Issuu on Google+

Đối xứng phân tử Đối xứng phân tử 

Giảng viên: TS. Vũ Thị Ngân


Giới thiệu Trang web tương tác trực tiếp giúp hiển thị các yếu tố đối xứng và phép đối xứng: 1) http://symmetry.otterbein.edu/ 2) http://www.molwave.com/ (Phần mềm sử dụng trên web: 3DMolSym) Trangg web tra cứu bảngg đặc ặ biểu và các thôngg tin khác: http://www.webqc.org/symmetry.php


Giới thiệu Tài liệu: - Đào Đình Thức, Đối ố xứng phân tử và ứng dụng lý thuyết nhóm trong hóa học, Nhà xuất bản giáo dục, 1999. 1999 - J. S. Ogden, Introduction to Molecular Symmetry, Oxford Chemistry Primers, Primers 2001. 2001 - F. Albert Cotton, Chemical Application of Group Theory, 3rd Edition, JJohn Wiley & Sons, Inc, 1990.


Đối xứng là gì? Đối xứng là một thuộc tính của thế giới vật chất, tồn tại khắp nơi. nơi


Chươngg 1. Đối xứngg p phân tử H(2)

O(1) C

O N(1)

H(3)

H(2) H(4)

H(3)

Cl

F

F Sb

F

F

Br


C2 O

z C2

Ha

Hb

y

O x

v

Ha 104o29 29'

C2

Hb

v’

Quay 900

O Ha

b)

Hb C2 O

Ha

Hb

Q Quay 1800


Khái niệm Yếu tố đối xứng (của phân tử): điểm, đường thẳng hay mặt ặ phẳng hẳ (đi qua ít í nhất hấ một ộ điểm điể của ủ phân hâ tử) ử) màà khi biến đổi phân tử qua yếu tố đó sẽ đưa phân tử tới một vị trí hay hình dạng mới không khác với (vị trí hay hình dạng) ban đầu về mặt vật lý. Phép đối xứng (phép biến đổi đối xứng của phân tử): phép biến đổi phân tử qua yếu tố đối xứng đưa phân tử tới vịị trí t í hay h hình hì h dạng d mới ới không khô khác khá với ới ban b đầu đầ vềề mặt vật lý.


Phân loại Yếu tố đối xứng của phân tử: trục quay, mặt phẳng đối xứng, tâm đối xứng Phép đối xứng của phân tử: phép quay, quay phép phản chiếu, chiếu phép nghịch đảo, phép phản chiếu quay và phép đồng nhất hất (cần ( ầ thiết cho h sự ự hoàn h à chỉnh hỉ h vềề mặt ặt toán t á học, h sẽẽ học h sau).


1. Trục quay (proper rotation axis) Cn Phép quay C quay Cn n = 2/,  là góc quay để đưa phân tử tới vị trí hay hình dạng mới không khác với ban đầu về mặt vật lý  Cn là trục quay bậc n. C2

O

z C2

Ha

Hb

y

O x

v

Ha 104o29'

C2

Hb

v’

Ha

b)

Trục qquay C2 Phép quay C2, C22=E, C23=C2

Quay 900

O

Hb C2 O

Ha

Hb

Quay 1800


Góc quay 180 120 90 72 60

n 2 3 4 5 6

Trục quay C2 C3 C4 C5 C6


Ví dụ 1: Các trục quay của phân tử BF3 1) Trục quay C3

Phép quay C3, C32 Phép quay C33 = E (phép đồng nhất, không làm gì cả) 2) Trục quay C2 Phép quay C2 Có 3 phép quay C2: quay quanh trục B – Fa; B – Fb; B – Fc.


Các trục quay: 1 trục C3 (trục quay chính) và 3 trục C2 (vuông góc với trục quay chính). phép p qquay: y C3, C32, C2, C2’,, C2’’.  Các p Trục quay có bậc cao nhất được gọi là trục quay chính.


Ví dụ 2: Xác định các trục quay của phức vuông phẳng p g PtCl42-

Phép quay: C4  C4 , C42=C2 , C43, C44=E 2C2’  2C2’ 2C2’’ 2C2’’


Ví dụ 3: Xác định các trục quay của ion C5H5-

Phép quay: C5  C5 , C52 , C53 , C54, C45=E 5C2 5C2


Ví dụ 4: Xác định các trục quay của phân tử C6H6


Trục quay: - Dù không thực hiện bất ấ kì phép biến ế đổi ổ đối ố xứng nào thì các trục quay trong phân tử vẫn tồn tại. Chúng là những yếu tố đối xứng của một phân tử. - Trục ụ qquayy Cn  n p phép p đối xứngg ggồm Cn, Cn2, Cn3, …,, Cnn=E  Mỗi trục quay có thể sinh ra nhiều hơn một phép quay. quay - Trục chính: trục có bậc cao nhất. - Các trục quay tương đương: nếu phân tử có một phép đx bất kì làm trục quay này biến thành trục quay kia thì các trục quay đó tương đương đ với ới nhau. h


Quy ước chọn hệ tọa độ khi xét đối xứng phân tử - Sử dụng hệ tọa độ tay phải hoặc tay trái (x: ngón trỏ, y: ngón ó giữa, iữ z: ngón ó cái) ái)


Trục z được chọn theo các quy tắc sau: 1) Nếu phân tử chỉ có 1 trục quay thì trục đó được chọn là trục z.

(Hệ tọa độ tay phải)


2) Nếu phân tử có nhiều hơn 1 trục quay thì trục có bậc cao hơn được chọn là trục z.


3) Nếu phân tử có nhiều trục cùng bậc thì trục nối nhiều nguyên ê tử ử nhất hấ được đ chọn h là trục chính hí h vàà là trục z. Ví dụ: - phân tử alen có 3 trục C2, trục chính là trục C2 đi qua 3 nguyên tử C.

z


Các mặt phẳng thường được chọn như sau: - Đối với ới hệ tọa độ tay phải: hải


Hệ tọa tọ độ tay t trái t ái


2. Mặt phẳng đối xứng  Phép phản chiếu  Mặt phẳng (mp) σ được gọi là mp đối xứng của một phân tử nếu như sự phản chiếu tất cả các nguyên tử trong phân tử qua mp này đưa phân tử tới cấu hình tương đương. Ví dụ: ụ Faa F Faa F B Fc

B Fb

Fc

Fb

Để làm rõ đặc điểm của mp đối xứng, người ta thêm vào các chỉ số dưới: σh (h – horizontal) là mp vuông góc với trục chính (mp ngang) σv (v – vertical) là mp chứa trục chính (mp thẳng đứng) σd(d-dihedral) là mp chứa trục chính và chia đôi 2 trục C2 vuông góc với trục chính (mp phân giác)


Cách xác định các mp đối xứng của phân tử: - Xác định trục z (chứa trục chính), các mp xy, yz và xz. - Các mp xz và yz là v. - xy là mp vuông góc với trục z là h. Phân tử có thểể có nhiều ề hơn 1 mp v nhưng chỉ có thểể có 1 mp h. Đối ố với ớ phân tử ử đơn giản: ả -Nếu trong phân tử có số lẻ nguyên tử của một nguyên tố nào đó thì mp đx đó, đ phải hải đi qua ít nhất hất một ột nguyên ê tử. tử -Nếu trong phân tử tồn tại nguyên tử của nguyên tố nào đó theo cặp, cặp thì mp đx phải chia đôi các cặp nguyên tử đó. đó VD: H2O, SOCl2,…


Ví dụ: Xác định các mp đx của phân tử H2O

-Phân tử H2O nằm trên mp xz - Có 2 mp đx: xz và yz  đều gọi là v (vì đều đi qua trục chính C2)  Mỗi mp đx đ chỉ sinh ra một phép phản xạ và kí hiệu giống với mp đx.


Phân tử BF3 có: 3 mp σv: là những mp chứa trục chính và một trục C2. 1 mp h: là mp phân tử Fa

Fa

B

B

Fc

Fb

Fc

Fa

Fc

B

B

Fc

Fc

Fb

Fb

Fa

F b

Fa

F b

B

B Fb

Fc

Fa


Mp đối xứng tương đương: Nếu phân tử có 1 phép đx bất kì đưa mp đx này đến trùng với mp p đối xứngg khác thì các mp p đx đó là tươngg đươngg với nhau. Ví dụ: BF3: có 3 mp v tương đương nhưng các mp đó không tương đương với mp h  BF3 có 3v và 1 h H2O: có 2 mp v nhưng không tương đương với nhau  H2O có v và v’


Phân tử PtCl42- có: 1 mp h 4 mp p v, các mp p v nàyy khôngg tươngg đươngg và được ợ chia thành 2 loại: v là các mp đi qua nguyên tử Pt và 2 nguyên tử Cl d là các mp đi qua nguyên tử Pt và chia đôi góc ClPtCl

Mp đối xứng d:

- Hoặc là mp đx đi qua trục chính mà chia đôi 2 mp v - Là mp p chứa trục chính và chia đôi 2 trục C2.


Ví dụ mp đối xứng d là mp chứa trục chính và chia đôi 2 trục C2: phân tử alen CH2=CH=CH CH CH2

B1: Xđ trục đx Có 3 trục C2


B2: Xđ mp đx: - Có 2 mp chứa trục chính và chia đôi 2 trục C2 vuông góc với trục chính  d. (phân tử này không dung mp v)


Ví dụ: Xác định mp đối ố xứng của ion C5H51h và 5 v. Xác định mp đối xứng của phân tử benzen C6H6. 1h và 3 v.,. 3 d


Phép phản xạ qua mặt phẳng đối xứng: - Mỗi ỗ mp đối ố xứng chỉ tạo ra 1 phép đối ố xứng (không kểể phép đồng nhất E) - Nếu Nế thực thự hiện hiệ phép hé phản hả xạạ n lần lầ thì ta t có ó n. - Nếu n chẵn thì n.= E - Nếu n lẻ thì n= 


Xác định trục đx và mp p đx của các p phân tử sau: 1. HClO


2 Clobenzen, 2. Clobenzen C6H5Cl


3 Triclometan, 3. Triclometan CHCl3


4. Metan, CH4

6v -Mỗi Mỗi mp v đều chia đôi 2 trục C2. - Mỗi cặp trục C2 chia đôi 2 mp v. - Có 3 cặp trục C2  Có 6 d


6. Etan C2H6 dạng xen kẽ

1C3 vàà 3 C2

3d


H3

H3 H2

H4

H1

H2

H1

C

C

C

C H6

H5

H4

H6

H5


5 Etan C2H6 dạng che khuất 5. 1C3 vàà 3 C2 3v (cũng là d) 1 h (Trong trường hợp này h đóng vai trò quan trọng hơn h d.))


Tâm đối xứng i, phép nghịch đảo i - Phân Phâ tử sẽẽ nhận hậ một ột điểm điể làm là tâm tâ đối xứng ứ nếu ế như hư trong phép nghịch đảo các nguyên tử qua điểm đó thì cấu hình của phân tử không thay đổi. ổ - Trong hệ tọa độ Đê-cac, tâm đối xứng là gốc tọa độ thì phép nghịch đảo một điểm có tọa độ (x, y, z): (x, y, z)  (-x, -y, -z)


Những cấu trúc nào dưới đây có tâm đối xứng?


Tại tâm đối xứng có thể có nguyên tử của phân tử hoặc không. không - Nếu tâm đx không đi qua nguyên tử nào thì số nguyên tử của tất cả các nguyên tố đều là chẵn. -Nếu tâm đx đi qua 1 nguyên tử của nguyên tố nào đó, thì số nguyên tử của nguyên tố đó phải là số lẻ. Ví dụ: AB3 chắc chắn ko có tâm đx vì số nguyên tử của cả 2 nguyên ê tốố A, A B đều đề lẻ. lẻ AB4 thì có thể có tâm đx tại A. Bài tập: Phân tử nào sau đây có thể có tâm đx: CH4, C2H2, C2H4, SO2Cl2.


-Nếu thực hiện 2 phép nghịch đảo liên tục thì phân tử ử trở ở vềề vịị tríí b ban đầu: đầ ii=E i.i - Nếu n chẵn thì in = E - Nếu n lẻ thì in = i


Một số phân tử có vẻ đối xứng qua tâm nhưng lại không chứa tâm nghịch đảo. đảo


Phép phản chiếu quay Sn T phản Trục hả chiếu hiế quay SSn - Là tổ hợp ợp ((theo thứ tự ự bất kì)) của p phép pq quayy q quanh một trục đi qua phân tử và phép phản chiếu các nguyên tử qua một mp thẳng góc với trục trên, kí hiệu Sn. - Nói chung, phép quay và phép phản chiếu qua mp vuông góc với trục quay đó không nhất thiết phải là các phép đx của phân tử.


Các loại trục phản chiếu quay của phân tử Góc quay 

n = 360/

180 120 90 72 60 45 36

2 3 4 5 6 8 10

Trục phản chiếu ế quay  Sn S2 S3 S4 S5 S6 S8 S10


Minh họa trục quay S2:

- C2(z) không phải là phép quay của phân tử này - (xy) ( y) khôngg p phải là p phép pp phản chiếu của p phân tử nàyy - Thực hiện liên tục 2 phép biến đổi hình học trên thì thu được một cấu hình tương đương với cấu hình ban đầu ầ nên phép biến ế đổi ổ kết ế hợp đó được gọi là phép phản chiếu quay, kí hiệu S2.


Nhận xét: S2=i


Minh họa trục quay S3:

- C3(z) ( ) là phép hé quay của ủ phân hâ tử ử này à - h(xy) không phải là phép phản chiếu của phân tử này - Thực hiện liên tục 2 phép biến đổi hình học trên thì thu được một cấu hình tương đương với cấu hình ban đầu nên p phép p biến đổi kết hợp p đó cũngg được ggọi là p phép pp phản chiếu quay, kí hiệu S3.


Khái quát: -Nếu Nếu một phân tử có phép quay Cn (n lẻ) và phép phản chiếu h thì phân tử đó sẽ có phép phản chiếu quay Sn. - Ngược lại, nếu một phân tử tồn tại phép phản chiếu quay Sn (n lẻ) thì phải tồn tại Cn và h độc lập. Đối ố với n chẵn ẵ thì mối ố liên hệ trên không đúng.


Minh họa trục quay S4: (phân tử CH4) (p

Phép phản chiếu-quay S4 đối với phân tử CH4

- không có C4 - không có h - Có S4


Minh họa trục quay S5:

phân tử ferrocene dạng che khuất, Fe(C5H5)2

- Có C5 - Có h - Có S4


Minh họa trục quay S6: (phân tử C2H6 xen kẽ)) (p

- không có C6 - không có h - Có S6


Minh họa trục quay S10:

phân tử ferrocene dạng che xen kẽ, Fe(C5H5)2

- không có C10 - khôngg có h - Có S10


Phép đối xứng được sinh ra bởi trục phản quayy Sn (Để tìm ra số pphépp đối xứngg do một yyếu tố đối chiếu q

xứng nào đó tạo ra thì ta lũy thừa phép đối xứng ban đầu cho tới khi đạt được phép đồng nhất).

Trục Sn với n chẵn tạo ra n phép đối xứng: Sn, Sn2, Sn3, …, Snn=E E

1) S2  2 phép đối xứng S2=i, S2=E 2)) S4  4 p phép p đối xứng g S4, S42=C2, S43, S44=E

3) S6  6 phép đối xứng S6, S62=C3, S64=C32, S65, S66=E  Trục S6 tồn tại đồng thời với trục C3.


Trục Sn với n lẻ tạo ra 2n phép đối xứng: Sn, Sn2, Sn3, …, Snn, Snn+1, … Sn2n. 1) S3  S3, S32=C32, S33=, S34=C3, S35, S36=E  Trục S3=C C3 và mp h tồn tại đồng thời.

2) S5  S5, S52=C C52, S53, S54=C C54, S55=, , S56=C5, S57, S58=C53, S59, S510=E


Khái quát: Sn = h.C Cn  (Sn)n = (h)n.(Cn)n = (h)n vì (Cn)n = E - Nếu n chẵn  thì có n phép đối xứng, Cn và h không phải là các phép đối xứng độc lập, trục Sn trùng với ớ trục Cn/2, (Sn)n = E, S2=i - Nếu n lẻ  thì có 2n phép đối xứng, xứng Cn và h là các phép đối xứng độc lập, trục Sn trùng với trục Cn, ((Sn)n = h, ((Sn)2n = E


Nhóm điểm đối xứng 1. Nhóm là gì? (về mặt toán học) Là một ộ tập ậ hợp h các á phần hầ tử ử A, A B B, C, C E E, …. vàà một ộ định đị h luật hợp thành xác định trong nhóm, thường gọi là phép “nhân”, thỏa mãn 4 điều kiện:


a) Tồn tại một phần tử đơn vị duy nhất, kí hiệu là E. Khi nhân E với bất kì phần tử nào thuộc nhóm (cả nhân trái và phải) thì phần tử đó phải không thay đổi: X.E = E.X = X Trong nhóm T hó điểm điể đx, đ phần hầ tử ử đơn đ vịị chính hí h là phép hé đồng nhất, E. Khi xét các phép đx của một phân tử, tử E luôn được kể đến đầu tiên.


b)) Phần tử nghịch g ị đảo: mỗi p phần tử thuộc nhóm p phải có một phần tử nghịch đảo tương ứng, phần tử nghịch đảo này cũng phải là một phần tử thuộc nhóm. hó X.X-1 = X-1.X = E Trong nhóm, nếu R là phần tử nghịch đảo của S thì S cũngg được ợ gọ gọi là p phần tử nghịch g ị đảo của R. Theo lý thuyết nhóm: nghịch đảo của tích 2 hay nhiều phần tử thuộc nhóm thì bằng tích nghịch đảo của chúng nhưng theo thứ tự ngược lại. (ABC)-1 = C-1.B-1.A-1 (Chứ minh?) (Chứng i h?)


c) Tính đóng: tích của 2 phần tử bất kì hay bình phương h của ủ mỗi ỗi phần hầ tử ử thuộc h ộ nhóm hó cũng ũ là 1 phần hầ tử ử thuộc nhóm. Nếu ế A, B thuộc ộ nhóm và A.B = D, hay A2 = E thì D và E cũng phải là các phần tử thuộc nhóm. Chú ý: tích, phép nhân là những khái niệm khái quát. Khi xét tích các phép đx thì đó là sự kết hợp (hay thực hiện liên tục) các phép đx. Nếu R, S là các phép đx của một phân tử, R.S = T, thì T cũng phải là một phép đx của phân tử đó. T được gói là tích của 2 phép đx R và S. RS (đọc là S nhân trái với R): thực hiện S rồi đến R SR (đọc là S nhân phải với R): thực hiện R rồi đến S.


d) Tính kết hợp: A(BC) ( ) = (AB)C ( ) = ABC


2. Nhóm điểm đối xứng là gì? -Tập hợp các phép đx của 1 phân tử thỏa mãn điều kiện của nhóm với quy tắc hợp thành là phép “nhân”. Ví dụ: phân tử H2O có 4 phép đx: E, C2, v(xz) và v’(yz). a) Điều kiện 1: E chính là phần tử đơ vịị đơn Tích của E với bất kì phép đx nào cũng chính là phép đx đó. đó


b) Điều kiện 2: Nghịch đảo của các phép p p đối xứngg nàyy là chính nó,, vì: C2.C2 = E v(xz). v(xz) = E v’(yz). v’(yz) = E Các phép đx của phân tử H2O tạo thà h một thành ột nhóm. hó c) Điều kiện 3: Tính đóng C2. v(xz) = v(xz).C2 = v’(yz) (yz) C2. v’(yz) = v’(yz).C2 = v(xz) v(xz). v’(yz) = v’(yz).v(xz)=C2 d) Điều kiện 4: Tính kết hợp C2.(v(xz).v’(yz))=(C2.(v(xz)).v’(yz) ó điểm óm điể đx đ C2v

Mối liên liê hệ giữa iữ các á phép đx của một nhóm điểm đx được tóm tắt trong bảng g nhân nhóm của nhóm điểm đó. Bảng nhân nhóm này cho thấy ấ các nhóm điểm đx thỏa mãn 4 điều kiện của nhóm.


Bảng nhân nhóm

- Thực hiện phép đx: hàng trước, cột sau. - E nằm trên đườngg chéo của bảngg vì các phép đx có nghịch đảo là chính nó. cột mỗi phần tử - Trên mỗi hàng hay mỗi cột, của nhóm đều có mặt và chỉ có mặt 1 lần.


Bài tập: Hãy thiết lập bảng nhân nhóm của nhóm điểm đx C3v 3 (có thể dùng phân tử phân tử NH3 để thực hiện các phép biến đổi))


3. Cấp của nhóm - Là số phần tử của nhóm, tức là tổng số phép đối xứng có thể có của nhóm điểm. - Kí hiệu: hiệ h Ví dụ: - Nhóm điểm C2v có 4 phép đx: E, E C2, v và v’  h=4 - Nhóm điểm C3v có 6 phép đx: E, C3, C32 và 3v h=6 ạ nhóm dựa ự vào cấp p của nhóm: Phân loại - Nhóm hữu hạn: cấp của nhóm là một số hữu hạn Ví dụ: Cn, Cnv, Cnh, Dnd, Dnh - Nhóm vô hạn: cấp ấ của nhóm là một sốố vô hạn Ví dụ: Cv: 1C,  mp v Dh: 1C,  mp v, i, h và C2.


4. Một số nhóm đặc biệt Nhóm giao hoán - Nếu tất cả các phép nhân trong 1 nhóm đều giao hoán thì hì nhóm hó đó được đ gọii là nhóm hó giao i hoán, h á hay h nhóm hó Abel Ab l (Abelian group). Bài tập: Sử dụng bảng nhân nhóm, hãy cho biết nhóm C2v và C3v có p phải là nhóm ggiao hoán hayy ko. Nhận xét: Bảng nhân nhóm của nhóm giao hoán đối xứng qua đường chéo chính.


Nhóm tuần hoàn - Trong T một ộ nhóm hó nếu ế mọii phần hầ tử ử đều đề là những hữ lũy lũ thừa hừ khác nhau của cùng một phần tử X nào đó thì nhóm đó được gọi là nhóm tuần hoàn (cyclic group). group) ập Phân tử nào sau đâyy có nhóm điểm đối xứngg là Bài tập: nhóm tuần hoàn? CCl3-CH3 (che khuất) () CClBr=CHCl () Nhận xét: - Nhóm tuần hoàn luôn giao hoán - Ngược lại nhóm giao hoán chưa chắc đã tuần hoàn, ví dụ nhóm D2 (3 trục C2 vuông góc nhau nên không phải là lũy thừa của nhau)


5. Nhóm con Một ộ tập ập hợp ợp nhỏ (gọ (gọi là H)) các p phần tử của nhóm G, nhưng vẫn thỏa mãn 4 điều kiện của nhóm thì H được gọi là nhóm con của G. - Một phần tử của G có thể thuộc nhiều nhóm con khác nhau. nhau - Nếu cấp của nhóm G là h, thì cấp của nhóm ó co con p phải là ước số nguyên g y củ của h. - Một nhóm bất kì đều có 2 nhóm con ko thực sự là C1 (chỉ chứa E) và chính nó. Ví dụ: C3v có 4 nhóm con thực sự: C3 và 3 nhóm Cs. h(C3)= ) 3 là ước ớ của ủ 6 h(Cs) = 2 là ước của 6


6. Tích trực tiếp của hai nhóm khác nhau - Cho 2 nhóm G1 cấp ấ h1 và G2 cấp ấ h 2: G1 = {R1, R2, …, Rh1} G2 = {S1, S2, …, Sh2} Giả thiết: - Các phần tử của G1 và G2 khác nhau (trừ E) - RiSj = SjRi (giao hoán) G = {RiSj; i = 1, 2, …, h1; j=1, 2, …, h2 }=G1xG2  G được gọi là tích trực tiếp của 2 nhóm G1 và G2G1 và G2 là các nhóm con thực sự của G. Ví dụ: C2 {E, C2}; Ci {E, i} G = C2xC Ci {E, {E C2, i,i h} = C2h C2 vàà Ci là các á nhóm hó con thực sự của C2h. Bài tập: xác định tích trực tiếp của nhóm C3 và Cs.


7. Phần tử tương đương, lớp của nhóm - Các phần ầ tử A, B (chính là các phép đx) của nhóm được gọi là tương đương hay liên hợp nếu trong nhóm có 1 phầ tử X sao cho: phần h B = X-1AX  gọi là phép biến đổi đồng dạng (nói: A được biến đổi đồng dạng thành B) Biến đổi thu được: XBX-1 = A Nếu đặt Y = X-1 thì Y-1 = X  Y-1BY = A (B được biến đổi đồng dạng thành A) Hay: Khi A được biến đổi đồng dạng thành B thì B cũng có ó thể hể được đ biế đổi đồng biến đồ dạng d thành hà h A. A Vì vậy ậ A vàà B liên hợp với nhau.


Đặc điểm: a)) Mỗi phần hầ tử ử của ủ nhóm hó đều đề tương đương đ với ới chính hí h nó. ó Đối với mỗi phần tử A, luôn tìm được một phần tử X thỏa mãn: A = X-1AX

(1)

-Nhân trái 2 vế của 1 với A-1 ta có: A-1.A = A-1X-1AX nên: E = (XA)-1(AX)

vì A-1X-1 = (XA)-1 (2)

(2) chỉ đúng nếu XA = AX, nghĩa là X và A giao h á hoán. Điều này luôn thực hiện được vì trong một nhóm ít nhất ấ cũng có phần ầ tử E giao hoán với A.


b) Tính chất bắc cầu: Nếu A liên hợp với B, B liên hợp với C thì A liên hợp với C. Nếu có A = X-1BX B = Y-11CY Thì tìm được Z = YX sao cho: A = Z-1CZ A,, B,, C làà các phầ phần tử liên iê hợp với nhau hau ttrong o g nhóm. hó . Lớp của nhóm: là tập hợp tất cả các phần tử của nhóm mà liên hợp với nhau. - Mỗi phần tử của nhóm chỉ có thể thuộc 1 lớp xác định. - E tạo thành hà h một ộ lớp lớ riêng iê (vì ( ì E chỉ hỉ tương đương đ với ới chính nó, với X bất kì: X-1EX = E) - Trong nhóm giao hoán, hoán mỗi phần tử tạo thành một lớp riêng.


Cách xác định lớp của nhóm: - Lần Lầ lượt l xét é từng ừ phần hầ tử ử xem nó ó có ó tương đương đ với ới phần tử nào khác trong nhóm không. Ví dụ: Xác định các lớp của nhóm C2v. Dùng bảng nhân nhóm xác định các tích sau: Đối với C2: E-1C2E = C2 C2-1C2C2 = C2 v-1C2v = C2 v’-11C2v’ = C2  C2 chỉ tương đương với chính nó Tương tự ta có v chỉ tương đương với chính nó v’ chỉ tương đương với chính nó.  Nhóm C2v có 4 lớp, viết: C2v {E, C2, v, v’}} (nhóm giao hoán)


Bài tập 1: Xác định các lớp của nhóm C3v. Dù bảng Dùng bả nhân hâ nhóm hó xác á định đị h các á tích í h X-11AX đối với ới từng phép đx thì ta thu được: C3 liên hợp với C32. v tương đương với v’ và v’’ Nhóm C3v có 3 lớp và được viết: C3v {E, 2C3, 3v} h = 6 Cấp ấ của lớp được kí hiệu là f, phải là ước sốố nguyên cấp ấ h của nhóm. Bài tập 2: Xác định lớp của nhóm D4h.


Ý nghĩa hình học của lớp đối xứng: - Các yếu tố đx (trục, mp) là tương đương nhau nếu tồn tại một ộ p phép p đx nào đó biến yyếu tố đx nàyy thành yyếu tố đx kia. Các phép phản chiếu qua các mp tương đương thì tương đương với nhau và thuộc cùng một lớp. VD: 3 mp v trong phân tử NH3. Các phép quay quanh các trục tương đương thì tương đương với nhau và thuộc cùng một lớp. VD: 3 trục C2 của phân tử BF3. - Các trục quay 2 phía cũng tương đương nhau.


Lưu ý: - Những phép đx tạo thành một lớp riêng chỉ gồm chính nó: E, i, h. - Nếu phân tử có các phép đx v, d thì các v tạo thành một lớp và các d tạo thành một lớp.


Phân loại nhóm điểm đối xứng Năm phép đối xứng mà một phân tử có thể có  E: phép đồng nhất  Cn: phép quay bậc n  σ: phép phản chiếu  i: phép nghịch đảo qua tâm tâm  Sn: phép phản chiếu-quay bậc n Rất nhiều phân tử có cùng tập hợp các phép đối xứng  các phân tử đó được xếp chung vào một nhóm. Ví dụ:


Những phân tử sau có cùng tập hợp các phép đx: {E, C2, v, v}  kí hiệu nhóm điểm C2v

O H

N H

water

O

f uran

pyridine idi


Các nhóm điểm đối xứng phân tử thường gặp: -Các Các nhóm hữu hạn: + Nhóm chỉ có 1 hoặc 2 phần tử: C1, Cs, Ci, C2 C1 {E} (chỉ có trục C1=E): E): FClSO Cs {E, } (chỉ có mp sigma): Cl2SO Ci {E, i}: CHClBr-CHClBr (trans) C2 {E, C2}: H2O2 sulf lf urous dichloride di hl id Cl

F

S

Cl O

(R)-sulf urous chloride f luoride

S

H

O

C

Cl C

Cl

Cl

O Br

H

B Br

H

(1R,2S)-1,2-dibromo-1,2-dichloroethane

O

H

hydrogen peroxide


+ Nhóm tuần hoàn Cn (n = 3, 4, …, 8) Chỉ có 1 trục đối xứng Cn  có n phần tử: Cn, Cn2, …,Cnn=E Nhóm C3 {E, C3, C32} - Nhó H Cl Cl H

Cl

H


+ Nhóm Cnv (n = 2, 3,…, 6) Có 1 trục đối xứng Cn + n mp v đi qua trục Cn và tạo với nhau góc /n  có 2n phần tử: Cn, Cn2, …,Cnn=E, E, nv - Nhóm C2v {E, C2, v, v’} - Nhóm C3v {E, C3, C32, v, v’, v’’}


+ Nhóm Cnh (n = 2, 3,…, 6) Có 1 trục đối xứng Cn + n mp h vuông góc Cn  có 2n phần tử: Cn, Cn2, …,Cnn=E, +np phép pp phản chiếu qquayy tạo ra từ các p phép p Sk = Ck.h với k là ước số của n - Nhóm C2h {E, C2, h, i} trong đó: đ i = S2 = C2.h - Nhóm C3h {E, C3, C32, h, S3, S35} S3  S32=C3, S33= h, S34 = C3, S35, S36=E - Nhóm C4h {E, C4, C43, C2, h, S4, S43, i} C4.h = S4  S42=C3, S43, S44 =E C2.  h = i - Nhóm C6h {E, C6, C3, C2, C32, C65, h, S6, S65, S3, S35, i}


+ Nhóm Dn (n = 2, 3,…, 6) + Nhóm Dnd (n = 2-6) 2 6) + Nhóm Dnh (n = 2-6)


-Các nhóm đối xứng cao: Đặc điểm chung: có nhiều hơn 2 trục đối xứng bậc n (n>2) + Td: 24 phép đối xứng + Oh: 48 phép đối xứng + Ih: 120 phép đối xứng


-Các nhóm liên tục: Đặc điểm chung: có trục đối xứng C. + Cv: C.,  mp v + Dh: C.,  mp v, tâm đx i, mp v.


Bài tập về nhà: Hãy lập bảng thống kê các nhóm điểm đối xứng có thể có của phân tử, yếu tố đx và phép đối xứng tương ứng, xác định cấp của mỗi nhóm, các nhóm con thực sự và tìm phân tử ví dụ.


Kí hiệu Schönflies cho nhóm điểm đối xứng phân tử: (gọi theo tên của nhà toán học người Đức Arthur Moritz Schönflies) (Ngoài ra còn có hệ thống kí hiệu Hermann Hermann-Mauguin Mauguin áp dụng cho nhóm điểm đối xứng trong tinh thể học.) - Phép đồng nhất: E - Phép quay góc 2/n: Cn - Phép phản chiếu: , h, v, d - Phép Phé nghịch hị h đảo đả qua tâm: â i - Phép phản chiếu quay: Sn =Cn.h (chú ý: h, h v, v d không in nghiêng). nghiêng) g Kí hiệu hàm sóng:


Nhóm điểm đối xứng Khi xác định nhóm điểm đối xứng cho một phân tử cụ thể, chúng ta không nhất thiết phải xác định tất cả những yếu tố đối xứng của phân tử đó Thay vào đó, đó. đó chúng ta chỉ cần dựa vào một số dấu hiệu đặc trưng. trưng  Dnh: Cn, nC2, σh  Dnd: Cn, nC2, nσd  Dn: Cn, nC2  Cnv: Cn, nσv  Cnh: Cn, σh  Cn: Cn Ngoài các nhóm điểm trên, chúng ta còn có một số nhóm điểm đối xứng cao C∞v, D∞hh , Oh, Ih, Td và một số nhóm điểm đối xứng thấp C1, Ci, Cs, Sn. Thông thường, để xác định nhóm điểm đối xứng của một cấu trúc, chúng ta đi theo trình tự như sơ đồ sau.


Một số ví dụ 1. Xác định nhóm điểm cho trans-N2F2

(a) Phân tử có thẳng hàng? (b) Có nhiều trục Cn>2? (c) Có trục Cn? Đúng, trục C2 vuông góc với MP phân tử (d) Có hai trục C2 vuông góc với trục C2 trên? (e) Có ó MP đối ố xứng vuông ô góc ó với trục C2 trên? ê  Phân tử thuộc nhóm điểm C2h


2. Xác định ị nhóm điểm cho PF5 (a) Phân tử có thẳng hàng? (b) Có nhiều trục Cn>2? (c) Có một trục Cn? Đú Đúng, trục C3 vuông ô góc ó vớii MP chứa h 3 F (d) Có ba trục C2 vuông góc với trục C3 trên? Đú Đúng, mỗi ỗi trục đi qua một LK P – F (e) Có MP đối xứng vuông góc với trục C3?  Phân tử thuộc nhóm điểm D3h

3. Xác định nhóm điểm cho: (a) CH3Cl; (b) CH2Cl2; (c) 1,4-Difluorobenzene; Difluorobenzene; (d) 1,3,5-Trifluorobenzene Trifluorobenzene


Chương 2. 2 Biểu diễn nhóm


Ôn lại một số kiến thức về ma trận: Mục 1.3 (trang 81, Đào Đình Thức) - Vết của ma trận - Ma trận chéo - Ma trận đơn vị - Ma trận đối xứng - Ma trận chuyển vị - Tổng trực tiếp các ma trận vuông - Ma trận giả chéo - Ma trận nghịch đảo - Ma trận đồng dạng - Ma trận vuông UNI UNITA A


1. Ma trận ậ và p phép p biến đổi hình học ọ Phép phản xạ qua mp yz biến véc tơ x2 = -x1 x1 + 0y1 y2 = 0x1 + y1 Hệ phương trình trên được viết dưới dạng ma trận:

 1 0  x1   x2   0 1  y    y     1  2 

y

M2((x2,y2)

M1((x1,y1) O

x

-Hãy xác định các ma trận unita biễu diễn các phép biến đổi đối xứng của nhóm C2v lên một điểm có tọa độ a) (y1, z1) trong mp yz b) (x1, y1, z1) trong hệ tọa độ Đề các.


Ma trận biểu diễn phép đồng nhất E:

Để thỏa mãn p phương g trình trên thì E p phải là một ộ ma trận ậ đơn vịị bậc 3


Ma trận biểu diễn phép phản chiếu qua mặt phẳng xz: trong phép phản chiếu vector r qua mặt phẳng xz, các tọa độ x1 và z1 không thay đổi nhưng y1  –y1.

Hình chiếu của r lên MP xy

Nhìn r dọc theo trục z và sự phản chiếu r qua MP xz


Ma trận biểu diễn phép phản chiếu r qua MP xy và qua MP yz: 1 0 0   ( xyy )   0 1 0   0 0 1  

 1 0 0   ( yyz )   0 1 0   0 0 1  


Ma trận biểu diễn phép quay quanh trục z một góc  = 2/n:

Áp dụng các công thức cos(   )  cos  cos   sin  sin 

sin(   )  sin  cos   cos  sin 

Ta có x2   r cos    r cos(     )  r sin  sin(    )  r cos  cos(   ) Với


Thế  Tương tự, ta tìm được

x2  x1 cos   y1 sin 

y2  x1 sin   y1 cos 

Trong phép quay quanh trục z thì giá trị z1 = z2 

x2  x1 cos   y1 sin i  y2  x1 sin   y1 cos  z 2  z1 Ba phương trình trên tương đương với phương trình ma trận sau  x2   cos  ��� y    sin   2      z2   0

 sin  cos  0

0   x1  0   y1  1   z1 


Như vậy, ta có ma trận biểu diễn cho phép quay quanh trục Cn(z) (theo chiều kim đồng hồ) một góc θ = 2π/n

Cn (z ) 

 cos    sin   0 

 sin  cos  0

0  0 1 

Trong phép quay 1800 (theo chiều kim đồng hồ) quanh trục C2(z) thì x1 và y1 đổi dấu, dấu còn z1 không đổi   x1    x1      C2 ( z )  y1     y1  z   z   1  1 

 1 0 0     C2 ( z )   0 1 0   0 0 1  

Phép quay r quanh trục z một góc 1800 – nhìn dọc theo trục z


Ma trận biểu diễn phép nghịch đảo qua tâm i: Đối với phép nghịch chuyển qua tâm đối xứng i thì một điểm có tọa độ đầu là (x, y, z) sẽ trở thành (-x, -y, -z). Do đó:  x1    x1         y1  I  y1   z   z   1  1

 1 0 0     I   0 1 0   0 0 1  


Ma trận biểu diễn phép phản chiếu-quay Sn quanh trục z một góc  = 2/n: Phép p p phản chiếu - q quay y q qua trục Sn: q quay y q quanh trục Cn và sau đó p phản chiếu qua mặt phẳng vuông góc với trục quay Cn: Sn = σhCn.

 cos  Cn (z )   sin    0 

 sin  cos  0

0  0 1 


Đối với phép phản chiếu qua MP vuông góc với trục z (MP xy) các tọa độ x và à y không khô thay h đổi ổ nhưng h z bị đổi ổ dấu. ấ Do đó ó 1 0 0   ( xy )   0 1 0   0 0 1  

ma trận biểu diễn cho phép quay quanh trục Sn(z) một góc θ = 2π/n tùy ý là:


2. Biểu diễn nhóm: Là một bộ các ma trận unita cùng cấp biễu diễn các phép đối xứng của nhóm, thỏa mãn bảng nhân nhóm. Bài tập: Hãy chứng tỏ bộ các ma trận sau thỏa mãn bảng nhân nhóm của nhóm C2v. 1 0 0 E   0 1 0   0 0 1  

1 0 0  ( xz )   0 1 0  0 0 1  

 1 0 0  C2 ( z )   0 1 0   0 0 1    1 0 0   ( yz )   0 1 0   0 0 1  

Tập hợp 4 ma trận trên là một biểu diễn của nhóm C2v.


-Dạng, Dạng, cấp của ma trận trong biểu diễn phụ thuộc vào hệ tọa độ, các hàm cơ sở và số các hàm cơ sở. Ví dụ: xác định bộ các ma trận biểu ể diễn phép đối ố xứng của nhóm C2v trongg các trườngg hợp ợp sau: - Điểm có tọa độ (x, y, z)  bộ 4 ma trận bậc 3. - Phân tử nước trong tọa độ không gian 3 chiều ề  bộ 4 ma trận bậc 9.


3. Biểu diễn khả q quyy ((BdKQ)) và biểu diễn bất khả quy (BdBKQ): -BdKQ là một biểu diễn có thể biến đổi đồng dạng thành một ộ số các b biểu ể ddiễn ễ có cchiều ề (c (cấp) p) nhỏỏ hơn ơ  = aii (ai là sốố lần ầ có mặt của biểu ể diễn ễ i trong ) -BdBKQ Q là bd khôngg thể qquyy đổi được ợ thành các bd có số chiều nhỏ hơn bằng phép biến đổi đồng dạng. Ví dụ: Bd một chiều ề luôn là BdBKQ.


Ví dụ: Đối với nhóm C2v, các biểu diễn 2 chiều (a, trang 97)và 3 chiều (b, trang 100, Đào Đình Thức) là BdKQ, vì chúng hú có ó thể được đượ phân phâ tích tí h bằng bằ tổng tổn trực trự tiếp của ủ các á Bd 1 chiều. - Nhóm C2v có 4 BdBKQ: C2v 1 2 3 4

E 1 1 1 1

C2 1 1 ‐1 ‐1

v 1 ‐1 1 ‐1

v ’ 1 ‐1 ‐1 1


Đặc ặ biểu ((character): ) - Đặc biểu của biểu diễn đối với một phép đối xứng R nào đó, (R), là vết ế của ma trận biểu ể diễn ễ phép đối ố xứng đó. Ví dụ: Xác định đặc biểu của các phép đối xứng trong biểu diễn a và b đối với nhóm C2v ở trên.


Bảng g đặc ặ biểu ((Character Table)) - Bảng đặc biểu liệt kê tất cả những phép đối xứng, cùng với ới các á biểu biể diễn diễ bất khả quii (irreducible (i d ibl representations) t ti ) của nhóm điểm. - Mỗi ỗ nhóm điểm ể có duy nhất ấ một bảng đặc biểu. ể Ví dụ: Bảng đặc biểu của nhóm C2v


Bảng đặc biểu (C2v)

- Dòng 1: các phép đối xứng của nhóm. - Cột 1: các biểu diễn bất khả qui (kí hiệu A1, A2, B1, B2) của nhóm. - Phần chính: đặc biểu biể của các BdBKQ đối với mỗi phép đx. Mỗi dòng là các đặc biểu của một BdBKQ và số dòng chính là số BdBKQ của một nhóm cụ thể.


- Cột ộ thứ ứ ba: tính đối ố xứng ứ (phản ả xứng) ứ của ủ các hàm sóng chứa các biến x, y, z độc lập và của các phép quay phân tử quanh các trục Ox, Ox Oy, Oy Oz. Oz - Cột cuối cùng: tính đối xứng (hay phản xứng) của các hàm tích x2, xy, xy yz …


Kí hiệu Mulliken Kí hiệu Mulliken được dùng để ghi các BdBKQ trong các bảng đặc biểu: + A, B: BdBKQ bậc một hay Bd không suy biến Nếu biểu diễn đối xứng qua phép quay quanh trục chính thì kí hiệu ệ là A,, nếu pphản xứngg là B. + Các chỉ số dưới 1 và 2: biểu diễn đối xứng hay phản xứng ứ qua trục t C2 vuông ô góc ó với ới trục t chính, hí h nếu ế phân hâ tử không có trục này, ta dùng mặt phẳng σv.


+ Các Cá dấu dấ ’ hay h ”: ” biểu biể diễn diễ đối xứng ứ hay h phản hả xứng ứ qua mặt phẳng h. + Các chỉ sốố g hay u: biểu ể diễn đối ố xứng hay phản xứng đối với phép nghịch đảo qua tâm. + Mỗi nhóm điểm đều có 1 BdBKQ một chiều mà tất cả các đặc ặ biểu đều bằngg +1  Bd hoàn toàn đối xứngg ((Bd đơn vị), luôn được ghi ở hàng đầu tiên trong các bảng đặc biểu. biểu + BdBKQ 2 chiều kí hiệu là E, 3 chiều kí hiệu là T.


Bảng đặc biểu ể cho biết ế gì? - Tính đối xứng của hàm sóng (hàm obitan) Ví dụ: d phân hâ tử ử H2O có ó nguyên ê tử ử Oxi O i nằm ằ ở gốc ố tọa độ. độ Hãy xét tính đối xứng của các obitan hóa trị của nguyên tử Oxi. Oxi  2s: BdBKQ A1 (vì có đối xứng cầu) 2pz: p A1 2px: B1 2py: B2


Ví dụ 1: Xét tính đối xứng của orbital pz đối với các phép đối xứng E, E C2(z), (z) v(xz) and v(yz). (yz)

 orbitan pz thuộc biểu diễn A1


Ví dụ 2: Xét tính đối xứng của orbital px đối với các phép đối xứng E, C2(z), v(xz) and v(yz).

 orbitan px thuộc biểu diễn B1


Ví dụ 3: Xét tính đối xứng của orbital py đối với các phép đối xứng E, C2(z), v(xz) and v(yz).

 orbitan py thuộc biểu diễn B2


Ví dụ 4: Cho biết phép quay quanh trục z thuộc biểu diễn BKQ nào của nhóm điểm C2v.


Ví dụ 4: Cho biết obitan dyz thuộc biểu diễn BKQ nào của nhóm điểm C2v. Đặc biểu của các phép đối xứng của nhóm C2v đối ố với ớ obitan dyz là: C2v

E

C2(z)

(xz)

(yz)

dyz

1

‐1

‐1

1

Obitan dyz thuộc BdBKQ B2.


Bài tập 1: Cho biết obitan px, py, pz thuộc biểu diễn nào của nhóm điểm C2h. Hãy minh họa tác dụng (đối xứng hay phản xứng) của các phép đối xứng đối với mỗi obitan.


Tính chất của BdBKQ 1. Trong một Bd (KQ hay BKQ), đặc biểu của ma trận đối với các phép đx cùng một lớp đều bằng nhau. Ví dụ: d nhóm hó C3v 2. Số BdBKQ của nhóm bằng số lớp của nhóm. Ví dụ: nhóm C2v (4 lớp, lớp 4 BdBKQ), BdBKQ) C3v (3 lớp, lớp 3 BdBKQ) 3. Số chiều của BdBKQ i bằng đặc biểu của bd đối với phép đồng nhất E, i(E). 4. Tổng bình phương số chiều của các biểu diễn BKQ của một nhóm hữu hạn bằng cấp của nhóm. 5 Tổng 5. Tổ bình bì h phương h đặ biểu đặc biể của ủ 1 BdBKQ bất bấ kì bằng bằ cấp ấ của nhóm. 6. Các vectơ mà thành phần là đặc biểu của 2 BdBKQ khác nhau thì trực giao.


Lưu ý vềề bậc của BdBKQ: - Nhóm giao hoán chỉ có các BdBKQ 1 chiều ề - Nhóm không giao hoán, không có đối xứng cao thì có BdBKQ d Q 1 chiều h ề và 2 chiều. hề - Nhóm không giao hoán, có đối xứng cao thì ngoài BdBKQ 1 vàà 2 chiều, hiề có ó thể hể có ó BdBKQ 3 chiều. hiề


4. Rút gọn một biểu diễn khả quy (thành tổng trực tiếp iế của ủ các á BdBKQ) Ví dụ 1: - Hãy tính đặc biểu ể của các biểu ể diễn ễ BKQ a và b (trang 97). - Hãy rút gọn các BdKQ đó thành tổng ổ trực tiếp ế của các BdBKQ của nhóm C2v. a = A1 + B2 b = A1 + B1 + B2


Ví dụ 1: Rút gọn biểu diễn khả quy sau C3v

E

2C3

Γ

12

0

v

2

Bảng đặc biểu của nhóm điểm C3v


Tần số xuất hiện của biểu diễn BKQ A1 C3v

E

2C3

Γ

12

0

2

A1

1

1

1

12

0

6

v

Tần số xuất hiện của biểu diễn BKQ A2 C3v

E

2C3

Γ

12

0

2

A2

1

1

–1 1

12

0

–6

v


Tần số xuất hiện của biểu diễn BKQ E C3v

E

2C3

Γ

12

0

2

E

2

–1 1

0

24

0

0

 Γ = 3A1 + A2 + 4E Kiểm tra lại: 3A1

3

3

3

A2

1

1

–1

4E

8

–4

0

12

0

2

Γ

v


Công thức rút gọn BdKQ  thành tổng trực tiếp của các BdBKQ i

1 ai   g c  i ( R ). )  ( R) h R R: là các phép đx của nhóm điểm (R): (R) đặc đặ biểu biể của ủ BdKQ  đối với ới phép hé đx đ R. R i(R): đặc biểu của BdBKQ i đối với phép đx R. gc: số phép đối xứng cùng lớp với R h bậc h: bậ của ủ nhóm điểm


Bài tập 1: Rút gọn BdKQ sau C3v

E

2C3

3σv

Γ

15

0

3

Ta có thể lập bảng như sau: C3v A1 A2 E

Γ

E 1 1 2 15

2C3 1 1 –1 0

3σv 1 –1 0 3

h = 6

 Γ = 4A1 + A2 + 5E Γ.A1 Γ.A2 Γ.E

15 15 30

0 0 0

9 –9 0

24 6 30


Bài tập 2: Rút gọn BdKQ sau C2v

E

C2

σv

σv’

Γ

9

–1 +1

3

C2h

E

C2

i

σh

Γ1

8

0

6

2

Γ2

3

1

-3 3

-1 1


Bài tập 3: Rút gọn các biểu diễn khả qui sau Td

E

8C3

3C2

6S4

6σd

4

-2

0

Γ3

4

1

0

0

Γ4

8

-1

D4h

E

2C4

C2

Γ5

4

0

0

2

Γ6

15

1

-1

-3

2

2C2’ 2C2”

i

2S4

σh

2σv

2σd

0

0

0

4

2

2

-1

-3

-1

5

3

1


5. Tích trực tiếp của các BdBKQ thuộc cùng 1 nhóm hó C2v A1

E 1

C2 1

(xz) 1

(yz) 1

A2 B1 B2 A1.A2=A2 A2.B1=B2 A2.B2=B1 B1.B2=A2

1 1 1 1 1 1 1

1 ‐1 ‐1 1 ‐1 ‐1 1

‐1 1 1 ‐1 ‐1 ‐1 1 ‐1

‐1 1 ‐1 1 ‐1 1 ‐1 ‐1


C3v

E

2C3

3v

A1

1

1

1

A2

1

1

‐1 1

E

2

‐1

0

A2.E

2

‐1

0

= E

A2.A2

1

1

1

=A1

EE E.E

4

1

0

=A1+A2+E


Nhận xét: - Tích trực tiếp của các BdBKQ của nhóm giao hoán luôn là một BdBKQ. - Tích trực tiếp của BdBKQ với BdBKQ đơn vị luôn bằng chính BdBKQ đó. - Nói chung, g, tích trực ự tiếp p của 2 BdBKQ Q là một ộ BdKQ. Q - Tích trực tiếp của 2 BdBKQ khác nhau của cùng một nhóm không bao giờ chứa BdBKQ đơn vị. - Tích trực tiếp p của một BdBKQ Q với chính nó luôn chứa BdBKQ đơn vị và chỉ chứa 1 lần.


6. Các biểu diễn BKQ suy biến Xét một phân tử thuộc nhóm C4v với các yếu tố đối xứng E, C4, C2, σv, σd. Trục ụ chính là trục ụ z.

Thực hiện các phép biến đổi đối xứng lên orbital pz của nguyên tử trung tâm ta được kết quả như sau

C4v pz

E 2C4 C2 +1 +1 +1

2σv 2σ 2 2 d +1 +1

 Orbital pz thuộc kiểu đối xứng hoàn toàn (A1) của C4v


Xét sự ảnh hưởng của phép quay quanh trục C4 lên các orbital px và py

Với p phép p quay q y quanh q trục ụ C4, orbital px thành py; py thành –p px

Các orbital px và py trong trường hợp này tương đương nhau: thay đổ giống đổi ố nhau h qua các á phép hé biến b ế đổi đổ đối đố xứng và à có ó cùng ù mức năng ă lượng. Nói cách khác, chúng là những orbital suy biến. Đ m Để mô tả sự ự biến đổi px thành py, và ngược g ợ lại, ạ , ta phải p dùng g MT, M , vì không có bất cứ một số đơn giản nào có thể biểu diễn mối liên hệ này.


Trong phép quay quanh trục C4, ta có  px   p y  C4       p y    px 

Ma trận biểu diễn sự biến đổi trên được xác định như sau  0 1 D(C4 )     1 0 

 0 1   px   0 px  1 p y   p y   1 0    p    1 p  0 p     p  x y    y   x

Đối với phép đồng nhất E  px   px  E    py   py 

1 0  D( E )    0 1 

Với phép quay C2 = C42 thì

px   px

py   py Với phép phản chiếu qua mặt phẳng σv: px   px

py  py

 1 0    0 1

 D ( v )  

 1 0   D(C2 )     0 1


Cuối cùng, g, với p phép p phản p chiếu q qua mặt ặ p phẳng g σd, ta có

 px   p y  0 1   d       D( d )    1 0   p y   px  Tập hợp các MT D(E), D(C4), D(C2) D(σv) và D(σd) trên cũng là một biểu diễn của nhóm C4v. Tuy nhiên, thay vì làm việc với các MT, đơn giản hơn chúng ta có thể sử dụng character của chúng. hơn, chúng

C4v

χ(R)

E 2

2C4 0

C2

–2

2σv 0

2σd 0

Đây là một biểu diễn BKQ vì tổng bình phương các character của nó bằng bậc của nhóm

 [  ( R)]

2

R

 22  (2) 2  8


Một biểu diễn BKQ như trên được gọi là biểu diễn BKQ suy biến bậc hai: có 2 yếu tố hữu hướng chuyển hóa lẫn nhau qua các phép đối xứng. Nhóm C4v có tất ấ cả 5 biểu ể diễn ễ BKQ: 4 biểu ể diễn ễ BKQ không ô suy biến ế được kí hiệu A1, A2, B1, B2, và một biểu diễn suy biến bậc 2 được kí hiệu E.

Ngoài N oài biểu diễn suy biến bậc hai E, E ta có thể gặp ặp các biểu diễn suy biến cao hơn như T (bậc ba), H (bậc năm), ... Lưu ý, không nên nhầm lẫn biểu diễn BKQ suy biến E với phép đồng nhất hất E. E


7. Cách xây dựng g biểu diễn cho một cơ sở Đối tượngg nghiên g cứu của hóa học là nguyên g y tử,, p phân tử,, obitan, liên kết, nên chúng ta phải xây dựng được biểu diễn của ủ các nhóm điểm ể đối ố với ớ các cơ sở ở đó. Nghĩa là chúng ta phải biết được tác động của các phép biến đổi đối xứng đối với nguyên tử, phân tử, obitan hay liên kết đó. Ví dụ d 1: 1 Xác Xá định đị h biểu biể diễn diễ cho h cơ sở ở là các á liên liê kết kế O-H OH trong phân tử H2O đối với nhóm C2v.


- Gọi các liên kết O O-H H1 , O O-H H2 của H2O là r1, r2  (r1, r2) là cơ sở cho biểu diễn cần xác định. - Xây dựng ma trân biểu ể diễn các phép biến ế đổi ổ đối ố xứng E, C2((z), ), v((xz), ), ’v(y (yz)) đối với ((r1, r2)). + Đối với phép đồng nhất E:

r 1 ’ = r1 r 2 ’ = r2

 ma trận biểu diễn p phép p đồngg nhất E:

1 0 0 1  

+ Tương tự ta có các ma trân biểu diễn các phép đx còn lại l là: l

0 1 1 0   

1 0 0 1  

0 1 1 0  


Biểu diễn  của nhóm điểm C2v đối với cơ sở là các liên kết O-H của phân tử H2O là: C2v O‐H

E 2

C2(z) 0

v(xz) 0

v’(yz) (yz) 2

Rút gọn: O-H = A1 + B2 Quyy tắc: chỉ những g vectơ không g dịch chuyyển vị trí

(unshifted) dưới tác dụng của phép biến đổi đối xứng mới đóng đó góp ó vào à đặc biểu của biểu diễn. Quy tắc này sẽ giúp chúng ta xây dựng biểu diễn của một cơ sở mà không cần xây dựng các ma trận biểu diễn.


Ví dụ 2: Hãy xác định biểu diễn BKQ của các liên kết N-H trong phân tử NH3. N N-H H = A1 +E V dụ Ví d 3: 3 Hãy xác định đị h biểu biể diễn diễ BKQ B Q của ủ các liên liê kết kế B-F BF trong phân tử BF3. N-H = A1’ +E’


Mối liên hệ giữa các nhóm điểm Các phân tử hay ion bát diện MA6 thuộc nhóm Oh. Giả sử thay thế một số phối tử A bởi các phối  tử B, C, ta được những cấu trúc mới có tính  đối xứng thấp hơn.  Khi đó, một số yếu tố đối xứng của nhóm  Oh sẽ biến mất, nhưng một số phép đối  xứng khác vẫn còn.  g Nghĩa là, các yếu tố đối xứng của những  cấu trúc mới cũng là những yếu tố đối  xứng của nhóm Oh. . xứng của nhóm O Nói cách khác, các nhóm D4h, C4v, C3v, C2v đều là các nhóm con của nhóm Oh. Giữa  chúng có mối liên hệ rất đặc biệt. hú ó ối liê hệ ất đặ biệt


Khi hạ tính đối xứng của một cấu trúc thì một số yếu tố đối xứng sẽ biến mất. Mặt khác, theo qui tắc nhân nhóm, các phép biến đổi đối xứng phụ thuộc lẫn nhau: nếu một phép đối xứng bị loại bỏ thì một số khác cũng sẽ bị loại bỏ. Ví dụ, xét nhóm C2v, MP đối xứng σv chỉ có thể bị loại bỏ hoàn toàn khi ta loại bỏ thêm một phép đối xứng nữa là C2 hoặc σv’. Thật vậy, bảng nhân của nhóm C2v trong trường hợp chỉ loại bỏ σv như sau

Bảng nhân trên rõ ràng vẫn còn xuất hiện σv (sinh ra từ tích của C2 và σv’) dù ta đã xóa σv trên cột cũng như dòng. dòng Ta chỉ có thể hoàn toàn loại bỏ σv khi loại bỏ {σv và C2} hoặc {σv và σv’}. Nếu loại bỏ cặp {σv và C2} ta thu được nhóm điểm Cs: {E, σ}; nếu loại bỏ cặp { v và {σ à σv’}, } tta đ được nhóm hó điể điểm C2: {E, {E C2}. } Các nhóm Cs và C2 được gọi là các nhóm con (subgroup) của C2v.


Một ví dụ khác là mối liên hệ giữa nhóm C3v với các nhóm con C3 và Cs. Bảng nhân của nhóm C3v như sau C3v

E E

C3 C32

C3 C32

E

σ1 σ2 σ3

σ1 σ2 σ3

C3 C3 C32 E σ2 σ3 σ1

C32 C32 E C3 σ3 σ1 σ2

σ1 σ1 σ3 σ2 E

C32 C3

σ2 σ2 σ1 σ3

C3 E

C32

σ3 σ3 σ2 σ1

C32 C3 E

Ta thấy, T hấ để loại l i bỏ b hoàn h à toàn à một MP đối xứng, chẳng hẳ hạn h σ1, thì hì ta cũng phải loại bỏ hai MP còn lại σ2 và σ3. Khi đó, ta được nhóm C3: {E, C3, C32}. Để loại bỏ các phép quay ta có ba lựa chọn: hoặc loại bỏ {C3, C32, σ1 và σ2}; hoặc {C3, C32, σ2 và σ3}; hoặc {C3, C32, σ3 và σ1}. Nghĩa là, là từ nhóm C3v 3 , có ba cách khác nhau tạo ra nhóm Cs.


Tiếp theo, ta khảo sát mối liên hệ giữa bảng character của một nhóm con với bảng g character của nhóm ((bố mẹ) ẹ) ban đầu. Xét sự ự biến dạng ạ g của NH3 (C3v): ) mất trục C3 thành Cs.

Bảng character của nhóm C3v và Cs Như trên đã đề cập, khi mất trục C3 thì hai trong ba mặt phẳng σv cũng mất. Do đó, phần còn lại của biểu diễn A1 (nhóm C3v) tương ứng với biểu diễn A’ của nhóm Cs và ta nói biểu diễn bất khả qui A1 của C3v và biểu diễn bất khả qui A’ của Cs có tương g quan q (correlate) với nhau. Nghĩa là bất kì yếu tố hữu hướng nào có kiểu biến đổi A1 trong C3v sẽ có kiểu biến đổi A’ trong Cs khi tính đối xứng của phân tử thay đổi. Tương tự, biểu diễn A2 trong C3v tương quan với biểu diễn A” trong Cs. Tuy nhiên, biểu diễn BKQ bậc hai E của C3v trở thành một biểu diễn KQ của Cs: E = A’ + A”. Một trạng thái E của C3v có thể trở thành A’ hoặc A” của Cs.


Tóm lại, mối liên hệ tương quan giữa C3v và Cs có thể được mô tả như sau

Bảng trên được gọi là bảng quan hệ tương quan (correlation table) giữa các nhóm điểm. Giống như bảng character, character các bảng này cũng có sẵn trong các giáo trình lý thuyết nhóm (hoặc tại http://www.staff.ncl.ac.uk/j.p.goss/symmetry/Correlation.html). Dựa vào đó ta có thể dự đoán sự tách các trạng thái điện tử khi hạ tính đối xứng của các phân tử hay ion.


Bài tập ập 1. Xét phân tử BH3 với cấu trúc phẳng như sau

a) Liệt kê tất cả các yếu tố đối xứng và xác định nhóm điểm của BH3. b) Trong BH3, phép biến đổi hai lần liên tiếp σhC3 tương đương với phép biến đổi đơn giản nào? Vẽ hình để minh họa. họa c) Orbital pz của B đối xứng hay phản xứng của qua các phép biến đổi đối của BH3? d) Qua các á phép hé biến b ế đổi đổ đối đố xứng của BH3, những h vector dọc d theo h các á trục liên kết B – H biến đổi như thế nào? Tìm các ma trận tương ứng với sự biến đổi đó. Xác định các character của chúng và rút ra một quy tắc chung.


2. Xét phân tử CH4 với cấu trúc Td như sau Dưới đây là bảng character của Td

a) Cho biết bậc của nhóm và bậc của từng lớp. c) Qua phép biến đổi đối xứng, các vector dọc theo những trục liên kết C – H biến đổi như thế nào? Xác định các character của chúng. d) Tập hợp các character trên là một biểu diễn khả quy Γ1. Rút gọn Γ1. e) Dựa vào bảng quan hệ tương quan giữa Td và C2v, cho biết các trạng thái E và T2 trong Td có thể chuyển thành những trạng thái nào trong C2v?


Chương 4. 4 Áp dụng lý thuyết th ết nhóm vào dao động phân tử


1. Mô tả chuyển động của nguyên tử và phân tử

- Mỗi nguyên tử có 3 bậc tự do chuyển động, đó là chuyển động tịnh tiến theo 3 phương vuông góc với nhau. h - Khi 2 nguyên tử kết hợp với nhau tạo thành phân tử 2 nguyên tử  tổng số bậc tự do chuyển động = 6, gồm 3 l ại chuyển loại h ể động: độ


+ tịnh tiến: tất cả các nguyên tử chuyển động cùng hướng, kí hiệu Tx, Ty, Tz.

Sự tịnh tiến theo các phương g x, y, z của phân tử hai nguyên tử


+ quay: các nguyên tử chuyển động khác hướng, là cho làm h toàn à bộ phân hâ tử ử quay nhưng khoảng cách ggiữa các nguyên g y tử khôngg đổi  chuyển động quay. –Phân Phâ tử ử thẳng hẳ chỉ hỉ có ó 2 chuyển động quay (chuyển động quay quanh trục phân tử ko làm thay đổi vị trí của nguyên tử nào  k phải ko hả là l chuyển h ể động), độ - Các phân tử còn lại đều có 3 chuyển động quay, quay kí hiệu Rx, Ry, Rz.

S quay quanh Sự h các á trục x, y, z của ủ phân tử hai nguyên tử


Dao động: là một dạng chuyển động mà các nguyên tử ử trong một ộ phân h tử ử liên li tục thay h đổi vịị trí tương đối của chúng (như độ dài hay góc liên kết) mà không thay đổi ổ trọng tâm của phân tử. -Số ố chuyển ể động dao động của một phân tử có N nguyên tử: + thẳng: 3N-5 3N 5 + không thẳng: 3N-6 Ví dụ: phân tử H2O có 3 chuyển động tịnh tiến, 3 chuyển động quay và 3 chuyển động dao động.


Theo cơ học Th h lượng l tử, ử năng lượng l của ủ một ộ dao d động điều hòa được lượng tử hóa, chỉ nhận những giá trị: E = (n + ½) h Trong đó: h là hằng số Plank  là tần số của dao động ộ g n là số lượng tử dao động điều hòa (nguyên, ko âm)


- Sự dao động của cả phân tử là sự tổng hợp của các dao động  gọi là các dao động chuẩn (normal modes of vibration, normal vibrational modes). ) - Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động riêng và thay đổi từ phân tử này sang phân tử khác do lực liên kết giữa các nguyên tử khác nhau. - Các yếu tố đặc trưng cho sự dao động của một phân tử là số kiểu dao động và tính đối xứng của chúng. - Sự S dao d động độ vàà tính í h đối xứng ứ của ủ phân hâ tử ử quan hệ chặt hặ chẽ với nhau, các phân tử cùng nhóm điểm thường có chung những kiểu ể dao động.


2. Tính đối xứng của các kiểu dao động Ví dụ: phân tử H2O (C2v) có các kiểu dao động: độ a và c được gọi là dao động hóa trị (stretching mode), không làm thay đổi ổ góc liên kết. ế b được gọi là dao động biến dạng (bending mode), không làm thay đổi độ dài liên kết. Các dao động a và b đối xứng với tất cả các phép đối xứng của C2v  thuộc Bd A1 c đối xứngg qqua E và σv’; nhưngg p phản xứngg qqua C2 và σv  thuộc Bd B2


C2v

E

C2

σv

σv’

Γa

1

1

1

1

Γb

1

1

1

1

Γc

1

–1

–1

1

Trong nhóm điểm C2v các character của Γa và Γb tương ứ ứng với ới kiểu kiể đối xứng ứ A1; biểu biể diễn diễ Γc thuộc h ộ kiểu kiể đối xứng B2  H2O có ba kiểu dao động là 2A1 và B2 Có thể xác định được tính đối xứng của các dao động cho một phân tử bất kì chỉ dựa vào những hiểu biết về lý thuyết nhóm mà không cần thêm thông tin nào khác?


2.1. Dựa vào biểu diễn của phân tử pt đối với cơ sở ọ độộ x,, y, z trong g hệệ tọa ọ độộ Đề-các (pp tọa ọ độộ là các tọa đề-các)

-Mỗi nguyên tử được đặc trưng bởi 3 vector đơn vị  tập hợp 9 vectơ đó tạo thành cơ sở của phân tử H2O trong hệ

tọa ọ độộ Đề-các.  Để xác định tính đối xứng của các chuyển động của phân tử, ta phải xác định được các BdBKQ đối với cơ sở trên.  xây dựng các ma trận 9x9 mô tả các phép biến đổi đối xứng. Đơn giản hơn, dựa vào quy tắc: chỉ những nguyên tử không thay đổi vị trí dưới phép biến đổi đối xứng mới đóng góp vào dac bieu của biểu diễn.


Phép đồng nhất E: cả 3 nguyên tử đều không đổi vị trí, cả 9 vectơ đều ề ko dịch chuyển ể  mỗi ỗ vectơ đóng góp vào đặc biểu ể +1  đặc biểu của E đối với H2O là 9. Phé quay C2(z): Phép ( ) chỉ hỉ có ó nguyên ê tử ử O ko k đổi vịị trí,í z22 ko k dịch dị h chuyển h ể  góp +1, x2 và y2 đảo vị trí  góp -1  đặc biểu của C2 đối với phân tử H2O là -1. 1 Phép phản chiếu v(xz): chỉ có nguyên tử O ko đổi vị trí, x2 và z2 ko dịch chuyển  góp +1, +1 y2 đảo vị trí  góp -1  đặc biểu của v(xz) đối với phân tử H2O là +1. Phép pp phản chiếu v’(yz): (y ) cả 3 nguyên g y tử đều ko đổi vịị trí,, các vectơ y1, y2, y3, z1, z2, z3 ko dịch chuyển  góp +1, các véctơ x1, x2, x3 p -1  đặc biểu của phép v’(yz) đối với đảo vị trí  đóngg ggóp phân tử H2O là +3


Tập ập hợp ợp các dac bieu cho cơ sở trên: C2v

E

C2

σv

σv’

ΓH2O

9

–1

1

3

Rút gọn, ta được: H2O = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2 9 BdBKQ này tương ứng với số bậc tự do của H2O và mô tả các chuyển ể động có thểể có của H2O, bao gồm: ồ chuyển động tịnh tiến của toàn phân tử; chuyển động quay quanh h trọng t tâ phân tâm hâ tử; tử chuyển h ể động độ t tương đối giữa các nguyên tử hay sự dao động. Trong bảng đặc biểu, biểu chuyển động tịnh tiến được mô tả bởi các biểu diễn BKQ chứa x, y và z; chuyển động quay được mô tả bởi Rx, Ry và Rz.


Trong nhóm điểm C2v các biểu diễn chuyển động tịnh tiến là A1, B1 và B2; các biểu diễn chuyển động quay là A2, B1 và B2.

Đối xứng của các dao động (Γdđ) của H2O được xác định như sau Γ

3A1

Γtt

A1

Γquay Γdđ

A2 A2

2A1

2B1

3B2

B1

B2

B1

B2 B2

Γdđ = Γ – (Γtt + Γquay) = 2A1 + B2

Kết quả cho ta thấy H2O có 3 kiểu dao động. Trong đó, 2 kiểu ể thuộc biểu ể diễn ễ đối ố xứng hoàn toàn A1; kiểu ể còn lại thuộc biểu diễn B2. Những thông tin này hoàn toàn thu được dựa vào tính đối xứng của phân tử và những hiểu biết về lý thuyết nhóm.


Khi xây dựng biểu diễn cho toàn phân tử cần nhớ: - Chỉ những hữ vectơ trên nguyên tử ử không kh dịch d h chuyển h ể dưới d ớ tác dụng d của phép đối xứng mới đóng góp vào BdKQ của phân tử. - Mức độ đóng góp phụ thuộc vào phép đối ố xứng. Đóng góp của mỗi nguyên tử không dịch chuyển vào đặc biểu của ma trận biểu diễn của phân tử là: E 3

C2  ‐1 1

i C3 C4 C6 S3 S4 S6 ‐3 0 1 2 ‐2 ‐1 0


Đặc biểu của ma trận biểu diễn phép quay một điểm có tọa độ (x, y, z) quanh h trục Cn(z) một ộ góc  là: l  = 2cos 2 +1 C2   = 180o  (C2) = -1 C3   = 120o  (C3) = 0 C4   = 90o  (C2) = 1 …. Đặc ặ biểu của ma trận ậ biểu diễn p phép pp phản chiếu-quay q y Sn đối với một điểm có tọa độ (x, y, z) là:  = 2cos - 1 S2 ((=i) i)   = 180o  (i) = -33 S3   = 120o  (S3) = -2 S4   = 90o  (S2) = -11


Các bước xác định tính đối xứng của các dao động chuẩn h ẩ của ủ một ộ phân h tử ử theo h pp tọa độ đề-các: đề phân tử. B1: Xác định nhóm điểm đối xứngg của p B2: Xây dựng biểu diễn KQ của phân tử (pt) trong hệ tọa độ xyz (dùng (dù quy tắc ắ nguyên ê tử ử không khô dịch dị h chuyển). h ể ) B3: Rút gọn BdKQ ppt để thu được các BdBKQ. B4: Dùng bảng đặc biểu để xác định BdBKQ cho chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay  các BdBKQ còn lại thuộc về các chuyển động dao động.


Bài tập: xác định tính đối xứng của các dao động chuẩn của phân hâ tử ử SO S 2F2, NH3.


Amoniac NH3

Xác định nhóm điểm của NH3?

(C3v)

Bậc dao động tự do của nó là (3*4 – 6) = 6 Nhóm điểm C3v gồm các phép đối xứng E, 2C3, 3σv. Qua phép quay C3, duy nhất nguyên tử N không thay đổi vị trí. Do đó, ta có

 cos    sin   0 

 sin  cos  0

0  0 1 


Phép phản chiếu σv giữ nguyên vị trí hai nguyên tử; phép đồng nhất E không làm thay đổi ổ vị trí các nguyên tử. Do đó, ta có

Như vậy, ta có biểu diễn C3v

E

2C3

3σv

Γ

12

0

2

Rút gọn biểu diễn khả qui trên Γ = 3A1 + A2 + 4E Hãy xác định các kiểu chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay trong 12 kiểu chuyển động trên.


Các kiểu chuyển động tịnh tiến và quay Γtran = A1 + E

Γrot = A2 + E

Các kiểu chuyển động dao động Γ Γtran

3A1 A1

4E E

A2

Γrot Γvib

A2

2A1

E 2E

Như vậy, các kiểu dao động của NH3 là Γvib = 2A1 + 2E

Kiểu dao động nào hoạt động IR? Tất cả các dao động này đều hoạt động IR vì chúng đều chứa các thành phần x, y và z. Trên T ê phổ hổ đồ IR của ủ NH3 ta t nhìn hì thấy thấ 4 peaks k ttạii 1020 (A1), ) 1670 (E), 3481 (A1) và 3600 cm-1 (E).


Boron trifluoride BF3

Phân â tử BF3 thuộc nhóm ó điểm ể gì? ì (D3h) Bậc dao động tự do của nó là (3*4 – 6) = 6 (giống ( iố NH3)

Tuy nhiên, khác với NH3, BF3 thuộc nhóm điểm D3h với các phép đối xứng E, 2C3, 3C2, σh, 2S3 và 3σv.  các kiểu dao động của BF3 sẽ khác với NH3 Qua phép quay C3, có bao nhiêu nguyên tử không thay đổi vị trí? Đối với các phép biến đổi khác, ta có

Ta có biểu diễn khả qui:

D3h

E

2C3

3C2

σh

2S3

3σv

Γ

12

0

–2

4

–2

2


Bảng character của nhóm D3h

Rút út gọn biểu u diễn n khả h qu qui tr trên n  Γ = A1’ + A2’ + 3E’ + 2A2” + E”

Các kiểu chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay là Γtran = ?

Γrot = ?

Như vậy, các kiểu dao động của BF3 là Γvib = ?

Kiểu dao động nào hoạt động IR?

Phổ IR của BF3 chỉ có 2 mũi so với 4 mũi của NH3. Với những phân tử cùng số nguyên tử thì phổ IR của phân tử có tính đối xứng cao hơn sẽ đơn giản hơn (ít pic hơn).


Bài tập ập 1. Hợp chất với thành phần XY3 có thể có các dạng hình học chóp tam giác (C3v), chữ Y (D3h), hoặc chữ T (C2v). Phổ IR của một hợp chất XY3 có 3 mũi đặc trưng tại 480, 691 và 1449 cm-1. Xác định cấu trúc đúng của XY3 dựa vào các số liệu trên.

2. Những hợp chất ấ dạng XY4 thường có ó 2 dạng hình ì học tứ diện (Td) và vuông phẳng (D4h). Để phân biệt, ta có thể dựa vào phổ dao động của chúng. Ví dụ, trên phổ IR của ion [PdCl4]2- ta quan sát thấy 3 mũi đặc trưng tại 150, 321 và 161 cm-1. Trong khi đó, phổ IR của ZrI4 chỉ có 2 mũi tại 55 và 254 cm-1. Xác định cấu trúc đúng của [PdCl4]2- và ZrI4 dựa vào các số liệu trên. trên

3. Xác định các kiểu dao động có thể có của (a) CH3Cl và (b) CH2Cl2. Những dao động nào hoạt động IR?


2.2. Dựa vào biểu diễn của phân tử (pt) đối với cơ sở là các liên kết hóa trị trong phân tử (pp tọa độ nội, internal coordinates). Phươngg p pháp p nàyy thườngg được dùngg để khảo sát các dao động hóa trị  cơ sở biểu diễn được chọn là những vectơ dọc theo các trục liên kết cần khảo sát. Quy tắc: Nếu vector không thay đổi bởi phép biến đổi đối xứng thì đong góp một giá trị +1 vào dac bieu của biểu diễn; nếu các vector đổi chổ cho nhau thì đóng góp một giá trị 0. Ví dụ 1: xác định tính đối xứng của các dao động hóa trị trong phân tử H2O, NH3, SO2F2.


Nhận xét: - Số dao động hóa trị của một phân tử bằng số nối của các nguyên ê tử ử trong phân hâ tử ử đó. đó - Một Bd  đối với một bộ các liên kết tương đương nhau luôn chứa 1 BdBKQ đối ố xứng hoàn toàn. Nói cách khác, một bộ các liên kết tương đương luôn có thể dao động hóa trị theo cách mà đối xứng của phân tử được bảo toàn.


Các bước xác định tính đối xứng của các dao động hóa trịị của ủ một ộ phân h tử ử theo h pp tọa độ nội: ội phân tử. B1: Xác định nhóm điểm đối xứngg của p B2: Xác định và kí hiệu các bộ liên kết tương đương. B3: Xây dựng biểu diễn KQ đối với mỗi bộ liên kết, bằng cách xem xét những liên kết ko bị dịch chuyển bới phép đối xứng. B4: Dùng bảng đặc biểu để xác định BdBKQ đối với mỗi bộ liên kết. Lưu ý, mỗi bộ liên kết chứa 1 BdBKQ hoàn toàn đối xứng. ứ


Ví dụ: chúng ta xét phức carbonyl [Fe(CO)5] với cấu trúc: B1: D3h với các yếu tố đối xứng: E, C 3, C 2, σ h , S3, σ v B2: Chọn cơ sở: 5 vector dọc theo các liên kết C – O. B3: Xâyy dựngg Bd cho cơ sở trên D3h

E

Γ

5

2C3

3C2

σh

2S3

3σv


 Γ = 2A1’ + E’ + A2”

Ta tìm được 4 biểu diễn BKQ Q mô tả nhữngg kiểu dao động hóa trị của 5 liên kết C – O trong phức [Fe(CO)5]. - Lưu ý bậc của E E’ bằng 2: biểu diễn này suy biến bậc 2. Nghĩa là, 1 biểu diễn BKQ E’ mô tả 2 dao động khác nhau nhưng năng lượng bằng nhau và do đó chúng có cùng tần số dao động.


2.3. Phương pháp toán tử chiếu (projection operator method))

Để có thêm thông tin chi tiết về các dao động, cụ thể là đối với mỗi dao độngg thì các nguyên g y tử chuyển y độngg như thế nào, người ta phải tổ hợp tuyến tính các cơ sở dùng phương pháp toán tử chiếu. Toán tử chiếu: P: toán tử chiếu x: hàm phát sinh, là tọa độ hay vectơ (R): đặc biểu của BdBKQ R: phép đối ố xứng


Gồm 4 bước như sau:

Bước 1: Vẽ các vector được chọn là cơ sở của biểu diễn và xác định các biểu diễn bất khả qqui của cơ sở đó. Ví dụ: Đối với sự co g giãn liên kết O – H, cơ sở là các vector b1 và b2

Kiểu đối xứng của chúng (đã khảo sát ở phần trước) là A1 và B1.


Bước 2: Chọn một trong g số các vector trên làm vector p phát sinh (generating (g g vector) và tìm kết quả của các phép đối xứng lên vector này. Trong trường hợp H2O, ta có thể chọn vector b1. Kết quả của các phép đối xứng (C2v) là (Ri là các phép đối xứng) C2v E C2 σv σv' Rib1

b1

b2

b2

b1

Qua các phép đối xứng E và σv’, b1 không thay đổi, nhưng b1 trở thành b2 qua các phép biến đổi C2 và σv.

Bước 3: Nhân â kết quả trên ê với các character của những biểu diễn BKQ cùng kiểu với các dao động. Sau đó, cộng chúng với nhau ta sẽ được vector tổng mô tả hướng dao động của các nguyên tử. C2v

E

C2

σv

σv’

Tổng

A1

1

1

1

1

B2

1

-1

-1

1

A1Rib1

b1

b2

b2

b1

2b1 + 2b2

B2Rib1

b1

–b2

–b2

b1

2b1 – 2b2


Bước 4: Chuẩn hóa hàm sóng (vector tổng) thu được từ bước 3.

 Dạng chuẩn hóa của hai kiểu dao động A1 và B2 là

Kết quả cho thấy 2 nguyên tử H dao động cùng pha trong kiểu A1 và ngược pha trong kiểu B2. Các tổ hợp này được gọi là tổ hợp tuyến tính phù hợp đối xứng (Symmetry Adapted Linear Combination, SALC)


Các dao động co giãn liên kết C – H trong 1,4 1,4-difluorobenzene: difluorobenzene

Như trên đã khảo sát, bốn dao động co giãn liên kết C – H trong 1,4-difluorobenzene là Ag, B1g, B2u và B3u. Ta có thể chọn một trong bốn vector b1, b2, b3 hoặc b4 làm vector phát sinh. Nếu b1 là vector phát sinh thì qua các phép đối xứng của D2h nó biến đổi như thế nào? D2h Rib1

E

C2(z)

C2(y)

C2(x)

i

σxy

σxz

σyz


Xác định vector tổng của các kiểu dao động D2h

E

Rib1

b1

B1g B3u

C2(z) C2(y) C2(x)

i

σxy

σxz

σyz

1

1

1

b3

b4

b2

b3

1

1

–1

–1

1

1

–1

–1

B2u

1

–1

1

–1

–1

1

–1

1

1

–1

–1

1

–1

1

1

–1

AgRib1

b1

b3

b4

b2

b3

b1

b2

b4

2b b1 + 2b b2 + 2b b3 + 2b b4

B2uRib1

b1

–b3

–b2

–b3

b1

b4

2b1 – 2b2 – 2b3 + 2b4

Ag

B1gRib1 B3uRib1

1

b1 b1

1

1

1

b3

–b4

–b2

–b b3

–b b4

b2

b4

Chuẩn hóa các hàm sóng trên

1

b3

–b b3

b1

b2

Tổng

b4

b1

–b2

–b4

b1

b2

–b b4

–b2

2b1 – 2b2 + 2b3 – 2b4 2b1 + 2b2 – 2b3 – 2b4


Như vậy, các kiểu dao động co giãn liên kết C – H trong phân tử 1,4-difluorobenzene có dạng

Áp p dụng: ụ g Xác X định ị các dạng ạ g dao động ộ g co giãn g liên kết C – O trong g phức cis- và trans-[ML2(CO)4].


Quang phổ học và quy tắc chọn lọc đối xứng Một sự chuyển trạng thái của hệ lượng tử là được phép hay không được phép phụ thuộc vào trị số của tích phân sau: 1*T2d Trong đó: 1và 2: là hàm sóng ở trạng thái đầu và trạng thái hái cuối ối T là toán tử momen chuyển d là một không gian vô cùng nhỏ Sự chuyển trạng thái là được phép nếu tích phân trên khác 0  lý thuyết nhóm có thể làm cho quy tắc này đơn giản hơn bằng cách xét xem các tích phân trên bằng 0 hay khác không thông qua tích của các BdBKQ.


Qui tắc chọn lọc của phổ hồng ngoại Đối với phổ IR, toán tử momen chuyển T chính là momen lưỡng lưỡ cực ự của ủ phân hâ tử T =  = qr r là vectơ dịch chuyển ể của trọng tậm điện tích dương và âm  r gồm 3 thành phần trên trục x, y và z.


- Phổ hồng ngoại bao gồm sự hấp thụ bức xạ điện từ có năng lượng ứng với một sự chuyển ể mức dao động của phân tử. - Chỉ có một số dao động của phân tử xuất hiện trên phổ IR,, nhữngg dao động ộ g đó p phải thỏa mãn q quyy tắc chọn ọ lọc ọ phổ IR: Cách 1: Một dao động là hoạt động IR nếu nó thuộc cùng BdBKQ với một trong các hàm x, y hay z. Cách 2: Một dao động là hoạt động IR nếu dao động đó gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực của phân tử.


- Phổ Raman bao gồm sự phát xạ ánh sáng (ngược với kỹ thuật phổổ IR) có năng lượng ứng với một sự chuyển ể mức dao động của phân tử. - Chỉ có một số dao động của phân tử xuất hiện trên phổ Raman,, nhữngg dao động ộ g đó p phải thỏa mãn q quyy tắc chọn ọ lọc phổ Raman, một số cách phát biểu quy tắc này: Cách 1: Một dao động là hoạt động Raman nếu nó cùng BdBKQ với một trong các hàm x2, y2, z2, xz, yz hay xy. Cách 2: Một dao động là hoạt động Raman nếu dao động đó gây ra sự thay đổi khả năng phân cực hóa của phân tử.


Dao động ộ g của một ộ số p phân tử

Sự dao động của các liên kết C – H trong 1,4-difluorobenzene

((a)) 1,4-difluorobenzene , f và ((b)) cơ sở biểu diễn sự ự dao động ộ g C – H

Xác định nhóm điểm cho 1,4-difluorobenzene.


D2h với các yếu tố đối xứng: E, C2(z), C2(x), C2(y), i, σxy, σxz, σyz. Tìm biểu diễn khả qui của cơ sở trên:

D2h

E

Γ

4

Rút gọn:

C2(z) C2(y) C2(x) 0

0

0

i

σxy

σxz

σyz

0

4

0

0

Γ = Ag + B1g + B2u + B3u

 Các liên kết C – H trong 1,4-difluorobenzene có 4 kiểu dao động co giãn: Ag, B1g, B2u và à B3u. Dao động nào hoạt động IR?


Sự dao động của liên kết C – O trong phức M(CO)4L2

trans-M(CO)4L2

cis-M(CO)4L2

Phức bát diện M(CO)4L2 có hai đồng phân hình học: Trong đồng phân trans, hai phối tử L tạo với nguyên tử trung tâm M một góc 1800. Với đồng ồ phân cis, góc này là 900.

Xác định nhóm điểm của chúng. Vì chỉ quan tâm đến sự dao động của CO nên ta chọn cơ sở là các vector dọc theo trục liên kết C – O. Xây dựng biểu diễn khả qui cho cơ sở trên.


Đối với đồng g phân p trans, ta có

D4h

E

2C4

C2

Γtran

4

0

0

2C2’ 2C2” 2

0

Rút gọn biểu diễn trên ta được:

i

2S4

σh

2σv

2σd

0

0

4

2

2

Γtran = A1g + B1g + Eu

Trong số các dao động trên, kiểu dao động nào được nhìn thấy trên phổ IR? g kéo dãn liên kết C – O, nhưng g trên Mặc dù có 4 kiểu dao động phổ IR của trans-M(CO)4L2 chỉ xuất hiện một mũi ứng với kiểu dao động Eu.


Đối với cis-M(CO)4L2

C2v

E

C2

σv

σv’

Γcis

4

0

2

2

 Γcis i = 2A1 + B1 + B2 Trong số các dao động trên, kiểu dao động nào được nhìn thấy trên phổ IR? Tất cả các kiểu dao động trên đều xuất hiện trên phổ IR (đều hoạt động IR).  Trên p phổ IR của cis-M(CO)4L2 ta sẽ q quan sát thấy y 4 mũi ứng g với các dao động co giãn liên kết C – O. Trong khi đó, phổ IR của đồng phân trans- chỉ có 1 mũi ứng với các dao động này.  Cung g cấp p cho chúng g ta những g thông g tin quan q trọng ọ g về trúc của các hợp chất.


Bài tập ập 1. Xác định các kiểu dao động dọc theo các LK C – F của cis- và transCHF=CHF. Những dao động nào được nhìn thấy trên phổ IR?

Có thể dựa vào phổ IR để phân biệt cis- và trans-CHCl=CHCl được không? Vì sao?


2. Xác định các kiểu dao động g co giãn g liên kết C – H trong g 1,2difluorobenzene và 1,3-difluorobenzene. So sánh kết quả với 1,4-difluorobenzene. Nhận xét. 3. Cá 3 Các phức hứ bát diện diệ [M(CO)3L3] có ó h haii đồng đồ phân hâ hình hì h học h là mer và fac. Đồng phân mer: ba phối tử giống nhau nằm trong một mặt phẳng đối xứng của phân tử. Đồng phân fac: ba phối tử giống nhau nằm trong một mặt phẳng của bát diện. (a) Hãy vẽ cấu trúc và xác định nhóm điểm của chúng. (b) Xác định các kiểu dao động co giãn dọc theo lên kết C – O. Những d dao độn động nà nào đ được nhìn thấy thấ trên t ên phổ IR? (c) Dựa vào các đặc trưng trên phổ IR, có thể phân biệt được các đồng phân fac và mer của [M(CO)3L3] không? Giải thích.


Như vậy, các kiểu dao động co giãn liên kết C – H trong phân tử 1,4-difluorobenzene có dạng

Áp p dụng: ụ g Xác X định ị các dạng ạ g dao động ộ g co giãn g liên kết C – O trong g phức cis- và trans-[ML2(CO)4].


Đối Xứng Phân Tử - Vũ Thị Ngân