Issuu on Google+

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

LÃM: NGỌC-THỊỀM (Chủ biên) ; TRẦN HIỆP HẠI .

(H ỡ a h ọ c ly th u y é tc ơ s ớ

T n in n T ă m T H ô n a -T ìn

-Tơ l\pụ — ðHQtị

VNG 2737. 2d iiá iB iifflS Ü iiiin ế Ệ ^ ilH S Ì 1 Ẽ tÌỈCẽDG ' .

» U M NHA XUẤT BẢN ðAI-HOC QUỐC GIA HẶ NỘI ■ ■■■■■'■■ ■ ■■ ■: í-'... •“

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

( (

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

LÂM NG C THIM (Ch biên) TR N HIP H 

BÀI TẬP m

HÓA HỌC ðẠI CƯƠN m

H

ịH ó a h ọ c l ý th u y ế t c ơ s ở ) (In lần thứ II)

f ?RífỜNGSAíBpCGỰVHMƠN ị I TRuHGs TẤM ĨH Ô ^S Tỉ« n ì t Ệ i j \

ị ị

¡PH Ì HHHì Ì IPH ÒÒ HH CC? ? CCrỉẮO r ì Ấ O T TPPÌ H

ŨZZlMÊ4M~l

NHÀ XU T BN ĐI H C QU.C GIA HÀ N I

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

L ời N ó i ð Ầ U

Thông thường giữa lý thuyết và bài tâppj của một môn học bao giờ cũng ñược gắn kết chặt chẽ với nhau. ð ể làm ñược các dạng bài tập người học phải hiểu kỹ ỉý thuyết và biết cách vận dụng nó vào từng trường hợp cụ thể, k ể cả các phép chuyển ñổi ñơn vị tính lẫn thủ thuật giải toán. Cuốn B à i tâ p hóa học ñ a i cư ơng (H óa hoc lý th u y ết cơ sỏ) nhằm ñáp ứng cấc yêu cầu này. Sách gồm 17 chương gồm hầu hết các vấn ñề lý thuyết cơ sở của hóa học và ñược trình bày dưới dạng bài tập. ơ mỗi chương chúng tôi ỉại phân làm 3 phần nhỏ: A.

Tóm tắt lý thuyết

B.

Bài tập có lời giải

c.

Bài tập chưa có lời giải

Trong chương cuối cùng của sách chủng tôi trích dẫn một s ố ñề thi tuyển sinh và ñáp án của môn học này nhằm giúp cho bạn ñọc ñễ hình dung về một ñề thi tổng hợp và cách giải quyết nó. 3 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Nội dung cuốn bài tập ñược biên soạn theo ñúng chương trình chuẩn ñã ñược hội ñồng chuyên ngành ðại học Quốc gm Hà Nội thông qua. Các tác giả và N hà xuất bản rất mong nhận ñược những ý kiến ñóng góp của ñộc giả ñ ể lần xuất bản sau ñược hoàn thiện hơn.

Các tác g iả

4 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

MỤC LỤC Trang Khái niệm về thứ nguyên, ñơn vị......................... 7 Một sô'khái niệm chung........... :.................... 13

Chương I. Chương ỈL ^

Nguyên lý I của nhiệt ñộnglựchọc. Nhiệt hóa học.-Tí......................................................... 25

Chương ỈII. ^

Nguyên lý II của

Chương IV. 't

Cân bằng hóa học.-v........................................... 59

Chương V. y

Dung dịch....................................................... 83

Chương VI.

nhiệt ñộng lực họẹX-... 45

J ðộng hóa học.................................................... 119

Chương VII. V^ðiện hóa học.-y................ ............ ................... 139 y* Chương VIII.

Hạt nhân nguyên tử ....................................... 161

Chương IX.

Câu tạo nguyên tử theo quan ñiểm cơ học lượng tử ............................................................. 171

Chương X.

Nguyên tử hidro............................................. 179

Chương XI.

Nguyên tử nhiều

ChươngXII.

electron......................... 193

Hệ thống tuần hoàn các nguyên tô'hóa học.. 203

'ỵ Chương XZ7JÀ/các khái niệm chung về liên kết thuyết VB. 215 Chương X iv ^ y Thuyết MO về liên kết................................

240 5

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Chương XV. ì Liên kết giữa các phân tử và trong phức chất....................................... ............................ 263 Chương XVI.

Liên kết hóa học trong tinh thể...................... 279

Chương XVII. Một số ñề thi và hưổng ñẫn giải môn hóa học lý thuyết..................................................... 297 Phụ¿ục

370

6 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

KHÁI NIM VÊ TH NGUYÊN, ĐN V

I. T hứ n g u y ên . Các ñại lượng (vật lý) cần ño thường ñược viết dưối dạng một biểu thức toán học và ñược biểu diễn bằng một phương trình thứ nguyên.-Phương trình thứ nguyên có thể xem như một biểu thức toán và ñược biểu diễn bằng các ñại lượng cơ sỏ dưới dạng một tích sô' Tất cả các thứ nguyên của những ñại lượng cần ño trong co' học ñều xuất phát từ 3 ñại lượng cơ sỏ là: Chiểu dài: L; khối lượng: M; thời gian: T. Các ñại lượng này lập thành hệ Li.M.T. 1 f _ ñoạn ñưòng L ! J Ví dụ thứ nguyên cua tốc ñộ[v] = — v ~ — = — = L. I . thời gian T

Thứ nguyên của

L

tốc [a] =

thời gian

Thứ nguyên của lực [F] = khối lượng

X

T gia tốc = M.L.T “2

Thứ nguyên của công (năng lượng) [A] = lực = M.L.T' 2

XL

X

ñoạn ñường

= M.IẴT "2

Như vậy thứ nguyên không chỉ rõ các ñại lượng cần ño ở một ñơn vị cụ thể nào. Một ñại lượng cần xác ñịnh mà ở ñó các thứ nguyên của chúng ñều bị triệt tiêu sẽ dẫn tối ñại lượng ñó không thứ nguyên II. ð ơn vị. Khi ngưòi ta tiến hành ño một; ñại lượng nào ñó

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

tức là muôn so sánh ñại lượng ñó vối ñại lượng cùng loại lấy làm chuẩn ñể so sánh .gọi là ñơn vị ño . Các ñơn vị ño ñược xác ñịnh bởi mẫu chuẩn lưu giữ tại viện cân ño quốc tế. Ví dụ mét là ñơn vị ño chiều dài. ðộ lớn của một ñại lượng vật lý cụ thể mà theo qui ước lấy giá trị bằng số là 1 ñược gọi là ñơn vị của ñại lượng vật lý ñó. Ví dụ: mét, kilogam. Tập hợp các ñơn vị làm thanh một hệ ñơn vị. ðã có một sô" hệ ñơn vị thông dụng như: hệ ĨVĨKS (mét, kilogam, giây); hệ CGS (xăngtimét,'gam, giây)... / Trong thực tế, do thói quen, ổ từng ñịa phương, Ếung vùng 'iãnh thô, ngay cả từng quốc gia người ta sử dụng những ñơn vị rất khác nhau cho cùng một ñại lượng ño. Ví dụ ñơn vị chung cho chiều dài là ĩĩiết, song người Anh lạí dùng Insơ (Inch), phút (foot), trong khi ñó người Việt lại dùng trượng, gang. tấc... Rõ ràng cách dùng này ñã gây khó khăn trong giao lưu quôc tế. Vì vậy cần có một ñơn vị quốc tế chun£. III. H ệ ñơn vị SI. Nhận thấy sự bất lợi về việc sử dụng hệ ñứn vị tùy tiện nên vào tháng 10-1960 tại Hội nghị lần thứ XI về cân ño quốc tế họp ỏ Paris, các nhà khoa học ñã ñi ñến thống nhất cần xây dựng một hệ thông ñơn vị chung quôc tế. ðó là ñơn vị SI (Viết tắt từ chữ Pháp - Système International) Dưới ñây chúng tôi lược ghi một sô chỉ dẫn quan trọng nhất thuộc hệ SI có liên quan ñến việc sử dụng cho các bài tập hóa ñại cương.

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


1 WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

III.l. H ệ ñơn v ị cơ sở

7 ñơn vị chính thuộc hệ SI ðơn vị

Tên ñại lượng

Ký hiệu

Tiếng Việt Tiếng Anh 1

Chiều dài

met

metre

m

2

Thời gian

giây

second

s

3

Khối lượng

kilôgam

kilogram

4

Lượng châ't

moì

mol

kg moỉ

5

Nhiệt ñộ

ken vin

Kelvin

K

6

Cường ñộ dòng ñiện

Ampe

Ampere

A

7

Cường ñộ ánh sáng

nến

Cándela

cd

IỈL2. M ột sô" ñơn vị SI dẩn xuất hay dù n g

Từ 7 ñơn vị cơ sỏ nêu trên ngứòi ta còn có thể ñịnh nghĩa một sô' ñơn vị dẫn xuất thường dung trong hệ SI. Ví dụ: - ðơn vị lực. ðó chính là lực tác dụng lên một vật có khối lượng lkg gây ra một gia tốc bằng lm /s2. ðơn vị dẫn xuất thu ñược ỏ ñây gọi là Newton (N) IN = lkg.m.s "2 - ðơn vị áp suất. Trong ñơn vị SI, áp suai ỉà Pascal -(Pa). Áp suất thu ñược là do ỉực tác dụng lên lP a = lực/diện tích =

m

1

ñơn vị diện tích.

= kg ms"2 /m 2 = kgm- 1s - 2

Dưổi ñây là một số ñơn vị dẫn xuất hay dùng N°

Tên ñại lượng

1

Lực

2

Áp suất

ðơn vị Tiếng ■Tiếng Viêt Anh Niutơn Newton Patean Pascal

Ký hiệu

Theo ñịnh nghĩa

N Pâ

kgm "2 kgm ^s^N /m 2) 9

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Joule Jun 3 Năng lượng Watt Oát 4 Công suất Culông Coulomb 5 ðiện tích Volt Vôn ðiện th ế 6 Hertz Héc 7 Tần số

J

kgmV" kgm"s_1(i /s) ' As _J/As(j /s) s' 1

w c V Hz

IĨI.3. Một số ñơn vị khác hay sử dụng cần chuyển vể hệ SI Hiện'nay, bên cạnh hệ SI là ñơn vị chính thức, trong hóa học người ta còn dùng một sô" ñơn vị khác không thuộc hệ Sĩ gọi là ñơn vị phi SI. ðể dễ dàng trong quá trình giải các bài tập hóa ñại cương chúng tôi ghi lại ỗ bảng dưới ñây một sô" ñơn vị ngoài hệ thống cùng các hệ sô' chuyển ñổi về hệ SI. Nü 1

Tên ñai lượng vật lý Chiểu ñài

2 3

Thể tích Nhiệt ñộ

4

Thời gian

5

áp suất

6

Năng lượng

7

ðiện tích

8 9

ðơn vi Tiếng Việt Tiếng Anh micromét micrometre nạnomét nanometre Angstrỏm Angstrom lít tu bách phân Phút, giờ átmốtphe bar tor miiimét thủy ngân ec calo oát giờ electronvôn ðơn vị tĩnh ñiện

litre Celsius

Ký hiếu nm nm 0 Ả I ũc

Theo ñịnh nghĩa 10'9m 10 m

minute hour Atmosphere bar torr millimetre Hg

min h atm bar Torr mmHg

10‘W T(K) = í (C)+273,15 60s > 3600s 1,Ọ13.10bPa 105Pa * 1atm 133 322Pa 133,322Pa

erg Calorie Watt hour electron Volt

erg cal w.h eV

10*04.184J 3600J 1,602.10"19J

Unit electrostatical

ues CGS

Lưc

ñyn

dyne

mô men lưỡng cực

ðề bai

Debye

^

2,9979

10_19c

dyn

10'SN

D

^ 10_29C m 2,9979

10 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

III.4. Quan hệ giữa th ứ nguyên và m ột số ñơn vị thường dùng N°

ðại lượng

Phương trình

Thứ nguyên

xác ñịnh

ðơn vị SI

CGS

1

Diện tích

s = /2

L2

m

2

cm 2

2

Thể tích

co II >

m3

cra3

3

Vận tốc

LT *1

m s' 1

cm s ' 1

4

Gia tốc

l V= — ' t V a =— t

LT' 2

ms

5

Lực

F = ma

MLT' 2

kg m s

6

Áp suất

F p =-

M L'lT "2

7

Khôi lượng riêng Công (năng lượng)

D=— V

Mư*

A = FZ

ML2T*'2

kg m 2 s' 2 g cm 2 s ' 2

N=— t

m l 2t

1kg m‘2 s*3 g cm li s -3

8

Cồng suất

9 10

Tần sô' 1 .-2

s

f =ì T

-3

T 1

.9

cm s ' 2 g cm s ~2

kg m 'V 2 g cm -] s -2 kg m ' 3

s

-1

g cm ' 3

s

-1

IIÍ.5. Các bậc bội, bậc ước so với ñơn vị• cơ sở • « Khi sử dụng hệ SI người ta thường lấy các bậc giản ưốc là ñơn vị bậc bội lOn hay ñơn vị bậc ước 1 0 "n vối n là số nguyên. Bảng dưới ñây ghi lại cách dùng này. Tiếp ngữ ñầu

Kí hiệu quốc tế

Bậc ước

Tiếp ngừ ñầu

Kí hiệu quốc tế

Bậc bội

Deei

d

1 0 '1

Deca

da

101

11 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Centi

c

1 0 '2

Hecto

h

102

Mili

m

10 "3

Kilo

k

103

Micro

n

1 0 ’6

Mega

M

10e

Nano

n

1 0 ’9

Giga

G

1 0 '1

Pico

P

1 0 ' 12

Tera

T

1 0 12

Fern to

f

1 0 - 15

Peta

P

1 0 15

Exa

E

1 0 18

Atto

a

10-18

12 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Chng I MT S KHÁI NIM CHUNG

A. TÓM TẮT LÝ THUYẾT 1. Theo Rutherford (1911) thì nguyên tử ñược cấu thành bởi hạt nhân gồm prỡton p, và nơtron (n); lớp vỏ gồm các electron quay quanh hạt nhân. Vậy nguỵên tủ gồm: - H ạt nhân với sô" proton là z, ñiện tích q=l,6.10'19c và N là nơtron. Hai ñại lượng này ñược liên hệ với nhau bằng sô' khối A theo hệ thức A = N + z - Lớp vỏ electron có ñiện tích ñúng bằng ñiện tích proton nhưng ngược dấu và khôi lượng electron chỉ bằng 1/1836 khốỉ lượng proton, nghĩa là khôi lượng tập trung ỗ hạt nhân. 2

. ðôl với nguyên tử, người ta ít dùng ñơn vị kg mà dùng

ñơn vị khối lượng nguyên tử (u). ðơn vị này ñược ñịnh nghía như sau: 1

TT 12

1 2 .1 0

:: Na

3

, _-!£>/? ir r 27i kg = 1 ,6 6 . 1 0 kg

13 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

3. Mol là lượng chất chứa cùng một số’ phần tử cấu trúc như 1 mol nguyên tử H} 1 mol phân tử H2, 1 mol ion H+... Từ ñó suy ra: Sô" phần tử cấu trúc có trong sổ" Avogañro: NA= 6,022.10

1

mol của chất chính ỉà hằng

4. Quan hệ giữa khối lượng tương ñối (kltñ) và khô"! lượng tuyệt ñối (KLTð): KLTð =

kỉtñ:

Na Xác ñịnh khối lượng phân tử theo tỷ khối của chất khí. M

a

5. Tỷ khối d của khí A ñốì với khí B là d = —— Mb Ma,

Mb

- khối lượng phân tử của A, B. _

Khí B là không khí thì d = 6

Ma 29

\

. Xác ñịnh khối lượng phân tử theo thể tích moi.

Công thức Boyle Mariotte:

PV PnVn — T T0

p, V, T - áp suất, thể tích, nhiệt ñộ ỏ ñiều kiện thí nghiệm. P0, v 0, T0 - ứng với ñiều kiện tiêu chuẩn: 760mmHg; 22,4ỉ; 273K 7. Phương trình trạng thái của chất khí lý tưởng PV = nRT = — RT M n - sô' mol khí; m- khối lượng khi tính bằng gam (g); M - khối lượng của một moi khí.

14 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

hoăc p = — RT = — RT VM M d - khối lượng riêng của khí. . Nếu có một hỗn hợp khí lý tưỏng ở nhiệt ñộT có thể tích V thì íp suất toàn phần PT của hệ ñược xác ñịnh theo ñịnh luật Dalton 8

PT = X p, hay i PT =^Z n. V P; - Áp suất riêng của khí thứ i ĩiị - Sộ^ mol khí i trong hỗn hợp B- BÀI TẬP CÓ LỜI GIẲI 1.1. Hãy ñiển các sô" liệu cần thiết ỏ những ô trống trong bảng sau ñâv: Kí hiệu nguyên tố Sô" khôi Sô" ñiện tích hạt nhân Sô" p ro ton Sô" electron s<) nơtron

l57N 15 7

1880

19

T7,

9*

-

-

-

-

23

-

-

-

11

-

-

-

-

7

-

-

-

-

-

-

14 v 14 14

BÀI GIẢI Kí hiệu nguyên tô" Sô" khối

157n 15

Số ñiện tích hạt nhân Sô" p ro ton

7 7

Số’electron Sô" nơtron

18 n

19 F

18

19

28„Na 23

28

c1401

28

11

8

9 9

7

8

9

11

14 14 14

8

10

10

12

14

8

11

.

lõ WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

1.2. 1) Trong một thí nghiệm ñiện phân ngưòi ta thu ñược 27g nước. Hỏi: , a) Có bao nhiêu mol H 20? b) Có bao nhiêu nguyên tử hiñro? 2) Biết rằng khối lượng nguyên tử tương ñổi của oxi là 15,99944. Tính khôi lượng nguyên tử tuyệt ñối của nguyên tử này. Cho NA= 6,022.lO ^ m o r1. BÀI GIẢI 1) m = M.n suy ra n = — =— = l.õmol H.;0 M 18 Vậy số’ phân tử H20 là: 1,5.6,022.1023 = 9,0345.10~3 phân tử. Trong một phân tử HọO thì nguvên tử H = 2 X số phân tử H 3 0. Vậy sô" nguyên tử H là: 9,0345.1023.2 = 18,069.1023 nguyên tử. 2) Khối lượng nguyên tử tuyệt ñối của oxi ñược tính: _____

m(KLTð) = -

1 5 99944

’ - 1 = 26,564.10

6,022 .1023

g.

1.3. Trong nhiều phép tính người ta thưòng sử dụng hằng sô" khí R. Hãy xác ñịnh hằng số ñó ỏ các hề ñơn vị kháe nhau. a) Trong hệ ñơn vị SI. b) Theo ñơn vị cal.K^.mol’1. c) Theo ñơn vị a tm i.K ' 1 .moi'1. 16 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


I WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

BÀI GIẢI Áp dụng phương trình trạng thái cho một mol chất khí lý tưởng PV = RT. ớ ñiều kiện tiêu chuẩn T0 = 273.15K; p 0 = latm = 1,013.105 N /nr (Pa); v 0 = 22,4/ = 2 2 ,4 . IC tV .

Theo ñơn vị SI: 1 J - iN.m, vậy: R =

b) Do Ical = 4,184J nên giá trị R là: R = ậ ậ i ị = 1,987 cal.K‘‘.m o r’ 4,184 c) R =

273,15

= 0,082 atm i.K ^.m ol ”1

\

1.4. Một nguyên tử X có bán kính là 1,44A°, khôi lượng riêng thực tinh thể là 19,36g/cm3. Nguyên tử này chỉ chiếm 74% thể tích của tinh thể, phần còn lại là rỗng. Hãy: a) Xác ñịnh khối lượng riêng trung bình của toàn nguyên tử rồi suy ra khối lượng moi nguyên tử. b) Biết nguyên tử X có 1 1 8 nơtron và khôi lượng mol nguyên tử bằng tổng sổ* khối lượng proton và nơtron. Tính sô" proton. BÀĨ GIẢI a) Khối lượng riêng trung bin!

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

74 J 100-d,'_100.19,36 . 3 dy =— — d => dJ -= — = ----- — 1— _= ■26;16g/cm 100 74 74

Mặt khác: m = v.d = —7cr3.d 3 m = —.3,14(1,44.10*8)3.26,16 = 32,704.10'23g 3 Vậy khôi lượng của mọl nguyên tử là: M = N.m =. 6,022.1023.32,704.10’2:í = 196,976g/raol hay

M ~ l97g/mol. b) Theo ñầu bài ta có thể viết: M = mp + mn = mp + 118 = 197 Từ biểu thức này ta suy ra số hạt/proton cần tìm: mp = 79. 1.5.

1) Trong sô" các hạt nhân nguyên tử của nguyên tô" thì

chì (^?7Pb) có tỷ sô" N/Z là cực ñại và heli (ỉH e ) có N/Z là cực

tiểu. Hãy thiết lập tỷ sô" N/Z cho các nguyên tố vối

2

< z< 82.

2) Một nguyên tử X có tổng sô" các hạt là 58, sô" khối của nó nhỏ hdn 40. Hãy xác ñịnh số proton, sô' electron và số nơtron của nguyên tử ñó. BÀI GIẢI Theo hệ thức A = z + N ta có thể suy ra N = A - z. Vậy:

1) Tỷ số' — của chì (l? 7 P b ) là: zt

N _= — 207-82 _ 1, 524 co<f (cưc , * 11 :------ = ñai) z 82 18 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Nguyên tử X có tổng số' các hạt là 58 nên chắc chắn z nằm trong giới hạn 2 < z < 82. 2)

Vậy ta áp dụng tỷ lệ — ở phần 1 : 1 < — < 1,524 z z M ặt khác, ta lại biết S = p + e + n = 2p + n=>n = S - 2 p -HAsố —r -= —-----suyra S - 2P

z

p

s <p< o — s -—

3.524

3

Theo ñầu bài s = 58 do ñó: 58

3,524

.< p < i^ => 16,459 < p < 19,333 và 2p + n = 58 3

Dựa vào hai phương trình này ta lập bảng ñể biện luận: p

17

18

19

n

24

22

20

A

41

40

39

Kết luận

Loại

Loại

ðúng

1.6. Trong một thí nghiệm quang hợp, khí oxi sinh ra, ñược thu qua nước. Thể tích khí thu ñược ở ñiểu kiện 22°c và dưói áp suất khí quyển 758mmHg là 186ml. Tính khối lượng oxi biết rằng áp suất hơi nước ở 22°c là 19,8mmHg.

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

BÀI GIẢI Trước hết hãy tính áp suất riêng của oxi. Vì áp suất chung bằng tổng áp suất riêng của từng chất, nên p0a =PT - P H , 0 = 758 - 19,8 = 738,2 mmHg = 0,971 atm Khôl ỉượng oxi ñược tính từ phương trình trạng thái của khí lý tưỏng: PV = — RT M ___PVM _ 0,971.0,186.32 m= — = ——— —-— = 0,239g. RT 0,082.(273 + 22) 1.7. 7 kg oxi ñược chứa trong một bình cầu dưói áp su ất 35 atm. Sau một thời gian sử dụng;, áp suất ño ñược là 12atm. Hỏi ñã có bao nhiêu kilôgam oxi ñã thoát ra. BÀI GIẢI Hệ quả của ñịnh lu ật Boyle-Mariotte cho ta mối quan hệ giữa tỷ trọng của khí và áp suất:

dL=pL d2 p2 rii.v

Pị

d2.v p3 ở ñây V là thể tích của bình cầu. Vì d. V = m ; m là khôi ỉượng khí; nên Mị =j j

m2

P2

Thay mx = 7kg; Pị = 35atm; p.; = trình trên ta ñược

12

atm vào phương

20 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

_ _ IX11 P2 _ 7.12 _ 0 1112 = p T = 1 5 2’4k§ Vậy lượng oxi ñã thoát ra trong quá trìn h sử dụng bằng: 7 - 2,4 = 4,6 kg. 1.8. Một bình dung tíeh 247,2 cm3, có khôi lượng 25 ,2 01 g chứa không khí. Một lượng benzen ñược ñưa vào bình rồi ñun nóng tới 100°C. Benzen bay hơi kéo theo toàn bộ không khí ra khỏi bình. Người ta ñể bình nguội trỏ' lại ỏ nhiệt ñộ phòng, ở trong trạng thái mỏ rồi cân. Khối lượng lúc này là 25,817g. Áp suất khí-quyển là 742mmHg. Tính khối lượng mol của benzen và viết công thức phân tử benzen biết rằng chất này chỉ gổm hai nguyên tô' cacbon và hiñro. BÀI GIẢI Từ các giá trị của p, V và T cộ thể tìm ñược số mol be zen và từ khối lượng của bình trước và sau khi chứa hơi benzen có thể tìm ñược khối lượng m của benzen. V = 247,2cm3 hay 0,2472/ T = 273 + 100 = 373°K p = 742mmHg hay 742/760 .= 0,976atm Sô" moi n của ben 2 en: n = PV/RT = 0,976.0,2472/0,082.373 = 7,88.10'3mol Khôi lượng be zen = (khôl lượng bình + khối lượng không khí + khối lượng hơi ngưng tụ) - (khối lượng bình + khôi lượng không khí) -

=25',817 - 25,201 = 0,616g

Khối lượng mol M = — = 0,616/7,88.10'3 = 78,2 g/mol Ĩ1

21 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Công thức của bezen (CH)X: X =

12

xt 6

Vậy benzen có công thức C6 H 6

c-B À I TẬP Tự GIẢI 1.9. 1) Tính khôi lượng mol nguyên tử của Mg; p nếu biết khối lượng tuyệt ñối (KLTð) của chúng là: mMtĩ = 40,358.x.0"27kg; mp = 51,417.10'-7kg. 2) Xác ñịnh-khôi lượng tuyệt ñối của N và AI nếu biết khối lượng tương ñối (kltñ) của chúng là: MN = 14,007u; M A1 = 26,982u. ðáp số: 1 ) MMg = 24,307 g/mol. Mp = 30,986 g/mol. 2) ~~~~~

mN = 23,255.10"2 m A1 = 44,798.10'24g.

1.10. Nguyên tử bạc (Ag) có khối lượng moi nguyên tử và khổi lượng riêng trung bình lần lượt bằng 107,87 g/mol và 10,5 g/cm:i. Biết nguyên tử này chỉ chiếm 74% thể tích của tinh thể. Hãy xác ñịnh bán kính nguyên tử của bạc (Ag) theo A°. ðáp số’: r Ag = 1,444A°. 1.11. ðối với nguyên tử kẽm (Zn) người ta biết bán kính nguyên tử và khối lượng mol nguyên tử lần lượt có các giá trị là 1,38A°; 65g/mol. a) Xác ñịnh khôi ìượng riêng trun g bình của Zn (g/cm8) b) Biết Zn không phải là khôi ñặc mà có khoảng rỗng nên trong thực tế nó chỉ chiếm 72,5% thể tích của tinh thể. Hãy cho biết khôi lượng riêng thực của Zn là bao nhiêu? ðáp SỐ’: a) 9,81 g/cm3; b) 7,11 g/cm 3 22 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

1.12. Kim loại M tác dụng vừa ñủ vối 4,032ỉ khí CL ở ñiều kiện tiêu chuẩn thu ñược 16,02 g MC13 theo phướng trình: 2M + 3C12 = 2 MCỈ3 a) Xác ñịnh khối lượng nguyên tử của kim loại M. b) Tính khôi lượng riêng của M; suy ra tỷ lệ phần trăm của thể tích thực với thể tích của tin h thể. Biết M có bán kính r = 1,43A°; khối lượng riêng thực là: 2,7 g/cm 3 - ðáp số: a) M = 27 b) d = 3,66 g/cm3; %: 73% 1.13. Một cách gần ñúng giữa bán kính h ạt nhân rn và sổ" khối A của một nguyên tử có hệ thức: r n = 1,8.10"1;\ A!/:icm. Hãy xác ñịnh khối lượng riêng d(g/cm3) của hạt nhân nguyên tử. ðáp sô: ñ = 6,80.1013 g/cm3 1.14. Dựa vào ñịnh nghĩa hãy xác ñịnh khôi lượng nguyên tử ra kg cho một ñơn VỊ khôi lượng nguyên tử (lu). Từ kết quả tín h ñược, hãy suy ra khối ỉượng nguyên tử tuyệt ñối của oxi, biết oxi có khôi lượng nguyên tử là 15,9974 u. ðáp sô': lu = l , 6 6 . 1 0 ‘27 kg; moxi = 26,567.10"24g 1.15. Một nguyên tử X có tổng sô" các loại hạt là 193, trong ñó sô" proton là 56. a) Hãy xác ñịnh sô" khôi của X b) Tính khối lượng nguyên tử và khôi lượng hạt nhân của nguyên tử X vừa tìm ñược. Cho biết tỷ sô" khôi lượng này từ ñó nêu nhận xét cần thiết. Các giá trị khôi lượng của p, n, e xem ỗ bảng phụ lục (cuối sách). ðáp sô": a) Ax = 137 b) m„ãù = 229,3579.Ỉ0 '2^kg mh/nhãn = 229,3070.10'"7kg _ E n /tù _ =

1 ,0 0 0 2 2

^ h /n h â n

Khôi lượng nguyên tử hầu như tập tru n g ố h ạt nhân 23 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

1.16. Hoàn th ành sô liệu ghi trong bảng dưới ñây N A Nguyên tử N/Z z 40 20 Ca 127 74 I 204 1,52 TI 82 125 Pb 73 237 Np - 208 1,53 Pb 1.17. Một quả bóng có ñộ ñàn hồi cao, có thể tích ban ñầu 1 , 2 lít ỏ 1 atm và 300°K. Quả bóng này bay lên tầng bình lưu có nhiệt ñộ và áp suất tương ứng bằng 250K và 3.1CT3 atm. Tính thể tích của quả bóng trên tầng bình lưu. Chấp nhận khí là lý tương. ðáp sô": 3,3.10^ lít. 1.18. Khí than ướt (CO + H;) ñược tạo ra khi ñốt c với hơi nước theo phương trình phản ứng: c + HoO = c o + H2. Khi ñốt cháy một tấn than cốc trọng hơi nước có 1 0 0 0 °c thì tạo ra ñược một thể tích khí than ưổt là bao nhêu? Tại 2-0°C dưới áp suất lOOatm. ðáp sô": 4,02.10104 lít 1.19. Một bình dung tích 2 ỉ chứa 3g C 0 2 và 0 , 1 0 g H 2 ở 17°c. Tính áp suất riêng của từng khí và áp suất toàn phần các khí tác dụng vào thành bình (giả thiết khí là lý tưỏng). ðáp sô": PC0 2 = 0,812 atm; PH = 0,3; p = 1 , 1 1 -atm 1.20. ðối với lmol khí N9 ỏ 0°c sự phụ thuộc của thể tích vào áp suất ñược cho dưới ñây:______________________ p/atm 1 3 5 7461,4 • v/cm a 4473,1 22405 Xác ñịnh hằng sô' khí R bằng: a) Tính toán b) ðồ thị (Vẽ ñồ thị PV/nT phụ thuộc vàò p rồi ngoại suy tới p = 0 ) L21. Một bong bóng khí bán kính l,5cm ở ñáy hồ có nhiệt ñộ 8,4°c và có áp suất 2 , 8 atm, nổi lên mặt nước ỏ áp suất khí quyển latm , nhiệt ñộ 25°c. Hỏi khí tới bề mặt của hồ nước thì bán kính bong bóng là bao nhiêu (thể tích hình cầu bán kính R là 4/3ttR3) ðáp sô": 2,2 cm. 24 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

ChưongII NGUYÊN LÝ I CA NHIT ĐNG Lực HC. NHIT HO HC

A- TÓM TẮT LÝ THUYẾT 1, Nội dung cùa nguyên lý I Một hệ nhiệt ñộng khi trao ñổi năng lượng vối môi trường xung quanh dưối dạng nhiệt Q và công A thì tổng ñại sô" Q + A luôn luôn là một hằng -Số’ chỉ phụ thuộc vào trạng thái ñầu và cuối của hệ, hoàn toàn không phụ thuộc vào ñường ñi: \

2

(Trạng thái ñầu)

1

Q(l) + Al) = Q<2) ■*"A 2) =

'

-

(Trạng thái cuối)

+ As) = AU = U,'B) - Ư(í\)

Với u là nội năng của hệ. Một cách tổng quát: Q + A = Aư

(1 )

ðây là biểu thức toán của nguyên lý I ỏ’ dạng hữu hạn. ðôi với những quá trình vô cùng nhỏ, biểu thức hữu hạn ở trên trỏ thành: ỖQ + 8 A = d u

,

(2 ) 25

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Trong 3 ñại lượng nhiệt ñộng Ư, A, Q chỉ có ñại lượng u là hàm trạng thái; 2 ñại lượng còn lại là những ñại ỉượng ñặc trưng cho quá trình, tức là chúng phụ thuộc vào ñường ñi. Quy ước về dấu của nhiệt và công: - Nhiệt Q và công A ñược tính là dương (Q > 0; A > 0) nếu hệ nhận nhiệt và nhận công từ bên'ngoài. - Nhiệt Q và công A ñược tính là âm (Q < 0 ; A < 0 ) nếu hệ nhưòng nhiệt và sinh công cho bên ngoài. Từ biểu thức (1) ta thấy rằng ñối với hệ cô lập (không trao ñổi gì vói bên ngoài) Q = 0, A = 0, do ñó AU = 0. Vậy trong hệ cô lập nội nảng ñược bảo toàn. 2. Các biểu thức về công và nh a)

>ng một số quá trình

Công

Công do hệ thực hiện cho bêĩì ngoài ñược xác ñịnh bằng phương trình: SA = -pe. ñV Vối Pc là áp suất ngoài, 'dv là biến thiên thể tích. ðối với những biến ñổi vô cùng chậm, có thể xem Pe = p với p là áp suất của hệ do ñó công dãn nở thể tích sẽ là:

1

- Quá trình ñẳng tích dV = 0. Suy ra; Ay = 0 - Quá trình ñẳng áp p = const a

; = -P(V, - v o = -P.AV

26 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

ở2 nên

ðỐI vói hệ ñồng thể của khí lý tưỏng, sự biến thiên thể tích trạng thái 1 và 2 là do sự biến thiên sô" mol ở 2 trạng thái ñó, Ap = -AnRT

(3)

“ Quá trình ñẳng nhiệt (T =const) ñối vối

'■>

_ 2rdV

1

mol khí lý tưỏng:

v.>

At = - ÍP.dV = ~RT [— = -RTln — J JV v 71 1 1 Ổ T = const thể tích của khí lý tưỏng tỷ lệ vói áp suất, do ñó: A t = - R T l n - Ì = -R T ln -!^ V, p,

(4)

b) N hiệt và nhiệt dung Nhiệt dung c ñược xác ñịnh như sau: 5Q = ÔQ dt dT Trong ñiểu kiên ñang tích ta có: Cy =

ỖQ

ñT

SQp

và trong ñiều kiện dẳng áp ta có: c = p CỈT Trorig hệ SI, ñơn vị nhiệt ñung là Jun/ñộ. Vận dụng nguyên lý I cho khí lý tưỏng ta có: dư = ÔQ + 5A = ÔQ - P.dV. Với ñiều kiện ñẳng tích dV =. 0; dư = ÔQv - Cv.ñT.

ðôl vối 1 mol khí lý tưỏng: ..

iV A \

67 27

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Qv = AU = J c vñT = CVỢ2 - T ,) 1

nếu Cv không ñổi trong khọảng nhiệt ñộ từ

ñến T2.

Với ñiều kiện ñẳng áp: dư + PñV = ÔQ hay d(U + PV) = 5QP; ư + PV = H. H là Entanpi; Vậy: dH = 5QP= C.dT hay AH = Qp = j c pdT 1

ðối vổi một mol khí lý tưỏng và Cp không phụ thuộc nhiệt ñộ thì: AH = Qp = Cp (T2 - Ti).

Với ñiều kiện ñẳng nhiệt T = const.

Nội năng u và entanpi H của khí tưỏng chỉ phụ thuộc nhiệt ñộ, không phụ thuộc vào thể tích cũng như áp suất, do ñó: a u t —a h t —0 . Quan hệ giữa Qt) và Qv cùa phản ứng hoá học diễn ra trong pha khí: Qp = Qv + AnRT

(5)

Với An là hiệu giữa sô" mol khí ộ vế phải phương trình phản ứng và số mol khí ở vế trái của phương trình phản ứng. 3. N hiệt của phản ứng hóa học Từ ñịnh luật Hess về nhiệt của phản ứng hoá học có thể rút ra một hệ quả của sự tính nhiệt của phản ứng dựa vào nhiệt hình thành và nhiệt ñốt cháy như sau: >

28 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


I WWW.DAYKEMQUYNHON.COM AHPU= E(AHht) cuối - I(AHkt) ñầu

(6 )

AHpự = Z(AHáe) ñầu - L(AHdc) cuối

(7)

Nhiệt của phản ứng xác ñịnh theo (6 ) và (7) là nhiệt ở nhiệt ñộ không ñổi. Khi nhiệt ñộ thay ñổi thì nhiệt của phản ứng cũng thay ñoi theo. Sự phụ thuộc này ñược biểu thị bằng ñịnh luật Kirchhoff như sau: ( ^ ) = A C P=

2

Cpcuíl- £ C pcr&

Sau khi lấy tích phân ta ñược: T

AHTỉ -A H T] = jACpdT=ACp(T2

)

(8 )

T,

Vối ACp là hằng sô" trong khoảng Tị h> T 2 . Từ nhiệt của phản ứng hóa học có thể tính ñược năng lượng liên kết của các chất có mặt trong phản ứng. AH = z năng lượng liên kết các chất ñầu - ỵ năng lượng liên kết các sản phẩm

(9).

Năng lượng ỉiên kết ở ñây ñược ñịnh nghĩa là năng lượng cần thiết ñể phá vỡ liên kết hóa học ñể tạo ra các nguyên tử tự ño ỏ thể khí. B- BÀI TẬP CÓ LỜI GIẢI y II .l. Giãn nỏ ñẳng nhiệt 0,850 moi khí lý tưởng từ áp suất 15 atm và nhiệt ñộ 300ƠK tối áp suất latm . Tính công giãn nỏ: 29 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

a) Trong chân không; b) Khi áp suất ngoài không ñổi là

1

atm;

c) Khi quá trình là thuận nghịch. BÀI GIẢI

a) Vì là chân không nên Pư= 0 do ñó A = -PC.AV = 0. b) A = -P p(V2 - V 1). -

2 ~~p7 2

_ _>. v 9 - v x= nRT

V =£51

1

(1

o ----- -

lp2

p,

pj

,

?

^

'

A = - n R T E ,( ^ - - ^ - ) 2

1

,

- ■

.1 i r -■■ - ■ k ■■■’ 0 , 8 5 0 ( ^ 3 0 0 . ! ^ - ^ ) ~ /Q g o . ^ A = -19,5 a tm i hay A = -19,5. 101,34J = -1980J.

c) ỖA = -PdV = — y

dV = rĩiRTdlnV

A = -nRTỈn ^

= - is p T ln ^

= -0,850,8,314.300-ln — 1

Vậy A = -5740J. IL2. Tính Q, A, Aư trong quá trình nén ñẳng nhiệt, thuận nghịch 3 mol khí He từ 1 atm ñến õ atm ở 400K. 30 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

BÀI GIẢI Một cách gần ñúng có thể xem He là khí lý tưởng, do ñó AUt = 0. Từ nguyên lý I suy ra

5

-» Q = -A = nRTln — = 3.8,314.400.1n - = 1,61.104J P1

1

Vậy: A = 1,61.104J; Q = -1,61.104J : Sự nén ñẳng nhiệt 3 mol He là một quá trình tỏa nhiệt. II.3. So sánh sự khác nhau giữa AH và AƯ ñối với các biến ñổi vật lý sau ñây: a)

1

mol nước ñá

— 1

mol nưcỊc ỏ 273K và latm .

b) 1 mol nước ñá -> 1 mol hơi nước ở 373K và latm . Cho\ biết ỏ 273K, thể tích mol của nưốc ñá và nước lỏng bằng 0,0196 \ l/mol và 0,0180 1/mol và ở 373K thể tích mol của nước lỏng và hơi nưóc tương ứng bằng 0,0188 1/mol và 30,611/mol. BÀI GIẢI Trong cả hai trưòng hợp quá trình là ñẳng áp nên: AH

= AU + A(PV) = AƯ + P.AV

a)

AV

AH - AU = P. AV

= V L-V R = 0,0180-0,0196 = -0,16.10'2l/mol

AH - AU = p. AV = 1.(-0,16.10“2) = -Q,l6 .icr 2 ỉ.atm hoặc: AH - Aư = - 0,16 J/mol 31 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

b) AV = VH - VL = 30,61 - 0,0188 = 30,59 1/mol AH - Aư = P.AV = 1. 30,59 l.atm hoặc 3100 J/mol So sánh (AH - Aư) ở (a) và (b) cho thấy sự khác biệt giữa AH và Aư là quá nhỏ, có thể bỏ qua ñối với các pha ngưng kết, song sự khác biệt giữa hai ñại lượng này là ñárrg kể nếu là pha khí. Từ (a) thấy rằng AU > AH do sự giảm thể tích khi nước ñá nóng chảy, kết quả của việc hệ nhận công từ bên ngoài. X II.4. ðốt cháy một mol Benzen lỏng ỏ 25ÍJC, latm ñể tậo ra khí C 0 2 và nước (H20) (Z), tỏa ra một nhiệt lượng bằng 3267kJ. Xác ñịnh nhiệt hình thành của Benzen lỏng ở ñiểu kiện ñã cho về nhiệt ñộ và áp suất, biết rằng nhiệt hình thành chuẩn của co*, H20 (Z) tương ứng bằng - 393,5 và -235,8 kJ/mol. BÀI GIẢI Sự ñốt cháy một mol benzen theo phương trình phản ứng C6 H 6 © + 1 -

0 2 (k)

= 6 COä(k) + 3H20 (1).

Giải phóng ra một nhiệt lựợng A HpƯ = -32,67kJ/mol \

Áp dụng phương trình (6 ) ta có: AHpƯ = 6AH°tC0% + AH^tH2Q - AH^tCgH6 - 7 —AH^t0i? r 3267 = = (- 6 X 3 9 3 ,5 ) + (-3 X 2 8 5 ,8 ) -

• Vậy AHjJtc

H

AH(hĩlC;H( -

0

= 49kJ / mol

II.5. Trộn 50ml dung dịch HC1 0,20M vối dung ñịch NaOH 0,20M trong một nhiệt lượng kế, nhiệt ñộ tăng từ 22,2°c lên 23,5°c. 32 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Xác ñịnh nhiệt trung hòa (tính ra kJ/moì) theo phản ứng: H30 + + OH' = 2H20. Cho biết tỷ trọng của hỗn hợp dung dịch loãng là Ig/mì và nhiật dung riềng của nước là 4,18J/g.K BÀI GIẢI Thể tích của hỗn hợp khi pha trộn bằng 50 + 50 = 100ml, do ñó có khối lượng bằng l.OOg. Biến thiên nhiệt ñộ gắn liền vối phản ứng trung hòa là: 23,5 - 22,2 = l,3°c = 1,3K. Lượng nhiệt Q = m.e.At = 100 X4,18 X 1,3 = 540JSô' mol HCỈ có trong 50ml dung dịch 0,20M. 0 ,2 0

^0

.-—-— = 0 , 0 1 moi. 1000

Tương tự số moi NaOH bằng 0,01 moi. Vậy 0.01 moi H;30 + .phản ứng với 0,01 moi 0 H ‘ giải phóng ra 540J. Nhiệt trung hòa ứng vói 1 moi sẽ là: 54000J hay 54kJ/mol Vậy ñốĩ với phản ứng: HCỈ + NaOH = NaCl + KgO. AH = 54 KJ/moIIĨ. 6 . ðỐI với phản ứng: —Ní, + —0 9 = NO ở 25°c và latm. AH° = 90,37 kJ. Xác ñịnh nhiệt của phản ứng ỏ 558K, biết rằng nhiệt dung ñẳng áp ñõì vổi lmol của N2, 0 2, NO lần lượt bằng 29,12; 29,36 và 29,86 J/K.mol. BÀI GIẢI Áp dụng ñịnh luật Kirchhoff ta có: 33 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

t

2

AHị = AH^ + jACpdT ỉ 558 A H 558 = A H 2 9 8 +

jA C p d T

298

Vì Cp của các chát không phụ thuộc T nên: AH°58 = AH£98 + ACp(558 - 298)

= 90,37 + (29,86 - ỉ . 29,12 - ỉ 29,36).icr3.(558 - 298) AH? 58 = 90,53kJ Chú ý: -

Trưòng hợp Cp là một hàm của T và nói chung sự phụ

thuộc có dạng Cp = a + bT + CT2 +...hoặc Cp = a + bT + CT ’2 thi khi tính, ACp không ñược ñưa ra ngoài dấu tích phân và có dạng, chẳng hạn ACp = Aa + AbT + ACT‘2 + ... II.7. Xác ñịnh năng lượng liên kết trung bình của một liên kết C-H trong metan biết nhiệt hình thành chuẩn AHjỉCH = 74,8kJ/mol; nhiệt thăng hoa của than chì bằng 716,7 kJ/moì và năng lượng phân ly phân tử H2 bằng 436 kJ/mol. BÀI GIẢI Năng lựợng liên kết trưng bình của một liên kết C-H trong phân tử CH 4 bằng 1/4 năng lượng. Theo ñịnh nghĩa, năng lượng liên kết trong CH4 là AH(298 của quá trinh: CH4(k)

C(k) + 4H(k).

34 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Vận dụng ñịnh luật Hess, AHoy* của quá trình phân ly phân tử thành các nguyên tử tự do ỏ thể khí ñước xác ñịnh nhờ chu trình sau: cr

' ■

'

C(k)- •+ 4H(k)

Cgr + 2H2(k) Với

là nhiệt thăng hoa của C; AHpL là nang lượng

phân ly phân tử. Vậy: A^ 2 9 8

~ _ A ^ ht.C H 4 +

+2AHpL

= -(-74,8) + 716 + 2 x4 36 ~ 1663,5 kJ/mol Phân tử CH4 có 4 Hên kết C-H; do ñó năng lượng C-H bằng

4

1

liên kết

= 4i6kJ/mol

Chú ý: Bài toán trên ñể cập tói việc tính năng lượng ỉiên kết khi biết nhiệt hình thành. Ngược lại, biết năng lượng liên kết có thể tính ñược nhiệt của phản ứng, chẳng hạn ñối với phản ứng: Cl2 + 2 HI (k) = I 2 (k) + 2HC1 (k) AH&U = z năng lượng liên k

a CỈ9 và HI - £ năng

lượng liên kết của I 2 và HC1. 35 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Năng lượng liên kết của Cl2> HI, I 2 và HC1 tương ứng bằng 239, 297, 149 và 431 kJ/moì. AHp Ư = 239 + 2.297 - 149 - 2.431 = -178kJ

ÏL 8 ^)l mol nưóc ñá nóng chảy ỏ

0

°c,

1

atm, hấp thụ một

nhiệt ìượng bằng 6019,2J. Thể tích mol của nước ñá và của nước lỏng bằng 0,0196 và 0,0180 lít. Tính AH và AƯ ñối với quá trình này.

BÀI GIẢI Vì Qp = a h nên AH = 6019,2J ðể tính Aư ta vận dụng công thức AH = Aư + A(P.V). ;ðối với quá trình ñẳng áp A(P.V)

= P.AV = P(V2 -V j) = =1(0,0180 - 0,0196) = = -1,6.10 ' 3 atm.l = -0,1630J

Aư = AH - P.AV = 6019,2 - (-1,63.10-2) = 6019.2J II.9.

Ở 25°c và latm sự hình thành

1

mol c o từ graphit và

oxi có AH = - 1I0,418J: Xác ñịnh AU nếu lmol graphit có thể tích bằng 0,0053 lít.

BÀI GIẢI Từ phản ứng hình thành CO:

Cgr+I0*“ 00 36 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

1

Sự biến thiên số moi khí là An = ĩ - — = — 2 2 Mặt khác biến thiên thể tích của hệ (AV) do sự hình thành khí là AV = 1/2. 24,4/ = 12,2Z, ỉón hơn rất nhiều so vối sự giảm thể tk h của graphìt do ñó có thể bỏ qua thể tích graphit. . AH = Aư + AnRT -110,418 = Aư + —.8,314.298 2

AU = -1349, 2J 11.10.

Tính năng lượng Hên kết O-H trong phẳn tử nước

biết các dữ kiện: K20 (Z) = H20 (k)

AH = 40,6 kJ/mol (1)

2H (k) = H2 (k)

AH = -435 kJ/mol (2)

0 2 (k) = 2 0 (k)

AH =-489,6 kJ/mol (3)

2H2 (k) + 0 2 (k) = 2H 2 (G) ự)

AH = -571,6 kJ/mol (4)

/B Ấ i g i ả i

s\

Năng lượng liên kết là Tiăng'lượng trung bình cần ñể phá vỡ một liên kết xác ñịnh trong phân tử và tạo ra các nguyên tử hay các gốc. Phân tử H2Ọ có 2 liên kết o - H. Năng lượng trang bình của một liên kết 0 - H sẽ bằng 1/2 hiệu ứng nhiệt của phản ứng H2 0(k) = 2 H(k) + 0(k). ðể tính hiệu ứng nhiệt này ta vận dụng ñịnh luật Hess. Lấy phương trình (4) nhân vói trình ( 1 ) và (2 ) ta ñược:

1 /2

rồi cộng vào các phương

37 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

(-571,6. - ) + 40,6 + (-435) = -680,2 kJ 2

Lấy phương trình (3) nhân với 1 / 2 rồi trừ ñi tổng'trên (-680,2): (489,6. - ) - (-680,2) = 925 kJ 2 Vậy hiệu ứng nhiệt của phản ứng-

H20 (k) = 2H (k) + o (k) là 925 kJ suy ra năng lượng tạo ra 2 liên kết 0 - H là -925 KJ,và năng lượng trung bình của 1 liên kết o - H là -925/2 = “462,5 kJ/mol Chủ ý: các tính toán ỏ trên ñểu dựa vào sơ ñồ chuyển hóa ñược thiết lập trên cơ sỏ ñịnh luật Hess:

H2(k) + | o 2(k) . 2 AH(3) -AH(Ề: Ỷ

AH(1)

y

2H(k) + 0(k) 1 1 .1 1

Aä l4) > H20 (l)

ÀH,

->H20 (k)

. Tính Hft|3 ñôi với phản ứng c o + ỉ

(>2

= COọ biết ỏ

298°K nhiệt hình thành chuẩn của c o và C 0 2 là -110,5 và 393,5 kJ/mol ; Cp (CỌ) = 26,53 + 7,7.10":iT J/K.moi Cp (C02) = 26,78 + 42,26.10':iT J/K.mol

c p (0 2) = 25,52 + 13,60.10'3T J/K.mol

38 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

BÀI GIẢI

AH«9 8 (P.U) = AH°2 98 ht(C02) - AH°29 8 .ht(CO) ■ = -393,5 - (-110,5) = -283 k j

Dựa vào ñịnh luật Kirchhoff tính AH° 73 (P.U): 473

AH?73 = AH§98+

ÍACpdT 298

vói ACp = Cp(C02) - [CựCO) + c p Ỉ 0 2] = -12,51 + 27,76.10'3T 473

Cuối cùng AHỈ73 = -283000 + [(-12,51 + 27,76. lO“ 3 T)dT 298

= -283000 - 12,51(473 - 298) + 27,7610 3 (4732 - 2982)

-

283000 - 2190 + 1870

= -283320 J/mol AH°7 3 (P.Ư) = -283,320 kJ/mol. C- BÀI TẬP T ự GIẢI

11.12. Xác ñịnh công dùng ñể nâng một vật khối lượng 30 kg lên một ñộ cao 2 m. ðáp sổ: 588J. 11.13. Tính công thực hiện bỏi phản ứng giữa kẽm và axit sunfuric loãng khi thu ñược một mol khí hydro ỏ ñiều kiện 0 °c và 1 atm. ðáp số: -2.27 kJ 39 . WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

11.14. Tính AU và AH trong quá trình ñun nóng 55,4g Xe từ 300 ñến 400K, biết rằng ñối với 1 mol khí Xe Cv= l2.47J/K.mol ðáp số: AU = 526J; AH = 877J II. 15. Nhiệt dung ñẳng áp của lmol ñồng dược cho bởi phương trình Cp = 22,65 + 6,3.10‘:Ỉ TJ/K. Tính AH khi ñốt nóng lmol ñồng từ 300 ñến 400K ðáp số: AH ==24S5J. 11.16. Tính nhiệt của phản ứngquy về kg nhôm ñôi

vói

phản ứng: 2AI + FesOfl = 2Fe + AI9O3 . Cho biết AI = 27;

AHj[tAỊ o = -1667-,82 kJ/moỉ

^ h tP e o = -819,28 kJ/mol. ðáp số: 15712,6 kJ 11.17. Tính nhiệt hình thành của êtan biết: Cp. + 0 2 = CO2,

AH° = -393,5 kJ

H2 + ỉ 0 , = H20 (0 2r

AH° = -285,8kJ.

2C2H6 + 7 0 , = 4C 0, + 6HS0 ậ);

AH° = -3119,6kJ

ðáp sô': -84,6 kJ 11.18. Chiếc bật lửa gas chứa butan lỏng (AHịJtbutan = 127kJ/mol). Xác ñịnh lượng nhiệt tỏa ra khi Ig bưtan lỏng trong bật lửa bị ñốt cháy; giả thiết rằng sản phẩm của sự ñốt cháy là C 0 2 và hdi H 20. ðáp số: -4õ.7kJ 40 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

% IL19. Nhiệt hình thành trong dung dịch nưốc ở 2Õ°C của HFaq; OHaq; Faq, lần lượt bằng -320,lkJ/mol; -229,94 kJ/mol và 329,1 lkJ/mol . Nhiệt hình thành ỏ

25°c của

H20 lồng bằng -

285,84kJ/mol. a) Tính nhiệt trung hòa của HFaq theo phản ứng: H V + D H ^ -J -j+ H jO

(1 )

b) Tính nhiệt ñiện ly của HF trong dung dịch HFac=H :q +OH-q

Biết nhiệt trung hòa ứng vối phương trình: K q + 0 H íq = H2 G 0) ìà '55,83 kJ/mol. ðáp sp': a)-64,91; b) -9,08. 11.20. Tính aH ^ 98 ñối với các phản ứng sau:

.

a)

2H2S (k) + 3 02 = 2HaO (ỉ) + 2S02.

b)

2H2S (k) + 3 0 2 = 2H20 (k) + 2S 02.

c)

2HNS (k) + 2 NO = H 20 2 (l) + 4N2.

Biết nhiệt hình thành của H2S, HoO(0, H 2 0(k), S 0 2. KNo, NO và H 5 O2 lần lượt bằng -20,63; -285,83; -241,81; -298,83; 294,1; 90,25; -187,78 kJ/mol. Cũng ñối vối các phản ứng trên, tính AH^, K biệt: Chất

H2S .

Cp [J/molK]

34,23

0 2

29,35

1

H20 (ỉ )

H20 (k)

S02

75,29

33,57

39.87 41

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Chất

h n

rp[J/mol.K]

■4 3 , 6 8

3

20 2

NO

h

29,84

89,1

n

2

29,12

ðáp số: -1124,03; -1036; -956,5 kJ/mol; -1118,7; -1036,7. IL21. ðốì với phản ứng: 2 CƠ9 + Oo = 2C09; Nhiệt ñung ñẳng áp của các chất‘trong khoảng từ 298 ñến 2000K có dạng chung Cp = a + bT + cT'2. Các hệ số’ a,b,c của các chất ñược cho dưới ñây: -5

Chất

a[cal/ñộ.molJ

b. 1 0 3

C.1 0

02

7,16

1

-0,40

CO

6,79

0,89

-0,11

co*

10,55

2,61

-2,04

Tính AH^ooo Biết AH,98 của phản ứng'bằng -565,96kJ ðáp số: -564,41kJ ^ 11.22. Tính năng lượng liên kết trong phân tử PC13, từ ñó xác ñịnh nâng lượng liên kết trưng bình của một liên kết p - Cỉ. Cho biết: - Nãng lượng liên kết cửá Clọ = 239 kJ/mol. - Năng lượng thăng hoa của p = 316,2 kJ/mol - Nhiệt hình thành của PCI3 (k) = -287 kJ/mol

ðáp số: 961,7 kJ/mol; 320,56.kJ/mol 42 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

11-23. Xác ñịnh nhiệt ñốt cháy chuẩn AHỈỈgg của metan: CH4 + 2 0 2 = C 0 2 + 2H20 (k). Biết năng lượng liên kết trung bình của: c - H bằng

414 kJ/mol

0 = 0

498,8

c = o

724

0 -H

460 ðáp số: -034,4 kJ

11.24. Một khí lý tưỏng nào ñó có nhiệt dung mol ñẳng tích ỏ mọi nhiệt ñộ Cv = 2,5R (R là hằng sô" khí). Tính Q; A; AU và AH khi lmol khí này thực hiện cácquá trình sau ñây: a) Giãn nở thuận nghịch ñẳng áp từ (latm ; 20dm3) ñến (1 atm; 40dm3). b) Biến ñổi thuận nghịch ñẳng tích từ trạng thái (latm; 40ñm3) ñến (0,5atm; 40dm:ĩ). c) Nén thuận nghịch ñẳng nhiệt từ (0,5 atm; 40ñĩn3) ñến (latm ; 2 0 dm3). Hãy phác hoạ mỗi quá trình trên cùng một giản ñồP-V, rồi tính Q; A; AƯ và á H cho chu trình này. ðáp số: a) Q = 7,09 kJ; AƯ = 5,06kJ b) A = 0; Q = -5,07 kJ; AU = -5,07; AH = 7,öS. ' ’ 11.25. Xác ñịnh nhiệt hình thành Imol AlGỊị dựa vào các phương-trình nhiệt hóa học dưới ñây: 43 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Al20 3(r)+ 3 C0 Cl2 (k)=3 C0 2(k)+2 AlC1.3(r)

AĨỈ! =-232,24kJ

CO(k) + Cl2(k) = COCl2 (k)

AH2 =-112,40kJ

2Al(r) + - 0 2 (k) = Al2 0 3(r) 2

AH3=-1668,20kJ

biết rằng nhiệt hình thành của c o và co ? tương ứng bằng -110,40 và -393,13 kJ/mol. ðáp số: -694,71 kJ 11.26. Tính lượng nhiệt tỏa ra ỏ 25°c trong sự hình thành 32g Fe 2 0 3 từ các nguyên tô" ở ñiều kiện ñẳng tích, biết rằng trong sự hình thành FeO AH = -268,77 kJ và sự oxi hóa FeO thành Fe 2 0 3 tỏa ra 2027,30J, ñôì với lg FeO ở ñiều kiện ñẳng áp; nbững nhiệt lượng này ñểu ñược xác ñịnh ỏ 25°c. ðáp số: 165,15 kJ

44 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Gíiiíơng III

N6UYÊN LÝ II CA NHIT ĐNG LC HC

A- TÓM TẮT LÝ THUYẾT 1. Entrôpi và sự tính Enprôpi trong m ột số q u á trình Nguyên lý II ñã thiết lập ñược rằng ñối với quá trình thuận nghịch nhiệt ñộng tỷ sô" giữa lượng nhiệt vô cùng nhỏ và nhiệt ñộ tuyệt ñối là một vi phân toàn phần ñúng của một hàm số’nào ñó, hàm Entropi S:

( 1) Vì Entrôpi là một hàm trạng thái nên ñôi với quá trình thuận nghịch ñi từ trạng thái 1 ñến trạng thái 2 , biến thiên Entrôpi AS sẽ bằng: 2

SQ

(2)

Nếu quá trình thuận nghịch là ñẳng nhiệt (2) trở thành:

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Nếu quá trình thuận nghịch là ñoạn nhiệt (ÔQ = .0) thì dS = 0; AS = 0. ðôì vói quá trình không thuận nghịch nhiệt ñộng thì: > (-^ t ) k t n

_

Nếu quá trình không thuận nghịch là ñẳng nhiệt thì: > Ộ k tn

Nếu quá trình không thuận nghịch là ñoạn nhiệt ÔQ = 0 thì (6 )

. dS > 0, AS > 0 Một cách tổng quát biểu thức toán của nguyên lý II là: dS > ^ T

(7)

Khi hệ nhiệt ñộng ñược gộp với môi trường xung quanh ỉàm thành một hệ cô lập thì: cò lập ” ( A ^ h ệ nhiệt ñộng

^ ® m ô i trường )

—^

(8 )

Nếu trong hệ cô lập chỉ diễn ra quá trình thuận nghịch thì: ÀSHệcôiập = 0

s = const

Nếu trong hệ cô lập chỉ diễn ra trong quá trình không thuận nghịch thì ASHệcciập > 0 (Sọ > St). Về ý nghĩa vật lý, entrôpi s ñặc trưng cho tính hỗn loạn của hệ nhiệt ñộng. AS trong một sô' quá trình: ®p = const Tă

ASp = J^p<ỒìnT

46 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Với Cp là hằng số’: ASp = Coin— T,

(9)

ASV= Cvln —

(10)

• V = const:

Tj

(Cv là hằng sô' trong khoảng Tj, T2). AS của khí lý tưồng: ðôi vối

1

mol khí lỷ tưỏng

AS = R l n ^ - + Cvln-Jjf (Cv = const) V1

( 11)

I

hoặc

p

_

T

AS = -R In — + Cp 111“

(Cp = const)

(12)

2. T h ế n h iệt dộng G và F Từ nguyên lý II với sự xuất hiện hàm entrôpi s, ta ñã biết rằng trong hệ cô lập chì những quá trình nào làm tăng entrôpi (AS > 0) mới có thể tự xẩy ra. ðôì với những quá trình xẩy ra không trong ñiều kiận cô lập, thì có những hàm sô" khác với những biến sô" tương ứng; ðó là những hàm sô" G và F với các biến số tương' ứng là p, T và V, T. Các hàm sô" G và F này là các thế nhiệt ñộng và ñược ñịnh nghĩa như sau:

G = H - TS, 'F = u - TS. Thế nhiệt ñộng G còn ñược gọi là năng lượng tự ño Gibbs (Gip-Xơ): F còn ñược gọi là năng lượng tự do Helmholtz (Hem Hon Xơ). G và F ñều ñược gọi là nãng lượng tự do vì ñó là phần năng lượng tự ño chuyển thành công. 47 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Từ các biểu thức ñịnh nghĩa ñối với G và F ta có: • ðối với G ỏ T, p = const; ñG = ñH - TñS hay áôì với quá trình hữu hạn AG = AH - TAS

(13)

©ðôi vối F ố T, V = const; dF = dư - TdS hay ñôi với quá trình hữu hạn AF = Aư - TAS

(14)

Các hàm G và F ñược dùng làm tiêu chuẩn ñánh giá chiều hướng của quá trình. Thực vậy nếu quá trình tự xảy ra T.P=const thi phải kèm theo sự giảm của G tức là aG =G2 -G1< 0. Còn ố T,v = const quá trình diễn biến theo chiều giảm của F tức là AF = Fọ - Fi < 0. ðốì vói phản ứng hóa học, khả năng tham gia vào phản ứng của các chất ñược ñặc trưng bằng một khái niệm ái lực hóa học. ðo ñộ ái ìực hóa học ỉà AG hoặc AF tuỳ theo ñiều kiện diễn biến của phản ứng ỉà ñẳng nhiệt, ñẳng áp hay ñẳng nhiệt ñẳng tích. ðối vối phản ứng hóa học diễn ra ỏ ñiều kiện chuẩn thì: (15)

AG °=XA9ht.sảnphẩm

Ổ ñây, AG^t .ĩà biến thiên năng lượng tự do chuẩn của sự hình thành hợp chất từ các ñơn chất. ðối với ñơn chất AGịJ{, = 0 . B - BÀI TẬP CÓ LỜI GIẢI IIL l. Tính AS trong quá trình giãn nỏ ñẳng nhiệt 2mol khí lý tưởng từ 1.51 ñến 2,4L 48 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

BÀI GIẢI Áp dụng phương trình ( 1 1 ) trong ñiều kiện T = const, ñối với 2 mol khí: AS =.2. 8,314

X

in ^ 4 = 7,8 J/K 1 ,0

IIL2. Tính AS - trong quá trình ñun nóng 200 gam nước từ 10°c ñến 20°c ỏ p = const, biết Cp của nước bằng 75,3J/K.moỉ. BÀI GĩẢĩ Ap dụng công thức AS = nCpln ậ 1

Ta ñược AS = — 18

. 75,31n— = 2 9 J/K 283

( ín ằ i Tính AS của quá trình khuếch tán vào nhau của lmol khí N 2 và lmol khí 0 2. ở trạng thái nguyên chất mỗi chất khí ỏ cùng một ñiều kiện về nhiệt ñộ, áp suất và thể tích. BÀI GIẢI Sự khuếch tán của hai khí làm tăng gấp 2 lần thể tích ỗ T = const do ñó: AS0 2 = R l n ^ - = Kln2 = 2,303Rlg2 “

= #2,303Rlg2 AS = AS0ọ + ASNs^2,303Rlg2 = 11,5J/K 49 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

IXL4. Tính ASỪcủa phản ứng 4Fe + 30ọ = 2Fe90,3- Biết của Fe, 0 2 và Fe 20 3 tương ứng bằng 27,3; 205 và 87,4 J/Kmol.

BÀI GIẢI Từ phương trình (12) Ta có: ASp Ư = 2Spe2Q3 ~4Spe - 3 S q 2

= (2. 87,4) - (4. 27,3) - (3.205) = -549,4 J/K. ĨII.5. Hãy tiên ñoán dấu của AS trong phản ứng sau: a)

CaCOs = CaO + C 02.

b)

NH 3 + H C l(k )-N H 4 Cl(r)

c)

BaO(r) + C 0 2 (k) = BaC0 3(r) BÀIGIẢĨ

a) AS > 0;

b) AS < 0;

c) AS < 0.

III. 6 . Tính AGÍ9S trong sự hình thành lmol nước lỏng biết các giá trị Entrôpi chuẩn của H 2 và 0 2 và H 9O lần lượt bằng: 130,684; 205,133; và 69,91 J/K,moi và AH° của sự hình thành nước lỏng bằng -285,83kJ/moỉ. BÀI GIẢI AG° = AH° - TAS°. aq0 qO qO 1 gO Afc> ~ tìH20 " a H2 “ 2 ỏ2 = 69,901 - 130,684 -

2

. = -163,34J/Kmoỉ.

AG!w = -285830 - 298.(-163,34) = -237,154kJ 50 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

1ÏIÎ7. Tính AS? 9 8 , AHS98và AGÌỈ98 ñối với phản ứng phân huy nhiệt CaCO.3, biết: CaCOs S?9 S / J . K _1 .m o rl ...

+92,9

A H ^ ./k J.m o r1...

- 1206,90

CaO

C 02

...38,1

213,7

-635,10

-393,50

BÀI GIẢI CaCOs

= CaO + C 02.

ẠO°

—qO

, oO _ qO

” ồ C aO + ữ C 02 _ ừ CaC03

= 38,1 + 213,7 - 92,9 = 158,9 J/K AH°

= AHỈtc . 0 + M ị t.C ^ K ,C » C 0 3 = -635,10 - 393,50 - (-1206,90) = 178,30 kJ

^ 2 9 8 = ^ 2 9 8 ~TAS29g = 178,30 - (298.158,9.10‘:?’) = 130,90kJ ảG ? 98 >

0

chứng tỏ ở 25°c và latm sự nhiệt phân CaCOỵ

không xảy ra ñược. III. 8 .

Tính AS trong sự trộn 10g nưốc ñá ỏ

0°c với

50g

nước lỏng ỏ 40°c trong một hệ cô lập. Nhiệt nống chảyr.của nước ñá ỉà 334,4 J/g; Tỉ nhiệt của nước là 4,18 J/K.g. BÀI GIẢI

Gọi t là nhiệt ñộ lúc cân bằng nhiệt sau khi trộn, ta có: (10.334,4) + (10.4,18xt) = 50.4,18(40-t)

51 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Từ phương trình này xác ñịnh ñược nhiệt ñộ cuối cùng sau khi trộn t = 20°c Gọi ASj là biến thiên entrôpi khi chuyển lOg nước ñá từ 0° c thành nước lỏng ỏ 20°c, ta cồ: 293

9QO 10 . 334,4 + (10-4,181x1—— ) = 15,21 J/K. 9.73 273 Gọi ñộ biến thiên entrôpi khi chuyển 50g nưổc lỏng từ 40°c xuống 20°c là AS->: 29^ = 50 X 418 ln — = -13,77 J / K ' 313 Biến thiên entrôpi trong sự trộn AS = ASj + AS2 = 15,21 - 13,77 = 1,44 J/K

Vói AS trong hệ cô lập bằng 1,44J/K (AS > 0) chứng tỏ ñây là một quá trình không thuận nghịch nhiệt ñộng lực. ĨII.9. Sự gỉ sắt diễn ra ỏ 25°c. latm theo phương trình phản ứng 4Fe + 30ọ = 2 Fe9 Ơ3. Vối nhiệt hinh thành

-824,2 kJ/mol.

Kết hợp với giá trị AS° thu ñược ỏ bài tập (III.4) hãy chứng tỏ sự gỉ sắt là một quá trình tự xảy ra.

52 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

BÀI GIẢI Sự gỉ của sắt ñã tỏa năng lượng dưới, dạng nhiệt ra môi trường xung quanh một lượng bằng -824,2.2 ='-1648,4 kJ do ñó làm tăng entrôpi của môi trường một lượng bằng 0 _ ”*■*

1648400

298

= 5529 J/K.

Mặt khác từ bài tập (ĨĨĨ.4) ta ñã có ASỊỊệ = -549,4 J/K Vậy AS°ôlập = AS°ft + As£ệ = 5529 - 549,4 = 4979,6 J/K AS^Ôlập > 0 chứng tỏ sự gỉ là qu.á trình tự phá hủy của kim loại ỏ ñiều kiện thường về nhiệt ñộ và áp suất. 111.10. Tại nhiệt ñộ nào ñó sự chuyển lmol nước lỏng thành hơi nưóc ỏ áp suất khí quyển latm là một quá trình tự diễn biến, biết nhiệt hóa hơi lmol nưốc lỏng bằng 40587,80J và b iặi thiên entrôpi cùa sự chuyển trạng thái này bằng 108,68 J/K. BÀI GIẢI Tiêu chuẩn ñánh giá chiều hưống tự diễn biến của các quá trình xảy ra ỏ ñiều kiện ñẳng nhiệt, ñẩng áp ỉà năng lượng tự do G. G = H - TS AG = AH - TAS ñối vối quá trình ñẳng nhiệt. Khi bay hơi của nưốc ỗ p = latm:

H20(Z) = H20(h) AH = 40587,80J AS = 108,68J/K 53 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Tacó: AG = 40587,80 - T.108,68. Hãy tìm nhiệt !ẩộ tại ñó có cân bằng lỏng - hơi của nưóc. Muốn vậy hãy cho AG = 0 do ñó 40587,80 - 108,68T = 0 suy ra T = 373,46°K ðây là nhiệt ñộ sôi của nước. ðiều kiện ñể nưốc lỏng chuyển thành hơi chỉ xảy ra theo một chiều thì AG < 0 . ðiều này ^ V m ^0 ^ sẽ- ñược thoa mãn nếu T > -40587,80 ■■ > 0373,46. 108,68

II L ll. ðối vối phản ứng CO(k) +H20(k) = C02(k)+ H?(k) Cho biết những giá trị của biến thiên entanpi và biến thiên entrôpi chuẩn ỏ 300K và 1200K như sau: AHgQQ = -41,16kJ /mol

AH^ qq = -32,93kJ / mol

a Ç joq

AÍj^QQ = -29,6kJ / mol .

= -42,4ƠW / mol

Hỏi phản ứng tự diễn biến sẽ theo chiều nào ở 300K và Ị2Ỏ0K? BÀI GIẢI A

Tính A.G0 ở 2 nhiệt ñộ dựa vào hệ thức AG° = AH° - TaS°. Ở 300K AG^oo = -41160 - (300x -42,4) = -28440J. ở 1200K AGj200 = -32930 - (I200x - 29,6) = 2590J Kết luận AGgoo < 0 vậy phản ứng ñã cho tự xảy ra ở 300K theo chiểu từ trái sang phải, song ỏ 1200K AỌJ9 q0 > 0 phản ứng tự diễn biến theo chiều ngược ỉại. 54 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

c. BÀI TẬP Tự GIẢI ĨIĨ.12. Tính AS ứng với sự nóng chảy lmol nước ñá tại 0°c, biết nhiệt nóng chảy của ñá bằng 6 kJ/mol. ðáp số: 22 J .k ']

111.13. Trộn 35g nước ở 250C (A) với 160g nước ở 86üc (B). a) Tính nhiệt ñộ cuối cùng của hệ vối,giả thiết là sự trộn ñược tiến hành một cách ñoạn nhiệt. b) Tính biến thiên Entrôpi của A, B và toàn bộ hệ.

ðáp sô': a) 75,l°c ' b) A: 22,7J/K; B: -20,6J/K; hệ: 2,lJ/K III.14- Tính AS trong quá trình ñun nóng

1

mol hidro từ

300 ñến 400K. Biết rằng ñốĩ vối Imol hidro; Cj, = 1,554 + 2}2.10"3T.J/K.mol. ðáp sô': 1.74J/K Ẩ iĩẸ ĩtỳ 111.15. Hãy tiên ñoán dấu của ASÍịgg và AHÍỈyg ñốỉ vối các quá trình sau:

a) (C2H5)20 (1) -►(C2H5)20 (k) b) Cl2(k) -> 2C1 (k) c) C10H 8 (k) -> C10Hg(r) d) ðốt cháy (COOH)s(r) thành COo(k) và H20 (Z) e) C2H 4 (k) + H2 (k)

C2H6 (k) 55 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

III.

16. Tính Aư; AH; AS ñốỉ với quá trình chuyển lmolH20

lỏng ỏ 25°c và latm thành lmol hơi nước ỏ 1 0 0 °c, latm , biết Cp(H20 2) = 75,24J/K.mờl và nhiệt hóa hơi ñối vỗi lmol nước bằng 40629,6J/mol. ðáp SỐAH = 46272,6J/mol; AS = 112,95J/K AU = 4371,47. 111.17. Phân loại các quá trình cho dưới ñây thành thuận nghịch và không thuận nghịch nhiệt ñộng: a) Sự ñông ñặc của nước ở 0

c và latm

'

b) Sự ñông ñặc của nước chậm ñông tại -10°c và latm . c) Sự ñốt cháy cacbon trong 0 2 ñể ñược C0 2 tại 800K và latm. d) Sự lăn có ma sát của quả bóng trên sàn nhà. e) Sự giãn nỏ ñoạn nhiệt của khí trong chân không. n i.1 8 . Tính AS° của phản ứng: Ỉ N 2 + - H* = NH 3 2 2 Biết s ị, = 191,489; •

.

= 130,586;

Sj,H = 192,505J / K.mol ðáp Số: l82,79J/k.mol

111.19. Một sô' vi khuẩn trong ñất nhận ñược một năng lượng cần cho sự tăng trưỏng do sự oxy hóa nitrit thành nitrat:

^

2NOỘ aq + 0 9 = 2 NOg aq . Biết rằng sự hình thành NOộ và NO3 , năng lượng tự ño chuẩn tương ứng bằng -34,6 và -H0,5kJ/mol. Hãy tính năng lượng tự do thoát ra khi lmol NOộ bị oxy hóa thành lmol NO3 . ðáp số: -75,9kJ 56 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


I

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

IIL20. Tính năng lượng tự do hình thành chuẩn 4^298 của lmol H20 lỏng: Họ + —O2 = H20 (ĩ) biết 2

fyo

6.9,91;

=130,684 và Sq = 205,38J/K.mol. Nhiệt hình thành chuẩn ỏ 25°c của Imol H2 0(£) bằng -285,830 kJ/mol. ðáp số: -237,129 kJ/mol. IỈI.21. 0,35 mol khí ỉý tưỏng ỗ 15,6°c ñược giãn nở ñẳng nhiêt thuân nghich từ 1,2 lít ñến 7,4 lít n^r 0 Vv , & LA_ . J L 2 Y '. 'A - a v V ' Tính A/Q, AU,'® /v¥4â>ì(ỉôi với quá trình này. ‘7 ^

ðáp số: -1530J; 1530J; 0; 5, 3J; -1530J

ỈỈI.22. Tính AGg73 của phản ứng:

'

CH 4 + H 20(k) = CO + 3H2 Biết nhiệt hình thành chuẩn AK^oggcủa CH4, H 20(k) và CO lần lượt bằng -74,8; “241,8 và -liO,5KJ/moỉ. Entrôpi chuẩn của CH4, H 9Ố(k) và c o bằng 186,2; 188,7 và 197,6«J/K.mol (Trong tính toán girả thiết rằng AH° và AS° không phụ thuộc T). y a) Từ giá trị AG° tìm ñược có tKể kết luặn gì về khả năng tự diễn biến của phản ứng ở 373K. / b) Tại nhiệt ñộ nào thì phản ứng ñã cho tự xảy ra ỏ ñiều kiện chuẩn. ðáp sô' AG° = l,26.105J/raol; T > 961K 57 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

111.23. Tính AG° của sự ñông ñặc ỏ -5°c ñối với nưốc lỏng chậm ñông, biết rằng AS° của quá trình này bằng 21,3J/K.mol và An 0 = -5,8KJ/rrỊol tại nhiệt ñộ -5°c. Từ kết quả tìm -ñược, hãy cho biết về việc có hay không trạng thái cân bằng giữa nước lỏng và nưốc ñá -5°c. ðáp sô": AG° = -92J/mol 111.24. a) Một mol khí lí tưỏng giãn Ĩ1Ở thuận nghịch nhiệt ñộng lực từ thể tích 2 lít tói 20 lít- Tính AS của hệ và của môi trưòng xung quanh. b) Cũng 1 moi khí trên giãn nở ñẳng nhiệt không thuận nghịch sao cho không một công nào ñược hệ thực hiện. Tính AS của. hệ và của môi trưòng xung quanh. c) Với những kết quả nhận ñược từ (a) và (b), hãy chứng tỏ , (bằng con số" tính toán) rằng sự nén tự nhiên khí lý tưỏng trong hệ cô lập sẽ vi phạm riguyên lí II của nhiệt ñộng lực học. ðáp số’ a) AShệ = 19,10J/K = -ASmt; b) AShệ = 19S10J/K, ASmt = 0

58 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Chương IV

CÂN BNG HÓA HC

TÓM TẮT LÝ THUYẾT 1. khôilượng

ð iểu k iệ n c â n b ằ n g n h iệ t ñộng. ð ịn h lu ậ t tá c d ụ n g

ðiều kiện tổng quát về cân bằng của một hệ nhiệt ñộng là hàm G ^ Gmin, AG = 0 ồ T, p = const. Nếu hệ nhiệt ñộng là phản ứng hóa học diễn ra ồ T.p = const, giữa các chất khí lý tưỏng thì ñối vói phản ứng tổng quát: + V2Á2 + ... vnAn = vjAj + v 2A 2 + . . . + v mA m ... pVj

pVọ

AG = AG° + RTln ặ - Ạ ~

(1)

P VI p v 2 r A, -r A 2 -

với Pi là áp suất riêng phần củ ^các chất i trong phản ứng ỏ trạng thái nào ñó về nhi���t ñộ và áp Suất. Khi cân bằng ñựợc thiết lập AG = 0, từ (1) ta có: p v ị pV 2

AG° = - RTin ■77

-

r Ai

A 2 "*

P V1 p v 2

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

ở T.p = const; AG° = const và ñặt bằng - RTlnKp. Vậy: p v l p v2

K = p

A'

A;

P V1 p v 2

(2)

r Ai A ,-

Kp là hằng số cân bằng ứng với áp suất là một ñại lượng hằng ñịnh ỏ một nhiệt ñộ xác ñịnh. Khác với ( 1 ), ỏ ’( 2rcáe giá trị p là áp suất riêng ứng vối cân bằng. Biểu thức (2 ) biểu thị thực chất của ñịnh luật tác dụng khôi lượng do Guldberg và Waage thiết lập. Nếu phản ứng diễn ra ỏ thể tích không ñổi thì áp dụng phương trình Pị = nựv RT = CịRT vào biểu thức (2) ta sẽ ñược biểu thức hằng sô" cân bằng ứng vối nồng ñộ K^: K = [ A i 3 Vl. [ A 2 ]V2-

(3)

Các ñại lượng [ ] ứng với nồng ñộ lúc cân bằng của các chất An và Am. Cũng như Kp, Kc phụ thuộc nhiệt ñộ, không phụ tlmòc nồng ñộ. Biểu thức (3) cũng ñược vận dụng cho phản ứn^ trong dung dịch lỏng ìý tưỏng.

íiiỏ n r:i

ðốỉ với dung dịch không lý tưỏng, nồng ñộ Cj cỉược thay bằng hoạt ñộ a.ị ' 1 ^ ðôì với phản ứng trong pha khí, hằng sô' cân bằng còn ñược biểu thị qua nồng ñộ phần mol Kx: (4)

60 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

V ố i X- =

.■

1

- ; n; là số m o i c h ấ t i.

ZRi

Giữa Pj và Xị có môi liên hệ Pj = P.Xị. p =

, p - là áp suất toàn phần của hệ:

Giữa Kp, Kc, Kz có mối liên hệ: Kp = Kc.(RT)Ân = K x.PAn

(5)

Với An = ^ V m - ] T v n 2.

Ảnh hư ở n g củ a n h ịê t ñộ, á p s u ấ t ñ ến câ n b ằn g hoá

học. N g uyên lý ch u y ển d ich cân b ằn g h ó a hoc a) Ả nh hưởng của nhiệt ñộ Hằng số’cân bằng Kp là một hàm của nhiệt ñộ, ðể mô tả sự phụ thụộc nàỹ ta có phương trình Vari't Hoff sau: ^

AH°

dlnKp/dT = = RT

(6 )

Trong khoảng nhiệt ñộ từ T! ñến T 2 nếu xem AH° = const thì sau khi lấy tích phân, (6 ) trỏ thành Kp.T AH° ln K ^ = E

1

1 (7)

Sự phụ thuộc của hằng sp cân bằng vào nhiệt ñộ, .trong trường hợp ñơn giản, còn ñược biểu thị bằng phương trình có liên hệ ñến nhiệt AH° và biến thiên entropi AS° của phản ứng . „ _ AH° ln.Kp = — p RT

AS° R

... (8 )

Phương trình Van't Hoff ỏ dạng (8 ) ñượng nghiệm ñúng khi AH° và AS° không phụ thuộc vào nhiệt ñộ 61 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

b) Ảnh hưởng của áp suất Từ phương trình liên hệ Kp và Kx ta có: d ln K x /ñP= - — = - — x p RT

'

(9)

Từ (9) thấy rằng hằng sô" cân bằng Kx sẽ thay ñổi theo áp suất ồ T = const tùy thuộc vào sự thay ñổi thể tích của h ệ \ c) S ự chuyển dịch cân bằng hóa học Thèo nguyên lý Le Chatelier, khi làm thay ñổi một yếu tô" nào ñó ảnh hưỏng tối cân bằng hóa học thì vị.trí của cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều giảm tác dụng của yếu tô" ñó. • Xét yếu tô" nhiệt ñộ Từ (6 ) thấy rằng Kp sẽ ñồng biến theo T khi AH° >0 (thu nhiệt). Vậy ñối vối phản ứng thu nhiệt, sự tăng nhiệt ñộ làm tăng Kp tửc tạo thêm ra sản phẩm * • Xét yếu tô" áp suất hay nồng ñộ Từ ( 1 ) -> aG = -RTlnK,, + RTln

A'* — p 1pv2 A ;r A ¡ -

ðặt sô" hạng thứ hai ỏ vế phải của phương trình bằng ñại lượng RTlnQ. Khi ñó: AG = R T ln-0Kp Dấu của AQ ñược quyết ñịnh bởi tỷ số: -Q -. K P

• Q < Kp AG < 0: Phản ứng diễn ra theo chiều thuận là chiều có tác dụng làm Q tăng lên cho tới khi Q = Kp thì cân bang ñược thiết lập. 62 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

* Q > Kp -> AG > 0: Phản ứng diễn ra theo chiểu nghịch là chiều có tác dụng làm Q giảm xuông ñể tiến tối bằng Kp, lúc này ñạt tói sự cân bằng. Sự thêm một khí trơ vào hệ cân bằng trong pha khí. Sự có m ặt của một khí trơ trong hệ cân bằng làm. tăng áp suất chung của hệ, song vị trí cân bằng có thay ñổi hay không còn tùy thuộc vào ñiều kiện áp suất và thể tích của hệ có thay ñổi hay không. * Sự thêm khí trơ ỗ V = const không làm thay ñổi trạng thái cân bằng vì áp suất riêng các khí trong phản ứng không thay ñổi. ■* Sự thêm khí trơ ở p - const có thể làm biến ñổi trạng thái cân bằng do sự giảm áp suất riêng các chất khí trong hệ phản ứng. 3. Cân bằng pha

a) Quy tắc p h a Gibbs ðây là một ñịnh luật quan trọng nhất của cân bằng hóa học trong hệ dị thể mà trước hết ĩà cân bằng pha. Quy tắc pha ñược phát biểu như sau: Bậc tự do V của một hệ cân bằng, bằng sô" cấu tử c trừ ñi sô"pha p cộng 2 : V=c - p +2

*

(10)

Bậc tự do V cho biết sô" các thông sô' có thể thay ñổi một cách tùy ý (dĩ nhiên trong một giới hạn xác ñịnh) mà không xâm phạm vào cân bằng pha của một hệ cân bằng. 63 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Thí dụ xét Gân bằng pha lỏng <» hơi của nưốc nguyên chất. ðối với hệ cân bằng này, ồ vùng chỉ tồn tại một pha lỏng (hoặc hơi) v = l - l + 2 = 2có nghĩa là ta có thể thay ñổi hai thông sô' T và p một cách ñộc lập nhau mà vẫn duy trì sự tồn tại của một pha (lỏng hoặc hơi). Tại ranh giới phân chia hai pha lỏng - hơi nằm cân bằng vối nhau thì: V = l - 2 + ' 2 = l, ñiều này có nghĩa là ta chỉ có thể thay ñổi -một thông sô' (hoặc p hoặc T) mà vẫn duy trì ñược hệ cân bằng hai pha. b) Cân bằng trong hệ một cấu tử ðối vối một hệ cấu tử (C = 1 ) cân bằng pha ñược mô tả bằng phương trình Clapeyron Clausius: (U )

dT TAV Ở ñây:

+ AH là biến thiên Entanpi: ứng với quá trình chuyển pha (ñối vdi cân bằng L ^ H; a h là nhiệt hóạ hơi; ñôi vói hệ R L; AH là nhiệt nóng chảy). + T là nhiệt ñộ chuyển pha; + AV là biến thiên thể tích trong sự chuyển pha ðối với sự bay hôi của chất lỏng hay sự thăng hoa cửa ehất rắn, thì phương trình ( 1 1 ) có dạng gần ñúng như sau: ln p = -

RT

+ const

(1 2 )

Xét cân bằng pha ỏ trạng thái p h Tị và p2, T2 thì (1 2 ) có dạng ln

Pị . R %

T2

(13) ^ '

64 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

B - BÀI TẬP CÓ GIẢI r v .l. Ở 1000K hằng số’cân bằng Kp của phản ứng: 2S0 2 + Oọ = ^ ÌS 0 3

bằng 3,5G a tm '1.

Tính áp suất riêng lúc cân.bằng của S 0 2 và SO3 nếu áp suất "chung của hệ bằng latm và ẩp suất cân bằng của 0‐2 bằng 0 ,1

atm. BÀI GIẢI Gọi X là áp suất riêng của S 0 2 thì áp suất riêng của

bằng:

l-P o 2 -

X=

0,90

S O 3

- X.

Giải ra ta ñược X =

'X'

âtm; và P0 = 0,33 atm. O ib l . IV.2. Tính hằng số cân bằng Kp ñối với phản ứng:

2NH3 ở 25°c

N2 + 3H2 ^

Biết: AG", của NH 3 bằng -16,64 kJ/mol. Kp sẽ thay ñổỉ như th ế nào khi phản ứng ñã cho ñược viết dưỏi dạng: Ỉ N 2

2

+ -H 2 ^ N H

3

2

BÀI GIẢI AG - -2x16,64 = -33,28 kJ Ap 0

- AG° = -R T lnK p ‐ > lnK p =

RT 65

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

-33,280 \ ) = 13,43 8,314x298

InKp = Vậy Kp = 6,80.10°.

p2 NHs

= K„ = 6,80.105

p N2 p h 2

ðố t với phản ứng: Ỉ N 2 + - H 2^ 2

2

NH3 ỏ25°C

Kp= f NH33 = # 7

=825

PN 'PH h 2 ĨV.3. Một bình phản ứng dung tích 1 0 lít chứa 0,100 moỉ H2 và 0 , 1 0 0 moi I2,. ỏ 698K, biết hằng sô" cân bằng Kc = 54,4. Tính nồng ñộ cân bằng của H2 , 12 , và HI. BÀI GIẢI H2

+

t=0

0 ,1 0 0

t=toc

(0 , 1 -x)

I2

2HI

0 ,1 0 0

0

(0 , 1 -x) ,

2x

(0,1 - x)

(0,1-X )

2s

10

10

10

K ,.= - M - = 3 Ụ [ [H2 ][I2] Ẹ =

iM L , 0 ,1 - X , 0 ,1 - X . • 10 ro

-

0>'. ' ■

66 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

pỵ (0 ,1 - x)

' = 7,38-=>x = 0,0787

[I2] = [H2] = (0?ì~x) = 0,00213 mol/1 10 n 07X7

[HI] =

-= 0,0157 mol/l.

10

_____ Cân bằng của phản ứng khử c ọ 2 bằng C: ^

c + CO2 <=> 2 CO

Xảy ra ỏ 1090K với hằng SQcân bằng Kp = 10. a) Tìm hàm lượng khí c o trong hỗn hợp khí cân bằng, biết áp suất chung của hệ là 1,5 atm. b) ðể có hàm lượng c o bằng 50% về thể tích, thì ‘áp suất chung là bao nhiêu? BÀI GIẢI C02 Lúc ñầu

^

2CO 0

.moi

0

2x

s

1

Phần moi

c

mol

ĩ—\

Cân bằng

1

+

1-

X 1+ X

mol

n 1

mol

1

+x

2x 1+ X

ðịnh luật tác dụng khối lượng ñược viết:

■Kp=.-5S2_ = í ĩ ^ c o l l p Pco2 p -x c o ,

_a±2ẸlL = 10 1 + X■* 67

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Suy r a x = 0,79. Vậy hỗn hợp lúc cân bằng chứa 2 x = 2.0,79 = l,58mol CO và i -

X

= 1 - 0,79 = 0,21 mol C0 2 (8 8 % c o và 12%

C0 2 về sô"mol cũng như về thể tích). ðể tìm p chung tại ñó hỗn hợp cân bằng chứa 50% về thể tích CO, ta vận dụng ñịnh luật tác dụng khối lượng: T7- - Peo _ p-xễo ^ Pco2 haylO = P ^ 0,5

Xco

p = 20 atm

IV.5. Tính AG° và hằng số cân bằng K ñối vối phản ứng NO + O3 = n

o

2+ o 2

Cho biết các dữ kiện sau: n o

2

02

NO

O3

AGh t W k J/m olJ

51,79

0

86,52

163,02

AH^t 998 [kJ/mol]

33,81

0

90,25

142,12

ASht.298tJ/kmo1^

240,35

210,25

237,42

240,82

ðộ lớn của hằng số cân bằng là hệ quả chu yếu của AH° hay của AS° của phản ứng? Giải thích. BÀI GIẢI Tính AG° của phản ứng: AG° u = ÀG°t (N 0 2 ) + AG°t (0 2 ) - AG®t (NO) - AG°t (O3 ) 68 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Thay sô" vào ta ñược AGpu = -197,71 kJ AG0 =HRTlnK, do ñó suy ra £

_ 1Q-A0°/2.303RT

K

1 0 ' 197710/2‘303'S'314'298

= 5.1034

ðể xét ảnh hưỏng của yếu tô" nhiệt hay entropi, ta tính riêng rẽ từng ñại lượng: AH£.u = AHỈt (N 0 2 ) + AHỈ, (0 2 ) - AH°ht (NO) -AH°ht( 0 3) Thay bằng sô' ta ñược AHỈU = -198,55J/K ASpU = S°(N02) + s°(0 2) - S°(NO) - s°(03) Thay bằng số’ta ñược A Spy = -2,5 J/K.

Từ mối liên hệ giữa hằng sô" cân bằng K với các ñại lượng AH0 và AS0 ta có hệ thức K=

¿ỵỌị

— Ç

l

X

»

1 0 +AS°/2,303R 1 0 "AH°/2,303RT

K = 10’0 i 3 .1034S Biến thiên entrôpi của phản ứng rấ t nhỏ vì cấu trúc hình học phân tử của chất phản ứng và sản phẩm rất gần nhau. Vì vậy ñộng lực thúc ñẩy phản ứng diễn ra mãnh liệt từ trái sang phải là yếu £ 0 nhiệt năng, v ề mặt năng lượng thì sản phẩm bền hơn các chất ñầu. 69 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

IV.6 . Ở 25°c phản ứng

NO + - 0 2 = N 0 2 2 2 2 Có AG° = -34,82 kJ vằ AH° = “56,34 kJ. X ácjlỊnh hằng số cân bằng ỗ 298K và ỏ 598K. Kết quả tìm ñược có phù hợp với nguyên lý chuyể dịch cân bằng Le Chatelier không? BÀI GIẢI Tính hằng sô" cân bằng ở 25°c bằng công thức ị£_^qAG°/2.3RT = 103482072,3.8,31.298

K = Ị,3.106 ðể tính hằng sô" cân bẵng K ỗ 598K, không dùng ñược công thức trên vi chưa biết AG° ồ 598K. Tuy nhiên nếu chấp thuận AH° = -56,43kJ không phụ thuộc nhiệt ñộ trong khoảng từ 298 ñến 598K thì có thể vận dụng công thức K 2 = AH° n KĨ" R \

1

1

.

T2

ñể tírih hằng số cân bằng K? ỏ 598K. Thực vậy , K2 56430, i 1 , in — ~ ~ r = ----- — (------------ ) suy ra 1,3.10 8,314 298 598 K2 = 1 2 . Kọ < Kx: sự tăng nhiệt ñộ trong trựờng hợp phản ứng tỏa nhiệt làm cân bằng chuyển dịch sang trái là phíạ.cộ tác dụng chống lại sự tăng nhiệt ñộ là ñiểu phù hợp vối nguyên lý Le Chatelier. 70 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

rv . 7 . Xác ñịnh nhiệt ñộ tại ñó áp suất phân li của NH 4CI là la tm biết ỏ 25°c có các dữ kiện: AHgt [kJ/mol]

AGỵt [kJ/mol] ,

r H 4Cl(r)

-315,4

-203,9

HCI(k)

-92,3

-95,3

NH 3 (k)

-46,2

-16,6 BÀI GIẢI

ðồi vối phản ứng NH 4 Cl(r) = HCl(k) + NH 3 (k) Hằng sô' cân bằng Gọi T là nhiệt ñộ phải tìm thì với áp suất phân li là latm ta có Phc i = Pnh 3 = 0,5atm do ñó = 0,5 X 0,5 = 0,25 (atm)2

AGggs của phản ứng bằng AG°98 =-95,3 - 16,6 + 203,9 ĩ 92kJ Từ công thức AG° = -RTlnK ta có 92000 = -8,31 X 298 X lnK 298 suy ra ■' .ý 'V.— ' M ặt khác ñôì với phản ứng ñã cho, AỈỈ298 bằng: àh

£ 98

K 2 98

= -92,3 - 46,2 + 315,4 = 176,9kJ „ _ £ * ! .( J _ . ỉ ) 2,303R 298 T 71 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

lgKT -lgK 298

2,303x8,314 ( 298

t'

Ỉg0,25 + 16,12 = ■— 78— 0— (— - ị ) 2,303x8,314 298 T Từ ñây tính ra T = 597K. IV.8 . Xác ñịnh ái lực hóa học của sắt với oxi của không khí (Pq 2 = 0.2atm) ồ 1000K nếu áp suất riêng của oxi trên sắt (II) oxit ở nhiệt ñộ này bằng 3.10' 18 mmHg. BÀI GIẢI Sự oxi hóa sắt là phản ứng dị thể 2Fe + O2 = 2FeO có hằng số cận bằng Kp = —— do ñó lnKp = -ln P0 p0 2

Ái lực hóa học ñược ño bằng công cực ñại của phản ứng tức = -RTInPo- ■Áp suất riêng của oxi trong không khí là

" "Ọ -

2

0,2atm = 152mmHg.

p° 2

3.1CT18 152

Q 1 n ~ 18 A max = - 8,314 xlOOOx l n ---- = 376786J / mol 152 *TV.Íh ở 50°c và dưới áp suất là 0,334 atm ñộ phân ly a của N 20 4(k) thành N 0 2 bằng 63%. Xác ñịnh Kp, Kc, Kx. 72 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

BÀI GIẢI

N20 4 ^ 1 1- a 1- a 1+ a

Ban ñầu Cân bằng Phần mol

K

P 2^

2

p 2 X2

^ r

-a N 0 2 =

2N02 0 2a 2a 1+ a

P-X2

p .[ —

NOg _

1 + q

p _ K N20 4 ~ P-XN204' _ XN20 4 ~

n 1

1+ a

]2

ÍL:._ai (1 + (x)

Thay p = 0,344 atm; a = 0,63 vào phương trình Kp, tìm ñược Kp = 0,867 atm. Kc = Kp.(RT)'in ; An = 2 - 1 = 1 do ñó Kc = 0,867(0,082.323)'1 = 0,034. K* = Kp.p-An=

p

=

0,344

=2,52

IV.10. ở T và p xác ñịnh một hỗn hợp khí cân bằng gồm 3mol No, lmol H 2 và lmol NH3. a) Xác ñịnh hằng sô" cân bằng Kỵ của.phản ứng: ; N 2 + 3H2 ^

2NH3.

b) Cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều nảo, khi thêm 0 ,lniol N 2 vào hỗn hợp phản ứng ỏ T,p = const BÀI GIẢI

Kx=

X‘v H  2 — V - ,% v k ồ x ịỶ 5 5

=8,33

73 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Sự thêm Nọ vào hệ ỏ T.p = const do ñó Kx vẫn có giá trị trước ñó tức là 8,33. Sau khi thêm -0 , 1 moỉ N2> trước khi có sự chuyển dịch cân bằng thì: - ' -' ' 2

8,39

Như th ế Q > Kx và cân bằng phải chuyển dịch theo chiều nào ñó ñể giảm Q cho tới bằng. Kx thì cân bằng mối sẽ ñược lập lại. ðể giảm Q thi X N-tì phải gỉảm tức là cân bằng chuyển dịch sang trái. IV.11. Ổ 378K hằng sô' cân bằng;Kp của phản ứng: C2 H 6OH(k) ^ CH 3CHO(k) + H2, bằng 6.4.10'9. Nhiệt ñốt cháy của etanol và axetalñehit là -1412 và -1196 kJ/mol. Nhiệt hình thành của nước bằng -287 kJ/mol. Tìm Kp tại 403K. BÀI GIẢI Chấp nhận rằng trong khoảng từ 378 ñến 403K AH° của phản ứng là không ñổi, do ñó vậìi dụng phương trình (7) ta có: lg K p . 4 0 3 =

A n 0 ñ ư ợc

A ỈỈ

AH° (403 - 378) + lgKp.378 2,303x403x378

xác ñịnh theo ñịnh luật Hess: /\ A H ñ.c.etanol - A H d.c.anñehit “ A H ht.nưó

= -1412 - (-1196 - 287) = 71kJ. 74 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

lgKp.403 = ----------------- --------------------(403-378) +lg(6,4 X 109) 2,303 X 8,31 X 10" 3 X 403 X 378 Suy ra Kp 403 = 2?6.10‘8. IV.12. ðối với phản ứng N 2 0 4Ợk:)

2N 02, Kp ồ 25°c bằng

0,144 và ỏ 35°c bằng 0,321. Tìm AH°, AS° và AG° ở 25°c ñốì với phản ứng ñã cho. BÀI GIẢI :

K p .3 0 8

AH°

K p .2 9 8

2 ,3 0 3 .8 ,3 1

1____ Ị _ 2 98

308

Thay số vào, tìm ñược AH° = 66,619 kJ. AG° = -RTlnKp = -8,31.298.1n0,144 = 4,8 kJ AS0= AHi_AG!_= 6 M li_ 4 8 0 0 = 207i45J/K T T 298 298 IV.13. Cân .bằng của phản ứng NH 4 H S ( r ) ^ NH 3 + H 2S(k) ñược thiết lập ỏ 200°c trong một thể tích V. Phản ứng ñã cho là thu nhiệt. Cho biết áp suất riêng cửâ NH 3 sẽ tăng, giảm hay không ñổi khi cân bằng ñược tái lập sau khi: ùj£'$ç> a) Thêm NH3; ( ị e r b) Thêm H2S;

^

£

i

'

***■

- c) Thêm NH4HS d) Tăng nhiệt ñộ;

^ ^ ^ ^ s ỊU\7Òr^, e) Ap suất toàn phần sẽ tăng do thêm Ar vào hệ, f) Thể tích bình tăng tới 2V. f í' (ỳccộ V %>. 7. ,

75 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

BÀI GIẢI a) Tằng

b) Giẫm

c) Không ñổi

d) Tăng

e) Không ñổi

í) Tăng.

IV.14. ở 0°c và dưới áp suất p = 1 atm ñộ phân ỉy của khí N 2 0 4 thành N 0 2 bằng

1 1 %.

a) Xác ñịnh Kp. b) Cũng tại 0°c, khi áp suất giảĩìi từ latm xuống 0 , 8 atm thì ñộ phân li thay ñổi th ế nào? c) Cần phải nén ñẳng nhiệt hỗn hợp khí tới áp suất nào ñể ñộ phân li bằng 8 %. BÀI GIẢI a)

N 20 4

t=0 t = to

^

lmol f-a

0

1

2a

1

aJ

Pmo „

Thay a = 1 1 % và p = ñược Kp = 0,049 atm. b)

Zn

P2 f 2 a ì " I I \ l1+ a i P\T_n. '2*^4 ' _ ^ 1 —tA 1+a 2

Kp

2N 0 2

0,049 =

4(X2

1

—r-.0j8 1 -a

+a

"> 4(7Tr 4a 2 ^_ Kp = 1 —n

¿yíỊ

atm vào phương trình này ta sẽ 4a2

^- = 0,0612 1 -a

76 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Suy ra a = 0,123. ðộ phân li tăng do giảm áp suất chung của hệ c)

0,049 =

4a 2 —.p 1 - a

Thay a = 8 % suy ra p = 1,9 atm. IV.

15. Tính tốc ñộ biến thiên áp suất theo nhiệt ñộ chuyển

pha ñối với cân bằng

L của H20 nguyên chất tại

0°c, biết

AHnc = 6,01 kJ/mol; VL = 0,0180 l.mol'1; VR= 0,0196 l.mol-1. BÀI GIẢI Phương trình (1 1 ) ñối vối cân bằng

L ñược viết:

d P _ _A H n,c dT Tnc.AVnc Chuyển ñơn vị từ Ju n sang l.atm, ta có: 1J

.

= 9,87.10“3 l.atm

ñ P ----6010.9,87.10~3 _ _136at ñT 273.(0,0180-0,0196)

K -1

Kết quả này cho thấy ñể hạ nhiệt ñộ nóng chẩy của nước ñá xuống 1 K thi phải tảng áp suất cân bằng ỉên 136atm. Từ ñây suy ra ñể áp suất tăng lên 1 atm, thì ñiểm chảy của nước ñá giảm ñi 7,35.10'3 K, âiều nằy giải thích tại sao lại có thể trượt trên băng ñược. 77 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

IV.16. Xác ñịnh nhiệt bay hơi của Hg, biết rằng tại 330°c áp suất hơi của Hg bằng 459,74mmHg và nhiệt ñộ^sôi của Hg dưôi áp suất khí quyển là 357°c. BÀI GIẢI Áp dụng công thức (13) ta ñược: In 76_0_= AH_ J _ — 1 _ 459,74 8,314 603 630

Aíỉ _

58 15

kJ/moj

IV. 17. Dưối áp suất nào, nước sẽ sôi ỏ 97°c? Nhiệt hóa hơi riêng của nước bằng 2254,757 kJ/kg. BÀI GIẢI Áp dụng phương trình (13) ta có: 1 T> — 1 T)

g

1

" ẽ

AH

2

,T g ~ T

^

" 2.303R T,.T2

lgp i = lg760_ i ^ ¿ 8 373-370 2,303x8,31 370 x373 = 2,8348 hay Pỵ = 683,6 mmHg. c- BÀI TẬP T ự GIẲI IV. 18. ở 6Ò0K ñối với phản ứng: H2 + C0 2. ^ , H 2Ọ(k) + CỌ Nồng ñộ cân bằng của Họ, CỚ9 , H9O và c o lần lượt bằng 0,600; 0,459; 0,500 và 0,425 mol/1. WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

a) Tìm Kc, Kp của phản ứng. b) Nếu lượng ban ñầu của H 2 và C 0 2 bằng nhau và bằng 1 mol ñược ñặt vào bình 51 thì nồng ñộ cân bằng các chất ỉà bao nhiêu? ðáp số: Kc = Kp = 0,772; [H2] = [C023 = 0,106 M và [H2 0] = [GO] = 0,094; IV.

19. Một bình 51 chứa lmol Hĩ(k), ñược ñun nóng tối

800°c. Xác ñịnh phần trăm phân li của HI ỏ 800°c theo phản ứng 2 HI = ^ H 2 + l 2 (k). Biết Ko - 6,34.10“4. ðáp sô': 4,8%. TVãO. Ở 25°c hằng sô' cân bằng Kp ñối với phản ứng N 2 + 3H2 « 2 N H 3 bằng 6 ,8 . 1 0 5. a) Tính AG° của phản ứng. b) Nếu cũng ỏ nhiệt ñộ trên, áp suất ñầu của N2, Họ, NH 3 là 0,250; 0,550 và 0,950 atm. Tìm AG của phản ứng. ðáp số: a) -33,28 kJ; b) -25,7kJ .Ịrv^:. Ngưòi ta tiến hành phản ứng: PC15 ^ P C 1 3 + C12 vối 0,3 moi PC15; áp suất ñầu là 1 atm. Khi cân bằng ñược th iế tlập, áp suất ño ñược bằng 1,25 atm(V,T = const). a) Tính ñộ phân li và áp suất riêng của từng cấu tử. b) Thiết lập biểu thức liên hệ giữa ñộ phân li và áp suất chung của hệ. ðáp sô': a) 0,25; p = p 0(l + a) 79 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

IV.22. Xác ñịnh nhiệt ñốỉ với phản ứng

'

CaCO:ì^

Ca0 + C02

biết rằng ở 800°c áp suất phân li bằng 201,3mmHg và ở 900°c bằrig 992mmHg. ðáp sô': -166,82 kJ/mol IV.23. Trong một thí nghiệm ngưòi ta ñặt một ãmpun chứa N2 0 4 lỏng có m = 4 ,6g vào một bình phản ứng ñã ñuổi hết không khí có dung tích 5,71. ðập võ ămpun rồi ñưa nhiệt ñộ của bình phản ứng lên 50°C; Kết quả là N20 4 bay hơi và bị phân li, áp suất trong bình ño ñược là 0,4586^apn. Tính ñộ phân li của N20 4 và hằng sô" cân bằng Kc ñốỉ với phản ứng N9O4 = ^ 2 N 0 2-

ðáp số: 97,4%; Kc = 8,58 IV.24. Một hỗn hợp ñầu gồm 7% SO2 , 11% 0 2, và 82% N*2 dưới áp suất

1

atm, ñược ñun nóng tới

1000K

vối sự có mặt của

một chất xúc tác. Sau khi cân bằng ñược thiết lập, trong hỗn hợp cân băng S 0 2 chiếm 4,7%. Tìm mức ñộ ợxy hóa SO‘>thằnh SO3 và hằng sô" cân bằng Kp và Kç của phản ứng 2S0 2 + 0 2;^ 2 SO3 (ghi chú: mức ñệ oxi hóa ñược ño bằng tỷ số giữa áp suất cân bằng và áp suất ñầu).

ðáp sô': 32,9%; Kp = 2,44; Kç = 200 IV.25. Trong sự tổng hợp NH3 ỏ 400°c thẹo phản ứng +

3H 2^ ^

2 N H 3, h ỗ n h ợ p ñ ầ u g ồ m

Nọ

Họ

ñ ư ợc lấ ỵ th e o

N2

ñú ng

tỷ lệ hợp thức rồi ñưa vào bình phản ứng dung tích 11. Trong hỗn hợp cân bằng, ngưòi ta thấy có 0,0385 mol NH 3 . Tính K<;, Kp.

ðáp số: Ke = 5,12.107; Kp = 1,68.104

80 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

IVJ26. Cho phản ứng: 2N 0 2 . ^ N 20 4(k); AH° = -58,04kJ. Hãy tiên ñoán ñiều gì xảy ra cho hệ cân bằng khi: a) Tăng nhiệt ñộ b) Áp suất trong hệ tăng. c) Ar ñược cho vào hệ ở p = const và V = const d) ðưa chất xúc tác vào hệ. IV.27. ở 25°c hằng sô'cân bằng Kp của phản ứng thu nhiệt 2NO + Br.?(k) ^

2 NOBr(k)

bằng 116,6 atm*1.

a) Nếu ñem trộn NOBr có P=0,l08. atm với NO có p =0,latm và Br 2 có p —0 , 0 1 atm ñể tạo ra một hỗn hợp khí ỏ 0°c thì vị trí ' cân bằng sẽ như thê nào (câu trả lòi phải ñịnh lượng). b) ðưa NOBr có p = 5 atm vào bình phản ứng ồ 50°c thì thấy trong hỗn hợp cân bằng có ^Ĩõĩặỵỏ p = 4,30atm. Tính Kp ỏ 50°c. So sánh giá trị Kp này với Kp ở 25°c. Giải thích? ðáp số: K p5()(,c = 179 atm"1. TV28. Xác ñịnh sô"bậc tự do cực ñại của hệ: a) Một cấu tử b) Hai cấu tử. c) Ba cấu tử. IV.29. Xác ñịnh sô" pha cực ñại trong hệ: a) Một cấu tử. b) Hai cấu tử. 81 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

IV.30. Xác ñịnh ñộ hạ nhiệt ñộ nóng chảy của Cd ở 100 atm biết nhiệt nóng chảy riêng của Çd = 57,32 kJ/kg; nhiệt ñộ nóng chảy của Cd dưối áp suất khí quyển là 320,9°C; Khối4ượng riêng của Cd rắn và Cd lỏng bằng 8,366 và 7,989 g/cm3.

ðáp số: AT : 0,59° IV.31. Xác ñịnh nhiệt chuyển pha từ lưu huỳnh rombic sang ì ưu huỳnh ñơn tà tại 95,5°c nếu AV = v ñơntà - Vrombic = 0,014 cm3/g và dP/A = 25,5 atxn/K. IV.32. Xác ñịnh nhiệt ñộ tại ñó Bi sẽ nóng chảy dưới áp suất lOatm. Biết rằng tại nhiệt ñộ nóng chảy là 271°c, tỷ trọng của Bi lỏng và rắn tương ứng bằng 10,005 g/cm3 và 9,637 g/cm3. Nhiệt nóng chảy là: 54,392 kJ/kg.

82 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Chương V

DUNG DCH

A - TÓM TẮT LÝ THUYẾT

1- Những tín h chất chung của dung dịch a)

Nồng ñộ dung dịch và cách biểu thị nồng ñộ

Ngưòi ta gọi ỉượng chất tan trong một ñơn vị khôi lượng hoặc trong ñơn vị thể tích dung dịch hay dung môi là nồng ñộ. Có n h i ề u

c á c h b iể u t h ị

nồng

ñộ:

- Nồng ñộ phần trăm: c% Sô" gam chất tan trong

100

gam dung dịch.

Coỵ = _________Sốgam chất tan_________ Sô' gam chất tan + số gam dung môi -

Sô" gam chất tan Sô" gam dung dịch

100

0

-N ồng ñộ moi: Số^ moỉ chất tan trong lít ñung dịch. - Nồng ñộ ñương lượng gam N: Sô' ñương lượng gam chất tan trong một lít dung dịch. - Nồng ñộ molan m: 83 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Sô" mol chất tan trong một kg dung môi. - Nồng ñộ phần raol Xi: Sô" moỉ chất i chia cho sô" mol của các chất có m ặt trong dung dịch.

Hai loại nồng ñộ m và Xi hay ñược dùng trong tính toán hoá lý vi chúng không phụ thuộc vào nhiệt ñộ. b) ðịnh ỉuật Henry về ñộ tan của chất k h í trong chất lỏng. Nếu c là nồng ñộ chất khí trong chất lỏng và p là áp suất r iê n g

của khí thì: c = k.p

với k là hệ sô" Henry, chỉ phụ thuộc vào nhiệt ñộ. c) Các ñịnh luật về dung dịch loãng. - ðịnh luật Rault: ðộ giảm tương ñối của áp suất hới bão hoà của dung môi trên dung dịch bằng phần mol chất tan: *A “ *A _

------------ T ----- — — “

nB

=V

— Ar>

nB+nA

- Hệ quả của ñịnh luật Rault: Sự tăng ñiểm sôi và sự hạ ñiểm ñông ñặc của dung dịch so YỚi dung môi: ðộ tăng ñiểm sôi (ñộ hạ ñiểm ñông ñặc) của dung dịch tỷ lệ với nồng ñộ molan của chất tan: At = K.m với K là hằng sô' nghiệrứ sôi hay hằng sô' nghiệm lạnh.

84 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

- ðịnh luật Van’ Hoff về áp suất thẩm thấu 71 củạ,dung dịch: 7Ĩ. V = nRT Vối n R T

2. ;

r

'

V là thể tích dung dịch là sô" moi chất tan là hằng sô" khí là nhiệt ñộ tuyệt ñôi.

Cân bằng ion trong dung dịch

- ðể giải thích khả n ă n g dẫn ñiện của dung dịch, Arrhenius (1887) ñã giả ñịnh chất ñiện ly (chất tan) trong dung môi thích hợp (nước chẳng han) bị phân ly thành các ion dướng và âm. Tuỳ theo mức ñộ dẫn ñiện của dung dịch mà phân biệt: - Chất ñiện ly mạnh, phân ly hoàn toàn thành các ion trái dấu nhau ỏ mọi nồng ñộ. - Chất ñiện ly yếu, phân ly một phần thành ion; khả năng phân ly tăng theo ñộ loãng.

\

Trường hợp này sự phân ly là một quá trình thuận nghịch; cân bằng phân ly ñược thiết lập trong dung dịch giữa phân tử không phân ly và các phân tử phân ly (các ion) ñó là cân bằng ion. Thí dụ: C H 3C O O H ^ H+ + CHsCOCT Fe(SCN)2+ ^

Fe3+ + SCN'

Khả năng phân ly ñược ñặc trưng bằng ñộ ñiện ly a. _ Sô" mol bị ñiện ly a = ——----- :— -— Sô mol hồa tan ðộ ñiện ly a bao giờ cung nhỏ hơn một, lốn hơn không: 0

<a <

1

85

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

cl) Áp dụng ñịnh luật tác dụng khối lượng vào căn bằng

ion. Khái niệm về chỉ sô'pK ðể ñơn giản, xét cân bằng ion sau ỏ nhiệt ñộ T "và .nồng ñộ c xác ñịnh. AB ^ A+ + B' Nồng ñộ ñầu

c

N ồ ng ñộ cân bằng

0

C (1 - a )

C a

0 C a

Cân bằng ion ñược ñặc trưng bằng hằng sô'cân bằng K. TJr _ [A+] EB“] K "

! AB!

Thay các nồng ñộ [A+], [B-] và [AB] bằng các ñại lượng Ca và C(1 - a), ta ñươc: K =

(1 -a )

Biểu thức này cho thấy a giảm với sự tăng của c và ñược gọi là ñịnh luật pha loãng Ostwald. Trong tính toán về cân bằng ion, một ñại lượng hay ñược sử dụng ñó là chỉ sô" pK: pK = -lgK. Thí dụ ñối vối cân bằng: C H 3C O O H

^

H + +

C H 3C O O ‘ .

[H+] [CHoCOO- ] _R K = ----3 = 1,8.10 [CH3C00H]

pK = 4,74 v-

H2 S ^ E T + HS‘: K = y n ¡ | p = 9 ,u o -s L1 1 9 ÖJ

pK = 7,05

86 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Cu(NH3)f„

K=

[Cu2+] [NH,r

V

[Cu(NH 3 ) f ]

Cu2+ + 4NH 3

_

= 4,6. Hr4

pK = 3,34

b) Thuyết axit - bazơ. Bronsted - Lowry

Arrhenius

Axit là chất khi phân ly trong Axit là chất có khả năng cho proton trong dung dịch nước cho ion H+ Bazơ là chất khi phân ly trong Bazơ là chất có khả năng nhận proton trong dung dịch nước cho ion OH A ^ B + H+ H+ + OH' Axit HA Axit Bazơ ?B+ + OH' Bazơ BOH A và B là axit và bazơ liên hợp c)

Ap dụng các thuyết Arrhenius và Bronsted - Lowry vào

một sô'cân bằng ion trong dung dịch loãng ở ñó nồng ñộ của nước xem như không ñổi bằng 55,5 moi ¡1. Sự phân ly của nước: . H20 ^

H+ + OH‘

H20 + H20 ^ Axit 1 Bazơ 2

K = m m [H2 0]

=t H 3 ^ o = [H2 o ] 2

H 30 + + OH\ Axit 2 Bazơ 1

10_16 Ỗ 2 5 0 C

Tích sô" ion của nưốc: K„ = [H+] [OH ] = [H 3 0 +] [OH ] = (Arrhenius) (Bronsted)

1 0 ‘M

pK = 14

87 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Lực Axit: Bazơ: HA ^

H+ +A"

HA + H20 ^ Axitl Bazơ 2 _ [H3 0 +][A~3 [HA][H 2 0]

H 30 + + A". Axit 2 Bazơl

Ka 55,5

Hằng sô" Axít: _ [H-] [A-] _ [n sa* ] [A-] K^ ~ Í H A ] -[H A ] '

_T^ _ PK = - ^ a

Thí dụ: H2S ^ H * + HS' HCN ^

H+ + CN"

e s s + H ,0 HCN + H20 ^

Hao* + HS' H30 + + CN'

Axit càng yếu, pK càng lón. ðốì vổí axit mạnh, phân .ly hoàn toàn, không có cân bằng phân ly nêh không áp dụng ñịnh luật tác ñụng khối lượngHC 1 = H+ + Cl"

HC 1 + h 20 = h 30 + + c r Theo Bronsted, Cl- là một bazơ cực kỳ yếu, không có khả năng kết hợp vối proton.

-Lựcbazơ: BOH =5=: B+ + OH"

B + H20 .5 ^ BIT + OH‘ . bazơl axit2 axitl baằơ 2

Hằng sô^bazơ: K _ [B+ ] [QH~3 _ [OH~3 [BH*] b [BOH] ỊB] 88 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Thí dụ: + H 2 .0 axit

NH 3 bazơ

=5^ NH/ axit

+ OH bazơ

NH 3 và NH4+ là một cặp bazơ axit' liên hợp OH' bazơl

+

HgO+ axit2

Ego axitl

+

H20 bazơ2

Lưu ý rằng ñốỉ vổi cặp axit, bazơ liên hợp thì: Ka . Kb = Kw 3. Khái niệm pH

pH của một dung dịẹh là ỉogarit thập phân của nồng ñộ ion H+ hay ion hiñroni H 3 0*. pH = -lg[H+] = -lg[H 3 0 +] ð ô i v ố i c â n b ằ n g io n c ủ a n ư ớc

[ H + 3 [ O H ']

= K W’ t a c ó :

pH = pOH = pKw = 14. - Môi trường trung tính ỗ 25°c [H+] = [OH1 = 10‘7. pH = pOH = 7 - Môi trường axit [H+] >

1 0 ’7

; pH < 7

- Môi trưòng bazơ [H+3 < 10‘ 7 ; pH > 7 4. Gông thức tín h pH của các dung dịch nước

- HA ỉà một axit mạnh nồng ñộ C:

HA + H20 = H30 + + A“ [HsO+] = [ A~ ] - c

pH = -lg[H 3 0 +] = -lgC

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Công thức này chỉ ñúng khi pH < 6,5 vì ñã bỏ qua [H30 +] do nưốc phân ly ra. - HA là một axit yếu có nồng ñộ C: pH == ỉ ( p K a - lgC) - B là một bazơ mạnh: B + H20 = BH+ + OH\ pH - 14 + lgC - B là một bazơ yếu có nồng ñộ C: pH = 14 - ỉ( p K b - IgC) - BA là muối của axit mạnh và bazơ mạnh, BA = B+ + A". Cân bằng ion của nưôc không bị vi phạm, do ñó: pH = 7.

- BA Ịà muối của axit yếu HA và ba.zơ mạnh. BA = B+ + A" ;

A’ + H20

HA + OH” .

pH = 7 + —(pKa + IgC) c là nồng ñộ của muốĩ BA. - BA là muối của axit mạnh bazơ yếu có nồng ñộ c. BA = B+ + A"

H30 + + B

H20 + B+ ^

pH = 7 - ì( p K b - IgC) - AB là muối của axit yếu HA và bazơ yêu B có nồng ñộ C: AB = A~ + B+. A" + H20 ^

HA-+ OH~

k*

B H + + H 20 ^

B + H 30 +

Kb

pH = 7 + ỉ ( p K a -p K b)

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

5. Hỗn hợp ñệm Thưòng một hỗn. hợp ñệm ñược tạo ra từ một dung dịch axit yếu và muốỉ của axit yệu hoặc từ một dung dịch bazơ yếu và muối bazơ yếu. Dung dịch ñệm có pH ít thay ñổi khi pha loãng hoặc khi thêm một lượng vừa phải axit hoặc bazơ vào dung dịch. Một hỗn hợp ñệm gồm axit yếu có nồng ñộ Ca và môt muôi của axit yếu nồng ñộ Cm thì: pH = pKa + lg ậ a Trường hợp hỗn hợp ñệm của bazơ yếu nồng ñộ Cị, và muối của nó nồng ñộ Cmthì: pH = 14 - pKb - Ig-^53cb

6. Sự th ủ y phân của m uối Thực nghiệm cho thấy dung dịch nước của một sô" muối có phản ứng axit hoặc phản ứng bazơ. Muôi của axit yếu và bazơ mạnh; có sự thuỷ phân của anion. Thuyết Arrhenius

Thuyết Bronsted

A" + H 2 0 ^ H A + OH' Hằng sô" thủy phân Kh =

K. K.

pH = 7 + ^(pKa + lgC)

A" + H 20 ^ H A + OH' bazơ 1 axịt 1

Kh = KVíỈKa = Kh. pH = 7+^(pKa+.lgC)

, c là nồng ñộ muối (mol/I) Muốĩ axít mạnh và bazơ yếu. 91 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Co sự tKuỷ phân cation Cation là một axit B+ + 2H20 ^

BOH + ^a¿cí

Kh = Kw/Kb pH = 7 - ỉ < p K a + lgC)

B+ + 2H20 axit 1

BOH + H3 Oh bazơ 1 K KU Kh =KwỈ Kh = ^ ệ p ^ =K Kb

p H = ì ( p K a -lgC)

2

Mụốì của axit yếu và bazơ yếu.

B++ A- ^

BOH + HA

B+ + A '+ H ,0 ^ B O H

+ HA

bazơ

a x itl

bazo' 2

axit 2

Aị

ß?

axit

Kh = H«/Ka. K„

b azơl

ả .'?

Kh = Kw / K A2 .KB] = KAi/ K A2

pH = 7 + I (pKa - pKb) 7.

pH = ị ( pK Ai + pK Aí )

Tích sô' tan

Xét cân bằng giữa muôi khó tan trong dung dịch và các ion của muôi: AnBm(r) ^

nA"q +.mB+q

Áp dụng ñịnh luật tác dụng khôi lượng vào cân bằng này ta ñược biểu thức ñịnh nghĩa tích sô' tanT. T = [A“]n . [B+]m [ A- ] và [B+] biểu thị bằng mol/1 Người ta gọi ñộ tan s (tính b ằ n g mol/I hoặc g/1) là nồng ñộ củạ muôi tan tạo thành dung dịch bão hòa. •

92 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


1 WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

B- BÀI TẬP CÓ LỜI GIẢI v . l . Hòa tan 3,42g MgCl2; 2,63g NaCl vào 88,20g nưốc. Tìm nồng ñộ % về khôi lượng của NaCỈ, MgCl2 và H2 0. BÀI GIẢI Khôi lượng tổng cộng của dung dịch: 2,63 + 3,42 + 88,20 - 94,25g Trong 94,25g dung dịch có 2,63g NaCl vậy nồng ñộ % VT ™ bằng: l ì _ -----2 >6 3 ■ 1 0 0 NaCÌ —— = 2,79% 94,25 Nồng ñộ % MgCl2: Nồng ñô % HoO:

• 10°- = 3,63% 94,25

3 ,4 2

8 8 ,2 0 ' - 1 0 0

94,25

= 93,58%

V.2. H N 0 3 ñặc nồng ñộ 69% có khối lượng riêng l,41g.cm'3. Tìm thể tích của dung dịch chứa 14,2g H N 03. BÀI GIẢI Khôi lương dung dich chứa 14,2g HNOă:

69

= 20,6 g

Thể tích của dung dieh sẽ là: ĩQ ễ- = 14.6cm3 M 1,41 V.3. Khôi lượng riêng của dung dịch H2SO4 49% là l,385kg/dm3. Hỏi lấy baồ nhiêu thể tích ñung dịch H 2S 0 4 49% ñể ñiều chế: 93 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

a)

1

lít dung dịch nồng ñộ 0 ,5 N-

b) 400cm3 dung dịch IN. c) 250cm3 dung dịch 0 ,2 M. BÀI GIẢI a) MH so

= 98.1IĨ10Ỉ H9SO4 chứa

2

ñương lượng gam.

98 0,5N tương ứng vói —- - 24jTg H2 S 0 4 nguyên chất. 4

)

Thể tích H2SO4 49% cần dùng ñể pha ĩ lít 0,5N là:

^ =4 99. . 36,lem» 49 . 1,385 Pha ỉoãng thể tích này bằng

1

lít bằng cách thêm nước.

b) 400cm3 dung dịch axit IN, chứa: ^ ‘

1000

= 19,6g axit nguyên châ't.

Vậy thể tích axit 49% cần lấy ñể pha 400cm3 IN là: 19,6 . 100 OQ 3 —— s 29 cm 49 . 1,385 c) 250cm3 dung dịch chứa:

‘= 4,9g H 2 S 0 4

ðây là lương H9SO4 chứa trong: ,

10

^

49 = lOg dung dịch 49%. 4,9

Vây thể tích phải lấy: ———= 7,2em 1,380 ,

q

94 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

QhxcQ-r/ V.4. 45,20| ñưòng tan vào 316g nước. Tính ñiểm sôi, ñiểm hoá rắn của dung dịch, biết các hằng sô" nghiệm sôi, và nghiệm lạnh là 0,51 và 1 , 8 6 BÀI GIẢI

ủi '-

Nồng ñộ molạn của dung dịch là: = 0,418 . • 342,3.316 ATs = K.m = 0,51 . 0,418 = 0,21 ðiểm sôi phải tìm:

> 373 + 0,21 = 373,2lK.

ðiểm hoá rắn:

2%* - (0,418. 1,86) = 272,2 2 K. C*c-»ñ § c V.5. Sự phân tích hemoglobin trong máu cho thấy sắt chiếm 0,328% khối lượng,hemoglobin. cOTìm khối lượng mol tối thiểu của hemoglobin. ^D un g dịch nước chứa 80g hemoglobin trong một lít dung dịch có áp suất thẩm thấu bằng 0,0260 atm ỏ 4°c. Tìm khôi lượng mol của hemoglobin. c) Có bao nhiêu nguyên tử sắt có trong 1 phân tử hemoglobin. BÀI GIẢI a) Scí mol sắt có trong lOOg hemoglobin: ^

i = 5,87.1CT3 mol 56

Một phân tử hemoglobin phải chứa ít nhất một nguyên tử sắt; Vậy trong lOOg hemoglobin sẽ có 5,S7.10‘3mol hemoglobin. Khối vlượng moi tối thiểu của hemoglobin:

95 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

b) Sô" mol hemoglobin trong dung dịch: = ÙV _ 0,0260 ■1 = 1,14 10 n _ R T _ 0,082. 277

3

mol

Khối lương mol: ----- —-—T- = 70200 g 1,14 . 10^ c)

Khối lượng mol hemoglobin ỏ ñây so với khôi lượng mol

tối thiểu, thấy gấp 4 lần do ñó phân tử hemoglobin chứa 4 nguyên tử sắt. V.6 . Tính áp suất hơi của dung dịch ñường chứa 24g ñưòng (Cl2 H 22 On) trong 150g nước ở 20°c nếu ò nhiệt ñộ này áp suất hơi của nước nguyên chất bằng 17>54mmHg. BẢI GIÁĨ

(17 5 4 -P ) __ „ — =0,00833 => p = 17,39mmHg 17,54 5 V.7.'Dung dịch axit xianhiñric HCN nồng ñộ 0,2M có hằng số Ka = 4,9.10'10. Xác ñịnh nồng ñộ H 3 0 + và ñộ ñiện ly a 96 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

BÀI GỊẤI HCN 0,2 0,2 - X

H 3 o + -+CN-

+ H20 ^

0

0 X

x_

Vì Ka rất nhỏ, HCN rất ít ñiện ly nên [H30 +] cũng nhỏ vì vậy lấy một cách gần ñúng:

X

< 0,2; do ñó 0,2

- X

« 0,2

-.2

và — = 4,9.1010 Vae; 0 ,2 c

X

= 9,9. 10-6

/ -

_ ðô ñiên ly a v

9 9 10-6 = 5 . ìcr 0 hay 0,005% 0,2

V.8 . Cho

mol KSCN vào lOml dung dịch muối Fe3+

10"2

nồng ñộ 10‘3M. Biết rằng phức ñược tạo ra (màu ñỏ sẫm) có công thức FeSCN2+, và nồng ñộ ion Fe3+ tự do, chưa tham gia vào phức là 8 -ỊO^M. Tính hằng số”bền của phức. BÀI GIẢI Xét cân bằng tạo phức Fe3+ +SỌN“ ^

FeSCNj+

lúc ñầu v 1 CT3 cân bằng « 8 . 1 Q' 6 « 0,999.

0

0,001.

Hằng số bền của phức FeSCN2+ là:

97 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

[FeSCN2'1'] _ 10-3 K =: ---------— = ------- - ị --------- = 125 [Fe ] [SCN-] 8 . 10 . 0,999 Chú ý: - nồng ñộ ñầu của KSCN là 10"2/10 ' 2 = IM ^

*

- Cân bằng chuyển dịch mạnh sang phải vì SCN dư. ’.9) Xác ñinh nồng ñộ Cu2+ tự

trong 500ml dung dịch ñược ñiều chế từ 0 , 1 mol CuS0 4 và 2 mol amoniac NH3. Cho biết: [CuíNHs)]/" có hằng sốbển là 2 . 1 0 13 Cặp N H //N H 3 có pK, = 9,2. BẢI GIÁI Sự tạo phức xảy ra theo phương trình phản ứng Cu2+ + 4NH 3

[Cu(NH3)4]2+

Vì cân bằng NH 3 + H20 NH4+ + OH" chuyển dịch mạnh sang trái nên có thể bỏ qua tác dụng của NH 3 với H 20. Dựa vào ñây ta có nồng ñộ các chất lúc ñầu và lúc cân bằng như sau:

Hằng số’bền của phức [Cu(NH 9 ) 4 ] 2+ ñược viết:

98 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Vì phức rấ t bền (K »

1) nên có thể coi X « 1 . Một cách gần

ñúng ta có K * ----- ----- 5 iL i ------ _ = 2.10’ 3 .0,2(1 -x )(4 -0 ,8 x ) 4 Vậy [Cu2*] = 0,2(1 - x) = 0,2/(3,2)4 *.2.1013 = 9.5.10' 17 V.IO. Một hn hợp dung dch CH3COOH và NaOH có nng ñ ộ (m o l/I) ñ ậ u t ư ơ n g ứ n g l à a v à X

Viết các phương trình cân bằng axit - bazơ xảy ra trong hỗn hợp. Từ việc tính hằng sô' cân bằng, hãy chứng tỏ rằng phản ứng trong dung dịch là hoàn toàn. (Ka = 1 , 8 . 10'5X Thiết lập phương trình pH phụ thuộc vào a, X, hằng sô" axit Ka’ tích ion của nước Kwtrong 3 trường hợp x < a , x = a v à x > a BÀI GIẢI a) CH 3COOH + OH" ^ H20 + H20 ^ CH 3COOH + % 0 ^

CH 3C0

0

" + H20

HsO+ + OH~ CH3COO" + h 30 +.

b) Hằng sô" cân bằng nhận ñược trong phản ứng trung hoà: [CH3 COCH

c [CH3COOH] [OH']

[CH3 COO-ì[H,Q+]

[CHgCOOH].!^

Ka

1,8.10"

icr14

Giá trị rất lớn của hằng sô" cân bằng Kc chứng tỏ phản ứng là hoàn toàn. 99 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

c) ðể dễ dàng tìm phương trình pH, ñốỉ với phản ứng trung hoà axit yếu bằng bazơ mạnh ta lập bảng sau CH3COOH + OH~ = CHgCOO” + H 20 X<

a

a - X

bỏ qua

X

const

X= a

x(l - a)

x(l - a)

ax

const

X>

bo qua

X- a

a

const

a

• Trường hợp X < a: [HgO+] = —ì ——— ->• pH = pKa + Colg(a - x) + lgx X

• Trưòng hợp X = a: [CH3COOH] = [OH" ] = K^H sO 4] [CHgCOO-]* x(ci« 1 ) [HsO+] = ỉ â - í i X

- > p H = ỉ ( p K a + pKw + lgx) 2

• Trường hợp X> a: [ OH- ] = X - a -> [H3O I = K ^ x -a) -»

1

pH = pKw + lg(x - a)

v.ir. Dung dịch axịt benzoic (axit yếu)

IM có cùng pH với

dung dịch HC1 nồng ñộ 8 . ìcr3]^. a) Tìm pH. b) Tính hằng sô" axit Ka của axit benzoic BÀI GIẢI HC1 là axit mạnh phân ly hoàn toàn nên: 100

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

[H30 1 = [ e r ] = 8.10'3 do ñó pH = -lg 8 .1 0 '3 = 2,1. Axit benzoic C6H5COOH là axit yếu, do ñó trong dung dịch có cân bằng. C6H 5COOH + H20 ^

a

H30 + + CgHgCOO".

[H30 +][C6H5C 0 0 -] [C6 H5 COOH]

Bỏ qua sự phân ly của H2 O nên [H3CT] = [C6 H 5 COO"] Vậy: Ka = [H3 O Y = 8(.10r?) 2 = 6,4.10'5. Y .I 2 I Tính pH của dung dịch NaCH3COO‘ 0,1M, biết hằng sô'bazơ Kb = 5,7.10'10. BÀI GIẢI NaCHsCOO = Na+ + CH 3 COO" CHgCOCr + H 20 ^

CH3COOH + OH“

0 ,1

0

0

(0,1-x)

X

X

Kh = = 5,7JO“10 b (0,1-X)

V.

.

Một cách gần ñúng 0,1 » x.dp ñó X2 = 5,7.10"11 suy ra X = 7,6.10'6. Giá trị nhỏ tìm ñược ñối vối.x ñáp ứng ñiều giả thiết X « 0,1M. 101 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Vậy [0H~ ] = 7,6.10"6M [H+] = —

7 , 6 . 1 er0

= 1 ,3 . 1 0 _9M

pH = 8,9

V.13. Tính pH của hệ ñệm gồm 0,050mol axit axetic và 0,050mol natri axetat trong một lít dung dictu pH sẽ thay ñổi thê nào khi thêm vào hệ ñệm này 0 ,0 0 1 ,mol HC1?

V V Ằ“'~- ^

1

f

^

BÀI GIẢI NaCH3COO = N a+ + CH3 CpO" CH3COOH + H 20 ^

a

CH3 COO" + HoO+

[CH3 C0CT] [H3 O ] [CH3 CÓOH]

CH 3 COOH + Hao ^ Lúc ñầu:

0,05

*

CH 3 COO" + H3 Oh 0,05

cân bằng: 0,05 - X

0

0,05 + X

K = 1 ,8 .1 o - 5 =

X

(0,05 + x)x (0,05 - x)

. Axit axetic là axit yếu ít phân ly nên: ■

0,05 Vậy

- X

X —

« 0;05 +

1,8.IO"5

X

X

« 0,05. ^

« 0,05, ño ñó 1,8 . 10"ñ =

y

0,050

pH = -lgl,8.l0 ' 5 = 4,47

Khi thêm HC1 vào hệ ñệm thì HßO* do HC1 phân ly ra khỏi phản ứng vối CHgCOCP ñể chuyển nó thành CH3COOH: 102 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

H 30 + + CHgCOO“0^

CH 3 COOH + liso

Trước khi thêmHCl-^OOC!)? Sau khi thêm:

C/D o

Cân bằng:

0,050

0,050

0,05^0,001 0,05+0,001 0,049 + X

X

0,051

- X

Ka = l,8.icr5 = x(0,049 + ĩĩ) => [H30 +] = Ka5£íẼ-= 1,9;10-5 a (0,051 - x ) 3 a 0,051 vói

X « 0,049

X « 0,051 .

pH = -lg[H30 l = -lgl,9.10 ' 5 = 4,72 Vậy so vối *trưóc lúc thêm HC1 thì pH giảm ñi một ít (0 , 0 2 ñơn vị pH) V.14>ðộ tan của CaF 2 trong nước ỏ 25°c bằng 2,14.10'4M. Tính tích sô' tan TCaF9 BẢI GIẢI CaF 2 (r) ^

Caaq2+ + 2F;q

T = [Ca 2+3[F'j2 = 2,14.10‘4. (8 . 2,14.10-4)2 = 3,9.10_n V.15; Một thể tích dung dịch Pb(N0 3)o. 2.10‘3M ñược trộn với cùng thể tích dung dịch Nai 2.10"3M. Pbl 2 có ñược tạo ra không? Biết tích sô" tan của Pblo = 7,9.IO"9. BÀI GIẢI Vì hai dung dịch cùng thể tích ñược trộn vào nhau nên nồng ñộ ñung dịch mỗi chất giảm ñi một nửa tức là: 103 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

[Pb2-] = [Nal] = 10-3M. Hãy tính tích sô"ion Q Q = [Pb2+J. [I]2 = 1CT3. (IO-3)2 = 1.10'9.

Q < T vậy kết tủa không ñược tạo ra. V.16. Tích số tan của BaS0 4 bằng ÌO'10. Tính ñộ tan của BaS0 4 trong nưổc nguyên chất và trong dung dịch H2S 0 4 0 , 1 M. Kết luận gì về ảnh hưỏng của ion chung tới ñộ tan? BÀI GIẢI Gọi STlà ñộ tan của BaS0 4 trong nước nguyên chất, ta có:

[Bas+] = [SQ42‘] = SiT = [Ba2+) [SO/1 = s ,2 suy ra s, = VT =

Vl(T10= 10-5 M

Gọi s 2 là ñộ tan của BaS0 4 trong dung dịchH2 S 0 4 0 , IM, ta có [Ba2+1 = s 2 và [S042-] = s 2 + 0,1

Do ñó T = [Ba2+][SO f] = S2(S2 +0,1) = 1er10. Bỏ qua s 2 trưốc 0,1 ta ñược. s 2 = [Ba2+] = 10_9M

Như th ế s 2 < Sị do dung dịch có chứa ion chung với ion của muối khó tan, ổ ñây là anion SO4 V.X7. Tích sô' tan của AgCl bằng 1 ,8 .1 o ' 1°. Hãy tính ñộ tan s của AgCl

tr o n g

nước. Nếu AgCl tan trong dung dịch NHg IM thì

ñộ tan sẽ là bao nhiêu, biết hằng sô"bền của phức Ag(NH3).?+ = 1 0 8. 104 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


J WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

BÀI GIẢI T = l , 8 . 10 'in

A g C l ^ A g ++ C r

Gọi s là ñộ tan của AgCl trong nước nguyên chất thì: -S = V t = Vi>8 -1 0 " 10 =1,3. ÌO^M AgCl(r) + 2NHa ^

Ag(NH3)ỉ + c r .

Hằng số cân bằng này là: K _ [Ẩg(NHs )ĨH C n = [Ag(NH3)£] [Cl-][Ag+3 [NH3]2 [NH3]2 [Ag+] K = Kbén K - T = 10 IO8 XX 1,8.10 1 ft in'10= 1a = 1,8.10 2

•-

:

^ệỶ Ỉ

?1

Gọi X ỉà nồng ñộ của phức Ag(NH3)2+ ñược tạo ra khi tan AgCI vào NH3, thì nồng ñộ Cl” cũng bằng là 1 2 x. Vậy: K =

1 ,8

. 10~2 =

X,

còn nồng ñộ NH3 sẽ

— - Giải x = 0 , 1 0 . ( l - 2 x)

tức là [Ag(NH3)2+] = 0,10. Trị số’ khá lớn này chứng tỏ AgCl tan nhiều vào NH 3 do tạo phức Ag(NH 3)9 +. V.18. ðộ tan của BaS0 4 trong dung dịch HCl 2 M bằng 1,5.1CT4M. Tính tích số tan của BaS04. Suy ra ñộ tan của BaS0 4 trong nưổc nguyên chất rồi so với ñộ tan trong HC1. Giải thích. Cho pKa ñối với nấc phân li thứ hai của H2S 0 4 là pKa = 2 . BÀI GIẢI Xét cân bằng phân li của HSO4 : 105 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

h 2o

+ h s o ị =s== h 3o + + s o | ' T,

[S 0|-][H 3 0 +] = -----------------[HSOỊ]

Trong môi trưòng axit, cân bằng phân li ở trên chuyển dịch mạnh sang trái do ñó [H SO Ịl^E SO l- ], vậy [HSOỊ] = 1,5.10^ và [S 0 f] = Ka.[HS0Ị]/[H 3 0 +] =10'2.1,5.10^/2 = 7,5.10-7 Tích sô" tan của BaS0 4 là: T = [Ba2+][S042'3 T = 1,5.10'4.7,5.10"7 = 1,12.1CT10

ðộ tan của BaSC>4 trong nước nguyên chất là:

s = V t = Ậ ,12 . 10 '10 = 1,095 .ÌO^M Giải thích: Nếu xét 2 cân bằng ñồng thời: H20 + HSOỊ BaS0

4

H30 + + s o i ’

( 1)

^ B a 2+ + S0 l_

(2 )

Sự thêm HsO+ làm cân bằng ( 1 ) chuyển dịch mạnh sang trái và làm giảm [S 042']. Sự giảm [S042-] này làm cân bằng (2 ) chuyển dịch mạnh sang phải ñể chống lại hiệu ứng giảm [S042'3 kết tủa B aS0 4 bị tan thêm ra. V.19. Al(OH) 3 ỉà một hiñroxit lưổng tính theo ñó có thể xác ñịnh 2 cân bằng sau: Al<OH) 3 ^

OH“ + AI(OH)3^

Al3+ + 3 0 H “

A102_+ 2H20

Ti = 10' 33

T2 = 40

106

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

a) Biểu thị ñộ tan toàn phần

s = [AI3+] + [ AIO9 ] dưới dạng

một hàm của [H30 +] b) Ổ pH nào thì có ñộ tan cực tiểu? BÀI GIẢI a/ Xét 2 cân bằng: Al(OH)3 ^

AI3" + 30 H “

Al(OH)3 + OH' ^

T, =.[A13*][0H' f = 10"33

A10J + 2H,0 T2 =

[OH -ĩ

_ 40

Từ Tị và T2 có thể tính các nồng ñộ cân bằng của [AI3+] và [AlOg]: 1

-Ị PI —3 3

[Al3+]= 10

—33

- -1?"

[O H ~ ]

• [HsO+]3 =10 9[H30 +]s

( l o -1 4 ) 3

[A10ã] = 40 X [OH] = 40

X

10'14/[H 3O+] =

4.10 - 1 3 [H3 0 +]

Theo ñề bài S = [AI3+] + [A10¡] hay _= 1lOy[H n9ru 3O rvh3 T +■ 4 1 0 13 [H3 0 +] b) ðộ tan s sẽ có cực trị khi ñạo hàm dS/d[H30 +] = 0. Hẵy tính dS/d[H30 +]

— —— = 3JL09[H30 +]2 - 4'10~13 - 0 d[H30 +]

[H ,0 +]

107

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Suy ra: [H30 +f = 4’l0- ị 3- -► [HoO+] = 3,4.1(T6 ' 3.10 * Vậy pH = 5,5 Vối [H3 O4] = 3,4.1 0 " 6 thì ñộ tan cực tiểu Smin là : s min = IO9 (3.4.10" 6 ) 3 + - - 10~4 min

3,4 . 10

Srnin —1»5 . 1 0 - 7 mol/1 V.20. 1 ) Tích sô" tan của AgCl ở 25°c là 1,56.XO'10. Tính ñộ tan của AgCl ra g/1 ỏ nhiệt ñộ này trong nước nguyên chất. 2)

Thêm 50ml dung dịch HC1 IM vào 950ml dung dịch AgCl bão hoà. Cho biết bản chất phản ứng và tính a] pH dung dịch b/ ðộ tan của AgCI trong môi trường mới này. 3) Ngưòi ta muôn hoà tan một lượng ñáng kể AgCl trong amoniac bằng cách tạo phức: A g+ +

2NH3 ^

Ag(NH3)2+.

Biết rằng ñộ tan của AgCl tỷ lệ với nồng ñộ amoniac thêm vào với hệ số vói tỷ lệ là 0,05. a/ Tính hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức b/ Tính ñộ tan của AgCI trong amoniac 2 M. BÀI GIẢI 1)

Xét cân bằng tan AgCl ^

Ag* + CI“

108 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Tích sô'tan T = [Ag+] [ C r ] = 1.56.10'10 = s 2

với s là ñộ tan. Vậy s = -Jr = t/i,56 IO-6 = 1,251er5M hay 0,00179g/l. 2) 50ml dung dịch HC1 IM có mặt trong 1000ml hỗn hợp, như vậy nồng ñộ HCI giảm ñi 2 0 lần tức bằng 1 / 2 0 do ñó a) pH = lg20 = 1,3 b) Nồng ñộ ion Cl- trong hỗn hợp bằng 1/2ÖM vậy [Ag+] = 1 , 5 6

= 3,12 . 1 er9 M hay 4,47.10’’ g/1

10 20

ðộ tan AgCl trong HC1 nhỏ hơn trong nước nguyên chất do hiệu ứng ion chung Cl” . 3) a) Xét cân bằng Ag+ + 2 NH3

Ag(NH3)2+

ðộ tan toàn phần của AgCl là: s = [Cl- ] = [Ag+] + [Ag(NH3)2+] Mặt khác theo ñầu bài hệ sô" tỷ lệ là 0,05 tức là: -------- ---- -— --------- = 0,05 [NH 3 ] + 2 [Ag(NHg)J] Giả thiết phức Ag(NH3)J rất bền tức là [ Ag(NH3> 9 ] »[A g+] Do ñó s = [ c r ] « Ag(NH3)ỉ Hằng số bền K = [ Ag(NH3 )ỉ]/[Ag+][NH3] 2 -

r A _ +1

1,56 .1 er10

[ Ag ] = — ^ [c n

1,56 . 1 0 “10

v — [A g (N H 3 ) Ị ]

109 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Còn nồng ñộ amoniac sẽ bằng: [N H S] = 2 0 S - 2[ A g (N H 3 )J ] « 1 8[ A g (N H 3 ) J ]

Cuối cùng K = —-------

[A g (N H 3 ) ; 9

-------- — » 2.10

1,56 .1 0 '10 ,1 8 2[A g ( N H 3) Ị ]

b) Trong NH 3 nồng ñộ 2M ñộ tan sẽ là 0, lznol/l. c - B À I TẬP T ự GIẢI v*2 1 . Hòa tan 187,6g, Cr 2 (S0 4)3 vào nước rồi thêm nước cho tối một lít dung dịch. Khối lượng riêng của dung dịch này là l,1722kg/dm3. Tinh: a) Nồng ñộ mol r 1. b) Nồng ñộ molan. c) Phần mol của mỗi cấu tử. d) Nồng ñộ phần trăm của muối. Cho: Cr = 52; s = 32; 0 = 1 6 . ðáp số': a) 0,478; b) 0,486; c) 0,0086; và 0,9914; d) 16%. V.22. Hoà tan 856g CH3 COOH vào nước ñể thu ñược một lít dung dịch (dung dịch A) có khôl lượng riêng bằng l,0700kg/ñm3. a) Tính nồng ñộ molan của dung dịch • b) Từ dung dịch A, ñiềụ chế dung dịch B có nồng ñộ 2,14M. Tính thể tích dung dịch A và của nước cần thiết ñể ñiểu chế B. c) Xác ñịnh nồng ñộ molan và phần' trăm của dung dịch B, biết B có khối lượng riêng là l,0l63kg/dm3. ðáp sô": 66,63; 150cm3; 850cm3; 12,63%; 2,4lM. 110 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

V.23. Chuẩn ñộ dung dịch FeS0 4 bằng một dung dịch KMn0 4 IN. Phản ứng oxy hoá - khử là như sau: 2KM n0 4 + 10FeS0 4 + 8H 2 S 0 4 =

2MnS04 + K2S 04 + 5Fe2(S04)3 + 8HăO • dịch IN.

a) Tính khối lượng KMn0 4 cần ñể ñiều chế một lít dung

b) Tính khối lượng FeS0 4 .7H20 cần phải lấy ñể ñiều chế 0,5 lít dung dịch sắt (II) sunfat ứng với cũng thể tích dung dịch KMn0 4 (tức là một lít dung dịch IN). ðáp sô': 31,6g; 139g V.24. Thể tích oxi thu ñược qua nước từ phản ứng ñốt nóng KCIO3 và M n0 2 bằng 365ml. Áp suất khí quyển là 745mmHg và nhiệt ñộ là

21

°c. ,

a) Tính áp suất riêng của oxi thu qua nước. b) Tính thể tích của oxi nếu như khí này (khô) ñược thu qua thủy ngân ỏ cùng ñiều kiện nhiệt ñộ và áp suất. c) Tính thể tích của oxi khô thu ỏ ñiều kiện tiêu chuẩn O0C và

1

atm. d) Tính lượng tôì thiểu KCIO3 cần ñể thu lượng oxi trên. ðáp sô": 726mmHg; 356ml; 324ml; 1,19g. V.25. Dung dịch 2,25g urê tan trong 17g nước có ñộ tăng

ñiểm sôi là 0,65°c. Xác ñịnh khối lượng moi của urê. Cho biết thành phần iirê là 20%C; 46,7%N; 6,7%H và 26,6%0. Xác ñịnh 111 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

công thức phân tử urê. ư rê cũng tan ñược trong dung môi hữu cơ. Hãy ñề xuất 'một công thức cấu tạo Lewis cho phân tử urê này. Amoni xyanat có cùng công thức nguyên với urê. Bằng phương pháp thí nghiệm có thể phân biệt hai chất này; Vậy ñộ tăng ñiểm sôi củã dung dịch amoni xyanat là bao nhiêu? Viết công thức Lewis của amoni xyanat ðáp số: 58,7; CN2H40. H2 N \ y c = 0; NH4+; N = c - 0 “

h 2n /

AT = 2 X0,65°c V.26. a) Tính áp suất thẩm thấu của dung dịch có 0,001M ỏ 25°c.

n ồn g ñộ

b) Dung dịch 0,01279g hiñrocacbon thơm tro n g . 25mỉ xiñohexan có áp suất thẩm thấu 74,7mmHg tại 27°c. Xác ñịnh khôi lượng mol hiñrocacbon thơm. ðáp sô": 0,0245atm; 128. V.27. ở 20°c áp suất hơi của CCI4 = 91mmHg. Tại nhiệt ñộ này áp suất hơi của phenol trong CCI4 chứa 4,7g phenoỉ trong lOOg CCI4 = 84mmHg. Xác ñịnh khốỉ lượng mol của phenol. ðáp sô': 94. V.28. Hằng ñiện ly của axit HA = 1,47.1 er3 ỏ 25°c. Tính ñộ ñiện ly a của axit này tại nồng ñộ 0,01M. ðáp sô': 31,7%. 112 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

V.29. ớ 25°c hằng sô" ñiện ly của dung dịch amoniac là 1,9. IO'6. Tính ñộ ñiện ly của dung dịch amoniac: a) Có nồng ñộ 0 , 1 M (dung dịch A) b) Khi trộn một thể tích dung dịch A vói 1,4 và 9 thể tích nưóc. c) Vẽ ñồ thị a = f(C) với c là nồng ñộ dung dịch. ðáp số: 1,38%; 1,95%; 3,03%; 4,36%. V.30. Ớ 25°c dung dịch nưốc một axit mạnh (HC1) có nồng ñộ 0 H “ = 10"1O7M. Xác ñịnh nồng ñộ axit này. ðáp sô": 5:10'4V.31. Dung dịch CH3COOH 0 ,2 M có pH = 2,7. Tính ñộ ñiện ly của dung dịch này. Biết rằng hằng số ñiện ly của axit bằng

1,75.1o‐3. ðáp số’: 1% V.32. Tính pH các dung dịch sau: a) HC1 0,02M. b) H2SO, 0,03M c) NaOH 10'5M d) HNO> (axit yếu) 0,2M có pKa = 3,4. e) Trộn 25ml HC10.13M vối 35mỉ NaOH 0,12M. ðáp số: 1,7; 1,2; 9; 2; 6 ; 12^2. V.33. Trộn 50ml dung dịch amoniac 0,1M vói 50ml axit HC1 051M. Tinh pH của hỗn hợp. Cho biết pKa của N H / = 9,3. ðáp sô": 5,3. 113 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

V.34. Tính pH của dung dịch ñệm chứa amoniac 0,3M và NH 4C1 0,25M. ðáp số: 9,35. V.35. Tính. pH của dung dịch chứa 0,05moT ion axe tat CH3 COO“ và 0,05 mol axit axetic trong một lít dung dịch. Giá trị pH này sẽ thay ñổi thế nào? khi thêm 0,01mol HC1 vào dung dịch này. Cho hằng sô" axit của CH3COOH là 1,8.1 0 "5. ðáp số: 4,74; 4,57. V.36. Hằng số”ñiện ly của axit focmic HCOOH là 2 .1 0 "4 . a) Viết phương trình cân bằng ion và biểu thức hằng số cân bằng. b) Tính pKa. c) Tính pH của. dung dịch axit trên có nồng ñộ 0,1M, d) Thêm hai lít nước vào hai lít dung dịch axit 0,1M. Tính pH. e) Thêm vào 100ml dung dịch axit 0,1M: - 2 0 ml dung dịch NaOH 0,25M. Tính pH của dung dịch thu ■ ñược. Gọi tên dung dịch. - 40ml dung dịch NaOH 0,25M. Hỏi pH của dung dịch nhận ñược có giá trị nhỏ hơn, bằng,, hay lổn hơn 7? Giảithích. ðáp số: 3,70; 2,35; 2,59; 3,70; pH > 7. V.37. Chuẩn ñộ 25ml axit axẹtic 0,1M bằng dung KOH 0,08M. Tính pH tại các ñiểm chuẩn ñộ sau ñây:

dịch

114

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

a) Luc ñầu. b) Sau khi ñã thêm 13,6ml bazơ. c) Tại ñiểm tương ñương. d) Sau khi thêm 50ml bazơ. ðáp số: 2,87; 4,74; 8,7; 12,30. V.38. Tính tích sô" tan các chất sau, khi biết ñộ tan: ðộ tan s [moi.]'1] AgCl

1,3.10' 5

Ag9S 0 4

2 ,6 . 1 0 '2

Ag3P 0 4

1,63.10’5

CaF 2

2,14 10"4

Zn(OH) 2

1 ,6 6 . 1 0

V.39. Biêt tích sô"tan của các chất ở 25°c. Tính ñộ tan ra g/1. Cui

T = 5.10' 12

PbF 2 Ag2 C0 ß Pb 3(P 0 4) 2 Fe(OH)s V.40. a) Tích sô" tan của bạc cromat TAg CrQ là gì? Biết: TAg C r0

= 4.10'12. Tính ñộ tan Ag2Cr04 ra m oỉ.r1.

b) Hằng số’không bền của phức là gì? 115 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Cho 0,10mol AgCl vào 1 lít dung dịch NK3, Tính nồng ñộ tối thiểu NH3. Cho biết TAgCI = ÌO' 10 và hằng số không bền của phức: Ag(NH3)2+ = 1 er72. ðáp sô": 10'4M; 2,7mol.r\ V.41. Một dung dịch amoniac có nồng ñộ ion OH~ = 4.1 O' 4 mol.r1. a) Xác ñịnh pH của dung dịch này. b) Người ta ñưa 1 CT3 mol ion Mn2+ vào một lít dung dịch amoniac trên. Hỏi kết tủa Mn(OH) 2 có ñược tạo ra không? Biết ^ M n (O H )2 = 3 ,6 . 1 0 14 .

c) Giải thích một cách ñịnh tính, nồng ñộ OH~ sẽ như th ế nào khí thêm muôi NH4 C1 vào dung dịch amoniac? Nếu như thêm vào dung dịch amoniac có [O H ' 3 ñã nói ỏ trên, 0 , 1 M NH 4 CI thì nồng ñộ ion OH~ của dung dịch thu ñược sẽ là bao nhiêu? ðáp số: 10,60¿ ; Kết tủa ñược tạo ra; [OH- 3 = 16,8.10'7. V.42. a) Ở một nhiệt ñộ ñã cho, tích số tan của AgCl = 1,56.10'10. Tính ñộ tan s ra g/1 của AgCl trong nước nguyên chất. b) Thêm 50ml dung dịch HC1 IM vào 950ml ñung dịch AgCl bão hoà. Tính pH của dung dịch và ñộ tan AgCl trong môi trường này. Tính khối lượng của kết tủa. c) Tính ñộ tan của AgCl trong dung dịch amoniac 2M, biết phản ứng tạo phứe: Ag+ + 2 NH 3 Ag(NH3)o+Có hằng số bền K = 2 .1 0 7. ðáp số: l,79g/l; 3,12.1 er9; l,7mg; 0,lmol/l. 116 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


I WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

V.43. Cho ba dung dịch Ag+; Cu2+; Ní2+ có nồng ñộ ion bằng nhau và bằng O.lmoU"1. Xác ñịnh nồng ñộ các ion trên sau khi thêm NH 3 lm ol.r 1 vào từng dung dịch, biết rằng hằng số bền các phức hình thành bằng 108 ñôi vói Ag(NH3)2+ và bằng 1012 ñối vối Cu(NH3)42+, bằng 6.10 ñối với Ni(NHs)62+. ðáp số:

1 ,6 . 1 0 " 9

;

8 .1 0 ' 13mol/l;

4.10'8 mol/l

V.44. Trong dung dịch chứa.ion Cl” nồng ñộ lm oi.r 1 chỉ có lO'^mol.r 1 ion Ag+ bị hoà tan. ðể nồng ñộ AgCl = Ojlmol.r1 thì nồng ñộ NH 3 phải thêm vào bao nhiêu? Nếu nồng ñộ NH3 giảm xuống bằng lmol.l"1 thì nồng ñộ ion Ag+ bằng bao nhiêu? Cho hằng sô' bền của Ag(NH3)2+ =

1 0 8.

ðáp số: [NHg] = ^ m o ü ' 1 ; [Agi = l(r 9 m ol.r1. V.45. 1 ) Thêm dần một dung dịch KC1 0,1M vào một dung dịch AgN0 3(Sl) có thể tích v0 = lOml, nồng ñộ 0,1M. a) 0 thể tích Vbằng bao nhiêu thì xuất hiện kết tủa? b) Thêm dung dịch NH 3 có sô' mol bằng 10"2 vào lOml dung dịch s x (giả thiết sự thêm NH3 không làm thay ñổi thể tích). Xác ñịnh nồng ñộ ion Ag+ trong dung dịch s 2 tạo thành. c) ðổ dung dịch KC1 0,.1M vào dung dịch s 2. ố thể tích v’ là bao nhiêu thì kết tủa xuất hiện? Có thể kết luận gì về kết quả này? 2) Tíñh V và v’ như trên khi thay KCÌ bằng KI 0,1M. So sánh kết quả nhận ñược. Kết luận. 117 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Cho biết: TAgC1 = 1,6. IO' 10 ; TAgi = 8 . 1 CT17; hằng sô" không bền của

phức Ag(NH3)2+

bằng

6,3.10'8; Cặp

NH 4"7NH3 có

pKa = 9,2. ðáp sô': 1)

a) V = l,6.1Q'6ml; b) [Ag+] = 9,8 6 .10’7. c) v’ = 1,61 mi

2)

V

= 7,9.10‘14 mi

v’ = 8.10‘7ml

Agi rất ít tan; Ag+ không bị giấu trong phức

118

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

ChdongVl

ĐNG HÓA HC

A - TÓM TẮT LÝ THUYẾT Tốc ñộ của phản ứng hóa học Xét phản ứng trong hệ ñồng thể: nA + mB +... = n’A’ + m’B’ + ... mà ta tó thể theo dõi sự tiến triển theo thời gian. Tốc ñộ của phản ứng ñã cho ñược xác ñịnh như sau: VA.= d[A’]/dt Như vậy tốc ñộ của phản ứng ñược ño bằng ñộ biến thiên nồng ñộ tức thời của sản phẩm theo thời gian. Nếu bằng cách xác ñịnh nồng ñộ chất phản ứng ở mỗi thời ñiểm ta cũng sẽ có tốc ñộ: VA =

-d[A]/dt.

Một cách tổng quát, ñể tốc ñộ của phản ứng ñã cho là ñơn giá thì phải ñưa thêm vào biểu thức tốc ñộ các hệ sô' hợp thức: -d [A ] id [B ] V =

ft

_

dt

i-d[A ']

m

_

dt

n

i-d [B '] __ m

dt

dt

119

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

2. Bậc và phân tử sô" của phản ứng Thực nghiệm chứng tỏ rằng ñốỉ với phản ứng vối các hệ sô" hợp thức ñã cho ỏ trên, biểu thức tốc ñộ ñược cho bỏi phương trình ñộng học: v = M A f . [B]p ... k là hằng sô" tốc ñộ chỉ phụ thuộc vào nhiệt ñộ: a, ß , ... là bậc riêng phần ñối với chất A và chất B tương ứng. Tổng a + ß+... là bậc toàn phần của phản ứng. Nhìn chung <x, ß... không liên quan gì tới các hệ sô"hợp thức m và n. Phân tử sô" của phản ứng là sô" tiểu phân (nguyên tử, phân tử, ion, gốc tự do...) tham gia vào tác dụng hoá học cơ bản. Phân tử sô"bao giồ cũng là một sô" nguyêiì, ñươiĩg trong khi ñó bậc của phản ứng có thể là một 'số nguyên, phân số, dương hoặc âm và có thể bằng không. 3. Phản ứng ñơn giản (hoặc sơ cấp) ðó là phản ứng theo ñó phương trình tỷ lượng biểu thị tác dụng hóa học cơ bản. Trong trường hợp riêng này bậc và phân tử sô" phản ứng ñược biểu thị bằng cùng một số'. ............... Br 2

2Br

I 2 + H2-* H I

2NO + O2 ->2N0 2

V= k[Br2] Chỉ một phân tử tham gia phản ứng V= k[I2 ][H2] Phản ứng gây ra bỏi va chạm hai phân tử v = k[N0]2[02] Phản ứng ño va chạm ba phân tử.

bậc 1 Phân tử sô' 1 bậc 2 Phân tử sô" 2 bậc 3 Phân tử số 3

120 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


i WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

4. Phản ứng phức tạp Khác với phản ứng ñơn giản, phản ứng phức tạp diễn ra theo nhiều giai ñoạn trung gian, do ñó phương trình phản ứng hoá học ỗ dạng tổng quát chỉ là sự tổ hợp của nhiều phản ứng trung gian vì vậy nó không biểu thị cơ chế phản ứng. Trong trưòng hợp này, bậc và phân tử sô" không trùng nhau. Thực vậy hãy xét hai ví dụ sau: Thí dụ 1: - Sự nhiệt phân etanal không tuân theo quy luật ñơn giản vê' sự biến thiên nồng ñộ chất theo thòi gian: C H 3C H O

-> C H 4 +

CO

Phương trình ñộng học có dạng: V= k[CH3 CHO] 3/2 Bậc ñộng học của phản ứng này là một phân số và bằng 3/2 Thí dụ 2: - Phản ứng iot hóa axeton ỉà phản ứng bậc 1 : CHsCOCH3 + I2 -> CH3COCH2I + HI V = MCH3COCH3]'

ðây là phản ứng phức tạp diễn ra theo 2 giai ñoạn: Giai ñoạn 1: CH3 COCH3

CH3 COH = CH2

(1 )

Giai ñoạn 2: CH3COH + CH2 + I 2 -»CHâCOCHsI + HI (2) Phản ứng (1 ) xảy ră chậm hơn nhiều so vối phản ứng (2), do ñó, tốc ñộ của phản ứng (1 ) sẽ quy ñịnh tốc ñộ của phẩn ứng iot hóa axeton trong toàn cục. 5. Xác ñịnh bậc của phản ứng Thực nghiệm chỉ xác ñịnh ñược bậc riêng phần Phương pháp cô lập của Ostwợld: Cơ sở của phương pháp là ỏ chỗ một chất phản ứng ñược lấy -làm ñối tượng nghiên cứu phải sao cho trong quá trình phản :

121

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

ứng nồng ñộ chất nghiên cứu thay ñổi, trong khi ñó nồng ñộ các chất phản ứng khác biến thiên không ñáng kể. Muốn vậy các chất phản ứng này phải ñược lấy rất dư so với chất khảo sát. Bậc riêng phần ñối với chất ñược chọn ñể xét như vậy sẽ ñược xác ñịnh dựa vào phương trình ñộng học thu ñược bằng các phướng pháp dưối ñây:

Phương pháp tích phân : gọi a hoặc [Aợ] là nồng ñộ ñầu của chất A và (a - x) hoặc [A] ỉà nồng ñộ của A ỏ thời ñiểm t. Ta có: d[A] d (a-x ) _ dx q V = ------- — = ----------------- = —— = d(a - x ) 1 dt dt dt - Phương pháp vi phân của Van t Hoff: Từ kết quả thực nghiệm kẻ ñường cong biểu diễn [A] = f(t). Tốc ñộ V sẽ ñược xác ñịnh từ ñường thẳng tiếp tuyến với ñưòng cong tại thòi ñiểm t nào ñó: _ d[A3 dt Nếu gọi q là bậc phản ứng thì:

V

= k[A]q.

Từ ñó Igv = Igk + qlg[A] vẽ ñường cong biểu diễn lgv = f(]g[AJ). ðộ dốc ñường thẳng biểu diễn sẽ cho giá trị q ỉà bậc riêng phần của phản ứng ñối với A. Bâc 0

1

Dạng vi phân dx i =k ^ = k (a-x ) dt

Phương trình tốc ñộ Dạng tích phân X = kt 2,3031g

a - kt a -x

2,3031gi^si = kt lg[A] là hàm bậc 1 ñối vói t 122 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

2

—‐‐‐‐‐ — = kt hoăc a‐ X a

^ = k (a ‐ x )2 dt

1 [À] [A] q

1 = kt [A 03 là hàm bâc 1 ca t

1 1 q ‐ 1 (a ‐ x)(q_1)

^ = k (a ‐x )'1 dt

.

1

= kt

b) Phương pháp thòi gian nửa phản ứng. Th c cht ca ph ng pháp này là s xác đnh th i gian . bin đi v i t l nh nhau ca mt cht  hai nng đ đu khác nhau. Ph  ng trình tc đ

Bc 1

kt = 2,3031g y ^ i Ị_AJ

S liên h gi a các thòi gian n a phn  ng tì = t2

vói [A] = !— oi ta có

2

_ 0,693 iv ’ K — ti/2 2

k t‐ 1 [Aj k=

q

1

[A0J

‐>

^ [A q ] = ^ [A q ]9

1 *1/2^0 3

kt = ..1 1 ‐ 1 q ‐l|_ [A ]((H) [A0]ífĩ‐1}J

t,[A0],'‐1) = t2[A0 ‐ 1)

2q_1 ‐ 1 ~ t1/2(q ‐l)ĨA ] (q‐l> 123 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

6. Năng lượng hoạt hóa Phản ứng hoá học là do sự va chạm các tiểu phân của chất phản ứng. Tần sô" va chạm giữa các tiểu phân là rất cao, nhát là khi tăng nhiệt ñộ. Tuy nhiên va chạm không phải là ñiều kiện ñủ ñể phản ứng có thể xẩy ra. Ngưòi ta chấp nhận rằng chỉ những va chạm giữa các tiểu phân hoạt hoá mới có hiệu quả, ñiều này có nghĩa là chúng phải có dư năng lượng lúc va chạm thì mới dẫn ñến kết quả phản ứng. Năng lượng hoạt hoá E là năng lượng cần thiết ñể ñưa các tiểu phân chất phản ứng tới trạng thái của một phức hoạt ñộng, tại ñây có sự phá hủy liên kết ñể tạo ra các sản phẩm phản ứng. Giữa năng lượng hoạt hoá và hằng sô" tốc ñộ có mối liên hệ ñược cho bởi phương trình kinh nghiệm. E

. Arrhenius: k = Ae RT 0 ñây A là một hằng sô" ñược gọi là thừa số tần sô". Phương trình Arrhenius ñược viết ỏ hai nhiệt ñộ Tj và T 2 với hai hằng sô' tốc ñộ tương ứng như sau:

B - BÀI TẬP CÓ LỜI GIẢI V I.l. ðôi với phản ứng: 2N20 5(k) ■ “> 4 NƠ9 + 0 2 tốc ñộ ñược biểu thị bằng công thữc V = d[0 2]/dt. Hãy viết biểu thức tốc ñộ ñối với các chất khác trong phương trình phản ứng. BÀI GIẢI Phương trình cho thấy N2 0 5 biến ñi rất nhanh gấp hai lần d[02j ld [N 2 Q5] tốc ñộ hình thành oxi, do ñó: V = dt 2 dt 124 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Vì N 0 2 ñược tạo ra với tốc ñộ gấp 4 lần oxi nên: d[0 2 j _ 1 d[NQ2j dt _ 4 dt VI.2. Xác ñính bậc và hằng sô' tốc ñộ của phản ứng trong pha khí ỏ 300K: 2NO + Cl2 -» 2NOC1 dựa vào dữ kiện thực nghiệm sau ñây: Nồng ñộ ñầu [mol/1] Thí nghiệm

Tốc ñộ ñầu [mol/l.s]

[NO]

[Cl2]

1

0,010

0,010

1 ,2. 1o-4

2

0 ,0 1 0

0 ,0 2 0

2,3.10' 4

3

0,020

0,020

9,6. IO-4

BÀI GIẢI Một cách tổng quát tốc ñộ phản ứng ñược viết: V = k[NO]x. [Cl2]y với X và y là các bậc riêng phần ñốì với NO và Cl2 phải xác ñịnh. Từ kết quả thực nghiệm' ta thấy khi nồng ñộ Cl2 tăng gấp ñôi. Vậy tốc ñộ tỷ lệ với (Cl2) và y = 1 . Mặt khác nồng ñộ Cl2 giũ không ñổi và [NO] tăng gấp ñôi (thí nghiệm 2 và 3) thì tốc ñộ tăng gấp 4 lần như thế tốc ñộ tỷ lệ với [NO] 2 và X = 2. Tóm lại: V = k[NO]2 .[Cl2]. Bậc toàn phần là 3 và hằng sô' tốc ñộ: V

_

1 )2 ■ 1 0 ^

k = — -77—— = - 1,2-ò — — = l, 2 .1 0 2 .raol~2 .l 2 .s _1 [N032 [c i2] ” (0,010) 2 . (0 ,0 1 0 ) ðốì vổì một phản ứng phân h.uỷ ñã cho, thời gian nửa phảri ứng không phụ thuộc vào nồng ñộ ñầu và bằng 1 0 0 giây. a) Cho biết bậc của phản ứng b) Tính thòi gian ñể 80% chất ñầu bị phân hủy. 125

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

BÀIGIÁI Phản ứng ñã có bậc ñộng học bằng ,,

7_

b) K —

0 ,6 9 3

0 ,6 9 3

t1/2

100

m —

1

= 0 ,6 9 3 .1 0 " 2 .s “ 1

2 , 3 0 3 ,1 0 0

^ -lg t

= 0,693.10 “ 2 => t = 233s

VI.4. Xét sự thủy phân este trong môi trường kiềm: RCOOR’ +NaOH -> RCOONa + R’OH. Khi tăng nồng ñộ kiềm gấp ñôi, thì tốc ñộ ñầu cũng tăng ỉên hai lần. Nhận xét này cũng ñược thấy khi tăng nồng ñộ của este lên 2 lần: a) Cho biết bậc của phản ứng và dạng của phương trình ñộng học. b) Cho 0,01mol xút và 0,0lmol este vào một lít nưóc (thể tích không thay ñổi). Sau 200 phút thì 3/5 este bị phân hủy. Tính: - Kằng sô' tốc ñộ. ■^1/2 - Thòi gian ñể 99% este bị phân hủy. BÀI GIẢI a) Bậc riêng phần ñối vói mỗi chất este và xút là 1 : Vậy bậc toàn phần bằng 2. V - k[este][xút]. b) Vì nồng ñộ ñầu của hai chất bằng nhau và bằng 0,01M nên áp dụng phương trình ñộng học bậc 2 tương ứng, ta có: [A] [A0] kt 126

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Lương este còn lai chưa thủy phân là —, do ñó: 5 1

4.10-1 .10- 2

1CT2

= k2 0 0

Suy ra k = O^õmol^.l.phút"1. 1-

tl/2- k[A0]

1

0,7 5.10 ~2

= 133,33 phút

----- ----------- -— = kt => 99 = 0,75-t. 0,01 [A 1 - Ìl .. ỊA0] 0 100 => t = 13 200 phút

'fcuh=r

vưti-Hỹ

Ỏ thời ñiểm t = Ongưòi ta ñưa vào bình phản ứng dung tích 400cm3 một chất metanal, dưới áp suất 300mmHg và nhiệt ñộ 350°c. Sau 100 giây áp suất toàn phần ño ñược 400mmHg. Tính: a) t=

100

Áp suất riêng phần của c o , H2 và HCHO tại thời ñiểm

giây.

Nồng ñộ và sô" mol của metanal HCHO ô t = 0. BÀI GIẢI Metanal bị^phân hủy theo phản ứng: HCHO -» H2 + CO Gọi p 0 là áp suất ñầu của HCHG và X là áp suất riêng phần của HCHO bị chuyển hóa ỏ thòi ñiểm t = 100 giây; như thế áp suất riêng phần của H 2 và,CO là X. 127

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

t=0

HCHO -> H 2

CO

Po ■

0

P = Po

X

p = p0+ X

t = 100 p 0 - X

0

X

áp suất toàn phần

X = Ppj = Pco = p ‐ Po = 400 ‐ 300 = 100 mmHg. P h c h o = Po - X = 300 - 100 = 200mmHg.

Giả thiết HCHO ỉà khí lý tưởng ñể có thể áp dung phương trình trạng thái: PV = nRT -=> ^

^

_____

p

p = — R T = C .R T => c = — V

_ {rS b T v

RT

/

=

= 7 ,7 3 .10 "3 m o ì/l

6 2 ,3 .6 2 3

SỐ mol HGHO: n = c .v = 7/73.10'3. 0;4 = 3,092.l0'3moỉ VL 6 . ðối với phản ứng 2NOC1 —>• 2NO + Cl2 năng lượng hoạt hóa bằng 100kJ/mol. ổ 350°K hằng sei tốc ñộ bằng

8 .1 0 " 6

Tính hằng số tốc ñộ ỏ 400K. BÀI GIẢI , Ỵ l y . Hòa tan 10 2 mol xút và 10 mol este vào llít nước

27°c. a) Biết rằng phản ứng có bậc ñộng học bằng ñã bị phân hủy sau 2 giò.

2

và 3/4 este

Tính hằng sô' tốc ñộ và thời gian nửa phản ứng. Khi nhiệt ñộ tăng từ 27°c lê rfl 270c, thì tốc ñộ phản ứng tăng lên gấp 4 lần. Tính thòi gian nửa phản ứng tại 127°c, và năng lượng hoạt hóa của phản ứng. 128 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

BÀIGIÁI 1

X

ðốỉ với phản ứng bậc 2 ta có: k = -

t a ( a -

x )

3 với a 5= 10"2

— = a -

X

= 3 do ñó 1

4 k = —---- --- = 2,5mol_ỉ.phút _1 1 2 0 1 (T2 t ư 2 = - ỉ - = ---- i —5- = 40phút k.a 2,5, 1 0 '2 b) Thời gian nửa phản ứng ỏ 127 C: *1/9 = ---- “ ---- T = lỡ Phút 1/2 2,5.4 . 10 E=

1 2

T j-T 2

. 2,303R.lg

1 2104 =

"

. 2 ,3 0 3

. 8 , 3 l 4 .1 g 4

=

1 3 ,8 3 6

k j

V

10

Thời gian nửa phản ứng: ti/2 = 0,693/k = 0,693/3,336.10‘3 = 206 phút. VI.8 . ðộng học của phản ứng thủy phân este metyl trong môi trường axit HCỈ 0,05M ñược nghiên cứu ò 25°c bằng cách chuẩn ñộ 25 ml hỗn hợp phản ứng bằng dung dịch NaOH ỏ từng thời ñiểm t, sau ñây là kết quả 129 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

t[phút] VNaOHÍml]

O 24,4

21 25,8

75 29,3

119 00 31,7 47,2

Xác ñịnh bằng ñồ thị, hoặc bằng phương pháp khác bậc của phản ứng, hằng số' tốc ñộ của phản ứng ở 25°c và thời gian nửa phản ứng. BÀI GIAI Tốc ñộ phản ứng ñược viết: V= k 2[este] [axitỊ do axit ñược lấy dư nên k 2[axit] = const = k. V=

kfeste]

Giả thiết phản ứng ñã cho là bậc

1

thì

kt = 2,303 lg— với Cp và c là nồng ñộ c ñầu nồng ñộ ồ thòi ñiểm t của este. Nếu gọi v 0, v t, Vco là thể tích xút dùng chuẩn ñộ 25ml hỗn hợp phản ứng ở thòi ñiểm ñầu, thời ñiểm t và thòi ñiểm kết thúc phản ứng thì: Voo-Vo

V«,-Tt

tỷ lệ vói

. tỷlệvdi

Co

c

do ñó V kt = 2,3031g.^_^ 00 t

-V rt

hay

kt = 2,3031gl(V» -V 0) - 2,3031g(V. - V.) ■ Ä £ 9 ðối vối phản ứng bậc 1 , ñồ thị của lgCV«, - v t) phụ thuộc t phải là ñưòng thẳng yổi ñộ dốc -k/2,303. 130 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Lập bảng ñể xây dựng ñồ thị t

0

21

75

Vt

.24,4

29,3

(V«-Vt)

2 2 ,8

25,8 21,4

119 J 31,7

17,9

15,5

1,33 t-i;35.8 * ðồ thị thực nghiệm là ñường thẳng với ñộ dốc -1,46.10'3 chứng tỏ phản ứng thủy phân este trong môi trưòng axit là bậc 1 với k=2,303.1,46.10*3 =3,36.10-3

1,253

1 ,1 ?

■IgCV.-Vt) --

-

-

00

47,2 V -

Ph út/ VĨ.9. Nghiên cứu ñộng học của phản ứng <7 ■ . . , 2NO + 2H2"-> N2 + 2H20 bằng cách ño tốc ñộ ñầu của sự giảm áp suất trong hỗn hợp khí. Kết quả nhận ñược ỏ 700°c như sau: Áp suất ñầu [atm] Tôc ñộ ñầu [atm/ph] NO H2 0,5? 0,2 ; 0,0048 0,5/ 0,1 0,0024 0 ,2 ' 0 ,0 0 1 2 0,25 Xác ñịnh bậc phản ứng rồi tính hằng sô" tốc ñộ. BÀI GIẢI Tôc ñô ñầu v 0u = với P N 0

PH

là á p

dP

= kP^o INU. h 2

suất ñầu các chất tương ứng;

X và

y

bậc riêng ñối vổi NO và H2. 131 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Từ phương trình ñộng học, sau khi lấy lôgarit 2 vế ta ñược lgv0 = ìgk +xlgP N 0 + ylgP H2 ðôì với 2 nhóm dữ kiện ñầu, Pno = const nên lgv0 = const + ylgPn 2 hay . !

v 0,l

_ ,

(PH2 )l

lg - ^ - = y lg 2 v 0,2 (PH2 ^2

Thay bằng sô" ta ñươc j[gP?^91Ẽ. _ yigậẵ. 6

J

suy ra y =

0,0024

0,1

1

Tương tự ta có: l g - ^ i = x lg ( N 0 1 hay v0,3 ( n o '3 JgM 2 i § = xl 0.5 0,0012 0,25 suy ra

X

=2

Vậy v0 = ^ = kPâo.PH2 Bậc toàn phần là 2 + 1 = 3 k=—^ — P n o - PH2

0 ,0 0 4 8

= 0,096atro~2ph~'

(0 ,5 ) 2 .0 ,2

VI.10. ở 30°c thòi gian nửá phản ứng ñốỉ với sự thủy phân-chất hữu cơ A trong môi trưòng axit là 100 phút khi môi trường phản ứng ñược ñệm bằng dung dịch ñệm có pH = 5. ở pH = 4, thôi gian nửa phản ứng rút xuống còn 10 phút. Trong cả 132 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

hai trưòng hợp thời gian nửa phản ứng ñều không phụ thuộc nồng ñộ ñầu chất A. Nếu phương trình ñộng học có dạng _d[AỊ = kfA]a [H+]b dt Xác ñịnh a và b BÀI GIẢI ðối với mỗi thí nghiệm nồng ñộ [H+l là hằng sô' nên í ^ = k'[A f dt

vói k' = k[H*]b

Vì t 1/2 không phụ thuộe nồng ñộ ñầu chất A nên sự phụ thuộc vào [A] là bậc 1 tức là a = 1 ; k’ là hằng sô" tốc ñộ phản ứng bậc 1 do ñó k’ = 0,693/t1/2 ^ 1/2 )1 _ k*2 _ ẸH ^2 (‘1/2) 2 k'ĩ [H+í 100 10

10

a o - 5.

, vậy b = 1

Cuối cùng: d[A] = k[A][H+] dt " v í 11. Trong một phản ứng bậc

1

tiến hành ỏ 27°c, nồng

ñộ chất giảm ñi một nửa sau 5000s. ở 37°c, nồng ñộ giảm ñi hai lần sau lOOOs. Tính a) hằng sô"tốc ñộ ò 27°c b) Thòi gian cần ñể nồng ñộ giảm xuống còn 1 / 4 ở 37°c c) Năng lượng hoạt hóa:

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

BÀI GIẢI a) k r, = 2M 27 c

b) k

0

37uc

= M Ễ£ = 1 ;39.1 0^s - 1 5000 0,693 _ 0,639 _ no =— ~ = 6,93 .10 s t

1/2

1/2

1000

Nếu gọi a là nồng ñộ ñầu thì: "ti/4 —2,3031g 1^

/k

^ J/ t 1/4 = 2,3031gồ-ệ5ay6,93.10 t ư4 = 2 0 0 0 s. (tức là 2 . ty2) c) l n ^ ^ = —í —------ —ì k IU 300 310/ Thay R = 8,314, giải ra E = 124 kJ/mol. VI. 1 2 . Sự phân hủy N20 5 theo phản ứng N 2 ° 5 ■"> N 2 ° 4 + 2 ° ? ,

Có bậc ñộng học bằng 1 . ở 25°c hằng sô"tốc ñộ bằng lO^ph“1. ở nhiệt ñộ này người ta cho vào bình phản ứng khí N 20 5 dưới áp suất Pọ = 25.103Pa. Hỏi sau 2 giờ ầp suất riêng phần của N2 0 4 và của 0 2 là bao nhiêu? BÀI GIẢI Phương trình ñộng học của phản ứng bậc nhất có dạng c ln —- = kt với Co và c là nồng ñộ ñầu và nồng ñộ ỏ từng c thòi ñiểm của chất phản ứng 134 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Vi Pi = CjRT (ỏ T = const suy ra

c p = — ) nên ta cũng có vJ A

ln ——— = kt PN20 5 Vổi t = 120 phút; k = 10"3 ph "1 và p 0 - 25.103 Pa ta tính ñược PN Q = 22,42.103Pa. Từ phương trình phản ứng suy ra P q - P n 20 5 = p N20 4 = 2p 0 2

^ và

o '^ ố .1 0 ^ 2 2 ,4 2 ,1 0 3 = 2,58.103Pa

P0ọ =2,58 .

103 /2

= 1,29 .l0 3 Pa.

c - B À I TẬP T ự GIẢI VI.13. ðốỉ yỔi phản ứng 4NH3 + 302 -> 2N2 + 6H20 tốc ñộ tạo ra N2 là 0,27 m ol.r\s_1. Hãy xác ñịnh: a) Tốc ñộ tạo thành H20 b) Tốc ñộ biến ñi của NH 3 c) Tốc ñộ biến ñi của 0 2. ðáp số;

a) 0,81;

b) - 0,54; c) * 0,41.

VI.14. Phản ổng giữa ozon và amoniac ỏ 500K xảỵ ra theo 'ÌP' t.rìnVi: Fióo Jr fiN H o

—> fïN O + QHnOfkV rfo c ñ ô t ă n ? ấn

của amoniac ra mol r^s"1. ðáp số: 2,92.10’4; , 3,51.10*2. VI.15. Ổ nhiệt ñộ phòng ngưòi ta xác ñịnh tốc ñộ ñầu của phản ứng: 2NO + 0 2 -» 2N 0 2 và thu ñược kết quả sau: 135 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

[NO] (mol.r1)

Tốc ñộ ñầu (mol.r 1 .s'1)

[0 2] (mol.r1)

0 ,0 1 0

ơ ',0 2 ^

0,014

0 ,0 1 0

0 ,0 1 0

0.007

x- 0 , 0 2 0

0,040

0,114

0,040

0 ,0 2 0

0,227

-

Xác ñịnh bậc riêng phần, bậc toàn phần và hằng sô" tốc ñộ ðáp sổ: Bậc 2 (NO), bậc

1

(Os);

bậc 3; k = 7. lơ*3.

VL16. Sự nghiên cứu phản ứng chậm giữa NO và H 2 2 NO

+ 2 H2

2H20 + N2.

cho thấy .bậc riêng phần ñối với NO bằng 2 khi KU dư và bậc riêng phần ñốì với H .2 là 1 khi NO dư. Viết phương trình ñộng học của phản ứng và xác ñịnh bậc toàn phần. Tại sao phản ứng ñã cho không phải là phản ứng ñơn giản? ðáp số: V= k[NO]2 [Ho]; bậc phản ứng 2 + 1 = 3 2

VL17. Phản ứng tổng quát: H2Oọ + 2 HI -> 2 H9O + I<J gồm giai ñoạn sơ cấp nối tiếp nhau: H20 2 + HI HOI + HI

H20 + HOI H20 + 1a,

( 1 ) chậm (2 ) nhanh

Xác ñịnh bậc của phản ứng tổ n ^ q u á t và phương trình ñộng học tương ứng. V — VI.18. ðốỉ vổi phản ứng: c o + NOọ -> CO-> + NO hằng sô” tốc ñộ ở 425°c là 1,3 m ol^i.s " 1 và ỏ 525°c là 23 mor^l.s"1. Tính năng lượng hoạt hóa và hằng sô" tốc ñộ ỏ 298°c. ðáp số: 133kJ; 7,9.10‘3. 136 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

VĨ.19. Cho biết ảnh hưỏng của xúc tác tới: a) Tốc ñộ của phản ứng í b) Năng lượng hoật hóa của phẩn ứng ệ c) Biến thiên Entrôpi của phảĩi ứng d) Nhiệt ñộ cần ñể phản ứng xẩy ra ỏ một tốc ñộ cho trước e) Vị trí cân bằng của phản ứng VI.20. ðối với nhiều phản ứng, tốc ñộ sẽ tăng lên gấp ñôi khi nhiệt ñộ tăng lên 10°c, Giả thiết rằng phản ứng ñã cho xảy ra ỏ 305K và 315K. Hãy xác ñịnh năng lượng hoạt hóa. ðáp sô": 55kJ/mol VI.2 1 . Sự phân hủy etan ỏ nhiệt ñộ cao xẩy ra theo phương trình C2 H6

C2 H4 + H 2 và tuân theo quỵ luật ñộng học bậc 1 .

a) Ở 507K; t 1/2 = 3000s. Khi etan ñã phân hủy hết, áp suất toàn phần trong bình phản ứng là 1000 mmHg. Hãy tính hằng số tốc ñộ a 507°c. . 'V"' b) 0 527 c tốc ñộ phản ứng tăng gấp ñôi. Hãy tính t 1/2 ỏ nhiệt ñộ này và năng lượng hoạt hoá của phản ứng. ðáp số: 2,31.1er4; 1500s; l80,74kJ. VI.22. Phản ứng este hộa một ñơn axit yếu bằng rượu ñơn chức diễn ra theo phương trình: Axit + Rượu

Este + Nước

a) Biết rằng phản ứng xảy ra theo một giai ñoạn sơ cấp. Hãy cho biết bậc và phân tử số của phản ứng. Viết phương trình ñộng học. b) Hằng số tốc ñộ phản ứng thuận kỵ = 0 , 6 6 ¿.moỉ^.ngày' 1 137 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

và hằng số tốc ñộ phản ứng nghịch kọ = 0,33 ¿.moi'1.ngày'1. Hãy xác ñịnh hằng sô" cân bằng của phản ứng. Giả sử lượng ban ñầu của axit là lmol, của rượu là lmol. Tính nồng ñộ mỗi ehất lúc cân bằng. c) Nếu bỏ qua phản ứng nghịch, hãy tỉnh thòi gian ñể 1/10 nồng ñộ ñầu của axit bị biến ñi. k ðáp số: b) K = “ = 2.[este] = [nưốc] = 0,59; 2

Ç

-JA

[axit] = [rượu] = 0,41; c) t = 1/6 ngày = 4 giờ. VI.23. Hằng sô" tốc ñộ của phản ứng trong pha khí ỏ 25°C: 2 N 9 Ö5 — >4N0ọ + 0<> v bằng 1,73.10'5s '\ a) Cho biết bậc của phản ứng và viết phương trình ñộng học mô tả tốc ñộ phụ thuộc vào nồng ñộ chất. b) Tính tốc ñộ

V

của phản ứng xẩy ra trong bình phản ứng-

d) Tính sô" phân tử N2 0 5 bị phân hủy trong một giây trong bình 1 2 dm3. e) Nếu phản ứng ñã cho ñược viết ñưói dạng: N9 O5

^

2N0 2 + —0 2 thì giá trị của k và V bằng bao nhiêu? \ _ỵ ðáp sổ: a) b ậ cl; ■ b) V = 7,1. 1 er8 mol. dĩĩi‘3 .s_1 ^^ c)-l,4.1CT7 mol. d m 'ls *1 d ) 1 0 lS; e) 3,46.10"? .s'1; 1,4.10‘7.

138 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Chương VII

ĐIN HÓA HC

A- TÓM TẮT LÝ THUYẾT

1. Phản ứng oxi hóa khử Phản ứng oxi hóạ khử là một phản ứng trong ñó có sự chuyển electron từ phân tử này sang phần tử kia của chất, kết quả là có sự thây ñổi sô" oxi hóa của các nguyên tử tham gia vào thành phần của chất phản ứng. Trong phản ứng oxi hóa khử bao giờ cũng có hai qúạ trình: - Qúa trình oxi hóa: - Qúa trình khử:

có sự nhường electron có sự nhận electron

Chất nào nhưòng eleetron sẽ là chất khử còn chất nhận electron là chất oxi hóa. Sự oxi hóa làm tăng sô" oxi hoá của chất khử. Sự khử làm giảm sô" oxi hoá của chất oxi hoá. Có thể xem phản ứng oxi hoá khử là sự tổng hợp của hâi nửa phản ứng: Phản ứng oxi hóa và Phản ứng khử. 13S WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Thí dụ phản ứng giữa natri và clo:

2 Na + Cl2 = 2NaCl

Gồm: phản ứng oxi hóá Na:

2 Na

và phản ứng khử:

CI2 + 2 e = 2 CI_

- 2e = 2 Na+

Trong mỗi nửa phản ứng ñều có 2 dạng oxi hóa và khử tạo thành một cặp oxi hóa khử. Thí dụ:

2Na+

+ 2e

dạng oxi hóa

CI2

+ 2e

dạng oxi hóa

= 2Na dạng khử

cặp oxi hóa khử Na+/Na

= 2C1" dạng khử

cặp oxi hóa khử

cycr Bất kỳ dạng oxi hóa nào cũng ứng với một dạng khử: o x + ne = Kh;

ta có cặp oxi hóa khử

OX/KỈIị

Sự kết hợp hai cặp oxi hóa khử cho ta một nửa phản ứng oxi hóa khử:

Thí dụ:

O ^ + K h ^O X atJK h x . js&v m 2Fe2+ + Sn3* = 2 FeV + Sn21'.

2 . Cân bằng phản ứng oxi hóa khử a) Phương pháp thăng bằng electron: Cơ sỏ của phương pháp là sô' electron mà chất khử mất ñi trong phản ứng bằng ñúng sô" electron mà chất 0X1 hóa nhận ñược. Thí dụ: Cân bằng phản ứng: HNO3 + H2S -» NO + s + H20 .

140 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Số oxi hóa củạ N chuyển từ (+V) ỏ HNO3 sang (+11) ỏ NO: N(+V) + 3 e -> N(+H)" Sô" oxi hóa của s chuyển từ (-II) ỏ H2S sang (0) ồ S: S(-II)- 2e -» S(0 ). Theo phương trình thăng bằng electron ta có: . Í2.N(+V) + 6 e ->2N (+11) |3.S (-II)-6e-> 3S (0 ) 2N

(+V) + 3S(-II) -> 2N(+II) + 3S(0) hoặc 2

b)

NO3 + 3H2S -> 2NO + 3S + 4H20

Phương trình nửa phản ứng ion - electron: Phương pháp

này thích ứng cho các phản ứng oxi hóa khử trong dung dịch. Thí dụ cân bằng phản ứng:

KMn0 4 + H2S + H2S 0 4 -> MnS0 4 + s + K2S 0 4 + H20. 2 5

MnOỊ + 8 H+ +5e = Mn2+ +4H20 H 2 S - 2 e = S + 2 H+

2 M n O j'+ 16H+ + 5H2S = 2Mn2++ 8H20 + 5S + 10H+

hoc: 2KMn0 4 + 5H2S + 3H2SO4 = 2M riSO.) + K2SO4 + 8H2O.‐‐ £T 3. Pin ñ iện Về mặt nhiệt ñộng lực học, khả năng diễn biến của một phản ứng oxi hóa khử ñược ñặc trưng bằng ñộ giảm của năng lượng tự do Gibbs (AG < 0). Nếu phản ứng oxi hóa khử xẩy ra troưg một thiết bị ñược gọi là pin ñiện thì nàng lượng của phản ứng chuyển thành ñiện năng dùng cho bên ngoài: -A G -n F E 141 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

ðại lượng nEF biểu thị công ñiện, n là số electron trao ñổi trong phản ứng oxi hóa khử; F là số' Faraday (96500 Culông = 1 F) E Ịà sức ñiện ñộng của pin ñiện - ñó là hiẹu ñiện thê ño ñược giữa hai ñầu của pin hoạt ñộng một cách thuận nghịch nhiệt ñộng. Về cấu tạo: Pin gồm hai ñiện cực, mỗi ñiện cực gồm một tấm kim loại nhúng vào dung dịch chứa ion của kim loại ñó. Thí dụ: ðiện cực ñồng gồm mọt tấm ñổng nhúng vào dung dịch ñồng sunfat có một nồng ñộ nào ñó. So' ñồ ñiện cực này ñược viết như sau: Cu I CuSO* (c) Tương tự ñối với ñiện cực kẽm ta có: Zn/ZnS04 (c). Khí ghép hai ñiện cực này vối ñhau ta ñược pin ñiện có sơ ñồ. (-)Zn Ị ZnSO, I I C uS041 Cu (+) ðiện cực kẽm là cực âm, tại ñây xảy ra phản ứng oxi hóa kẽm: Zn - 2 e = Zn2 +aCj, ðiện cực ñồng là cực dương, tại ñây xảy ra quá trình khử ion ñồng: Cu2+ílụ, + 2 e = Cu. Phản ứng xảy ra trong toàn bộ pin ñiện là sự tổ hợp hai nửa phản ứng trên: Zn + Cu 2V =

Zn2+aq + Cụ

Sức ñiện ñộng E của pin phụ thuộc vào nồng ñộ của ion kẽm và ion ñồng theo phương trình Nernst như sau: E = E°

° ’° 5 9 1

2

¡Ỉr-L ì [Cu2+]

E° là sức ñiện ñộng chuẩn, khi [Zrr+] = [Cu2+] = 1 . 142 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Phương trình Nernst về sức ñiện ñộng ỏ trẽn ñúng khi pin làm việc ỏ 25°c. ðối với một cặp ox hóa khử vói phản ứng tổng quát: o x + ne = Kh thì công ñiện liên hệ vối AG của phản ứng ñược cho bỏi phương trình -AG = nF(p. Ö ñây ñại lượng cp ñược gọi là thế ñiện cực của một ñiện cực trên ñó thực hiện phản ứng khử dạng: o x + ne = Kh. nhiệt ñộ không ñổi, thế ñiện cực cp phụ thuộc nồng ñộ của dạng oxi hóa và dạng khử theo phương trình Nenrst vể thế ñiện .cực ỗ 25°c. 0,059, [OX] <p = <p + 7 n [Kh] 0

<p° - thế ñiện cực chuẩn Thế ñiện cực còn ñược gọi là thế khử vi nó ứng với phản ứng khử. Khác vối sức ñiện ñộng E (ñại lượng ño ñược), thế ñiện cực (p cùa một ñiện cực bất kỳ là một ñại lượng không ño ñược, do ñó ọ chỉ có thể ño ñược một cảch tương ñối so với ñiện cực chuẩn hiñro có ñiện th ế chấp nhận bằng không. Thế ñiện cực chuẩn (p° của một ñiện cực bất kỳ theo thanghiñro có ñộ lớn và dấu khác nhau. Chẳng hạn thế chuẩn của ñiện, cực ứng với cặp oxi hóa khử Zn2+/Zn = -0,76v, cùa cặp Cu2+/Cu = +0,34v. Thế khử càng gọ giá tri âm thì kim loại ñò càng là chất khử mạnR (Zn là chất khử mạnh hơn Cu). Thế khử càng dương thì khả năng 0 X1 hoá của ion kim loại càng mạnh (Cu2+ dễ bị oxi hóa hơn Zn2+). Khi sắp xếp các thế ñiện cực theo chiều tăng dần của ñiện th ế ta thu ñược dãy ñiện hóa. Trong một pin ñiện, cực dương là nơi xảy ra quá trình khử, do ñó có th ế dương hơn; cực âm là nơi xảy ra phản ứng oxi hóa (nhường electron) do ñó có thế âm hơn. Sức ñiện ñộng E của pin ñược tính bằng hiệu giữa thế 15. của cực dương và thế của cực âm. 143 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Thí dụ: E° của pin Daniell bằng E° - < - , 0 » -

=

° ’3 4

- (-° ’76) = 1’10v

Giấ trị dương của E° ứng với phản ứng tự diễn biến trong pin: Zn + Cua2q+ = Z nỉq+ + Cu Giữa Eo và hằng sô" cân bằng K của phản ứng oxi hóa khử diễn ra trong pin có mốỉ liên hệ: -AG° = nFE° = RTlnK suy ra lnK =

RT

’ n£Ó 0 25°c lgK = ------- . Phương trình này cho thấy hằng số cân bằng K có thể ñược tính khi biết giá trị E° của pin trong ñó xảy ra phản ứng 4. Sự ñ iện phân Là sự biến ñổi hóa học xảy ra trên ñiện cực của bình ñiện phân khi cho dòng ñiện ñi qua bình ñiện phân. Chẳng hạn khi cho dòng ñiện ñi qua dung dịch NaCl nóng chảy thì tại cực âm (catốt) xảy ra sự khử Na+ : Na+ + e = Na Còn tại cực dương (anốt) xảy ra sự oxi hóa Cl~ : 2 C1 - - 2 e = Cl2 Về mặt ñịnh lượng của sự ñiện phân, lượng chất bị phân hủy trên ñiện cực tỷ lệ với ñiện lượng ñi qua trong bình ñiện _ A lt phân (ñinh luât Faraday) m =

m - Lượng chất tính ra gam bị phân hủy 1 - Cưòng ñộ dòng ñiện tính ra Ampe t - Thời gian ñiện phân tính bằng giây n - Sô' electron trao ñổi trong phản, ứng ñiện cực 144 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


I

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

F - Sô" Faraday (F = 96500 culông) A - Khối lượng mol (gam/mol). Trong quá trình ñiện phân bao giờ cũng hình thành một pin ñiện có sức ñiện ñộng ngược chiều vói hiệu ñiện thế ñặt vào hai cực của bình ñiện phân. Thí dụ: ðiện phân dung dịch H2SO^ loãng với hai cực bằng Platin, thì pin ñiện hình thành theo sơ ñồ: (P t)0 2 |H 2 S 0 4 , H2 O Ị H 2 (Pt) Hiện tượng này ñược gọi ìà sự phân cực. ðể sự ñiện phân có thể xảy ra thì hiệu ñiện th ế cần ñặt vào hai cực của bình ñiện phân phải lốn hơn sức ñiện ñộng phân cực. Người ta gọi V hiệu —* ñiện thế nhỏ “nhất cần cho sư“ ñiện “ phân là thế phân hủy. Còn hiệu giữa thế phân hủy và sức ñiện ñộng phân cưc là quá th ế TỊ. Trong thí dụ ñiện phân dung dịch H2S 0 4 trên, thế phân hủy bằng 1,7V; sức ñiện ñộng phân cực E = 1,23V. Vậy quá thếr) = 1,7 - 1,23 = 0,47V. —

B - BÀI TẬP CÓ LỜI GIẢI VII-1. Cân bằng phương trình phản ứng:

Cu + HNOg

Cu (NO 3)2 + NO + H 20

KM11O4+ k 2 c 2 o 4 4 - h 2 s o 4

M11SO4 + c o 2 + k 2 s o 4 + h 20

M n0 2 + 0 2 + KOH

K2M n0 4 + H20

BÀI GIẢI 3 Cu - 2e -*• Cu2+ 0 ^ N(+v) + 3e -> N(+II) ^ (ir>Trong thực tế có thể viết Cu2f hay Cu(Ị+ II) song thông dụng người ta hay viết Cu

145 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

3 Cu

+ 2 NO3 + 8 H+ = 3Cu2+ + 2N0 + 4 H 2 0

3Cu + 8HNO3 = 3Cu(N0 3 ) 2 + 2N0 + 4H20 2 Mn(+VII) + 5e->Mn(+II) õ 2 C(+ĨII) - 2e -» 2C(+IV) 2KMnO+ 5K2C20 4+ 8H0SO4 = 2MnS0 4+ 10C 0 2 + 6K2SO4 + 8H 20 2M n(+IV )-2e->M n(V ĩ) 1

Oọ (O) + 4e —» 20(-II)

2MnOa + 0 2 + 4KOH - 2 K2Mn0 A+$ì20 VII.2. Kẽm, ñồng có phản ứng với axit HCÌ ỏ 25°c không? Tại sao sắt phản ứng vớì axit HC1 chỉ cho sản phẩm là FeCL mà không phải ỉà FeCÍ'3? BÀI GIẢI Zn2+ + 2e = Zn

(Ị>° = -0,76v

H+ + 2e - Họ Cu“+ + 2e = Cu

<ị>° = Ov

2

<p° = 0,34v

Các giá trị này của q>° thấy tính khử của Zn cao hơn H2; H-2 lại khử mạnh hơn Cu. Cu2+ có tính oxi hóa mạnh hdn H+; H* có tính oxi hóa mạnh hơn Zn2+. Như vậy Zn khử ñược ion H+ mà Cu không khử ñược. Fe-+ + 2e = Fe

<ptt = -0,44V

2H+ + 2e = H,

<p° = ov

Fe3+ + e = Fe2+

cp = 0,77V

Qua các giá trị (Ị)° này thấy Fe khử ñược Ịon H+ ñể cho Fe2+, ion Fe3+ không thể tạo ra ñược vì Fe;i+ bị Ho khử xuống Fe2+.

>0 146

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

VII.3. Nhúng một tấm ñồng vào dung dịch FeSO.j và nhúng một tấm ñồng khác vào dung dịch AgNO;ỉ. Hãy mô tả và giải thích ñiều quan sát ñược. BÀI GIẢI Không có hiện tượng gì xảy ra khi tấm ñồng tiếp xúc vối dung dịch FeS04, Khi Cu tiếp xúc vói dung dịch AgN0 3 thì tấm ñồng bị bao bọc bỏi một lớp Ag trắng và dung dịch lúc ñầu không màu trở nên xanh lam do sự có mặt của ion ñồng Cu2+ hiñrat hóa. Fe2+ + 2e = Fe

(p°:=-0,44V

Cu2+ + 2e = Cu

(p° = 0,34V

Ag+ + e = Ag

<p° = 0,80V

Từ ñây thấy rằng Cu khử ñượẹ Ag+ thành Ag: Cu + 2Ag+ = 2Ag + Cu2+. VII.4. Cho hai nửa phản ứng vói các thế chuẩn tương ứng: Fe2+ + 2e = Fe

(p° = -0,44V

cú¿++ 2e = Cu

<p° = 0,34V

Hãy thiết lập sơ ñồ pin ñiện. Tính E° và cho biết chiều của dòng ñiện ỏ mạch ngoài. BÀI GIẢI Khi ghép hai ñiện cực ñể tạo ra pin ñiện thì do thế chuẩn của Fe thấp hơn ñồng Cu mà Fe khử ñược ion CiT+: Fe + Cu2* = Fe2+ + Cu 147 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Vậy sự oxi hóa xảy ra ở ñiện cực sắt: Fe - 2e = Fe2* ứng với nửa pin có sơ ñồ Fe2+ Ị Fe. ỈCV Sự^xay ra trên cực Cu: Cu2+ + 2e = Cu ứng vối sơ ñồ nửa pin Cu2+1 Cu. Khi ghép hai nửa pin này với nhau, thu ñược pin có sơ ñồ: (-)Fe I Fez+ Ị |C u2+| Cu(+). Ở mạch ngoài dòng ñiện chạy từ cực Cu sang cực Fe. Eo _ Sức ñiện ñộng chuẩn

0

Cu2+/Cu

_ Fe2+/Fe

E° = 0,34 - (-0,44) = 0,78V VII.5. Tính thế ñiện cực của ñiện cực hiñro khi áp suất khí H2 bằng Xvà tấm platin dùng làm ñiện cực nhúng vào .dung dịch: a) trung tính; b) kiềm có pH = 13. / BÀI GIẢI

trong môi trường axit: ọ<p = 0 + 0,0591g í g f ỉ PH2 a) Trong môi trựòng trung tính pH = 7: cp = 0,0591g 10' 7 = -0,413V b) Trong môi trưòng kiềm pH = 13: <p= 0,0591g[H+q](k hiP H2= l) = -0,059pH = -0,059. 13 = -0,767V 148 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


I WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

_ .6 . a) Một lít dung dịch chứa 0 ,2 mol Fe2+ và 0,2mol Fe3^. Dung kích ñược chỉnh tối pH = 1 . Xác ñịnh thế của dung dịch. 7

b) Thêm vào dung dịch các ion OH~ cho tới khi ñạt pH = 5 (bỏ qua sự thay ñổi thể tích dung dịch). Thế của dung dịch ño ñược bằng 0,152V. Chất nào ñã kết tủa và khôi lượng là bao nhiêu? Tính tích sô" tan Fe(OH)s Cho biết: Fe3+/ F2+

<p° = 0,77V.

Fe = 56

0 = 16.

H=

1

BÀI GIẢI a) ðối vối cặp oxi hoá khử Fe 3+/Fe2+ ta có: Fe 3+ + e ọ = 0,77 + 0,0591g

Fe 2+ rFe3+‘ỉ = °>77V [Fez+h

b) Khi pH = 5, <p ñã giảm xuống tới 0,152V, ñiều này có nghĩa là ion Fe3+ ñã bắt ñầu biến ñi trong phản ứng Fe3+ + 30H ' 9

Fe(OH)a ị

= 0,152 = 0,77 + 0,0591g

Suy ra [Fe3+] * 10‘n «

Fe3+ 0,2

[Fe3+]ñẫu

Kết tủa lằ hoàn toàn với khối lượng m bằng: m = 0,2(56 + Fe(OH)3

= [Fe3+] ỊiỐH'

= 21,4g _ v-38 = ìcr11 ( ìo -9x3 -y = 10

149 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

VIL7. Một pin ñiện ñược tạo ra từ 2 ñiện cực. Một ñiện cực gồm một tấm Cu nhúng trong dung dịch CuS0 4 .0,5M. ðiện cực thứ hai là một dây Pt nhúng vào dung dịch Fe2+, Fe?+ vói lượng sao cho [Fes+] = 2[Fe2+]. Dùng một dây dẫn có ñiện trở R nối 2 ñầu Cư và Pt. Cho biết dấu của 2 cực củạ pin. Viết các phản ứng ñiện cực. Tính sức ñiện ñộng khỏi thủy của pin. Biết rằng thể tích của dung dịch CuS0 4 khá lổn, hãy tìm tỷ sô"

Fe 3 + Fe 2 +

khi pin ngừng hoạt ñộng.

Cho các thế chuẩn [V] của cặp ôxi hóa khử: Cu2+/Cu : 0,34 ,

Fe3+/Fể^: 0,77 BÀI GIẢI

Xét cặp oxi hóa khử Cu2+/Cu: Cu2+ + 2e

Cu

Lúc ñầu <p! = 0,34 +

(pl - 0 ,3 4 +

0,059

1g [Cu2+1

0,059

ðỐI vối cặp Fe3+/Fe2+: Fe

+e ^

Fe

,

<p2 = 0,77 + 0,0591g

Fe 3 + Fe 2 +

Lúc ñầu <p2 = 0,77 + 0,0591g2 = 0,788V-’ So sánh trị số’của q>x với q>9 , thấy cpọ > (pi, như thế ñầu (+) ỏ cực Pt và ñầu (-) ở cực Cu. 150 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Khi nối mạch 2 ñầu Cu - P t thì electron sẽ chuyển từ Cu sang Pt ỏ mạch ngoài. Ớ ñiện cực Cu có phản ứng oxi hóa: Cu - 2e ^ ở ñiện cực P t có phản ứng khử: FeH + e

Cu“+ Fe2+

Phản ứng tổng quát trong pin sẽ là: Cu + 2Fes+ - Cu2+ + 2 Fe2+ Khi pin ngừụg hoạt ñộng thì sức ñiện ñộng E = (p1 - <p2 = 0 Do thể tích dung dịch CuS0 4 khá lớn nên có thể xem nồng ộ Cu2+ thực tế là không ñổi và bằng 0,5M; do ñó 0,77 + 0,0591gf ----- = <P! = 0,331V [Fe2 +J^O f\ Từ ñó tìm ra tỷ số [Fe3+]/[Fe2+] = 4,8 . 1CT8 Sức ñiện ñộng khỏi thủy khi bắt ñầu nối mạch ngoài: E = cpi - <p2 = 0,788 - 0,331 = 0,457V. VII. 8 . Cho 2 cặp oxi hóa khử: Cu 2+/Cu+

<J>Ĩ=0,15V .

12 / r

ẹị = 0,62V~

tứ i Ă ộ ỉ

a) Viết các phản ứng oxi hóa khử và phương trình Nernst tương ứng. Thoạt nhìn các giá trị ñiện thế chuẩn, liệu có xảy ra sự oxi hóa ĩ “bằng ion Cu2+? b) Khi ñổ dung dịch KI vào dung dịch Cu2+ thấy có phản ứng Cui ị + - 1 2 2

( 1) 151

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Hãy chứng tỏ một cách ñịnh tính rằng phản ứng (1 ) ñược giải thích bằng phản ứng Cu2+ + r ^

Cui 4.

(2)

Biết tích số tan T của Cui là 10'12, hãy xác ñịnh hằng số cân bằng của phản ứng ( 1 ). BÀI GIẢI a) Xét 2 cặp oxi hóa khử: Cu2+ + e

Cu’+

[cu2+ì

92

= cp? ■+0,0591g*f---- ỵỊ

____

0

, 0,059^ [I21

c,

<P2 = <f>2 +

v t

í1-] (pj < q>2 : Không thể có phản ứng giữa Cu2+ và 1“ ñược. b) Giả sử ñổ dung dịch KI vào dung dịch chứa Cu2+ và một ít Cu+. Vì Cui rất ít tan nên [Cu+] rất nhỏ, do ñó (p! có thể lốn hơn <f>2Như vậy ta có: Cu2+ + e

Cu+

I" 4- Cu+ ^

C ulị

Ỉ I 2 +e ^

r ■

2

'

Phản ứng oxi hóa khử tổng quát là: Cu2+ + 2 I“ = C u I i+ - ỉ 2 2 2

152 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Luc cân bằng ta có: cpx = 0,15 + 0,0591g

[Cu2+ T

Từ ñây ta ñược: 0,62 - 0,15 = 0,059Ịg 0,62-0,15

suy ra hằng sô"cân bằng K =

— .1 0

0,059

=

104

Như vậy với K rất lớn, phản ứng ( 1 ) xảy ra hoàn toàn. .^Vllá). Người ta tạo ra một pin gồm hai nửa pin sau: Zn |Zn(N0 3) 9 0,1M và Ag|AgN0 3 0,1M có th ế chuẩn tướng ứng bằng -0,76V và 0,80V. a) Thiết lập sơ ñồ pin với các dấu của hai cực. b) Viết phản ứng khi pin làm việc. c) Tính E của pin d) Tính các nồng ñộ khi pin không có khả năng phát ñiện (pin ñã dùng hết). BÀI GIÃI a) (-)Zn IZn(N0 3) 2 ị IAgNOg I Ag(+) b) Tại (-) co sự oxi hóa Zn: Zn - 2e = Zn2+. Tại (+) có sự khử Ầg+: 2Ag+ + 2e - 2Ag 153 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Phản ứng tổng quát khi pin làm việc: Zn + 2Ag+= Zn2* + 2Ag C)E=<>V /A g_(|>Zn^/Zn Áp dụng phương trình Nernst cho hai ñiện cực 2+1 _ .Q Y cp . = <p0 +, -0 , 0 5 9 Zn /Zn Y 2 M Zn2+] = - '

' 9

g ^ ^ íìỄ Ì ig ic r 1

. = 0,80 + 0,0591gl0_I. Ag /Ag no^Q 1 0 ~ 2 = (0,80 + 0,76)+ » g ì ^ = 1,53V

E=

d) Khi pin ñã hết ñiện tức là: E = 0. Như vậy: lg

Ag+ ] 2 Ậ<?zn -<i>i) 2 _ -1,56.2 Zn2+Ì ~~ Znz+Ị ,2

0,059 ° ’0 5 9

~ 0,059

= -52

1

£ f l == 1 CT02 Zn2+1 . I Theo phản ứng: Zn + 2Ag+ = Zn + + 2Ag. Khi 2 moi ion Ag bị khử thì có Imol nguyên tử Zn bị oxỵ hóa. Gọi Xlà ỉượng kem bị oxi hóa trong phản ứng thì khi hết pin: [Ag+] = 0,1 - 2x (0 ,1 - 2 x) 2 (0 ,1 + x> Suy ra X= .0 ,0

=

10 -52

^ 0

[Zn2+] = 0,1 + X. hoặc

(0 , 1 - 2 x) «

0

ñó [Zn2+] = 0,05 + 0,1 = 0,15M

[Ag+| = VlO“ ?2 0,15

=> [Ag+1 = 3,9 ,10'27M

154 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

v n .1 0 . Tính hằng sô' cân bằng của phản ứng ỏ 25°c ■Cu + Br 2 = Cu2+ + 2 Br" 1

Biết th ế chuẩn

Cu

2+

/Cu

= 0,34V và (p° ^ . >

_ = 1;09V. ỹ

YBt9/2Br“

BÀI GIẢI Viết phản ứng ñối vốí hai nửa pin: Cu - 2e = Cu2+

=> Cu + Br 2 - Cu2+ + 2 Br~

Br2 + 2 e - 2 BrSức ñiện ñộng chuẩn: E° - l&g/B, -<l>Cu^;C„ - ■ E° = ^ lg K = ^ ° - = 2- - ° ’ — = 25 0059 0,059

-

° ’3 4

= ° '75V •

=> K = 1025

VII.11. Tính tích số tan của AgCl ở 25°c, biết: và

Ag I Ag

(t > V l / A g = ° > 2 2 V

BÀI GIẢI AgCl = Ag+ + c r

TAsC1

Ag - e = AgT

(p° = -)0,80V

AgCl + e = Ag +

cr

AgCl = Ạ g+ + C r

cp® = °>22V E° = -0,58V

lgK AgC1 = — 5 = lgT 5 AgCl 0 0 5 9- = 30 0Ẽ5 9Ì * _ 1 0 => TAgCI « lO' 10 155 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

VIL12. Tính khối lượng nhôm thu ñược khi ñiện phân AICI3 nóng chảy với cường ñộ dòng ñiện 10A, trong 1 giò. BÀI GIẢI Từ thời gián ñiện phân và cường ñộ dòng ñiện Q: Q = I. t =

10

. 3600 = 3,6 -1 0 4 culông.

Tính sô"mol electron: n = — = - = 0,373 . F 96500 AI ñược tạo thành từ phản ứng khử catôt. Als+ + . 3e = a i từ ñó dể tạo ra Imol AI (27g) cần 3mol electron. Vậy vói 0,373 moỉ electron thì tạp ra: 0,373 - 27 = 3,36g AI 3 VĨI.13. ðiện phân một dung dịch SnCl2 IM với hai cực bằng Pt. a) Viết các phản ứng xảy ra trên ñiện cực. b) Tính sức ñiện ñộng phân cực, biết: <0 ° 2+ Sn

/Sn

= -0,14 V

©°

TCỈ2 /2 C r

=1,36V

ớ) ðể ñiện phân có thể xảy ra thì th ế phân hủy bằng bao hhiêu? ‘ ^ BÀI GIẢI

Í

Tai ca tốt: Sn2+ + 2e = Sn

ọ° ,,

Taianốt: 2C1" - 2 e = CI9 -

cp° Yci2/2 c r

Sn • /Sn

= -0,14V = 1,36V

156 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Sản phẩm ñiện phân là:lầp và Cl2 bám vào ñiện cực Platin tạo ra pin có sơ ñồ: (Pt)ặp ỊZnCỈ2 ị Cl2 (Platin) ứng vối sức ñiện ñộng phân cực: E = 1,36 - (-0,14) - 1,50V. Như th ế ñể ñiện phân có thể xảy ra, thì thế phân hủy phải cao hdn 1,50V.

c - BÀI TẬP Tự GIẢI VII.14. Cân bằng các phương trình phản ứng sau: HCIÖ3 + HC 1 ‐> Cl2+ C l  + H 20

,;; KMn041 s o 2 + h 20 HI + HNOs

-yủỉso4+ K2s ỏ

4

+ h 2s o 4

I 2 + 2NO + H20

NH3 + NaOCl -►N2H4 + NaCl + H20 KCN + KMn04 + H20 -> KCNO + Mn02 + KOH CrCls + NaOCl + NaOH

Na2 C r0 4 + NaCl + HsO

VII.15. Cho một dòng khí clo lộì qua lần lượt các dung dịch NaF, KBr và KI. Dựa vào các thế chuẩn hãy tiên ñoán những hiện tượng xảy ra. Tính hằng số”cân bằng của phản ứng giữa Cl2 vổi NaF và giữa CI2 với KI. ðáp số:

10'49’7;

1 0 27'3.

VXI.16. Tính thế ñiện cực của các ñiện cực dưói ñây ỏ 25°c. Fe IFeSồ 4 (5.10‘3M)

<p° = -0,44V

Ag IAgN0 3(10_3M)

<P°=+0,80V

P t I Fe3+( 1 (T3M) , Fe2+(10_1M) •

<|>0

(Pt)Cl2(5atm) IHC1 0,5M

<p° = 1,36V

ðáp số:

-0.509V; 0,62V;

= 0.77V

0 ,6 6 8 V;

1,40V. 157

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

VĨI.17. Cho hai ñiện cực Ag [Ag+ 1 0 _1M và Cu Ị Cu2+10'2M. a) Hãy ghép hai ñiện cực ñể tạo ra pin ñiện. Viết sơ ñồ pin và cho biết chiều của dòng ñiện. Cho biết

q>° +

Ag /Ag

= 0,80V;

Cu

2 +/r

/Cu

= 0,34V

b) Tính E. ðáp số: 0,46V. VII.18. Các phản ứng sau diễn ra trong các pin ñiện. a) Zn + Br2aq = Z n ^ + 2Brab) Pb + 2Ag+q = P b ỉ;+ 2 A g <=) < X q + Fea3q+ = Cua2 ; + Fea2; Hãy viết các sơ ñồ pin ñiện (cực âm ồ bên trái sơ ñồ, cực dương ở bên phải) và cho biết chiều của dòng electron ỏ mạch ngoài.

ĩrẽ.*’* - id —; r VI'* -*2 e. - 1 VII.19. Dựa vào phần ứng: ¿ 5 Fe2+ + MnO;

( ( 't)

+ 8 H+ = 5 Fes+ + M n2+ + 4H20

Ngưòi ta chế tạo một pin ñiện như sau: Nhúng một ñiện cực Pt vào một cốc ñựng- dung dịch KMn0 4 ñược axit hóa bằng axit H9SO4. Mt c c Pt th hai nhúng vào mt cc khác ch a dung dịch FeS04. Hai cốc này ñược nối với nhau bằng một cầu muôi. Nối hai ñiện cực Pt vào một vôn kế. a) Viết các phản ứng xảy ra trên cực âm và cực dương của pin. b) Cho biết chiều chuyển dịch electron ỏ mạch ngoài. ^ c) Cho biết chiều chuyển dịch của các ion trong dung dịch. d) Sức ñiện ñộng dọc ñược trên vôn kế. 158 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

V II.20. Cho 2 ñiện cực ñược chế tạo như sau: Một tấm Cu nhúng vào dung dịch CuS0 4 lM tạo ra một ñiện cực. ðiện cực còn lại ñược hình thành khi nhúng một tấm sắt Fe vào một cốc chứa dung dịch FeS0 4 IM. Hai cốc dung dịch nối vói nhau bằng một cầu muối. Hai tấm kim loại nôi với nhau bằng một dây dẫn ñiện. Hỏi: a) Kim loại nào bị hòa tan? Kim loại nào tăng khối lượng? Cho thế chuẩn của cặp Fe2+/Fe và Cũ2+/Cu bằng -0,44V và 0,34V. b) Hiệu thế ban ñầu giữa hai kim loại. c) Khi phản ứng xảy ra, dung dịch nào có sự tăng nồng ñộ? d) Hiệu thế ban ñầu tăng hay giảm ñi khi phản ứng xảy ra? VIL21. Phản ứng Fejq + Ag*q = Ag + Fejq xảy ra trong pin trong quá trình phóng ñiện. Hãy tiên ñoán' ảnh hưỏng của các yếu tố sau tới hiệu thế của pin: a) Tăng nồng ñộ [Ag+3 b) Tăng nồng ñộ [Fe3+] c) [Fe34! và [Fe2+] ñều tăng gấp ñôi. d) Lượng Ag(r) giảm e) Giảm [Fe2+1 f) Thêm dung dịch NaCl vào dung dịch Ag+ VIIJỈ2. Dựa vào các thế chuẩn, hãy xác ñịnh xem có kết tủa nào ñược tạo ra hay không? Khi hòa tan AgN03, KIO3 và KI (iượng mỗi chất là 1 0 "6mol) vào một lít nưóc ở 25°c. Ag+ + e = Ag

<p° = 0,80V

AgI0 3(r) + e = Ag + ĨO3 aq

<p° = 0,35V

Agi + e = Ag + I “q

q>° = -0,15V 159 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

VII.23. ðiện phân dung dịch HBr vối hai cực Platin. a) Thiết lập sơ ñồ bình ñiện phân, ghi rõ anốt và ca tốt. b) Viết các phản ứng xảy ra. c) Cho biết chiều của electron ồ mạch ngoái và chiểu của các ion trong dung dịch. VII.24. Cần một ñiện lượng là bao nhiêu culông cho sự khử sau: a) lmol Cu^q -> Cu b) imol Fef; -> c) lmol MnOỊ -¥ M n ^ d) Imol C10;aq

Cl^q

©) lmoỉ H 2 O (/) —►O9 VIL25. Xác ñịnh khối lượng NaOH và Cl2 khi ñiện phân dung ñịch NaCl trong 3 giờ vối cưòng ñộ dòng là 0,2A. ðáp sô': 0,896; 0,794g. VII.26. Mắc nối tiếp hai bình ñiện phân vối nhau rồi tiến hành ñiện phân, ở bình thứ nhất Fe^q, bị khử tối Fe: ỏ bình thứ hai Cu^q bị khử tôi Cu. Qua 30 phút ñiện phân thu ñược l,030g Fe ô bình thứ nhất. Hỏi khối lượng Cu sẽ thu ñược ồ bình thứ hai là bao nhiêu? ðáp sô": l,758g VII.27. ðiện phân một dung dịch H2SO4 IM vối hai cực bằng Pt nhẵn. a) Tính sức ñiện ñộng phân cực. b) Tính thế phân hủy nếu quá thế anổít là 0,4V và quá thế catốt là -0,07V. ðáp số: 1,23V; '1,70V 160 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Chương VIII

HT NHÃN NGUYÊN T

A- TÓM TẮT LÝ THUYẾT Nð.Iượng Ký Hạt

\

hiệu

Khối lượng (m) kg

ðiện tích (q)

c

u

ues CGS

electron

e

9,109.10“31 5,5.10“4 -1,602.10-19 4,8.10' 10

proton

p

1,672.10‘2? 1,0072

1,602.10'19 4,8.10”10

0 n,N 1,675.10"27 1,0086 ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ l..Năng lượng hạt nhân: AE = Am.c2

nơtron

0

Am - Sự hụt khôi lượng ñược tính theo biểu thức: Am = [Zmp + (A - Z)mJ - mhạt nhân c - Tốc ñộ ánh sáng trong chân không 2. Hệ thức tương ñôi của Einstein:

mv

- Khối ItiỢ ng c ủ a

m0 - Khối4ượng c ủ a

h ạ t k h i ch u yển ñộng hạt

khi ñứng y ê n

V - tố c ñ ộ c h u y ể n ñ ộ n g c ủ a h ạ t.

161 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

3. Năng lương riêng của hat nhân: Er = — A E - Năng lượng h ạt nhân A số nucleon (sô" khối) 4. ðồng vị là những chất có chung sô' 2, nhưng khác số A, do ñó N sẽ khác nhau. 5. Nguyên tử khối trung bình của hỗn hợp ñồng vị ñược xác ñịnh theo hệ thức: x 1M 1 + x 2M 2 + ...

X ị ĩ ĩ I ị + x 2m 2 +■■■

x 1 +x2+...

100

x x ,x2 l à % sô' n g u y ê n t ử ñ ồ n g v ị 1, 2 ...

Mị, M2... Nguyên tử khối của từng ñồng vị 1, 2... 6. ðịnh luật chuyển dịch phóng xạ Fajans - Soddy: A x ^ 4 H e + A -4Y 2

X -> ^ e +z+iY

2

X -> 2 ^ + ĩ

7. ðộng học quá trình phóng xạ. Nt = N0e"kt.

N0 * số’nguyên tử ban ñầu ồ t = 0. Nt - số nguyên tử ỏ thời ñiểm t. k ‐ hng sô' phng x. 8

. Chu kỳ bán phân huỷ: tx/2 = —— k

k

. 9. ðịnh luật Moseley: -Jv = a( z - b) a,b - hằng số. z - ñiện tích hạt nhân V - sô"sóng

162 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

B- BÀI TẬP CÓ LỜI GIẢI VIII.1. 1) Hãy xác ñịnh tỷ sô' khối lượng electron trong nguyên tử Oxi (g60 ) so với khối lượng của toàn nguyên tử ñó. Cho:

me = 9,109.10"3lkg; ĩiip = l,672.l0‘27kg; mn = l,675.10"27kg.

2) Xuất phát từ phản ứng phân hạch sau ñây: 235u

+ in -> 146La + X + 3(ồn)

Hãy xác ñịnh z và A của hạt nhân X, biết sô' ñiện tích hạt nhân z của u và Lạ lần lượt bằng 92 và 57. BÀI GIẢI 1)

Các hạt trong (g6 0 ) là: p =e=8 n = A - Z = 1 6 -8 = 8

Trong trường hợp này số các hạt là như nhau Khối lượng của một nguyên tử oxi là: M = mp + me + mn. M = 8.1,672.1 0 " 27 + 8.9,109.1o-31 + 8.1,675.10‘27. M = 2,6783.10_2ổkg Tỷ sô'khối lượng là: M

8.9,109.10—_ _ 2f721.10‘4 2,6783.10”26 163 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

2) Theo phản ứng, số khối cửa X là: A = (235 + 1 ) - (146 +.3) = 87 Do nơtron không có ñiện tích nên scTñiện tích z của X là:

z = 92-57 = 35 ðó chính là nguyên tử Br. Vậy phản ứng trên có dạng: zi u + ỉn -» '|?L a+ '^ B r + ^ n ) VHL2. Người ta biết rằng nguyên tử Argon tồn tại ba loại ñồng vị khác nhau ứng với các số khối 36; 38 và A. Phần trãm sô" nguyên tử tương ứng của ba ñồng vị ñó lần lượt bằng : 0,34%; 0,06% và 99,6%. Nguyên tử kHốỉ chiếm bỏi Ĩ25 nguyên tử Ạ lá 4997,5. Hãy: a) Tính nguyên tử khối trung bình của Ar. b) Xác ñịnh sô' khối A của ñồng vị thứ 3. BÀI GIẢI a) Áp dụng công thức — _ M 1 X1 + M 2 X2 +M 3 X3 _ 36.0,34+38.0,06+A.99,6 _ gg gg X1+ x 2+ x 3

100

Vậy nguyên tử khôl của Ar ỉà 39,98 b) Nguyên tử khối trung bình của Argon là:

M ^ Nguyên tử khối h n hợp 3aig v  4997,5 _ JV1 -----—--------------—--- ---- ;----:------- — ™ Tống sô nguyên tử ño ngvị 125 Từ ñó ta suy ra sô'khối A ñược ìàm tròn (bỏ qua phầỊi thập phân). Vậy sô"khôl A « 40. 164 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


I WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

VÏÏL3. Khi bắn phá ñồng vị | | 5U bằng một nơtron ta thu ñược các nguyên tử (si2Sb ) và (ÿpNb ), Hãỵ xác ñịnh năng lượng ñược giải phóng ra theo eV của một nguyên tử uran 235. Cho: m(2 3 5 Ư) = 235,04 u;

m(1 3 2 Sb) = 131,885 u;

m(101Nb) = 100,911 u;

mn = 1,0087 u. c = 3.108 m/s BÀI GIẢI

Phản ứng hạt nhân: . ^ U + Ìn -^ ÌỈS b + .ttN b + S Ậ n

Sự hụt khối lượng là: Am = m(235U) + m„ - [m(I32Sb) + m(101Nb) + 3m„l Sau khi thay sô" vào biểu thức ta có: Am = 0,2266 u Năng lượng giải phóng ra ñược tính theo công thức: AE = Amc2. Thay các giá trị tương ứng vào hệ số chuyển ñổi ñơn vị, ta thu ñược giá trị a E. ae

=

= 214>5106 eV 1.6 . 10"19

VIIL4. Chiều bức xạ tia X lên. ñối catốt ñược làm bằng kim loại Ca và Zn người ta thu ñược các giá trị bước sóng X tương ứng là 3,0701A° và 1,2833A°. Cũng bằng thí nghiệm tương tự như trên nhưng ñôi catốt là một kim loại chưa biết Y. Hãy cho biết kim loại ñó là kim loại gì? Cho Cà(Z = 20); Zn(Z = 30); ly = 1,S963Ẵ 165 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

BÀI GIẢI Áp dụng hệ thức Moseley

V =

a2(Z - b)2.

ðối vối Ca: — = a 2 (Z! - b ) 2

~

ðối vối Zn = — = a2(Zọ - b )2 ^2

1 1 :^ 2

_ (Z1 ‐ b)2 _ X.2 h ~ (Z2 - b ) 2

C " _ z 1‐ b _ ay

1,2833 _ 2 0 ‐b

Z g - b ^ l l 3,070 - 3 0 -b

suy ra b = 1,710 ðối vói kim loại chưa biết ta cũng có thể lập tỷ sô: (ZY= z3; = ^3)

Thay các giá trị xb Ầ3, Zi và b vào biểu thức này, ta cỏ:

rút ra z 3 = 24,9827 » 25 Vậy kim loại cần tìm có sô" thứ tự là 25 trong bảng tuần hoàn. ðó là Mangan. VIII.5. Hãy tính xem trong bao nhiêu năm thì 99,9% số nguyên tử phỏng xạ X bị phân huỷ, cho biết chu kỳ bán phân huỷ của X là t 1/2 = 50 năm. BẢI GIAI Áp dụng công thức: N = N0e‘kt. hay 166

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

ln N ọ= k t, M . t N t./2 N "tl/2 Thay các giá trị N 0 = 100; N = 0,1 và t l/2 - 50 năm vào phương trình trên ta dễ dàng xác ñịnh ñược thòi gian. Vậy nguyên tử phóng xạ X bị phân hũỷ vổi thời gian t = 498,28 năm ~ 498 năm.

c - BÀI TẬP T ự GIẢI VIII. 6 . 'Nguyên tử Mg thường có 3 ñồng vị khác nhau ứng với các thành phần: ñồng vị

24Mg

25Mg

%

78,6

1 0 ,1

1)

26Mg 11,3

Tính nguyên tử khối trung bình của Mg.

2) Nếu giả sử trong hỗn hợp ñồng vị nói trên có 50 nguyên tử 25Mg, thì sô" nguyên tử tương ứng ñối vói hai ñồng vị còn lại là bao nhiêu? ðáp số: l) M ( 25Mg) = 24,32 2)

24Mg có 389 nguyên tử 26Mg có 56 nguyên tử

III.7. Biết tổng sô" hạt của nguyên tử X là 126, trong ñó sô" nơtron nhiều hơn sô" electron là 1 2 hạt. 1)

Tính sô" proton và sô" khối Ạ của X 2 ) Người ta lại biết số nguyên tố R có 3 ñồng vị .x, Y, z. Sô' khối của X bằng trung bình cống số khôi của Y và z. Hiệu sô" nơtron của Y và z gấp hai lần sô' proton của hiñro. Hãy xác ñịnh sô" khôi của Y và z. ðáp số: 1) p = 38; Ax = 8 â 2 ) Ạy —87; Az = 89 167

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

v n i . 8 . Bô"n dạng ñồng vị của nguyên tô"X có ñặc ñiểm sau: Tổng sô' khoi của bốn ñồng vị là 825. Tổng sô" nơtron của ñồng vị thứ ba và thứ tư lớn hơn sô" nơtron của ñồng vị thứ nhất là 1 2 1 hạt. Hiệu sô" sô" khốỉ ñồng vị thứ hai và thứ tư nhỏ hơn hiệu số sô" khối ñồng vị thứ nhất và thứ ba là 5 ñơn vị Tổng số’ các hạt của ñồng vị thứ nhất và thứ tư lốn hơn tổng sô" sô" hạt không mang ñiện của ñồng vị thứ hai và thứ ba là 333. Sô' khôi của ñồng vị thứ tư bằng 33,5% tổng sô' sô' khối của 3 ñồng vị kia. Từ các dữ kiện trên, hãy xác ñịnh sô" khối của 4 ñồng vị và ñiện tích hạt nhân của nguyên tử X. ðáp số: p = Zx = 82. Àj = 208; A2 = 206 Ấ3 = 204; A4 - 207

V IIL 9 . 1 ) Xuất phát từ biểu thức A = z + N, hãy giải thích tại sao sò' khôl A thoả mãn công thức nếu trên. 2) Cho các nguyên tử và ion sau: \ 3 2 CJ. 3 2 c; 2 —

a/ Ĩ6 &; 16®

Ị^\ rỵ ;. 30 66rj 2+ b) 66 30 ¿n Hãy Tính số electron và prọton cho từng trựờng hợp igS cộ 16p và 16e _ , , i | s 2_ có 16p và 18e ðáp sô: .. 30 Zn có 30p và 30e 3 qZĩi2+

có 30p và 28e

168 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

VIII.IO. 1 ) Hỏi sau thời gian bao nhiêu lâu thì 80% khối lượng ban ñầu của một nguyên tử phóng xạ X bị phân huỷ, biết rằng chu kỳ bán phân huỷ của X là 750 năm. 2) Người ta biết chu kỳ bán phân huỷ của Rañi (Ra) là 1620 năm. Hỏi sau bao nhiêu năm thì 3 gam rañi giảm xuông còn 0,375 gam. ðập sổ'-1) t = 1742 năm 2) 4860 năm VXII.11. Cho nguyền tô' 2gF 1)

Xâc ñịnh thành phần hạt nhân của nguyên tử trên.

2) Tính sự hụt khối lượng hạt nhân rồi suy ra năng lượng liên kết hạt nhân và năng lượng riêng ñổi với F. Cho: nip = l,007582u; mn = l,00897u; m(F) —20,0063u ■ðáp sổ: 1 ) p =.,e = 9; n = XI 2) Am = CU60608u; AE = 149,55 MeV; Er = 7,47 MeV VQ1.12.1) Hoàn thành các phản ứng hạt nhân sau ñây: a) ffM g+...?—» fo N e+ |H e b) ^ F + j H ^ - Ÿ + lHe

c) 2 ||P u + foNe^-4¿n+...? d) fH +...?->2ịH e+4jn...? 2)

Một vụ nổ hạt nhân của 235Ư ñã giải phóng ra một năng lượng là 1,646.1014J. Hãy xác ñịnh khối lượng của uran còn lại sau vụ nổ? biết rằng khôl lượng uran lúc ñầu với 2kg? Cho c = 3.10ồ mỹs. ðáp số: m(còn lại) = 1,9981kg. 169

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

VIII. 13. Cho phản ứng tổng hợp nhiệt hạch sau: Ỉ H + ? H -> |H e + in Với

m (fH )-3 .0 1 6 u :

m (fH ) = 2,014u.

m( 2 l i ) = 4,0026u:

mn = l,ÕoS7u.

Hãy xác ñịnh năng lượng nhiệt hạch ñược giải phóng ra theo MeV và J. Cho lu = 931,2 MeV. ðáp số: AE = 17,562MeV = 0,028.10'10J

v m .1 4. Năng lượng ñược giải phóng ra từ một phản ứng hạt nhân: ọỉỉe+ ịjn-> ịp+ iH là 0,76eV. Hãy xác ñịnh khôi lượng thực của ( 2 He) theo ñơn vị u. Cho lu = 931,2MeV;' m( 0 n) = 1,00867 u; m(ỊH) = l,00783u; m(f'H) - 3,Òl6Ó5u? ðáp số: (|H e ) = 3,01604u.

vni.15. 1) Xuất phát từ hệ thức tương ñối của Einsteìn biểu thị môi quan hệ giữa khoì lượng nghĩ và khôi lượng chuyển ñộng của một vật thể, hãy giải thích tại sao không thể tồn tại loại vật thể chuyển ñộng có tốc ñô lớn hơn tốc ñộ ánh sáng. 2) Hãy xác ñịnh khối lượng chuyển ñộng mv gấp bao nhiêu lần khối lượng nghĩ m0, nếu mọt vật thể chuyển ñộng với tốc ñộ chỉ bằng 60% tốc ñộ ánh sáng. ðáp sô': mv = l,25m0.

170

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Chương IX

CU TO NGUYÊN T THEŨQUANĐIM c HC LNG T

A- TÓM TĂT LÝ THUYẾT 1.

Thuyết lượng tử của Planck: E = hv

2. Hiệu ứng quang ñiện: T - ^nv- = h(v-v0) 2 3. Hệ thức De Broglie: Ằ =

mc 4’Tính sóng - hạt của hệ vi mô: ng (giao thoa, nhiễu xạ)Ầ Hệ thức De Broglie

Ánh sáng ạt (hiệu ứiig quang ñiện) m 5- Hệ thức bất ñịnh Heisenberg; Äx APx > h h- hằng sô" Planck 2 tc

hằng sổ' Planck rủt gọn

V- Tần số dao ñộng của eỉectron v0 - Ngưỡng quang ñiện, m - Khôi lượng electron V - Tốc

ñộ chuyển ñộng của eỉectron*. 171

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Ax, Apx - ðộ bất ñịnh về toạ ñộ và xung lượng theo trục X. Do hệ hạt vi mô có thuộc tính khác hẳn hệ vĩ mô nên ngưòi ta phải dùng hàm sóng VỊ/(q,t) ñể mô tả trạng thái chuyển ñộng của chúng. 6

. Hàm sóng y(q,t)

- iỊ/(q,t) - không có ý nghĩa trực tiếp - ỊV|/(q,t) Ị2 - biểu thị mật ñộ xác suất tìm thấy hạt tại một ñiểm nào ñó trong không gian - j|\Ị/(q,t) I2 dv = 1 - ðiều kiện chuẩn hóa. 00

Hệ thông khái niệm về cơ học ỉượng tử khác hẳn với hệ thống khái niệm của cơ học cổ ñiển. Cơ họclượng tử chòbiết xác suất tìm thấy hạt mằ không nói về quĩ ñạo,vể tọañộ và về vận tốc của nó ồ thời ñiểm này hay thòi ñiểm khác. 7. Phương trình sóng Schrödinger ỏ trạng thái dừng (hàm \ịf(q) chỉ phụ thuộc vào tọa ñộ): H\ị/(q) = E\j/(q) hay V2 \Ị/+-^r(E-Ư )y = 0 Ä ij2

Toán tử Hamilton: H = - ——V +U(r) 2m rr ' 4tử ,’vTLaplace 1 n2 J Toán V

2

ỡx

ỡ2 ổy

ô2 — ổz

. Năng lượng hạt (electron) trong hộp thế một chiều ñược ■_ 2*2 t2 tính theo hệ thức: En =n2— ——= n 2 2 mL 8 mL 8

n: 1, 2, 3, 4. L: chiều dài của hộp thế 172 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

B- BÀI TẬP CÓ LỜI GIẢI IX.1. Áp dụng giả thiết của De Broglie, hãy tính bước sóng liên kết X cho các trữòng hợp dưới ñây rồi rút ra kết luận cần thiết. a) Electron trong nguyên tử hiñro chuyển ñộng với vận tốc V = 106ms-1; m = 9,1.10“31kg. b) Một chiếc xe khách vối khôl lượng vận tốc lOOkm/giờ. Cho h = 6,62.10"34Js.

10

tạ chuyển ñộng vối

BÀI GIẢI a) Từ hệ thức De Broglie ta xác ñịnh X: x = j-=

mv

■6,62' \° 1 34fi = 7,27.1CT10m = 7,27A °

9,1.10

.10

.

với ñộ dài bưốc sóng tính ñược thì sóng liên kết De Broglìe có một ý nghĩa ñốỉ vối hệ vi mô, vì kích thước nguyên tử cỡ 10’10m = 1 A°. b) Trường hợp vối chiếc xe chỏ khách .(hệ vĩ mô) thì bưốc sóng tính ñược là:

1 0 .1 0

:3600

=2,38.10-^m

Rõ ràng giá trị A. quá nhỏ, không thực nghiệm nào ghi nổi. Như vậy ñối với hẹ vĩ mô, sóng liên kết không có ý nghĩa. DL2 . Trên cơ sồ của nguyên lỷ bất ñịnh Heisenberg, hãy thử tính ñộ bất ñịnh về vị trí Ax rồi eho nhận xét ñôì với các trưòng hợp sau ñây: 173 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

a) Giả thiết electron chuyển ñộng vối vận tốc khá lớn: V

= 3.106 m/s; me = 9 ,l.l0 ' 31kg.

b) Một viên ñạn súng săn với m = lgam chuyển ñộng với vận tốc 30m/s. Giả thiết rằng sai sô' tương ñối về tốc ñộ cho cả hai trường họp là Av/v = 1CT5. BÀI GIẢI a) ðốỉ với electron ta có thể tính ñộ bất ñịnh Ax. Ax.Apx = Ax.Avx.m > h => Ax * — —— Avx.m Ax.Apx = Ax.m.Av > h từ ñó suy ra 6,62.10"34 = 2,42.10"5m 9,1 10 10_5 .3.10 6 b) Với viên ñạn súng săn Ax =

6,62.10-34 2 ,2 1 . 1 0 "27m 10- 3 .10- 5 30 "

Ax thu ñược quá nhỏ, không một máy nào có thể ño ñược bằng thực nghiệm, nguyên lý bất ñịnh với hệ vĩ mô không có ý nghĩa. IX.3. Trong kỹ thuật, Cs thường ñược sử dụng làm anốt của tế bào quang ñiện, vì khi chiếu ánh sáng vào kim loại cậc electron dễ dàng bật ra. Khi chiếu một chùm tia sáng với X = 500nm vào anốt làm bằng Gs thì electron bật ra. Hãy tính ñộng năng của electron trong trưòng hợp này, biết rằng bưóc sóng giối hạn ñối vối Cs là: Ằq = 660nm. Cho c = 3 .1 0 W 1; h = 6,62.10'ă4Js. 174 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

BÀI GIẢI Khi electron bật ra khỏi Cs trong hiệu ứng quang ñiện với mv một ñộng năng: T = h(v-v0) ðể xác ñịnh ñộng năng ta phải lần lượt tính tần scí tối V tần số tới hạn Ư0 (ngưỡng quang ñiện) ñối vối Cs. vj 3.10 Quả vậy: v{tối) = ~ = 500.10 - 9 À.

c

3.10

O(ngưỡng)

^0 660-1CT9 Cuối cùng: T = 6,62.10'34(6.1014 - 4,5,1014).= 9,93.10'20J IX-4- Dựa vào kết quả của biểu thức năng lượng tính ñược từ mô hình hộp th ế một chiều, hãy xác ñịnh giá trị năng lượng của 8 electron n ñược giải toả ñều trên toàn khung phân tử octañien, biết khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử cacbon là 1,4Ả và 8 electron 71 chiếm 4 mức năng lượng ỏ trạng thái cơ bản.

Cho h =

6 , 6 2 . 1 0 ' 34J s ;

m 2 = 9,1.10'3 lkg.

BÀI GIẢI Khung phân tử octadien ñược viết như sau

c = c -c = c-c= c -c = c Các e 7t ñược giải toả trên toàn khung

-c ^ c ^ c ^ c ^ c ^ c ^ c ^ c -

ịl ,4Ấ ị

1 1 ,2

■H

E4

■tt ---- Es H

Ẽ2 Ei

175 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

L = (N + 1).1,4Ả là chiều dài hộp thế N - sô" nguyên tử c trong mạch Áp dụng công thức tính năng lượng cho hộp thể một 9 , V h2 chiểu: En = ————n Thay các giá trị tương ứng vào biếu thức 8 mL ta có: K = ------ (6,62.10 3 4 ) 2 = 4,80 10’2OJ. 8.9,1,2.10"^)'

Do trên mỗi một mức nãng lượng ỏ trạng thái cơ bận có hai electron nên năng l  ng ca 8 electron 71 trong phân t octatetraen là: oo2 +. 24 ).—-“ -=60.- h-2 E = ( 2 1 2 +. oo 22 2 +, 23 8 mL2 8 xnL2 = 60.4,80.10‘2OJ - 28$.10’20J = 2,88;l(r22kJ = 1369,6 kJ/mol

c- BÀI TẬP T ự GIẢI EX.5. Căn cứ vào thuyết lượng tử của Planck, hãy xác ñịnh năng lượng theo J và khòì lượng theo kg của photon ứng với bưốc sóng phát xạ màu ñỏ X - 6Ồ63A0. C hoc^.3.10 8 m s i;h = 6,62.10-34Js,

-

ðáp sô': - E = 3,062.10'19J

- m = 3,36.10'36kg DC.6 . Tính- bước sóng-liên kết -X ñối vối electron chuyển ñộng trong một ñiện trưòng vối hiệu ñiện th ế bằng 1 0 0 volt. Biết: Cho e = 1 ,6 . 1 0 ’19C; m - 9, Ị. ìcr^kg. ... - .... ðáp s ô X = 1,226Ả.

176 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

IX.7. Dựa vào biểu thức ðè Broglie, hãy xác ñịnh ñộ dài bước sóng X theo m cho các trưòng hợp sau ñây: Ị) Một chiếc xe tải nặng, một tấn chuyển ñộng với vận tốc lOOkm/giờ. 2) Một hạt proton có irip - l,67.10"27kg và ñộng năng T - lOOOeV. Từ các kết quả thu ñược c ử a \ hãy cho biết các nhận xét: Cho: leV = 1,6.10'19J; h = 6,62.10'34Js. ðáp sô': 1 ) X(xe) = 2,38.10‘38m! Tính chất sóng không có ý nghĩá. 2)

X(proton) = 9 ,l.l0 ‘l3m. Có ý nghĩa quan trọng.

1X.8. Cho biết một viên bi có m = lgam và một electron (m =.9,1.10'31kg) chuyển ñộng vối ñộ bất ñịnh về vị trí là 1 A°. Găn cứ vào nguyên lý bất ñịnh của Heisenberg, hãy tính ñộ bất ñịnh về vận tốc cho hai vật thể nói trên và cho biết nhận xét từ kết quả thu ñược. ðáp sô': Av(viên bi) = 6,62.10‘21 m/s Av(electrori) = 7,27.10‘7 m/s Có ý nghĩa với vật thể vi mô.

IX.9. Khi chiếu một chùm ánh sáng-với tần số’V = 2 . 1 0 lổHz xuồng bề mặt kim loại M thỉ thấy electron bị bật ra khỏi bề mặt và chuyển ñộng với ñộng năng T —7,5.10 l 8J. Hãy xác ñịnh tần sô" ngưỡng quang ñiện v0. Cho h = 6,62.10'34Js. ðáp sô': v0 —S^.lO^HzCs'1).

IX. 10. Ị) Căn cứ vào phương trình Schrödinger, hãy mô tả bài toán về sự chuyển ñộng của electron trong hộp thế một chiều và viết dạng cụ thể của phương trình sóng cho trường hợp này. 177 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

2) Giải phương trình vừa xác lập ỏ câu 1 và biện luận các kết quả nãng lượng E và hàm sóng lị/ thu ñựợc. r t ' so: < 1) — , 7.2 w=0 vờik=— 1 _ V2 ——; mE E E n 2 — h— 2—— ðáp dx n : 8mL

2)v=

sinn ĩ x

IX.11. Trong một thí nghiệm ngưòi ta ñã cung cấp một năng lượng gấp 1,5 lần năng- lượng tôi thiểu ñể làm bứt một electron ra khỏi trạng.tháị cơ bản của nguyên tử hiñro. Hỏi bước sóng X (A°) bức xạ trong trưòng hợp này bằng bao nhiêu. Cho m = 9,1.10'3 Ikg;h = 6,62.10_S4Js. ðáp số: }. = 4.70A" IX.12. a) Khi chiếu sáng với X = 434nm vào bề mặt các kim loại K, Ca, Zn thì ñốỉ với kim loại nào sẽ xảy ra hiệu ứng quang ñiện? b) Vối trường hợp xảy ra hiệu ứng quang ñiện, hãy tính tốc ñộ electron bật ra khỏi bề mặt kim loại. Cho biết: Kim loại Ngưỡng quang ñiện v^s"1)

.

K

Ca

Zn

5,5.1014

7,1.1014

10,4.1014

Cho c = 3.108ms'1; h = 6,62 lp ' 34Js. ðáp sô': 1 ) Kim loại kali (K) 2) V = 4,63.105m/s.

178 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Chương X

NGUYÊN T HIĐRO A-TÓM TẮT LÝ THUYẾT. 1. ðối với nguyên tử hiñro (nguyên tử ñơn giản nhất), lý thuyết ñã chứng minh: Jm me 2 13,6 k = 9.10 Jv — rt (eV) n n 2 fi2 1 • f = 0,53n2 (A°) me K Rh - 109767,3cm"1- hằng sô Rydberg 1 ~ , 1 1 v =X ^ R „(-V -3 > nr n nt, nc = mức năng lượng thấp (t), cao (c), tương ứng. E

E,

Eg

n=6

Es

Dãy Pfund

E4

Dãy Brackett

E*

Dãy Paschen

E;

El

Dãy Baỉmer

Dãy Lyman

n- 5 n=4

n- 3 n =2 n= 1 Í79

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

tia Ỵ tiax

ƯV

X

TCLLuVDcð

IR

run 700nm V. trông thấy l(r3m

vi sóng

ra sóng ña T.v

lcm

lm lOm lOOOm

S.R.D

100 1 0 '1

100

nm • nra

nm

1 0 '5

2

- Vói ion giông hiñro ệ x íz 1)+ E„ = -13,6^-(eV ) n Ự= Z2 Rh 4 - Ặn>;

z là ñiện tích hạt nhân - Vạch giối hạn là vạch ñầu và cuốỉ của 1 dãy phổ. 3-

Hàm sóng \ị/ ñược xác ñịnh qua hệ thức: s>(r,8 ,q>)=< R° ' (r) n l niỊ

I

> <

Hàm bán kính

Hàm góc

>'

\Ị/12 dx - Chỉ xác suất bắt gặp electron trong một ñơn vị

thể tích không gian ñz. 4- Orbital nguyên tử (AO) ñược ñịnh nghĩa như Ịà hàm sóng Vị/(r,9,(p) mô tả trạng thái eléctron trong trưòng tĩnh ñiện thực hoặc hiệu dụng. Nếu kể cả spin thì trạng thái electron trong nguyên tử hoàn toàn ñược xác ñịnh bằng 4 sô"lượng tử n, 1, lĩiỊ, ms. - Một s<> dạng AO: \|/100

= ls hay AO - ls

có dạng hình cầu

V1/200 = 2s hay AO - 2s

180 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


I

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

¥ 210'= 2 p-z hay AO - 2 pz ¥211

Có'3 dạng hình ser 8

= 2px hay AO - 2ps

V21-1 = 2pỹ hay AO - 2py

Một cách tương tự các AO - d có 5 dạng hình hoa thị 4 cánh

181 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

õ. Một số ñại lượng co' học tính theo cơ học lượng tử (CLT) và lý thuyết Bohr’-SommerfeId (B-S).

Năng lượng

Mỏ men ñộng lượng Orbital Mô men ñộng tượng hình chiếu Orbital Mò men

hình chiếu

B-S

CLT

. E=

tương tự

Số lượng tử

Giá trị số lượng'tử

ðặc trưng

n

1 ,2 ,3...n

k.thước Năng lượng

mZ2e4 , 2 - 2 nV k Mị.=7 h

l

M=

0,1,2...n-1

DàngẤo

0 ± 1± 2

±...±ỉ

Hỉnh chiếu

±1/2

Spin

Ạ { \ + l)h Mrni = IĨ1|

Mmi= m, ^

m,

-

M^rĩis h

AO

Spin

B- BÀI TẬP CÒ LỜI GIẢI

x .l. Trong trường hợp ñối với nguyên tử H, hãy xác ñịnh các ñại lượng sau: a) Năng lượng kích thích dùng ñể ehuyển e từ trạng thái cơ bản lên trạng thái ứng với n = 3. b) Năng lượng ion hóa ñể tách elếctron ỏ n = 3 tới xa co c) Bước sóng Ằ,(nm) khi electron chuyển từ n = 3 về n = 2 .

i

BÀI GIẢI

I ị

Trong trưòng hợp chung, ta có thể áp dụng công thức

AE = Ec- £ t = EH( - ^ - 4 - > nị nỉ

;

182

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

ỏ ñây Eh là năng lượng của H ở trạng thái cơ bản. n =“ . EH = -l3,6eV.'

n=4

a) ðốì vối bước chuyển 1 -» 3 năng lừợng tương ứng là: AEj_» 3 , n = 3 =E8-E1=-13,6 (-^— T-) =12,09eV. 3^

>»32

n =2 ^13 n = l

b) Năng l  ng ion hóa  ng v i bc chuyn 3 —> 03 là: AEs-*, = E„ - E3 = -1 3 ,6 (1 •Ỉ ) = 1 M = i,51eV 00 9 9

c) B  c sóng X32 khi electron chuyn t 3 ‐» 2 AE3_»2 —E 3 - E2 = hv = h -— =“ 13,6(———) XẴ2 9 4 X32 —36

hc = 6,57.10"7m 5.13,6.1,6.10 ‐19

Hay Ằ32 = 657 nm X.2 . Hãy xác ñịnh công thức tổng quát ñể tính các vạch giối hạn cho các dãy phổ Lyman, Balmer và Paschen. Từ các kết quả thu ñược hãy rút ra kết luận cần thiết về sự dịch chuyển của phổ thuộc các dãy phổ khảo sát. Cho RH = 1,09775.10V 1 BÀI GIẢI Ta ký hiệu các vạch giói hạn trong các dãy phổ: 183

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

ru =n Vạch ñầu: i 1 n*cc =n + l ln ~

v n, n+1

_p

r 1 n

1 1-p (n +1)

L 2

2n +l _ 1 1\2 1 n (n + 1) ^n.n+1

1_ 2 /„

(1)

RH(2n+l) \T 1, Vạch

cuối: ^n t

=n i n , =oo

vn,oo=RH

\.n / An,oo

n‘

(2)

Ri

Thay các giá trị bằng sô' vào ( 1 ) và (2) ta thu ñược các giá trị ghi trong bảng dưói ñây: . Lyman

Baimer

Paschen

^n,n+l

1 2 1 nm

656nm

1876nm

^n,oo

91

365

821

Vùng phổ

uv

Trông thấy

IR

AX

30

291

1055

Dẫy phổ

Nhìn vào giá trị AX rõ ràng sự chuyển dịch của các bưổc sóng X tăng dần từ vùng u v ñến IR. X.3. ðối vối nguyên tù hyñro người ta biết các AO sau: Iị/100; V210Ỉ ¥321'

- -

184 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


I

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

a) Căn cứ vào lý thuyết ñã học, hãy vẽ hình dạng các AO tương ứng nói trên. b) Tính năng lượng và moraen ñộng lượng cho các AO ñã cho BÀI GIẢI Theo kết quả giải phương trinh Schrödinger ta ñã xác ñịnh ñược các g iá trị \|/n>i>mi (r,e,ọ ). Khi viết: \(/2 io nghĩa là: n = 2; 1 = 1 ; lũ! = 0 ðó là AO - 2 p 2 các orbital p ñều có dạng số 8 nổi. VỊ/100; nghĩa là (n = 1 ; 1 = 0; rriỊ = 0) hay AO - ls. Hình dạng AO - ls là hình cầu. V3 2 i(n = 3; 1 = 2; iriị = 1) hay AO - 3dxz.

Hình dạng AO - ñ là hình hoa thị bốn cánh; Các hình dạng AO - s; AO - p; AO - d là:

Tính E và M/ tương ứng như sau: r

+ Vổi ÀCT- ls: E=

l2

= -13,6eV;

Mj = j0(0+l)h = 0 185 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

+ Với AO - 2p: E=

= -3,4eV;

Mi = Jĩ{ĩ+ l)h= 4ih

.

2

+ Với AO -3d: E = - ^ ệ - = -l,5eV; 3

m | = J%2+\)h=&h

X.4. Từ những dữ kiện sau ñây thuộc phổ phát xạ của hyñro. Hãy xác ñịnh Ằ3l và x 4 l thuộc dãy Lyman Biết: X21 = 1215A0 thuộc dãy Lyman; I 32 = 65663A0 (vạch H(x): x 42 = 4861A0 (vạch Ha thuộc dãy Balmer). BÀI GIẢI Theo sơ ñồ dưổi ñây ta và X 4 Ĩ .

GÓ thể;

tính ñược các bước sóng X31

Từ công thức chung tính năng lượng cho các photon AE = hv ta viết: : E2^, = E2 - E 1 - h v 21=

(1) ^21

.

186

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

he àE 3_»2 = E 3 - E2 = hv 32 = -— Ầ32

(2 )

AE4^o —E 4 - E¡2 = ỈIV49 = ---^42

(3)

ðể xác ñịnh hai bước sóng X31 và Ằ41. thuộc dãy Ly man ta có thể tổ hợp các biểu thức trên:

AE3‐H —1V31 = E3 ‐ E ị —(E3 ‐ e 2) + (E2 ‐ E l) Từ (2 ) và (1 ) ta có he

he

he

1

1

1

^31

^32

^21

^31

^32

^21

Cuối cùng: ^

^ s é ỉL = X025A0 *•32*21

Cũng ỉập luận tương tự ta có: A E^i —E4 - E'i = (E4 - E2) - (E2 - Eị) Từ'(3) vá (4) ta có: he __ he he 1 1 ^41 ^49 ......^41^ 4 9 - ^-91

1

x i l = ± ấ k h Ỉ- = 972° X‘)Ị + X42

c. BÀI TẬP T ự GIẬI X.5. Thực nghiệm ñã xác ñịnh ñược ñộ dài bưóc sóng của hơi natri là X = 5900A°. Hãy xác ñịnh: 187

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

a) Số sóng liên kết

V

Theo cm'1.

b) Tần số sóng V theo Hz. c) Năng lượng của các quang electron (photon) phát ra theo J và eV. Cho h = 6,62.10'34J . s ; c = 3.10sm/s; leV = 1,6.10'19J. ðáp số:

V

V

= 16949 cm'1. =

5,08.1014Hz

E «=3,36.10'19J = 2,leV

X.6 . Giả thiết rằng nguyên tử antimon (Sb) hấp thụ ỏ trạng thái cơ bản ứng với X - 2180A0. a) Xác ñịnh năng lượng của nó ở trạng thái kích thích theo eV. b) Khi ỏ trạng thái kích thích, Sb lại tiếp tục bức xạ ứng với %2 - 2670A0. Hãy tính sự biến thiên năng lượng này theo (eV) lẽv = 1 ,6 .1 0 ' 19J ðáp số: a) Eo = -7s9eV b) AE = l,04.102eV X.7. ðể phá võ liên kết .1-1 trong một mol iot ñòi hỏi phải cung cấp một năng lượng là 150,48 kJ dưói dạng của ánh aáng kích thích. Hãy tính bước sóng ñó ứng vối giá trị là bao nhiêu theo nm. Cho h = 6,62.10'34J.s; c = 3.108m/s; NA= 6,02.l023m or1. ðảp số: X = 795nm. 188 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


I WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

X.8 . Tính hiệu náng ìượng giữa hai mức trong phổ phát xạ của H với các sô" liệu như sau: a(nt = 1 ; = 2); b(nt = 10; ĩic = 1 1 ). So sánh kết quả thu ñược với 2 mức a và b. ðáp s<r »431 lần. X.9. 1 ) ðối vói phổ phát xạ của nguyên tử hiñro người ta thu ñược hàng loạt các dãy phổ quan trọng như Lyman, Balmer, Paschen. a) Hãy tính ñộ dài bước sóng X (A°) lổn nhất nằfn trong vùng trông thấy. b) Tính bước sóng X (A°) nhỏ nhất nằm trong vùng phổ ƯV. 2)

Xác ñịnh-bưóc chuyển (giá trị nc) ñối với vạch phổ vối X - 4330A0. Cho RH= 1,1.105 cm'1. ðáp số: 1 ) a) X (dài nhất) = 6545A0 b) X (ngắn nhấ) = 909A°. 2)n c = 5.

X.10. 1 ) Căn cứ vào giá trị năng lượng tính ñược từ việc giải phương trình Schrodinger ñối với nguyên tử hiñro, hãy chứng minh công thức xác ñịnh số sóng V và giải thích các ký hiệu trong công thức vừa tìm ñược. 2)

Tính hằng số’Rydberg theo lý thuyết.

3) TínK Rh theo thực nghiệm nếu biết electron chuyển từ mức Iic = 3 về mức nt = 2 ứng với bưốc sóng X = 6565A0. 189 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Cho h = 6,62.10'34J.s; 9 ,1 .1 0 ‘3 lkg; e = l, 6 . 1 0 '19c

c

= 3.10öm/s; k = 9.10sJ.m/cz; me =

ðáp số: 1)

V

1 ( 1 = Rh ~ — —

~

vn t

n cJ

2) Rh = 109446,13 cm’ 1 3) Rh (t/n) = 109700,0 cm"1 X.11. 1 ) Khi nguyên tử 3Li bị mất 2 electron sẽ trở thành ion Li2+. Hãy xác ñịnh ñộ dài bước sóng 1 (A°) ñôì với vạch phổ ñầu tiên của dãy Balmer. 2)

Hãy tính năng lượng cần th iết tối thiểu theo eV ñể làm bứt electron còn lại của ion Lị2+ khỏi trạng thái cơ bản. Cho h = 6 , 6 2 . 1 0 ' 34J . s ; c = & 1 0 8m / s ; RH= 109670cm'1. ðáp số: 1)X = 729,5A°2)

Ei =

1 2 2 ,5eV.

X. 1 2 . Xét nguyên tử hiñro và ion giống hiñro Ư91+ (ư-uran), với Eh =-13,6eV (năng lượng ỏ trạng thái cơ bản). Hãy: a) Xác ñịnh năng lượng ion hóà El (eV) cho H và u 91+ b) Tínỉi bưốc sóng X (A°) cho hai ion nói trên khi biết electron chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích ñầu tiên. Cho biết các nhận xét về kết quả thu ñược. ðáp số: a) Ej(H = 13,6eV; E 1(U)= l,15.l05eV) b) X (H) = 1210 A° (thuộc vùng UV) X (U) = 0,14 A° (thuộc bức xạ tia x) X.13. Vạch phổ ứng vối bước chuyển nt = 1 và nc = 2 ñối vối ion He+ có bước sóng tương ứng X= 30,3.l0‘9m 190 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

R a) Hãy xác ñịnh giá trị RH + rồi rút ra tỷ sô" — — He+

b) Tính năng lượng ở trạng thái cơ bản theo J và eV ñối với ion He+ Biết: Rh = 1 1 . 1 0 5CIĨ1_1; Cho h = 6,62.10'34J.s; c = 3.108 m/s. ðáp số: a) R H + = 4,4.105cm“1;

- - 0,25

. R He+

b )E = 87,38.10'19

J = 54,61 eV

X.14. Cho năng lượng ion hóa của một ion giông hjctro là 54,4eV. a) Hãy xác ñịnh sô' thứ tự hạt nhân z khi biết năng lượng của H ô trạng thái cơ bản là: -13,6 eV. b) Khi biết vạch giới hạn cuối cuả phổ phát xạ ñối với ion giống hiñro ñó có bước sóng X - 2050A0. Hãy xác ñịnh sô' thứ tự n của mức năng lượng mà eleờtron chuyển tổi. Cho Rh = 109700cm*1; Cho h = 6,62.10'34J.s; c = 3.108m/s.

ðáp sô': a) z = 2 (zH4) b) nt = 3 X.15. 1 ) Xuất phát từ việc giải phương trình Schrödinger ñối vối nguyên tử hiñro người ta thu ñược giá trị hàm sóng VỊ/. Hãy cho biết hàm sóng này phụ thuộc vào những sô' lượng tử nào và quan hệ giữa các số’lượng tử ấy.

2) Căn cứ vào các sô" lượng tử, hãy tính sô' trạng thái hay phân mức năng lượng hoặc sô' AO có thể có tương ứng với cùng sô" lượng tử chính n. Cho các ví dụ minh họa. ðáp sô': 1 ) M*n/ m,(r e (p) phụ thuộc vào 3 sô" lượng tử. 2 ) N tr ạ n g th ải

^

191

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

X.16. ðể khảo sát hình dạng các orbital nguyên tử (AO) ngưòi ta phầi sử dụng các hàm góc tương ứng y Li (Q } trong tọa ñộ cực. Từ các giá trị của hàm gộc và Y10= -^-cos 0 \ 4n Hãy biểu diễn hình dạng các AO - 2s và 2 Pz ðáp sô': AO - 2s có dạng hình cầu AO - 2pz có dạn g hình sô" 8 X.17. Dựa vào các giá tri các sô" lượng tử ñã học, hãy chứng minh sô' electron tối ña trên một lớp hay một mức năng lượng và từ ñó suy ra số electron trên lớp M và N. ðáp số: 2n 2 Lốp M(n = 3) có 18e Lóp N(n = 4) có 32e X.18. Biết lớp electron M ứng vối n = 3. Hãy: a) Tính các sô' lượng tử 1, mi, ms có thể có ñối với lớp M. b) Cho biết có bao nhiêu AO tương ứrig và vẽ các AO ñó ứng với các hàm y n¿ mz(r>e>(p) c) Tính số electron tối ña trên lốp xem xét và cho biết có bao nhiêu AO toàn phần (khi kể ñến spin). ðáp số: a) Lập thành‘bảng b) 9AO c) 18 AO toàn phần.

192 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Chuông XI

NGUYÊN T NHIÊU ELECTRON

A- TÓM TẮT LÝ THUYẾT 1. Cấu h ìn h electron và cách biểu d iễn nó: 4 1 2 3 n Quy ñình về lớp N K lớp M L - Quy ñịnh về phân lớp e n Lớp ỉ Ph.Lớp Sốe max/lPh.lớp 2(2Z + 1 ) Số e max/ 1 lớp 2 n 2 B.diễn AO theo nZx B.diễn theo ô lượng tử

ỉ phân lớp

1

2

K

L

0

s

1

2

p

d

3 f

d

0 s

4 N 1 2 p d

10

2

6

3 M

0

1

0

1

s

s

p

s

p

*)

2

2

6

2

6

*)

2

*)

ls ấ

2 s2

u

t ị u ị f tịU U T - I U tịU t4 rU U ịT T ị

s

18

8 2 p6

p

2

3 f

0

10 14 32

3s2 3p6 3d 10 4s2 4p6 4d 10 4fu

d

f

*) Thực ra sự sắp xếp các AO tuân theo quy tắc Klechkowski nên trên các lớp (chẳng hạn lớp M và N) có sự chèn vào nhau giữa các phân mức năng lượng.

193 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Các electron ñược phân bố trên các phân lớp theo các nguyên lý và các qui tắc sau: + Nguyên lý Pauli: Trên 1 AO chỉ có thể có nhiều nhất là electron ñược ghép ñôi có spin ñối song với nhau.

2

+Nguyên lý vững bền: Trong nguyên tử, các electron sẽ chiếm cứ lần lượt các phân mức có năng lượng từ thấp ñến cao. Nguyên lý này ñược minh hoạ bằng sơ ñồ Klechkowski.

Quy tắc Hund: Trên cùng 1 phân lớp, các électron sẽ ñược phân bố sao cho tổng spin là cực ñại (số electron ñộc thân là nhiều phất). 2

.P hương p h áp xác ñ ịn h R(r) và sn/ th eo S later: R(r)= N.rn*"1 .e(_z*-r/n* ao) *2

6„í = ~ . 1 3 , 6 e V

n N thừa sô' chuẩn hóa r khoảng cách giữa hạt nhân và electroíi a 0 bán kính Bohr thứ nhất Quan hệ giữa sô"lượng tử chính n và số lượng tử hiệu dụng n* n

1

2

3

n*

1

2

. 3

4 ■ - 3.7

5

6

4

4.2

ðiện tích hiệu dụng z*: z* = z - Xbị 194 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Hằng số chắn b ñược xác ñịnh theo bảng sau: Các electron Các electron j gây ảnh . Các electron i trên } gây ảnh lớp n xem xét hưỏng trên hưởng trên các lốp lốp (n-2); (n-3)

Các electron j gây ảnh hưởng trên các lớp

(n-1 )

s.p*

d

f

(n+1 ); (n+2 )...

giá

1 ,0 0

0,85 .

0,35

0

0

0

trị

1 ,0 0

1 ,0 0

1 ,0 0

0,35

0

0

bị

1 ,0 0

1 ,0 0

1 ,0 0

1 ,0 0

0,35

0

* Riêng trên AO -

thì b = 0,30

B - BÀI TẬP CÓ LỜI GIẢI XLX.Căn cứ vào các nguyên lý, quy tắc ñã học hây ñiền vào các vị trí ñánh dấu hỏi các sô" liệu thích ứng. a ) Z = ? /r

is 22s2 2p6 3s23p3

b) z =40

ls 22s2 2p6 3s2 3p64s23d 104p6 5s244^

c) z -?

'

$ d) z = 83

ls 22s2 2^?3s2 3p64s23d?4p 6 5s%d?5p4 [Xe]6s?4f?õs-6p?

2) Trong số các cấu hình electron viết dưới ñây cho Mo(z = 42) thì cấu hình nào ñúng, cấu hình nào sai? Lý do? 4

a) [K rlõs^d 5 b) [Kr]5s2 4ñ 5 c) [Ar]3d144s24p8 d) [Ar]3s104s24p64ñ6 195

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

BÀI GIẢI 1. a) z = 15 ứng với

ls 22s22p6 3s2 3p3

b) z = 40 ứng vối

ls 2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d104p6 5s24d 2

c) z = 52 ứng với

ls 22s22p63s2 3p64s23ñ 104p6 5s24dlD5p4

d) z = 83 ứng với

[Xe]6s24f145s26p3

. a) ðúng vì cách viết tôn trọng các nguyền lý và quí tắc. Hơn nữa, lớp 4d ñạt ñược trạng thái nửa bão hòa là phân mức năng lượng bền hóa. b) Sai vì tổng sô" electron bằng 43 > 42. c) Sai vì trên phân lớp 3d chỉ có tối ña là 10 electron và ở 4p chỉ có tối ña là 6 electron. d) Sai vì sau phân lổp 4p là phân lớp 5s chứ không phải là 4d (qui tắc Klechkowski). XL2. Từ cấu hình electron của He 1-s2 hãy: a) Tính năng lượng của He theo eV. b) Tính giá trị năng lữợng của He theo phương pháp Slater rồi so sánh với kết qủa tính ỗ a) và với giá trị thực nghiệm EHe = -7 9 e V .

^ c) Xác ñịnh năng lượng ion hóa thứ nhạt I ị của He và so sánh với giá trị thực nghiệm: E H += 24,6eV. BÀI GIẢI 13,6. 7} n

2

= J

2

13,6 ■2 1

= -108,8eV y

196 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

^ * Theo Slater: Z1S* = z = Zbi = 2 - 0,3 = 1,7. 13,6 z E He = 2

n

=

2

13,6,1,7 '

= -78,6eV

Kết quả này khá phù hợp với thực nghiệm EHe = -79eV, Nhưng sai lệch với cách tính ò a) khi chưa hiệu chỉnh bằng hằng sô' chắn bị. c) Năng lượng ion hóa: He - e “» He+. He+là ion giông hiñro. Do vậy: E*He+

n9

1

1

-54,4eV V

Kết qủa thu ñược rất phù hợp với thực nghiệm, Eiìe= 24,6eV li = E„ ♦ - EHe = -54,4 + 78,6 = 24,2eV. XĨ.3. Dựa vào phương pháp gần ñúng Slater. Hãy xác ñịnh ñiện tích hiệu dụng z cho các trường hợp sạu ñây: a)N(Z = 7). ^0

b) Fe(Z = 26). BÀI GIẢI a) Cấu hình electron của N: ls 2 2s22p3. zĩe= 7-1.0,3 = 6,70 Z2 s.2 p = 7 - (4.0,35 + 2.0,85) = 3,9. b) Gàu hình electron của Fe: ls 22s22p 63s2 3p64s 2ầá6.

Khi tính ñiện tích hiệu dụng z người ta xếp cấu hình electron theo lốp (ls 2)(2s22p6)(3s2 3p6)(3d6)( 4s2). 197 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Vậy giá trị z* ñược tính là: z ís = 2 6 - 1.0,3 = 25,70

rr

Q Z2s.2p = 26 - (7.0,35 + 2 .ỈÍQQ) = 21,55 _

Z3s.3p = 2 6 - C7' °> 3 5 + 8‘°>85 + 2.1,00)"= 14,75

z jd = 26 - (5. 0,35 + 18.1,00) = 6,25 ^

z*4 s= 26 - ( 1 . 0,35 + 14.0,85 + 1 0 . 1 ,0 0 ) = 3,75

AXĨ.4. Cấu hình electron. ngoài cùng của nguyên tử của một nguyên tố X là 5p5. Tỷ sô" nơtron và ñiện tích hạt nhân bằng 1,3962. Số nơtron của X bằng 3,7 lần sô' nơtrọn của nguyên tử thuộc nguyên tô' Y. Khi cho 4,29 gam Y tác dụng với lượng dư X thì thu ñược 18,26 gam sản phẩm có công thức là XY. Hãy xác ñịnh ñiện tích hạt nhân z của X và Y và viết cấu hình eiectron của Y tìm ñược. BÀI GIẢI Cấu hình ñầy ñủ của nguyên tố X là: ls 2 2s2 2pỹks2 3p64 s ^ d 1/4p 6 5s24dI/Ốp5 Từ ñó rút ra Zx = 53 = px (sô' proton)

°' -

Mặt khác — = 1,3962 => nx » 74. Px Ax —px + nx = 53 + 74 —127

Y + 4,29 My

X -> XY 18,26. MXy -

198 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Mỵ Mx y

4,29 _ My _M ỵ+127 18,26 4,29 18,26

= 39 Y

Sô" khối Aỵ là 39 từ ñó suy ra: Aỵ = Py + ny => 39 = Py + 20

Py = 19 => Zy = 19.

Vậy cấu hình electron của nguyên tố Y là: ls 22s2 2p6 3s2 3p64s 1

c-BÀI TẬP Tự GIẢI X I.5 . 1 ) Trong sự tổ hợp các số. lượng- tử sau ñây thì tổ hợp nào ñúng? tổ hợp nào sai? Lý do. \ s b ■s c

...

n

mi

2

1

0

2

2

-1

2

0

-1

' 2) Căn cứ vào các sô" liệu trong bảng ñưói ñây: Hãy viết các phân mức tương ứng và xếp thứ tự các phân mức ấy theo chiều tăng của năng'lượng' \

n

l

mi

a

2

1

-1

b

4

0

0

c

5

2

0

ðáp số: 1 . a) ðúng; 2- a) 2p; Thứ tư: * hơn

20

b) Sai vì / = n; b) 4s; 2p

c) Sai vì l < Im/1 c) 5d

< 4s < 5ñ.

XL 6 . Trong số các nguyên tô' có số electron bằng hoặc ít electron, hãy xác ñịnh xem có bao nhiêu nguyên tố thỏa 199 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

mãn ñiều kiện cấu hình electron của Ĩ1Ócó hai electron ñộc thân ở trang thái cơ bản. ðáp sô": Bôn nguyên tô' với z = 6 ; 8 ; 14; 16. k XI.7. a) Hãy cho biết giá trị của c|c số”lượng tử 1 ñặc trưng cho các trạng thái sau: 2s, 3p, 3d, 3f, 4d và eho nhận xét. b) ðiền tiếp giá trị sô" lượng tử mj và tính sô" AO có thể có trên từng phân lớp. c) Từ các AO ñã xác lập ñược, hãy sắp xếp chúng theo thứ ' tự năng lượng tăng dần. ðáp số: a) Không có phân lốp 3f b) Phân lớp s có 1 AO Phân lớp p có 3AO Phân lớp d có 5AO c) Thứ tự AO: 2s < 3p < 3d < 4ñ. V XL 8 . a) Cho nguyền tố Cs(Z = 55) a) Nếu giả thiết mỗi orbital tồn tại 3 electron ñồng thòi thì cấu hình electron như thế nào? Hãy viết nó và cho biết nhận xét. b) Dựa vào các nguyên lý và qui tắc, hãy cho biết cấu hình electron thực của trường hợp này. 2)

Hoàn thành cấu hình electron sau ñây:

a) ls 22s22p6 3s2 3p64s2 3d^biết z = 26 b) Tính z khi biết cấu hình electron: ls 22s22p6 3s2 3p64s2 3d^p 3

^

ðáp số: 1 ) a) Cấu hình electron theo giả thiết là sai b) Tự viết 2) a) 3d6, b) z = 33

200 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

ị XI.9. Cho nguyên tử C1(Z = Í7); Ni(Z “ 28). Hãy: a) Viết cấu hình electron cho các ion c r và Ni2+. b) Với cấu hình ẽỉectron của Ni2"1' ñã xác lập ở câu a) hãy cho biết có bao nhiêu electron ñộc thân. ðáp sô': a) Tự viết. b) CóJ^electron. * XLIO. Hai nguyên tử A và B có các phân lớp electron ngoài cùng là 3p và 4s tương ứng. Người ta lại biết tổng sô" electron của hai phân lóp ñó bằng 5 và hiệu sô' là 3. Hãy viết cấu hình electron của hai nguyên tử ñó rồi tính giá trị z của A và B. ðáp số: ZA= 16;

Zb =19.'

t XI. 1 1 . Cho nguyên tố A với phân lốp ngoài cùng là 4px và nguyên tố B có phân lốp ngoài cùng là 4sy hãy xác ñịnh sô" ñiện tích hạt nhân z của A và B, biết rằng tổng sô" electron trên hai phânulớp nêu trên là 7 và nguyên tố A không phải là khí trơ. .ðáp số: ZA= 35;

ZB= 20

1 2 . 1 ) ChQ biết trong số các tập hợp các số lượng tử dưới XI. ñây, thì trường hợp nào ñúng? Trường hợp nào sai?

¿(^a)

n =2 1 -0

m/ -

^

c)

n =2 7=1

m, =

' ^e)

n = 2 1= 4

0 0

= -1

, b)

n = 2 1 =1 mi = 1

^d)

n = 1 z = 0 m/ = 1 n =0

l=0

■/ í . £

ĨĨÌI = 0

2) Trong ba cấu hình eỉectron dưới ñây thì cấu hình nào ñúng? cấụ hình nào sai? Nếu sai cho biết cấu hình ñó-vi phặm quy tắc, nguyên lý nào? 201 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

a)

au !

n

b) t ị ðáp số:

u

n

n

/ *Iẩs7ì_c(_

Các trường hỢR khác sai c) Sai.

a, bc ñúng; 2 ) a, b- ñúng; a) H ã y

n

■í

1)

XI.13. ion sau ñây: V

c)

T t r

T

viết

cấu

hình

e l e c tr o n c ủ a c á c

nguyên

tử v à

Cñ(Z = 48); Sr(Z = 38); Cr(Z = 24); A13+(Z =13) b)

Cho các nguyên tử sau ñây: . Ba(Z = 48); 0(Z = 8 ); As(Z = 83); I(Z = 53); Rb(Z = 37)

Hãy cho biết các ion nào của nguyên tử ứng với cấu hình electron bền vững nhất. ðáp số: a) Tự viết b) Ba2+; o 2'; As3-; I'; Rb+. » XL14. Trên cơ sỏ của quy tắc gần ñúng Slater, hãy xác ñịnh các ñiện tích hiệu dụng z ứng với các khóm phân lớp tương ứng có thể có và tổng năng lượng ñối vói nguyên tử C1(Z = 17) ỏ trạng thái cơ bản. zĩs=16,7 ^

ðáp so:

^ 2 s .2 p = 1 2 , 8 5

J3s.3p = 6,1

Etp= -12,47.10 eV

202 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Chinmg XII

H THNG TUN HOÀN CÁC NGUYÊN T HÓA HC

A-TÓM TẮT LÝ THUYẾT 1.Ngúyên tắc sắp xếp - Các nguyên tô" ñược sắp xếp theo chiều tăng dần của sô" . ñiện tích hạt nhân z. - Các nguyên tô" có cùng sô' electron trong nguyên tử ñược xếp thành một hàng gọi là chu kỳ (bẩy chu kỳ gồm ba chu kỳ ngắn., bốn dài). - n (sô" lớp^electron ) trùng với số thứ tự chu kỳ. - Nói chung các nguyên tô" có số electron ngoài cùng bằng nhau ñược xếp vào cùng một cột gọi là nhóm. ( 8 nhóm chia thành 8 nhóm A và 8 nhóm B). - Nhóm A gồm các nguyên tổ’thuộc chu kỳ ngắn và dài. Sô" electron hóa trị lốp ngoài cùng của nhóm A bằng số thứ tự của nhóm. - Nhóm B ehỉ gồm các nguyên tô" của chu kỳ dài. Nguyên tô' của nhóm IB và IIB có số”electron ngoài cùng bằng sô" thứ tự của nhóm. SôTthứ tự của nhóm B còn lại bằng sô" electron ngoài cùng cộng electron d kế cận. - Các electron hóa trị quyết ñịnh tính chất hóa học củà các nguyên tô". •

203

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

2.

Sự biến thiên tuần hoàn tính chất của các nguyên tố

- Chu kỳ bắt ñầu bằng một kim loại kiềm và và kết thúc bằng một khí trơ (trừ chu kỳ 1 ). - Phía trái của bảng là các nguyên tố kim loại, phía phải là các nguyên tô" phi kim. - Thế ion hóa I:

M - e ^ M+.

- Ái lực với electron E: X + e

X".

- ðộ âm ñiện X ñược ñịnh nghĩa theo Milliken. X = Ỉ ( I + E)

- Sự biến thiên của ĩ; E; X trong bảng tuần hoàn theo sơ ñồ sau:

Một trong các cách xác ñịnh ñộ âm ñiện theo thang Pauỉing bằng biểu thức: Xa - X b = k . A/ ^ AB a ab

= ED(AB) - a/ED(A_A).ED(B_B)

Xa - Xb “ ð ộ â m ñ iệ n c ủ a n g u y ê n tô' A ,

B (A - B).

ED(AB) - Năng lượng phân ly của A - B. E D(A-A)>* ED(B_B) -

Năng lượng phân ly củá A-A, B-B

k- hệ số tỷ lệ. Nểu ñơn vị tính là Cal-mol“1 thì k = 0,208 204 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Nếu ñơn vị tính là J.mol"1 thì k = 0,102 Trong phép tính lấy XH = 2,1 B- BÀI TẬP CÓ LỜI GIẢI

XELl. a) Trong' số các nguyên tô" dưới ñây, hãy cho biết những- nguyên tô' nào thuộc cùng một chu kỳ hoặc cùng một nhóm của bảng tuần hoàn. Ti(Z = 22); C1(Z = 17); N(Z = 7); Zn(Z = 30); Li(Z = 3); P(Z = 15); Na(Z =

1 1 ).

b) Cho một nguyên tô' X thuộc chu kỳ 4 và ỏ cùng nhóm vối nguyên tố Silic (Z = 14). Hãy viết cấu hình electron rồi suy ra số thứ tự z của X. BÀI GIẢI a) Trước hết, ta viết cấu hình electron của các nguyên tô" Ti: Cl: N: Li: P: Na:

ls 2 2s2 2pổ3s23p64s23d2 ls 22s22p6 3s2 3p5 ls 22s22p 3 ls ^ s 1 ls 2 2s22p6 3s2 3p3 ls^ s ^ p ^ s 1

Ta lại biết số’ thứ tự của chu kỳ bằng số’ lượng tử chính n. Càn cứ vào cấu hình electron ta suy ra các nguyên tô" sau ở cùng một chu kỳ: Li và N%: chu kỳ 2 (n = 2) Na: p và Cl: chu kỳ 3 (n = 3) Ti và Zn: chu kỳ 4 (n = 4). Î 205 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Các nguyên tô' cùng mt nhóm khi sô' electron  l p ngoài • cùng nh nhau. Vy ta có: L i và Na: thuc nhóm IA ( n ‐ 1) đã bão hòa ns1. N và P: thuc nhóm IIIA (n ‐ 1) đã bão hòa ns2np3. b) Si:

s 22s22p63s23p2‐

=> Zx = 32 đó là nguyên tố Gecmani. X IL 2. Tính đ âm đn. cho nguyên t ca các nguyên tô" halogen: F; C l; Br; I. Bit;

Hợp chất Ed

(kcaỉ/mol)

f2

h2

Cỉ2 Br2

h

HF

HC1

HBr

HI

104,2 37,5 58 46,1 36,1 135 103,1 87,4 71,1

Cho: XH = 2,20 BÀI GIẢI Áp dụng công thức: XA -%B = 0,208 '& A B - E d (a b ) - ^ /E d ( a a )*E d (b b )

Thay các giá tr bng sô' vào các công th c trên ta thu đc kt qu  bng d  i đây:

Nguyên tổ’ a ab

0,208 XA

F

Br

I

62,51 1,77

77,74 1,83

12,3 0,73

1,24 0,23

3,99 » 4

3,52

2,93

2,43

X II.3 . a) Bit th năng ion hóa th nht (It) ca K(Z =19) nh h n so v i Ca(Z = 20); Ng c l i th năng ion hóa th hai (L; ca K l i l n h n Ca). Hãy gii thích t i sao .l i có s ng c nhau đó.

206 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

b) Hãy so sánh bán kính nguyên tử và bán kính, ion cho các trường hợp sau: + 0(Z = 8 ) và ion hóa của nó. + Mg(Z = 12) và íon hóa của nó. BÀI GIẢI ỉ a)

K(Z = 19):

ls 22s2 2p63s23p64s 1

Ca(Z = 20):

l s 22s2 2p63s2 3p64s2

K - e -» K Y

ls 22s22p6 3s2 3p6 s [Ar]

Ca - e

ls 22s2 2p6 3s2 3p64s 1 = [Ar]4s\

Ca+:

Rõ ràng khi mất một e" thì K+ có cấu hình electron của khí trơ - Argon, còn Ca+có cấu hình [Ar]4s\ ðể có th ế ion hóa thứ hai, nghĩa là phải bứt tỉếp electron thì trong trưồng hợp này năng lượng cần thiết ñể làm ñiều ñó ñốì với Ca tiêu tốn ít hơn so với việc bứt e của K+ có cấu hình bền vững của khí trơ; Vì vậy: ĩ 2 của K > Ca. b) gO: (ls 22 s22 p4) + 2 e -> o 2- ( ls ^ s ^ p 6) Nghĩa là oxi nhận thêm sô" electron vào sẽ dẫn tối: rQ2- > r0. Ngược lại ñối vối Mg (Z = 12) Ị2Mg( 1 s22 s22p6 3s2) - 2e -> Mg2+ (ls 22s22p6) Rõ ràng là ỏ Mg2+ mất 2e ỏ phân lốp 3s sẽ dẫn tói: rM g2+ < r M g

XII.4. Cho phân tử MX2 vổi tổng sô" các hạt là 186. Hợp chất ion này ñược cấu tạo từ ion M2+ và X' có ñặc tính sau: , "

207

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

- Trong tổng số các hạt của phân tử thì sô' hạt mang ñiện nhiều hơn sô" hạt không mang ñiện là 54 hạt. - Sei khối của ion M2+ lổn hơn số khối của ion X' là 21 - Tổng sô"hạt trong ion M2+ nhỉều hơn trong ion X" là 27 hạt 1)

Hãy viết cấu hình electrón của các ion M2+ và X’

2)

Xác ñịnh số’thứ tự, sô" chu kỳ, số’nhóm (A hoặc B) của M và X trong bảng tuần hoàn. -

BÀI GIẢI

1)

Gọi sô" hạt proton, electron, nơtron trong nguyên tử M và X lần lượt là: p, e, n; p', e', n \ Theo ñầu bài ta có các phương trình sau: Tổng sô"hạt trong MX>: 2p + 4p' + n + 2n' = 186

(1)

Tổng sổf hạt mạng ñiện nhiều htín số’hạt không mang ñiện: 2p + 4p’ - (n + 2n’) = 54

(2)

Số’khối của ion M2+lổn hơn sô' khối của X" là: (p - p') + (n - n') = 21

(3)

Tổng sô" hạt trong ion M2+ nhiều hơn trong X" là: 2(p - p') + (n - n') = 30

(4)

Từ 4 phương trình trên ta giải ra sẽ có p = 26, n = 30 và p’ = 17, n' = 18 Vậy cấu hình electron của:

¿ ~

M2+ : ls 22s22p6 3s2 3p6 3d6 X“ : ls 22s2 2p6 3s2 3p6

Jỉ ■ ^

'2^

208 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

2) Vối cấu hình electron vừa tìm ñược cho M2+ và X" ta có thể xác ñịnh ngay sô" thứ tự của M chính là: p = z = 26 (ô 26) và X là p’ = £ = 17 (ô 17). Cấu hình electron: M: ls 2 2s2 2p63s2 3p6 3d64s2; nguyên tử M thuộc chu kỳ 4, VIII B X: ls 2 2s22p63s23p5; nguyên tử X thuộc chu kỳ 3 nhóm VII A. XII. 5. Tổng sô"các hạt của một nguyên tô" X bằng 108: a) Cho biết nguyên tổ’X thuộc chu kỳ bao nhiêu trong bảng tuần hoàn. b) Xác ñịnh vị trí của X, biết rằng X ỏ nhóm VA. Biết nguyên tô'X có z < 82. BÀI GIẢI a) Theo ñầu bài ta viết: s = p + e + n = 2p + n = 108. Mặt khấc, theo ñiều ñã chứng minh ỏ bài tập sô" 1.5 chương I ta eó: 1<—<l,524hay—-— <p<— p 3,524 3 Suy ra :

3,524

3

30,65 <p <36

Vập p nhận các giá trị từ 31 ñến 35 Giả thiết p = 31 =>z = 31thì cấu hình electron là: ls 2 2s 2 2p 6 3s2 3p6 3d 104s 2 4p 1 Hoặc p = 35 => z = 35 thì cấu hình electron là: 1 s2 2s 2 2p 6 3s2 3p6 3d 104s 2 4p 5 Từ cácTcâu hình này ta khẳng ñịnh nguyên tô" X thuộc chư kỳ 4.

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

b)

Mặt khác ta biết nguyên tô" X ỏ nhóm VA nên số’e ngoài

cùng là: 5. Vậy cấu hình của nó sẽ là: ls 2 2s22p6 3s2 3p6 3ñ104s2 4p3. Từ ñó suy ra z của X là 33.

c-BÀI TẬP Tự GIẢI XII.6 . a) Hãy cho biết cấu hình electron của một nguyên tô' chuyển tiếp, biết rằng nguyên tố này có 3 electron ỏ phân lớp d và thuộc chu kỳ của bảng tuần hoàn. b) Nitơ (Z = 7) ñã biết cấu hình electron và nằm ỏ chu kỳ của bảng tuần hoàn.

2

Hãy xác ñịnh sô" thứ tự (hạt nhân Z) và viết cấu hình electron của nguyên tô”Arsen biết rằng nguyên tô" này nằm cùng nhóm với nitơ và thuộc chu kỳ 4. ðáp sô": a)Z x = 23 b)ZAs = 33 XII.7. Ngưòi ta nhận thấy ỏ cấu hình elẹctron của nguyên tcí A có phân lớp ngoài cùng là 3p. Nguyên tô" B cũng có phân lổp 3p trong cấu hình của mình và ỏ phân lốp tiếp theo có 2 electron. Hai phân lớp 3p của A và B khác nhau một electron. Hãy xác ñịnh sô" thứ tự nguyên tổ của A và B và cho biết nguyên tô" nào là kim loại. Là khí trơ. Hoặc là phi kim. ðáp số: a) ZA= 17 là nguyên tô' phi kim b) ZB= 20 là nguyên tô' kim loại. XII. 8 . Biết tổng số’ hạt proton trong 2 hạt nhân của các nguyên tố X và Y là 32. Hãy xác ñịnh sô" thứ tự 2 của X và Y, biết 210 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

rằng 2 nguyên tô" này ỏ cùng một nhóm (A hoặc B) và thuộc kỳ liên tiếp trong bảng tuần hoàn.

2

chu

ðáp sô': a) Zx = 1 2 thuộc chu kỳ 2 , nhóm IIA b) Zỵ = 20 thuộc chu kỳ 3, nhóm ĨIA

XII.9. a) Hãy viết cấu hình electron của các nguyên tô" với Z < 1 8 và có

1

electron ñộc thân ỏ trạng thái cơ bản.

b) Dựa vào cấu hinh electron của Na(Z = 1 1 ), hãy xác ñịnh sô' thứ tự nguyên tử của nguyên tcí X, biết rằng nguyên tô' này cùng chu kỳ với Na và cùng nhóm vớí Inñi (49I 11). ðáp số: a) Có ề nguyên tô" b) Zỵ —13 XII. 1 0 . a) Dựa vào sự biến ñổi tuần hoàn tính chất của các nguyên tô' trong bảng tuần hoàn hãy ñoán nhận sự biến thiên của một sô' tính chất vật lý quan trọng (I, E,x.) ñốỉ vối họ kim loại kiềm (Li, Na, K, Rb. Cs)ns\ b) Căn cứ vào cấu hình electron của khí trơ Ne(Z =10) hãy lấy 6 ví dụ khác nhau cho các ion có cấu hình giống với cấu hình electron của Ne. ▲ Li Na ðáp sô": a) K

r

I

Rb Cs

1r

b) Các íon dướng: Na+; Mg2+; Al3+. Các ion âm: F'; o 2"; N3'. 211 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

x n .l l . a) Giải thích tại sao chì Pb(Z = 82) và cacbon cùng thuộc về một nhóm trong bảng tuần hoàn mà Pb là kim loại còn c lại là á kim. b) Trong sô" các nguyên tô" thuộc chu kỳ 4 của bảng tuần hoằn (19< z < 36) thì nguyên tô" nào có cấu hình electrón ò trạng thái cơ bản thỏa mãn ñiều kiện ứng với 2 electrón ñộc thân. ðáp số: b) có 4 nguyên tcí với Z: 2 2 ; 28; 32; 34 XỈI.12. a) Giải thích tại sao nguyền tố kẽm Zn(Z = 30) và Ca(Z = 2 0 ) có cùng cấu hình electrón lớp ngoài cùng như nhau nhưng lại không thuộc cùng một phân nhóm. b) Hãy xác ñịnh sô" thứ tự z của một nguyên tố X biết rằng nguyên tô" này chiếm 1 ô cùng với chu kỳ của Li(Z = 3) và eùng nhóm vối thiềc Sn(Z = 50). ðáp sô": a) Zn có phân lớp 3d 10 là ngụyện tố chuyển tiếp Ca có phân lớp 4s2 thuộc nguyên tố s. b ) Z x= 6 * XII.13. Cho các nguyên tô" với giá trị z sau ñây: He(Z = 2); H(Z = 1 ); Li(Z = 3); 0(Z = 8 ); F(Z = 9); Na(Z = 1 1 ); Rb(Z = 37). Căn cứ vào quy luật biến thiên tuần hoàn của ñộ âm ñiện trong bảng tuần hoàn h ã y gán các giá trị X cho từng nguyên tô" kể trên và xếp chúng theo chu kỳ và nhóm X' 0,8; 4,0; 0,9; 2,1; 1,0; 3,5; 3,0 biết Xf = 4,0 X II.14 .1/ Cho các nguyên tô'sau ñây: Cl; Al; Na; p, căn cứ vào sự biến thiên tính chất của các nguyên tô" trong một chu kỳ và trong 1 nhóm của bảng tuần hoàn. a) Hãy sắp xếp theo thứ tự tăng dần của bán kính nguyên tử ñôi vối các nguyên tô" trên. 212 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

b) Cho biết 'thứ tự tăng dần v! ñộ âm ñiện X của các nguyên tố khảo sát nói trên. 2/ Căn cứ vào cấu .hỉnh electron của Na+ (Z = 1 1 ) và Ne(Z =10), hãy so sánh bán kính của chứng. ðáp sô': 1 ) a) r: Na > AI > p >.C1 b) %: Na < AI < p < C1 2) %a- < %e XII. 15. a) Viết cấu hình electron ỏ trạng thái cơ bản cho các nguyên tô" sau: Mg(Z = 12); Ca(Z = 20); Sr(Z = 38); Zn(Z = 30); Cñ(Z - 48). b) Cho các giá trị thế ion hóa thứ nhất (ñơn vị kJ/mol). Căn cứ vào quy luật biến thiên ñại lượng Iị trong bảng tuần hoàn, hãy gán các giá trị ấy cho các nguyên tô" ỏ câu hỏi a) Ij(kJ/mol): 548; 585; 736; 903. , c) Người ta biết rằng Sr(Z = 38) khi mất 2 e sẽ có cấu hình electron bền vững; trong khi ñó nguyên tử Fe(Z = 26) lại cho 2 dạng cấu hình electron bền vững khi mất electron. Hãy viết cấu hình electron cho 3 trưòng hợp trên và chỉ rõ sô" electron ñộc thân cho từng trường hợp. ðáp sô": a) Tự viết b) Tự sắp xếp. c) Sô"electron ñộc thân lần lượt là: 0,(ểvà 5. XII.16. Hai nguyên tố X và Y tạo thành một hợp chất XY2 có ñặc ñiểm: - Tổng sô" proton của hợp chất bằng 32 hạt - Hiệu sô" nơtron của X và Y bằng

8

hạt 213

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

X, Y ñều có số proton bằng số' nơtron trong nguyên tử. Hãy xác ñịnh nguyên tổ’X và Y. ' ðáp số: S 0 2

XII. 17. Ba nguyên tố A, B, c ỏ ba chu kỳ sẩt nhau và ở cùng một phân nhóm chính có tổng sô" ñiện tích hạt nhân là 70, trong ñó ZA > Zb > z c. Hãy xác ñịnh ba nguyên tố này.

ðáp số”: A là Sr; B là Ca; c là Mg. XII. 18. Một nguyên tô" X có z < 36. Cấu hình electron ỏ trạng thái cơ bản của nguyên tô" này có 5 electron ñộc thân. Hãy cho biết ñó là nguyên tử hay ion nào. Dự ñoán tính chất của X. ðáp số”: Nguyên tử Mn ion Fe3+ và Mn2+ XII.19. Có 2 ion XY^_ vàXYn". Tổng số' electron trong

2

ion này lần lượt bằng 42 và 50. Hạt nhân nguyên tử của X và Y ñều có sô" proton và nơtron bằng nhau. Hãy xác ñịnh ñiện tích hạt nhân và sô"khối của X và Y.

.. X l à ^ s ðáp sô:

?

Y l à ‘O

214 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Chương XIII

CÂC KHÁI NIM CHUNG VÉ LIÊN KT.THUYT VB

A- TÓM TẦT LÝ THUYẾT 1.

N hững vấn ñề chung

- Phân tử ñược hình thành là do có các liên kết hóa học. - Thuyết Lewis: ñối với các hợp chất phi ion, liên kết cộng hóa trị ñược hình thành là do một hay nhiều ñôi eletròn góp chung. - Một số dạng liên kết chính. Ví dụ Liên Không phân cực C1 : C1 kết cộng Phân cực /H:C1 hóa

V Dặc ñxểpi .liếix , ñôi e‘ nằm giữa hai nguyên tử

ñôi e‘ lệch vể phía nguyên tử có X lớn trị Cho nhận ñôi e' chỉ do một nguyên H3N -» :H+ tử ñơn phương cung cấp (liên kết phôi trí) e‘ chuyển hẳn về một Liên kết ion Na+ Cl' nguyên tử trong phân tử tạo thành các ion

215 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

- Liên kết cộng hóa trị ñược ñặc trưng bằng nhiều ñại lượng khác nhau. + Năng lượng liên kết ñược tính dựa trên ñịnh luật Hess của nhiệt hóa học bằng các phương pháp khác. Năng lượng liên kết càng lớn thỉ ñộ dài liên kết càng nhỏ, phân tử càng bền vững. + Giá trị momen lưỡng cực ñặc trưng cho khả năng phân cực của phân tử và ñược xác ñịnh bằng biểu thức [X= e.ỉ e - ñiện tích; í - ñộ dài liên kết lD(ñebye) = 3,33.10' 30 C m ðiện tích Tổng sô" e Tổng số e hình thức

hóá trị ng.tử

tự do

Tổng số liên kết theo Lewis

h ay th eo ký h iệu : FC = £ VE - [ z VE - £N B ] 2. Lý thuyết VB vể lai hóa các orbital nguyên tử a) Lai hóa sp3. (Lai hóa tứ diện) 1 AO - s + 3AO - p -» 4AO sp3. b) Lai hóa sp 2 (Lai hóa tam giác) 1 AO - s + 2AO - p -» 3AO sp 2 c) Lai hóa sp (Lai hóa thẳng) 1 AO - s + 1 AO - p 2 AO sp. Ngoài ra'còn có các loại lai hóa khác như d2sp3, sp 3d2. 3. Thuyết sức ñẩy các cặp electron hóa trị theo G illespie (VSEPR) ðây là thuyết gần ñúng dựa trên mô hình cặp electron ñịnh cư ñể mô tả dạng hình học của phân tử. Dạng chung của phân tử: AXnEm A- Nguyên tử trung tâm có các e’ hóa trị tạo liên kết X- Các phôi tử tạo liên kết ơ vối A n - số cặp electron tạo thành liên kết ơ 216 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


I WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

E - Cặp electron không phân chia. m - sô" cặp electron không phân chia. Trong phân tử trên t h ì nguyên tử trung tâm A ñ ư ợ c bao bọc bởi tổng sô' các cặp electron hóa trị p = n + m hầu n h ư không tương ñương vối nhau sẽ dẫn tối sự ñẩy giữa các cặp theo thứ tự sau: H ưốngf Cặp electron không phân chia (kpc) - Cặp kpc. sức

Cặp kpc - Cặp electron liên kết

ñẩy

Cặp electron liên kết - Cặp electron liên kết

4. Năng lượng tương tác giữa các ion dạng Az+Bz‘ là: u 0 = - z *z ~e 2 k [ l - - ] r0 n n - Hệ sô" ñẩy Born với 5, 7, 9, electron các khí trơ He, Ne, Ấr, Kr, Xe.

10

ứng vổi câu hình

r 0 - Khoảng cách cân bằng giữa Az+ và Bz‘. k ‐ H sô" t l 5. ðộ (p h ần tră m ) ion c ủ a liên k ế t ñược xác ñ ịn h th eo hệ thức 5% = Ò^-AO O

¿z/t H-t/nỉ Pi/t ' Giá trị momen lưdng cực thực nghiệm và lý thuyết. B- BÀỊ TẬP CÓ LỜI GIẢI VII. 1 . a) Hãy biểu diễn liên kết cộng hóa trị của các phân tử: H2 S; BeCl2f N 2 theo sơ ñồ Lewis. b) ðối vổi phân tỏ c o có ñiện tích dư trên cacbon và oxi. 217 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Hãy biểu diễn sơ ñồ tạo liên kết theo Lewis và chỉ hướng của momen lưõng cực. c) Biết ozon (O3) là phân tử cỏ cấu tạo góc^không ñóng vòng. Cho biết sơ ñồ Lewis cửa phân tử này. Cho: iH.’ 4B61 7N ,mgOj gCj X7CI.

BÀI GIẢI a) ðể biểu diễn liên kết cộng hóa trị của phân tử, trước hết ta phải viết cấu hình electron của nguyên tử các nguyên tổ" tham gia tạo liên kết. H: Is 1 => H* B e : 1 s 22 s 2

d ạ n g k íc h t h í c h B *: l s ^ s ^ p 1 => X B e X

C: ls 22 s22 p2. Ổ dạng kích thích c* ls 22 s*2 p 3 => «Cx N: ls 22 s 22 p 3 => IN* X

0

: ls 22 s22 p 4 => ^)x

S: ls 2 2s2 2p 6 3s2 3p 4 => 's* Cl: ls 2 2s 2 2p 6 3s2 3p5 => |ẽĩx Từ cấu hình electron trên ta suy ra sơ ñồ Hên kết của các phân tử theo Lewis: H2 S:

H :S íH hay H - S - H ==> H - s - H

BeCI2 : :ỏi: Be ĩ ci: hay ỉ õ ĩ - Bë - c l I =3 . C1 - Be - C1 N2: in * *N| hay IN 3 NI 218 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

b) Với CO ta có: c;

: 0 '; -— > ic = d

Với cách biểu diễn này Ç không thỏa mãn cấu hình bát tử. Vì vậy ỏ c và o sẽ xuất hiện ñiện tích dư: - và + |C ' = 0 +Ị hay ỉb = ol c) ðỐI vối O3 ta giả thiết phân tử ñóng vòng

Song thực nghiệm chỉ rõ O3 không ñóng vòng. Vậy sơ ñồ cấu tạo của O3 là:

l õ — Õl \ / \° / Song thực nghiệm chỉ rõ O3 không ñóng vòng. Vậy sơ ñồ cấu tạo của 0 3 là: ®õ

/

10'

\

N| 0 | °

ỹọi

[0

Các dạng hỗ biến (Mesóme) X III.2. Trên cơ sỏ các lý thuyết ñã biết về liên kết. Hãy cho biết cấu trúc hình học của các hợp chất sau ñây: PH3; S i0 2. Chỉ rõ loại liên kết hình thành, nguyên tử trung tâm và trạng th ái lai hóa của các nguyên tử tham gia liên kết. Cho sO; 14SÌ; 15P-

219 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

BÀI GIẢI P: ls 2 2s2 2p 6 3s2 3p3. Khi hình thành liên kết thì AO - 3s và 3p lai hoá ñể tạo ra 4AO - sp 3 như sau:

m

E 3p

í 1

m sp<

r

3s Sơ ñồ hình thành ỉiên kết trong PH3. 4AO - lai hóa của P: AO của 3H - Nguyên tử trung tâm: p - Trạng thái lai hóa: sp 3 - Liên kết hình thành: ơ

sp3

sp3

D  ơ

sp3

sp3

í ‐

S

ơ

ơ

ố ố ố H

220 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

S i0 2: Một cách tương tự ta cũng có thể biểu diễn sự hình thành liên kết trong phân tử này như sau:







3p Si

 __



>fn [71

3p

m 3s

Si*



p3s

tp E k

* _

ĩĩ}

'

3p



M



HỊ1 DU 2p AO s P2

2s

Sơ ñồ hình thành liên kết trong S i0 2: Vậy: Nguyên tử trung tâm: Si Trạiig thái lai hoá: sp

 :0

Liên kết ñược hình thành ơ và K /O \

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

XIII.3. Tính entanpi của các liến kết c - H và C-C từ các giá trị AH0 của các phản ứng sau: CH4 + 202 -> C02 + 2H20(k)

AH° = -801,7 kJ/mol'1.

2H2 + 0 2

AH2 = -483kJ moi"1.

2H20(k)

Gthan chì + 0 2 ->> CO 2

AH3 = -SGS^kJmoI' 1

Cthan chì

AH4 = 715kJ moi' 1

C(k)

G2H6 +7 /2 O2

2C02+3H20(k)

‐1 AH5 = -1412,7 kJmol'1. -1

AHe = 431,5 kJmoV1.

H2 -> 2H BÀI GIẢI

ðể xác ñịnh AH c Hta lập chu trình sau: 4AH°h -*C(k) + 4H + 202 <‐ c t chi + CH4 +202 AH? i -AHg -AHg CO2 + 2 H 2 O------>C02 + 2 H 9 + O2 -------- chi

4H + 202

2^0

2AH9 r + 2 O9

Theo ñịnh luật Hess ta viết: 4AHgH=AH? - AHg - AHẵ+ AHg+2AH?

= -801,7 + 483 + 393,4 + 2(431,5) + 715 = 1652,7k.mol Vậy AH° = ĨẼẼE. = 413,2 kJ/mol ’ Một cách tương tự ta có thể xác ñịnh ñược AH c-c Ỉ , 222 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Theo sơ ñồ ta viết: CjjHg+7/202 ^ ^ 2 C ( k ) + 7 / 2 0 2 +6H3iíf''2C(t.cM)+772Q2 +3H2 “

AH° 2 CO2

2 AH4

-AH° -3'2AH° + 3 H 2 O —> 2Ctch+20 2 +3H20 —ỳ' 2Cịch +T/ 2 O9 + 3 H2

Theo sơ ñồ ta viết: AHce + 6 AHỆh = AH5 - 2 AH5 - 3 Ị 2AHị 4- 2 AH4 + 3AHỈ AHrc = -1412.7 + 2(393,4) + 3/2(483) + 2(715) + 3(431,5) - 6(431) AHcc = 345,7

xra.4. Xác ñịnh

giá trị momen lưỡng cực (D)ịIcị , ịĨNo?

trong các dẫn xuất thế 2 lần của nhân benzen sau ñây: Cho

Metañiclobenzen (jl= 1,5D); Orthoñinitrobenzen ( ịl = 6 ,6 D) Parànitrotoluen ( [I = 4,4D) Nitrobenzen ( ịi = 4,2 D)

và toluen (hướng của jICH3 ngược vối hướng của nhóm N 0 2).

ortho

meta

3

para 223' WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

BÀI GIẢI Theo phương pháp cộng véc tơ ta viết: H“jli + 2ịi1ịl2 COS0

(1)

ịl = YM1+ i¿2 + 2ÌỈỊŨ9 COS0

(2)

V? = h ay

Trường hợp với phân tử có hai nhóm th ế như nhau (m = 1*2 ), công thức (1 ) có thể viết như sau: ịl2 - 2ịxf(l + COS0) = 4ịìf COS—

0 ji = 2ịii1 cos—

Vậy

2

(3)

2

Dựa vào công thức (2 ) và (3) ta lần lượt tính giá trị ịl cho các trưòng hợp liên quan sau ñây: - ðối với phân tử orthodinitrobenzen với góc 0 = —= 60° 2

60 - Áp dựng công thức (3) ta cạ thể viết: 6,6 = 2ịINQ9 COS-— Từ ñó suy ra giá trị [¡N0 2 = 3.8D - ðối với phân tử metadiclobenzen vối góc: 6 = 2 — = 120°. 3 Cũng áp dụng công thức (3) khi (Ỉ! - jl2 = jlci ta có: _ o120 1,5 = 2ỊÌC1 c o s - £ -

Sau khi biến ñổi ta thu ñược giá trị ici-: Aci =1»5D - ðối với phân tử paranitrotoluen vối góc 8 = %= 180°. Cách tính ịĩ sẽ khác vối hai trường hợp trên. Trong phân tử này còn tồn tại ñồng thòi hai nhóm thế ñối nhaũ. (0 = 180°). Vối các giá tri: ^ và ụ‐2 - Êci không như nhau. ¿

t.

Theo hình vẽ ta nhận thấy jl của phân tử toluen và nitrobenzen có hướng ngược nhau nên phép cộng véc tơ có dạng như sau ịl (paranitrotoluen): M.no2 “ Ëch 3 224 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Thay các giá trị tương ứng với biểu thức này, ta có: - 3,8 - £q H3

4,4

Suy ra: £ch 3 = 3,8 - 4,4 = -0,6. Vặy Êch3 = -0,6D. Dấu (-) chứng tỏ hướng của Êch3 ñi từ CH3 vể nguyên tử c của vòng benzen. XHL5. Bằng thực nghiệm người ta ñã xác ñịnh ñược giá trị momen lưỡng ÇÜC của phân tử H2S l à 1,09D và của liên kết s - H là 1,33 Ẳ . Hãy: a) Xác ñịnh góc liên kết HSH ^$-¡A ' ° ' 4<t> .* ' b) Tính ñộ ion của liên, kết S-H biết rằng ñộ dài liên kết S-H là 1,33 Ẵ C holD = 3,33.10^°C.m Giả sử |Ucủa cặp electron không phân chìa của s là không .ñáng kể. BÀI GIẢI H

Phân tử HọS có cấu tạo không thẳng và tạo thành góc ĩ í s ì ĩ (xem hình bên). Phải xác ñịnh: a) Theo hình vẽ giá trị momen lưỡng cực của phân tử H2S là: -2

A h 2s = ê I h + M'SH + 2 £ s h È s h c o s a = 2 ^ I h 0 -+ c o s a ) -

ct

0

a

A

4 £ g H COS* ~

^HyS

¿H2S = ^SH cos 2 • Suy ra C0St = 2 fi

SH

Thay các giá trị tương ứng : a a 92° . 225 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

b) ðộ ion của liên kết s - H trong phân tử H2S ñược xác ñịnh theo công thức:

jU;/t

2,61.10'1-30 100 = 12,3% l,33.icr10.l,6.icr19

XIIL 6 . 1 ) Dựa vào lý thuyết tương tác tĩnh ñiện, hãy trình bầy những phương pháp xác ñịnh năng lượng tương tác u 0 giữa 2 ion dạng Az+ và Bz" ỏ trạng thái cân bằng với khoảng cách ỉà r0. 2) Từ công thức vừa rú t ra, hãy tính nãng lượng nguyên tử hóa cho phân tử NaF. Cho:

ZNaF = 1,846A°; n = 7; k = 9.l0 9J.m/C2; INa = 5,l39eV; EF = - 3 ,4 4 7 eV. BÀI GIẢI

1)

Sự phụ thuộc của năng lượng hút và ñẩy của hai ion trái dấu ở khoảng cách r ñược biểu diễn trên hình bên. Theo lý thuyết tĩnh ñiện, tương tác hút là: e2 u ,= - k —

tương tác ñẩy: 226

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Tổ hợp cả hai loại tương tác ñẩy và hút là: Be2 e2 Ư = Ưh + Uñ = - k — + k — r

Xn

Năng lượng tương tác ñạt tới giá trị bền vững khi I —— = 0 . Sau khi thưc hiên phép lấy ñao hàm Ư theo r và \d r J r - n , qua một sô' phép biến ñổi ñơn giản, ta có:

ðốì với dạng phân tử ion Az Bz tương tác Ư0 là: k

1

-n

k - là hằng số tỷ lệ. n - là hệ sô' ñẩy Born ñược suy ra từ ñộ chịu nén của từng loại tinh thể tương ứng, n có giá trị 5; 7; 9; 10; 12 tương ứng vối cấu hình electron của khí tro’ He, Ne, Ar, Kr, Xe. 2)

Áp dụng công thức tính u 0 vừa chứng minh cho phân tử

NaF. Năng lượng phân ly ion cho NaF (vối z += Z' = I). Ej = - u 0 = H Ì Ì Ể Ĩ 2 . 19)2 9.1010[1 =1,070.10~18J 1,846.1CT10 'ì

Hay Ei = 6 , 6 8 6 eV. 227

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

ðể xác ñịnh năng lượng nguyên tử hóa ENaF ta lập sơ ñỗ sau:

Theo ñịnh luật bảo toàn năng lượng ta viết: E i = E NaF + *Na + E F

ở ñây dấu ñược quy ước cho các quá trình giải phóng và cung cấp năng lượng như sau: Dấu + là năng lượng ñược cung cấp Dấu - là năng lượng ñược giải phóng Vậy năng lượng nguyên tử hóa NaF là: ^NaF = Eị - INa - Ep hay = 6 , 6 8 6 - 5,139- (-3,448) = 4,995 eV Efjap = 5,0eV Hệ thức rút ra ồ câu 1 ) là cơ sỏ của thuyết Born-Lande với sự thừa nhận phân tử AZ+,BZ_ là phân tử ion lýtưdng song trong thực tế không có loại phân tử như vậynên kết quả thu ñược chỉ là giá trị gần ñúng. 228 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


I WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

XIII.7. Dựa và lý-thuyếtLewis và cách tính ñiện tích hình thức (FC) hãy cho biết côngthức cấu tạo nào là hợp lý trong các hợp chất cho dưới ñây: a) H 2CO;

b) OCN";

c)

coị-

BÀI GIẢI a) Trước tiên ta tính tổng sô' electron hoá trị của hợp chất: 1.4(C)+ 1.6(0) + 2 . 1 (H) = 1 2 Số electron này ñược phân bổ cHo các liên kết theo công thức giả ñịnh sau: A B H H I •• «• I H -C = 0 ệ=Ó -H ðể gìả ñịnh công thức A hay B là phù hdp ta tính FC: FC

A

B

H

1 —(0 + 1) = 0

l - ( 0 + l) = 0

c

4 - (0 + 4) = 0

4 - ( 4 + 2) = -2

0

6 - (4 + 2) = 0

6 - (0 + 4) = 2

Kết quả tính FC cho thấy ỏ công thức A giá tị FC = 0 (nhỏ nhất). Vậy A ñược chấp nhận. b) ðôi với ion OCN- ta cũng tính tổng sô" electron hoá trị: 1.6(0) + 1.4(C) + 1.5(N) +

1

—16

Các electron này ñược xếp vào công thức Lewis giả ñịnh sau: A 0=C =

B n

'

c ỊỊ o = C - N : ] | s 5 - C = N : ]

229 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

<3ôĩig thức giả ñịnh nào ñược chọn cũng phải thông qua giá trị FC. Quả vậ y : FC

A - (4 + 2) = 0

0

6

c

4-

N

B

(0

+ 4) = 0

6

.Q

—(2 + 3) = 1

6

4 —( 0 + 4) = 0

- ( 6 + l)= -l 4-

5 - (4 + 2) = —1 - 5 - ( 6 + l ) = -2

(0

+ 4) = 0

5 - (2 + 3) = 0

Công thức A và c có cùng giá trị FC như nhàu nhưng công thức c là hợp lý hơn vì ñiện tích - 1 trên nguyên tử 0 có ñộ âm ñiện lớn hơn ñộ âm ñiện của N cũng có giá trị FC = —1 . c) Ion c o f - có tổng số electron hoá trị là: 1.4(C)+ 3.6(0)+

2

= 24

24 electron này ñược phân bô" chung quanh các nguyên tử trong ion CO3 - sao cho ñạt ñược cấu hình của khí trơ thì phải có một nôi ñôi. Công thức giả ñịnh sẽ là: A B ••

0•»= C1 —0••:

•»

/

••

ỈO -C -O ; •• II1! •• :ở :

2-

:Õ • • - C j= Õ•• 1

:Os ••

c 2-

:ỏ ••

2-

Ta tính ñiện tích hình thức cho 3 phương án: FC

B

0 (trái)

6

- (4 + 2) = 0

c

4

_ (0 + 4) = 0

0 (giữa)

6 -(6

0 (phải)

6

+ 1) = - 1

- '( 6 + 1 ) = - 1

6

-

(6

+ 1) = - 1

4 - (0 + 4) = 0 6 6

- (4 + 2) = 0 -

(6

+ 1) =

-1

6

+ ) = -1

4 —(0 + 4) = 0 6 -(6 6

+

1 )= -1

- (4 + 2) = 0

Kết quả chỉ rõ cả 3 phương án ñểu có giá trị FC như nhau, vậy cả 3 công thức ñều ñúng vì chúng là những công thức Lewis cộng hưởng. 230

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

XjẸ^8. Hai phân tử NH3 và NF3 ñều có cấu trúc tháp tam giác. a) Hãy cho biết tuạng thái lai hóa của N trong cả hai trường hợp và biểu diễn chúng bằng sd ñồ. b) Giải thích tại sao momen lưỡng cực của phân tử NH3(1,46D) lổn hơn nhiều so vối giá tn tương ứng của NF 3 (Ồ,2 D). Cho H(Z = 1 ); N(Z = 7); F(Z = 9); otHNH = 170°; Oí.ỊFNF = 102°;

> XH'

BÀI GIẢI a) H: ls

0

N: ls 2 2s2 2ps hay F: ls 2 2 s 2 2 p 5

~ ti| •>

t

n

n

t

t

' ■ ■

n

t

Khi hình thành liên kết N trong cả hai trưòng hợp ñều có AO lai hóa sp3. 2P

spc 2S

3AO sp 3 phân tử NH3.

vói 3AO - ls(H) tạo ra ba liên kết ơ trong

231

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

3A0 - sp 3 xen phủ với 3A0 - 2p (E) cũng tạo ra 3 liên kết G trong phân tử NF3. Trong cả hai trường hợp ñều có ñôi electron tự do trên AO sp 3 không tham gia liên kết. Ta có thể biểu diễn ñiều trình bầy trẽn ñây bằng sơ ñồ sau:

b) Từ hình vẽ ta nhận thấy hưống của véctơ momen lưỡng cực các liên kết N-H và của cặp electron không phân chia (tự do chưa liên kết) là cùng chiều vối nhau. Trong khi ñó hướng của véctơ mo men lưỡng cực của các liên kết N-F và của cặp electron không phân chia lại ngược chiều nhau do Xp > Xn - Theo phép cộng véctơ ta thu ñược giá trị momen lưống cực của phân tử NH 3 lớn hơn ñại lượng tương ứng ỏ phân tử NF3. XIII.9. Hãy xác ñịnh khoảng cách giữa hai nguyên tử iot trong hai ñồng phân hình học của phân tử C9 ỈỈ 9I 9 vối giả thiết hai ñồng phân này có cấu tạo phẳng theo sg ñổ saịi:

232 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

a)

b)

Cho ¿C-I = 2,10A°; ^ Zc=c = l,33A0. BẢI GIẢI Theo ñầu bài ta lần lượt tính khoảng cách I-I. a) Từ sơ ñồ hình học của phân tử dạng a) BE = FG = ỈQ.Q BA = EH = Ỉ Q . ị .

<*1-1 A ______ F_

_____

G______ H

Xét t a m

g iá c v u ô n g

ADB

AF = DB = BA.cos60° = = 2,l0.cos60°= 1,05A° Vậy du = AH = AF + FG + GH = 1,05 + 1,33 + 1,05 = 3,43A°. b) ðỐI vdi cấu dạng hình học khoảng cách I-I ñược tính như sau: Theo hỉnh vẽ bên ta nhận thấy AK là khoảng cách I-I. ðể xác ñịnh khoảng cách này ta phải biết ñộ dài ñoạn AC và ñoạn CK trong tam giác vuôrig ACK. 233 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Quả vậy AC = 2AD mà AD = ABsin60° = lc-iSĨn60° = = 2,ĩsin60° = 1,82A°. Do ñó: AC = 2AD = 2.1,82 = 3,64A°. Mặt khác CK = DB + BE + EP = 1,05 + 1,33 +1,05 = 3,43A°. Như vậy dj_j = AK = a/AC2 - CR2 = ^3,642 + 3,432 ='5$0A° c - B À I TẬP * T ự GIẢI

/

XIII.lOdDùng lý thuyết lai hóa hãy mô tả dạng hình học của phân tử S 0 2 tồn tại ỏ hai dạng, biết S(Z = 16); 0(Z = 8 ). ðáp sô": Hình vẽ

0

_ / s\ lõ \0 /

0

'XIH.11. Cho các hợp chất sau ñây: OF2; NF3; BF3. Biết các góc tương ứng ñược hình thành ồ các chất nói trên lần lượt bằng: 103°15; ÍN Ề = 109°28;

fS ỳ =

1 2 0 °.

234 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Hãy cho biết: - Sô' cặp electron liên kết và không phân chia. -K iểu lai hóa. - Dạng tổng quát AXnEm. - Cấu trúc khống-gian. - Giải thích tại sao góc hóa trị tăng dần ñi từ phân tử OF2 ñến BF3. Cho 0(Z = 8 ); B(Z = 5); F(Z = 9); N(Z = 7) ðáp số:

- Cấu trúc không gian

N

ỵOK

/fo .3 ° X

/1 * ® ^ p F

F

F

F

, F

120

F

- Dạng AXnEm AX2 E 2

a x 3e

ax3

- Lai hóa

N: sp 3

B: sp‘

O: sp 3

XIII.12. Biểu diễn liên kết cộng hóa trị trong các hợp chất và ion sau ñây theo sơ ñồ Lewis. S 0 2; SF4; A1C13; H N 03; N O ^ (A IC ^ ) Cho &0; gF;

13AI; 7N;

1gS;

ỊỈỈ;

17CI.

ðáp số: ðộc giả tự viết XIII.13. Dựa vào thuýểt lai hóa hãy giải thích tại sao phân tử BF 3 lại có cấu trúc phẳng,ì)iết B(Z = 5); F(Z = 9). ðáp sô": Do Bo (B) ở trạng thái lai hóa sp2 235 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

XIII. 14. Hãy xác ñịnh ñộ ion của các liên kết trong các hợp chất sau: HF; Hci, HBr; HI. Từ kết quả thu ñược ch.0 biết nhặn xét cần thiết. Hợp chất

HF

HCI

HBr

HI

H(D)

1,82

1,08

0,79

0,38

Ỉ(A°)

0,92

1,28

1,42

1/61

1D=

Ì.1 0 “29c.m; lA ° = 1 0 "1 0 m. 3

ðáp sô': HX

HF

HC1

HBr

HI

5%

41

17

1 1 ,6

5

giảm dần

XIII.15. Biết phân tử F20 có cấu trúc không thẳng với góc liên kết bằng 103°2 hãy: a) Cho biết trạng thái ỉai hóa của oxi. Vẽ sơ ñồ hình thành liên kết trong phân tử trên. b) Xác ñịnh giá trị momen lưỡng cực cụa liên kết F -0 biết rằng ịl của phân tử F20 là 0,67D. Giả thiết ảnh hưõrig của ịi của cặp electron không phân chia là không' ñáng kể. ðáp số: a) Lai hóa của O: sp3 b) ịxF_o -0,54D % 236 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

I

XHI.16.Dựa vào quạn ñiểm lai hóa trong thuyết VB hãy

I

.cho bit:

I ị I !

a) Trạng thái lai hóa của nguyên tử Be trong phân tử BeH2.

b) Trạng thái lai hóa của B trong BF3. c) Cũng câu hỏi này cho c trong CH4 Cho Be (Z = 4) ; B(Z = õ); c (Z = 6 ).

'

ðáp số: a) Be: sp ,

b)B: sp 2 c) C: sp 3

XIII.17. Bằng các phương pháp vật ỉý người ta ñã xác ñịnh ñược góc liên kết trong phân tủ focmandehit o (H - c

) băng 12Ơ. Các giá trị momen lưổng cực \ H

của liên kết lần lượt là: jIc-H = 0,4D; [lc=o = 2,3D. Từ các sô" liệu trên hãy: a) Cho biết trạng thái lai hóa của c và O: b) Xác ñịnh giá trị momen lưổng cực (D) của phân tử nó trên. Cho H(Z = 1 ); C(Z = 6 ); 0(Z = 8 ). ðáp số: a) Lai hóa của c và o là sp2 fc>)

&HCHO= 2,7D.

XIĨI.18r Phân tử H20 có cấu trúc tam giác phẳng hãy: a) ChcTbiết trạng thái lai hóa của 0 X1. Minh họa bằng sơ ñồ. 237 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

b)

Tính giá trị momen lưỡng cực (D) của phân tử này.

Cho a H 0 = 105° ; £0H = 1,52D; o (Z = 8 ). ðáp sô": a) Lai hóa của O: sp 3 b) |IH^0 '=1,85D XIII.19. ðôi vói phân tử ñicloetilen có thể tồn tại dưới các dạng cấu hình hình học sau ñây:

(I)

(II)

(III)

Nguyên tử cacbon ñều ỏ trạng thái lai hóa sp 2 với góc a = 1 2 0 °, hãy xác ñịnh giá trị momen lưõng cực cho ba dạng nêu trên theo D. Giả thiết ịl C_H= 0; Ë C-C1 = 1,6D. ð áp SÔI )LII = 1,8D; JJ. ĨI — 2.77D ; P- III

=

0

XIIL20. a) Cho giá trị momen lưỡng cực của NO ìà 0,153D, ñộ dài liên kết / N 0 = 1,15A°, hãy xác ñịnh diện tích dư thừa (ô) trên hai nguyên tử N và 0 của phân tử NO. Cho 1 D = 3,33.1O'5 0 C.m e = 4,8.10'loues CGS = 1,6.10"19C. b) Cho biết cấu trúc hình học của ion nitrit NOỊ là dạng góc. ðộ dài liên kết NO giả thiết là như nhau. Hãy biểu diễĩí ion này theo sơ ñồ Lewis ðáp số: 5+ = 0,028e

ồ“ = 0,028e

a)

N — ------ --------

b)

ðộc giả tư viết

o

238 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

XIIL 2 1 . a) Dựa vào các quy tắc trong thuyết lai hóa, hãy cho biết trạng thái lai hóa của ẹacbon trong một hợp chất hữu cơ. b) Sử dụng kết quả của câu a) hãy mô tả liên kết ñược xác lập trong phân tử CH3-CN. Cho: ĩH; 6C; 7N.

ðáp số: a) sp 3 nếu c chỉ tham ra liên kết ñơn. sp2 khi c có liên kết ñôi sp c có ỉiên kết ba.

b)

h

3C ‐‐‐‐ 2‐‐‐‐‐‐c = ÔN I 71

XIII.22. 1 ) Hãy biểu diễn cấu trúc phân tử cho các ion dưối ñây theo sơ ñồ Lewis: CIOỊ ; CIO3 ; CIO2 ; CIO- . 2)

Một nguyên tỐ'X thuộc nhóm VA và cùng chu kỳ với Fe . (Z = 26), hãy: a) Xác ñịnh số’thứ tự z cửa X. b) Cho biết

hợp chất giữa X và C1

c) Cho biết

trạng tháilai hóa của X trong hợp chất vối Cl.

Cho Cl (Z = 17); 0 (Z = 8 ). ðáp số:

1)

ðộc giả tự viết

.

2) a) z x = 33

b) XCI3 . c)sp3. XIII.23. Cho các hợp chất sau: CHCI3 ; CC14; PH 3 ; BeCỈ2; SO3; S 02. á) Hãy cho biết phân tử nào là phân cực. Dạng ỉ ai hóa của nguyên tử trung tâm.

239 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

b) Cho biết phân tử nào chưa phân cực. Giải thích và chỉ rõ dạng lai hóa của’nguyên tử trung tâm. Cho H(Z = 1 ); Be (Z = 4); C(Z = 6 ) ; 0(Z = 8 ); P(Z = 15); S(Z = 16); C1(Z - 17). ðáp số; a) Phân tử phân cực Dạng lai hóa ịi

0

S02

PHS

CHCI3

sp 2

sp 3

sp 3

b) Phân tử không phân cực

SÒ3

BeCl2

CC14

Dạng lai hóa ịl = 0

sp2

sp

sp 3

XIIĨ.24. Cho giá trị momen lưỡng cực của LiH là 5 ,8 8 D, ñộ ion cửa liên kết Li-H là 77% hãy: a) Xác ñịnh ñiện tích dư ỏ trên hai nguyên tử Li và H. b) Tính ñộ dài liên kết l(A°) của LiH. c) Giải thích vì sao phân tử SCO có ju = 0,72D, trong khi ñó giá trị này triệt tiêu ỏ phân tử C02. ðáp số’: 5+ = 0,77 ; ô" = -0,77 a) L i-------H b) ^Li-H = 1,59A°. c) SCO có cấu trúc hình học không ñốỉ xứng CƠ2 có cấu trúc hình học ñối xứng. 240 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

XĨII.25. Giá trị momen lưỡng cực của p - nitrobenzyì cỉorua ño trong dung môi benzen là 3,59D7 hãy xác ñịnh góc hợp thành giữa liên kết C-Cl.và C-C6H5 trong phân tử nói trên, biết rằng các giá trị jl thực nghiệm, của nitrobenzen và benzylclorua cũng trong dung môi benzen lần lượt là 3,98D và 1,85D. ðáp số: 0 = 115°40' XIII.26. Khi ñốt cháy Họ bằng 0 2 người ta ñược nưóc H20 một lượng nhiệt giải phóng ra là AH° = -484,88kJ/mol. Biết năng lượng phân ỉy liên kết H-H và 0 - 0 lần lượt bằng 431,79kJ/mol và 4,93,24kJ/mol. Hãy xác ñịnh năng lượng liên kết O-H ñược hình thành. ðáp sô": AH^0_H) = -460,20kJ/mol XIII.27. Căn cứ vào lý thuyết nhiệt hóa học hãy xác ñịnh giá trị năng lượng nguyên tử hóa ứng với công thức cổ ñiển của Kekulê. Từ kết quả tính hãy so sánh với giá trị thực nghiêm: (AH°(t/n) —63l2k}/mol) và cho nhận xét. Cho Liên

kết

AH°(kj/mol)

c-c

c =c

C -H

398,4

686,4

480

ðáp số’:

= 6134,4kj/mol ðộ sai lệch: 177,6kj/moỉ.

Liên kết theo Kêkulê không phản ánh ñúng liên kết của phân tử benzen. 241 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

XIII.28. Cho các giá tri thực nghiệm sau ñây ñối với các hợp chất KC1; RbBr; Csl. Hdp chất

KC1

RbBr

Csl

d(Â)

2,667

2,945

3,315

I(eV)

4,341

4,177

3,894

E(eV)

3,614

3,370

3,08

n

9

10

12

Et/n (kJ/mol)

422,18

376,2

313,5

a) Dựa vào mô hình ion hãy tính năng lượng liên kết ion cho các phân tử nêu trên. b) So sánh các giá trị tính ñược vởi giá trị thực nghiệm rồi cho nhận xét: Cho k = 9.109 J.m/c 2 ðáp sô" a)

b)

Hợp chất

KC1

RbBr

Csl

E1/t (kj/mol)

392,92

346,44

305,47

Các giá trị Eit < EƯn. Vì thực tế không tồn tại mô hình

ion ỉý tưởng. XIII.29. Nguyên tử ñiioño benzen thường tồn tại ñưối ba dạng ñồng phân khác nhau (xem hình vẽ), hãy xác ñịnh khoảng cách giữa hai nguyên tử I-I cho ba dạng ñồng phân nói trên. Giả thiết vòng benzen là hình lục lăng ñểu, liên kết C-I luôn luôn ñi qua tâm của vòng benzen. 242 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Cho ỉc_c = 1,40A°: bán kính cộng hóa trị của các nguyên tử: rc = 0,77A°; r!= 1,33A°. ĩ

n

à b)

a)

I

I

Ồ I c) ðáp số: a) 3,50A° b) 6,06A c) 7,00A°

XIII.30. Hãy tính ñộ rộng X giữa hai nguyên tử cacbon và khoảng cách xa nhất f giữa cacbon trong phân tử naphthaxen (xem hình vẽ). Giả thiết phân tử này có cấu tạo phẳng. Các vòng benzen ñều là hình

6

cạnh ñều vổi ñộ dài liên kết C-C là 1,40A°.

ðáp số: X = 1.21A0. f = 9,68A°. XIII.31. Trong bảng tuần hoàn, cacbon và silic là hai nguyên tô" thuộc chu kỳ 2 và 3 và cùng ỏ nhóm IVA, hãy giải thích: 243

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

a) Tại sao cacbon ò dạng cấu trúc kim cương có nhiệt ñộ nóng chảy cao (~ 4000°), trong khi ñó Si lại có nhiệt ñộ thấp hơn (r 1410°). b) Phân tử CCI4 trung hòa, trơ vói nước, còn SÌCI4 l i có tính axit và dễ thủy phân.

ðáp số: a) c và Si ñều ỏ dạng lai hóa sp3 song AO-ls(C) bị nén chặt hơn và rc < r Si. Các e' trong CCI4 đã liên kết đ. Trong S1C4 còn AO-d 

b)

Si trông có thể nhận thêm e- . XIII.32. Bằng cách tính ñiện tích hình thức (FC) hãy biểu diễn công thức cấu tạo cho các h ợ p chất d ư ố i ñây: a) H2CNH b)

N O 2

c)CH2N2 ð áp

số:

a) H—ç = N —H I H . b) 2 công thức cộng hưởng c) H - Ç = N = N : I H

244 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Chưững XIV

THUYT MO V LIÊN KT

A - TÓM TẮT LÝ THUYẾT

1. Phương pháp tổ hợp tuyến tính-MO-LCAO VmO = Ciội + C2 Ộ2 + •" + Cnộn = Z Ci<Ị>i i=l ội> Ộ2 —ộn - Hàm sóng AO Cị, c2, ... cn - Các hệ sô"chuẩn hóa. Muôn biết thông tin của hệ ta phải giải phương trình Schrödinger theo nguyên lý biến phân. H xị/ = E\ị/ ñể xác ñịnh E và V!/ Các AO xen phủ theo trục (dọc theo trục liên kết tạo thành các MO - ơ (liên kết) và các MO - ơ* (phản liên kết). -

245 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Các AO xen phủ theo cạnh sườn của trục liên kết tạo thành các MO - n (ỉiên kết) và các MO - 7Ĩ* (phản liên kết).

^Pxa ^Pxb 8o~^ x_m r \ - <

mo

Giản ñồ MO (về nguyên tắ c ) cho các dạng A2:

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Sự phân bô' các electron trên các MO vẫn tuân theo các nguyên lý Pauli, vững bền và quy tắc Hund. ‐ S liên

kết N ‐ N = —(n ‐

n*)

2

n - Sô" eỊectron trên MO liên kết. n* - Sô" electron trên MO phản liên kết.

2 . Khái quát vể phương pháp MO - Huckel (HMO) -Phương pháp HMO dùng ñể khảo sát tính chất của hệ liên hợp n (chỉ ñể ý ñến các electron n trong phép tính). - Trong phép tính HMO, các cơ sỏ của phương pháp MO . vẫn giữ nguyên nhưng có ñưa thêm một sô' quy tắc gần ñúng ñể ñơn giản hoá phép tính (xem giáo trình). Từ kết quả giải theo phương pháp HMO ta có thể tính ñược các ổặc trưng sau:

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

a) Mật ñộ electron n qr = £ n c ir i=l i- Số orbitan tối ña ở từng trạng thái khảo sát. r- Số’thứ tự nguyên tử cacbon trong phân tử. n- Sô" eletron trên orbitan. ỏ trạng thái cơ bản thông thường n = 2 . b) Bậc liên kết Tí Prs — X ^ ir^ is .

r.s - Chỉ

2

Í= 1

nguyên tử cacbon cạnh nhau.

c) Chỉ số hoá trị tự ño Fr. Fr = 4,732 - Nr Nr - tổng số bậc liên kết quanh nguyên tử r. d) Sơ ñồ phân tử 7Ü- MO (7t)

Giá trị Fr

B- BÀI TẬP CÓ LỜI GIẢI

XIV .l. Hãy lập giản ñồ MO cho phân tử Cl2. Khi phân tử này mất

1

electron thì khoảng cách giữa

2

nguyên tử trong phân

tử sẽ biến ñổi ra sao? cho 01(Z =17). .248 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM 1

BÀI GIẢI 1TC1: ls 22s22p63s23p5 AO(Cl)

MO(CỊg)

AO(Cl)

/----------- \ /7 * '\ !

<1__ ~-i_L \

/ /TT

4f — 3p

TT\ V

' ỉ* /

x\ ' N\

V N

/ /ị

N \ Vf— -H— H3p

' ' V ‐ ý* ;// H— ' /

i 3sK

'\

^V v_# „ /

n *' Cấu hình ơgơg ơ^x^y -IV

1_______

a!

2 *2 2 2 2

/

//

3s

*2 *2

TCy

Nci2 = | ( 6 - 4 ) = 1

Khi Cl2 mất le “ thì lúc ñó cấu hình sẽ là: Clỉ : - a ĩ a M ^ ^ ũ y 1 N C1r

ỉ ( 6 “ 3 ) = 1 ’5

Kết quả này chỉ rõ khi Clọ mất bốt le - thì khoảng cách giữa 2 C1 ngắn lại. 249 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

X E Ố . a) Xuất phát từ cấu hình electron của F và 0, hãy lặp giản ñô MO cho phân tử F0. b) Từ giản ñồ MO lập ỏ câu a) hãy viết cấu „hình electron của F 0 ' và F 0 +, chỉ rõ từ tính của từng phân tử và so sánh khoảng cách giữa các nguyên tử của những hợp chất trên. Chó: sP ; 9F ; Xf > Xo

BÀI GIẢI a) Cấu hình electron: O: l s 22 s 22 p 4

..........

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

N = —(6 - 4) = 1,0

nghịch từ

2

2 _*2 _2 _ 2 _ 2 *1 * 1 FO I ơsas oz7ixny 7tx 7íy

(Jffi ộ-^ v \

N ——( 6 - 2 ) = 2 , 0

thuận từ

1

Dựa vào kết quả tính N ta suy ra ñộ bền liên kết theo tự tảng dần ñộ dài Hên kết h Zpo+ < lyo < ¿FOXIV.3. Cho các cặp phân tử sau: (N2; N*); (NO, NO*) a) Áp dụng phương pháp MO, hãy lập giản ñồ MO cho từng cặp và viết cấu hình electron của chúng. b) So sánh ñộ bền liên kết trong từng cặp phân tử nêu trên thông qua các giá trị sô"liên kết ñầ tính ñược. Cho N(Z = 7); 0(Z = 8 ). BÀI GIẢI a) Cấu hình electron N: ls 22 s22 p3; O: ls 2 2s2 2p4 Giản ñồ MO: AO(N)

MO(N2)

AO(N)

MO (NO)



•e \ \ ’ \ \\ \

If7 x

' I ì

■ }' t

\1

x

*H- -H - Ị - 2p

2p \

\\

. //

\l

l íx

Ỷ! z

I

!

\

AO (0)

/ " " í ' " 1. i / r -A ' < K v' y \\ // V 'f

X

\ t

41

ị Ỷ\ - ụ - ! .7

V7I„

2p

/ f /

ự 7Ü_

251 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Từ giản ñồ MO vừa xây dựng ñược, cho 2 phân tử N2 và NO ta có thể viết cấu'hình electron cho các cặp phân tử như sau: Cặp (N2 và N2*): N2: - n ị n y ; X

y

z

Cặp (NO và NO+): VTA 2 9 2 NO: —7i^7Cyơ^7ix

vái

Nn = ỉ (6 -0 ) = 3,0

.vối

N + = ỉ (5-0) = 2,50 n2

2

với với

= | ( 6 - 0 ) = 3,0

b) Căn cứ vào sô" liên kết thu ñược ở câu a) ta có thể so sánh ñộ bền liên kết theo nguyên tắc số liên kết N càng lón thì ñộ dài liên kết càng ngắn, nghĩa là ñộ bền càng lớn. Theo kết quả tính, ta xét cho các cặp sau: - Cặp (N2 và N2- ): thì liên kết trong phân tử N2 bền hơn liên kết trong N2+vì N n^ > N n+ - Cặp (NO và NO*). Một cách hoàn toàn tương tự, liên kết trong phân tử NO+ bền hdn liên kết trong NO. XTV.4. Bằng phương pháp gần ñúng HMO, các kết quả tính các mức năng lượng liên kết E(te) và hàm sóng CF) chọ phân tử butañien là: Ej = a + l,618ß; = 0,372(1)! + 0,602Ộ2 "**0,602<Ị)3 + 0,372<Ị)4 E2 = a + l,618ß; ^ 2 = 0,602^ + 0,372<ị>2 - 0,372<Ị>3 - 0,602ộ4 E3 = a + l,618ß; v|/3 = 0,602^ - 0,372<ị>2 - 0,372<ị>3 + 0,602<ị>4 = ã + l,618ß; = 0,372<Ị>1 - 0,602<t>2 + 0,602(Ị)3 - 0,372<Ị>4 a) Hãy tính năng l  ng liên kt 71 ca phân t và v gin ñồ biểu diễn các mức năng lượng. b) Xây dựng sơ ñồ MO(t ĩ) cho butañien. 252 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM 1

BÀI GIẢI a) Phân tử butañien có 4 electron n giải toả ñều trên toàn khung CH< CH CH2 CH X 2 3 4 electron 71 ñược xếp trên 2 MO nên năng lượng liên kết ĨZ là: En = 2 Ei + .2 E2 . ■ = 2(a + 1.618P) + 2(a + 0,6183) -HE jĩ = 4a + 4,478p -ub) ðể xây dựng sơ ñồ phân tử 71ta phải tính các giá trị qr, prs và Fr. Với 4 electron 71 ñược xếp trên 2 MO ỏ trạng thái cơ bản, ta có thể xác ñịnh các ñại lượng trên. Mật ñộ electron trên từng nguyên tử cacbon trong phân tử butañien là: qi = 2(cf, +Cj,) = 2(0,3722 + 0,6022) = 1 q 2 = 2 (cf2 +< 4) = 2(0,6022 + 0.3722) = 1 q 3 = 2 (4 , + 4 ,) = 2(0,6022 + (-0.372)2) =

1

q4 = 2 ( c l + 4 ,) = 2(0,3722 + (-0.602)2) = 1 - Bậc liên kết 7t : P34 —P12 “ 2(C|jC|2

” 0,894

P23 —2(Cị2C15^"^22^23 ) “ - Chỉ số ĩioá trị tự do: F 4 = F 1 = 4,732 - (3.1 + 0,894) = 0,838 F 3 = Fg = .4,732 - (3.1 +0,894) = 0,391 253 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Từ các kết quả tính ñược ta có thể xây dựng sơ ñồ phân tủ 71 n h ư sau .

Çj-jf 2

ch

4‐ 0,391.

 0,838

XIV.5. Cho phân tử HX (X:F, CI, Br, I) 1 ) Bằng phương pháp MO, hãy mõ tả sự hình thành liên kết các phân tử này.

2) Từ kết quả thu ñược à câu 1 ) hãy giải thích sự thay ñổi ñộ bền của liên kết HX khi X thay ñổi từ F ñến I. Cho F(Z = 9); C1(Z = 17); Br(Z = 35); I(Z = 53). BÀI GIẢI 1)

H

ðể ñơn gản ta vẽ giản ñồ MO cho phân tử HF : ls

: F

:

AO (H)

15

\

ls 22 s22 p 5 MO (HF)

H n* ' ny

\ V

AO (F)

/

V

4 +++ 2pz 2py 2p,

- ^ l /

Do mức năng lượng ls(H) lớn hơn 2s(F) vì ỵF > ỵH nên trong thực tế có thể xem AO - 2s(F) không tham gia tổ hợp vối AO - ls(H). 254 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Trong sô" 3AO - 2p(F) chỉ có AO - 2 pz có cùng tính ñối xứng với AO - ls của H nên chúng xen phủ vói nhau ñể tạo thành MOơz và MO -ơ*z. Nếu biểu diễn dưới dạng tổ hợp tuyến tính các hàm sóng ta viết: v ( ơ 2) = C j l s ( H ) + c 22 p 3( F )

ù = c3 1 s(H) - c42 pz(F) Các AO 2px và 2 py thẳng góc với AO- ls(H), nên chúng không tổ hợp ñể tạo ra các MO. Trên giản ñồ chúng là các MO không liên kết ñược ký hiệu là nx và ny. Cấu hình electron của HF: ~ ơz2nx2n y2 Số liên kết NHF =

1

2) Từ kết quả thu ñược theo giản ñồ MO chọ HF ta có thể suy ra các giản ñồ tương tự cho HC1, HBr, HI. ðốỉ vối HC1 AO-2 pz của HF ñượe thay bằng AO - 3pz HBr AO-2pz của HF ñược thay bằng AO - 4pz HI AO-2p2 của HF ñược thay bằng AO - 5pz Do sự khuếch tán của AO. 3pz, 4pZJ 5p 2 nên ñộ xen phủ vối AO - ls(H) ít hơn, dẫn tớĩ liên kết ơ kém bền. Vậy ñộ bền của liên kết H - X giảm dần từ F ñến I. 255 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

XIV.6 . Cho phân tử C0 2 có cấu trúc thẳng. 1 ) Cho biết trạng thái laí hoá của G và o khi tham gia liên kết. 2) Dựa vào phương pháp MO hãy xây dựng giản ñồ MO cho phân tử khảo sát. Cho C(Z =6 ); 0(Z=8).

BÀI GIẢI 1)

c và ơ ỏ trạng thái lai hoá sp

Khi tham gia liên kết 2 Pỵ

m

m

2px

n

2Py

m

k

^Py m

2AO ‐ không lai hóa 2p^ , 2py

2pz \ v 2AO - sp ký hiệu di và <Ỉ2 sp

ET

c lai hóa

2s

c* ls 22 s 2p 3 1

2Px> 2py

2pz,

B

2AÓ ‐ không lai hóa 2p^ , 2p

U

2AO ‐ sp ký hiu (! và do

\ V

sp H O '" " 2s

0: l s 2^os» ^2 op„ 4

0 lai hóa

Mt cách tng t đôi vdi oxi th hai 2 AO ‐ không lai hóa 2p x, 2 Ị) y 2 AO ‐ sp ký hiu là d ! và d 2‐

256 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Ta có thể tổng hdp các kết quả trên ñây theo .sơ ñồ chung như sau:

Từ sơ ñồ này ta nhận thấy: • 2AO-sp(C) di và d 2 xen phủ với 2A0sp(0ỹà ’2 và d”! tạo ra MOơ! và MOơ2(MO - Ơ!* và MO - ơ2*) • 2A0-sp(0) d’i và d” 2 sẽ tạo thành 2MO không liên kết ký hiệu Di và D2. • 3AO - 2 px không lai hoá của c và o (px, p’x, p”x) xen phủ ñể tạo ra 1 MO - 7Cx, 1 MO - 7ĨX*, và

1

MO không liên kết ký hiệu là’

nx. • Bằng cách tương tự: 1 MO -

7iỵ, 1 MO

- 7ty , và

1

MOny.

Những ñiều trình bày trên ñây ñược biểu diễn trên giản ñồ MO cho C 02: *) Cũng có tác gi cho rng 0 thuc lai hoá sp

257 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

AO - BP (C)

MO <C02)

/

Ơ1

ơ2

p '

/* -/ 7—* // < '

+ -// V

TV 1'V _* V \\ V

V \ V \\ ^ \ \P x ’ Py’

**

7X

+Í 4 — ■

/ '\

4— 4-~c

\ V

f

/ // //

AO - sp (C)

K

d, d2\

\ \ \

D>

D2

\V t

'■

r\

'

/ A

\ / / ^1' d2. \ / / \ \ > \ 1+ w / \ x J / \

ƠỊ

dr 4

/

w

ơ2

c. BÀI TẬP T ự GIẢI XTVV7. Cho các phân tử và ion sau: H j , H2, H 2 , He2. Vẽ giản ñồ MO cho H 9 rồi suy ra: + Cấu hình electron cho các phân tử và ion trên, + Sô' liên kết. 258 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

+ So sánh đ bn ca chúng. + Gii thích ti sao không tn ti He«?.. Đáp s: Các cht

2

h

Cu hình e

H

9

N

 ls

! ls

1

0,5

He2.

' Hi  *  ls ls

 ls ls

0,5

0

2 *2

‐ H2 là bn nht. ‐ He2 không tn ti. XIV.8. T gin đ MO chung cho phân t kiu Ao và AB hãy: a)Vit các cu hình electron ca N2, O9, c o , NO và cho bit t tính ca cáo phân t này. b) Cho bit đ bn ca các phân t trên. Bit: n2

o2

CO

N0

1,097

1,207

1,128

1,150

phân tử

Z(A°)

C(Z = 6) ; N(Z = 7) ;  (Z = 8) Đáp s: 02

2

Phân t

n

Cu hình e _

222

N T tính ^

X

y

2

CO

222 2 2 2 * * ~ W y * > y ~ nỉ ny ° ỉ

NO 2 2 2 *

3

2

3

2,5

Nghch

Thun

Nghch

Thun

lN2 vã ^ 0 < zNO < b 2 ? Đbn gim dn

Đc gi t xây d ng gin đ MO 259 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

xrv.9. Trên cơ sở giản ñồ MO cho phân cơ bản, hãy:

tử 0 2 ở trạng thái

a) Viết cấu hình electron MO cho các phân tử

O 9:

b) Tính sô' liên kết rồi so sánh với ñộ dài liên kết ñể rút ra kết luận cần thiết. c) Cho biết từ tính của các phân tử nói trên. Cho 0(Z = 8 ). ðáp sô': Cấu hình e"

Sô"liên kết

Từ tính

0 2

~ c S2 u S*2 <J2 7ĨX2 712y 7C*X 7Ĩ*y

2 ,0

Thuận từ

2 _*2 _ 2 ~ ơsơs

2,5

Thuận từ

to

0

+

Phân tử

2 _ 2 _*

2 *2 2 2 2 *2 *1 ~ ơsơs à ttn * n x ĩty

1,5

Thuận từ

or

~ ơ 2 ơ *2 ơ z2 712X 712y 71*2 7Ĩ*2 S X y

1 ,0

Nghịch từ

ðộc giả tự xây dựng giản ñồ MO

XIV.IO. Cho các cặp phân tử sau:(C2 , (V); (ÇN, CN") a) Bằng phương phápMO hãy xây dựng giản ñồ MO cho từng cặp phân tử và viết cấu hình electron của chúng. b) So sánh ñộ bền liên kết cho từng cặp thông qua số liên kt đã tính đ c. Cho C(Z = 6 ); N(Z = 7). ðáp sô': C2: -T tịn ị

N = 2,0

c ¡: ~ n ịn y2az

N = 2,5 C2 bền hñn Cộ

260 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM 1

CN-:

N = 2,5

CN-:

N = 3,0 CN“ bền ho’n CN

X ĨV .ll. Kết quả tính theo phương pháp HMO cho gốc allyl ỏ trạng thái cơ bản là: E x = a + - > /2 ß

Vi = 'g(Ỷl +§s') +^ § 2

E2 = a

M >2 = ^ ( < t>l-<ị)3)

Es = a -

V 2 ß

V

3

~ ~ 2

^

l

+

a) Hãy xây dựng giản ñồ năng lượng các MO ( t c) b) Tính các giá trị mật ñộ electron n tại các nguyên tử cacbon, bậc liên kết giữa các nguyên tử cacbon cạnh nhau, chỉ số hoá trị tự do cho từng cacbon trong gốc allyl. c) Xây dựng sơ ñồ MO %cho phân tử nói trên. ðáp sô":

0,707 0,707 CH2 --1-----.CH - - - - -- CH2

E*

4-----Es 1,025

261

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

XIV.1 2 . Từ kết quả tính qr? prs và Fr thu ñược cho gốc allyl  bài X T V .l 1 , hãy:

a) Xây dựng giản ñồ năng lượng MO(tu) cho anion allyl, cation allyl. Tính nảng lượng E(tc) cho từng trường hợp. b) Tính các giá trị qr, prs, và Fr cho C3 H 5 và C3 H 5 ðáp số: a) Erc = 3a + 2 V2 ịB; E* = 2 ct+ 2 V2 (3; E” =4a + 2-s/2 ị3 b) Qi = q3 = 0,5; q2 = l(C 3 H£) Qi = <Ì3 = 1,5; q2= 1 (C 3 H 5 ) prs và Fr không thay ñổi XIV.13. Trên cớ sỏ phương pháp MO, hãy: a) Xây dựng các giản ñồ MO cho các ion phân tử Bọ2+; F22'; phân tử He‘>. b) Từ kết quả thu ñược ỏ câu a), hãy giải thích tại sao các hợp chất nói trên không tồn tại. Cho He(Z = 2 ); B(Z = 5); F(Z = 9) ðáp số”: a) ðộc giả tự xây dựng giản ñồ. b) Các phân tử không tồn tại vì N = 0 xrv .14 . Kết quả tính năng lượng 71 theo phương pháp HMO cho 2 trường hợp ñưối ñây là: Gôc allyl

Xiclopropenyl :H c,

c h 2 = CH - CIi

H - C — C- H

262

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

E] = a + V2 ß

Ei = a + 2 ß

E2 = a

E2 = a - ß

E3 = a - V2 ß

E3 = a - ß

Dựa vào kết quả hãy: a) Vẽ giản ñồ năng lượng các MO(t ĩ). b) Tính năng lượng toàn phần 7Tcho 2 phân tử nói trên rồi cho biết hệ rìằo bền vững hơn. Cho a,ß < 0 ðáp sô": a) ðộc giả tự vẽ b) Cation xiclopropenyl bền hơn gốc allyl. XIV.15. Từ sd ñồ MO(t ĩ) cho phân tử butañien và phân tử naphtalen hãy cho biết: a) Quá trình brom hóa nhân naphatalen sẽ thu ñược a “ bromnaphatalen. Giải thích. b) Quá trình cộng hợp HC1 vào butañien thì nguyên tử C1 và H ñi vào vị trí nào? Giải thích cho các giá trị Fr:

ðáp số: a) Br vào vị trí a vì F lốn nhất. b) C1 vào vị trí thứ hai. 263

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

XTV.16. Dựa vào phương pháp HMO hãy: Lập sơ ñồ phân tử 71 cho phân tử metylenxyclopropen ỏ trạng thái cơ bản theo sơ ñồ ghi ở bên. Biết rằiíg phân tử này có 4en thàm gia tạo liên kết.

Cho: Ej = a + 2,17ß;

VỊ/ị

= 0.278Ộ! + 0,612<Ị>2 + 0,524ộ3 + 0,524<Ị>4

E2 = a + 0,31 Iß; \ụz = -0,814<h -0,253<Ị>2 +0,368<ị>3 +0,368<ị>4 E3 = a - ß;

m/3 = + 0,707<j)3 - o,707*,

E4 = a - l,48lß;

Vi = -0,506Ỷ! + 0,749<ị>2 - 0,302<j)3 -0,302ộ4

ðáp sô:

n,752 }* (2)r, o;s87 11

0,07

CH

0,820

264 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Chương XV

LIÊN KT GIA CÁC PHÂN T VÀ TRONG PHC CHT

A-TÓM TẮT LÝ THUYẾT I- LIÊN KẾT GIỮA CÁC PHÂN TỬ

Phân tử không tồn tại riêng biệt trong các pha rắn hoặc lỏng mà tồn tại bằng các lực giữa các phân tử (liên kết yếu). X. Lực Van der Waals là tương tác của lực hút Uh gồm 3 lực (ñịnh hướng Uñh, cảm ứng Ưcư và khuếch tán Ukt) và lực ñẩy u ñ. Lực toàn phần có dạng:

utp=ud+Uh= 4 4 . r

A; B- hằng sổ'

r

Ĩ1 ss 12

- Lực Van der ■Waals tương ñối yếu, năng lượng ~ 2 -rlOkJ/mol.

- Khi khong cách giữa các phân tử tăng thì lực này giảm nhanh. . 2. Liên kết hiñro là trưòng hợp riêng của lực Van der Waals ñược hìhh thành do tương tác ñipole - dipole theo kiểu: x s " <--------H s+ ...Y

265 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Năng lượng: ~ 10 -r 40kJ/mol Nói chung liên kết H ngoại phân tử làm tăng các hằng sô' vật lý (tnc°, ts0...) ngược lại liên kết H nội phân tử làm giảm các hằng số’vật lý này. Dựa vào liên kết giữa các phân tử, ngưòi ta có thể giải thích ñược nhiều hiện tường hóa học khác nhạu. F—

H ...F H

H F

Liên kết H nội phân tử

Liên kết H ngoại phân tử H— c

/

.0 — H . . 0

\ > • • • H— ði me

o

II-LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT 1

. M ột sô" ñ ặ c tr ư n g c ù a p h ứ c c h ấ t

- i)ặc tính từ của phức ñược xác ñịnh bằng biểu thức: !I c = t / N ( N + 2 ) !i.g

N - Sô' electron ñộc thân; - Ma nhêton Bohr. ỊLig- momen từ. Khi Ịie= 0 - Phức là nghịch từ. 0 - Phức là thuận từ. 266 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Tùy thuộc vào SỐ’phối tử (thưdng là 2, 4, 6) mà mỗi phức có một dạng cấu trúc không gian nhất ñịnh như: Tứ diện, bát diện, vuông phẳng... 2. Sự hình, thành lién k ết th eo quan n iệm lai hóa cùa th u yết VB - Liên kết ñược hình thành là do sự xen phủ của các AO ñã lai hoá của ion tạo phức vối các orbital của phối tử. - Sô' eỉectron ñộc thân giảm ñi (nghèo ñi) khi tạo phức, ta có phức spin thấp như: [Fe(CN6)]3'. - Sô" electron ñộc thân của ion tạo phức không thay ñổi hoặc tăng thêm - Phức spin cao như [FeF6]3". 3. Sự h ình th ành liên k ết trong phức th eo th u yết trường tin h th ể hoặc trường phối tử - Liên kết ñược hình thành là do tương tác tĩnh ñiện giữa ion tạo phức và các phôi tử bao quanh. Dãy phổ hoá học: I' < Br" < Cl' < SCN~ < F’ < H20 < NH3 < N0 2 < CN' < c o *

Phối tử trường yếu

Phối tử trường mạnh

>

Sự tách mức năng lượng khi tạo phức (ví dụ cho trường hợp ph c bát diện)

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Năng lượng tách A0 - Ec - Et = hv = — Ằ. Năng lượng ghép ñôi p xem như năng ỉượng cần thiết phải sản ra ñể ñưa một electron ñộc thân từ một AO riêng rẽ về ghép ñôi vổi lelectron ñộc thân khác ñậ có sặn trên AO. Dựa vào công thức trên, ngưòi ta có thể tính ñược X của phổ cho phức chất và giải thích ñược màu sắc của phức.

4. Sự hình thành liên kết trong phức theo thuyết MO Phức ñược hình thành ỉà do sự tổ hợp giữa các AO của ion trung tâm và các AO của phối tử ñể tạo ra các MO của phức, dẫn tối việc xây dựng các giản ñồ MO của phức. Sự tổ hợp này còn tuỳ thuộc vào dạng cấu trúc không gian của phức (xem giáo trình).

B- BÀI TẬP CÓ LỜI GIẢI

x v .l. Hãy cho biết những ñiều kiện ñể hình thành liên kết hiñro và nói rõ bản chất của sự liên kết ñó. Cho biết các loại (kiểu) liên kết hiñro thưòng gặp qua một sô' ví dụ ñiển hình. BÀI GIẢI Theo’lý thuyết ta biết rằng nguyên tử H ỏ trong một phân tử ñã bão |loà hoá trị còn có khả năng tham gia vdi một nguyên tử khác có ñộ âm ñiện lốn ñể tạo ra một liên kết phụ,

Ở ñây X, Y có ñộ âm ñiện khá lớn như o, F, N,... 268 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


I WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

ðến nay người ta vẫn cho rằng bản chất của liên kết hiñro là lực tương táe tĩnh ñiện dipole - dipole. Chính sự tương tác này gây ra sự phân cực của liên kết. X5" - H6+ ...Y: Mặt khác, người ta cũng còn xét ñến yếu tô' kích thước của nguyên tử H nhỏ bé. Do kích thước bé này, làm cho H dễ dàng thâm nhập vào lớp vỏ của nguyên tử Y} ñể tương tác với electron không phân chia tạo ra cầu nốỉ hyñrơ. Liên'kết hidro thường tồn tại ở hai kiểu khác nhau

Liên kết hiñro nội phân tử, nghĩa là liên kết này hình a. thành trong cùng một phân tử. Ví dụ: axit Salixilic (orthohidroxylbenzoic)

Nitrophenol

o b. Liên kết hidro ngoại phân tử , nghĩa là liên kết ñược hình thành giữa' các phân tử.

269 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

/ H - ■'O. -

nước

0

H 0 . . . H ---- 0

\

R— \

C -----R

axit cacboxylic XV.2 . a. Cho các ñặc trưng về ñộ dài liên kết hidro và năng lượng hình thành nó như sau: o - H ... 0(H 2 0) 2,8 A°; 25 kJ/mol o - H ... 0(axit cacboxylic) 2,5 A°; 30 kJ/mol Giải thích vì sao cùng là liên kết hidro mà trong hai trưòng hợp lại khác nhau? b. Sự biến ñổi ñộ dài liên kết hiñro của các hợp chất sau: NH3ị HF : N - H...F

2,6A°

NH3| H20 : N - H...0

2/7A°

NH 3 ị NH3N : N - H...N

2,9A°

Cho biết lý do vì sao ñộ dài liên kết trong các hợp chất trên lại thay ñổi? BÀI GIẢI a) 0 - H...0 (trong nưổc)

2,8A°; 25kJ/mol

o - H...0 (trong axit)

2,5AD; 30kJ/moỉ

Sỏ dĩ ñộ dài liên kết hiñro 0 - H...0 và năng lượng khác nhau là do chúng ỏ trong các dung mối có trạng thái lai hoá khác nhau. 270 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Trong H20 thì oxi ỏ trạng thái lai hóa sp . Trong axit .0

R

thì c ở trạng thái lai hóa sp OH

Chính trạng thái lai hoá khác nhau như vậy sẽ ảnh hưởng ñến các ñặc trưng của liên kết. b) Do ñộ âm ñiện giảm từ F ñến N làm cho ñộ dài liên kết H sẽ tăng dần lên. Kết quả này ñược ghi-vào bảng sau: Liên kết

H ... F

H ... 0

H ... N

ðộ dài liên kết (A°)

2 ,6

2,7

2,9

X

F(4f0)

0(3,5)

N(3,0)

Từ ñó rú t ra quy luật chung: Liên kết H càng dài ra bao nhiêu thì ñộ âm ñiện càng giảm ñi bấy nhiêu. XV.3. Dựa trên cơ sỏ của lý thuyết lai hóa áp dụng cho phức chất, hãy giải thích sự hình thành liên kết trong các phức [Ni(CN)4]2" và [NiCl4]2‘ và cho biết từ tính của chúng. Biết rằng tương tác giữa Ni2+ và CN’ mạnh hơn giữa Ni2+ và cr. Cho Ni (Z = 28) BÀI GIẢI Các phức chất [Ni(CN)4]2“ và [Ni(CỈ)4]2~ñều có ion tạo phức là Ni2+, cấu hình electron của ion này là: 28Ni:

ls 2 2s2 2p 6 3s2 3p 6 4s 2 3d8

2 8 Ni2+:

ls 2 2s2 2p 6 3s2 3p6 3d8 271 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

hay

ti

tị,

tị

î 1

4p

4s

3d

:2+ và phối tử CN" có tương Khi tạo phức với CN” thì giữa Ni2+ tác khá mạnh nên trong trưòng hợp này 2 electron ñộc thân ỗ AO-3d ñược ghép ñôi, nghĩa là xuất hiện một ô trông ở 3d 3d hay

tị

tị

4p

4s

u

u

CN"

CN~

X

X

X

X

CN~

CN'

Các ô trốhg này sẽ nhận cặp electron tự do của phối tử CN~ ñ ể tạo thành phức [Ni(CN)4]2'. Các orbital trong trường h ợ p này ñã bị lai hóa dạng dsp2. Khi hình thành liên kết trong phức, sô" electron ñộc thân -nghèo ñi, nghĩa là: Jie = VN(N + 2)fiB

=

0

Các electron ñộc thân ñã ghép ñôi. ðó là phức nghịch từ và gọi là phức spin thấp. *

Khi tạo phức mối vổi Cl- , do ion Cl“ có bán kính ỉốn, tương tác vói ion trung tâm yếu nên 2 electron ñộc thân ở 3d vẫn giữ nguỵên. Các ion Cl~ sẽ chiếm các orbital trông ỏ 4s và 4p. 3d hay

tị

tị

tị

T

272 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Trong trường hợp này ta có lai hóa sp3. Vậy khi hình thành phức, sô" electron ñộc thân vẫn giữ nguyên, ta có: M'e = -y/N(N + 2)^g = ^2(2 + 2)p.g = V8p.g = 2,83^g Do ñó m & 0 (có electron ñộc thân) nên phức [N1CI4]2' là thuận từ và là phức spin cao. XV.4. Biết năng lượng tách mức A0 cho phức [Fe(CN)6]4" và [Fe(H20 )6]2+ lần lượt bằng 39,42,104J/mol và 124,146kJ/mol. Năng lượng cần thiết ñể ghép electron là 210,254kJ/mol. Sử dụng lý-thuyết trưòng tinh thể, hãy vẽ giản ñồ tách mức năng lượng và cho biết sự. phân bô" electron trên các mức nầng lượng của 2 phức nói trên, cũng như từ tính của chúng. Hai phức Fe ñều có cấu trúc kiểu bất diện. Cho Fe(Z = 26) BÀI GIẢI Theo dữ kiện của ñề bài ta có: A0 ñôì với [Fe(CN)ổ]4’ : 39,42.104J/mol = 394,2kJ/mol A0 ñối vồi [Fe(H20)6]2+ là: 124,146kJ/mol. Năng lượng ghép ñôi electron là: 210,254 kJ/mol. ion Fe2+ của phức có cậu hình electron là: ls 22s22p63s23p63dẹ hay -

u

t

Î

t

T

Khi tạo phức các mức ấy sẽ tách ra theo giản ñồ sạu:

273 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

(Các phức trên ñều là phức bát diện). t

t

394,2 kJ/mol = A q t 9

t t

/ /-H - — “f”ể“— '"H“-

a) E„ 124,15 kJ/mol = A 0 i í

i

! /“H “ — 4- — -4’

,-E,

-Ị—ị--•••4- -4- ~f 4 - ; b) * ðối với trưòng hợp (a) ta nhận thấy A0 ỉốn hơn năng !Ợng ghép các electron vào orbital ỏ mức thấp. 394,2 - 210,254 = 183,946 kJ/mol. Nên các electron ỏ mức Ec dễ dàng ñược chuyển vể mức Lấp hơn Et * Ngược lại, ñối với trường hợp (b) vì A0 nhỏ‘hơn năng lượng n thiết ñể ghép các electron vào orbital ỏ mức thấp, nên các sctron vẫn tồn tại ồ mức năng lượng cao hơn Ec.

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

210,254 kj/moi > 124,146 kJ/mol. Ổ trường hợp (a) |ne = 0

- Phức nghịch từ

ở trường hợp (b) m = V2 4 |i,B= 4,90p-B

- Phức thuận từ

XV.5. Khi bị kích thích, electron ñược chuyển từ mửc năng iượng thấp lên mức cao hơn và xảy ra sự hấp thụ ánh sáng ứng vói bước sóng X. Hãy tính bưổc sóng này (A°), biết rằng năng lượng tách mức của phức [Co(CN)6)]3~ là 99,528 kcai/mol. Cho h = 6,62.10“34 Js; c = 3.108m/s. BAI GIAI Khi electron bị kích thích sẽ chuyển từ Et lên Ec và xảy ra sự hấp thụ ánh sáng. c X?

A 0 = 99,528 kcal/moì

AE = A0 = hv = h ■ X

— A0

( 1)

Từ biểu thức (1) ta dễ dàng xác ñịnh ñược ñộ dài bước sóng X(A°). Theo ñầu bài A0 = 99,528 kcal/mol = 99,528 . 4,18 = 416,027 kJ/mol Ao = 416,027 : 6.02.1023 = 6,91.10-22 kJ 275 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Thay giá trị bằng số vào (1) ta có: X=

• 10^ 3 - 10 - = 2,874 . 10‘7m = 2874.10'10m 6,91 . 10'22 . 103

hay X = 2874 A°. c - B À I TẬP T ự GIẢI XV.6. Cho một loạt các hợp chất ñược xếp theo từng nhóm trong bảng dưốĩ ñây: IVA

VA

VI A

VII A

gh

4-

n h

3

h

20

HF

s ìh

4

ph

3

h 2s

HC1

GeH4

■A s H3

H2Se

HBr

SnH4

SbH3

H2Te

HI

Hãy giải thích tại sao nhiệt ñộ sôi (tg) và nhiệt ñộ nóng chảy ( t°c) lại tăng dần từ CH4 ñến SnH4 trong nhóm IV A, trong khi ñó ỏ các hợp chất còn lại thuộc nhóm VA, VI A và VII A thì t°s và tịjc lại giảm từ hợp chất thứ 1 ñến hợp chất thứ 2, sau ñó tăng dần từ hợp chất thứ 2 ñến cuối nhóm. ðáp sô': - ở nhóm IV A tg , t^c tăng do kích thước và khôi lượng V tầng từ c ñến Sn. ' - ở 3 nhóm1eòn lại, các hợp chất ñầu có tg , t^c cao vì có liên kết hiñro; các hợp chất tiếp theo tăng theo quy luật kX -

276 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

XV.7. Hãy giải thích ñịnh tính tại sao khối lượng riêng của nước ñá lại bé hơn khối lượng riềng (tỷ khối) của nưỏc thường. Biết rằng phân tử nước ñá có cấu trúc như một tứ diện ñều. ðáp sô': Do nưóc ñá có liên kết hiñro nên phân tử này lập thành 1 tứ ñiện ñều và có cấu true xốp. XV.8. Dựa vào lý do gì mà các chất (nguyền tử và phân tử) dưới ñây có nhiệt ñộ sôi T(K) ñểu biến ñổi theo một qúy luật. Chất

T(K)

He

4,2

Chất

. T(K)

T(K)

72

27

f

Ar

87

Cl2

158,4

BCls

286 °

Kr

120

Br2

331,8

BBr3

364

Xe

165

I2

457,3

b i3

483

Ne

.

155

Chất

2

bf

3

ðáp sô": Các chất không phân cực Qjf = 0) T(K) tăng theo khối lượng phân tử. T(K) He

Ne f

2

bf

3

Ar

Kr

Xe

Cl2

Br2

I2

BC13

BBr3

b i3

XV.9. 1) Bằng phương pháp nghiệm lạnh người ta ñã xác ñịnh ñược khốĩ lượng phân tử của axit benzoic là 244 cao hơri khoảng 2 lần ỒOvói tính toán lý thuyết (C6H5COOH). Giải thích nguyên nhân. 277 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

2) Hãy giải thích vì sao giữa 2 'ñồng, phân hình học là onitrophenol và p-nitrophenol. có các tính chất vật lý khác nhau. Cho: o-nitrophenol

p-rútrophenol

ts° e

45,3

114,9

H(D)

3,1

5,05

ðáp số: 1) Tạo ñime 2) o-nitrophenol có liên kết hiñrọ nội phân tử. XV.IO. Từ thực nghiệm ngưòi ta ghi ñược bưốc sóng hấp thụ X = 5495A0 thuộc miền trông thấy ñôi vối phức [Co(H90)6]3+. Hãy xác ñịnh hiệu năng lượng giữa 2 mức mà electron bị kích thích. Cho h = 6,62 . IO-34 J.S ; c = 3.108m/s ðáp sô': AE = 217,56 kJ/mol. V x v . l l . Cắn cứ vào thuyết VB theo quan ñiểm lai hóa, hãy ìý giải quá trình hình thành liên kết phối trí cho % phức [Fe(CN)6]3‘ và [FeF6]3’ biết rằng sự tương tác giữa Fe3+ và CN“ mạnh hdn giữa Fe3+ và F .

'l'Ẩ'

ị1

Cho F (Z = 26) ðáp số: [Fe(CN6]3" phức spin thấp, lai hóa trong d2sp3 [FeF6]3" phức spin cao, lai hóa ngoài sp3ñ2. XV.

12. Ngưòi ta biết năng lượng tách mức của phức

[Fe(CN)6]4’ có giá trị là 394,2 kJ/mol. Hãy xác ñịnh bước sóng 278 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

X(A°) khi electron bị kích thích chuyển từ mức năng lượng thấp lên cao. Cho h = 6,62 . 10' 34 J.s; c = 3.108 m/s ðáp số: X = 3033A( XV.13.

Trên AO-d của ion trung tâm Ti3+ thuộc phức

[(Ti(H2 0)6]3+ có một eỉectron duy nhất. Khi bị kích thích electron này sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn và xuất hiện quang phổ hấp thụ với bước sóng X ứng với ñám cực ñại là 4926A0. Hãy: a) Mô tả quá trình tách mức năng lượng trong phức bằng sơ ñồ theo thuyết trường tinh thể biết rằng phức này là phức bát diện. b) Tính giá trị AE giữa 2 mức năng lượng (kcal/mol). Cho h = 6,62 . 10_34Js; c = 3.10sm/s;

Ti (Z = 22)

ðáp số: a) ðộc giả tự xây dựng sơ ñồ. b) AE = 58,25 kcal/mol. XV.14. Cho năng lượng tách A0 = 155,lkJ/mol ñối với phức [CoFg]3' và A0 = 275,lkJ/moỉ cho [Co(NH3)6]3+. ðối vói

2

phức

này năng lượng ghép ñôi các electron có giá trị p = 250,8kJ/mol. Dựa vào thuyết trường tinh thể hãy: a) Lập giản ñồ năng lượng cho biết sự phân bố electron ñối vối cả

2

phức chất nói trên.

b) Giải thích sự hình thành phức spin thấp và phức spin 279

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

cao cho từng trưòng hợp, biết rằng cả hai phức kể trên ñều có cấu trúc bát diện. Cho Go (Z = 27) ðáp số: a) ðộc giả tự lập giản ñồ năng lượng b) - [Co F6]3' là phức spin cao,

jO e

^ 0; thuận từ

- [Co(NHs)6]3+ là phức spin thấp M-e= 0; nghịch từ XV.15. Căn cứ vào lý thuyết VB (quan niệm lai hóa của pauling) hãy: a) Xét sự hình thành liên kết phối tử ñối với phức anion [BeF4]2‘ có cấu trúc tứ diện b) Cũng câu hỏi này áp dụng cho phức vuông phẳng [PtClJ2\ Cho: Be(Z = 4); F(Z = 9); C1(Z = 17) Pt(Z = 78) ịM" ! . 24*

ðáp sô': a) sp 3(Be2+) b) dsp 2 (Pt2+)

280 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


1 WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Chuang XVI

LIÊN KT HÓA HC TRONG TINH TH

A- TÓM TẮT LÝ THUYẾT 1. Trạng thái của vật chất a) R rắn

L(long)

K(khí)

Trạng thái ngưng tụ Trạng thái tập hợp b) Một số hệ tinh thể: No

Hệ tinh thể

Các cạnh

Các góc

ao

= b 0 = Cq a = p = Y = 90°

2

Bốn phương (tứ giác)

ao = bo &c0

3

Sáu phương (lục giác)

ao = bợ &Cq a = p = 90°; y = 120°

4

Ba phương (mặt thoi)

5

Trực thoi

3-0 = bo = c 0 a = ị3 = y 9* = 90° a0 * bo * c0 a = p = y = 90°

6

Một xiên (ñơn tà)

3-0^ bọ ^ Cq a = ị3 = 90°; y * 90°

7

Ba xiên (tam tà)

a 0 * b 0 * c0 a

11

CD oo

Lập phương

p II xo II

1

p 9t y 5Ể= 90° 281

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

c) Chi số Miller: Một sô' mặt trong mạng lập phương.

2. Các phương pháp xác ñịnh năng lượng m ạng lưới tin h th ể Ưo a) Theo Born - Lande I NA^ z i ẹ ! k(1 _ ì ) r0 ; Ĩ1 Na- hằng sô"Àvogadro. A- hằng số Madelung. e- giá trị ñiện tích electron.

z+; Z' ñiện tích của ion dương và ion âm r0- thoảng cách giữa hai ion trái dấu. n - hằng sô" có giá trị khác nhau phụ thuộc vào từng dạng cấu trúc tinh thể. k- hệ số’tỷ lệ 9.109^ ~ CẦ b) Tính theo Kaputinski: u 0 = .2 8 7 , 2 ^ ( 1 - - ^ . ) r+ + r_ r+ + r_ V-

số lượng ìon trong hợp chất ion

r+ r_: bán kính ịon ñương và âm 282

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

c) Tính theo chu trình Born - Haber

U 0 = AHP-AHS- I e - ÌaH ci 2 - E e AHp - Nhiệt hình thành AHS - Nhiệt thăng hoa Ie - Thế ion hoá Ee - Ái lực với electron AHCỈ - Nãng lượng phân ly liên kết.

3. Một sô ñại lượng ñặc trưng cho tin h th ể a) Sốion chứa ừ-ong một tế bào cơ sở: Trong ỉập phương ñơn giản: 1 . Trong lập phương nội tâm: 2 . Trong lập phướng mặt tâm: 4. . , —, ^ Bán kính cation r b) Tỷ s o -------------------- s Bán kính anion r_ c) Mật ñộ xếp khít tương ñối p. V p “ ]SJ v tb N - Sô" ion (quả cầu) chứa trong thể tích tinh thể. Vc - Thể tích một quả cầu.

v tb - Thể tích một tế bào 283 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

d) K hố i lượng riêng:

M

d=N

N A -V tb

Na- Sô"Avogadro. M- Khối lượng tinh thể e) Phương trình Bragg 2 đ.sin 0 = kA

d - Khoảng cách giữa hai mặt phang song song trong tinh thể 0-

Góc tạo bỏi tia tối với mặt phẳng với tinh thể

x~ Bước sóng k- Số lần bưốc sóng. B- BÀI TẬP CÓ LỜI GIẢI XVI.1. Xét tinh thể NaCÌ.

a) Hãy vẽ câu trúc của tinh thể b) Tính năng lượng mạng lưối tinh thể (kJ/mol) theo phữơng pháp Born-Lande c) Áp dụng công thức gần ñúng ñể tính giá trị năng lượng Ư0 theo Kaputinski rồi cho nhận xét về 2 cách tính trên. Cho:

r

Na

. =0,Ô6Ẳ

;

r

cr

= l, 8 lẨ

n = 8 ; A = 1,748 ; k = —

= 9.109 i ^

Na = 6,02 . 1023 moi*1;

r 0 = 2,76Ắ .

4tt£ 0

c*

284WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


i WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

BÀI GIẢI

a) Cấu trúc mạng tinh thểNaCỈ (xem hình) • Na+ ; 0 Cl" Năng ỉượng mạng lưới của hợp chất ion là năng lượng ñược giải phóng ra trong quá trình hình thành 1 mol tinh thể từ những ion riêng rẽ. Ta có tfrể tính Ư0 theo các phương pháp sau ñây:

I

!

4— 1-

>

1

I

,

1V

v f

¿ ~ -

-Ị-

4

-

L - k - - /

/ \ -------

1

b) Theo Born-Lanñe. Un ■—~

N A.A.Z+.Z“e 2 . r0

k (1 -—) n

= _ 6.02■ 1 0 23. 1,748 (1,6 1 0 ~19) 2 9 .1 0 9

2,76.10

k J /m o l

8

c) Theo Kaputinski:■ u n = -287,2-

1. 1,2

(0,96 + 1,81)

0 345 -----Z2Z.------) = - 1 8 1 , 5 4 k.cal / mol 0,96 + 1,81'

ðe so sánh hai kết quả tính ta phải chuyển về cùng một ñơn vị kJ/mol. u 0 = -181,54. 4,18 = -758,84 kJ/mol. Các kết quả tính ñược của Ưữ theo Born - Lande và theo Kaputinski ñều chấp nhận ñược vi sự cách biệt giữa hai giá trị 285 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

năng lượng ñểu nằm trong giới hạn cho phép

-1 0

ñơn vị

XVL2. Phân tử CuCỈ kết tinh dưới dạng lập phương mặt tâm. a) Hãy biểu diễn mạng cơ sỏ của phân tử này. b) Tính sô' ion Cu+ và Cl' rồi suy ra sô' phân tử CuCl chứa trong mạng tinh thể cơ sỏ. c) Xác ñịnh bán kính ion của Cu+ Cho d(CuCl) =4,136 g/cm3; r c r = 1, 84A°; Cu = 63,5; C1 =35,5. BẢI GIAI: a) • Cu+.

0cr.

&

■ở

b) Từ hình vẽ ta nhận thấy

ncr ?

- ỏ

6

mặt của lập phương 6 . ỉ = 3 2

nCu+? 286 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

- ở giữa các canh của lâp phương

12.

- Ở tâm của lập phương

—=3 4

1 .1

4Cu+ .

=1

Như vậy sô"phân tử GuCl trong mạng cơ sỗ là: 4Cu+ + 4 C r => 4CưCL c) ðể xảc ñịnh a ta áp dụng công thức: ñ - ^ y c ụ CỊ Na .V a3

= N Jfeg NAd

Với V = a 3. Suy ra:

4(63,5-^35,5) = 1 5 8 ,9 6 5 1 0 - 2W 6,02.10 .4,136

a = 5,4171.10'8cm = 5,4171A° Theo hình vẽ dễ dàng nhận thấy: rc + a = 2 rCu+ + 2rc r

=* 2 V

- a- V

- 5’4 m -

l 8 4 '2

Vậy r „ = 0,868A° Cu

r XVL3. 1 ) Hãy tính tỷ sô' — cho trưòng hợp là lập phương r_ . diện tâm và nội tâm vối giả thiết rằng bán kính cation và anion trong tinh thể tiếp giáp vốí nhau. c) Cho các giá trị bán kính ion sau ñây: M r + = 0,650A° ;

O2" = 1,45A°;

Cs+ = 1,67A° ; r = 2,19A°. r+ v ^ a n tcứ u vào V£LU tỷ L_y số — . Hãy cho biết kết luận về dạng tính Căn r thể của MgO và CsL 287

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

c

. r+

V b)

a) Cấu trúc lập phương

* Xét mặt phẳng ABCD của lập phương nội tâm. Theo hình (a): 2 (r+ + r_) = a _ 2 ._ _ * hay a = - p ( r + +r_).

= AC

Mặt khác, muôn ñạt ñược sự cực tiểu về năng lượng thì phải có ñiều kiện: 2r_ < a. Vậy 2r_ < 2 / -s/3 (r+ +r_) Sau khi biến ñổi ta có tỷ sô" ñể có cấu trúc bền nhất: -t- > 0,732 r

(1)

* Theo hình (b) ñổi vối lập phương mặt tâm. Ta có:

ðiều kiện bền của tinh thể là: 2 r_ < a 2

r . í ị ( r t + r.)

2£8 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

■ > , , r Sau khi biến ñối ta thu ñược fcỷ sô: — > 0,414 r_

(2)

r Căn cứ vào giá trị tỷ sô' — thu ñược ồ (1 ) và (2 ) ta lập các r_ tỷ sô" tương ứng từ dữ kiện thực nghiệm ñã cho ñể rút ra kết luận. ðối với MgO.

Tỷ sô" này thuộc vê' trưòng hợp cấu trúc lập phướng mặt tâm, vì tỷ sô".

ðối vối Csl: _

r r ĩ*

Tỷ sô' nhận ñược cao hơn — của lập phương nội tâm. Vậy r phân tử Csl thuộc dạng cấu trúc ñó.

J$Ểf XVI.4. Khi kết tinh Fe(a) có dạng tinh thể lập phương nội tám

a) Xác ñịnh hằng số’ mạng a(A°), biết khôi lượng riêng của sắt là 7,95.l0 3kg/m3. b) So sánh kết quả này với kết quả thu ñược bằng phương pháp nhiễu xạ tia-x khi ta chiếu chùm tia electron có bước sóng X = 2A° vào mặt mang lưối (110) làm sao thành một góc 0 = 30°. ~ Cho Fe = 56. 289 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

BÀIGIÁI a) Cho biết Fe(a) có cấu trúc lập phương nội tâm nên việc tính a rất dễ dàng theo công thức chung sau ñây: d=

N.M,LFe

=> a = 3

NA.a" Thay số vào ta có a “ 2?86A°. b)

IN .M Fe d.N,

Khi chiếu chùm electron vào mặt (1 10) của Fe(a), gây ra sự nhiễu xạ thoả mãn ñiều kiện của phương trình Bragg (k = 1 ). 2

dsin 0 = kẰ.

u ... dJ = — 7 -— _= —— 2A° - = 2A[ Hay: 2 sin 0 2 sin 30 Khoảng cách giữa

2

mặt của mạng tinh thể là: d =

n/ 2

Thay giá trị d vào biểu thức này ta có: a' 5= d V2 = 2 1 /2 = 2,83A° Kết quả thu ñược từ hai phép tính khá phù hợp vói nhau. XVI.5. ,Tính ái lực với eỉectron cho oxi từ các dữ kiện thực nghiệm sau ñây: - Thế ion hoá thứ nhất và thứ hai của Mg ỉà: li = 7,7eV: I 2 = 15eV. 290. WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

- Năng lượng phân ly liên kết của 0 2: AH0 = 493kJ/mol. - Nhiệt thăng hoa của Mg là: AHS= 150kJ/mol. - Nhiệt hình thành MgO là: AHp = -610kJ/mol.

A = 1,748; k = 9 . 1 0 9 Ị ^ ; e = l , 6 .icr19c c2 MgO thuộc về kiểu kết tinh NaCl.

BÀI GIẢI Muôn tính ái lực với electron E cho oxi ta sử dụng chu trình Born-Haber; Song ñể thực hỉện chu trình này, giá trị năng ỉượng mạng lưối ion của MgO cần ñược xác ñịnh. Từ các dữ kiện thực nghiệm của bài toán, ñại lượng này ñược tính như sau: u

0

= -4 - ^ A•A'—

k[l - - ] = -4054,89kJ / mol

rMg’* +r0 2-

n

Ta hình dung chu trình Born-Haber cho MgO như sau:

MgO(r) < Ati-« 4-

Mg2--® A

+

0 2'(k) A

E

Mg+(k) A

AHp

pMg(r)

AH,

* Mg(k)

ỉ o 2 (k ) , ÌA H n 2 . 291

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Theo chu trình này ta có: A H tt + 12 +

1; + A H g

+

E + -

A H d

=

A H f

Vì li và I 2 ỏ ñơn vị eV nên ta phải chuyển sang cùng ñơn vị là kJ/mol. Thay các giá trị bằng sô"vào (1 ) ta có: i23\ ‐a ‐3 + 150 +-493+610 E = -4054,89 + (22,7.1J6.10’19.6,02.10Ì:0)10'0 ¿à

-

Ái lực với electron của oxi là: E = 86179kJ/mol Như vậy oxi sẽ nhận thêm 2 electron ñể trỏ thành o 2' 0

+ 2 e - > o 2'

XVL6 . ðồng có cấu trúc ñạng tinh thể ìập phương mặt tâm; bán kính nguyên tử là 0;128nm, hãy: a) Xác ñịnh ñộ dài hằng số mạng a(Ẳ ) của dạng tinh thể trên. b) Cho biết khoảng cách ngắn nhất giữa nguyên tử Cu trong mạng tinh thể theo ñơn vị Ẳ .

2

tâm của

2

BÀI GIẢI B

c

/ 3 D

/

/ /

B

1

S.

/

/

a

("1

a) Theo hình vẽ bên ta có: Xét mặt AB CD: ðường chéo AC = 4rCu 292 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


1 WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Mặt khác AC = a V2 . Từ ñó suy ra: AC 4ĨQ 4.0,128 _ = 0,362nm a = —=- = — 42 42 42 Vậy hằng số mạng là: a = 3,62A°. b) Từ hình vẽ ta cũng thấy ngay khoảng cách ngắn nhất giữa hai tâm của 2 nguyên tử ñồng chính là ñoạn AM. Vậy: . = AM = — = 2r = 2 .2

2

= 2,56Ẳ

c -B À I TẬP T ự GIẢI

XVI.7. a) Hãy mô tả cấu trúc của tinh thể kim cương, b) Gho khoảng cách gần nhất giữa 2 nguyên tử cacbon iS trong mạng kim cương ià c - c = d = 1,54A và d = (a là hằng sô" mạng của kim cương). Hãy tính khối lượng riêng d(kg/m3) biết rằng số’nguyên tử caebon trong mạng là 8 . ðáp sô": a)

/ \ ■ ỵ -ỹ t 'À / w ----- ỉ ■% \

‐ ‐

//

Cấu trúc lập phương mặt tâm của kim cương, b) d= 3,35.103kg/m3. 293 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

\J XVL8 . Cho biết khối lượng riêng của tinh thể NaCl là 2 , 1 5 g/cm3, các bán kính ion của Na+ và c r lần lượt là: 0,98A°; 1,81A°. Từ dữ kiện này hãy xác ñịnh lại sô" phân tử NaCl chứa trong tinh thể. ðáp sô': N = 4; NaCl có câu trúc lập phương mặt tâm.

^ XVI.9. Dạng tinh thể của 2 oxit MnO và MgO giông kiểu kết tinh của NaCl. Hãy tính tỷ sô" hằng số mạng của 2 oxit nói . trên

MgO aMnO Biết d M n0 = 5,43.103 kg/m3; d Mn0 = 3,58.103 kg/m 3 Mn = 54,9; Mg = 24,3; 0 = 16. a ðáp số: - ^ 0 a MnO

0,95

XVL1 0 . Người ta biết rằng 3Vfg kết tinh dưới dạng tinh thể lục giác. a) Hãy vẽ cấu trúc mạng cơ sỏ. b) Tính sô" nguyên tử chứa trong một mạng cơ sở ðáp sô': a) Hình vẽ b) N = 6 nguyên tử

294 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

•V XVI.1 1 . Tinh thể CsBr kết tinh dưới dạng lập phương nội tâm. Hãy: a) Biểu diễn mạng tinh thể và cho biết sô" ion Cs+ và Br' có trong tâm khối. b) Xác ñịnh hằng sô" mạng a(Â ) biết khối lượng riêng tinh thể là: 4,77 g/cm3. / c) Tính ñộ xếp khít tương ñối của CsBr. Cho:, r

Cs

. = 1,69Ẵ ; r

Br'

=1,95 ; Cs = 132,9; Br = 79,9 ðáp số: a) lC s+ và b) a =

1

Br'

XVL12. Mạng lưới tinh thể KBr có dạng lập phương mặt tâm với hằng sô' mạng a = 6,56Ẵ . Hãy: a) Vẽ mạng tinh thể KBr và xác ñịnh sô' ion K+ và Br" trong tế bào cd sỏ. b) Tính khối lượng riêng của tinh thể khảo sát. Chò K = 39; Br = 79,9 ðáp số: a) 4 ion K* và 4 ion Br~. b) d = 2,79 g/cra3. XVL13. Hợp chất LiH kết tinh dưới dạng mạng tinh thể lập phương m ặt tâm. a)Hãy vẽ mạng tinh thể và xác ñịnh hằng số mạng a(Ẵ ) nếu biết khôi lượng riêng của tinh thể là 4,06g/cm3. b)

Giả thiết các ion Li+ nhỏ và các ion ĩ - ñứng tiếp xúc với

nhau trong mạng hãy xác ñịnh bán kính ion I- (Ằ'). ðáp SỐV a) a = 6,02Ẵ b) r = 2 , 1 2 Ẳ . 295

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

^ XVX.14. Dựa vào chu trình Born-Haber hãy xác ñịnh năng ỉượng mạng ỉướiũon của hợp chất AgCl. Biết: - Nhiệt hình thành AHf0=: -159kJ/mol. - Năng lượng phân ly liên kết Dci-Ci= 242 kJ/mol.Cl2. - Năng lượng iori hóa của Ag IAg= 727kJ/mol. - Ái lực với electron của C1 EC1 = -364 kJ/mol. - Năng lượng thăng hoa của Ag. AHg =255 kJ/mol. ðáp số: Ư0= - 898 kJ/mol. */ XVĨ.15. Mạng lưới tinh thể CsBr có dạng lập phương nội tâm còn tinh thể AgBr thuộc lập phương mặt tâm. Giả thiết các cation và anion trong các mạng tinh thể nói trên ñứng tiếp xúc vói nhau. a) Hãy xác ñịnh tỷ sô" bán kính cation (r+) và bán kính anion ( r ). b) Căn cứ vào các sô' liệu thực nghiệm thu ñược của các ion nối trên, hãy tính tỷ số’rjr_ rồi rút ra các kết luận cần thiết vể dạng tinh thể. •Cho r + = 1,13A°; Ag

r + = 1,67a 0; Cs

r

Br~

= 1,96A°

ðáp sô': a) — (nội tâm) > 0,732 r — (mặt tâm) > 0,414 r_ rA +

b) —— = 0,576 —» Phân tử AgBr là lập phương mặt tâm Y Br" rr -

= 0,852 -» Phân tử CsBr là lập phương nội tâm.

r r> -

Br

29Ổ

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

XVI.16. Dựa vào các sô" liệu cho dưối ñây ñốỉ vối phân tử LiCl hãy: 1)

Xác ñịnh nầng lượng mạng lưới ion theo chu trình Born-

Haber . 2) Dùng công thức kinh nghiệm gần ñúng của Kaputinski ñể tínlì ñại lượng trên. Từ eác kết qủa tính Ư0 theo 2 cách hãy cho biết nhận xét. Cho: Entanpi,thăng hoa Li (r) -> Li (k):

159 kJ/mol.

Năng lượng phân lỵ liên kết Cl-Cl —CỈ2 (K) - Cl(k):

121 kJ/mol

Năng lượng ion hoá của Li:

520 kJ/mol

Ái lực vói electron của Cl:

-370 kJ/mol

Nhiệt hình thành Li(r) + ỉ Cl2 (k) 2 rL.+ = 0,63A°;

LiCl(k): -402kJ/mol

rc r = 1,84A°.

ðáp số: 1) u 0 = - 832,0 kj/mol 2) u 0 = -836,3 kj/mol ,Cả 2 phương pháp ñều có thể sử dựng ñược. V XVI.17. Xây dựng chu trình Bom-Haber yà xác ñịnh năng lượng mạng lưôi ion cho phân tử CaCl2 với các sô" liệu sau: AHf° = - 795kJ/mol

- Nhiệt hình thành CaCl2 - Nhiệt thăng hoa Ca(r)

Ca(k)

AHS° = l92kJ/mol 297

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Năng lượng ion hoá thứ nhất và thứ hai của Ca. Ca(k) - 2e

Ca2+

li + 12 = 1745kJ/mol

- Năng lượng phân ly liên kết CỈ2 AHd = 243kJ/mol - Ái lực vối electron của C1 ECI = -364kJ/moI ðáp số: Ư0(CaCl) 2 = -2247kJ/mol XVI.18. Các hợp chất ghi ở bảng dưới ñây ñều có cấu trúc mạng tinh thể ion tương tự nhau, song tính chất vật lý (ñộ cứng, nhiệt ñộ sôi) lại giảm, từ MgO ñến BaO... Dựa vào mô hình cấu trúc mạng ion và công thức tính năng lượng mạng lưới cho các phân tử này hãy giải thích quy luật nói trên. ^ \Q h ấ t

NaF

MgO

CaO

SnO

BaO

ðộ cứng

3,2

6,5

4,5

3,5

3,3

t°„c(C)

990

2800

2580

2430

1920

l(A°)

2,31

2,106

2,405

2,580

2,736

Tính chatT'"

* So vối ñộ cứng của kim cương ñước quy ñịnh là

10.

Đáp s: Dãy MgO, CaO, SrO, BaO có tính chất vật lý giảm dần l tăng, So NaF vổi các oxit thì ñộ cứng và t^c giảm do ñiện tích chỉ bằng 1 / 2 .

298 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

CiHOTngXVỈI

MT S Đ THI VÀ HNG DN Gll

sử

MN HÓA HC LÝ THUYT c

ðỀ THI TUYỂN CAO HỌC VÀ NCS 1997 V à o k h o a P h ầ n

ĩ.

H ó a ð H K H T N

Hóa ñại cương (90 phút, 5 ñiểm )

Câu I. Từ các dữ kiện sau: 0 2(k)

Cl2 (k)

HCl(k)

HọO(k)

Sị 9 g(J/mol.K).

205,03

222,9

186,7

188,7

A ĩỈ 2 9 g(kJ / mol)

0-

0

-92,31

-241,83

1)

Tính hằng sô"cân bằng của phản ứng: 4HCl(k) + 0 2 (k) ^

2 Cl2 (k)

+ 2 H 2 0 (k)

ỏ 298K 2) Giả thiết rằng AH và AS của phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt ñộ, tính hằng sô' cần bằng của phản ứng ỏ 698K. 3) Muốn tăng-hiệu suất oxi hóa HC1 thì nên tiến hành phản ứng ỗ những ñiều kiện nào? 299 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Câu II. ở 300K ñộ ñiện li của dung dịch NH 3 0,17g/l bằng 4,2%. Tính: 1)

Nồng ñộ của các phần tử (phần tử và ion) trong dung dịch lúc cân bằng. 2) Hằng sốbazơ của NH3.

1

3) ðộ ñiện li của dung dịch khi thêm 0,535 gam NH 4 CI vào ĩít dung dịch này. Cho N = 14; H = 1 ; CI = 35,5. Câu III.

Người ta lắp một pin từ một ñiện cực Pt/Fe3+, Fe2+( 1 ) và một ñiện cực Ag/Ag+(2). Biết Eị = 0 , 7 7 lV và E2 = 0,799V. Nếu nồng ñộ của các ion ở ñiện cực (1 ) bằng nhaứ thì nồng ñộ cửa Ag+ ố ñiện cực (2 ) phải bằng bao nhiêu ñể sức ñiện ñộng của pin bằng không?

P h ầ n 2.

Hóa cấu tạo (90 phút, 5 ñiểm)

Câu I. Từ kết quả tính năng lượng ñôì với nguyên tử H tròng bài toán trưòng xuỷên tâm hãy: 1) Thiết lập công thức tính bưốc sóng X của phổ phát xạ hiñro và giải thích các kí hiệu trong biểu thức tìm ñược. 2) Cho biết bước sóng X của vạch giới hạn cuối trong phổ phát xạ ñối vối ion heli (He*1) là 2050A0 hãy xác ñịnh giá trị nt ứng với mức năng lượng thấp mà electron chuyển tới. Cho Rh - 109700cm"1. 300 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

^ộCâu II. Dựa vào phương pháp HMO: 1)

Hãy viết ñịnh thức thế kỉ cho các electron 71 ñối với gốc

allyl C3 H5 và xyclopropenyl C3 H 3 ỏ trạng thái cơ bản, biết rằng

hai gốc này ñểu có 3 electron 71. 2) Từ hai ñịnh thức viết ñược hãy tính các mức năng lượng cho các electron 71 và biểư diễn trên giản ñồ năng lượng. 3) Tính năng ỉượng tổng E* của các electron 71 cho anion allyl và anion xyclopropen y l.. Từ kết quả thu ñược hãy cho biết trong hai hệ xem xét thì hệ nào kém bển hơn, biết rằng các tích phân oc, ß ỏ hai hệ là như

nhau và ñều có giá trị âm.

n/ p

o

Câu III. .

Mạng tinh thể lập phương mặt tâm ñã ñược xác lập cho ñồng (Cu). Hãy: 1 ) Vẽ cấu trúc mạng .tế bào cơ sở và cho biết sô" nguyên tử Cu chứa trong tế bào sơ ñẳng này.

2) Tính cạnh lập phương a(Ẳ ) của mạng tinh thể, biết rằng nguyên tử ñồng có bán kính bằng 1,28Ấ . 3) Xác ñịnh khoảng cách gần nhất giữa trong mạng.

2

nguyên tử ñồng

4) Tính khối lượng riêng d của Cu thẹo gỉcm3. Cho: Cu = 64;

Na = 6,023.1023 moi-1.

301 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Tóm t ắ t ñ á p á n Câu LI.

4HCI + 0 2

Áp dụng công thức: AG° = AH° - TAS0 Theo phản ứng trên ta tính AH° và AS°. AS° = 2Sc(C12) + 2S0(H2O) - [4S°(HC1) + s°(02)3 = -128,63 J/mol.K AHgư = 2AH0 (H 2 O)-4AH°(HCl) = -114,42 kJ/mol Tha}'" các giá trị AHfti và ASịy vào công thức trên ta có: T = 298K => AG = -76007,8 J. Vậy lgKp = ~¿3RT =

^ hay Kp =

1 3 ,3 4

1013,34

2) Khi AH và AS không phụ thuộc nhiệt ñộ ta có thể xác ñịnh Kp ỏ 698K như sau: K 2õ 8

R 1^698

298

. Từ ñó suy ra:

lnKggg = -26,47 hây Kp698 =

1 0 1'8

3) Dựa vào các sô' liệu bài toán và kết quả tính ta nhận thấy muôn tăng hiệu suất ôxi hóa HCỈ thì cần:

hoặc

- Hạ nhiệt ñộ; - Tăng áp suất; - Tăng nồng ñộ oxi.

302

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Câu n . 1) NH3+ H20 ^

NHJ + 0H~

[N H J] = [OH- ] = 0,01. 4,2.10' 2 = 4 ,2 .1 0 ^ [NHj] = 0,01(1 - 4,2.10'2) = 9,58.10'SM 2)

[ n h ị ] [ o h -1 ( 4 2 1 0 -í )2 K=I ,11, 1={ = 1,84 . 10 [Nils] 9,58.10

.

3) [NH4 C1] = ^ - = 10-2M 0 0 ,0

NH 3 + H20 =5^ NHỊ + [ ]0

[]cb

0H~

10'2

c

C( l-a)

10'2 + Ca

Vây K = 1,84.10~5 =^Ca + 10'-2 )-a nếu a C(1 - a) thì ta có: 1,84 ,10' 5 =

10 2

-Ị0 2<* _

1 (T2

Ca «

1

1 0 -2 a

c _ 1,84. 1 0 ^ .3 Suy ra: a = ------—Z— = 1,84 .10 XO“ 2 C âu III. Khi sức ñiện ñộng của pin ñã cho ñạt tới giá trị bằng không, nghĩa là Ex = E2 hay ỈFeH 0,771 + 0,0591g-f----- T = 0,799 + 0,0591g[Ag+3 [Fe2+J Nếu [Fe3+1 = [Fe2+] thì biểu thức này là: 303

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

. 0,771 - 0,799 + 0,0591g[Ag+] Từ ñó suy ra CAg"1! = 0,3353M. P h ầ n 2.

Câu I. 1 ) Xuất phát từ E = -

me

ñốì với nguyên tử H ta

2n

có thể xác ñịnh ñược X. A E = E ' - E' =

__ 4 m e me4 , 1 1 = hc— w +^ r hcf

(Ec, Et - mức năng lượng tương ứng với mức cao và thấp) •1 _ m e 4 A. ~ 2h2hc

= RH

n r2

2 n_ cy

Rh - hằng sô" Rydberg, nt và nc - số ỉượng tử ứng với mức năng lượng thấp và cao.

X - bước sóng cần tìm cho từng dãy phổ tương ứng. 2. Ap ñụng công thức trên với ion He+ (Z = 2) — = 109700

2 n

2.

<

Sau khi biến ñổi ta có nt » 3 ứng với mức mà electron chuyển tới. Câu II.

1)

ch2 1

— CH 2

allyl

CH^ 3

/ • c\ HC 2 3 xiclopropenyl

304 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

X

1

l x l 0

2)

1

X

0

1

=0

l x l

= 0

1

X

x(x 2 ‐ 2) = 0

X3 -

E x = a + VÏÏ ß

x1= *J2

1

1

X

3x + 2 = 0

(x “ l)(x 2 + X ‐ 2) = 0

x2 = 0 —> E2 = a

x'l = ‐2 —> E 'i = a + 2ß

X3 —V2 —> E3 = ot - -y/2ß

x '2 = 1 —y E f2 = cx ‐ ß x ’3 = 1

E

S's = a ‐ ß

Ea E3

E,

E<

e2 ti— e;

44 ------ El So sánh nng l ng tng electron n:

(C3H5)~: E* = 2Eị + 2E2 = 2 (a + V2 ß) + 2 <x= 4a + 2 V2 ß (CsHâ)": E', = ỵ2 E \

+

2E'2 = 2(a + 2 ß) + 2(cc ‐ ß) = 4ot + 2 ß

Do a, ß < 0 nên E* < EV Nên anion gc allyl bn hn. Câu III. 1) Mng t bào c s ca Cu (xem hình dưối)

Theo kình v, sô" nguyên t Cu là:

305 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Ở tám ñỉnh lập phương 6 .— = 8

1

nguyên tử Cu.

1

->

ơ sáu mặt lập phương 6 . — = 3 nguyên tử Cu.. Vậy tổng số NCu = 4 nguyên tử. 2) Xét mặt ABCÍ) ta có^C = aV2 = 4rcu a=

V2

v2

-

= 3,63A°

3) Theo hình vẽ khoảng cách ngắn nhất giữa Cu là ñoạn AM. Vậy:

2

nguyên tử

.AC av2 1- 1- *0 AM = — = — = 2,55A 2

2

4) Áp dụng công thức d = N ._ iíc ụ _ = 4.________ 64 Na . a 6,02 . 10 .(3,63.10 )

Vậy: d =

8 , 8 8 g/cm3.

306 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

ðỂ THI TUYỂN CAO HỌC VÀO ðHSP HÀ NỘI NĂM 1997

Câu I. Ở nhiệt ñộ xác ñịnh và dưới áp suất latm ñộ phân ly của N2 0 4 thành NOọ bằng 1 1 %. 1)

Tính hằng sô' cân bằng Kp của phản ứng này.

2) ðộ phân ly sẽ thay ñổi như th ế nào khi áp suất giảm từ latm xuống tối 0 ,8 atm? 3) ðể cho ñộ phân ly giảm xuông tới 8 % thì phải nén hỗn hợp khi tối áp suất nào? Kết quả nhận ñược có phù hợp vối nguyên lí chuyển dịch cân bằng Le Chatelier không? Vì sao? Câu II. ðối vối phản ứng bậc 1 , ở 27°c, nồng ñộ chất tham gia phản ứng giảm ñi một nửa sau 5000 giây. Tại 37°c nồng ñộ giảm ñi một nửa sau 1 0 0 0 giây. 1)

Tính hằng sô" tốc ñộ phản ứng ỗ 27°c.

2) Tính thòi gian ñể nồng ñộ chất phản ứng giảm xuống còn 1/4. 3) Tỉnh năng lượng hoạt hóa.

Câu III. 1)

Hãy cho biết ký hiệu, tên gọi, trị sô' và ý nghĩa của bôn số’lượng tử (có nêu ví dụ). 2) Tính năng lượng Eỵ của H, He+, Li2+ theo ñơn vị nguyên tử (a.u) và nêu nhận xét. 307 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

3) Cho nguyên tô" hóa học có z = 29. Viết cấu hình electron của nguyên tử, và cho biết sự liên hệ giữa cấu hình ñó vối tính chất hóa học cơ bản nguyên tô". Tìm số hạng cơ bản của nguyên tử nguyên tô" ñó. ^ C ả u ĩV . Áp dụng thuyết VB và MO giải thích bản chất liên kết hóa học trong mỗi phân tử sau: 1)

N2

2) 0 2

3) H20

Tóm tắ t ñ á p á n I) N 20 4 = 2 NC>2 1) 1

-a

Tổng sô" mol khí là:

2a

2a

+l-a =l +a

Off Pn o ,2 - pXN0. - p 1 + a > _ t> V _ D1 ~ a N2o4 - F-x N2o4 - p Ĩ T ^ p2

5

Ño2 _ 4a _ a = 11% rr _ r NQ KP = ^ - = ^ - 2-p - V ố ip = 1 ->Kp = 0,049 PN20 4 _ l - a s

2)

4a2 0,049 = - ^ - 5-p.. Vổi p = 0 , 8 -> a = °:0612 = 0,123 ’ V4,0612 1 - a 2 '•

Vậy khi p giảm từ 12,3%.

1

-> 0,8atm, ñộ phân ly tãng từ 11% lên

308 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


I WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

3) Với a = 0,08 thì 0,049 = 4.0,08 p _> p SSl, 9 atm. 1-0,08 Khi p tăng từ 1 lên l,9atm. Cân bằng chuyển dịch sang trái, ñiều này phù hợp với nguyên lý Le Chatelier vì khi tăng p cân bằng chuyển dịch sang phía làm «giảm sô' mol. II) 1 ) k 0 = 0,693 / 11/2 = 0,693 / 5000 = 1,39.1o-4 s“1 27 c

2)

k Q = 0,693/1000 = 6,93.1o-4s"1 O7 •(J

. _ ti;4=

2,3031g—5— 0,2ỗa _ nnnn ... ¿ 9 3 .1 0 =2000giây

3) ln íâ ia . = Ễ í i ------ L Ì k 300 RV300 310j

E = 124kJ

III) 1 ) Trả lòi từng yêu cầu về mỗi số lượng tử n, ỉ, m¿, ms (C h ú ý m ^ )

Kết hợp một bộ 3 sô" lượng tử n, ỉ, m¿ có phần góc Yn I m(r ), một bộ 4 sô" lượng tử trên xác ñịnh

1

AO \ịín I

■ 2 )T ừ E n= - i ^ 4 0.) 2n r dùng ñơn vị nguyên tử (a.u) và n =

1

m ạ ơ)

thì

Ej = -z2/ 2

(2 )và tính ra ñáp sô'

H

He 2

Li2*

-0,5

-2

-4,5

Nhận xét: Khi z tăng, Eị càng âm (năng lượng càng thấp) '

309

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

3) Trình bày cách viết cấu hình eỉectron và ñưa ra kết quả: ls 2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 104s1 (3) Tính chất hóa học của Cu ñược quyết ñịnh Bởi cấu trúc electron (3). Nêu tính chất cụ thể có ví dụ minh họa {Xem G.T) Tính ra số’hạng cơ bản: 1&U2. IV) Có thể trả lời theo một trong 2 cách: 1-N2:

• Thuyết VB (nêu cụ thể) cho kết quả N = N • Thuyết MO (trình bày chi tiết) cho kết quả N 2 [KK]c>gơ*2 7r^yƠ2 suy ra

1

liên kết ơ và 2 liên

kết n trong phân tử nitơ. 2 -02:

Thực nghiệm cho thấy Ơ9 thuận từ. • Nêu thuyết VB và cho thây cách giải thích của VB không phù hợp vối kết quả thực nghiệm. • Thuyết MO (trình bày cụ thể) cho kết quả

0 2 [KK]ơfơ^2 Ơ27r^y7u*17Cy1

qua ñây thấy thuyết MO

giải thích ñước tính thuận từ của oxi. 3-H20: Thực nghiệm cho biết HOH « 104°28'. Các yếu tô' ñối xứng. Thuyết VB: Giả thiết o lai hóa sp3. (Xem hình vẽ) - Thuyết VB mô tả ñược sự hình thành các liên kết O-H. Thuyết MO: H có 1 AO l s 1 -» 2H có 2AO 2electron

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

o 6

có ls 22 s22 p 4 -» ño ñôi xứng nên chỉ xét 3AO với

electron. Vẽ giản ñồ năng lượng năng lượng các MO suy ra kết quả

ơgơ^x^y

2 liên kết ơ ñều có sự tổ hợp của AO-2s với AO-2p

nên góc ñược mở rộng tới 104°28'

311 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

ðỂ THI TUYỂN SAU ðẠI HỌC 1999 VÀO ðHQG HÀ NỘI

Câu I: Cho các sô"liệu sau: Chất

COaCk)

H2 0(k)

CO(k)

AGggg (kcal/mol)

-93,4

-54,63

-32,78

1 ) Tính

AG° của phản ứng H2(k)+C0 2 (k)

C0(k)+H20(k) ỏ 25°c

2)

Nếu ỏ 25°c áp suất riêng phần của H2, C02> H20 và c o tương ứng bằng 10,00; 20,00; 0,020 và 0,010 atm thì AG của phản ứng bằng bao nhiêu? Tfong ñiều kiện này phản ứng xảy ra theo chiều nào? Câu II.

Người ta cho NO và Br2 có áp suất ban ñầu tương ứng bằng 98,4 và 41,3 torr phản ứng với nhau ỏ 300K. Lúc cân bằng áp suất chung của hỗn hợp bằng 110,5 torr. Tính giá trị của hằng sô' eân bằng và AG° tại 300K của phản ứng. 2NO(k) + Bra(k )-^ s

2NOBr(k)

Ghi chú : Trạng thái tiêu chuẩn nhiệt ñộng học ñược ñịnh nghĩa theo áp suất riêng phần của cấu tử khí bằng latm (760mmHg). Câu III: 1)

Hãy tạo một pin mà trong ñó xẩy ra phản ứng: Pb(r) + CuBr2(dd 0,01M)

PbBr 2 (r).+ Cu(r)

3X2 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Hãy biểu diễn pin theo hệ thông kí hiệu qui ước và viết phương trình nửa phản ứng xảy ra ồ mỗi ñiện cực. 2)

Nếu ở 25°c sứe ñiện ñộng của pin bằng 0,442 V thì tích

số tan của PbBr 2(r) bằng bao nhiêu? Cho Ep^9 + pb= -0,126V; = 0,34V ^ C â u IV:

Nguyên tử của nguyên tô"x có tổng sô" hạt cơ bản bằng 180, tỉ lệ sô" hạt nơtron/protron gần bằng 1,396. 1)

Hãy cho biết cấu hình electron của nguyên tử X. %

2) Từ cấu hình ñó, hãy cho biết ô dạng ñơn chất X, là phi kim hay kim loại? Hãy nêu một ví dụ phản ứng hóa học ñể minh họa. ỹ q

Câu V.

Hãy viết câu tạo Liuyxơ (Lewis) cho s o 4 _ . Dựa vào mô hình VSEPR (mô hình sự ñẩy giữa các cặp electron vỏ hóa trị), hãy cho biết hình dạng của SO4 “ (có hình vẽ). 2) Thế nào là liên kết xích ma (ơ), pi (7t) theo thuyết VB, MO? Hãy phân tích ví dụ N2 ñể minh họa. Câu VI:

Kết quả giải phương trình Srôñingtí cho hệ e - n của Pentadienyl như sau 4 2

313 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Vi

Xi

Cl

c2

c3

c4

c5

1

-1,732

0,288

0,500

0,576

0,500

0,288

2

-1,000

0,500

0,500

0,000

-0,500

-0,500

3

0,000

0,576

0,000

-0,576

0,000

0,576

4

1,000

0,500

-0,500

0,000

Ồ,500

-0,500

5

1,732

0,288

-0,500

0,576

-0,500

0,288

1) Từ biểu thức Xị = ——— hãy tính Ei tương ứng với ß 2)

Vị/

Vẽ giản ñồ năng lượng các MO và viết ẹấu hình electron

của hệ.

3) Tính qr , prs , Fr của hệ và viết sơ ñồ (giản ñồ) phân tử 71của hệ ñó.

Chú ý: Cán bộ coi thi không cần giải thích thêm. Tóm tắt ñáp án

Câu I:

1)

H2(k) + C02(k) ^

C0(k) + H20(k)

AG° = AG°(CO) + A c e n so ) - AG°(C02) = õ^kcal/m ol

2) Thay các sô' liệu vào AG = AG° +RTlkp ta có AG = 5,99 + 2.298 . 2,3

= -2,245kcal/mol P h 2 * PC 02

Vối kết quả này phản ứng xẩy ra theo chiều thuận vì AG < 0. 314 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

C âu II. 2N0(k) + Br 2 (k)

2N0Br(k)

Gọi X là áp suất riêng của NOBr tính theo Torr ở thòi ñiểm cân bằng ta có: Áp suất riêng phần của NO là: P N 0 = 0,84 - X X

Áp suất riêng phần của Br2 là: pgr = 41,3 - — p2 Mặt khấc k = — NQgr PNO- PBr2

2

= -------— — r (98,4 - x ) 2 (41,3 - | )

Pchung - P n O + Pßr2 + ^NOBr - 110,5

(1)

(2)

Thay các giá trị tương ứng vào 1 và giải ta cố X = 58,4 torr atm. Thay các giá trị X vào (1) ta tìm ñược giá trị của

hay kp= 134.

AG° = -RTlnkp = -2,3 . 1,99 . 30(% 134 = -2,92 kcal/mol C âu III. 1)

Một ñiện cực là Cu I CuBr2 (0 , 0 IM)

Một ñiện cực là Pb I PbẸr 2 (r), Br" (0,02M) Theo quy ước chung, sơ ñồ pin là\ Pb I PbBr 2 (r), Br“||CuBr2ỊCu Các phản ứng oxy hóa khử trên các ñiện cực là: ỏ anốt: PbBr2 + 2e = Pb + 2Br“ ỏ Catốt: Cu2+ + 2 e = Cu 315 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

2) ECu-/cu = °>34 +

IglO '2 = 0.28V

EPb^/Pb = -0,126+ °|® lg|p b 2+] = -0,126 + 0,O S l g ^ ạ -

Với [ßr ” j - 2[CuBr2 ] = 2 .X0 ” 2 2+

, = -0,126 + 0,031g-îp---ÿ--- hay (2.10 )

Pb2+/Pb

E Pb2+/Pb = ■ ° ’0 2 4 + ° ’031S TPbBrợ

E = ^Cu2+/Cu ” ^Pb2+/p’b = 0’442 = 0,28 - (-0,024 + 0,031gTpbBr2 ) Suy ra lgTpbBl>2 = IO- 4 ’6

=> TpbBr9 - 2,5 .IO-5

C âu IV. 1)

s = p + e + n = 2 p + n = 180 (1 )

măt khác: — = 1,396 (2) Giải (1 ) và (2 ) ta có n = 74; p = 53. Nguyên tử X có cấu hình electron là: ls 2 2s22p?3s2 3p 6 3d 104s24p 64d 105s2 5p 5 = [Kr]4dĩ 0 5s2 5p 5 2)

Nguyên tử X có 7e hóa trị ồ lốp ngoài cùng. Vậy dạng ñơn chất là I 2 thể hiện tính phi kim; Ỉ 9 có tính oxy hóa. Ví dụ 2Na + I 2

2

Na+ +

2

I"-> 2NaI

Câu V. a) ion SO?“ có tổng số electron hóa trị là 32. Sơ ñồ Lewis có dạng: ion này có 4 dạng cộng hưỏng ñược biểu diễn như sau:

:o

••

X x

*Ò*‘

XS X ;ó : -p.*

316, WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

2

-

° \ /" X oỵ 0

X ion SO 4

theo

ĨĨ1Ô

2

2

-

o

X

oy

-

°\ /° s o '' 0

x 0

hình V S EP R có dng A X 4 v i cu trúc t

din, song do ion có đin tích là

2

‐ nên t din b bin dng:

2) Theo VB liên kt đc hình thành gi a 2 nguyên t là do s xen ph gi a 2AO. ‐ Liên kt to ra do s xen ph dc theo tr c là liên kt  ‐ Liên kt to ra do s xen ph

2

bên s  n tr c là liên kt % N

V y liên kt trong N 2 là : N gm 2 liên kt 71 và 1 liên kt .

\

Theo MO ta có:

__ 1

//

_2 _*2_2_2_2

XT

2p

N n„ = i ( 6 ‐ 0 ) = 3 “2

2

Nh th  N 2 có 2 liên kt 7Ĩ V

-t 1 > Ạ

l _ Ạ 'i

__

\\

V M

H /I ị\ .// \  / ' i 1 z 1 Ịí Tt tt «-T- -

và 1liên kẽt ơ

7

**

Với phân tử N9 kết quả theo V B và MO có s trùng h p nhau.

I

2p

t

ĨCy

/— -Ị-j- - ~\ I1r _* TT” ' \  B I j // 2s \

/

\___ :___!

2s

ơ„

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Câu VI. E4Ex = a + 1,732Ị3; E

ọ — Ct +

E5 = a -

p,’

E3 = a

E3" - 4 -

E4 = a - Ị3

1 ,7 3 2 3

2) Giản ñồ năng lượng của phân tử Pentañienyl ñược biểu diễn trên giản ñồ bên. Cấu hình electron ỉà: fri ) 2 (n2f (713)1 b) Sơ ñồ MO(71) của phân tử là: 3 - qr = EnịCÌr sẽ cho ql = q2 = q3 = q4 = q5 « 1,0 1

3

- Prs= S n ịd r cis. Kết quả là p 12 = P45 = 0,788 P23 = P34 =

0>576

- Fr = 1,732 - N2 = 1,732 - £ p r s Fi = F5 = 0,994;

F2 = F4 = 0,368;

Sơ ñồ MO 0,994

Fs = 0,580

(71)

0,994 0,580

CH2--------- CH 0,788

------- CH------------CH— “— CH2 0,576 0,576 0,788

318 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

ðỀ THI TUYỂN SINH SAU ðẠI HỌC TẠI CÁC CO SỖ NƯỚC NGOÀI BẰNG NGÂN SACH NHÀ NƯỚC NĂM 2000

Môn th i . C ơ SỞ LÍ THƯYẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO CHẤT Thời gian làm bài: 180 p hú t Câu I. 1)

Hãy chứng tỏ rằng ñối với phản ứng một chiều a. bậc nhất A ------» sản phẩm; có t 1/2 = ọ,693/k b. bậc hai _2 A ------ » sản phẩm; có t 1/2 - 1 /ka 3 A ------ » sản phẩm; có t l2 = 3/2ka2

c. bậc ba

Trong ñó: a là nồng ñộ ở t = 0; t 1/2 là chu kì bán hủy. 2)

Cho E ị 3+/F = -0,036V ; E ^ 2+/Fe = -0,440V; hãy

minh rằng từ các trị sô' ñó có thể tính ñược trị số’

3+

chứng

2+

Câu II. Các phản ứng hóa học 2H20 ® ■— —»

2 H 2(k)

C(grafit) = 0 2 (k)

+ 0 2 (k)

(1)

------ > CO,(k)

(2)

2C2H60 2(Z) + 50 2(k ) ------ ►4C02(k) + 6H20(Z)

(3)

ỏ 300K có

AH°

AG° (ñều theo kJ)

phản ứng (1 )

571,155

473,928

phản ứng (2)

-393,129

-394,007

phần ứng (3)

-2286,293

-2353,089 319 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Còn có

C(grafit)

H2 (k)

0 2(k)

C2 H6O2(0

Cp (theo J.K “1 moi'1)

8,527

28,591

29,176

148,181

nhiệt dung trung bình ñó hằng ñịnh trong khoảng từ 280K tới 370K. Vối phản ứng 2C(grafit) + 3H2(k) + 0 2(k) ^

C2 H6 O2(0

(4)

hãy: 1 ) Tính AU0 tại 300K; 2) Tính Kp tại 300K; 3) Tìm phương trình biểu thị AH° là hàm của. nhiệt ñộ và cho biết phương trình này áp dụng ñược trong khoảng nhiệt ñộ nào? Kí hiệu (ỉ) chỉ trạng thái lỏng, (k) chỉ trạng thầi khí. Câu III. 1)

Hãy tính năng lượng En theo eV vối n = electrón, 1 hạt nhân.

1

—>3 của hệ

1

Hãy cho biết bậc (hay ñộ) suy biến của mỗi trị năng lượng tính ñược (có chỉ rõ kí hiệu hàm sóng trong mỗi trưdng hợp). Trong các trị En tính ñược ñó, trị nào là năng lượng ion hóa của H, He, Li? Hãy giải thích rõ. 2) Thực nghiệm cho biết oxi thuận từ. Hãy áp dụng thuyết liên kết hóa tri (thuyết VB) và thuyết obitan phân tử (thuyết MO) giải thích, chi tiết liên kết hóa học trong phân tử 0 2 phù hợp vối kết quả thực nghiệm trên. Câu IV. Áp dụng mô hình hạt chuyển ñộng tự do trong hộp thế hình chữ một chiều cho hệ electrón pi (e - %) của phân tử liên hợp mạch hở octatetraen 320 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

hãy tính: 1)

Năng lượng hệ electron pi ñó theo kơ.mol"1.

2)

Sô" sóng theo cm"1 trong phổ hấp thụ khi có sự chuyển dồi le - 7Ctừ MO bị chiếm cao nhất (HOMO) lên MO trống thấp nhất (LƯMO). Cho h = 6,6260755.10'34J.s ; me = 9,109389. icr 31 kg; R = 8,314 J.K _1 moi'1;

c = 299792456ms’1;

ñộ dài trung bình của liên kết c - c là l,4.1O‘10m. Tóm t ắ t ñ áp án Câu I.

c. t 1/ 2 2) Có thể lập chu trình hay dùng liên hệ phản ứng dưói ñây ñể chứng minh Fe - 3e——»Fe3+

(1);

AG? = 3zFE?

F e -2 e ------>Fe2+

(2);

AG£ = 2 zFE^

Fe2+- e ------>Fe3+

(3);

AG3 = lzFE°

vi G là hàm trạng thái nên AG3 = AG? - AG2 Thay các biểu thức trên, ta có E3 = 3Ej - 2 E 2

( 1) (2)

321 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Thay sô' vào (2) ta có: E§=E° ,4„ ,, = 0.772V o

Fe

/Fe

Câu II. Từ các phương trình phản ứng ñã cho, lập liên hệ ñể thu ñược phương trình phản ứng cần:

Kí hiệu chữ số trong () chỉ thứ tự các phản ứng theo ñề bài 1)

a) Trước hết phải tính AH4 : H là hàm trạng thái nên

thực hiện các phép tính theo (*) cho AH° .

=

- -

2

X

571,155 + (-393,129 .

X

2) + 2.286,293

X

-

2

AHỈ = -499,844kJ b) Coi các khí là khí lí tưởng nên AU5=AHỈ-RTAn(k) = -499,844 - 8,314 X300

X

(-4) X 10"3

AUỈ = -489,8672kJ 2) a) Trước hết phải tính AH4 G là hàm trạng thái nên từ (*) ta có AG^ A G ỈÍ = - A G ? . - + A G ỈỊ .2 + ( - A G ẵ ) . i

Thay số’, ñược: AG4 = 322,3615 k j 322 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

b) Từ AG° = -RTlnKp ■-> lgKp = -

■AGỈ 2.303RT

Thay sô" tính ñược lgKp « 6,1200 Do ñó Kp * 1,318 X 1056 3) Thiết lập hệ thức T

AHt = AH300 + jAC'pdT 300

+ Tính ACp = ACpC2H6o 2 - [2ACpC + 3ACPh 2 + ACpo2 J Thay sô' và chú ý ñơíi vị, tính ñược ACp = 16,178.10_3kJ. + Lấy tích phân (**) và thay số rồi biến ñổi ta có: . AHậ = AHÍỊoo + ACp(T-300) AHt =l,618.10-2T-504,697 + Phương trình này chỉ áp dụng trong khoảng 280K < T < 370K, ứng với sự hằng ñịnh của ACp. C âu III. 1)

Từ lời giải phương trình Srôñingơ cho hệ ñó, ta có:

Thay các trị sô" của các ñại lượng trong ( 1 ) (sau khi giải thích tên các ñại lượng), có:

n

(2 ).

323 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

_ n - l -» Ej = -13,6eV n = 2 —> E 2 = ‐3,4eV n = 3 -> E 3 = ‐l,5 (l)e V

(a) (b) theo (2) các En chỉ tính với z=l. (c)

Đ/bc suy bin à hàm sóng  ng v i mi tr năng l  ng En Vậy n =

1

—>số hàm sóng là n 2 =

1

-» Ej không suy biến

(hàm Ao tương ứng là ls). n = 2 -> số hàm sóng n 2 = 2 2 = 4 -» E2 suy biến bậc 4

v i 4A là 2s, 2px, 2 py, 2pz (hoc\|/200 , y 210 , V2U , V 21‐1 )• n = 3 -> n 2 = 32 = 92 -> E 3 suy biến bậc 9 là các hàm Ao 3s, 3px, 3py, 3pZJ 3dxy, 3dyz, 3dxy , 3dz2 (hay V300»V310»'V3 11»'V31-1 » ¥ 3 2 0 »V 3 2 2 >^321 »V 32‐ 2 >V 3 2 ‐I )•

Trong các tr En tính  trên, xét theo đnh nghĩa, không có Ï.J En nào là năng ỉượng ion hóa của H, He, Li vì En là năng l  ng e  lp n, còn năng l  ng ion hóa I à năng l  ng tách e ra khỏi nguyên tử mà không truyền cho e ñộng năng. Tuy nhiên với trường hợp H: H° - e -» H+, nên I = -Ẽ! I = -(-13,6)eV = +13,6eV.

V i He, ch có: He+ ‐ e ‐> He2+, t c I 2 = “ E Ì .nh ng E | phải tính với z = 2 (Lúc ñó En = -13,622/n2 (3)) mà n = 1 , —> Ej = 13,6Z2 (4) => Ex= -54,4eV -> I 2 = 54,4eV Tương tự vối Li, chỉ có Li2+ - e

Li3+, tức Ï 3 = EỈ

I 3 =-(-13,6) x 32 = 122,4eV. 324 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

2) 0 2 thuận từ, nghĩa là-trong phân tử phải có e ñộc thân. a) Thuyết VB: Mỗi liên kết phải có 2 ẽ , vậy không giải thích ñược kết quả ñó của thực nghiệm. b) Thuyết MO: + Mỗi nguyên tử có 4AO hóa trị -> 0 2 có 8 AO nên có 8 MO (ghi rõ kí hiệu). + Giản ñồ năng lượng MO (vẽ hình cụ thể) + ðiền ẽ vào các MO (trên giản ñồ năng lượng) + Kết quả có cấu hình ẽ của 0 2 là:

[ls2ls 2j 82 <*s*2 ơ 2z <2

2. *1 *1

Ky

Ky

Vậy trong 0 2 có 2 e ñộc thân nên 0 2 phải là chất thuận trừ và phù hợp với kết quả thực nghiệm.

Câu IV. Hệ có 8 ẽ - 71, 8 C nên 2

4

6

Hê thức tính En = — -VT (1) với 8 mL

L = (N+l)d (2 )

N: SỐ’nguyên tử c , N = 8 1) 8 ẽ - 7t của hệ ñược phân bố”vào 4MO vối n = 1 ->4 nên Ee_rt = 2 (EX+E2+ E3 + E4)

(3)

Chú ý ñến ñơn vị tính theo kj.m or 1 nên thay số, ta có: 325 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

E,_, * 2(1* + 22 + 32 + 42) (6.6260755.10-^)^ X4022.10* xl(T 3 81 x 9,10938.10"31 x (1,4.10 Eg.* *l,3711490.103k J.m or1 2 ) MO bị

chiếm cao nhất là MO thứ 4

E5

© -

LUMO

e4

© -

HOMO

e3

© -

e2

© -

AE = E 5 - E4. Từ các liên hệ, ta có: = AE/ch

thay sô": 9 X6,6026755.10-34 X10+51

V= 8 X

V*

81 X 9,10938 X 1,42 X 299792456

17132cm'1.

- .

Năng lng

-> E4; Mo chưa bị chiếm thấp nhất là MO thứ 5 —>E5. Vậy

V

1CK2

-

E1

© -

326

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

ðẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ðỂ THI TUYỂN SINH SAU ðẠI HỌC NĂM2001 Môn thi cơ sở: c ơ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO CHẤT Thời gian làm bài; 180 phút Câu I. Cho pin Zn IZnS0 4 ỈHg2 S 0 4 (r), so i’ t Hg(Z) Tại 25 c sức ñiệtt ñộng của pin â ñiều kiện tiêu chuẩn là jpO E° = 1,42V và = -l, 2 mVK-\ dT a) Viết phản ứng xẩy ra trong pin trong quá trình pin hoạt ñộng. b) Thế tiêu chuẩn của Zn2+/Zn bằng -0,76V và cặp H g |+ /Hg bằng 0,792V. Tính tích số’tan của Hg2SCV c) Tính các ñại lượng nhiệt ñộng học tiêu chuẩn AG° , AH° , AS° ñối vối pin. Cho F = 96500C mol“1. Câu II. ðộ tan của Mg(OH>2 trong nước ồ 18°C là 9 mg/Z; và ỏ 100°c là 40m g/ỉ. a) Tính tích số tan của Mg(OH),2 ở hai nhiệt ñộ. b) Từ kết quả thu ñược suy ra phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của pOH vào nhiệt ñộ T. Cho Mg = 24,3; 0 = 16; H = l.

327

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Câu III. a) Hằng số' cân bằng ỏ 25°c và biến thiên entanpi chuẩn của phản ứng: NH 4Cl(r) ^

NHs(k) + HCl(k)

có các giá trị sau: Kp = 1 er6; AH° = 42,3kcal/moL Giả thiêt AH khổng phụ thuộc nhiệt ñộ, tính nhiệt ñộ mà áp suất của hệ ñạt latm. b) Amoni nitrat cũng phân hủy tương tự ỏ nhiệt ñộ thấp, nhưng khi nổ xảy’ra phản ứng sau: NH 4 NO3 ( r ) N 2 (k) + 2H 20(k) + 1 / 2 0 2 (k) Phản ứng này có Kp = 1048 ỗ 25°c và AH° =-28,3kcal/moỉ. Tính AS° và giải thích giá trị thu ñược của AS°. Cho R = l,987cal/mol.K Câu

rv.

Áp dụng phương pháp gần ñúng của Huckel, hãy: a) Viết ñịnh thức thế kỷ cho các electron 71 ñối với phân tử butañien (C4H6) và xyclobutadien ( C Ỉ Ỉ ) ồ trạng thái cơ bản, biết rằng 2 phân tử này ñểu có 4 electron 71. 4

4

b) Giải 2 ñịnh thức vừa tìm ñược ñể xác ñịnh các mức năng lượng TCtương ứng. Biểu diễn giá trị các mức năng lượng này trên giản ñồ năng lượng. c) Tính năng lượrig tổng E* của các electron n cho cation butadien và cation xyclóbutadién. Từ 2 kết quả thu ñược hãy cho biết trong 2 cation khảo sát thì cation nào bền hơn? biết rằng các tích phân cc, p ỏ 2 phân tử là như nhau và ñều nhận giá trị âm.

328 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Trong một thí nghiệm người ta ñã cung cấp một năng lượng gấp 1,5 lần năng lượng tối thiểu ñể bứt một electron ra khỏi trạng thái cơ bản của nguyên tử hidro. Hỏi b.ước sóng X theo 0

A của bức xạ trong trường hợp này bằng bao nhiêu? Cho: h = 6,62.10"34J.s; nig = 9 ,l.l0 ‘31kg; c = 3.108m/s

Dựa vào các sô'liệu cho dưới ñây ñối với tinh thể ion LiCl hãy: a) Xác ñịnh năng lượng mạng lưối ion theo chu trình BornHaber. b) Dùng công thức kinh nghiệm Kapustinski ñể tính ñại lượng trên Từ các kết quả tính trên ñây hãy cho biết nhận xét. Biết: Entanpi thăng hoa Li(r) Li(k) là 159kJ/mol; o o rL + =0,63A; rcl-= 1 ,8 4 A . Năng lượng ion hóa của Li là 5,40eV; Ái lực với electron của Cllà-3,84eV. Năng lượng phân ly liên kết CỈ2 là 242kJ/mol. Nhiệt hình thành LiCl là -402kJ/moI ^ Cho:NA = 6,02.1023mor1; leV = 1,6.10‘19<J.

Tóm tắ t ñáp án Câu I. a) Phanjäng xảy ra tại 2 cực của pin Tại cực. (+) Hg 2S 0 4 + 2 e -» 2Hg + SƠ4~ (-) Zn “ 2e -> Zn2+

329 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

b) Epịn = BỈ - E® => E° = Epi„ + E° = 0,66V Do Hg2 S 0 4 là chất ít tan nên [Hg|+] phải tính qúa tích số THg2so4 =[Hgr ] [SO f] pO

-piO

E"

E Hgr / H , +

. 0 ,0 5 9 ,

2

rurrf.2+'|

lg tH g

3

-pO

[SO b = 1 => E° = E°HgVHg Ä Thay sô"vào biểu thức này c) AG° = -nFE° =

. 0 j0 5 9 ,

E H8 r ' H g +

2

r^Hg2S 0 4

lg ì i f r

lgTHg2so4

Tflg so = 10‐4 ’4

-2.96500.1,42 « -274060 J/mol.

AG° = AH° - TAS0 = -nFE^ d(AH° - TAS0) d(-nFE°) _ ACJ0 _ ^dE° ————------- = 1 => AS = nF — dT dT dT AS° =2.96500.(-1,2). 1 0 “3 = -23l,60J/mol AH° = AG° + TAS0 = -343076,8J/mol Câu II. a) ñộ tan

Mg(OH)2 ^ s

Mg2* + 2 OH" s 2s

T = k M6(0H)2 = [Mg2+] [OH-]2 = 4s 3 Vối t, = 1 8 °c => S, = [Mg2+] = 9 1 0 = 1,54.1 0 “4M . 58,4

t2=Ì00°C=ỉ> s2 =[Mg2+] = ^ ỉ5 ^ - = 6,85.1(r4M 2 58,4 330 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Vậy tích số’tan. ỏ 2 nhiệt ñộ là: Tỵ -4SI = 4 .(1 ,5 4 .1 o-4) = 1,46.10 T2 = 4 s| = 4.(6,85.1o-4) -1,29.10 -9 b) Khảo sát pOH = f(T) on.' 1 AG° H -----------°+ T A S ° Theo 1lnk = —— — _-A = ----RT RT

RT

( 1)

R

Mặt khác, từ phản ứng trên ta có: [Mg2+] = —[OH~] Vây ln[Mg 2H ~]tOH~]2 - M 0 t n [ 0 H ' ]2 = - Ẻ f - +ẺỆ 2 RT R hay 2,31g[OH“]3 =

AH° RT

AS° + 2,31g2 R AH° AS° OQ1 0 V I + — +2,3 lg 2 RT R

pOH = — — 6,9

AH° AS° OOI 0 — + - ~ - + 2,31g2 RT R

(2)

AH° và AS° trong (2) cũng phụ thuộc vào T. Ta có thể tìm sự phụ thuộc này thông qua hai hằng số kxvà k2 ứng vối Tị và T2. AH Ta-Ti ln —£- = —— kỵ k TST, , ko

RT,T, ln — AH0

_=

>1

T2 -T !

(3)

còn AS° sẽ tìm ñược từ

331 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

- RTj lnkx = AH0 -TịAS 0 I\A S 0 = A K °

+ RTYI n

k T

=> AS0 = ,AH° + R T 1 ĩ n Ti

(4)

k ị.

Thay AH0 Ỏ'(3) vào (4) và biến ñổi sẽ dẫn ñến: RT9 In— + (T2 - Tj )Rln AS° =

t

(5)

2- t ,

Câu III. a)

NH 4 Cl(r) ^

NH 3 (k) + HCl(k)

P c h u n g = P n H 3 + P HC] = 1

=>

P n H 3 = P HC1 - ° ’5

K p = Pn h , . P h c i = 0,5.0,5 = 0,25

Ị k 2 _ AHÍ 1___ O J 0,25 _ 42300/ 1 n ki R {% t J " n iQ‐6 “ 1,987 1^298

1' T2

T2 = 360,77K hay 87,77°c b)NH4N 0 3(r)-> N 2(k)+2H20 ( k ) + Ỉ 0 2(k) AG° = -RTlnkp = -l,9 8 7 In l0 48 = -65444,2cal/m ol. Mặt khác: AG° = AH° - TAS0 hay 0

_ AH° - AG°

28300+ 6544,2

= 124,64cal/mol.K

298

Như vậy AS° > 0 (khá lốn) và từ phản ứng phân hủy NH 4Cl(r) ta thấy lmol NH 4CI rắn sẽ tạo ra 3,5mol khí. ðiều này sẽ dẫn tới sự nề khá mạnh.

332 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Câu IV ( 2)

(1)

(1) a) CH 2

=

(4) (2) (3) CH- CH = CH 2

OH j[

CH

I CH

CH Ĩ3)

(4)

V X

1

0

0

%

1

.X

1

0

0

1

X

1

0

0

1

X

K

ù

l.

1- Q 1 Ị* 1 X. 1 0 1 X 1 ’ĩ ã X.

1

0

1

X

b) Hạ bậc ñịnh thức và dẫn ñến các phương trình tương ứng. ðôì với butañien ta có ; ðổì vởi xycỉobutañien ta có: X 4 - 3x

+ 1 = 0;

X

4 - 4x 2 = 0.

Giải các phương trình này dẫn tới Xj =+1,618 x 3 = +0,618

E4 = a -1,6183 E 3 = a-0,6l8{3

x 2 = -0,618 Xi =-1,618

E2 = a + 0,618(3 ’ x 2 = 0 Ej = a + l,618Ị3 • _9

E:Ị

E 4 = a - 2p

x4 = + 2 x3 =0

E3 = a E’2 = a Eị = cc + 2Ị3

E-:

E, E'o

B,

Eo

+

c) So sánh Eu(C4H6)+ =2Ej + E 2 = 3a + 3,8543; E,, (C 4 H4)+ = 3a + 4p Như vậy Ert< E7t => Cation (C4H4)+ bền hơn

333 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Câu V. Khi cung cấp một năng lượng gấp 1,5 lần năng lượng tối thiểu, Eh (năng lượng ñốì với hidro ỏ trạng thái cỡ bản) ñể làm bứt e‘ ra khỏi H thì năng lượng này ñược chia làm 2 phần. Eị là năng lượng dùng ñể bứt electron (năng lượng ion hóa). E<>là năng ỉượng dùng ñể làm cho eỉectron chuyển ñộng. Ta có: E = Ei + E2 1,5E h - En +

rav

—Eh = —mv2 2 2 mEH = (mv) 2 suy ra mv = ^/mEH ðể xác ñịnh X ta áp dụng hệ thức De Brogỉie

x = ~ — hay X==-pÌL= mv

VmEH

Thay sô"vào biểu thức cuối cùng ta có: 6,62.10-34

x=

10'31.13,6.1,6.10 -19

= 4,7.10“10m = 4,7 Ẳ

Câu VI. a)

Iã(r) +

AHc

LiCl

|A H t

C1 (k)

Li(k)

AỈỈ£

Cl,(k)

E

C1 (k) + L i+ (k)

t

334 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Theo ñịnh luật Hess áp dụng cho trường hợp chu trình Born-Haber ta có AHf - AHS h— AHd + I + E + U 0 2

Thay sô"ta có: 242 Ư0 = - 4 0 2 - 1 5 9 - —^ --5,40 + 3,84 - 682 -1,56.1,6.10-19.6,02.1023.10-3 = -832,26kJ/mol b) Theo Kapustinski u 0 = -287,2

Z + Z -£ v 1 - 0,345 r+-+ r_

Thay sô"ta có: ư 0 =-287,2-

0,63 + 1,841

1-

0,345 = -200,06kcal/m ol. 0,63 + 1,84

ư 0 = -200,06 X 4,184 = -837,08kJ/mol Kết quả tính theo chu trình Born-Hober và theo công thức bán kinh nghiệm của Kapustinski ñều chấp nhận ñược vì sự sai ỉệch giữa 2 cách tính ñều nằm trong giỏi hạn cho phép.

335

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

ðẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ðỀ THI TUYỂN SINH SAU ðẠI HỌC NĂM 2002 Môn thi cơ sở: c ơ s ở LÝ THUYẾT HOÁ HỌC VÀ CẤU TẠO CHẤT

Thời gian làm bài: 180 phút Câu I. Cho các sô"liệu sau ỏ 25°C: Cu++ le ^

Cu

có E° = 0,520V; ^L = dT

[CuíNH^jf + le ^

Cu + 2 NH 3

0

, 0 0 2 V.-K‐ 1

có E ị = - 0 ,1 10V; ■ Ỉ S = 0,003V.K_I dT

Cu2+ + 2e ^

Cu

có E° = 0,34V

a) Tính hằng số cân bằng ỏ 25°c của phản ứng sau: Cu + Cu2+ ^ 2 Cu+ b) Cho một dung dịch Cu2+ 1 0 _2M chứa Cu dư. Tính nồng ñộ Cu+ khi cân bằng. c) Tính AG° ; AH° ; A S° ỏ 25°c của phản ứng: Cu + 2NH 3 ^ [Cu(NH3)2]+ Câu II. Trong một bình chân không dung tích 500em3 chứa m gam HgO(r). ðun nóng bình ñến 500°c xảy ra phản ứng: 2HgO(r) ^

2Hg(k) + 0 2(k)

Áp suất khi cân bằng là 4atm.

336 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

a) Tính Kp và AG° của phản ứng ở 500°c. b) Tính AG° tạo thành của HgO(r) ỏ 500°c. c) Tính lượng nhỏ nhất m0 của HgO(r) cần lấy ñể tiến hành thí nghiệm nà}7? Cho Hg = 2 0 0 ,6 ; 0 = 16. Câu III. Người ta cho 10" 3 mol AgBr vào 1 lít nước. Hỏi phải thêm bao nhiêu ml dung dịch NH 3 ñặc 14,7M vào ñể hoà tan hoàn toàn kết tủa AgBr? Cho biết TAgBr = 1 CF12; hằng số' không bền của phức chất [AgfNH^J* là Kkb = 1(T7. Câu IV. Sử dụng mô hình vi hạt chuyển ñộng tự do trong giếng thế một chiều cho hệ liên hợp mạch hở của phân tử octatetraen (C8H 10).Hãy: a) Tính năng lượng cho toàn bộ các electron 71 của phân tử nói trên theo kJ/mol. b) Xác ñịnh sô" sóng theơ crrT1 của phổ hấp thụ khi 1 electron TZ chuyển từ MO bị chiếm cao nhất (HOMO) lên MO trống thấp nhất (LUMO). Biết ñộ dài trung bình của liên kết C-C là 1,4Â. Cho: h - 6,62.10-34J. s ; me = 9,1. ìcr^kg; c = 3.10sm/s. Câu V. ~ Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X ñể khảo sát cấu trục tinh thể NH 4C1 người ta nhận thấy rằng:

337 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

ở 20°c phân tử NH 4C1 kết tinh dưới dạng lập phương có a = 3,88Ả, ñ = l,5g/cm8. ở 250°c phân tử NH 4C1 lại kết tinh dưối dạng lập phương có a = 6,53Ẳ, d = l,3g/cms. Từ các dữ kiện nêu trên hãy cho biết: a) Kiểu tinh thể lập phương hình thành ỏ 20°c và 250°c. b) Khoảng cách N—C1 theo  cho từng kiểu tinh thể ñã xác ñịnh ỏ câu a. Cho: H = 1 ; N = 14; C1 = 35,5; NA = 6>02.1023mol"1. Câu VI. Biết lớp electron M ứng vối n = 3. Hãy: a) Tính các số lượng tử ỉ, m.Ị, ms có thể có ñối vói lốp M. b) Cho biết có bao nhiêu AO tương ứng và vẽ các AO ñó ứng với hàm \j/n>1>m](r,e,<p)c) Tính sô electron tối ña trên lớp xem xét và cho biết có bao nhiêu AO toàn phần. Tóm tắ t ñáp án

- E ° 4 /c =2.0,34 - 0,52=0,16V

0,059

0,059 0 ,0 5 9

'Cu+ / Cu = 0 ,1 6 - 0 ,5 2 0,059

x

k = KT6,1 = 7,9.10-7. 338

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Cu(r) + Cu 2+

b) [ ]o

[]cb

10 10 ‐2

2Cu+

-2

0

" f

Cu+ ‘■cb

=

Cu 2 +

Cu

1 0 - 6 '' = s > x =

10“4M

I<r2 - Ĩ

1+ Cu+ + 2 NH 3 ^ [ C u ( N H 3)2Ị

c)

k-bền

Cu v(NH3)2]+ ^ Í/~ C iu_.+1 + = [Cu (NH3)2] Cu+ Ị[n h 3 ]2

[

J

kbln.[NH3]

. , _____ V 1+ Theo phản ứng oxi-hoá ịCu (NH 3 )2 Ị“' 4 - e ^ Cu -Ị- 2 NH 3

Eo __________ [Cu(NH3)2] /Cu ở

' _ Cu /Cu

RT pv

= E Ọ

ñ iề u k iệ n c h u ẩ n

Ịcu ( N

H 3 )2

=

[Cu(NH3)2]+ ỊịsJịị ỹ [N H 3 ] =

IM

E5 = E ? + — .ln—

nên

2

mặt khác Vậy

F

1

kb

AG° = - R T ln k b = AH° - TAS° Aft° E Ỉ = E ị '+ - = Í Ì -

> AG° = F(Ej - E ° )

AG° = I -96500.(—0,110 - 0,520) = -60795J 'a dE? dE? dT - dT

h

° dT

t a s

° ñE° dT

AS° . F

339 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

dE? .d E ? = 96500.(0,002-0,003) = - 9 6 ,5JK -1 dT dT

AS° = F

AH° = AG° + TAS° = -60795 + 298.(-96,5) = -89 552J C âu II. a)

2HgO(r)

[ ]0

a mol

[ lcb

a - 2x

^

0 2(k)

2Hg(k) 0

0

• 2x

k p = p ẳ g -p o 2 =

2 ^ -P 3

2x

4.4' ĩ„ 4 ip = — p3 = = 9,48 27 27

b) AG ^73 = -R T In k p = -8 ,3 1 4 .7 7 3 Ig9,48 = -1 4 4 5 5 ,8J AGpU = -2A G °(H gO ) =4. AG°(HgO) = - A G ° U = 7227,9J c) Sô"moi HgO nhỏ nhất khi a = 2x. Từ công thức: n

PV

4.0,5

RT

0,082.773

Vậy:

= 3x =» X = 0,0105

a = 0,021 mol

do ñó: m H«o = 0,021.216,6 = 456g. C âu III. Ag+

AgBr

[ A g + ] = TA g B r _ 1 0

[Br- ] Ag+

+

+

Br-

,

TAgBr = [Ag4] [Br~]

-1 2

10 “ 9M

lO"‐5 2NH3

^

[Ag(NH3)2]+

ỏ ñây [Br"j = [Ag4] nhưng một phần [Agf] tạo phức với NH 3 nên:

340 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

[Brl = [Ag*] + [Ag(NH3)2f

=* [Ag(NH3)2]+ = 10"3 -1 0 -9 «10_3M Theo phán úng tao phúc ta có: k- =

! ^ ^ = [Ag(NH3)2r

io- 7 - [NH^

o’3i6M

mat khác: [NH3](tong) = [NH3](can lai) +[Ag(NH3)2]+2 (tao phúc) Vay th i tich NHS can lay la: V NH

3

=

n

0,318

m

14,7

0,0216Z = 21,6mZ

Cáu IV.

‐ C H 2 = CH ‐ CH = CH ‐ CH = CH ‐ CH ‐ CH 2 a) L=(8+l)i=9.1,4A

8.9,1.10

)

b) .

E6

A E = — = hv = h c ‐ = hcv = E , ‐ E 4

X

X

E 5‐ E 4 he

AE

V = — ------- ±

25.

E=

LUMO

= 22826,5J/mol+<30 E = 22,8kJ /mol+<so = 1369,6kJ /mol

i— e4

‐16. 8 mL2

he

8mL

+ (-e 3 -H -e 2

HOMO

hay

.(9.1,4.10

-H—El 341 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

9h 2

_

8 mL2hc

9h 8 mL2c

Thay sô"vào ta có: V = 17183cm

-1

Câu V.

ĩi -

#

k

/ i

K

I

í

i Ỷ ~ s __________1__________ 1__________ ri

M

' <k r -

f ~

'

í

V

a)

ở 250 c 1 ,5 .1 0 3. 6 , 0 2 . 1 0 23 Í 3 , 8 8 .1 0 “ 1 0 )3 ni =

--------------------------------------- ^

--------------------— =

0 , 9 8 Rí 1

53.5.10 ở 2 0 °C: lập phương ñơn giản

l,3.]03.6,02.1023(6,53.](r10)3 n 2 = ----- —— ------------------------------------------- ~---- — = 4j 05 ~ 4 53.5.10 ở 250°C: lập phương mật tâm b) ở

2 0 °C :

N

- C

1 = ^

-

=

^

ở 250°C: N —C1 = — = — 2 2

=

3 ,3 6 Ẳ

= 3,27A

342 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Câu VI. a) (Xem bảng ñã liệt kê các sô"n, l, mz? ms) b) n = 3 sô"AO = n 2 = 32 = 9AO Cụ thể:

3s

1

3 2

c)

ms

±V 2 ± V2

± y2 ±V 2 ±V 2 ± V2 +1

xy

0 +0 0 -0 +2 +1 0 -1 -2

£

5A O - d

ml

1+

L 0

1+

n

Có 9AO không gian, nếu kể ñến giá trị ms (spin) thì sô"AO

toàn phần tăng gấp ñôi vì ms có 2 giá trị ± —. Vậy sô'electron max trên lớp M (n = 3) là 2n 2 = 2.9 = 18 Sô"AO toàn phần là 18.

343 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

ðẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ðỀ THỈ TUYỂN SÍNH SAU ðẠI HỌC NĂM 2003 Môn thi cơ sở: Cơ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ HỌC VÀ CẤU TẠO CHAT

Thời gian làm bài: 180 phút Câu I. Cho các số liệu sau ở 298K -

Entropi chuẩn S 2 9 g ( J .m o r l .K -1): H2(k) (130,6); Cl2(k)

(223,0) và HCl(k) (186,7). - Entanpi chuẩn tạo thành AH^çg (kJ.mol-1): HCl(k) (-92,3); AgCl(r) (-127,0). - Thế ñẳng nhiệt, ñẳng áp chuẩn tạo thành A G 29g (kJ.mol-1): AgCKr) (-109,7). a) Hãy biểu diễn theo T các thế ñẳng nhiệt, ñẳng áp chuẩn tạo thành AGỊ^T) của HCì(k) và AG^CT) củaAgCl(r). b) Cho phản ứng (3): AgCl(r) + ị H2(k). -

Ag(r) + HCl(k)

Viết biểu thức AG°(T) của phản ứng- -Phản ứng (3) có thể xảy ra ỏ nhiệt ñộ nào? c) Cho pin: (—)P t|H 2 (latm ),H + .,C Cl- ,C ,AgC l(r)|A g(+) - Viết các phản ứng oxi hoá khử ỏ các ñiện cực và phản ứng hoá học của pin. - Biểu diễn sức ñiện ñộng của pin ỏ 298K theo V.

344 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Cho

biết

E^g+/Ag = 0,779V;

E£j+ /h = O , 00 V;

TAgC1 = l,6 .1 0 -10. Xác ñịnh AGpjn ở 298K của phản ứng của pin. So sánh AG 3 ỏ 298K. Hiệu sô' AGpm —AG° ứng với thế ñẳng nhiệt, ñẳng áp của phản ứng nào? Câu II. a) Một sunfua kim loại MS có tích số’ tan là TMS. Tính pH củs. düng dịch M2+ 1 (T2M ñể bắt ñầu xuất hiện kết tủa MS bằng dung dịch H2S bão hoà (0 , 1 M) và pH của dung dịch khi kết thúc kết tủa sunfua này (nếu coi rằng khi nồng ñộ M2+ còn lại trong dung dịch bằng ÌCT^Mlà thòi ñiểm kết thúc kết tủa MS). b) Sục khí H2S vào dung dịch chứa Mn2+ và Zn2+ ñều có nồng ñộ là 10 -2M ñến khi ñạt dung dịch H2S bão hoà. Hỏi cần phải duy trì pH trong khoảng bao nhiêu ñể có thể tách Zn2+ khỏi Mn2+ dưới dạng ZnS. Cho biết: TZnS - 1Ọ~23; TMnS = IO-15; Kỵ và K2 của H2S là 10_7 và 1 ÍT14. Câu III. a) Căn cứ vào phương trình Schrödinger hãy mô tả bài toán electron chuyển ñộng trong hộp thế một chiều và viết dạng cụ thể của phương trình cho trường hợp này. b) Biểu diễn các kết quả thu ñược về năng lượng E, hàm sóng VỊ/ bằng giản ñ ồ . c) Dựa vào biểu thức tính năng l ư ợ n g , hãy xác ñịnh năng lượng ra kJ/mol của 10 electron 71 ñ ư ợ c giải toả ñều trên toàn 34 5

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

:hung phân tử ñecapentaen (C10H12), biết rằng khoảng cách rung bình giữa hai nguyên tử cacbon trong mạch là 1,4A và 10 lectron %chiếm 5 mức năng lượng ỏ trạng thái cơ bản. „ Câu IV. Bằng thực nghiệm người ta ñã xác ñịnh ñược một cách gần úng góc liên kết HCH trong phân tử focmanñehit bằng 120°; các iá trị momen lưỡng cực của liên kết lần lượt là: p.Q_H= 0,4D và c=0 = 2,3D. Từ các dữ kiện trên hãy: a) Cho biết trạng thái lai hoá của c và 0 rồi biểu diễn húng bằng hình vẽ. b) Xác ñịnh giá trị momen lưỡng cực (D) của phân tử nói trên. Cho: Xo > Xc > Xh -

Câu V. Một hợp kim bạc-vàng tương ứng vối một thành phần ñặc íệt và ñược kết tinh dưối àạng lập phương mặt tâm vối hằng-sô" lạng thu ñược bằng phương pháp nhiễu xạ tia X là 4,08Ẳ. Biết :ong hợp kim, vàng chiếm 0 ,1 phần khối lượng. a) Tính hàm lượng phần trăm của vàng trong hợp kim. b) Xác ñịnh khối lượng riêng của hợp kim khảo sát.

Cho H =1; 0 = 16; c = 12; N = 14; s = 32; Mn = 55; Zn = 65; OI = 197; Ag = 108; NA = 6,02. lO^mol"1; leV = 1,6.10"19J; = 6,62.10_34J.s ; me = ^ l.icr^ k g; R = 8,S14J/mol.K; c = 3.lOsm/s. Tóm tắt ñáp án Câu I. a) ỉ h 2 + - Cl2 -» HC1

(1 )

; AG° = A H ịịq - TAS°

46

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

AG° = - 9 2 3 0 0 -9 ,9 T (ỏ ñây AS° = 9,9 J.m ol ~ 1,KT1)

ị c \ 2 + Ag -* AgCl (2) à

; AG2 = A H ^ d - TASỊị

A H V C1 - A G V C1 A S 2 = ----- ^ -------- ^ - = -5 8 ,lJ .m o r 1.K_1 298 AGỊỈ = -1 2 7 0 0 0 + 58,1T

^

b) (1) - (2 ) có: AgCl + - H 2 -> Ag + HC 1 (3); AG° = AG° - AG 2 AG° = 34700 - 6 8 T Phản ứng (3) xảy ra khi AG 3 < 0 , nghĩa là 34700-68T < 0 =^T> 510K. c) (-)P t| H 2 (latm), H + , c | | c r , c, AgCl(r) IÀg(+) Phản ứng xảy ra ỏ ñiện cực là: (+)

AgCl + e ỉ

(-)

-e

Ag + Cl“; H+;

Phản ứng chung là: 1

AgCl(r) + —H 2 ^ Ag(r) + H E

H+ /H'

4 - Cl"

= 0 + 0,06lg H + = 0,061g H +

E Ag+ /Ag

EẲg+ /Ag + 0 ’0 6 1 g [A g + = E l g + /Ag + 0 ’061ể (

t

C1'

Ị- = ° ’2Ỉ ỈV *

347 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

ổ ñiều kiện chuẩn C1

= IM nên Epm in sẽ là:

AEĩlin= E A -U,A ~ E U, (U = 0 ,2 1 1 ‐ 0 = 0 ,2 HV Pm

Ag / Ag

H '/H 2

7

Mặt khác, AG° •= 34700 - 68.298 = 14,4kJ / mol. Vậy: AGp - AG° = -n F A E p - 1 4 ,4 = -1.96500.0,21 Ỉ.10 ‐ 3 - 1 4 ,4 = —20,4 —14,4 = —34,8kJ/mol ðó chính là thế ñẳng áp, ñẳng nhiệt của phản ứng hiñrat hoá khí HC1: H C l(k) = H+q + Cl~q Câu II. a) H + H S' H 2S ^ H + + H S “ ; K i =

+

h 2s]

s 2-

HS" ^ H + + S 2' ; K 2

_ [ ^ S Ị K ị K;

H+

(1 )

H S“ Ị Mặt khác: TMS = ỊM2+

(2)

ở ñây Ch 2s « [ H 2S]. Kết hợp (1) và (2) sẽ dẫn tối:

H+

2

2+ K ^ C h .S M

(3)

Tm s

348 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

2 lg

H + j — lg Kị + lg K 2 + lg Ch2S +

M2+Ị - lg Tms

s.

pH = i p K 1 + I p K 2 - ị l g C ^ s - ị l g [ M 2+l + i l g T MS 2 ~ 1 2 ‘ * 2 ~ ' “ 2° 2 WL " J 2 Thay

Kị =

10 7 ;

IÍ 2 = 10 1 4 ;

C ị ị s = 0 , 1M;

M 2 + = 10 - 6 M sẽ có: ở thời ñiểm bắt ñầu xuất hiện kết tủa MS PH ñầu= 12 + -I g T M S

ở thòi ñiểm kết thúc kết tủa vối M 2-Ị-

= 10“6M

¿ B U = 1 4 + Ỉ I « T M8 b) ðối vổi kết tủa ZnS: pHñầu = 0,5; pHcu- = 2,5; ðốì với kết tủa MnS: pHñẫu = 4,5; pHcuốl - 6,5. Vậy muốn tách Zn2+ khỏi Mn2* dưới dạng kết tủa ZnS thì cần phải duy trì pH: 2,5 < pH < 4,5. C âu III. a) Dạng phương trình trường hợp nàylà: d 2 \j/ dx

2 mE

■\Ị/ = 0

e5 e4 e3 E,

349 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Eg- ỡEị

c) L —(10 + ỏ ñây E = n'

1)^C-C ~

[2 . Ml

■; V = Y Vl 8 mL

s in ——: l

■n „„2 .2 ,2 ,2 -2\ (6,62.1 o-3 4 )2.6,02.1 o23 E = 2(1 + 2 + 3 + 4 + 5 ) 10\2 -

= 1680,8kJ/mol Câu rv. a)

b) Do Xc > Xh nên chiểu |1q_pị hướng theo hình vẽ: Hh .oh - 2 p.0_H.cos

Ỉ20

—2.0,4.0,5 —0,4D

Hưổng JLLC=0 theo hưống 0 vậy p. của phân tử là: ^HCHO = M-HCH + ^C=0 = 0,4 + 2,3 = 2, 7D

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Câu V. Giả sử trong lmol Au, tương ứng có X moi Ag, vậy hợp kim có (1 + x)mol. 197 a) Theo ñầu b à i:------ —----- == 0,1 => X = 16,4 197 + 108x Vậy lượng % của Au trong hợp kim là: 1• %Au = ---------- . 100 = 5,74% 1 + 16,4 .

b) Khôi Ịượng trung bình của hợp kim là: M=

X +1

= 113,11 ñvC (x = 16,4)

d = 4--------- — r r = 1 !»06s 1c ™ 3 6 , 0 2 . 1 Ó .(4,08.10 )

351 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

ðẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ðỀ THI TUYỂN SINH SAU ðẠI HỌC NĂM 2004 Môn thi cơ sở: c ơ s ở LÝ THUYẾT HOÁ HỌC VÀ CẤư TẠO CHAT

Thời gian làm bài: 180 phút Câu I.

ỏ 820°c hằng sô"cân bằng của hai phản ứng: CaC0 3 (r) ^ CaO(r) + C 0 2 (k) và

là ki = 0,2

C(r) + C 0 2 (k) ^ 2 CO(k)

là k 2 = 2

Người ta cho lmol CaC0 3 và lmol c vào bình chân không 22,4 lít, ñược giữ ỏ 820°c. Hãy tính thành phần của hệ ở trạng thái cân bằng. Ổ nhiệt ñộ 820°c sự phân huỷ của CaCp 3 sẽ hoàn toàn khi thể tích bình bằng bao nhiêu? Câu II. Người ta nghiên cứu ñộng học phản ứng xà phòng hoá etylaxetat (E): E + NaOH

NaCH3COO + C2H5OH

Nồng ñộ ban ñầu của etylaxe tat và NaOH ñều bằng 0,05M. Phản ứng ñược theo dõi bằng cách lấy 10ml dung dịch hỗn hớp phản ứng ỏ từng thòi ñiểm t và chuẩn ñộ bằng X ml dung dịch HC1 0 ,0 1 M. Kết quả như sau: t (phút)

4

9

15

24

37

53

X (ml)

44,1

38,6

33,7

27,9

22,9

18,5

Tính bậc của phản ứng, hằng sô' tốc ñộ phản ứng và thời gian bán huỷ của phản ứng.

352 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Câu III. Ngưòi ta thực hiện một pin nhiên liệu với metanol lỏng và không khí. a) Viết phản ứng xảy ra trong pin và ỏ các ñiện cực. b) Tính sức ñiện ñộng chuẩn cua pin và thế khử chuẩn của cặp C 0 2/CH30H. Cho biết EQ2yjỊ2o = i, 23*v . Thế ñẳng nhiệt, ñẳng áp tạo thành .chuẩn AG 295 (kJ/mol) của CH3OH (ỉ ) (-166,4); C 0 2 (k) (-394,4); H20 (ỉ) (-237,2). Câu IV. a) Cho phân tử N 2 chuyên ñộng trong hộp thế một chiều với L = 5cm, hãy xác ñịnh hiệu năng lượng (theo j) giữa 2 mức năng lượng thấp nhất. b) Tính xem ứng với giá trị n bằng bao nhiêu thì năng lượng 3

của phân tử N 2 ñạt ñược giá trị —kT ở 300K. c) Tại mức năng lượng tương ứng vối n vừa tìm ñược thì năng lượng tách bằng bao nhiêu khi N 2 chuyển về mức năng lượng thấp kế tiếp. Cho: k = 1,381.10“23J.K_1; h = 6,62.10^4J.s; N = 1% me = 9,1-10"^kg; lụ = l 766.i0_2?kgCâu V. a) Dựa vào kết quả nc.n£ Iưdnè íính ñược cho bài toán ñôi vói nguyên tử H, hãy chứng minh công thức chung xác ñịnh bước sóng ñối với các ion giông hiñro.

353 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

b) Hãy xác ñịnh bưốc sóng Ằ(Ẳ) ñốĩ vối 2 vạch ñầu tiên thuộc dãy phổ Balmer của ion He+. ,-34Cho Rh -Ĩ0973 7 c ĩĩi-1; c = 3.10am/s; h = 6,62.HT"4J.S.

yj y Câu V I, Áp dụng chu trình Bom-Haber hãy xác ñịnh năng lượng mạng lưối ion ñối với phân tử AgCl. Cho biết các số liệu dưối ñây: Entanpi thăng hoa Ag(r) -» Ag(k) là 255kJ/mol; Nãng lượng ion hoá của Ag là 7,55eV; Ái lực vối electron của C1 là -3,78eV; Nàng lượng phân li liên kết Cl2 là 242kJ/mol. Nhiệt hình thành AgCl là-159kJ/mol. Cho Na = 6,02.10 23m or1; leV = 1,6.10"19J. Tóm tắ t ñáp án Câu I. C aC 0 3 (r) ^ CaO(r) + C 0 2 (k) [ ]„ chuyển hoá [ Icb

1

0

0

a 1 -a

a

a

C(r) + C 0 2 (k) ^ 2 CO(k)

Ị )o chuyển hoá

1

b 1- b

[ u Theo ñầu bài:

a b a- b

(1)

(2)

0 2b 2b

k l = PC02 = ‘0,2; p2 k 2 = -¿ £ 0 . = 2 => Pno CO = 0,63 Pco

SỐ’mol khí:

n C02 =

0,2.22,4 RT

0,082.1093

0,05

354 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

nc o ” 0 ’l^ V ậy

a - b = 0,05; 2b = 0,16

=►

a = 0,13; b = 0,08.

Do ñó: n CaC0 3 = 1- a = 0,87; n C a 0 = 0,13; Ĩ1C = 0,9 2. Khi CaC0 3 phân huỷ hoàn toàn thì a = 1 , áp suất riêng phần các khí không thay ñổi. Vậy: PC0-V = 2 bRT

0,63V = 2 bRT

Pc o .V = (1 - b)RT -> 0, 20V = (1 - b)RT Giải hệ phương trình này tìm ñược V = 174 lít C âu II.

E + NâOH t=0 cọ c0 t C0 —a C0 —a

NaCHgCOO +■ C2H5OH

Giả sử phản ứng cho là bậc 2 kt

1

[C0 — a

c0

(*)

Theo phép chuẩn ñộ 10 (Co —a) = 0,01-X. Xác ñịnh ñược c - a tại từng thời ñiểm t, thay vào công thức (*) ñể tính k. Kết quả hằng sốk = const, nghĩa là giả thiết phản ứng bậc 2 là ñúng. =*• k = 0,651 và tj /2 - 30ph . Câu m . CH30 H ( Z ) + - 0 2 - C 0 2(k )+ 2 H 20 ( 0 a) Phản ứng:

355 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

iÍ oQ. j, + 2 H+ + 2 e —* H20

(+)

2

(-)

x3

2

CH 3 OH - 6 e + H20 -> C 0 2 + 6 H + CH3OH + - 0 2(k) —>CO2(k) + H 2O(0

b) AG° = AG°(CO2) + 2 AG 0 (H 2 O ) - A G o(CH 3 OH) = 702,4kJ/mol Mặt khác ta lại biết: A E ° = - ^ £ = z Z ° 2d ^ nF 6.96500 a t

? 0 __ Tpo

XT'0

AJi -

= u lv

___ T ? 0

pO

- ü¡(_) - ^ 0 2 / H,0 - *C0 2 /CH3OH

Từ ñó ta có: , 0 - A E 0 = 1,23-1,21 = 0,02V ECO,/CH,OH = EỒ,/H ' 2 1 L12K

Câu IV. a) A E 2 _>1 = E 2 — = 4-

V,2 -

8 mL2

1 -

8 mL?

AE = 38 mL =

2.

(6,62.10 -34x2 ) 8.28.1,66.1(T27(5.1 (r2)2

= 3.4,714.10-40 = 1,41 -.I(r39J

356 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

b) Khi E ñạt ñược —k T , nghĩa là: 2

E = n 2.— —= “ kT -> n2.4,714.icr40 = - k T 8 mL

2

2

3kT n =

|3.1,381.l0-a .300 =

3 >10_ 9

2.4,714.10 - 4 0

2.4,714.10 - 4 0

c) A B Jl^ (n_ 1) = En - E n_ , = [ n í - ( n ^ l ) 2] h 8 mL = (2n —0 ‘ 8m

Ư

Do Ĩ1 » 1 : h2 AE = 2 n ——^r- = 2.3,63.109.4,74.10 8 mL'

= 3,42.10_30J

Câu V. a) Chứng minh công thức chung AE = Ec - Et = —

n = 4

, 1 _ me . 2 hay h c-f = ---2 n?h

me

k2

n = 3

^32

2 n t2 h 2

^42

n = 2

_Ị____

~ĩ ~ — — Ru 

2

nc )

n= 1

L 12

H n t2

í

n.

357

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

b) Áp dụng công thức vừa chứng minh ñể tính A,32 và Xị 2 2

2

, . Z2RH( n ỉ - n ? )

=*>

X32 = 1640Ả

-

Ầ42 = 1215Ả Câu VI. Tính ư 0 theo chu trình Born-Haber: Ag(r)

1 AHf + ị c i ị Q O --------------- — -----------------AgCl

yAHD

ư„

Ag(k) ------- V

Ag+(k) + C1 (k)

t Theo ñịnh luật Hess: AHf = AHg + —AHj) + 1 + E + U0

u 0 = AHf - ỊaH s + - AHd +1+ e' U 0 = -159-255—121—(7,55—3,78). 1,6. 10_I9.l(r 3.6,02. 1023 u 0 =-898kJ/mol.

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OLYMPIC HOÁ HỌC CÁC TRƯỜNG ðẠI HỌC VIỆT NAM ■ LẦN THỨ II, 2004

ðỂ THI PHẦN Cơ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ HỌC

Thòi gian làm bài: 180 phút C âu I. 1)

Khi chiếu ánh sáng có ñộ dài sóng 205,Onm vào bề mặt tấm bạc kim loại, các electron bị bứt ra với tốc ñộ trung bình 7,5.105ms“1. Hãy tính năng lượng liên kết theo eV của electron ở lớp bề mặt (1 0 0 ) của mạng tinh thể bạc. Cho me = 9,11.10~28g; h = 6,626. l<r*4J.s; c * ‘3.108ms“\ 2 ) Áp

dụng biểu thức gần ñúng Slater, hãy tính (theo ñơn vị

eV): a) Năng lượng các electron phân lớp, lớp và toàn nguyên tử của oxi (Z = 8 ). b) Các trị năng lượng ion hoá có thể có của oxi. Câu II. 1)

Vối thành phần [Cr(H 20 )2 (NH 3 ) 2 Br2]+ , ion này có 5

ñồng phân hình học; trong ñó 1 ñồng phân hình học lại có 2 ñồng phân quang học; tất cả các dạng ñồng phân trên ñều có cấu tạo bát diện (tám mặt) ñều. a) Hãy viết/vẽ cọng thửc cấu tạo mỗi ñồng phân trên. b) Áp dụng thuyết lai hoá giải thích hình dạng ñó. 2 ) lon phân tử H3 ñược J.J. Thomson phát hiện từ 1912, tói 1978 M.J. Gaillard xác nhận H 3 cấu tạo tam giác ñều, có vai trò quan trọng trong hoá học thiên thể. Áp dụng phương pháp gần ñúng MO-Huckel, hãy: 359

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

a) Lập ñịnh thức thế kỷ cho hệ H 3 hình tam giác ñều. b) Vẽ giản ñồ năng lượng của hệ. c) Biểu thị năng lượng liên kết theo tích phân a,p của H3, H + tt2+ tt— 3

, XI3 , XI3 . Câu III.

Trong công nghiệp NHS ñược tổng hợp theo phản ứng sau: N 2 (k) + 3H2 (k) ^ 2NH 3 (k) 1)

Dựa vào quy tắc của Gibbs tính bậc tự do (biên ñộ) của hệ cân bằng trên. Giá trị thu ñược cho ta biết ñược những thông tin gì về hệ cân bằng? 2)

Hãy cho biết những ñiều kiện thực hiện phản ứng trên trong công nghiệp và chúng có phù hợp với nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier không? Giải thích. 3) Dùng hỗn hợp ban ñầu theo tỷ lệ số mol N 2:H2 - 1:3 ñể thực hiện phản ứng: a) ðặt a = PNH. / p , trong ñó Pn h ~ là áp suất riêng phần của NH 3 và p là áp suất chung của hỗn hợp ỏ trạng thái cân bằng. Thiết lập công thức liên hệ giữa a, p và Kp. b) Tính a ỏ 500°c và p = 300atm, biết rằng ỏ nhiệt ñộ này Kp = l,5.1Cfõ. Từ ñó tính hiệu suất chuyển hoá a của N 2 (hoặc H2) thành NH 3 khi cân bằng. Nếu thực hiện phản ứng ỏ p = 600atm thì a bằng bao nhiêu? So sánh a ở hai trưòng hợp và giải thích tại sao trong thực tế ngưòi ta chỉ thực hiện ỏ khoảng 300atm. Câu IV. 1)

Cacbon 14 phân rã phóng xạ theo phản ứng sau:

360 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


1

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Thòi gian bán rã là 5730 năm. Hãy tính tuổi của một mẫu gỗ khảo cổ có ñộ phóng xạ bằng 72% ñộ phóng xạ của mẫu gỗ hiện tại. 2)

Vàng là kim loại rất kém hoạt ñộng, không bị oxi oxi hoá cả khi ỏ nhiệt ñộ cao, nhưng nó lại bị oxi không khí oxi hoá trong dung dịch xianua, chẳng hạn kali xianua, ngay ỗ nhiệt ñộ thường (phản ứng dùng trong khai thác vàng). Hãy viết phương trình phản ứng ñó và bằng tính toán chứng minh rằng phản ứng xảy ra ñược ỏ 25°c và pH = 7. Cho biết sốliệu sau ở 25°C: 0 2(k) + 4e + 4H+ ^ Au+ + e Au [Au)CN)2]" ^

2H20

Au+ + 2CN"

, ,

E° = 1,23V E° = 1,70V

,

PỊ 1 = 7,04.10^ũ

(ịỉ^ 1 là hằng sô"ñiện li tổng của ĩon phức) trong không khí chiếm 2 0 % theo thể tích, áp suất của không khí là latĩú. 02

Câu V. ðể chuẩn ñộ hàm lượng Cl2 trong nước sinh hoạt người ta thưồng dùng dung dịch ioñua, chẳng hạn KI: 1)

Tính AG° và hằng sô" cân bằng K của phản ứng giữa Cl2(k) và 31“ (ñd) ỏ 25°c. Biết: Cl2(k) + 2 e ^ 1“ + 2 e ^

2 Cr

31”

,

E° = 1.36V

,

E° = 0,54V

2)

Khi trong nưốc có mặt các ion Cu2+, chúng cản trở sự ñịnh phân. Giải thích bằng tính toán. Cho biết: Cu2+ + e ^

Cu+

,

E° = 0,16V

361 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Tích sô"tan của Cui là Ks = 10 12. 3) Thiết lập phương trình E Cu2+ / Cuĩ = f ( [ E Cu 2+ / C ui ’ C u

4) Tính hằng sô" cân bằng K của phản ứng giữa 2 Cu2+ và 51“ ở 25°c và tính nồng ñộ các ion khi phản ứng ỏ trạng thái cân bằng, biết rằng nồng ñộ ban ñầu là: [Cu2+] 0 = ÌO^^M và r n o = IM. ,

ChoF = 96500C/mol;R = 8,314J.mor1.Kr1. Tóm tắt ñáp án Câu I. 1 ) ðối

với hiệu ứng quang ñiện ta có biểu thức liên hệ :

, _ mv hv = £ + —

2

,

9

hc mv hay £ = — -----— . Thay sô"ta có :

X

2 8

-

6,62.10~34.3.1o 8

2

9,31 ■10~31 .(7,5.1 o5 ) 2

= 7,134.10_19J

205.10-9 hay s = 4,45eV 2) a) Tính theo Slater cho 0(Z=8): l s 22s 22p Els = 13,6.(8-0,3)2.2 = 1612,688 eV = Ej 13,6

E2s,2p

[8

- (5.0,35 + 2.0,85]2 .6 = -422,31 leV

Eqo = Eis + E2s 2 p = -1612,688 - 422,311 = -2035,019 eV b) Tính năng lượng ion hoá cho 8 electron của oxi Cơ sỏ tính: I

6

^

M

k +

]

~

^

M

k +

362 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

s - là năng lượng 1 electron ỏ trạng thái cơ bản. k- sô"electron còn lại của nguyên tử, cũng là thứ tự e bị ion hoá 0

° —e ------- >0 +, l s 22 s 22 p3 với lị.

I ị = E q + —E qo mà E q + (ỉước tính như sau : E q + - Ex +

13,6

(8

- 2.0,85 - 4.0,35)2.5

= - 1612,688 -4 0 8 ,1 7 = -2020,858 eV. Vậy :

ĩ , = - 2020,858 - (-2035,019) = 14,161 eV. 0

+- e -------» 0 2+, l s 22 s 22 p2 với I2.

IL22 ‐=~En 2+ —En+ , ở ñây Eq 2+ ñược tính theo biểu thức : 0 0 13,6 (8 - 2 .0 ,8 5 -3 .0 ,35)2.4 = -1987,538eV En2+ = E1 + |~0 " L '4 I2 =-1987,538 - (-2020,858) = 33,146 eV Bằng cách tương tự ta lần lượt tính ñược I3.-.Ig - 0 2+- e -------> 0 3+, ls 22s22p với I3 = 54,978 eV -O ^ -e

r>_2 > 0 4\ l s 222s

Vối I4 = 79,135 eV vối I 5 = 54,978 eV

—0 4+—e

+ 0 5* , 1 s 22

-O ^ -e

->0 6+, l s 2

-O ^ -e

-» 0 7+, Is vối I7 = 742,288 eV

- 0 7+- e

■>08+,

s

vối 16 = 134,946 eV

với I« = 870,400 eV

Câu II. Ĩ-), a) 5 ñồng phân hình học là :

363 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

OH, Br B r' o h

2

j

!I >v o h

A. trans-ñiamin trans-ñiaqua trans-ñĩbrom Cr(III)

B. cis-ñiamin , cis-ñiaqua cis-ñibrom Cr(IĨI)

2

c . cís-ñiamin trans-ñiaqua cis-ñibrom Cr(IĨI)

+

NH, Br

:cr' B r ^ ĩ N 0 1 ,2 NHS D. trans-ñiamin cis-ñiaqua cis-ñibrom Cr(ni)

E- cis-ñiamin cis-ñiaqua trans-ñibrom Cr(III)

Trong 5 ñồng phần kể trên, ñồng phân phân quang học:

§ có 2

dạng ñồng

b) - Cr3+(Z=24): Cr : |[Ar]3d 3 Ị3+

U i

 2 C_3 órsp

364 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Do các phổi tử H20 7 NH 3 ñểu mạnh nên cấu hình electron không dồn lại, ta có lai hoá với 6 AO-d2sp3 ñể nhận 6 phối tử tạo thành cấu trúc bát diện ñều (xem câu a) - Theo thuyết trường phối tử tự tách mức năng lượng như sau : ẠE

A 2 <M-ý2

¿ 4 -1 —

'+ -4 -4 ^xy dyz ^zx

4" 4" 4"'

Phức [Cr(H 20 ) , (NH 3) 2Br2 ]+ có cấu trúc bát ñiện

X - 3x + 2 = 0 (x - l)(x + X - 2) = 0

Giải phương trình này ta có : Xị = ‐ 2 x2 = 1 x3 = 1

Ej = a + 2Ị3 E 2 = c x - ị3 E3 = a - p

hay E = a - x p . H j+ : le

E = Eị = a + 2(3

H3 : 2 e

E = 2 E ] = 2 a + 4|3

H 3 ' 3e

E = 2 Eị + E 2 — 2 a

H 3 ; 46

E —2 Eị + E 2 + E 3 —2 a + 4ỊỈ + 2 a —2|3 —4(X + 2|3

4Ị3 + oc —Ị3

= 3cx + 3(3

Câu III. 1)

c = R - q - ộ + 2 = 3 ‐ 1 ‐ 1 +2 = 3

Sô' 3 cho b iế t: T,p và tỉ lệ N ọ: H2 ảnh hưởng ñến cân bằng.

365 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Trong công nghiệp : T « 500°c, p « 300atm, chất xúc tác sắt, tỉ lệ sô"mol N 2 : H2 = 1 : 3. 2)

p cao phù hợp với nguyên lí Le Chatelier, ÀH < í) nên p cao eân bằng chuyển dịch về phía tạo ra NH3. T cao cân bằng chuyển dịch ngược lại vì AH < 0, không phù hợp với nguyên lí Le Chatelier, nhưng vì tốc ñộ phản ứng quá bé ỏ nhiệt ñộ thấp, nên cần tăng nhiệt ñộ và dùng chất xúc tác. Tỉ lệ số' mol N 2 : H2 là 1 : 3 ñể sự chuyển hoá của N 2 và H2 thành NH 3 là lớn nhất.

3) a) Pnh, = aP; PH, = 3Pn 2 ;p = 4PNỉ + aP =* PN, = Ph 2 =

4

2

p

=

3

-f ý

=>

3 p (1 - a )

P (1 - a)

= 0 ,3 2 5 ^ ụ v p

b) p = 300 atm =>a = 0,226; p= 600 atm => a = 0,334 N2 cân bằng

+

3H2

. 1- a

^

3 - 3a

2 NH 3

2a

=> £ n = (4 —2a) mol o _ 2 a . T>_ a n _ n PNH, = : p = 7T~~P = aP 13

4-2 a

2 -a

a=

a

2 -a

a = 0,226 = ——— =» a = 37%

2 -a

a = 0,334 = —— => ce = 50% 2-a

p tăng :=> a tăng phù hợp với nguyên lí Le Chatelier, nhưng p quá cao không ñảm bảo sản xuất an toàn lâu dài. Mặt khác, trong quá trình sản xuất, NH 3 ñược ngưng tụ tách khỏi môi trường phản ứng. 3 66

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

Câu IV. 1) t ,/2 = ^ ; l n i ä - = k t = * t ^ 2 - ln ^ k n ln 2 n _ 5730 . 1 „ u t = -7 — - l n — •■= 2716nam. 0,693 0,72 2 ) 4 Au

+ 0 2 + 8 CN‘ + 2H20 ^

4[Au(CN) J] + 40ỈT

Phản ứng chứa hai cặp oxi hoá - khử : [Au(CN) 2 ]/Au và 02 /H 20

,Au(CN) 2 + e ~ - G°—»Au + 2 CN“ Au(CN ) 2

+

AG°

e

— ».

Au + 2CN

Au +

+■ 2CN

e

AG° = AG“ + AG" ^

FE« /

A

u

-R T !n ß ;'-F E » Au. /Au

^ Ẳ u (C N )2 / Au ~

E°a , ™ - / a

Au (CN)2 / Au

04. ÌO- ^® + 1,70

= - 0 ,6lV

0 2 + 4e + 4H+

2H20

E0 , / H20 = E ỏ 2 / H20 + ■Jp ln (°> 2( ] 0 7 )4 )

(p0 , trong không khí là 0,2 atm) E0 /H o = 1,23 + 8 , 3 - ^ 9 8 ln( 0 , 2 (1 0 ~7)4) ° 2 /h 2° 4.96500 E 0 2 / H 20 “ ° ’8 1 v

367

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

v ^y EAu(CN);/Au

°>61V < E 0 ^/h 20

0,81V

nên phản ứng hoà tan vàng ỏ trên xảy ra ñược. Câu V. 1)

Cì2(k) + 31' ^

2 Cr + IJ

AG° = -2.96500.(1,36 - 0,54) = -158260J

rr Kn _= exp ■158260 — — = 5 5.10 27 p

2)

8,314.298

Cu2+ cản trỗ sự ñịnh phân vì xảy ra phản ứng: 2Cu 2 + + 5 I ' ^ 2 CuI(r) + IJ

Chứng minh: Phản ứng xảy ra do hai cặp oxi hoá - khử: Cu2+ / Cui và ĩ ị í Y AG°

Cu2+ • + e + r ■I

^Cu

Cuĩ(r)

+ r

AG = AG| + AGị => -F E £

/ c J = 0,87V

Vì E ç 2+ / 0 j = 0,87V >= 0,54V nên phản ứng trên xảy ra. 3) Cu2 + + e + r ^ C u I ( r ) ECu241 Cui = E Cù2*7Cui + j T l n ( [ - “ ’ . ^

4) nñcb