)3P}2Pd(-NCS)2]; [(OC)5Mn-SCN] và [(OC)gMn-NCS] Cốc phối tử sau đây cũng có khả năng tạo đồng phân liên kết:

.

ư M

KE

M

:C = 0 : , : C s N : ,

;

• • •°*

*•.0 •: **

2 \c = s

y .

» i> /

= ố

^3^ \ • •

••

> s - o : ■■ • H>c /

"

.D AY

HiN / —

I 2I

:p \ ; x

W

W

W

Trong các phức chất cacbonyl kim loại cũng như trong các phức chất xyanua, kim loại luôn luôn liên kết vối cacbon. Cần lưu ý rằng các đồng phân liên kết chỉ có thể tồn tại đối vói những ion kim loại tạo được các phức chất trơ, quá trình đồng phân hóa không xảy ra hoặc xảy ra rất chậm. Trong một sô' phức chất của Co(III), Pt(II), Ni(II)... cân bằng giữa các đồng phân liên kết có thể bị dịch chuyển khi thay đổi các điều kiện bên ngoài. Ví dụ cân bằng: [CoL(HR)2SCN] [CoL(HR)2NCS] (L là butylpyriđin, H2R là đimetylglioxím) dịch chuyển về phía trái trong các dung môi không proton với hằng số điện môi E < 10. Khi e > 10 thì dịch chuyển về phía phải và khi 10 < s < 30 thì cả hai phức chất có mặt trong dung dịch với lượng gần bằng nhau. 32

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

2.3.3. Đồng phân phối trí

OM

Đồng phân phối trí đặc trưng cho những hợp chất có chứa ít nhất hai ion phức. Đó là những hợp chất có cùng khối lượng phân tử nhưng khác nhau về cách sắp xếp các phối tử trong cầu nội của các ion phức. Ví dụ:

[Cr(NH3)6] [Co(C20 4)3] và [Co(NH3)6][Cr(C20 4)3],

OZ .C

[Pt(NH 3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)3Cl] [PtNH 3Cl3],

[Rh(En)3][IrCl6], [Rh(En)2Cl2][Ir(En)Cl4] và [Ir(En)3][RhCl6],

[Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] và [Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH 3)2(CNS)4].

N. UC

Cấu trúc của các đồng phân phốĩ trí được xác định dựa theo phương pháp điều chế và theo các phản ứng trao đổi giữa hợp chất điều chế được và các thuốc thỏ khác nhau. Ví dụ: hai hợp chất có thành phần CoCr(NH3)6(CN)6 được điều chế theo các phản ứng sau đây: [Co(NH3)6]C13 + K3 [Cr(CN)6] ------> [Co(NH3)6][Cr(CN)6] + 3KC1

HO

K3[Co(CN)6] + [Cr(NH3)6]Cl3 ------> [Co(CN)6][Cr(NH 3) 6] + 3KC1

YN

Hai hợp chất này tương tác theo cách khác nhau vối AgN03. Hợp chất thứ nhất cho kết tủa khó tan Ag3[Cr(CN)6]> trong dung dịch còn lại [Co(NH3)6](N03)3, hợp chất thứ hai cho kết tủa Ag3 [Co(CN)6] và trong dung dịch còn lại [Cr(NH3)6](N0 3 )3.

QU

Ion trung tâm của cốc cầu phối trí có thể ở các trạng thái oxi hoá khác nhau. Ví dụ: [PtIV(NH3)4Cl2][PtnCl4] và [P Â N H ^ H P t^ C y . Thành phần của hợp chất có thể có nhiều hơn hai ion phức. Ví dụ: [Pt(NH 3)4][Pt(NH 3)Cl3]2 và [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4];

M

[Co(NH3)6][Co(NH3)2(N0 2)4]3 và [Co(NH3) 4(N0 2)2]3[Co(N02)6).

KE

Đồng phân phốỉ trí còn có thể đi kèm với đồng phân hình học hoặc đồng phân quang học. Ví dụ ở hợp chất [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4], cation phức tồn tại ở hai dạng cis và irons: írans-[Pt(NH 3)4Cl2] [PtC lJ, CIS-[Pt(NH3)2(NH3Cl)2][PtCl4] và ĨPt(NH3)4][PtCl6].

AY

Hơp chất [Co(NH3)g] [Cr(C20 4)3] và [Cr(NH3)6] [Co(C20 4)3] còn có các đồng phân quang học: cầc ioif fCr(C2Ờ4 )3]3~và [C o ^ O ,^ ]3- có thể tách được thành các đối quang.

W

.D

Trong các hợp chất [Co(En)3][Cr(C20 4 )3] và [Cr(En)3] [Co(C20 4)3] hoặc [Co(En)2(C20 4)] [Cr(En)(C20 4)2] và [Cr(En)2(C204 )][Co(En)(C20 4)2] cả cation phức, cả anion phức đều có thể tách thành các đôì quang. 2.3.4. Trùng hợp phối trí

W

W

Trùng hợp phối trí đặc trưng cho những hợp chất có một sô' ion phức. Các chất trùng hợp phối trí khác nhau ỏ khối lượng phân tử và cách sắp xếp các phối tử trong cầu phối trí. Theo đúng nghĩa thì các hợp chất này không phải là đồng phân, vì chúng có khôi lượng phân tử khác nhau, mặc dù chúng có thành phần thực nghiệm như nhau. Sau đây là ví dụ về các hợp chất trùng hợp phôi trí: 33

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

[Pt(NH 3)2Cl2], [Pt(NH 3)4][PtCl4] và [Pt(NH 3)3Cl]2 [PtCl4]> [Co(NH3)6][Co(N02)6], [Co(NH3)4(N02)2][Co(NH3)2(N 02)4],

OM

[Co(NH3)5(N 0 2)I[Co(NH3)2(N 0 2)4]2, [Co(NH3)6][Co(NH3)2(N 02)4]3, [Co(NH3)4(N0 2)2)3[Co(N0 2)6] và [Co(NH3) 5(N0 2)]3[Co(N0 2)6]2.

OZ

.C

Thành phần và cấu trúc các cầu phối trí của hợp chất trùng hợp phôi trí được xác định bằng những nghiên cứu về tính chất hoá học của polime, đo khối lượng phân tử trong các dung môi thích hợp, đo độ dẫn điện mol của cốc dung dịch hoặc dùng phương pháp sắc ký.

.U C

Có thể dùng phương pháp hoá học để xác định câ'u tạo, ví dụ của [Pt(En)(CN)2] và [Pt(En)2][Pt(CN)4]. Với AgNƠ3 hợp chất đầu cho [{Pt(En)(CN)2}2A-g]N0 3 , còn hợp chất thứ hai cho kết tủa ít tan Ag2[Pt(CN)4]- Độ dẫn điện mol của dung dịch [Pt(En)(CN)2] và [Pt(En)2] [Pt(CN)4] cho biết rằng hợp chất đầu là hợp chất không điện ly, còn hợp chất thứ hai là chất điện ly gồm hai ion.

W W

W

.D A

YK

EM

QU Y

NH

ON

Phương pháp sắc ký đã được sử dụng để xác định cấu tạo của các hợp chất trùng hợp phôi trí. Cho các dung dịch [Pt(NH3)4][PtCl4], [Pt(NH 3)3Cl]2[PtCl4], [Pt(NH3)4][Pt(NH 3)Cl3]2 qua cationit hoặc anionit, kết quả là các cation [Pt(NH3)4]2+, [Pt(NH3)3Cl]+ bị hấp thụ trên cationìt, còn các anion phức nằm lại trong dung dịch và có thể tách chúng ra. Muôn chuyển cation phức từ cationit vào dung dịch thì dùng chất rửa giải cột cationit. Bằng phương pháp sắc ký có thể suy luận về cấu trúc của các ion phức có mặt trong hợp chất. Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu các hợp chất tương đối bền, không bị biến đổi trong dung dịch.

34

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


Chương 3

OZ .C

LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT

OM

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

YN

HO

N. UC

Cấu trúc của phức chất khá phức tạp và không thể giải thích được khi dựa trên quan điểm của thuyết hoá trị cổ điển. Khi thuyết phối trí ra đời (1893), chưa có những quan niệm về bản chất của lực tương tác hoá học nên khối niệm về hoá trị phụ mà Werner đưa ra, mà ngày nay ngưòi ta gọi là liên kết phối trí, chưa thể được sáng tỏ. Chỉ 2 0 năm sau đó, nghĩa là vào những năm 1915, 1916, mới xuất hiện các thuyết về liên kết hoá học. Đó là thuyết ỉon của Coxen (Kossel): tương tác hoá học được giải thích bằng quá trình hình thành và tương tác tĩnh điện giữa các ion; thuyết liên kết cộng hóa trị của Liuyt (Lewis): các nguyên tử liên kết vói nhau nhồ các cặp electron chung, cả hai thuyết tiền lượng tử này đều được sử dụng để làm sáng tỏ bản chất của các lực tạo phức. Ý nghĩa vật lý của khái niệm về các cặp electron chỉ được giải thích rõ khi cơ học lượng tử phát triển. Liên kết thuần tuý ion và liên kết thuần tuý cộng hóa trị chỉ là những trường hợp giới hạn, còn liên kết hoá học thực thường.mang tính chất trung gian.

AY

KE

M

QU

Hiện nay, các thuyết về liên kết trong phức chất đều là các thuyết electron, vì các tính chất hoá lý của phức chất (cấu hình không gian, khả năng phản ứng, tính chất từ, nhiệt động, quang phổ hấp thụ, v.v...) đều mang những đặc trưng về electron, nghĩa là phụ thuộc vào cấu trúc electron của hệ. Sở dĩ như vậy là vì các quá trình hoá học và hóa lý thưòng được xác định bởi những biến đổi trong lớp vỏ electron của các nguyên tử và phân tử tham gia vào các quá trình đó. Mặt khác, trạng thái của electron trong một hệ nguyên tử nào đấy chỉ có thể được mô tả đúng đắn nhò cơ học lượng tử. Bởi vậy thuyết electron về phức chất phải dựa trên cơ học lượng tử. Hiện nay có ba thuyết lượng tử giải thích sự tạo thành, cấu trúc và tính chất của phức chất: thuyết liên kết hoá trị, thuyết trưòng tinh thể và thuyết trưòng phốỉ tử.

3.1.

.D

Trước khi trình bày nội dung của các thuyết trên, cần xét một sô’ khái niệm cơ bản rú t ra từ hoá học lượng tử.

Một số k h ái n iệm rú t ra từ hóa học lượng tử

W

W

W

Năm 1927, V. Heitler và F. London lần đầu tiên chỉ ra rằng liên kết trong phân tử H 2 xảy ra được là do tương tác tĩnh điện giữa hai electron và hai proton, nếu coi rằng chứng chuyển động theo các định luật của cơ học lượng tử. Đe tạo thằnh được liên kết, spin của các electron này phải có hướng ngược nhau. Các kết quả tính toán về giá trị năng lượng phân ly và khoảng cách cân bằng giữa các nguyên tỏ hiđro đều phù hợp vổi thực nghiệm. Khái niệm về hoá trị có một nội dung sầu xa hơn. ứng với mỗi đơn vị hoá trị tự do của nguyên tử phải có một electron có spin chưa ghép đôi, eletron 35

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

N. UC

3.1.1. Hàm sóng và các trạng thái electron

OZ .C

OM

này sẽ tạo thành liên kết kiểu Heitler - London với electron của một nguyên tỏ khác có spin vổi hưống ngược lại. Ngưòi ta đã làm sáng tỏ được vai trò bất đốỉ xứng của đốm mây 'P của electron và hiện tượng lai hoá các trạng thái electron khi hình thành các hoá trị có hướng và đã giải thích được các liên kết đôi, liên kết ba... Nhưng những điều đó không phải là những kết quả nghiêm ngặt rú t ra từ cơ học lượng tử, vì chúng được rú t ra bằng cách ngoại suy một cách không có đầy đủ cơ sỏ các kết quả thu được ỏ phân tử hidro sang những hệ nhiều nguyên tỏ phức tạp hơn. Tính chất phong phú của liên kết hoá học, cũng như các tính chất hoá lý của phức chất vô cơ không nằm trong những khái niệm thông thưòng về hoá trị. Đe giải thích cạc tính chất đó phải có những khái niệm mới dựa trên việc áp dụng một cách chính xác các định luật cơ bản của cơ học lượng tử.

Trạng thái của các hệ nhiều eletron được mô tả bằng những hàm nghiệm của phương trình Schroedinger: h2 N 1

------- -------

chúng là

f r i — Vi+uo*,*,...,*) 'P(r1,r 2,...,rN) = E'P(r1,r2 ,...,rN) h là hằng sô'Planck (h = 6,624.10J.s); ^2 ^2 V là toán tử Laplace (V 2 = — —4------ —H---- —); ôx dy ôz

YN

trong đó:

HO

8tí 1=1 nij

m;, r; là khôi lượng và vectơ bán kính của tiểu phân tử i;

QU

N là sô' tiểu phân trong hệ;

là toán tử th ế năng của hệ.

AY

KE

M

Ý nghĩa vật lý của biểu thức IỸ 12 là nó cho biết xác suất phân bố các tiểu phân trong không gian. Hiện nay chưa thể giải chính xác phương trình trên đối với một số N lớn, mà phải áp dụng những phương pháp giải gần đúng. Trước hết người ta bỏ qua chuyển động của các h ạt nhân trong hệ, chỉ xét chuyển động của các electron, vì tốc độ chuyển động của các hạt nhân là không đáng kể so với tốc độ chuyển động của các electron. Ngoài ra, ngưòi ta còn áp dụng sự gần đúng một electron như sau: coi mỗi electron như chuyển động độc lập với các electron khác, ỏ trong một trưòng trung bình nào đấy tạo bởi các electron còn lại và tấ t cả cấc hạt nhân của hệ.

W

.D

Hàm sóng của các trạng thái một electron trong phân tử được biểu diễn qua các hàm nguyên tử. Đối với các bài toán về nguyên tử, ngưòi ta thưòng áp dụng mô hình trường xuyên tâm, với giả thiết rằng th ế năng của electron chỉ phụ thuộc vào khoảng cách r từ electron đến tâm (hạt nhân).

W

W

Trong mô hình trường xuyên tâm người ta phân biệt các trạng thái elecron nguyên tử s, p, d,... ứng vói số lượng tử phụ 1 = 0, 1 , 2,... Các trạng thái này có sự phân bô’ góc đặc trưng trong không gian, sự phân bô' này là như nhau đối vối mọi số lượng tử chính n. 36

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Trong hệ toạ độ cầu (hình 3) hàm sóng của electron được biểu diễn dưới dạng:

OM

z

Mr,e,<p)=E(r).0(e,cf>)

trong đó R(r) phụ thuộc vào khoảng cách r từ electron đến h ạt nhân (được gọi là phần bán kính của hàm sóng); còn 0 (0 ,cp) là sự phụ thuộc toạ độ góc (0 và <Ị>) của electron (được gọi là phần góc của hàm sóng). y ;R „ S

,

(r) .

Hàm s không phụ thuộc vào các góc 0 và (p, đó là hàm đối xứng cầu.

Hình 3. Sa đõ biến đổi sang toa đô cẩu

QU

YN

HO

Đối với các hàm p có ba hưổng trong không gian, dọc theo ba hướng của trục tọa độ Đêcac:

N. UC

Đối với trạng thái s: Ỹ ns

OZ .C

X

M

Cả ba trạng thái p ỏ nguyên tử tự do đều có năng lượng như nhau, nên ỏ đây có sự suy biến bội ba.

W

W

W

.D

AY

KE

Đối với mỗi giá trị của 1 có (21 + 1) hàm sóng, chúng mô tả các trạng thái suy biến của nguyên tỏ tự do. Vói 1 = 2 có 5 hàm d:

Hình 4 là sơ. đồ phân bô'không gian phần phụ thuộc góc: 37

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


N. UC

OZ .C

OM

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

HO

Hình 4. Sa đồ phân b ấ không gian của các obitan s, p, d

3.1.2. Các s ố hạng nguyên tử

M

QU

YN

Khi có m ặt một số electron trong nguyên tử, hình ảnh cấu tạo electron sẽ phức tạp hơn nhiều. Vối sự gần đúng một electron, thì các hàm nhiều electron bao gồm các hàm một electron theo những quy tắc xác định. Các quy tắc này phụ thuộc vào tương tác spin - obitan và lực đẩy giữa các electron. Nếu không tính đến những tương tác này thì các electron được xếp vào các trạng thái một electron với các số lượng tử n, 1, m, s theo quy tắc Pauli. Nhưng ỏ nguyên tử nhiều electron, ứng với một cấu hình electron có thể có nhiều trạng thái khác nhau về năng lượng, hàm sóng, spin v.v... Để xác định các trạng thái đó cần xét mối tương quan giữa tương tác spin - obitan và tương tác giữa các electron.

W

.D

AY

KE

1. Khi tương tác spin - obitan là tương tác yếu, vai trò quyết định là tương tác tĩnh điện giữa các electron, thì cáe trạng thái của nguyên tử (hoặc ion) tự do được đặc trưng bằng sổ lượng tử L của momen động lượng và sô" lượng tử spin tổng cộng s của tất cả các electron đốỉ với nhân. Kiểu tương tác này được gọi là kiểu tương tác Ratxen Xonđơc (Russel-Saunders) hay kiểu liên kết L s. Trường hợp này xảy ra đối vối nguyên tử của các nguyên tô' nhẹ, có số thứ tự z < 30. Có thể coi số lượng tử L là tổng vectơ momen gốc của các electron riêng biệt: L = lj +12 +13 + ...

W

và coi spin tổng cộng s là tổng vectơ spin của các electron:

s = Sj + Sg + Sg + ...

W

Đại lượng L đặc trưng cho năng lượng cơ bản của nguyên tử và của ion. Nó họp các trạng thái của nguyên tử hoặc của ion có năng lượng gần nhau lại thành một

38

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

M

nhóm. Các trị sô' L được ký hiệu bằng các chữ in hoa s, p, D, F,... ứng vói L = 0, 1, 2, 3,... (giông như các trị số l của electron ứng vói các chữ cái thưòng s, p, d,

OZ

.C O

Vì tổng các vectơ là tổng các hình chiếu của chúng trên một hưóng nào đó, nên ứng với mỗi trị số L có 2L + 1 trị số của sô' lượng tử từ ML của nguyên tử (từ -L đến +L) và 2 L + 1 trị số của hàm sóng. Mỗi số hạng của nguyên tử sẽ là một mức suy biến bội 2L + 1. Thật vậy, khi đặt ion hoặc nguyên tử trong từ trưồng thì mức suy biến bị giảm đi và tiến tới giói hạn có thể làm xuất hiện 2L +1 cấu tử của sô'hạng L.

.U C

Tương tự, nếu đối vói một electron riêng biệt thì spin bằng 1/2 có hai hướng là + 1/2 và - 1/ 2 , thì đối với sô' lượng tử spin s của nguyên tử có 2S +1 hưổng từ -S đến +s. Hình chiếu s trên một hưống nào đó trong nguyên tử (hoặc ion) được kí hiệu là Mg. Mg có các trị số từ -S đến +s, cách nhau một đơn vị: s, s - 1 , s - 2, -S (tức có 2S + 1 trị số).

YN

J =L +S

HO N

Tương tự như với trạng thái một electron, nếu giữa 1 và s có một tương tốc làm xuất hiện một momen góc toàn phần j đối vối electron, thì ở đây giữa L và s cũng có một tương tác làm xuất hiện một momen góc toàn phần J đôì với nguyên tử (hoặc ion):

KE

M

QU

J có tấ t cả các trị số từ L + s đến L - s (nếu L > S) cách nhau một đơn vị. Như vậy, đại lượng J có 2S + 1 trị sô', điều đó có nghĩa là nguyên tử hoặc ion vối spin tổng cộng s được đặc trưng bằng sự có mặt 2S + 1 mức năng lượng nằm gần nhau. Số mức năng lượng được gọi là độ bội của trạng thái và được kí hiệu bằng một chỉ số nằm phía trên, bên trái đại lượng L. Ví dụ 2D, 3F, 1s,... (đọc là bội hai D, bội ba F, bội một S-..)Đây là độ bội theo spin, kí hiệu là X-

AY

Tổ hợp các trạng thái với các trị số L như nhau và s như nhau, nhưng khác nhau về M l và Mg được gọi là sô" hạng của nguyên tử. Như vậy, số hạng 2D (L = 2, s =1/2, J = 5/2 và 3/2) có hai trạng thái gần nhau về nông lượng; sô' hạng 3F (L = 3, s = 1 , J = 4, 3 và 2) có ba trạng thái gần nhau về năng lượng v.v... Những trạng thái này được kí hiệu dưói dạng chỉ sô' ỏ phía dưối, bên phải, ví dụ 2D 5/2, 2D3/2, 3F4, 3F 3, 3F2,

.D

hoặc 2D5/2>3/2 và 3F 4 3 2-

W

W

Tóm lại, năng lượng của nguyên tử phụ thuộc vào độ bội X (x = 2S + 1). ở một trị số X đã cho năng lượng phụ thuộc vào L, còn ỏ một trị sô' X và L đã cho thì năng lượng phụ thuộc vào J.

W

Đối với một cấu hình electron đã cho nào đó của nguyên tử hoặc ion, người ta đã biết được một tập hợp các số hạng, ở đây không trình bày cách tìm các số hạng đó mà chỉ rút ra kết quả (bảng 2 ). 39

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Bảng 2. Tập hạp các s ố hạng đối vói những cấu hlnh khác nhau của nguyên tử hoặc ion

(só hạng có ghi chữ đậm là số hạng cơ bằn)

Các số hạng

s1

2S

s2 2p

p 1 hoặc p 5

OZ .C OM

Cấu hình electron

p 2 hoặc p 4

1s, 1D,

3P

p3

2P, 2D,

4S

UC

p6 d 1 hoặc d 9

2d

d 2 hoặc d 8

H s p g ) , 3(PF)

2(P d f g H), 4(P F)

\ s D G) 3(P F) \ s D F G D

.

HO

2d ,

N.

d 3 hoặc d 7 d 4 hoặc d 6 d5

3(P D F G H) SD

2D 2( P D

F G H ) 4(DF)

YN

4(S D F G D 4(D G) 6S

QU

Trong một tập hợp các sô' hạng có một số hạng cơ bản, nghĩa là sể hạng ứng vói giá trị năng lượng thấp nhất. Muốn tìm số hạng cơ bản chúng ta áp dụng quy tắc Hund. Quy tắc này như sau: a) Số hạng cơ bản phải có độ bội lớn nhất.

EM

b) Nếu có nhiều số hạng vói cùng độ bội lớn nhất thì năng lượng lốn nhất ứng vổi trị số L cực đại. r c) Trong số các sô' hạng có cùng L và s thì:

YK

- Khi cấu hình có ít hơn một nửa sô' electron trong phân lớp thì bền nhất là số’hạng có trị số’J nhỏ nhất.

.D A

- Khi cấu hình có nhiều hơn một nửa số electron trong phân lóp thì bền nhất là số hạng có trị số J lớn nhất.

Để minh hoạ chúng ta đưa ra đây các mức năng lượng đôì vối cấu hình np 2 (hình 5).

W

Hình 5 cho thấy rằng số hạng cơ bản của cấu -hình np 2 là 3P o

W

W

2. Trong nguyên tử của các nguyên tố nặng, kiểu liên kết LS. nói chung không xảy ra, vì tương tác spin của mỗi electron vối chuyển động obitan của nó mạnh hơn tương tác tĩnh điện của các electron với nhau. Khi đó tương tác chủ yếu ỉà tương tác giữa vectơ 1; và S; của mỗi electron, sinh ra vectơ jj rồi các vectơ jị tổ hợp lại thành vectơ J toàn phần của nguyên tử. Trường hợp này gọi là liên kết j - j .

40

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

‘S

_____ IQ

2S + 1 = 1 . . - - " " 'D

------ 3 p

r2

^

N. UC

1

1

Mức bội ba

$ $

OZ .C

3p

2S + 1 = 3

OM

Mức đơn

0

Hình 5. Các mức năng lượng của cấu hình np2

YN

3.1.3. Sự hình thành liên kết hoá học

HO

Liên kết LS và liên kết j —j là hai trưòng hợp giới hạn của sự tương tác giữa các electron. Trên thực tế, nhiều nguyên tử có kiểu liên kết trung gian giữa hai kiểu trên. Kiểu liên kết j —j ít gặp trong các phức chất, nên chúng ta chỉ quan tâm tới kiểu liên kết LS.

KE

M

QU

Khi các nguyên tử đến gần nhau thì phát sinh ra liên kết hoá học. Để thuận tiện, chúng ta minh hoạ các kiểu liên kết hoá học trên, ví dụ về một phân tử hai nguyên tử. Khi hai nguyên tử kết hợp với nhau thì hàm sóng của các electron sẽ xen phủ nhau. Điều đó có nghĩa là m ật độ electron tăng lên ở vùng không gian giữa hai nguyên tử và như vậy có tương tác giữa hai electron của hai nguyên tử. Khi xen phủ nhau, các electron chịu một sự nhiễu loạn khá mạnh. Kết quả là tạo thành một obitan mới. Nói cách khác, muốn biết rõ sự phân bô' mật độ electron thì không thể dùng một hàm sóng chỉ mô tả sự phân bô' mật độ electron ỏ gần nguyên tử này hay nguyên tử kia. Thực chất của vấn đề liên kết hoá học là phải tìm được một hàm sóng thích hợp mô tả sự phân bố mật độ electron trong phân tử.

W

W

.D

AY

Đôì với một hệ phức tạp như phân tử, ngay cả phân tử chỉ gồm hai nguyên tử, việc giải phương trình sóng cũng gặp nhiều khó khăn. Hiện nay có hai phương pháp cho phép tìm gần đúng m ật độ electron trong phân tử: đó là phương pháp liên kết hoá trị và phương pháp obitan phân tử. c ả hai phương pháp này đều được dùng để mô tả liên kết cộng hoá trị. Trong một số trường hợp, mây electron của liên kết dịch chuyển hẳn về phía một nguyên tử. Khi đó một nguyên tử sẽ cọ điện tích hiệu dụng âm, còn điện tích, hiệu dụng của nguyên tử kia là dương: liên kết giữa chúng mang tính chất ion. Rất ít khi gặp trưòng hợp liên kết ion thuần tuý, mà thưòng gặp các liên kết có tính chất gần ion.

W

Trở lại sự xen phủ các hàm sóng, chúng ta thấy rằng đại lượng xen phủ là một đặc trưng quan trọng của liên kết. Đại lượng này được xác định bằng tích phân xen phủ /ỸẶỸgdx (trong đó ỸẬ và Y ẹ là hàm sóng của các nguyên tử tương tác A và B, dx là yếu tô' thể tích). Đại lượng xen phủ càng lổn thì liên kết tạo thành càng bền vững. 41

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

3.2.

T huyết liên k ết h oá trị

Z.C

OM

Thuyết liên kết hoá trị được áp dụng có hiệu quả khi giải thích liên kết hoá học trong các hợp chất hữu cơ. Năm 1931, L. Paulinh áp dụng nó vào lĩnh vực phức chất của các kim loại chuyển tiếp. Đây là sự phát triển quan điểm của Heitler - London đối vổi các phân tử nhiều nguyên tử. Thuyết liên kết hoá trị là thuyết lượng tử đầu tiên giải thích bản chất của liên kết hoá học trong phức chất. 3.2.1. Sự lai hoá các obitan nguyên tử

^ p J

và hai hàm

M

( 'W

QU

YN

HO N. UC O

Cơ sỗ của thuyết liên kết hóa trị là như sau: liên kết hoá học trong phức chất vô cơ gồm những liên kết hai electron kiểu Heitler - London giữa nguyên tử trung tâm và các phôi tử. Số các liên kết đó bằng số phối trí của nguyên tử trung tâm. Khi trong cầu nội phức chỉ chứa một loại phối tử, ví dụ [Co(NH3)6]3+, [PtClg]2~, [Ni(CO)4] v.v..., thì các liên kết giữa nguyên tử (hoặc ion) trung tâm và phôĩ tử phải hoàn toàn như nhau. Vì trong nhiều trường hợp ion trung tâm kim loại phải dùng các obitan không tương đương về m ặt năng lượng để tạo liên kết, cho nên muốn có các liên kết như nhau thì phải có sự lai hoá các obitan nguyên tử (AO) của ion trung tâm. Sự lai hoá là sự tổ hợp các AO tham gia tạo thành liên kết ban đầu khác nhau về năng lượng, để tạo ra một tập hợp mới gồm các obitan lai hóa tương đương. Số’phôi trí của ion trung tâm bằng sô' obitan lai hóa tham gia tạo thành liên kết. Điểm khác của các obitan lai hóa là chúng có tính định hướng rõ rệt trong không gian. Tuỳ thuộc vào obitan nào được dùng cho liên kết mà phức chất tạo thành có cấu trúc này hay cấu trúc khác. Ví dụ, để có sự phối trí bát diện, nguyên tử trung tâm phải có sáu liên kết hưống đến sáu đỉnh của một hình bát diện mà nguy��n tử trung tâm nằm ỏ tâm của nó. Muốn có sáu liên kết như thế phải có sự lai hoá sáu hàm sóng AO một electron kiểu d 2sp3: một hàm *FS, ba hàm ( <ỉV y2’lĩ\ 2)-

____

môt obitan lai hoá 2 3 '_ . ■ d sp định hướng theo trục Oz

Hình 6. Dang của

W

W

.D

AY

KE

Các hàm sóng này có đôi xứng cầu (hàm s) hoặc có mật độ electron định hướng trên các trục tọa độ hưống đến sáu phối tử (các hàm còn lại), v ề mặt toán học có thể coi sự lai hoá là tổ hợp tuyến tính các hàm sóng AO riêng biệt vối các hệ số chuẩn hoá tương ứng. Điều kiện để các AO có thể lai hoá được là chúng phải có năng lượng gần nhau. Điều này có , , ' thể thưc hiên nếu các obitan d có sô lượng tử chính • v bằng hoặc nhỏ hơn một đơn vị so vổi sô lượng tử chính của các obitan s và p. Hình 6 là dạng của một obitan lai hoá kiểu d 2sp3.

W

Ngoài kiểu lai hoá bát diện d2sp3, đối với các phức chất còn có nhiều kiểu lai hóa khác nhau tương ứng với các cấu trúc không gian khấc nhau của phức chất (bảng 3). 42

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Báng 3. Kiểu lai hoá và cấu trúc không gian của các phức chất

Các obitan lai hóa

Cấu trúc của các phức chất tạo thành

Ví dụ

OM

s.p.t.

sp

đưòng thẳng

[Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2r

3

sp 2

tam giác

n o 3-

6

tứ diện

[Cd(NH3)4]2+, C r042-

vuông phẳng

[Ptci4]2 , [Ni(CN)4]2-

dsp 3

lưỡng chóp tam giác

[Fe(CO)5]

d4s

chóp tứ phương

[Co(CN)5]3-, [[MnCl5]2-

d2sp 3

bát diện

[Co(NH3)6]3+( [Fe(CN)et

OZ

5

sp3, đ3s dsp 2

UC

4

.C

2

N.

3.2.2. Liên kết ơ cộng hoá trị cho - nhận

QU

YN

HO

Đe tạo thành liên kết nguyên tử trung tâm - phối tỏ, mỗi obitan lai hoá của nguyên tử trung tâm sẽ tổ hợp với một obitan nào đó của phối tỏ có mật độ electron cùng nằm trên trục liên kết. Sự xen phủ các obitan ỏ đây sẽ xắy ra tương tự như sự xen phủ các obitan trong phần tử hiđro. Nếu vùng xen phủ các obitan liên kết đối xứng với trục liên kết (đường nôi hai hạt nhân của hai nguyên tỏ tương tác) thì liên kết đó được gọi là liên kết ơ (xich-ma). Nhưng liên kết ơ ở đây (hình 7) khác với liên kết ơ thông thường trong phân tử hiđro ỏ chỗ là không phải mỗi nguyên tử đóng góp một electron cho liên kết, mà các electron liên kết chỉ là của phối tử.

M

ơ

KE

Hình 7. Sự xen phũ một obitan lai hoá của nguyên tử trung iâm M

và obitan px của phối tử L tạo thành liên kết ơ

W

.D AY

Các phối tử như NH3, H 20 , cr, Br-, r , OH~, CN~,... đều có cặp eletron tự do nên chúng tham gia liên kết đồng thời bằng hai electron. Ion kim loại trung tâm mang điện tích dương nên khó cho electron. Như vậy, phối tử là chất cho cặp electron, còn ion trung tâm nhận cặp electron đó (chính xác hơn là nhận một phần nào đó đám mây electron 'P của phối tử). Do đó, liên kết ơ cộng hoá trị trong phức chất mang tính chất cho - nhận. Muốn thực hiện điều này thì các obitan lai hoá của ion trung tâm phải còn trông để có thể tiếp nhận các cặp electron của phôi tử.

W

W

Đốỉ vổi các kim loại chuyển tiếp, ví dụ dãy 3d, khi tạo phức thưòng có sự lai hoá kiểu 3d2 4s 4p3. Các electron hoá trị của ion kim loại chuyển tiếp thưòng chỉ nằm ỏ các ô lượng tử 3d, còn cốc ô 4s và 4p để trông. Muôn tạo ra được sáu obitan lai hoá còn trống, 10X1 trung tâm phải dành ra hai ô 3d (d 2 y2 ,d 2 ), một ô 4s, bạ ô 4p (pX) P y , Pj) để tiếp nhận 12 electron của sáu phối tử. Vì vậy, tấ t cả các electron 3d" (n = 1,2,..., 10) 43

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

của ion trung tâm chỉ còn có thể xếp vào ba ô 3d còn lại (dxy, dxz, dyz). Từ đây thấy rằng thuyết liên kết hoá trị không thể giải thích được sự tồn tại của những phức chất khá bền có những obitan 3d ỏ phân lớp trong (3dxy, 3dxz, 3đyz) chứa nhiểu hơn sáu electron.

■Phức chất [Co(NH3)6]3+. 4p

4s

3d

m itirlm i

n rrp

[Co(NH3)6]3+.

iTịlTTO X xị X xỊ

Ịx x ị

4s

CO Z

lon Co3+ tự do, 3ds

.C

Sau đây là cấu trúc electron và tính chất của một số phức chất tạo bỏi ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d:

4p

| x x |x x | x x

.U

lai hóa đ2sp3

(dâu X chỉ electron của phối tử)

QU YN

HO N

Để giải phóng hai ô 3d của Co3+ cho sự lai hoá, phương án ghép đôi 4 electron độc thân vào hai ô 3d còn lại là thuận lợi hơn về m ặt năng lượng. Khi đó tất cả các electron trong phức chất [Co(NH3)g]3+ đều được ghép đôi, spin toàn phần của hệ s =' 0, phức chất là nghìch từ. Thực nghiệm về xác định từ tính cửa phức chất trên đã xác nhận giả thiết đó. ■Phức chất [NiClJ2- và [Ni(CN)4]2Ion Ni2+ tự do, 3d°

3d Itm ltlltltl 3d

[N1CI4]

M

AY KE

[Ni(CN)4

h m m í t ỉ t ỉ

3d Itịỉt m

4s

□4s

4p 4p < x jx x j

lai hóa sp3 4s. ... _4p

ltị

lai hóa dsp

W

W

W

.D

Các kiểu lai hoá trong phức chất của Ni2+ khác nhau: phức chất [NiCl4]2~có cấu hình tứ diện, phức chất [Ni(CN)4]2_ có cấu hình vuông phang. Ở phức chất đầu có hai electron độc thân nên phức chất là thuận từ, còn ỏ phức chất thứ hai tất cả cốc electron đều ghép đôi nên phửc chất là nghịch từ. Như vậy, dựa vào spin toàn phần của hệ chúng ta có thể suy đoán được tính chất từ của phức chất. Ngược lại, khi đo được momen từ toàn phần của hệ bằng thực nghiệm có thể xác định được số electron độc thân và từ đó suy ra cấu trúc không gian của phức chất. Thật vậy, đối với hợp chất của các kim loại chuyên tiếp, nơi mà tấ t cả các electron độc thân nằm ỏ các obitan (n - l)d, thì momen từ n (đơn vị Manheton Bo) liên hệ vói sô' electron độc thân n bằng hệ thức gần đúng sau: n « ~Jn(n + 2)

(3.1)

44

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

4s

ITItlTITITỈ

3d

4s

lon Ni2+ tự do, 3d8 :

ỉraỉtịltu I M Gt í Tl ]

4p

4p

.U CO

3d

lon Fe3+ tự do, 3d 5 :

Z.C OM

Khi đo momen từ của các phức chất [FeFg]3- và ;[Ni(NH3)6]2+ thấy rằng phức chất đầu ứng với 5 electron độc thân, còn phức chất thứ hai ứng vổi 2 electron độc thân. Trong các phức chất đó không thể có sự lai hoá 3d2 4s 4p3, vì để tạo liên kết ion trung tâm Fe + cũng như Ni + chỉ còn 4 obitan trống có năng lượng gần nhau (4s, 4px, 4py, 4PJ):

M

QU

YN H

ON

Không thể giả thiết rằng liên kết trong các phức chất trên chủ yếu mang tính chất ion. Điều đó có nghĩa là các obitan của kim loại chỉ để điền các electron của chính nó, còn các electron liên kết của các phối tử thì nằm ỏ các obitan riêng, định chỗ chủ yếu ỏ các phối tử. Nếu điều này xảy ra thì sự xếp các electron vào các ô 3d sẽ giông như ỏ ion kim loại tự do. Tuy nhiên, giả thiết trên không giải quyết được vấn đề, bồi lẽ có nhiều phức chất của Fe3+cũng có 5 electron độc thân, ví dụ như phức chất thuận từ axetylaxetonat sắt (III) [Fe(acac)3] lại là những phức chất thuần tuý cộng hoá trị, Hơn nữa, tất cả các phức chất bát diện của Ni(II) đều có tính chất thuận từ, cho nên không giải thích sự tạo thành phức chất của ion Ni2+ chỉ bằng tác dụng của các lực tĩnh điện. Trên thực tế, các phức chất của Ni2+ thường là “trơ” về mặt động học, sự trao đổi phối tử trong chúng xảy ra chậm. Sự trao đổi chậm thường được giải thích bằng tác dụng của các lực cộng hóa trị. Đe giải quyết vấn để này, người ta đưa ra khái niệm v l sự lai hóa ngoài, nghĩa là sự lai hóa kiểu ns np 3 nd2. khi đó tham gia lai hoá là các obitan d bên ngoài, có mức năng lượng cao hơn. Còn sự lai hoá kiểu (n - l)d 2 ns np 3 được gọi là sự lai hoá trong.

AY KE

Cấu trúc của các phức chất trên được minh họa như sau: 3d

[FeFg]3 : l ĩ l ĩ l ĩ l ĩ l ĩ l 3d

.D

[N i(N H 3)6] 2+: i m i i t - u m i

4s 1*3

4p

M X*M

4d 0

s= -ị s“ 2

4s —------4p4-- --------------4d B

í x y ịx x Ịx x ]

ịx x ị

s= 1

sp3d2

W

W W

Hiện nay người U V I ta I, a . ggọi u i các pphức x i u . 1^ Ichất s ỉ i a i / có kiểu B .1 C U jlai . a j . hoá J L J .u a trong, n u n g , ví VJL U dụ .U . [Co(NH3)6]3 (lai hoá 3d2 4s 4p3), là phức chất obitan trong, hay phức chất spin thấp; còn các phức chất có kiểu lai hoá ngoài, ví dụ [Ni(NH3)6]2+ (lai hoá 4s 4p 3 4d2), là phức chất obitan ngoài, hay phức chất spin cao. Trong trường hợp lai hoá ngoài, liên kết của các phôi tử với nguyên tử trung tâm yếu hơn khi có sự lai hoá trong. Khi đó, một trong các phối tử tương đối dễ tách khỏi cầu nội phức, th ế chỗ của mình cho một tiểu phân khác nằm trong dung dịch. Ví dụ, [Fe(NH3)6]2+ (lai hoá ngoài) có khả năng phản ứng hơn nhiều so với phức chất [FeCCN^g]4" (lai hoá trong). 45

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

3.2.3. Sự hình thành liên kết lí

.U

CO Z

.C OM

Ở các phức chất bát diện, các electron của nguyên tử trung tâm điền một phần hay hoàn toàn vào ba obitan đxy, dxz, dyz là những obitan không tham gia lai hoá, nên chúng không tham gia tạo liên kết ơ. sỏ dĩ các obitan này không được sử dụng để lai hoá vì cực đại các đám mây 'V của chúng không nằm theo hưông các đưòng liên kết, mà nằm giữa các hưóng đó. Tuy không có khả năng tạo liên kết ơ, nhưng chúng lại có thể tạo liên kết n vổi các obitan p hoặc d còn trống của phối tử. Liên kết Tt là liên kết có mật độ electron đô'i xứng đối vói mặt phẳng đi qua đưòng nối hai nguyên tử tương tác. Khi đó, dọc đưòng liên kết mật độ electron là cực tiểu. Trường hợp tạo liên kết djt - Prc (hình 8 ) xảy ra khi chất cho là nguyên tử của nguyên tô' thuộc chu kì 2, ví dụ N trong N 02“, c trong CO hoặc CN~. Kiểu liên kết djr - d,t được thực hiện khi nguyên tử cho là nguyên tử của nguyên tô' thuộc chu kì 3 và các chu kì tiếp theo, ví dụ liên kết giữa obitan đxy của ion trung tâm M và obitan dxy của PX3 (hình 9).

HO N

z

YN

X

QU

Hình 8. Sự tạo thảnh liên kết 71 khi xen phủ

Hình 9. Sơ đồ tưdng tác dx -

các obitan nguyên tử dx2 và pz

W

W .D

AY

KE

M

Liên kết %được tạo thành đồng thời vối liên kết ơ . Liên kết 71 cũng là liên kết cho - nhận: ion kim loại cho các electron d đã ghép đôi của mình cho các obitan Tí còn trống của nguyên tử phối tử. Như vậy, điện tích âm sẽ được chuyển trỏ lại từ nguyên tử trung tâm đến phôi tử. Liên kết %kiểu này được gọi là liên kết 7Ccho. Kết quả của sự tạo thành liên kết %cho là làm tăng tính chất nhận của ion kim loại, do đó liên kết ơ kim loại - phối tử sẽ trỏ nên bền hơn. Ngược lại, liên kết ơ kim loại - phôi tỏ càng bền thì mật độ electron ở ion kim loại và các tính chất nhận của nó càng cao, càng dễ dẫn đến tạo thành liên kết n. Như vậy, liên kết ơ cho - nhận và liên kết 7t cho làm tăng cưòng lẫn nhau. Điều này giải thích tại sao ion Ni2+ lại có ái lực với lưu huỳnh trong các phôĩ tử chứa lưu huỳnh (đietylđithiocacbamat, thioure v.v...) mạnh hơn là vối oxi trong các phối tử chứa oxi. Nguyên tử lưu huỳnh trong các phối tử trên có obitan còn trống để tiếp nhận các electron từ Ni2+, trong khi đó nguyên tử oxi vì nằm ở chu kì 2 nên không có các obitan d,t trông thuận lợi về mặt năng lượng.

W

Sau đây là những nhược điểm của thuyết liên kết hoá trị khi áp dụng vào lĩnh vực phức chất: -

Phương pháp chỉ hạn chế ỏ cách giải thích định tính.

46

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

- Không giải thích và tiên đoán các tính chất từ chi tiết của phức chất (ví dụ sự bất đẳng hướng của độ cảm từ, cộng hưỏng thuận từ v.v...).

OZ .C

- Không giải thích được năng lượng tương đôì của liên kết đõì vối các cấu trúc khác nhau và không tính đến việc tách năng lượng của các phân mức d. Do đó, không cho phép giải thích và tiên đoán về quang phổ hấp thụ của các phức chất.

3.3.

UC

ưu điểm của thuyết liên kết hoá trị là rõ ràng, dễ hiểu, cho phép giải thích cấu hình không gian khác nhau của phức chất dựa trên khái niệm vê' sự lai hoá các obitan nguyên tử, tính chất cho - nhận của liên kết, khấ năng tạo thành liên kết 71, ảnh hưởng của tính chất cốc liên kết hoá học đến tính chất từ v.v... Các vấn đê' này được thể hiện ở các thuyết hiện đại hơn, nhưng được giải thích theo một cách khác sâu sắc hơn.

T huyết trường tin h th ể

YN HO N.

Thuyết trường tinh thể áp dụng vào phức chất vô cơ về thực chất là sự phát triển thuyết tĩnh điện của Coxen (Kossel). Thật vậy, thuyết tĩnh điện có thêm những giải thích mang tính chất lượng tử thì gọi là thuyết trường tinh thể. Thoạt đầu thuyết này được đưa ra để giải thích tương tác giữa các ion trong tinh thể nên mối có tên gọi là thuyết trưòng tinh thể. Chỉ từ những năm thứ 50 của th ế kỉ XX thuyết trường tinh thể mới được ốp dụng để nghiên cứu phức chất, nhờ công lao của nhiều nhà nghiên cứu, đặc biệt là Van Vlec (Van Vleck), Betơ (H. Bethe), Hacman (Harman) v.v...

QU

Thuyết trưòng tinh thể dựa trên ba điểm cơ bản sau đây:

KE M

1. Phức chất vô cơ tồn tại được một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và các phôi tử. Cấu hình cân bằng của phức chất được xác định bỏi sự cân bằng giữa lực hút và lực đẩy của các ion (hoặc ion và các lưỡng cực). , 2. Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó, còn các phốỉ tử được coi là “không có cấu trúc”, mà chỉ là những điện tích điểm (hoặc lưổng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối vối ion trung tâm (gọi là trưòng phốĩ tử).

AY

3. Các phối tử nằm quanh ion trung tâm trên cốc đỉnh của hình đa diện, tạo nên những phức chất có cấu trúc đ��ĩ xứng nhất định.

.D

Cơ sở để mô tả các phức chất là các định luật của cơ học lượng tử. Sau đây là nội dung của thuyết. 3.3.1. Tách các số hạng của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử

W

W

W

ở đây cần xét ảnh hưỏng của các trường ngoài có tính đốĩ xứng khác nhau của các phối tử đến sự biến đổi của ion trung tâm. Hiệu ứng chủ yếu của ảnh hưỏng đó là sự tách các số hạng của ÌOĨ1 trung tâm. Trong cơ học lượng tử, nguồn gốc của sự tách này đã được biết đến dưới tên gọi hiệu ứng Stark. Dựa trên những khái niệm vê' lý thuyết nhóm đối xứng có thể đưa ra một phương pháp chung để xác định cách tách các sô' hạng nguyên tử trong các trưòng hợp khác nhau. Còn ở đây chúng ta chỉ đưa ra cách giải thích đơn giản và rõ ràng hơn về hiện tượng đó. 47

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

AY KE M QU

YN HO

N.

UC

OZ

.C

OM

Xét trường hợp đơn giản nhất, khi ion trung tâm của phức chất bát diện chỉ có Xelectron d ngoài lớp vỏ kín. Đó là trường hợp, ví dụ của phức chất [Ti(H20 )6]3+, [TiF6]3', hoặc các phức chất của V(IV) v.v... Số hạng cơ bản của ion Ti3+ (3d1) là 2D, vối momen động lượng obitan L = 2 và spin toàn phần s = 1/2 . Bồi vậy ả ion Ti3+ tự do bội số’suy biến obìtan của ion trung tâm bằng 2L + 1 = 5.Năm trạng thái của electron đ có cùng mức năng lượng (được gọi là sự suy biến), trong trường hợp này được môtả bằng năm hàm sóng. Nếu sáu phôĩ tử nước bao quanh ion Ti3+ trong [Ti(H20 )6]3+ nằm cách đều năm obitan d của Ti3+ thì tấ t cả các obitan d đó vẫn ứng với cùng môt giá tri năng lượng, nhưng cao hơn so vối giá trị năng lượng của ion Ti3+ tự do. Tuy nhiên, phức chất bát diện với cả 5 obitan d bị suy biến chỉ là trường hợp giả định (trường hợp điện tích phân bô' đối xứng cầu). Trên thực tế, khi có mặt trưòng phối tử thì mức bội suy biến sẽ bị giảm đi. Sự đẩy tĩnh điện giữa electron d và các phối tử âm điện sẽ làm tăng năng lượng khi các obitan d nào hướng đến các phối tử và làm giảm năng lượng đôì Hình 10. So đổ phân bô' bát diện vối các obitan d hướng giữa các phối tử. Để thuận tiện, ta coi sáu phối tử nằm trên cácsáu phối tử âm điện trong phức chất của TI3* trục X, y, z của hệ toạ độ Đề các (hình 10). Ba obitan dxy, dxz> dy2 có cùng kiểu đối xứng (được gọi là các obitan t2g hoặc cQ có mật độ electron được phân bố theo hướng giữa các phối tử. Trong trường bát diện chúng tạo nên một số hạng suy biến bội ba, có năng lượng thấp hơn. Còn hai obitan d 2_ 21 d 2 (được gọi là các obitan eg hoặc dị) thuộc một kiểu đối xứng khác, có m ật độ electron phân bô" trên các trục tọa độ hướng trực tiếp đến các phối tử. Trong trường phối tử, năng lượng của các obitan này tăng lên, chúng tạo nên một sô' hạng suy biến bội hai. Tóm lại, khi ỏ trạng thái tự do năm obitan d có năng lượng đồng nhất, thì ở trong trường bát diện của sáu phôi tử chúng bị tách ra thành hai nhóm có năng lượng khác nhau. Nói cách khác, sô' hạng 2D vối độ bội suy biến 5 của ion trung tâm tự do khi nằm trong trường bát diện của các phối tử bị tách ra thành hai (hình 11 ): 2D -> 2T2g + 2 E g

.D

ở đây cần biết một số' kí hiệu thường dùng.

W

W

W

Các chữ a, b, e, t được dùng để mô tả các obitan một electron hoặc các hàm sóng được phân loại theo cùng kiểu đôĩ xứng, còn các chữ cái A, B, B, T chỉ những trạng thái nhiều electron thuộc cùng kiểu đốĩ xứng tương ứng. Trạng thái kí hiệu là a hoặc b là trạng thái không suy biến, chỉ ứng vổi một hàm sóng hoặc một obitan. Trạng thái e và t là trạng thái suy biến bội hai và bội ba. Sự khác nhau giữa a và b là các hàm thuộc kiểu thứ nhất không đổi dấu khi quay quanh trục bậc n một góc 2n/n, ví dụ a chỉ obitan d 2 ; còn các hàm kí hiệu bằng chữ b khi quay thì đổi dấu, ví dụ b chỉ obitan 48

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

đ x2 y2 ■Cũng có thể mô tả sự khác nhau về đối xứng bằng kí hiệu g và u (từ chữ tiếng

OM

Đức gerade (g) - chẵn, ungerade (u) - lẻ). Kí hiệu g để mô tả những hàm không đổi dấu khi thực hiện phép nghịch đảo qua gốc tọa độ, ví dụ d 2 y2, d 2 và kí hiệu u để mô tả

CO Z

/= E ] ^xy; dxz> dy:

.C

những hàm bị đổi dấu khi thực hiện phép nghịch đảo đó, ví dụ px, P y , pz. Chỉ số 1 và 2 được dùng để chỉ sự khác nhau đối vối các mặt phẳng chiếu. 0===L

X = 1

d X2 - y2

YN HO N. U

''Ẽ = r

dxy> ^xz> dyz

lon tự do

lon trong trường đôi xứng cầu

lon trong trường bát diện

lon trong trường tứ diện

Hình 11. Tách mức d bồi các trưòng phối tử có đối xúng khác nhau

QU

Đối với trường tứ diện hình ảnh tách ngược lại so vổi trường bát diện (hình 12). Trong trưòng tứ diện các obitan dxy, đxz và dyz chịu lực đẩy lổn hơn từ các phôi tử so với cốc obitan d 2 2 và d 2 . Vì vậy, các obitan dxy, dxz và dyz có năng lượng cao hơn,

.D AY

KE M

còn các obitan d 2 2 , d 2 có năng lượng thấp hơn.

W

Hình 12. Các obitan d 2_y2 (a) và

d Xy

(b) trong trường tứ diện của các phối tử (dấu * )

W

W

Như đã biết, đội xứng bát diện và đối xứng tứ diện đều thuộc nhóm đối xứng lập phương. Đây là nhóm đối xứng cao. Trong các trưòng có tính đối xứng kém hơn, ví dụ trưòng đô'i xứng tứ phương (các phôi tử nằm ở đỉnh của một hình bát diện có một đường chéo dài hơn hoặc ngắn hơn hai đưòng chéo kia) hoặc trong trường vuông phẳng (là trưòng hợp giới hạn của hình bát diện khi hai phôi tử nằm trên trục thẳng góc với

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

mặt phẳng xích đạo nằm cách quá xa ion trung tâm, coi như không còn tương tác vói ion trung tâm nữa), thì các sô' hạng T2g hoặc Eg còn tiếp tục bị tách ra. Khi đó mức bội suy biến của chúng sẽ giảm đi. Chẳng hạn, trong trường đốĩ xứng tứ phương (hình bát diện kéo dài theo trục z) mức năng lượng của obitan d 2 nằm thấp hơn mức năng lượng của d 2_ 2 , vi electron trên obitan d 2_ 2 bị các phối tử đẩy mạnh hơn là trường

.C

hợp d 2 . Ba obitan t2g cũng không còn đôĩ xứng hoàn toàn đối với các phối tử: hai

.U C

OZ

obitan dxz và dyz chịu ảnh hưồng từ các phối tử vối mức độ như nhau nhưng ít hơn so với obitan đxy. Bởi vậy trong trưòng tứ phương sô' hạng D của ion trung tâm bị tách thành 4 số hạng: B2g, Eg, Blg, Alg. Trong trưòng hợp bát diện lệch tứ phương kiểu ngược lại (bát diện bị nén theo trục z thì vị trí tương đối của các mức năng lượng bị tách sẽ biến đôì theo cách ngược lại). Với sự lệch tứ phương rấ t mạnh thì obitan d 2 có năng lượng thấp hơn so với obitan dxy. Trong trường hợp đứt hoàn toàn hai phôi tử trans trên trục z, nghĩa là khi chuyển sang phức chất vuông phối trí 4 thì obitan d 2

ON

có năng lượng giảm mạnh đến mức rấ t thấp, gần với cặp obitan dyZ và dxz. Những điều nêu trên được chỉ rõ ỏ hình 13. du X2 - y2

QU Y

,0 = / đz2, d X2 - y

NH

X -y -r'

YK

EM

N==É<^ ^xys ^XZ5dyz

.D A

lon tự do

Trưòng bát diện [MX6]

xy

xy d z2

-----dxz? dyz đxz> dyz Trường tứ phương (bát diện thuôn)

Trường vuông phang

W

Hình 13. Sự tách mức d của ion trung tâm trong các trường đối xứng khác nhau

W W

Sơ đồ táeh các mức năng lượng đưa ra trên đây áp dụng cho trưòng hợp các ion kim loại trung tâm có cấu hình d1. Khi ion trung tâm có hai hoặc nhiều hơn electron thì cách tách các mức năng lượng sẽ phức tạp hơn và kém rõ ràng hơn. Với cấu hình d về hình thức có thể coi như là lớp vỏ kín d 10 có một “lỗ khuyết”. Mặt khác, số hạng cơ bản của cấu hình d9 cũng là 2D, giông như trưòng hợp d1. Vì vậy, sơ đồ tách các sô' 50

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

hạng củá cấu hình d 9 (tức d10_1) trong các trưòng đối xứng khốc nhau cũng giống trưòng hợp d1, chỉ khác là vị trí của các mức đảo ngược lại. Quy tắc tương ứng hỗ tương này đối với các mức tách (chỉ đổi ngược lại sự phân bô' các mức tách) được áp dụng cho bất kì cặp cấu hình dn và d10~n nào (vói n = 1, 2, 3, 4), trong, đó số electron d và sô' lỗ khuyết trong lóp vỏ kín d 10 bằng nhau.

N. UC

OZ .C

Nói cách khác, sơ đồ tách của cấu hình d 8 giông và ngược lại với cấu hình đ2, của d 7 giống và ngược lại với cấu hình d3. Ngoài ra sơ đồ tách của cấu hình d 6 (cấu hình d 6 tương ứng với d 5 cộng d1, mà d 5 là cấu hình hoàn toàn đối xứng) giông sơ đồ tách của cấu hình d1. Lập luận tương tự thấy Tằng sơ đồ tách của d 2 giống d7, d 3 giống d8, d 4 giống d9.

3.3.2. Cường độ của trường phối tử

HO

Đối vói ion kim loại tự do, khi cấu hình electron của nó có nhiều hơn 1 electron d thì vai trò chủ yếu là tương tác giữa các electron d vối nhau. Theo quy tắc Hund, ở trạng thái cơ bản các electron được điền vào các obitan d sao cho spin toàn phần s của hệ là cực đại. Khi đó, momen obitan L cũng phải cực đại, còn lực đẩy tĩnh điện là cực tiểu.

YN

Trong phức chất vô cơ, ngoài ảnh hưởng của cốc electron d khác, trường phối tử còn tác động lên mỗi một electron d. Dưói ảnh hưởng của trường này, các trạng thái của ion trung tâm sẽ bị biến đổi. Tính chất của những biến đổi này phụ thuộc vào cường độ của trưòng phối tử, hay chính xác hơn là phụ thuộc vào mối tương quan giữa cường độ và lực tương tác giữa các electron d. Chúng ta phân biệt hai trưòng hợp:

W

.D

AY

KE

M

QU

1. Trường hợp trường yêĩi: Khi cường độ của trưòng phối tử là nhỏ (trưòng yếu), thì các số hạng của ion trung tâm (được phân loại theo momen động lượng toàn phần L) vẫn được giữ. nguyên như ở ion tự do, mối liên hệ giữa các electron d không bị phá huỷ và sô' hạng vối spin cực đại vẫn là số hạng cơ bản. Bởi vậy, phức chất có trường yếu được gọi là phức chất spin cao, hay phức chất spin tự do. Bảng 4 đưa ra sự phân bô' electron vào các obitan d ỏ trạng thái cơ bản trong trường hợp trưòng yếu. Đầu tiên các electron điền liên tiếp vào các obitan cố năng lượng thấp t 2g, sau đó mới điền vào các obitan eg. Khi 5 electron đã điền vào đủ năm obitan thì các electron từ thứ sáu trỏ đi sẽ ghép đôi với một trong số các electron đã điền trước. 2. Trường hợp trường mạnh: Khi ảnh hưỏng của trưòng phối tử đến các trạng thái của ion trung tâm đủ lốn (trường mạnh), thì ảnh hưởng đó sẽ vượt xa tương tác tĩnh điện giữa các electron d. Khi đó trạng thái nguyên tử vối L xác định (S, p, D, v.v...) sẽ m ất ý nghĩa. Trong trưòng hợp này ngưòi ta nói rằng mốì liên kết obitan giữa các electron d bị đứt ra. Nói cách khác, khi đó dưổi ảnh hưỏng của các phối tử mỗi electron d định hưống trong không gian nhanh hơn là dưới ảnh hưỏng của các electron d còn lại.

W

W

Vì trường phôi tử là trưòng mạnh và vì trạng thái t2g ứng vổi năng lượng nhỏ nhất của hệ, cho nên các electron d trưốc tiên phải điền vào các obitan t 2g. Sau khi đã điền đủ sáu electron vào các obitan đó, thì các electron tiếp theo mổi điền vào các obitan eg (bảng 5). 51

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM Bàng 4. cấu hinh electron ở trạng thái co bản của các phức chất bát diện trong trưòng phối tử yếu

Sô’ electron d Cấu hình electron của phức chất Spin toàn phần d1

(t2g) 1

d2

(t2g)2

1

(l 2g) 3 (t2g)3 (eg) 1

3/2

d5 d6

(t2g)3 (eg)2 (t2g)4 ( e /

d7

(t2g)5 (eg)2

d8

(W 6( e / (t2/ ( e g)3 (t2g)6 (eg)4

d9 d 10

OM

2

Z.C

d4

5/2 2

3/2

.U CO

d3

1/2

1

1/2

0

HO N

Báng 5. cấu hlnh electron ở trạng thái cd bản của các phức chất bát diện trong trường phối tử mạnh

Sô' electron d Cấu hình electron của phức chất Spin toàn phần (t 2g) 1

d2

(h /

YN

d1 d3 d5 d6 d7 d8 d9

YK

d 10

1

(t2g) 3

3/2

(t2g)4

1

(t2g) 5

1/2

(t2g)6

0

fe P ^ e g ) 1 (t2g)6 (eg)2

1/2

(t2g)6 (eg)3

1/2

(t2g) 6 (eg) 4

0

EM QU

d4

1/2

1

.D A

Trong trường hợp trưòng mạnh, spin toàn phần của hệ thấp hơn là trong trường hợp trưòng yếu, nên các phức chất có trưồng m ạnh được gọi là phức chất spin thấp hay phức chất spin ghép đôi. Khi so sánh các dữ kiện của bảng 4 và bảng 5 thấy rằng ở trạng thái cơ bản sự khác nhau chỉ thể hiện ở các trường hợp d4, d5, d6 và d7.

W

W

W

3.3.3. Thông số tách. N ăng lượng bền hóa bởi trường tin h th ể Đốĩ vối trưòng hợp một electron d trong phức chất bát diện có thể đặc trưng cho sự tách bằng một đại lượng gọi là thông sô' tách (ký hiệu là A0), tức là khoảng cách giữa các mức năng lượng eg và t 2g (hình 14). Ý nghĩa vật lý của thông sô' tách: Ao là hiệu năng lượng của electron ỏ trạng thái eg và t2g (chỉ sô' “O” bên dưới có nghĩa là nói về trưòng bát diện, chữ o là chữ cái đứng đầu chữ Octaèdre là hình bát diện). 52

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

Khi số electron d nhiều hơn 1, các trạng thái của phức chất được đặc trưng bằng số lượng electron nằm ồ các obitan eg và t2g (bảng 4 và bảng 5). Bởi vậy có thể dùng thông số tách Ao để đặc trưng gần đúng cho đại lượng tách đối với mọi cấu hình electron của ion trung tâm. Có thể tính gần đúng giá trị của A0 theo các công thức: A0 , ỉ í ệ l

OZ .C

Ì 0 , Ễ Ỉ S ĩ l h0ặc u 3 r5

(3.2)

N. UC

r trong đó e là điện tích của electron, q và ỊẦlà điện tích và giá trị momen lưỗng cực của phôi tử, r là khoảng cách giữa tâm của ion trung tâm đến tâm của phối tử và ã là giá trị bán kính trung bình của các obitan d. Bằng thực nghiệm có thể xác định được giá trị của Ao khi nghiên cứu quang phổ hấp thụ electron của các phức chất, hoặc từ các đại lượng nhiệt động, ví dụ năng lượng hiđrat hóa của quá trình tạo phức. Dựa vào các nghiên cứu đó thấy rằng A0 phụ thuộc vào một số yếu tô' sau đây:

YN

HO

a) Kích thước của ion trung tâm: kích thước đó càng lổn thì các obitan của nó càng dễ bị biến dạng, do đó Ao càng lổn. Vối sự gần đúng có thể coi rằng Ao thay đổi tỉ lệ với bình phương của bán kính ion. Do đó, vói các phức chất cùng loại phối tử thì đốĩ vói ion trung tâm ỏ chu kì 5 có A0 lổn hơn ở chu kì 4 khoảng 1,4 lần, ở chu kì 6 lón hơn ỏ chu kì 5 khoảng 1,9 lần.

QU

b) Điện tích của ion trung tâm:- điện tích này càng lớn, các phối tử càng bị hút mạnh về tâm nên A0 càng lớn. Với sự gần đúng, A0 tỷ lệ với bình phương điện tích của ion trung tâm.

M

Đối vối ion kim loại chuyển tiếp d của các chu kì 4, 5 và 6 , đại lượng Ao của các phức chất vôi cùng loại phối tử được biểu diễn bằng phương trình gần đúng: (3.3)

KE

A 0 « k z 2r 2

vói k là hệ sô' tỷ lệ, z và r là điện tích và bán kính của ion trung tâm.

.D

AY

c) Cấu trúc electron của ion trung tâm: Số electron ở mức t2g càng lôn thì lực đẩy giữa chúng càng mạnh, năng lượng của mức đó càng cao, do đó khoảng cách giữa mức thấp và mức cao càng ngắn, A0 sẽ càng nhỏ. Càng có nhiều electron ở mức cao thì năng lượng của mức này lại càng cao, A0 sẽ càng lớn: Thật vậy, khi cốc phối tử nằm trong trường bát diện thì Ao giảm theo thứ tự các ion d1, d2, d 3 và tăng mạnh đối với . j4 ion a .

W

W

W

d.) Bản chất của phối tử tạo ra trường tinh thể'. Các phối tử có điện tích âm lớn và các phối tử có kích thước nhỏ sẽ dễ tiến đến gần ion kim loại, nên chúng cho A0 lớn. Phối tử có một cặp electron tự do, ví dụ NH 3 (III. 1) sẽ đưa electron của mình đến gần các obitan của ÌOỊ1 trung tâm hơn so với các phôi tử có hai hay nhiều cặp electron tự do, ví dụ phân tử H20 (III.2) hoặc các ion âm halogenua (III.3). Vì vậy, NH 3 gây ra đại lượng tách Aq lớn hơn là H20 hoặc halogenua. 53

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

/H o-.Ov XH

jn 1

5+ :C1: «

.C OM

/H 5+ S~ : N — H 5+ XH „

III.2

III.3

CO Z

Tuy nhiên, nói chung bằng mô hình tĩnh điện đơn giản khó giải thích đầy đủ khả năng của các phối tử khác nhau gây ra sự tách bồi trưòng tinh thể.

N. U

Bằng kinh nghiệm ngưòi ta tìm thấy rằng có thể sắp xếp các phôi tử tạo phức vối các ion kim loại ỏ trạng thái bình thưòng thành một dãy theo sự tăng của A0, gọi là dãy phô hoá học. r < Br~ < cr ~ SCN ~< NOs"< F~ < thio ~ OH~ ~ HCOCT < C20 42~ < H 20 < < EDTA4- < Py ~ NH 3 < En < Dipy < Phen < N 0 2~ « CN- ~ NO+ ~ c o .

lon 6 Br“

6C1"

6H20

6 NH 3

3En

6 CJST

20300

-

-

-

17700

-

-

-

12600

-

-

-

13600

21600

21900

26300

19200

-

-

■-

-

-

13900

-

-

-

-

-

-

7800

-

9100

-

13700

-

-

-

-

3d2

V(III)

-

-

3d3

V(II)

-

-

Cr(III)

-

17400

4d3

M oail)

-

Cr(II)

-

Mn(III)

-

-

21000

Mn(II) Fe(III)

W

CO p00

3d 7

W

3d9

-

-

10400

-

-

33000

23000

23300

34000

33900

34400

-

-

-

Co(IID

-

-

18600

Rhail)

18900

20300

27000

Ir(III)

23100

24900

-

41000

41200

Pt(IV)

24000

29000

-

-

-

-

-

9300

1 0 100

11000

-

-

W

5d6

-

AY

4d6

Fe(II)

.D

3d6

KE

3d5

YN

Ti (III)

M

3d 1

QU

trung tâm

CO

Cấu hình

-1) 'H của ■ > môt sô phức chất

HO

Báng 6. Năng lượng tách A0 (theo đơn vị cm

Co(II)

Ni(II) Cuai)

7000

7300

8500

10800

10800

-

-

12600

15100

15100

^ ' 1000 cm 1 = 2,86 kcal. Chữ số in nghiêng là giá trị Ao đối với các phức chất spin thấp.

54

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

Trong dãy này phôi tử đứng trước gây ra trường yếu hơn phôi tử đứng sau. Những phôi tử đứng trước NH 3 là phốĩ tử gây ra trưòng yếu, còn những phối tử đứng sau NH 3 là phối tử gây ra trường mạnh. Bảng 6 đưa ra các giá trị thông sô' tách Ao (bằng cm-1) của một sô' phức chất.

Z.C

Dựa trên các dữ kiện của bảng 6 chúng ta có thể rú t ra một số kết luận đôì vổi phức chất bát diện chứa ion kim loại chuyển tiếp d.

N. UC O

1. Đôì với phức chất của các kim loại chuyển tiếp dãy 3d, các giá trị Ao nằm trong giói hạn từ 7500 đến 12000 cm"1 trong trưòng hợp cốc ion hai điện tích và từ 14000 đến 20000 cm"1 trong trường hợp các ion ba điện tích. 2. Đối vói phức chất tương ứng của các kim loại cùng nhóm và cùng hoấ trị các giá trị A0 tăng lên từ 30 -5- 50 % khi chuyển từ dãy 3d sang dãy 4d và cũng tăng lên khoảng chừng ấy khi chuyển từ dăy 4d sang dãy 5d. Điều này được thấy rõ từ các giá trị A0 đối vói các phức chất [Co(NH3)6]3+, [Rh(NH3)g]3+ và Pr(NH3)6]3+, các giá trị tương ứng của chúng bằng 23000, 33900 và 41000 cm"1.

YN

HO

Trong trưòng hợp phức chất tứ diện, thông số tách ÀT (T là chữ cái đầu của chữ Tetraèdre là hình tứ diện) đặc trưng cho hiệu số năng lượng của electron ở các trạng thái t 2 và e (hình 14). Ở các điều kiện như nhau khác, đại lượng tách AT của phức chất tứ diện bằng 4/9 đại lượng tách Aq của phức chất bốt diện: 4

KE

M

QU

Nếu đối xứng của phức chất không phải là đôĩ xứng lập phương (bát diện và tứ diện), thì vì hình ảnh khá phức tạp nên không thể đặc trưng cho việc tách bằng một thông sô'. Nhưng nếu ít sai lệch với đốì xứng lập phương thì có thể sử dụng thông số tách A để đặc trưng cho sự tách. Tất nhiên là với những lập luận chính xác cần phải thêm hiệu chỉnh cho phần không lập phương.

W .D AY

Một hệ quả quan trọng của hiện tượng tách mức năng lượng là sự làm bền thêm cho hệ bỏi trường tinh thể. Chúng ta xét sự tách số hạng Đ trong trường bát diện. Khi tạo phức, các mức năng lượng t2g nằm thấp hớn các mức d suy biến ỏ ion tự do. Nếu các electron điền vào obitan t2g thì chúng chắn h ạt nhân dương của ion trung tâm ít hơn so với trường hợp không bị tách (tức trường hợp phức chất trong trường đối xứng cầu). Do đó, các phối tử bị ion trung tâm kim loại hút mạnh hơn, làm cho hệ phức chất trở nên bền hơn. Hiệu các năng lượng ỗQ = E d - E , là độ dôi năng lượng khi tạo phức, được gọi là năng lượng bền hóa bởi trường tỉnh thể (hìnhl4). Trong trưòng hợp phức chất tứ diện hiệu đó là ỖT = Ed - Ee.

W W

Có thể tính được năng lượng bền hoá bồi trưòng tinh thể khi biết được thông sô' tách. Muốn vậy, chúng ta áp dụng định lý duy trì trọng tâm đối với trạng thái suy biến khi nó bị tách. Theo định lý này thì tổng các năng lượng của cấu tử tách với độ suy biến của nó phải bằng tích năng lượng của số hạng đầu với độ suy biến của nó, tức là: 55

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

i-y/'

i-A 5

Ac

>sểìh£

.C

2a ..I t .1 ỖT I a '

2

«0

=^22

" t=

b)

Y'J.. Ỉ"

UC

-p ;

A

5

OZ

eG* a).

OM

c ...Ạ -J e0 T

Hinh 14. Thông s ố tách và năng lượng bền hóa bỏi trường tinh thể:

Mặt khác: Aq —Eeg —Et 2g

HO

3.Et2g + 2 .Eeg = 5.Ed

N.

a) phức chất tứ diện; b) phức chất bát diện

? ỉ;

á 'ẫí

> • (1) (2)

YN

Giải hệ hai phương trình (1) và (2 ) ta được: Eeg - Ed = (3/5)A0 = 0,6Ao

QU

Et2g - Ed = (-2/5)A0 = —0,4Aq Như vậy, đốỉ vổi một electron d trong trưòng bát diện năng lượng bền hóa bồi trường tinh thể:

KE M

5o = Ed —Et2g —0,4Aq

Còn trong trường tứ diện thì: ỗy —Ed —Eb ” 0, 6At

Từ đó ta có:

ST = (2/3)6o

AY

nghĩa là ỏ những điều kiện bằng nhau khốc, năng lượng bền hoá bởi trường tứ diện chỉ bằng 2/3 năng lượng bền hoá bồi trường bát diện.

50 = ^ ( 2 p - 3 q ) 0

(3.4)

W

W

.D

Khi có một số electron d thì năng lượng bền hoá toàn phần sẽ bằng tổng năng lượng bền hoá mà mỗi electron đưa vào. Trong phức chất bát diện, nếu cấu hình electron là t^ge^ thì:

W

Bảng 7 đưa ra năng lượng bền hoá bỏi các trưòng khác nhau đối với các phức chất chứa ion trung tâm với cấu hình electron khác nhau. 56

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Bảng 7. Năng lượng bển hoá bái các trường tinh thể đối với các phức chất bát diện và tứ

diện

Ví dụ về các ion

Phức chất spin cao (trường yếu) Tứ diện

Ca2+, Sc3+

0

0

Bát diện ' 0

Tứ diện 0

Ti3+

0,40

0,27

0,40

y3+ Tị2+

0,80

0,53

0,80

0,53

d3

Cr3+, v 2+

1,20

0,36

1,20

0,80 (1)

đ4

Mn ,Cr2+

0,60

0,18

1,60 ( 1)*

1,07 (2)

d5

0

0

2 ,0 0 (2)

0,89 (2)

d6

Mn2+, Fe3+ Fe2+, Co3+

0,40

0,27

2,40 (2)

0,71 (1)

d7

Co , Ni3+

0,80

0,53

d8

Nì 2+

1,20

0,36

d9

Cu2+

0,60

d 10

Zn2+, Cu+

0

N.

OZ

d1 d2

UC

Bát diện

Phức chất spin thấp (trường mạnh)

.C

Cấu hình electron

OM

(theo đơn vị Ao)

0,27

0,53

1,20

0,36

0,18

0,60

0,18

0

0

0

YN

HO

1,80 ( 1)

* Con số trong dấu ngoặc đơn chỉ số electron ghép đôi khi chuyển từ phức chất

QU

spin cao sang phức chất spin thấp

3.3.4. Tính chất của phức chất

3.3.4.1.Tính chất từ

KE M

Trong mục này chúng ta sử dụng thuyết trường tinh thể để giải thích một số tính chất chủ yếu của phức chất kim loại chuyển tiếp.

AY

Như đã biết ỏ mục 3.2.2, tính chất từ của các phức chất có liên quan vối cấu trúc electron của chúng. Tính chất từ của một phân tử được xác định bởi momen từ của nó.

.D

Hai kiểu từ tính phổ biến nhất trong các phức chất vô cơ là tính chất nghịch từ và tính chất thuận từ. Nếu hệ thông nguyên tử trong phân tử phức chất không có momen từ riêng thì phức chất có tính chất nghịch từ. Khi có m ặt momen từ riêng thì phức chất có tính thuận từ. Nói cách khác, các phức chất nghịch từ không chứa electron độc thân (tất cả các electron đều cặp đôi) và không bị nam châm hút.

W

W

W

Dựa vào cấu hình electron ở trạng thái cơ bản của các phức chất bát diện trong trường hợp trưòng yếu và trường hợp trường mạnh (bảng 4 và bảng 5) ta dễ dàng biết được số electron độc thân và spin toàn phần s của phức chất, từ đó dự đoán được từ tính của chúng. Ví dụ, phức chất của Co(III) [CoFg]3' có bôn electron'độc thân và là phức chất thuận từ, trong khi đó [Co(NH3)6]3+ không có electron độc thân nên thể hiện tính chất nghịch từ. Theo thuyết liên kết hoá trị đã trình bày ở trên, [CoFg]3~là phức 57

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OZ

.C

OM

chất spin cao hay phức chết lai hoá ngoài; còn [Co(NH3)6]3+ là phức chất spin thấp hay phức chất lai hoá trong. Theo thuyết trưòng tinh thể, để hiểu rõ hơn cách điền electron vào các obitan t2g và eg trong trưdng yếu và trường mạnh, từ đó dự đoán được tính chất từ của phức chất, chúng ta cần xét môĩ tương quan giữa thông số tách Ao và năng lượng ghép đôi electron p. Đó là năng lượng tiêu tốn để chuyển hai electron từ trạng thái ỏ đó chúng chiếm hai obitan có năng lượng đồng nhất với các spin song song sang trạng thái có các spin đối song nhau trên cùng một obitan. Sự ghép đôi các electron là quá trình không thuận lợi về m ặt năng lượng, vì khi đó lực đẩy tĩnh điện sẽ tăng lên do cốc electron bị buộc phải nằm trong cùng một vùng không gian.

UC

Vì có ba obitan t2g với năng lượng đồng nhất nên khi số electron n < 3 thì electron chiếm lần lượt các obitan t2g và khi đó các spin của chúng song song nhau. Khi n = 4 thì electron thứ tư có hai khả năng sau:

HO N.

a) Nếu A0 > p (trường hợp trường mạnh) thì nó sẽ ghép đôi vói một trong số các electron đã có ỏ obitan t 2g. Khi đó, cấu hình electron của phức chất sẽ là (t2gt) (t2gl) , ứng vói trường hợp phức chất spin thấp. b) Nếu A0 < p (trường hợp trường yếu) thì nó sẽ điền vào obitan eg. Khi đó, cấu hình electron của phức chất sẽ là (t2gf )3 (egt ) \ ứng vổi trường hợp phức chất spin cao.

QU YN

Lập luận tương tự, chúng ta sẽ thu được hai kiểu cấu hình electron khi n = 5, 6 , 7 electron. Còn khi n = 8 , 9, 10 electron, chúng ta chỉ thu được một kiểu cấu hình đốì với cả hai trưòng hợp. Từ những lập luận trên, chúng ta đưa ra sơ đồ điền electron vào cốc obitan t2g và eg đối với các phức chất [CoFg]3- và [Co(NH3)g]3+ (hình 15). Năng lượng ghép đôi p của các electron trong ion Co3+ là 251 kJ/mol, thông số tách Ao của [CoFg]3^ là ' g,l?ĩ,Ị /,

*7

.D AY KE

M

156 kJ/mol và của [Co(NH3)6]3+là 265 kJ/m ol.

...

í

C-

-e g

■■ ,

Ỉ! í ’Í

í

4 -

W

W

W

e g - ,- .

'

•4k-

^

^

Í2S

[Co(NH3)6]3+ Phức chất spin thấp

Hình 15. Sa đồ điển 6 electron d của ion Co3+ trong các phức chất [CoFe]3- và [Co(NH3 )g]3+

58

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OZ .C

OM

Các phức chất tứ diện chủ yếu là phức chất spin cao, vì thông số tách At của chúng nhỏ hơn khoảng hai lần thông số tách A0 của phức chất bát diện. Do năng lượng ghép đôi các electron thực tế là như nhau trong cả hai trưồng hợp nên điều kiện A < p để có phức chất spin cao sẽ được thực hiện dễ dàng hơn nhiều đối với phức chạt tứ diện. Đặc biệt đối với phức chất tứ diện của các kim loại dãy 3d điều kiện này hầu như luôn luôn được thỏa mãn, cho nên các phức chất của chúng đều là thuận từ. Ví dụ phức chất tứ diện [C0 CI4]2~ (hệ d7) có ba electron độc thân trên các obitan dxy, đxz, dyz nên nó có tính chất thuận từ (hình 16).

N. UC

Đối với phức chất vuông phẳng, ví dụ [Ni(CN)4]2~ (hệ d8), cấu hình spin cao không có khả năng xảy ra vì đại lượng tách giữa obitan d 2_ 2 và obitan dxy là lổn so

4 -

-4 -

dyZ - ±|nL 1/

ỊvU

............... —���__ 12

■TÍT dyZ

KE

[Ni(CN)4]2Phức châ't vuông spin thấp

Phức chất tứ diện spin cao

AY

—A

"tdr ^xz,

dx2-y2

. [C0C14]2-

dx y ^ i r ■

dz2 ■£]

M

dz2

QU

dxy

YN

HO

vổi năng lượng ghép đôi các electron của Ni2+. Do đó, phức chất trên có tính chất nghịch từ (hình 16). Tính nghịch từ cũng có đôĩ với Pd2+, P t2+, Rh+, Ir+, Au3+ là những ion thưòng tạo thành phức chất vuông. dx2-}

Hình 16. So đồ các mức năng lượng và điển electron

*2-

trong các phức chất tứ diện [C0 CI4 ]

_

2-

và vuông [Ni(CN)4 J

W

.D

Đôĩ với các phức chất của kim loại chuyển tiếp thuộc chu kì 5 và 6 (các kim loại dãy 4d và 5d) có thể dự đoán một cách tương tự về tính chất từ dựa trên các dữ kiện của bảng 4 và bảng 5. Tuy nhiên, vì thông số tách Ao trong trưòng hợp này lớn hơn nhiều so vói các ví dụ đã nêu ở trên, nên cấu hình spin th ấp (Ao > P) xảy ra thưòng

W

xuyên hơn.

3.3.4.2.Hiệu ứng nhiệt động

W

Từ các dữ kiện đưa ra ở các bảng 6 và 7, ta nhận thấy rằng đốỉ vối các ion d2 hai và ba điện tích, năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể bằng khoảng 100 2 0 0 kj.mol-1. Các năng lượng bền hoố này có giá trị gần với đa số những năng lượng gây ra các biến 59

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

đổi hoá học khác, vì vậy chúng phải đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định tính chất nhiệt động của các phức chất kim loại chuyển tiếp.

OM

Trứổc hết, chúng ta xét nhiệt hiđrat hoá của các ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d, nghĩa là năng lượng của phản ứng: M2+ (k) + ooHaO -» [M(H20 )6]2+ (aq)

ON

.U

CO

Z.C

Năng lượng hiđrat hoá này (AHhiđ) có thê xác định được bằng thực nghiệm dựa trên chu trình nhiệt động học và trên hình 17 chúng được biểu diễn bằng các chấm vuông. Từ hình vẽ trên ta thấy rằng nếu nốĩ cốc điểm tương ứng vói ba ion Ca2+ (d°), Mn2+ (d5) và Zn2+ (d10), nghĩa là tương ứng vói các ion có năng lượng bền hoá bởi trưòng tinh thể bằng không thì thu được một đưòng cong đều gần với đưòng thẳng. Các trị số AHhia của các ion khác đều nằm cao hơn đưòng cong này. Nếu lấy các trị sô' AHhy xác định bằng thực nghiệm trừ đi năng lượng bền hoá tương ứng của mỗi ion thì các kết quả thu được (biểu diễn bằng các hình tròn nhỏ) vừa vặn nằm trên đưòng cong đểu. Nếu làm ngược lại, ta có thể tìm được năng lượng bền hóa từ các dữ kiện AHhjcl thực nghiệm và từ đó có thể tính được đại lượng thông số tách A0.

.D AY KE M

QU

YN H

Đối vối các phức chất hiđrat của các kim loại chuyển tiếp ỏ trạng thái hoố trị ba, các đưòng cong thu được cũng tương tự như của các kim loại chuyển tiếp hoá trị hai.

Ca Sc Ti

V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Hình 17. Năng lượng hiđrat hoá của một sô' ion hai điện tích:

■ giá trị tìm được bằng thực nghiệm

• giá tri đã được trừ đi năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể

W W

W

Sự phù hợp giữa các giá trị A0 thu được từ các dữ kiện quang phổ (sẽ trình bày d mục 3.3.4.5) và các dữ kiện nhiệt động ỉà một minh chứng về sự đúng đắn của sự tách mức năng lượng của các obitan d.

Một ví dụ khác về hệ quả nhiệt động học của sự tách trong trường phôĩ tử là biến thiên năng lượng mạng tinh thể của các ion kim loại chuyển tiếp hoá trị hai thuộc đãy 3d, từ canxi đến kẽm (hình 18). ở đây đưồng cong dạng hai bướu (hay dạng sóng)

60

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

5P >cử £

Ca Sc Ti

N. UC

OZ .C

OM

cũng có hai cực đại và một cực tiểu ở ion Mn2+. Cũng như trường hợp trước, năng lượng mạng tinh thể đều nằm cao hơn đưòng cong đều đi qua trị sô' năng lượng của các ion có năng lượng bền hóa bằng không.

V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

HO

Hình 18. Năng lượng mạng lưới của các điclorua kim loại hoá trị hai

từ canxi dấn kẽm

QU

YN

Đưòng cong dạng hai bướu ở trên cũng được tìm thấy khi xét sự phụ thuộc năng lượng phân li của các hexammin của một sô" ion kim loại hoá trị hai thuộc dãy 3d ỏ pha khí vào số thứ tự nguyên tủ. Các trị số’năng lượng này được tính theo chu trình nhiệt động học theo phương trình phản ứng: [M(NH3)6]2+ (k) -►

m 2+ (k) + 6 NH 3 (k)

M

ở đây độ lệch của những trị sô' thực nghiệm với đưòng cong đều cũng vừa vặn bằng đại lượng năng lượng bền hóa bởi trưòng tinh thể.

AY

KE

Từ các dữ kiện đưa ra ỗ trên chúng ta thấy rằng năng lượng bền hoá bỏi trưòng tinh thể quyết định phần lớn sự khác nhau về năng lượng của các ion thuộc dãy kim loại chuyển tiếp. Nhưng vì năng lượng bền hoá này thưòng có giá trị nhỏ (khoảng 5 -ỉ- 10 % năng-lượng toàn phần của hệ phức gồm có ion kim loại và các phối tử), cho nên nó đóng góp không nhiều vào năng lượng của liên kết trong phức chất.

.D

Đối với các phức chất tứ diện và vuông, sự phụ thuộc nhiệt tạo thành vào số thứ tự nguyên tử cũng có dạng như đối vói các phức chất bát diện, chỉ khác về chi tiết. Nhưng đối vối các phức chất spin thấp thì như đã thấy ỏ bảng 7 không có cực tiểu ỗ d5.

W

W

3.3.4.3.Hiệu ứng cấu trúc Sự tách các mức năng lượng của obitan d cũng có ảnh hưởng đến tính chất cấu trúc của các ion và phức chất của chúng. • Bán kính ion

W

Chúng ta xét bán kính của ion trung tầm có sự phân bô'không đốỉ xứng cầu của các electron d trong trường tinh thể. Các bán kính bát diện của ion hai điện tích của các kim loại dãy 3d được đưa ra ỏ hình 19. 61

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

UC

Ca Sc Ti

OZ .C

OM

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Hình 19. Bán kính bát diện tương đối của các ion hai điện tích

YN HO N.

thuộc các kim loại dãy 3d

KE M

QU

Nếu không có ảnh hưởng của trường tinh thể, nghĩa là không có sự tách mức năng lượng của các obitan d thì bán kính của các ion phải giảm đều. Sự biến đổi này được biểu diễn bằng đường đứt nét trên hình 19. Đường này đi qua các điểm ứng vối các ion Ca2+ (t2g° eg°), Mn2+ (t2g3 eg2) và Zn2+ (t2g6 eg4), ỏ chúng sự phân bô' mật độ electron d quanh ion kim loại là sự phân bố đối xứng cầu (tất cả các obitan d không bị electron chiếm hoặc bị electron chiếm như nhau). Các giá trị thực của các bán kính ion còn lại đểu nằm thấp hơn đường đứt nét. Bán kính của các ion Cr2+ (d4) và Cu 2+ (d9) (ký hiệu bằng dấu vuông) phần nào không xác định, vì các ion này nằm trong vỏ phối trí bát diện lệch tứ phương m ạnh do tác dụng của hiệu ứng lan - Telơ (sẽ được trình bày ở mục sau), sỏ dĩ các trị số bán kính của tất cả các ion còn lại đều nằm thấp hơn đưòng cong đều vì có sự sắp xếp không đô! xứng các electron d ở các ion đó. Lấy ví dụ ion Ti2+, là ion có cấu hình electron hg2- Điện tích âm của hai electron d nằm ỏ vùng giữa các trục liên kết kim loại - phối tử . So vối sự sắp xếp đối xứng cầu, thì hai electron này chắn các phối tử và ion kim loại vói mữc độ rấ t nhỏ. Do đó, các phối tử đến gần ion trung tâm hơn so vối khi chúng phân bô' đốĩ xứng cầu trong không

AY

gian. Như vậy, bán kính ion của kim loại trong trường các phôi tử trỏ nên nhở hơn so

W

W

W

.D

vối bán kính của ion dạng cầu đồng electron giả định. Hiệu ứng này còn thể hiện ỏ mức độ lón hơn đối vói ion v 2+ (t2g3), vì ba electron này chắn ion trung tâm còn yếu hơn so vối ba electron d sắp xếp đối xứng cầu. Tiếp đồ là ion Cr2+ (t 2g3 eg1) và Mn2+ (t2g3 eg2). Vì ỏ đầy có thêm electron trên obitan eg có m ật độ electron tập trung ở vùng giữa ion trung tâm và phối tử và vì các electron eg chắn ion kim loại mạnh hơn so vói trường hợp sắp xếp đô'i xứng cầu các electron d nên bán kính ion tăng lên. Hình ảnh tương tự ở nửa thứ hai của dãy này (từ ion Fe + đến ion Zn "*) khi thêm 5 electron tiếp theo cũng được giải thích như trên. Hiệu ứng tương tự cũng được tìm thấy đổĩ vỡi các ion hoá trị ba, các ion thuộc các dãy chuyển tiếp 4d, 5đ, cũng như các ion có vỏ phối trí tữ diện.

62

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

• Hiệu ứng lan - Telơ

CO Z.C

OM

Chúng ta đã biết rằng sự phối trí sáu ion âm hoặc sáu phân tử lưõng cực theo hình bát diện đều là sự phốĩ trí thuận lợi nhất đôì vói một ion dương kim loại có điện tích phân bô' đổi xứng cầu. Nhưng đô! vói một số ion có lớp vỏ d chưa được điền đầy đủ thì sự phối trí kiểu bát diện đều không phải là sự phối trí bền. Sự có m ặt các electron khi có sự tách mức năng lượng đã làm lệch cấu hình đều của phức chất, vì sự phân bố điện tích ở các ion không còn là sự phân bố đốỉ xứng cầu nữa. Để minh họa chúng ta xét phức chất bát diện của ion Cu2+ (t2g6 eg3). Trong trưòng bát diện, trạng thái cơ bản bị suy biến bội hai, vì có hai cách phân bố khác nhau các electron d trên obitan eg: (d 2)2 Ịd

2j và (d 2)1 Ịd 2_ 2j . Giả thiết rằng

HO N. U

ion Cu2+ với cấu hình (t2g6) (d 2)2 Ịd 2_ 2j nằm trong vỏ phôi trí bát diện đều. Biết rằng ở ion d10 sự phân bô' điện tích có tính đối xứng cầu. Ion Cu2+ (d9) khác ion d10 ở chỗ là ỏ nó một electron đã tách khỏi obitan d 2_ 2. Vì m ật độ electron của obitan này

QU

YN

tập trung dọc theo hưóng của bốn liên kết trong mặt phẳng xy, cho nên nếu thiếu một electron trên obitan đó thì các phôi tử trong mặt phang xy sẽ ít bị chắn hơn và được hút về nhân m ạnh hơn, còn các phối tử trên trục z sẽ bị đẩy ra xa do chúng chịu lức 'hút yếu hơn. Kết quả là bốn liên kết trong mặt phẳng xy ngắn hơn hai liên kết trên trục z, phức chất sẽ bị lệch cấu hình kiểu tứ phương (hình 20, a), trỏ thành bát diện thuôn theo trục z. Khi hai phối tử trên trục z có khuynh hưổng đi ra xa ion kim loại, thì obitan d 2 trở nên bền hơn so vối obitan d 2 và sự suy biến sẽ bị mất đi. Nếu cấu hình electron của Cu2+ là (t2g6) (d 2)1 Ịd 2_ 2j thì có thể chờ đợi một

W .D

AY

KE

M

kiểu lệch ngược lại. Các phối tử trong mặt phẳng xy sẽ bị đẩy ra xa, còn các phối tử trên trục z sẽ đến gần h ạt nhân từ vị trí cân bằng của chụng trong bát diện đều giả định, nghĩa là khi đó sẽ có hai liên kết ngắn và bôn liên kết dài (hình 20b).

b

a

và electron

d 2 (b) ra khỏi vỏ kín d 10

W

W

Hinh 20. Sự lệch cấu hlnh xuất hiện khi tách electron

Trên thực tế rấ t ít gặp kiểu lệch thứ hai, mặc dù hiện nay chưa có một giải thích lý thuyết thoả đáng về tính không bền của cấu trúc đó. Sự lệch kéo dài các liên 63

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

UC OZ .C OM

kết dọc theo trục z (bát diện thuôn) thường gặp hơn. Chẳng hạn trong tinh thể CuF2 (có cấu tạo lệch kiểu rutin) hai liên kết Cu —F có độ dài 2,27 Ả và bô’n liên kết Cu —F có độ dài 1,93 Ả (hình 21). Nếu sự lệch kiểu tứ phương nói trên quá lốn thì hai phối tử trans trên trục z có thể bị m ất đi, khi đó sẽ được phức chất vuông phang. Trong cả hai trưòng hợp - trườríg bát diện lệch kiểu tứ phương và trưòng vuông phẳng - qác tập hợp t2g và eg đều bị giảm độ suy biến (hình 13).

NH O

9 lon Cu2* o lon r

N.

Hình 21. Cấu trúc của CuF2 (kiểu rutin)

Như vậy, khi các obitan suy biến ban đầu được tách ra thì hệ sẽ trở nên bền hớn, vì lúc này sự đẩy giữa các electron của ion kim loại và m ật độ electron của cốc phối tử nhỏ hơn so vối cấu tạo không bị lệch. Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng lan - Telơ (A. Jan và E. Teller) và được phát biểu thành định lý sau:

QU Y

Trạng thái electron suy biến của một phân tử không thẳng bất k ì là trạng thái không bền, do đó phân tử sẽ bị biến dạng hình học đê giảm tính đôĩ xứng và độ suy biển.

KE

M

Định lý này có ý nghĩa thực tế to lân, vì nó cho phép hiểu rõ những đặc điểm về cấu trúc của nhiều phức chất kim loại chuyển tiếp. Tuy vậy, khi áp dụng nó cần lưu ý những điểm sau đây: 1. Định lý xác nhận sự biến dạng hình học của hệ suy biến, nhưng không nói gì vê' đặc điểm cũng như về độ lổn của sự biến dạng đó.

.D AY

2. Để có thể dự đoán đứợc đặc điểm và độ lớn của sự biến dạng cần tính chi tiết năng lượng của toàn bộ hệ phức chất. Cấu hình cân bằng sẽ là cấu hình nào ứng với năng lượng nhỏ nhất. Nhưng sự tính toán như vậy rấ t khó nên ít khi được thực hiện.

W

3. Có một điểm để giối hạn đặc điểm hình học của sự biến dạng: nếu cấu hình không bị biến dạng mà có tâm đối xứng thì tâm đó cũng phải có â cấu hình cân bằng bị biến dạng. Để hiểu rõ m ặt năng lượng của vấn đề, chúng ta xét sự lệch cấu hình của phức chất Cu2+ (hệ d9) trong trưòng hợp có hai electron trên obitan d 2 và một trên obitan d X 2_—y 2 • Sơ đồ tách mức năng lương của các obitạn d được chỉ ra ở hình 22, ở đó thấy rõ

W

thông số tách ỗj đối với các mức eg và 82 đôi vối các mức t 2g. c ả hai quá trình tách này đều tuân theo quy tắc duy trì trọng tâm của các mức. Trên thực tế thấy rằng 52 < « Aq.

W

Trong hệ Cu2+ không có sự dôi năng lượng do sự tách mức t 2g, vì n ăng lượng giảm khi

điền bốn electron vào các obitan dxz, dyz [4(S2/3)] vừa vặn bằng năng lượng tăng khi

64

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

điền hai electron vào obitan đXy [2(2ô2/3)]. Nhưng đôi vởi các obitan eg khi bị tách sẽ dôi ra năng lượng bằng 2(-S 1/2) + l(S 1/2) = -Sj/2. Năng lượng này được gọi là năng lượng bền hoá bởi hiệu ứng lan - Telơ và nó là nguyên nhân làm biến dạng cấu hình hình học của phức chất.

t 2g3 eg1: các phức chất spin cao của Cr(II) và Mn(III). t 2g6 eg1: các phức chất spin cao của Co(II) và Ni(III).

N.

t 2g6 eg3: các phức chất spin cao của Cu(II).

UC O

Z.C

Từ hình 22 chúng ta thấy rằng đốỉ vối các cấu hình t 2g6 eg1 và t 2g6 eg3 sự biến dạng hình bát diện đã làm bền hệ phức chất. Còn đôĩ vổi cấu hình t 2g6, t 2g6 eg2 và t 2g6 eg4 thì phức chất hoàn toàn không bị biến dạng. Ngoài ra, phức chất bát diện của ion d4 spin cao vối câu hình t 2g3 eg1cũng bị biến dạng. Các ví dụ cụ thể là:

dxV

I t 'll T l

NH O

Já_

f

,

QU Y

-

Ạ o » 1

ĩ M

>

62

-

p Ịu J

i

M

h

Si

tH tH L -.v .

^xz dyZ

KE

Hình 22. So đổ tách mức năng lượng của phức chất Cu2+ (hệ d9) khi bát diện được kéo dài theo trục z

.D AY

Trong hầu hết phức chất của cốc ion kim loại trên đều thấy có sự tăng khoảng cách giữa nguyên tỏ dọc theo một trục của hình bát diện. Trong nhiều phức chất của Cu(II) sự biến dạng tứ phương đối vối hình bát diện quá lớn, đến mức có thể coi là hình vuông phẳng. Thật vậy, ngưòi ta biết được nhiều phức chất vuông của ion Cu(II), ví dụ [Cu(NH3) 4]S 04, [CuPyJSCU, K2 [Cu(C20 4)2].2H 20,...

W

Sự biến dạng do hiệu ứng lan - Telơ cũng xảy ra khi eó 1 , 2, 4 và 5 electron trên các obitan t 2g của phức chất bất diện, vì trong các trường hợp này đều xuất hiện năng lượng bền hoá bởi hiệu ứng lan - Telơ. Nhưng sự biến dạng ỏ đây không rõ rệt do năng lượng bền hóa ỗ2 quá nhỏ, không đủ để gây ra sự lệch cấu hình hình học của phức chất.

W

W

Các ion có cấu hình t 2g6 eg2 (d8), ví dụ Ni(II), Pt(II), Pd(II), có thể tạo thành phức chất spin cao Í 2g6 d 12_y2 d^2 . Nhưng nếu trường phôi tử đủ mạnh thì phức chất sẽ bền hơn khi hai electron eg ghép đôi trên obitan d 2 , là obitan có mức năng lương

thấp hơn, tạo thành cấu hình d8 spin thấp. Trong trưòng hợp này xuất hiện cấu trúc bị 65

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

biến dạng mạnh kiểu tứ phương và có thể trở thành phức chất vuông phẳng khi hai phối tử trên trục z bị mất. Ví dụ, phức chất òỉs-(đimetylglyoximat) niken (II), [Ni(CN)4]2',... và đa số các phức chất của Pt(II) và Pd(II) đều có cầu hình vuông phẳng.

OM

Đôỉ vối các phức chất tứ diện, như đã thấy ỗ trên, các obitan không bền t 2 (dxy, dxz, àyz) có m ật độ electron gần các phối tử hơn nên tương tác vối các phối tử m ạnh hơn các obitan e (d 2 2 , dz2 ). Do đó, chỉ có thể có sự biến dạng mạnh khi có 1, 2, 4, hoặc 5

UC OZ

.C

electron điền vào obitan t2, nghĩa là ở các phức chất spin cao đ3, d4, d 8 và d9. Trên thực tế ngưòi ta chỉ phát hiện được sự biến dạng mạnh ỏ các phức chất của Ni(II) và Cu(II) kiểu tứ phương. Xét trường hợp chỉ có một (hoặc bốn) electron trên obitan t 2 (tức trường hợp d3 và d8). Nếu trục z là trục tứ phương thì theo các lập luận tương tự như đối với phức chất bát diện, ỏ đây hình tứ diện sẽ được kéo dài (hình 23a) vì electron trên obitan dxy sẽ đẩy mạnh các phối tử. ■

YN

HO

N.

Trong trưòng hợp có hai (hoặc năm) electron trên obitan t 2 (tức trưòng hợp d4 và d9), thì để duy trì được sự đối xứng tứ phương các electron đó phải nằm trên các obitan dX2 và dyz. Khi đó sự đẩy giữa các electron và các obitan sẽ dẫn đến sự nén hình tứ diện cho đến khi chập thành vuông phẳng. Có thể hiểu rõ điều vừa nói nếu cho rằng hai electron trên các obitan dX2 và dyz tương đương với “lỗ khuyết” dương trên obitan dxy, vì ba electron vừa đủ để điền vào một nửa các obitan t2. “Lỗ khuyết” dương đó sẽ kéo các phối tử như ỏ hình 23b.

.D

AY

KE

M

QU

Thực nghiệm đã xác nhận rằng hình tứ diện của các ion cr trong phức chất [CuCI4]2- bị dẹt lại, trong [CoC14]2~ gần với hình tứ diện đều, còn trong N iCr0 4 bị duỗi ra.

Hình 23. Sự biến dạng kiểu tứ phưong trong vỏ phối trí tứ diện

W W

a) hình tứ diện duỗi; b) hình tứ diện dẹt

3.3.4.4. Quang phổ hấp thụ

W

Thành công lổn nhất của thuyết trưồng tinh thê là giải thích màu của các hợp chất kim loại chuyển tiếp. Đa sô’ phức chất của kim loại chuyển tiếp là những hợp chất có màu, nghĩa là chúng có khả năng hấp thụ chọn lọc năng lượng ở vùng trông thấy của quang phổ. Chúng còn có khả năng hấp thụ năng lượng cả trong vùng tử ngoại 66

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM .■

f

-

N ;

7

| v

,

Co' M l

f

ị-ì

, f, Cỵ,

_

OM

(phổ tử ngoại) và vùng hồng ngoại (phổ hồng ngoại). Sự hấp thụ hồng ngoại được nghiên cứu trong vùng từ 3500 đến 200 cm-1, chủ yếu là do các dao động khác nhau trong các phối tử phối trí. Trong mục này chúng ta quan tâm đến phổ hấp thụ electron vì các thuyết hiện đại về liên kết có thể giải thích và tiên đoán các phổ này, chứ không có hiệu lực khi giải thích các phổ dao động.

OZ .C

Trong phổ hấp thụ electron, để đặc trưng cho cường độ hấp thụ năng lượng ngưòi ta sử đụnghệ sô' hấp thụ mol s. s = — lg —

c.l

I

N. UC

trong đó c là nồng độ mol của dung dịch; 1 là chiều dày lớp dung dịch hấp thụ; I và I 0 là cường độ ánh sáng tới và cưòng độ ánh sáng đi qua dung dịch. Giá trị D = lg(I</ I) được gọi là mật độ quang của dung dịch. Nguồn gốc của sự hấp thụ trong vùng trông thấy và vùng tử ngoại gần. Các chuyển mức d - d.

YN

HO

Các chuyển mức electron xảy ra khi các electron trong phân tử hoặc trong ion chuyển dòi từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác. Bởi vậy cần phải biết: 1) mức năng lượng nào được điền electron (trạng thái cơ bản) và mức năng lượng nào ở gần và còn trông (trạng thái kích thích) để có thể chuyển electron lên đó; 2 ) xác suất của các chuyển mức electron khác nhau. Để nghiên cứu hai vấn đề này chúng ta dựa trên các ví dụ về phức chất của các kim loại chuyển tiếp dãy d.

QU

Các chuyển mức electron chủ yếu đối với phức chất của các nguyên tố d là:

M

1. Các chuyển mức giữa các phân mức d bị tách trong trưồng của các phối tử. Chúng được gọi là các chuyển mức d - d. Các dải phổ này nằm trong vùng trông thấy, vùng tử ngoại gần của quang phổ. Chính các dải phổ này gây ra màu của các phức chất kim loại chuyển tiếp.

AY

KE

2 . Các chuyển mức từ obitan phân tử định chỗ chủ yếu ở phối tử (obitan phân tử liên kết ơ hoặc ù) đến các obitan phân tử không liên kết hoặc phản liên kết định chỗ chủ yếu ở nguyên tử kim loại. Chúng được gọi là chuyển mức chuyển điện tích từ phối tử đêh kim loại. Năng lượng của các chuyển mức này phản ánh khả năng oxi hoá - khử xảy ra giữa phối tử và ion trung tâm kim loại, đặc biệt là sự khử ion trung tâm bởi phối tử. Thuyết trưòng tinh thể không giải thích được các chuyển mức này.

W

W

.D

3. Các chuyển mức của các electron từ obitan không liên kết hoặc phản liên kết định chỗ chủ yếu ở nguyên tử kim loại đến obitan phản liên kết định chỗ chủ yếu ỏ phôi tử. Chúng được gọi là chuyển mức chuyển điện tích từ kim loại đến phối tử. Năng lượng của chuyển mức này phản ánh khuynh hưóng nguyên tử trung tâm khử phôi tử. Các dải phổ tương ứng nằm ở vùng tử ngoại, nhưng đôi khi nằm cả ở vùng trông thây.

W

4. Các chuyển mức của các electron từ obitan này của phối tử sang obitan khác của phối tử. Chúng được gọi là chuyển mức giữa phối tử. Các dải phổ của các chuyển mức này nằm trong vùng tử ngoại và sự phôi trí ít ảnh hưỗng đến chúng. Các chuyển mức giữa các phốĩ tử cũng'ít được nghiên cứu. 67

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Z.C OM

Do tầm quan trọng của các chuyển mức d - d trong quá trình hấp thụ ánh sáng của. hệ, nên chúng ta xét chi tiết phổ hấp thụ do các chuyển mức này gây ra. Trong trường hợp trưòng phôĩ tử yếu (phức chất spin cao) đại lượng tách nhỏ hơn khoảng cách giữa các số hạng lân cận của ion tự do, các trạng thái bị tách của số hạng cơ bản bao gồm trạng thái cơ bản và trạng thái bị kích thích đầu tiên. Ví dụ, đối vối các phức chất bát diện của ion Ti(III) (hệ d1) trạng thái cơ bản là số hạng suy biến bội ba T2g, còn trạng thái bị kích thích đầu tiên là Eg. Sự chuyển một electron từ trạng thái cơ bản lên trạng thái bị kích thích sẽ hấp thụ một ỉượng' tỏ ánh sáng hv = A0 = Eg - Et và trên phổ của phức chất Ti(III) xuất hiện một dải phổ. Đối với phức chất

Từ phương trình Pỉanck:

YN HO

E = A0 = hv = h — ° X

N. U

CO

[Ti(H20)g]3+ cực đại hấp thụ của dải phổ đó có bưóc sóng 4926 Ả (thưồng lấy tròn là 5000 Â), hay tần sô' 20300 cm' 1 (hình 24). Từ đó ta thấy rằng dung dịch nưổc của các hợp chất Ti(III) hấp thụ ánh sáng vàng lục, cho ánh sáng vùng đỏ và xanh đi qua, các tia vùng này tổ hợp với nhau thành màu tím.

trong đó h là hằng số’ Planck tính bằng J.s; c là tốc độ ánh sáng trong chân không tính bằng nx/s; có thể tính được thông số tách A0 của ion phữc bát diện [Ti(H20 )6]3+Muôn tính theo đơn vị kJ/mol cần nhân đại lượng thu được với sô' Avogađro N: (6,62.10~34J.s).(3,000.108m /s).6,ơ23.1023(ion/m ol)

QU

A° = 4926.10~10m = 242800 J /m o l = 242,8 k J/m o l

7000

W

W

W

.D

AY

KE

M

Bước sóng X, Â 3000 4000 5000

•> 3+ Hĩnh 24. Phổ hấp thụ của ion phức ỊTi(H20)g]

68

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Nếu tính A0 bằng số sóng v’ (còn được gọi là tần số) thì:

OM

1 v' = -1 = -------—----- = 20300 cm-1 V 4926.10 cm

Tuy cm-1 không phải là đơn vị của năng lượng nhưng để thuận tiện ngưòi ta vẫn biểu diễn thông số tách A trong trường tinh thể bằng cm '1.

Z.C

Như vậy, dựa vào phổ hấp thụ electron của dung dịch phức chất ta dễ dàng tìm được thông số tách A0 của phức chất đó.

^xz-y2 d z2

QU

d x 2- y 2

YN

HO

N. UC O

Đốì vối phức chất thuộc hệ d9 (số hạng 2D) hình ảnh tách tương tự phức chất thuộc hệ d 1 (cũng số’ hạng ZD) nhưng ngược lại. Trong trường hợp này trạng thái cơ bản có cấu hình (t2g)6(eg) 3 còn trạng thối kích thích có cấu hình (t2g)5(eg)4 và chúng ta mong chò một chuyển mức d - d ứng vối một dải hấp thụ. Thật vậy, phức chất hệ d 9 [Cu(H20 )6]2+ có một dải hấp thụ rộng nằm ỏ 12600 cm"1, phức chất [Cu(NH3)6]2+ - ỏ 15100 cm '1. Nhưng vì các phức chất của Cu (II) có cấu hình bát diện bị biến dạng hoặc vuông nên việc giải thích phổ hấp thụ electron của chúng gặp khó khăn. Tất cả các phức chất của Cu (II) đều có màu xanh hoặc lục là do phổ hấp thụ trong vùng bưốc sóng 6000 -ỉ- 9000 Ả gây ra. Sự biến dạng kiểu tứ phương của phức chất bát diện làm tách các mức eg và t2g, do đó có thể làm xuất hiện không phải một mà là ba chuyển mức d - d:

dx2 _ y 2 -> (đxz, dyz)

M

Tuy nhiên, không loại trừ khả năng sự hấp thụ khảo sát được chỉ gồm một hoặc hai dải, vì chuyển mức d 2_ 2 -> (đxz> dyz) bị dịch chuyển về vùng tử ngoại và có thể

W .D AY

KE

không' nhận ra nó. Các dải khảo sát được thưòng nằm gần nhau và chồng chất lên nhau. Ngay cả phổ của ion [Ti(H20 )6]3+ cũng không phải là một dải đối xứng đơn nhất vì electron duy nhất ỏ trạng thái kích thích trên obitan eg làm cho trạng thái này bị tách ra và dải phổ thu được trở nên rộng và dốc thoai thoải. Như vậy, nguyên nhân gây ra sự phức tạp của phổ hấp thụ là sự biến dạng bát diện đều, do có hiệu ứng lan - Telơ.

W W

Đối với những hệ có số electron d lớn hơn 1 và nhỏ hơn 9, VI có sự đẩy giữa các electron nên ion tự do được đặc trưng bằng một tập hợp các sô' hạng, chúng làm cho hình ảnh trở nên phức tạp (bảng 8 ). Trong các trường phôi tử khác nhau mỗi sô' hạng này lại bị tách tiếp tục. c ầ n chú ý rằng kiểu và sô' cấu tử mà một số hạng ứng với giá trị L bị tách ra trong trưòng bát diện hoặc trưòng tứ diện đều luôn như nhau (bảng 8), nhưng thứ tự sắp xếp mức năng lượng đốĩ với trạng thái đó trong trưòng bát diện ngược vối thứ tự các mức năng lượng trong trường tứ diện. Điều này đã được đưa ra trong trưòng hợp cấu hình d 1 (hình 14). 69

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Báng 8. Tách các s ố hạng trong các trưàng tĩnh điện bát diện và tứ diện

Các sô' hạng trong trường tinh thể

s

Ai

p D

Ti E + T2

F

A a+T i + Ti

G

Ax + E + T 1 + T 2

H

E + 2Tỵ + T2

CO Z

.C

OM

Sô’ hạng của ion tự do

N. U

Để quy gán các dải hấp thụ trong phổ cố thể sử dụng các giản đồ thê hiện ảnh hưống của trường phối tử đến năng lượng tách của các số hạng từ giá trị không đến giâ trị rất lốn của A (giản đồ Orgeĩ). Giản đồ này cho biết dưới tốc dụng của trưòng tinh thể các sô”hạng nguyên tử sẽ bị tách như th ế nào khi cường độ của trường đó tăng dần.

’Tí

-20000

W

W

W

.D A

YK E

M

QU

YN HO

Hình 25 đưa ra giản đồ đầy đủ các mức năng lượng đổĩ với ion Nì2+ (hệ d8) trong trường bát diện. Ở phần bên trái của giản đồ là các số hạng đối với ion tự do (A = 0): 3F - số hạng cơ bản; 1D, 3P, *G - các số hạng bị kích thích, ở các giá trị Ao < 6000 cm' 1 không xảy ra sự trộn các sô' hạng, mỗi số hạng bị tách độc lập với số hạng kia, toàn bộ hệ thống các sô' hạng được nguyên vẹn. ở các giá trị A0 lớn hơn xảy ra sự giao chéo nhau các số hạng bị tách trong trưồng phối tử, các phân mức tách của số hạng 1D có năng lưọng thấp hơn các phân mức cao của sô' hạng SF. Ở trạng thái cơ bản và ỏ trạng thái 3P có hai electron độc thân, còn ở các trạng thái khác tất cẳ các electron đều cặp đôi. Trong các hệ có cấu hình d 8 với trường mạnh giới hạn xuất hiện một dãy các trạng thái (t2g)6(eg)2 ở mức năng lượng thấp, tiếp theo là dãy các trạng thái bị kích thích (t2g)5(eg)3 (ít hơn một electron ỏ các obitan t2g) và (t2g) (eg) . (t2g)4(eg)4 ( l2g)4( e g)4

^ ^ 9

^

(l 2g) ( e g)

—I--------------------- 1----------- -t---------5000 10000 ■15000 Aq, cm-1 — ►

Hình 25. Giản đố Orgel về các mức năng lượng của ion Ni2+ (d8) trong trường bát diện

70

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OZ .C

OM

ở ion d2 trong trưòng bát diện, năng lượng tương đốỉ của các trạng thái tăng theo trình tự ngược lại với trình tự được khảo sát đối vối ion d8. Đây và sự vận dụng khái niệm về “lỗ khuyết” trong cấu hình electron d2 và d 10-2 mà chúng ta đã đề cập ỏ mục 3.1.1. Cũng vậy, hình 26 là giản đồ các mức năng lượng đối với các trạng thái có độ bội cực đại của ion Co2+ (hệ d7) và trình tự ngược lại là giản đồ các mức năng lượng của ion d3 trong trường bát diện, ở hình 26 còn đưa ra giản đồ các mức năng lượng đối với ion d 7 trong trường tứ diện.

N. UC

Giản đồ các mức năng lượng đối vói cấu hình d 5 (Mn2+) được đưa ra ở hình 27. Từ giản đồ thấy rằng trường tinh thể hoàn toàn không ảnh hưỏng đến năng lượng của trạng thái cơ bản, vì năng lượng của trường tinh thể bằng không (trên mỗi obitan t2g và eg đều có một electron). Mặt khác, đô'i với cấu hình d 5 không có trạng thái khác có cùng sô' electron độc thân như trạng thái cơ bản. Điều này là quan trọng khi xét đặc điểm phổ hấp thụ electron của Mn(II) và Fe(III).

HO

(e)2(t2Ý ^ t 2 20000 - ■

s

YN

10000'* r, (e)3(t2)4 0 - 4y (e)3(t2)4

^

- 10000 '

QU

oE ôô a I' bp ữ td

Xứ diện

-20000t

M

(e)4(t2)3

'

Bát diện

4A ^

%

( t 2g)3( e g)4

(t2g)4(ee)3

(t2g)5(eg)2

KE

-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 20000 -1

A0, cm'

AY

Hình 26. Giản đồ các mức nâng lượng đối với ion Co2* (d7)

W

.D

Có thể dựng giản đồ các mức năng lượng tương tự đôĩ với các hệ dn trong trường tứ diện. Tuy nhiên, ở đây chúng ta không cần đưa ra các giản đồ này. Như đã biết, trình tự sắp xếp các mức d bị tách trong trưòng tứ diện ngược với trình tự các mức năng lượng trong trưòng bát diện. Nói cách khác, giản đồ các mức năng lượng của phức chất tứ diện chứa iori cố cấu hình dn là đồng nhất với giản đồ của phức chất bát diện d10_n.

W

W

Cũng như trong trường hợp một electron, ỏ đây đại lượng tách trong trường tứ diện luôn luôn bằng 4/9 đại lượng tách trong trưòng bát diện (khi các điều kiện khác như nhau). Như vậy, ion Co2+ trong trường tứ diện có giản đồ các mức năng lượng tương tự với giản đồ này đối với ion d 3 hoặc d8 trong trường bát diện v.v... 71

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

00

s

UC OZ .C OM

(t2g)2(eg)3

25000 - •

>03

z

20000-

15000 5000

7500 10000 12500 A0, cm-1 — *"

N.

2500

HO

2+ 5 Hình 27. Gian đo các mức năng lượng đôi vói ion Mn (d )

YN

Trong trưòng hợp giới hạn của trưòng mạnh chúng ta không thể thu được những thông tin về sự phân bố các electron vào các mữc năng lượng dựa trên các số hạng của ion tự do. Khi đó người ta thường sử dụng các giản đồ do Tanabe và Sugano đưa ra. ở đây chúng ta không xét các trưòng hợp giởi hạn này. Quy tắc lọc lựa

QU

Để có thể tiên đoán hoặc giải thích phổ của cốc phức chất chúng ta cần phải hiểu một sô' quy tắc lọc lựa. Quy tắc này ngăn cấm những chuyển mức electron thuộc hai kiểu sau đây:

W

W

.D

AY

KE

M

1. Những chuyển mức electron giữa 3A2 (F) các trạng thái có độ bội spin khác nhau, nghĩa là khi AS 5É 0. Những chuyển mức này 3T, (P) bị cấm theo spin hoặc bị cấm theo độ bội. Quy tắc này không hoàn toàn nghiêm ngặt ■3T2 (F) khi có mặt tương tác spin - obitan. Vì vậy, đôi khi các dải phổ ứng vối những chuyển mức bị cấm theo spin vẫn xuất hiện trong 3Tj (F) phổ của một sô' phức chất kim,; loại chuyển Hình 28. Các chuyển mức được phép theo tiếp, nhưng chúng thường yếu hơn một hoặc spin của ion v3+ trong trường bát diện hai bậc so với các dải phổ ứng với những chuyển mức được phép theo spin.

W

Theo quy tắc trên thì trong trường hợp phức chấthệ d2 chỉ có thể cóba chuyển mức: từ trạng thái cơ bản 3Tj (F) đến ba trạng thái kích thích 3T2 (F), 3A2 (F) và 3Tj (P) (hình 28). 72

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OZ .C OM

Trong phổ hấp thụ của ion [V(H20 )6]3+ thực nghiệm đã phát hiện được ba dải ứng vối năng lượng 17000, 25000 và 38000 cm-1. Dựa vào giản đồ các mức năng lượng dựng cho hệ d 2 (ion v 3+), khi A0 = 21500 cm"1 có thể tính chính xác các giá trị năng lượng của ba chuyển mức là 17300, 25500 và 38600 cm-1. Các giá trị năng lượng tính được này khá phù hợp vối các giá trị năng lượng xác định được bằng thực nghiệm. Tuy nhiên, sự phù hợp vối thực nghiệm không phải luôn luôn xảy ra.

UC

2. Những chuyên mức electron, trong đó có sự phân bô' lại các electron trong một lóp lượng tử, nghĩa là những chuyển mức giữa các trạng thái khác nhau của cấu hình dn. Quy tắc này được gọi là quy tắc lọc lựa Laporte. Theo quy tắc này các chuyên mức d - d là các chuyển mức bị cấm và nếu có được thì cường độ cũng rất nhỏ.

N.

Quy tắc lọc lựa Laporte là quy tắc nói về sự thay đổi tính chẵn lẻ của các hàm sóng, kèm theo đó là một sự chuyển mức. Trong phân tử hay ion có tâm đối xứng, chi những chuyên mức giữa các trạng thái chẵn và lẻ là được phép, nghĩa là giữa các trạng thái g và u (g <-» u), còn giữa các trạng thái g <-» g và u u là bị cấm.

HO

Quy tắc lọc lựa Laporte dựa trên khái niệm về sự chuyển lưỡng cực điện, trong đó sự chuyển gây ra một momen lưỡng cực tức thời. Sự chuyển giữa hai mức năng lượng a và b chỉ có thể thực hiện được nếu tích phân của momen lưỡng cực chuyển + CO

YN

j ^ ar xV bdT khác không. Khi hai hàm 'Pa và 'ỈPb là hàm sóng của obitan d chẵn đôi -0 0

M QU

với sự nghịch đảo (nghĩa là các trạng thái g có ưu th ế hơn các trạng thái u) thì tích phân trên sẽ tiến đến không và chuyển mức đó sẽ bị cấm.

.D AY

KE

Như vậy, trong phức chất có đốỉ xứng tầm các chuyển mức d - d trong trưòng phối tử là sự chuyển trạng thái g f » g nên chúng bị cấm. Trong phức chất bát diện vì có tâm đối xứng nên tấ t cả các chuyển mức d - d đểu yếu. Trên thực tế ta nhận thấy đối vói các phữc chất [Ti(H2 0)6]3+ độ hấp thụ ở bưốc sóng cực đại cũng chỉ vào khoảng 5%. Còn trong phức chất tứ diện, nơi mà quy tắc Laporte không tác dụng (do không có tâm đôi xứng) cưòng độ của các chuyển mức lốn hơn đáng kể; tuy nhiên cường độ này vẫn nhỏ hơn nhiều so vổi các chuyển mức được phép khác.

W

W

W

Một vấn đê' được đặt ra là tại sao nhũng chuyển mức bị cấm một cách nghiêm ngặt bởi quy tắc Laporte đối với ion tự do, lại là những chuyển mức ít nhiều được phép khi ion nằm trong phức chất. Điều này xảy ra được do hai nguyên nhân. Thứ nhất, phức chất có thể bị lệch ít hay nhiều đối với sự đối xứng tâm hoàn chỉnh, do sự biến dạng khi phức chất được đặt vào tính thể hoặc do sự bất đốỉ trong cấu trúc của các phối tử nhiều nguyên tử. Khi đó các hàm sóng Ỹa và ỸỊ, không còn là hàm sóng obitan d thuần khiết mà đã pha lẫn một ít các hàm “lẻ” mang đặc tính p và vì vậy tích phân momen chuyển không còn là bằng không, v ề mặt toán học điều này được biểu diễn như sau: = 'P ,(3 d ) + oỸ (4p)

ở đây a là hệ sô' trộn. 73

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

Thữ hai, phức chất phải chịu những dao động bất đối xứng, làm mất đi tâm nghịch đảo của chúng. Thật vậy, trong quá trình dao động của phân tử ion kim loại sẽ có thời gian nằm ngoài vị trí cân bằng. Ở thòi điểm đó nó không còn là tâm đối xứng nữa, do đó các obitan d và p của kim loại có thể trộn vào nhau. Và như vậy, sự hấp thụ ánh sáng vẫn có thể xảy ra khi ion không nằm ỏ tâm đối xứng của phức chất.

OZ

.C

Có thể sử dụng hệ sô' hấp thụ mol E đê đánh giá cưòng độ của các dải phổ của phức chất kim loại chuyển tiếp. Thực tế cho thấy rằng với những chuyển mức bị cấm cả theo spin, cả theo Laporte thì s » 10“ ; vối những chuyển mức được phép theo spin, bị cấm theo Laporte thì 8 « 10. Với những chuyển mức được phép theo spin, bị cấm theo Laporte nhưng có tính đến sự trộn dp thì s a 102. Còn với những chuyển mữc được phép cả theo spin và cả theo Laporte (ví dụ các dải phổ chuyển điện tích) thì 8 a 104.

HO N. UC

Độ rộng của các dải p h ổ

Các dải hấp thụ trong phổ eủa phức chất kim loại chuyển tiếp thường khá rộng cm-1) và chỉ trong những trường hợp riêng biệt mỡi có những dải hẹp với độ rộng dưới 100 cm"1 và thậm chí có những dải quá hẹp tựa như các vạch phổ nguyên tử. Có thể lấy ion Cr3+ làm ví dụ, phổ các hợp chất của nó thưòng gồm hai dải rộng và một số dải gãy góc có cường độ nhỏ. Điều đó chứng tỏ rằng cạc mức năng lượng của phức chất không tương thích với một mức năng lượng duy nhất, mà phân bố trong một khoảng năng lượng ứng vối độ rộng của dải phổ. Có một số yếu tố có thể làm m ất đi sự suy biến của số hạng và do đó tạo điểu kiện cho sự mỏ rộng dải phổ. Chẳng hạn sự giảm tính đối xứng gây ra bởi các dao động phân tử, tương tác spin - obitaiì và hiệu ứng lan - Telơ. Các yếu tố đó đều làm xuất hiện dải phổ có dạng bất đối xứng.

YN

(~1000

KE

M

QU

Thực nghiệm dễ dàng nhận thấy sự mở rộng dải phổ do hiệu ứng dao động. Nguyên nhân của sự mỏ rộng đó được thấy rõ trên hình 29. Dao động của các phối tử gần vị trí cân bằng trong khoảng từ A đến B gây ra sự thărig giáng của trường phối tử trong khoảng Aa - Ag. Những chuyển mức electron có thể được thực hiện ở một giá trị nào đó của A và cho một dải hẹp nếu độ dốc E x đối với mức G là nhỏ, là một dải rộng nếu độ dốc E2 đối với' mức G là lớn.

AY

E*

.D

Dải rộng

Dảih<?p

I

W

W

W

-

Ẽ2

Mức kích thích

— E

Mức kích thích

Q A

Mức cơ bản

B

Hình 29. Giản đó minh họa sự mã rộng dải phổ do dao động của các nguyên tử phối tử

74

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

Tương tác spin - obitan và hiệu ứng lan - Telơ có thể làm xuất hiện những dải rộng do làm m ất đi sự suy biến của các sô' hạng cơ bản, ví dụ E và T. Nếu sự suy biến đã bị mất đi, ví dụ do trưồng tĩnh điện của các phôi tử có đối xứng thấp (trong phức chất có các phôi tử không tương đương), thì hiệu ứng lan - Telơ không xảy ra. Phô chuyển điện tích

N. UC

OZ .C

Trong nhiều phức chất của kim loại chuyển tiếp độ dài sóng của các dải hấp thụ mạnh đầu tiên thưòng bị biến đổi tuỳ thuộc vào bản chất của phôi tử. Chẳng hạn, khi xét dãy phức chất của ion Fes+ ta thấy các dải hấp thụ mạnh của chúng bị dịch chuyển về vùng sóng dài khi chuyển sang các phối tử dễ bị oxi hoá. Tương tự, trong dãy các halogenua [Co(NH3)5X]3+, hợp chất florua có dải hấp thụ mạnh đầu tiên trong vùng tử ngoại xa (gần với dải hấp thụ của [Co(NH3)6]3+, còn các hợp chất clorua, bromua và iodua có các dải phổ m ạnh vối độ dài sóng cực đại Xmax tăn g dần, ỏ iodua chúng thậm

chí còn chồng chất lên các chuyển mức d - d yếu hơn.

YN

HO

Các dải phô mà độ dài sóng của chúng phụ thuộc vào tính dễ bị oxi hóa của phối tử đều có liên quan với các quá trình oxi hóa - khử quang hoá. Nói cách khác, các dải phổ này tương ứng vói sự chuyển electron từ phốỉ tử đến ion kim loại hoặc chính xác hơn là đến obitan phân tử định chỗ chủ yếu ỏ ion kim loại. Ở các phức chất kim loại các dải chuyển điện tích thưòng nằm ở vùng tử ngoại. Cưòng độ của chúng mạnh hơn nhiều so vổỉ các dải ứng vối các chuyển mức d - d.

M

QU

Nếu xét phức chất của các kim loại khác nhau với các phối tử kiểu này, chúng ta nhận thấy các dải phổ cũng bị dịch chuyển về vùng sóng dài khi tăng khả năng oxi hoá của ion kim loại. Khi chuyển xuống các chu kì nằm thấp hơn (chu kì 5, 6 ), thì đối với các phức chất cùng kiểu của kim loại chuyển tiếp các dải phổ lại dịch chuyển về vùng sóng ngắn. Chiều hưống dịch chuyển này phù hợp với sự tăng độ bền của trạng thái hoá trị cao ồ các chu kì đó.

AY

KE

Khi có m ặt các ion kim loại là chất oxi hoá và các phối tử là chất khử, thì các dải phổ chuyển điện tích khảo sát được sẽ tương ứng với những chuyển mức ở đó ion kim loại sẽ bị khử. Còn trong trường hợp ion kim loại nằm ỏ trạng thái oxi hoá thấp liên kết vói các phối tử có ái lực lổn với electron, thì quá trình có thể sẽ ngược lại. Ví dụ, cốc phức chất màu rấ t đậm của phenantrolin vói Cu+ và Fe + có các dải phổ chuyển điện tích, ở đó electron được chuyển từ ion trung tâm sang các obitan 71 của phôi tử.

W

W

W

.D

Như vậy, phổ chuyển điện tích được coi là sự phản ánh quá trình oxi hoá - khử gi���a ion trung tâm và phối tử. Dựa vào đó ngưòi ta có thể phân loại và sắp xếp các ion kim loại thành dãy theo khả năng oxi hoá về m ặt quang phổ và sắp xếp các phổi tử thành dãy theo khả năng khử. Chẳng hạn, đối vối các phức chất hexahalogenua MX6n~, các ion kim loại được xếp thành dãy như sau: Rh4+> Ru4+ > Cu2+> Os4+> Fe3+> Ru3+> Pd4+> Os3+~ Pd2+~ Pt4+~ Rh3+> P t2+> Ir3+, còn các ion halogenua thì r >Br“> c r > F~. ở đây có một quy tắc: khả năng oxi hoá của ỉon kim loại càng lớn và khả năng khử của phối tử càng lớn thì năng lượng của chuyển mức chuyển điện tích thẼ0 .,kịểu L ->M càng nhỏ. 75

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

3.3.5. Đánh giá thu yết trường tinh th ể

OZ

.C

OM

Thuyết trường tinh thể dã được sử dụng để giải thích và tiên đoán nhiều đặc điểm và tính chất của phức chất: sô' phôi trí, tính chất từ, tính chất nhiệt động và phổ hấp thụ electron. Thuyết trường tinh thể cho chúng ta phương pháp thoả đáng hơn và chung hơn để nghiên cứu phức chất so với thuyết liên kết hóa trị. Tuy nhiên, vì chỉ chú ý đến cấu trúc electron của ion trung tâm, không xét đến cấu trúc electron chi tiết của phối tử cho nên thuyết không mô tả được các liên kết cộng hoá trị, nghĩa là hiệu ứng trao đổi electron giữa phối tử và nguyên tử trung tâm (sự công cộng hoá các electron). Thuyết trường tinh thể không mô tả được các liên kết kép, nghĩa là có mặt đồng 71,

vì khả năng tạo th àn h các liên k ết 71 p h ụ thuộc vào cấu

N. UC

thòi liên kết ơ và liên kết

3.4.

T huyết trường phô'i tử

YN HO

tạo electron của phôi tử. Do không thê mô tả được các liên kết bội và liên kết cộng hóa trị nên thuyết này không thể xét đến các phức chất xyanua, cacbonyl, nitrozyl, đa sô' các hợp chất nội phửc, các phức chất vói amịn thơm v.v... Nếu áp dụng thuyết trưòng tinh thể vào các đối tượng này thì các kết luận thu được sẽ không phù hợp với các dữ kiện thực nghiệm.

W

W W

.D A

YK E

M

QU

Thuyết liên kết hoá trị và thuyết trường tinh thể không thể mô tả đầy đủ các tính chất của phức chất, vì chúng đều xuất phát từ nhũng giả thiết về bản chất của liên kết trong phức chất (liên kết hai electron thuần tuý cộng hoá trị Heitler-London hoặc liên kết ion thuần tuý). Mặt khác, không thể áp dụng thuyết trường tinh thể để xét những phức chất trong đó cổ chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của phối tử. Trong thuyết trường phối tử ngưòi ta xem xét cấu trúc electron của tấ t cả các hợp phần trong phức chất. Thuyết này kết hợp sự thuận tiện và đơn giản của thuyết trường tinh thể vổi tính nghiêm ngặt và tổng quát của thuyết obitan phân tử (thuyết MO). Theo thuyết này thì liên kết trong phức chất được thực hiện bởi các electron, chúng chuyển động không phải trên những obitan nguyên tử (AO) chỉ định chỗ gần ion trung tâm hoặc gần các phôĩ tử. Sự tạo phức sỏ dĩ xảy ra được là do tạo thành các MO, mỗi MO chuyển động quanh tấ t cả các hạt nhân của hệ. Chuyển động của mỗi electron trong phức chất được xác định bởi vị trí của tấ t cả các hạt nhân (nếu coi các hạt nhân đó không chuyển động) và bởi tính chất chuyển động của tấ t cả các electron còn lại. Nói một cách nghiêm ngặt, trong một hệ như vậy một electron riêng rẽ sẽ không được phân biệt, mà chỉ có đám mây Ỹ của tấ t cả các electron ỏ trong trường của tấ t cả cốc hạt nhân mối có ý nghĩa vật lý. Hàm sóng như vậy được gọi là MO, và I'ĩ' 12 đặc trưng cho xác suất tìm thấy electron trong phân tử. Việc tìm hàm 'V như vậy đôì vổi một hệ nhiều tâm gặp khó khăn về mặt toán học. Bồi vậy ngưòi ta đưa ra những đơn giản hoá (trong một sô' trưồng hợp những đơn giản hoá này có cơ sở thực nghiệm). Thứ nhất, giả thiết rằng đa số các electron không tham gia tạo thành các MO mà chỉ định chỗ ô các h ạt nhân riêng rẽ, tạo nên những lốp nguyên tử bên trong của phân tử. Chỉ những electron hoá trị bên ngoài hoặc một phần electron hoá trị đó mối tham gia tạo thành MO. Ví dụ các kim loại chuyển tiếp dãy 3d sử dụng các electron 3d, 4s, 4p để 76

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

tham gia tạo thành các MO. Thứ hai, hàm sóng của các MO được biểu diễn dưối dạng một tổ hợp tuyến tính các AO:

(3.5)

OM

Ỹ = C.'P, + c 2>p2 +... + CnỸn = Ị ỌiT, i=l

OZ .C

trong đó n là sô' nguyên tử trong hệ, Ỹn là hàm sóng của trạng thái hoá trị tương ứng của nguyên tử thứ n. Giả thiết này có nghĩa là electron vởi một xác suầt nhất định (được xác định bởi hằng sô" I Cn 12) có thể nằm ở mỗi nguyên tử. Và khi ở gần một nguyên tử nào đấy, thì electron này chuyển động gần như là electron hoá trị thông thường của nguyên tử đó.

HO

N. UC

Đe có được MO thì phải xác định được các hệ số Cj dựa trên quy tắc biến thiên, nghĩa là áp dụng điều kiện cực tiểu năng lượng toàn phần của hệ ồ trạng thái cơ bản. Nhưng việc tìm giá trị năng lượng đó dựa trên việc giải các phương trình toán học phức tạp không phải lúc nào cũng thực hiện được.Thông thường ngưòi ta sử dụng những khái niệm về đối xứng của hệ để đơn giản hoá các phương trình. Vì vậy, trong thuyết trường phốỉ tử giả thiết về đối xứng của phức chất là một trong những giả thiết cơ bản. 3.4.1. Đối xứng của các MO - ơ. Các MO - ơ liên kết và phản liên kết

QU

YN

Chúng ta xét phức chất bát diện MLg. Phức chất này thuộc nhóm điểm đô'i xứng Oh, gồm các sô' hạng phân tử (kiểu đối xứng) sau: Alg ( 1), Alu (1), A2g (1), A2u (1), Eg (2), Eu (2), Tlu (3), T2g (3) và T2u (3). Các số hạng phân tử này được kí hiệu theo lí thuyết nhóm, còn các chữ sô' trong dấu ngoặc đơn là độ bội suy biến của sô' hạng phân tử. ở đây chúng ta chỉ hạn chế xét một số kiểu đô'i xứng có các hàm sóng thuộc về chúng.

M

Hàm sóng ¥ của MO trong phức chất bát diện cồ dạng sau: Ỹ=a<p0 +b®

KE

trong đó (p0 là AO của nguyên tử trung tâm, $ là obitan nhóm, tức MO của hệ gồm sáu phối tử:

AY

Ỹ = C 1<Pl + C 2<p2 + ••• + C6Ọ6 = X CịỌ;

i=i

với (pj là AO của phối tử thứ i. Nếu phối tử lại là một hệ nhiều nguyên tử th ì <Pi là MO

.D

của chúng. Trên thực tế để đơn giản hoá người ta coi cpi là một AO tương ứng nào đó của nguyên tử ở gần nguyên tử trung tâm nhất; a, b, Cj, c 6 là các hằng số cần phải xác định.

W

W

W

Vì MO 'ĩ' phải thuộc về một trong sô' các kiểu đốĩ xứng ở trên cho nên Ọp và <ĩ> cũng phải thuộc về kiểu đô'i xứng đó. Nói cách khác, (p0 và <ĩ>phải có cùng tính chất đối xứng. Đối vổi obitan cp0 của nguyên tử trung tâm thì hàm s thuộc kiểu đôĩ xứng Alg, ba hàm p (px, py, p 7J) thuộc kiểu đô'i xứng Tlu, hai hàm d 2 y2, d 2 thuộc kiểu đốỉ xứng Eg và ba hàm dxy, dxz, dyz thuộc kiểu đôĩ xứng T2g. Để xác định tính chất đối xứng của các MO <t>của các phôi tử chúng ta phân biệt hai trưòng hợp: 77

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

MO -

OM

1 . Nếu mỗi hàm 9 i đôí xứng đốỉ vối đưàng liên kết giữa nguyên tử trung tâm và phổi tử thứ i thì MO tương ứng <ĩ> của phối tử và MO ¥ của phức chất được gọi là MO - ơ. Trong trường hợp này để đơn giản các hàm (P i được ký hiệu là ơ j .

2. Nếu mỗi hàm Ọ; có m ặt phẳng nút đi qua đường liên kết thì chúng ta có còn <P; lúc này được ký hiệu là K ị.

n,

CO Z

.C

Chúng ta xét sự hình thành các MO - ơ. Bảng 9 đưa ra các kiểu đối xứng của 6 AO - ơ của nguyên tử trung tâm và các obitan ơ nhóm của sáu phối tử. Trong hệ toạ độ Đl-các các obitan riêng rẽ của phối tử được biểu diễn như sau:

.U

+z

HO N

-z

Bàng 9. Sự phân loại các obitan ơ của phúc chất bát diện đều theo kiểu đối xứng

O bitan nguyên tử của kim loại

AIg

<P4s

93 d 2

O bitan nhóm của các phối tử

QU YN

Kiểu đối xứng

= ^ K + ơ - x + ơ y + ơ -y + ơ í!+ơ-z)

°*2 =ả

Eg

® x 2- y 2

= 2 (ơ=‘ + ơ - x _ ơ y - ơ-y)

M

<^3t^*2-y2

(2ơz + 2ơ~z ' ơ x “ ơ-x ~ ơy - ơ -y)

Tlu

AY KE

<P4p,

<P4py

® y = ^ ơy - ơ-y)

.D

<P4Pĩ

W

T2g

<p4d_

-

<p4dy,

W

W

Từ bảng 9 ta thấy rằng cảc obitan ơ nhóm của phối tử cũng thuộc các kiểu đối xứng Alg, Eg, Tlu, vì vậy chúng không thể tổ hợp với các obitan T3g của nguyên tử trung tâm theo kiểu đối xứng. Nhưng ả mục sau chúng ta sẽ thấy chính các obitan T2g này của nguyên tử kim loại lại tạo được các MO - n, nếu các phối tử có các obitan thích hợp về đốỉ xứng và có khả năng tạo liên kết n. 78

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

è 1

OZ .C

®», = ^ ( 0x + ° - x + ơy + ơ.y + ơz + a . J

è ế J_ ' 2 V3 '

N. UC

P

® z» = r ^ f ( 2 ơ z + 2 ơ - z - ơ * - ơ - x - ơ y - ơ - y )

HO

{±>-

^±>

^ơ* + ơ-x ~ ơy - ơ -y)

KE

M

QU

ĩ

2

YN

0 x»-y* =

d

°x = ^ K - Ơ - J

W

W

.D

AY

—O -

®y= ^ K

W

Py

~ ơ -y)

Hình 30. Sáu obitan ơ của nguyên tử kim [oại

và các obitan o nhóm của các phối tử có kiểu đối xứng tương ứng

79

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Hình 30 đưa ra các obitan của nguyên tử trung tâm và phối tử, minh họa cho bảng 9.

OM

Từ lý thuyết về MO chúng ta biết rằng từ mỗicặphàm (Po và ® có thể tạo thành hai MO (ký hiệu là ¥ và Ỹ*) theo các tổ hợp tuyến tính sau: Ỹ = a <p0 + b 0

Z.C

¥ * = a* cp0 - b*0

(3.6) (3.7)

Nếu thực hiện điều kiện chuẩn hoá của mỗi hàm sóng và điều kiện trực giao giữa chúng ta thu đượcn :

UC O

a 2 + b2 + 2abS = 1 a *2 + b *2 + 2a*b*s = 1 aa* + bb* + (ba* - ab*)S = 1

(3.8) (3.9) (3.10)

obitan nhóm ® của các phối tử: S = Jcp0 <ĩ>dT

N.

ỗ đây s là ký hiệu của tích ph ân xen phủ obitan <P0 của nguyên tử tru n g tâm vởi

(3.11)

QU YN HO

các hằng số a, a*, b, b* xốc định mức độ “trộn” các obitan <p0 và <E>khi hình thành câc MO Y và Ỹ*.Ba biểu thức 3.8, 3.9 và 3.10 có nghĩa là trong số bốn hằng số trên chỉ có một hằng sô' là tuỳ ý. Nếu cho hằng số này một giá trị nào đấy thì ba hằng số kia phải phụ thuộc vào giá trị đó. Để dễ dàng cho việc lập luận, ta ký hiệu hằng số đó là a và viết hàm sóng của các MO dưới dạng:

y = N [oc<p0 + (1 - a 2 )1' 2 ® ]

(3.12)

Ỹ ’ = .N * { (1 - a 2 )1 /2 <Po - a © ]

(3.13)

M

Muốn thoả mãn các điều kiện (3.8, 3.9 và 3.10) thì:

AY KE

N = [ l + 2 a ( l - a 2)1/2s]~ 1/2 N * = [ l - 2 a ( l - a 2)1/2s ] ' 1/2

(3.14) (3.15)

Vì tích phân xen phủ s thường có giá trị bé nên trong phương pháp MO người ta coi s = 0 , do đó N = N* = 1.

W .D

Khi đó:

Y = acp0 + (1 - a 2 )1/zO = ( l - a 2 ) 1/ 2 <p0 -a<D

(3.16) (3.17)

W

W

Thông số a được xác định theo phương pháp MOthông thưòng, nghĩa là được tính theo quy tắc biến thiên. Vói mỗi giá trị của a, chúng ta tìm đượcmột cặp MO kiêu

Điều kiện chuẩn hoá f |'F|2dT = 1; j’l'P*! dx = 1 và điều kiện trực giao f'F'F dx = 0.

80

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OZ .C

OM

(3.16) và (3.17). Người ta thấy rằng nếu tính năng lượng của hệ theo hàm thì năng lượng đó sẽ thấp hơn tổng năng lượng của nguyên tử trung tâm và của phôi tử. Còn nếu tính theo hàm thì năng lượng của hệ cao hơn so vói tổng năng lượng trên. Nói cách khác, khi hai AO tương tác vói nhau để tạo thành MO thì chúng tạo thành hai MO mối: một MO - Y bền hơn so với các AO ban đầu được gọi là MO liên kết và một MO - 'ĩ’* kém bền hơn được gọi là MO phản liên kết. Từ quan điểm năng lượng có thể minh họa sự tạo thành MO bằng giản đồ các mức năng lượng. Hình 31 đưa ra cặp obitan pz và <E>Z, khi tổ hợp vói nhau chúng tạo thành MO - 'ĩ' liên kết và MO - Y* phản liên kết.

N. UC

'P* (phản liên kết)

00

I

V (liên kết) (c)

YN

HO

Pz

(phản liên kết) = / 2 ^ ^ (1 - a ) cP4pz -

QU

Ỹ (liên kết) = Ị ọ \l /2 a(P4p, + (l - a )

Hình 31. Dạng của MO liên kết (a), MO phản liên kết (b) tạo thành

M

khi tổ hạp cặp pz và <J>2 và giản đổ các mức nâng lượng của chúng (c)

W

.D

AY

KE

Viết các hàm Ỹ và Ỹ* dưối dạng (3.16) và (3.17) cho phép chúng ta giải thích hằng số oc; a chỉ có thể nhận các giá trị từ 0 đến 1. Nó đặc trưng cho mức độ “trộn” các obitan <p0 và í>. Khi a = 0 thì electron liên kết chỉ nằm ở cốc phối tử, còn electron phản liên kết chỉ nằm ỏ nguyên tử trung tâm. Trong trường hợp này liên kết mang tính chất ion thuần tuý và sự chuyển một electron từ MO liên kết sang MO phản liên kết có nghĩa là chuyển một điện tích âm từ phôi tử sang ion trung tâm. Liên kết ion thuần tuý cũng xảy ra khi a = 1. Khi 0 < a < 1 thì electron liên kết (và phản liên kết) sẽ nằm ở nguyên tử trung tâm và ở phối tử với một xác suất xác định. Khi a 2 = 0,5 thì sự có mặt electron ỏ nguyên tử trung tâm và phôi tử có xác suất bằng nhau. Trong trường hợp này liên kết được coi là liên kết cộng hóa trị thuần túy. Như vậy, đại lượng a lầ độ đo mức độ cộng hóa trị của liên kết trong phức chất.

W

W

Trong trường hợp các phôi tử đồng nhất thì các liên kết có tính chất như nhau. Khi đó a trong tấ t cả các MO đều có cùng một giá trị. Nếu như không phải tất cả các phối tử trong phức chất b át diện đều đồng n h ất thì tín h đôx xứng của hệ sẽ giảm đi. Khi đó hệ số Cj trong biểu thức (3.5) sẽ khác nhau, có nghĩa là không phải tết cả cốc phối tử đều tham gia với mức độ khác nhau vào MO này hay MO khác. Trong trường hợp đó cần phải xét chi tiết mỗi một MO theo phương pháp đã trình bày ��� trên. 81

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

Theo các lập luận trên đây, chúng ta có thể dựng được giản đồ mức năng lượng của các MO - ơ trong phức chất bát diện (hình 32). Đối với các kim loại chuyển tiếp dãy 3d, để tạo thành các MO ơe , ơa và ơt cẩn có sự tham gia của cốc AO tương ứng 3dy, 4s và 4p. v ề m ặt năng lượng thì mức 3d nằm thấp hơn mức 4s và mức 4s nằm thấp hơn mức 4p, tuy nhiên sự khác nhau giữa chúng không lón. Nói cách khác, obitan 3d bị chắn một ít bỗi các obitan 4s và 4p. Bỏi vậy các MO liên kết ơa và ơt Ge

, vì chúng xen phủ tốt hơn với obitan của các phổi tử.

Z.C

phải nằm thấp hơn các MO

Từ đó ta thấy rằng trong số các MO phản liên kết thì obitan eg* nằm thấp hơn các obitan còn lại. Mặt khác, tấ t cả sáu MO - ơ liên kết (ba obitan t lu, hai obitan eg và một

UC O

obitan a lg) có đặc điểm gần vối các obitan của phối tử hơn là vói các obitan của kim

loại. Vì vậy, các electron chiếm những obitan này chủ yếu là các electron của phôi tử, chứ không phải là các electron của kim loại. Ngược lại, electron trên các MO phản liên kết nằm chủ yếu gần nguyên tử kim loại. Vì vậy, vối những phức chất mà phối tử không

HO N.

có obitan 7t th ì tấ t cả cốc electron trên các obitan t2g hoàn toàn thuộc về ion kim loại.

Trong giản đồ này các obitan t2g của nguyên tử trung tâm là các MO không liên kết.

M QU YN

Bây giờ chúng ta xét việc điền electron vào các MO. Nguyên tử trung tâm có N electron (gồm các electron hóa trị của các obitan 3d, 4s và 4p tham gia vào liên kết), còn mỗi phối tử có hai electron tham gia tạo thành MO. Nếu ịon phức có điện tích p thì tổng sô’ electron điền vào các MO sẽ là N + (6 X 2) ± p (dấu + khi p âm, dấu - khi p dương). Nếu đặt N ± p = n thì khi tính cả điện tích của ion phức, tổng sô' electron là n + 12. Dễ dàng thấy rằng n trùng vói số electron của ion trung tâm khi xét phức chất theo thuyết trường tinh thể.

W

W W

.D AY

KE

4p

Các obitan của kim loại

Các obitan phân tử

Các obitan nhóm của phối tử

Hình 32. Sơ đồ tạo thành các MO trong phức chất bát diện

(con số trong dấu ngoặc chỉ độ bội suy biến của các mức tương ứng)

82

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

UC OZ .C

OM

Đầu tiên 12 electron được điền vào các MO liên kết alg(l), t lu(3) và eg(2). n electron còn lại được điền vào các MO không liên kết t2g và các MO phản liên kết alg*(l), t lu *(3) và eg*(2 ). Vì n < 10 nên n electron chỉ có thể điền vào các obitan t2g và eg* mà thôi. Do đó cũng giống như ỏ thuyết trường tinh thể, ỏ đây chỉ cần xét cách sắp xếp n electron vào các obitan t 2g và eg* (bảng 10 ). Bảng 10. Cấu hình electron của các phức chất bát diện đối xứng Oh

đối với một số kim loại chuyển tiếp dãy 3d

cs o So ĩ )a c ễ5

Trường hợp spin cao

'S3 -§ w o ầ m

cu 1 2 II a

eg)

Trường hợp spin thấp (trường mạnh)

(trường yếu) Cấu hình electron

Spin toàn phần

Cấu hình electron

N.

•2 <că s <o * 3 ẽ 60 5 Z 3

Số electron hóa trị

(ở đây không đưa ra cấu hình cố định 12 electron cũa sáu phối tử điền vào các MO liên kết a-|g,

Spin toàn phần

4

3

1

M )1

1/2

V

5

3

2

(t2g t)2

1

Cr

6

3

3

(t2gt )3

Mn

7

3

4

(t2gt ) 3(eg* t )1

Mn

7

2

5

M ) 3(eg* t )2

5/2

1/2

Fe

8

3

5

(t2° t) 5( e / t )2

5/2

1/2

Fe

8

2

6

(t2 g t ) W ) ‘ (eg*t)2

2

Co

9

3

6

(t2ít ) 3(t2gị ) 1( e / t ) 2

2

(t2g^)3(t2g'^)2 (t2g^)3(t2g'i')3 (t2> ) 3M ) 3

3/2

(t2gt ) (t2gi ) 3 (eg*T)‘

1/2

2

7

Ni

10

2

8

2

11

9

(t2 gt)3(t2 ^ ) 2 (e°*t)2 (t2j,t)3(t2gị ) 3 (eg* f )2

(«2, t ) 3M )3 (e°*í)2 ( e ^ ị )1

1/2

M

1

M

)2

1

(t2> ) 3

3/2

2

1

0 0

1

M ) 3(t2gị ) 3 ( e / ĩ ) 2

1

1/2

(t2° t) 3(t2^ ) 3 ( e / t )2

1/2

YK

Cu

3/2

QU YN

9

EM

Co

HO

Ti

W

W

.D A

Hai thuyết chỉ khác nhau ở chỗ là ồ thuyết trưồng tinh thể thì t2g và eg là các AO của nguyên tử trung tâm, còn ỏ thuyết trường phối tử thì t 2g và eg* là các MO bao trùm toàn bộ phức chất. Xét về mặt định tính thì hình ảnh tách ở thuyết trưòng tinh thể được giữ lại õ thuyết trưòng phối tử. Nguyên nhân của sự tách các mức năng lượng t2g và eg cũng khác nhau. Theo thuyết trường tinh thể thì sự tách là kết quả của sự đẩy tĩnh điện giữa các electron đ và trường của các phối tử. Còn sự tách ở thuyết trưòng phối tử là do sự hình thành liên kết cộng hóa trị và do những yêu cầu vê' đôí xứng. Sự xen phủ các obitan eg của kim loại với obitan của phôi tử càng lổn thì năng lượng của cốc MO eg* càng cao.

W

Cũng giông như ỏ thuyết trường tinh thể, ỏ thuyết trưòng phối tử việc điền các electron hoá trị vào các MO - t2g và MO - eg* phụ thuộc rấ t nhiều vào năng lượng ghép đôi R và thông sô' tách năng lương A0 = E . - E t2b , chính xác hơn là phu thuôc vào tỉ lê 83

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

giữa chúng. Cách sắp xếp n electron (n = 1 -ỉ- 10) vào các MO - t2g và MO - eg* cũng tương tự như cách sắp xếp các electron d của cẩc ion kim loại vào các obitan t2g và eg trong thuyết trưòng tinh thể (các bảng 4 và bảng 5). Ở đây chúng ta cũng gọi trường hợp Aq > p là trưòng hợp trưòng m ạnh (phức chất spin thấp) và trưòng hợp Aq < p là

trưòng hợp trưòng yếu (phức chất spin cao).

.C

3.4.2. Đối xứng của các MO ■K. Các MO - Tt liên kết và phản liên kết

OZ

Như đã nói ở trên, khi AO của các phối tử là các hàm 7tj (có mặt phang nút đi qua đường liên kết giữa nguyên tử trung tâm và phối tử thứ i) thì có thể tạo thành MO - 7t trong phức chất. Chúng ta xét sự hình thành các MO - 71trong phức chất bát diện.

N. UC

Trong số các AO của nguyên tử trung tâm chỉ có AO p (px, py, Pz) thuộc kiểu đối xứng Tlu và ba AO đ8 (dxy, dxz, dy2) thuộc kiểu đối xứng t2g là các AO có khả năng tham gia tạo thành các MO - 71. Nhưng thưòng các obitan p đã tham gia tạo thành các MO ơ, cho nên nguyên tử trung tâm chỉ còn có thể sử dụng các obitan d£ để tạo thành cốc MO - 7C. Các obitan này không tham gia tạo thành các MO - ơ nên được gọi là các MO không liên kết.

YN HO

Obitan n của cốc phối tử có thể là các AO p hoặc d vì chỉ có chúng mổi có mặt phang nút. Trưòng hợp thường gặp là các obitan Pjt (ví dụ à 0 RO", F-, c r , Br-, r , RS~ v.v...), ít gặp hơn là cốc obitan d- (ví dụ của photphin, asin, hoặc MO - 7t của các phối tử đa nguyên tỏ kiểu c o , CN- , pyriđin v.v...).

QU

Chúng ta xét trưòng hợp obitan %của phối tử là obitan p,t. Đôĩ vói sự phôĩ trí bát diện mỗi phôi tử có hai obitan px nằm thẳng góc với nhau, tổng cộng có 12 obitan p*. Chúng tạo thành các obitan nhóm T2g của phôĩ tử và xen phủ với các obitan T2g của nguyên tử trung tâm để tạo thành các MO - n liên kết và các MO -Tí phản liên kết (bảng 11 ).

Obitan nguyên tử của kim loại

YK E

Kiểu đốỉ xứng

M

Bảng 11. Sự phân loại các obitan ít của phức chất bát diện đểu theo kiểu dối xứng

Obitan %nhóm của các phối tử =ự^'(7tx,y +ĩtx,-y + 1tx,z + 7tx,-í)

<P4px

W W

.D A

Tx«

Hy = ^ 2 ^7ty’x +lty’_x +K?’Z+7íy:~z^ n*

+ 7Ii,- x

+\,y +%z,-y)

~~j2 ^Ky^'~Ky,-x+7tx,y _ 7ĩx,-y) 1

W

T 2g

= ~^2 ^ .y _nz-y +ny* ~ 7V,-z)

84

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Hình 33 minh họa một cách đơn giản sự xen phủ obitan 7td của nguyên tử kim loại với các obitan Ptc của các phối tử.

OM

Giống như trường hợp tạo thành các MO - ơ đã khảo sát ồ trên, ồ đây cũng tồn tại hai kiểu MO - ĩĩ đốĩ với mỗi tổ hợp có cùng kiểu đối xứng: MO - Tt liên kết và MO - 7t phản liên kết. ở trên kia chúng ta có hằng số a, cònỏđây hằng số đó đượckí hiệu là P:

OZ .C

¥ = N Ị^p<p0 + (1 - p )1/2 JCJ * = N * [ ( 1 - P 2)1/2<p0 - P tc]

(3.18)

• (3.19)

QU

YN

HO

N. UC

Các hệ số N và N* được biểu diễn qua hằng số p và tích phân xen phủ s tương tự các phương trình (3.14) và (3.15).

(a)

(b)

M

Hình 33. Obitan dx2 của ion kim loại (a) và obitan 7tp nhóm

của các phối tử có đôi xứng tương ứng (b) và có thể xen phủ tối uu

W

W

W

.D

AY

KE

Đối với hằng sô' p cũng có những lập luận tương tự như những lập luận về hằng sô' a. Khi p = 0, mây electron của MO - n liên kết dịch chuyển hoàn toàn đến các phối tử và mây electron của MO - rc phản liên kết dịch chuyển hoàn toàn đến nguyên tử trung tâm. Khi p = 1, xảy ra những dịch chuyển ngược lại. Khi p 2 = 0,5, mây electron sẽ 50% nằm ở nguyên tử trung tâm, 50% nằm ỏ các phối tử. Còn khi p2 < 0,5 thì mây electron của MO - 7t chuyển về các phối tử, nói cách khác là xảy ra sự chuyển điện tích âm từ nguyên tử trung tâm sang phối tử, khi đó hình thành những liên kêt 71cho. Khi p2 > 0,5 thì có một kiểu liên kết % cho khác, ỏ đó mây electron tập trung ưu thế ở nguyên tử trung tâm. Như vậy, dựa vào thông số p ta suy đoán được sự phân bô' electron ỏ các MO - 7Ccủa phức chất. Nếu trong phức chất có sự hình thành các MO - % thì hình ảnh tách các mức năng lượng của các MO - ơ ỏ trên (hình 32) phải được bổ sung bằng các mức năng lượng của các MO - JI, nghĩa là phải thay các obitan không liên k ết t 2g bằng các MO - 71 liên kết và phản liên kết. Sự hìn h th à n h liên kết %vởi sự th am gia của các obitan t2g

cộ ảnh hưỏng đến các mức năng lượng của các MO - ơ. Ảnh hưỏng này phụ thuộc thứ 85

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

n h ất là vào tỉ lệ giữa năng lượng của obitan 71 của phôi tử và n ăn g lượng của obitan t2g của nguyên tử kim loại và th ứ h ai là vào chỗ obitan n của phối tử còn trống h ay đã được điền electron. Ở đây xảy ra hai trường hợp:

.U CO

Z.C

OM

1. Obitan ĨI của phôi tử còn trôhg và mức năng lượng của nó nằm cao hơn so với obitan t2g của kim loại. Do tương tác Jt mà các obitan t2g của kim loại (ỏ một mức độ nào đấy obitan này có mang tính chất của các obitan của phối tử) sẽ trỏ nên bền hơn so với cốc obitan eg*. Khi đó, thông số tách A0 sẽ tăng lên (hình 34, a). Thuộc trường hợp này có cốc phức chất của photphin, asin và các hợp chất tương tự chúng. Khi tạo thành 'các MO - n của phức chất thì một phần m ật độ electron của nguyên tử trung tâm sẽ chuyển sang các phổi tỏ M——>L. Liên kết 71kiểu này được gọi là liên kết Tỉcho.

ON

2. Obitan 71 của phối tử đã được điền electron và mức năng lượng của nó nằm thấp hơn so vối obitan t2g của kim loại. Do tương tác Tí mà các obitan t2g của kim loại sẽ trở nên kém bền hơn so vổi các obitan eg*. Khi đó thông sô' tách Ao sẽ giảm đi (hình 34b). Thuộc trưòng hợp này có các phức chất chứa các ion F~, o 2-, trong đó ion kim loại nằm ỏ trạng thái oxi hoá thấp. Khi tạo thành MO - 7Ccủa phức chất thì một phần mật độ electron sẽ chuyển từ phối tỏ sang nguyên tử trung tâm L — — >M . Trong trường hợp này liên kết 71 được gọi là liên kết ĩccho - nhận.

KE M

QU Y

NH

Cũng có trưòng hợp phối tử vừa có obitan TCcòn trống, vừa có obitan 7t đã được điền electron. Ví dụ các ion c r , Br~ và r có obitan pn đã được điền electron và obitan còn trống. Đối vối các nguyên tử kim loại 3dn ỏ trạng thái oxi hóa bình thường thì tương tác của các obitan Pk đã được điền đó có ưu th ế hơn. Nhưng đối vôi các nguyên tử kim loại 4dn và 5dn, đặc biệt là đối với Pt(II), Pd(II), Hg(II) và Au(III) thì ưu thế lại là sự bền hóa do sử dụng các obitan d,t. + * *2 g

Ao

Ao

AY

2

Jỉg_

Ú

l2g

g

h ẽ

W

W

.D

f2 g

a

b

Hình 34. Ảnh hưởng của các liên kết %đến đại lượng ÁQ:

a - phối tử có obitan 7t với năng lượng cao hơn obitan t2 g cũa kim loại b - phối lử có obitan 71vãi năng lượng thấp hơn obitan t2 g của kim loại

W

Vói các phôĩ tử như CN~, c o , pyriđin, o-phenantroỉin, ion axetyỉaxetonat v.v... thì obitan 7t còn trông là các MO - %phản liên kết, còn obitan It đã được điền electron 86

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

là MO - %liên kết. Hiện nay, ngưòi ta cho rằng các phôi tử như c o , CN~ sử dụng chủ yếu các MO - %phản liên kết còn trống để tạo liên kết %trong phức chất vói nguyên tử kim loại. Chẳng hạn, trong crom hexacacbonyl Cr(CO)6 tính bền của phân tử có được là do ngoài tương tác ơ cho - nhận Cr<—^— c o , còn có tương tác 71 cho C r—ĩ—>CO, với sự tham gia của cặp electron 3d của nguyên tử crom và các MO - 71* của phân tử

;

Q\

6)

o

\D

c =0

N. UC

m

OZ .C

CO (hình 35).

Liên kết 7t

Hình 35. Sơ đõ tạo thành MO - n trong phức chất crom hexacacbonyl M(CO)g

YN

HO

Hình 36 là giản đồ mức năng lượng của các MO - ơ có tính đến sự hình thành các MO - K đối vối các phức chất bát diện kiểu MXg (X là halogen). Ví dụ, trong trường hợp TiFg3- chúng ta có cả thảy 37 electron: 1 electron d của ion Ti3+, 6 electron p của mỗi ion F~.

n p ns

l

----- — ( ) / / ' '

(n_l)d

/T

\ \\

/ / ^3 )^

t 2 u(3), tig(3)~^vV-;. tig(3) +tiu(3) + t 2 g(3) +

KE

>ccS 2

M

tiu(3)

QU

À , (3), 7i*tk3)

es(2) + h & ì\ \

'Oỵ

\v ,\

%

W

AO của kim loại

W

/ tcí=>(3) /

3

< * t ,.( ) /

\ y /

N,ọ .\ gẹ.(2 ) ỵ

W

.D

AY

^

1

obitan %

t lu(3) + alg(l) + eg(2) obitan ơ

/' / /

\ CTfr.O) / ' MO

AO của các phối tử

Hình 36. Giản đõ mức năng lượng của phức chất bát diện kiểu MXg (X là halogen)

vỗi các obitan ơ và các obitan 71đã điền electron của phối tử

87

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Mỗi ion F~ có hai obitan Pti (p„ , P- ) bị chiếm bỏi hai cặp electron, còn một cặp electron nằm ồ obitan Pjj . Sáu phôi tử P” chứa 12 obitan p,t, chia làm bốn kiểu

.C OM

t lg + t lu + t2g + t2u. Trong số’này các obitan tlg và t2u không có các obitan tương tự như Ổnguyên tử trung tâm, nên chúng là các obitan không liên kết của phối tử. Sau đây là cấu hình electron của phức chất [TiFg]3” theo thuyết MO: „2 o* „6 4 6 6 t e *1 TCi aig hu ơpee7tịhg lu to..t-j— L% hg

OZ

ở đây có thêm 24 electron điền vào các obitan 7tt , 7tt , t2u và t lg) trong đó ỏ

3.4.3. Các phức chất tứ diện và vuông phang

N. UC

MO - 7tt2g liên kết điền 6 electron lấy từ các cặp electron tự do của phối tử, tương đương với ba liên kết TZcho - nhận mà cốc ion F“ là chất cho.

QU

YN

HO

Ngoài các phức chất có đổi xứng bát diện, phổ biến trong hoá học vỗ cơ còn có các phức chất tứ diện và phức chất vuông phang, đặc biệt trong sô' chúng là các phức chất vuông phẳng của Ni(II), Pd(II) và Au(III), chúng đều có cấu hình electron d8. Cũng có thể áp dụng phương pháp MO cho các loại phức chất này, nhưng khi chuyển sang các hệ có tính đối xứng kém hơn thì giản đồ các mức năng lượng không còn đơn giản nữa. Đốỉ với các phức chất tứ diện, vì chúng không có tâm đốĩ xứng cho nên không thể phân biệt được các obitan theo kiểu đối xứng. Chẳng hạn, trong hình tứ diện ba obitan p và ba obitan d (dxy, dxz, dyz) đều thuộc một kiểu đối xứng, do đó chúng đều có thể tương tác với nhau. Trong trưòng hợp này sẽ khó có được những kết luận đơn giản và đơn trị. .Bảng 12 đưa ra những obitan của kim loại có khả năng tạo liên kết trong phức chất tứ diện và vuông phẳng. Báng 12. Khả năng các obitan của kim loại tạo liên kết ơ và TUtrong phức chất tứ diện và vuông phẳng

phức chất

Chú thích

s; Px> Py> Pz

đ z2 1 ^x2_y2 , dXy, dxz, dy2

Các trục toạ độ đươc đưa ra ở hình 12

s, dXy, dxz, đyZ

dx2_y2 >s, px, Py

.D A

Vuông phang

Các obitan ĩĩ

YK

Tứ diện m l4

Các obitan ơ

EM

Hình học của

m l4

dx2_y2 , d z2 , Px> Py

1

> ^x2_y2 >Px> Py> Pz Pz’ ^XZ‘ ^xy ^XZ’ dyz

Trục z thẳng góc vói măt phẳng của phân tử

3.4.3.1.Phức chứ vuông phẳng

W

W

W

Chúng ta xét trường hợp các phức chất vuông của ion d 8 (Ni2+, Pd2+, Pt2+). Các ion vổi cấu hình d 8 có khuynh hướng rõ rệt tạo thành các phức chất vuông, mặc dù trong các phức chất bát diện d8 hiệu ứng lan - Telơ không thể hiện. Điều đó có nghĩa là sự ]ệch tứ phương của hình bát diện ỏ đây tuy không lổn, nhưng việc đuổi hoàn toàn hai phối tử trans (hoặc đẩy chúng ra xa) vẫn có lợi th ế về năng lượng và điều này tuỳ

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

thuộc vào tính chất của phối tử. Ngoài ra, khuynh hướng tạo thành các phức chất vuông ở Pd(II) và Pt(II) thể hiện mạnh hơn là ở Ni(II). Các phức chất bát diện đều nói chung không thấy có ỏ Pt(II) và Pd(II); các tetrahalogenua của Pt(II) và Pđ(II) đều có cấu hình vuông, còn các tetrahalogenua của Ni(II) có cấu hình tứ diện.

Z.C

Sở dĩ ò các ion kim loại trên phức chết với bôn liên kết kim loại - phối tử bền hơn phức chất có sáu liên kết là do có những yếu tố đặc trưng chỉ thể hiện ở các phức châ't vuông. Các yếu tô' đó là:

N. UC O

• Tăng độ bền của liên kết ơ trong phức chất vuông Trong các phức chất bát diên và vuông MO d X2 y s đăc trưng ưu thế của obitan d X 2 y 2 và là obitan phản liên kết manh đối vói bôn phối tử nằm trong m ăt phang xy. Trong phức chất vuông obitan này chưa có electron, điều đó làm tăng độ bền của các liên kết ơ và làm tăng độ bền của các hợp chất phối trí bốn, mặc dù cần phải tốn thêm năng lượng để ghép đôi electron khi chuyên từ cấu hình d1 2 dI2 _ 2 sang cấu hình

HO

d22d02_ 2 . Hơn nữa, vì obitan d 2 không tham gia tạo thành liên kết với phốỉ tử nên nó có thê lai hoá vối obitan s, điều này tạo điều kiện tốt hơn để tạo thành bôn liên kết ơ. • Tăng độ bền của liên kết n trong phức chất vuông

QU

YN

Trong phức chất vuông các obitan pz, đxz, dyz, tạo được tương tác Tí ngoài mặt phẳng kim loại - phối tử bền hơn so với ỏ các phức chất bát diện. Yếu tô' này đặc biệt quan trọng đối với những nguyên tô' nặng hơn, do các obitan của chúng có độ vươn dài hơn nên xen phủ tốt hơn với các obitan p của phôi tử. Trong một số trường hợp phức chất của Ni(II) ngưòi ta thấy khoảng cách kim loại - phối tử trong phức chất vuông ngắn hơn khoảng từ 0,15 đến 0,2 Ả so vối trong

M

phức chất b át diện; điều này phù hợp với sự tăng độ bền của liên k ết kim loại - phối tử.

KE

ở các phức chất vuông của Pt(II) và Pd(II), các dữ kiện thực nghiệm cho thấy có mặt tương tác 7t mạnh. Để làm ví dụ về phức chất vuông phẳng, chúng ta xét ion phức PtClạ2-, trong đó các phối tỏ c r nằm ở hai phía của các trục X và y, còn trụ c z nằm thẳng góc với mặt

5 dX2

y

W .D AY

phang của cấu hình phân tử. Các obitan hoố trị của platin thuận lợi để tạo thành các MO - ơ là 5d 2_ 2 , 5d 2 , 6 s, 6 px, 6 py và 6 pz. Trong sô' hai obitan hoá trị dơ thì obitan 2 có khả năng tương tác vói bôn obitan hoá tri ơ của bôn phối tử hiêu quả hơn là

obitan 5d 2 định hướng chủ yếu trên trục z. Mỗi phối tử c r có một obitan ờ và hai obitan 7t (đều bị chiếm bởi các cặp electron). Do đó MO phản liên kết 5d I_ 2 kém bền

W W

hơn so vối các obitan d khác. Các obitan 5dxz, 5dyz và 5dxy có khả năng tạo liên kết %vổi các obitan %của phối tử: obitan 5dxy xen phủ với các obitan n của cả bốn phôi tử, còn hai obitan 5 dX3 và 5dyZ tương đương chỉ xen phủ vói các obitan 71 của hai phối tử nằm trên các trục X và y tương ứng. 89

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

ơx>

.C OM

Hình 37 đưa ra giản đồ gần đúng các mức năng lượng của ion phức PtCl 4 (không cần chính xác hoá vị trí của tấ t cả các mức năng lượng).

ơz

/ - đ x h ,

- ă -H K

I

/

6s

— ỗ

/H

X

— ^ \

,

W) c J(tì

OZ

/

IÌ^

Al *•„ *

\

*

UC

6p

5d

Ỉ$S;

r n ^ r ỵ

Thu ) nyz

NH O

- r iT

N.

V'

QU Y

, Các obitan 71

Các obitan ơ

Các MO của PtCLị2'

KE M

Các obitan của Pt

,

Các obitan của C1

Hình 37. Mức năng lượng các obitan cua ion PtCI4

2

-

Từ giản đồ thấy rằng các MO - ơik (chủ yếu gồm các obitan ơ của bôn nguyên tử clo) là các obitan bển nhất và phần lởn định xứ ở các nguyên tử này. Các MO - n nằm

.D AY

cao hơn, cũng bao gồm với mức độ đáng kể các obitan %của bốn nguyên tử clo.

Các MO phản liên kết tương ứng với các MO - ơ và MO - 7t liên kết nêu ở trên nằm ỗ vùng giữa giản đồ. Chúng chủ yếu gồm các obitan hoá trị 5d của platin. Obitan phản liên kết mạnh ơ 2 2 có năng lượng cao nhất trong nhóm MO này. Vì obitan nguyên tử 5 dxy tương tác vối cả bốn obitan của các phối tử nên MO -

tương ứng

W

vối nó nằm cao hơn MO - n*xz và MO - 7t*z. MO phản liên kết yếu ơ *2 nằm giữa

W

Kxzyz- Đặc điểm về mức năng lượng của phức chất vuông phẳng là MO phản liên kết 2

,2

có mức năng lượng cao hơn đáng kể so vâi bốn MO phản liên kết kia, còn bốn

W

MO phản liên kết này có năng lượng gần với nhau. 90

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

Ớ Pt(II) các electron hóa trị là 8 electron 5d, còn ở bốn ion clo là 8 electron ơ và 16 electron 7C, cả thảy có 32 electron điền vào các MO có năng lượng từ thấp đến cao. Cấu hình electron ở trạng thái cơ bản của ion [PtCl4]2~ là:

.C

Tất cả các electron đều ghép đôi, spin toàn phần s = 0, nên phức chất PtCl42- là nghịch từ.

UC

OZ

Nói chung, trên giản đồ năng lượng của các MO đối vối phức chất vuông phẳng có ba thông sô' tách A1( A2, A3. Tổng của ba thông số này bằng khoảng 1,3 Ao, trong đó Ao là thông số tách của phức chất bát diện có cùng nguyêĩi tử trung tâm và phối tử. 3.4.3.2.Phức chất tứ diện

N.

Sự khác nhau chủ yếu giữa phức chất tứ diện và phức chất bát diện là sự đảo ngược trậ t tự mức năng lượng của cốc obitan t 2 và e. Trong phức chất bát diện, các obitan t2g suy biến bậc ba là các MO không liên kết và nằm dưới các MO phản liên kết

HO

e* suy biến bậc hai. Còn trong phức chất tứ diện cặp electron của các obitan d 2_ 2,

d 2 không có tổ hợp ơ tương ứng của các obitan của phối tử, nên không tạo được các

YN

MO - ơ liên kết và phản liên kết, mà chỉ có khả năng tạo thành MO - K. Còn ba obitan t 2 (dxy, đxzl đy2) có các obitan tương ứng của phối tử, nên tạo được các MO - ơ liên kết và phản liên kết. Ngoài ra, chúng còn tạo được các MO - %vổi các obitan Jt của phôĩ tử.

M QU

Trong số các hệ 3d11, các phức chất tứ diện điển hình là các phức chất hệ d1, ví dụ phức chất VC14 vằ các phức chất hệ d7, ví dụ [CoX4]2- (với X là Cl, Br, I), [Co(NCS)4] v . v . . . Để làm ví dụ có thể xét phức chất tứ diện VC14.

KE

Thích hợp cho việc tạo thành các MO-Ơ là các obitan 4s và 4p (4px, 4py, 4pz), cũng như các obitan 3dxy, 3dxz và 3dyz. Nếu xét theo thuyết liên kết hoá trị thì từ các obitan này có thể tạo thành các obitan lai hoá sp 3 và sd 3 hưống đến các đỉnh của một hình tứ diện. Các obitan 3 d 2 2 và 3 d.2 xen phủ với các obitan của phối tử ở mức độ

W .D AY

nhỏ nên chỉ có khả năng tạo thành MO - 7t. Hình 38 là giản đồ đơn giản hoá các mức năng lượng của phức chất VCI4. Bền nhất là các mức năng lượng của các MO-ơlk và các MO-7Uđịnh xứ chủ yếu ỏ các phôi tử. Gác MO phản liên kết tạo thành chủ yếu bởi các obitan 3d được tách thành hai nhóm. Nhóm MO kém bền gồm ơ*y, ơ*z và ơ*z và nhóm MO bển hơn một ít gồm 7t*2_ 2 và 71*2 • Hiệu các mức năng lượng của ơ*d và 7t*[ là thông sô’ tách At.

W

So với thông sô' tách A0 của các phức chất bát diện chứa cùng nguyên tử trung tâm thì A t < —Ao- Do đó thường hay gặp các phức chất tứ diện thuộc trưòng yếu. Đối

W

vối các phức chất tứ diện VCI4, C0 CI42-, CoBr42~, C o i/-, Co(NCS)42- các giá trị At (em'1) tương ứng là 9000, 3300, 2900, 2700 và 4700 cm"1. 91

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


Các obitan của VCI4

QU YN

Các obitan của V

HO

N.

UC

OZ

.C O

M

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Các obitan của C1

Hình 38. Mức năng lượng các obitan của VCI4

M

Trỏ lại vổi phức chất VCI4 ta thấy rằng khi điển 24 electron hoá trị của bốn phối tử (8 eletron s và 16 electron p) và 1 electron hoá trị của V(IV) vào các MO thì thu được cấu hình electron của phức chất ở trạng thái cơ bản: ( ơ ^ O u à *?*)1

KE

Phức chất VCI4 là thuận từ vì có một electron không ghép đồi, vối spin toàn phần lằ s = —. Khi electron chuyển từ mức 7i*d lên mức

thì hấp thụ năng lượng

So sánh các k ết quả củ a th u y ết trường p h ối tử và th u y ết trường tin h th ể

.D

3.5.

AY

ứng vói 9000 cm '1. Như vậy, thông số tách của phức chất VCI4 At = 9000 cm-1.

W W

W

Như đã trình bày ở trên, ta thấy rằng cấu hình electron của phức chất thu được theo thuyết trường phối tử (chưa xét các MO - Jt) và theo thuyết trường tinh thể là trùng hợp với nhau. Nhưng sự trùng hợp này không phải là hoàn toàn. Thật vây, tuy vê' hình thức cấu hình electron trong cả hai thuyết được thể hiện như nhau, nhưng nội dung các ký hiệu t 2g, eg!... là khác nhau. Trong thuyết trường tinh thể cốc ký hiệu này dùng để chỉ các trạng thái nguyên tử thuần tuý của nguyên tử trung tâm, còn trong thuyết trường phối tử chúng được dùng để chỉ các MO bao trùm toàn bộ phức chất.

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OZ .C OM

Để dựng cấu hình electron, đóng vai trò chính là các obitan t2g và eg. Trong thuyết trưòng tinh thể các obitan t2g (dxy, dxZ, dyz) là các AO. Nếu không tính đến khả năng hình thành các MO-7I, thì các obítan này là MO không liên kết (cũng thuần tuý là các AO) trong thuyết trường phối tử. Các obitan eg (d 2_ 2 và d 2 ) là các AO trong thuyết trường tinh thể và là các MO phản liên kết trong thuyết trưòng phối tử.

UC

Nguyên nhân tách các mức năng lượng t2g và eg là khác nhau ỏ hai thuyết. Theo thuyết trưòng tinh thể thì sự tách là kết quả của sự đẩy tĩnh điện giữa các eleẹtron của ion trung tâm và trưòng tĩnh điện gây ra bỏi các phôĩ tử. Còn ỏ thuyết trưòng phối tử thì sự tách là do sự tạo thành liên kết cộng hoá trị. Sự xen phủ của các obitan eg của nguyên tử trung tâm với các obitan của phối tử càng lốn thì năng lượng của các MO phản liên kết e’ càng cao. Do đó, giá trị của thông số tách A trong cả hai

N.

thuyết phụ thuộc vào nguyên nhân của sự tách các obitan này.

HO

Sự phân bô' electron vào các obitan t2g và eg trong thuyết trưòng tinh thể và vào các MO không liên kết t2g và MO phản liên kết e* trong thuyết trường pho'i tử đều tương tự nhau và đều phụ thuộc vào mối tương quan giữa thông số tách A và năng lượng ghép đôi p của electron.

W W

W .D

AY

KE

M

QU YN

Cần lưu ý đến khả năng tạo thành liên kết 71 trong thuyết trường phốỉ tử. Sự tạo thành các liên kết này không được tính đến trong thuyết trưòng tinh thể, vì ở thuyết này không chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của các phối tử. Sự tạo thành các MO - 7t có thể coi như là một hiện tượng bổ sung đôi khi đi kèm vối sự tạo phức, nhưng nó lại có ảnh hưởng quan trọng đến các tính chất hoá lý của phức chất. Sự hình thành cốc MO - 71 cho thấy rõ hơn sự khác biệt giữa thuyết trưòng tinh thể và thuyết trưòng phốỉ tử, vì các obitan 71 có thê làm thay đổi đặc điểm về cấu hình electron của phức chất, dẫn đến việc cấu trúc lại các trạng thái hoá trị ở các biến đổi hoá lý, đặc biệt là ỏ các chuyển mức quang học.

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


.C OM

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Chương 4

TỐC ĐỘ VÀ Cơ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT

OZ

Việc nghiên cứu động học của phản ứng tạo phức có tầm quan trọng về nhiều mặt:

UC

1 . Cần phải có những dữ kiện vê' tốc độ tiến hành các quá trình để thiết lập các cân bằng trong dung dịch phức chất. Đối vối khá nhiều phức chất điển hình, việc thiết lập cân bằng sonvat hoá diễn ra rất chậm. Trong một số trường hợp cân bằng được thiết lập nhanh hơn nhò những chất xúc tác có hiệu quả.

N.

2. Cần có các dữ kiện động học để dự đoán cơ chế của phản ứng trao đổi và phẩn ững thế trong cầu nội của phức chất.

NH O

3. Trong một số trưòng hợp động học cho phép giải quyết vấn đề về cơ chế của các quá trình raxemìc hóa và chuyển vị không gian trong các phức chất. 4. Các phép đo động học cho phép thu được các dữ kiện về ảnh hưởng tương hỗ của các nhóm trong cầu nội phức và trưởc hết là ảnh hưởng trans.

QU Y

Ngoài ra các phức chất kim loại còn có vai trò quan trọng trong các phản ứng xúc tác, đặc biệt là xúc tác men (chất xúc tác sinh học).

4.1.

Một số k h ái n iệm vể động học h ìn h thức

KE M

. Các phản ứng với sự tham gia của phức chất là một trưòng hợp của phản ứng hoá học nói chung. Vì vậy, cấc định luật động học cũng được áp dụng cho loại phản úng này. Tuy nhiên, do phức chất có cấu tạo phức tạp nên cốc phản ứng vối sự tham gia của chúng đa dạng và khá phong phú.

.D AY

Trong trưồng hợp chung, tốc độ của một phản ứng được xác định bằng độ biến thiên nồng độ của một trong các chất đầu hoặc các sản phẩm phản ứng trong một đơn vị thời gian. Chẳng hạn đôí với phản ứng: [Co(NH3) 5C1]2++ h 20 ^- [Co(NH3) 5 H 20 ]3++ c r

(4 . 1)

tốc độ phản ứng là hàm số’của độ giảm số mol của [Co(NH3) 5C1]2+ hay của H20 trong 1 giây (hoặc trong 1 đơn vị khác của thời gian), hoặc của độ tăng số mol của [Co(NH3)5 H 20 ]3+ hay của c r trong 1 giây.

W

Ngoài ra, để biểu diễn một cách định lượng tốc độ phản ứng người ta còn dùng

thời gian nửa chuyển hoá (thòi gian bán phản ứng) ty2- Đó là khoảng thời gian cần đê

W

W

chuyển hoá được một nửa lượng chất đầu, hoặc tạo thành một nửa lượng chất sản phẩm. Ví dụ, đốỉ với phản ứng ồ trên t 1/2 =113 giồ ỏ 25°c. Đôì với phản ứng (4.1) phương trình động học được viết:

94

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

y = k ’[Co(NH3) 5Cl2+][H20] V

=

M

Vì nưốc (dung môi) lấy rất dư nên nồng độ của nước coi như không đổi. Do đó: k[Co(NH3) 5Cl2+] , vối k = k’[H20]

.C O

k là hằng số tốc độ phản ứng, nó chỉ phụ thuộc vào bản chất của phản ứng và nhiệt độ.

HO

N. UC

OZ

Đê’ giải thích cơ chế tương tác của các tiểu phân phản ứng, người ta thường sử dụng hai mô hình lý thuyết: thuyết va chạm có hiệu quả và thuyết phức chất hoạt động. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ trong phương trình động học có liên quan với xác suất va chạm giữa các phân tử chất phản ứng. Chỉ những va chạm có hiệu quả của các phân tử mới dẫn đến phản ứng. Hằng sô'tốc độ phản ứng là thước đo tính hiệu quả của va chạm. Giá trị của hằng sô' tốc độ phản ứng phụ thuộc chủ yếu vào sự định hướng không gian (tức hình học thích hợp của va chạm) và năng ỉượng của các phân tử khi va chạm. Chẳng hạn, để thực hiện phản ứng giữa các phân tử hoặc các ion có dạng không đối xứng cầu, thì các tiểu phân khi va chạm phải có sự định hưóng xác định trong không gian. Ví dụ, để hình thành liên kết kim loại - cacbon thì ion o r phải đến gần ion kim loại từ phía nguyên tử cacbon, chứ không phải từ phía nguyên tử nitơ.

QU YN

Hình học của phản ứng là yếu tô' quan trọng đôĩ vối các phản ứng ỏ pha khí và cả ỗ pha dung dịch. Các phân tử trong dung dịch được bao bởi các phân tử dung môi, do đó chúng phải va chạm nhiều lần vối các phân tử dung môi trước khi thoát khỏi vỏ bọc đó để đi đến ion kim loại. Một sô' va chạm này đã tạo ra sự định hướng cần thiết cho phản ứng. Yếu tô' quan trọng nhất xác định tốc độ của đa số phản ứng là năng lượng của sự va chạm. Khi va chạm, các phân tử phải thu được một năng lượng cần thiết đủ cho quá trình phản ứng, nếu không thế thì phản ứng không xảy ra.

-ầ r

k = k De ET

(4.2)

W

.D

AY KE M

Theo thuyết phức chất hoạt động, quá trình tương tác giữa các chất phản ứng để biến thành các chất sản phẩm diễn ra qua con đường tạo thành hợp chất trung gian gọi là phức chất hoạt động. Phức chất hoạt động là một cấu hình nào đó của các tiểu phân phản ứng, ứng vổi năng lượng cực đại trên con đường diễn ra của phản ứng. Là trạng thái không bển có sự biến đổi về hình học, phức chất hoạt động không hoàn toàn là hợp chất hoá học theo nghĩa thật đúng của từ này. Tuy nhiên, do có mặt cân bằng nhiệt động giữa phức chất hoạt động và các chất phản ững và do tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ của phức chất hoạt động, nên có thể đưa ra phương trình đối với hằng sô' tốc độ:

W

trong đó k0 là thừa sô' trước luỹ thừa, nó phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ, Ea là năng lượng hoạt hóa. Năng lượng hoạt hóa là năng lượng cần thiết để tạo thành phức chất hoạt động (hình 39).

W

Khác vói trạng thái đầu và trạng thái cuốỉ của phản ứng là nhũng trạng thái bền và được thực nghiệm nghiên cứu, trạng thái trung gian không phải lúc nào cũng có thê nghiên cứu được bằng thực nghiệm, kể cả trong lĩnh vực phức chất. Cực tiểu 95

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

phụ trên đường cong (đường chấm chấm) ứng với trưòng hợp khi trạng thái trung gian có một độ bền tương đối nào đó.

OM

Phức chất hoạt động

Z.C

T ^ T Ea Ị

CO

\

Chất đầu

N. U

Sản phẩm

Khoảng cách giữa các nguyên tử Hình 39. Năng lượng tương đối của các chất đẩu, phức chất hoạt động và sản phẩm của phản ứng

HO

(AH là năng lượng của phản ứng, Ea là năng lượng hoạt hoá)

QU

YN

Đối với những phản ứng có năng lượng hoạt hoá nhỏ, thì đa số các va chạm có đủ năng lượng để tiến hành phản ứng. Còn nếu năng lượng hoạt hoá cao, thì đa số các va chạm sẽ không có hiệu quả. Hằng số tốc độ của phản ứng nói chung càng lởn khi năng lượng hoạt hoá càng nhỏ. Nếu biết được cơ chế phản ứng thì có thể xác định được cấu hình và năng lượng của phức chất hoạt động, do đó có thể xác định được năng lượng hoạt hoá và tốc độ phản ứng.

4.2.

KE

M

Có thể làm tăng tốc độ của những phản ứng vối năng ỉựợng- hoạt hoá lởn bằng cách tăng nhiệt độ hoặc dùng chất xúc tác. Khi tăng nhiệt độ thì tốc độ chuyển động của cốc tiểu phân phản ứng tăng lên, làm tăng cưòng độ va chạm, dẫn đến tăng mạnh sô' va chạm có hiệu quả. Còn chết xúc tốc làm thay đổi cơ chế phản ứng, dẫn đến tạo thành phức chất hoạt động mói (có chứa chất xúc tác) vái năng lượng hoạt hoá thấp hơn.

Phức ch ất trớ v à phức ch ất linh động

W

W

W

.D

AY

Phức chất trong đó một phối tử bị th ế nhanh bỏi một phôi tử khác được gọi là phức chất linh động (labile complex), còn phức chất trong đó sự th ế phối tử xảy ra chậm được gọi là phức chất trơ (inert complex). Đe xác định sự khác nhau về mặt định lượng, H. Taube đưa ra tiêu chuẩn như sau: ồ 25°c với nồng độ của chất 0,1M, phức chất nào có sự th ế phối tử diễn ra ít hơn 1 ph ú t được gọi là phức chất linh động. Tuy cốc phức chất bền (stabile complex) thưòng là trơ, còn các phức chất không bền (destabile complex) là linh động, nhưng cũng có trường hợp không hẳn như vậy. Ví dụ, ion xianua CN~ tạo được phức chất rấ t bền với Ni2+ và Hg2+. Độ bền của các phức chất này được thấy rõ ỗ chỗ cân bằng: [Ni(H20 )6]2+ + 4CN- ^

[Ni(CN)4]2- + 6H20

96

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

[Ni(CN)4]2~ + 414cisr ^ [Ni(14CN)4]2- + 4C1ST Như vậy, tính bền của phức chất này không đi đôi với tính trơ của nó.

OM

dịch chuyển mạnh sang phải, do ion Ni2+ có ái lực đối vói ion cisr mạnh hơn hẳn với các phân tử H 20 . Nhưng nếu thêm ion CN~ được đánh dấu bằng 14c, thì WCN“ hầu như tức thòi đi vào phức chất:

UC

OZ

.C

Một ví dụ khác, ion hexaammin coban (III) [Co(NH3)6]3+ không bền trong dung dịch axit, nhưng nó chỉ chuyển gần như hoàn toàn thành [Co(NH3)g]2+, NH4+ và 0 2 à nhiệt độ thường trong môi trường axit sau vài ngày, nghĩa là tốc độ chuyển hoá của nó rất nhỏ. Như vậy, [Co(NH3)6] không bền trong môi trường axit, nhưng lại là phức chất trơ.

HO

N.

Có thể hiểu được tính bền và tính linh động của phức chất khi xét về năng lượng. Tính bền của phức chất phụ thuộc và sự khác nhau về năng lượng của các chất đầu và của các sản phẩm phản ứng, tức năng lượng AH của phản ứng (hình 38). Phức chất bền có năng lượng nhỏ hơn nhiều so với năng lượng của các sản phẩm phản ứng. Còn tính linh động của phức chất phụ thuộc vào sự khác nhau vê' năng lượng của nó và của phức chất hoạt động (tức năng lượng hoạt hoá Ea): nếu Ea lốn thì phản ứng diễn ra chậm.

• Phức chất linh động 1 . T ất

QU

YN

Đối với các phức chất với sô' phối trí sáu, có thể dự đoán được phức chất nào là linh động, phức chất nào là trơ, vì cấu trúc electron của phức chất có ảnh hưỏng cản bản đến tốc độ phản ứng mà phức chất đó tham gia. Có thể phân loại các phức chất với số phối trí sáu theo số lượng và kiểu electron đ của nguyên tử trung tâm như sau: cả các phức chất trong đó nguyên tử trung tâm kim loại chứa các electron

EM

d trên cốc obitan eg (dx2.y2 , dz2) hướng đến sáu phối tử, ví dụ [G a ^ O ^ a Ị3- d 10 (tịgeị); [Co(NH3)6]2+ d7 ( t |ge |); [Cu(H20 )6]2+ d9 (t^e®); [Ni(H20 )6]2+ d 8 ( tlge |); [Fe(H20 )6]3+

YK

d5 ( 4 e |).

2. Tất cả các phức chất chứa ít hơn 3 electron d, ví dụ [Ti(H20 )6]3+ d \ [y(Phen )3]2 d2, [Ca(EDTA)]2- d°.

.D A

• Phức chất trơ

Các phức chất bát diện đ 3 và các phức chất spin thấp d4, d5, d6, ví dụ [Cr(H20 )6]3+ d3 ( t |g); [Fe(CN)6]3+ d 5 [Co(N02)6]*- d6 ( t |g); [PtCl6]2- d 6 ( t |g).

W

W W

Với sự phân loại này cần phải biết tính chất từ của phức chất (để biết phức chất là spin thấp hay spin cao) và số electron d của nguyên tử trung tâm. Sử dụng thuyết trường tinh thể có thể phân loại chi tiết hơn so với việc chia các phức chất thành “trơ” và “linh động”. Phương pháp này dựa trên việc so sánh năng lượng bền hoá bỏi trưòng tinh thể của phức chất đậu và năng lượng này của phức chất hoạt động của nó (cần nhớ rằng phức chất hoạt động là cầu hình của các phân tử chất đầu bảo đảm cho phản ứng tiến hành được mà không cần thêm năng lượng). Nếu năng 97

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

.C

OM

lượng bền hoá bởi trường tinh thể của phức chất đầu lởn hơn nhiều năng lượng này của phức chất hoạt động, thì phức chất đầu sẽ phản ứng chậm; còn nếu sự khác nhau là nhỏ thì phản ứng sẽ tiến hành nhanh, Sự khác nhau này có ảnh hưỗng đến tốc độ phản ứng, vì sự biến đổi năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể được thêm vào năng lượng hoạt hoố của phản ứng. Nếu phức chất hoạt động được bển hoá bởi trường tinh thể kém hơn phức chất đầu, thì sự m ất tính bền của phức chất hoạt động sẽ làm tăng năng lượng hoạt hoá của phản ứng, do đó làm giảm tốc độ của nó.

OZ

Để thấy rõ điều này ta đưa ra kết quả tính năng lượng bền hoá bỏi trưòng tinh thể (NBTTT) của phức chất bát diện MXg và phức chất hoạt động tháp đáy vuông MX5 (bảngl3).

UC

Báng 13. Năng lưạng bền hoá bải trường tinh thể của phức chất bát diện và phức chất thãp đáy vuông

NBTTT, A Hệ

Phức chất tháp đáy vuông

Biến thiên NBTTT, A 0

0,400

0,457

- 0,057

d2, d 7

0,800

0,914

-0,114

1,000

+ 0,2 0 0

0,914

-0,314

0

0

1,200

d4; d9

0,600

d5, d 10

0

YN

0

d \d 6 00

0

'V co

HO

N.

Phức chất bát diện

EM

QU

Qua các kết quả tính ở bảng trên thấy rằng khi chuyển từ phức chất bát diện d 3 hoặc d8 sang phức chất hoạt động tháp đáy vuông thấy có sự m ất rõ rệt năng lượng. Vì vậy, có thể suy ra rằng các phức chất này sẽ phản ứng chậm; trên thực tế điều này xảy ra đúng như thế. Tất cả các phức chất spin cao khác đều phản ứng nhanh và điểu này cũng được thấy rõ trên thực tế. Những tính toán tương tự cũng đã được tiến hành đối vối các phức chất spin thấp.

.D A

YK

Từ những tính toán kiểu như trên đô'i vói các phức chất spin thấp và spin cao thấy rõ rằng tốc độ phản ứng của các phức chất trơ giảm theo dãy d5 > d4 > d3 ~ d2 > đ6 (các hệ d5, d4, d 6 là các hệ spin thấp). Tất cả những điều nói trên là bằng chứng cho thấy rằng nhiều phức chất bát diện khi phản ứng tạo thành phức chất trung gian phối trí năm. Nhưng chỉ nên coi các tính toán này là gần đúng vì mồ hình hình học trên thực tế không phải là mô hình đều một cách nghiêm ngặt đối với nhiều phản ứng.

W

W W

Ngoài các yếu tô' thông thường như nhiệt độ, chất xúc tác, v.v..., điện tích và kích thước của nguyên tử trung tâm của phức chất cũng có ảnh hưởng đên tốc độ phản ứng. Các ion nhỏ với điện tích lổn tạo đ��ợc các phức chất bền nhất và cũng tạo được các phức chất tham gia chậm vào phản ứng. Như vậy, tính linh động của các phức chất đồng electron sau đây giảm khi tăng điện tích của nguyên tử trung tâm: [AlF6]3- > [SíF6] 2 >[PF6r > [SFg]

98

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Tương tự tốc độ trao đổi các phân tử H20 trong cầu nội bằng các phân tử H2 0* giảm trong các dãy sau:

.C OM

[Na(H 2 0 )6]+ > [Mg(H2 0 )6]2+ > [A1(H2 0 )6]3+ [Sr(H20 )6)2+ > [Ca(H20 )6]2+ > [Mg(H20 )6]2+

N. UC

OZ

Trong dãy phữc chất bát diện với cùng phối tử, những phức chất với tỷ lệ điện tích: bán kính lớn nhất thi phản ứng chậm nhất. Ví dụ, trong số các phức chất spin cao [M(H2 0)g]2+ của dãy kim loại chuyển tiếp thứ nhất thì [Ni(H2 0 )6]2+ (hệ d8) tham gia phản ứng trao đổi với H 2 0* chậm hơn cả, điều này đã được dự đoán bởi thuyết trưòng tinh thể. Còn tốc độ trao đổi HzO* lốn của [Cu(H2 0)g]2+ được giải thích bằng cấu trúc bát diện lệch tứ phương của nó: hai phần tử H20 ỏ trên và ồ đưởi mặt phẳng vuông- trao đổi nhanh, còn bốn phân tử H20 trong mặt phẳng vuông phản ững chậm hơn nhiều. Các phức chất vuông và tứ diện phản ứng nhanh hơn các phức chất bát diện tương tự. Chẳng hạn, như đã nói ỏ trên [Ni(CN)4]2_ trao đổi nhanh vói 1 4 CN~. Nhưng vói phức chất bát diện có độ bền gần như thế, ví dụ [Mn(CN)g]4~, [Co(CN)g]3~ thì tốc độ

HO

trao đổi với 14CN~ lại chậm. Tốc độ lớn của phản ứng với phức chất số phối trí 4 , có lẽ

là do xung quanh ion trung tâm có đủ chỗ để nhóm thứ năm đi vào cầu phối trí. Sự có mặt của nhóm đến này tạo điều kiện để đẩy ra một trong các phôi tử của cầu nội.

Phản ứng th ế

YN

4.3.

4.3.1. Cơ ch ế của phản ứng th ế

QU

Có thể chia các phản ứng vối sự tham gia của phức chất ra làm hai loại lổn: phản ứng th ế và phản ứng oxi hoá - khỏ. Đôĩ vói mỗi loại có thể chia ra nhiều cơ chế của phản ứng.

.D A

YK

EM

Theo Ingold, các phản ứng th ế có thể chia ra thành phản ứng thế nucleophin (SN) và phản ứng thê' electrophin (SE), tuỳ thuộc ô chỗ nhóm đi vào cầu nội (gọi là nhóm đến) cho hoặc nhận electron. Các tác nhân ái nhân (phối tử) nhưòng các cặp electron của mình cho nguyên tử trung tâm. Các tốc nhân ái electron (nguyên tử trung tâm) nhận các cặp electron đó từ các phôi tử. Điều đó có nghĩa là sự thế một phôi tử này bằng một phối tử khác được gọi là sự th ế nucleophin (Sn), còn sự thế một nguyên tử trung tâm này bằng một nguyên tử trung tâm khác được gọi là sự thế electrophin (SE). Trong hoá học phức chất thường gặp trưòng hợp thế SN, nên ỏ đây chúng ta chỉ xét cơ chế th ế kiểu này.

W

W

Có thể phân biệt hai kiểu th ế cơ chế th ế SN. Kiểu thứ nhất là cơ chế thế SN1, trong đó phức chất đầu phân ly, m ất đi một phối tử, đồng thòi chỗ trông trong cầu phối trí sẽ bị chiếm bởi phốỉ tử mối. Sơ đồ cơ chế SN 1 được biểu diễn, ví dụ, như sau: [LmMX]n+

.»[LmM]

nh; nh ->[LmMY]

(4.3)

W

Đặc điểm của quá trình này là giai đoạn đầu (mất X“) tiến hành tương đôĩ chậm và do đó nó quyết địnH tốc độ của toàn bộ quá trình. Sau đó phức chất trung gian, vổi 99

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

sô' phối trí nhỏ hơn sô' phối trí của phức chất đầu một đơn vị, sẽ kết hợp gần như tức thòi với phối tử mói Y“. Phương trình động học đôì với quá trình (4.3) được viết

như sau: v = í[ L mMẴn+]

OM

(4.4)

OZ .C

Nếu cơ chế phân ly trên được thực hiện thì tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận vổi nồng độ của [LmM]n+, chứ không phụ thuộc vào nồng độ của Y~. Ký hiệu SN1 có nghĩa là sự thế nucleophin đơn phân tử.

N. UC

Kiểu thứ hai là cơ chế Sj<[2. Trong trường hợp này không xảy ra sự phân ly, mà ngược lại, phối tử bị th ế và phối tử th ế cùng tồn tại một thời gian nào đó ỗ phức chất hoạt động. Khi đó dưới ảnh hưởng của phối tử thế, phối tử bị th ế đầu tiên dịch chuyển khỏi vị trí cân bằng của nó, rồi sau đó đứt ra, nhường chỗ cho phô'i tử thế. Như vậy, phức chất hoạt động trong trường hợp này có số’ phối trí lốn hơn số phối trí của phức chất đầu một đơn vị. Dưới đây là sơ đồ của cơ chế th ế SN2: n h an h

[LmMX]n+

HO

^ > [ L mMY]n+

(4.5)

YN

Nếu cơ chế này được thực hiện thì tốc độ phản ứng sẽ tỷ lệ vói tích số các nồng độ của [LmM]n+ và Y~ và phương trình động học được viết dưới dạng: y = k[LmMXn+] m

(4.6)

Cơ chế Sn 2 có nghĩa là sự th ế nucleophin hai phân tử.

QU

Như vậy, ỏ cả hai kiểu cơ chế trên, các trạng thái đầu và cuối của hệ là như nhau, chỉ khốc nhau ở trạng thái trung gian. Theo một số tác giả khác, phản ứng kiểu Sftl được gọi là cơ chế phân ly, còn phản ứng kiểu Sft2 là cơ chế kết hợp.

AY

KE

M

Hai cơ chế vừa trình bày là hai trưòng hợp giới hạn, còn cơ chế thực thường ít khi đơn giản như thế. Trên thực tế thường hình thành liên kết mới ỏ một chừng mực nào đó trưóc khi liên kết cũ bị đứt hoàn toàn, có nghĩa là ở trạng thái trung gian phức chất hoạt động không phải là phức chất có số phối trí năm, cũng không phải là phức chất mà nhóm th ế và nhóm bị th ế đều đã liên kết bền. Vì vậy, chúng ta dùng ký hiệu SN1 và S,\r2 không phải để chỉ những trưòng hợp giới hạn, mà để chỉ những cơ chế gần vối những trường hợp giới hạn đó.

W

W

W

.D

Trong các sơ đồ th ế ỏ trên, nếu Y là phân tử nước thì phản ứng được gọi là phản ứng hiđrat hoá, hoặc phản ứng thuỷ phân axit. Nếu Y là ion OHT thì đó là phản ững thuỷ phân bazơ. Nếu Y là anion thì phản ứng được gọi là phản ứng thếanion hoá. Nếu X cũng là tiểu ph ân tích điện âm thì phản ứng th ế anion hoá thường được tiến h àn h ít ra qua hai giai đoạn: anion ban đầu đầu tiên được th ế bằng phân tử H20 (giai đoạn 1), sau đó H20 bị th ế bằng anion khác (giai đoạn 2). Nếu Y là X thì đó là phản ứng trao đổi, ngưdi ta “đánh dấu” hoặc X, hoặc Y. Ví dụ, X là CN~ thì Y là 14CN~; X là c r thì Y là 36c r v.v... Có thể làm ngược lại: X được “đánh dấu” còn Y là nguyên tử thường. 100

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

4.3.2.

Phản ứng th ế trong phức chất bát diện Phản ứng th ế các phối tử trong cầu nội phức

OM

Phương trình chung đối với các phản ứng th ế phối tử được viết dưởi dạng sau (không viết điện tích của ion): [L5MX] + Y -> [L5MY] + X

(4.7)

N. UC

OZ .C

1. Trong sô' các phức chất đầu, phức chất ammin coban (III) được nghiên cứu nhiều nhất, do chúng bền, dễ điều chế và phản ứng thưòng diễn ra chậm, thuận lợi cho việc nghiên cứu động học. Vì các nghiên cứu về những phức chất này được tiến hành ưu tiên trong dung dịch nước, cho nên quan trọng là trường hợp khi Y là H20 hoặc OET. Ví dụ về kiểu phản ứng này là: [Co(NH3)5X]2+ + H20 [Co(NH3)5H 20 ]3+ + X-

(4.8)

HO

Vì các phân tử amoniac hoặc amin phối trí với Co(III) bị thế bởi các phân tử nưổc chậm đến mức thường người ta không xét sự th ế của chúng, mà chỉ xét sự thế của phối tử khác có trong cầu nội. Phản ứng (4.8) là phản ứng bậc nhất đối vối [Co(NH3)5X]2+, vì nồng độ của H20 trong dung dịch míôc là đại lượng lớn (khoảng 55,5M), được coi là hằng số. Do đó, căn cứ theo phương trình tốc độ của phản ứng: (4.9)

YN

y = k’[Co(NH3)5X2+] [ H 20J = k[Co(NH3)5X2+]

QU

vói k’[ H 20] = k’.55,5 = k, thì không thể biết được nưổc có tham gia vào giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình hay không. Muôn biết phản ứng tiến hành theo cơ chế SN2 hay theo cơ chế Sjvfl, cần phải sử dụng các dữ kiện thực nghiệm khác như sau:

KE

M

- Tốc độ thuỷ phân (thế một ion c r bằng một phân tử nưóc) írfms-[Co(NH3)4Cl2]+ vào khoảng 103 lần lớn hơn tốc độ thuỷ phân [Co(NH3) 5C1]2+. Sự tăng điện tích của ion phức làm tăng mạnh liên kết Co3+ - c r , do đó ngăn trỏ sự bứt đứt liên kết đó. Cũng cần phải tính đến sự hút các phôi tử đi vào và sự dễ dàng xảy ra phản ứng thế. Nhưng vì phát hiện được sự giảm tốc độ khi tăng điện tích của phức chất, nên trong trưòng hợp này quá trình phân ly SN1 có lẽ có xác suất hơn.

W

W

.D

AY

- Cách chứng minh khác dựa trên việc nghiên cứu sự thuỷ phân của một dãy phức chất tương tự trans-[CoEn2Cl2]+. Trong các phức chất này phân tử En được thay bằng điamin tương tự, trong đó các nguyên tử H ở cacbon được thay bằng nhóm CH3. Các phức chất của các điamin th ế này phản ứng nhanh hơn phức chất của etilenđiamin (bảng 14). Sự th ế các nguyên tử hiđro bằng nhóm CH3 làm tăng thể tích của phối tử, gây khó khăn cho phối tử khác tấn công nguyên tử kim loại. Sự cản trồ không gian đó sẽ làm chậm phản ứng theo cơ chế Sn2. Sự có mặt ỏ cạnh nguyên tử kim loại những phối tử cồng kềnh sẽ tạo điểu kiện cho quá trình phân ly, vì khi một trong các phối tử bị tách ra th ì sự giải phóng liên k ết ỏ trạn g th á i chuyển tiếp sẽ hạn

W

chế không gian bị chiếm bỏi các nhóm khác. Sự tăng tốc độ thuỷ phân củacác phức chất chữa các phối tử cồng kềnh chứng tỏ phản ứng, tiến hành theo cơ chế SN1 . 101

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM Bảng 14. Tốc độ hiđrat hóa (sựthuỷ phân axit) của các phức chất frans-[Co(AA)2 Cl2 ]+ ở 25°c

Các dữ kiện thuộc về quá trình: [Co(M)2 Cl2 l+ + H2 O -» [Co(AA)2 (H2 0 )CI]2+ + c r

Công thức của điamin tạo vòng (AA)

0,3

NH 2CH 2CH(CH3)NH 2

0,6

Tức thời

NH 2C(CH3)C(CH3)NH 2

30

OZ

NH 2CH2C(CH3)2CH2NH 2

.C

NH 2CH2CH 2NH 2

OM

Hằng số tốc độ k.10 4 (s 1)

.U C

Như vậy, sự th ế các nhóm axit trong cầu nội của phức chất axiđoamin coban (III) bằng các phân tử nưốc là quá trình phân ly. Liên kết coban - phối tử bị kéo giãn ra đến một giá trị tới hạn nào đó trưốc khi phân tử nước bắt đầu đi vào phức chất. Trong những phức chất có điện tích 2 + và cao hơn, sự đứt liên kết coban-phối tử rất khó, cho nên sự đi vào của các phân tử nưóc đã bắt đầu đóng vai trò quan trọng hdn.

ON

2. Người ta đã phát hiện được rằng sự th ế gốc axit x~ trong phức chất của Co(III) bằng Y~ (trừ Y là H 20) theo kiểu (4.7), ví dụ: (4:10)

NH

' [Co(NH3) 5X]2+ + Y- -» [Co(NH3)5Y]2+ + X-

xảy ra đầu tiên qua giai đoạn th ế X- bằng phân tử nưổc (dung môi), rồi sau đó phân tử nước mói được th ế bằng Y~:

QU Y

[Co(NH3)5 x f _ ^ ặ -> [C o (N H 3)5 H2o f - ^ P ^ [ C o(NH3)5 y f Như vậy, trong nhiều phản ứng của phức chất Co(III) tốc độ của phản ứng (4.10) bằng tốc độ của quá trình thuỷ phân (4.8).

EM

3. Ion hiđroxyl (OH~) khác với tất cả các tác nhân khốc về khả năng phản ứng với các phức chất ammin Co(III). Nó phản ứng rấ t nhanh (khoảng 10® lần nhanh hơn nước) theo kiểu phản ứng thuỷ phàn bazơ:

YK

[Co(NH3)5C1]2+ + OH--> [Co(NH3)5OH]2+ + Cl“

(4.11)

Thực nghiệm cho thấy rằng đây là phản ứng bậc nhất đối vổi OH~: V = k[Co(NH3)5Cl2+] [OH~Ị

(4.12)

chất của

.D A

Dựa vào chỗ phản ứng tiến hành nhanh và bậc tổng cộng của phản ứng là hai, ngưòita chó rằng ion OH~ là tác nhân ái nhân có hiệu lực đặc biệt đối vói các phức Co(III) và phản ứng tiến hàn h theo cơ chế th ế Sn 2 . N hưng theo ý kiến của

W

một số tác giả khác thì phản ứng này tiến hành trên cơ sỏ phản ứng axit-bazơ, nghĩa là theo sơ đồ:

W W

[Co(NH3)5C1]2+ + Off-

[Co(NH3)4NH2C1]+

— hậm >

[Co(NH3)4NH 2C1]+ + H20

(4.13)

[Co(NH3)4NH2]2++ c r

(4.14)

[Co(NH3)4NH2]2+ + H20 ... -hanh > [Co(NH3)5OH]2+

(4.15)

102

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

Trong phản ứng (4.13) [Co(NH3)5C1]2+ là một axit theo Bronsted, khi cho proton sẽ tạo ra bazơ [Co(NH3)4NH 2C1]+ chứa nhóm amiđo NH2~ là bazơ liên hợp với axit [Co(NH3) 5C1]2+. Sau đó phản ứng tiến hành theo cơ chế SN1 (4.14), tạo thành hợp chất trung gian có số phối trí năm. Tiếp theo, hợp chất trung gian kết hợp vói phân tử nưởc tạo ra sản phẩm cuối (4.15).

OZ .C

Kết hợp các phản ứng (4.14) và (4.15) có thể viết phản ứng sau đây cho giai đoạn chậm:

[Co(NH3)5OH]2++ c r

[Co(NH3)4NH 2C1]+ + H 20

(4.16)

V

= k’K[Co(NH3) 5CỈ+][OH1

N. UC

Phản ứng (4.16) tương tự phận ứng thuỷ phân axit. Nếu giả thiết rằng cân bằng được thực hiện ở giai đoạn thứ nhất (4.13) với hằng số cân bằng K, thì phương trình động học của phản ứng thuỷ phân bazơ là: (4.17)

HO

k’ là hằng số tốc độ bậc nhất đối vối phản ứng thuỷ phân của bazơ liên hợp với phức chất đầu. Phương trình (4.17) chính là phương trình (4.12) khi đặt k’K = k.

YN

Vì ở giai đoạn quyết định tốc độ, phản ứng bao gồm bazơ liên hợp vối phức chất đầu (axit), cho nên cơ chế này được gọi là cơ chế SN1 CB (CB là conjugate base, bazơ liên hợp). Cơ chế này chỉ áp dụng cho các phối tử có chứa proton linh động.

QU

Rất khó xác định được rằng trong hai cơ chế SN2 và SN1 CB cơ chế nào giải thích tốt các dữ kiện thực nghiệm. Tuy nhiên, có nhiều bằng chứng để xác nhận cơ chế SN1 CB:

KE

M

Các phức chất của Co (III) nói chung phản ứng theo cơ chế phân ly SN1 và không có lý lẽ nào có sức thuyết phục để nói rằng ion OH~ gây ra quá trình SN2. Hơn nữa, ngưòi ta còn nhận thấy rằng trong các phản ứng vối phức chất vuông phẳng của Pt(II) ion hiđroxyl OH~ thể hiện rõ rệt tính ái nhân yếu với Pt(II) và do đó không có lý do gì để nói nó có khả năng phản ứng đặc biệt đối vói Co(III). Các phản ứng vói phức chất Co(III) trong môi trường không nước là một bằng chứng về sự tạo thành phức chết trung gian phối trí năm xét theo cơ chế SN1 CB.

AY

Một bằng chứng nữa là khi trong phức chất Co (III) không có các liên kết N-H thì nó phản ứng chậm với ion OH“. Đây là cơ sỏ để cho rằng đối với tốc độ phản ứng thì tính axit-bazơ của phức chất là quan trọng hơn tính chất ái nhân của OH~.

W

W

W

.D

Qua phản ứng thuỷ phân bazơ của các phức chất amin coban (in) thấy rằng có thể giải thích các dữ kiện động học không chỉ bằng một phương pháp và muôn loại bỏ cơ chế này hay cơ chế khác cẩn phải tiến hành những thí nghiệm tinh tế hơn. Nhưng nhìn chung, ta thường gặp cơ chế phân ly đô'i vói các phản ứng th ế của nhiều phức chất bát diện. Điều này cũng dễ hiểu, vì vỡi sáu phôi tử bao quanh nguyên tử trung tâm thì chỉ còn ít chỗ để nguyên tỏ trung tâm kết hợp với các nhóm khác. Không thể hoàn toàn loại bỏ cơ chế Sfj2 trong phản ứng th ế của phức chất bát diện, vì ngưòi ta cũng đã biết được một sô" ít trưòng hợp có sự xuất hiện phức chất trung gian phối trí bảy. 103

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

4.3.3. Phản ứng th ế trong phức phất vuông phẳng Đối với phức chất vuông phẳng, vân đề cơ chế đơn giản và dễ hiểu hơn. Trong số’

OM

các phức chất vuông phẳng, các phức chất của Pt(II) (hệ d8) với số phôi tr í bôn đã được

nghiên cứu rất kỹ và thực nghiệm đã chứng minh rằng phản ứng thế phối tủ ở chúng xảy ra theo cơ chế SN2. Cấu trúc vuông phẳng đặc biệt thuận lợi cho phản ứng thế theo cơ chế này, vì trong phức chất có hai vị trí phôi trí còn trống ỏ trên và ỏ dưới mặt

L

^

+

X

HO

X

L — M -— Y

N.

^

UC

OZ

.C

phẳng của cấu hình hình học, th u ậ n lợi cho phối tử th ế tấ n công vào. Đứng về m ặt không gian th u ầ n tu ý có thê dự đoán rằng cấu hình hình học của trạn g th á i chuyên tiếp là hình lưỡng th áp tam phương; vì vối sự phân bố đó th ì sự đẩy tương hỗ của năm phối tử sẽ là cực tiểu. Có th ể đưa ra mô hình cơ chế th ế SN2 trong phức chất vuông phẳng ở hình 4 0 .

Hình 40. Cơ c h ế Sfj2 đối với sự thê' trong phức chất vuông phẳng

YN

qua trạng thái trung gian lưõng tháp tam phưang

Cần lưu ý rằn g k hi xảy ra cốc phản ứng th ế trong phức ch ất Pt(II) th ì cấu hình

QU

hình học không bị thay đổi, có nghĩa là phức chất trans tạo ra sản phẩm trans, phức chất cỉs tạo ra sản phẩm cỉs. Điều được mọi ngưòi thừa nhận là đa số các phản ứng th ế ỏ phức chất vuông phẳng xảy ra trong dung dịch đều tu â n theo phương trìn h động học gồm hai số hạng:

~d[phức — dt

EM

V=

= (k j +

k 2[Y])[phức c h ấ t]

(4.18)

YK

trong đó ki là hằng sô' tốc độ của phản ứng bậc nhất; k2 là hằng số tốc độ của phản ứng bậc hai; [Y] là nồng độ của phôi tử đi vào phức chất; [phức chất] là nồng độ của phức chất.

Sô' hạng thứ hai của phương trình tương ững vổi phản ứng Sn2 thực của y với phức chất, còn số hạng đầu ứng với quá trìn h gồm hai giai đoạn, trong đó phối tử bị

.D A

thế đầu tiên được th ế bằng H20 (có lẽ cũng theo cơ chế SNt2 ) với tốc độ quyết định tốc độ chung của quá trình, rồi sau đó xảy ra tương đối n h an h sự th ế H 20 bằng Y.

Như vậy, ỏ giai đoạn quyết định tốc độ tạo thành hai sản phẩm trung gian cạnh

W W

tra n h lẫn nhau vối sô' phối trí năm: một hợp chất có sự k ết hợp vối phối tử đi vào Y, còn hợp chất thứ hai có sự k ết hợp vối phân tử nước. Khi đó: V

= (k y[Y] + k H2o[H 20][phức chất]

Nếu đặt ky = k 2 và k H 0 [H20] = k]! thì thu được phương trình (4.18) ỏ trên.

W

Phương trìn h này là biến dạng của phương trìn h đối với các p hản ứng song song. Ở đây ky phụ thuộc m ạnh vào bản chất của phối tử th ế cũng như của phôi tử bị thế. Ví

104

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

dụ, giá trị ky (l.mol !.s *) ỗ 30°c đối vối các phản ứng thế trong írares-[Pt(Py)2Cl2] là 470 đối với amoniac; 1,07.105 đối vói iođua và 5,15.106 đối vói selenoxianat. Đối vối phản ứng: [Pt(đien)X]+ + Py -> [Pt(đien)Py]2+ + X" [Pt(đien)X]2+ + Py -> [Pt(đien)Py]2+ + X*

OZ .C

hoặc:

N. UC

hằng sô’ tốc độ ỏ 25°c thay đổi từ i,9.10 9 s 1 khi X = H 2O đên 3,5.106 s 1 khi X - C1 và 5 .I 0 V 1 khi X = N 0 2J. Sau đây là một ví dụ về phản ứng thế trong dung dịch nưóc của phức chất Pt(II) theo hai cơ chế: [Pt(NH3)3Cl]+ + Br~ -> [Pt(NH3)3B r]+ + c r Phản ứng này tuân theo phương trình động học (4.18):

y = kj [Pt(NH J)Jc r ] + k2[Pt(NH3)gCl+][Br- ]

(4.19)

chậm

nhanh

KE

h 20

M

QU

YN

HO

Trong một cơ chế Br~ đi trực tiếp vào giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng, còn ở cơ chế kia Br~ không đi trực tiếp vào mà đầu tiên phân tử nưổc dung môi thế ion c r ỏ giai đoạn chậm rồi sau đó phân tử nưổc được th ế bỏi Br~ (giai đoạn nhanh). Cơ chế giả thiết đó được đưa ra ở hình 41. NH3 NH3 nh3 I ,.B r I Br’ nhanh. H3N — Pt. H3N- Pt — Br h 3n - - Pt — C1 chậm I '''C l _ L nh3 NH3 NH3

AY

NH3 nh3 I ,.OH 2 , , I H3N — P t nnann, . H3N — Pt — OH2 I "'Cl

.D

nh3

I

nh3

BrI - ^ - 7» H3N — Pt rá a n h

nh3

I

Br 'O H 2

nh3

Hinh 41. Cơ chế của phản ứng (theo 4.19)

W

W

W

Sự tham gia của dung mồi được chứng minh bằng những thí nghiệm đối với các phản ứng tương tự trong các dung môi khác nhau. Trong các dung môi mà phân tử của chúng là phối tử tạo phức kém (ví dụ C6Hg, CCI4...) thì bậc của phản ứng là bậc hai và phôi tử Y đi trực tiếp vào phức chất. Còn trong các dung môi mà phân tử của chúng là phôi tử tạo phức tốt (ví dụ nước, rượu...) thì bậc của phản ứng là bậc nhất và phân tử dung môi có tham gia vào phản ứng.

Ngoài phức chất của Pt(II) ra, tuy các dữ kiện nghiên cứu động học về phản ứng thế của các phức chất vuông phẳng kh.ác không nhiều, nhưng người ta nhận thấy cơ 105

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

chế Sn2 cũng là cơ chế ưu th ế đối với các phức chất của Ni(II), Pd(II), Au(III), Rh(I) và Ir(I). Nếu phốỉ tử đi vào có ảnh hưỏng đến tốc độ phản ứng thì cần phải biết phối tử nào xúc tiến nhanh nhất cho phản ứng. Đối với các phối tử tham gia phản ứng thế ở Pt(II), điều này được phản ảnh một phần ở trật tự tính ái nhân của chúng (tức giá trị của hằng số tốc độ k 2 trong phương trình (4.18)): I F-~H20~0H " < c r < Br"~NH3~các olefin < C6H5NH2 < C5H5N <

< N02“< N3- < r~SCNT~R3P

CO Z.C

I

(4.20)

ON

.U

Trong dãy này ta thấy những phối tử thê hiện ảnh hưdng trans mạnh (xem mục 4.3.4) như các photphin, SCN~, r phản ứng nhanh vối phức chất Pt(II); các amin, Br~, c r phản ứng vối tốc độ trung bình; nưốc và OH~ phản ứng chậm (OH~ có tính ái nhân kém đối với Pt(II)). Cần lưu ý rằng trậ t tự trên không có liên quan gì vói trật tự về tính bazơ đô! với proton, cũng như không phản ảnh hiệu ứng tĩnh điện đơn giản (lực hút của phối tử vối tâm tích điện dương), mà phản ánh rõ nhất độ phân cực và tính bị oxi hoố của các phối tử. Nói chung, các phôi tử bị oxi hóa càng dễ thì phản ứng càng nhanh với các phức chất của Pt(II). 4.3.4. Ảnh h ư ởng tra n s

QU Y

NH

Khi nghiên cứu phản ứng th ế phôi tử trong các phức chất vuông phang của Pt(II), Viện sĩ Viện Hàn lâm Khoa học Liên Xô (cũ) 1 .1. Tseniaep đã phát hiện ra hiệu ứng ảnh hưởng trans. Thực chất của hiệu ứng này là: Tốc độ của phản ứng thế một phôi tử X nào đó được quyết định chủ yếu bởi bản chất của phối tử L nằm ở vị trí trans đôi với nó. Nếu L càng hoạt động về ảnh hưởng trans thì phối tử nằm ỏ vị trí trans đối với L càng linh động và tốc độ th ế phôĩ tử này càng lón. Các phối tử nằm ỗ vị trí cis đốỉ với X cũng có ảnh hưởng đến tốc độ thế nó, nhưng ảnh hưởng này không đáng kể.

EM

Đối vổi các phức chất của Pt(II) dãy giảm độ hoạt động trans của các phối tử có dạng sau:

CN~~ C2H4 ~ CO > R3P > SC(NH2)2> N02~~SCN~> r > Br~> c r > F“> NH3>

AY K

Py ~RN H 2 > 0 H ~ > H 20 Trong hợp chất

'H 3Nx P 2N ỵ

no2 Pt XNH3J

W

.D

phối tử N 0 2 có ảnh hưỏng trans lớn sẽ làm cho phôi tử N 0 2 thứ hai trên toạ độ 0 2 N-Pt-N 0 2 trỏ nên linh động. Do đó, một trong hai phối tử N 0 2~ sẽ dễ dàng bị thế bởi Y (Y = H20 , cr,

W

W

Ví dụ:

H3N

/N 0 2 Pt L02n / x'NH 3-1

p

cr

h 3n

L

n o 2'

Pt Clỵ

n o 2'

xnh3

Trong dung dịch nưốc, trong số ba hợp chất đồng phân:

106

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Br -

■H4C 2

Pt . Cly

> <

_H3N '

n h 3_ (I)

Br

•H4C2

nC1_

Cl

_H3N /

(II)

Pt\

Br

OM

H4C2x

(III)

H4C2

X

'H4C2.\ _ / Br

+ HC1

/ pt\ cr Cl J

NH3_

nh4

N. UC

C1

. Br

OZ .C

cốc phữc chất (II) và (III) khi phản ứng vói AgN0 3 sẽ cho các kết tủa AgCl và AgBr, vì etilen có ảnh hưởng trans lốn làm linh động cr và Br“ nằm ố vị trí trans đối với nó. Phức chất (I) thực tế không tác dụng vối AgN03, nhưng lại tác dụng được với HC1: cr thế amoniac nằm ỏ vị trí trans đối với etilen:

1

0

HO

X

—J

1

Dãy hiệu ứng trans rất có ích trong việc hoàn thiện những phương pháp tổng hợp đã biết và đưa ra những phương pháp tổng hợp các đồng phân cis và trans-[Pt(NH3)2Cl2]: NH3I +nh3 p \ / c l " 2' + n h 3 rci Pt; _cK XC1 _c Y x NH3. cK C1 đồng phân cis

H3N \

/N H 3 Pt nh3

h 3N \ _ / n h 3 Pt _h3n / n C1

M

h 3n

+cr

QU

YN

Vì Cl' có ảnh hưởng trans lớn hơn NH 3 nên một trong hai ion c r nằm đối diện nhau ở tọa độ Cl-Pt-Cl sẽ linh động và bị thế bỏi NH3, để tạo ra đồng phân cìs. Còn đồng phân trans được điều chế bằng cách cho Cl’ tác dụng vói [Pt(NH3), , 2+ + CI'

C1

/N H 3 Pt X C! h 3n ỵ

đồng phân trans

KE

Trong trưòng hợp này NH 3 nằm đối diện với c r trong phức chất [Pt(NH3)2(NH3Cl)] sẽ dễ dàng bị thế bởi c r và tạo thành đồng phân trans.

AY

Về sau, hiện tượng ảnh hưỏng trans đã được phổ biến sang các phức chất Pt(IV), Co(III) và các phức chất của kim loại khác, nhưng không quan trọng như đối với các phức chất của Pt(II).

W

W

W

.D

Hiện nay có một số cách giải thích lý thuyết ảnh hưởng trans. Ý định sớm nhất trong việc giải thích khả năng định hướng trans của một phôi tử có liên quan với khuynh hướng làm yếu liên kết của phốỉ tử nằm ở vị trí trans đối vổi nó. Cách giải thích này được Grinbe và Necraxop đưa ra dựa trên khái niệm phân cực của phối tử. Trong dãy ảnh hưởng trans, các phối tử kém hoạt động được sắp xếp gần như cùng thứ tự với dãy về cưòng độ ái nhân (4.20) của phối tử đi vào. Điều đó chứng tỏ rằng trong cả hai dãy độ phân cực đóng vai trò quan trọng. Nhưng khó giải thích ảnh hưỗng của độ phân cực đến sự làm yếu lịên kết của phổi tử ỏ vị trí trans. Chỉ có thể hiểu rằng phôi tử nào liên kết với ion trung tâm yếu hơn thì có khả năng phản ứng hơn. Nếu các phối tử có điện tích như nhau, mà momen lưổng cực tổng cộng (thường xuyên và cảm 107

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

ứng) của Y lớn hơn của X thì ion kim loại sẽ trỏ thành lưỡng cực có đầu dương hướng về Y (hình 42). Khi đó phối tử X nằm ồ vị trí trans đôì vói Y sẽ bị đẩy mạnh hơn, nghĩa lă liên kết trở nên yếu hơn và bị th ế dễ hơn.

YN

HO

N.

UC

OZ

.C OM

Cách giải thích khác cho rằng sự dịch chuyên mật độ electron ơ theo mạch ỉiên kết ơY -* M -* X sẽ kéo dài liên kết M-X, làm giảm độ bền và làm tăng tính chất ion của nó. Cách giải thích này đóng vai trò chủ yếu trong các phức chất hiđrua, các phức chất chứa cacbanion ankyl, aryl và một sô’ phõì tử khác. Ví dụ, trong phức chất [Rh(NH3)5C2H 5]Br2 khoảng cách Rh-N đối với amoniac nằm ỗ vị trí trans đối với C2H 5 bằng 0,226 nm, còn đối vói các phân tử Hình 42. Sơ dồ ảnh hưởng trans dựa trên amoniac còn lại là 0,207 nm. Do đó, phốỉ tử hiệu ứng phân cực NH3 nằm ở vị trí trans đối vói C2H 5 sẽ dễ dàng bị thế. Sự kéo dài liên kết M-X được phản ánh ở nhiều tính chất của phức chất, kể cả ỏ các phổ hồng ngoại: làm giảm tần sô' các dao động hoố trị của nó. Chẳng hạn, khi nghiên cứu các phức chất bát diện của Rh3+ và Ir3+ thấy rằng VM_ C1 bị thay đổi khi thay đổi phối tử trans trong dãy: H~< AsR3 < CO ~ r < Br" < c i: Dãy này trùng vổi dãy ảnh hưỏng trans của kim loại nghiên cứu.

KE

M

QU

Cả hai cách, giải thích trên đều dẫn đến kết luận rằng ảnh hưỗng trans trưổc hết được thể hiện ỏ các tinh chất tĩnh của phức chất (tính chất hình học và nhiệt động học). Trong trường hợp này tính linh động của các phốỉ tử bị thế có liên quan vói sự kéo dài các liên kết ở trạng thái chuyển tiếp và do đó có liên quan vối sự giảm năng lượng hoạt hoá. Như vậy, những đặc trưng động học có thể sẽ biến đổi song song vối những đặc trưng tĩnh.

AY

Tuy nhiên, trong nhiều trưòng hợp sự biến đổi song song này không được thể hiện. Chẳng hạn, những phép tính cơ lượng tử nửa kinh nghiệm đốỉ vối các phức chất của Pt(II) kiểu PtX3L hoàn toàn phù hợp vói các dữ kiện nghiên cứu cấu trúc bằng tia X về độ dài của các liên kết và dẫn đến dãy ảnh hưỏng trans tĩnh sau đây:

CN~ > CH3- >N02- >ÍT> c r > OH~ > CO~NH3 > C2H4 > H20

(4.21)

W

.D

Nếu so sánh dãy này vối dãy ảnh hưỏng trans động nêu ở trên thây rằng ảnh hưởng trans động của c o , C2H 4 lớn hơn nhiều hiệu ứng tĩnh, có nghĩa là ảnh hưỏng trans động kh��ng phải chỉ có liên quan vối sự kéo dài liên kết của phốỉ tử ở vị trí trans.

W

W

Chatt và Orgel đã liên hệ hiệu ứng bổ sung này vởi đặc điểm về cấu tạo của phức chất hoạt động trung gian, khi tương tác K có vai trò quan trọng. Theo các tác giả này, thực chất của hiệu ứng trans không phải ỏ chỗ làm yếu liên kết M-X, mà ở chỗ làm giảm năng lượng hoạt hoá khi tạo thành hợp chất trung gian với số phối trí 5 (cơ chế thế Sn 2 ). 108

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

< ĩ$ £ >

L

+

Pt -— X

--------►

L ----- P t ----- X

s>

N. UC

OZ .C

OM

Trong phức chất vuông phẳng nếu phôi tử L có khả năng tương tác 7t vói nguyên tử trung tâm, nghĩa là có khuynh hướng hút các electron ở các obitan d,t (d.X2 và dyz) của nguyên tử kim loại vào obitan %của mình, thì mật độ electron ồ trên và ở dưối của liên kết tạo thành giữa ion kim loại và phối tử nằm đối diện trans vối L sẽ bị giảm đi. Khi đó, vùng không gian ở phía đốĩ diện vói phôi tử L sẽ trỏ nên “thoáng” hơn, tạo điều kiện cho phôi tử bên ngoài tấn công vào (hình 43).

•X’

/

Y

x '_

L ----- Pt

HO

L ----- P t ' —

Hình 43. Hiệu ứng ảnh hưảng trans theo Chatt và Orgel

QU

YN

Đốĩ vổi các phức chất vuông phẳng của Pt(II), cặp electron d hoá trị của platin sẽ tương tác vái các obitan n của phối tử nếu phối tử là những phân tử chưa bão hoà, ví dụ C2H4, c o , n o , và tương tác với các obitan d còn trông của phối tử, nếu phối tử là các phân tử điankyl sunfua R2S, triankyl photphin R3P. Do đó, giữa phôĩ tử L và nguyên tử kim loại trung tâm có thể tạo thành liên kết kép, vì phối tử L một mặt cho cặp electron của mình cho nguyên tử trung tâm (liên kết ơ), mặt khác nhận cặp electron từ nguyên tử trung tâm (liên kết %cho).

AY

KE

M

Ngoài ra, do phối tử L hút mật độ electron từ obitan d về phía mình nên phức chất hoạt động phôi trí năm sẽ được làm bền. Obitan d có hai phần hướng tương đối trực tiếp đến phối tử đi vào Y và phối tử đi ra X. Khi mật độ eletron của obitan d bị kéo về phía L thì các liên kết với hai phối tử Y và X sẽ trở nên bền hơn. Như vậy, độ bền của phức chất hoạt động sẽ tăng lên và năng lượng hoạt hoá sẽ giảm đi. Các hiệu ứng này sẽ không có, nếu Y đến gần và th ế một trong hai phối tử X’ nằm ở vị trí cis đối với L.

W

.D

Mặt yếu của những giải thích về ảnh hưỏng trans của Chatt và Orgel là chỉ áp dụng cho các phức chất vối số phôi trí 4 và chỉ đề cập đến mặt động học của hiệu ứng trans, chứ không giải thích những hiện tượng trên quan điểm nhiệt động học. Sơ đồ của Chatt - Orgel không đề cập đến các phối tử như NH3, OH~, H20 vì chúng không có obitan Tí, cũng không có obitan d. Theo Chatt có thể giải thích ảnh hưởng trans của các phối tử không có khả năng tạo liên kết 7Cbằng các quan điểm phân cực.

W

4.3.5. Phản ứng chuyển electron

W

Phản ứng chuyển electron được chia làm hai nhóm chính:

Các phản ứng trong đó sự chuyển electron không gầy ra một sự biến đổi hoá học nào. Ví dụ: 109

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

[FeCCN^]4- + [Fe(CN)g]3-

------* [FeCCNie]3-

+ [FeCCN)^4-

[Co(NH3)6]2+ + [Co(NH3)6]3+ ------ ► [Co(NH3)6]3++ [Co(NH3)6]2+

(4.22) (4 .2 3 )

Z.C

- Các phản ứng trong đó xảy ra những biến đổi hoá học. Ví dụ:

OM

Các phản ứng thuộc nhóm này được gọi là quá trình trao đổi electron và chỉ có thể nghiên cứu chúng bằng các phương pháp gián tiếp như phương pháp nguyên tử đánh dấu hoặc phương pháp cộng hưỏng từ hạt nhân. [Co(NH3)5CỈ]2++ [Cr(H20 )6]2+ + 5H 30 +------■>

[Co(H20 )6]2+ + [Cr(H20 ) 5Cl]2+ + 5NH4+

(4.24)

CO

Đây là các phản ứng oxi hoố - khử thông thường và có thể nghiên cứu chúng bằng các phương pháp vật lý và hoá học truyền thống.

YN HO N. U

Có hai cơ chế đã được xác định rõ về phản ứng chuyển electron, ở một cơ chế, mỗi phức chất giữ nguyên toàn bộ vỏ phôi trí của nó ở trạng thái hoạt động và electron phải xâm nhập bằng hiệu ứng đường hầm xuyên qua hai vỏ phối trí. Cơ chế này được gọi là cơ chế đường hầm, hay cơ chế cầu ngoại, ở cơ chế thứ hai, có ít ra là một nguyên tử (hoặc một nhóm nguyên tử) chung cho cả hai vỏ phôi trí ỏ phức chất hoạt động và thường thì nguyên tử cầu nô'i (hoặc các nguyên tử cầu nối) được chuyển cùng vối electron. Cơ chế này được gọi là cơ chế cầu nối, hay cơ chế cầu nội. Quá trình cầu ngoại

AY KE M

QU

Cơ chế đường hầm là hợp lý, nếu cả hai tiểu phân đều tham gia phản ứng trao đổi phối tử chậm hơn nhiều so với tốc độ trao đổi electron. Trong nhiều trưòng hợp, các phản ứng đều thuộc kiểu phản ứng trao đổi electron, ví dụ các phản ứng (4.22) và (4.23) ô trên, nghĩa là phản ứng xảy ra giữa những tiểu phân mà sự chuyển hoá lẫn nhau chỉ là do sự chuyển electron. Đối vối quá trình này, sơ đồ biến đổi năng lượng theo toạ độ phản ứng có dạng đối xứng. Năng lượng hoạt hoá Ea được gây ra bởi ba nguyên nhân: 1) do năng lượng tĩnh điện (sự đẩy của các tiểu phân cùng điện tích); 2 ) do năng lượng cần để làm lệch vỏ phối trí của cả hai tiểu phân; 3) do năng lượng cần để làm biến dạng cấu trúc của dung môi bao quanh mỗi tiểu phân.

W

W

.D

ở đây chỉ xét một cách định tính các hiệu ứng này. Lấy ví dụ phản ứng (4.22): phản ứng này tiến hành theo cơ chế đường hầm. Có thể nghiên cứu phản ứng này bằng cách đưa đồng vị Fe đánh dấu, hoặc 14c vào phức chất. Quá trình này tiến hành rất nhanh, hằng sô' tốc độ k as 105 l.m o r\s -1 ở 25°c. Các ion phức fero- và ferixianua đều trơ: [Fe^ISOg]4- thuộc hệ d 6 spin thấp, còn [Fe(CN)6]'V thuộc hệ d 5 spin thấp, vì vậy sự phân ly, hoặc phản ứng trao đổi ion CN', hoặc một phản ứng th ế nào đó của chúng sẽ xảy ra rấ t chậm. Nếu một phản ứng oxi hoá - khử diễn ra rấ t nhanh, còn phản ứng th ế của nó diễn ra chậm, thì chỉ có thể xảy ra sự chuyển trực tiếp electron, chứ không thể chuyển electron qua phức chất hoạt động cầu nối, vì sự tạo thành phức chất hoạt động này sẽ dẫn đến quá trình thế.

W

Theo nguyên lý Frank-Kondon, trạng thái chuyển tiếp trong quá trình trao đôi electron phải là trạng thái trong đó cả hai tiểu phân phải có kích thước như nhau. Do đó, trước khi xảy ra sự chuyển electron, các liên kết Fe-C trong phức chất [Fe(CN)g] 1.10

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

phải ngắn lại, còn ở ([FeiCN^g]3- phải dài ra, và để làm được điều này cần cung cho hệ một năng lượng nào đấy.

UC OZ

.C

OM

Thực nghiệm xác nhận rằng phản ứng trao đổi electron thưòng tiến hành nhanh khi cấu hình cân bằng của các tiểu phân phản ứng ít bị thay đổi trong quá trình phản ứng, và tiến hành chậm khi bị thay đổi lớn. Do các electron eg có ảnh hưởng đến bán kính ion nhiều hơn so với các electron t2g (có tính đến mức độ sai lệch do hiệu ứng lan - Telơ gây ra bởi các electron eg), nên có thể kết luận rằng các phản ứng oxi hoá - khử giữa các phức chất bát diện có sự chuyển các electron eg là các phản ứng chậm nhất.

HO N.

Một điều cần lưu ý là phản ững (4.23) ở trên lại xảy ra rất chậm, vổi hằng số tốc độ k * lO ^ l .m o r V 1 ở 25°c. Các phức chất [Co(NH3)6]2+ và [Co(NH3)6]3+ ít khác nhau vê' kích thước, đáng lý ra sự trao đổi electron giữa chúng phải xảy ra nhanh. Có thể giải thích điều này do sự khác nhau vê' cấu hình electron của chúng: [Co(NIỈ3)g] + có cấu hình t 2g5eg2, còn [Co(NH3)g]3+ có cấu hình t 2g6. Do đó khi xảy ra sự chuyển electron độ dài của các liên kết Co-N và cấu hình electron ỏ cả hai phức chất đều phải thay đổi. Đó là nguyên nhân của sự tiến hành rất chậm phản ứng.

QU

YN

Ngoài ra, còn có một số yếu tô" khác ảnh hưởng đến tốc độ chuyển trực tiếp electron. Ví dụ, tính dẫn của phôi tử càng lổn thì electron càng dễ chuyển từ phức chất này sang phức chất kia. Những hệ có độ dẫn tốt như [M(Phen)3]n+ và [M(đipy)3]n+ (phối tử có liên kết electron liên hợp) có tốc độ trao đổi electron nhanh hơn nhiều so với [M(En)3]n+ và [M(NH3)6]n+. Quá trình cầu nội

M

Các trạng thái chuyển tiếp nội cầu với sự tham gia của phôi tử tạo cầu nốĩ đã được nghiên cứu đối vối một sô' lớn phản ứng. H. Taube (nhà hoá học Mỹ) và trường phái của ông đã nghiên cứu các phức chất sau đây:

KE

[Co(NH3)5X]2+ + [Cr(H20)6]2+ + 5H 30 +------> [Co(H20 )6]

(X

F~, c r , Br~, r ,

+ [Cr(H20 ) 5X}2+ + 5 N H /

(4.25)

S042~, NCS" N3-, PƠ43", CH3COO" C3H 7COCT,crotonat,

AY

sucxinat, oxalat, maleat, fumarat,...)

W

W W

.D

Một điều cần lưu ý là khi oxi hoá phức chất Cr(II) bằng [Co(NH3)5X]2+ thì hợp chất Cr(III) tạo thành luôn luôn chứa phối tử X. Để nghiên cứu chi tiết hơn phản ứng này, các tác giả đưa phức chất [Co(NH3) 5C1]2+ (trường hợp X là CF) được đánh dấu bằng đồng vị phóng xạ c r vào dung dịch chứa Cr2+ và các ion cr thưòng. Sau phản ứng khử xảy ra rất nhanh, sản phẩm phản ứng [Co(NH3)5C1]2+ được phân tích và thấy rằng nó chứa tấ t cả các ion 36c r đánh dấu. Cách giải thích duy nhất có thể chấp nhận được đối vổi kết quả thí nghiệm trên là giả thiết cho rằng ion c r đóng vai trò cầu nối, tạo thành trạng thái chuyển tiếp [(H3N)5Co-Cl-Cr(H 20 )5]4+ (phức chất hai nhân). Cầu nối c r bảo đảm cho sự chuyển electron giữa hai nguyên tử Co(III) và Cr(II), tựa như sợi dây dẫn nôĩ hai điện cực của pin. Ngay sau khi electron chuyển từ Cr(II) sang 111

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Co(III) thì phức chất Cr(III) tạo thành hút ion C1 mạnh hơn Co(II), do đó C1 chuyển vào phữc chất Cr(III).

Z.C

OM

Phản ứng (4.25) thường được chọn để nghiên cứu, vì các phức chất Co(III) và Cr(III) có tính trơ, còn các phức chất Co(II) và Cr(II) có tính linh động. Như vậy, phản ứng oxi hoá - khử xảy ra nhanh đã được kết thúc rấ t lâu trưởc khi bắt đầu phản ứng thế trong các phức chất Co(IĨI) và Cr(III). Tính linh động của phức chất [Cr(H20 )6]2+ đảm bảo cho việc đứt nhanh phần tử H20 đê tạo thành hợp chất cầu nôĩ trung gian.

C1: , :SCN: , :N = N: ,

CO

Các phối tử cầu nối tốt là những phối tử có nhiều hơn một cặp electron để cổ thể liên kết vói hai tâm kim loại. Ví dụ: :NNN: , :C = NĨ

H —C

H

C— o

HO

0

N. U

Ngoài ra, nếu trong phân tử cầu nốì có hệ các liên kết 7t liên hợp, ví dụ:

o

maleat

YN

oxalat

thì tốc độ trao đổi electron xảy ra khoảng 100 lần nhanh hơn so với các anion khác. Khi đó sẽ tạo thành phức chất cầu nô'i trung gian, ví dụ:

.

QU

[(NH3) 5Co - o - c - C - 0 - Cr(H 20 ) 5]3+ ..

0

0

M

và cốc.phối tử này dẫn electron tot hơn.

Sự chuyển electron có thể xảy ra vâi nhiều cầu nối hoặc cầu nối nhiều điện tích:

ás-[Cr(H 20 ) 4(0C0R)2]+ + [Co(H20 )6]2+ + 4NH4+

AY

KE

cis-[Co(NH3)4(OCOR)2]+ + [Cr(H20 )6]2+ + 4H 30 +------>

[Co(EDTA)]~ + [Cr(H20 )6]2+ + 2H20 ------> [Cr(H2 0 ) 2 (EDTA)r + [Co(H20 )6]2+ Như vậy, một cơ chế cầu nội phải gồm ba giai đoạn: Sự tạo thành phức chất cầu nối:

W .D

1.

[XMmL5] + [M’uL’6] ------> [LsM F -X -M ^L ’J + L’

W

2. Quá trình oxi hoá-khủ, chuyển phức chất cầu nối thành phức chất kế vị: [L5Mm-X -M ,:íIL’5] ------» [L5Mn-X -M ’inL’5]

W

3. Sự phân hủy phữc chất kế vị thành các sản phẩm cuối: [L5Mn-X -M ’mL’5] ------> các sản phẩm

112

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

4.4.

OM

Giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng oxi hoá - khử tổng cộng có thể là một trong ba giai đoạn trên, và thưòng là giai đoạn oxi hoá - khử. P h ả n ứ n g c ủ a c á c p h ứ c c h ấ t c a c b o n y l v à c ơ k im

4.4.1. Các p hứ c c h ấ t cacbonyl k im loại

Z.C

4A.1.1. Phân loại, cấu trúc và kiểu liên kết

CO

Sau khi nhà hóa học Pháp Mond tìm ra hợp chất Ni(CO)4 năm 1890, hóa học của các hợp chất cacbonyl kim loại phát triển mạnh mẽ. Người ta đã điều chế được nhiều cacbonyl bền của kim loại chuyển tiếp thuộc các nhóm V - VIII của hệ thống tuần hoàn và các dẫn xuất của chúng:

.U

a) Các cacbonyl đơn nhân: V(CO)6, Cr(CO)g, Mo(CO)g, W(CO)g, Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5, Nì(CO)4,... Trong thành phần phân tử của chúng chỉ chứa một nguyên tử kim loại.

HO N

b) Các cacbonyl nhiều nhân: Trong thành phần phân tử của chúng chứa hai hoặc nhiều hơn hai nguyên tử kim loại: Mn2(CO)10, Fe2(CO)9, Ru2(CO)9, Os2(CO)9, Co2(CO)8, Fe3(CO)12, Ru 3(CO)12, Co4(CO)12, [Rh(CO)4]n, [Ir(CO)4]n, [Rh(CO)3]n,...

YN

c) Các cacbonyl hỗn hợp: Trong thành phần phân tử của chúng ngoài các phân tử CO còn chứa các phối tử khác. - Cacbonyl hiđrua: HMn(CO)5, HCo(CO)4, H 2Fe(CO)4, H 2Fe 3(CO)u , ...

QU

- Cacbonyl halogenua: Mn(CO)5Cl, [Pt(CO)Cl2]2, Fe(CO)5X2, Ru(CO)4X2, Os(CO)4X2, [Os(CO)4X]2, (với X là Cl, Br, ĩ). - Cacbonyl hỗn hợp khác: Re(CO)3 PyX, PtCO(PPh3)3, Fe(CO)3 Cl(AsPh3)2, HW(CO)3(tI-C5H 5)>...

AY

KE

M

Phần lởn các cacbonyl kim loại và các dẫn xuất của chúng có tính nghịch từ. Trừ một sô' ngoại lệ, các cacbonyl kim loại đơn nhân tuân theo quy tắc sô' nguyên tử hiệu dụng Sidivữh (quy tắc khí hiếm): sô" electron hoá trị của kim loại cộng vổi sô’ electron do các phôi tỏ cung cấp (mỗi phôi tử c o cho hai electron) phải bằng 18 electron (sô' electron bên ngoài của khí hiếm (n -l)d 10ns 2np6). Quy tắc này tương đương với điều khẳng định sau: trong các phức chất bển sô" MO liên kết bằng 9 và tấ t cả các MO này đều được điền đủ electron và không có electron ỗ các MO không liên kết và phản liên kết.

W

.D

Phân tử CO trong các cabonyl kim loại có thể thực hiện ba chức năng: 1 . tạo cấu trúc thẳng vâi kim loại M - c - 0; 2 . đóng vai trò cầu nô'i xeton, liên kết với hai nguyên tử kim loại, ví dụ trong 0 0 2 (0 0 )3, Mn2(CO)10, Fe2(CO)g....

W

3. đóng vai trò cầu nôĩ liên kết ba nguyên tử kim loại, ví dụ trong Rh 6(CO)12. Nhóm CO cầu nốỉ kiểu này thưòng ít gặp.

W

Với phức chất có số lẻ electron, ví dụ •Mn(CO)5 (có 17 electron) có thể làm bền hoá bằng một số cách: đặt thêm 1 electron để tạo thành phức chất anion [:Mn(CO)5]‘, 113

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

- 1

- 1

Q

° rO

9

I /

\/

OZ .C

9.

OM

với sô oxi hoá của mangan là - 1 (ví dụ các hợp chất Hg[Mn (CO)5]2, Cd[Mn (CO)5]2,...); kết hợp vối một gốc khác để tạo thành cacbonyl hỗn hợp kiểu CH 3 Mn(CO)5. Trường hợp riêng của cách thứ hai là dime hoá, tạo thành cacbonyl hai nhân vối liên kết cộng hoá trị kim loại - kim loại:

o c ---- M n ----------M n ----- c o oc

C °

oc

C 0

CO I

CO I ỵC O

^ C o------Co oc

I

I

co

co

____ ocx / c o c o

__ /C O

o c — C o------Co — CO CO

I

co

I

co

o

o c x

/ C

0

OC— ^Co — -^ C o ^ — c o

HO

oc\

N. UC

Sản phẩm dime hoá tương tự đối vổi Co(CO) 4 tồn tại trong dung dịch dưới dạng hỗn hợp cân bằng của ba đồng phân:

oc

c

o

co

YN

Đối vối các cacbobyl đơn nhân và cốc dẫn xuất của chúng (các anion cacbonylat, các cacbonyl halogenua) thưòng gặp ba kiểu cấu trúc: tứ diện (ví dụ trong Ni(CO)4), bát diện (trong Cr(CO)6, HMn(CO)5), tháp đôi ba phương (trong Fe(CO)5.

AY

KE

M

QU

Đề cập đến bản chất của liên kết giữa phân tử c o vói nguyên tử kim loại trong phức chất cacbonyl ta thấy rằng sở dĩ phân tử c o có tính bazơ Liuyt nhỏ (khả năng thể hiện tính chất cho kém), nhưng lại có thể tạo được hợp chất phân tử bền với những kim loại khó nóng chảy (có giá trị năng lượng nguyên tử hóa cao -400 kJ/mol) là do liên kết M-CO có tính chất bội. Điều này đã được nhiều dữ kiện chứng minh, trong số đó có cả những dữ kiện bán định lượng. Theo thuyết MO liên kết M-CỌ được tạo thành bằng cách xen phủ obitan ơ đã được điền bỏi cặp electron tự do của cacbon và obitan ơ còn trống của kim loại (tạo liên kết ơ cho - nhận (hình 44a). Đồng thòi obitan drc hoặc obitan dp,t đã được điền electron của kim loại lại xen phủ vói obitan Pu phản liên kết còn trống của phân tử c o (tạo liên kết Tt cho, hình 44b).

.D

Do tạo thành hai kiểu liên kết mà các electron của kim loại chuyển sang các obitan 7t của c o , làm cho phân tử c o có được điện tích âm và do đó tín h bazơ của nó

W

W

W

và khả năng cho của obitan ơ của nguyên tử caebon tăng lên. Đồng thòi xảy ra sự chuyển các electron của c o sang obitan ơ của kim loại, làm giảm điện tích âm của phối tử và làm tăng khả năng nhận ở cốc obitan 7t của nó. Như vậy, sự tạo thành liên kết ơ sẽ làm bền liên kết K và ngược lại, làm cho liên kết M-C trỏ nên bền. Trên thực tế, liên kết M-C có momen lưõng cực nhỏ (khoảng 0,5 D), chứng tỏ độ phân cực c ủ a , liên kết này nhỏ. 114

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

c =0

OM

OM n p a)

----- ►

ơ ©

: C sO : o

Z.C

:C s O :

ỡW b

CO

b)

.U

Hình 44. a) Sự tạo thành liên kết ơ M <- c do cặp electron tự do của nguyên tử C;

b) Sự tạo thành liên kết ®M -> c (không đưa ra các obitan còn lại của phân tử CO)

ON

4.4.1.2.Phản ứng của các cacbonyl kim loại

Ví dụ: + (C6H5)3P

(C6H 5) 3PFe(CO)4

+ (C6H5)3P

2 Fe(CO) 5

+ 27t-C 5H 5

Mo(CO)g

+ c 7h 8

(C6H 5)3PFe(CO)4

.D AY KE M

QU

Fe(CO)5

YN H

Phản ứng quan trọng nhất của các cacbonyl kim loại là phản ứng trong đó nhóm CO được th ế bằng các phôĩ tử khác. Những phốỉ tử này có tírth chất cho và ỗ một chừng mực nào đó có tính chất nhận, ví dụ PX3, PR3, P(OR)3, OR2, SR2. NR3, RNC, v.v..., hoặc các phân tử hữu cơ không no nhự benzen, xicloheptatrien (C7H8),... + CO

[(C6H 5)3P]2Fe(CO)3 + CO [7t-C5H 5Fe(CO)2]2

C7H 8Mo(CO)3

+ 6 CO + 3CO

Phản ứng th ế có thể xảy ra khi hoạt hoá bằng nhiệt (một sô' cacbonyl có khả năng phản ứng kém đòi hỏi nhiệt độ đến 200°C) hoặc bằng quang hóa, ví dụ chiếu sáng. Trong trường hợp chung quá trình quang hóa xảy ra sao cho khi hấp thụ photon thì trước tiên xảy ra sự tách nhóm c o và sau đó đưa nhóm th ế mới vào cầu phôi trí. Ví dụ: Cr(CO )6

hv

S/~\/-\\

-CO >Cr (CO).

+L

>Cr(CO)5 L

W W

W

Bằng phương pháp này dễ dàng điều chế được Fe(CO)4L vắ Fe(CO)3L2 (với L là triphenylphotphin hoặc triphenylasin). Các phản ứng quang hóa tạo thành các phức chất axetilen hoặc olefin từ Mo(CO)e và W(CO)g diễn ra rấ t nhanh, ngưòi ta cho rằng các gốc kiểu M(CO)5 là chất khơi mào cho các phản ứng đó. Ngưòi ta đã xác định được rằng các cacbonyl kim loại trong hỗn hợp vói các hợp chất hữu cơ chứa halogen kiểu CC14 có thể là chất khơi mào cho sự trùng hợp gốc tự do của metylmetacrylat và các polime khác. - Một kiểu phản ứng chung khác của các cacbonyl là phản ứng tạo thành các anion cacbonylat. Ví dụ: 115

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Fe(CO)g (1) + 3NaOH (aq)

■» Na[HFe(CO)4] (aq) + Na2C 0 3 (aq) + H20 màu vàng

Co2(CO)8 + 2Na/Hg

■THF > 2Na[Co(CO)4]

Mn2(CO) 10 + 2 Li

-

> 2Li[Mn(CO)5]

CO Z.C

OM

Khi axit hoá dung dịch màu vàng này (chứa anion HFe(CO)4') sẽ thoát ra một chất khí không bền với nhiệt có thành phần H 2Fe(CO)4.

Ngưòi ta cũng biết được các anion cacbonylat nhiều nhân. Chúng được tạo ra khi các cacbonyl phản ứng với dung dịch nưổc của kiềm hoặc với cốc bazơ Liuyt. Ví dụ: Fe 2(CO)9 + 4 0 H - ------> [Fe2(CO)g]2" + C 0 32- + 2H20 NtiTng- * Na[Ni4(CO)g]

.U

Ni<C 0>4

3Ni(CO)4 + 3 P h e n ------> [Ni(Phen) 3] 2+[Ni2(CO)6]2_ + 6 CO

HO N

Phản ứng chung quan trọng của anion cacbonylat hoặc của các dẫn xuất của nó là phản ứng với các halogenua RX (nhóm R có thể là nhóm ankyl, aryl, có thể là nhóm R3’Si, R2T , R’S,...). Các phản ứng này thưòng được tiến hành trong tetrahiđroíuran, dung môi này hoà tan tốt muối natri của cacbonylat. Ví dụ:

7t-C5H5(CO)3W“ + ClSiMeg

YN

(CO)5Mi T + C1CH2-CH=CH2 ----- > (CO)5MnCH2-CH=CH2 + c r ---- > 7t-C5H5(CO)3WSiMe3

+ cr

QU

Trưòng hợp đặc biệt của phản ứng này ỉà tương tác của cacbonylat vởi hợp chất chứa halogen của một kim loại chuyển tiếp (hoặc không chuyển tiếp) khốc, tạo thành những hợp chất có liên kết kim loại - kim loại. Ví dụ: FeCCO)^ + 2PhgPAuCl------> (Ph 3PAu)2Fe(CO)4 + 2CF

C2H5HgCl ------> C2H 5HgTa(CO)6 + cr

M

Ta(CO)6- +

KE

Co(CO)4" + BrMn(CO)5 ------> (OC)4CoMn(CO)5 + Br“ Trong một sô' trường hợp, các anion cacbonylat được tạo thành khi các cacbonyl hiđrua tách ion H+ ra trong dung dịch nưóc (chúng thể hiện tính axit):

.D

AY

HMn(CO)s ------> H+ +

[Mn(CO)5]~

H 2Fe(CO) 4 ------> H+ +

[HFe(CO)4r

[HFe(CO)4] " ------> H+ +

[Fe(CO)4]2'

W

Các phản ứng của cacbonyl hiđrua rấ t khác nhau, trong đó chúng hoặc kết hợp với các phân tử thuốc thử, hoặc cho nguyên tử hiđro cho phân tử thuốc thử. Ví dụ:

W W

7c-C5H 5Mo(CO)3H

+ CC14

------> CHCI3 + 7t-C5H 5Mo(CO)3Cl

7c-C5H 5M o(CO)3H + CH2N2 ------ > CHCI3 + 7t-C5H 5Mo(CO)3CH3 + N2

Các cacbonyl hiđrua có khả năng kết hợp vào liên kết bội, tạo ra các hợp chất chứa liên kết ơ kim loại - cacbon. Ví dụ: 116

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

HMn(CO) 5 + F 3CC=CCF3 ------> irons-P 3O-CH=C-CF 3Mn(C0 ) 5

+ co

+

H,

-------

I I H - CI - CỴ- C H O

CO Z.C

\ / / ; c = c"\

OM

Sự kết hợp tương tự của HCo(CO)3L (vối L là c o hoặc PR3) vào phân tử olefin xảy ra ở một trong các giai đoạn của phản ứng xúc tác hidroformyl hóa các olefin vấ được sử dụng để điều chế các anđehit. Phản ứng tổng quát diễn ra theo sơ đồ:

4.4.2. Các phức chất cớ kim của kim loại chuyển tiếp

.U

khi có m ặt dung dịch muôi coban. Ngưòi ta cho rằng ion coban bị khử bởi hiđro đến Co° và phản ứng với c o sẽ tạo ra octacacbonylđicoban Co2(CO)g. Khi có mặt hiđro Co2(CO)8 sẽ chuyển thành chất xúc tác hiđrua tetracacbonylcoban HCo(CO)4. Cơ chế của chu trình phản ứng xúc tác này khá phức tạp (xem mục 4.4.2).

NH

ON

Các phức chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp bao gồm các phức chất hiđrua, ankyl, aryl,... và những phức chất trong đó có các nhóm không no và thơm (anken, ankin, đien, các dẫn xuất kiểu allyl, benzen,...) liên kết với kim loại. Ở các hợp chất thuộc nhóm thứ nhất có các liên kết ơ kim loại - cacbon, còn ở các hợp chất thuộc nhóm thứ hai có m ặt đồng thời các liên kết ơ và 7t. Tất cả chúng đều có một số tính chất chung, nên ngưòi ta thường nghiên cứu chúng cùng với nhau.

AY K

EM

QU Y

Những hợp chất chứa liên kết ơ kim loại - cacbon trong đó kím loại chuyển tiếp liên kết vối các nhóm ankyì, aryl và còn có thể vối các phôi tử khác, ví dụ Ti(CH3)4, Cr(C6H5)3,..., các hợp chất chứa halogen kiểu (CH3)3TaCl2, (7t-C5H 5)2ZrClCH3,... Đa số chúng chỉ bền ở nhiệt độ thấp, khi không có mặt không khí và hơi ẩm. Nguyên nhân cơ bản của tính không bền đối vổi đa số các hợp chất nhị tố ankyl hoặc aryl của kim loại chuyển tiếp là do sự không bão hoà phối trí của chúng. Do đó, nếu trong phân tử của các hợp chất này có thêm phôi tử liên kết vối kim loại nhò tương tác 7t, ví dụ c o , 7C-C5H5, v.v... thì hợp chất sẽ bền hơn, ví dụ rc-C5H 5W(CO)3CH 3, 7t-C5H 5Fe(CO)2CH3... Ngoài các nhóm ơ-ankyl và aryl ngưòi ta còn biết đến nhiều hợp chất trong đó chứa các phôĩ tử kiểu asin, photphin, các phối tử chứa nitơ, oxi, ví dụ (R3P)2Pt(CH 3)2, írans-[Pt(Et3P)2ClC2H5l, [Co(CN)5CH3CH2C1]3-, [Cr(H20 )5CH2C6H 5]2+, [Rh(NH3)5C2H5]2+ Một trong những hợp chất có chứa liên kết ơ kim loại chuyển tiếp - ankyl gặp trong thiên nhiên là coenzim vitamin B12 (cobanlamin).

W

.D

Nhóm phức chất cơ kim vối các hợp chất hữu cơ không no và thơm rấ t đa dạng và có nhiều ứng dụng thực tế trong công nghiệp. Sau đây là một vài ví dụ về những hợp chất tiêu biểu trong số chúng: K f ^ H ^ P tC y , C2H 2Co2(CO)6, C4HgFe(CO)3, (C,Me4)Ni2Cl4> Fe(C5Hs)2> C5H 5Mn(CO)3> Cr(C6H6)2, (C6H6)Cr(CO)3, v.v...

W

W

Trong các phức chất chứa etilen và axetilen đơn giản hai nguyên tử cacbon của liên kết đôi và ba nằm cách đều nguyên tử kim loại. Trong phức chất olefin của Pt(II), tâm của liên kết đôi c = c cùng với ba phối tử khác tạo thành m ặt phang vuông bao quanh nguyên tử platin và liên kết đôi nằm thẳng góc vói m ặt phang của phân tử (hình 45ạ). Trong phức chất òìs-xiclopentađienyl kim loại, ví dụ Fe(C5H 5)2, nguyên tử 117

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

tử c. Trong phải là đặc dịch chuyển (hình 44c).

HC

CH b

a

N. UC

OZ

.C OM

kim loại nằm giữa hai vòng xiclopentađienyl và cách đều cả 1 0 nguyên tinh thể Fe(C5 H 5 ) 2 các vòng phân bố như ở hình 45b, nhưng đó không trưng quan trọng của cấu trúc “bánh kẹp”, vì trong Ru(C 5 Hg) 2 các vòng bị đi một ít. Cấu trúc của Cr(C 6 H 6 ) 2 rấ t giống cấu trúc của feroxen Fe(C 5 H 5 ) 2

HC

CH c

Hình 45. Cấu trúc của: a) phúc chất của kim loại vói olefin;

HO

b) 6/s-xiclopentađienyl kim loại; c) dibenzen kim loại

AI

KE

Ti

M

QU

YN

Người ta đã điều chế được một số khá lốn các xiclopentađienyl của kim loại chuyển tiếp có cấu trúc phức tạp hơn. Hầu như trong tấ t cả các trưòng hợp vòng năm cạnh liên kết vổi kim loại như đã nêu trên, nhưng đôi khi còn gặp cách sắp xếp khác, ví dụ sự sắp xếp không đồng phẳng của các vòng trong (ft-CsH^TiClzAltCjHg^ (hình 46a) và 0 t-C5 H 5 )MoH2 (hình 46b).

\H

b

AY

a

Hình 46. Cấu trúc của: a) (7t-C5H5)2TiCl2AI(C2H5)2; b) (jt-C5H5 )MoH2

W .D

Đôì với các phức chất chứa olefin, ngoài K[PtCl3 C2 H4] nói trên, ngưòi ta còn biết được các phức chất olefin khác, ví dụ xiclopenten trong 7t-C5 H 5 Re(CO)2 C5 H8, bixicloheptađien-2,5 trong CgH8 Fe(CO)3 , xiclooctađien-1,5 trong [CgHgRhClk, xiclopentađien trong 7t-C5 H 5 CoC5 H6, v.v...

W

W

Liên kết hóa học trong các phức chất chứa olefin gồm liên kết ơ và liên kết n. Liên kết ơ được tạo thành do sự xen phủ MO-7Cđã có electron của phân tử olefin vổi obitan nhận ơ của nguyên tử kim loại, ỏ đó có sự địch chuyển m ật độ electron từ olefin sang kim loại (hình 47a). 118

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


OZ .C OM

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

(b)

(a)

Hình 47. Sơ đó tạo thành liên kết giữa kim loại và olefin: a) liên kết <Tcho - nhận; b) liên kết 71cho - nhận

(a)

QU YN

HO

N.

UC

Liên kết n được tạo thành do sự xen phủ MO - n* phản liên kết của olefin vối obitan drt đã có electron của kim loại, ồ đó xảy ra sự dịch chuyển mật độ electron từ kim loại sang olefin (hình 47b). Kiểu liên kết này tương tự như liên kết giữa kim loại vổi CO và nó có đặc tính kép: các liên kết ơ và Jt tăng cưòng tương hỗ eho nhau và làm tăng độ bền của phức chất. Các liên kết đôi không liên hợp trong phân tử olefin có thể tham gia vào phức chất kim loại độc lập vổi nhau. Ví dụ trong các phức chất [C8H 8RhCl]2 và C8H 8Fe(CO)3, phân tử xiclooctađien liên kết vối rođi (a) và phân tử bixiclopentađien liên kết với sắt (b) qua cả hai liên kết đôi.

Fe(CO)3 (b)

W W

W .D

AY

KE

M

Khác với các olefin, axetilen và các dẫn xuất của nó có hai liên kết 7t thẳng góc với nhau và cả hai đều có thể liên kết với nguyên tử kim loại. Ví dụ, trong phân tử của hợp chất Co2(CO)6(RC = CR) (R là CF3, C6H5, v.v...) trục C-C axetilen thẳng góc với đường liên kết Co-Co (c). Cũng tồn tại các phức chất trong đó ankin chỉ liên kết với một nguyên tử kim loại (d) và về phương diện này nó tương đương với các phối tử như phân tử anken hay cacbon oxit.

'o

CR (OC)2Mn— III CR (R là CF3 hoặc Ph)

(c)

(d) 119

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

Ngoài các phức chất vừa trình bày, ngưòi ta còn điều chế và nghiên cứu nhiều phức chất của kim loại chuyển tiếp với nhóm allyl CH2—CH2—CH2, cacben R2C và nhiều phân tử không no khác. Phản ứng xúc tác của các phức chất cơ kim

UC

OZ

.C

Phức chất của các kim loại chuyển tiếp đóng vai trò to lốn trong cơ chế của các phản ứng xúc tác đổng thể. Ngưòi ta đã sử dụng các phức chất của kim loại chuyển tiếp để chuyển hóa các hiđrocacbon không no thầnh polime, rượu, xeton, anđehit, axit cacboxylic, v.v... Phát minh của Ziegler và N atta về sự trùng hợp etilen và propilen ỏ áp suất thấp đã dẫn đến việc sử dụng rộng rãi các hợp chất ankyl nhôm làm tác nhân ankyl hóa và làm chất khử đối vói phức chất kim loại. Vấn đề xúc tác là vấn đề rất rộng và phức tạp, nên ở đây ta chỉ có thể đưa ra một số ví dụ để minh họa. • S ự oxi hóa các olefin

HO

N.

Sự oxi hóa etilen tạo ra anđehit (và oxi hóa các olefin cao tạo ra anđehit và xeton) trong dung dịch nước trên chất xúc tác đồng thể palađi-đồng ở 2 0 -í- 60°c đã được biết dưới tên gọi quá trình Wacker (lấy tên của hãng “Wacker-Chemie”). Song song với quá trình hidroformyl hóa, quá trình này là một trong những ví dụ sớm nhất về sử dụng xúc tác đồng thể trong công nghiệp. Cơ sở của quá trình này là phản ứng: ------>CH3CHO + Pd° + 2HC1

Pd° + 2CuC12

CuCl + 2HC1 + ì o

(1)

------>PdCl2 + 2CuCl

(2)

------>CH3 CHO + H20

(3)

C2H 4 + —O2 ------>CH3CHO

(4)

KE M

Phản ứng tổng cộng:

2

QU

2

YN

PdCl2 + C2H 4 + H20

Sự oxi hóa Pd° bằng ion Cu2+ sẽdễ dàng hơn khi có m ặt lượng dư ion c r , bỏi vì thế oxi hóa Pd° -> Pd2+ giảm m ạnh khi tạo thành phức chất [PdClJ2-, do đó tạo điều kiện để hòa tạn kim loại. Trong quá trình công nghiệp, ngưòi ta sử dụng tỉ lệ mol C r/Pd khoảng từ 2 0 0 đến 400.

AY

Quá trình Wacker được áp dụng cho đa sô' các anken. Trong trường hợp chung các a-anken tạo ra metylxeton (và một lượng nào đó anđehit):

.D

RCH = CH2 ------> RCOCH3

W

W

Anken chứa nhóm -COOH và các metylhalogenua sẽ m ất nhóm th ế trong quá trình phản ứng, tạo ra các metylxeton: RCH = CHCOOH-----------» RCOCH3 RCC1 = CH2

--------- > RCOCH3

W

Các hiđrocacbon đien khi phản ứng có kèm theo sự chuyển vị liên kết đôi: CH2 = CH - CH = CH2 ------> CH3- c h = CH - CHO

120

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

Nếu oxi hóa etilen trong CH3 COOH (làm dung môi) thì thu được vinylaxetat. Có những dữ kiện cho rằng trong dung môi này sự oxi hóa xảy ra bằng con đưòng xâm nhập etilen vào liên kết axetoxi-palađi, rồi tiếp đó khử nguyên tử hiđro P: PdOCOCH3+ C2 H4 ------> PdCH2 CH2 OCOCH3 ------> PdH + CH2=CHOCOCH3

PdCl42-+ C 2H4 T---- ^ [PdCl3C2H4r + C r

OZ .C

Cơ chế của quá trình Wacker khá phức tạp. Thoạt đầu, có lẽ olefin phản ứng với anion PdCl42- (ion này có m ặt trong dung dịch HC1 của Pd(II)), tạo thành phức chất:

Tiếp theo sẽ xảy ra sự thuỷ phân phức chất olefin này (coi như là hợp chất trung gian chủ yếu của quá trình tổng cộng):

[PdCl2(H20)C2H4] + c r

N. UC

[PdCl3C2H4r + H20 [PdCl2(H20 ) C2H4] + H 20

[PdCl2 (OH)C2H4r + H 30 +

Giai đoạn tiếp theo quyết định tốc độ phản ứng là sự xâm nhập anken phôĩ trí vào liên kết Pd-OH để tạo thành hợp chất cơ palađi trung gian: chậm > [PdCl2 (CH2CH2OH)H2C>r

HO

[PdCl2 (OH)C2H4r + H20

H20

chậm»

C1

HO -C H 2 -C H 2 - P d - C l I òh2

QU

■C1+

YN

H

M

Sau đó sự phân huỷ nhanh hợp chất trung gian này sẽ tạo ra anđehit và kim loại palađi:

Cl

KE

[Cl2Pd(CH 2CH2OH)H2O r

AY

C1 — Pd y c h 2 - C ị*J óh2

CH 3CHO + Pd + 2 C1' + H 30 + H H

nhanh»

CH3CHO + Pd + 2 C r + Hs0 + I h

.D

• S ự hidroformyl hóa các olefin

W

Phản ứng hidroformyl hoá là sự cộng hợp hiđro và cacbon oxit (hoặc về hình thức là sự cộng hợp nguyên tử H và nhóm formyl HCO) vào olefin dẫn đến sự tạo thành anđehit, tiếp đó anđehit có thể bị khử đến rượu:

W

RCH = CH2 + H 2 + CO — » RCH2CH2CHO

"2

> RCH2CH2OH

W

Trên thực tế các phản ứng được tiến hành ở 100°c -ỉ- 180°c, dưới áp suất lốn hơn 2 0 0 atm khi tỷ lệ CO:H2 từ 1,0 đến 1,3 và có m ặt chất xúc tác là hiđrua cacbonyl coban, hoặc phức chất của các kim loại khác như crom, mangan, reni, rođi, v.v... 121

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Để hiểu cơ chế của phản ứng trên cần chú ý rằng trong một sô' phức chất c o có thể xâm nhập vào liên kết kim loại - ankyl, ví dụ:

(R3P)2Pt(CH 3)2 + 2 c o —

> (R3P)2Pt(COCH 3)2

OM

CH3Mn(CO)5 + CO ----- > (CH3CO)Mn(CO)5

OZ

CH3Mn(CO)5 + L 5 = ì (CH3CO)Mn(CO)4L

.C

Những phản ứng kiểu này cũng có thể xảy ra vói phối tử L khác (L là triphenylphotphỉn hoặc amin), trong trường hợp Ph3P tạo thành các đồng phân cis, trans.

YN

HO

N.

UC

Các kểt quả nghiên cứu phản ứng tách loại c o cho phép giả thiết rằng ỏ một sô' phản ứng có kèm theo sự chuyển vị nhóm metyl; chứ không phải sự tấn công của phân tử CO vào liên kết kim loại - ankyl:

QU

Cơ chế có thể đúng nhất của phản ứng hiđroíormyl hoá các olefin (được xác nhận bởi các dữ kiện động học) bao gồm sự tạo thành liên tiếp cacbonylhiđrua kim loại, sự kết hợp nó vào liên kết đôi của olefin tạo thành dẫn xuất ankyl kim loại và tách nhóm CO:

M

Co2(CO)g + H2 ;-----^ 2HCo(CO)4

KE

HCo(CO)4 ĩ = ì HCo(CO)3 + CO

RCH=CH2 + HCo(CO)3

(RCH=CH2)HCo(CO)3

RCH2CH2Co(CO)3

.D AY

RCH2 CH2 Co(CO) 4 + CO Ị = = ì RCH2 CH2 COCo(CO) 4 RCH2CH2COCo(CO) 4 + H 2

RCH2CH2CHO + HCo(CO) 4

W

Với mục đích trên, có thể sử dụng phức chất RhH(CO)2(PPh)3. Phức chất này hoạt động xúc tác ngay ỏ 25°c và áp suất 1 atm. Nếu sử dụng nồng độ PPh 3 cao, có thể thu được anđehit mạch thẳng vối hiệu suất cao và hao hụt nhỏ. Chu trình phản ứng được trình bày ở hình 48.

W

W

Giai đoạn đầu là sự cộng hợp anken vào phức chất RhH(CO)2(PPh )3 (A), tạo thành phức chất ankyl (B). Tiếp theo trong phức chất này xảy ra sự xâm nhập c o , tạo thành sẫn xuất axyl (C), sàu đó dẫn xuất này tham gia phản ứng oxi hoá cộng hợp và cho phức chất đihiđro axyl (D). 122

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

R— 1

R H I Ph3P . I { '*R h

Ph3P « ^ I ỏ O (A)

nhanh

Ph3P " ^

H

. M l — CO

^co

nhanh

Ph3P ^ I c °

\

o

(E)

chậm c h 2c h 2r

(D)

HO

|[pph3

UC

I^ c o

C c

H

YN

I 'R h — pph3

c o

(C)

][c o ^ C H 2Cti2R

oc Ph3P .

I 'R h — CO

Ph3P » ^ I c o

M QU

Ph3P ^ " I c o

I ^PPh3 Rh' Ph3P ^ I

N.

Ph3p ^

(B)

][ nhanh ^ C H 2CH2R oc

+ H2

o

ph3 Ỉ\

Ph3P .

H

I ^ P P h 3 _RCHO - RCHO Rh nhanh Ph3P ^ I C

c h 2c h 2r I

OZ .C OM

H PM \ I ''R h ---- CO

Hinh 48. Chu trinh xúc tác hidroformyl hoá olefin dùng phúc chất tríphenylphotphin rođi. Cấu hỉnh của các phức chất không được xác đỊnh chính xác

KE

Trong các giai đoạn đó, giai đoạn sau cùng - phản ứng duy nhất trong chu trình xảy ra sự biến đổi mức oxi hóa của kim loại - là giai đoạn chậm, quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình. Giai đoạn kết thúc là giai đoạn chuyển thêm hiđro đến nguyên tử cacbon của nhóm axyl (D), sau đó tách anđehit và tái sinh phức chầ't phôi trí bốn (E).

.D AY

Quá trình công nghiệp quan trọng khác là sự cacbonyl hóa metanol để tạo thành axit axetic. Khi sử dụng chất xúc tác coban cần có nhiệt độ và áp suất cao, với phức chất rođi có thể làm việc ỏ những điều kiện êm dịu hơn nhiều. Vai trò chủ yếu dối với phản ứng là sự có mặt iođua, nó phản ứng để tạo thành metyl iođua: CH3 I + H20

W

CH3 OH + HI

W

W

Sau đó metyl iođua tham gia phản ứng oxi hóa cộng hợp: CH3 LnRhI

+

CH3I

=

LnRh— I

Tiếp sau đó là sự xâm nhập của c o và sự thuỷ phân: 123

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

H2° >

LnRh

+

HI

+ CH3COOH

OM

/C H 3 / c =° LnRh— I - CQ *- LnRh— I • S ự trùng hợp các olefin

UC

OZ

.C

Ta đã biết các olefin được trùng hợp khi có tác dụng của các ankyl liti. Nhưng trong công nghiệp ngưòi ta thưòng sử dụng các chất xúc tác Ziegler-Natta, cho phép tiến hành trùng hợp hóa các a-olefín ỏ nhiệt độ thưòng và áp suất khí quyển. Trong quá trình này etilen được trùng hợp hóa trong dung dịch chứa hiđrocacbon với ankyl nhôm và titan clorua. Hệ Ziegler-Natta thông thưòng là hệ dị thể và dạng sợi T1CI3 là dạng hoạt động của kim loại, nó được tạo thành tại chỗ từ T 1 C I4 và AlEt3. Cũng có thể sử dụng T1CI3 được điều chế trưởc. Đối vớỉ một số olefin sự trùng hợp được tiến hành trong môi trưòng đồng thể, ví dụ khi có mặt phức chất (7c-C5Hg)2TiCl2 với tính cách là chất đồng xúc tác.

R

H2C

h 2c

R

QU

R

YN

HO

N.

Giai đoạn đầu của quá trình xúc tác là th ế một trong các nguyên tử clo trên bề mặt của T1CI3 bằng một gốc ankyl lấy từ ankyl nhôm. Ở nguyên tử titan trên bề mặt có một chỗ phối trí còn trống (trong sô' sáu chỗ phôi trí) và phân tử etilen sẽ chiếm chỗ đó. Tiếp theo là nhóm ankyl chuyển dịch đến etilen phối trí. Rồi một phân tử etilen nữa lại được kết hợp vào chỗ trống đó và quá trình được lặp lại. Có thể trình bày cơ chế đó như sau:

chỗ trống

W

W

W

.D

AY

KE M

Sự phát triển quan trọng của sự trùng hợp với xúc tác Ziegler-Natta là sự đồng trùng hợp stiren, butađien và cấu tử thứ ba, ví dụ đixiclopentađien hoặc hexađien-1,4 để tạo ra các cao su tổng hợp. Thay các halogenua titan, trong trường hợp này các halogenua vanađi là chất xúc tác tốt hơn cả.

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


Chương 5

Z.C

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu PHỨC CHẤT

OM

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

CO

Các phương pháp nghiên cứu phức chất được chia thành các phưởng pháp hoá lý và các phương pháp vật lý. Việc phân chia này chỉ mang tính quy ước.

YN HO N. U

Thuộc phương pháp hoá lý có các phương pháp đo tính chất tổng cộng trong hệ nhiều cấu tử: phương pháp đo quang, chiết, trao đổi ion, đo độ dẫn điện v.v... Nhò chúng mà ta thu được các giản đồ “thành phần - tính chất” đối với các dung dịch phức chất. Các giản đồ này cho ta biết thành phần và độ bền của các phức chất, cho phép tính được các đặc trưng nhiệt động học và động học.

AY KE M

QU

Phương pháp vật lý gồm các phương pháp đo những tính chất thuộc về những hợp chất riêng biệt. Thoạt đầu ngưòi ta sử dụng chúng để nghiên cứu các chất tinh thể, sau đó là nghiên cứu các dung dịch, bằng cách tách ra các thông sô' thuộc về các phức chất riêng rẽ trong dung dịch nghiên cứu. Những nghiên cứu bằng phương pháp vật lý cho phép thu được những số liệu về thành phần và cấu tạo của cầu nội phức; về đối xứng củá các phức chất; về sự phân bô' điện tích, kiểu và tính chất của liên kết, cho phép giải mã cấu trúc của các phức chất tinh thể v.v... Các phương pháp vật lý gồm các phương pháp nhiễu xạ (nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ electron, nhiễu xạ nơtron), các phương pháp phổ trong một dải rộng các độ dài sóng (từ vùng tử ngoại đến vùng tần số vô tuyến), các phương pháp đo độ cảm từ v.v,.. Các phương pháp phổ vồi các dải riêng biệt cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu các phức chất trong dung dịch. Đa sô' các phương pháp vật lý không phá huỷ đôì tượng nghiên cứu và không làm thay đổi trạng thái của nó (phương pháp nhiễu xạ, phương pháp phô’). Nhưng có những phương pháp dẫn đến sự phá huỷ mẫu nghiên cứu, ví dụ phương pháp nhiệt và phương pháp nhiệt trọng lượng. Phương pháp này thưòng được sử dụng khi kết hợp với các phương pháp nhận biết sản phẩm của quá trình phân huỷ.

Các phương pháp n hiễu xa

W

5.1.

.D

Trong chương này chỉ xét một sô' phương pháp vật lý và hoá lý thường được sử dụng để nghiên cứu các phức chất ở dạng rắn và các phức chất trong dung dịch.

W

W

Mục đích của những nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ là giải mã cấu trúc tinh thể của một hợp chất đã cho, đồng thồi giải quyết nhiều vấn đề cấu trúc riêng nhưng quan trọng để làm sáng tỏ các quy luật vê' cấu trúc của các phức chất, ví dụ độ phối trí và cách thức phối trí của phối tử, cấu trúc của vòng chelat, sự có mặt sự polime hoá và tương tác kim loại - kim loại, tính chất của các tương tác giữa các phân tử trong tinh thể. 125

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

HO N

.U

CO Z.C

OM

Trong các hệ tinh thể, khoảng cách giữa các nguyên tử lân cận là 0,1 -ỉ- 1,0 nm, vào c8 độ dài sóng của các tia Rơnghen và các nơtron nhiệt, nhỏ hơn một ít so với độ dài sóng ứng vói các electron nhanh. Sự ngang nhau giữa độ dài sóng và khoảng cách giữa nguyên tử tạo ra ảnh nhiễu xạ khi rọi tia vào hợp chất hoá học, do đó ảnh này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của hợp chất. Ảnh nhiễu xạ rõ nhất thu được khi có độ sắp xếp trậ t tự cực đại (đối với đơn tinh thể). Khi đó có thể giải mã hoàn toàn cấu trúc, xác định được khoảng cách giữa các nguyên tử trong nội bộ phân tử và giữa các nguyên tỏ của phân tử lân cận, góc giữa các liên kết, hình học của ô mạng cơ sồ, sự phân bô' mật độ electron. Khi nghiên cứu các đa tinh thể, ta sử dụng phép nghiên cứu cấu trúc pha bằng tia Rơnghen. Phương pháp này giới hạn ở việc thu các giản đồ nhiễu xạ đặc trưng, xác định được khoảng cách giữa các m ặt phang để phát hiện và nhận biết các hợp chết. Cả ba phương pháp nhiễu xạ đều dựa trên hiệu ứng chung, đó là sự nhiễu xạ của các sóng đi qua chất. Các tia Rơnghen bị khuếch tán bởi các eletron của các nguyên tử, còn dòng nơtron và electron bị khuếch tán bdi các hạt nhân, ở đây ta chỉ xét phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen (tia X). Phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơngken

YN

Sự nhiễu xạ của tia Rơnghen được Laue và các cộng tác viên tìm ra năm 1912. Theo Laue, hiệu số quãng đưòng đỉ của các tia với độ dài sóng X bị khuếch tán theo hưóng nhiễu xạ phải là một số nguyên lần độ dài sóng: a(coscp -cosx) = pẰ ; p =1, 2, 3...

(5.1)

QU

a là độ lặp lại của mạng tinh thể, X và ọ là góc tới và góc phản xạ. Các điều kiện tương tự phải thoả mãn đốì vổi tấ t cả các trục của tinh thể: (trục x)

a(coscp2 - COSX2) =qA.; q = 1, 2, 3...

(trục y)(5.2)

a(cosẹ3 - COSX3) =

(trụ c z)

M

a(cos<P! - cosxi) = pX ; p = 1,2, 3...

; r = 1,2, 3...

W W

W

.D

AY

KE

Sau đó Breg đã đưa ra cách giải quyết rõ ràng hơn v l sự nhiễu xạ tia Rơnghen. Để làm mô hình hệ nguyên tử, ông sử dụng mạng lưói phẳng của các nguyên tử, lấy ra từ mạng lưới ba chiều (hình 49).

Hình 49. Sự nhiễu xạ của các tia Ranghen khi phản chiếu từ các mặt phẳng của mạng nguyên tử

126

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OZ

.C

OM

Xét hai tia song song R 1 và R2 được phản chiếu bởi hai m ặt phẳng nguyên tử song song và kế tiếp nhau dưới cùng một góc 0 (góc tới). Khi đi ra khỏi tinh thể hai tia này sẽ không trùng nhau về pha, vì tia R2 đi qua một quãng đưòng dài hơn Rj. Khi đó sẽ xảy ra sự giao thoa giữa hai tia, xuất hiện một cực đại giao thoa, cực đại này để lại một vết trên phim ảnh. Điều này chỉ được quan sát khi hiệu sô' quãng đường đã đi qua AB + BC bằng bưổc sóng X, hoặc một số nguyên lần bưổc sóng đó của tia Rơnghen. Khi đó sóng được phản chiếu sẽ ỏ cùng pha. Trong trưòng hợp ngược lại cả hai tia đều làm tắt lẫn nhau. Từ hình 49 ta thấy rằng AB = BC = dsin0, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng của mạng lưổi. Các tia Rơnghen giao thoa sẽ mạnh hơn lên khi: 2dsin9 = nX

.U C

với n là sô' nguyên. Phương trình này được đưa ra đồng thời và độc lập vào năm 1913 bởi Breg (Anh) và Iu.v. Vunf (Nga). Đây là hệ thức cơ bản được sử dụng để xác định cấu trúc của tinh thể.

ON

Có ba phương pháp chính để thu ảnh nhiễu xạ từ tinh thể: phương phấp đo sắc (phương pháp Laue), phương pháp bột (phương pháp Đơbai-Serơ) và phương pháp đơn tinh thể.

YK

EM

QU Y

NH

Trong phương pháp Laue người ta lấy một tinh thể và chiếu vào nó một chùm tia Rơnghen chứa một khoảng rộng độ dài sóng, trong đó luôn luôn có những sóng với độ dài thoả mãn điều kiện nhiễu xạ. Trên phim đặt sau tinh thể xuất hiện một vết đen ở vị trí mà tia Rơnghen trực tiếp chiếu vào và nhiều vết khác ứng với sự khuếch tán ưu thế của chùm tia Rơnghen theo các hưởng xác định (hình 50). Anh nhiễu xạ phản ánh sự đối xứng trong cách phân bô' các nguyên tử ỏ các mặt phang thẳng góc với hưống đi của tia. Khi chiếu tia vào một tinh thể chưa biết theo các hướng khác nhau thì có thể thu được cách biểu diễn về tính đốỉ xứng của các nguyên tử trong tinh thể, từ đó giải mã cấu trúc của tinh thể.

W W

W

.D A

Trong phương pháp tinh thể quay, ngưồi ta cũng lấy một tinh thể nhưng chiếu tia với một bưốc sóng X xác định. Trong quá trình chụp ảnh tinh thể được quay liên tục quanh trục thẳng góc với hướng tia. Như vậy, trong những khoảng thòi gian xác định, các nhóm m ặt phẳng của tinh thể sẽ ỏ vào vị trí phản chiếu thoả mãn điều kiện nhiễu xạ. Khi đó thiết bị sẽ ghi những cực đại nhiễu xạ trên một phim uôn cong hình trụ. Nếu từ tinh thể nghiên cứu thu được ba giản đồ Rơnghen ứng vói sự quay tinh thể theo ba trục chính thì bằng cách đó có thể xác định được ba cạnh của ô mạng cơ sỏ. Phương pháp tinh thể quay cũng được sử dụng để xác định đầy đủ một cấu trúc, nhưng thiết bị và' sự giải mã giản đồ Rơnghen phức tạp hơn phương pháp Laue. Để nghiên cứu các đa tinh thể ngưòi ta thưòng dùng phương pháp Đơbai-Serơ: bột gồm nhiều tinh thể phân bô' hỗn loạn được chiếu tia Rơnghen có X = const. Vì các 127

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

tinh thể định hướng lộn xộn nên luôn luôn tìm được những m ặt phẳng phản chiếu với khoảng cách d bất kỳ. Các giản đồ Đơbai được ghi trên phim phang hoặc phim uôn hình trụ.

CO Z.C

Để giải mã cấu trúc bằng hai phương pháp đậu, ngưòi ta sử dụng điều kiện Laue, còn khi giải thích các giản đồ Đơbai thì sử dụng phương trình Breg, dựa vào đó có thể xác định thông sô' n/d đặc trưng cho sự nhiễu xạ đã cho. Tập hợp các giá trị n/d và cưòng độ của các tia bị nhiễu xạ trong mẫu chuẩn được dùng để nhận biết các mẫu nghiên cứu. Dựa theo tập hợp n/d thu được từ giản đồ Đơbai có thể tính được các thông sô’ mạng và các chỉ số của mỗi phép đối xứng, nhưng vấn đề này cũng hết sức phức tạp và chỉ thực hiện tương đối dễ đối với những tinh thể có đối xứng lập phương.

NH ON .U

Hiện nay, người ta sử dựng các thiết bị nhiễu xạ tự động, được điều khiển bằng máy tính điện tử có kết hợp vói việc giải mã cấu trúc. Do đó đã tăng được độ chính xác của các dữ kiện cấu trúc, rú t ngắn đáng kể thòi gian nghiên cứu và tăng khả năng nghiên cứu các cấu trúc phức tạp (cấu trúc của những phân tử nhiều hơn 100 nguyên tử).

EM

QU Y

Nhò phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen ngưòi ta đã xác định được cấu trúc của hàng chục ngàn chất tinh thề. Trong lĩnh vực hoá học phốỉ trí nhò phương pháp này có thể xác định được sự đối xứng của phức chất, cấu hình không gian của chúng, xác định các trưòng hợp khác nhau của sự đồng phân hoá và trùng hợp. Việc nghiên cứu cấu trúc cho phép tìm được khoảng cách giữa các nguyên tử trong phân tử phức chất và cuối cùng xác định được bản chất của các liên kết hoá học trong chúng v.v... Dưới đây trình bày một số kết quả thu được bỏi phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen: đó là cấu trúc của các tinh thể kali cloroplatinat. Chúng được cấu trúc theo kiểu các tinh thể fluorit (mạng lưới lập phương tâm diện), ở các nút của mạng có các ion [PtClg]2- và các ion K+. Mỗi ion [PtClg]2 được bao bởi 8 ion K+, còn mỗi ion K+ được bao bởi bốn ion CH2CONH2 phức [ P t c y 2' có cấu hình bát điện.

W

W

.D AY K

Ví dụ về cấu trúc của phức chất vuông phẳng với sô' phối trí 4 là cấu trúc của muối Xâyze K[(C2H 4)PtCl3]. Cấu trúc này đặc biệt ở chỗ phân tử etilen C2H 4 chỉ chiếm một chỗ phối trí, nguyên tử platin liên kết không phải vói một nguyên tử cacbon xác định nào mà liên kết với nối đôi của etilen. Ngoài ra, cồn có những cấu trúc rấ t phức tạp, ví dụ cấu trúc của phân tử vitamin Bi2 có đến 183 nguyên tử.

W

Cần nhấn mạnh rằng việc nghiên cứu cấu trúc "bằng tia

v ita m in B 12

128

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OZ .C OM

Rơnghen đã xác nhận những điểm cơ bản của thuyết phối trí và đã trực tiếp chứng minh sự đúng đắn của các mô hình hoá lập thể cổ điển: bát diện, tứ diện, vuông phẳng và các hình đa diện phối trí khác. Ví dụ cấu trúc lưõng chóp tam giác của Sb(C6H 5)2Cl3; lăng trụ tam phương với một đỉnh phụ nằm đối diện với tâm của một trong các m ặt bên của [TaF7]2_; lưdng chóp ngũ phương của [UO2 F 5 ]3-; hình 12 mặt 8 đỉnh của [MoCCNOg]4" v.v... Hiệu ứng lan - Telơ cũng được chứng minh bằng phương pháp này: khi các phôi tử giông nhau vẫn xảy ra sự lệch cấu hình đa diện đều.

N.

UC

Khi nghiên cứu các dữ kiện về cấu trúc, ngưòi ta đã tìm được những dạng đồng phân mới của hợp chất phốỉ trí. Ví dụ hợp chất CoPy2Cl2 tồn tại ở hai dạng: dạng a có màu tím và dạng p có màu xanh. Theo một số tác giả, các tinh thể trên là các đồng phân hình học. Khi nghiên cứu cấu trúc bằng tia Rơnghen, Porai-Coxit cho biết rằng chúng là các đồng phân đa hình: dạng a là polime, còn dạng p là monome; ở dạng a coban có sự phôi trí bát diện, còn ở dạng p coban có sự phôi trí tứ diện. Dạng đồng phân mỡi này được gọi là đồng phân cấu hình.

M QU

YN

HO

Có một quy tắc đặt cơ sỏ cho việc nghiên cứu vê' cấu trúc, đó là quy tắc không đổi của các bán kính nguyên tử, ion và giữa phân tử và quy tắc bó chặt của các nguyên tủ, ion và phân tử. Tuy nhiên, không thể áp dụng hoàn toàn những khầi niệm này cho các tinh thể phức chất. Thứ nhất, ồ đây không chỉ có ion cầu nội mà còn có các ion của cầu ngoại tham gia sự bao gói. Thứ hai, đã biết nhiều trưòng hợp có những hợp chất rấ t gần nhau về tính chất nhưng các khoảng cách giữa các nguyên tử lại khác nhau. Chẳng hạn, khoảng cách Pt-N H 3 trong tinh thể K[PtNH 3Cl3] khác với cũng khoảng cách như th ế trong tinh thể [Pt(NH3)2Cl3] (tương ứng là 2,00 và 2,15 Ẳ); khoảng cách C0 -N H 3 trong [Co(NH3 )6 ]C12 lớn hơn 0,3 Ả so với trong [Co(NH3 )6 ]Cl3 ; điều đó là do sự thay đổi đặc tính của liên kết C0-N H 3 trong hai trưòng hợp ấy, chứ không phải do sự khác nhau vê' bán kính của Co2+ và Co3+.

.D AY

KE

Việc nghiên cứu các loại hợp chất cho phép phân tích những nguyên nhân quyết định cấu trúc này hay cấu trúc khác. Ví dụ, khi nghiên cứu các phức chất etilenđiam intetraaxetat có thể rú t ra những khuynh hướng sau đây khi tạo thành những phức chất đẳng phân tử: - Thông thưòng trong các phức chất EDTA4- có công thức “xoắn” khi đóng vòng bỏi sáu nguyên tử cho đối vổi nguyên tử kim loại. Các nhóm cacboxyl đều phôi trí một, oxi của nhóm cacbonyl không liên kết với kim loại. - Số vị trí phối trí của EDTA4- có thể bị giảm đi k h i kim loại có sô' phôi trí thấp do sự proton hoá một hoặc một số nhóm axetat, hoặc do sự cạnh tranh vổi các phân tử

W

khác có khuynh hưổng phôi trí mạnh hơn vổi kim loại, ví dụ các anion 0X0 trong

W

W

Na 3 [U0 2 EDTA].4 H 20 . Khi proton hoá phối tử, sự giảm số vị trí phôi trí sẽ không xảy ra nếu kim loại có sô' phối trí cao. Ví dụ, trong LaHEDTA.7H20 sô'phối trí của lantan là 10 , nên nhóm axetat bị proton hoá sẽ liên kết với kim loại qua oxi của nhóm cacbonyl. Cttổì cùng cần nói rằng để thu được những dữ kiện đầy đủ về cấu trúc của phức chất thì phải kết hợp vối nhiều phương pháp khác. Chẳng hạn, muốn có được dữ kiện 129

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

chính xác về cấu trúc của các phức chất oxalat người ta đã sử dụng thêm nhiều phương pháp hóa lý như đo độ dẫn điện, cực phổ, trao đổi ion, quang phổ hấp thụ v.v...

OM

5.2. Phương pháp từ 5.2.1. Khái niệm chung

OZ

.C

Như đã biết, khi điện trường chuyển động thì phát sinh ra từ trường. Giữa độ từ hoá I (còn gọi là độ nhiễm từ, được đo bằng đại lượng momen tác dụng lên vật, momen này muôn quay vật dọc theo hưống của đưòng sức), cưòng độ từ trưòng ngoài H và cưòng độ từ trưòng nội trong vật B có sự phụ thuộc sau đây: (5.3) B = H + 4jiI

UC

hay

của chất) và của chất).

độ

X

•>

người ta còn sử dung đô cảm từ riêng

cảm

từ

QU YN

Ngoài đai lương

HO N.

I B Đai lương — = n đươc goi là đô thấm từ của chất, còn —- = X là đô cảm từ của H H một đơn vị thể tích (thường là 1 cm3) của chất. Độ cảm từ là tính chất của chất gây ra sự chuyển dịch nó trong từ trường; hay nói theo Paulinh là trong chất xảy ra sự phân cực từ, được gây ra bởi sự tác dụng của từ trường ngoài lên các electron của chất.

mol XM= X-V = Xr-M (V l à

th ể

X

'•

= J (d là khôi lương riêng d tích mol, M l à k h ố i lượng phân tử Xi

Nếu X (và Xr> Xm) < 0 thì chất sẽ là n g hịch từ và nếu các đại lượng này lổn hơn 0 thì chất là thuận từ. Chất thuận từ có X (và Xri Xu) rất lớn thì chất là sắ t từ.

.D AY KE

M

Vì trong từ trường ngoài độ từ.hoá của chất nghịch từ nhỏ hơn trong chân không nên chất bị đẩy bỏi từ trưòng. Còn trong từ trưòng ngoài độ từ hoá của chất thuận từ lổn hơn trong chân không nên chất được từ trường hút. Tính nghịch từ là vốn có ỏ những chất mà phân tử hoặc ion của chúng có momen từ cảm ứng, nghĩa là phân tử hoặc, ion chỉ gồm những electron đã ghép đôi, có momen từ nội bằng không. Còn tính thuận từ là vốn có ở những chất mà phân tử hoặc ion của chúng có momen từ thường xuyên, nghĩa là phân tử hoặc ion của chúng có các electron độc thân.

W

Độ cảm từ của chất nghịch từ không phụ thuộc vào cưòng độ từ trưòng ngoài, cũng không phụ thuộc vào nhiệt độ. Còn độ cảm từ của chất thuận từ không phụ thuộc vào cưòng độ từ trưòng ngoài, nhưng bị giảm khá m ạnh khi tăng nhiệt độ, vì khi tăng nhiệt độ thì sự chuyển động hỗn loạn của các phân tử tăng lên và phá huỷ sự định hướng của các phân tử.

W

W

Mối liên hệ giữa độ cảm từ Xm của chất với momen từ |0. của nó được thể hiện bằng định luật Curi: H =

2 , 84 v / z m T

(5.4)

130

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

ỏ đây T là nhiệt độ tuyệt đối; 2,84 là trị sô' của hằng số V&R/N tính theo đơn vị manheton Bo° ( R là hằng sô' khí và N là số Avogađro). Momen từ toàn phần của hệ gồm momen từ obitan và momen từ spin. Momen từ spin đóng vai trò chính, vì momen từ obitan có giá trị nhỏ. Khi đó có thể xác định momen từ (theo Hb) bằng biểu thức “thuần tuý spin”:

OZ .C

n = *Jn(n + 2) với n là số lượng electron độc thân trong hệ.

(5.5)

Theo (5.5) khi n = 1 , 2, 3, 4 và 5 thì |i = 1,73; 2,83; 3,87; 4,90 và 5,90 He-

HO

N. UC

Đối vói các ion của các nguyên tô' chu kỳ 4 vối 1, 2, 3, 4 và 5 electron d các giá trị (Xđưa ra ở trên phù hợp rất tốt với các giá trị n xác định được bằng thực nghiệm. Còn đối với những ion của các nguyên tố d của chu kỳ 4 có nhiều hơn 5 electron và những ion của nguyên tố d thuộc các chu kỳ 5 và 6 thì sự phù hợp này không được tốt lắm. Tính thuận từ của các ion nguyên tố đất hiếm được gây ra bởi phân lớp f đang được điền electron, ở đây vai trò của các momen obitan là lân, nên phương trình (5.5) không thích hợp. Độ cảm từ của chất được xác định bằng thực nghiệm. Có nhiều phương pháp để xác định nó, phổ biến nhất là phương pháp Hui và phương pháp Faraday.

W

.D

AY

KE

M

QU

YN

Phương pháp Hui cho phép đo những giá trị rấ t bé của độ cảm từ. Bộ phận đo chủ yếu của thiết bị là cân phân tích, dưới một đĩa cân treo ampun đựng chất nghiên cứu (hình 51). Lực tác dụng từ phía từ trưòng lên mẫu vật được đo bằng biến thiên khối lượng của mẫu vật ở điều kiện đó. Thường người ta đo độ cảm từ ở vài ba giá trị khác nhau của cường độ từ trưòng với nhũng lượng khác nhau của chất trong ampun. Đe kiểm tra hoạt động của thiết bị, ngưòi ta đo với một số chất có độ cảm từ đã biết. Thưòng độ cảm từ được xác Hình 51. So đổ thiết bị xác định độ cảm từ theo Hui định bằng phương pháp tương đối. Mâu 1-cân; 2-ampun đựng mẫu vật; 3-nam châm điện chuẩn là nưốc cất hai lần có độ cảm từ bằng 0,720.10-6 CGSM.

W

W

° 1 manheton Bo = —— — , vối e là điên tích của electron, h là hằng số Planck, m là 4 7tm c khôi lượng của electron, c là tốc độ của ánh sáng. Giá trị hằng sô' của 1 manheton Bo (kí hiệu là P b) là 9,27.10‘z lec/Gauss.

131

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Xg=Xo

UC OZ .C

OM

Phương pháp Faraday rấ t nhạy, cho phép xác định độ cảm từ khi có mặt những lương nhỏ chất. Bộ phận đo chủ yếu là cân xọắn từ. Độ cảm từ được xác định theo góc xoắn của sợi thạch anh treo mẫu vật, và mẫu vật cũng được đặt giữa hai cực của một nam châm điện. Trong phương pháp này ngưòi ta hiệu chỉnh thiết bị theo mẫu chuẩn là nước cất hai lần, hoặc theo những chất có độ cảm từ đã biết, như (NH4)2S0 4 .FeS0 4 .6 H20 , CuS0 4.5H20 . Độ cảm từ đốì với 1 g chất ( Xg) được tính theo công thức: moeo m0

( 5 .6 )

ở đây m0 và m là khối lượng của mẫu chuẩn và của chất cần xác định; 0 Ovà 0 là góc xoắn đôĩ Với mầu chuẩn và mẫu chất nghiên cứu. Xo lằ độ cảm từ của mẫu chuẩn. Độ cảm từ mol Xm được tính theo công thức Xm = XgM, vổi M là khôi lượng phân tử của chất.

N.

5.2.2. Áp dụng phép đo độ cảm từ đ ể nghiên cứu phức chất

YN HO

• Trưóc hết có t h ể suy luận về cấu trúc của các phức chất dựa trên đại lượng momen từ của chúng, ở đây ta xét cách giải thích cấu trúc theo quan điểm của Paulình. Từ thuyết liên kết hoá trị đã biết rằng phức chất có cấu trúc không gian riày hay khác là do kiểu lai hoá các obitan của nguyên tử trung tâm của nó. Chẳng hạn, cấu trúc bát diện ứng vối kiểu lai hoá d2sp3, cấu trúc vuông phẳng và tứ diện ứng với

.D A

YK E

M

QU

kiểu lai hoá dsp 2 và sp 3 (hoặc d 3s) v.v... Do đó, nếu đo được độ cảm từ của phức chất sẽ biết được số electron độc thân trong Ĩ1Ó (theo biểu thức 5.5). Nếu chú ý đến cách phân bô' các electron của nguyên tử trung tâm và của các phối tử thì có thể biết được những electron và những obitan đã tham gia tạo thành liên kết cộng hoá trị. Dựa vào đây ta có thể biết được cấu trúc của phức chất đó. Để làm sáng tỏ, chúng ta đưa ra (bảng 15) các dữ kiện đo momen từ của một số hợp chất nội phức của Co2+, Ni2+, Cu2+ với o-oxiandehit và vởi đẫn xuất của azometin. Trong trường hợp cấu hình tứ diện hoặc vuông phẳng, ion Cu2+ chỉ có một electron độc thân nên không thể coi cấu hình nào là ưu thế. Còn đối với ion Ni2+ thì vấn đề lại khác. Ở trạng thái tự do, ion Ni2+ có cấu hình electron:

3d

4s

4p

Ni

- O

''

NO=C H

W

W

Momen từ 2,8 HB tính theo biểu thức (5.5) đã xác nhận cách phân bô' electron này. Trong phức chất ỊỊ c= 0 \ /0

W

cũng có hai electron độc thân vì momen từ đo được cũng gần 2,8 Hg. Vì vậy chỉ có cách phân bố tứ diện là phù hợp, nghĩa là chỉ có một obitan s và ba obitan p (sp3) tham gia tạo thành liên kết. Còn nếu hai electron của Ni2+ ghép đôi lại và giải phóng một ô 3d 132

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

thì chỉ có thể tạo thành phức chất vuông phẳng với các liên kết dsp2 và khi đó momen từ của phức chất phải bằng không. Đây là trường hợp củá các phức chất

...................................

.C

và K2[Ni(CN)4]: chúng là các phức chất nghịch từ.

OZ

Báng 15. Momen từ của một s ố hợp chất nộí phức của Cu2+, Ni2* và Co2* Giá trị n lý thuyết

từ đo

và số

được (hb)

electron

Cách phân bố electron vào các obitan và cấu trúc không gian tương ứng

.U C

Phức chất

Momen

độc thân

4s

3d

1,73; 1

2,83; 1

m

[ Ĩ Í Ĩ P 1 dsp vuông

3d_____

4s

hoặc

QU Y

3,1

TTTTĩl

ON

1,73; 1

1,9

năm

NH

1,9

4p

HHỊỈ m

4p

nnn DO m í

sp tứ diện

m

dsp vuông

hoặc

m

m

EM

4,5

3,88; 3

sp tứ điện

dsp vuông

~ 0 ;0

~0

sp tứ diện

ỊTỊ

Q J j J T j SP3 tó diện

YK

m 1, các electron riêng; Lĩ-J các electron cùa liên kết phối trí

.D A

Như vậy, căn cứ vào kết quả thực nghiệm đo momen từ ta có thể biết cấu trúc không gian của phức chất. Đốĩ với các phức chất của Co2+ thì đặc trưng là tính chất thuận từ, còn các phức chất của Co3+ có tính chất nghịch từ (bảng 16). Bàng 16. Momen từ 11 đo được (theo đđn vị HB) đối vãi một s ố phúc chất của coban

W

Công thức

n

Công thức

0 ,00

[CọíNHaMCl*

0 ,0 0 0 ,00

[CoEn3]Cl2 [Co(Dyp>3]Cl2

[Co(NH 3)4G12]C1

0 ,00

(N H 4 )2 S 0 4 .C o S 0 4.6 H 20

[CoíNH^aíNÓ^Cl]

0 ,00

W W

[Co(NH3)6]C13 [Co(NH3)5C1]C12 [CoEn2Cl2]Cl

n 4,96 3,82 4,85 4,90

133

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

• Có thể sử dụng độ cảm từ để suy đoán về tính chất của liên kết trong phức chất, xem một liên kết có tính chất ion hoặc cộng hoá trị. Để minh hoạ điều này ta đưa ra ví dụ sau đây. Cấu hình electron của ion Fe3+ tự do có 5 electron độc thân: 3d

cm 4s

Z.C OM

111M111ỈU □

4p

M i n h 1[___ i l l —111—------------[ u j —f u______— T n T __n

N. U

KA„ liên I,s't kết d2sp3

CO

Momen từ tính được đôĩ với trạng thái này là 5,92 fiB, còn momen từ đo được bằng thực nghiệm của phức chất (NH4)3[FeFg] là 5,9 (J.B. Điều đó có nghĩa là phức chất này có cấu tạo spin cao. Mặt khác, nếu hai trong sô' năm electron này mà ghép đôi lại với nhau thì sẽ giải phóng ra hai ô 3d tự do và muôn tạo liên kết thì các phối tử, ví dụ CN~ phải nhường các cặp electron của mình để tạo với Fe3+ các liên kết cộng hoá trị d2sp :

YN HO

Như vậy, momen từ của hệ này (vổi 1 electron độc thân) sẽ là 1,73 tính theo công thức (5.5), còn thực tế đo được đốỉ với phức chất K3[Fe(CN)6l là 2,3 Hb - Theo tính chất của liên kết, điều này có nghĩa là phức chất trên gần với phức chất cộng hoá trị.

W

W

W

.D

AY

KE

M

QU

• Trong nhiều trưòng hợp có thể sử dụng phép đo độ cảm từ để xác định mức oxi hoá của nguyên tử trung tâm. Chẳng hạn, ta biết rằng tấ t cả các phức chất của Pt(II) và Pt(IV) đều nghịch từ, còn phức chất của platin hoá trị ba coi như có một electron độc thân và như vậy phải là hợp chất thuận từ. Ngưòi ta đã biết được khá nhiều hợp chất trong đó về hình thức platin có hoá trị ba, ví dụ PtEnBr3, PtBr3, Pt(NH 3)2Cl2 0 H,... Nhưng trên thực tế phép đo độ cảm từ của chúng cho thấy tấ t cả đều là nghịch từ. Do đó, chúng phải là các hợp chất phân tử của Pt(II) và Pt(IV): [PtEnBr2][ PtE nB rJ, PtBr 2.PtBr4. m ni Lấy một ví dụ khác. Biết rằng có hai hợp chất [(NH3)5Co 0 2Co (NH3)5](N0 3 )4 và [(NH3)5Co0 2Co(NH3)5] (N 0 3)5 trong đó hợp chất thứ nhất kém bền; còn hợp chất thứ hai là bền; mặc dù theo công thức thì nó chứa coban ỏ mức oxi hoá không bình thưòng. Để giải thích độ bền của hợp chất thứ hai có thể dựa vào phép đo độ cảm từ của nó. Giá trị momen từ đo được khoảng 1,7 HB, nghĩa là ứng vổi sự có m ặt một electron trong phức chất và điều này dễ dàng hiểu được như sau. Trong sô' chín obitan 3d, 4s, 4 p của mỗi nguyên tử coban thì hai obitan bị hai cặp electron đã ghép đôi của coban chiếm, năm obitan bị chiếm bỏi các liên kết cho - nhận với năm phân tử NH3. Như vậy, ỏ hai nguyên tử coban còn bốn obitan với bốn electron. Ion c>2~ có ba electron tham gia tạo thành các liên kết cộng hoá trị: một electron độc thân và một cặp electron ỏ nguyên tử oxi tích điện âm. Electron độc thân này có thể tạo một liên kết cộng hoá trị vối một trong các electron độc thân của coban, còn cặp electron thì tạo một liên kết cho với một obitan còn trống của nguyên tử coban kia. Kết quả là bảy electron hoá trị này chuyển động trong trường của bốn tâm (hai tâm coban và hai tâm oxi), và sơ đồ đó còn một electron độc thân, ứng với momen từ tính được là 1,73 (ig: 134

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

i!

OM

11 tl II

các liên kết cho-nhận với amoniac

UC

OZ

.C

Một trường hợp khác có thể lấy làm ví dụ. Hợp chất màu xanh Co(SCN)2 -Hg(SCN) 2 có momen từ bằng 4,5 |0 .B. v ề Kình thức có thể xem đây là hợp chất hoặc của Hg+ và Co3+, hoặc của Hg2+ và Co2+. Ở ion Co3+ các phức chất spin cao có bôn electron độc thân và n > 5, còn các phức chất spin thấp là nghịch từ. ở ion Co2+ các phức chất spin cao có |i = 4,30 í- 5,20, còn các phức chất spin thấp có |! » 1,80. Các ion Hg2+ và Hg22+ đều nghịch từ. So sánh các giá trị momen từ thực nghiệm và lý thuyết thấy rằng đây là phức chất spin cao của Co2+.

HO

N.

Những nghiên cứu cấu trúc bằng tia Rơnghen đã xác nhận rằng ở các nút mạng tinh thể của hợp chất này có các ion Hg2+ và Co2+ phân bố luân phiên, mỗi ion được bao quanh bỏi các ion SCN- nằm trên các đỉnh của hình tứ diện. Tất cả các ion SCNđều có tính chất cầu nối, hướng nguyên tử nitơ về ion Co2+ và nguyên tử lưu huỳnh vê' phía ion Hg2+. Các công thức Co[Hg(SCN)4] và Hg[Co(NCS)4] chỉ phản ánh gần đúng công thức thực của hợp chất.

YN

• Cuối cùng, khi nghiên cứu độ cảm từ của nhiều phức chất có thể rú t ra kết luận:

QU

Nếu thành phần và cấu tạo của các phức chất tương tự nhau nhưng thay ion trung tâm này bằng ion trung tâm khác, thì hiệu số độ cảm nghịch từ là gần trùng nhau. Ví dụ, khi nghiên cứu các phức chất K2[MC14], íraras-[MPy2Cl2], [M(NH3)4]Cl2> [MEn2][MCl4] v.v... trong đó M là Pd(II) và Pt(II) ta có: Xpd(II) “ Xpt (II) = 14,9.10~6.

EM

Trong giổi hạn độ chính xác của các phép đo hiện nay thì đồng phân hình học của các phức chất không ảnh hưởng đến độ cảm từ.

5.3. Phương pháp phân tích nhiệt

.D A

YK

Phương pháp phân tích nhiệt là tổ hợp của các phương pháp xác định nhiệt chuyển pha và những đặc điểm khác về nhiệt của các hợp chất riêng lẻ hoặc của hệ gồm nhiều chất tương tác. Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu phức chất, nó cho phép thu được những dữ kiện lý thú về tính chất của các phức chất rắn. Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể nghiên cứu những quá trình biến đổi hoá lý phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất, ví dụ sự phá v3 mạng tinh thể, sự chuyển pha, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, các tương tác hoá học,...

W

W W

Thông thưòng trên giản đồ nhiệt, giản đồ biểu thị sự biến đổi tính chất của chất trong hệ toạ độ nhiệt độ-thời gian, có ba đường: đưòng T chỉ sự biến đổi đơn thuần nhiệt độ của mẫu nghiên cứu theo thòi gian; đưòng DTA (đưòng phân tích nhiệt vi sai) chỉ sự biến đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu so với mẫu chuẩn trong lò; đường TG hoặc DTG chỉ hiệu ứng m ất khối lượng của mẫu nghiên cứu khi xảy rá những quá trình làm mất khối lượng như thoát khí, thăng hoa, bay hơi, ... dò sự phân huỷ nhiệt của mẫu (hình 52). Nhò đưòng DTA ta biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (cực 135

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OZ .C

OM

tiểu trên đường cong) và khi nào có hiệu ứng phát nhiệt (cực đại trên đưòng cong). Nhò đưòng TG ta có thể suy đoán được thành phần của chất khi xảy ra hiệu ứng nhiệt. Tuý nhiên, không phải mọi biến đổi năng lượng trên đường DTA đều đi kèm với các biến đẩi khối lượng trên đựòng TG. Khi nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ta thu được những dữ kiện thực nghiệm lý thú và từ đó có thể rút ra những kết luận cần thiết.

YN

HO

N. UC

- Nếu trong thành phần của phức chất có các phân tử nước kết tinh thì khi đốt nóng Hình 52. Dạng các đường T, DTA, TG chúng sẽ bị tách khỏi phức chất. Ví dụ, trên các trên giản đó nhiệt giản đồ nhiệt của [Pt(NH3)4]Cl2.H20 ( iptCNH^CyCLHjO, [Pt(NH3)5Cl](N03)3.H20 trong khoảng 60 -ỉ- 135°c có các hiệu ứng thu nhiệt, gây ra bỏi sự tách các phân tử mlổc kết tinh. Dựa vào độ giảm khối lượng trên đưòng TG khi xảy ra hiệu ứng này, có thể kết luận rằng các phức chất trên đều chứa một phân tử nước kết tinh trong thành phần của chúng.

KE

M

QU

- Nếu chất có sự biến đổi đa hình thì khi đốt nóng sự chuyển từ dạng này sang dạng kia s��� kèm theo sự phát nhiệt. Nếu chất có một số dạng đồng phần, thì tăng nhiệt độ có thể xảy ra sự đồng phân hoá và quá trình này cũng kèm theo sự phát nhiệt. Ví dụ, ỏ cac hợp chất [Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH 3) 4][PtCl4], [Pd(NH3)4][PdCl4], [Pt(NH3)4] [PdCl4] và [Pd(NH3)4] [PtCl4] các hiệu ứng phát nhiệt tương ứng ỗ 210°c, 290°c, 210 -ỉ- 255°c, 285°c và 245°c có kèm theo sự chuyển đồng phân cis hoặc dime sang dạng frares-[M(NH3)2C12], vói M là Pt(II) và Pd(II).

.D

AY

- Các nhóm ở cầu ngoại có ảnh hưỏng đến độ bền nhiệt của các phức chất: trong dãy pentaammin của Pt(IV) vổi các anion khác nhau nhiệt độ bắt đầu phân huỷ là 17ố°c đối vối [Pt(NH 3)5Cl]Cl3, 253°c đối với [Pt(NH 3)5Cl](N0 3 )3, 175°c đối vói ÌPt(NH3)5Cl]2(C204 )3) và 360°c đối với [Pt(NH3)5Cl]S0 4Cl. Đôi khi các nhóm ỏ cầu ngoại phức có thể đi vào cầu nội phức khi đốt nóng. Ví dụ, khi đốt nóng (R(NH 3)J(N 02)2 thù tạo thành [Pt(NH3)3N 0 2] N 0 2 và [Pt(NH 3)2(N 02)2].

W

W

W

- Khi tăng nhiệt độ có thể xảy ra nhiều phản ứng trong cầu nội có liên quan vối sự thay đổi sô' phối trí và trạng thái hoá trị của ion trung tâm. Nếu trong thành phần của phức chất có những nhóm có tính oxi hoá, ví dụ như N 0 3-, CIO3- ,... thì trên giản đồ nhiệt của phức chất này thưòng có những hiệu ứng toả nhiệt; sự xuất hiện của chúng có liên quan với tương tác oxi hoá - khử của các nhóm này với ion trung tâm. Thưòng những quá trình ở cầu ngoại xảy ra ỏ những nhiệt độ thấp hơn so với những chuyển hoá ồ cầu nội. 136

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OZ .C

OM

Như vậy, ta thấy rằng các giản đồ nhiệt của phức chất là rấ t đa dạng và phức tạp. Một vấn đề quan trọng khi nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt là rú t ra các kết luận về độ bền nhiệt của chúng và các yếu tố ảnh hưỏng đến độ bền nhiệt đó. Chúng ta đều biết rằng độ bền nhiệt của phức chất ỏ trạng thái rắn được xác định bằng biến thiên năng lượng tự do khi tạo thành nó từ muối đơn giản và các phối tử. Nhưng để đặc trưng cho độ bền nhiệt của các phức chất ngưòi ta thưòng dựa vào nhiệt tạo thành của chúng.

N. UC

Nhiệt tạo thành của phức chất và do đó độ bền nhiệt của nó trước hết phụ thuộc vào đặc điểm của liên kết ion trung tâm-phối tử. Vì bản chất của liên kết này được xác định bởi các tính chất của kim loại tạo phức (kích thước, điện tích, các tính chất phân cực) cũng như của phối tử (kích thưốc, điện tích, momen lưõng cực), cho nên độ bền nhiệt của phức chất cũng phụ thuộc vào các tính chất đó. Ngoài ra, độ bền nhiệt của phức chất và các phản ứng phân huỷ nhiệt còn được quyết định bởi tính chất của các ion ở cầu ngoại (kích thưốc, cấu trúc vỏ electron, khuynh hướng của chúng tạo liên kết cộng hoá trị vổi ion trung tâm).

HO

Dưổi đây chúng ta xét cụ thể một sô' yếu tô' ảnh hưỏng đó.

- Mức độ cộng hoá trị của liên kết ion trung tâm-phổì tử càng cao thì nhiệt tạo thành của phức chất càng lốn và độ bền nhiệt của nó càng lớn.

KE

II

M

QU

YN

- Độ bền nhiệt của phức chất tăng lên khi giảm kích thưổc của ion trung tầm và khi tăng điện tích của nó. Vì vậy, các phức chất chứa kim loại ở mức oxi hoá cao thường có độ bền nhiệt lốn hơn so với các phức chất tương tự nhưng chứa kim loại ỏ mức oxi hoá thấp. Ví dụ, [Co(NH3) 6]Cl2 bị phân huỷ ỏ nhiệt độ 150°c, trong khi đó [Co(NH3)6]Cl3 bị phân huỷ ở 180°c. Đôi khi sự biến đổi mức oxi hoá của kim loại tạo phức kèm theo sự biến đổi số phối trí và ion có điện tích cao hơn thường có số phối trí cao hơn. Ví dụ, Co(ni) có sô' phối trí 6 , Co(II) có sô' phôi trí 4 hoặc 6 ; Pt(TV) chỉ thể hiện sô' phối trí 6 và Pt(II) chỉ thể hiện sô' phôi trí 4. Tất nhiên trong trưòng hợp này cũng IV

có ngoại lệ, chẳng hạn [Pt(NH 3)2Cl2] bị phân huỷ ỏ 320°c, còn [Pt(NH 3)2Cl4] lại bị phân huỷ ở nhiệt độ thấp hơn (280°C).

.D

AY

Ảnh hưởng của sự tăng kích thước của ion trung tâm đến độ bền nhiệt của phức chất được thấy rõ ở ví dụ sau. [Ni(NH3)6]Cl2 (khoảng cách Ni2+-N H 3 là 2,4 Â) bị phân huỷ ồ 164°c, trong khi đó [Co(NH3)6]C12 (khoảng cách Co2+-N H 3 là 2,5 Ả) bị phân huỷ ỏ 150°c.

W

W

- Thưòng nhiệt tạo thành của phức chất tăng khi giảm kích thưóc của phối tử. Do đó những phức chất chứa phối tử có kích thước nhỏ hơn thì bền hơn. Chẳng hạn, nhiệt độ phân huỷ của [PtC N H ^C y, [Pt(CH3NH 2)2Cl2], [Pt(CH 3NH 2)2l 2] tương ứng là 320°c, 175°c và 81°c. Tất nhiên, trong trường hợp này cũng có ngoại lệ.

W

Momen lưỡng cực của phôi tử căng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Ví dụ, phức chất của benzonitrin của Pt(II) [PtíCgHsCN^Cy (Me H CN= 4,06.1018 đơbai) bền hơn so vớỉ phức chất tương tự của Pt(II) nhưng chứa nitrin béo (ví dụ nc H CN= 3,57 đơbai). 137

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

Nhiệt độ p h ânhuỷ cua các phức chất tương tự chứa phối tử tạo vòng thưòng cao hơn so với phối tử không tạo vòng. Ví dụ phức chất [Pt(CH 3NH 2)2Cl2] bị phân huỷ ỏ 175°c, trong khi đó phức chất [PtE nC y bị phân huỷ ở 295°c.

.C

Độ bền nhiệt của các phức chất phụ thuộc vào bản chất của các nhóm ỏ cầu ngoại. Chẳng hạn, độ bền nhiệt của các phức chất [Ni(NH3>6]X2 biến đổi theo thứ tự sau đây khi X là:

C104' > r > Br" > CIO3" > N0 3"> c r > S0 42" > s 40 62~ > H2P0 2' > HCOCT > NCS~

OZ

Theo các dữ kiện của phương pháp nhiệt trọng lượng, người ta thấy cơ chế phân huỷ nhiệt của các hexaammin Co(II) như sau:

UC

[Co(NH3)6]X2 —Ẽ2!íL_> [Co(NH3)2]X2 +4N H 3 [Co(NH3)2]X2

220°c > C 0X 2 + 4N H 3

N.

[C o(N H 3)]X2

c > [Co(NH3)]X2 + N H 3

HO

Cũng bằng phương pháp này, một số tác giả đã nghiên cứu sự m ất nước phối trí khi đun nóng các phức chất của crom và coban, và nhận thấy rằng sự mất nước phối trí kèm theo việc các gốc axit đi vào cầu nội phức. Ví dụ sự m ất nước của các phức điaquơ [Co(NH3)4(H20 )2]Cl3 xảy ra theo bậc:

YN

[Co(NH3)4(H20) 2]C13 ------> [Co(NH3)4H2O a ] a 2 ------> [Co(NH3)4a 2]Cl

M QU

Nhiệt độ bắt đầu m ất nước phốỉ trí của [Co(NH3)4H 20 ]X3 tăng lên theo dãy c r <N03“ < Br- < r , với X là c r thì nhiệt độ đó là 40°c.

5.4. Phương pháp đo độ dẫn điện

KE

Một phương pháp hoá lý rấ t thuận tiện và được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu phức chất là phượng pháp đo độ dẫn điện dung dịch của nó. A. Werner đã sử dụng phương pháp này để chứng minh cho thuyết phôi trí của mình. Trong phương pháp này, người ta đo độ dẫn điện mol của dung dịch.

W .D AY

Độ đẫn điện mol là độ dẫn điện của dung dịch chứa 1 mol hợp chất, nếu ở độ pha loãng nhất định lượng chất đó nằm giữa hai điện cực cách nhau 1 cm. Độ dẫn điện mol (fi) được tính theo công thức: ịi. = a.v.1000

ở đây a là độ dẫn điện của 1 cm3 dung dịch; V là độ pha loãng, tức là thể tích (lít) trong đó hoà tan 1 mol hợp chất. Độ dẫn điện mol có thứ nguyên là om-1 .cm2.moi-1.

W

W

Nguyên tắc của phương pháp này là có thể xác lập một số trị số trung bình mà độ dẫn điện mol của dung dịch phức chất dao động quanh chúng. Chẳng hạn, nếu lấy những dung dịch chứa 1 milimol phức chất trong 1 lit dung dịch (tức V = 1000 1), thi ỏ 25°c những phức chất phân li thành hai ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 100, nếư phân li thành ba, bốn, năm ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 250, 400 và 500 (bảng 17). Để so sánh, trong bảng còn đưa ra độ dẫn điện mol của các muôi đơn giản. 138

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Báng 17. Độ dẫn điện mol của các dung dịch ở 25°c

256

115

1024

118

128

215

MgBr2

CeCl3

256

223

1024

235

128

366

256

381

1024

408

Chất

V

K[Pt(NH 3)Cl3]

125 250 2000

[Pt(NH3)4]Cl2

[CrCNH^dClg

K4[Fe(CN)6]

OM

M 11-3

96,6

101,3

111,8

CO Z.C

V 128

128

257,8

256

266,2

1024

279,2 ,

HO N. U

Chất NaCl

128

354

256

390

1024

442

128

432

256

477

1024

558

M

QU

YN

Sở dĩ có được mối quan hệ tương đối giản đơn như trên giữa kiểu phân li ion của phức chất và đại lượng độ dẫn điện mol, vì tấ t cả các quy luật đặc trưng cho các chất điện ly mạnh thông thưòng đều được áp dụng cho các phức chất. Trong các dung dịch loãng cỡ m m ol.r các muốỉ tan có thể coi như điện li hoàn toàn, cho nên độ dẫn điện mol của chúng là tổng độ dẫn điện của các ion tương ứng. Các ion cr, Br- , NC>2~ NO3- , K+, NH4+, ... có độ dẫn điện tương đôi ít khác nhau và độ dẫn điện của các ion phức cũng gần với nhau. Do đó, về nguyên tắc có thể xác lập được mô'i quan hệ đã nêu và từ đó biết ngay được số ion do phức chất phân li ra.

W .D

AY

KE

Cần lưu ý rằng để giải thích đúng các kết quả thu được không những chỉ tính đến số lượng ion, mà còn phải chú ý đến điện tích của các ion nữa. Ví dụ, đốỉ với phức chất [Pt(NH3)4(0 H)2]S 0 4 tuy phân li thành hai ion, nhưng độ dẫn điện mol của nó ở 25°c với độ pha loãng 1000 lít là 196 om_1.cm2.m or1, gần với đại lượng (X đặc trưng cho hợp chất phân li thành ba ion. Rõ ràng là điện tích của ion phức và ion ở cầu ngoại tăng lên thì độ dẫn điện mol tăng theo. Có một kiểu sai lệch khác liên quan với kích thước của các ion tạo thành phức chất. Nếu phức chất được tạo thành bỏi các ion có kích thước lốn và độ dẫn điện ion nhỗ thì giá trị n đo được có giá trị thấp.

W

W

Thưòng gặp trường hợp dung dịch nước của phức chất có phản ứng axit hoặc kiềm. Khi đó cần đưa sô' hiệu chỉnh phần tham gia của các ion IỊ và OH- vào đại lượng độ dẫn điện chung. Vì thế, song song với việc đo độ dẫn điện của dung dịch phức chất, người ta còn đo cả pH của dung dịch. Đối vối ion H+ sô' hiệu chính đó được tìm theo công thức: [H+].350 C 139

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

ở đây c là nồng độ mol của phức chất tan; 350 là độ dẫn điện ion của H+ ỏ 25°c. Khi tiến hành đo ở nhiệt độ khác, chỉ cần thay trị sô' 350 bằng độ dẫn điện ion của H+ ở nhiệt độ đó.

Z.C

OM

Sự sai lệch vói quy luật trên còn xảy ra trong trường hợp có sự tương tác giữa hợp chết và dung môi, làm cho sô' lượng ion trong dung dịch tăng lên. Ví dụ, các hợp chất kiểu [Co(NH3)3X3] và [P tiN H ^X J (trong đó X là ion halogenua) là phức chất không điện li, dung dịch của chúng khi mới pha có n rấ t nhỏ. Nhưng độ dẫn điện mol của chúng tăng dần theo thòi gian, do các gốc axit x~ bị th ế bỏi các phân tỏ nước: [Pt(NH 3)2Cl4] + 2H20

[Pt(NH3)2Cl3H 20 ]2+ + C r

UC O

Độ dẫn điện moi tăng theo thòi gian còn cổ thể là do các phôi tử, ví dụ như H 20, NH3, CH3NH 2, En, NH 2-N H 2,.-- >có khả năng tách proton. Ví dụ: [Pt(NH 3)2 (CỊH20 )2]2+

[Pt(NH 3)2(C10H)2] + 2H+

YN

HO N.

Đôi khi đại lượng độ dẫn điện moi lại ít bị thay đổi, ngay cả khi thay đổi số ion trong dung dịch. Chẳng hạn, nếu không sủ dụng thêm những phương phốp phụ mà chỉ dựa vào các dữ kiện đo độ dẫn điện mol, thì khó có thể phân biệt dung dịch chứa các ion K+, [PtC^H^O]- với dung dịch chứa các ion 2K+, [PtCl4]2-. Khi đó, để giải quyết vấn để về điện tích của ion phức cần phải áp dụng những phương pháp khác, chẳng hạn phương pháp xác định ngưõng nồng độ làm đông tụ các keo tích điện hoặc phương pháp trao đổi ion.

KE M

QU

Dựa trên phép đo độ dẫn điện ỏ một chừng mực nào đó có thể suy đoán về độ bền của những hợp chất có cùng kiểu cấu tạo. Thực nghiệm cho thấy rằng ở các nồng độ mol bằng nhau độ dẫn điện của dung dịch kali tetracloropalađat (II) I^fPdC lJ luôn luôn lân hơn một ít so với độ dẫn điện của dung dịch kali tetracloroplatinat (II) K^fPtClJ. Sự khác nhau của hai phức chất có cùng kiều cấu tạo này là do bản chất của nguyên tử trung tâm, cũng như bản chất của các phối tử gây nên. Thông thưòng, đặc tính ion của liên kết ion trung tâm-phối tử càng lởn thì đại lượng độ dẫn điện moi của các phức chất cùng kiểu càng lổn.

W

.D

AY

Vì ảnh hưởng trans lổn của phối tử làm tăng độ ion của liên kết của phối tử ở vị trí trans, cho nên sự có m ặt các phối tử có độ hoạt động trans lồn trong phức chất sẽ làm tăng độ dẫn điện của các phức chất cùng kiểu. Đốỉ vổi nhiều phức chất của Pt(II) ngưòi ta thấy rằng ảnh hưởng trans của phối tử càng lớn thì mức độ ion của liên kết kim loại - phôi tử càng tăng, giá trị ban đầu (J. càng cao và khi pha loãng dung dịch thì Ị-1 càng thay đổi mạnh. Ví dụ, phức chất [Pt(NH3N0 2 )2Br2] có |0.= 4,76 khi V = 1000 l.mol 1 và n = 5,62 khi V = 2000 I.mol-1; trong khi đó phức chất [Pt(NH3N 0 2)2BrCl] có n = 3,04 và 3,64 tương ứng. sở dĩ như vậy vì nhóm brom nằm ở tọa độ đibrom có độ linh động lớn hơn so vói nhóm clo nằm ở vị -trí trans đối vối nhóm brom.

W W

Dung lượng phôi trí của các phối tử cũng có ảnh hưởng đến độ dẫn điện. Các phức chất chứa các phối tử tạo vòng năm hoặc sáu cạnh đều khá bền; độ dẫn điện các dung dịch của chúng thực tế không bị thay đổi theo thòi gian và nhỏ hơn độ dẫn điện của các phức chất trong đó có các nhóm vòng (ví dụ etilenđiâmin,...) được thay bằng 140

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

các nhóm có hoá trị một. Điều đó là do liên kết hoá học trong các phức chất vòng .có độ cộng hoá trị lớn hơn.

5.5.

OZ .C OM

Ngoài ra, độ dẫn điện mol còn phụ thuộc vào cấu tạo của ion phức. Độ dẫn điện của các đồng phân trans hầu như không bị thay đổi theo thòi giàn và ỏ thòi điểm ban đầu thường lốn hơn một ít so với độ dẫn điện của đồng phân cis. Độ dẫn điện của đồng phân cis thưòng tăng lên theo thời gian, do các phối tử bị th ế một phần bởi các phân tử dung môi.

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

5.5.1. Khái niệm chung

UC

Phổ hấp thụ hồng ngoại thuộc loại phổ phân tử, vì đa sô' các phổ dao động và phổ quay của các phân tử đều nằm trong vùng hồng ngoại. Đe đo vị trí của các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại người ta sử dụng độ dài sóng (bưổc sóng) X tính bằng micron

N.

n (1 |i = '10-4 cm) hoặc sô' sóng V tính bằng cm"1, nghĩa là đại lượng nghịch đảo của

bước sóng.

(V ~ E/hc).

M QU

Sự dao động của phân tử

YN

HO

Thuộc về vùng hồng ngoại thường có các dải bước sóng từ 2,5 đến 15 p. (4000 -ỉ- 667 cm '1); dải 0,8 * 2,5 ịx (12500 -ỉ- 4000 cm '1) gọi là vùng hồng ngoại gần, còn dải 15 * 2 0 0 n (667 -ỉ- 50 cm-1) gọi là vùng hồng ngoại xa. Cũng như trong phổ tử ngoại, sự hấp thụ ỏ bước sóng thấp hơn (tần sô' cao hơn) tương ứng với năng lượng được hấp thụ lớn hơn (k ~ hc/E), trong khi đó sô' sóng tỷ lệ thuận vôi năng lượng đó

.D AY

KE

Khi các sóng điện từ của vùng hồng ngoại tác dụng lên hệ gồm những nguyên tử liên kết với nhau thì biên độ các dao động của liên kết sẽ tăng lên. Khi đó phân tử sẽ hấp thụ những tần sô' của bức xạ hồng ngoại có năng lượng tương ứng với hiệu giữa các mức năng lượng dao động. Như vậy, khi mẫu nghiên cứu được chiếu tia hồng ngoại có tần sô' liên tục thay đổi thì chỉ những tia có năng lượng (bưởc sóng) xác định mới bị hấp thụ. Khi đó sẽ xảy ra sự kéo dãn hoặc sự uốn các liên kết tương ứng và trong phân tử sẽ xảy ra những dao động khác nhau của các nguyên tử. sỏ dĩ như vậy vì phân tử không phải là một cấu trúc cứng. Nó giống như một hệ gồm những quả cầu có khối lượng khác nhau (ứng với các nguyên tử) và những chiếc lò xo có độ cứng khác nháu (ứng vói các liên kết hoá học). Có hai kiểu dao động chính của các nguyên tử trong phân tử: dao động hoá trị, ỏ đó khoảng cách giữa hai nguyên tử giảm hoặc tăng nhưng các nguyên tử vẫn nằm trên trục của liên kết hoá trị và dao động biến dạng, ờ đó nguyên tử đi ra khỏi trục

W

của liên kết hoá trị. Tần số của dao động hoá trị được kí hiệu là V và của dao động biến

W

W

dạng là 5. Các dao động này có thể là đối xứng hoặc bất đối xứng. Vì thế ở dưới các kí hiệu V, s có ghi các chỉ sô' s-đốì xứng, as-bất độì xứng, d-suy biến. Còn có cách quy ước khảc về cách ghi tần sô' rihư sau: tần số cáo nhất củà dao động đôĩ xứng hoàn toàn được kí hiệu là Vj, tần sô' thứ hai của dao động đỗỉ xứng có giá trị thấp hơn được kí hiệu là v2, v.v... Sau khi kể xong tấ t cả các dao động đô'i xứng thì đến các dao động bất 141

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

H

UC

H

OZ .C OM

đốì xứng, cũng theo trậ t tự giảm tần số. Hình 53 là các kiểu dao động của nhóm CH2, trong đó hai kiểu dao động đầu là dao động hóa trị, còn lại là các dao động biến dạng: xoắn, hình rẻ quạt, hình chiếc kéo, con lắc, v.v... Trong các dao động này trọng tâm của phân tử được duy trì, nghĩa là không xảy ra chuyển động tịnh tiến. Những dao động độc lập và lặp lại tuần hoàn của các nguyên tử mà không làm chuyển dịch trọng tâm của phân tử được gọi là các dao động chuẩn.

"® H

QU YN HO

N.

H

Hình S3. Các kiểu dao động của nhóm CHj 1- đối xứng; 2- bất đối xúng; 3- chiếc kéo; 4- rẻ quạt; 5- xoắn; 6- con lắc

.D

AY KE M

Về mặt năng lứợng ta thấy năng lượng của các dao động biến dạng nhỏ hơn đáng kể so vổi năng lượng của các dao động hoố trị và các dao động biến dạng được khảo sát ỏ các bưâc sóng lốn hơn (sô' sóng thấp hơn). Tần số của các dao động hoá trị có liên quan vối độ bền của các liên kết tương ứng. Các liên kết ba (hấp thụ ỏ 4,4 -ỉ- 5,0 n; 2300 + 2000 cm '1) bền hơn liên kết đôi (hấp thụ â 5,3 -ỉ- 6,7 n; 1900 -ỉ- 1500 cm-1), liên kết đôi bền hơn liên kết đơn (các liên kết C-C, C-N và C -0 đều hấp thụ ỏ 7,7 + 12,5 JJ, 1300 4- 800 cm"1). Nếu có proton tham gia tạo thành liên kết đơn (các liên kết C-H, O-H hoặc N-H), thì do nó có kích thước nhỏ hơn nên các dao động hoá trị xảy ra ở tần sô' lớn hđn nhiều (2,7 -ỉ- 3,8 |i; 3700 -ỉ- 2640 cm-1). Liên kết O-H hấp thụ các tia ở bưốc sóng khoảng 2,8 |i (3500 cm-1), còn liên kết O-D ả 3,8 m (2630 cm-1); trong trường hợp này độ bền của các liên kết gần như nhau, nhưng khối lượng của D lớn gấp đôi khối lượng của H. Tần số dao động hoá trị (v, cm '1) có liên quan vối khôĩ lượng của hai nguyên tử (Mx và My, g), tốc độ ánh sáng (C) và hằng số lực (K, đin/cm) như sau: v =J _ I . JL 2 kC y MxMy /(Mx +M y)

(5.7)

W

Các liên kết đơn, đôi và ba cỗ hằng sốlực tương ứng bằng 5,10 và 15.1015 đin/cm.

W

W

Đối với nhũng phân tử gồm n nguyên tộ, người ta đã xác định được là phải có 3n - 6 (đối vói phân tử không thẳng) và 3n - 5 (đối vái phân tử thẳng) dao động chuẩn, ở đó xảy ra sự biến đổi các độ dài liên kết và các góc trong phân tỏ. Ví dụ theo quy tắc 3n - 6 thì lưu huỳnh đioxit phải có ba dao động chuẩn (hình 54). 142

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


OZ .C OM

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Hình 54. Ba dao động chuẩn của phân tử SO2

UC

vr dao động hoá trị đối xứng (1151 cm-1); v3-dao động hoá trị bất đối xứng (1361 cm-1); v2- dao động biến dạng (519 cm- )

T

HO

N.

Theo quy tắc 3n - 5 thì cacbon đioxit phải có bốn dao động chuẩn (hình 55). Trên hình vẽ dấu + và dấu - kí hiệu những dao động thẳng góc (về phía trước và phía sau) với mặt phẳng của hình vẽ. í

0 —c —0 +

YN

o <—c —>o

o-»«-c-*o

M QU

o —c — o V,

v2

v3

Hình 55. Bốn dao động chuẩn của phân tử C02

vr dao động hoá trị đối xứng (1340 cm-1); v3- dao động hoá trị bất đói xứng (2349 cm-1);

KE

V2 - hai dao động biến dạng suy biến (ứng với cùng một tẩn số 667 cn-f1)

W

.D AY

Muốn cho một dao động xuất hiện trong phổ thì cần phải có các điều kiện sau (quy tắc lọc lựa): 1 ) năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng của dao động; 2 ) sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưõng cực của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực khi dao động càng lổn thì cưòng độ của các dải hấp thụ càng lớn. Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đổi xứng thưòng cho phổ đơn giản hơn. Chẳng hạn, các dao động hoá trị của liên kết c = c trong etilen và những dao động hóa trị đôí xứng của bôn liên kết C-H trong metan không xuất hiện trong phổ hấp thụ hồng ngoại. Có cưòng độ mạnh hơn là những dải thuộc những phân tử hoặc những nhóm gồm các nguyên tử khác nhau về độ âm điện. Chẳng hạn, các liên kết C-C cho các dải yếu; các liên kết C-N<, C-O; CsN cho các dải mạnh.

W

W

Ngoài các dải ứng với các dao động chuẩn, trong phổ còn có những dải phụ với tần số là bội sô' của những tần số cơ bản (tần sô' gấp đôi, gấp ba, v.v... hoặc bước sóng gấp đôi, gấp ba, v.v...). Chúng được gọi là các dao động bội và có cưòng độ nhỏ hơn nhiều so với cường độ của các tần số cơ bản. Cũng có những dải xuất hiện do những tổ hợp khác nhau của tổng hoặc hiệu các tầh sô' cơ bản.

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Z.C

OM

Đê ghi phô ngưòi ta đặt mẫu nghiên cứu trên đưòng đi của tia hồng ngoại trong phổ kế và đo sự phụ thuộc cưồng độ tương đốĩ của các tia đi qua (và do đó của cả những tia được hấp thụ) vào độ dài sóng (hoặc sô' sóng). Để có tia đơn sắc người ta sử dụng lăng kính, hoặc cách tử nhiễu xạ có khả năng phân giải cao. Thuỷ tinh và thạch anh hấp thụ mạnh trong toàn bộ vùng phổ hồng ngoại nên không thể dùng chúng để chế tạo cuvet. Với mục đích này ngưòi ta thưòng dùng các halogenua kim loại, ví dụ natri clorua hoặc xezi bromua.

CO

Có thể ghi phổ của các mẫu rắn, lỏng hoặc khí. Mâu chất phải khô, vì nước hấp thụ mạnh các tia có độ dài sóng 2,7 |i (-3710 cm-1) và khoảng 6,25 ụ. (-1630 cm-1). Các dải này chồng lên phổ của hợp chết nghiên cứu, gây khó khăn cho việc giải thích phổ.

N. U

Để ghi phổ của hợp chất rắn ngưòi ta thêm muối halogenua của một kim loại kiềm (thưòng dùng là kali brorriua): lấy khoảng 1 mg chất và 100 -ỉ- 200 mg KBr, trộn, nghiên kỹ, sấy khô và ép dưới áp suất cao. Khi đó sẽ thu được một viên nhỏ trong suốt, đường kính khoảng 10 mm, dày 1 -í- 2 mm, thực tế là dung dịch rắn của chất vói kali bromua. Vì kali bromua không hấp thụ bức xạ trong vùng 2,5 đến 1,5 n cho nên bằng phương pháp này có thể chụp phổ toàn phần của mẫu chất.

QU

YN

HO

Để nghiên cứu các hợp chất rắn, ngưòi ta còn sử dụng cách sau đây: nghiền cẩn thận khoảng 5 mg chất với một giọt dầu vazelin (gọi là nujol, một hỗn hợp các hiđrocacbon lỏng cao phân tử) thành chất bột nhão và ép giữa hai bản natri clorua, sau đó đem ghi phổ. Nujol hấp thụ bức xạ có các bưởc sóng 3,3 -ỉ- 3,5 ịi, 3030 -ỉ- 2860 cm' 1 (các dao động hoá trị của C-H); ~6,85 n, ~1460 cm”1; 7,28 ạ, -1374 cm-1 (các dao động biến dạng của C-H). Khi sử dụng nujol thì không thể thu được các dữ kiện về sự hấp thụ của chất ở vùng này. 5.5.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Trong phổ hồng ngoại của các phức chất, người ta chia ra vùng tần số cao (4000 cm"1) và vùng tần số thấp (650 -ỉ- 50 cm '1, vùng hồng ngoại xa). Trong vùng tần số cao, ngưòi ta sử dụng những tần số đặc trưng của các nhóm cho của phối tử, ví dụ >c=0, -O -H v.v... Sự chuyển dịch các tần số so vói dạng tự do của phôi tử chỉ ra có sự tạo thành liên kết. Khi đó sẽ thu được những thông tin về các nguyên tử liên kết với kim loại. Trong vùng tần số thấp khi tạo thành phức chất thì xuất hiện các dải dao động kim loại M-phối tử L, cho phép đánh giá hằng sô' lực của liên kết M-L. Việc quy các dải này gặp khó khăn, vì trong vùng này còn có các dải dao động biến dạng của các phối tử vòng, các dao động Con lắc và các dao động của mạng.

AY

KE

M

4- 650

W

W

W .D

Khi giải thích gần đúng phổ hồng ngoại của các phân tử phức, cần có một sô' giả thiết như sau: 1) Các tần sô' dao động, chính xác hơn là hằng số lực của các phối tử, bị biến đổi không quá mạnh khi phôĩ trí; 2) Các dao động của liên kết trong các phối tử không tương tác rõ rệt với dao động của các phối tử khác, cũng như với những dao động khác trong phức chất; 3) Tương tác yếu giữa dao động của phối tử với các phân tử dao động khác không làm m ất sự suy biến có trong phôi tử tự đo, nghĩa là có thê xem xét những dao động của phối tử có chú ý đến sự đô! xứng cục bộ của nó, mặc dù sự đôì xứng này có thể khác với đối xứng của phân tử nói chung. 144

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất cho ta những thông tin vê' kiểu và mức độ của những biến đổi mà phối tử phải chịu khi nó nằm ỏ trạng thái liên kết phối trí, về cấu trúc của phân tủ, vê' đối xứng của cầu phối trí, về độ bền của liên kết kim loại-phôí tử, về độ đồng nhất của chất, v.v... Dưới đây sẽ xét những yếu tô' đó: • S ự đôĩ xứng của phức chất:

.U C

OZ

.C

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất phụ thuộc vào dạng hình học của nó. Căn cứ vào số dải đặc trưng trong phổ, có thể suy ra kiểu đối xứng của phức chất, vì số cấu tử mà một dải hấp thụ nào đó của phôi tử tách ra được xác định bỏi sô' phối tử cùng loại trong phức chất và bởi kiểu đối xứng của phức chất đó. Lấy ví dụ hai hợp chất (CH3CN)Fe(CO) 4 và (CH3CN)Fe(CO)3. Khi sử dụng lý thuyết nhóm thấy rằng mỗi cấu tử có thể của hợp chất được đặc trưng bằng một tổ hợp xác định các tần số dao động hóa trị của các liên kết C-N và C-O. Đôì với hợp chất thứ nhất (kiểu đối xứng c 3v - hình lưỡng tháp tam phương bất đối) có ba dải V0-0 và một dải v0-^; còn hợp chất và

ON

th ứ hai (kiểu đổỉ xứng D3h - hìn h lưỡng tháp tam phương đối xứng) có một dải V một dải V°-N. Các dữ kiện thực nghiệm đã xác nhận kết quả tín h toán này.

NH

Phổ hồng ngoại của phức chất bị biến đổi mạnh khi giảm tính đối xứng của nó. Ví dụ khi loại nước của phức chất ZnGl2.2H20 (GI là glixin, H 2NCH 2COOH) thì số dải hấp thụ trong phổ của nó sẽ tăng lên, do sự chuyển cấu hình bát diện trans sảng cấu hình tứ diện.

EM

QU Y

Nhò phổ hồng ngoại có thể nhận biết các đồng phân cis-trans. Do cấu hình trans có tâm đôĩ xứng, nên các dao động đối xứng đôì với tâm đối xứng đó sẽ không hoạt động trong phổ. Vì vậy, phổ hồng ngoại của cấu hình trans của phức chất chỉ được đặc trưng bằng tổ hợp các tần sô' của phôi tử (thành phần 1 :1). Đốỉ vổi dạng ẹis, các dao động đốì xứng và bất đôĩ đều hoạt động trong phổ nên phổ có dạng phức tạp hơn. Như vậy, sự tách các dải hấp thụ nói lên đó là cấu hình cis, còn nếu khống bị tách là cấu hình trans. Có thể lấy ví dụ sau để minh họa. Đô! với trans-[Pt(NH3)2(N0 2 )2] tần số dao động biến dạng SN0 là 830 cm-1, trong khi đó đối với CỈS-[Pt(NH3)2(N0 2)2]

YK

dao động biến dạng SN0 gồm ba dải 832, 839 và 855 cm-1. • S ự biến đổi cấu trúc của phối tử trong trường của nguyên tử trung tâm

W W

W

.D A

Trong những phôi tử có các mức dao động không bị suy biến hiệu ứng phôi trí được thực hiện ở sự dịch chuyển nhiều hoặc ít các tần số so với vị trí của chúng trong phổ của phối tử tự do, cũng như ỏ sự biến đổi cưòng độ của các dải. Nhưng nếu phối tử có tính đối xứng đủ cao thì sự phối trí vói sự hình thánh liên kết có hướng giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử riêng rẽ có thể làm thay đổi mạnh tính đối xứng trong cấu hình của phối tử, kết quả là làm m ất một phần các yếu tố đôĩ xứng. Sự giảm tính đôì xứng làm m ất hoàn toàn hoặc m ất một phần sự sụy biến của các mức dao động, cũng như làm xuất hiện trong phổ những tần sô' bị cấm bởi quy tắc lọc lựa đốì vói kiểu đôi xứng này. Điều này được cói là tiêu chuẩn về sự tham gia của phân tử và nguyên tử vào liên kết phối trí. Tương tác của các phân tử và các nguyên tử, đặc biệt là sự hình thành ỉiên kết hiđro cũng có ảnh hưỏng đến tính đốỉ xứng. Nếu H 20 , NH 3, OHT,... tạo 145

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

UC O

Z.C OM

được liên kết hiđro thì kiểu và các tần số dao động của chúng cũng sẽ bị biến đổi. Nói chung, những phối tử chứa proton thưòng có khả năng cho proton cao hơn so vối phối tử đó ồ trạng thái tự do. Khả năng cho proton tăng lên của phối tử ỏ trạng thái phối trí làm tăng khả năng của nó tạo thành liên kết hiđro. Trong trưdng hợp chung, sự sai lệch tính đốỉ xứng và cấu trúc của phối tử trong trường của nguyên tử trung tâm khi hình thành liên kết cộng hoá trị phôi trí thường mạnh hơn so với hiệu ứng này trong mạng tinh thể. Đại lượng tách lốn và cường độ cao của những dải phổ ứng vói những chuyển mức bị cấm cho thấy có sự tạo thành liên kết phốỉ trí. Khi phối trí còn xảy ra những biến đổi sâu xa về độ dài và hướng của các liên kết hoá trị trong phôi tử, về độ bội của các liên kết và về kiểu lai hóa. Thông thưòng, sự giảm mạnh VN_H trong phổ của các phôĩ tử chứa nitơ nói lên có sự phối trí của nitơ với kim loại; trong trưòng hợp các amin béo, sự phối trí này làm giảm mật độ electron ở nita.

N.

• Bản chất của liên kết giũa nguyên tử trung tâm và phối tử

AY KE M

QU

YN

HO

Những biến đổi trong phổ hồng ngoại do phối tử đi vào cầu phối trí của phức châ't thường được xét khi nghiên cứu kiểu liên kết kim loại - phối tử. Nguyên tắc chung là so sánh phổ của phức chất nghiên cứu (tạo bỏi ion kim loại M và phối tử L) với phô’ của những hợp chất khác chứa phối tử L có kiểu liên kết đã biết, ví dụ muối MnL (M = Li, Na, K v.v...) chứa kiểu liên kết kim loại - anion hoặc những hợp chất chứa liên kết cộng hóa trị RL (R- ankyl, hiđro). Khi so sánh vị trí các dải hấp thụ sinh ra bởi sự dao động của các nhóm chức của phôi tử liên kết trực tiếp vói kim loại, ta có thể tính được mức độ cộng hóa trị của liên kết kim loại - phối tử trong phức chất. Tuy nhiên, phần lốn những kết luận về tính chất của liên kết chỉ mang tính chất định tính. Chẳng hạn, trong trưòng hợp nhóm cacboxyl sự hình thành liên kết M -0 bởi một trong hai nguyên tử oxi làm cho nhóm - C ~ 0 tiến gần đến nhóm -C = o . Khi đó các 0

giá trị v°-° tăng lên, còn v°~° giảm đi. Hiệu Av = v2j-° - Vs“° được coi là thước đo

tính cộng hoá trị của liên kết M -0. • Tần số đặc trưng của một sô'liên kết trong hợp chất

W W

.D

Để nhận biết một hợp chất, cũng như để xét các đặc điểm về liên kết trong hợp chất đó, ta cần biết những tần số đặc trưng của các liên kết, ví dụ C -0 , C-H, N-H, C-N, 0 -H , v.v... Trong các phức chất việc quy nhưng dải đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết này thưòng mang tính chất kinh nghiệm. Dưới đây là một số tần số đặc trưng của các liên kết. -

Trong phẩ của các axit cacboxylic và muối của chúng các tần số’ vc=0, VgS0

và Vg- 0 có tính đặc thù cao. Đặc trưng cho nhóm COOH là các dải hấp thụ mạnh

W

trong vùng 1700 + 1750 cm-1 (vC=0), cho nhóm c o c r là 1570 -ỉ- 1590 cm-1 (v^"°) và 1400 - 1420 cm-1 ( v°"° ) (hình 56). 146

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


CO Z

.C

OM

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Hình 56. Phổ hổng ngoại c ủ a:----- Cu2(ac)4.2H20;-------Cr2(ac)4.2H20

Phổ hồng ngoại là phương pháp rấ t tin cậy để xác định các nhóm COOH và COCT trong phân tử. Trong phổ của các aminoaxit có cấu tạo lưỡng cực Vg”0 nằm ỗ

YN HO N. U

1600 -í-1630 em'"1, còn vjr-0 nằm ỏ 1400 -í-1415 cm-1.

Dựa vào phể hồng ngoại có thể phần biệt nhóm COOH phôi trí và nhóm COOH không phối trí, các giá t n VC=0 trong những trưòng hợp này khác biệt khá lớn. Khi nhóm COOH phối trí dải vc=0 dịch về miền tần số thấp hơn. Ví dụ trong các hợp chất complexonat axit H 2NiY.H20 và HLaY.7H20 , mà phép phân tích cấu trúc bằng tia X đã xác nhận là có sự phối trí của nhóm COOH vổi ion kim loại, v c=0 có giá trị 1670 cm”1. Với các phối tử khác chứa nhóm cacbonyl > c= 0 khi tạo phức tần số dao động hoá trị vc=0 cũng giảm đi. Ví dụ trong phức chất (CO)MXY(Hal)n vc=0 giảm 70 -ỉ- 240 cm-1.

W

W

W

.D AY

KE M

QU

Tần s ố \F~H: Các dải dao động hóa trị của liên kết N-H trong phổ của các ammin nằm ỏ 3500 -ỉ- 3300 cm"1, các dao động biến dạng nằm ở ~1600 cm-1 (hình 57). Trong các công trình của Nakamoto về phổ của phức chất thấy các dải VN-H rộng hơn, còn tần số của chúng nằm thấp hơn so với trong phổ của các ammin. Theo một tác giả khác, có thể sử dụng VN'H để đánh giá đặc tính của các liên kết M-N trong phức chất. Ví dụ, dựa theo mức độ giảm VN_H trong phổ của phức chất so vối phổ của muôi natri complexonat cổ th ể suy ra độ bền của liên kết M-N: độ địch chuyển càng lổn thì phức chất càng bền. Tuy nhiên, cần chú ý là các liên kết hiđro mà các nhóm NH 2 tham gia có ảnh hưởng lớn đến giá trị VN -H .

Hình 57. Phổ hóng ngoại của các phúc chất hexaammln kim loại:

— - [Co(NH3)6]CI3; -------------------------------------[Cr(NH3)6]CI3; ---- [Ni(NH3)6]CI2

147

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Z.C OM

- Các liên kết M - 0 và M -N: Việc nghiên cứu phổ hồng ngoại của các liên kết M -0 và M—N cho ta thông tin trực tiếp về đặc tính của liên kết kim loại - phối tử. Nhưng hiện nay chưa đủ tính xác định khi quy các dải M -0 và M-N. Thông thưòng, các dải vM-° và VM-N nằm trong vùng 300 H- 600 cm-1. Chẳng hạn, khi nghiên cứu phổ của các phức glixinat kim loại, Nakamoto quy dải 500 cm-1 cho VM-N và dải ở 300 cm' 1 chovM-ô

CO

- Nước kết tinh và phức chất aquơ. Trong các muối vô cơ có thể coi nưởc hoặc là nước kết tính hoặc là nưốc phôi trí. Tuy nhiên, giữa hai kiểu nước này không có ranh giới nghiêm ngặt. Nước kết tinh là những phân tử nưốc mà trong mạng tinh thể chúng liên kết với anion bằng các liên kết hiđro yếu, hoặc bằng các liên kết phối trí yếu, hoặc bằng cả hai kiểu liên kết đó. Còn nưốc phối trí là những phân tử nưỏc liên kết trực tiếp với kim loại trong cầu nội phức.

YN HO

N. U

Nói chung, nước kết tinh hấp thụ ở 3550 - 3200 cm” 1 (các dao động hốa trị đốĩ xứng và bất đốỉ xứng của O—H) và ở 1630 -r 1600 cm"1 (các dao động hóa trị biến dạng của H-O-H). Nếu phổ có độ phân giải cao thì những dải này có cấu true tinh vi hơn. Ví dụ phổ của C aS0 4.2H20 có 8 pic giữa 3500 và 3400 cm '1. Điều đó chứng tỏ có sự tương tác giữa các phân tử nưóc bằng liên kết hiđro kiểu 0 H 2'"[S 0 4]2~"‘H 20 . Nưốc kết tinh còn hấp thụ ỏ vùng tần số thấp 6 00-ỉ-300 cm_1.

AY

KE

M

QU

Ngoài ba tần sô'chính xuất hiện trong phổ của nước kết tinh, nưốc liên kết phối trí còn có những tần số dao động khác. Do sự phối trí của phân tử nưổc vổi nguyên tử kim loại mà các dao động trỏ nên hoạt động hơn. Khi nghiên cứu phô hồng ngoại của các phức chất aquơ điển hình, ví dụ [Ni(gly)2].2H20 (gly là glixin, H 2NCH 2COOH) ngưòi ta thấy các dải đặc trưng cho nưổc liên kết phối trí nằm ỏ gần 795 cm-1 (hình 58).

.D

Hình 58. Phổ hóng ngoại củ a:------Ni(gly)2.2H20 ; -------Ni(gly> 2

W

Vối [(Cu(H20 )4]S 0 4 .H20 các dải này nằm ở gần 875cm-1, còn với K[Cr(C20 4 )2(H20 )2]-3 H 2 0 các dải này nằm ở gần 1012 và 965 cm"1. Trong phổ của các phức chất K3[Cr(C20 4 )3].3 H 2 0 không thây có dải đặc trưng đó.

W

W

S ự hấp thụ của nhóm kiđroxyl: lon hiđroxyl được đặc trưng bằng dải phô hẹp ỏ 3750 3500 cm '1. Dải này rõ nét hơn và có tần số cao hơn so với V0 - H của nưổc. Các liên kết hiđro giữa phân tử thưồng làm xuâ't hiện những dải hấp thụ rộng V ° ~ H của 148

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

hiđroxyl trong vùng 3450 -ỉ- 3200 cm-1. Cưòng độ của các dải này cao hơn cưòng độ các dải dao động của nhóm OH không liên kết. Khi tạo thành liên kết phối trí có sự tham gia của nhóm OH 'xảy ra sự giảm hằng số lực của liên kết này do sự làm yếụ liên kết O-H, do đó làm chuyển dịch dải V°"Hcủa nhóm OH về vùng tần số thấp.

UC OZ

.C

Trong vùng 1050 •*- 1450 cm"1 có các dao động biến dạng của liên kết O-H (5°”H) và các dao động hoá trị v 0 -0 của các nhóm rượu. Việc quy gán những dải này gặp khó khăn vì trong vùng này còn có nhiều dải hấp thụ khác nhau của các liên kết C-H, N-H và 0 -H nưác. Các giá trị Ỗ°~H và v0 -0 lại rấ t nhậy với sự biến đổi đặc tính của liên kết hiđro và với sự tạo thành liên kết M -0 phối trí bởi các nhóm hiđroxyl.

HO N.

Nhóm OH còn có thể tạo cầu nối giữa hai nguyên tử kim loại. Ví dụ đối vói các phức chất nhiều nhân của Co(III) có nhóm cầu nôí OH xuất hiện dải ở 1100 cm"1, dải này được gây ra bởi các dao động biến dạng M-O-H.

5.6. Các phương pháp xác định thành phần và hằng số không bền của phức chất trong dung dịch

YN

Nghiên cứu các cân bằng trong dung dịch của phức chất bằng phương pháp hóa lý cho phép ta xác định được tính chất hóa học của chất trong dung dịch, xầc định được thành phần và độ bền của các phức chất tạo thành. Điều này đặc biệt quan trọng khi không thể tách được phức chất rắn ra khỏi dung dịch.

QU

5.6.1. Hằng số k hông bền của phức chất trong dung dịch

EM

Đặc trưng cho cấc dung dịch phức chất là bốn dạng cân bằng sau: sự phân ly của phức chất ra thành ion phức và ion ỏ cầu ngoại; sự phân ly của ion phức ra thành ion trung tâm và các phối tử; sự phân ly của các phối tử theo kiểu axit - bazd; cân bằng oxi hoá - khử khi nguyên tử trung tâm có mức oxi hoá thay đổi.

YK

a) Cân bằng phân ly của phức chất ra thành ion phức và ion ở cầu ngoại thuộc loại cân bằng ion. Cân bằng ion tuân theo các định luật của dung dịch chất điện ly mạnh. Ví dụ:

.D A

[Cr(H2 0 ) 4 Cl2lCl -> [Cr(H2 0) 4 Cl2]+ + c r

K3 [Fe(CN)6] ^ 3K+ + [Fe(CN)6] ^ Dễ dàng có thể phát hiện được ion phức và ion ở cầu ngoại bằng các phương pháp phân tích hóa học.

W W W

b) Cân bằng phân ly của ion phức: Các ion phức, ngay cả những ion phức bền nhất, cũng bị phân ly trong dung dịch. Ví dụ:

[CuCNHạ)*]2* ị = = ì Cu2+ + 4NH 3 [FeiCN)^3-

*— ^ Fe3+ + 6 CN“ 149

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Nếu chú ý đến sự hiđrat hoá của ion kim loại trong dung địch nưổc thì các cân bằng trên có thể viết:

[FeiCN)^3"

+ 6H20 ^ = = i [Fe(H20)6l3+ + 6 CN~

OM

[Cu(NH3)4]2+ + 4H20 ĩ = ì [Cu(H2 0)4]2+ + 4NH3

CO Z.C

Sự phân ly của ion phức thường xảy ra với mức độ không đáng kể và tuân theo định luật tác dụng khốỉ lượng, v ề m ặt định lượng sự phần ly này được đặc trưng bằng hằng số phân ly. Đốì với cầc cân bằng trên ỏ 25°c ta có: [Cu(NH3 ) f ]

.U

[Fe(CN)s3-]

HO N

Vì đại lượng hằng sô' phân ly đặc trưng cho độ bền của ion phức trong dung dịch nên nó được gọi là hằng số không bền (ký hiệu là Kkb) của phức chất. Phức chất trong dung dịch càng bển thì Kkb của nó càng nhỏ. Trong trường hợp chung, nếu trong dung dịch chỉ có một ion phức MLn (M là ion trung tâm; L là phối tử; để đơn giản ta không viết điện tích) thì: v M + nL [M][L]n kb

[M L J

YN

MLn

p

=

Kn

(5.9)

[M][Lf

M

Pn

QU

Ngược vói hằng sô' không bền của phức chất là hằng số bền (còn gọi là hằng số tạo phức), ký hiệu là p. Trong trường hợp chung:

KE

Đại lượng hằng số bền là thước đo định lượng khuynh hưông tạo phức.

W W

W

.D

AY

Nếu trong hệ phức chất nghiên cứu với N là số phối trí cực đại của ion kim loại có sự phân ly hoặc tạo thành theo nấc (bậc) vối một số’ phức chất nằm cân bằng với nhau, thì cần phân biệt hằng sô' không bền tổng cộng (KN), hoặc hằng số bền tổng cộng (PN) vối các hằng số không bền bậc (kN), hoặc hằng sô'bền bậc (xn)- Chúng ta xét sự tạo phức theo nấc sau đây giữa ion trung tâm M và phôi tử L, tạo thành phức chất đơn nhân:

+

MLn_! + L ^

cuo,

MLn , Xn = [M[^ NLlljL] = k N

150

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Các hằng sô' bển bậc (hoặc hằng số không bền bậc) liên hệ vởi các hằng số bền và không bền tổng cộng bằng các hệ thức sau:

OM

Pn = Xi -X2 - X n KN = k]..k2 ...k N

Cd2+

+CN"

OZ .C

Trong sự tạo phức bậc ở trên, tỷ lệ nồng độ của các phức chất bậc phụ thuộc vào nồng độ của M và L và vào các giá trị Xn- Thường các giá trị hằng số bền bậc giảm dần, ví dụ trong hệ Cd +-CN~ sau đây: [Cd(CN)]+ ; Xi = 105,48 ; %2 = 105'12

N. UC

[Cd(CN)]+ +CN- ĩ = ± [Cd(CN)J

[Cd(CN)2] +CN- ; = ± [Cd(CN)jJ- ; Xs = 104’63 [Cd(CN)3]- +CN~

[Cd(CN)4]2- ; u = 103’55 ©4 = 18,8)

HO

Như vậy, nếu thêm phôĩ tử L vào dung dịch ion kim loại M thì dạng đầu tiên ML tạo thành nhanh hơn các dạng khác trong dãy. Nếu tiêp tục thêm phối tử thì nồng độ ML2 sẽ tăng nhanh, trong khi đó nồng độ ML giảm, sau đó ML3 chiếm ưu thế và ML2 giảm dần. Cứ như th ế cho đến khi tạo thành phức chất cao nhất MLN.

YN

Đối vổi phản ứng tạo thành phức chất nhiều nhân: pM + qL

MpLq

K

QU

thì hằng sô' không bền là:

(p, q = 1,2,...)

J M 1’ W

Kkb

W

<5'12)

AY

KE

M

Hằng số không bền là đặc trưng quan trọng nhất của quá trình tạo phức trong dung dịch. Biết được nó có thể xác nhận được cơ chế của phản ứng, tìm được các điều kiện tối ưu bảo đảm cho quá trình tiến hành theo hưổng cần thiết, tính được thành phần cân bằng của hệ. Nhưng giá trị của hằng số không bền của cùng một phức chất đôi khi có thể rấ t khác nhau, tuỳ tHeo cách xác định, sở dĩ như vậy là vì các hằng số đó không phải là hằng sô' nhiệt động học, mà là hằng số’ nồng độ và các giá trị của chúng được xác định trong những khoảng đo khác nhau của nồng độ. Ngoài nồng độ ra, nhiệt độ và lực ion cũng có ảnh hưởng đến các kết quả của phép xác định.

W

W

.D

Trong các biểu thức tính K nêu trên, để chính xác cần thay các nồng độ cân bằng C; của các cấu tử bằng hoạt độ cân bằng aj của chúng. Chỉ trong các dung dịch rất loãng mới có thể coi hoạt độ bằng nồng độ. Vì vậy, cần phải biết hệ số hoạt độ fj của các cấu tử tham gia phản ứng để tính hoạt độ aị của chúng. Mặt khác, trong thực nghiệm cần phải giữ lực ion của dung dịch không đổi để bảo đảm hoạt độ của ioii tỷ lệ với nồng độ của nó.

W

Về nguyên tắc, có thể có được hằng sốkhông bền bằng các cách:

a) Tiến hành các phép đo trong những dung dịch rấ t loãng để cho tấ t cả các hệ sôThoạt độ đều bằng 1 . 151

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

b) Xác định giá trị Ke đối với những nồng độ c khác nhau rồi ngoại suy đến độ pha loãng vô cùng (c -» 0 ).

OM

5.6.2. Các yếu tô*ảnh hưởng đến độ bền của phức chất

UC

OZ

.C

Độ bền của phức chất được xác định bỏi đại lượng hằng số cân bằng của phản ứng tạo thành nó. Nói theo ngôn ngữ của nhiệt động học thì hằng số cân bằng của phản ứng là thước đo lượng nhiệt thoát ra trong phản ứng và biến thiên entropi của phản ứng. Lượng nhiệt thoát ra càng lốn thì phức chất tạo thành càng bền. Entropi của hệ là thước đo độ hỗn loạn: độ hỗn loạn của các sản phẩm tạo thành lón hơn độ hỗn loạn của các chất đầu làm tăng entropi của phản ứng và làm bền sản phẩm phản ứng. Độ bển của phức chất chịu ảnh hưỏng của bản chất ion trung tâm, bản chất của các phối tử và các yếu tô' bên ngoài. Dưới đây sẽ trình bày ngắn gọn các yếu tố ảnh hưỏng đó. S.6.2.1.Ảnh hưởng của bẩn chất Um trung tăm

2;

P v ig O H * =

10

;

P Y o h 2+ = 1 0 ’

YN

P lìo h =

HO

N.

• Kích thước và điện tích. Độ bền tương đốì của nhiều phữc chất được xác định dựa trên mô hình tĩnh điện và những dự đoán của mô hình này có liên quan chủ yếu với nhiệt thoát ra khi tạo thành phức chất. Các phức chất bền nhất là những phức chất mà ion kim loại trung tâm có kích thước nhỏ và điện tích lớn. Dãy độ bền của các phức chất hiđroxo sau đây cho thấy độ bền tăng khi tăng điện tích của ion kim loại: P-ThOH3* = 1 0

^B eO H + =

QU

Độ bền của các phức chất mà ion kim loại có cùng điện tích tăng lên khi giảm bán kính ion: ’

pMgOH- = 1 2 0 ;

p Q .O H + =

^B aO H * = 4 -

KE

M

Từ các dữ kiện trên ta thấy hằng số bền của YOH2+ và BeOH2+ có cùng bậc, có nghĩa íầ cation nhỏ có điện tích 2 + (Be2+) có thể tạo thành phức chất vổi độ bền ngang vối độ bền của cation lón có điện tích cao hơn (Y3+).

.D AY

Tiêu chuẩn thuận tiện để đánh giá khả năng tạo phức của các ion kim loại là đại lượng tỷ lệ giữa điện tích và bán kính: tỷ lệ này càng lởn thì phức chất tạo thành càngbềii.

W

W

W

• Hiệu ứng trường tình thể. Năng lượng bền hóa bởi trưòng tinh thể có vai trò to lốn đôi với độ bền của các phức chất kim loại chuyển tiếp. M ặt khác, năng lượng này được xác định bằng cấu hình electron của ion trung tâm. Để thấy rõ ảnh hưỏng này ta xét phức chất của các ion chuyển tiếp dãy 3d. Độ bển của phức chất spin cao của các ion M2+với cùng một phối tử biến đổi theo trậ t tự: Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cuz+ < Znz+ (hình 59). Thứ tự này phù hợp khá tốt với ảnh hưống của tỷ lệ điện tích: bán kính, vì bán kính của ion biến đổi theo thứ tự Mn2+ > Fe2+ > Co2+ > Ni2+> Cu2+> Zn2+. Các hệ vởi ba và tám electron d bền hơn so với các hệ lân cận, vì chúng được đặc trưng bằng các giá trị lớn n hất của năng lượng bền hóa. Khi chuyển từ các phức chất của Co2+ đến các phức chất của Zn2+ thấy có sự tăng lần lượt độ bền, đó là do sự giảm theo cùng thứ 152

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

tự bán kính của các ion M2+. Ngoại lệ ở đây là ion Cu2+, có lẽ liên quan với cấu trúc bát diện lệch của các phức chất của nó.

QU YN

HO

N.

UC

OZ .C OM

• Các kim loại loại a (tức những kim lọại có độ dương điện Ịổn hơn như Na, Ca, AI, các lantanit, Ti, Fe) tạo được những phức chất bền nhất với những phối tử mà nguyên tử cho thuộc các O "" nguyên tô' phân nhóm N, 0 hoặc F, ví dụ các phôi I I___I___ I___ I___ I___ I___ I___ I___í I tử chứa oxi, nitơ hoặc F~. Ca2+Sc2+Ti2+ V2+Cr2+Mn2W +Co2+Ni2+Cu2+Zn2+ Các kim loại loại b (tức những kim loại có độ Hình 59. Logarit hằng sô' bền đối với dãy phúc chất [MLg]2+ dương điện kém như Pt, có tính đến hiệu úng trường tinh thể. Au, Hg, Pb, Rh, Pd, một Dấu o là các dữ kiện thực nghiệm; số kim loại chuyển tiếp Đường------là các giá trị không tính đến hiệu ứng trường tinh thể. nhẹ hơn có mức oxi hoá thấp) ưu tiên kết hợp với những phốitử mà nguyên tử cho thuộc các nguyên tố nặng hơn của các phân nhóm N, 0 hoặc F” , ví dụ P(CH3)3, s 2-, r.

Có thể cho rằng độ bền của các phức chất kim loại loại b là do các liên kết kim loại - phối tử có tính cộng hóa trị lổn và do có sự chuyển m ật độ electron từ kim loại đến phối tử nhò các liên kết 7t.

M

5.6.2.2.Ảnh hưởng của bản chứ phối tử

KE

• Tính bazơ của phối tử. Vì trong đa số trường hợp sự tạo thành phức chất có nghĩa là sự cạnh tranh giữa ion kim loại và proton, nên có cơ sô để cho rằng phải có môì liên hệ giữa hằng sô' bển của phức chất và hằng sô' phân ly của axit liên hợp của phối tử.

W W

W .D

AY

Tính bazơ của một phân tử là thước đo tính bền của “phức chất” mà phân tử đó tạo vói H+, cho nên phôi tử liên kết bền với H+ thì cũng sẽ tạo thành phức chất bền vói ion kim loại. Do đó tính bazơ của phôĩ tử càng lớn thì phôi tử tạo được phức chất càng bền. Trên quan điểm đó F- tạo thành các phức chất bền hơn c r , Br- và r , còn NH3 là phối tử tốt hơn H20 và H20 là phối tử tốt hơn HF. Điều này được xác nhận khi các phối tử tạo phức với các kim loại loại a.

^ R. Pearson gọi các kim loại a là các axit cứng, còn các kim loại b là các axit mềm. Các nguyên

ỉủ của phối tử như N, 0 , F là các bazơ cứng, còn cấc nguyên tử của p h ổ tử như p, s, ỉ là cấc bazơ mềm. Các phức chất bền nhất được tạo thành khi kết hợp axit cứng với bazơ cứng và axit mềm với bazơ mềm.

153

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Z.C OM

• Hiệu ứng tạo vòng (hiệu ứng chelat). Hiệu ứng tạo vòng của phối tử đã sơ bộ được trình bày (mục 1 .2 , chương I). ở đây cần nói rõ hơn về mối quan hệ giữa khả năng tạo vòng của phối tỏ và độ bền của phức chất tạo bởi phôi tử đó với ion kim loại.

CO

Như đã biết, độ bền của phức chất vòng lớn hơn độ bền của các phức chất tương tự nhưng chứa phối tử không tạo vòng. Ví dụ, amoniac và etilenđiamin đều phôi trí với ion kim loại qua nguyên tử nitơ amin, nếu xét theo lượng nhiệt thoát ra trong phản ứng tạo thành phức thì hai phân tử amoniac tương đương vối một phân tử etilenđiamin. Nhưng các phức chất của En bền hơn nhiều các phức chất tương tự của NH3. Ví dụ, đôì vổi [Ni(NH3)6]2+: X1X2 = 6.104; X3X4 - 5.102; X5X6 = 3, còn đối với [Ni(En)3]2+: Pi = 2.107, P2 = 1>2.106, p3 = 1 ,6 . 10 4. Thực nghiệm cho thấy rằng độ bền lớn hơn của các phức chất etilenđiamin được gây ra bởi sự tăng mạnh entropi trong phản ứng tạo thành chúng:

N. U

[Ni(H20 )6]2+ + 3En -> [Ni(En)3]2+ + 6H20

Khi tạo phức, một phân tủ En giải phóng hai phân tử H20 . Sô' các phần tử độc lập tăng lên làm tăng hiệu ứng entropi.

YN HO

Các phối tử ba càng, bôn càng và nhiều càng cổ thê th ế ba, bôn và nhiểu hơn phân tử nước và tạo được các phức chất bền hơn.

QU

Độ bền của các phức chất còn phụ thuộc vào kích thước của vòng. Nhiều dữ kiện eho thấy các vòng bôn cạnh rấ t hiếm gặp, có lẽ là do kém bền. Phổ biến nhâ't và bền nhất là các vòng năm cạnh, trừ những hệ mà trong vòng có sự liên hợp hoặc có sự giải toả liên kết Jt, còn vòng sáu cạnh chỉ bền đôĩ với những phôĩ tử có chứa các liên kết không no. Kích thước lớn của vòng làm giảm độ bền. Hơn nữa, vòng càng lớn, nghĩa là mạch của phối tử nhiều càng càng dài, thì khuynh hướng của phân tử tương tác với ion trung tâm thứ hai càng lởn, tức càng tăng xác suất tạo thành phức chất nhiều nhân.

AY

KE

M

• Yếu tố hình học. Do yếu tố không gian mà những phôi tử cồng kềnh tạo vói ion kim 'loại các phức chất kém bền hơn so với những phối tử tương tự nhưng ít cồng kềnh hơn. Ví dụ, H 2NCH2CH2NH 2 tạo được các phức chất bền hơn là (CH3)2NCH2CH2N(CH 3)2. Sức căng đôi khi được gây ra bồi dạng hình học của phối tử khi nó kết hợp vối dạng lập thể của phức chất. Ví dụ, phôi tử H2NCH2CH2NHCH 2 CH2NH CH 2CH2NH 2 có thể được phối trí bằng bốn nguyên tử N theo các góc vuông, còn phân tử phân nhánh N(CH2CH2NH 2)3 thì không thể, vì vậy mạch không phân nhánh của phôi tử tetraamin tạo được các phức chất bền hơn vói Cu2 so vối tetraamin có mạch phân nhánh (không thể thu gọn trong cấu hình vuông phang).

W

W

W

.D

Có những phân tử gây cản trở không gian, không thuận lợi khi tạo phức và làm giảm độ bền của phức chất. Đó là do trong chúng có những nhóm không tham gia phối trí nằm kề các nguyên tử cho, ví dụ hai nhóm —CH3 trong 2,7-đimetyl-8-oxiquinolin:

154

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OZ

.C O

M

Chúng bao quanh nhóm tạo vòng và ngăn trở ngúỹên tử cho đến gần ion kim loại. Đó còn là những nhóm ngăn cản không cho phôi tử có một cấu dạng thuận lợi cho sự tạo phức. Ví dụ những nhóm - N 0 2 nằm trong phân tử 2,2’-đipyriđin:

.U C

Chúng đẩy lẫn nhau và làm quay vòng pyriđin quanh trục liên kết, gây trỏ ngại cho cấu trúc phang của phân tử và đẩy các nguyên tử cho nitơ ra xa nhau. Do đó, phân tử trên rất khó tạo các phức chất bền vói ion kim loại. 5.6.3. Các phương pháp xác định thành phần và hằng số bền (hoặc không bền) của phức chất

YN

HO N

Việc xác định hằng số không bền trước hết dẫn đến việc xác định nồng độ cân bằng của một trong những cấu tử tham gia phản ứng tạo tKành hoặc phân ly phức chất. Còn để xác định thành phần của phức chất, tức tỷ lệ giữa phổi tử và ion kim loại, ngưòi ta áp dụng phương pháp đồ thị hoặc áp dụng một trong những biến dạng của phương pháp phân tích hoá lý tức là giản đồ thành phần - tính chất.

M

QU

Có thể chia các phương pháp xác định hằng sô' không bền ra thành hai nhóm. Nhóm thứ nhất gồm các phương pháp cho phép tìm trực tiếp nồng đô cân bằng của cấu tử tham gia phản ứng tạo phức: phương pháp đo điện thế, phương pháp cực phổ, phương pháp đo độ tan v.v... Nhóm thứ hai gồm các phương pháp không thể tính trực tiếp nồng độ cân bằng của các cấu tử, nhưng cho phép xác định hằng số không bền dựa trên việc đo các tính chất hóa lý của dung dịch: phương pháp đo quang, phương pháp nhiệt, phương pháp từ hóa học v.v...

KE

Dưới đây chúng ta xét một số’phương pháp phổ biến nhâ't xác định thành phần và hằng số không bền của phức chất.

AY

5.63.1.Phương pháp đo điện thế

.D

Thực chất của phương pháp này là đo điện th ế cân bằng phát sinh giữa kim loại và dung dịch. Nếu sự phát sinh điện th ế đó có liên quan với quá trình cân bằng giữa kim ỉoại M và ion kim loại Mn+: M Ị = ì Mn+ + ne

(5.13)

W

W

thì từ đại lượng điện th ế này (thế điện cực E) có tbể tính được hoạt độ của ion kim loại (aM) bằng phương trình Necxtơ (Nernst): E = E ° + ^ -ln a M

(5.14)

W

trong đó: E°- th ế điện cực chuẩn; R- hằng số khí; T- nhiệt độ tuyệt đôì; F- sô' Faraday; n- hoá trị của ion kim loại; ajtf- hoạt độ cân bằng của ion kim loại. 155

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

Trong dụng dịch loãng, có thể thay hoạt độ của ion kim loại bằng nồng độ của nổ, do đó phương trình (5.14) có dạng: RT E = E ° + ^ ln c M (5.15)

.C

Nếu lập một pin nồng độ gồm hai điệncực đều gồm mộtthanh kim loại nhúng vào dung dịch chứa ion kim loại ố các nồng độ khác nhau, thì sức điện động (AE) của pin sẽ là: (5.16)

CO Z

AE = — l n ^ ỉ nF cMil

YN HO N. U

Cm1 và Cjj 2 là nổng độ cân bằng của ion kim loại trong đung dịch ồ điện cực thứ nhất và ồ điện cực thữ hai. Nhò phương trình (5.16) nếu biết CM I thì có thể tính được CM 2 vì có thể dễ dàng đo được AE bằng thực nghiệm. Trên thực tế, nếu lập pin nồng độ sau đây:

M I dung dịch M"+ II dung dịch M”+ + A' I Jy[ I C] (mol/1) II c (niol/1) I ^ El

(5.17)

nghĩa là một điện cực gồm kim loại M nhúng trong dung dịch có nồng độ ion Mn+ đã biết và không đổi (Cx mol/1), còn điện cực kia gồm kim loại M nhúng trong dung dịch có chứa cùng nồng độ ion kim loại (Ci mol/1) và một lượng xác định phối tỏ A. Sức điện động của pin đo được được biểu diễn bằng phương trình:

QU

AE = E2 - E 1 = ^ l n % nF c

(5.18)

KE M

Trong phương trình này chỉ có đại lượng c chưa biết, vì vậy dễ dàng tính được c , tức nồng độ của ion Mn+ trong dung dịch chứa phối tử A sau khi đã tạo phức vổi A. Có hai khả năng nghiên cứu sự tạo phức bằng phương pháp điện thế: 1- Xác định nồng độ của ion kim loại tự do và do đó có thể xác định được nồng độ của ion kim loại tham gia phản ứng tạo phức.

.D AY

2- Xác định nồng độ của phối tử tự do. Nếu phản ứng điện cực là: MqLz (r) + zqe V

zM (r) + zLq“ (dd)

W

W

là thuận nghịch thì có thể xác định được nồng độ của phôĩ tử L nhò điện cực loại hai kiểu M M qLz, Lq~. Các điện cực này thường được dùng làm điện cực chuẩn. Ví dụ để xác định các ion halogenua X- , người ta thưòng dùng điện cực bạc halogenua M/AgX, X- ; để nghiên cứu độ bền của các phức chất vối 1, 1 0 -phenantrolin có tác giả đã dùng điện cực Hg(l)/Hg2(Phen)2(N 0 2)2 (r)/Phen.

W

Thưòng các axit liên hợp của đa số các phối tử là các axit yếu và sự tạo phức là phản ứng cạnh tran h của các ion H+ và ion kim loại với phối tỏ. Trong những trưòng hợp đó, có thể thu được giá trị hằng số bền bằng cách đo pH của dung dịch. 156

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

Để minh giải được quá trình tạo phức cần chọn sơ đồ của quá trình dựa trên việc so sánh nhiều m ặt các tính chất đã biết của hệ nghiên cứu. Muốn thu được những kết quả đáng tin cậy cần phải nghiên cứu hệ bằng một số’phương pháp độc lập. a) Trường hợp tạo thành một phức chất đơn nhân Giả thiết quá trình xảy ra theo sơ đồ: M + nL ;== v ML„ , vổi: [M LJ

OZ

kb

.C

[M][L]n

UC

Nếu tiến hành thí nghiệm với điều kiện C l » Cm » c, C l và Cm là các nồng độ đầu của phối tử L và của ion kim loại M, c là nồng độ cân bằng của M, thì nồng độ cân bằng của các cấu tử trong hệ sẽ là: [M] = C; [MLn] = CM- C = ~CM; [L] = CL- nCM= ~CL

Lấy logarit (5.19) và sau khi biến đổi ta có:

(5.19)

(5.20)

YN

l g ^ - = nlgC L - lg K kb

HO

N.

Khi đó:

QU

Nếu cơ chế tạo phức ỏ trên là đúng, thì đồ thị trong hệ toạ độ lg(CM/C) - IgCj, sẽ là một đưòng thẳng có hệ sô' góc bằng n, nghĩa là bằng số các phôi tử kết hợp, còn đoạn cắt trên trục tung bằng -lgKkb.

KE M

Khi tiến hành thí nghiệm cần pha một dãy dung dịch, mỗi dung dịch chứa ion kim loại M với Cm = const, còn nồng độ của phối tử L thay đổi từ dung dịch này sang dung dịch kia. Sau khi đo sức điện động của pin nồng độ theo kiểu (5.17), chúng ta tính được nồng độ cân bằng c của ion kim loại trong mỗi dung dịch và vê đồ thị theo phương trình (5.20).

AY

Bằng phương pháp đo điện th ế ngưòi ta đã xác định được thành phần và hằng số không bền của phức chất tạo thành trong các hệ Ag+- F và Pb2+- r . Trong hệ đầu dùng điện cực bạc, còn trong trường hợp sau dùng điện cực hỗn hông chì. Các phức chất tạo thành có thành phần ứng với công thức [A g y 2- và [Pbl4]2- vổi các hằng số không bền tương ứng là l,6.icr14 và l.o.io-7.

.D

b) Trường hợp tạo thành phức chất nhiều nhân (nhiều ion trung tâm)

W

Giả thiết quá trình tạo phức xảy ra theo sơ đồ: qM + rL

-----ì MqLr

W

W

Theo định luật tác dụng khôi lượng: kb

[M ]W [MqL J

(5.21)

Từ đó: 157

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

(5.22)

OM

[M] = {k ^ Sức điện động của pin nồng độ là:

trong đó 1 và

2

[M Lr]2 [LJÍ [MqLr]j [LỴ2

(5. 23)

CO Z.C

KT AE = — qnF

chỉ nồng độ của các cấu tử ở điện cựcthứ nhất và điện cựcthứ hai.

Nếu hai dung dịch chứa những nồng độkhác nhau của ion kim loại M và có cùng lượng dư phôi tử L thì: A E = - 5 ị l n |^ M qnF [MqLJi

(5.24)

N. U

Nếu phức chất khá bển và lấy rấ t dư phối tử thì thực tế có thể coi toàn bộ ion kim loại đi vào phức chất. Khi đó:

qnF

1

M,2 C M1

HO

[MqLJ ị = ~ Cjj^; [MqLr]2 = ~ Cm2

Biểu thức này cho phép tính được giá trị của q.

QU YN

Tương tự, khi so sánh hai dung dịch có cùng nồng độ ban đầu của ion kim loại và những lượng dự khác nhau của phôi tử, chúng ta có: r KT Cr 2 AEt = ---- —ln qnF cw

/p(5.25)-

M

Thay các giá trị q, r và nồng độ cân bằng của các cấu tử vào biểu thức (5.21) chúng ta tìm được hằng số không bền. c) Trường hợp tạo thành các phức chất bậc một nhân. Phương pháp Berum.

W

.D

AY

KE

Ia. Berum đã nghiên cứu những hệ chứa đồng thời nhiều phức chất một nhân tạo thành theo bậc. Phương pháp này thực chất là phương pháp chuẩn độ điện thế. Nó được áp dụng khi nhò phép đo pH có thể tính được nồng độ cân bằng của các phối tử tham gia tạo phức: chẳng hạn như của NH 3 khi tạo thành phức chất amminat, của ion xitrat khi tạo thành phức chất xitrat, v.v... Đối với sự tạo phức bậc kiểu (5.10), Berum đưa ra khái niệm về hàm tạo thành n : đó là số trung bình các phối tử liên kết vối một ion kim loại trong dung dịch, nghĩa là: n=

(5.26) Cm

W

Cl và Cm là nồng độ ban đầu tổng cộng của phối tử L và của ion kim loại M, .[L] là nồng độ cân bằng của phôi tử.

W

Nồng độ tổng cộng Cl vấ Cm của ion kim loại và phôĩ tử đã được biết trưổc từ thành phần của dung dịch tương ứng: 158

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

CL = [L] + [ML] + 2[ML2] +....+ N[MAn] (5.27)

OM

Cm = [M] + [ML] + [ML2] +....+ [MAN] Từ đó: Xị [L ] + 2 Xi x 2 [L ]2 + ... + N Xi x 2 ...X n [L ] n 1 + Xi [L ] + M 2 [L ]2 + ... + M 2 - X n [L ]N

hay: _

P1[L] + 2P2[L]2 +... + NPn [L]n l

(5.28)

CO Z.C

-

+ W Ll + p ^ L f+ .-. + PNtLf

(5.29)

Đại lượng Pn là hằng sô' tạo thành tổng cộng của phức chất thứ n:

(5.30)

.U

P n ~ X l '% 2 '" % n

ON

vổiP! = Xi. P 2 = Xi-X2 v.v... Đại lượng p[L] = -lg[L] được gọi là chỉ số nồng độ của phôi tỏ, còn đưòng cong biểu diễn sự phụ thuộc của n vào p[L] được gọi ỉà đường cong tạo thành của hệ.

QU Y

việc xác định hiệu số' Cl - [L] càng chính xác.

NH

Vì trong biểu thức (5.26) C l và Cm đã biết trước, còn [L] có thể xác định được bằng thực nghiệm, cho nên đối vối mỗi thí nghiệm trong quá trình chuẩn độ ta có thể tính được đại lượng n . Trong trưòng hợp nồng độ [L] càng khác nhiều so với Cl thì Dạng của đường cong tạo thành

EM

Để thấy rõ dạng của đưòng cong tạo thành chúng ta xét trường hợp N = 2. sỏ dĩ các giá trị của hằng sô' bền giảm xuông khi tăng sô' phối tử là do: a) yếu tô' thông kê; b) tăng án ngữ không gian khi tăng sô' phối tử, nếu các phõì tử có kích thưổc lớn; c) tương tác tĩnh điện, chủ yếu đối vói các phối tủ tích điện.

AY K

Có thể hiểu yếu tố thống kê như sau. Giả thiết rằng số phối trí không đổi trong toàn bộ dãy các phức chất [M(H20)n] ... [M(H20)N_nLn]... [MLJ. Phức chất [M(H20)N_nLIj có n vị trí có thể tách phối tử L ra, trong khi đó phức chất [M(H20 )N_n+1Ln_1] có N-n+1 vị trí có thể kết hợp phối tử L vào. Như vậy, xác suất tương đối khi chuyển từ [M(H20)N_n+1Ln_1] sang [M(H20 )N_nLn] phải tỷ lệ vói — —n + —. Tương tự, xác suất n

.D

tương đối khi chuyển từ fM(HoO)N_„LJ sans ITVKHqOW.n_lLn+11 phải tỷ lệ vối — —— Như vậy, N hang so Den Dạc ty lẹ voi: —, ------ ,

W

1

------------- , --------- , n n +1

2

W

W

—. Khi đó, nếu chỉ dựa trên yếu tô" thống kê thì tỉ lệ giữa hai hằng số bền liên

xn _ ( N - n + l) /n _ ( N - n + l)(n + l) - (N -n )/(n + l) ~ (N -n )n

(5.31)

Xn+1

159

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

(N -n )n

với X là yếu tô'khuếch tán. Nếu xét trường hợp N = 2, khi đó n = 1 , thì — = 4x2. %2

Z.C

Xn+1

OM

Trên thực tệ, trong đa sô' trường hợp, tỷ lệ giữa hai hằng sô' bền liên tiếp vượt quá giá trị xác định được chỉ bằng yếu tố thống kê. Điều đó chứng tỏ rằng các, yếu tố khác cũng quan trọng. Khi phân tích về mặt toán học tỷ lệ giữa các hằng sô' bền bậc liên tiếp, trong trưòng hợp chung Berum thừa nhận rằng: ^ = ( N - n + l) ( n + l ) x2 (5 32)

HO N. UC O

Yếu tố khuếch tán được thực hiện như th ế nào để khi X = 1 thì xảy ra trưồng hợp thống kê thuần túy, còn khi X * 1 thì có một sự sai lệch vối trường hợp trên. Tiếp đó, Berum còn đưa ra khối niệm hằng số bền trung bình X = yjx1%2 > r°i biểu diễn Xx= 2xx;

%2

= ~ X - Thay các giá trí Xi và Xỉ vào phương trình (5.28) chúng ta có: 2x ^ 2xx[L] + 2x2[L]2 n = ---- 2—L.----- (5.33) 1 + 2 xx[L) + x2[L]2

Khi n = 1 thì xfL] = 1 hoặc X= —- • Như vậy, hằng sô' bền trung bình bằng 1

YN

[L]

chia cho nồng độ của phối tử tự do khi — = —= 0,5.

EM QU

Giá trị hằng sô' bền trung bình có thể tìm trực tiếp bằng đồ thị, khi lấy n đối

W W

W

.D A

YK

chiếu vởi — . Trên thưc tế thưồng lấy ĩĩ đối chiếu với lg-TT, hoặc p[L]. Điều này [L] [LJ đúng cho cả những trường hợp khi N = 3; 4; 5; 6 , nếu đưòng cong tạo thành có dạng đối xứng.

Hình 60. Đưdng cong tạo thành của hệ với N = 2, X = 1 và nhũng giá trị khác nhaa của X

160

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

Dạng của đưòng cong tạo thành và độ dốc của nó phụ thuộc vào X. Trên hình 60 đưa ra các đưòng cong tạo thành ĩĩ = f(p[L]) đối với hệ có N = 2, X = 1 và X = 0; 1; 2; 10 và 100 . Đối với X >100 hai nhánh của đường cong tạo thành hoàn toàn tách khỏi nhau.

ở điều kiện đó, các hằng sô’ của hệ bằng — khi ĩĩ = 0,5 và 1,5 (trong trưòng hợp này

CO Z

.C

[L] n = 1; 2). Khi X giảm, ba điểm uôn của đưòng cong tạo th à n h tiến lại gần n hau và cuối

cùng họp làm một ỏ điểm giữa của đưòng cong. Khi đó đưòng cong dạng sóng biến thành dạng chữ s.

YN HO N. U

Dạng của đưòng cong tạo thành luôn luôn phụ thuộc vào tỷ lệ của các hằng sô' bền liên tiếp của hệ: - Nếu cốc hằng sô' bền khác nhau nhiều (x lớn), thì đưòng cong tạo thành có dạng sóng, có độ dốc cực tiểu ỏ gần các số nguyên ìĩ và có độ dốc cực đại ỏ gần các giá trị —. Đường cong tạo thành khi đó sẽ có 2N - 1 điểm uôn.

- Nếu các hằng sô' bền ít khác nhau (x nhỏ), thì đưòng cong có dạng chữ s vổi một điểm uốn ỏ điểm giữa. Độ dốc ỏ điểm giữa của đường cong tuỳ thuộc vào X và tăng mạnh khi giảm X.

QU

Đối vói một hệ xác định, đại lượng X là một hằng số. Phương trình (5.32) áp dụng tốt cho trường hợp N = 2 . Ở các giá trị N lớn hơn phương trình này chỉ gần đúng. Tính các hằng s ố bền từ hàm tạo thành

KE M

Sau khi xác định được đường cong tạo thành n = f(p[L]) từ thực nghiệm, có thể tìm các hằng sốbển bậc Xi X2.....Xn và các hằng sốbền tổng cộng p2, P n như sau. Phương trình (5.28) có thể triển khai dưổi dạng: n + (n - DtLJft + (n - 2)[L]2 pl +... + (H - N)[L]n PN = 0

(5.34)

.D AY

Mỗi điểm của đưòng cong tạo thành cho một phương trình dưới dạng (5.34), trong đó có chứa N ẩn số là px, p2, Pn- Nếu chọn N điểm trên đưòng cóng tạo thành thì N phướng trình tuyến tính đó đủ để xác định N hằng số. Việc giải N phương trình vối giá trị N lớn nói chung gặp khó khăn nên thưòng áp dụng các phương pháp gần đúng. Để xác định gần đúng các hằng số có thể sử dụng:

W

- Các đại lượng nghịch đảo của nồng độ phối tử ở tất cả các trị số — (1/2; 3/2; N - —). Cách này dựa vào chỗ khi n = n - ì thì dung dịch chứa những lượng 2 2 gần bằng nhau của các phức chất MLn_! và MLn:

W

W

5/2;

(5.35) 2 161

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

- Đại lượng độ dôc ồ điểm giữa của đưòng cong tạo thành. Ở cách này ngưòi .ta , "_ N sử dụng độ dốc A của đường cong ỏ điểm giữa (tức là khi n = — ) và hằng số bền trung

OM

bình Xcủa hệ, còn X được xác định bằng hệ thức:

* - ( s L2

Z.C

<5' 3 9

Trong trường hợp tổng quát, các hằng số bền bậc có thể được xác định theo phương trình: (5 37)

CO

Z n= Í L Z f Ì ỉ xxN*l-2n n

.U

Ngưòi ta nhận thấy rằng giữa yếu tố khuếch tán X và độ dốc A của đưòng cong ở điểm giữa có mốì liên hệ gần đúng sau đây: (5.38)

HO N

A ----- — — 21 n x + 77 N

Khi xác định được A dựa trê n đưòng cong tạo th àn h , có th ể xác định được X. Thay X và các giá trị hằng số bền tru n g bình tín h được ở (5.36) và (5.37) ta th u được

YN

các giá trị XnDựa theo dạng của đưòng cong tạo thành, chúng ta thấy rằng: - Khi X>1, đưòng cong có dạng sóng, thì tốt hơn cả là sử dụng phương trình (5.35).

QU

- Nếu đưòng cong có dạng chữ s, nghĩa là X a 1, thì có thể sử dụng cả phương trình (5.35), cả phương trình (5.36), nhưng tốt hơn cả nên sử dụng phương trình (5.36).

Các kết quả thu được PX1 = 7,50; PX2 = 4,50; PX3 = 2,75; PX4 = 2,25; PXs = 1.95

W

5,5.

.D

AY

KE M

Nhờ phương phốp Berum, ngưòi ta đã xác định được các hằng sô' bền bậc trong các hệ M2+-am in (M2+ = Zn2+, Cd2+, Ni2+, Cu2+, v.v..., còn amin = NH3, etilenđiamin, propilenđiamin, v.v...). Phép xác định được tiến hành bằng cách đo nồng độ H+ nhờ điện cực thuỷ tinh và điện cực calomen, sau đó suy ra nồng độ của amin tự do. Phương pháp Berum còn được áp dụng trong một số hệ khác, ví dụ hệ Tl3+-X“ ọ c - c r , Br"). Trong trường hợp X- là c r ngưòi ta dùng điện cực bạc clorua, còn khi x~ là Br- thì dùng điện cực bạc bromua. Phép xác định được tiến hành bằng cách đo th ế của điện cực bạc clorua trong những dung dịch có lực ion và độ axit không đổi, chứa lượng T1(C104)3 không đổi và thay đổi lượng NaCl. Từ giá trị thế của điện cực bạc clorua có thể tính được nồng độ cân bằng của ion c r . Theo phương trình (5.26) tính hàm tạo thành ĩĩ, rồi dựng đưòng cong tạo thành trong hệ toạ độ ĩĩ -p[Cl~|. Dựa trên đồ thị sẽ tìm được số phối trí cực đại là 6 . Sau đó xác định các hằng số bền bậc khi 5 = 0,5; 1,5;

W

và PX6 = 1,75.

W

5.6.3.2.Phương pháp đo quang Phương pháp đo quang dưới những biến dạng khác nhau là một trong những phương pháp có cơ sở lý thuyết và phổ biến nhất. Cơ sở của phương pháp này là 162

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

N. UC O

Z.C

OM

nghiên cứu các kiểu khác nhau của giản đồ “thành phần-tính chất”. Chứng ta xét trưòng hợp hay gặp nhất, đó là hệ ba cấu tử: hợp chất chứa chất tạo phức M, hợp chất chứa phối tử L, dung môi s. Có thể biểu diễn hệ này bằng tam giác thành phần (hình 61), mà các đỉnh ứng với 100 % hàm lượng của mỗi cấu tử, còn điểm c ở bên trong tam giác ứng với dung dịch có lượng đã biết của các cấu tử M, A, s. Đường song song với một trong các cạnh của tam giác ứng với một lát cắt xác định của hệ:

A

Hình 61. Sơ đổ hệ ba cấu tử s , M, L

HO

a) Lát cắt m-a tương ứng với dãy các dung dịch chứa lượng dung môi như nhau; trong dãy đó tổng nồng độ của M và L là không đổi.

YN

b) Lát cắt s-a tương ứng vói dãy dung dịch có nồng độ M không đổi, còn nồng độ L thay đổi.

QU

c) Lát cắt m-s tương ứng vói dãy dung dịch có nồng độ L không đổi, còn nồng độ M thay đổi. Phương pháp đo quang nghiên cứu một lát cắt nào đó của hệ. Phương pháp đo quang dựa trên các cơ sở sau đây:

KE

M

• Tính chất được đo là m ật độ quang D của dung dịch. Nó cho biết sự hấp thụ ánh sáng bồi dung dịch chứa chất nghiên cứu. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambe-Bia (Lambert-Beer): D , = l g ^ = 8xCl

(5.39)

W .D AY

là mật độ quang của dung dịch đo ở bước sóng X (nm); I 0 là cường độ của ánh sáng tới (đơn sắc); I là cưòng độ của ánh sáng đỉ qua lớp dung dịch có chiều dày 1 (cm); c là nồng độ (mol/1) của chất tan; SJ, là hằng số, đặc trưng cho một hợp chất ỏ một bước

sóng nhất định và được gọi là hệ s ố hấp thụ mol. Đại lượng — = T là độ truyền qua -*■0

(tính bằng %).

Định luật Lambe-Bia có giới hạn, nó chỉ đúng với các điều kiện lý tưỏng:

W W

- Chùm ánh sáng phải đơn sắc.

- Chỉ áp dựng cho những dung dịch khá loãng, trong đó thực tế không có tương tác giữa các phân tử của chất hấp thụ. Điều kiện này thưòng được thực hiện khi c < 10~2 M. - Không thuận lợi cho các dung dịch phát huỳnh quang và huyền phù. 163

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

D = Di + D 2 + D3 + ...+ Dn = (e1C1 + S2C2 + S3C3 + ...+ snCn) 1

OM

• Mật độ quang D là đại lương cộng tính. Nếu trong dung dịch có một số phần tử hấp thụ ánh sáng với các nồng độ Cj, c 2, C3,... c n thì m ật độ quang đo được (tổng cộng) của dung,dịch sẽ là: (5.40)

Vì thế, nhiệm vụ quan trọng là tìm phần mật độ quang (ví dụ Dị) của phức chất MLn tạo thành trong dung dịch:

CO Z.C

Dị = eml [MLn] 1

(5.41)

NH ON .U

Muốn vậy, người ta thường đo m ật độ quang ở những bước sóng ứng với sự hấp thụ cực đại của phức chất. Ngoài ra, phép đo còn được tiến hành ở vùng phổ mà hệ số hấp thụ của các cấu tử khác nhau nhiều nhất. Tốt hơn cả là trưòng hợp các cấu tử tạo thành phức chất không hấp thụ ỏ trạng thái tự do và ở vùng phổ tương ứng chỉ có một mình phức chất hấp thụ. Từ (5.41) nếu biết Dj, [MLJ và 1 thì có thể tìm được SML . Nếu biết Dị, eML và 1 thì có thể xác định nồng độ cân bằng [MLn], rồi sau đó xác định hằng sô' bền của phức chết. a) Trường hợp tạo thành một phức chất • Xác định thành phần của phức chất bằng phương pháp dãy đồng phăn tử

EM

QU Y

Để biết trong hệ chỉ tạo thành một phức chất, chúng ta nghiên cứu phổ hấp thụ electron của những dung dịch chứa ion kim loại và phối tử ỏ những tỷ lệ khác nhau. Thông thường pha một dãy dung dịch trong đó Cm = const, C l tăng dần. Nếu đường cong hấp thụ (đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của m ật độ quang D của dung dịch vào bước sóng X) của các dung dịch đó có cùng vị trí hấp thụ cực đại, thì trong hệ chỉ tạo thành ưu th ế một phức chất. Sau đó nghiên cứu đưòng cong hấp thụ của các dung dịch (với tỷ lệ Cm:Cl xác định và không đổi) ỗ các pH khác nhau. Nếu chỉ tạo thành một phức chất MLn thì các đường cong đó phải có dạng giống nhau và có cùng cực đại hấp thụ.

.D AY K

Giả sử phức chất MLn được tạo thành theo phản ứng: M + nL

MLn

(5.42)

W

M là ion trung tâm, L là phối tử (ion hoặc phân tử). Để xác định hệ số hợp thức n trong (5.42) ta sỏ dụng phương pháp dãy đồng phân tử. Dãy đồng phân tử là một dãy dung dịch cô tổng nồng đô CM và CL của các cấu tử M và L không đổi, nhưng tỷ lệ CM:CL thay đổi. Trên .thực tế, để pha các dãy dung dịch này ngưòi ta trộn những dung dịch chứa các cấu tử M và L có nồng độ mol bằng nhau theo các thể tích VM:VL khác nhau, nhưng giữ cho tổng thể tích chung V = VL + VM = const. Khi đó, tổng nồng độ CL + CM= const.

W

W

Đo m ật độ quang Dx. của các dung dịch ỏ bước sóng tại đó ánh sáng được hấp thụ chủ yếu bồi phức chất, rồi dựng giản đồ “thành phần - Dx”. Giản đồ này là một đưòng cong có cực đại. Giá trị cực đại của Dx. ứng vối tỷ lệ thể tích VL:VM= n. 164

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OZ .C

OM

Để làm chính xác hơn vị trí của cực đại hấp thụ, cần pha một dãy dung dịch mối có tỷ lệ thể tích hai cấu tử M và L thay đổi hẹp hơn quarih điểm cực đại. Điều này đặc biệt cần thiết khi đường cong cực đại không nhọn (do phức chất kém bền có sự phân ly đáng kể, hoặc do phức chất được tạo thành không hoàn toàn). Việc chính xác hoá như vậy cũng rất quan trọng khi thành phần của phức chất khác nhau nhiều với tỷ lệ 1:1 (tỷ lệ đơn giản nhất). Trong trưòng hợp tổng quát, giả sử trong hệ tạo thành phức chất MmLn theo phản ứng: mM + nL

MmLn

(5.43)

kb

[MmL j

N. UC

Ở những dung dịch không ứng với điểm cực đại hàm lượng phức chất tạo thành là nhỏ, nên có thể coi [L] » Cl và [M] a Cm . Khi đó: y

HO

vổi y là nồng độ cân bằng của phức chất. Lấy logarit biểu thức (5.44):

lgy = mlgCM + nlgCL - lgKkb

4

(5.45)

YN

Lấy vi phân hai vế của (5.45) rồi cho vi phân bậc nhất bằng không: Ể Ĩ,„ í£ » L t l ® L =0

CM

(5.46)

CL

QU

y

Mặt khác, lấy vi phân của phương trình Cm + Cl = const, ta đựợc: <ỈCm

0, hoặc dCM= —cỉCl

M

Từ (5.46) ta có:

dCjj

KE

m dCM dCL n - in — ;- + n — ^- = 0

AY

Rút ra:

'-'L

7 p - = 7 T . hay ^ = f CM

n

(5-47>

W

W

.D

Rõ ràng là ỏ các tỷ lệ CL:CMkhác nhau và CM+ CL = const, [MmLn] s®cực đại ỏ tỷ lệ tại đó M và Lđược trộn với nhau theo đúng tỷ lệhợp thức (hình 62). Ngoài ra, người ta còn chứng minh được rằng hoành độ Xcủa một điểm nào đótrên đưòng cong có giá trị: Cl

Cl +Cm

(5.48)

W

và ỏ điểm cực đại (max): C, +CM n + m

(5.49) 165

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Z.C N. UC O

Hình 62. Sự phụ thuộc hiệu suất của phúc chất,

vào thành phẳn của dung dịch trong dãy đóng phân tử

HO

Ngoài phức chất MLn ra, nếu các cấu tử M hoặc L, hoặc cả M và L cũng hấp thụ ánh sáng ỏ bưổc sóng Ằ. đã chọn thì mật độ quang đo được của dung dịch phải gồm m ật độ quang của tấ t cả các cấu tử hấp thụ ánh sáng. Khi đó, muôn giữ được mối liên hệ tuyến tính giữa nồng độ của phức chất [MLn] với tính chất nghiên cứu cần lấy giá trị hiệu sô' mật độ quang AD thay cho D:

OM

Khi pha dãy dung dịch đồng phân tử trong một số trường hợp phải giữ lực ion không đổi. Giá trị pH của các dung dịch cũng cần giữ không đối để ổn định quá trình thuỷ phân của ion kim loại và quá trình proton hóa của phối tử (nếu có quá trình này xảy ra).

AD = D - D0

QU

YN

D0 lả tổng sô' mật độ quang của các dung dịch M và L với nồng độ của M và L bằng nồng độ của chúng trong dung dịch khảo sát. Muốn tìm D0 cần tiến hành những dãy thí nghiệm phụ; để giữ cho thể tích của các dung dịch trong dãy luôn luôn không đổi, thì thể tích của dung dịch chứa cấu tử nào không hấp thụ ánh sáng sẽ được bù vào bằng thể tích tương ứng của dung môi. • Xác định hằng sô'bền của phức chất nhờ các dữ kiện của dãy đồng phân tử

KE

M

Việc xác định hằng số bền p của phức chất có liên quan với việc xác định hệ số hấp thụ mol Ep của phức chất, vì khi biết được 8p dễ dàng tính được nồng độ cân bằng của nó, và từ đó tính được p.

W .D AY

Có thể xác định được p khi sử dụng hai điểm bất kỹ của dãy đồng phân tử. Xét trường hợp tạo thành phức chất ML, trưòng hợp cho kết quả tin cậy hơn cả khi xác định thành phần bằng phương pháp dãy đồng phân tử: M+L

ML

p = —ĩ--------7^ -7 ---- — = — ------- -------------- —

(CL- C P)(CM- C P)

( c ; - c p)(cM- c ; )

(5.51)

Cp- nồng độ của phức chất trong dung dịch;

W W

CL và Cm là nồng độ tổng cộng của L và M. Nếu ỏ bước sóng X đã chọn chỉ có phức chất hấp thụ thì c = — (với 1 = 1 cm). EP

166

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

D

D"

D

C (l-x ')

.C OM

c Vì x = L = — , nên C l = xC và CM= C(1 - x), với c là nồng độ tổng cộng Cl + Cm c của các cấu tử L và M. Từ đó: D" C(1 - X") - —

C x -°

D" Cx”- — E„

OZ

EP .

1

D

(x

D D’2 - D ’D'2 - X 2) + D (x 2 -

X )

.U C

Giải phương trình (5.52) vổi ẩn số £p ta có:

Ep c

(5.52)

HO N

Biết ep sẽ tìm được Cp đối vổi mỗi dung dịch đồng phân tỏ, rồi tính hằng số bền p của phức chất theo (5.51). • Xác định thành phần của phức chất theo phương pháp bão hòa m ật độ quang

QU YN

Theo phương pháp này, người ta nghiên cứu dãy dung dịch cố định nồng độ một cấu tử (thường là ion kim loại M), thay đổi nồng độ của cấu tử thứ hai (thưòng là phối tử L) và dựng giản đồ “thành phần-Dx”. Giản đồ nàỹ có một nhánh song song với trạc thành phần (hình 63). Đưòng cong thu được gọi là đường cong bão hoà m ật độ quang.

W

W

.D A

YK

EM

Khi đạt đến “bão hoà” thì mật độ quang tiến đến trị số’giới hạn nào đó, gọi Hình 63. Đưdng cong băo hoà mật độ quang là Doo- Trường hợp này xảy ra khi tạo khi CM= const, C|_ thay đổi thành phức chất bền. Tỷ lệ Cl/Cm = T0 là tỷ lệ hợp thức khi tạo thành phức chất. Còn có trưòng hợp đường cong đi lên chậm và khi lấy rấ t dư phối tử mới có đoạn nằm ngang: đó là trưòng hợp phức chất tạo thành kém bền. Để xác định thành phần của phức chất, trong trưòng hợp này có thể sử dụng phương pháp logarit do Bent và French đưa ra sau đây. Giả sử trong dung dịch tạo thành phức chất MLn theo (5.42), với hằng số bền |3: [M L J p=

(5.53)

[M][L]n

W

ĩ ấy logarit hai vế của phương trĩnh và biến đổi ta được: .[M L J - = nlg[L] + lgP lg[M] 167

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

Nếu chỉ có phức chất hấp thụ trong vùng bưóc sóng nghiên cứu và nếu đường cong phụ thuộc D)t vào thành phần (khi Cm = const, CL tăng) có đoạn nằm ngang, nghĩa là có Doo, thì đối với một dung dịch bất kỳ ở đoạn đi lên của đưòng cong có mật độ quang Dị ta có:

Đồ thị phụ thuộc lg ——i— vào lg C l ■*-'00

(v

ì

OZ .C

(5.54)

phức chất kém bền nên thay nồng độ

■*-'1

N. UC

cân bằng [L] bằng nồng độ ban đầu Cl) là một đường thẳng có độ dốc (tga) bằng n. Nếu ở đồ thị trên có sự sai lệch vối đưòng thẳng thì chứng tỏ có phản ứng phụ, ngoài phản ứng (5.42). Bằng phương pháp này, Bent và French đã nghiên cứu hệ Fe3+-SCN“ và xác định được n = 1, nghĩa là trong hệ tạo thành phức chất Fe(SCN)2+• Xác định hằng số bền của phức chất bằng phương pháp bão hòa mật độ quang

HO

Cũng như trong phương pháp dãy đồng phân tử, ở đây việcr xác định hằng sộ' bền p của phức chất có liên quan vói xác định hệ sô' hấp thụ S p của phức chất.

YN

+ Trong trường hợp đơn giản nhất đối với phức chất bền, có thể sử dụng đồ thị ỏ hình 52 là đồ thị có “mật độ quang bão hoà”. ở đây nồng độ của phức chất [MLJ = Cm vì ion M được coi như liên kết hoàn toàn vào phức chất:

QU

(5.55)

Cách này không áp dụng được khi tạo thành các phức chất kém bền, vì khi đó cần phải lấy dư hoặc rất dư cấu tử L, điều này không phải lúc nào cũng có đoạn nằm ngang.

KE

M

+ Có thể tính hệ số hấp thụ của phức chất khi nghiên cứu các dung dịch cân bằng có thành phần hợp thức, nghĩa là những dung dịch mà tỷ lệ C l = nCM được giữ không đổi.

AY

Pha hai dung dịch có thành phần hợp thức, với các nồng độ Cm’, Cl’ = nC]vj’ và CM”, Cl” = nCM”. Giả sử trong dung dịch đầu tạo thành x’, còn trong dung dịch thứ hai tạo thành x” mol/l phức chất MLn. Khi đó, mật độ quang đo được ở cùng một bưốc sóng bằng: (5.56)

D’ = Sp.xM ; D” = Ep.x”.l

W

.D

D X N Đặt —^ = —- = p , nồng độ cân bằng của M và L bằng: D X [M’] = CM’ - x’ ; [L’] = nCM’ - nx’ = n(CM’ - x’) [M”] = CM” -

X”

; [L”] = nCM” - nx” = n(CM” - x”)

W

W

Đốỉ với hai dung dịch có thể viết: p

(CM- x’)n+1nn

(CM -x")n+1n n

(5.57)

168

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Thay x’ và x” rú t ra từ (5.56) và (5.57) và sau khi biến đổi ta thu được: CÍíSpl - D

OZ .C OM

'+ịfp

Đặt n+ỉfp = Q ta có: 1 Ừ -Q D " p

1

(5.58)

-Cm -QCm

UC

Thưòng người ta pha một sô' dung dịch có thành phần hợp thức với các giá trị khác nhau của Cjvj và của Cl = nCM, rồi đo mật độ quang Dị của chúng. Nếu lấy từng cặp trị số Cj và Dj, thì có thể tính được một số trị số S p theo (5.58), rồi lấy kết quả trung bình. b) Trường hợp tạo thành các phức chất bậc

HO

N.

Xét sự tạo thành các phức chất bậc kiểu (5.10). Hiện nay phương pháp thông dụng để xác định thành phần và hằng số bền của chúng là phương pháp “các dung dịch tương ứng” do Berum đề ra dựa trên phép đo quang, ở đây cũng sử dụng các biểu thức của hàm tạo thành (5.26), (5.29).

YN

Theo Berum, có thể xác định được hàm tạo thành n từ các dữ kiện đo quang ’ bằng cách so sánh những dung dịch chứa nồng độ khác nhau của M và L, nhưng có các giá trị ĩĩ như nhau (gọi là các dung dịch tương ứng). ĐỐĨ với các dung dịch đó: ci -[L] ci. - [L1 n ' = 5" = L ; - = J Cm Cm

M QU

(5.59)

Đại lượng[L] quyết định sự phân bô" cácionkim loạigiữa những phức chất khác nhau,đại lượng này bằng nhau trong cả hai dung dịch. Do đó, hệ số hấp thụ mol trung bình: (5.60)

KE

ẽ =J L UM1

cũng phải bằng nhau ở các dung dịch này. Từ (5.59) rú t ra:

.D AY

c lc m - c Lc m

Cm - C m

n =ặ ^ Ậ

-

(5.62)

Cm ~

W

Đẩ xác định các đại lượng ĩĩ và [L], theo (5.61) và (5.62) Berum sử đụng phương pháp chuẩn độ đo quang và phương pháp đồ thị.

W

W

• Phương pháp chuẩn độ đo quang. Cho vào hai cuvet cùng cỡ cùng một dung dịch phức chất. Khi đó hai dung dịch có mật độ quang như nhau. Từ buret, thêm một lượng xác định dung môi vào một trong hai dung dịch th i m ật độ quang của dung dịch đó sẽ bị thay đổi, do nồng độ phức chất thay đổi. Sau đó, từ buret thứ hai thêm dần dung địch phối tỏ có nồng độ đã biết vào, cho đến khi giá trị m ật độ quang trỏ lại giá 169

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Z.C OM

trị ban đầu. Như vậy, các dung địch trong cả hai cuvet sẽ có cùng mật độ quang. Nếu thêm X ml dung môi và y ml dung dịch phối tử có nồng độ a mol/1, thì nồng độ của phôi tử tự do: ay [L] = (5.63) (x + y) Khi biết [L], có thể tính được ĩĩ theo phương trình (5.26). Bằng cách đó có thể tìm được dãy các dung dịch tương ứng và dựng đưòng cong tạo thành.

N. U

YN HO

• Phương pháp đồ thị. Để xác định [L] và n chúng ta đo m ật độ quang của hai dãy dung dịch, trong mỗi dãy CM = const, còn Cl tăng dần. Giá trị Cm trong hai dung dịch đổ khác nhau: CM’ và Cm”- Nhờ phương trình (5.60) chúng ta tính các giá trị ẽ , rồi vẽ trên cùng một đồ thị hai đường cong Ẽ = íCCl) đối vối hai dãy dung dịch.

CO

Nếu khi pha loãng và thêm dung dịch phôi tử vào mà không đạt được giá trị mật độ quang ban đầu thì có nghĩa là sự tạo phức không tiến hành theo phản ứng (5.10). Khi đó có thể xảy ra những phản ứng phụ, ví dụ tạo thành các phức chất đa nhân.

Đường thẳng nằm ngang kẻ từ những điểm có giá trị ẽ 0 như nhau cắt trên hai

1 ■ [L] __ 1 L J/n = n — • 2

W

W

.D

AY

KE

M

QU

đường cong (hai dung dịch tương ứng) ỏ các Hình 64. Sự phụ thuộc £ vào nóng độ điểm có giá trị CL’ và CL” tương ứng vối cấc phối tử L giá trị CM’ và Cm” (hình 64). Khi biết các giá trị Cl’, Cl”» Cm’, Cm” có thể tính được [L] và ĩĩ theo các biểu thức (5.61) và (5.62). Phương pháp này chính xác hơn phương pháp chuẩn độ đo quang. Sau khi xác định được [L] và n , chúng ta dựng đường cong tạo thành, nghĩa là đường cong biểu diễn ĩĩ = f(p[L]) (hình 65). Dựa vào đường cong tạo thành có thể xác định được sô' phối trí cực đại N và các hằng số bền bậc. Giông như ở phương pháp đo điện thế, ồ đây cũng có thể sử dụng cách xác định gần đúng, người ta chọn trên đường cong tạo thành những giá trị [L] tương ứng với các điểm của đưòng cong có n = 0,5; 1,5; 2,5; v.v... Các giá trị [L] ỏ những điểm đó liên hệ với các hằng số bền bậc như sau:

W

Cách xác định đơn giản các hằng số xn này chỉ cho các giá trị chính xác khi các xn có trị số khác nhau nhiểu.

Hình 65. Đưdng cong tạo thành

đối với các phức chất bền vừa

170

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

- Có thể tiến hành n phép đo vối các giá trị [L] và n khác nhau, từ đó thu được một hệ n phương trình kiểu sau đây, rú t ra từ phương trình (5.29): n + ( 5 - 1 ) 1 ^ + (n -2 )[L ] 2 02 +... + ( n - N ) [ L ] % = 0

(5.64)

Z.C

Trong các phương trình này các ẩn sọ là các hằng số bền tổng các nấc Pj, p2>-"> PN. Giải hệ phương trình này sẽ thu được giá trị của các hằng số này. - Dựa trên hàm tạo thành Berum, F. Rossoti và H. Rossoti đưa ra phương pháp đồ thị để xác định các pn. Có thể biến đổi phương trình (5.64) sang dạng sau:

HO N. UC O

n = (1 - n)[L]P! + (2 -n)[L ] 2 p2 +... + (N - n)[L]NpN = nỵ (n - ĩĩ)[L]npn

(5.65)

n=l

Chia cả hai vế của (5.65) cho ( 1- n )[L] và đặt Ft = -— n ____ . Khi đó: (l-n )[L ]

ở phương trình (5.66) hàm số F j phụ thuộc tuyến tính vào

j[L]. Dựng đồ

Z-|[L] (hình 66 ), rồi ngoai suy đồ thi đến [L] = 0. Giá tri của

YN

thi phu thuôc Fi vào I

(5.66)

bằng đoạn cắt của hàm số F1 trên trục tung.

17 -

EM QU

Sau đó từ các giá trị [L] và n xác định chúng ta tìm hàm số F2.

— |[L] 1- n )

= p 2+ í | ^ ì [ L ] p 3+ Ì Ní f f ễ W - 2P„ ^

^

n=4 V2 —TLJ

( 5. 67)

YK

Vẽ đồ thị phụ thuộc F 2 vào [L] và ngoại suy đồ thị như trên đến [L] = 0 sẽ thu được p2- Cứ làm như th ế sẽ xác định được tất cả các pn.

.D A

Điều kiện áp dụng phương pháp Berum để nghiên cứu các quá trình tạo phức trong dung dịch như sau:

W W

W

1. Phối tử L phải không hấp thụ ánh sáng hoặc hấp thụ rấ t yếu, để có thể bỏ qua so với sự hấp thụ của các phức chất Hình 66. Phưong pháp đó thị xác định tạo thành. Thưòng có thể tìm được vùng các hằng s ố bền bậc quang phổ thoả mãn điều kiện này. 2. Tất cả các phức chất tạo thành phải tuân theo định luật Lambe-Bia, nghĩa là mật độ quang của dung địch phải bằng tổng mật độ quang của các phức chất riêng biệt.

3. Tất cả các cấu tử tham gia cân bằng (5.10) không phân ly và không liên hợp. 171

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


OM

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Chương 6

CO Z.C

TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT 6.1. Những nguyên lý cơ bản của phép tổng hỢp

HO N. U

Tổng hợp các phức chất là một phần quan trọng của hóa học nói chung và của hóa học các hợp chất phối trí nói riêng. Như đã biết, việc điều chế những phức chất đầu tiên và nghiên cứu vê' chung đã dẫn đến sự phát triển những khái niệm và lý thuyết quan trọng trong hóa học của các phức chất. Khi sử dụng một phản ứng nào đó để tổng hợp phức chất thì điều kiện cần là phản ứng đó phải có khả năng tiến hành về mặt nhiệt động học. Khi đó biến thiên thế đẳng áp - đẳng nhiệt (năng lượng tự do Gibbs) AG phải âm, nghĩa là hằng số cân bằng phải lốn hơn đơn vị: AG = -RTlnK + RTEvjlnaj

(6.1)

YN

ỏ đây K là hằng số cân bằng, V; là hệ số hợp thức, a; là hoạt độ của chất thứ i trong hệ.

Khi tấ t cả các chất đều ở trạng thái chuẩn (a; = 1) thì AG = AG° = -RTlnK.

AY

KE

M

QU

Từ phương trình (6.1) thấy rằng có thể chọn điều kiện tổng hợp bằng cách thay đổi nồng độ của các chất, cũng như tháy đổi điều kiện áp suất và nhiệt độ là những điều kiện quyết định hằng sô' cân bằng. Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Lơ Satơliê (Le Chatelier) sự tăng nhiệt độ làm tăng hiệu suất sản phẩm của các phản ứng thu nhiệt, sự tăng áp suất làm tăng hiệu suất sản phẩm của những phản ứng khi tiến hành có sự giảm thể tích. Để làm giảm nồng độ của các sản phẩm ngưòi ta thưòng chuyển chúng vào pha dị thể (chất ít tan, chất dễ bay hơi hoặc chất ít điện ly). Ví dụ, để tiến hành phản ứng:

+

cr

( 1)

W .D

cần thêm ion Ag+ vào hệ để làm kết tủa ion Cĩ: (2) Ag+ + ClAgCli Khi đó có thể biết được chiều hưông của quá trình tổng hợp dựa vào phản ứng tổng cộng: H4C2 (3)

W

W

H4C2

172

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OM

và hằng sô' cân bằng của nó. Vì cân bằng (3) là tổng của các cân bằng (1) và (2), nên K3 = K1.K2 và để thực hiện quá trình tổng hợp cần các điều kiện K3 » 1 và K j » 1/K2, nghĩa là tích sô' tan của AgCl phải nhỏ hơn đáng kể so với Kj.

Co2+ + 0 2 + 4H+

Co3+ + 2H20

OZ .C

Nếu liên kết đồng thòi cả chất đầu, cả sản phẩm phản ứng (vídụ vào phức chất), thì sản phẩm phản ứng phải liên kết vào phức chất bền hơn. Ví dụ,dung dịch axetat Co2+ nằm cân bằng với oxi không khí: (4)

Cân bằng (4) có K4 < 1, dịch chuyển vế trái, nghĩa là sự oxi hóa Co2+ bằng oxi không khí thực tế không xảy ra. Khi thêm ion nitrit vào hệ thì sẽ thiết lập cân bằng: [CoíNOa^]3-

N. UC

Co3+ + 6N 02-

Co2+ + n N 02- ;= = ± [Co(N02)n]2-n

(5) (6)

Các hằng số cân bằng K5 và Kg đều lớn hơn 1 nên các cân bằng (5) và (6) đều dịch chuyển sang phải. Phản ứng tổng cộng: [Co(N02)6]*- + 2H20

HO

[Co(N02)n]2-n + (6-n)N 02- + 0 2 + 4H+

(7)

YN

vói hằng sô' cân bằng K7 được sử dụng để tổng hợp natri hexanitrocobantiat. Phản ứng (7) tiến hành vổi hiệu suất cao, nghĩa là Co2+ được làm bền ở dạng phức chất nitrit. Vì Ky = (K5/K6)K4 » 1 nên K5 » Kg/K4, nghĩa là K5 » 1/K4 và K5 » Kg. Điều kiện K5 > Kg nghĩa là phức chất nitrit của Co3+ phải bền hơn phức chất nitrit của Co2+.

QU

Khi tổng hợp, để làm bền hóa một tiểu phân kém bền cần phải chuyển nó vào phản ứng có hằng số cân bằng lốn, ồ đó tiểu phân được làm bền hoá thường ỏ dạng kết tủa hoặc ở dạng phức chất ít tan.

KE

M

Điều kiện nhiệt động học (tức AG < 0) là quan trọng đối với các phức chất linh động cũng như các phức chất trơ. Nhưng khi làm việc vổi các phức chất trơ cần tính đến cả các yếu tô'động họe, đặc biệt là khi có mặt một cơ chế thích hợp của phản ứng.

.D

AY

Trong tấ t cả các phương pháp tổng hợp các phức chất ta đều cần phải tinh chế sản phẩm, thu sản phẩm đồng nhất và phân tích nó. Việc chọn phương pháp tổng hợp phụ thuộc vào hệ nghiên cứu và không phải tất cả các phương pháp đều có thể được sử dụng để tổng hợp các phức chất, c ầ n phải tìm được phản ứng cho hiệu suất tổng hợp cao. Tiếp theo là tìm phương pháp thích hợp để tách được sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Thông thưòng ngưòi ta sử dụng phương pháp kết tinh: