Issuu on Google+

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

A

10

00

B

TR Ầ

N

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN

PGS. TS. THÁI DOÃN TĨNH

BÀI TẬP m

TR Ầ

N

C SỞ LÝ THUYẾT HÓA HŨU c ơ

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

A

10

00

B

(In lần thứ hai)

NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

HÀ NỘI

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

A

10

00

B

TR Ầ

N

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

TP .Q UY

LỜI NÓI ðẦU

Cuốn "BÀI TẬP Cơ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỮU cơ" ñược biên soạn theo nội dung cuốn "GIÁO TRÌNH c ơ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỮU cơ" xuất bản năm 2000 và tái bản năm 2001 tại Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, bao gồm 14 chương, nhằm

ĐẠ O

ñáp ứng cho việc học tập và nghiên cứu về hóa hữu cơ của sinh viên ñại học, cao ñẳng và cao học cũng như cho các cán bộ nghiên cứu và giảng dạy về hóa hữu cơ ở các trường ñại học và cao ñẳng.

NG

Chắc rằng, cuốn sách còn có chỗ chưa ñáp ứng ñược yêu cầu của ñộc giả, tác

Tác giả

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

A

10

00

B

TR Ầ

N

giả xin nhận ñược ý kiến nhận xét ñể cuốn sách ñược hoàn thiện hơn.

3

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

A

10

00

B

TR Ầ

N

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

Phần một ■

TP .Q UY

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP

CHƯƠNG

ĐẠ O

___ ____________ ___ ___________ _____________

1) Phân biệt công thức Lewis, Kekulé, công thức cấu tạo phẳng và không gian, công thức

1.1.

NG

CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU cơ

cộng hường và lai hóa cộng hưởng.

N

2) Dựa vào sự phân biệt trên, hãy phân tích công thức electron và cấu tạo của các chất

TR Ầ

sau: a) metylnitrit; b) nitrometan; c) oxit trimetylamin; d) dimetylsunfoxit. 1.2. 1) Viết công thức Lewis (còn gọi là công thức electron) và công thức Kekulé (còn gọi là

B

công thức cấu tạo) tất cả các hợp chất có thành phần CHNO.

10

00

2) Sự khác nhau giữa các cấu trúc.

1.3. Viết công thức Lewis của các chất sau:

1.4.

A

1) CH3N H /, 2) H 0 2- , 3) POCI3, 4) (CH3)2O H \ 5) CH3OSO3H 1) ðiện tích hình thức là gì.

Í-

2) Xác ñịnh ñiện tích hình thức các chất sau:

-L

a) HOC1, b) N H /, c) H20:BF 3

TO ÁN

3) Nèu mối quan hệ giữa: a) ñiện tích hình thức và ñiện tích thực, b) giữa hóa trị bình thường và ñiện tích hình thức, c) giữa hóa trị bình thường và liên kết cộng hóa trị phối trí, d) giữa kiên kết cộng hóa trị phối trí và ñiện tích hình thức.

ĐÀ N

4) Xác ñịnh CÁC tính chất ñó trên cơ sở: a) NH 3 -B F 3, b) A1C14~ 1.5. Viết công thức Lewis (1) và xác ñịnh ñiện tích hình thức (2) cho mỗi nguyên tử trong các

N

chất: a) CNO , b) H2C = CH - Clip*, c) H2C = N H /

DI Ễ

1.6. Xác ñịnh ñiện tích âm và dương nếu có trên các hợp chất sau:

5

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

HH

H 2) H-C=Ổ:

H

3) II-C -C •

:C1:

4) H -N -O -H

H H

5) :C-CÌ

H

Cl:

NH ƠN

H i ^ 1) H -C -Q I H

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

1.7. 1) Viết cấu trúc electron cụà cáọ hớp chất iọn có lỉôn kết (Cộng hóa trị;

K+HO“, b) Li+N 0 2“, c) H3ơ +c r , d) NH4T

2) Viết cấu trúc Lewis của: a) BrF3, b) PC13, c) SF3, d) XeF4, e) I3- .

TP .Q UY

a)

1 .3 . 1) Xác ñịnh ñiện tích hình thức ở c của: a) H 2C:, b) H 3C+, c) H 3CT, d) H 3C*

2) Viết còng thức Lewis của axit nitric và axit sunfurie. Giải thíeh tại sao axit sunfuric

ĐẠ O

không có ñiện tích phần còn axit nitric thì trái lại.

1.9. Bằng cách dùng ñiện tích hình thức, xác ñịnh cấu trúc của các ehất sau;

1) C120: :Ộ-C1-CÌ: hay gỒm::Cl:CÌ-Ọ-Cl: , 2) N 20 : ':N=N+-Ò: hay:"fỉ = 0 2+=N“:

NG

1.10. 1) Viết công thức Lewis của các ñồng phân của hydroxylamin.

2) Xác ñịnh cấu trúc nào bền hơn.

1 . 1 1 . 1) Viết công thức cấu tạo của các ñồng pỉiẩn có công thức phân tử: a) C5H 12 vàb) C5H10.

TR Ầ

N

2) Biểu diễn bằng công thức cấu tạo ñơn-giản khurig cacbon. 1.12. Biểu diễn công thức tứ diện, Fischer, Newman của: 2) CHBrCIF

3) CH3CHBrCHBrCH3

B

1) CH3CHB1CI

00

1.13. 1) Nêu sự khác nhau giữa:

10

a) ñồng phân cấu trúc và cấu trúc cộng hưởng.

A

b) giữa cấu trúc cộng hưởng và lai hóa cộng hưởng.

2) Viết cấu trúc cộng hường và lai hóa cộng hưởng của N 20 và so sánh.

Í-

1.14. 1) Viết cấu trúc cộng hưởng và lai hóa của diazometan có mạch H2CNN.

-L

2) Cho biết trạng thái lai hóa của c và N. 3) So sánh góc hóa trị liên kết H -C-H . ðiều kiện lai hóa khi viết cấu true lai hóa theo

TO ÁN

trạng thái lai hóa.

1.15. Xác ñịnh vấ giải thích cấu trúc lai hóa cho các cặp cấu trúc cộng hưởng sau: b) H2C = o ( 1) H2C+— cr (2)

DI Ễ

N

ĐÀ N

a) +CH2—rCH2 (!)<-» CH2 = CH2 (2)

,

6

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

h) R2C+-C= ơ (1) <-> R2C=C-0+

R

1.16. 1) Xác ñịnh dãy ñồng ñẳng. 2) Nêu sự khác nhiau về công thức của chất trong dãy ñồng ñẫng.

TP .Q UY

3) Nêu sự khác nhau về tính chất hóa học và lý học trong dãy ñồng ñẳng.

NH ƠN

R

1.17. 1) Xác ñịnh hợp chất no và chưa no của hợp chất hữu cơ. 2) Xác ñịnh ñộ chưa no của hofp chất.

3) Xác ñịnh ñộ chưa no của các chất sau: a) C6H14, b) C4H<5, c) CgHfi, d) C3H 3CI3,

ĐẠ O

e) C3IỈ 4O, g) o m * .

4) Về cấu trúc, chất nào CCMÌỘ chưa no. Xác ñịnh cấu true một hydrocacbon có ñộ chưa

NG

no bằng cách nào?

1.18. Một hợp chất A chứa 85,6% c và 14,4% H. Hydro hóa xúc tác 0,500 g chất A ở 0°c và 1

atm hết 100 ml H2. 1) Tìm công thức phân tử A.

TR Ầ

N

2) Xác ñịnh công thức cấu tạo của A, biết rằng ozon phân A cho CH3CH2CH2CHO. 3) Xác ñịnh cấu trúc lập thể của A. Có thể dùng phản ứng hóa học nào ñể phân biệt ñược cấu trúc của A.

10

120°c. Xác ñịnh cấu trúc của A nếu:

00

B

1.19. Một hợp chất A có công thức phân tử C10H 16tác dụng ñược với 3 ñương lượng H2 ở 1) Ozon phân A có chất khử cho 2 mol của cùngmột hợp chất B(C5HgO) không quang

A

hoạt.

2) Ozon phân A có chất khử hay chất oxi hóa ñều cho sản phẩm C5HgO quang hoạt.

Í-

3) Ozon phân A có chất khử cho một andehit C5H80 không quang hoạt và có chất oxi

-L

hóa cho một axit không quang hoạt.

TO ÁN

1.20. 1) Một hợp chất c (C10H16) tác dụng ñược với 1 ñương lượng H2 và ozon phân có chất khử hay chất oxi hóa ñều cho cùng một sản phẩm D. Xác ñịnh cấu trúc của c và D nếu: a) cả hai ñều quang hoạt

ĐÀ N

b) cả hai ñều không quang hoạt. c) chỉ c quang hoạt còn D không quang hoạt. 2) Một ñồng phân khác của c là E (C10H16) cũng tác dụng ñược với 1 ñương lượng H2

DI Ễ

N

nhưng chỉ cho một sản phẩm ozon phân khi có chất khử cũng như chất oxi hóa. Xác ñịnh cấu trúc của E.

7

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

OBITAN VÀ LIÊN KẾT 2.1. 1) Xác ñịnh obitan nguyên tử AO, mây electron và tỷ trọng electron.

ĐẠ O

2) Cấu trúc và tính ñối xứng của các obitan a)-í, b)-p, c)-d. 3) Thang năng lượng của obitan.

1) Giải thích liên kết cộng hóa trị theo quan ñiểm obitan phân tử.

NG

2.2.

TP .Q UY

NH ƠN

CHƯƠNG

2) Quan hệ về nàng lượng giữa AO và MO. Giải thích sự bảo toàn obitan.

1) So sánh sự khác nhau giữa MO-Ơ và Tí.

N

2.3.

3) Sự hình thành và cấu trúc của liên kết hay MO: a) -ơ, b) -Tí.

TR Ầ

2) Hai liên kết cố tính chất chung gì ?

3) Tại sao sự xen phủ bên s và p không tạo lièn kết ?

1) Bản chất của sự lai hóa obitan và các dạng lai hóa.

10

2.4.

00

B

4) Tại sao giữa hai nguyên tử không có ba liên kết n ?

A

2) Cấu trúc của obitan lai hóa HO

3) So sánh obitan lai hóa với obitan s, p. 2.5. 1) Nêu quan hệ giữa sự ỉai hóa và góc lỉên kết, chỉều dài liên kết.

Í-

2 ) Xác ñịnh trạng thái lai hóa và gỏc liên kết của: a) NH3, b) N H / , c) CH,NH2,

-L

ñ) CH2=NH, e) H2c = 0 , g) HCN.

TO ÁN

3) Giải thích tại sao N và o ở trạng thái cơ bản cũng tạo ñược liên'kết cộng hóá trị, tại sao cũng dùng obitan lai hóa. 2.6. 1) Xác ñịnh trạng thái lai hóa của nguycn tử trong phân tử bằng công thức cấu tạo như thế

ĐÀ N

nào?

2) Xác ñịnh trạng thái lai hóa và góc liên kết của các cliất sau: à) etan, b) etèn, c) etyn,

N

e) benzen, g) aLlen, (h) H 2NỌIỈ, (i) H Ọ O N , (k) C 0 2, (1) CH2=C=0.

DI Ễ

3) Xác ñịnh cấu trúc obitan lai hóa cửa p trong họp chất: à) PHj, 92°, b) PCIị , 100°.

8

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

2.7.

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

1) Xác ñịnh trạng thái lai hóa của c trong liên kết C-H với góc H -C -H là 114°.

3) So sánh bản chất của H trong hai chất trên. 2.8.

1) Có bao nhiêu electron trên MO của hai nguyên tử tương tác hình thành liên kết?

3) So sánh ñộ bền của các phân tử ñó.

TP .Q UY

2) Cho biết cấu trúc electron trên MO của: a) H2+, b) H2, c) H2', d) HHe, e) He2.

2.9.

NH ƠN

2) Xác ñịnh trạng thái lai hóa của c 2 của propan vứi góc C-C-C là 112°.

1) Cho biết giản ñồ thang năng lượng của các obitan phân tử hai nguyên tử do xen phủ của các AO của nguyèn tố chu kỳ 2 như: a) LÍ, Be, c , N và b) o , F.

ĐẠ O

2) Viết cấu trúc electron của MO của: a) c 2, b) N2, c) 0 2, d) NO, e) CN~.

2.10. Hằng số tương tác spin-spin JC„Hphụ thuộc tuyến tính vào bản chất s của obitan của c tạo

NG

nên liên kết với H. JC_H(Hz) là 125 ñối với metan, 156 với etylen, 249 với axetylen. ðánh giá thứ tự thay ñổi JC.H ñối với các hợp chất sau: xyclopropan, xỵclobutan, xyclohexan,

oxit etylen, etylenimin. Cần chú ý rằng, khi tăng bản chất s của obitan riêng, góc giữa chúng tăng.

TR Ầ

N

2.11. 1) Khái niệm trạng thái spin.

2) Xác ñịnh trạng thái spin của: a) 0 2, b) N2, c) NO.

B

2.12. 1) Giải thích sự kích thích electron của obitan phân tử sau: a) 0 2, b) CH2 = CH2.

00

2) Etylen ở trạng thái kích thích có sự quay tự do không ?

10

3) Có thể tìm thấy He2* ở trạng thái kích thích.

A

2.13. 1) Xác ñịnh khái niệm về ñộ âm ñiện, ái lực electron và momen lưỡng cực.

2) Cho ví dụ về hợp chất có liên kết phân cực mà không có momen lưỡng cực, có momen

Í-

lưỡng cực mà không có liên kết cộng hóa trị phân cực.

-L

3) So sánh momen lưỡng cực của CH2F, CH3C1, CH3Br, CH3I so với HX.

TO ÁN

4) Xác ñịnh hướng momen lưỡng cực của C 0 2 và S 0 2. 2.14. Viết công thức không gian và xác ñịnh hướng momen lưỡng cực của các hợp chất saụ: 2) CH2C12;

3) CH2ClBr;

4) CH2 = CHC1;

5') CFC13;

6 ) BrCH=CHBr;

7) NH3;

8) N H /

ĐÀ N

1) CHC13;

2.15. Giải thích những hiện tượng sau:

N

1) Tại sao BF3 và BF6 có liên kết phân cực nhưng không có momen lưỡng cực phân tử.

DI Ễ

2) Tại sao phân tử kalixen hay triafulven sau có momen lưỡng cực là 5,6D.

9

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

ñược là 5,2D. 4) Furan có momen lưỡng cực nhỏ hơn pyrol và theo hướng ngược nhau.

NH ƠN

3) Tại sao momen lưỡng cực thực nghiệm của / 7-nitroanilin là 6 ,2D, còn momen tính

TP .Q UY

2.16. Tính phần trăm bản chất ion của những liên kết phân cực cộng hóa trị khi hiệu số ñộ âm ñiện của hai nguyên tố tạo nên liên kết là: 0,2; 1,0; 3,0.

2.17. Chiều dài liên kết giữa nguyên tử s và o trong diphenylsunfoxit (C6H5)2SO bằng 1,47A,

ĐẠ O

còn trong diphenylsunfon (C6H5) 2S02 là 1,54 Ạ . Xác ñịnh cấu trúc của các hợp chất ñó. 2.18. Trong hợp chất C6H5AsO(OH )2 có chiều dài liên kết của As và o bằng 1,70A. Viết cấu

NG

trúc chất.

2.19. Xác ñịnh chiều dài liên kết trong phân tử metylisoxyanat CH3 -N = c = 0 .

2.20. Cấu trúc thật của dixyandiamit là trung gian giữa cấu trúc tới hạn ỉ và 2: h 2n ,1/2+

/ H2N'

Vc

c = N

TR Ầ

\ C ' = NT"„—

N

H2N'

- N" = c = N

/1

1

(1)H2N '1/2+(2)

00

B

ðánh giá chiều dài liên kết trong các hợp chất này.

10

2.21. Dimetylaminisoxyanat (CH3)2N -N =C =0 tạo dime vòng 5 cạnh chứa hai nhóm cacbonyl không tương ñương nhau. Xác ñịnh cấu trúc của dime?

A

2.22. Xác ñịnh hướng momen lưỡng cực của nhóm isoxyanat và thioxyanat theo các tài liệ 1 sau:

\x = 1,29D

CỗH5-N=C=S

C6H5-C1

= 1,85D

ịi = 1,59D

Í-

5- n =c =o

-L

c 6h

C1-C6H4 -N = c = o ịi = 0,84D

C1-C6H4-N=C=S ạ = 1,55D

TO ÁN

Nêu nguyên nhân tại sao nhóm thioxyanat lại có momen lớn hơn? 2.23. Xác ñịnh cấu trúc electron của metylazit nếu ba nguyên tử phẳng và có khoảng cách giữa o o o các nguyên tử: £C.N= 1,7 A , LN=N= 1,24 A , LN^N= 1,12 A .

DI Ễ

N

ĐÀ N

2.24. Phân tử quinoitdiazit có thể có một trong hai cấu trúc sau:

0 = ^ )= N = N ' (»

-0 - < q W

n

(2 )

10

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

Xác ñịnh cấu trúc của quinoitdiazit trên với số liệu sau: momen lưỡng cực của hợp chất lắ

NH ƠN

5,0D, momen lưỡng cực của nhóm =N=N là 1,4D.

xyclọheptanon

TP .Q UY

2.25. Hợp chất nào có momen lưỡng cực lớn hơn:

tropon

2.26. 1) Xác ñịnh bậc của liên kết. 2) Cho biết bậc liên kết của: a) Cạ, b) N 2, c) 0 2, d) NO, e) CN".

ĐẠ O

2.27. 1) Bản chất của liên kết hydro. 2) Yếu tố ảnh hưởng ñến liên kết hydro.

NG

3) Phân biệt liên kết hydro nội và ngoại phân tử.

4) Ảnh hưởng của liên kết hydro ñến các tính chất vật lý nào.

2.28. Hợp chất nào dưới ñây tham gia liên kết hydro và làm ảnh hưởng tới nhiệt ñộ sôi. Chất

N

nào sôi cao hơn trong từng cặp.

TR Ầ

1) CH3COOH, CH3CHO

2) CH3CH2OH, c h 3c h 2c h 3

00

B

3) ơ-HOC6H4CHO, m-HOC6H4CHO

10

2.29. Phenol trong ancol etylic có liên kết hydro khác nhau, liên kết hydro nào bền hơn?

A

2.30. Hợp chất nào dưới ñây tạo ñược liên kết hydro nội phân tử (ở dạng phân tử hay enol): Ố Ọhi 1) C6H5COCH2COC6H5 7) CH3-C = N -O H 5)

ĩ

Í-

2) CH3COC(CH3)2COCH3

-L

3) CH3COCH(OH)CH3

0

.

6) C6H5COO(CH2)4OH

TO ÁN

4) CH3COCH2CH2COCH3

COCII3

2.31. So sánh ñịnh tính năng lượng liên kết hydro: 1) ete etylic và diisopropyl với ancol metylic.

ĐÀ N

2 ) ete diisopropyl với ancol metylic và etylie.

3) Ete etylic với ancol n- butylic, isobutylic, tirt - butylic và neopentylic.

DI Ễ

N

2.32. Tính axit của o-, m-, p- hydroxyaxetophenon thay ñổi như thế nào so với phenol?

11

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

2.33. Nêu khả năng tạo liên kết hydro và tính bền của nó trong các hợp chất: cis-1,2xyclopentadiol, trans- 1,2-xyclopentadiol, cừ-l,2-xyclohexadiol, cừ-l,3-xyclohexadỉol,

NH ƠN

/raAW-l,3-xyclohexiicliol, m-l,4-xyclohexadiol. Dùng phương pháp IR ñể ñánh giá tính bền như thế nào ?

2.34. So sánh ñịnh tính tính bền của liên kết hydro nội phân tử trong etylenglycol,

2.35. Phenol tạo liên kết hydro với dioxan: ò

C J - L O H ..........Ó

ĐẠ O

Tính bền thay ñổi như thế nào khi ñưa vào phenol các nhóm thế:

TP .Q UY

etylenclohydrin, ete etylic, trimetylenglycol, tetrametylẹnglycol, hexametylenglycol.

p -c H3, m-Cl, P-Cì, p-N 0 2, m-CH30 , p-CH3O

2.36. Phổ IR của dãy amit trong CC14 tinh khiết có pha dimetylsunfoxit tìm thấy pic hấp thụ

NG

dao ñộng hóa trị N -H chuyển về vùng tầrrsố thấp. Giải thích nguyên nhân. ðộ lớn

chuyển dịch khi chuyển từ axetamit tới N-metylaxetamit, benzamit, axetanilit, benzanilit. 2.37. ðề nghị khả năng tạo thành liên kết hydro nội phân tử và lực tương ñối của liên kết ñó của các chất sau: 1) o-HOC6H4CN

3)

HO

.C H j C H jjC N

TR Ầ

N

2) HO(CH2)2CN

5) HO(CH2)4CN

6 ) ơ-HOC6H4C=CH

7) HO(CH2)2O C H

00

B

4) HO(CH2)3CN

H^CH^CN

A

10

8 ) HO(CH2) 3C=CH

2.38. Chuyển vị quang hóa của Frice hay chuyển vị quang hóa amit tạo thành o- và p-hydroxy

-L

Í-

hay aminoxeton từ este phenyl hay anilit của axit benzoic: n ỌII OH u I

, C r X^O H

*

TO ÁN

Q -ỉ-O -Q

ĐÀ N

9

Ọ Ạ

0

NH

0

2 2 : .029W

thường xẩy ra trong hexan. Xác ñịnh rằng phản- ứng là nội phân tử và tính phân cực của dung môi trong mọi trường họp không ảnh hưởng ñến tiến trình. Khi dùng chất dẩu là

DI Ễ

N

dản xuất của axit salixylic thấy giảm hiệu suất sản phẩm chuyển vị do tạo liên kết

hydro:

12

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

X

"

- .Ạ-

X

-

■ X

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Trong trường hợp nào cho hiện suất của sản phẩm chuyển vị lán hơn khi dùng este

2 3 9 . 1) Phân biệt khái niệm: a) thơm, b) không thơm, c) phản thơm.

TP .Q UY

phenylsalixylat và salixylamlit? Dùng dung môi nào hợp lý hơn ñể thay thế hexan?

2) Áp dụng quy tắc Hủckel cho hợp chất thơm và phản thơm như thế nào ? 3) So sánh tính bền của hợp chất thơm, phản thơm và khồiig thơm.

3-metylen-l ,4-xyclohexadien

s

xyclobutàdỉen

benzen

xycloheptatríen

c)

NG

-C H ,

b)

à)

ĐẠ O

4) Xác ñịnh tính thơm của các chất sau:

2.40. Những hợp chất nào dưới ñây là thơm, phản thơm, không thơm hay có khả nãng xuất hiện

TR Ầ B

» A

,/□ *

,;c r

M

<>ò

» o

A

ó

'■’ũ

i O

h)

10

00

„ □

N

tính thơm:

Í-

2.41. 1) Nêu các tính chất ñặc trựng cho hợp chất vòng thơm.

-L

2) Nêu phương pháp xác ñịnh cấu trúc hợp chất thơm. 2.42. ðùng quy tắc ña giác ñể xác ñịnh tính thơm của: a) anion xyclopropenyl b) cation

TO ÁN

xyclọprọpẹnyl, c) xyclobutadien, d) anion xyclopentadienyl. 2.43. 1) Tính năng lượng cộng hưởng của benzen từ giá trị (a) nhiệt hydro hóa và (b) nhiệt ñốt ,cháy, biết rằng nhiệt hydro hóa thực nghiệm của benzen: là -49,8 kcal/mol, nhiệt hydro'hóa

ĐÀ N

của xyclohexen là -28,6 kcal/mol, entanpi ñốt cháy thực nghiệm của benzen là 789,1 kcal/mol. Liên kết c = c là -117,7 kcal/mol, C-C là -49,3 kcal/mol và C-H là -54,0 kcal/mol.

N

2) So sánh hai kết quả.

DI Ễ

3) So sánh tính bền của xyclohexen, 1,3-xyclohexadien và benzen từ nhiệt monhydro hóa.

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

2.44. Giải thích tại sao:

2) Tìm hydrocacbon có tính thơm cổ số cacbon nhỏ nhất. Giải thích tính thơm.

NH ƠN

1) Polyen vòng có 10 electron tuân theo Hủkel lại không thơm.

3) 7-Bromxycloheptatrièn hoàn toàn phân ly trong nước nhanh cho kết tủa AgBr với A g N 0 3. Giải thích. xyclopentadịen. 2) Tại sao cation xyclopentadienyl là gốc kép.

ĐẠ O

2.46. 1) Giải thích tính phản thơm của xyclobutadien và là gốc kép.

TP .Q UY

2.45. 1) Dùng thuyết cộng hưởng và MO giải thích khả năng dung môi phân của 5-clo-l,3-

2) Tại sao xyclobutadien có phản ứng cộng vòng.

2.47. 1) Giải thích tính thơm của dication và dianion của xyclobuten.

NG

2) Giải thích tạo sao fulven có tính thơm và có momen lưỡng cực.

3) Giải thích (14)-anulen không có tính thơm nhưng thay một c= c bằng c= c lại có tính thơin.

N

2.48. Xác ñịnh hợp chất A có công thức phân tử C4H5N, có tính bazơ, không bền trong axit và

TR Ầ

có các obitan phân tử sau:

7T 5 —

10

00

B

71 4 —

A

Cấu trúc A như thế nào ñể phù hợp với tính chất trên. 2.49. 1) Giải thích tạo sao phân tử dietylxyclopropenon tác dụng với axit cho muối rất bền.

Í-

2) Khi tác dụng 3-cloxyclopropen với SbCl5 cho muối C3H 3SbCl6 không tan trong dung

-L

môi không phân cực, tan trong dung môi phân cực, chỉ cho một tín hiệu trong NMR.

TO ÁN

2.50. Hợp chất A 3,4-diclo-l,2,3>4-tetrametylxyclobuten phản ứng với 2 moi SbF3 tạo nên muối B chỉ có một tín hiệu trong NMR. ðề nghị một cấu trúc của B và giải thích tại sao lại tạo muối bền.

2.51. Sơ ñồ obitan của xyclobutadien dạng phẳng vuông (1) và dạng phẳng hình chữ nhật (2) MO phản liên kết

E Ạ

MO không liên kết

DI Ễ

N

ĐÀ N

như sau:

MO liên kết ( 1)

( 2)

14

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

Phân tửphảng hình chữ nhật có phải là gốc kép không? Tậi sao không nên viết dưới dậng

NH ƠN

lai hóa của hai dạng ưu tiên hình ehữ nhật sau:

2.52. Phản ứng của metylxyclopentañien (A) với natri hydrua rồi tác dụng tiếp với metyỉiodua

TP .Q UY

tạo thành một số dimetyixyclopentadien. 1) Giải thích sự hình thành các ñồng phân. 2) Có bao nhiêu ñồng phân ?

f

\

h

A

NG

ch3

ĐẠ O

3) Nếu thay A bằng B, sản phẩm có gì thay ñổi? Tại sao ?

B

N

sao phản ứng xẩy ra nhanh ngay ở nhiệt ñộ thường.

2.53. Viết phản ứng của 2-metyl-2-xycloheptatrienylpropanol với axit mạnh và giải thích tạo

TR Ầ

2.54. Hợp chất A tan trong axit sunfuric ñặc tạo dung dịch màu ñỏ không thay ñổi tính chất theo thời gian. Khi pha loãng dung dịch bằng nước tách ra ancol B. Xác ñịnh cấu trúc của chất tạo thành khi hoà tan A trong axit sunfuric ñặc. h 5c 6

B

h 5c 6HO—

10

C6H,

00

‐0

Br

*0

HO-

-c6h 5 Hỏ

A

A B 2.55. Hợp chất nào trong hai chất sau có tính bazơ lớn hơn: 0

TO ÁN

-L

Í-

0

2.56. 1) Phân biệt thuyết cộng hưởng và mesomer. 2) Phương pháp biểu diễn công thức cộng hưởng.

ĐÀ N

3) Quan hệ của năng lượng cộng hưởng hay năng lượng giải tỏa ñến tính bền của chất.

o 2n - N=C(NH 2)2

DI Ễ

N

2.57. Viết các công thức cộng hưởng và lai hóa cộng hưởng của hợp chất:

15

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

2.58. Viết các công thức cộng hưởng và công thức thật của hợp chất gọi là sidion có cấu trúc khung vòng sau:

CH— c = o

i

NH ƠN

R—N N— o

2.59. Mô tả công thức cộng hưởng của nitron có cấu trúc khung vòng sau: CH = N +— R /

R— N

\

ĐẠ O

-JNT— C = N —R

TP .Q UY

có momen lưỡng cực là 6-7D.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

A

10

00

B

TR Ầ

N

NG

2.60. Mô tả các cấu trúc tới hạn của mono và dianỉon của axit croconic có cấu trúc sau:

16

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

CHƯƠNG

TP .Q UY

HIỆU ỨNG ELECTRON ■

3.1.

1) Xác ñịnh khái niệm hiệu ứng electron.

ĐẠ O

2) Phân biệt khái niệm hiệu ứng cảm ứng /. 3) Phân biệt hiệu ứng trường F và cảm ứng /.

NG

4) Phân biệt hướng của hiệu ứng I.

5) Xác ñịnh hiệu ứng cảm ứng của nhóm R ñến tính ổn ñịnh của cacbocation, cacbanion và gốc.

N

1) Xác ñịnh bản chất hiệu ứng liên hợp.

TR Ầ

3.2.

2) Hướng của hiệu ứng liên hợp.

B

3) Xác ñịnh tính ổn ñịnh của gốc, cacbocation, cacbanion khi ñính với nối ñôi loại allyl.

00

4) Xác ñịnh tính ổn ñịnh của cacbocation, cacbanion và gốc khi có dị tố ñính với nối ñôi.

10

5) Phân biệt khái niệm liên hợp và giải tỏa.

A

3.3. 1) Xác ñịnh bản chất của hiệu ứng siêu liên hợp.

2) Xác ñịnh hiệu ứng siêu liên hợp của gốc R trong cacbocation.

Í-

3) Phân biệt hiệu ứng +H và -H .

-L

3.4. Sắp xếp thứ tự tăng hằng số phân ly của axit sau: xyanoaxetic, p - xyanopropionic, a- xyanopropionic. Axit Iiào mạnh hơn axit axetic. Giải thích.

glutaric.

TO ÁN

3.5. Hằng số phân ly nấc 1 và 2 thay ñổi như thế nào trong dãy diaxit sau: malonic, oxalic, -

3.6. Một trong các nguyên nhân làm thay ñổi tần số hấp thụ trong IR của nhóm cacbonyl là sự

ĐÀ N

thay ñổi tính phân cực của c = 0 . Khi tăng ñộ phân cực liên kết làm giảm ñộ bội của nó và hấp thụ chuyển về vùng nhỏ hơn. Khi giảm tính phân cực, quan sát ñược sơ ñồ ngược lại.

N

Tần số hấp thụ thay ñổi như thế nào của nhóm cacbonyl trong dãy: axeton, cloaxeton,

DI Ễ

trifloaxeton, hexaíloaxeton.

17

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

3.7. ðộ lớn thế ion hóa trong dãy: etylamin, dietylamin, trietylamin thay ñổi như thế nào? Thế ion hóa mô tả bằng quá trình sau:

NH ƠN

* R3N -> R 3N* + e

3.8. Thế ion hóa của gốc benzyl phụ thuộc vào nhóm thế meta như thế nào? sắp xếp thứ tự

TP .Q UY

giảm thế ion hóa của:

ĐẠ O

X=H, CH3, F, N 0 2

3.9. Hằng số phân ly của bixyclo [2.2.2] octan-l-cacboxylic axit (X= H) là 1,8.10'7. Lực axit thay ñổi như thế nào khi ñưa vào phân tử những nhóm thế sau: CN, COOC2H5, Br, OH?

NG

Sắp xếp theo thứ tư tăng dần hằng số phân ly của:

N

ỵc t ì 2—c n 2 / _ \ X — C— CHo— CII,— c — COOH

TR Ầ

3.10. Bromua allyl và bromua propyl có nhiệt ñộ sôi gần nhau (70 và 71°C), nhiệt ñộ sôi của bromua vinyl (15,8°C) thấp hơn nhiệt ñộ sôi của bromua etyl (38,4°C). Giải thích? Có thể

B

xác ñịnh nhiệt ñộ sôi của bromaxetylen ?

10

00

3.11. Hợp chất nào có nhiệt ñộ sôi cao hơn: 1-brom-l-buten hay l-brom-2-buten? 3.12. Nhân tố nào ảnh hưởng ñến lực axit của axit p-etylbenzoic và ớ-etylbenzoic (so với axit

A

benzoic).

3.13. Vị trí pic hấp thụ trong IR của nhóm cacbonyl loại hợp chất CH3COX phụ thuộc vào

Í-

nhóm thế X thay ñổi như thế nào? sắp xếp sự tăng tần số hấp thụ của nhóm cacbonyl của

-L

các hợp chất ñó. Nếu có thể thiết lập ñược vị trí tuyệt ñối của các hợp, chất riêng, hay phân biệt ra những hợp chất có tăng tần số của vị trí nhóm cacbonyl.

TO ÁN

x = H, c h 3, G(CH3)3, c 6h 5, o h , o - « - c 3h 7, o c 6h 5, Cl, n h 2, NHCH3, N(CH3)2. 3.14. Momen lưỡng cực tính toán của hợp chất loại p - XQH4NO2 khi [X= OH, NH2, N(CH3)2, Br, CH3] theo sơ ñồ cộng tính tìm thấy momen tính toán nhỏ hơn momen thực nghiệm.

ĐÀ N

Nêu nguyên nhân ảnh hưởng? sắp xếp thứ tự hợp chất theo thứ tự tăng ñộ chênh lệch giữa tính tọán và thực nghiệm. ðộ lớn chênh lệch ñó thay ñổi trong dãy khi thay nhóm nitro

N

bằng nhóm axetyl.

DI Ễ

3.15. Khi nghiên cứu quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân của m- và />flobenzen thấy rằng ñộ chuyển dịch hóa học của meta phụ thuộc vào ảnh hưởng cảm ứng, còn para phụ thuộc

18

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

vào hiệu ứng cảm ứng và liên hợp mà liên hợp ñóng vai trò quyết ñịnh. Nếu cho rằng sự tăng ñộ lớn chuyển dịch hóa học của 19F của các hợp chất sau:

x= CH3, F, Br, I, N 0 2, - N +=N

2) p - XQH4F

x = F, Cl, Br, I, N 0 2, OCH3, NH2, OQH 5, N(CH3)2

3) m - XC6H4F

x = C6H5, CH=CH2, c = c , CN

4) p - XC 6H4F

x = COCH3, c o n h 2, c o o c 2h 5, COC1, COCF3, CHO

5) m - XQH 4F

x = C1-I3, c f 3, c h 2ci, c h c i2.

TP .Q UY

1) m - XQH 4F

NH ƠN

giảm mật ñộ electron ở fk> làm giảm giá trị ñộ chuyển dịch hóa học, hãy sắp xếp thứ tự

trifloaxetic axit, ở ñâu có tỊiay ñổi lớn, ở ñâu có thay ñổi nhỏ?

ĐẠ O

3.16. Từ các kết quả trên, ñộ chuyển dịch thay ñổi như thế nào khi dùng dung môi là

3.17. Từ ñộ chuyển dịch của /?-flobenzonitrin ở trên, ñô chuyển dịch thay ñổi trong 1HMR như

NG

thế nào khi thêm một ñương lượng triílobo?

3.18. Hợp chất 1 sau là axit mạnh (pK = 1), có pic hấp thụ trong IR ở 1820 cm "1 (CO) và 1640 cm '1 (C=C). Phổ IR của muối dikali của nó thay ñổi như thế nào so với diol tự do?

TR Ầ

N

/O H

00

B

0 ^ 0 H (!) 3.19. Hợp chất nào trong mỗi cập có momen lưỡng cực lớn. Cặp nào có sự khác nhau lớn hơn:

10

1) anilin (A), 2,4,6-trimetylanilin (B)

2) N,N-ñimetylanilin (C), 2,4,6 - trimeyl-N,N-dimetylanilin (D)

A

3) Nitrobenzen (E), 3-nitro-l,2,4,5-tetrainetylbenzen (G) 3.20. Hợp chất nào có tính bazơ lứn hơn: 2,4,6-trinitroanilin hay 2,4,6-trinitrro-N,N-

Í-

dimetylanilin.

-L

3.21. Pic hấp thụ IR của nhóm cacbonyl thay ñổi như thế nào khi chuyển từ benzandehit tới

TO ÁN

2,4,6-trimetylbenzandehit và từ axetophenon tới 2,4,6-trimetylaxetophenon. Trường hợp nào thay ñổi lớn?

3.22. Pic hấp thụ IR của nhóm cacbonyl của axetanilit thay ñổi như thế nào khi ñưa nhóm nitro

ĐÀ N

vào: vị trí para, hai vị trí orthol 3.23. Tính bazơ thay ñổi như thế nào trong dãy: N, N-ñimetylanilin, benzoquinuclidin, quinuclidin.

DI Ễ

N

3.24. p-Nitroanilin (/nc = 147°C) nóng chảy thẩp hơn, p-nitro-N, N-dimetylanilin (tnc = 163°c ), còn l-amino-4-nitronaphtalerì (/I1C= 191°C) cao hơn l-dimetylamino-4-nitronaphtalen (fnc

19

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

= 65°C). ðặc tính cấu trúc nào của naphtalen khác với benzen làm giảm mạnh nhiệt ñộ

3.25. Phân tử có hai nhóm phân cực quay tự do, momen tổng tính theo phương trình: |J, = ((J.J + \xị + 2ỊLt1|a,2cos0 1cos0 2cosco)1/2

NH ƠN

nóng chảy? Những tính chất nào khác liên quan tới sự thay ñổi cấu trúc?

với co- góc giữa trục quay của các nhóm khác nhau, 0 J và 02 - góc giữa trục quay và

TP .Q UY

hướng vectơ của momen lưỡng cực của nhóm tương ứng.

ðưa ra kết luận về hướng của hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng liên hợp của nhóm azit trên cơ sở các số liệu về momen lưỡng cực:

J I = 3 ,5 2 D .-

(d)

;

(c)

(a) -4

NO* [L = 2,89D

NG

JJ. = 1,44D

ĐẠ O

N,

N 02 H =3,95D (b)

3.26. Biết rằng axit benzoic mạnh hơn phenylaxetic mặc dù có liên hợp của nhân với nhóm

N

cacbonxyl (hằng số phân ly là 6,27.10'5 và 4,88.10'5), axit benzoic thế yếu hơn axit

TR Ầ

phenylaxetic thế? Nhóm thế nào làm tăng sự khác nhau về lực axit của hai axit ñó. 3.27. Khi ñưa liên kết ñôi vào vị trí a của nhóm cacbonxyl làm tăng tính axit. Như

B

CH3CH2COOH có pK a = 4,88, còn CH2= CHCOOH là 4,26, nghĩa là ApKa = 0,62. ðộ lớn

00

ApKa thay ñổi như thế nào từ H2C=CHCOOH tới HQeCCOOH.

A

10

3.28. Phản ứng tạo thành cacbanion cho thấy kH» kDvà Ắ;H> k'iỊ ku

C6H5CH2CH3 + B~ -----► C6H5CH CH3 + BH

Í-

( 1)

kD

-L

C6H 5CHCH 3 + BD

1)

Xác

TO ÁN

C6H6CHDCH3 + B'

ñịnh thứ

k,ỊỊ —►

(2 ) tự

tính axit

trong

C6H5CDCH 3 + BH dãy

C6H 5CH2COOH,

C6H5CH2COOD,

ĐÀ N

C6H5CHDCOOH, C6H5CHDCOOD, bỏ qua sự khác nhau về solvat hóa H+và D+. 2) NH 3 hay ND 3 kiềm hơn ?

DI Ễ

N

3.29. Trên cơ sở quan sát tỷ lệ phản ứng: Kna ; K ®= 0,775 O '-H

K

„ I „ C6H5-C -R

C)

a„ ĩ „ C6H5-C -R + H+,

(R= CH3, CD3)

20

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

rút ra kết luận về khả năng siêu liên hợp của liên kết C-II và C-D (dùng số liệu trong bài tạp trcn).

. .. J t r + R-C

R-C

nh2

o

p

/ R-C

nh2

TP .Q UY

P +H

J

NH ƠN

3.30. Amit axit klii tác dụng với axit mạnh chịu proton hóa ở o hay ỏ N phụ thuộc vào cấu tạo:

n +h 3

Trong hai amit sau: /?-CHjOC6H4CONH2 hay 0 2NC6II4C0NII 2 có xác suất proton hóa ờ o lớn hem ?

NG

ĐẠ O

3.31. Xác ñịnh vị Irí proton hóa của bixyclolactam sau:

So sánh tính bazơ của lactam này với tính bazơ của C2Ii 5CON(CH3)2.

B

/ c =C / \ X H

10

00

II \

A

II H \ / C =c / \ COOIỈ X 3)

cocr

II \

TR Ầ

COOH H / \ c =C -r / \ II X

N

3.32. Dùng phương trình tường quan nào ñể xét khả năng phản ứng của dãy sau:

X-COOCH 3 + HO“

c =c

/ X

+H +

H / \

+ H+

COCT

------- ► X -C =C-COO + CH3OH

Í-

3.33. Xác ñịnh dạng phương trình Hammet và hằng số nhóm thế hợp lý cho các dãy phản ứng

TO ÁN

-L

sau:

1) / > x c 6h 4c h 2c o o c h 3

HO~, H2o

------- ► p-XC6H4CH2COO + CH3OH

c h 3o _, CH3OH

ĐÀ N

2)

/7-XQH 4COCI

-►

/?-XC6H4GOOCH3

Br2, CH3OH

nhanh

N

3) p-XC6H4C(CHj)=CH2 ------- ► / 7-XC6H4C+(CH3)CH2Br ------- ► sản phẩm

DI Ễ

4) /;-XC6IL)CH2OH

^ .... -

/?-XC6Ii,CI I20~ + H +

21

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

HO", DzO

5) />XC 6II4CỈI;COC6II5 __ ___ ^ /?-XC6Hl1CIIDCOC6H5

ñịnh hằng số lập thể Es khi nghiên cứu phản ứng

có k bậc

1 -ỉ- 10'4.

2) lgẢ= 0,13 +

0,03a - 3,5E s

3) lgẤ: = -1,23 + 2,3ơ* - 6,2£ s

4) lgẮ:= -2,05 - 0,01ơ + 0,06E s

5) [glc = -6,35 + 0,lơ* + 8,5£s

6) ỉgk = 1,02 -

0,04ơ* - 3 ,l£ s

3.35. So sánh các giá trị giữa các cập trong dấu ngoặc sau: (

N H 2 “

N H )p a ra í

( G

N H

2 ~

N H 2 )p ara

- )

N 0 2 ~

(

N O j )p a ra ?

(

N

2 ~

N 0 2 )m e ta

ĐẠ O

1 )

TP .Q UY

1) lg* = -12,3 + 0,26a* - 4,1 E s

NH ƠN

3.34. Cho biết phương trình tương quan của dãy phản ứng iìào có thể dùng như là chuẩn ñể xác

3) (ơp-OH —ơ p-OhX (Ơ1>C1 —Ơm-Cl)

4) (ơCoch3~ ơ C0CH3)para» (ƠN(CH3>3 —ƠN(CH3)3)para

tương quan giữa giá trị pKb với thông số ơ +. Giải thích.

NG

3.36. p - Metoxyaxetophenon có tính bazơ rất yếu trong môi trường axit nên có thể thấy có mối

3.37. Trong axetophenon thế para trong môi trường etanol deutẹri hóa tuyệt ñối khi có natri etylat có sự trao ñổi hydro của CH3 bằng deuteri. Chỉ rõ dấu hằng số phản ứng P và dạng

N

phương trình tương quan.

TR Ầ

3.38. Có thể dùng thang hằng số nhóm thế nào ñể có mối tương quan của hằng số bazơ của các

£

>

ch0 + h+—

00

1)

B

dãy sau:

0H

10

X

+H+ 0 x 0H Dãy nào có giá trị p lớn hơn. ðối với nhóm X nào, sự khác nhau

A

2)

vềtính bazơ của

Í-

benzandehit và axetophenon giảm.

-L

3.39. Xác ñịnh tốc ñộ dung môi phân ankyltosylat bậc hai sau: CH3CH+2 + /?-CH3C6H4SC>3

TO ÁN

CHaC^OSOjQPLtCI^ =5= ^

cho thấy hằng số nhạy bằng -15,7 trong triíloaxetic (e = 8,3), -7,8 trong axit fomic (8 = 56), -5 ,7 trong axit axetic (s = 6,5). Dùng phương trình tương quan nào cho tốc ñộ dung

ĐÀ N

môi phân. Giải thích sự thay ñổi p khi thay ñổi dung môi như thế nào. 3.40. Dùng phương pháp phân tích tương quan ñể xác ñịnh: nhóm hydroxyl hay nitro của />nitrophenol dè proton hóa trong môi trường axit như thế nào.

DI Ễ

N

3.41. Cho cân bằng: (CH,)2NR + 0 2NCII2C 0 0 C 2H5

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

(CH3)2RNH+ + Q 2NCH'COOC2H,

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

Dãy amin với R thay dổi tuân theo phương trình Tafi't. Giá trị p* trong ancolmetylic là p* = -2,05, trong isopropylic p* = -0,40. Giá trị hằng số phản ứng thay ñổi như thế nào

NH ƠN

khi dùng ancol benzylic.

3.42. Xuất phát từ cơ chế push-pull, thứ tự thay ñổi giá trị p trong phản ứng thế phenolat

3.43. 1) Xác ñịnh quan miện axit-bazơ của Brốnsted - Lovvry và Lewis.

TP .Q UY

/h -XQH^O" trong metanol với: 1) metyl bromua, 2) isopropyl bromua, 3) metyl clorua.

2) Xác ñịnh axit-bazơ và axit-bazơ lièn hợp khi: a) CH3COOH và b) CH3NH 2 phân ly trong nước. Tính axit và bazơ của nước. Xác ñịnh hướng của phản ứng.

3) Cho biết axit liên hợp và bazư liên hợp của: a) CH3NH 2, b) CH3Ơ 7 c) H2C:, d)0 22\

ĐẠ O

e) CH3OH, g) CH2= C h ’. 3.44. 1 ) Viết một cân bằng axit và bazơ theo Ka, Kb, pKa, ọKb.

NG

2) Viết phương trình tự ion hóa của H20 và giá trị Kn, pKn.

3) Tìm hằng số cân bằng của H20 .

4) Xác ñịnh quan hệ giữa pKa của axit và pKb của bazơ trong nước.

N

3.45. 1) Xác ñịnh quan hệ pKcb của phản ứng: HA + B ^

của HA và pKb

TR Ầ

của BH+.

— À” + BH+và

2) Tính hằng số cân bằng Kcb và p^cb cho pliản ứng axit-bazơ sau:

00

B

a) CHjCOOII (pKa = 5)4- CĨĨ3NH 2

CN' + HCO_3 (pKa = 10,2)

10

b) CO32' + HCN (pKa = 9,1)

CIĨ3COO + CH3NH +3 (pKa= 10)

^ .............. -

CH 2N 0 2 + CII 3OH

A

c) HCH 2N 0 2 {pK.à = 10,2) + CH 30 “

3.46. 1) Xác ñịnh lực tương ñối của cặp axit-bazơ liên họp.

Í-

2) Xác ñịnh lực liên hợp của axit-bazơ mạnh và axit-bazơ yếu.

-L

3) Phân biệt axit-bazơ mạnh, yếu, trung bình so vói HjO+, HO', Iỉ20 và so sáiửi vói giá trị pKa. 3.47. So sánh tính bazơ của các cặp bazơ sau: a) F~ và r , b) NH "2 và HO" c) CH=C' và

TO ÁN

CH2=CH", d) HCONÍI, và CH3NH2, e) NH /3H và NH, g) c i 3cr và F 3C . 3.48. So sánh lực axit của các cặp sau: 1 ) HCH2COC2H 5 và HCH(CN)2,

ĐÀ N

2) HCH2CH = CH2 và HCH,COC2H5,

3) cis - và // ớ/íí-^-^At-butylxyclohexancacboxylic, 4) exo và t'«í/6>-2-norboman cacboxylic.

DI Ễ

N

3.49. Axit axetic có pK.d = 4,8 trong nưức và 10,3 trong etanol, ion anilincó pKa = 4,6 trong nước và 5,7 trong etanol. Giải thích sự thay dổi lớn pKa trong trường hợp axitaxetic.

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

3.50. Giá trị pK, của CH3N 0 2 là 11 và CÍI,CN là 25, còn với CII(NO ,)5 và CI:I(CN)j bàng 0. Nêu nguyôn nhân làm thay ñồi mạnh tính axit của hợp chất nitro và xyan.

P-NCQII4COOH + C6H5COONa

/>NCC6Il,COONa + C6H5COOH

NH ƠN

3.51. Khi chuyển từ nước (8 = 80) tới metanol (e = 31,5) hằng số cân bằng sau thav dổi nliư thế nào :

3.52. 1) Xác ñịnh mối quan hệ giữa phương trình nhiệt ñộng học với pKa của sự ion hổá.

TP .Q UY

2) Dùng pKa và thông số nhiệt ñộng học, phân tích tính axit của: a) HCOOH > CH3CÓOH, b) ClCH2COOH > CH3COOH.

3) Quan hệ giữa AS°salvat và ion hóa.

4) Xác ñịnh sự phụ thuộc hằng số cân bằng phân ly của các axit khác nhau với các thông

ĐẠ O

số nhiệt ñộng học và nhiệt ñộ. 8.53. 1) Axit fomic hay axit axetic phân ly tốt hơn trong nước?

NG

2) Từ sự thay ñổi các thông số nhiệt ñộng học sau của cặp axit trên phân ly ở 25°C:

a) HCOOH: Aơ° = 5,12 kcal/mol, A //J= -0,04 kcal/mol, AS° = -17,3 ñ.v.e. b) CH3COOH: Aơ° = 6,49 kcal/mol, Aỉỉ° = -0,11 kcal/mol, ÀS° = -22,1 ñ.v.e. Tính pKa

N

; cho hai axit dó. Giải thích sự khác nhau về tính axit ñó.

AA/7, cal/mol

xyanaxelic

iolaxetic

m - nitrobenzoic

benzoic

p - metoxybenzoic

benzoic

B

(B)

10

00

Axit: (A)

TR Ầ

3.54. Cho các thông số nhiệt ñộng học phân ly axit của các cặp axit sau: TA AS, cal/mol

528

-1490

240

-1280

480

-130

A

Xác ñịnh ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến tỷ lệ K J K fì. Tính sự khác nhau ApKa(A) = pKafA) - pKa(B) của mỗi cặp axit.

Í-

3.55. 1) Xác ñịnh axit Lewis và bazơ Lewis trong phản ứng sau:

-L

C H / + CTI2 = CH2 ----- -► CH3-CH 2-CH2+'

TO ÁN

2) Giải thích tại sao:

a) Gốc CH3* không phải là axit Lewis. b) Cacben là một axit Lewis mà không phải là bazơ Lewis.

ĐÀ N

3.56. 1) Xác ñịnh quan niệm axit cứng và mềm. 2) Xác ñịnh quan niệm bazơ cứng và mềm.

N

3) Trong phản ứng thế, c phản ứng của RX là electrophin cứng hay mềm.

DI Ễ

4) Trong phản ứng, sự tổ hợp axil và ba/.ơ cứng mềm như thố nào ?

24

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

TP .Q UY

HOA HỌC LẶP THÈ 4.1.

4

NH ƠN

CHƯƠNG

1) ðối tượng nghiên cứu của hóa học lập thể.

ĐẠ O

2) Phân biệt ñồng phân Cấu trúc và dồng phân lập thể. 3) Phân biệt ñồng phân cấu hình và cấu dạng.

2) ðiều kiện của ñồng phân hình học và dồng phân dia.

NG

4.2. 1) Xác ñịnh ñồng phân hình học.

3) Phân biệt các loại ñồng phân hình học: cis-trans, syn-anti, exo-endo, ervthro-threo, Li-Z:

TR Ầ

N

4.3. Viết ñồng phân hình học của: a) 1,1,2- trimetylxyclopropan, b) ñimetylxyclobutan; c) 1,2,4 và 1,3,5-trimetylxyclohexan; d) 5 -clo-l, 3 -<iimetylxyclohexan; e) 3-brom-5-clometylxyclohexan, g) 2-metyIñecalin; h) 2-metyl-7-clonorboman.

00

B

4.4. Viết các dồng phân hình học của: a) perhydrophenantren, b) l,3-diclo-l,2-propandien;

10

c) l,4-diphenyl-l,2,3- butantrien, d) 2,4-hexadien.

A

4.5. 1) So sánh lính bền của ñồng phân hình học. Giải thích sự khác nhau về năng lượng.

2) Nèu phương pháp chuyển hóa giữa hai dồng phân.

ơì

Í-

3) Những họp chất sau có thể bền cô lập ra ñưực không. Giải thích. c)

d)

H

- ,1

UI

H

ĐÀ N

u

TO ÁN

-L

b)

4.6. 1) Phân biẹt dồng phân dối quang (enantionme) và dồng phân ñia.

DI Ễ

N

2) Phân biệt hỗn hợp raxemic.

25

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

3) Phân biệt phân tử chiral và achiral. 4.7. 1) Phân biệt các yếu tố: tâm, trục và mặt phảng ñối xứng.

NH ƠN

2) Có sự hạn chế nào về vị trí các mặt phảng (a) và tâm ñối xứng (b). 3) Nêu các tâm và mặt phẳng ñối xứng của phân tử A 2B2C.

TP .Q UY

4.8. 1) Phân biệt trung tâm chiral và trung tâm lập thể.

2) Xác ñịnh trung tâm chiral của: a) 2-broinbutan; b) 1,2- dibrompropan; c) 3-brom-lpenten; d) metyletylphenylclosilan. 3) Xác ñịnh trung tâm chiral của hợp chất: a) N, b) p.

ĐẠ O

4.9. 1) Xác ñịnh trung tâm chiral của cacbocation, cacbanion, gốc tự do.

2) Viết công thức cấu tạo của: a) ankan; b) anken; c) ankyn; d) ancol; e) andehit;

NG

gXxeton; h) axit; i) amin ñơn giản nhất mà có trung tâm chiral. 4.10. 1) Phân biệt cấu hình tương ñối và tuyệt ñối.

2) Xác ñịnh nguyên tắc tính hơn cấp.

N

3) So sánh tính hơn cấp của các cặp: a) CH3 và CH3CH2, b) (CH3)2CH và (CH3) 3C;

TR Ầ

c) (CH3)2CH và CH2 = CH; d) (CH3)3C và HC=C; c) 0=CH và H O C; g) xyclohexyi và (CIÍ3)2CH; h) xyclohexyl và phenyl; i) phenyl và (CH3) 3C.

B

4.11.1) So sánh tính hơn cấp của:

00

a) Các gốc ankyl.

A

c) - c h 2n h 2, - n o 2, - c =, - n h 2

10

b) -CHOHCH3, -O H , COOH, -C ĩ I2OH.

Í-

a) {7 ?)-CH3CHOHCH2CH3,

2) Viết cấu trúc R và s bằng công thức phối cảnh hay Newman:

-L

c) r5>CH3C(CCl3)(COOH)CH2OH,

b) (S) -CH3CH(NH2)CH2C1, d) (Rị-CĨI3CII(OH)CII=CH2

TO ÁN

4.12. 1) Biểu diễn cấu hình tuyệt dối R và s theo công thức tứ diện của CH3CHClBr. 2) Biểu diễn công thức chiếu Fischer của (R) và (S) -CH3CIIClBr. 3) Biểu diễn công thức Fischer của (S)-2-butanol. Cấu hình thay ñổi như thế nào khi:

ĐÀ N

a) thay ñổi vị trí hai nhóm trên trục ngang, b) thay dổi vị trí hai nhóm thế trên trục dọc, c) thay ñổi cả hai (a) và (b), d) thay ñổi nhóm thế trực ngang với nhóm thế trục dọc, e) quay trục ngang hay trục dọc 180° ra ngoài mặt phẳng giấy, g) quay 90° trong mặt phảng giấy.

DI Ễ

N

• 4.13. 1) Nêu các quy tác chuyển ñổi của công thức Fischer. Chỉ rõ cấu hình tuyệt ñối của các chất sau:

26

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

CH, H-

OH

b)

-OH

ch = ch 2 c h 3-

c ii= c h 2

ch3 H-

•CH 3

H

CH=CH2

e)

c)

-CH 2C1

HO

-OH

CH,

CH3 CH=0

h)

C=CH

HoN-

CHoOH

CH(CH3)2

-CH=CHo

H.

C=N

g)

H

ầ)

TP .Q UY

a)

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

-H

COOH

4.14. Viết cấu trúc không gian, enantionme, meso của các ñồng phân lập thể của các hợp chất sau: b) CH3CHBrCHBrCOOH,

c) C6H 5CH(CH3)CH(CH3)C’6H 5

d) CH3CH2GIi(CH3)CH2CH2CH(CH3)CH2CH3

e) CH3CH(C6H 5)CHOHCH3

g) CII3CH(OH)CH(OH)CH(OH)COOH

h) H0CH 2(CH0H) 2CH20H

i) metyletyl-«-propyl-/z-butylamoniclorua

k) CH2-CHC1

1)CH2—CHC1

NG

I

ĐẠ O

a) CH3CHBrCH(OH)CH3,

T

CH2—CHC1

m) 3,6-dimetyl-4-octen

TR Ầ

N

CHC1-CH2

4.15. Trong các phản ứne sau, có thể tách ra ñược mấy sản phẩm, viết công thức và chỉ rõ cấu

B

hình tuyệt ñối.

00

a) 72-pentan + Cl2 (300°C) -----► C5HUC1

10

b) 1-clopentan + Cl2(300°C) -----► C5H 10C12

A

c) ^>2-clopentan + Cl2 (300°C) -----► C5H 10C12

d) f^-2-clo-2,3-dimetylpentan + C12(300°C) ——► C7H 14C12 ----- ►

Í-

e) /MểJO-HOCH2CH(OH)CH(ỌH)CH2OH + IĨNO3

-L

---- ► HOCH2CH(OH)CH(OH)COOH

TO ÁN

g) 2-metylpentan + CIì2N 2 (ánh sáng) ---- ► C7H ]6 h)f5>3-clo-l-buten + HCl -— ► C,H4C12. 4.16. Xác ñịnh cấu hình tuyệt ñối theo hệ R, s của các hợp chất từ A ñến E sau:

ĐÀ N

a) (7?)-HOCH2CH(OH)CH=CH2 + KMn( ) 4 (dung dịch kiềm ở lạnh) —> A (quang hoạt) + B (không quang hoạt)

N

b) (,,S>l-clo-2-metylbutan + Na —> c

DI Ễ

c) (R, /?MI0CH 2CH0HCH0HCH 20H + I-IBr -» D (HOCH.CHOHCHOHCHjBr) 27

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

d) (7ty-3-metyl-2-ctyl-l-pentcn + II2/Ni -> H (quang hoạt) + G (không quang hoạt)

NH ƠN

4.17. 1) Viết tất cả các ñổng phân lập thể cửa 3-clọ-2-penlanol. 2) Cho biết mối quan hệ hóa học lập thể của các dồng phân lập thể dó. 3) Chỉ rõ cấu hình tuyệt ñối của các ñồng phân trên.

TP .Q UY

4.18. 1) Viết các ñồng phân của l, 3 -tlibrom-2 -metylbutan. Chỉ rõ cấu hình R. s. 2) So sánh tính chất vật lý và hóa học của các enantiome. 3) So sánh tính chất vật lý và hóa học của ñổng phân dĩa.

ĐẠ O

4.19. 1) Viết các ñồng phân của 2,3-butandiol. Chỉ rõ cấu hình tuyệt ñối. 2) Giải thích tại sao ñổng phân meso là achiral. 3) ðồng phân nào sau ckìv là dồng phân me so:

H

- OH

Br

II

H

- C1

H

C1

H

- OIỈ

(A)

CII3

(CIỈ2)n

(B)

H C1

(C)

B

4.20. 1) Nêu các phương pháp phân iĩiải raxemat.

-H

CH,-

TR Ầ

CH3

C1

CH,

C1

N

H

NG

CÍL

CH3

00

2) Cho biết phương pháp phản giải ancol raxcmat (R, S^-R-OH bằng axit (R)-hìcúc.

A

2) Chỉ rõ cấu hình tuyệt ñối.

10

4.21. 1) Phân biệt ñồng phân ervthro và í hreo.

3) Xác ñịnh dồng phân lập thổ của 2-bíom-3-pentanol.

Í-

4.22. Xác ñịnh cấu trúc lập thể của tác nhân và sản phẩm trong dãy sau:

-L

'Li, Cui (\S7-2-brom-2-metylbutan (D) (7^-l-Brom-2-metylbutan (A) -------► B ---------------------------- ►

c

TO ÁN

4.23. 1) Phân biệt dộ quay cực thực nghiệm Ịa ]tI1 và ñặc trưng [a]D. 2) Có thể dùng giá ừị quay cực hay dấu de xác ñịnh cấu trúc phân tử.

ĐÀ N

3) Xác ñịnh ñộ quay cực ñặc trưng của dung dịch 0,75 g/10 ml của coniin ñặt trong phân cực kế dài 1 cm có ñộ quay cực thực nghiệm là + 1 ,2 °, 4) Xác ñịnh ñộ quay cực thực nghiệm và ñặc trưng ở nồng dộ và chiều dài ống gấp dôi.

DI Ễ

N

4.24. 1) Xác ñịnh dộ tinh khiết quang học.

28

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

2) Tính ñộ tinh khiết quang học của mẫu tách ra từ phản ứng [a]tn = +6,0° và chất có [a]D= +12°. Tính thành phần %.

NH ƠN

3) ðộ quay cực ñặc trưng của enanúome tinh khiết là -12°. Xác ñịnh ñộ quay cực thực nghiệm nếu tách ra khỏi phản ứng ñược: a) 20 % raxemic hóa và 80% bảo toàn cấu hình, và b) 80% raxemic hóa và 20 % nghịch ñảo cấu hình.

TP .Q UY

4) Tính thành phần °'c hỗn hợp hai enanúome có góc quay cực ñặc trưng -12° và thực nghiệm là -9°. 4.25. 1) Phân biệt ñồng phân D và L, và d và /. 2) ðổng phân lập thể D và L là enantiome.

CH, OH

COOH

OH

H

OH

CH3

CH2OH

COOH

H-

NG

H-

CHO

ĐẠ O

3) Quan hệ giữa D vầ L với R v à s. Giải thích cấu hình ñó trên chuyển hóa sau:

4.26. 1) Viết các ñồng phân lập thể của:

TR Ầ

N

a) cloxyclobutan, b) 3- bromxyclohexen.

2) Viết ñồng phân lập thể của sản phẩm hydro hoá 1,3- dimetylenxyclohexan.

B

4.27. Viết các ñổng phân cấu hình và lập thể của: a) metylxyclopropan,

b) metylxyclobutan,

d) 2-metyl spiro[4.5] decan

e) 8 -metyl spiro[4.5] decan.

00

10

a) 1 ,2 -dimetylxyclopropan,

A

4.28. 1) Cho biết ñồng phân của:

Í-

c) 1,3-dimetylxyclobutan,

c) metylxyclopentan

b) 1,2 - dim.etylxyclobutan, d) 1 ,2 -dimetyỉx vclopẹntan, g) 1 ,2 -dimetylxyclohexan,

h) 1,3-dimetylxyclohexan,

1) 1,4-dimetylxyclohexạn.

TO ÁN

-L

e) 1,3-dimetylxyclopentan,

2) Rút ra kết luận chung về ñổng phân của vòng hái nhóm thế giống nhau. 4.29. Có bao nhiêu ñồng phân (cấu trúc và lập thể) của clopiperidin.

ĐÀ N

4.30. Chỉ rõ các trung tâm chiral và số ñồng phân lập thể của 1-metyldecalin 4.31. 1) Chỉ rõ trung tâm chiral của campho.

N

2) Giải thích tại sao chỉ tìm thấy một dạng raxemic.

DI Ễ

4.32. 1) Cấu dạng là gì ?

29

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

2) Etan có bao nhiêu cấu (lạng và bao nhiêu cấu dạng năng lượng cao và thấp nhất.

4) Sự chuyển hóa cấu dạng phụ thuộc vào năng lượng và nhiệt ñộ như thế nào? 4.33. 1) ðiều kiện ñể có ñồng phân cấu dạng.

a) CH3C1,

b) H20 2,

c) H2NOH,

d) H2C=CH2.

TP .Q UY

2) Những hợp chất nào sạu ñây có ñồng phân cấu dạng:

NH ƠN

3) Cấu dạng bền gọi là gì?

3) Xác ñịnh góc nhị diện. Xác ñịnh góc nhị diện của cấu dạng che khuất và xen kẽ. 4) Vẽ cấu dạng xen kẽ và che khuất của metanol bằng công thức phối cảnh và Newman.

ĐẠ O

4.34. 1) Xác ñịnh tỷ lệ cấu dạng che-khuất, và xen kẽ của etan với năng lượng quay là 3 kcal/mol ở nhiệt ñộ phòng.

kcal/mol, ở nhiệt ñộ phòng.

3) Tỷ lệ trên thay ñổi như thế nào khi tăng nhiệt ñộ?

NG

2) Xác ñịnh tỷ lệ cấu dạng xen kẽ kề và anti của butan với năng lượng khác nhau 0,9

N

4.35. 1) Viết cấu dạng của xyclobutan. Giải thích tính bền.

TR Ầ

2) /7Y//M-diankylxyclobutan với R = COOCH3 trong bazơ tạo hỗn hợp cân bằng cis-trans mà ưu tiên ñồng phân cis- nhưng khỗng tách ra ñược. Giải thích.

B

3) So sánh tính bền của trans và cữ -1,2 -ñimetylxyclobutan.

10

00

4.36. 1) Giải thích tại sao cấu dạng thuyền kém bền hơn dạng ghế. 2) Giải thích tại sao cấu dạng thuyền xoắn lại bền hơn cấu dạng thuyền.

A

3) Giải thích tại sao cấu dạn£ bán ghế lại kém bền nhất. 4.37. Dùng cấu dạng ghế, giải thích tính lập thể và so sánh ñộ bền của:

Í-

a) cis và trans -1,2-dimetyixvclohexan, b) cis và trans -1,3 dimetylxyclohexan, c) cis và

-L

trails- 1,4-dimetylxyclohexan.

TO ÁN

4.38. trans- 1 ,2 -dibromxyclohexan tồn tại trong dung môi không phân cực với hàm lư;'ng (e, e) và (a , a) bằng nhau, còn trong dung môi phân cực cấu dạng (e, e) lại ưu tiên. Giải thích.

DI Ễ

N

ĐÀ N

4.39. Từ dữ liệu trong bảng 4.3, tính % phân tử có nhóm thế ở vị trí biên {e) ở mỗi chất sau:

AG =

0,52

0,2

0,26

1,35

30

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

4.40. 1 ) Dùng năng lượng trong bảng' 4.3, ñánh giá sự kliác nhau về năng lượng của cấu dạng

diaxial và dỉequatorial của 1,4-dimetylxyclohexan. ðiều ñó có phù hợp với thực nghiệm

NH ƠN

là ñồng phân diequatorial ưu tiên hơn không?

2) ðối với 1,2-dimetylxycohexan thì cấu dạng dìequatorỉaỉ ưu tiên hơn. Giải thích. và b) /erí-butylxyclohexan. 2) Tính hàm lượng phần trăm ñồng phân e và a. Giải thích. 4.42. Xác ñịnh một cấu dạng bền của c/s-l,4-di-terf-butylxyclohexan.

ĐẠ O

4.43. 1) Xác ñịnh cấu trúc ñồng phân cấu dạng của cấu dạng:

TP .Q UY

4.41. 1) Dùng năng lượng lập thể giải thích tính bền của ñồng phâa: a) e và a-metylxyclohexan

a) íraHS-l-etyl-3-isopropylxyclohexan và b) cis- 2-clo-c/s-4-clocloxyclohexan.

NG

2) Tìm cấu dạng bền của hai xyclohexan ankyl hóa sau và so sánh ñộ bền:

(A)

TR Ầ

N

(B)

4.44. Tính và so sánh nâng lượng của cấu dạng bền nhất của: cỉs- và trans-1,1,3,5tetrametylxy clohexan.

00

B

4.45. 1) So sánh cấu dạng của xyclohexan với xyclohexanon.

10

2) So sánh cấu dạng của xyclohexan với xyclohexen.

A

4.46. 1) So sánh cấu dạng của xyclohexan với tetrahydropyran.

2) Xác ñịnh ảnh hưởng của nhóm thế trong phân tử tetrahydropyran. 3) Bản chất của hiệu ứng anome.

Í-

'4.47. 1) Tính tỷ lệ cấu dạng a và e:

-L

a) của 2-clo-4-metyltetrahydropyran với AG = -2,042 kcal/mol, b) của 2-metoxy-6-

TO ÁN

metyltetrahydropyran trong CC14 có AG = -0,721 kcal/mol c) của 2-metoxy-6metyltetrahydropyran trong CH2CN có Aơ = -0,346 kcal/mol. 2) So sánh giải thích kết quả.

ĐÀ N

4.48. 1) Thế nào là hóa học lập thể ñộng. 2) Có gì khác nhau về cấu hình có thể tìm thấy ở c chiral trong phản ứng. 3) Một phản ứng ở c chiral có thể có cấu hình khác nhau hay cho sản phẩm achiral. Cho

DI Ễ

N

các ví dụ.

4.49. 1 ) Cho biết cấu trúc lập thể của monoclobutan khi clo hóa gốc //-butan.

31

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

2) Tại sao có hiện tượng raxemic hóa.

NH ƠN

3) Xác ñịnh tính lập thể của sản phẩm monoclo hóa (S)-2-clobutan. 4.50. 1) Thế nào là cảm ứng bất ñối xứng? 2) Giải thích phản ứng sau:

a,n = -15,90°

.

TP .Q UY

(7?)-CH3CHICH2CH3 + 137r ------ ► CH3CHICH2CH3 có 2% chứa 137I = -15,26°

3) Cấu hình thay ñổi như thế nào nếu 2-iotbutan quang hoạt khi có I'.

4.51. 1) Cho biết nhũng phản ứng nào là raxemic hóa, bảo toàn cấu hình, nghịch ñảo cấu hình.

a) CH3CH2CH(OH)CH2Br + HCT

ĐẠ O

Giải thích.

------► CH3CH2CI I(OH)CH2OH + Br

NG

x.t b) c h 3c h 2c h =c h 2 + d 2— ► c h 3c h 2c h d c h 2d

c) CH3CH2CH(OH)CH(CH3)2 + CH3COCI ------► CH3CH2CH(OCOCH3)CH(CH3)2 + HC1

N

d) CH3CH(NH2)COOH + NaOH ------► CH3CH(NH2)COO~Na+ + H20 ------► CH3CH2CH2CH(OH)CH3 + c r

TR Ầ

e) CH3CH2CH2CHC1CH3 + HO"

4.52. 1) Ơ 10 biết cấu hình của sản phẩm phản ứng của cis-3-ioi-1-metylxyclopentan với HO .

B

Giải thích.

00

2) Chỉ rõ cấu hình R, s của sản phẩm phản ứng sau:

10

Ọ I

A

------ ► C2H 5CHCH3 + r

a) ^ - C 2H 5CHCH3 + CH3I

0-CH 3 I

------ ► C3H7CH(OH)CH2CH3

Í-

b) (5/)-C3H7CH(OH)CH=GH2 + H 2

Pt

-L

4.53. f5j-l-clo-2-metylbutan có ñộ quay (+), khi clo hóa có ánh sáng thu ñược (-) l,4-diclo-2-

TO ÁN

metylbutan và (±) l , 2 -diclo-2 -metylbutan. 1) Viết cấu hình tuyệt ñối của (-) l,4-diclo-2-metylbutan và chỉ rõ cấu hình R và s. Có quan hệ gì giữa ký hiệu của ñộ quay cực và cấu hình.

ĐÀ N

2) Nêu cơ chế phản ứng và bản chất trung gian khi tạo ñược sản phẩm hoàn toàn raxemic hóa.

4.54. Phản ứng clo hóa ('67-2-ílobutan thu ñược sản phẩm monoclo gồm: l-clo-2-flobutan,

DI Ễ

N

2-clo-2-flobutan, 2-clo-3-flobutan và l-clo-3-flobutan:

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

1) Sản phẩm l-clo-2-flobutan chứa A% tổng sản phẩm mono. Cấu hình tuyệt ñối của chất là gì (R hay S)‘ì

NH ƠN

2) Sản phẩm l-clo-3- flobutan chiếm 26% tổng sản phẩm mono. Cấu hình tuyệt ñối là gì?

3) Sản phẩm 2-clo-2-flobutan chiếm 31% tổng sản phẩm mono. Chất tìm thấy là íaxemic. Giải thích kết quả.

TP .Q UY

4) Sản phẩm 2-clo-3-flobutan chứa 16% 25, 3S- vằ 24% 2R, 3S-, có thể giải thích sự kiện rằng tại sao hai ñồng phân không cho hàm lượng bằng nhau.

4.55. Tỷ lệ số phân tử cố cấu ñậng kề so với'cấu dạng trans của 1 ,2 -dibrom tinh khiết (8 = 4,8) là 0,554. Tỷ lệ này thay ñổi như thế nào trong dung dịch tetraclorua cacbon (8 - 2,2), = 33)? Nồng ñộ của dung dịch ảnh hưởng ñến tỷ lệ này như

(e

ĐẠ O

hexan (e = 1,9) và metanol thế nào?

NG

4.56. 3-(Benzoylamin)-2,3-diphenyl-l-propanol trong môi trường axit mạnh chuyển vị thành

C6H 5

(3-amino-2,3-diphenyl-l-propyl) benzoat:

N

HC1

TR Ầ

c 6h 5

c 6h 5

nh2

ðồng phân nào: erythro hay threo dễ ñồng phân hóa.

B

4.57. l-a-xi-nitro-2-phenylxyclohexan trong môi trường axit chuyển thành dạng nitro thành hai

00

ñồng phân:

Í-

A

10

“0 N /OH N

-L

Khi dùng chất có nguồn proton là: 1) dung dịch ñệm LiOCOC2H 5 - CH3COOH, 2) 2-metylquinolin - 2 -metylquinolin. HC1,

TO ÁN

3) pyridin - pyridin. HC1.

DI Ễ

N

ĐÀ N

ðồng phân nào ưu tiên trong các trường hợp ñó.

33

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

CHƯƠNG

TP .Q UY

PHẢN ỨNG HỮU Cơ

5.1. 1) Xác ñịnh các loại phản ứng chung: ạ) cộng, b) thế, c) tách (loại), d) chuyển vị, e) oxi hóa khử.

BrH2C-CH2Br

c) (CH3)2NH+2 + RO"

(CH3)2NH + ROH

b) CH3C1 + HO"

CH3OH + Cl'

d) GHCI3 + HCT -> :CC12+ H2ơ + c r

NG

a) H2C=CH2 + Br2

ĐẠ O

5.2. Phân loại các phản ứng sau:

e) CH2=CH2 + H20 -> H2COH-CH2OH

g) CH3CHBrCHBrCH3 + Zn -> CH3CH=CHCH3 + ZnBr2

TR Ầ

ì)C 6Hố+C1 2 %

N

h) NH 4+(N C O r -> 0=C(NH2)2

C6H 5C1 + HC1

B

k) BrCH2CH3CH2Br + Zn -> H2C ~ CIi2 + ZnBr2

h

CH3CH=CH2

\

3+ n 2

A

m) CH2— CH2

h 3c c h

10

1) h 3c - n =n - c h 3

00

CH2 t°

2

Í-

5.3. Phân tích các giai ñoạn phản ứng của các phản ứng sau:

-L

1) Phản ứng (5.2) (1) ở trên.

TO ÁN

2) CH3CH2Br + 2Na -> CH3(CH2)2CH3 + 2NaBr 3) CIi4 + Ci2 ^

CH3CỈ + HC1.

5.4. 1) Xác ñịnh tác nhân: electrophin, nucleophin.

ĐÀ N

2) Cấu trúc electron của electrophin và nucleophin. 3) Loại Dhản ứng nào chỉ xẩy ra giữa nucleoplìin và electrophin.

N

5.5. Tiểu phân nào sau ñây là electrophin, nucleophin: 1) CH3COCT, 2) CH3O , 3) BF3, 4) c r ,

DI Ễ

5) (CH3) 3C", 6 ) C12C:, 7) SiF4, 8 ) P(CH3)3, 9) CH3CH2+, 10) CH2=CH2, 11) HC1, 12) NH3, 13) BeCl2, 14) CỈỈA, 15) CrO,3+, 16) CH 3 O N , 17) H 2 c = 0 .

34

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

Giải thích cách lựa chọn.

NH ƠN

5.6. Xác ñịnh nucleophin và electrophin của các tiểu phân trong phản ứng sau: 1) (CII3)20 (a) + B(CH3)2 (b) -> (CH3)2ơ + - B-(CH3)2 2) CN (a) + CH3Br (b) -» CH3CN + Br

TP .Q UY

3) NH ~2 (a) + HC=CH (b) —> HC=C~ + NH 3 4) CH3CH=0 (a) + S 0 3i r (b) -> CH3CH - SO3H Ó~

ĐẠ O

5) H2C=CH2 (a) + Br2 (b) -> CH2B r-C H +2 CH2Br - CH+2 (a) + Br~ (b) -> CH2B r-C H 2Br. 1) Xác ñịnh nucleophin và electrophin với bazơ và axit.

NG

5.7.

2) Phân biệt các phản ứng ở 5.6 theo quan niệm axit-bazơ.

3) Xác ñịnh axit-bazơ trong phản ứng phân ly của: a) CH3COOH, b) CH3NH2 trong H20 .

TR Ầ

2) Phân biệt phản ứng phát nhiệt và thu nhiệt.

N

5.8. 1 ) Phân biệt hàm số nhiệt ñộng học và nhiệt phản ứng.

3) Nhiệt của sự phân cắt liên kết và tạo thành liên kết.

00

B

5.9. 1) Dùng năng lượng phân ly liên kết, xác ñịnh AH của phản ứng: CH3Br + HBr

10

CH4 + Br2

A

2) Phản ứng phát nhiệt hay thu nhiệt.

3) So sánh với phản ứng của ỉ2.

Í-

5.10. 1) Xác ñịnh nhiệt tạo thành AH°f.

-L

2) Viết phương trình của nhiệt tạo thành của axetylen. 3) Tính nhiệt tạo thành A//°f của axetylen từ nhiệt ñốt cháy AH°c là -311 kcal/mol.

TO ÁN

5.11. 1) Xác ñịnh quan hệ giữa nhiệt tạo thành và nhiệt phản ứng. 2) Tính nhiệt phản ứng từ nhiệt tạo thành ở phụ lục cho phản ứng sau:

ĐÀ N

CH3CH2CH2CH3 + H2 -> 2 CH3CH3

5.12. 1) Xác ñịnh nhiệt ñộng hóa học và ñộng hóa học trong phản ứng hữu cơ.

DI Ễ

N

2) Phân biệt khống chế nhiệt ñộng học và khống chế ñộng học.

35

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

3) Cho A và B phản ứng ở nhiệt ñộ xác ñịnh cho sản phẩm khống chế ñộng họe c , ở nhiệt ñộ cao cho sản phẩm khống chế nhiệt ñộng học D. Vẽ giản ñồ ẹntanpi và giải thích diễn

5.13. 1) Viết hằng số cân bằng cho phản ứng: aA + bB

NH ƠN

biến ñó ở nhiệt ñộ cần thiết. — cC + dD

TP .Q UY

2) Xác ñịnh mối liên quan giữa hằng số cân bằng với G, H, s. 3) Tính AG cho phản ứng monoclo hóa metan có ^fcb = 4,8 1018 ở 25pc .

5.14. 1) Xác ñịnh hướng thích hợp cho phản ứng sau: CH3 - CH3 —> 2 CH*3 suy từ giá trị H và s. 2) Rút ra quan hệ giữa AH, nồng ñộ tác nhân và sản phẩm và Kcb.

ĐẠ O

5.15. Tính entanpi chuẩn tạo thành của: a) 2-metyl-l-penten, b) 2-metyl-2-penten, c)4-m etyl1-penten và d) 4-metyl-2-pentén.

NG

5.16. 1) Tính năng lượng phân hủy của 1,4-pentadien và 1 , 3 -pentadien.

2) Tính entanpí ñồng phân hóa của 1,4-pentadien thành 1 ,3 -pentañien. 5.17. ðánh giá ñộ lớn entanpi trùng hợp styren.

N

5.18. ðánh giá ñộ bền tương ñối của dạng enol và xeton của axetylaxeton (không tính năng

TR Ầ

lượng liên kết hydro).

B

5.19. 1) Xác ñịnh AS của phản ứng sau:

CH3 -C H = CH2

10

b) CH2 - CH2

CH3CH2CH3

00

a) H2 + CH3CH = CH2

A

ch2

c) CH3COO (d.d) + H 30* (d.d) —> CH3COOH + H20

Í-

2) Giải thích các trạng thái của H20 theo entanpi và entropi.

-L

5.20. So sánh hai phản ứng sau về H và S:

b)

TO ÁN

a) HCOOH + CH3OH

HCOOCH3 + H20

II,c

ĐÀ N

COOH

H2C— OH p

N

5.21. Cho biết dấu của AG, hựớng phản ứng xẩy ra và Kcb từ các giá trị AH và TAS trong phản

DI Ễ

ứng sau:

36

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

Phản ứng

a)

b)

c)

ñ)

AH:

-

+

-

+

TAS:

+

-

-

+

5.22. 1) Xác ñịnh tốc ñộ phản ứng và phương trình toán học. cC + dD.

TP .Q UY

2) Viết phương trình tốc ñộ của phản ứng: a A + bB

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

3) Xác ñịnh quan hệ giữa số mũ trong phương trình tốc ñộ và hệ số trong phương trình hóa học 4) Số mũ luôn luôn là số nguyên.

2) Hằng số tốc ñô thuận và nghịch với hằng số cân bằng.

ĐẠ O

5.23. 1) Viết phương trình tốc ñộ của phản ứng nghịch ở bài 5.22 (b).

NG

3) Xác ñịnh tính ổn ñịnh nhiệt ñộng học và ñộng học. Áp dụng quan niệm ñó vào các

5.24. 1) Nồng ñộ liên quan với tốc ñộ như thế nào?

N

2) Nêu các yếu tổ ảnh hường ñến tốc ñộ phản ứng.

trạng thái sau: a) Kcb = 10'47 l 0 10, b) Kcb = 10 -40/ 10‐50 , c) Kcb = 1010/1040.

TR Ầ

5.25. 1) Xác ñịnh bậc của phản ứng.

3Br2 + 3H20 , V = ^[BrO"3][Br ][H+]2

10

a) BrO f + 5Br“ + 6 H+

00

3) Xác ñịnh bậc của các phản ứng sau:

B

2) Xác ñịnh bậc của phản ứng 5.22 (b) trên.

A

b) (CH3)3CBr + H20 (d.m) -> (CH3)3COH + HBr; V= *[CH3)2CBr][H20 ] = *[(CH3) 3CBr]

CH4(k) + CO (k); V = Ấ.-[CH3CHO][I2].

Í-

d) CH3CHO (k)

x.t.Io ->

c) CHC13 + Br2 -> CB1-CI3 + HBr; v = k [CHCl3][Br2]1/2

-L

5.26. 1) Xác ñịnh phân tử số của phản ứng.

TO ÁN

2) Phân biệt phản ứng ñơn phân tử, lưỡng phân tử. 3) Phân tử số có thể xác ñịnh từ tốc ñộ? 5.27. 1) Khái niệm về cơ chế phản ứng.

ĐÀ N

2) Cơ chế cho những thông báo gì về phản ứng hóa học. 5.28. 1) Viết pliưưng trình tốc ñộ của hai phản ứng sau:

N

a) CH3Br + HCT -> Br“ + CH3OH với tốc ñộ tăng gấp 4 khi tăng gấp ñôi nồng ñộ mỗi tác

DI Ễ

nhân.

37

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

b) (CH3)3CBr + HO

—» (CH3)3COII + Br với tốc ñộ tăng gấp ñôi klii tăng gấp ñôi nồng

Giải thích sự khác nhau của hai phản ứng. 5.29. 1) Nêu ba nhân tố xác ñịnh tốc ñộ phản ứng ở cùng ñiều kiện thực nghiệm.

NH ƠN

ñộ tác nhân.

như thế nào? a)

b)

c)

d)

Mf :

tăng

tăng

giảm

giảm

AS*:

giảm

tăng

tăng

giảm

ĐẠ O

Phản ứng:

bậc nhất: R--Br + H20 —» R - OH + HBr

NG

có hằng số tốc ñộ k ở 25°c là 0,013 s'1:

1) Giải thích ỵ nghĩa của hằng số này. 2) Tính chu kỳ bán hủy và giải thích ý nghĩa của nó.

TP .Q UY

2) Xác ñịnh ảnh hưởng của dung môi ñến các hàm số ñộng học và ảnh hưởng ñến tốc ñộ

N

3) Nếu phản ứng chứa 0,192 mol RBr, có bao nhiêu mol RBr còn lại sau 159 giây phản

TR Ầ

ứng.

4) Cần bao nhiêu thời gian ñể phản ứng ñược 0,180 mol RBr.

B

5.31. 1) Khái niệm về trạng thái chuyển tiếp.

00

2) Các hàm số ñặc trưng cho trạng thái chuyển tiếp.

10

3) Phân biệt chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp.

A

4) Có bao nhiêu trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng nhiều giai ñoạn.

Í-

5) Viết phương trình phản ứng qua trạng thái chuyển tiếp của phản ứng:

GH4 + C1* -» CH3, + HC1

-L

5.32. 1) Khái niệm giản ñồ entanpi.

TO ÁN

2) Vẽ giản ñồ entanpi của phản ứng cân bằng phát nhiệt: A + B ^

c + D.

3) So sánh các hàm số nhiệt ñộng học và ñộng học. 5.33. 1) Giải thích vai trò của xúc tác trong phản ứng hữu cơ.

ĐÀ N

2) Xúc tác liên quan tới các hàm số nhiệt ñộng học và ñộng học. 3) Giải thích ảnh hưởng của nhiệt ñộ tới tốc ñộ phản ứng.

1

N

5.34. 1 ) Vẽ giản ñồ entanpi của một phản ứng thu nhiệt: CH3CII3 + c f -» CH3CH2* + c f có

DI Ễ

tstìM= 3 kcal/mol, A//pư= 1 kcal/mol.

38

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

2) Rút ra kết luận về tốc ñộ, nhiệt phản ứng theo giá trị

AHpưcủa các phản ứng sau:

a)

b)

c)

d)

AHff\

nhỏ

lớn

nhỏ

AHpư:

âm

âm

dương nhỏ

lớn dương

TP .Q UY

5.35. 1) Vẽ giản ñồ của phản ứng phát nhiệt hai giai ñoạn:

NH ƠN

Phản ứng:

a) giai ñoạn ñầu chậm và b) giai ñoạn ñầu nhanh.

2) So sánh trạng thái trung gian, các trạng thái chuyển giữa hai phản ứng.

5.36. Clorua metyl bị thủy phân trong nước. Hãy xem phản ứng tứơng tự như trong pha khí ở 25°C: CH3C1 + H20

ĐẠ O

CH3OH + HC1

1) Tính AG°, biết AH° = 7,3 kcal/mol, AS° - -0 ,3 ñ.v.e.

NG

2) Tính hằng số cân bằng.

3) Phản ứng có thể xẩy ra hoàn toàn theo hướng ñã cho. 5.37. Cân bằng của phản ứng sau:

C,II6 + C2II4

N

C4H10

TR Ầ

1) Ở 25°c ÀH° = 22,2 kcal/mol, As° = 33,5 ñ.v.e. Tìm AG°. ơ iiều chuyển dịch cân bằng. 2) Tính AG° ở 800°c và xác ñịnh vị trí cân bằng.

c

B

-L

Í-

A

A

10

00

B

5.38. Cho phản ứng hai giai ñoạn giả thiết sau:

TO ÁN

có giản ñổ năng lượng như ở hình bên. 1) Phản ứng chung (A —> C) là thu hay phát nhiệt. 2) Xếp loại trạng thái chuyển và trạng thái quyết ñịnh tốc ñộ.

ĐÀ N

3) So sánh các hằng số tốc ñộ như thế nào? 4) Hợp chất nào là bền nhất hay kém bền nhất về nhiệt ñộng học.

DI Ễ

N

5.39. Cho phản ứng với cơ chế sau: (CIIO3CCI + HCT ^ — — (CH3)3COH + c r

39

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

CH

NH ƠN

CH CH CH3 - c - OH

TP .Q UY

CH3 Với thứ tự hằng số tốc ñộ: k3 > k2 > k ì> k4. Ị) Xây dựng giản ñồ phản ứng.

ĐẠ O

2) Giai ñoạn ñầu là phát nhiệt hay thu nhiệt? 3) Phản ứng chung là phát nhiệt hay thu nhiệt?

NG

4) Giai ñoạn ñầu hay hai quyết ñịnh tốc ñộ tiêu hao /m-butylclorua.

5.40. Phản ứng cân bằng ở pha khí của etylen và HC1 tạo ẹtylen clorua: C2H4 + HC1 = CH3CH2C1 có entanpi thuận lợi AH° = -15,5 kcạl/mol, nhưng entropi

N

không thuận lợi, AS° = -31,3 ñ.v.e.

TR Ầ

1) Tại sao ẹntropi ậm? 2) Tìm Aơ° ở nhiệt ñộ phòng 25°c.

10

00

B

5.41. Phương trình tốc ñộ nhiệt phân CỐH5N = NC(C6H 5)3 có các giai ñoạn sạu:

A +

c 6h 5n

(1)

= N7/*C(C6H5); (2)

k

ki

QH5-N=N-C(C6H5)3 ->

C6H5-N=N-C(C6H5)3

C6H5- + -C(C6H 5)3 + N 2

Í-

(3)

-L

1. Giải thích sự khác nhau giữa các dạng cặp gốc (1), (2), (3).

TO ÁN

2. Nếu tốc ñộ phản ứng giảm do ñộ nhớt của dung môi hay áp suất phản ứng tăng thì giai ñoạn chậm quyết ñịnh tốc ñộ là giai ñoạn nào ? 5.42. 1) Mô tả cấu trúc obitan của các tiểu phân trung gian: a) cacbocation, b) cacbanion,

ĐÀ N

c) gốc, d) cacben singlet, e) cacben triplet, g) cation gốc. 2) So sánh cấu trúc về ñiện tích hình thức, liên kết, cặp electron tự do, số HO, tính hình

N

học của các tiểu phân ñó.

DI Ễ

3) Phân loại phản ứng theo tiểu phân trung gian.

40

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

5.43. 1) Phân biệt khái niệm singlet và tripplet.

NH ƠN

2) So sánh ñộ bền của singlet và triplet của: a) ñiankyl cacben và diclocacben, b) diflocacben, diclocacben, dibromcacben và diiotcacben. 3) Giải thích tính thuận từ của C 2 bàng cấu trúc,

TP .Q UY

5.44. 1) So sánh và giải thích tính ổn ñịnh của: a) cacbocation tậc 1, 2, 3; b) cacbanion bậc 1, 2, 3. c) gốc bậc 1, 2, 3; d) cacbocation ankyl và vinyl.

2) So sánh tính axit và bazơ của: a) ankylcacbanion và vinylcacbanion, b) cacbocation

ĐẠ O

phenyl và xyclohexyl, c) cacbanion phenyl và xyclohexyl. 3) Giải thích tính bền của cation, gốc và anion loại allyl.

NG

5.45. So sánh và giải thích tính bền của các cặp ion sau:

1) CôHs - CH = CH - C H / và CH3 - CH = CH - CH2+ 2) CH3 - CHCT và CH2=CH-CT

J NH 4) (CH3)2CT CHO và (CH3)2CTCH=CH2

TR Ầ

N

3) R - CO - NH~ và R-CCT

V ĩ -4- A ý — ^

hay b)

hay

y~l

4-

(C6H5)3Cr + NH 3

CH ID ^ H 5 +

-L

(C,5h I)3 C+

+

i Q

+

)

TO ÁN

3 )a )

I

Í-

hay b)

k 2) a) (C6H5)3CH + NH ~2

10

I

A

1) a)

00

B

5.46. Phản ứng nào trong từng cặp có khả năng phản ứng cao hơn hay có hằng số k cao hơn:

b> (Cs H51 c - + o

^

(C£Hs)3CH -

+

C y

H

ĐÀ N

^

( C .H ,) * C H

NH3

5.47. ðề nghị một cơ chế của phản ứng chỉ có giai ñoạn ñơn phân tử hay lưỡng phân tử sau: V

= k[A] 2[B]

DI Ễ

N

2 A + 2 B -> c + D với

5.48. Cho phản ứng nhiều giai ñoan sau:

41

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

1) Viết phản ứng hóa học, xác ñịnh tác nhân, chất trung gian, sản phẩm. 2) Xác ñịnh phân tử số của mỗi giai ñoạn. Xác ñịnh giai ñoạn quyết ñịnh tốc ñộ.

5.49. ðề nghị cơ chế của phản ứng sau có phương trình tốc ñộ: V = *[Ag+][(CH3)3)CBr] (CH3)3CBr + Ag+ + CH3COCT -> (CH3)3COOCH3 + AgBr

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

A

10

00

B

TR Ầ

N

NG

ĐẠ O

Xác ñịnh tác nhân electrophin và nucleophin trong phản ứng.

TP .Q UY

3) Xác ñịnh phương trình tốc ñộ phản ứng. Giải thích cách chọn ñó.

NH ƠN

nhanh chậm nhanh Giai ñoạn ỉ: A ------► B, Giai ñoạn 2: B + c ——► D + E, Giai ñoạn 3 : A + E ------► G

42

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

CHƯƠNG 6

TP .Q UY

PHẢN ỨNG THÊ' NUCLEOPHIN SN 6.1.1) ðịnh nghĩa phản ứng thế nucleophin.

ĐẠ O

2) Xác ñịnh ký hiệu thế nucleophin. 3) Xác ñịnh nucleophin và electrophin.

NG

4) Xác ñịnh chất ban ñầu, trung tâm phản ứng, tác nhân tấn công nucleophỉn hay

electrophin, nhóm ñi ra, trong phản ứng sau:

CIi 3CH2Z + Nu" -> CH3CH2Nu + z

TR Ầ

N

6.2. 1) Viết sản phẩm cửa C2H5X vói các tác nhân sau:

a) HO- ; b) a s r c ) RO- ; d) RCOCT; e) RC s cT; g) HT (LiAlHL,); h) R-(RLi); i) HS".

B

2) Phân loại phản ứng.

00

3) Xác ñịnh chất ban ñầu, trung tâm phản ứng, tác nhân tấn công.

10

4) Tốc ñộ phản ứng có phụ thuộc vào mức ñộ ô+ trên c của C -X hay không?

A

6.3.1) Viết sản phẩm của các phản ứng sau ñây: e) (CH3)2CHBr + C2H 5SNa+

b) CH3CH2CH2C1 + (CH3)2CHO-

g) c h 3c h 2i + c 2h 5n h 2

Í-

a) CH3CH2CH2C1 + CH3C=CK+

h) CH3CH2Br + (CH3)2S

-L

c) CH3CHC1CH2CH3 + NaOH

i) CH3I + (C2H5)2NH

TO ÁN

d) Bromxyclopentan + Nai

2) Với nhóm ñi ra X, nhân tố nào ảnh hưởng của X ñến phản ứng Ắ'N. 3) Cho biết thứ tự giảm hoạt tính khi thay ñổi X trong RX.

ĐÀ N

4) ðiều kiện cho phản ứng xẩy ra. 6.4. 1) Xác ñịnh và so sánh nhóm ñi ra trong phản ứng thế nucleophin:

N

a)R -H , b) R-CH 3,

DI Ễ

h) R -O SO 2 Q H 5 ,

c) R-OH,

d) R -Q +Ho.

i) R - 0 S 0 2 0 R ,

e) R -OTjCH3,g) R -OCOCH,.

j) R -C N ,

k) R -O C H 3

t ,

43

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

2) Có thể rút ra kết luận gì về ảnh hưởng của nhóm ñi ra.

NH ƠN

6,5.1) Xác ñịnh tính nucleophin và tính bazơ dùng cho phản ứng SN. 2) Nêu mối tương quan giữa tính bazơ và tính nucleophin.

3) Giải thích mối quan hệ về tính bazơ và tính nucleophin của các tác nhân trong các dãy

a) HO' > H20

TP .Q UY

sau và có thể rút ra quy tắc nào ? b) H2N > NH 3

c) H3C > NH ~2 > HCT > F~

d )r>B r>C r>F "

e) H S "> H C r

g) CH3CT > HO” > CII3COO

h) HOCT > HCT

i) H2NNH2 > NH3.

Nu-A + X' trong thực tế hóa học.

NG

2) Phân tích trường hợp khi A là trung tâm c liên kết với X.

ĐẠ O

6 .6 . 1) Hãy phân tích các khả năng tấn công của nucleophin vào phân tử A-X ñểcho sảnphẩm

3) Nguyên tử nào tham gia ñược phản ứng mà c không tham gia ñược. 4) Phân loại các loại trên và phân tích các tính chất ñộng học của mỗi loại.

sau:

TR Ầ

N

6.7. Cho phản ứng: (CH3) 3C-C1 + NaOH —» (CH3) 3C-OH + NaCl với các thông số ñộng học

NaOH

Tốc

a)

0,05

0,001

6 . 10'2

b)

0,05

c)

0,10

d)

0,10

6 . 10'2

0,001

12 . 10'2

0,002

12 . 10'2

10

0,002

A

ñộ V

00

B

(CH3) 3CC1

1) Xác ñịnh cơ chế của phản ứng.

-L

Í-

2) Phản ứng thay ñổi như thế nào khi nồng ñộ NaOH thấp và cao. 3) Biểu diễn ñường cong ñộng học của phản ứng, xác ñịnh giai ñoạn chậm và cấu trúc

TO ÁN

trạng thái chuyển và chất trung gian. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng. 4) Trạng thái chuyển và chất trung gian thay ñổi như thế nào khi dùng dần xuất bậc 2 và 1? 5) Phản ứng thay ñổi như thế nào nếu thay NaOII bằng CH3OH?

ĐÀ N

6 .8 . 1) Xác ñịnh tính lập thể của phản ứng trong bài 6.7.

2) Viết phản ứng thủy phân 2 - brom - 3 - metylbutan.

N

6.9. Tỷ lệ tốc ñộ thủy phân ankyl iodua bậc ba R3CI so với clorua R 3CCIthay ñổi như thế nào

DI Ễ

khi thay ñổi thể tích gốc R?

44

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

6.10. Tốc ñộ phản ứng thủy phân SN1 của metyldiphenylclometan thay ñổi như thế nào khi có 0,05 mol NaC104 và khi có 0,05 mol NaCl ?

NH ƠN

6.11. Triphenylclometan, benhydrylclorua và /m-butylclọrua thủy phân trong dung dịch nước etanol 20%. Quá trình nào nhay hơn khi thêm 0,05 mol NaCl.

6.12. Dẫn xuất (L)-RR'R"CBr quang hoạt, etanol và m-clophenol tan ñồng thời trong benzen

TP .Q UY

với nồng ñộ mỗi chất là 0,1 mol. Xác ñịnh cấu trúc sản phẩm? Tốc ñộ thay ñổi như thế nào nếu không có m-clophenol.

6.13. (D)-RR'CHBr dung môi phân trong ñung dịch axetơn - nước 40% tạo nên ancol raxemic hóa {D:L = 1). Tỷ lệ D:L thay ñổi như thế nào khi dùng clorua và iodua.

ĐẠ O

6.14. 1) Ancol seobutylic hoạt ñộng qụàng học không thay ñổi khi ñể yên trong dung dịch kiềm nhưng nhanh chuyển thành sản phẩm không quarig hoạt tròng axit sunfuric loãng.

NG

Giải thích sự kiện và ñề nghị cơ chế cho phận ứng.

6.15. Xác ñịnh ñộ raxemic hóa khi thủy phân Q H 5CHCICH3 trong kiềm có ñộ quay cực thực

nghiêm của dẫn xuất C1 raxemic hóa một phần là -3 4 và ancol C6H5CH(OH)CH3 là +1,7. ðộ quay cực của Q H 5CHCICH3 tinh khiết quang học là -1 0 9 và của C6HsCH(OH)CH3 là

TR Ầ

N

+42,3.

6.16. Xác ñịnh tính quang hoạt của sản phẩm khi tác dụng (2R, 2S)-3-metyl-2-pentanol phản ứng với HBr ñặc cho ankylbromua khi có và không có chuyển vị.

00

B

6.17. Cho dung dịch terí-butylclorua trong axit H2SO4 ñặc bão hòa oxit cacbon, sau ñổ ñổ vào

10

nước. Xác ñịnh cấu tạo của sản phẩm phản ứng.

A

6.18. Giải thích các quan sát ở phản ứng Sịịl sau ñây:

1) Khi có Àg+, tốc ñộ phản ứng duíig môi phân tăng.

Í-

2) Dung môi nucleophin axit mạnh hơn, tốc ñộ dung môi phân tăng.

-L

3) Gốc R+ bền, hàm lượng raxemic hóa tăng, hàm lượng nghịch ñảo giảm. 4) Gốc R+ bền, phản ứng với nucleophin anion nhiều hơn với dung môi.

TO ÁN

5) CH2C10CH2CH3 là dẫn xuất halogen bậc nhất lại dễ tham gia Sịị I hơn. 6) Thủy phân neopentylclorua không thu ñược ancol neopentỵlic.

6.19. 1) Mô tả giản ñồ nặng lượng về ảnh hưởng của tính phân cực của dung môi của phản ứng

ĐÀ N

dung môi phân ter/-butylclorua. 2) Viết phương trình metanol phân của [(CH3)3CS(CH3)2]+Cr

DI Ễ

N

3) Phản ứng có chịu ảnh hưởng về dung môi như ở 1).

6.20. Cho phản ứng: CH3CH2Br + r -> CH3CH2I + Br' với thông số ñộng học sau:

45

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

r

Tốc ñộ V

a)

0,05

0,05

0 ,6 . lf )‐4

b)

0,10

0,05

1 ,2 . 10‐4

c)

0,05

0,10

1 ,2 . 10"4

d)

0,10

0,10

2,4.10'4

1) Viết cơ chế phản ứng, xác ñịnh bậc và phân tử số phản ứng. 2) Xác ñịnh hướng tấn công, tính lập thể và nhiệt của phản ứng. o 3) Biểu diễn ñường cong ñộng học, trạng thái chuyển phản ứng.

TP .Q UY

CH3CH2Br

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

ĐẠ O

4) Viết cơ chế phản ứng của C6H 13CHBrCH3 [a] = -39,6° vớiNaOH C6H 13CH(OH)CH3 [a] = +10,3°.

cho

NG

6.21. Xác ñịnh hoạt tính SN2 của các chất sau với NaCN trong DMSO:

a) CH3CHC1CH2CH3 (A), CH3CHBrCH2CH3 (B), CH3CHICH2CH3 (C)

b) CH3CH(CH3)CH2CH2I (A), CH3CH(CH3)CHICH3(B), CI I3CI(CI I3)CI I j CỈ I3(C)

N

c) 4-brom-l,l-dimtylxyclohexan (A), l-brom-l,4-dimetylxyclohexan (B), 2-brom-l,3-

TR Ầ

dimetylxyclohexan (C)

d) /ra/7.ỹ-4 -ioWe/7 -butylxyclohexan (A), c/s-4-ioWm-butylxyclohexan (B).

B

6.22. 1) So sánh giản ñổ obitan của trạng thái chuyển SNỈ khi có dung môi solvat cho cặp ion

10

00

và trạng thái chuyển SN2 .

2) ðộng lực của phản ứng SNỈ và SN2.

A

6.23. 1) Cho bốn ví dụ về phản ứng SN2 có ñiện tích khác nhau ở nucleophin và chất ban ñầu cũng như các trạng thái chuyển Sịf2 khác nhau.

Í-

2) Hiệu ứng dung môi ảnh hưởng ñến tốc ñộ 5N2 như thế nào?

-L

3) Tốc ñộ các phản ứng trên thay ñổi như thế nào khi tăng tính phân cực của dung môi?

TO ÁN

6.24. So sánh phản ứng SN2 của xyclopropylbromua và xyclobutylbroma với ion iot trong axeton. Giải thích trên cơ sở thuyết sức cãng cổ ñiển. 6.25. Phản ứng trao ñổi ñồng vị sau: (-)RI + I+ —> RI* + r sẽ mất ñi tính ^uang hoạt và tăng

ĐÀ N

tính hoạt ñộng phóng xạ của sản phẩm tạo thành khi: a) phản ứng xẩy ra cùng một tốc ñộ và b) tốc ñộ có tỷ lệ 2 :1 .

R StV + HCT -> ROH + SO,2-.

• ’

DI Ễ

N

6.26. Cho phản ứng thủy phân kiểm ion ankylsunfat:

46

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

Nếu khi R= CHj hay C2ÍĨ5, phản ứng có tốc ñộ bậc 2, R= see - C4II9 cho phản ứng bậc ó nhất và không phụ thuộc pl ì ở nồng ñộ HO- thấp, song khi dùng sec^butylsunfat quang

NH ƠN

hoạt tạo ancol seobutylic quay cấu hình. Từ các dữ liệu trên, xác ñịnh cơ chế có xác suất nhất của phản ứng thủy phân J^obutylsunfat: ,S'N/ hay Sịị2. 6.27. Bromhydrin (a) trong môi trường kiềm chuyển thành oxit (b):

I

I

OH Br

RCH - CHR -» RCH - CHR + Br

I

(a)

I.

Ó

TP .Q UY

RCH - CHR + HO"

\/,

Br

Ó (b)

ðồng phân nào tạo thành khi chất ñầu là erythro và thì eo?

ĐẠ O

6.28. Những hợp chất nào ở dưới tạo thành sản phẩm iodua và florua khi phản ứng với hỗn hợp KI + KF trong dung dịch nước - metanol?

b) C 2H 5Br

c) (C H 3)3CBr

d) p- CH3O ‐ C6H4 ‐ C IiB rC H 3

g) (p - CH3C6H4)2CIĨBr

h) CH3SCH2CIi2Br

i) CH3CH2CH2CH2Br

e) p - 0 2N - C6H4CIi2Br

NG

a) CH 3Br

N

6.29. Trong các phản ứng SN2 ở dưới, xác ñịnh hằng số tốc ñộ trong dung môi proton:

TR Ầ

l a) C2H5Br + C2H5CT

C2H5OC2H5 + Br

K QHgl + Br"

B

->

00

b )C 2H5Br + r

K

.

4

(CH3)3CCH2I + Br“

°

d) (CH3) 3CCH2Br + r

A

10

•c) (CH3)3CCH2Br + C2H50 ‘ -----► (CH3) 3CCH2OC2H5 + Br"

Í-

So sánh các giá trị giữa: 1) ka và kc, 2) ka và kb, 3) Ẳ'b và kd, 4) kc/ka và Ấ:d/Ấ:b.

TO ÁN

dung môi proton:

-L

6.30. Trong phẩn ứrig Stị2 ở dưới, tốc dộ thay ñổi như thế nào khi thay dung môi aproton bằng

a) RI + ET -> RB + r

b) RC1 + B“ —> RB + c r o

6.31. Tính nucleophin thay ñổi như thế nào của các anion sau (khi không tạo cặp ion bền với

ĐÀ N

cation): a) metanol, b) metanol + dioxan ( 10 : 1), c) monoglym, d) metanol + dioxan ( 1 :20 ), e) dimetylaxetamit, g) etylxenlulozơ. 6.32. Khi tăng ñộ mol của dioxan trong dung môi hỗn họp nưñc-dioxan làm thay ñổi tốc ñộ các

DI Ễ

N

phản ứng sau như thế nào? a ) c h 3c h 2o

+ (C H 0 , s + ->

c r i 5c i i 2o c n , + ( C H 3) 2S

47

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

b) CH3CH2Cr + CH3SO4' -> g h 3c h 2o c h 3 + s o 42'

d)

CH2OHCH2Cl + HCT —

NH ƠN

c)(GH 3)2S + C 2H5Br -> [(CH3)2S+C2H5]Br-

OCH2CH2Cl -> CH2- CH2 + c r

V

TP .Q UY

6.33. Khi tác dụng anizol với KEr trong axit axetic xẩy ra theo con ñường nào? CH3OH + C6H5Br HBr / C6H5OCH3 --------- ----------CH3COOH \

s CH3Br + C6H5OH

ỌH \ / c,H5- c - ệ - R

CII3 p“ li\ / - — «• c 2h 5 - c - ọ - r

V5 \ R

V

\K

cyổs

R

\ / ------ ► c 2h 5 - c h + o =c

y

cýĩs

\

■ ■ R

,

q h

CH3 bh

NG

CII3

ĐẠ O

6.34. Khi tăng thể tích gốc R, tốc ñộ phân tách ancol sau thay ñổi như thế nào?

6.35. Khi phân tách ancol quang hoạt C6H5(CH3)C(C2H 5)-COH(CH 3)2 trong cặc dung môi khác

N

nhau: a) dimetylsunfoxit, b) dung dịch nước metanol thì hoạt tính quang hoạt của hệ thay

TR Ầ

ñổi như thế nào?

6.36. So sánh và tổng kết các yếu tố ảnh hưởng ñến phản ứng SN/ và Sjị2.

00

B

6.37. 1) So sánh phản ứng SịỊỈ và 5N2 của alỉyl clorua với /z-propylclorua.

10

2) Giải thích sự hình thành HOCH2CH=CHCH3 khi thủy phân H2C=CHCHC1CH3.

A

3) Giải thích sự hình thành CH3CH=CHCH2CN và CH3CH(CN)CH=CH2 từ

CH3CH=CHCH2C1 với CN“.

6.38. 1) Viết phản ứng và cơ chế của CH3CH2OH (a), CH3CH2CHOHCH3 (b), (CH3)2COH

Í-

(c) với HBr.

-L

2) So sánh với RX tương ứng.

TO ÁN

6.39. 1) Viết cơ chế phản ứng của N aN 0 2 trong etanoi với: a) tt-propylbromua và b) ClCH2OCH2CH3. 2) Phân biệt sản phẩm của phản ứng.

ĐÀ N

3) Khái quát hóa về phản ứng của các tác nhân lưỡng tính. 4) Giải thích nhận xét trên bằng thuyết axit-bazơ và thuyết MO.

N

6.40. 1) Xét ảnh hưởng của gốc R ở Cp ñến phản ứng Ắ’N2 của: a) 1-brompentan, b) l-brom-2-

DI Ễ

metylbutan.

48

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

2) Giải thích tại sao neopentylhalogenua phản ứng chậm theo SN2 và theo SN/.

NH ƠN

6.41. 1) Giải thích tại sao các a-halogencacbonyl như R2CClCHO lại khó phản ứng theo SịỊỈ. 2) So sánh hoạt tính của CH3CH2CH2C1 và CH3CƠCH2C1 với KI/axeton. Giải thích. 6.42. Xác ñịnh cấu hình cửa sản phẩm thế trong các phản ứng sau:

TP .Q UY

a) (R) - CH3CHC1C6H5 + RCT -> b) (R, S) - CH3CH(C6H 5)CHC1C6H5 + HCT -»

c) erythro và tht eo - QH5CHCICHCIQH5 + HO" d) c/í-4-iotetylxyclohexan + HCT

ĐẠ O

c) (S) - Cl I3CI ĩBrCOOQI I5 + CN

6.43. 1) Viết các phản ứng sau:

NG

a) CH3CHBrCOO“ + C2H5OH (Ag+) -»

b) C2H5SCH(CH3)CH2OH + H e r ->

2) Xác ñịnh tính lập thể của phản ứng và ảnh hưởng của hiệu ứng nhóm kề hay hiệu ứng

TR Ầ

N

anchime.

6.44. So sánh phản ứng của /ỉ-propylbromua với: a) HO- và b) HOCT. Giải thích. 6.45. Tại sao tương tác của (+) hay ( - ) 7/ỉ/'eơ-3-brom-2-butanol với HBr cho một lượng tương

00

B

ñương ñồng phân D hay L - mà không cho ñồng phân me so - của 2 ,3 -dibrombutan. Nếu từ (+) hay (-) ery//ỉrơ-3-brom-2-butanol lại cho ñồng phân meso-2,3 - dibrombutan mà

10

không cho D hay L.

phẩm cũng quang hoạt:

2

c h 2c h

-L

c h 3c h

Í-

CH3CH2 N -C H 2-CH-C1 I

A

4.46. Giải thích cơ chế của phản ứng sau và giải thích tại sao chất ñầu là quang hoạt và sản

HO'

3 — ►

CH3CH2-N -C H -C H 2OH I f

CH3CH2CH2CH3

TO ÁN

6.47. So sánh phản ứng SìỊỈ và SN2 của: 1) xyclopropyl và xyclopentylclorua; 2) l-clobixyclo[2.2.2] octan và 9-clodecalin. 6.48. 1) Giải thích phản ứng thế của vinylclorua với NaOH rất khó xẩy ra.

ĐÀ N

2) Phân tích khả nâng thế theo Sỵl và SN2. 3) ðiều kiện nào có thể thu ñược sản phẩm thế loại vinyl. Cho ví dụ.

N

6.49. Khi thủy phân (S)-2-bromoctan thành (/ 0 -2 -octanol bằng NaOH trong axeton thu ñược hệ

DI Ễ

có ñộ quay cực riêng của dần xuất brom là [a ]D25 = +21,6° và 2-octanol là [a ]D25 = -4,2°.

49

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

Cho biết ñộ quay cực của 2-bromoctan tinh khiết quang học là [a ]D25 = +36° và 2-octanol

1) Xác ñịnh ñộ tịnh khiết quang học của chấtñầu và chất

cuối.

2) Xác ñịnh mức ñộ raxemic hóa và nghịch ñảo cấu hình của phản ứng.

TP .Q UY

3) Xác ñịnh mức ñộ tấn công diện và sau.

NH ƠN

là [a ]D25 = -1 0,3 °.

4) Xác ñịnh cơ chế của phản ứng. 5) Cho phương trình ñộng học của phản ứng. 6 ) Xác ñịnh ñiều kiện cho phản ứng theo S^I và 5^2.

ĐẠ O

6.50. 1) Viết phản ứng của 2,4-dinitrobrombenzen với các tác nhân: a) NaOH, b) NH3, c) C2H 5ONa, d) CH3NH2, e) C2H5SNa.

NG

2) So sánh phản ứng trên với C6H5Br.

6.51. 1) Viết cơ chế phản ứng: p - 0 2NC6H4Br + CH3CH2ONa. —» p - 0 2NC6H40 C2H 5 2) Cấu trúc của tiểu phân trung gian.

TR Ầ

N

3) Phương trình ñộng học của phản ứng. 4) Mô tả giản ñồ ñộng học.

B

5) So sánh với phản ứng thế electrophin của benzen và ñiều kiện cho phản ứng thế

00

nucleophin.

10

6.52. 1) So sánh phản ứng của p - nitroclobenzen và n - propyl clorua với CH30 \

A

2) Khi thay ñổi halogen, hai phản ứng trên có khác nhau không? 6.53. 1) So sánh phản ứng của piperidin C5H10NH với a) 4 - nitrobrombenzen và b) 3,5 -

Í-

dimetyl - nitrobrombenzen.

-L

2) So sánh phản ứng của R2NH với a) 4 - xyanobrombenzen và b) 4 - xyano - 3,5 -

TO ÁN

dimetylbrombenzen.

6.54. 1) Viết sản phẩm ứng của a) o - nitroclobenzen, b) m - nitrociobenzen, c) p nitroclobenzen với Nu- .

ĐÀ N

2) Xác ñịnh sự ñịnh hướng trong phản ứng cộng - tách của nhân thơm. 6.55. Tốc ñộ phản ứng thay ñổi như thế nào khi tác dụng piperidin với:

N

1) 4 - brombenzonitrin (a) và 4 - brom - 2,6 - dimetylbenzonitrin (b).

DI Ễ

2) 4 - bromnitrobenzen (c) và 4 - brom - 2,6 - dimetylnitrobenzen (d).

50

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

6.56. Xác ñịnh hướng ưu tiên khi tác dụng natri metylat với các chất sau:

c) 3,4 - dinitroanizol; d) 2,3 - dinitroanizol. 6.57. 1) So sánh phản ứng thủy phân của CH3CH2C1 và C6H5C1 với kiềm.

TP .Q UY

2) Tìm ñiều kiện và viết cơ chế phản ứng thủy phân Q H 5CI thành C6H5OH.

NH ƠN

a) 3,4 - dibromnitrobenzen; b) 2,3>4 - triclonitrobenzen;

3) Xác ñịnh cấu trúc của tiểu phân trung gian. 4) Nếu ñi từ p - CH3QH4CI thì thu ñược sản phẩm gì?

6.58. So sánh phản ứng ñi qua chất trung gian benzyn của KNH 2 trong NH 3 lỏng với:

ĐẠ O

a) clobenzen, b) 2,6 - dimetylclobenzen, c) 2,6 - dideutericlobenzen. 6.59. So sánh và giải thích sự khác nhau về phản ứng giữa:

NG

a) brombenzen và ơ-deuteribrombenzen, b) giữa flobenzen và ớ-deuteriílobenzen với

NH “2 trong NH 3 với tỷ lệ tác nhân 1:1.

6.60. Khi nhiệt phân muối diazoni cacboxylat ơ-N+2-C 6H4-COCr và xác ñịnh bằng phổ khối

N

sau thời gian rất ngắn thu ñược pic khối lượng 28, 44 và 76, và sau thời gian lâu hơn pic

TR Ầ

76 biến mất và thu ñược pic 152. 1) Tại sao xuất hiện pic 28, 44, 76 và pic 152.

B

2) Giải thích cơ chế của phản ứng.

00

6.61. a) Viết sản phẩm tương tác của Mg với o-bromflobenzen.

6.62. Giải thích các quan sát sau:

A

10

2) Viết sản phẩm phản ứng của ơ-bromflobenzen với furan khi có Li.

1) Nếu tác dụng p-iottoluen với dung dịch NaOĩI ở 340°c thu ñược hỗn hợp 51%

Í-

p-crezol, 49% m-crezol, còn ở 250°c phản ứng chậm hơn và chỉ thu ñược p-crezol.

-L

2) Khi ñun nóng axit 4-nitroantranilic diazo hóa trong ancol te/7-butylic sẽ tách ra nitơ,

TO ÁN

C 0 2 và hỗn hợp sản phẩm ete rm-butyl-m-nitrophenyl và /m-butyl-p-nitrophenyl. 3) Nếu axit ớ-clobenzoic tác dụng với NaNH 2/NH 3 có axetonitrin CH3CN thu ñược 70% m-IIOOCQILíCH^CN và 10 -T- 20% hỗn hợp axit o- và />-aminobenzoic.

ĐÀ N

6.63. 1) So sánh và giải thích phản ứng của ớ-Br-C6H4-OCH 3 và m-BrC6H4-OCH 3 với: k n h 2/ n h 3. 2) Viết cơ chế phản ứng của ơ-floanizol với C6H5Li.

DI Ễ

N

6.64. Nếu thêm KNH 2 vào dung dịch clobenzen và kali triphenylmetyl trong amoniac lỏng thì phản ứng xẩy ra nhanh và tạo thành sản phẩm có công thức C25H2o-

51

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

Xác ñịnh sản phẩm của phản ứng và tại sao cần có KNH2? 6.65. Từ hai chất ban ñầu:

NH ƠN

c h 2c h 2n h c h 3 L.

c h 2c h 2n h c h 3 CL (b)

TP .Q UY

(a)

Tác dụng với KN(C2H 5)2/ (C2H5)2NH ñều cho một sản phẩm với hiệu suất rất cao có công thức phân tử CạHuN. Giải thích phản ứng trên.

1) Giải thích khả năng phản ứng trên. 2) So sánh giữa các phản ứng và so sáhh với brombenzen.

ĐẠ O

6 .66 . Sỏ sánh phản ứng thế nucleophin của 2-, 3-, 4-brompyridin với NH 3 ở 180°c.

NG

6.67. Vòng hóa nội phân tử este malonỉc thế trong kiềm xẩy ra theo cơ chế: RONa

Br(CH2)nC(COOC2H5)2 ----- — ►

Br(CH2)nCH(COOC2H 5)2

COOC2H 5

N

1 /

-N a B r

TR Ầ

-------► (CH2)n C 1---------- J

^ C O O C 2H 3

B

với kn = 2/kn=3 = 32.000. Xác ñịnh giai ñoạn quyết ñịnh tốc ñộ vòng hóa.

00

6 .68 . Clohydrin tác dụng với kiềm chịu vòng lióa tạo vòng oxit. Từ các chất sau:

10

CICH2CH2OH, ClCPI2CH(OH)CH3, ClCH2C(CH3)2OH thì trường hợp nào có tốc ñộ tạo

A

thành vòng oxit lớn hơn.

6.69. Chuyển hóa sau cho sản phẩm gì:

-L

c 6h 5

Í-

, NaNH2 ñụn nóng, H+ CH3CHCN + BrCH2CH(OC2H5)2 —— ► ------------ ►

Br(GH2)nNH 2 —

r

(ệ i ụ ,

I

N il + HBr.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

6.70. So sánh tốc ñộ vòng hỏa bromankylamin khi n - 2 và 3, n - 2 và 4, n - 5 và 6 :

52

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

CHƯƠNG

TP .Q UY

PHẢN ỨNG THỂ'ELECTROPHIN SE 7.1. 1 ) ðịnh nghĩa phản ứng thế electrophin.

ĐẠ O

2) Xác ñịnh tác nhân electrophin. Tìm electrophin của: a) C12.A1C13, b) H N 0 3 + H 2S04, c) Br2 + Fe, d) H2S 0 4, e) H2S20 8, g) HỒC1 + H+, h) IC1 + ZnCl2, i) H N 0 2 + H+.

NG

3) Phân biệt với phản ứng SịỊỈ và Sịf2. 4) Phân biệt phản ứng electrophin ở anken và aren.

7.2. 1) Xác ñịnh cơ chế và các giai ñoạn của phản ứng SEcủa nhân thơm.

N

2) Cấu trúc của trạng thái chuyển.

TR Ầ

3) Xác ñịnh giai ñoạn xác ñịnh tốc ñộ.

4) Cấu trúc của tiểu phân trung gian phức ạ.

00

B

5) Tại sao hướng phân tích phức ơ là hướng thơm hóa.

10

7.3. 1 ) Quan sát thấy dung dịch của I2 trong xyclohexan có màu ñỏ, còn trong benzen có màu nâu. Giải thích sự khác nhau.

A

2) Mô tả cấu trúc của cấu trúc trung gian hình thành của benzen với Br2 khi có FeBr3. 7.4. 1) Phản ứng SE là cân bằng hay không cân bằng ?

Í-

2) Nêu một ví dụ phản ứng SE cân bằng ?

-L

7.5. 1) Xác ñịnh hiệu ứng ñồng vị của SE.

entanpi:

TO ÁN

2) So sánh vh giải thích sự khác nhau về tốc ñộ của hai phản ứng sau và I11Ô tả giản ñồ

a) CỗD 6 + Ii 2S 0 4

ĐÀ N

b) C6T6 + H2S04

C6D5S 0 3H + D0H ^

C6T5S03H + TOH.

3) Xác ñịnh hiệu ứng ñồng vị của phản ứng cân bằng sunfo hóa.

DI Ễ

N

4) ðiều kiện ñể xúc tiến phản ứng desunfo hóa.

53

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

7.6.

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

1) Xác ñịnh vai trò xúc tác cho phản ứng thế electrophin.

7.7. 1) Viết cơ chế halogen hóa benzen. 2) Tại sao không dùng trực tiếp I2. Bằng cách nào ñiều chế iotbenzen.

TP .Q UY

3) Tại sao không dùng trực tiếp F2. Bằng cách nào tổng hợp flobenzen.

NH ƠN

2) Vai trò xúc tác của BF3 của phản ứng benzen với etylenoxit.

7.8. 1) Xác ñịnh ảnh hưởng của nhóm thế như thế nào trong phản ứng SE của nhân thơm. 2 ) Ảnh hưởng của nhóm thế ñến phức ơ như thế nào ?

ĐẠ O

3) Giải thích ảnh hưởng nhóm thế từ quan niệm tĩnh ñiện.

4) Có thể dùng tiên ñề Hammond ñể giải thích sự ñịnh hướng của nhóm thế như thế nào? 7.9. Cho biết những nhóm nào là nhóm hoạt hóa (HH), hoạt hóa mạnh (HHM), hoạt hóa rất

NG

mạnh (HHRM), nhóm bị ñộng hóa (BðH), bị ñộng hóa mạnh (BðHM) và bị ñộng hóa rất

mạnh (BðHRM).

7.10. Xác ñịnh hướng thế ưu tiên của phản ứng nitro hóa bằng hỗn hợp nitro hóa các chất sau:

N

a) benzonitrin, b) anizol, c) a,a,a-triflotoluen, d) anilin, e) triphenylcacbinol, g) p-tert-

TR Ầ

butyltoluen, h) p-bromflobenzen, i) 5-nitro-m-xylen.

B

7.11. 1) Xác ñịnh hưómg ưu tiên clo hóa và brom hóa toluen.

00

2) Phản ứng nào có tỷ lệ ortholpara lớn hơn.

10

7.12. Nhân tố nào ảnh hưởng ñến tỷ lệ ortho-para khi nitro hóa các halogenbenzen.

A

7.13. So sánh tốc ñộ thế vào các hofp chất sau: a) benzen; b) biphenyl; c) íluoren.

CH3-C 6H4-NHCOCH 3

-L

Í-

a)

7.14. 1) Hướng thế ưu tiên thay ñổi như thế nào khi nitro hóa hợp chất sau:

TO ÁN

b)

CO

2) Nếu ñưa nhóm thế vào nhân phtalimit thì hướng thế thay ñổi như thế nào?

ĐÀ N

7.15. Khi nitro hóa toluen bằng axetyl nitrat trong axetic thu ñược tỷ iệ paraỉmeta = 8,5. 1) Xác ñịnh giá trị p của phản ứng.

N

2) Xác ñịnh tỷ lệ parahneta khi nitro hóa flobenzen.

DI Ễ

7.16. Xác ñịnh sự thay ñổi tốc ñộ của phản ứng:

54

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

j

C6H 5CH3 +

T

~

\

A lC Ỉ 3

-

X -^ J -C O C l

-------►

NH ƠN

khi x= H, /7-CH3, p-Cl, m-CH3, /H-C1.

TP .Q UY

7.17. Xác ñịnh hướng thế ưu tiên của quá trình tiếp vĩ azo của:

Hoas r ^ ^ ^ s o ẬH

với clorua aryldiazoni trong môi trường trung tính và kiềm. Biết rằng phản ứng tiếp vĩ azo

ĐẠ O

xẩy ra ở vị trí or tho ñối với nhóm cho electron.

7.18. Khi tác dụng dung dịch kali amidua trong amoniac lỏng, sự trao ñổi hydro trong vài hợp chất thơm xẩy ra theo tốc ñộ tương ñối sau: ỌCH3

TR Ầ

N

NG

NCCHjl

Trong hợp chất m - hay p - deuteriflobenzen, hợp chất nào có trao ñổi hydro cao hơn?

B

7.19. Phản ứng brom hóa các benzolactam thav ñổi như thế nào sọ với axetanilit khi thay ñổi số

00

nhóm metylen từ 2 ñến 5.

10

NHs

c‐ 0

A

'(ChU,

7.20. Khi có một lượng nhỏ HF.BF3, các ñồng phân của xylen ñều chuyển hóa cho nhau thành

Í-

một hỗn hợp có ba ñồng phân với một tỷ lệ như nhau, song nếu có một ñương lượng

-L

HF.BF3 thì các ñồng phân ñều chuyển thành m-xylen.

TO ÁN

1) Giải thích sự kiện.

2) ðồng phân nào tạo thành từ trimetylbenzen khi có ñương lượng HF.BF3. 7.21. Khi tác dụng pivaloyl clorua với hợp chất thơm tạo thành xeton, ñồng thời cũng có phản

ĐÀ N

ứng ankyl hóa hợp chất thơm:

C6H5COC(CH3)3 -> C6H5C(CH3)3 + c o

N

C6H6 + (CH3),CCOCl -

AICI3

DI Ễ

Tốc ñộ thay ñổi như thế nào khi ñưa nhóm thế vào hợp chất thơm?

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

7.22. 1) Viết phản ứng nitro hóa của C6H5N+(CH3) 3.X\

7.23. 1) Viết cơ chế phản ứng của benzen với CH3CH2C1 có AlCl3. Têncủa phảnứng?

2 ) Có thể dùng CH2=CH2 hay CH3CH2OH với xúc tác gì?

NH ƠN

2) Tốc ñộ thay ñổi như thế nào khi thay N bằng p và As?

3) Sản phẩm thu dược là gì kill cho benzen tác dụng với /7-propyl clorua và isopropyl

TP .Q UY

clorua khi có AICI3. Giải thích cơ chế.

7.24. 1) Viết cơ chế phản ứng của CH3CH2CH2COCl hay (CHsCI^CH^CO^O khi có AICI3 với benzen.

ĐẠ O

2) Cấu trúc của tác nhân electrophin. 3) So sánh với phản ứng ankyl hóa.

NG

4) ứng dụng của phản ứng.

7.25. 1) Viết cơ chế phản ứng của benzen với Hg(OCOCH3)2 và HCIO4 hình thành

C6H 5HgOCOCH3.

TR Ầ

7.26. 1) Giải thích sự ñịnh hướng o-, p- của gốc ankyl.

N

2) Giải thích hiệu ứng ñồng vị kHỉkD= 6 .

2) Giải thích sự ñịnh hướng của N = 0 , - N 0 2.

B

3) So sánh sự ñịnh hướng của nhóm -OCH3 và -SCH3.

00

4) So sánh sự ñịnh hướng của -CT, -OH, -OCOCH 3.

10

7.27. Cho phản ứng sau:

A

AlBr3 C6H5C(CH3)3 + Br2 — C6H5Br + (CH3) 2C=CH2

Í-

1) Giải thích phản ứng bằng cơ chế.

-L

2) Có hình thành sản phẩm w-butylbenzen không?

TO ÁN

3) Tại sao khi ñun nóng p- và ớ-xylen có một lượng nhỏ A1C13 cho sản phẩm m-xylen? 7.28. 1) Tốc ñộ phần là gì? 2) Phương pháp xác ñịnh tốc ñộ phần.

ĐÀ N

c) So sánh khả năng phản ứng và ñịnh hướng khi nitro hóa toluen cho / 0 = 43, f p = 60, f m- 2,6 và cloruabenzyl là / 0 = 0,29,/p = 0,98, fm= 0,13.

N

7.29. Khi nitro hóa /e/t-butylbenzen thu ñược/ 0 = 4,5, f m= 3,0,/p = 75.

DI Ễ

1) So sánh hoạt tính với benzen.

56

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

2) Tính phần trăm sản phẩm.

NH ƠN

7.30. Giải thích các phản ứng sau: 1) Phản ứng của ancol isobutylic với benzen có BF3 cho /er/-butylbenzen. Giải thích.

2) Phản ứng 2-butanol có BF3 vái benzen ở 0°c cho 2-phenylbutan. Nếu dùng 2-butanol-

TP .Q UY

2-d cho hỗn hợp sản phẩn? ñeuteri hóa C6H5CD(CH3)CH2CH3 và C6H 5CH(CH3)CHDCH3. 3) Nếu dùng CD-,CHOHCH3 với benzen có BF3 cho một sản phẩm CD 3CH(CH3)C6H5.

7.31. Khi tiến hành nitro hóa toluen và isopropylbenzen trong sunfolan có tốc ñộ lớn hơn benzen ñến 17 và 14 lần. Tỷ lệ o-, m-, p- của tolucn là 63:3:35 và isopropylbenzen là

ĐẠ O

48:5:52. Tính tốc ñộ phần. Giải thích kết quả. So sánh khả năng phản ứng ở các vị trí khác nhau.

7.32. Khi xử lý p-di (3-pentyl) benzen trong benzen có A1C13 ở 25°G sẽ chuyển nhanh nhóm

NG

pentyl cho sản phẩm momopentyl gồm một phần 2-phenylpentan và hai phần 3-

phenylpentan. Giải thích, cho cơ chế thích hợp.

B

TR Ầ

N

7.33. Khi ñun nóng styren trong axit sunfuric loãng cho sản phẩm dime hóa sau:

00

Xác ñịnh cơ chế thích hợp cho phản ứng.

10

7.34. Viết phản ứng của D2S0 4 trong D20 với: a) C6H5S 0 3H, b) C6H5OH, c) C6H6. Giải thích.

A

7.35. Khi dùng axetylnitrat làm tác nhân nitro hóa, khả năng phản ứng của clobenzen và

brombenzen so với benzen tương ứng bằng 0,033 và 0,030. Tỷ lệ ñồng phân o, m, p ñối với clobenzen là 30, 1, 69%; ñối với brombenzen là 87, 1, 62%. Tính tốc ñộ phần và so

-L

Í-

sánh giải thích.

7.36. Khi clo hóa hai hợp chất sau bằng HOC1 + H+thu ñược phương trình ñộng học sau:

TO ÁN

1) ðối với benzen: v = k [C6H6][HOCl][Hf] 2) ðối với amizol:

V

= k [HOCl]H+]

ĐÀ N

Giải thích tại sao có sự khác nhau ñó. 7.37. N,N-Dimetylanilin là hợp chất thơm có hoạt tính cao và dễ bị tấn công bởi tác nhân electrophin yếu như cation diazoni, ion nitrosyl. Giải thích tại sao khả năng phản ứng

N

giảm mạnh khi ñưa nhóm ankyl vào vị trí or tho.

DI Ễ

7.38. 1) Giải thích tính ưu tiên nitro hóa vị trí 1 của naphtalen hưn vị trí 2.

57

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

2) Giải thích theo thuyết MO

NH ƠN

3) Xác ñịnh vị trí ưu tiên khi nitro hóa: a) 1-nitronaphtalen và b) 1-metoxynaphtalen. 7.39. Cho tác dụng Br2 trong CC14 với antraxen và phenantren. 1) Viết cơ chế phản ứng.

TP .Q UY

2) Giải thích vị trí thế. 3) Tại sao không thế ở vòng ngoài? 7.40. 1) Viết cơ chế brom hóa vào pyrol.

ĐẠ O

2) Giải thích vị trí thế loại vòng 5 cạnh C4H5Z. 3) So sánh với benzen.

4) Xác ñịnh vị trí thế của: a) 3-nitropyrol; b) 3-metoxythiophen; c) 2 -metoxypyrol;

NG

d) 2-metoxy-5-metylthiophen; e) 5-metylfurancaboxylic axit.

7.41. 1) Xác ñịnh vị trí thế electrophin của pyridin.

N

2) So sánlí với benzen.

TR Ầ

3) Xác ñịnh vị trí thế electrophin vào N-pyridinoxit. So sánh với benzen. 4) Xác ñịnh vị trí thế electrophin của benzothiophen và quinolin.

A

10

00

B

7.42. Khi tiến hành phản ứng sau trong môi trường axit thu ñược sản phẩm:

Khi có nhóm thế X và Y là cho electron cho thấy phương trình tương quan với ơ+ và p =

Í-

+2,67, còn khi là nhóm thế hút electron ứng với ơ và p = -2,51.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

ðề nghị cơ chế phản ứng và giải thích kết quả quan sát ñược.

58

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

TP .Q UY

CHƯƠNG

PHẢN ỨNG TÁCH E

ĐẠ O

8.1. 1) Khái niệm về phản ứng tách. 2) Phân loại phản ứng tách.

NG

8.2. Trong phản ứng tách: B~ + -CH-CHX -> BH + -CH=CH“ + X“ 1) Xác ñịnh phương pháp tách có thể có ñể cho sản phẩm trên.

2) Xác ñịnh các phương trình tốc ñộ, bậc phản ứng, phân tử số của mỗi loại.

N

8.3. Cho phản ứng tách IIX của RX với CII3O

TR Ầ

1) Xét ảnh hưởng của gốc R ñến cơ chế E ỉ và E2.

10

4) Xét cấu dạng thuận lợi cho E2.

00

3) Nêu ñiều kiện phân biệt cơ chế E2.

B

2) Xét ảnh hưởng của halogen ñến E l v�� E2.

8.4. Khi thủy phân clorua (CH3)2CC1R khi R= C2H5 trong rượu 80% thu ñược 80% ancol, 34%

A

olefin. Tốc ñộ và hiệu suất olefin thay ñổi như thế nào khi R= CH2CH(CH3)2 và

CH2C(CH3)2.

Í-

8.5. /er/-Butylbromua thủy phân trong etanol cho 30% olefin. Hiệu suất olefin thay ñổi như

-L

thế nào khi thủy ohân trong nước. 8 .6 . Phản ứng của propylclorua với kiềm trong 50% nước dioxan cho propylen theo E2 với hiệu

TO ÁN

suất 48%. Hiệu suất thay ñổi như thế nào khi thêm dioxan vào phản ứng? 8.7. Chất ban ñầu R2CHCH2Br khi có kiềm B ở 25°c tạo R2CHCH2B và R 2C=CH2 theo tỷ lệ 1:1. Thay ñổi nhiệt ñộ như thế nào ñể tăng hiệu suất sản phẩm thế nếu năng lượng hoạt

ĐÀ N

hóa cho tách là 21 kcal/mol và thế là 17 kcal/mol. 8 . 8 . Giải thích tại sao ở phản ứng E l của RCH2C(CH3)2Br trong 20% metanol, sự tăng thể tích

N

gốc R không chỉ làm tăng tốc ñộ quá trình mà còn tăng hàm lượng sản phẩm tách theo

DI Ễ

Hoffmann. Xác suất tách Hoffmann thay ñổi như thế nào khi dùng dung môi là etanol

tuyệt ñối?

59

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

5 WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

8.9. 1) Viết cơ chế tách HBr theo E2 của 2,3-dibrombutan.

NH ƠN

2) Giải thích tính lập thể của sảítt phẩm từ ñổng phân erythro và threo.

8.10. So sánh phản ứng E ỉ và E2 về: a) trạng thái chuyển, b) ñộng học, c) lập thể, d) chuyển vị,

e) hiệu ứng ñồng vị, g) phản ứng cạnh tranh, h) ñịnh hướng.

C6H5

TP .Q UY

8.11. Hỗn hợp eryíhro và ////-£0 - 1 ,2 -di phenyl -l-deuteri-2-brometan: C6H5

D

D

'H

H

Br

H.

Br

ĐẠ O

R'

CcH 6' '5

CfiHs

NG

threo

erythro

khi tac dụng với natri etylat tạo hai hợp chất chưa no trong ñó một chứa ñeuteri. Dùng cơ chế

tách tratis, xác ñịnh dạng nào tạo olefin chứa deuteri?

8.12. Khi tác dụng tosilat /rứ/zs-2-phenylxyclopentanoi với ancoỊạt kim loại kiềm tạo hai olefin

p c h 3 c 6h 4s o 3

B

RCT c 5h 5

00

H

TR Ầ

N

ñồng phân:

C6Hs

1) Phản ứng tách HI iiay DI nhanh hơn khi tách HI của CH3CH2I và DI của CD3CH2I khi

A

8.13.

10

Tỷ lệ olefin thay ñổi như thế nào khi thế hydro ở vị trí 2 bằng deuteri?

có bazơ mạnh?

Í-

2) Tốc ñộ Stfl hay E ỉ nhanh hơn ở phản ứng của (CH3)3CC1 và của (CD3)3CC1?

TO ÁN

-L

3) Cho sản phẩm tách E2 của chất sau:

ĐÀ N

8.14. Khi tách Br2 của 1,1,2-tribromxyclohexan bằng Nai trong etanol cho hiệụ suất tách anti lớn hơn tách bằng kẽm trong etanol. Xác ñịnh cơ chế và giải thích.

N

8.15. Dùng xúc tác axit hay bazơ họp lý hơn ñể loại nước của ancol sau:

DI Ễ

p-CH3C6H4CH(OH)CH3 (1) và /7-N 0 2C 6H 4CH 2CH 20I-I (2) ñể diều ch ế ra styren?

60

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

8.16. Phản ứng nào dưới ñây ñược ưu tiên dùng ñiều chế ete metylisobutylic: (a) CH3I + NaOGH2CH(CH3)2 ► CH3OCH2CH(CH3)2 + Nai

(b) CH3ONa + ICH2CH(CH3)2 --------

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

tác, 5) dung môi.

TP .Q UY

8.17. So sánh phản ứng E l và E2 về: 1) nhổm ñi ra, 2) gốc hydrocacbon, 3) lực bazơ, 4) xúc

8.18. So sánh cấù hìrih sản phẩm olefin tách ra klii cho tác dụng kiềm ancolát với:

ĐẠ O

CH3CIIC:iCII2CH2a i 3 và CH3CH(S03C6II5)CÍI2CIIn.

Có thể rút ra kết luận gì về sự phụ thuộc cấu hình olefin vào phản ứng tách? 8.19. So sánh khả năng tách và hướng tách của 3-bromoctan, 3-flooctan, 3-clooctan với

NG

(CH3) 3CO-

8.20. So sánh sản phẩm tách anken của 2-brombutan và 2-butylsunfọnat khi có CH3CH20 “K+ và (CH3)3CO"K+. Giải thích.

TR Ầ

N

8.21. Tỷ lệ sản phẩm Hoffmann và Zaitxev thay ñổi như thế nào ở các phản ứng tách: a) CH3CHICH2CH3, CH3CHBrCH2CH3, CH3CHC1CH2CH3 vởi (CH3)3)CCT trong DMSO. b) CH3CH(0S02CH2C6H5)CH2CIi3, CH3CH(S+(CH3) 2CH2CH3, CH3CHBrCH2CH3 với

00

B

CH3CH20 ' trong etanol.

10

8.22. Viết phản ứng tách:

A

C6H5CHBrCHBrCOCH3 + CH3COO“ ->

Giải thích hướng tách.

8.23. 1) Viết sản phẩm tách của cis- và rra/zi-2-metylxyclohexyltosilat theo cơ chế E2. Giải

Í-

thích sự khác nhau của hai chất ban ñầu.

-L

2) Nếu theo cơ chế E l có gì khác nhau?

TO ÁN

8.24. Viết sản phẩm tách của threo- và ery//7rớ-2 ,2 ,3 >5 ,5 -pentametyl-4 -bromhexan. Giải thích. 8.25. 1) So sánh sự cạnh tranh giữa phản ứng E2 và SN2 về các nhân tố phản ứng khác nhau. 2) So sánh phản ứng E ỉ và Suỉ về các nhân tố ảnh hưởng khác nhau.

ĐÀ N

8.26. Giải thích phản ứng debrom hóa của cis- và /ra/íí-l^-dibromxyclohexan.

0

DI Ễ

N

8.27. 1) Viết phản ứng nhiệt phân: a) CH3CH2CH2N+(CH3)2, b) C6HnCH2N+(CH3)2

2) Xác ñịnh cơ chế của sản phẩm.

61

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

8.28. Viết sản phẩm và cơ chế tách của oxit 1-dimetylamin-l-metylxyclohexan.

NH ƠN

8.29. Viết phản ứng nhiệt phân của: a) 2-dimctylaminoxit-l-phenylpropan, b) erythro- và c) ////eơ-2-dimetylaminoxit-3-phenylpentan .

2) Giải thích hóa học lâp thể hình thành sản phẩm. 8.30. Viết cơ chế phản ứng tách của /ỉ-propyl-seobutylsuníbxit ở 100°c.

TP .Q UY

1) Xác ñịnh cư chế của phản ứng.

8.31. Nếu ñun nóng iodua amoni bậc bốn với dung dịch kiềm nước chậm tạo thành olefin và tách ra trietylamin. ðề nghị hai cơ chế của quá trình: 1) hai giai ñoạn, 2) ñồng bô. 1) C5H5CH2CH(CH3)CH2N +(CH3)3r + IIO

ĐẠ O

Iihanh

C6II 5CH2C(CH0CII 2N+(CH3)3

NG

— ► C6H5CH2C(CH3)=CH2 + N(CH3)3 chậm

3 I chậm 2) C6H5CH2 - C - CH2=N+(CI I3)jI — ► C6H5CH2C(CH3)=CH2 + N(CH3)3

c h

TR Ầ

N

H

Dùng D20 và ño ñộng học, lựa chọn giữa hai cơ chế như thế nào?

B

8.32. Viết phản ứng nhiột phân hydroxit của dimetyl-etyl-/<?/Y-butyỉamoni.

00

1) Cơ chế của phản ứng.

10

2) Giải thích hướng hình thành sản phẩm và giải thích.

A

8.33. Cho biết sản phẩm nhiệt phân hydroxit của: b) C6I inN +(CIl3) 2CIi2CH2CH„

a) C6H 5N +(CH3)„

Í-

c) [(CI I3) 2CIICH2N +(CIl3)2CIi(CH 3)CH2CIỈ3.

-L

8.34. Viết phản ứng nhiệt phân của: a) cis-vầ írans- (4-metylxyclohexyl) trimetylamoni hydroxit, b) cỉs- và /Awzi-4 -/e/7 -butyl-trimetylamoni hydroxit.

TO ÁN

Phân tích cấu dạng hình thành sản phẩm. 8.35. Viết cơ chế và giải thích sự hình thành sản phẩm khi thực hiện phản ứng tách nhiệt của 2-deuteri-N,N,N-trimetylnorbomylamoni.

ĐÀ N

8.36. So sánh phản ứng tách của: a) CH 3 CH2CH2CIỈBrCHj trong kiềm và b) CH.5a i 2a i 2CH(ClI3 )Nt(CIí 0 2 -

1 1 0

bằiig nhiệt

N

phân.

DI Ễ

8.37. Este nào: C 4H 9OCOOCH< hay C JI 9OCOCII( dỏ bị pliân tích nhiệt hơn dể lạo thành

c H ,cri2c n = c i i2?

62

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

8.38. Xác dịnh axit nào: (pyriñin-2-)axetic (1) hay phenylaxetic (2) dỗ bị decacboxyl hóa nhiệt

NH ƠN

theo cơ chế tương tự cơ chế Chugacv? 8.39. Khi nhiệt phân ery///rớ-l-axetoxy-2-deuteri-l,2-diphenyletan cho /nmy-stylben chứa 95% deuteri, còn ñồng phân íhreo cho /rứ/ỉí.-st.ylben chứa 26% deụteri. Giải thích,

TP .Q UY

8.40. Viết phản ứng decacboxyl hóa của: a) axit pentan-2-en-oic, b) 2-metyl-pentan-2-en-oic và c) 4,4-dimetylpentar.-2-en-oic. Xác ñịnh cơ chế và giải thích sự hình thành sản phẩm. 8.41. Viết cơ chế nhiệt phân 3-metyl-6-phenyl-hexa-5-en-3-ol.

ĐẠ O

8.42. ðề nghị cơ chế cho phản ứng sau: HCT

CII3CH2COOH + CH3CH2CII2COCH3

NG

CH3Cri2COCH2COCH2CH2CH3 ->

8.43. 1) Viếl cơ chế nhiệt phân anhydrit butyric ở 7 0 0 ° c .

2) So sánh phản ứng trên với axit butyroaxetic và axit a-metylmalonic.

N

8.44. Viết cơ chế tách p-brompentanoic khi có kiềm tạo thành anken.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

A

10

00

B

TR Ầ

8.45. Xác ñịnh sản phẩm dehydrobrom hóa của phản ứng tách E2 của ñồng phân erythro và threo của axit 2,3-dibrom-3-/?-brombenzoylpropionic khi có kiềm.

63

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

CHƯƠNG

TP .Q UY

PHẢN ỨNG CỘNG ELECTROPHIN V\E 9.1. 1) Khái niệm về phản ứng cộng electrophin;

ĐẠ O

2) Giải thích phản ứng cộng electrophin theo quan niệm axit bàzơ và quan niệm ơbitan. 3) Phân loại phản ứng.

NG

9.2. 1) Vẽ giản ñồ obitan của phản ứng cộng electrophin.

2) Xác ñịnh cấu trúc của trạng thái chuyển, tiểu phân trung gian, hiệu ứng nhiệt. 3) Phân biệt phức n và a

2) Xác ñịnh cấu trúc của phức %và a.

B

3) Xác ñịnh quy tắc cộng electrophin.

TR Ầ

N

9.3. 1) Viết cơ chế của Br2 với isobutylen trong dung môi phân cực.

10

2) ðặc tính iập thể của phản ứng.

00

9.4. 1) Viết cơ chế phản ứng cộng IC1 vào cis- và trans-2-buten.

bromete:

CH3CH2CH(OCH3)CH2Br + CH3CH2CHBrCH2OCH3 + HBr

Í-

Br2 CH3CH2CH=CH2 ---- ^

A

9.5. Klii tác dụng 1-buten với brom trong metanol, ngoài sản phẩm cộng brom còn có hai

-L

CH3OH

TO ÁN

Hiệu suất sản phẩm cộng trái Markovnikov thay ñổi như thế nào khi dùng 3,3-dimetyl-lbuten trong cùng ñiều kiện ñó? 9.6. Khi halogen hóa olefin có thể tạo sản phẩm cộng và thế. Có thể thay ñổi hiệu suất sản

ĐÀ N

phẩm thế khi halogen hóa tetrametyletylen bằng Cl2, ClBr, ICl. 9.7. 1 ) So sánh khả năng phản ứng và phân tích tính lập thể khi cộng IiX= HF, HC1, HBr, III vào propylen.

N

2) Tại sao khi cộng MCI vào 3,3-dimetyl-l-buten thu ñược 2-clo-3,3-dmietylbutan và

DI Ễ

2-clo-2,3-dimetylbutan.

64

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

9.8. sắp xếp thứ tự tăng sản phẩm cộng trans- khi tác dụng Cl2 với các c/j-olefin: 2-buten,

NH ƠN

1 -phenylpropen, l-anizylpropen.

9.9. Tốc ñộ cộng brom vào í/YWJ-stylben thay ñổi như thế nào khi chuyển từ CC14 sang 1 .2 -dicloetan?

Tính lập thể thay ñổi như thế nào khi tăng ñộ phân cực của dung môi? 9.11. Khi brom hóa 3,3,3-triphenylpropen (X= H) tạo hai sản phẩm: X -C 6H4-C(C6H5)2CK=CH2 -> X -C 6H4-C(C6H5)2CHBrCH2Br (A) +

ĐẠ O

X -C 6H4-C(CH 2Br)=C(C6H 5)2 (B)

TP .Q UY

9.10. Khi brom hóa cis- và /rans-stylben trong c c v ñồng phân lập thể nào ưu tiên tạo thành.

1) Xác ñịnh cơ chế hình thành hai sản phẩm.

NG

2) Tỷ lệ sản phẩm brom hóa thay ñổi như thế nào trong hợp chất: 3.3-diphenyl-3-p-metoxyphenylpropen (X= OCH3).

9.12. So sánh và giải thích quy tắc công của các phản ứng cộng HBr với các chất sau:

N

a) CF3CH=CH2, b) BrCH=CH2, c) CH3OCH=CHCH3.

TR Ầ

9.13. 1) So sánh khả năng phản ứng và tính lập thể của sản phẩm khi cộng x 2= F2, Cl2, Br2, I2 vào isobutylen.

clobutan. Giải thích.

00

2-metyl-2-

B

2) Khi cộng HC1 vào 2-metyl-l-buten và 2-metyl-2-buten chỉ thu ñược một sản phẩm

10

9.14. Viết phản ứng của isobutylen: a) khi có axit sunfuric, b) khi có axit HX, c) khi có xúc tác

A

BF3.

Í-

2:1. ðó là sản phẩm nào?

9.15. Khi tương tác ete etylvinylic với nitrofom HC(N0 2)3 tạo hai sản phẩm ñồng phân với tỷ lệ

-L

9.16. Viết cơ chế cộng 2-buten với KM11O 4 trong kiềm. Giải thích tính lập thể. 9.17 Viết cơ chế phản ứng của xyclohexen với Hg(GH3COO)2. So sánh với phản ứng halogen

TO ÁN

hóa về mặt lập thể.

9.18. 1) Propylen tác dụng với H20 khi có xúc tác axit tạo thành ancol. Viết cơ chế cho phản ứng.

ĐÀ N

2) Viết phản ứng hydrat hóa của CH3CH2CH=C(CH3)OCH3 khi cố xúc tác axit. 9.19 1) Viết cơ chế cộng electrophin của propyn với Br2 trong dung môi.

DI Ễ

N

2) Xác ñịnh tính lập thể của phản ứng. So sánh với anken. 3) Giải thích phản ứng của l-penten-4-yn với Br2.

65

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

9.20. 1) Thường ñiều chế vinyleste bằng tác dụng axetylen với axit cacboxylic. Viết cư chế của

NH ƠN

phản ứng. 2) So sánh với phản ứng của HX khi X là OH, Hal, CN khi có xúc tác muối thủy ngân. Giải thích sự khác nhau.

ðề nghị cơ chế cho phản ứng.

TP .Q UY

9.21. Khi hydrat hóa CH=OrSCH2CH3 cho CH3COSCH2CH3 có hiệu ứng ñồng vị kH/kD = 2,15.

9.22. Phản ứng của HC1 với 1-buten và 2-buten cho cùng sản phẩm 2-clobutan và cùng qua cation 2 -butyl, nhưng 1-butcn hay 2 -buten phản ứng nhanh hơn.

ĐẠ O

2) Suy ra, cis- hay7ra«i-2-buten phản ứng nhanh hơn.

9.23. 1) Khi cộng HBr vào 1-clopropen thu ñược các sản phẩm; 2-brom-l-clopropan, 1-brom-lclopropan. Giải thích kết quả.

NG

2) So sánh với phản ứng của clorua allyl.

9.24. Khi cộng HOC1 vào bromua allyl thu ñược ba sản phẩm: 2-clo-3-brompropanol, l-clo-3brom-2-propanol, 2-brom-3-clo-l-propanol. ðề nghị một cơ chế và giải thích.

TR Ầ

N

9.25. 1) Xác ñịnh tính lập thể của sản phẩm thu ñược khi brom hóa Vra/251- và Cỉí-stylben. 2) Tỷ lệ sản phẩm thay ñổi như thể nếu dùng dung môi CCI4 và DMSO. 9.26. 1) Khi tác dụng HC1 với 3,3-dimetyl-l-buten thu ñược 17% 2-clo-3,3-dimetylbutan và

00

B

83% 2-clo-2,3-dimetylbutan. ðề nghị một cơ chế ñể giải thích sự hình thành sản phẩm.

10

2) Khi ñi từ 3-metyl-l-buten cũng thu ñược 60% 2 clo-2-metylbutan và 40% 2-CỈO-3metylbutan. Giải thích.

A

9.27. Khi cộng hợp DC1 vào norbomen thu ñược 57% 2-deuteri-3-clobixyclo [2.2.1] heptan, 41% 3-clo-7-deuteribixyclo [2.2.1] heptan và 2%-deuteri-5-clobixyclo [2.2 1] heptan.

Í-

Giải thích kết quả sản phẩm bằng cơ chế. Có thể rút ra kết luận gì khi cộng vào hợp chất

-L

ña vòng.

9.28. Phản ứng cộng DC1 vào metylxyclopenten thu, ñược 80% trans- l-metyl-l-clo-2-deuteri

TO ÁN

xyclopenten. Viết cơ chế và giải thích tính lập thể. 9.29. Phản ứng của ãs-l-phenylpropen với DC1 cho 80% (2R, 3R) và 20% (2s, 3/?)-l-clo-lphenyl-2-deuteripropaĩi. Xác ñịnh cơ chế và tính lập thể.

ĐÀ N

9.30. Khi cho l-/?-metoxyphenylpropen với DC1 thu ñược sản phẩm raxemic hóa. Giại thích cơ chế và tính lập thể.

N

9.31. Viết cơ chế phản ứng của bromua hydro với axenaphtylen. Giải thích tính lập thể.

DI Ễ

9.32. Khi brom hóa C6H5C(CH2OH)2CH2CH=CH2 trong CCL, thu dược sản phẩm có thành phần C 12H 150 2Br. ðề nghị một cơ chế và cấu trủc sản phẩm.

66

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

9.33. Khi tác dụng DC1 với bixyclo [1.0.3]-4,5-hexen thu ñược sản phẩm C6H8DC1. ðề nghị cơ

9.34. Khi cộng HC1 vào 1,3-butadien cho 1,2-dibrom-l-buten và l,4-dibrom-2-buten. 1) Giải thích sự hình tíiành hai sản phẩm trên.

NH ƠN

chế và cấu trúc sản phẩm.

TP .Q UY

2) Phân biệt ñiều kiện khống chế ñộng học và nhiệt ñộng học ñể cho một sản phẩm ưu tiên. 3) Xác ñịnh cấu dạng của chất ban ñầu và cấu dạng sản phẩm. 9.35. Viết cơ chế cộng Cl2 vào l-phcnyl-l,3-butadien.

9.36. Xác ñịnh hướng của các quá trình xẩy ra khi ñun nóng axit chưa no sau với axit sunfuric ñiều kiện phản ứng: CH2=CHCH2COOH

(A)

...(B)

(CH3)2C=CHCH2CH2COOH

NG

c h 2= c h c h 2c i i 2c o o h

ĐẠ O

50% ở 60°c, cho rằng các lacton Ỵ và ô tạo thành bền giống nhau và không thay ñổi trong

(D)

N

(C)

c h 3c h = c h c h 2c o o h

TR Ầ

9.37. 1) Viết phản ứng của tetraaxetat chì với xyclopentadien. 2) Giải thích cơ chế của phản ứng và tính lập thể của diol sau phản ứng.

00

B

9.38.1) Viết cơ chế cộng B2H6 với CH3GH=CH2 trong ete.

10

2) Giải thích tính lập thể của phản ứng.

3) Giải thích sự hình thành ancol khi có tác dụng của H 20 2 trong kiềm.

A

9.39. 1) Xyclopenten phản ứng với cacben triplet chỉ tạo thành sản phẩm (A) không cho sản

Í-

phẩm (B):

Q :C H ,

[^ Ị> H 2

A

TO ÁN

-L

Q + :C H 2 —

B

Kết quả thực nghiệm ñó có thể chứng minh rằng, phản ứng cộng cacben triplet có tính ñặc thù iập thể không.

ĐÀ N

2) Khi quang phân diazometan với c/5-2 -buten trong pha khí thu ñược hỗn hợp cis- và trails- 1 ,2 -

dimetylxyclopropan,

còn

trong

dung

dịch

chỉ

thu

ñược

c/5- 1 ,2 -

N

dimetylxyclopropan.

DI Ễ

9.40. 1) Các hợp chất thơm cũng cộng hợp với eacben. Viết phản ứng của cacben với benzen. 2) So sánh phản ứng với furan, thiophen. 67

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

CHƯƠNG

TP .Q UY

PHẢN ỨNG CỘNG NUCLEOPHIN AH

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

2) ðối tượng chất ban ñầu và tác nhân nucleophịn.

10.2. 1) Viết cơ chế của CF2=CF2 với NaOH trong C2H5OH.

NG

3) Phản ứng nucleophin với quan niệm axit-bazơ và obitan.

ĐẠ O

10.1. 1) Khái niệm về phản ứng cộng nucleophin AN.

2) ðiều kiện ñể một anken có phản ứng cộng nucleophin.

chất trung gian và hướng phản ứng.

TR Ầ

2) Giải thích tính lập thể của phản ứng AN.

N

10.3. 1) Viết cơ chế cộng nucleophin của CH30 ' vào CH2=CHCN. Gỉải thích trạng thái chuyển,

10.4. Khi cho (CH3)2NH tác dụng với C6II5COOCH thu ñược:

00

B

ds-C 6H5COCH=CHN(CH3)2. ðề nghị cơ chế và tính lập thể của phản ứng.

10

10.5. So sánh phản ứng sau:

A

X -C 6H4-CH=CH-COOR + H2NNH2 -> X -C 6H4~CH(NHNH2)CH2COOR.

Khi x = H,/7‐OCH3,/7‐(CH3)2N, m‐Br, w‐N02,/?‐N02.

Í-

10.6. 1) Viết cơ chế phản ứng của ankyn với RO". Giải thích phản ứng.

-L

2) Viết phản ứng của axetylen với HCN và NaCN.

C2H5OH.

TO ÁN

3) So sánh phản ứng củá CH3C=CCH3, CF3C=CCF3, CH3C=CH với C2ỉ ỉ 50~ trong

4) Xác ñịnh sự ñịnh hướng của phản ứng. 10.7. So sánh khả năng phản ứng cộng của metylacrylat với: a) dietylamin, b) anilin,

ĐÀ N

c) pyperịdin, d) N-etylanilin. 10.8. Viết phản ứng của CH3C=C-CH=CH 2 với CH3CH2OH. Giải thích phản ứng.

N

10.9. Khi cộng etyl malonat với metyl crotonat cho 60% sản phẩm, với metyl-p,p-

DI Ễ

climetylacrylat cho 30%, với metyl-a, p, p-trimetylacrylat kliông phản ứng. Giải thích kết quả.

68

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

10.10. Khi cho acrylonitrrin tác dụng với Na+C2H5 hay NaNH 2 thu ñược sản phẩm có khối

NH ƠN

lượng rất cao. Giải thích ñặc tính của phản ứng. Nếu dùng isopren thu ñược sản phẩm gì? 10.11. 1) Viết cân bằng hydrat hóa của CH20 và CH3COCH3.

2) Tìm nguyên nhân ñể giải thích hằng số cân bằng hydrat hóa giảm theo thứ tụf sau:

TP .Q UY

£ cb(H2CO) > Kcb(CH3CH2CHO > Kcb(CH3COCH3).

10.12. Khi cho axeton tan trong H20 18 tìm thấy một hàm lượng CH3C 0 18CH3. Giải thích. . 10.13. 1) Viết cơ chế tạo thành hemiaxetan của RCHO và CH3OH. 2 ) Tại sao phản ứng ñều ñược xúc tiến khi có axit và kiềm.

ĐẠ O

3) Cho biết sản phẩm của CH3CH2CHO và C6H5CH2CHO với một ñương lượng: a) CH3OH khi có HC1 khan và b) khi có dư CH3OH.

NG

4) Tại sao hemiáxetan và axetan chuyển thành hợp chất cacbonyl khi có H 30 + nhưng lại

bền khi có HO- .

10.14. 1) Viết cơ chế hình thành sản phẩm của RCN với RMgX.

TR Ầ

N

2) Phản ứng xẩy ra khi ở nhiệt ñộ thấp và khi có H20 . 10.15. 1) Viết cơ chế cộng H2N-X vào nhóm c = 0 .

B

2) Giải thích tốc ñộ giảm khi tăng nồng ñộ axit hay bazơ.

00

3) Viết ồản phẩm của semicacbazit với xyclohexanon.

10

4) Viết cấu hình lập thể của hydroxylamin với xeton không ñối xứng.

A

10.16. 1) Viết cơ chế cộng HCN vào R 2CO. 2) Tại sao cần pH = 9 -ỉr 10.

Í-

3) Viết phương trình tốc ñộ quan sát ñược của phản ứng.

-L

4) Phản ứng RCHO + NaCN hay RCHO + HCN trong nước cho xyanhydrin thì cách nào

TO ÁN

ưu tiên hơn. Giải thích.

5) Nêu ñiều kiện ñể cho phản ứng thuận nghịch. 10.17. Cho biết sản phẩm và cơ chế phản ứng của C6H5CHO với KCN trong C2H5OH cho sản

ĐÀ N

phẩm C 14H 120 2.

10.18. Phản ứng của HCN với CH3CH2CH(CH3)CH=0 cho hai sản phẩm với hàm lượng khác

N

nhau. Xác ñịnh cấu trúc của hai sản phẩm và sản phẩm nào ưu tiên hơn?

DI Ễ

10.19. Phản ứng cộng HCN vào benzandehit:

69

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

nhanh

chậm (a) ♦ X -C 6H 4-C +H(0H)

chậm (b) * X -Q H 4-CH(CN)(X

NH ƠN

X-C 6H4-CH(OH)CN

X -C 6H4-CHO + HCN nhanh

/

TP .Q UY

xẩy ra theo cơ chế nào nếu phương trình tương quan có dạng: IgẮ: = 0,26 + 2,329ơ. 10.20. 1) Cho biết sản phẩm và cơ chế phản ứng của C6H5CHO với NaHS03. 2) Tại sao sản phẩm dễ thủy phân trong H+ hay HCT?

ĐẠ O

10.21. Khi tác dụng HOCH2CH2CH2CHO với kiềm cho sản phẩm hemiaxetan vòng hóa không hoạt ñộng quang học. 1) ðề nghị một cơ chế hợp lý cho phản ứng.

NG

2) Xác ñịnh tính lập thể của sản phẩm và giải thích tính quang hoạt.

10.22. 1) Khái niệm về phản ứng cộng andol: tự ngưng tụ andol và ngưng tụ hỗn hợp.

TR Ầ

3) Vai trò xúc tác và sản phẩm hình thành.

N

2) Viết phương trình chung của cộng andol.

4) Từ sản phẩm cộng, có thể tìm thấy sản phẩm khác gọi là phản ứng gì?

B

5) Tổng quát hóa phản ứng andol hóa.

00

10.23. 1) Viết cơ chế xúc tác axit (a) và bazơ (b) của phản ứng 9Ộng andol.

10

2) Nêu sự khác nhau.

axetòn trong Ba(OH)2.

A

10.24. 1) So sánh và viết phản ứng cộng andol của CH3CH2CHO trong NaOH loãng và của

Í-

2) Nêu sự khác nhau giữa hai phản ứng cộng.

-L

3) Làm thế nào tăng hiệu suất của phản ứng cộng andol từ axeton? 10.25. Khi tác dụng a) 2,5-hexadion, b) 2,7-octadion với NaOH ở 100°c thu ñược sản phẩm

TO ÁN

cacbonyl a, p-chưa no: 3-metyl-xyclopent-2-en-on và 2-metylaxetylxyclopenten. 1) ðề nghị cơ chế cho phản ứng. 2) So sánh với andol hóa giữa hai phân tử monocacbonyl.

ĐÀ N

10.26. Sản phẩm nào tạo thành như là một bazơ khi ngưng tụ andol hỗn tạp của axetandehit với nitrometan trong môi trường kiềm?

N

10.27. Khi tác dụng kiềm với hợp chất sau phản ứng sẽ tạo thành sản phẩm trung gian nào và

DI Ễ

viết cơ chế cho phản ứng:

Mn

rw c0cH

70

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

10.28.

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

Thêm một ñương lượng p-nitrozodimetylanilin vào dung dịch kiềm chứa 2,4-

10.29. Viết cơ chế và tính lập thể của sản phẩm ngưng tụ glyxerin với andehit.

NH ƠN

ñinitrotoluen, cuối phản ứng thêm HC1 dư. Chất mới nào tạo thành?

10.30. Khi ñun nóng hỗn hợp andehit hãy xeton với a-halogen este trong bazơmạnh cho hợp

TP .Q UY

chất a, p-epoxy. ðề nghị cơ chế hợp lý cho phản ứng.

10.31. Xử lỷ andehit hay xeton với hỗn hợp clorua amoni và natri xyanua thu ñược aaminonitrin. ðề nghị một cơ chế cho phản ứng.

10.32. Ảnh hưởng lập thể của nhóm thế R ảnh hưởng mạnh ñến kx hay kjk ,2 như thế nào trong

k2

Rcoi +cr

NG

R-coci +r

ĐẠ O

phản ứng sau:

10.33. Trong hai phản ứng dưới:

p - X -Q H 4 -COOC 2H5 + HCT -> p~ X -Q H 4-COOH + C2H5OH

2)

ñun nóng p - X -C 6H4COOC2H 5 -► p- X -C 6H4-COOH + C2H 4

TR Ầ

N

1)

1) Viết cơ chế cho mỗi phản ứng.

00

B

2) Phản ứng nào nhạy với ảnh hưởng phân cực của nhóm thế X hơn?

10

10.34. Viết sơ ñồ thủy phân axit và bazơ của (L)-p-metoxybenzydrylaxetat trorig nước ñánh dấu H20 18, nếu trường hợp ñầu tạo ancol ñánh dấu thì trường hợp thứ hai - axit ñánh dấu.

A

Tính quang hoạt thay ñổi như thế nào sau phản ứng? 10.35. Monoamit của axit phtalic (1) thủy phân 105 lần nhanh hơn benzamit (2) khi pH = 3.

c13và thủy phân bằng H2018thì cả hai nhóm cacboxyl

Í-

Nếu thế cacbon nhóm amit bằng

o18như nhau. ðề nghị cơ chế thủy phân (1); ảnh hưởng của

-L

của axit phtalic chứa lượng

(1)

(2)

ĐÀ N

TO ÁN

pH như thế nào khi giảm pH ñến tốc ñộ thủy phân ( 1) và (2 )?

10.36. Phản ứng của pyridin với chất nào trong hai chất butylliti và natri amidua kèm theo tách hydro? Tại sao?

DI Ễ

N

10.37. Chỉ rõ cấu trúc A, B, c trong sơñồ dưới khi không có chuyển vị:

71

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

- h 2o ——— s•n * x h = ch 2

ch,

NH ƠN

■n ^

10.38. Este axetoaxetic dễ brom hóa ở nhóm metylen tạo dẫn xuất a-brom, song kh: có Hðr

TP .Q UY

chuyển vị thành dẫn xuất Ỵ-brom: nhanh

chậm

CH3COCH2COOC2H 5 + Br2 -----CH3COCHBrCOOC2H5 + HBr —— ► BrCH2COCH2COOQ>H5 + IIBr

ĐẠ O

Giải thích sự chuyển hóa này. Phản ứng nào xẩy ra khi tương tác este etylic của a-bromaxetoaxetic với phenol?

NG

10.39. Cho phản ứng thủy phãn phtalit sau:

TR Ầ

N

1) Xác ñịnh ảnh hưởng của X ñến tốc ñộ phản ứng.

2) Có thể tìm phương trình tương quan cho phản ứng trên. 10.40. ðể tổng hợp ra etyl-ớ, /?-ñimetyl-ơ-isopropylbenzoat có thể dùng phương pháp nào hợp

00

B

lý hơn ở dưới:

10

1) ðun nóng cloanhydrit axit với dung dịcli natri ctylat trong etanol.

A

2) Cho muối natri benzoat vào dung dịch etyl iodua trong etanol rồi ñun sôi.

3) Hòa tan cloanhydrit axit trong axit sunfuric ñặc rồi vào etanol.

Í-

Hãy tìm một phương pháp cho hiệu suất cao nhất và giải thích.

-L

10.41. Viết cơ chế phản ứng của CH3CHO với CH3-CH=GH-CH=0 khi cọ kiềm. 10.42. 1) Viết cơ chế phản ứng ngưng tụ của metylbutanoat khi có kiềm.

TO ÁN

2) So sánh phản ứng với metyí-2-metylpropanoat. 3) So sánh với phản ứng cộng ngưng tụ andol.

ĐÀ N

10.43. Benzandehit ngưng tụ với CH3GOCH2CH3 trong bazơ cho C6H5CH=CHCOCH2CH3, còn trong axit cho C6H5CH=C(CH3)GOGH3. Giải thích. 10.44. Viết cơ chế phản ứng của C6H5CHO với C n 3CH2COOCOCH2CHj khi có bazơ.

DI Ễ

N

10.45. 1) Viết cơ chế tự ngưng tụ của CH3CH2CN,

72

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

2 ) Có thể dùng dẩn xuất nitrin Iihư CNCH2COOCH3 ngưng tụ với hợp chất cacbonyl. Viết

10.46. 1) Klii ñun nóng CH2=CH-CH 2CH=0 trong kiềm thu ñược: CH2=CHCH=CHOH, CH2=CHCH2CHO và CH3CH=CHCH=0. Giải thích.

TP .Q UY

2) Nếu ñụn nóng trong DO'có D20 sẽ cho sản phẩm gì?

NH ƠN

cơ chế.

3) Nếu ñun nóng trong dung dịch axit sẽ cho sản phẩm gì?

10.47. 1) Cho biết sản phẩm hình thành khi tác dụng CH2=CH-CH=0 với tác nhân nuelcophin

2)

Cho biết sản phẩm của C6H5CII=CH-CO-C 6II5 với:

ĐẠ O

rồi với axit.

a) KCN/CH3COOH, b) C6H 5Li, c) C6H5MgBr, d) CH3SII/HO“, e) NaHSOg.

Nếu tác dụng acrylonitrin với enamin N-xyclohexenyl tetrahydropyrol sẽ xẩy ra phản

2)

NG

10.48. ĩ) Viết cơ chế phản ứng của xyclohéxanon vởi acrylonitrin trong NáOH.

ứng gì?

N

10.49. Phản ứng thủy phân /?-metoxybenhyñrylbenzoat trong môi trường axit có p= -2 ,38 và

TR Ầ

thu ñược sản phẩm raxemic hóa. Xác ñịnh cơ chế của phản ứng. 10.50. Khi thủy phân 2,4,6-trimetylbenzoyl clorua trong axit có p = 3,85 (a) còn trong bazơ có

B

p = +1,20 (b). Xác ñịnh cơ chế Ỷà giải thích.

(A)

I c h 2o h

Í-

I p - x - c 6h 4c = o

A

10

00

10.51. Cho hệ cân bằng sau:

p - X -C 6H,1 - C HO

CHo o

-L

Xác ñịnh hàm lượng ñồng phân vòng hóa lớn nhất trong dãy khi: 2) R= C2H5, Y= X = H

3) R= CH2C6H5, Y= X = H

4) R= C2H5, Y= H, X = OCH;

5) R= C2H5, Y= OCH3, X = H

6 ) R= CH3, Y= X = C1

TO ÁN

1) R—CH3, Y= X = H

ĐÀ N

7) R= CII3, Y= X = OCH3

DI Ễ

N

10.52. Trong ñiều kiện kiềm, dẩn xuất 5-axetyl hóa của mecaptoancol chuyển thành este ñồng

73

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

10.53. Chuyển hóa nào xẩy ra với aminoancol axetylen sau:

NH ƠN

HC^CC(CH3) 2N(CH 3)CH2CH2OH 1) Khi tác dụng kiềm mạnh - dung dịch KOH. 2) Trong môi trường axit có muối thủy ngân.

môi trường axit và kiềm. Chuyển hóa này là thuận nghịch? 10.55. Este etyl của axit 4 - axètoxy - 3 - hydroxy - 2 - rrietylbutanòic:

TP .Q UY

10.54. Chuyển hóa nào có thể xẩy ra của ( 2 -aminoetyl)-benzoat Q H 5COOCH2CH2NH 2 trong

CH3COOCH2C(CH3)(OH)CH2COOC2H5 thủy phân bằng dung dịch NaOH 10% trong

ĐẠ O

nước - rượu ở 60°c thu ñược hai sản phẩm, trong ñó một sản phẩm chuyển hóa thành sản phẩm thứ hai khi ñun nóng với anhydrit axetic hay axit axetic bão hòa bromua hydro.

NG

Hợp chất sau bị brom hóa bằng N-bromsuxinimit. ðun sôi bromua với nước trong 1 giờ.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

A

10

00

B

TR Ầ

N

Xác ñịnh cấu trúc sản phẩm cuối cùng.

74

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

PHẢN ỨNG GỐC Tự DO 11.1. 1) Khái niệm về gốc tự do, phản ứng gốc tự do.

ĐẠ O

2) Phân loại gốc tự do và nêu sự khác nhau về cấu trúc.

NG

3) Nêu các dạng phản ứng hình thành gốc tự do. Cho ví dụ. 11.2. Nêu những nhân tố ảnh hưởng ñến ñộ bền của gốc tự do.

11

TP .Q UY

GHƯƠNG

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

11.3. 1) Khi phân tích peroxit CH3CH2OOCH2CH3 tạo ra không chỉ gốc CH3CH20* mà còn có CH3CHO, còn với (CH3)3COOC(CH3)3 lại thu ñược CH3COCH3 và CH3\ Giải thích.

N

2 ) Tốc ñộ phân tích [(CH3)2COO]2 gấp 100 lần tốc ñộ phân tích (C3H 7COO)2, còn tốc ñộ

TR Ầ

phân tích (C6H 5CH2COO)2 xẩy ra rất nhanh. Giải thích. 3) Tốc ñộ phân tích este của peaxit C6H5CH2COOOC(CH3)3 gấp 3000 lần lốc ñộ phân tích

B

CH3COOOC(CH3). Giải thích.

dung môi

A

R'

10

00

11.4. Trong dung môi, gốc tự do sinh ra có thể có hai cách chuyển hóa tiếp:

2R* --------- ► RR

Í-

Cách thứ hai có xác suất hơn khi gốc càng bền. Tại sao?

TO ÁN

-L

Tỷ lệ R2/RH thay ñổi như thế nào trong dãy gốc tự do sau: C H /, C2H5*, (CH3)2CH\

c 6h 5c h

;

11.5. Dùng dung môi nào, xyclohexan hay toluen ñể tỷ lệ C2H6/CĨỈ4 lớn hơn khi phân tích peroxit tert-butyl.

ĐÀ N

11.6. Xác ñịnh sản phẩm phân hủy chính của peroxit loại (RR'R"C-0)2 trong dung môi chứa hydro:

N

1 ) R = R' = CH3, R" = C2H5

DI Ễ

3) R = CH3, R' = C2ĨỈ5, R" = C6H5CH:

2) R = CH3, R’ = C2II5, R" = QHg 4) R = C2H5, R’ = C,H7, R" = C4H9

75

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

11.7. 1) Sản phẩm nào tạo thành khi quang phân axeton trong pha lỏng ở ñiều kiện khi có một

NH ƠN

phần nhỏ axeton chịu chuyển hóa tiếp. 2) Tỷ lệ GH4:C2H6 thay ñổi như thế nào khi quang phân axeton với sự giảm cường ñộ chiếu sáng?

CH

TP .Q UY

11.8. Tốc ñộ phân hủy nhiệt dinitrin azocacbonic axit có công thức: CH3

R-C-N=N-C-R CH

CN

ĐẠ O

thay ñổi như thế nào khi thay ñổi R: R = CH3, G2H5, GH2GH(CH3)2 ?

11.9. Sự chuyển hóa nào xẩy ra khi ñun nóng hỗn hợp hexaphenyletạn và tetraphenylhydrazin

NG

trong dung môi benzen.

11.10. Tỷ lệ CH3COCH3 : (CH3)3COH khi phân tích peroxit tert-butyl thay ñổi phụ thuộc vào

TR Ầ

N

dung môi như thế nào:

^

(CH3)3COH

B

Sắp xếp các dung môi theo mức ñộ tăng lượng ancol: 1) benzen, 2 ) 2,3- dimetylbutan,

10

00

3) xyclohexan, 4) neopentan, 5) isopropylbenzen. 11.11. Khi phân tích arylazotriphenylmetan trong hỗn hợp tetraclorua cacbon và toluen, các

A

gốc aryl tạo thành có thể ổn ñịnh do hai quá trình: XC 6H4-N=N -C(C 6H5)3 -> XC 6H5- + (C6H 5) 3C- + N 2

5* + CC14

-L

x c 6h

Í-

x c 6h 5* + C6H 5CH3 -> c 6h 5x + C6H5X + C6Ii 5CH2* XC6H5C1 + CC13*

p- n o 2?

TO ÁN

Trong trường hợp nào tỷ lệ C6H5X : XC 6H 5C1 cần phải lớn hơn kill X = H hay khi X = 1 1 . 12 . Sản phẩm nào tạo thành khi quang phân ter/-butylhypoclorit?

.

ĐÀ N

11.13. Sản phẩm nào cần tạo thành khi phân tích peroxitp,p,p-triphenylpropionyl

[(C6H5)3CCH2COO]2?

N

11.14. ðánh giá khả năng halogen hóa gốc của metan, propan và toluen.

DI Ễ

11.15. Tỷ lệ clorua bậc 1 và 3 tạo thành khi clo hóa 2,3-dimetylbutan trong benzen, flobenzen, nitrobenzen và anizol cần phải thay ñổi như thế nào?

76

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

11.16. Có thể ñưa ra ñề nghị gì về tỷ lệ sản phẩm monoclo hóa ở phản ứng clo hóa gốc của

NH ƠN

cloranhydrit của axit caproic? 11.17. Phản ứng Hundiecker ñược xúc tiến bằng ánh sáng: RCOOAg + Br2 —» RBr + AgBr + C 0 2

TP .Q UY

Khi tiến hành phản ứng trong clorua metylen, ñồng thời với sản phẩm khác còn tạo thành dielobrommetan. Khi tương tác benzoat bạc với brom trong tetraclorua cacbon sản phẩm phản ứng có clobenzen và triclobrommetan. ðề nghị cơ chế phản ứng Hundiecker.

11.18. N-Cloaxetanilit có thể ñóng vai trò tác nhân clo hóa. Có sự khác nhau nào khi tiến hành

ĐẠ O

clo hóa toluen bằng hợp chất này trong axit axetic hay trong dung môi không phân cực có peroxit?

11.19. Cộng brom vào 3,3,3-triclopropen trong axit axetic chỉ cho một dibrom. Nếu phản ứng

NG

trong dung môi không phân cực có peroxit hay khi chiếu sáng, tạo thành hỗn hợp hai

ñồng phân dibrom. Giải thích như thế nào về cấu trúc eủa hai dibrom tạo thành? 11.20. Hợp chất nào tạo thành trong phản ứng trong ñiều kiện kích thích qụá trình gốc: '

TR Ầ

N

1) CH3CH=C(CH3)2 + CCl3Br -> 2 ) CH2=CHCH3 + CF2Br2 ->

B

3) CH2=CH2 + CF2BrCFClBr

00

4) C6II 13CII=CII2 + CỈ IC13 -»

10

5) C6H 13GH=CH2 + CHBr3 ->

A

11.21. Thừa nhận năng lượng phân cắt gốc liên kết c = c trong etylen là 58 kcal/mol, trong

styren là 36 kcal/mol, ñánh giá xác suất cộng họp gốc chuỗi của halogenua hydro vào etylen và styren (có thể bỏ qua ảnh hưởng nhóm thế p ñến tính bền của gốc).

Í-

11.22. Cộng clo trong pha khí vào etylen xẩy ra với hiệu suất lượng tử lớn (bậc 106) và bị kìm

-L

hãm mạnh bởi oxy. ðề nghị cơ chế của quá trình.

TO ÁN

11.23. Phản ứng cộng polyhalogenankan với olefin làm phức tạp bởi quá trình telome hóa, chẳng hạn:

CC14 + CH2=CH2 .

CC13CH2CH2C1 + CCl3-(CH 2CH2)n-C l

ĐÀ N

Trong trường hợp nào sự tạo thành telome xác suất hơn khi cộng tới vinylaxetat, tetracỉorua cacbon hay tricỉobrommetan?

DI Ễ

N

11.24. Trong phản ứng nào, sự tạo thành telome có xác suất hơn kèm theo phản ứng cộng sau: CH2=CH2 + CC14

CC13CH2CH2CI

CH2=CHC6H5 + CC14 -> CC13CH2CHC1C6H5 77

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

11.25. Hợp chất nào có thể tạo thành khi tiến hành phản ứng Sandmeyer khi có slyren:

c 6ii5n 2c i

NH ƠN

CuCl

C6H5C1 + N2

11.26. Sản phẩm nào tạo thành khi clophenyl hóa các hợp chất sau:

TP .Q UY

CH3CH=CHCOOC2H5, C6H 5CH=CHCOOC2H5

Hướng quá trình thay ñổi như thế nào khi ñưa nhóm nitro vào nhân benzen của hợp chất diazo (như bài 11.25).

11.27. Khi trùng hợp khối styren có peroxit tert-butyl thu ñược polyme có ñộ trùng hợp 10.000.

ĐẠ O

Giá trị này thay ñổi như thế nào khi tiến hành trùng hợp styren trong toluen trong cùng ñiều kiện?

11.28. So sánh sự khác nhau về khả năng phản ứng, tính chọn lọc, tính chất trạng thái chuyển

NG

của phản ứng c-lo hóa và brom hóa.

11.29. 1) So sánh sản phẩm cộng HBr vào propen khi có (a) và (b) không GÓ 0 2 hay ROOR.

TR Ầ

3) Tại sao HI và HC1 không có hiệu ứng peroxit.

N

2) Nêu sự khác nhau về cơ chế.

11.30. 1) Viết quá trình kích thích gốc của anken với: a) CH3SH, b) BrCCl3, c) HCCI3 khi có

B

peroxit.

00

2) Viết phản ứng cộng của ICF3 vào propen khi có u v .

10

11.31. 1) So sánh phản ứng của Br2 với C6H5CH2CH2CII3 khi có: a) Fe, b) ánh sáng, c) Irong

A

tối. Viết cơ chế của b).

2) So sánh tính ổn ñịnh của gốc benzyl với gốc ankyl.

Í-

3) So sánh sự khác nhau giữa phản ứng của Br2 và Cl2.

-L

11.32. 1) Cho biết sản phẩm phản ứng của Br2 với p-xylen khi có ánh sáng.

TO ÁN

2) So sánh với phản ứng của toluen. 3) Nếu tác dụng hỗn hợp xyclohexan và toluen với Cl2 cho cloxyclohexan còn với Br2 cho bromuạ benzyl. Giải thích.

ĐÀ N

11.33. 1) Viết phản ứng cộng mạch của cacben vào ankan khi tác dụng diazometan với propan. 2) Tính hàm lượng sản phẩm khi cộng mạch cacben vào pentan. 3) Có thể rút ra kết luận gì về phản ứng này?

DI Ễ

N

11.34. 1) Viết cơ chế thế gốc chuỗi của R-H với Br2. 2)

Thiết lập phương trình tốc ñộ của phản ứng chuỗi.

78

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

11.35. 1) Xác ñịnh cấu hình sản phẩm phản ứng của QH5CHDCII3 với NBS.

NH ƠN

2) Xác ñịnh cấu hình sản phẩm halogen hóa /m-butyỉxyclohexan theo cơ chế gốc. 11.36. 1) Khi cộng BrCCl3 có peroxit vào CH =CIiR ngoài sản phẩm cộng gốc Cl3CCH2CHBrR còn thu ñược một lượng sản phẩm cộng gọi là telome. Giải thích quá trình.

TP .Q UY

2) So sánh khả năng tclo’.ne hóa khi cộng IIBr và HC1.

11.37. 1) Xác ñịnh cấu hình sản phẩm khi cộng gốc HBr vào 4-teA7-butyl-2-cloxyclohexen. 2) Xác ñịnh cấu hình sản phẩm khi cộng BrCCl3 vào xyclohexen, norbomen.

11.38. Khi phân tích nhiệt peíoxit hepten-6 -oyl thu ñược sản phẩm vòng 5 cạnh và 6 cạnh. ðề

ĐẠ O

nghị một cơ chế và giải thích sản phẩm hình thành.

11.39. Khi cộng hợp xycloocten với BrCCl3 cho sản phẩm cộng 2-triclometylclòxyclooctan,

NG

cộng với CCI4 cho hai sản phẩm triclometylcloxyclooctan và 4-triclometylcloxyclõoctan. Giải thích và ñề nghị cơ chế.

11.40. Khi tác dụng (CH3)2COCl với 1-buten có ánh sáng thu ñược 74% l-clo-2-buten và 26% 3-clo-l-buten. Viết cơ chế và giải thích sự hình thành sản phẩm.

TR Ầ

N

11.41. 1) Viết cơ chế phản ứng của CH3CHO với R-CH=CH 2 khi eó chất kích thích. 2) Cho biết cơ chế khi dùng fomamit trong axeton có chiếu sáng.

B

3) Nếu dùng 1,3-dioxan.

00

11.42. Viết cơ chế phản ứng của CIỈ3SH với CH2=CHR (a) và CốH5CH=CHCHO (b) khi có chất

10

kích thích gốc.

A

11.43. Khi quang hóa N-clometylpentylamin trong môi trường axit thu ñược một lượng sản

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

phẩm vòng hóa pyrolidin. Giải thích sự hình thành sản phẩm và ñề nghị cơ chế.

79

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

CHƯƠNG

TP .Q UY

PHẢN ỨNG NHIỆT VÀ QUANG HÓA

12

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

12.1. 1) Khái niêm về phản ứng perixyclic. 2) Phân loại phản ứng. 3) ðặc tính của phản ứng

ĐẠ O

perixyclic. 12.2. Viết phản ứng vòng hóa 1,3-butadien thành xyclobutan khi có nhiệt.

NG

1) Viết cơ chế phản ứng. 2) Giải thích ñặc tính của phản ứng ñó.3) Nếu dùng ánh sáng ñể kích thích, phản ứng xẩy ra như thế nào?

12.3. Xác ñịnh tính ñặc thù lập thể của sản phẩm của (a) c/í-rra«í-2,4-hexadien khi có nhiệt và

N

(b) trans-trans-2,4-hexadien khi có ánh sáng.

TR Ầ

12.4. Dựa vào tính ñối xứng obitan, giải thích phản ứng cộng vòng của hai phân tử etylen thành xyclobutan khi (a) có nhiệt và (b) khi có ánh sáng.

B

12.5. Phát biểu tổng quát về quy tắc Woodward-Hoffmann.

00

12.6. Căn cứ vào quy tắc Woodvvard-Hoffmann xác ñịnh sản phẩm của phản ứng sau: ánh sáng 4) (2E, 4Z, 6E) - 2,4,6-octatrien ------- ►

A

10

1)

nhiệt 5) (2E, 4z , 6 E) - 2,4,6-octatrien

Í-

2)

-L

3) (2E, 4E) - 2,4-hexañien

TO ÁN

12.7. Dùng quy tắc Woodward-Hoffmann, giải thích ñặc tính của phản ứng Diels-Alder giữa 1,3-butadien và etylen. Tại sao không dùng

uv.

12.8. Dựa theo quy tắc Woodvvard-Hoffmann, xác ñịnh cấu trúc sản phẩm của các chuyển hóa ơ)

ĐÀ N

sau:

oh'ẾÍ

nhiệt

HcCí.

p6^s

ánh sóng c C. — / \ / V H5CeHH C6Hs

DI Ễ

N

— (Xị_ị /H 'CHà

c)

b)

80

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

12.9. Phản ứng của CF2=CC12 tạo thành hai sản phẩm vòng sau ñây khi có nhiệt: ,

CF2 -CC1 2 I L CC12 - c f 2

(A)

NH ƠN

CF2 - C F 2 I I CC12 -CC1 2

(B)

TP .Q UY

Giải thích phản ứng. Sản phẩm nào là chính. Tại sao?

12.10. Khi hydro hóa chất A trên xúc tác Pt thu ñược xyclooctan, khi ozon hóa cho sản phẩm chính là axit suxinic và khi ñun nọng ñến 1Ọ0°C nhanh chuyển hóa cân bằng thành chất B. Khi ozon hóa chất B cho axit 1,2-xyclobutandicacboxylic và khi hydro hóa cho

ĐẠ O

bixyclo-[4.2.0]-octan. Xác ñịnh cấu trúc của A và B.

12.11. Xác ñịnh ñiều kiện nhiệt ñể chuyển hóa cữ-divinylxyclopropan, cw-divinylxyclobutan

NG

và ds-divinylxyclopentan. Rút ra kết luận chung về tính bền của vòng trong chuyển hóa ñồng phân hóa trị.

12.12. Viết sơ ñồ chuyển hóa ñồng phân hóa trị các hợp chất sau:

TR Ầ

N

a)

B

b)

00

hu-

10

■Vr"NH *

A

12.13. Giải thích các phản ứng sau: 300 -4*00

c

HjC Hsq<

-L

C.HS

-

Í-

°

,C=CH-CH-Ọ-C,H5 0V

TO ÁN

Htc ‘5 6f

_

1'3

CH,= Ò-CH=C=Ca I

L I

c 6h 5

r 1 CHs ^6r<s H

12.14. Hợp chất nào tạo thành khi tác dụng 1 mol HBr với dung dịch 1 mol xyclooctatetraen trong benzen ở 0°c.

c

-

o

với X = CH3, NH, o

DI Ễ

N

ĐÀ N

12.15. Cho phản ứng chuyển hóa ñồng phân hóa trị sau:

So sánh khả nãng chuyển hóa của các hợp chất trên và giải thích.

81

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

12.16. Xác ñịnh phản ứng ñồng phân hóa hóa trị và nâng lượng hoạt hóa các phản ứng sau: 2 ) 1 ,2 -diphenylxyclobuten,

cw-l,2,3,4-tetraphenylxyclobuten,

5)

3-phenylxyclobuten

4) /r<ms-l,2,3,4-tetraphenylxyclobuten,

TP .Q UY

3)

NH ƠN

1 ) xyclobuten,

12.17. Nêu những ñặc tính của phản ứng Diels-Alder.

12.18. Viết phản ứng của butadien với etylén và giải thích bằng tính ñối xứng obitan. Xác ñịnh khả năng cộng hợp của díen và dienophin theo quy tắc obitan. Khả năng nào ưu tiên?

ĐẠ O

12.19. Áp dụng quy tắc Woodward-Hoffmann, giải thích phản ứng của etylen và anion allyl khi có nhiệt và ánh sáng ñể hình thành sản phẩm vòng.

12.20. 1) Giải thích tại sao phản ứng Diels-Alder có năng lượng hoạt hóa thấp và entropi rất

NG

âm.

2 ) Ảnh hưởng của nhóm thế trong dien và dienophin ñến tốc ñô phản ứng như thế nào?

12.21. Giải thích sự hình thành sản phẩm khi tác dụng: 1 ,3 -butadien với dimetylmaleat và

TR Ầ

N

dimetylfumarat. Rút ra kết luận gì về tính lập thể của phản ứng Diels-Alder. 12.22. Khi tác dụng 1 ,3 -xyclopentadien với anhydrit maleic thu ñược hai ñồng phân lập thể. Viết phản ứng và so sánh ñộ bền của hai sản phẩm ñó.

00

B

12.23. Khi tác dụng 2 -axetyl-l, 3 -butadien với acrylonitrin thu ñược hai sản phẩm 4-axetyl-3-

10

xyclohexencacbandehit và 3-axetyl-3-xyclohexencacbanñehit. Giải thích sự hình thành sản phẩm. Sản phẩm nào ưu tiên. Tại sao?

A

12.24. Áp dụng quy tắc Woodward-Hoffmann, giải thích phản ứng của etylen với cation allyỉ ñể hình thành hợp chất vòng.

-L

sản phẩm vòng.

Í-

12.25. Áp dụng quy tắc ñối xứng obitan, giải thích phản ứng của etylen với 1,3,5-hexatrien cho

TO ÁN

12.26. Phản ứng cộng vòng của hệ [2+2] xẩy ra ở nhiệt ñộ cao qua cơ chế gốc kép. Xác ñịnh cấu trúc gốc kép và cấu trúc sản phẩm của phản ứng vòng hóa: a)

2CF2=CC12,

b) CF2=CC12 + CH2=CH-C 6H5.

ĐÀ N

12.27. Khả năng phản ứng của xyclopentadien cao hơn (2E, 4£)-2,4-hexadien khi là tác nhân dien trong phản ứng Diels-Alder. Giải thích. 12.28. /ra/zs-Piperilen phản ứng với tetraxyanetylen nhanh hơn c/s-piperilen ñến hàng trăm ,

DI Ễ

N

nghìn lần. Giải thích.

12.29. Khi tác dụng 4-brom-2-xyclopentenon A với 1,3-xyclopentadien khi có kiềm cho hai sản phẩm B và c sau:

82

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

TP .Q UY

Giải thích sự hình thành sản phẩm trên.

12.30. Viết phản ứng vòng hóa của styren với diphenylnitrylamin trong benzen sôi. Giải thích phản ứng.

12.31. Viết phản ửng của trans- và cis-stylben với diphenylnitrylamin. So sánh khả năng của

ĐẠ O

hai tác nhân trên.

12.32. Viết phản ứng Diels-Aider của 1 - và 2- vinylnaphtaleni với CH2=CHO.

NG

Giải thích sự hình thành sản phẩm.

12.33. Khi quang hóa axit xinnamic với C6H5CH=CHCOOH thu ñược 11 dẫn xuất của xyclobutan ñồng phân, trong ñó có 5 ñồng phân của axit truxilic và 6 ñồng phân của axit

N

truxinic.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

A

10

00

B

TR Ầ

ðề nghị cơ chế cho phản ứng và giải thích sự hình thành các ñồng phân.

83

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

TP .Q UY

CHƯƠNG

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ ■

trong phản ứng thủy phân p-CH3C6H5(C6H5)CH - CHBrCH3.

ĐẠ O

13.1. 1) Khái niệm về chuyển vị. 2) Hướng chuyển vị. 3) Xét hướng chuyển vị của nhóm thế

13.2. Este dietyl của axit axylmalonic: RCOCH(GOOC2H5)2 tồn tại cân bằngdạng enol. Hàm có

NG

lượng enol thay ñổi như thế nào trong dãy: R = CH3, C2H5, (CH3)2C?Cácnhóm này hiệu ứng gì làm ảnh hưởng ñến vị trí cân bằng.

13.3. Trong hexafloisobutyric andehit có nhóm hút elctron nên có H linh ñộng hơn trong

N

andehit thường, vì thế có cân bằng giữa andehit và enol sau: (CF3) 3C=CH-OH

TR Ầ

(CF3) 3CH-CHO

Phân tích ảnh hưởng của dung môi ñến vị trí cân bằng của dung môi: axeton, etanol, hexan,

B

tetrahydroliiran, axetonitrin, pyridin, trietylamin. Dung môi nào chứa nhiều enol hơn.

00

13.4. Chỉ rõ trong dung môi nào: ete etylic, tetraclorua cacbon, heptan, metanol, etanol, mà

10

lượng dạng enol của este y,y,y-tricloaxetoaxetic nhỏ nhất. Bằng các dữ liệu phổ ñã chứn"

A

minh rằng không có dạng trans-enol.

13.5. Khả năng enol hóa của: a-metyl, a,y-dimetyl,

Y,Ỵ-

dimetyl và

Y ,y ,Ỵ -

trimetylaxetoaxetic

este thay ñổi như thế nào so với este axetoaxetic.

-L

Í-

13.6. Xác ñịnh nhóm chuyển vị enol hóa trong các chất sau:

0,

3)

ĐÀ N

2)

TO ÁN

1 ) 1 ,2 -xyclooctandion, 1 ,3 -xyclooctandion.

DI Ễ

N

4) Xyclopentanon, xyclohexanon. 5) Diaxetyl, 1 ,2 -xyclopentandion, 1 ,2 -xyciohexandion.

84

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

13.7. Ỵ-Pyridon tồn tại ở dạng hỗn hợp hai ñồng phân: •

N'

TP .Q UY

'N H

OH

NH ƠN

Hỉ C0 j C '^ 'N ^ C Q !CH5

ĐẠ O

Chỉ rõ tautome nào ở dưới sẽ ưu tiên ở dạng pyridon hai lần thế:

H r

K

C l'1'l

À

l b)

K

c)

d)

" Vử * k e)

NG

a)

Cl

13.8. Trong phổ IR của hơi a-pyridon quan sát thấy pic hấp thụ ñặc trưng cho dao ñộng hóa trị

liên kết N-H và O-H. Hãy chỉ rõ trong các hợp chất dưới, có thể quan sát pic hấp thụ của O-H trong IR của: a) 6-phenyl-2-pyridon, b) 2-pyrolidon, c) 3,4,5,6,7,8-hexahydro-2-

■'s^6 X H

A

B

I H

00

C l

TR Ầ

N

quinolon, d) 2 -quinolon, e) suxinimit, g) naphtalimit.

10

d

A

13.9. 1) Viết phản ứng cộng hợp HBr vào 3,3-dimetyl-l-buten. Giải thích sự hình thành sán

phẩm.

Í-

2) Khi thủy phân clorua isopentyi không thu ñược ancol isopentylic. Tại sao?

-L

13.10. Viết phản ứng tổng hợp phenol và axeton từ cumen. Xác ñịnh cơ chế chuyển vị của phản ứng.

TO ÁN

13.11. Giải thích phản ứng tạo thành este etylpropionat từ 2-pentanon và peaxit axetic CH3COOOH.

DI Ễ

N

ĐÀ N

13.12. Hợp chất nào có trong cân bằng với ancol loại allyl sạu. ðánh giá vị trí cân bằng:

HsCg

0H

85

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


0

c )

"

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

<rH- C,H* ^

[> C H -C H -C H R

d )

° H

^

OH

13.13. ðộ linh ñộng (tổng số hằng số tốc ñộ thuận và nghịch) của hê cân bằng A

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

" B trong

X— ^

^

TP .Q UY

dãy X = H, N 0 2, Br, OCH3 thay ñổi như thế nào (Dung môi - nước dioxan, xúc tác axit) ?

X

B

ĐẠ O

A

13.14. Tốc ñộ chuyển vị của ancol allylic thế CH2=CHCH(OH)R thay ñổi phụ thuộc vào nhóm

NG

thế (trong dung môi nước - etanol, HCi IM, nhiệt ñộ thường) như thế nào khi: R= C=CH, C=C-C 2H5, CH=CH2, G6H5.

J

13.15. Trong nước -dioxan, este thế allyl p-nitrobenzoic axit chịu dung môi phân kem theo r-

RGH“--“C"“ CHR' — RCH-CH=CHR’ + RCH=CIICIIR' L J I I OH ỎH

B

0z N -Y ^ V c 0 0 H + \= /

10

00

^

0 ., N - ^ ^ -C O C T . CH — CH— CHR

TR Ầ

0^ ^ ~ y c - O C H C H = C H R ' ^ ~

+

N

chuyển vị:

So sánh tốc ñộ dung môi phân trong các hợp chất khi:

A

1) A (R = C6H5, R’ = H) và B (R = H, R ’ = C6H5)

2) B (R = H, R’ = C6H5) và c (R = H, R' = p-CH3C6H4)

Í-

13.16. Trong dung mội nào, 1-phenylallyl cỉorua ñồng phân hóa nhanh hơn khi có axit:

-L

clobenzen, ancol metylic, 2 -nitropropan, dimetylfomamit, ancoỉ etylic.

TO ÁN

13.17. Viết sơ ñồ tương tác của allyl bromua với các tá^ nhân nucleophin khác nhau sau: h 2o

1) CH3CH=CHCH2Br + C2H5ONa •— — ►

ĐÀ N

2) C2H5CIIBrCH=CH2 + CH3COONa

CH2COOH

— :--- ►

DI Ễ

N

3) CH3OCH2CH2CHBrCH=CH2 + (C2H5)2NH — CL C2H5OH 4) + NaCH(COOC2II5)2 -----— ► Br

86

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

13.18. Xác ñịnh cấu trúc sản phẩm dehydrat hóa trong môi trường axit rượu của A;

NH ƠN

H,c OM (A)

TP .Q UY

13.19. Hợp chất nào trong từng cặp sẽ phản ứng nhanh hơn trong ñiều kiện dung môi phân trong dung dịch nước-dioxan và ở phản ứng có kali iodua trong axeton: 1) CH3CH2CH2C1 hay CH2=CHCH2C1

!

ĐẠ O

2) CH2=CHCHC1CH3 hay CH2=CHCH2C1 3) CH3CH=CHCH2C1 hay CH2=CHCH2C1 Trong trường hợp nào sự chuyển vị có xác suất hơn.

NG

13.20. Este của ancol allylic sau sẽ chuyển vị trong pha khí ở nhiệt ñộ cao hơn 300°C:

R - CH=CH - CH - OCOR" -> R” COOCH - CH=CHR' R

N

R'

TR Ầ

Tốc ñộ phản ứng thay ñổi như thế nào trong các dãy a) a-b-c-d và b) hai dãy d-e khi: a) R = H, R' = CF3, R" = CH3

B

b) R = R' = H, R" = CỈỈ3

00

c) R = R' = R" = CH3

10

ñ) R = H, R’ = R” = CĨĨ3

A

e) R = H, R ’ = CH3, R" = CF3

13.21. Viết sản phẩm chuyển vị Favorsky những halọgenxeton sau:

Í-

k ,c o

3, h 2o

y n

NaOCIĨ2C6H;

DI Ễ

N

t

ĐÀ N

TO ÁN

-L

1) CH3CHBrCOCI I2CIi;

87

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

13.22. Xác ñịnh cấu trúc eủa sản phẩm phản ứng và giải thích bằng cư chế xyelopropanon của

NH ƠN

chuyển vị Favorsky: CH3ONa, CH3OH 1) (C6H 5)2CHCOCH2Br ------------ — — ►

3) (CH.).CBrCOCHj

TP .Q UY

COCH2a

NaOC2H5 -------C,HcOH

ĐẠ O

H

NG

NaOH, CH3OH 4) C6I I5CripCH2COCII,Br ------ ——— — ►

5) C6H 5CHClCOCH2CH3

— —— —--------- *

C6H5ONa, C6H5OH

13.23. Viết cơ chế chuyển vị Favorsky ưu tiên tạo semicacbazyl hay xýclopropanon trong các

/ — wCOCH,

TR Ầ

!)

N

phản ứng sau: KOH C2H5OH

00

B

V -A a ' ^ - ^ / C 0 C6h 5 k o h , c 6h 5o h

I

^

COCH, 'f'Ct ' C;H5ONa, etc cặH,CH,C 0 0 QH5 -

pu r^NiCObpjH, I i-cH 2c a c o o c ,H s

-L

Í-

4)

A

C B

KOH, C2H5OH ---------- —

- nf - cn \\

3 ) (/

10

2)

13.24. Cho rằng phản ứng chuyển vị Favorsky của các halogenmetylxyclohexylxeton với

TO ÁN

C2H5ONa có chuyển vị theo cơ chế vòng xyclopropanon, xác ñịnh khả năng phản ứng nếu X là F, Cl, Br.

13.25. Nguyên tử brom ở liên kết ñôi rất kém hoạt ñộng, nhưng trong 2-brom-7-phenyỉtropon

ĐÀ N

dễ tách brom trong phản ứng với kiềm rượu. Giải thích và viết sơ ñồ phản ứng. 13.26. Giải thích tại sao cả hai chất C6H5CH2COCH2Cl và Q H 5CHCICOCH3 phản ứng với HO”

N

rồi cho sản phẩm ñó tác dụng với axit ñều cho cùng một sản phẩm C6H5CH2CH2COOH.

DI Ễ

13.27. Viết phản ứng và xác ñịnh cơ chế phản ứng sau: =0

88

'Cl

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

HO-

H+

— ►

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

13.28. rÀxit nào thu ñược khi tác dụng l,l,3-tribrom-4,4-dimetyl-2- pentanon với kiềm. Xác ñịnh hóa học lập thể của quá trình.

13.29. Khi ñun nống allyl- 2 -naphtylete thu ñược l-àllyl-2-naphtól. ðề nghị cơ^dhế cho quá

TP .Q UY

trình hình thành sản phẩm. Nếu ñi từ allyl 2,5-dimetylphcnyletc thu ñược sản phẩm gì?

13.30. Khu ñun nóng phenylaxetat với A1C13 trong dung môi trơ thu ñược hai sản phẩm ơ-hydroxyaxetophenon và /?-hydroxyaxetophenon.

ĐẠ O

1) ðề nghị cơ chế của phản ứng. 2) Nếụ từ m-crezylaxetat thì thu ñược sản phẩm gì?

NG

13.31. ðun nóng oxim của axetóphenon với H 2SO4 thu ñược N-metylbenzamit.

1) Viết cơ chế của phản ứng. 2) Xác ñịnh cấu trúc của oxim.

N

3) Nếu từ xyclohexanoxim thì thu ñược sản phẩm gì?

TR Ầ

13.32. 1) Viết cơ chế tổng hợp benzylamin từ benzamit khi có Br2 trong kiềm. 2) Giải thích cấu hình sản phẩm chuyển vị nếu ñi từ a-phenylpropionamit quang hoạt.

00

B

3) Viết cơ chế phản ứng nếu ñi từ axit hydroxamic.

10

13.33. 1) Viết cơ chế nhiệt phân XC6H5CH2CON3 trong dung môi CH3OH.

A

2) Tốc ñộ phản ứng thay ñổi như thế nào khi X = OCH3, N 0 2, H, CH3, Cl?

3) Phản ứng xẩy ra như thế nào nếu ñi từ azit của xeton? 13.4.

Khi tác dụng clorua propionyl với diazometan thu ñược axit tăng một cacbon: axit

2)

-L

Í-

butyric. Viết cơ chế của phản ứng và ñặc tính lập thể. Nếu ñi từ propionyldiazoetan thu ñược sản phẩm gì? 2 , 3 - c l i m e t y l- 2 ,3 - p e n t a d io l

TO ÁN

13.35. Khi ñun nóng

trong H2S 0 4 20% thu ñược những sản phẩm

nào? Giải thích bằng cơ chế và có thể rút ra ñược gì về hướng chuyển vị. 13.36. Viết cấu hình sản phẩm khi ñun sôi trans- và cis-l,2-dimetyl-l,2-xyclohexandiol trong

ĐÀ N

axit sunfuric 20 %.

13.37. Phân biệt tính lập thể của phản ứng chuyển hóa trans- và cz.y-l-phenyl-2-

N

aminoxyclohexanol khi tác dụng với IINO2 theo phản ứng diazo hóa và tách N 2 thành

DI Ễ

ancol.

89

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

PHẢN ỨNG 0X1 HÓA - KHỬ 14.1. 1) ðịnh nghĩa số oxi hóa.

ĐẠ O

2) Quan hệ giữa số oxi hóa và ñiện tích.

TP .Q UY

CHƯƠNG

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

3) Xác ñịnh số oxi hóa của các chất sau: a) C 02, b) PCl3, c) N 20 5, d) SO32', e) N H /.

NG

14.2. 1) Hướng ghi (ON) trên nguyên tử liên kết với nguyên tử khác.

NH3 và NH2-N H 2, c ) CH4 và CH3-CH3.

14.3.1) Xác ñịnh số (ON) của c trong etanol C2HốO.

N

b)

2) So sánh (ON) của nguyên tử gạch dưới trong cặp chất sau: a) H20 và HO-OH,

TR Ầ

2) Xác ñịnh (ON) của etanol trong công thức cấu tạo Ơ rự -C p y -O H 3) Rút ra ñược kết luận gì từ kết quả trện?

00

B

14.4. So sánh ñiện tích hình thức (FC) với số oxi hóa (ON).

10

14.5. Xác ñịnh công thức cấu tạo của một hydrocacbon ñơn giản nhất có (ON) bằng 0.

A

14.6. 1) ðịnh nghĩa phản ứng oxi hóa và khử.

C H 3O H ,

Í-

a) C H 4 - »

2) Xác ñịnh phản ứng oxi hóa và khử trong các chuyển hóa sau:

d) CH=CH -> CH3CI I=0

-L

c )H 2C=CH2 -> I I 3CCH3

b ) H 2C C 1 2 —» I í 2c = 0 ,

TO ÁN

3) Xác ñịnh phản ứng oxi hóa-khử (redox). 14.7. Xét phản ứng redox của các phản ứng sau: a) CH2=CH2 + Br2 -> CH2Br-CH2Br

ĐÀ N

b) CH3CHBr-CHBrCH3 + Zn -> CH3CH=CHCH3 + ZnBr2 c) BrCH2CII2CFI2Br + Zn -> xyclopropan + ZnBr2

DI Ễ

N

d) C6H6 + Cl2 -» C6IÍ5C1 + HC1

14.8. Phân biệt phản ứng oxi hóa khử sau:

90

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

-2Br a) CH3CHBr-CHBrCH3 -> CH3CH=CHCH3 -HBr b) CH3CH2CHBrCH3

CH3CH=CHCH3

c) CH3CH2CH2CH3

CH3CH=CHCH3

s

14.9. 1) Viết cơ chế oxi hóa (CH3)2CHOH bằng Cr0 3 trong II2SO4. 2) Viết phương trình cân bằng oxi hóa khử trên.

TP .Q UY

- 2H

ĐẠ O

14.10.1) Viết phản ứng oxi hóa Q II 5CH3 bằng KMnơ 4 trong môi trường kiềm. 2) Viết cân bằng oxi hóa khử trên.

NG

14.11. Viết cân bằng phản ứng ọxi hóa của phản ứng sau:

CHịCHpCIIO + Ag(NII3) f2 -» CII3CIl2COO + Ag

N

HCT -> C6H5COOH + M nơ 2 + H20 + HCT

TR Ầ

C6H5CH2OH + KMnơ 4

14.12. Viết cân bằng phản ứng oxi hóa của phản ứng:

14.13. ðiều chế etylen có thể từ các phản ứng sau:

3) dehalogen hóa từ 1,2-ñihalógenetan.

B

1) dehydro hóa etan,

00

2 ) dehydrohalogen hóa từ etylhalogenua,

10

Phân tích các phản ứng trên theo quan niệm oxi hóa - khử.

A

14.14. 1) Viết cơ chế phản ứng hydro hóa CH2=CH2 khi có xúc tác Ni. 2) Phản ứng thay ñổi như thế nào khi có xúc tác Rh {(C6H5)3P} 3Cl.

Í-

3) Giải thích tính lập thể của phản ứng khi hydro hóa xyclohexen.

-L

14.15. 1) Viết cơ chếoxi hóa CH3CH=CH2 bằng C6H5COOOH.

TO ÁN

1) ðặc tính lập thể của phản ứng từ cis- và trans-2-b\xXo,n. 14.16.1) Viết và giải thích cơ chế oxi hóa của xyclohexanol với Cr20 3 hay K2Cr20 7 trong axit. 2) Giải thích và so sánh sự hình thành sản phẩm oxi hóa của cis- và trans-tert-

ĐÀ N

butylxyclohexanol.

3) Từ cơ chế, có thể giải thích sự khác nhau giữa ancol bậc khác nhau trong oxi hóa.

N

14.17: Tìm phương pháp khử CH3CH=CHCOCH3 thành:

DI Ễ

a) CH3CH2CH2COCH3 và b) Cri3CH=CHCH2CH3.

Xác ñịnh cơ chế.

91

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

1) CH3CH2CHO -> CH3CH2CH2OH 2) CH3CH2CHO -» c h 3c h 2c h 3 14.19. Viết cơ chế khử xyclohexen bằng H2NNH 2 khi có chất oxi hóa H20 2.

TP .Q UY

14.20. Viết cơ chế oxi hóa C6H5CHO thành axit C6H5COOH khi dùng tác nhân:

NH ƠN

14.18. Xác ñịnh các cơ chế có thể dùng ñể khử:

1) KM nơ 4trong axit. 2 ) 0 2 khi có chất kích thích.

ĐẠ O

14.21. Khi ñun nóng benzen với Li trong NH 3 lỏng và G2H5OH thu ñược 1,4-xyclohexadien. 1) ðề nghị cơ chế cho phản ứng.

NG

2) Xét ảnh hưởng của nhóm thế khi dùng chất ban ñầu là toluen và axit benzoic. 14.22. Khi ñun nóng xeton với ancolat của ancol bậc 2 thu ñược ancol từ xeton và xeton từ

ancolat. Giải thích phản ứng bằng cơ chế.

TR Ầ

butylxyclohexạnol. Viết cơ chế của phản ứng.

N

14.23. 1) Khi khử 4-/ert-butylxyclohexanon bằng L1AIH4 thu ñược 90% trans-4-tert-

2) Phản ứng thay ñổi như thế nào nếu dùng tác nhân là Sia2BH?

B

3) Nếu khử bằng Ni trong axit.

00

14.24. Viết cơ chế khử xeton thành diol hay pinacol khi dùng Mg.

10

14.25. Khi ñun nóng andehit R3CCHO trong dung dịch kiềm ñặc thu ñược ancol R3CCH2OH và

A

axit R 3CCOOH.

Viết cơ chế cho phản ứng. Phản ứng xẩy ra như thế nào nếu tiến hành phản ứng trong

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

D 2o .

92

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

Phần hai

TP .Q UY

LỜI GIẢI VÀ HƯỚNG DẪN GIẢI

ĐẠ O

GHƯƠNG

NG

CÃU TRÚC HỢP CHAT HỮU cơ

1.1. 1) Công thức Lewis biểu thị liên kết bằng cặp electron theo quy tắc bát tử cho mỗi nguyên tử trong phân tử hay cấu true khí trơ. Công thức cấu tạo hay Kekule' mô tâ liên kết bằng

N

gạch ngang thếo quy tắc hóa trị.

TR Ầ

Công thức cấu tạo phẳng quy ước biểu diễn trên mặt phẳng giấy, còn Gấu tạo không gian biểu diễn trong không gian ba chiều bằng công thức tứ diện, phối cảnh, Fischer hay

B

Nevvman. Công thức Fischer là công thức không gian ba chiều ñược quy ước biểu diễn

00

trong không gian hai chiều.

10

Cấu trúc cộng hưởng biểu diễn cấu trúc phân tử từ những cấu trúc giả thiết, dùng ñể mô tả

A

các cấu trúc tương ñương nhau mà không có thể dùng ñể chỉ một cách phân bố electron

duy nhất. Cấu trúc lai hóa cộng hưởng có sự phân bố nguyên tử hay phân bố electron rất gần với cấu trúc thực của phân tử. Sự phân bố electron trong công thức lai hóa cộng

-L

2) a) metylnitrit:

Í-

hưởng và công thức cộng hưởng giả ñịnh là khác nhau. H

H

H—C—O—N = o

TO ÁN

H :C :p :N ::0 :

H

H

b) nitrometan: theo công thức cổ ñiển: ( 1) Õ:

p m~

ĐÀ N

H H :C: N

*Ql/2-

o

(1 )

(2 )

(3)

DI Ễ

N

H

93

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

quy tắc bát tử bị phá hủy nên biểu diẻn bằng công thức (2 ) phù hợp quy tắc bát tử nhưng chiều dài liên kết lại khác nhau nên thực tế nitrometan tồn tại ở dạng công thức (3) có

NH ƠN

liên kết ba trung tâm hai electron (ñòi khi xem liên kết giữa N và o là ba electron). 3) oxit trimetylamin:

CH3

ch

3

I ’ H3C - N +- C r L ch3

:

TP .Q UY

H3c

: N•V : oL. _ CH3.

liên kết giữa o và N là phối trí ñáp ứng quy tắc bát tử. ñầy nên có thể có nhiều hơn 8 electron:

CH3:S::ở

” * CH3

ỉ i 3C

\ /

....

s =0

H 3Cv \

H3C:S:Ộ:s+-cr

H3C: S: ộ: 3

••• ••• h 3c

NG

H3C

s có obitan d chưa chất

ĐẠ O

4) dimetylsunfoxit có hai cấu trúc cho phép theo quy tắc bát tử vì

h 3c

/

1.2. Hợp chất có thành phần CHNO có thể có cấu trúc mạch hở, ñẫn xuất hay vòng: 1) axit xyanic: H -O -G sN H: Ồ : c :: N:

N

tồn tại ở dạng este.

*.0::C::N:H

H-O-N^c H : ộ :N:: C: 4) H-C=N— >o H: C:: N: ộ: H-C=N=oH: C :: N:: Ố:

tồn tại ở dạng muối.

10

00

B

3) axit muxic:

TR Ầ

2) axit isoxyanic: 0=C =N -H

tồn tại ở dạng tự do hay dạng muối,

A

5) hơp chất mach vòng: H - c = N

tồn tại ở dạng dẫn xuất (oxit nitrin)

c =N

VI

C=

V

N -H

H

Í-

Các hợp chất này có thể mô tả theo quy tắc hóa trị nhưng thực tế không tổng hợp ñược.

-L

Các công thức cấu trúc trên có sự khác nhau về cách sắp xếp mạch c nên gọi là ñồng

TO ÁN

phân. Các cấu trúc này chỉ có thể chuyển hóa cho nhau khi có sự phân cắt và hình thành liên kết nên gọi là ñồng phân cấu trúc.

HH I J H-ệ-N-H I 1 H H

2) [H-ộ-ộ:]

••Ọ:

3)

I - cì : Cl - P i :C1:

DI Ễ

N

1)

ĐÀ N

1.3.

94

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

H-C-g-C-H HI

5)

H-C -Ố -S-Ố -H

■■ Hí

NH ƠN

ộ:

1.4. 1) ðiện tích hình thức (FC) bằng số electron hỗa trị của nguyên tố trong hệ thống tuần electron không kiên kết và một nửa số electron của các liên kết.

TP .Q UY

hoàn (H) trừ ñi số electron của nguyên tử trong liên kết. Số electron liên kết bằng số

FC = H - (số electron không liên kết 4- 1/2 số electron của các liên kết).

Tổng số ñiện tích hình thức ở tất cả các nguyên tử trong phân tử hay ion là ñiện tích của

ĐẠ O

tiểu phân.

2) a) H = 1 - [0 + 1/2. (2)] = 1 - 1 = 0; 0 = 6 - [ 4 + 1/2. (4)] = 6 - 6 = 0; C1 = 7 ‐ ( 6 +

NG

1/2 (2) = 7 - 7 = 0 (tổng FC = 0, phân tử trung hòa).

b) H = 1 - [0 + 1/2.(2)] = l - l = 0 ;N = 5 - [ 0 + l/2.(8) = +1 (tổng FC = +1 là ion.

+ 1/2.(2)] = 0 (tổng FC = 0, phân tử trung hoà).

N

c) H = 0; o = 6 - [2 + 1/2. (6) = 6 - 5 = l ; B = 3 - [ 0 + 1/2. (8)] = 3 - 4 = -1; F = 7 -[6

TR Ầ

3) a) Gọi là ñiện tích nhưng không phải là ñiện tích thực mà là ñiện tích quy ước trên cơ sở giả ñịnh, không thực, như là cách quy nạp.

00

B

b) Nguyên tử có hóa trị bình thường có FC bằng 0.

10

c) Khi nguyên tử hình thành liên kết phối trí chúng không còn có hóa trị bình thường.

A

d) Nguyên tử nhận có thêm một electron nên FC âm hơn hay kém dương hơn, nguyên tử

cho mất ñi một electron nên FC dương hơn hay kém âm hơn. 4) a) N-B là liên kết cộng hóa trị phối trí hình thành do cặp electron của N nên FC = +1,

Í-

B là chất nhận nên có FC = -1 . ðiện tích chung là 0.

-L

b) FC của Cl" từ -1 ñi tới 0, còn của AI từ 0 tới ‐ 1 nên tổng bằng -1 , tổng ñiện tích là -1

TO ÁN

nên là anion. 1.5. 1) Công thức Lewis:

:Õ= c = N :

ĐÀ N

a)

(1 )

H H H I I I H—c = C—C—H

DI Ễ

N

b)

hay

o - C=N :

(2)

c) H : c :: N +: H I I H H

95

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

2) ðiện tích hình thức:

NH ƠN

a) Trong ( 1) ñiện tích hình thức ở o và c là 0, còn ở N là - 1 ; còn (2) ở N và, G bằng 0, ở O L à - 1.

b) Không có nguyên tử nào có ñiện tích hình thức vì hợp chất là gốc, vì c có electron

TP .Q UY

ñộc thân chỉ có 7 electron . c) N có hóa trị 4 nên ñiện tích hình thức là +1.

1.6. ðiện tích trên một hợp chất bằng tổng electron hóa trị của nguyên tử trong hệ tuần hoàn trừ ñi từ tổng số electron tìm thấy trong công thức Lewis.

ĐẠ O

1) Tổng số electron hóa trị là 13 (6 cho o , 4 cho c và 3 cho H), tổng số electron trong công thức là 14 nên ñiện tích là 13-14 = -1 . Hợp chất là anion metoxit CH3CT.

NG

2) Không có ñiện tích, chất là phân tử fomandehit vì tổng electron là 12 và tổng electron của công thức là 12 .

3) Chất là trung tính vì tổng electron hóa trị là 13 và công thức là 13.

TR Ầ

nên chất có: 1 5 - 1 4 = + l,là cation (H3NOH)+.

N

4) Có 15 electron hóa trị: 6 của o , 5 của N, 4 của 4H. Công thức Lewis có 14 electron

5) Có 25 electron hóa trị, 21 của 3C1 và 4 của c . Công thức Lewis có 26 electron, châì có

B

ñiện tích: 25 - 26 = -1 , là anion CCl3\

b) Li+[:ộ: N:: Ố:]-

+ •• c) H:Ộ:H :C1:-; H r

lỉ

“1

d) H:N: H H

A

a) K+[OH]'

10

00

1.7. 1) Cộng 1 electron cho anion và trừ một electron cho cation:

2) Trong các hợp chất này, số electron của nguyên tử trung tâm lớn hơn 8 , quy tắc bát tử

Í-

mở rộng ra do có obitan d của các nguyên tố chu kỳ cao hơn. Số cặp electron liên kết hóa

-L

trị ở nguyên tử trung tâm bằng tổng của số electron hóa trị của nguyên tử và số liên kết

TO ÁN

với 1 electron của nguyên tử ñó chia cho 2 : F .1 a) :Br - F

ĐÀ N

F

C1 Cl V b) ; p - CI CK l C1

c)

ở a) số cặp electron ở Br = (7 + 3)/2 = 5,

N

c) ở s = (6 + 6)/2 = 6

DI Ễ

1.8. 1) a) 4 - [2 + 1/2.(4)] = 0,

F F J /F X F I F F

F F \./ d> Xe / \ F F

e> [I “ ĩ - ir

b) ở p = (5 + 5)/2 = 5,

d) ở Xe = (8 + 4)/2 = 6 , b) 4 - [0 + l/2.(6)] = +1,

e) ở I = (7 + 2 + l)/2 = 5 c) 4 - [2 + l/ 2 .(6 )] = ‐ 1

d) 4 - [1 - 1/2.(6)] = 0

96

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

2) Công thức Lewis:

•I•

H - o - N + = Ố:

H- Ố .. - sỴ2+ Ố .. - H :Ọ":

TP .Q UY

Công thức axit sunfuric có thể viết ở dạng không có ñiện tích hình thức saú:

NH ƠN

:ộ

:ộ":

:0 :

.. H -0 -S -0 -H

V ~

:ơ ĩ

ĐẠ O

vì s là nguyên tố ở chu kỳ 3 có thể mở rộng quy tắc bát tử lớn hơf» 8 electron với sự tham gia của obitan d, còn N ở chu kỳ 2 không có tính chất ñó mà bị giới hạn bởi quy tắc bát tử.

NG

1.9. a) Trong công thức ñầu, o có FC = -1 . C1 trung tâm có FC = +1, trong công thức sau

không có FC nên công thức sau thích hợp hơn.

b) Trong công thức ñầu, N trung tâm có FC = +1 và o có FC = -1 , trong công thức sau,

N

cả hai N có FC = -1 và o có FC = +2. Công thức ñầu có FC nhỏ hơn nên thích hợp hơn.

TR Ầ

1.10. 1) Có hai ñồng phân về cấu trúc theo công thức Lewis: H

H

... b)

H - N1^ - O ': ■' HI

B

J - O••- H H-N

a)

10

00

'■

2) Cấu trúc bền hơn khi có cực ñại các liên kết cộng hóa trị hay khi có ñiện tích phần

ĐÀ N

H H H H II ĩ ỉ I I I H -C = C - ộ -ệ - ệ -H I I I H H H

H H H H ỉ I I I H -C -C -C -C -H

H H \ / H c H I

H H

I

/

H -C -C -ệ -H

tI\H

ỉ\\

H c

\ H H

H

H H H H H H I ỉ I ] II-C -C =C -C -C -H

IH

DI Ễ

N

2)

H

H c

TO ÁN

XX I\\ H H H H H

-L

H H H H H . 1 i 1 / / H -C -C -ệ -ệ - G - H

Í-

1.11. 1) a) Các ñồng phân C5H12:

A

nhỏ nhất. Do ñó cấu trúc a) bền hơn.

JX

H H

H H H H ỉ ỉ I ỉ H -C = C -ệ -ệ -H I ỉ H -C H

ĩ\

H II

H H H I ỉ ỉ H -C -C = C -ệ-H

I II

H H -C H / \ H ìỉ

97

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

H H C-H

CH2 CI-I3 CH2 CH2 C II-C II3 / \ I /\■ / \ A r H2é ộ h 2 H2c - ẹ H H 2 C -Ộ -C H 3 h 2c - c h - c h 2c h 3 h 2c - c h - c h 3 H 0C -C H 0

CH.

IIo C -C H ,

NH ƠN

II H H I I I H -ệ -c -c = c -H

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

H H

TP .Q UY

3) Công thức ñơn giản:

ĐẠ O

a)

CH,

CH3 I 3

Br

Cl

H Ý x Cl

2)

1)

NG

1.12.

H

TR Ầ

N

Br

CH,

"C l

H

B r^ ^ C l H

H1 ^ 1 Br CH,

A

10

CH,

CH3

Br

00

-Br

H-

H<''' ^ B r

Br‐

B

CH3 Br H-

fỵ

1.13. 1) a) ðồng phân cấu trúc là phân tử thật do các nguyên tử liên kết với nhau thèo các cách khác nhau ñể có mạch khác nhau, còn cấu trúc cộng hưởng không phải là thật ñược viết

Í-

khi không biểu diễn ñược bằng một cấu trúc electron.

-L

b) Cấu trúc lai hóa cộng hưởng là tổ hợp hay trộn lẫn các công thức cộng hừởng giới hạn.

TO ÁN

Năng lượng của lai hóa luôn luôn thấp hơn bất kỳ một công thức cộng hưởng riêng nào. Số cấu trúc cộng hưởng có năng lượng tương ñương nhau lớn thì cấu trúc lai hóa có năng lượng thấp hơn, nghĩa là cấu trúc bền hơn. Các cấu trúc cộng hưởng có năng lượng thấp hơn khi giải toả ñược với liên kết K cho phép electron ở trên vùng không gian lớn hơn, lực

ĐÀ N

ñẩy giữa các electron nhỏ hơn, tiểu phân bền hơn. Sự khác nhau giữa năng lượng của các

cấu trúc giả thiết không cộng hưởng chỉ có thể tính toán ñược, còn năng lượng của cấu

trúc lai hóa có thể xác ñịnh bằng thực nghiệm. Sự khác nhau giữa năng lượng tính toán và

DI Ễ

N

thựe nghiệm là nàng lượng cộng hưởng hay giải toả.

98

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

2) a) Cấu trúc cộng hưởng:

~:Ổ - N = N : (1) <-» :Ọ = N + = N:~ (2)

Cấu trúc lai hóa cộng hưởng:

5':0 — N

NH ƠN

N 5-:

Các cấu trúc khác nhau về chiều dài liên kết. Chiều dài liên kết trong công thức cộng

hưởng là liên kết ñơn, ñôi hay ba chuẩn, còn trong lai hóa cộng hưởng có giá trị trung bình của liên kết trong tất cả các cấu trúc cộng hưởng. Trong công thức trên, chiều dài

TP .Q UY

liên kết O -N trong lai hóa ngắn hơn trong cộng hưởng (1), dài hơn trong cộng hưởng (2), chiều dài liên kết N -N trong lai hóa dài hơn trong (1), ngắn hơn trong (2).

ĐẠ O

1.14. 1) a) Cấu trúc cộng hưởng: H2C = N + = N': (1) <-> H2C -N + ==N : (2) sp2 sp sp2 sp3 sp sp b) Cấu trục lai hóa: H2C 5' — N = - N s+ sp2 sp sp

NG

3) Góc H -C -H ở (1) là 120°, ở (2) là 109,59, còn trong lai hóa là trung gian giữa hai giá

trị ñó. ðể cho liên kết 71 giải toả cực ñại, các nguyên tử cần có obitan p. Do ñó obitan của H dùng cho liên kết a có bản chất s kém hơn, nghĩa là G giống sp2 nhiều hơn, N cuổi

N

mạch giống sp nhiều hơn.

TR Ầ

1.15. 1) Cấu trúc (1) có năng lượng cao hơn cấu trúc (2) và thực tế không có năng'lượng giải . toả.' Cấu trúc (1) có năng lượng cao vì có số liên kết cộng hóa trị ít hơn, có c + không ñủ

B

cấu trúc bật tử và có phân chia ñiện tích. Cấu trúc lai hóa giống cấu trúc (2).

00

2) Tuy cấu trúc (2) có phân chia ñiện tích nhưng là hợp lý vì o âm ñiện hơn c , hút mạnh

10

electron 71 về o.*Cấu trúc lai hóa là H2C5+ - ^ o 5', trung gian cho cả hai cấu trúc cộng

A

hưởng.

3) Cả hai cấụ trúc cộng hưởng có cùng số liên kết cộng hóa trị, ñều ñóng góp vào cấu trúc lai hóa. Cấu trúc íai hóa giống (1) hơn vì (2) có phân chia ñiện tích và có năng lượng cao

Í-

hơn.

-L

4 ) Cả hai cùng có số liên kết cộng hóa trị như nhau nhưng cấu trúc lai hóa giống cấu trúc

TO ÁN

( 2 ) hơn vì ñiện tích âm ở trên o âm ñiện hơn c . 5) Cấu trúc lai hóa giống (2) hơn vì cả hai o và c ñều có bát tử và mộtliên kết cộnghóa trị. ðiện tích (+) ở trên nguyên tố âm ñiện hơn là hợp lý nếu nguyên tử là bát tử. Cấu trúc

ĐÀ N

( 1 ) là có thể có nhưng có năng lượng cao hơn vì c chỉ có 6 electron. 6 ) (1) có phân chia ñiện tích, (2) có s có liên kết p-d-7Tcủa AO -d của s và AO-p của o .

N

Sự lai hóa giống cả hai.

DI Ễ

7) Sự lai hóa giống (1), có ñóng góp lớn vì (2) có năng lượng cao hơn. ðiện tích dương ở

trôn nguyên tử không ñủ bát tử sẽ tốt hơn nếu nguyôn tử kém âm ñiện hơn.

99

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

1.16. 1) Dãy ñồng ñẳng là tập hợp của những hợp chất có cùng một công thức tổng quát. Chẳng hạn, công thức chung của dãy ankan là CnH2n+2, có các chất CH4, C2H5, C3H7.

NH ƠN

Quan niệm về dãy ñồng ñẳng ít ñược nghiên cứu, song có thể nói rằng, các chất trong dãy ñồng ñẳng cần có cùng cấu trúc mạch c .

2 ) Công thức phân tử chỉ khác nhau về số nhóm CH2, nên còn có ñịnh nghĩa dãy ñồng

TP .Q UY

ñẳng là tập hợp của những chất chỉ khác nhau về số nhóm CH2.

3) Tính chất hóa học thể hiện ở tốc ñộ phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc yào thể tích gốc R hay bộ khung phân tử. Tính chất vật lý của những chất có cùng mạch c có sự thay ñổi ñiều hòa tính chất vật lý, như tăng nhiệt ñộ sôi hay giảm tính tan khi tăng mạch c .

ĐẠ O

1.17. 1) Những hợp chất no là không có khả năng cộng hợp thêm hydro xuất phát từ ankan, trừ vài ngoại lệ ở ñiều kiện cao hơn, chẳng hạn, xycloankan cũng là hợp chất no. Hợp chất chưa no là khả năng cộng thêm ñược hydro ñể thành hợp chất no, xuất phát từ anken và

NG

ankyn có khả năng cộng H ñể thành cacbon no.

2 ) ðộ chưa no là số cặp electron còn thiếu so với công thức phân tử của ankan CnH2n+2 •

Chẳng hạn, ankan có ñộ chưa no bậc 0, monoanken bậc 1, dien bậc 2, axetylen bậc 2.

N

3) (a) không, (b) thiếu 4 H là bậc 2, (c) thiếu 8 H là bậc 4, (d) kể cả clồ giống H, C3H 6

TR Ầ

thiếu 2 H là bậc 1, (e) bỏ qua o , C3H4 thiếu 4 H là bậc 2, (e) bỏ qua N nhưng chuyển 1 H cho N, C4H4 thiếu 6 H là bậc 3.

B

4) ðó là những chất có cấu trúc vòng và có liên kết ngắn. Dùng cách cho tác dụng với H,

00

nếu không tác dụng với H2, chất có cấu trúc 2 vòng, trừ xyclopropan, cộng 1H 2 là có một

10

vòng hay một liên kết ñôi, nếu cộng 2H2 là có hai liên kết ñôi hay một liên kết ba.

A

1.18. 1) A chỉ có c và H, số c = 86,5/12 = 7,13, số H = 14,4/1,008 = 14,3, tỷ lệ C/H = 1/2,

công thức kinh nghiệm là CH2, công thức phân tử chung là (CH2)n. A là anken.

Í-

Xác ñịnh M của À: Lượng H2 bị thấp thụ là: 0,100 X 22,4 = 4,46.10'3. mol và M =

-L

0,500/4,46. lO'3 = 1 12 g. Công thức phân tử A là (CH2)8 = C8H16. 2) Công thức cấu tạo của À:

TO ÁN

CH3CH2CH2CHO + OHCCH2CH2CH3 -> c h 3c h 2c h 2c h = c h c h 2c i i 2c i ĩ 3 3) Cấu trúc lập thể của A là cis- hay trans-4 octen. Dùng phương pháp hydroxyl hóa bằng KM11O4 ở lạnh thu ñược chất diol raxemic phân

ĐÀ N

tích ra nghịch quang thì A là trans, nếu là sản phẩm không phân tích là meso thì A là cis, nếu hydroxyl hóa bằng HCOOOPI cho trans-, hydroxyl hóa thì kết quả ngược lại.

N

1.19. 1) A là hợp chất chưa no thiếu 6H so với ankan, có ñộ chưa no bậc 3, có tính ñối xứng

DI Ễ

nên thuộc loại hợp chất có nối ñôi c = c và hai vòng. Phản ứng hydro hóa bằng 3 mol H2 ở

100

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

nhiệt ñộ cao là vòng xyclopropan. Sản phẩm oxi hóa có ñộ chưa no bậc 2 , có nhóm

c=0

và vòng xyclopropyl, nên A là xeton có cấu trúc loại RR'C=CRR' không có trung tâm

TP .Q UY

NH ƠN

cìỉiral nôn có thể có các cấu trúc sau:

ĐẠ O

CH3

2) Giống như 1), A thuộc loại RR'C=CR'Rinhưng là quang hoạt, cần có trung tâm chiral nên vòng xyclopropyl phải có nhóm thế và liên kết ñôi là exoxyclic. Các nhóm thế có thể

NG

là hai nhóm CH3 là trans ở 2C hay một nhóm C2H 5 ñổ có trung tâm chiral, nếu là gem-

CH3 hay cis là achirjal. Nên cấu trúc của A có thể là:

TR Ầ

N

0

CH3

A

10

00

B

raxemat- trans- dimetylxyclopropanon

raxemat- etylxyclopropanon

3) A có cấu trúc loại RCH=CHR, khi ozon phân có chất khử cho anñehit, có chất oxi hóa cho axit, nhóm thế không có trên vòng xyclopropan nên A có cấu trúc cis- hay trans-

TO ÁN

-L

Í-

xyclopropyl -C H 2CH=CHCH2- xyclopropyl:

D>

1.20. 1) Hợp chất có ñộ chưa no bậc ba, có một liên kết ñôi và 2 vòng nhưng chỉ có tương tác

ĐÀ N

với 1 ñương lượng H2 nên chỉ có một nối ñôi và 2 vòng bền không phải là xyclopropan như ở a. Sản phẩm ozon phân phải là một xeton vòng nên

c thuộc

loại RRfC=CR’R và

liên kết ñôi là exoxycỉic với 2 vòng.

c và D có các cấu trúc sau:

DI Ễ

N

Từ sản phẩm ozon phân,

101

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

a)

NH ƠN

CHa

zo-

2 -metylxvclobutanon

b) CH,

TP .Q UY

H3C

z

0=

CH,

ĐẠ O

3-metylxyclobutanon

* 0<

]

c)

CH,

CH,

hay

NG

xyclopentanon

CH,

N

2 0

TR Ầ

2 ) Sản phẩm ozon phân có chất khử là andehit và có chất oxi hóa là axit nên anken có cấu

00

B

trúc RCH=CHR, hợp chất E là C IS‐ hayvr<mỹ-l,2-dixyclobutyletylen:

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

A

10

< > CH- CH< >

102

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

CHƯƠNG

TP .Q UY

OBITAN VA LIẼN KẼT

2.1. 1) Obitan nguyên tử AO là khoảng không gian quanh hạt nhân có xác suất electron tìm

ĐẠ O

thấy cực ñại. Obitan nguyên tử xác ñịnh bang \|/ còn xác xuất electron bằng Vị/2. Electron ở trên AO ñược vẽ ñậm ra ngoài như một ñám mây hình cầu gọi là mây electron. ðộ phân tán ñiện tích âm của mây electron liên quan với xác suất tìm thấy electron gọi là tỷ trọng

NG

electron hay mật ñộ electron. Tỷ trọng electron không ñều ở các vùng của AO, có vùng

có xác suất electron cao hơn vùng khác, các vùng này có tỷ trọng electron lớn hơn. 2) a) Obitan s là hình cầu, có tâm ñối xứng, không có nút và tỷ trọng electron như nhau ở

TR Ầ

N

bất kỳ vị trí nào trên mặt cầu quanh hạt nhân vì thế không có ñịnh hướng trong liên kết. b) Obitan p có một nút ñi qua nhân với tỷ trọng electron bằng 0 tách obitan thành hai thùy. Thùy mang dấu dương thường ñược tô ñậm, thùy dấu âm không tô ñậm. Obitan p

B

có ba cách giải của Schrõdinger nên có ba obitan có cùng năng lượng và ñịnh hướng

00

không gian: Px, Py, Pz gọi là obitan suy biến.

10

c) Obitan d với giá trị n = 3 có hai mặt phẩng nút. Hai mặt phẳng nút thẳng góc với nhau z

obitan p

obitan d

TO ÁN

-L

Í-

A

di qua hạt nhân như xz và yz, bốn obitan nằm giữa các trục này.

Obitan 2s có một nút còn obitan 3p cũng có hai núi, trong ñó một phẳng giống như 2p,

DI Ễ

N

ĐÀ N

còn nút khác là hình cầu ñi qua hai thùy:

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

2.2. 1) Liên kết cộng hóa trị hình thành bằng sự xen phủ của hai AO của hai nguyên tử. Sự xen phủ này tạo 2MO giữa hai nguyên tử.

NH ƠN

2) Khi hai obitan xen phủ bằng xen phủ dương tạo MO iiên kết, có mật ñộ electron lớn giữa hai hạt nhận bù trừ cho tương tác ñẩy giữa hai hạt nhận ñể hai hạt nhân ở gần nhau cực tiểu. Sự xen phủ âm có năng lượng cao hình thành MO không liên kết MO*, có một tử riêng rẽ: MO* -------t

AO -----

AO ------

MO—

.

Bảò toàn obitan là số MO hình thành bằng số AO xen phủ.

ĐẠ O

E

TP .Q UY

nút ở giữa hai hạt nhân. Lực ñẩy giữa hai hạt nhân cao nên có năng lượng cao hơn nguyên

2 % a X b

• Mật

NG

3) Bằng tổ hợp tuyến tính, MO liên kết có mật ñộ electron lớn hơn với giầ trị

ñộ electron giữa hạt nhân càng lớn thì liên kết càng bền. Sự xen phủ AO càng lớn thì liên

kết càng ngắn hơn và càng bền hơn.

Liên kết a hay MO-Ơ bao gồm ơss do xen phủ hai AO-Í và ơsp do xen phủ của AO-Í và

TR Ầ

N

AO-p.

Liên kết ĨZhay MO-7Tlà xen phủ bên của hai AO-p hình thành MO liên kết bằhg xen phủ

*

0

s

- © KAn.

10

s

MO- %

o

MO-Ổ^P

-L

Í-

A

0

00

B

của hai thùy trẽn và dưới trục liên kết:

1) Liên kết ơ 1. Xen phủ ñầu-ñầu của hai AO

TO ÁN

2.3.

ĐÀ N

2. Có tính ñối xứng ñiện tích hình cầu xung quanh trục liến kết

MO~n Liên kết 71 1. Xen phủ bên của hai obitan p hay obitan p \ ầ d 2. Có tỷ trọng electron cực ñại trong mặt phẳng thiết diện của các obitan 3. Không có sự quay tự do

4. Năng lượng thấp

4. Năng lượng cao hơn

N

3. Có sự quay tự do quanh trục

DI Ễ

5. Chỉ một liên kết tồn tại giữa hai nguyên 5. Một hay hai liên kết có thể tồn tại tử giữa hai nguyên tử.

104

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

2) Obitan phân tử ñều bao gồm hai nguycn tử, tỷ trọng electron cao nhất giữa hai nguyổn

NH ƠN

tử liên kết ñều là MO ñịnh chỗ gọi là liên kết. 3) Xen phủ có vùng xen phủ dương và vùng xen phủ âm nên tổng xen phủ bằng 0.

4) Nguyên tử có ba obitan p khi tiếp cận một p xen phủ ñầu-ñầu tạo a còn hai òbitan p

TP .Q UY

ñể tạo hai liên kết 71.

2.4. 1) Lai hóa là quá trình toán họq tổ Ịiợp giữa obitan s và p ñể tạo thành obitan có khả năng xen phủ cao hơn. Sự tổ hợp của l í và ìp là lai hóa sp, 1s và 2p là lai hóa sp7, l í và 3/7 là lai hóa sp3.

2) Obitan lai hóa ìrlO-sp có cấu trúc giống AO-p, nhưng có một thùy lớn gọi là ñầu, còn

ĐẠ O

thùy nhỏ gọi là ñuôi. Thùy lớn hơn cho phếp xen phủ lớn hơn, tạo liên kết bền hơn là xen

ñuôi — O ^ I Ị ^ —ñớu

NG

phủ ñầu của 2AO-/?.

3) ðối với một nguyên tử, bản chất s trên obitan tăng haỹ bản chất p của obitan giảm thì

TR Ầ

lượng của các obitan giảm: p > sp3 > sp2 > s p > s.

N

năng lượng của electron trên obitan ñó thấp hơn và electron ở gần hạt nhân hơn. Năng 2.5. 1) Trạng thái lai hóa có chiều dài liên kết khác nhau và góc liên kết khác nhau. Những

B

trạng thái Lai hóa như sp 3 tạo góc 109,5°, sp2 cho góc 120°, sp cho góc 180° theo thuyết

00

ñẩy cực ñại giữa các cập electron hóa trị. Chicu dài liên kết của sp 3 > sp2 > sp do bản chất

10

p giảm. Những trạng thái này gọi là sự lai hóa nguyên. Những trạng thái trung gian gọi là không nguyên sẽ cho góc liên kết và chiều dài liên kết khác nhau, như là trung gian giữa

A

các lai hóa nguyên.

2)

Í-

H N.

W/ N ‐ H + H

H

TO ÁN

H

-L

H''ỳ

H

H — Isis' H '/ \ H H

hình tháp, 107ử

tứ diện, 109,5°

C: 4ơ, sp3

N : 3ơ + cặ p n, sp3

N: 4ơ, sp3,

N : 3 ơ + l/7, SỊ?

DI Ễ

N

ĐÀ N

H \

/ II

/ c = N:

H

/C = Õ ‐ H C: 3ơ + 17T, sp2

N: 2a + 1n, sp3

H

C: 3ơ, sp2

N: 2a, 1/7, sp2

H — c = N: C: 2ơ, sp N: lơ , 1/7, sp

105

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

3) ðúng. Trạng thái electron cơ bản của N là 1s2l s 22pxl Ipy lpz và o là ls 22s22p^2pyl2pzl

NH ƠN

còn có electron ñộc thân nên có thể liên kết cộng hóa trị bằng xen phủ các obitan p chưa chất ñầy này. Nhưng với góc 90° có sức ñẩy lớn giữa các cặp electron hóa trị hơn là cấu trúc tứ diện, nên ñể giảm sức ñẩy ñó, N và o cũng phải lại hóa.

TP .Q UY

2.6. 1) C-sp3: có 4 liên kết ơ hay cacbanion -C" có 3ơ và ñiện tích âm;

C-sp2 có 3ơ và \ĩZ hay c + có 3ơ và ñiện tích dương hay c có 2ờ và một cặp electron C:C-sp ; có 2ơ và 2 tĩ-Cs hay có 2a, ìn và ñiện tích dương -C+= hay 2ơ và 2 electron không cặp ñôi -«C*-

ĐẠ O

2) a) s p \ 109,5°; b) sp2, 120°; c) sp, 180°; d) s p \ 120°; e) c 1, c 3: sp2, 120°, C1: sp, 180°. 3) a) PH3 có góc 92° của góc của 3-AO-p xen phủ với H, còn cặp electron trên AO-3j do

NG

có tương tác ñẩy của AO-3í với cặp electron ơ lớn hơn giữa 2ơ-PH. p có lai hóa sp3. 1

b) PC13 có góc 90°, trung gian giữa 90° của 2p và 109,5° của HO-S/?3 nên có ñộ lai hóa trung gian hay lai hóa không nguyên ñể phân tử có năng lượng thấp hơn. p có HO-5/ 73 với

N

bản chất p lớn hơn HO-sp3 và HO-sp3 của cặp electron n có bản chất s nhiều hơn.

TR Ầ

2.7. 1) Dùng phương trình tương ñối: 1 + X,2COS0 = 0, X2 = -1/cos 114 = -l/-0 ,4 0 6 7 = 2,45. c của C -H lai hóa sp2,45.

00

B

2) Tương tự, X2 = -1/cos 112 = - 1 / 0,3746 = 2,67. c lai hóa sp2,61.

10

3) ðộ lai hóa của HO (C-H) của xycỉopropan có bản chất s lớn hơn HO của c - H trong

A

propan, liên kết c - H trong xyclopropan ngắn hơn trong propan.

2.8. 1) Tổng số electron phân bố trẽn MO tuân theo quy tắc Aufbau và Hund.

—.

1

í

n

í

n

n

U

n

H/

h2

h

(Ơ!,)1

(ơls)2

2-

ÍỈIIe

(CTls)2 (a*!,)1

He2

(ơls)2(ơ*ls)2

ĐÀ N

ơl.

-L

TO ÁN

ơls*

Í-

2) Cấu trúc electron biểu thị electron bằng spin:

3) Tiểu phân cần có số electron trên MO nhiều hơn trên MO*. Phân tử hay ion bền nếu có dư electron trên MO. Số electron trên MO bằng số electron trên MO‘, như He2 không tồn

DI Ễ

N

tại.

106

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

. Tính bền: H2 > H2+, H2', HHe (dư một electron liẽn kết) »

He2 (không dư electron liên

a)

b) — —

ơ 2p —

ơ 2p (7ĩy và 7ĩ 2)

---- 7l 2p(7ĩy v à 7Cz)

>2p

7l2p l 2p (7ĩy \ l l y và v a 7tz)

^2p

ơ*2s

---

ơ2s*

ơ 2s

------

ơ 2s

2 ) a) 8 electron: a 2s2, ơ*2i2. ny2, nz2

NG

b) 10 electron: ơ2s2, ơ*2s2. ny2, Tiz2, ơ 2p2

c) 12 electron: ơ 22s. ơ*2s2. ơ 2p2. 7ĩy2. 7CZ2, Uy1. 7cV d) 11 electron: ơ 2s2, ơ*2s2,7Cy2.

n 72. G 7p\ . K y '

TR Ầ

N

e) 10 electron: ñẳng electron với N2.

ĐẠ O

---

n2p* (ny và nz)

TP .Q UY

2 .9 .1 )

.

NH ƠN

kết). Do lực ñẩy của electron nên H2+ bền hơn H2' và HHe do có ít electron hơn.

2.10. Khi chuyển từ xyclohexan tới xyclopropan xẩy ra sự giảm góc Ịiên kết c - c , làm tăng bản chất p của obitan liên kết của c , và làm tăng bản chất s của obitan của c tham gia

00

B

liên kết C-H. Như vậy theo mức ñộ giảm số c của vòng, hằng số tương tác spin-spin JC.H

xyclobutan

<

xyclopropan

(124 Hz)

(134 Hz)

(161 Hz)

J C.H =

<

A

xyclohenxan

10

cần phải tăng:

ðối với các dị vòng, các dị tố cũng lai hóa và có liên kết c - dị tố phân cực. Liên kết này

Í-

có bản chất p lớn hơn. ðộ âm ñiện của dị tố càng lớn bản chất p càng tăng. Do ñó obitan

-L

của C -H càng tăng bản chất s, tăng hằng số J.

TO ÁN

etylenamin JC.H=

153 Hz

etylenoxit 175 Hz

2.11. 1) Trạng thái spin = 2 (tổng số spin của tất cả electron) +1 khi số spin là +1/2 hay -1/2.

ĐÀ N

2 ) a) N 2: có tất cả electron ñều cặp ñôi nên tổng spin bằng 0 nên trạng thái spin của N 2 =

2(0) + 1 = 1. N 2 là phân tử singlet, b) 0 2: có 2 electron ñộc thân nên tổng spin = 1 và

N

trạng thái spin 0 2 = 2(1) + 1 = 3. 0 2 là phân tử triplet, c) NO: có 1 elèctron ñộc thân, tổng

DI Ễ

spin là 1/2 và trạng thái spin NO = 2 (1/2) + 1 = 2 . NO là phân tử doublet.

107

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

2.12. 1) Kill kích thích, electron ở trạng thái cơ bản HOMO chuyển sang trạng thái kích thích LƯMO. a) 0 2 ở trạng thái cơ bản là triplet bị kích thích sang 0 2 singlet khi một electron

NH ƠN

ở trạng thái cơ bản năng lượng cao nhất nghịch ñảo spin. Có hai trạng thái singlet kích

thích: trạng thái năng lượng thấp hơn có electron trên 7i*MO* và trạng thái năng íượng cao

có cặp electron ngược spin trên 7T*MO*. b) CH2=CH2 chuyển sang trạng thái kích thích

TP .Q UY

bằng chuyển electron ở trên HOMO sang LUMO bảo toàn spin. 7t

ĐẠ O

>

171 (HOMO)

NG

2) ðúng. Trạng thái kích thích có sự phân cắt liên kết Tí, còn lại ơ nên có khả năng quay

tự do.

3) Như ở bài 2 .8 . He2 không tồn tại nhưng ở trạng thái khích thích He*2 có cấu trúc

TR Ầ

N

ơ 1s2ơ*2s1ơ 2s1 có electron dư trên obitan liên kết nên có thể tìm thấy ñược. 2.13. 1) ðộ âm ñiện là''khả năng hút electron tương ñối của nguyên tử liên kết. Nguyên tử có ñộ âm ñiện cao hơn hút electron mạnh hơn. Ái lực electron là sự thay ñổi năng lượng khi

00

B

cộng thêm một electron vào nguyên tử ở trạng thái cơ bản ở thể khí.

10

Sự phân cực của liên kết giữa hai nguyên tử liên kết có ñộ âm ñiện khác nhau, mật ñộ

A

electron lớn ở nguyên tử nào có ñộ âm ñiện lớn hơn nen liên kết có ñiện tích phần.

Momen lưỡng cực của phân tử là tổng vectơ của các liên kết trong phân tử. 2) Phân tử không có liên kết cộng hổa trị phân cực thì không có momen lưỡng cực, phân

-L

Í-

tử tuy có liên kết phân cực nhưng có ñối xứng bù trừ nhau nên momen lưỡng cực bằng 0 . 3) Các IIX ở dạng khí, ñộ âm ñiện halogen giảm từ F ñến I, ñộ phân cực giảm từ

TO ÁN

HI < IIBr < HC1 < HF, song ñối với CH3X, nói chung momen lưỡng cực giảm khi giảm ñộ âm ñiện trừ CH3F. Momen giảm CH3F < CIĨ3C1 do chiều dài lièn kết C -F ngắn hon C-Cl, giảm giá trị |Xtuy F âm diện hơn. CỊI3F (1,82) < CII3CI, còn CH3CI (1,94) > CHjBr

ĐÀ N

(1,79 )> C H 3I(1,64D). 4) c của C 0 2 là sp, hai liên kết

c=0 phân cực nhưng ñối xứng nên |Li = 0, còn S 0 2 có s

lại hóa sp2 với l\ai lièn kết s = 0 và cặp electron n, góc O -S-O là 120° nên momen không

DI Ễ

N

triệt tiêu:

108

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

H

/C l

H

Hx _ / / Cl

b)

-Í+ c -+—*CLy

Cl

c)

Cl

H.. H

\ l

^ c_ =^c / H 'CL

d) Br

NH ƠN

2.14. 1) a)

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

Hướng |a chung

F.

Cl

Cl

yj H

H

^c=c I B r ^ ^ lBr 'r

Cl

A) H ^c= Br

—+

Br \

0

01

^

H \\^ H

H

H

0

k)

TP .Q UY

e)

l

À '

h

/ I H 0 H

2.15. 1) BF3 cổ B lai hóa sp2, có bản chất liên kết ñôi do giải toả electron có liên kết BF phân

ĐẠ O

cực nhưng ñối xứng, còn BF6 có 6 liên kết a phân cực nhưng có cấu trúc hình tháp nên momen chung bị triệt tiêu.

NG

2) Triafulven có hai vòng năm cạnh và ba cạnh nhưng có momen lớn ñến 5,6D là do chất

này tồn tại ở dạng lưỡng cực:

\ //

TR Ầ

N

'

3) Theo tính toán, momen của nitrobenzen là 3,95D, aniliirlà 1,53D nên tính ñược là 3,95 + 1,53 = 5,48. Song ở vị trí para, nhóm nitro ở trạng thái lịên hợp với nhóm NH 2 làm

B

tăng sự chuỵển dịch electron về phía N 0 2, làm tăng tính phân cực của chất nên tăng

00

momen lưỡng cực ñến 6 ,2D.

10

4) Furan có o có hiệu ứng - / và + c nhưng - / mạnh hơn nên momen phân tử hướng về

A

phía o Pyrol có N có + c mạnh hơn - / nên momen chung hướng về phía vòng C:

í

í

-L

Í-

^ 00,71D

1,8D

%

TO ÁN

2.16. Có thể dùng phương trình thực nghiệm: bản chất ion

=

16

[X a

-

X b]

+ 3,5

[X a

-

X b] 2

nên ñộ % ion của liên kết theo sự khác nhau về ñộ âm ñiện tương ứng là 3,34%, 19,5%,

ĐÀ N

79,5%.

2.17. Chiều dài liên kết bằng tổng các bán kính hóa trị của nguyên tử tạo liên kết nên:

N

4-0 = 0,66 + 1,04= l,7 0 Ả ,/s=o = 0,55+ 0,94= 1,49 Ẳ

DI Ễ

nên diphenylsunfoxit có cấu trúc của nối ñôi:(C6H5) 2S=0, còn diphenylsunfon cũng có

cấu trúc gần với nối ñôi:

109

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

C6Ii 5

c 6h 5

QH5

o =s =o I C6H 5

o =s \ 2.18. Tính chiều dài liên kết: <

nên cấu trúc là:

/

TP .Q UY

/As.o = 1,21 + 0,66 = 1,87 A , /As=o = 1,11 + 0,55 = 1,66 Ả

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

OH

o = Ás - Q H 5 OH

ĐẠ O

2.19. Khi chuyển từ liên kết ñơn sang liên kết ñôi có sự giảm bấn kính cộng hóa trị của c nên có thể cho rằng khi chuyển từ sp2sang sp cũng giảm bán kính cộng hóa trị tương tự:

NG

rcht = 0,67 - 0,05 = 0,62 A nên:

/c=o = 0,62 + 0,55 = 1,17 Ả , /C=N= 0,62 + 0,60 = 1,22 Ả o

N

và'ñối với N cũng có sự giảm bán kính 0,02 A như ở c nên:

TR Ầ

/H c N = 0,70 + 0,77 - 0,02 = 1,45 Ả

B

Giá trị thực nghiệm tìm thấy là /c=o = 1,18 A , /C=N= 1,19 A , /ON = 1,47 A

00

2.20. Tương tự như bài 2.18, khi tính cần trừ ñi ñộ bội của liên kết và trạng thái lai hóa của

A

1 )/C_N = 0,6 0+ 0 ,5 5 = 1,15

10

nguyên tử, nên thu ñượe:

2) /C.N = 0,62 + 0 ,6 0 = 1,22

/C,N. = 0,62 + 0,60 = 1,22 Ả

/C_N.. = 0,67 + 0,60 = 1,27 Â

/C_N» = 0,74 + 0,68 = 1,42

0,74 + 0,70 = 1,44

TO ÁN

lc .tr =

-L

Í-

/C.N" = 0,69 + 0,68 = 1,37 Ả

/c ^ là trunggian

/C.N. = 0,74 + 0,60 = 1,34

giữa chiều dài liên kết ñơn và ñôi:

/c-N' = [(0,77 + 0,70) + 0,67 + 0,60)1/2 - 1,37 Ả

DI Ễ

N

ĐÀ N

Cấu trúc thật của phân tử là trung gian giữa hai chiều dài liên kết tính toán và thực nghiệm.

Tính toán, A :

ỈQ-N 1,19

Thực nghiêm, Ả : 1,22 ± 0,02

7

^C-N" 1,30 1,28 ± 0,02

lc-N" 1,25

1,40

1,36 ± 0,02

1,37± 0,02

110

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

2.21. Phản ứng bắt ñầu bằng tấn công nucleophin cặp electron n của N của phân tử này tới nhóm CO của phân tử khác tạo nên trạng thái chuyển 4 trung tâm cho dime cấu trúc sau:

o =Jg

o = c = N—N(CH3)2

NH ƠN

(CH02N - N ~ C = 0

c N+(CH3)2 \ f \ N

TP .Q UY

(CH3)2N - N = c = o

2.22. Momen phụ thuộc vào sự ñịnh hướng của các momen nhóm thế. Momen nhóm N=c hướng dọc theo liên kết C-N thì hướng momen là:

1,59 +

1,59D

<— 4-

<— h

ĐẠ O

2,29D |I = 3,88D

2,85D

<—+■

2,29

1,59

+■.—> — ^ = 0,7D

<——+■

<— H

= 4,44D

2,85

1,59D

C I-Q -N ^ S

-0

NG

a < > N -c

|a = 1,26D

N

So sánh các giá trị ñó với thực nghiệm cho thấy ñầu dương của lưỡng cực của cả hai

TR Ầ

nhóm ñều hướng về phía nhân thơm. Mặc dầu ñộ âm ñiện lớn của o , momen của thioisoxyatìat có giá trị lớn liên quan tới chiều dài liên kết lớn của c=s so với

c=0.

H2C - N~ - N ’+ s N" (2)

00

(1)

10

CH2 - N = N ’+ = N"“

B

2.23. Metylazit có thể có hai cấu trúc electron giới hạn theo quy tắc bát tử:

/,

= 1 ,4 7

/C.N = 1 ,4 7

/N.N' = 1,40 A

Í-

^N-N1= 1>20 A

(2 )

(1 )

A

Tính chiều dài liên kết của các cấu trúc:

4ỉ'-N" “ 1,10 A

-L

4r-N" = 1»20 A

(1 )

TO ÁN

Nếu tính theo obitan lai hóa theo sự thay ñổi trạng thái lai hóa của N thu ñược: / c .n = 1 , 4 4 Ẳ

(2 )

/N_N\=. 1,33 A

ĐÀ N

^N-N1= 'Ijl5 A

/ C-N = 1 ,4 7 Ả

^N-N" = 1,15 A

/ n '-n "= l j i o a

So sánh các giá trị tính toán với thực nghiệm, phân tử có cấu trúc trung gian giữa hai cấu

DI Ễ

N

trúc trên:

H2C ------ N~1/2

N+—--..-N'1/2

111

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

Tính toán theo công thức này, các giá trị trung bình của hai cấu trúc trên phù hợp với thực nghiêm: l(2_ỵ = 1,45 A , /N.N' = 1,24 A ,

/ n '_n "

= 1,13 A .

0=(

NH ƠN

2.24. Momen tính theo công thức (1):

) — N— N~ 1,4D

M

+

*

TP .Q UY

2,5D

|A= 1, 1D

ðối với cấu trúc (2), momen lưỡng cực gần bằng tích của ñộ lớn ñiện tích và khoảng * cách giữa N + và O" theo phương pháp cộng tính bình thường: ^N-O — ^"htO

nên có

[1

^ htCsp2

“ ^sp2 - sp2

^ htCsp2

ĐẠ O

0

5,73 A

^"htNsp

= 27,5D.

NG

Cấu trúc của phân tử quinoitdiazit gần với cấu trúc quinoit.

2.25. Tropon có momen lưỡng cực lớn hơn xycloheptanon vì chuyển electron n của liên kết ñôi về phía cacbonyl. Momen lưỡng cực của xycloheptanon là 3,04D(, tropon là 4,30D. Sự

N

tăng lớn momeii trong tropon kliông có thể giải thích bằng liên hợp ỴỚi cacbonyl mà do

00

B

TR Ầ

sự hình thành cấu trúc thơm khi chuyển hoàn toàn electron %của nhóm cacbonyl cho o.

10

Kết quả thực nghiệm ñó cho thấy sự chuyển electron này không lớn. Nếu tính toán từ

A

công thức lưỡng cực trên thì momen lưỡng cực phải là 14D. (số electron trên MO) - (số electron trên MO*) Bậc liên kết = ---- --------------------------------------------------------------

2.26. 1)

Í-

2

c 2 = 4 /2 = 2 ,

b) N 2

=

6 /2 = 3 ,

c) 0

2

=

4 /2 = 2 ,

d) N O

=

5 /2

=

2 ,5 ,

e)

CN:

= 6 /2 =

3.

TO ÁN

a)

-L

2) Từ câu trúc electron ở 2.9 tính ra:

2.27. 1) Liên kết hydro ià tương tác lưỡng cực-lưỡng cực mạnh nhất trong các tương tác tĩnh ñiện giữa H liên kết với nguyên tố âm ñiện cao và nguyên tố âm ñiện cao có cặp electron

n. Tương tác này cũng là sự xen phủ một phần của obitan Ì 5 củá H ở trạng thái liên kết

ĐÀ N

với obitan n của nguyên tố âm diện cao với sự chuyển electron có tính chất cho-nhận từ chất có cặp electron n sang chất có II, song lực tương tác chính vần là lực Coulomb.

N

2) Phụ thuộc tính axit của H và tính nucleophin của cặp electron n. Khả năng giảm F > o

DI Ễ

> N»

Cl.

112

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

3) Liên kết hydro nội phân tử khi chất có hai trung tâm electrophin (H) và nucleophin (cặp rì) trong cùng phân tử, thường tạo vòng bền. Liên kết ngoại phân tử giữa trung tâm

NH ƠN

electrophin (H) của phân tử này với trung tâm nucleophin (cặp n) của phân tử khác, thường liên kết hydro ở dạng thẳng hàng.

4) Nhiệt ñộ sôi của chất tăng khi có liên kết hydro giữa các phân tử và giảm khi có liên

TP .Q UY

kết hydro nội phân tử, tính tan chất tăng khi có iiên kết hydro của chất tan và dung môi.

2.28. ðể có liên kết hydro cần có nguyên tử hydro proton hóa ñủ lớn và ngụyên tử có cặp electron n. Liên kết hydro giữa cạc phân tử làm tăng sự phân ly và tăng nhiệt ñộ sôi: 1) Axit axetic sôi ở 118°c, axetandehit sôi ở 21°c, vì trong axetandehit không cố hydro

ĐẠ O

ñủ proton hóa và phân ly nhỏ ñể có liên kết hydro.

2) Ancol etylic sôi ở 78°c, propan sôi ở -42°c do không tạo liên kết hydro.

NG

3) m-Hydroxybenzandehit có khả năng tạo liên kết hydro giữa phân tử (sôi cao hơn (240°C), còn andehit salixylic tạo liên kết hydro nội phân tử bền nên sôi thấp hơn

QHgOHL.OQHs

C6H 5OH...O-R

N

2.29. RÒH...O-R

(196,5°).

H

H

TR Ầ

H

Liên kết bền nhất là giữa hydro của phenol (axit mạnh hơn) và oxy của rượu (bazơ mạnh

B

hơn), nghĩa là giữa bazơ mạnh với axit mạnh hơn.

10

00

2.30. 1) Phân tử có liên kết hydro bền ở dạng enol:

A

H5C!?nc / ' S c /C ỉ h 5

Í-

2) Không có dạng enol, không có liên kết hydro nội phân tử.

TO ÁN

có sức căng vòng:

-L

3) Trong a-xetoancol có liên kết hydro nội phân tử, nhưng kém bền hơn P-xetoenol do

ĐÀ N

4) y-Dixeton không có dạng enol, không có liên kết hydro nội phân tử.

DI Ễ

N

5) Có liên kết hydro bền:

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

6 ) Nếu tạo liên kết hydro nội phân tử do tạo vòng 8 cạnh có entropi lớn và entanpi nhỏ,

liên kết hydro không tạo thành.

NH ƠN

7) Liên kết hydro bền:

TP .Q UY

H ,C ^ O ' 2.31. Liên kết hydro loại R -O -H ... O -R R’

Vì liên kết hydro giữa phân tử tạo thành từ nguyên tử hydro không lớn về kích thước và

ĐẠ O

chiều dài của nó lớn hơn liên kết hóa trị bình thường nên kích thước R và R’ ít ảnh hưởng ñến tính bển của liên kết hydro mà chủ yếu là do ảnh hưởng electron, do ñó:

NG

1) Metanol tạo liên kết với diisopropyl ete bền hơn với etylic ete vì oxy bazơ hơn.

2) Etanol liên kết với diisopropyl ete yếu hơn metanol do ít phân cực hơn. 3) Liên kết hydro của ete etylic với butanol do tính chất cho proton thấp mà còn do lập

N

thể nên tương tác cho nhận với ete etylic yếu hơn, còn neopentylic ancol tạo liên kết

TR Ầ

hydro bình thường do chứa nhóm CH2 giữa OH và gốc ter/-butyl. Chứng minh bằng năng lượng tạo thành liên kết hydro của ancol ROH với R'OR’: R'

-A H

ch3

c 2h 5

3,73

ch3

ISO-CgHy

c 2h 5

ÌSO-C3H7

CH3(CH2) 2CH2

c 2h 5

-AH, kcal/mol

(CH3) 2CHCH3

C2H 5

3,00

4,31

(CH3)3C

c 2h 5

2,63

4,19

(CH3) 3CCH2

c 2h 5

3,81

R

3,77

Í-

A

00

B

R'

10

R

-L

2.32. Khi ñưa nhóm axetyl vào phenol làm tăng tính axit do -C và - I so với phenol, còn

TO ÁN

ớ-axetylphenol có liên kết hydro nội phân tử làm giảm axit so với phenol:

ĐÀ N

pK a =

OH

0/H x ch3

10,02

°H

°H

^ ^ coch3

10,26

9,25

COCH3 9,19

2.33. Sự tạo thành liến kết hydro và tính bền phụ thuộc vào cấu dạng tương ñối của nhóm

DI Ễ

N

hydroxyl, liên kết hydro tạo thành khi có liên kết e:

114

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

(e, e)

(Cl, a)

(a, e)

(e, a)

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Tính bền dựa vào phổ IR của phân tử trong dung dịch loãng ñể khồng có hydro giữa phân

TP .Q UY

tử. Sự khác nhau giữa IR của hydro không và có liên kết hydro càng lớn thì liên kết càng bền:

V OH liên kết

(cm-1 ) Àv (cm1)

cis- 1 ,2 -xyclopentadiol

3633

3572

trans- 1 ,2 -xyclopentadiol

3620

-

cis- 1 ,2 -xyclohexadiol

3626

3587

39

trans- 1 ,2 -xyclohexadiol

3634

3602

32

cis-1,3-xyclohexadiol

3616

3544

trans-1,3-xyclohexadiol

3620

-

cis-1,4-xyclohexadiol

3629

-

61

NG

V OH tự do

ĐẠ O

H H / \ / Ọ ọ I I -C — C -

TR Ầ

N

không có vì OH ở xa nhau

chỉ khi có liên kết e (e e,a e,ea )

B

72 không có liên kết hydro

00

không có liên kết hydro

10

2.34. Liên kết hydro bền nhất nếu hệ X -H ... Y thẳng hàng, nghĩa là khi hình thành liên kết

A

hydro, tương tác cho-nhận mạnh nhất khi trong vòng có kích thước lớn, song khi n > 7 thì

năng lượng liên kết không ñủ ñể bù trừ cho sự mất entropi khi tạo vòng. Liên kết ñánh

Í-

giá bằng pỉc hấp thụ IR:

^OHliênkết

Av

3544

3612

32

3630

3600

-

liên kết hydro rất yếu

-

-

-

không có liến kết hydro

3636

3448

188

TO ÁN

HOCH2CH2OH

-L

v OH tự do

h o c h 2c h 2c i

c 2h 5o c h 2c h 2o c 2h 5

ĐÀ N

h o c h 2c h 2c h 2o h

DI Ễ

HO(CH2)6OH

liên kết bền nhất, bền hơn etylenglycol

3634

3478

156

3639

-

-

N

HO(CH2)4OH

có liên kết hydro nội phân tử

vòng 7 cạnh liên kết khá mạnh không có liên kết hydro

115

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

2.35. Liên kết hydro giữa các phân tử phụ thuộc vào mức ñộ proton hóa của hydro trong nhóm hydroxyl của phenol. Khi tăng tính axit của phenol tương tác với oxy của dioxan tăng.

p -N 0 2 >

NH ƠN

Tính bền yếu dần trong dãy: m-Cl > p - Cl > m - O C H 3 > H > p —C H 3 > p - O C H 3

Phenol Av, era' 1

272

p-clophenol Av, cm '1

/?-crezol

270

m-clophenol

TP .Q UY

ðã ñược xác nhận bằng IR: 299

314

2.36. Liên kết hydro tạo thành trong dung môi trơ khi pha loãng lớn, khi có dimetylsunfoxit

ĐẠ O

hình thành liên kết hydro giữa các phân tử của hydro N -H với oxi của dimetylsunfoxit: RCO-N-H...O=S (CH3)2

NG

R'

Khi R = R' = CH3, ñộ proton hóa của H giảm do + / làm yếu liên kết hydro. Nhóm phenyl có - / , + c có tác dụng ngược nhau khi ñưa R' vào amit làm tăng lực liên kết, khi

N

ñưa R vào nhóm cacbonyl làm giảm lực liên kết hydro. Liên kết hydro ñặc trưng bằng IR:

TR Ầ

Tần số hấp thụ IR của N -H của amit RCONHR':

Av (cm DMSO

-

3400

3200

200

ch3

3350

3210

140

QH5

H

3300

3120

180

ch 3

c 6h 5

3350

3120

230

c 6h 5

3320

3150

170

ch 3

H

ch 3

Í-L

TO ÁN

c 6h 5

10

R'

A

R

00

CCI4

B

VN-H

2.37. Muốn tạo liên kết -O -H ... N =c cần phải tuyến tính. Nếu n > 8 trong HO(CH2)nC=N thì liên kết có thể hình thành nhưng thực tế không tồn tại vì không thuận lợi về nhiệt ñộng học do tạo vòng lớn (mất entropi lớn, vượt quá entanpi nhỏ). Song nếu nhóm OH vị trí p

ĐÀ N

ñối với nhổm nitrin (hay liến kết ba), liên kết hydro nội phân tử tạo thành yếu không phải với nitơ mà với electron 71 của liên kết C=N (hay C=C). Liên kết hydro nội phân tử ñặc

DI Ễ

N

trưng bằng giá trị Àv (em'1) nhỏ. Phổ hấp thụ IR của nhóm hydroxyl như sau:

116

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

V OH tự do

V OH liên kết

A V

3597 (yếu)3559 28

HO(CH2)2CN

3632 .

15

3640

HO(CH2)4CN

3639

ơ-HOC6H4O C H

3623

3509

HO(CH2) 2C=CH

3640

3598

3638

H Ck XH*CH*CN

114 42

3588 (yếu)

3601

NG

CHjChLCN 3609

N

0H

50

ĐẠ O

HO(CH2) 3CsCH

TP .Q UY

HO(CH2)3CN

3617

NH ƠN

o-HOC6H4CN

TR Ầ

2.38. Vì sự chuyển vị quang hóa khó khăn nếu liên kết hydro càng bền. Hiệu suất este phenyl của axit salixylic trong hexan chỉ ñạt 4%, còn salixylanilit nói chung không chuyển vị

B

trong hexan vì liên kết hydro nội phân tử bền hơn do tính bazơ lớn của nhóm cacbonyl

00

trong amit:

A

10

a

CrílHC.Hs

C6Hs

Í-

Khi thế hexan bằng metanol, hiệu suất tăng vì liên kết hydro ngoại phân tử cạnh tranh với

-L

liên kết hydro nội phân tử. Liên kết hydro ngoại phân tử không ngăn cản sự chuyển vị. chỉ 4%.

TO ÁN

Thực tế trong metanol, este phenyl của axit salixylic chuyển vị trên 60%, còn salixylanilit

2.39. 1 ) a) Một hệ polyen vờng kín có năng lượng thấp hơn polyen mạch hở tương ứng là hợp chất thơm, nghĩa là khi chuyển hợp chất mạch hở thành vòng sẽ giải phóng ra năng

ĐÀ N

lượng; b) Polyen mạch vòng kém bền hơn polyen mạch hở, nghĩa là chuyển mạch vòng thành hở sẽ giải phóng ra năng lượng; p) Polyen mạch vòng có tính ổn xiịnh tương tự như mạch hở, nghĩa là không thay ñổi năng lượng khi chuyển hóa cho nhau.

N

2) Quy tắc Hiickel áp dụng cho polyen mạch vòng kín, phẩng mà c trong vòng có thể lai

DI Ễ

hóa sp hay sp2 có obitan p xen phủ thành liên kết 7t. Hợp chất thơm có (4n + 2) electron n

117

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

với n = 0 hay số nguyên, thường số Hủckel là 2, 6 , 10, 14, 18. Tiểu phân phản thơm có 4n electron, thường 4, 8 ,...

NH ƠN

3) Tính bền giảm: thơm > không thơm > phản thơm.

4) a) Không thơm, có C-sp 3 không tạo vòng có hộ liên hợp 7C, b) không thơm có c

metylen không phải thành phần của vòng, có C-sp3, c) phản thơm, có 4n electron 71 với n

TP .Q UY

= 1/2 không nguyên, d) thơm, có 4n + 2 electron 71. 2.40. 1) Hợp chất thơm: b, d, e, i, 1; hợp chất phản thơm: a, c, g, k.

ĐẠ O

Hợp chất không thơm h, n; hợp chất có khả năng xuất hiện tính thơm: 111

2.41. 1) Hợp chất thơm có năng lượng thấp hơn hợp chất mạch hở tương ứng gọi là nãng lượng cộng hưởng hay nâng lượng giải toả của hệ electron 71. Năng lượng này ñược tính theo

NG

ñơn vị p của bezen là 18 kcal/mol. Năng lượng cộng hưởng càng lớn, hợp chất thơm càng

bền hay tính thơm càng lớn. Khi so sánh năng lượng này thường ạuy về cho một vòng benzen.

N

2) Dùng tính chất íừ khi ñặt chất thơm trong từ trường sinh ra dòng từ vòng ngược hướng

TR Ầ

với từ trường ñặt. Dùng obitan phân tử hay quy tắc ña giác của Frost: nếu các obitan ñều

2.42.

B

chất ñầy electron là thơm, riếu có obitan chỉ nửa chất ñầy là phản thơm. J_ 1 _

10

00

V Ji_

V Ji_ thơm

Í-

A

phản thơm

______

thơm

-L

phản thơm

b)

TO ÁN

2.43. 1) a) (28,6 X 3) - (-49,8) = 36 kcal/moi [(-54 X 6 ) + (-49,3 X 3) + (-117,7 X 3)] - [-789,1] = 35,9 kcal/mol.

2) Hai giá trị trùng hợp nliau, hiện nay lấy giá trị trung bình là 36 kcal/mol, tương ứng

ĐÀ N

với giá trị2 p.

3) Nhiệt hydro hóa 1,3-hexadien: C6H 12 - H2 —» C6H 10

AHh = +28,6

A//h = - 55,4

DI Ễ

N

1,3-C6H8 + 2H2 -* C 6H12 ■1,3-C4H8 + 'H2 -> C 6H 10

A/7h = -26,8 •

118

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

CỐH6 + 3H2 —> C6H12

GgH12

— H2

A/7h = -49,8 kcal/mol

13'CgHg

C6H6 + H2 -> 1,3-QHg

AH|J = +55,4

AHh = +5,6 kcal/mol

NH ƠN

Nhiệt hydro hóa benzen:

Phản ứng monohydro hóa cùng có giá trị entropi nên AHh phụ thuộc ÀH và thu ñược ÀHh benzen (+5,6 kcal/mol), còn tính

TP .Q UY

của xyclohexen (-28,6) > 1,3-xyclohexadien (-26,8) » bền thì ngược lại.

2.44. 1) Polyen có 10 electron tương ứng với (4// + 2) của Hũckel có hệ electron liên hợp dưới

cis, cis, cis, cis, cis-

NG

ĐẠ O

ba ñồng phân phẩng với các liên kết ñôi là cis và trans:

trans, cis, cis, cis, cis-

trúns, cis, trans, cis, cis-

ðồng phân cổ liên kết ñôi hoàn toàn cis hay một cis và một trans có sức câng góc quá

N

lớn, còn ñồng phân có hai liên kết ñôi trails không có thể phẩng, vì thế nói chung phân tử

TR Ầ

không phẩng.

2) Cation xyclopropenyl với 2 electron, n = 0, có liên hợp vòng:

10

00

B

HC = CH VCH+ / + Ag+ ----- *■

A

Br

-L

Í-

Cation xycloheptatrienyl là tlumi: i

TO ÁN

n

U n

2 .45 . 1) Nếu dung môi phân cực theo Sỵl thu ñược cation trung gian với các cấu trúc cộng

DI Ễ

N

ĐÀ N

hưởng sau:

ổn ñịnh với 5 cấu trúc cộng hưởng tương dưưng nhau.

119

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

2) Theo MO, cation có 4 electron 71 phân bố trên 3 MO thấp hơn, có 2 electron không cặp ñôi nên thực tế là không thơm, hợp chất trơ với thủy phân và có hại electron tự do nên là

7C5 —-

-—7Ĩ4

713 t

t 7ĩ2

NH ƠN

gốc kép:

TP .Q UY

nx

2.46. 1) Xyclobutadien là phản thơm do có 4n electron 7Ĩ, có hai electron ñộc thân trên giản ñồ MO: *

'

n "t

>

ĐẠ O

__

— 7Ĩ4

T 7T4n

NG

t ị Kị

2) Xyclobutadien có tính chưa no của dien, không thơm nên có thể cộng vòng, theo phản

ứng Diels- Alder giữa HOMO của một phận tử là dien vòng và LUMO của một phân tử

N

dienophin:

TR Ầ

HC = C H

00

B

2.47. 1) Xyclobuten có liện kết c=c, trở thành ion thơm cần có 2 hay 6 electron % tuân theo

10

quy tắc Hũckel bằng cách loại 2H” hay 2H+:

hay

dication có 2 71 với /7 = 0

Í-

hay

A

Í1------ 1+

dianion có 6 71 với n = 2

TO ÁN

-L

2) Fulven có hệ liên hợp của hai vòng 5 và 7 cạnh ngưng tụ có các cấu trúc cộng hưởng:

ĐÀ N

trong ñó công thức có ñiện tích âm ở vòng 5 cạnh là anion xyclopentadienyl là thơm và công thức có ñiện tích dương ở cation tropili là thơm nên fulven là thơm. Khi phân tích

N

một chất, nếu các thành phần ñều là thơm thì hợp chất ñó thơm.

DI Ễ

Phân tử có cấu trúc lưỡng cực có momen lưỡng cực lớn.

120

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

3) [14] Annulen có (4n + 2) electron 71 theo Huckel nhưng cấu trúc không phẳng do các

[14] annulen

dehydro [14J annulen

Thay HC=CH bằng c = c , có một

7U

giải toả với hệ vòng, một

7C

TP .Q UY

NH ƠN

H hướng vào phía trong vòng gây ra sức cãng ñẩy lớn.

nằm thẩng góc với hệ

vòng, giảm 2H ở phía trong vòng nên giảm sức căng, phân tử trở nên phẳng và có tính

ĐẠ O

thơm.

2.48. Hợp chất là dị vòng chứa N, có ñộ chưạ no bậc ba, chứa 6 electron gồm 4n và 2n ñước

:JL

2.49. 1) HcC '5^2

TR Ầ

N

iL

NG

phân bố cặp ñôi trên các obitan liên kết nên có tính thơm. Hợp chất là pyrol:

HSC;

0 + H+

OH

HA

00

B

h 5c _ i

10

Sản phẩm có cấu trúc vòng cation xyclopropenyl có tính thơm

ầ > Sbci;

.Sbci:

>-Cl + SbCL

A

2)

Í-

Muối không tan trong dung môi không phân cực, có 3H giống nhau nên cho một tín hiệu

-L

NMR, có cấu trúc của cation xyclopropenyl có tính thơm. 2.50.

TO ÁN

H3Cv

.CK

h3 c-

4- 2 SbF,

(ọ* '

.

2ShF*

-CH,

Cl

CH '3

CH,'3

ĐÀ N

CL

CH,

H3C.

Sản phẩm là muối của dication xyclobutenyl có 2 electron n với n = 0 có tính thơm, có 12 H giống nhau nên chỉ cho một tín hiệu NMR.

DI Ễ

N

2.51. Cấu trúc hình vuông phẳng có 2 electron ñộc thân nên là gốc kép, như bái 2.10. Cấu trúc hình chữ nhật có sự phân bố electron cặp ñôi trên 2 obitan liên kết nhưng hai cạnh có

121

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

chiều dài kliáe nhau nôn không thể viết dưới dạng cộng hưởng vì chiều dài liên kết khác

.. _ t

NH ƠN

nhau thì công thức không tương ñương nhau.

_ ì ...

íi

l i

(1)

TP .Q UY

i

(2)

t ị

2.52. 1) Phản ứng tạo cation giải toả:

CH»

CH,

ĐẠ O

c h 3I

HjC VCH3 ( 1)

' 9 CH, .

CH3

CH,

(3 )

NG

2) Cho ba sản phẩm ñồng phân.

H,c

Ìh (2 )

3) Nếu thay A bằng B cũng tạo cation giải toả lớn xyclopentadienyl và cũng có ba cation

-CH,

TR Ầ

N

cộng hưởng tương tự và ba sản phẩm ñồng phân tương tự:

CH

'CH,

|T

00 10

CH

CHjI.

"CH,

7 +2+3

B

2.53. Trong axit, ancol ñược proton hóa:

o

V -C -C H2OH +

CHj

H+ — ^

A

CH3

( Q > - -C-CH—0+ H I CH,

Í-

Phản ứng tiếp theo có thể xẩy ra theo phản ứng tách E2:

-L

CH*

V c -C H /O H

TO ÁN

í

HJC\

-------- 5-

I

y

+ h 3.c

CH's

ðộng lực thúc ñẩy phản ứng trên là sự hình thành cation tropyli thơm bền nên dè dàng

ĐÀ N

xẩy ra ngay ở nhiệt ñộ thường. 2.54. Hợp chất A bị proton hóa nhóm cacbonyl tạo diol của cation và dề tách Br ñể tạo dication

DI Ễ

N

có tính thơm bền: H5C6N

p

HsC6\ ____ +/0H

-Br

H A \ ____ i / ° H

/Qg Hs HO'

Br

HO'

Br

HO

/

+\ c 6h 5

122

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

H5Ctx.____ íN />

Isc . x ____ J S H+

OH 2.55. Ilằng số bazơ ñặc trưng bằng Cctn bằng: ^ c = 0 + H+

V,

^ C-O PĨ

NH ƠN

TP .Q UY

Tính bazơ tăng khi tàng tính ổn ñịnh của trạng thái cuối hơn là trạng thái ban ñầu. Khi cộng proton vào A tạo nên cation A' không cổ giải toả, còn cộng proton vào B tạo cation B’, có cấu trúc của cation tropyli cổ tính thơm ổn ñịnh lớn:

8

ĐẠ O

OH

OH

NG

Do ñó hợp chất B có tính bazơ lớn hơn A mà thực nghiệm ñã xác ñịnh pKa củà axit liên

hợp ñó là A' = -6 ,5 và B' = -5,2.

2.56. 1) Thuyết mesomer biểu diễn sự chuyển dịch hệ electron TÍ-TÍ hay tĩ-Tí bằng mũi tên cong,

N

ñầu mũi tên là vị trí chuyển ñi với ô+, cuối mũi tên là vị trí chuyển ñến với 6". I'lluyết

TR Ầ

cộng hưởng biểu diễn sự chuyển dịch hoàn toàn electron n hay tì ñể thành tiểu phân mang ñiện tích. Các công thức này gọi là công thức tới hạn mà công thức thật là trung gian giữa

B

các cấu trúc tới hạn ñó.

00

2) Quy tắc cộng hưởng:

10

a) Vị trí hạt nhân của nguyên tố trong các công thức ñồng nhất.

A

b) Số electron không cặp ñôi phải ñồng nhất. c) Công thức thật là trung gian giữa các công thức cộng hưởng.

Í-

d) Năng lượng tạo thành hợp chất luôn thấp hơn năng lượng tính theo công thức cộng

-L

hưởng.

e) Sự tăng số công thức cộng hưởng, tăng sự giống nhau về năng lượng ñều làm tăng

TO ÁN

năng lượng cấu trúc cộng hưởng, tăng sự khác nhau giữa năng lượng thật và cộng hưởng. Số công thức có năng lượng càng thấp, sự khác nhau giữa cấu trúc thật và cộng hưởng càng lớn.

ĐÀ N

g) Cấu trúc có tính ổn ñịnh cao có ñóng góp lớn cho công thức lai hóa cộng hưởng. 3) Năng lượng cộng hưởng hay giải toả là sự khác nhau giữa năng lượng thật thực

N

nghiệm và năng lương tính toán theo công thức. Công thức có năng lượng càng thấp, tính

DI Ễ

ổn ��ịnh càng cao, sự ñóng góp vào sự lai hóa càng lớn.

123

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

Tính ổn ñịnh có thể ñánh giá như sau:

NH ƠN

a) Tính ổn ñịnh tăng khi số liên kết cộng hóa trị tăng. b) Cấu trúc có ñiện tích âm trên nguyên tố âm ñiện ổn ñịnh hơn. c) Sự phân chia ñiện tích cùng dấu tăng tính ổn ñịnh.

TP .Q UY

d) Sự phân chia ñiện tích khác dấu giảm tính ổn ñịnh.

e) Sự tham gia của cập electron n làm tăng tính ổn ñịnh cấu trúc, ñóng góp lớn vào lai

0“

o \\ N+/ Ó'

n h

%+

-c

/ Ó-

/

4->

+n i i 2 s+n h

2

N

CH = C—o

CH = C -O í R—N

.N —

00

B

/ R—N+

o

nh2

\

/ N W N S' = -C -C Công thức lai hóa: \ A 5+n h 2 n h 2 * -ể

o

N=0+

10

/ R—N+ \ N—

-

/

2.58. Có thể có các dạng cộng hưởng: C II-C = o

2

TR Ầ

+n h 2 O" \ / <-> N +—- N - C <-> \ / n h 2 Ố

NG

ĐẠ O

;n h 2 cr n ĩi2 o n h 2 o: \ \ // / / \ o N+= N -C N+- -N ==c ^ N +-- N = c \ \ \ Ị / / nh 2 o nh 2 n h 2 oo

'Z

2.57. Cấu trúc có sự tham gia của electron 7Ĩ và n:

II

hóa cộng hưởng.

A

/ R -N V N=0+ .

5-

Công thức lai hóa cộng hưởng là:

£ R - N 8* :0 6+

N

Í-

'CIi—c =o

-L

Thực tế phân tử tồn tại ở dạng phân chia ñiện tích: CH = C -O / R—N +

TO ÁN

CH—c = 0 R—N

\

N~— o

N —- ỏ

ĐÀ N

2.59. Các cấu trúc tới hạn:

DI Ễ

N

CH = N+—R / R -N

\

N — c = N —R

C H -N -R Ế / <r> R—N+ R -N <-> R—N+ V \ \ N = C -N '-R N = C—N —R N-C = N - R CH = N+—R

/

124

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

° T Í '0' ' S A o

NH ƠN

2.60. Monoanion của axit croconic có hai dạng tới hạn hóa trị:

° J ~ t-

o V 'O I

ỎH

OH

Q

0’

.0 0-

TP .Q UY

Dianion có nhiều công thức cộng hưởng giải toả hơn:

o

0 " 0^

0

ĐẠ O

cr

Hai ñiện tích âm ñược phân bố ñều giữa 50 làm tăng ñộ bền của dianion và eũng lắm tăng

NG

tính axit của axit croconic. Sự chuyển dịch giữa các công thức tới hạn có thể biểu thị bằng

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

A

10

00

B

TR Ầ

N

sự chuyển electron sau:

125

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

CHƯƠNG

TP .Q UY

HIỆU ỨNG ELECTRON ■

3.1. 1) Hiệu ứng electron là phương pháp truyền ảnh hưởng của electron hay là sự phân bố lại

ĐẠ O

electron trong phân tử do ảnh hưởng về ñộ âm ñiện khác nhau của các nguyên tố hay nhóm nguyên tố.

NG

2) Hiệu ứìng cảm ứng I là sự truyền ảnh hưởng electron của nhóm thế trên trục liên kết ơ, làm thay ñổi mật ñộ ñiện tích hay electron ở c hay trung tâm phản ứng. Hiệu ứng ñược

xét trên cơ sở ñộ âm ñiện của nguyên tử hay nhóm nguyên tử.

3) Hiệu ứng cảm ứng có bản chất tĩnh ñiện trên trục liên kết ơ mạch c , không phụ thuộc

N

vào cấu dạng phân tử, còn hiệu ứng trường F là tương tác tĩnh ñiện của hai trung tâm

TR Ầ

khác dấu qua không gian nên phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai trung tâm, nghĩa là vào cấu dạng của phân tử. Hai hiệu ứng này ảnh hưởng song song, thường không phân tách ra

B

ñược nên thường gọi chung là liên kết phân cực, ký hiệu p (P = / + F).

00

4) Nếu nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút electron về phía mình là - ĩ, nghĩa là tăng mật

10

ñộ electron cho nhóm thế, giảm mật ñộ electron ở trung tâm phản ứng, còn cho electron

A

là +/, làm giảm mật ñộ electron ở nhóm thế mà tăng electron ở trung tâm phản ứng.

5) Sự giảm ñiện tích âm hay dương hay mật ñộ electron ở tiểu phân trung gian ñều làm

Í-

tăng tính ổn ñịnh.

-L

Cacbanion có cặp electron có mật ñộ electron cao nên gốc R cho electron làm mất ổn ñịnh, cacbocation và gốc là tiểu phân thiếu electron, gốc ankyl cho electron làm ổn ñịnh

TO ÁN

gốc và cacbocation. Tính ổn ñịnh tăng theo thứ tự sau: R 3CT < R2CH < RCII2 <CH3~

Cacbocation:

CH3+ < R C H / < R2CH+ < R3C+

Gốc:

CH3# < RCH2* < R2CH* < R3C*

ĐÀ N

Cacbanion:

3.2. 1) Sự liên hợp c là tương tác của hai obitan p hay obitan Tí và n ở trạng thái cách nhau một

N

liên kết ơ. Tương tác này chỉ một phần vì các obitan ñều ở trạng thái liên kết nhưng cũng

DI Ễ

làm giảm nội năng phân tử. Hiệu ứng liên hợp c ñặc trưng cho một nguyên tử hay nhóm

126

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

nguyên tử có liên kết Tí hay cặp electron n làm thay ñổi mật ñộ electron ở trung tâm phản

NH ƠN

ứng c . Hiệu ứng này có sự xen phủ một phần obitan và có tính chất chuyển electron. 2) Nhóm thế hút electron về phía mình làm giảm mật ñộ electron ở trung tâm phản ứng là -C , thường là các nhóm có liên kết ñôi của nguyên tố âm ñiện cao, cho electron làm tăng mật ñộ electron của trung tâm là + c , thường là nguyên tố âm ñiện có cặp electron n.

c làm ổn ñịnh tiếu phân: Cacbocation allyl: [CH2+-CH =CH 2 <-> CH2= C H -C Ii2+] -» {CH2—

Cacbanion allyl: [CH2~—CH=CH2 <-> CH2-C H -C H 21

CH— =CH2}+

CH— CH2Ị*

ĐẠ O

Gốc allyl: [CH2*—CH=CH2 <-» CH2=CH—CH2*] ----- > {CH2—

TP .Q UY

3) Liên kết 7Tcó thể ñược giải toả electron phụ thuộc vào ñiện tích hay mật ñộ electron ở

-> {CH2—

CH— =CH2}

4) Cặp electron n của dị tố ñính với c nối ñôi có khả năng cho electron do tương tác

NG

obitan 71 với obitan n của dị tố.

[CH2=CH-NH2 <-> CH2-CH =NB/] -> s -CH2“ “ CH=— NH /* cũng làm ổn ñịnh tiểu phân.

N

5) Hiệu ứng liên hợp do xen phủ một phần obitan 7T-7T hay 71-n nên cũng có sự giải toả

TR Ầ

electron nhưng giải toả một phần. Nếu sự xen phủ hoàn toàn, như trường hợp cation allyl thì sự giải toả electron là hoàn toàn và tiểu phân trở nên rất ổn ñịnh. Sự tương tác của ba

B

obitan tạo nên 3MO với 2 electron nên MO liên kết ñược chất ñầy 2 electron. Trường hợp

00

cacbanion hay gốc allyl cũng tạo MO liên kết với 2 electron nên ñây là sự giải íoả hoàn

A

10

toàn, có thể viết:

+

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

3.3. 1) Hiệu ứng siêu liên hợp H là sự xen phủ một phần của obitan p và a c_H.

Sự xen phủ này yếu, cũng có sự chuyển electron và chỉ xuất hiện mạnh ở các tiểu phân

N

thiếu electron, ñặc biệt là có obitan trống như ở cacbocation. Hiệu ứng H yếu và chỉ có

DI Ễ

tính chất ñộng.

127

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

2) Hiệu ứng siêu liên hợp ở cacbocation là tương tác của các obitan

Ơ C. H

với obitan trống

của c +, có sự giải toả ñiện tích dường từ c tới H. Số obitan ƠC_Hxen phủ càng lớn, sự giải

NH ƠN

toả càng lớn và cation càng bền. Do ñó cation bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 và giải thích nhóm R ñịnh hướng o-, p- trong SE.

3) Hiệu ứng tương tác của obitan p và ƠC_H, cho electron của C-H tới obitan trống nên

TP .Q UY

gọi là +H, chỉ với nhóm CF3 do có ñộ âm ñiện lớn nên hướng chuyển dịch electron tới F nên gọi là - tì.

3.4. Nhóm CN có hiệu ứng - / , tăng sự phân cực của liên kết O-H, tăng tính bền của anion cacboxylat, tăng tính axit nên các axit thế ñều axit hơn axit axetic. Hiệu ứng - / giảm so

ĐẠ O

với khoảng cách nên tính axit của p-xyanopropionic yếu hơn, (X- xyanopropionic yếu hơn xyanoaxetic có + / của nhóm CH3. NCCH2CQOH

NC(CH2)2COOH

3,4.10'3

3,66.10‘5

Ka:

CH3CH(CN)COOH

NG

Axit:

1,02.10'4

3.5. Nếu bỏ qua ảnh hưởng của liên kết hydro, trong diaxit, nhóm COOH có hiệu ứng - I làm tăng tính axit. Khi tăng số nhóm CH2, - I giảm và xuất hiện + / của mạch polymetylen nên

N

hằng số phân ly nấc 1 giảm nharíh. Khả năng phân ly nấc 2 phụ thuộc vào ảnh hưởng c o c r và có +/ của mạch polymetylen.

2,01

00

(2)

10

140

HOOC(CH2)3COOH

6,19

4,54

2,30

5,4

A

£ a.105 (l)

HOOCCH2COOH

B

HOOCCOOH

TR Ầ

nhóm c o c r có hiệu ứng + / nên hằng số giảm khi tăng số nhóm CH2 do giảm + / của

3.6. Các nhóm thế âm ñiện có hiệu ứng - I làm tăng ñiện tích dương ở c cacbonyl, làm giảm tính phân cực của nhóm c = 0 , làm tăng tần số hấp thụ của nhóm c o . ðộ âm ñiện của

Í-

nhóm thế càng lớn, ảnh hưởng càng ỉớn, tần số hấp thụ càng tăng nên tần số tăngtheo thứ

-L

tự: CH3COCH3 < CH3COCH2Cl < CH3COCF3 < CF3COCF3. Thực nghiệm ñã xác ñịnh:

TO ÁN

CH3COCH3

vc=o (em'1)

1715

CH3COCH2Cl

1724

CH3COCF3

1769

CF3COCF3

1801

3.7. Các gốc ankyl có hiệu ứng + / làm tăng mật ñộ electron ở N, làm ổn ñịnh cation hình thành

ĐÀ N

nên thế ion hóa cần phải giảm. Hiệu ứng lập thể thông thường có ở amin không xuất hiện

/ (eV)

c 2h 5n h

2

8,86

(C2H5)2NH 8,01

(C2H5)3N 7,50

DI Ễ

N

ở ñây. Thực nghiệm ñã xác ñịnh thế ion hóa:

128

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

3.8. Ở vị trí meta, các nhóm thế xuất hiện hiệu ứng /. Các nhóm thế + / làm ổn ñịnh cation tạo thành, giảm thế ion hóa, nhóm thế - / làm tăng thế ion hóa, làm giảm tính ổn ñịnh cation.

X

=

Ỉ(ÒV)

no2

f

h

ch3

8,56

8,18

7,76

7,55

NH ƠN

Thế ion hóa tăng theo nhóm thế:

X

=

OH

Ka. 107 =

4,68

OOCC2H5 4,90

Br

CN

8,32

12,6

TP .Q UY

3.9. Các nhóm thế xuất hiện hiệu ứng - /, - / tăng thì khả nâng ion hoá càng lớn:

ĐẠ O

3.10. Trong dẫn xuất brom có hiệu ứng - / của Br gây ra tính phân cực của hợp chất có tương tác lưỡng cực - lưỡng cực nên ảnh hưởng ñến nhiệt ñộ sôi. Bromua propyl có - / của Br (|J.= 1,95D), bromua allyl có - I của Br nhưng có - / của Csp2 ngược hướng nhau nên

NG

momen lưỡng cực có nhỏ hơn (|0. = 1,79D) một ít nên nhiệt ñộ sôi thấp hơn một ít. Khi chuyển qua bromua vinyl, Br có cặp electron n ñính với Csp2 xuất hiện hiệu ứng + c . Giảm của C-Br, giảm mạnh momen lưỡng cực nên giảm mạnh nhiệt ñộ

mạnh - /

N

bromua etyl:

/" V

CH2 = CH - Br

TR Ầ

CH3 - CH2 - Br

sôisovới

n = 1,88D

= 1,4D

B

ðối với bromaxetylen chứa nối ba CHsC-Br tuy có Csp âm ñiện cao nhưng có hai liên kết

00

71 tạo khả năng cho Br có hai cặp electron n xuất hiện + c chuyển electron từBr tới c,

10

giảm mạnh momen lưỡng cực (|1 = 0) nên giảm mạnh nhiệt ñộ sôi {t° = -2°). 3.11. Từ cấu trúc l-brom-2-buten có hai hiệu ứng - / ngược nhau nên momen giảm ít (như loại

A

allyl), còn 1-brom-l-buten có Br xuất hiện hiệu ứng + c với nối ñôi nên giảm mạnh momen hơn (như loại vinyl):

Í-

CÍI3 - CH2 - c h = c h - BrCH3 - CH = CH - CH2 - Br

-L

t°s = S6,T(cìs), 9,47° ựrans)

t°s = 103,6°

TO ÁN

Nhiệt ñộ sôi của l-brom-2-buten > 1-brom-l-buten. 3.12. Hiệu ứng electron ảnh hưởng ñến sự phân ly axit và tính bền của anion cacboxylat.Trong nhân benzen, nhóm thế electron làm ổn ñịnh anion, tăng sự phân ly axit; nhóm thế cho

ĐÀ N

electron có ảnh hưởng ngược lại. Axit /?-etylbenzoic có nhóm etyl có +/ và H nên làm giảm tính axit do giảm ñộ phân ly và tăng tính bền anion. Axit ỡ-etylbenzoic còn xuất hiện hiệu ứng lập thể - hiệu ứng or tho -

N

do lực ñẩy giữa nhóm etyl và cacboxyl làm cho nhóm cacboxyl không ñồng phẩng với

DI Ễ

nhân benzen, giảm liên hợp của nhân với nhóm cacboxyl, làm tăng tính axit của

ỡ-etylbenzoic so với axit benzoic.

129

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

3.13. Các nhóm th ế x hút electron làm tăng ñiện tích dương ở c cacbonyl, giảm tính phân cực, tăng tần số hấp thụ; các nhóm thế X cho electron thì ngược lại, ñặc biệt là các nhóm +c

NH ƠN

với nhóm cabonyl, giảm ñô bội của c= 0, giảm tần số hấp thụ.

Khi X = ankyl có + / có số hấp thụ thấp hơn axetandehit, nhóm tert-butyl giảm nhiều hơn nhóm metyl. Khi X = Cl, có - I > +c, nên tăng tần số hấp thụ hơn axetandehit. Khi X =

TP .Q UY

OH hay OR có +c > - / nên giảm tần số, OCH3 giảm mạnh hơn OH, còn OC6H 5 có + c < OH nên tần số lớn hơn. Amit và amit thế có +C mạnh hờn, tần số giảm mạnh hơn, trong ñó + c của N(CH3)2 > NHCH3 > NH3. Có thể thấy trên kết quả thực nghiệm sau: cm ‐1

1810'

CH3COOC3H7

1745

CH3COOQH 5

1765

CII3CIIO

1730

CH3GOOH

1760

CH3COCH3

1720

CH3COOCH3

1750

CH3CONH2

NG

CH3COCI

V,

ĐẠ O

V,

V, c m

1715

cm'

CH3COC(CH3)3

1710

CH3COG6H 5

1695

CH3CONHCH3

1690

CH3CON(CH3)2

1660

N

3.14. Momen lưỡng cực phụ thuộc hiệu ứng electron và có tính cộng tính, song khi các nhóm

TR Ầ

thế + c và -C ở vị trí para có dấu khác nhau làm tăng hiệu ứng liên hợp nên tăng momen lưỡng cực so với tính toán bằng tổ hợp hai momen riêng rẽ. í/ —\

*

10

00

B

^

A

Nếu hiệu ứng + c càng lớn, hiệu ứng -C càng lớn thì sự chênh lệch này càng lớn. ðộ

CH3

Aịi

0,1

Br 0,15

-L

Í-

X

chênh lệch tăng theo +C:

.

OH

NH 2

N(CH 3)2

0,7

1,0

1,5

Thay N 0 2 bằng CO CH 3 có -C yếu hơn, ñộ chênh lệch ít hơn:

TO ÁN

X

Aịi

CH3

Br

OH

NII,

N(CH 3)2

0,1

0,1

0,2

0,45

1,0

3.15. 1) Ở vị trí meta, ñộ chuyển dịch hóa học ñược xác ñịnh bằng hiệu ứng cảm ứng nên phụ . F P - "

DI Ễ

N

ĐÀ N

thuộc vào ñộ âm ñiện và ñiện tích.

130

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

Nhóm thế - / làm ñộ chuyển dịch hóa học chuyển về giá trị nhỏ hơn. ðộ chuyển dịch hóả

X

- N += N

N 02

F

Br

I

CII3

ỖF

-9,78

-3,35

-3,1

-2 ,5 5

-2 ,5

+1,15

NH ƠN

học giảm thèo hiệu ứng -/: N+ = N > N 0 2 > F > Br > I và + / của CH3:

2 ) Ở vị trí para, các nhóm thế xuất hiện hiệu ứng c, các nhóm có + c làm tăng mật ñộ

* O ÔF

I 1,63

f

Br

Cl

F

OC6H 5

0CH3

NH 2

N(CH 3)2

2,25

3,15

6,40

7,15

11,45

14,30

15,78

ĐẠ O

X

TP .Q UY

electron ở F nện tăng giá trị ñộ chuyển dịch hóa học.

3) Tương tự 1), hiệu ứng - / xuất hiện do c lai hóa sp và sp2. C=CH

ÔF:

-2,78

0,00

CH=CH2 0,53

C2H 5

NG

C=N

0,94

X:

4) Nhóm cacbonyl ở ñây có hiệu ứng -C , ñược tăng cường bằng - I (CF3, Cl) hoặc giảm

COCF3

COC1

CHO

ÔF:

-12,27

-11,30

-9 ,10

COCH3

COOC2H5

CONH2

-6,4 2

-5 ,9 4

-4,03

B

X:

TR Ầ

N

bằng + c (Cl, NH2, OC2H5).

00

5) Ở meta, hiệu ứng - / tăng theo số halogen, nên ñộ chuyển dịch tăng từ CF3 ñến CIi3:

ÔF :

-2 ,3 0

CHC12

CH2C1

CH3

-1,40

-0,48

1,15

10

CF3

A

X:

3.16. Với các hợp chất có nhóm thế có cặp electron n thì trong dung môi triíloaxetic axit xẩy ra sự cộng proton vào nhóm thế tạo nên cation làm tăng tính chất electron, giảm khả năng

-L

Í-

cho electron, nên giảm ñộ chuyển dịch hóa học.

TO ÁN

Thực nghiệm cho một số kết quả so sánh trong dung môi trơ

ô2

/7 -f-c 6h 4- c f 3

-5,10

-5,35

P-F-QH 4-OCH3

11,45

/7-F-C6H4-COCH3 /7-f-c 6h 4- c o n h 2

ĐÀ N

Ô!

N DI Ễ

f- 0

H

và triíloaxetic Ô2F sau:

- ĩ" ch ^ +ỎH ; 52

p-F-C6H 4-OCF3

ôi, 1,85

2,00

6,5

m-F-C6H 4-OCH3

-1,18

-3,05

-6,42

-12,80

m-F-C6H4-COCH3

- 0,68

-2,65

-4,03

-13,95

131

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

3.17. Benzonitrin có ô = -8 ,96 nhưng khi.cố. thêm BF3 tạo liên kết phối trí với N làm tâng mạnh tính chất hut electron của nhóm thế, mật ñộ electron ở nguyên tử giảm, hiệu ứng

F -0

F -(> C -N

■BF,

ơ = -19,55

TP .Q UY

ơ - - 8 ,9 6

-O N .

NH ƠN

chắn hạt nhân giảm nên giảm ñộ lớn chuyển dịch hóa học:

3.18. Muối dikali của diol tồn tại ở dạng dianion CÓ ñiện tích âm ở 2 o giải tòả với nhóm c = 0 , có sự phân bố ñiện tích âm trên 4 o . Hợp chất vòng 4 cạnh ñều, có tính thơm ncn ñộ hấp thụ của c = 0 giảm và xuất hiện pic hấp thụ vùng rộng 1490 - 1540 cm'1.

ĐẠ O

>/2

■ơ?

fổ~

TK

NG

'ơ-Vi

3.19. Khi ñưa ba nhóm metyl vào nhân không làm thay ñổi momen lưỡng cực vì có sự phân bố ñối xứng của nhóm metyl ñối với momen lưỡng cực riêng nên bù trừ nhau. Song ñưa

N

nhóm metyl vào nhóm amino, metylamin, dimetylamin hay nitro ñi ra khỏi mặt phẳng

TR Ầ

benzen, sự liên hợp của nhóm chức với nhân giảm, làm giảm momen lưỡng cực. A

B

c

D

E

G

ịi,D :

Ị,53

1,45

1,61

1,03

4,01

3,62

00

B

Hợp chất:

10

Hiệu ứng này cần phải mạnh hơn ñối với dimẹtylamin vì thể tích lớn hơn nhóm amin:

Va - Hb = 0,08D, ịic - ị^D = 0,58D.

A

3.20. Tính bazơ của 2,4,6-trinitro-N, N-dimetylanilin lớn hơn do hai nguyên nhân: a) Do hiệu ứng + / của nhóm metyl, mặt ñộ electron ở N khi thế H bằng nhóm metyl tăng,

Í-

như ñối với anilin có pKa = 4,58, dimetylanilin có pKa = 5,15.

-L

b) Do khó khăn lập thể nên nhóm dimetylamin ñi lệch ra khỏi mặt phẳng lớn hon, phá

TO ÁN

hủy sự liên hợp của cặp electron n của N. Nguyên nhân sau là cơ bản hơn. Sự giảm liên hợp làm tăng mạnh tính bazơ, như ñối với trinitroanilin có pKa = 4,7, trinitrodimetylanilin là 9,3- Tầm quan trọng của tính lập thể xác nhận ở pKa của anilin và trinitroanilin rất gần nhau (4,5 và 4,7), tuy ñưa nhóm nitro

ĐÀ N

cần giảm mạnh tính bazơ của hợp chất do ảnh hưởng electron, như ñối với /?-nitroanilin có pKa = 1 ,02 .

N

3.21. ðối với benzandehit, thể tích nhóm CPIO không lớn, không làm thay ñổi tính ñồng

DI Ễ

phẩng của nhóm c o với nhân nên pic hấp thụ thay ñổi chỉ do hiệu ứng + / của nhóm metyl làm giảm một ít tần số hấp thụ từ 1700 ñến 1687 c m 1. ðối với nhóm axctyl

132

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

CỌCH3 có thể tích lớn, nhóm metyl ortho làm giảm hiệu ứng -C của giảm tính ñồng phẳng nên tăng tần số hấp thụ của

co với nhân do

c=0 từ 1684 ñối với axetophenon ñến

của nhóm

NH ƠN

1699 cm ' 1 ñối với 2,4,6-trimetylaxetophenon. Tần số hấp thụ này gần ñi tới tần số hấp thụ

c=0 không liên hợp. c=0:

TP .Q UY

3.22. Trong axetanilit, cặp electron liên hợp với nhân và nhóm

ĐẠ O

Tăng sự liên hợp với nhân lại làm giảm liên hợp với nhóm c o nên tăng tần số hấp thụ của nhóm CO so với amit loại béo. Do ñó ñưa nhóm thế hút electron như nitro vào vị trí par a của nhân làm tãng tần số hấp thụ của c o , vì liên hợp với nhân tăng, còn nhóm cho

NG

electron thì ngược lại. ðưa nhóm nitro vào vị trí ortho làm giảm tính ñồng phảng của c o

với nhân giạm liên hợp với nhân, tăng liên hợp với c o , giảm tần số hấp thụ. Có thể cho rằng sự giảm tần số hấp thụ ở ñây không phụ thuộc hiệu ứng electron.

N

3.23. Tỉnh bazơ của N, N- dimetylanilin cần thấp hơn amin béo do + c của N. Benzoquinuclidin

TR Ầ

thực tế không có liên hợp do khó khăn lập thể nên có tính bazơ mạnh hơn (pKa = 7,79) hơn diinetylanilin (pKA = 5,06), song lại thấp hơn quinuclidin (pKa = 10,58 do nhân

00

B

benzen xuất hiện -ỉ.

pKa = 5,06

A

10

N

7,79

N.

10,58

Í-

3.24. / 7-Nitroanilin có momen lưỡng cực thấp hơn N,N-dimetylanilin do + / của nhóm ankyl.

-L

Tính bazơ của l-dimetylamin-4-nitronaphtalen thấp hơn l-amin-4-nitronaphtalen do momen lưỡng cực giảm lớn hơn vì khó khăn lập thể của nhóm dimetylanilin có thể tích

TO ÁN

lớn với H ở vị trí 8 làm giảm + c của N, giảm momen lưỡng cực. Sự thay ñổi nhiệt ñộ

DI Ễ

N

ĐÀ N

nóng chảy liên quan tới tương tác lưỡng cực-lưỡng cực của chất.

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

3.25. Xuất phát từ momen lưỡng cực của phenylazit (a), nitrobenzen (b) và /n-nĩtrophenylazit ehất ñầu, tính góc 0 cho nhóm azit và cho rằng nhóm nitro có 0 = 180°. Míc) = (M-2(b) + M’^(a) - 2^1(0 | i (a)c o s 1 2 0 ° COS 0 N2) 1/2

COS0N2 = -0,93 -> '0N2 = 159,5°.

Từ giá trị 0N2, tính momen lưỡng cực của p-nitrophẹnylazit (d):

TP .Q UY

3,52 = 3,952 + 1,442 - 2. 3,95. 1,44 (-l/2)cos0

NH ƠN

(c), có thể cho rằng, momen nhóm nitro và nhóm azit bằng momen lưỡng cực của hai hợp

H(d) = 3,95 2 + 1,442 + 2. 3,95. I,44cosl80 cosl59,5 = 2,64D

Như vậy, momen thực nghiệm lớn hơn tính toán một ít. ðiều này do hiệu ứng liên hợp

NG

ĐẠ O

khác dấu:

Do ñó nhóm azit xuất hiện + c. Tổng vcctơ của momẻri lưỡng cực của nhóm azit hướng ra khỏi nhân nên nhóm azit có xuất hiện - /, nhưng - I > + c. C6H5COƠ“ + H 3ơ +

N

C6H 5C 0 0 H + H20 ^

TR Ầ

3.26.

C6H 5CH2COOH + h 2o

C6H 5CH2COO + H 3Ọ+

Nhân phenyl có - I làm ổn ñịnh anion, hiệu ứng liên hợp với nhóm COOH tốt hơn với

00

B

COO“ nên liên hợp ngăn cản sự phân ly axit. Sự ñóng góp của - I lớn hơn như axit

10

benzoic mạnh hơn RCOOH không có liên hợp. Nhóm phenyl trong phenylaxetic chỉ có - / ổn ñịnh sản phẩm, hiệu ứng này qua nhóm

A

CH2 giảm ñi khoảng 3 lần. Do ñó ñể tăng sự khác nhau giữa lực axit của hai axit ñó cận phải ñưa vào nhân benzen nhóm thế không tương tác với trung tâm COOH theo + c cũng

Í-

như H (chẳng hạn m -N02, m- Cl, p -N 02...). Thực tế, khi cớ nhóm nitro sự khấc nháu về

-L

lực axit tăng (37,6.10'5 và 14,1.10'5). Mặt khác, hiệu ứng + c và + / cầri làm yếu lực XC 6H5COOH hơn XC6H 5CH2COOH mà có

TO ÁN

thể cho rằng axit benzoic thế yếu hơn axit phenylaxetic thế. Chẳng hạn khi nhóm thế là

p- CH3, lực hai axit gần bằng nhau (4,24.10'5 và 4,27. lố'5), cồn p-metoxyphenylaxetic lớn hơn /?-metoxybenzoic (axit anic) (4.36; 10'5 và 3,38.10'5).

ĐÀ N

3.27. Nhóm vinyl có khả năng liên hợp với nhóm COOH làm ổn ñịnh nhóm COOH hơn nhóm c o c r nên sự liên hợp làm tăng năng lượng tự do của phân ly hơn, làm yếu khuynh hướng

N

phân ly của axit. Nhóm vinyl có - / do có lai hóa sp2 làm ổn ñịnh anion hơn nhóm axit

DI Ễ

nên tính axit của acrylic cao hơn axit propionic. Hiệu ứng - I ñóng góp lớn hơn nên ApKa

=

0 ,62 .

134

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

Nhóm HC=C có - I lớn hơn nhốm vinyl do lai hổa sp. Hiệu ứng - I tăng lớn hơn khi chuyển từ etyl tới vinyl vì chuyển trạng thái lai hóa từ etyl tớỉ vinyl chỉ tăng 8 % bản chất

NH ƠN

s, còn từ HC=C tới etyl tăng ñến 17% bản chất s. Hiệu ứng liên hợp của H O C và vinyl

ñều bằng nhau vì trong HC=C cũng chỉ có một liên kết n nằm trong mặt phẳng với liên kết %của nhóm cacboxyl. Vì thế khi chuyển từ CH2=CHCOOH tới HC=CCOOH tính axit P^aíIC-CCOOH>

TP .Q UY

tăng lớn hơn khi chuyển từ CH3CH2COOH tới CH2=CHCOOH, do ñó pA'aCH^GHcooH 0 ,6 2 .

3.28. 1) Khi kH> kD chứng tỏ H tách bằng kiềm dỗ hơn D, vì hai chất có cấu trúc gần giống nhau nên tính axit nhiệt ñộng học của ỉ cao hơn 2. Mặt khác, kn > k'Hchứng tỏ tính mất ổn ñịnh của cacbanion deuteri hóa khác với chất bình thường. Do ñó theo quan ñiểm của

ĐẠ O

hiệu ứng electron, deuteri xuất hiện hiệu ứng +/.

Khi chuyển tới axit phenylaxetic thường và deuteri hóa, có thể thấy thứ tự thay ñổi hằng

NG

số phân ly tương tự thứ tự thay ñổi của &H, k’n, kD ở trên. Do ñó thứ tự thay ñổi tính axit

trong dãy là:

QHsCI^COOH > C6H5CHDCOOH > C6H5CH2COOD > QH5CHDCOOD.

N

Theo số liệu thực nghiệm, deuteri hóa phenylaxetic axit ở vị trí a giảm giá trị K ñi 1,12

TR Ầ

lần, còn deuteri hóa theo nhóm cacboxyl ñến 3 lần.

2) Trong NH 3 và Nð3, khả năng cho electron eủa deuteri so với hydro làm tăng tính chất

B

bazơ của deuteriamoniac mà có thể giải thích bằng momen lưỡng cực sau:

00

M-nd ~ M -nĩỉ —0,015D

10

3.29. Tỷ lệ K aH : K aD = 0,775, chứng tỏ sự thế nhóm CH3 bằng CD3 làm tăng hằng số cân bằng,

A

mất tính ổn ñịnh của trạng thái ban ñầu và tăng lực axit C6H 5C (0+H)CD3, có thể giải thích

bằng nhóm CD3 xuất hiện hiệu ứng cho electron trong chất ban ñầu yếu hơn nhóm CH3.

Í-

Hiệu ứng cho electron trong cả hai trường hợp là tổng của hiệu ứng / và H. D cho electron m ạnh hơn H n ên /cH3 < /cD3

/cH3 + H q H3 > /cD3

HcD3 thì HcD3 < ỈỈCH3 v à //cH3 — ^CD3 >

-L

ỈCD3 ~ Icm, nghĩa là liên kết C-H siêu liến hợp mạnh hơn C-D. Sự giảm siêu liên hợp khi

TO ÁN

chuyển từ GH3 tới CD3 ưu tiên hơn hiệu ứng +/. 3.30. Bình thường, nhóm amin có tính bazơ hơn nhóm cacbonyl trong andehit và xeton mạch hở. Song trong amit của axit, nhóm amin có liên hợp với nhổm cacbonyl nên tính bazơ

ĐÀ N

của nhóm cacbonyl tăng, tính bazơ của nhóm amin giảm, nên có thể proton hóa nhóm cacbonyl cũng như nitơ. Nếu amit có proton hóa nitơ sẽ không có liên hợp với nhóm cacbonyl nên cation mất ổn ñịnh (axit liên hợp), song nếu phối trí proton với nguyên tử

DI Ễ

N

oxy thì cation tạo thành có liên hợp mà trạng thái cuối không mất ổn ñịnh. Tính bazơ

135

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

không có thể xác ñịnh sự khác nhau ñó dể nhóm ạmin bù trừ iớn hơn oxy nhóm cacbonyl, song phương pháp phổ cho thấy proton hóa ưu ticn ở oxy: OH

ỉ R -é

»

V Nil..

\

O il o

NH ƠN

R -ệ

Q+H // *■ //'

I R- C

\

N il

N 'll,

vị trí par a của vòng benzen của benzamit. Từ hai cân bằng / và 2:

NH2

+

- Cệ H + NH*

H*

^

x -O -'v w NHj

H+ —

*

0

<*>

ĐẠ O

X- Q

“ cễ

C\ ^ n |\|H2

NG

:" 0 w

TP .Q UY

ðối với benzamit thế, xác suất proton hóa o tăng lên khi ñưa nhóm nitro và metoxy vào

cho thấy ñưa nhóm thế trong cả hai trường hợp không ảnh hưởng mạnh ñến tính ổn ñịnh của trạng thái ban ñầu, còn trạng thái cuối trong cân bằng (2 ) ổn ñịnh hơn cân bằng ( 1 )

N

do nhóm metoxy liên hợp với trung tâm cation. Do ñó xác suất proton hóa o ở trường

TR Ầ

hợp /?-metoxybenzamit lởn hơn.

3.31. Giống bài 3.30, amit axit là bazơ rất yếu vì cặp electron của N chuyển về phía nhóm

B

cacbonyl có - C lớn. Trong lactam, cặp electron n của N nằm thẳng góc với obitan p của

00

cacbonyl, ngăn cản liên hợp trong nhóm amit. Do ñó tính bazơ của N trong lactam gần

10

giống tính bazơ trong amin béo. Lactam có tính bazơ gấp 200.000 lần amit hay lactam

A

cấu trúc thường (so với benzoquinuclidin), rất nhanh thủy phân và proton hóa ở nitơ.

Sự khác nhau về tính bazơ của bixyclolactam trên và N,N'-dimetylpropionamit, giống như giữa amin béo và thơm, khác nhau 5 ñến 6 bậc.

Í-

3.32. Nhóm thế X ở CSp2 của anken hay aren xuất hiện ñồng thời hiệu ứng c và I biểu hiện bằng

-L

giá trị của a nên các quá trình mà sự hoạt hóa chỉ thay ñổi do tương tác phân cực của X

TO ÁN

với trung tâm phản ứng thì khả năng phản ứng của dãy này cần phải mô tả bằng phương trình Hammett thường. Nếu sự hoạt hóa còn chịu ảnh hưởng lập thể của X với truỉíg tâm phản ứng thì cần tính hiệu ứng này với hiệu ứng phân cực.

ĐÀ N

Dãy phản ứng (1) và (3) là quá trình hoạt hóa chỉ do ảnh hưởng phân cực nên dùng phương trình: lg K = Ig^o + Pơp ch° (1) và IgẢ' = \gk0 + pơp cho (3). Dãy (2) có nhóm X và COO“ ở yị trí cis nên phương trình tương quan có dạng:

DI Ễ

N

lgẢ' = \g K 0 + pơp + ỖEt, nghiêm ngặt hon là dùng lgẪ' = lgẢTo + p ơ 0 với ơ 0 là hằng s ố

nhóm thế ử ortììơ tưưng tự như hợp chất thơm:

136

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

ex

NH ƠN

^^COOH

3.33. Phương trình Hammett thường không trùng, nhau trong những dãy phản ứng có sự thay ñổi tương tác của nhóm thế với trung tâm phản ứng ở trạng thái hoạt hóa và trạng thái

TP .Q UY

cuối cùng khác với trạng thái chuẩn khi xác ñịnh hằng số ơ.

Khi dãy phản ứn£ có ảnh hưởng ñồng thởi của / và c thì dùng ơ, song nếu sự ñóng góp của hai hiệu ứng này thay ñổi khi chuyển tới dãy phản ứng khác thì ảnh hưởng chung cũng thay ñổi nên dùng giá trị ơ chuẩn sẽ không ñúng.- Trong trường hợp này dùng hằng

ĐẠ O

số nhóm thế tìm thấy trong dãy phản ứng với ảnh hưởng tương ñối của / và c của nhóm thế ñến sự thay ñổi hằng số tốc ñộ hay cân bằng cũng như ñối với một dãy nghiên cứu. Dãy 1 không có hiệu ứng c của X với trung tâm phản ứng ở chất bạn ñầu và trạng thái XC6Ii4COO + H+.

axit: XC6H4CH2COOH ^

NG

chuyển, tốc ñộ chỉ phụ thuộc hiệu ứng / nên dùng ơ° tìm thấy trong dãy phản ứng phân ly

Dãy 2, dùng phương trình Hammett thường vì chịu ảnh hưởng của / và c của X trong sự

N

thay ñổi tương tác X với trung tâm phản ứng, tương tự như dãy phân ly axit benzoic hay

TR Ầ

thủy phân kiềm etylbenzoat.

Dãy 3, trạng thái chuyển là cacbocation gây ra sự liên hợp của nhóm thế cho electron với

B

trung tậm phản ứng nên ñòi hỏi dùng hằng số electrophin Brown ơ + thay cho ơ Hammett.

00

Dãy 4, dùng ơ° do giá trị K chỉ phụ thuộc hiệu ứng I của nhóm aryl.

10

Dãy 5, sự tạo thành cacbanion do phân cắt proton của nhóm metyleii. Trung tâm phản

A

ứng có ñiện tích âm nên có thể xuất hiện + c lớn nên ñối với nhóm thế có -C cần dùng

hằng số nucleophin cT như tìm thấy trong dãy phản ứng: XC6H4OH

XC6H4CT + H+.

Í-

3.34. Thường dùng mô hình ñể xác ñịnh Es hợp lý cho những dãy phản ứng có ñăc tính sau:

-L

1) Sự thay ñổi khả năng phản ứng thực tế chỉ phụ thuộc vào ảnh hưởng lập thể của nhóm thế.

TO ÁN

2) ðộ nhạy của ảnh hưởng lập thể nhóm thế phải ñủ lớn. 3) Giá trị hằng số tốc ñộ ñủ thuận lợi cho việc ño.

ĐÀ N

Do ñó cần xét các phương trình ñó phù hợp với yêu cầu trên: Dãy 3 có hiệu ứng / quá lớn 2 ,3 ơ \ dãy 4 có ñộ nhạy quá thấp ñối với ảnh hưởng lập thể của nhóm thế tương ñối lớn, dãy 1 và 5 có giá trị hằng số tốc ñộ quá nhỏ, dãy 2 thích hợp

N

nhất do ñóng góp hiệu ứng I không lớn, ñộ nhạy của ảnh hưởng lập thể ñủ cao, hằng số

DI Ễ

tốc ñộ tiện lợi cho việc ño trong giới hạn của lg/:. Dãy 6 không thuận lợi cho xác ñịnh Es.

137

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

3.35. Sự so sánh dựa vào ảnh hưởng phân cực của nhóm thế trong vòng benzen: tăng khả năng cho electron của nhóm thế làm giá trị ơ âm hơn (trị số số học nhỏ hơn), tăng tính chất hút

NH ƠN

electron làm giá trị ơ dương hơn:

1) Nhóm NH 2 cổ + c không có -C nên (ơ^.ỊỊ - ƠNH ) ñặc trưng khả hãng cho electron

H2 ) para < ƠNH2 (ơnh2 ơ'N nh

ƠNH2 )para

2) Nhóm p-NQ2 có -C mạnh nên <JNO xXp_.No >còn ở meta <7^0 ñó:

n o

2

)para <C rN 0 2 ^ Ơ N 0 2 )m eta

TP .Q UY

của p-NH2, thực tế < 0, còn ơp_NH « ƠP-NH . do ñỏ:

~ ơ no * ơ no » do

ĐẠ O

3) Nhóm p-OH có hiệu ứng +c với trung tâm phản ứng nên sự khác nhau (ơp.OH- c^pon) < 0, xác ñịnh mức ñộ liên hợp của p-OH. Nhóm C1 có + c ở para mà không có ở meta nên Ơ m-Cb

d o ñó: ( ơ p-OH ■ ơ ° p - o h ) >

NG

<Vci <

( ơ p-a

" ơ m -a )

4) Nhóm p-COCH3 có -C còn N +(CH3)3 có - /, không có -C , nên:

N

(^COCHo “ ^ COCH jj )para ^ ( cr+ 3 3 p N(CH3)3

N(CH3)3

)

TR Ầ

3.36. Giá trị a + và ơ cần phải là hằng số và không phụ thuộc vào dung môi khi xác ñịnh. Nếu quá trình nghiên cứu xẩy ra trong ñiều kiện khác với ñiều kiện chuẩn thì sự thay ñổi phụ

B

thuộc vào thông số p. p-Metoxyaxetophenon có tính bazơ nhưng trong môi trường axit

00

tạo ñược liên kết hydro bền hay hoàn toàn proton hóa chuyển nhóm CIÍ3O thành

10

CH30 +H, vì thế nên khả năng cho electron của nhóm metoxy ñể làm ổn ñịnh trạng thái

TO ÁN

-L

Í-

A

cuối của phản ứng yếu ñi nên ñòi hỏi phải dùng ơ+.

3.37. Sự trao ñổi deuteri trong hợp chất monocacbonyl xẩy ra giai ñoạn enol hóa hay dạng trung gian giống enol. Sự trao ñổi deuteri trong axetophenon thế para xẩy ra khi có xúc

ĐÀ N

tác kiềm natri etylat nên trước hết lằ sẽ tách hydro thành dạng proton:

c 2h [5 5o h

c 2h 5o d

p - x - C6H4-C ỏ

=CH25“

5~

/?-X-C6I i rCO-CH2D o -c 2h 5o

DI Ễ

N

/?-x-c 6h 4- c o - c h :

c 2H5 [5ccr r ^

138

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

Do ñó các nhóm thế có - I và -C.làm tãng proton hóa hydro ở vị trí a xúc tiến quá trình,

x=

H

N 02

Br

CH3 O

1.105/sec

3,62

30,4

9,8

1,30

.. (CH3)2N

C6 II 5

0,16

3,62

3.38. Khi proton hóa nhóm cacbonyl, sự liên hợp của nhóm thế X với c

TP .Q UY

Hằng số p > 0 và phương trình tương quan lằ lgẤ: = lgẢo + pơ.

NH ƠN

biểu thị bằng hằng số tốc ñộ trao ñổi deuteri trong / 7-X-G6H4GOCH3 ở 20°C:

2 tăng. Khả năng cho

electron lớn của X phản ánh trên giá trị của ơ + dùng cho phương trình tương quan của tính bazơ của benzandehit và axetophenon thế.

ĐẠ O

Giá trị p trong hai dãy biểu thị sự thay ñổi cường ñộ tương tác của nhóm thế X với trung tâm phản ứng từ benzandehit tới axetophenon. Bình thường tính bazơ axetophenon cao hơn benzandehit. Nhóm metyl trong axetophenon với II-ortho gây ra sự phá hủy tính

NG

ñồng phẳng liên hợp và hiệu ứng + / của nhóm metyí làm cho trạng thái cuối kém phân

cực hơn, ñộ nhạy của sự liên hợp củá X với trung tâm khi proton hóa axetophenon sẽ kém hơn benzandehit. I P Ia > Ip Ib- Muốn giảm sự khác nhau vệ tính bazơ của benzandehit và

N

ạxetọphenon thế, cần dùng nhóm X có tính chất cho electron làm tăng tính bazơ của

TR Ầ

benzandehit lán hơn axetophenon, như khi p-X = CH3, sự khác nhau về tính bazơ của benzandehit và axetophenon giảm 0,2 dơn vị pK.

B

3.39. Tốc ñộ phản ứng của các hợp chất loại béo theo phương trình Taft:

00

ìgk = \gk0 + p V

10

Giá trị p* âm chứng tỏ phản ứng ñược xúc tiến khi có nhóm thế cho electron cồn giá trị

A

tuyệt ñối của p* phản ánh mức ñộ tham gia của nhổm ànkyl làm ổn ñịnh cation tạỡ thành.

Trong trường hợp này, nếu dung môi làm ổn ñịnh mạnh trạng thái cúối cùng, giá trị hằng số phản ứng cần nhận giá trị tuyệt ñối nhỏ hơn. Nếu ehỉ tính tương tác ion - lưỡng cực

Í-

của cacbocation với dung môi, nghĩa là solvat hóa không ñiển hình, thì giá trị I p* I trong

-L

axit fomic cần nhỏ nhất do ñộ thẩm ñiện môi lớn của dung môi. Song p* = -5 ,7 trong axit

TO ÁN

axetic chứng tỏ có solyat ñiển hình của cation với dung môi. Cường ñộ tương tác này phụ thuộc vào ựnh bazơ của o nhóm c = 0 trong phân tử ạxit. Axit triíloaxetic là môi trường kém thuận lợi nhất trong quá trình này, 3.40. Tiến hành tìm số liệu pKb về tính bazơ của dãy P-XQH 4-NO2 (X không phải nhóm bazơ

ĐÀ N

mạnh như OH, NH 2v ) proton hóa nhóm nitro ñể có tính bazơ tương ứng với ơ + Brown. Tìm số liệu pK b về tính bazơ của hợp chất loại YC6H4OH (Y không phải N 0 2) và tính

N

bazơ ứng với phương trình tương quan ơ thường. Từ giá trị thực nghiệm pK h của

DI Ễ

/?-nitrophenol, xác ñịnh dãy nào thuộc về /?-nitrophenol. So sánh ñường thẳng của giản ñồ

pK b, ñiểm tương ứng với pA'b của p-nitrophenol không nằm trên ñường thẳng của

139

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

YC6H4OH kill ơ + = ơp_N02> nià trùng tốt với ñường pK b của X Q H 4 N O 2 khi ơ + = a +p.OH. Từ

NH ƠN

ñó rút ra /7-nitrophenol proton hóa nhóm nỉtro mà không phải nhóm hydroxyl.

3.41. Sự thay ñổi giá trị p* khi chuyển từ metanol tới 2-propanol liên quan tới sự thay ñổi khả năng solvat hóa cation: tương tác anion nitro este với dung môi không biểu thị trên giá trị của hằng số ñộ nhạy. Sự giảm giá írị tuyệt ñối p* trong isopropylic liên quan với sự tăng

TP .Q UY

tính bazơ của o nhóm OH, do ñó chuyển tới ancol benzylic có tính axit hơn, giá trị p* cần tăng.

3.42. Theo cơ chế push-pull, giá trị p ñược xác ñịnh bằng tỷ lệ giai ñoạn tạo thành liên kết mới và phân cắt liên kết cũ:

NG

ĐẠ O

liên kểf cũ

Sự phân cắt x~ càng khó kliăn, giá trị tương tác của nucleophin với trung tâm phản ứng càng lớn, sự giảm ñiện tích trên nucleophin khi tạo trạng thái chuyển càng lớri. Nếu X

N

tách ra dễ hay nucleophin tiếp cận tới trung tâm phản ứng khó khăn lập thể thì mức ñộ

TR Ầ

tham gia của nucleophin tạo trạng thái chuyển giảm, do ñó giảm sự thay ñổi ñiện tích trên trung tâm nucleophin. Mức ñộ thay ñổi ñiện tích phản ánh trên giá trị p. Nói cách

B

khác, sự ñóng góp của giai ñoạn tạo liên kết so với giai ñoạn phân cắt khi tạo trạng thái

00

chuyển càng lớn, phản ứng càng nhạy với ảnh hưởng phân cực của nhóm thế trong

10

nucleophin.

A

ðối với phản ứng 1) và 2), I p 11 < I p 13, vì phân cắt Br~ dẻ hơn phân cắt c r . Vì p trong

các phản ứng này có dấu âm (quá trình xúc tiến bằng nhóm thế X cho electron thì P! > p3. Trong phân tử bromua isopropyl, brom linh ñộng hơn trong phân tử bromua metyl, sự

Í-

tiếp cận của nucleophin khó khăn về lập thể, nên p2 > Pi- Như vậy thứ tự thay ñổi p trong

-L

phản ứng ñưa ra như sau: p2 > p! > p3.

TO ÁN

3.43. 1) Brốnsted và Lowry xác ñịnh axit là chất cho proton và bazơ là chất nhận proton. Quan niệm truiig tâm là quan hệ liên hợp giữa axit và bazơ, trong ñó bazơ nhận proton từ axit chuyển thành axit liên hợp và axit cho proton ñể thành bazơ liên hợp. Quan niệm của

ĐÀ N

Lewis là dựa trên cặp electron hơn là proton: bazơ là chất cho cặp electron (hay nucleophin và axit là chất nhận cặp electron (hay electrophin) ñể hình thành liên kết cộng hóa trị.

DI Ễ

N

2) a)

CH3COOH + H20 axitj (yếu)

bazơ2 (yếu)

H 30 + + CH;<COCr axit2 (mạnh)

bazơj (mạnh)

140

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

CII3NII 2 + H20

HO' + CH3NH3+

bazdj

axit2

(yếu)

(vếu)

bazơ2

axitj

(mạnh)

(mạnh)

NH ƠN

b)

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

II20 vừa là axit, vừa là bazơ nên là tác nhân lưỡng tính.

Hướng của phản ứng là hình tbàỉih axit và bazơ yếu hơn từ axit và bazơ mạnh hơn trong

TP .Q UY

phương trình.

3) Axit là cộng thêm H+: a) CH3NH3+, b) CII3OII, c) ĨÌ3C \ d) HOCT, e) CH30 +H2, g) H 3C-CIi2+.

Bazơ là trừ ñi H+: a) CH3NH", b) CH20*-, c) HCr, d) không, e) CH3O" g) H 2C=CH~.

ĐẠ O

3.44. 1) Lực axit và bazơ liên quan với Ka và Kb hay pK a và pKb ở trậng thái cân bằng.

[ h 3o +] [ a - ]

_

;

, =

[ h a ] ......

[HA] [H 2O]

NG

Phương trình cho cân bằng axit: HA + II20 ==^ Ii 30 + + A~ và Ka ở trạng thái cân bằng là:

Ii20 là dung môi và nồng ñộ mol [H2OJ = 1000 g// X 1 mol/18 g = 55,5 mol//, là một

N

hằng số. Axit mạnh, ion hóa lớn, tử số lớn và Ka lớn. Axit mạnh khi có pKa nhỏ.

TR Ầ

Phương trình cân bằng bazơ là: B: + HOH 5===: B?r + I IO và: K = [b h ;][h o -]

00

Một bazơ mạnh, giá trị Kb lớn, pK b nhỏ.

B

[ft]

H20 + H 20 = = ^ H30 + + HCT

10

2)

A

Ka = [H30 +][H 0 ] = 10-1*' và pK n = 14.

4)

Axit

H 30 + + B‘

-L

HB + HOH ^

Í-

3) Hằng số cân bằng Kcb = [H /) +][IICr]/(II20 ]2 = K J 55,5 = 3,25.10‘18

TO ÁN

Ka = [H30 +][B1 / [HBJ

Bazư B

+HOII ^

HB + HỌ

Kb

= [IIB][HO" ]/[B

]

KaKb = ([H 30 +][B ]/[HB] . [HBJ[IIO ]/[B“] = [H30 +][H0 ] = Ktì = 1 0 14 KaKb = Kn hay pKa + pK h = pK n = -lglO '14 = 14.

ĐÀ N

3.45. 1) Phản ứng axit - bazơ là cạnh tranh với mức ñộ cân bằng phụ thuộc vào lực axỉt của tác nhân pKa.ln và sản phẩm pKasp.

N

Hằng số cân bàng Kcb là: Kcb = [A ]ỊBH+]/[IiA][B ]

DI Ễ

Ka, n = [ A ] [ H +Ị/[ĨIA] -> [A 1/ỊIIA] - K ^ / ị ĩ Vị

(1) (2)

141

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

K mọ = [H+][B~]/BH+] -> ỊB H 1 /ỊB 1 = [ H X sp

(3)

NH ƠN

Thay thế (2), (3) vào (1) ñược K cb = tfa.tn-[H+]/[H+]itfa.gp = K aJ K a,sp

hay pK cb = pKaXn- pKasp Tương tự với bazơ, pKcb = pK hln - pK bsp a) pKcb = 5 - 10 = -5 và Kch = 105

TP .Q UY

2)

b) p K cb = 9,1 - 10,2 = -1 ,1 và K ch = 101-1

c) pKch = 10,2 - 16 = -5 ,8 và Kch = 105-8.

3.46. 1) Dùng pKữ+ pKb = 14: axit mạnh có pK a nhỏ, bazơ liên hợp của nó yếu và pK b lớn.

ĐẠ O

2) Liên hợp của axit mạnh hay bazơ (pKa < 1) là yếu và pK b = 1 5 - pK a > 15. Liên hợp của axit yếu hay bazơ {pKa = 5) cũng là yếu (pKh = 1 4 - 5 = 9).

NG

3) a) Axit mạnh hay bazơ là mạnh hơn H 30 + và HO“ tương ứng. b) axit rất yếu hay bazơ là yếu hơn H20 . c) axit yếu là yếu hơn H30 + nhưng mạnh hơn H 2O. Theo giá trị pK, axit giữa 1 ñến 5, axit yếu và bazơ có pK > 5 nhưng < 14. ða số hợp

N

chất hữu cơ có nhóm chức ở c là axit và bazơ yếu.

trung bình và bazơ có

TR Ầ

3.47. a) Các nguyên tố mang ñiện tích âm ở trong cùng nhóm có thể tích nguyên tử lớn ñược giải toả ñiện tích hay mật ñộ electron lớn hơn nôn là bazơ yếu hơn: r < F~. b) Các nguyên tố trong cùng chu kỳ, số cặp electron cặp ñôi ở nguyên tử mang ñiện tích

00

B

nhiều hơn hay nguyên tố âm ñiện hơn, là bazơ yếu hơn như O” có 3 cặp, N có 2 cặp nên

10

HO' < H2N-.

c) Bản chất s trên obitan có electron không licn kết lớn hơn, electron ñịnh chỗ hơn

A

(chuyển về phía c hơn) nôn tính bazơ yếu hơn: CH = c ~ < CH2 - CH~ sp2 (bản chất s kém hơn)

Í-

sp

-L

d) Liên kết 7C-r p-p bên cạnh nguyên tử là trung tâm bazư giảitoả ñược mật ñộ electron

TO ÁN

với trung tâm bazơ qua công thức cộng hưởng hay tới hạn: o = C -N H 2

o - c = N 5fIÌ2 ncn tính bazư HCONH2 < CH3NH 2

PI

II

ĐÀ N

e) Gác nhóm có - I hay có liên kết ñôi ở xa trung tâm hơn làm giảm mật ñộ electron hay tính bazơ ở trung tâm bazơ, các nhóm cho electron làm tăng mật ñộ electron hay tăng tính

DI Ễ

N

bazơ. Tính bazơ HONH2 < NI I3.

142

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

g) Nếu theo hiệu ứng - / , tính bazơ C13C > FjCT VI -/p > - / a , song C1 ợ chu kỳ 3 còn có

ñược giải toả lớn hơn:

C 1 - C = CX <r>Xl = C - C I < H> Cl - C- C Ĩ | hay fci =--C=i=-.Cl'

I

i

Cl

i

Cl

cr

J

I

L

C1

c

NH ƠN

o b ita n d trố n g n ên CQ tư ơ ng tác ñư ợc v ới o b ita n p c ộ cặ p e lec tr o n nên m ật d ộ e le c tr o n ở

của c ụ c r < F 3cr.

TP .Q UY

Tính ổn ñịnh cộng hưởng này quan trọng hơn hiệu ứng cảm ứng nên thực tế tính bazơ •

3.48. a) Tliường H ñính với G kliông có tính axit, nhưng khi ñứng bên eạnh nhóm thế có khả rĩăng giải toả lớn electron và tạo bazơ lỉên hợp giải toả c���ng hưởng sẽ có tính axit. o

NG

■ ĩ - C2II5 "CH2-CH -■ c 2h 5 <r> c hT2 = C

H+ -> [ n = c - x h - c ^ n ^ ^ n = c = c i ì - c = n ^ > n ^ c - c h = c = n ' ]

n = c - c h 2- c = n

Ọ'

ĐẠ O

o

H4 H - CIi2 - C - C2I Ĩ5 ->

nên CH2(CN )2 > CIi3COC2H5

TR Ầ

N

b) CH3COC2H5 > CH3CH=CH2.

c) trans có nhóm COOH liên kết e, còn cis là a, nôn anion c o o dé ñược solvat hóa bởi dung môi hơn do ít khó khăn lập thể, nên tính axit của trans > cis.

00

B

d) ðồng phân exo dẽ solvat bởi dung môi hơn nên có tính axit lớn hơn endo.

10

3.49. Axil axetic trong nước tạo ion từ phân tử trung hòa, còn phân ly ion anilin không làm thay ñổi ion:

CHgCOCT + ÍI30 +(R(rH)

A

CH3COO + HOH(ROH)

C6H 5NH 3 + HOH(ROII) = = 2= C6H5NH 2 + H ,0 +(ROH2+)

Í-

Ánh hưởng dung môi trong axit axetic lởn hơn ion anilin. Nước có ñộ thẩm ñiện môilớn

-L

hơn vàsolvat anion tốt hơn nên khi chuyển từ nước tới rượu, trạne thái cuối của phân ly axit axetic mất ổn ñịnh mạnh hơn do giảm solvat hóa (solvat ion thay dổi mạnh hơn phân

TO ÁN

tử trung hòa khi thay dổi dung môi). 3.50. Trong mỗi loại, tính axit tăng khi tăng số nhóm - /, song cacbanion có nhóm thế - C có tính chất liên hợp giải toả diện tích âm. Song hiệu ứng này cực ñại khi nhóm thế và trung

DI Ễ

N

ĐÀ N

tâm cacbanion nhận cấu hình thuận lợi là cấu hình phẳng:

0.

Y

0

N-

X Tỵ

0 °

C sN N sC -'C .

C^N

N ^0

143

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

Trong trixyan có nhóm thế nhỏ ncn cấu hình cacbanion dễ phẳng, cồn trinitro có thể tích lớn không ñược phẳng ncn tính ổn ñịnh cacbanion giảm, làm giảm tính axit. Do ñó tính

NH ƠN

ổn ñịnh cacbanion khi chuyển từ mctylxyanua tới trixyan thay ñổi nhỏ hơn từ nitrometan tới trinitrometan. 3.51. Hằng số cân bằng là:

TP .Q UY

v = tC6H 5COOH] [p - NCC 6H 4COO ] i f pi[ p - NCC 6H 4COOH ] K pì [C6H 5COOH ] [C6H 5COO -][> - NCC 6H 4COOH ]

Metanol có tính electrophin và ñộ thẩm ñiện môi nhỏ hơn nước làm ổn ñịnh trạng thái cuối của cân bằng kém hơn, hằng số phân ly giảm nhưng không như nhau. Khi thay thế

ĐẠ O

p-xyanbcnzoic axit kém nhạy hơn vì nhóm xyan hút electron mạnh, làm ổn ñịnh ñiện tích âm trong anion lớn. Vì thế sự khác nhau về tính axit của hợp chất tăng lên và hằng số cân

NG

bằng tăng.

3.52. 1) Từ phương trình Ka, Aơ° = -2 ,3 K fìgK a = AỈJ° - TAS0 hay

pK a = (A ir - TAS0) / 2,3 . R ĩ.

N

AH° càng âm hay 7AS° càng dương, Ka càng lớn và pK a càng nhỏ, tính axit càng mạnh.

TR Ầ

2) a) Tính axit HCOOH > CII3COOH với pKa = 3,752 và 4,756 do hiệu ứng + / của CH3. Sự khác nhau về AIĩ là +0,1 (lấy AỈI của CII3C0 ÒH = 0) rất nhỏ nên dựa vào ÀH thì giá

B

trị pK a rất gần nhau nên sự khác nhau vềTA S lớn ñến +1,45 (lấy AS của CH3COOH = 0)

00

nên TAS dương lớn (AS kém âm hơn) là nguyên nhân chính về khác nhau tính axit. Ảnh

10

hưởng của hiệu ứng cảm ứng và trường ñến solvat chỉ một phần nào ñó.

A

b) Tính axit ClCII2COOH > CH3COOH có pKa = 2,868 và 4,756, do C1 có - / lớn, A/ / âm

lớn (-1,0) và TAS dương lớn (+1,6) ñều có hiệu ứng làm tăng tính axit. 3) Trong phương trình ion hóa, ion hình thành ñược solvat hóa bởi dung môi tốt hơn là

Í-

chất ban ñầu, ñặc biệt là với nước. Sự ion hóa gây ra sự giảm entropi, AS trở nên âm hơn.

-L

Ba nhân tố ảnh hưởng ñến solvat hóa là: sự giải toả ñiện tích, liên kết hydro và hiệu ứng

TO ÁN

lập thể.

4) ðể mô tả trạng thái cân bằng axit-bazơ, dùng phương trình:

K RCOCT + i i 3o +

ĐÀ N

RCOOH + h 2o ^

chỉ là trừu tượng vì axit và bazơ như là ở trạng thái khí. Thường axit (RCOOH, H 30 +) và bazơ liên hợp (RCOO” và HOH) ở trạng thái tổ hợp, solvat và cặp ion thay ñổi phụ thuộc

DI Ễ

N

vào bản chất dung môi, nống ñộ, nhiệt ñộ, v.v...

144

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

Trạng thái cân bằng ñược xác ñịnh bằng sự thay ñổi năng lượng tự do trong quá trình

NH ƠN

chuyển chất ñầu thành chất cuối: - K T ì n K = A G ° = A t ỉ° - TA S °

Chú ý rằng K là hằng số cân bằng nhiệt ñộng học, ñặc trưng lực axit chỉ ở ñiều kiện xác ñịnh của nồng ñộ, nhiệt ñộ, áp suất,...

TP .Q UY

Khi xét quan hệ lực ạxit hay bazơ với cấu trúc, chẳng hạn, tại sao axit RCOOII lại axit hơn R'COOH do R làm ổn ñịnh lớn trạng thái cuối hơn R’. Sự khầc nhau về cấu tạo của RCOOH và R’COOH ñặc trưng bằng sự thay ñổi hằng số phân ly (hay pKa) trực tiếp liên

ĐẠ O

quan với sự khác nháu về sự thay ñổi nâng lượng tự do của sự phân ly: APK , = pK M m M í - p K M M M ,=

NG

AAƠ° phản ánh những thay ñổi chung của tất cả các tương tác trong trạng thái cuối so với ban ñầu khi chuyển từ RCOOH tớị R’COOH, ñặc trưng hiệu ứng tổng về sự khác nhau

các thông số R và R' có ảnh hưởng ñến hằng số phân ly (nhự sự liên hợp, lập thể...)

N

Sóng nếu R và R' chỉ khác nhau một thông số, kết luận về cơ chế ảnh hưởng thông số

TR Ầ

này ñến ApKa là không chắc chắn. ðể có kết luận cụ thể hơn, cần chú ý ñến sự thay ñổi ñiều kiện chuẩn (trước hết là nhiệt ñộ) ñến pKa. Thực tế không có cơ sở chọ rằng tất cả các axit có cùng một hiệu ứng nhiệt phân ly À/70, vì thế khi chuyển từ RCOOH tới

00

B

R'COOH, giá trị hiệu ứng này có thể thay ñổi.

10

Sự thay ñổi nhiệt ñộ ảnh hưởng mạnh hơn ñến hằng số cân bằng của qúá trình có giá trị tuyệt ñối AH° lớn. Chẩng hạn, phản ứng càng phát nhiệt (thu íihiệt) hằng số cân bằng

A

giảm lớn khi tăng nhiệt ñộ. Do ñó cần thực hiện ở nhiệt ñộ mà hai axit RCỎOH và

R’COOH có cấu trúc giống nhau, nhưng giá trị Àt f khác nhau, cố giá trị K ñồng nhất,

Í-

hay nổi cách khác, ñộ iớn Aơ° phân ly ñồng nhất.

-L

Thực tế, nếu RCOOH mạnh hơn R'COOH ờ T = 300°c với A//°RCooh < A/^R'COOH và

TO ÁN

àS°RCooh < A^rcooh thì ñiều ñó có liên quan với cặp axit ở nhiệt ñộ ñó: AAƠ = Aơrcooh - Aơrcooh = AAH - TAAS < 0 AAH > TAAS

ĐÀ N

Vì AAH > 0 và AAS > 0, khi tăng nhiệt ñộ ở một Ti nào ñó có AAỈỈ = TẠAS, nghĩa là AAG = 0 và ẢTrcooh = Ả^RCOOH- Nếu tăng tiếp nhiệt ñộ ñưa tới tỷ lệ AAH < TAAS, từ ñó AAG > 0 và ẢTrcooh < ^RCOOH* nghĩa là chuyển qua Tị cần chú ý lực tương ñối của axit.

N

Nhiệt ñô T{ gọi là nhiệt ñộ ñẳng cân bằng. Chẳng hạn, cặp axit axetic-isovaleric, ở T >

DI Ễ

289°K thì axit axetic mạnh hơn, ở T < 289°K axit isovaleric mạnh hơn.

145

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

3.53. 1) Lực axit ở trạng thầi cân bằng ñặc trưng bầng giá trị K. A~ + H 30 +

!

NH ƠN

AH + H20 Giá trị K tính từ phương trình: AG° = -K I ÌĩìK

V ì Aơ°hcooh < AƠ°CH3C00H nên Kncoou > K cH3COOH, ngh ĩa là axit H C O O H m ạnh hơn axit

TP .Q UY

CII3COOII.

2) Các giá trị pKa tính từ phửơng trình: AỚ° = -2,3R ĩĩg,K - 2,3KT(pKa), ở 298°c, P^aHcooH = 3,75 và pK aQũcoon —

Tính axit của IICOOH > CII3CỌOH. Nếu dựa trên hiệu ứng electron, tính cho electron

ĐẠ O

của CH3 lớn hofn H, làm giảm tính ổn ñịnh của anion axetat tạo thành, giảm khả năng tách proton của cacboxyl. Sự tách proton khó hơn, anion kém ổn ñịnh hơn thì quá trình phát nhiệt hơn, ÀH° phải dương hơn. Song thực tế A//°CH3C00H< A//°hcooh nên không nên

NG

chỉ giải thích bằng hiệu ứng cho electron củá CII3. Do ñó cần tính ñến hai nguyên nhân:

sự khác nhàu về thể tích và sự solvat hoá anion. Ànion axetat kém ổn ñịnh hơn thì tạo ñược liên kết hydro bền với dung môi, song bị ngăn cản lập thể vì thể tích CIỈ3 giảm mức

N

ñộ quay tự do của anion axetat splvat và bản thân CII3, nghĩa là anion ạxetat có cấu trúc

A*s°HCOOH> AiS°C I COOH và AG°IỈCCX3H^ 3

3

CH3COOÙ) >

CH3COOII nên:

HCOOH AA/°CH3COOH

B

T(AS°HCOOH ■

TR Ầ

cứng hơn anion fomiat như từ giá trị:

00

Do ñó ảnh hưởng của nhóm metyl ñến sư thay ñổi tính axit là do tính lập thể.

10

3.54. Vì AAỈỈ > 0 nên trong mỗi cặp, sự phân ly axit của A thu nhiệt hơn B. Giằ trị tuyệt ñối

A

của K (chính xác hơn là ln/o càng lớn thì K phụ thuộc vào nhiệt ñộ càng lớn nên KA thay

ñổi với nhiệt ñộ lớn hơn Kỵ. Vì AAIỉ > 0, tăng nhiệt ñộ làm tăng tương ñối lớn giá trị K ñối với axit A, nghĩa là quá trình thu nhiệt hơn. Khi T = 298K, KA > KB thì sự khác nhau

Í-

tăng lên khi tăng nhiệt ñộ, tăng tỷ lệ K J K B. Ngược lại, khi KA < KB, sự khác nhau về tính

-L

axit giảm nhừng tỷ ìệ K J K Bvẫn tãng. Khi giẩm nhiệt'ñô' tỷ lệ này giảm.

TO ÁN

Tính sự khác nhau về pKz\ AG = -R ĩìn K = 2,3 RTpKa), nên pK a = AG/2,3 R ĩ và ÁApKa = pKa(A) - pK m = ÀAỜ/2,3 R ĩ = (ÀAH - TAAS)/2,3 R ĩ, tìm ñứợc ApK ở T = 298°K của các

Xyanaxetic-iótaxetic

-0 ,7

m-Nitrobenzoic - benzoic

-0 ,9

p-Mẹtoxybenzoic - benzoic

+0,3

N

ĐÀ N

cặp là:

DI Ễ

Khi nhiệt ñộ thạy 4ổi, ApKa thay ñổi, có thể xác ñịnh nhiệt ñộ mà tính axit của A và B bằng nhau, nghĩa là ApKa = 0, cần cho AAG = 0 khi AAỈỈ = TXAAS, xác ñịnh ñược Tx.

146

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

3.55. 1) a) CH3\ CH3CH2CH2+ là axit Lewis, CH2=CH2 là bazơ Lewis. b) Gốc CH3* là tiểu ohân thiếu electron, không có khả năng nhận cặp electron mà chỉ có

NH ƠN

thể nhận thêm một electron ñể tạo liên kết cộng hoá trị.

2) Cacben ở trạng thái singlet hay triplet ñều là tiểu phân thiếu electron có thể nhận thêm một cặp electron ñể tạo liên kết cộng hóa trị.

TP .Q UY

3.56. 1) Axit hay electrophin có khả năng phân pực hóa lớn (hay thể tích obitan lớn) là mềm, kém phân cực hóa (hay thể tích obitan nhỏ) là cứng.

2) Một bazơ hay nucleophin có khả năng phân cực lớn hơn (hay thể tích obitan lớn hơn) là mềm, ngược lại có khả nărìg phân cực hóa nhỏ (hay thể tích obitạn nhỏ) là cứng,

ĐẠ O

3) Trong phản ứng thế, tác nhân tác dụng tốt nhất là nucleophin mềm nện c trong RX cũng là mềm.

NG

4) Bazơ (nucleophin) mềm tương tác tốt với axit (electrophin) mềm, bazờ cứng tương tác tốt với axit cứng. Tương tác của axit (electrophin) và bazơ (nucleophin) phải eùng có tính

cứng hay mềm là tương tác mạnh nhất. ðó là quy tắc SIIAB (Soft and Hard Acid-Base

N

principle).

TR Ầ

5) Quan niệm trên có thể thấy rõ từ quan ñiểm MO: các obitan xẻn phủ tốt nhất khi năng

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

A

10

00

B

lượpg và thể tích của hai obitan giống nhau hay gần giống nhau.

147

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

CHƯƠNG

TP .Q UY

HÓA HỌC LẬP THỂ

4.1. 1) Ilóa học lập thể nghiên cứu cấu trúc không gian ba chiều của phân tử.

ĐẠ O

2) ðồng phân cấu trúc GÓ cùng công thức, phân tử, cỏ các nguyên tử sắp xếp khác nhau theo các thứ tự khác nhau. ðồng phân lập thể cõng có cùng công thức phân tử có cùng

NG

thứ tự sắp xếp các nguyên tử nhưng sắp xếp khác nhau trong không gian. 3) ðồng phân cấu hình có trật tự sắp xếp xác ñịnh ở trạng thái bền, có thể tách ra ñược

và khi thay ñổi cầii phải có sự phân eắt và hình thành liên kết., ðổng phân cấu dạng khác nhau do sự quay xung quanh liên kết a c.c với hàng rào quay rất nhỏ nên cáe ñổng phân

N

cấu dạng luôn ở trạng thái cân bằng nhanh, không tách ra ñược trừ vài trường hợp ở nhiệt

TR Ầ

ñộ rất thấp và cấu trúc ñặc biệt bền.

4.2. 1) ðồng phân hình học là sự phân bố khác nhau của nhóm thế trong không gian ñối với

00

B

một mặt phẩng phân tử, thường là mặt phẳng % hay vòng.

10

2) a) Mặt phẳng của một liên kết 7Ĩ hay vòng phẳng. b) c hay trung tâm có hai nhóm thế khác nhau.

A

ðồng phân hình học là ñồng phân dia vì có hơn một trung tâm lập thể. 3) a) cis-tratis là danh pháp của ñồng phân hình học: nhóm thế giống nhau hay gần giống

Í-

nhau ở cùng phía của mặt phẳng là cis, khác phía là trans. Danh pháp này có thể dùng

-L

chung, ñặc biệt cho hợp chất có liên kết Tí và vòng. b) syn-anti dùng cho hợp chất loại azo, oxim, hydrazin, là ñồng phân hình học cho liên

TO ÁN

kết ñôi có dị tố, syn tương ứng với cỉs, anti tương ứng với trans. c) exo-endo dùng cho họp chất ña vòng cầu: exo nhóm thế cùng phía với cầu nhỏ hơn, endo-khác phía.

ĐÀ N

d) erythro-threo dùng cho loại có hai trung tâm lập thể, với hai nhóm thế giống nhau ở hai trung tâm cùng phía của mặt phẳng liên kết là ervthro và khác phía là threo.

N

e) Danh pháp E-Z dùng cho ñồng phân hình học theo tính hơn cấp của Cahn Ingol Prelog;

DI Ễ

E hai nhóm có tính hơn cấp ở hai phía, z ở cùng phía mặt phẳng. Tính hon cấp xác ñịnh

theo số thứ tự nguyên tố trong bảng tuần hoàn.

148

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

4.3. a) Không có ñồng phân hình học.

CH, CH, CH,

CH.

' 3

v 3

ị-

H,c

c)

H,c

NH ƠN

b)

CH,

H,?

CH3 CH3

cis, trans- 1,3,5- trimetylxyclohexan

cis, cis-

Ị-j

CH,

H3C,

__ CH,

r

‘ K

CH,

p i

trans- 2- c/5-4-trimetylxyclohexan

H ,t L

CH,

NG

h 3c

r c H 3

CH3

ỏh3

cứ-2-?/ữm-4-trimetylxyclohexan

N

HjC

trans-2-trans- 4-trimetylxyclohexan

°

TR Ầ

«

CL

h 3c

ch3

c/í-5-clo- trans- 1,3- dimetylxyclohexán

r/ơ/ĩí-5-clo-cií-l,3-dimetylxyclohexan

A

10

00

B

c/j-5-clo-c/s-1,3-dimetylxyclohexan

H,c

CL

Í-

e)

ĐẠ O

CH, cis, cis- 1,2,4- triiĩietylxvclohexan

TP .Q UY

cis- trails- 1,2-dimetylxyclobutan

H*c0

cr

-L

Br/

cữ-3-brom-c/í-5-clometylxyclohexan (1)

(3) Br (4) Br //ứ/w-3-brom-cứ-5-clometylxyclohexan (3)

cứ-3-broiĩWra/7.y-5-clometylxyclohexan (2)

íra«í-3-brọm-r/ứ/w-5-cÌometỵixyclohexan (4)

1

( 2)

TO ÁN

(0

ọh 3 HX "

'

ĐÀ N

g)

cp H

/ra/ư-2-metyl-ci.y-decalin

DI Ễ

N

c/s-2-metyl-c/.s-decalin

CH,

HT 3

149

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

TP .Q UY

//w«-2-nietyl-/m/w-decalin

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

e.ro-2-metyl-ơ/v//-7-clobixyclo [2.2.11 heptan

Cl

NG

ĐẠ O

H

CH,

ổ«ứ?ớ-2-metyl-a/ư/-7-clobixyclo [2.2.1] heptan

endo- 2-metyl- syn-1-

00

B

TR Ầ

N

4.4. 1)

cis-ưìỉti-cis- pcrhy ñroph c Ilei ntrcII (D,L )

cis-syn-trans-(D,L )

-L

Í-

A

10

cis-syn-cis-(m eso)

cis-anti-trans-ịD,L)

trans-syn-trans-ịm eso)

trans-antỉ-írans- (D, L) -perhydrophenantren

TO ÁN

2 ) khổng có ñổng phân cis-trans.

DI Ễ

N

ĐÀ N

3) là loại cumúlen cổ sổ'nối'ñôi lẻ, có nhóm thế trên một Iiĩặt phẳng nên cố cis-trans. h 5c ,

c. h 5

xc= c= c = c

Hỵ

^ c= c= c= c^ XH

cìs

c , h 5.

h

H5C,

H írans

150

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

H

H

trans- c is (E, Z)

cis- trans (Z, E)

cis-cis (Z, Z)

\

TP .Q UY

trans- trans (E, Z)

NH ƠN

c=c;

/ P “ CXt H

4.5. 1) Nói chung, ñồng phân trans bền hơn ñồng phân cis. ðồng phân cis có năng lượng cao hơn do có tương tác ñẩy van der Waals của hai nhóm thế cùng phía-. Thể tích nhóm càng

ĐẠ O

lớn, tính bền càng giảm. Ngược lại, tính bền cis tăng khi có nhóm thế hút eictron hay có liên kết hydro.

2) ðồng phân cis-trans tồn tại ở dạng cân bằng, ñồng phân bền hơn có hàm lượng lớn

NG

hơn. Tỷ lệ clồng phân này phụ thuộc vào AG và hằng số cân bằng. Sự chuyển hóa giữa hai

ñồng phân ñòi hỏi năng lượng lớn vì phải phân cắt liên kết, song có thể chuyển hóa khi có nhiệt, ánh sáng tím hay các phương pháp vật lý khác. Song chuyển hóa hoàn toàn từ

N

cis sang trans hay ngược lại cần dựa vào phương pháp hóa học.

TR Ầ

3) a) ðược, vì hai vòng ngưng tụ ñược ở dạng cis. b) ñược, spiran có hai vòng nằm thẳng góc với nhau c) không, vì vòng 3 cạnh không ngưng tụ trans với vòng 6 cạnh, d) không, hai vòng không ngưng tụ trans. e) ñược, hai vòng 5 cạnh có thể ngưng tụ trans vì liên kết

00

B

trans ở c ñầu cầu có vị trí của cầu 3-C. g) ñược, các vòng lớn có thể ngưng tụ trans. h) không, trans có sức căng, ñơn vị cấu trúc trans -C —C=C—c không thể tạo cầu bằng

10

2C. i) ñược, ñơn vị trans - C —C=C—c tạo ñược trong vòng lớn 8 cạnh, k) không, không

A

thể tạo liên kết ñôi ở ñầu cầu ở vòng nhỏ, có thể ở vòng lớn phẳng hơn. 1) ñ