Issuu on Google+

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------ooOoo--------------

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN ĐỂ KHỬ MÀU NƯỚC THẢI NGÀNH DỆT NHUỘM

CHUYÊN NGÀNH : HÓA VÔ CƠ MÃ SỐ : 1.04.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS HOÀNG ĐÔNG NAM

TP. HỒ CHÍ MINH - 2009

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

2

LỜI CẢM ƠN Trong suốt quá trình học tập tại trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Tp.HCM và nghiên cứu đề tài này tôi xin gởi lời cảm ơn chân thành tới: - TS Hoàng Đông Nam đã nhiệt tình hướng dẫn, giúp đở tôi hoàn thành đề tài này. Qua đây, tôi cũng xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong môn hóa vô cơ đã dạy và truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu. - Bạn bè, đồng nghiệp của tôi đã chia sẽ những kiến thức, tài liệu thật hữu ích để giúp tôi thực hiện tốt đề tài này. - Ban giám đốc Trung Tâm Công Nghệ Hóa - Trường Đại Học Công Nghiệp Tp.HCM và sắp xếp thời gian và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi thực hiện đề tài này.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

3

MỤC LỤC Trang phụ bìa .............................................................................................................. 1 Lời cảm ơn .................................................................................................................. 2 Mục lục ....................................................................................................................... 3 Danh mục các ký hiệu chử viết tắt .............................................................................. 6 Danh mục các bảng ..................................................................................................... 7 Danh mục hình vẽ, đồ thị ............................................................................................ 9 Lời mở đầu ................................................................................................................ 11 Chương 1 – Tổng quan.............................................................................................. 13 1.1. Giới thiệu tổng quan về thuốc nhuộm ............................................................... 13 1.1.1. Khái niệm ........................................................................................................ 13 1.1.2. Cấu tạo chung tạo nên màu sắc của thuốc nhuộm .......................................... 13 1.1.3. Phân loại thuốc nhuộm.................................................................................... 13 1.1.3.1. Phân loại thuốc nhuộm theo cấu tạo hóa học .............................................. 13 1.1.3.2. Phân loại thuốc nhuộm theo phân lớp kĩ thuật ............................................ 16 1.2. Nước thải ngành dệt nhuộm ............................................................................... 20 1.2.1. Tác nhân gây ô nhiễm ..................................................................................... 20 1.2.2. Tiêu chuẩn kiểm soát nước thải ô nhiễm ........................................................ 23 1.2.3. Hệ thống xử lý nước thải................................................................................. 24 1.3. Tổng quan về điện phân ..................................................................................... 28 1.3.1. Điện phân ........................................................................................................ 28 1.3.1.1. Định nghĩa.................................................................................................... 28 1.3.1.2. Định luật Faraday......................................................................................... 30 1.3.1.3. Điện áp điện phân......................................................................................... 30 1.3.1.4. Quá thế ......................................................................................................... 32 1.3.1.5. Mật độ điện .................................................................................................. 32 1.3.2. Điện phân dung dịch NaCl.............................................................................. 33 1.3.3. Xử lý nước thải bằng phương pháp điện phân................................................ 35

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

4

1.3.4. Xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp điện phân.............................. 39 1.3.5. Quá trình điện phân dung dịch NaCl với điện cực Titan ................................ 40 1.3.5.1. Trong quá trình điện phân ............................................................................ 40 1.3.5.2. Sau khi điện phân ......................................................................................... 41 1.4. Kết luận .............................................................................................................. 42 Chương 2 – Thực nghiệm ......................................................................................... 44 2.1. Hóa chất và thiết bị thí nghiệm .......................................................................... 44 2.1.1. Hóa chất .......................................................................................................... 44 2.1.1.1. Điện phân ..................................................................................................... 44 2.1.1.2. Thuốc nhuộm ............................................................................................... 44 2.1.1.3. Phương pháp đo độ màu của nước thải........................................................ 45 2.1.2. Thiết bị và dụng cụ.......................................................................................... 46 2.1.2.1. Thiết bị ......................................................................................................... 46 2.1.2.2. Dụng cụ ........................................................................................................ 46 2.2. Cách tiến hành thí nghiệm.................................................................................. 46 2.3. Phương pháp phân tích....................................................................................... 47 2.3.1. Nguyên tác phương pháp so màu.................................................................... 47 2.3.2. Dựng đường chuẩn của dung dịch thuốc nhuộm ............................................ 48 2.3.2.1. Thuốc nhuộm Cibaron blue FNR................................................................. 48 2.3.2.2. Thuốc nhuộm Acid yellow 17...................................................................... 50 2.3.2.3. Thuốc nhuộm Novaron yellow CR ............................................................. 52 2.3.3. Phương pháp xử lý số liệu thực nghiệm ........................................................ 53 2.3.3.1. Hiệu suất xử lý ............................................................................................. 53 2.3.3.2. Điện năng tiêu thụ ........................................................................................ 54 2.3.3.3. Các phương pháp thực nghiệm .................................................................... 54 2.3.4. Phương pháp đo độ màu của nước thải........................................................... 54 Chương 3 – Kết quả và biện luận.............................................................................. 58 3.1. Khảo sát thế áp đặt và các điều kiện điện phân dung dịch NaCl……………... 58

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

5

3.1.1. Thế áp đặt E – Cường độ dòng điện I với khoảng cách hai bản cực khác nhau................................................................................................................... 58 3.1.2. Thế áp đặt E – cường độ dòng điện I với nồng độ NaCl khác nhau.............. .59 3.1.3. Thế áp đặt E – cường độ dòng điện I với pH dung dịch điện phân khác nhau................................................................................................................... 60 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch điện phân đến sự phóng điện ................................................................................................................. 61 3.1.5. Điều kiện tiến hành nghiên cứu ..................................................................... 62 3.2. Khảo sát điện phân dung dịch thuốc nhuộm ...................................................... 62 3.2.1. Ảnh hưởng thời gian điện phân đến hiệu suất khử màu ................................. 62 3.2.2. Ảnh hưởng nồng độ thuốc nhuộm ban đầu đến hiệu suất xử lý màu thuốc nhuộm Novaron yellow CR ............................................................................ 65 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm đến lượng thuốc nhuộm xử lý được của thuốc nhuộm Novaron yellow.............................................. 66 3.2.4. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất khử màu thuốc nhuộm Novaron yellow.... 67 3.2.5. Ảnh hưởng của cường độ dòng điện đến hiệu suất khử màu thuốc nhuộm Novaron yellow CR ...................................................................................... 69 3.2.6. Ảnh hưởng thời gian lưu mẫu sau điện phân đến hiệu suất khử màu thuốc nhuộm Novaron yellow CR ............................................................................ 70 3.2.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ bình điện phân đến hiệu suất khử màu thuốc nhuộm Novaron yellow CR ........................................................................... 71 3.2.8. Ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến hiệu suất khử màu thuốc nhuộm Novaron yellow CR ...................................................................................... 72 3.2.9. Khoảng khảo sát các yếu tố trong quy hoạch thực nghiệm ........ ……………73 3.3. Quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hóa ............................................................... 73 3.3.1. Thuốc nhuộm Novaron yellow CR ................................................................. 73 3.3.1.1. Quy hoạch thực nghiệm ............................................................................... 73 3.3.1.2. Tối ưu hóa .................................................................................................... 77 3.3.2. Thuốc nhuộm Cibaron blue FNR.................................................................... 79

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

6

3.3.2.1. Quy hoạch thực nghiệm ............................................................................... 79 3.3.2.2. Tối ưu hóa .................................................................................................... 80 3.3.3. Thuốc nhuộm Acid yellow 17......................................................................... 80 3.3.3.1. Quy hoạch thực nghiệm ............................................................................... 80 3.3.3.2. Tối ưu hóa .................................................................................................... 82 3.4. Khả năng xử lý màu và COD theo thời gian điện.............................................. 82 3.4.1. Thuốc nhuộm Novaron yellow CR……. ........................................................ 82 3.4.2. Thuốc nhuộm Cibaron blue FNR.................................................................... 82 3.5. So sánh sự khử màu bằng phương pháp điện phân và bằng nước Javel............ 83 3.6. So sánh hiệu suất khử màu của các thuốc nhuộm với điều kiện tối ưu ............ 84 3.7. Chi phí điện năng tiêu thụ ở điều kiện tối ưu .................................................... 84 Chương 4 – Kết luận và kiến nghị ............................................................................ 86 4.1. Kết luận .............................................................................................................. 86 4.2. Đánh giá vai trò của phương pháp này trong quá trình xử lý nước thải ngành dệt nhuộm ................................................................................................................. 87 4.3. Kiến nghị............................................................................................................ 87 Tài liệu tham khảo..................................................................................................... 88 Phụ lục ..................................................................................................................... 91

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

7

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

• COD: chỉ số này được dùng rộng rãi để đặc trưng cho hàm lượng chất hữu cơ của nước thải và sự ô nhiễm của nước tự nhiên. Là hàm lượng oxy cần thiết cho quá trình oxy hoá toàn bộ các chất hữu cơ có trong mẫu nước thành CO2 và H2O (mg O2/l) • BOD: Nhu cầu oxy sinh hóa là lượng oxy cần thiết để oxy hóa các chất hữu cơ có trong nước bằng vi sinh vật (mg O2/l) • [NaCl]: nồng độ muối NaCl (g/l) • [thuốc nhuộm]: nồng độ thuốc nhuộm (g/l) • I: cường độ dòng điện (A) • H%: hiệu suất khử màu của thuốc nhuộm (%) • H% (màu): Hiệu suất khử màu của nước thải (%) • H % (COD): hiệu suất xử lý COD (%) • A: giá trị mật độ quang • λmax: là bước sóng mà tại đó dung dịch thuốc nhuộm có độ hấp thụ A cực đại (nm) • C: nồng độ chất (g/l) • Độ màu Co: độ màu Coban

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

8

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Phân loại thuốc nhuộm theo phân lớp kĩ thuật ......................................... 16 Bảng 1.2: Các chất gây ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt-nhuộm ......... 20 Bảng 1.3: Đặc điểm nước thải của một số cơ sở dệt nhuộm..................................... 21 Bảng 1.4: Số lượng hóa chất, thuốc nhuộm sử dụng của các xí nghiệp dệt nhuộm……………….......................................................................................... 22 Bảng 1.5: Tiêu chuẩn kiểm soát nước thải ô nhiễm.................................................. 23 Bảng 2.1: Số liệu đường chuẩn Cibaron blue FNR .................................................. 49 Bảng 2.2: Số liệu đường chuẩn Acid yellow 17 ....................................................... 51 Bảng 2.3: Số liệu đường chuẩn Novaron yellow CR................................................ 52 Bảng 2.4: Tỷ lệ pha dung dịch mẫu và độ màu và giá trị mật độ quang của dung dịch chuẩn CoCr2O7 .................................................................................................. 55 Bảng 3.1: E-I với khoảng cách điện cực khác nhau.................................................. 58 Bảng 3.2: E-I với nồng độ NaCl khác nhau .............................................................. 59 Bảng 3.3: E-I với pH khác nhau................................................................................ 60 Bảng 3.4: E-I với nhiệt độ dung dịch điện phân ....................................................... 61 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất xử lý màu thuốc nhuộm…………….......................................................................................... 62 Bảng 3.6 : Các thông số động học của quá trình điện hóa phân hủy thuốc nhuộm…………… ......................................................................................... 65 Bảng 3.7: Hiệu suất khử màu H% theo các nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm Co………………........................................................................................... 65 Bảng 3.8 : Lượng thuốc nhuộm xử lí được Cxl (g/l) theo các nồng độ ban đầu khác nhau của thuốc nhuộm Co (g/l) ......................................................................... 66 Bảng 3.9: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất khử màu thuốc nhuộm ....................... 67 Bảng 3.10: Ảnh hưởng của cường độ dòng điện đến hiệu suất khử màu ................ 69 Bảng 3.11: Hiệu suất khử màu theo thời gian lưu mẫu............................................. 70 Bảng 3.12: Ảnh hưởng của nhiệt độ bình điện phân đến hiệu suất khử màu .......... 71

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

9

Bảng 3.13: Ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến hiệu suất khử màu........................... 72 Bảng 3.14: Các mức các yếu tố................................................................................. 73 Bảng 3.15: Ma trận quy hoạch thực nghiệm với các yếu tố được viết dưới dạng mã hóa và các kết quả…………… ........................................................................... 74 Bảng 3.16: Các số liệu dùng để tính S2dư ................................................................. 76 Bảng 3.17: Các số liệu để tối ưu hóa ........................................................................ 78 Bảng 3.18: Các mức các yếu tố................................................................................. 79 Bảng 3.19: Kết quả hàm mục tiêu y (H%) theo thí nghiệm quy hoạch tuyến tính…………................................................................................................... 79 Bảng 3.20 : Các số liệu để tối ưu hóa ....................................................................... 80 Bảng 3.21 : Các mức các yếu tố................................................................................ 80 Bảng 3.22: Kết quả hàm mục tiêu y (H%) theo thí nghiệm quy hoạch tuyến tính…………................................................................................................... 81 Bảng 3.23: Các số liệu để tối ưu hóa ........................................................................ 82 Bảng 3.24: Khả năng xử lý màu và COD trên thuốc nhuộm Novaron yellow CR... 82 Bảng 3.25: Khả năng xử lý màu và COD trên thuốc nhuộm Cibaron blue FNR ..... 83 Bảng 3.26: Hiệu suất khử thuốc nhuộm bằng phương pháp điện và bằng dung dịch nước Javel.......................................................................................................... 83 Bảng 3.27: So sánh hiệu suất khử màu của thuốc nhuộm với điều kiện tối ưu…….. ............................................................................................................... 84 Bảng 3.28 : Chi phí điện năng tiêu thụ .................................................................... 84

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

10

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ điển hình cho hệ thống xử lí nước thải dệt – nhuộm ở nước ngoài................................................................................................................ 26 Hình 1.2: Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải sinh hoạt lẫn nước thải dệt nhuộm ở Greven CHLB Đức.................................................................................................... 27 Hình 1.3: Sơ đồ bình điện phân (a), đường cong phân cực (b)................................ 30 Hình 1.4: Bình điện phân dung dịch NaCl................................................................ 33 Hình 1.5: (a) bình điện phân, (b) sơ đồ phân cực ..................................................... 34 Hình 2.1: Hệ thống điện phân ................................................................................... 47 Hình 2.2: Phổ UV – VIS của thuốc nhuộm Cibaron blue FNR................................ 49 Hình 2.3: Đường chuẩn quan hệ giữa nồng độ C (g/l) thuốc nhuộm Cibaron blue FNR và độ hấp thu A ................................................................................................ 50 Hình 2.4: Phổ UV – VIS của thuốc nhuộm Acid yellow 17..................................... 50 Hình 2.5: Đường chuẩn quan hệ giữa nồng độ C (g/l) thuốc nhuộm Acid yellow 17 và độ hấp thu A................................................................................ 51 Hình 2.6: Phổ UV – VIS của thuốc nhuộm Novaron yellow CR ............................. 52 Hình 2.7: Đường chuẩn quan hệ giữa nồng độ C (g/l) thuốc nhuộm Novaron yellow CR và độ hấp thu A ........................................................................ 52 Hình 2.8: Phổ UV – VIS của dung dịch D1 và D2 .................................................... 56 Hình 2.9: Đường chuẩn quan hệ giữa độ màu Coban và độ hấp thu A .................... 56 Hình 3.1: Đồ thị E-I với các khoảng cách điện cực khác nhau................................. 58 Hình 3.2: Đồ thị E-I với các nồng độ NaCl khác nhau ............................................. 59 Hình 3.3: Đồ thị E-I với các nhiệt độ dung dịch điện phân khác nhau..................... 61 Hình 3.4: Đồ thị hiệu suất xử lí màu theo thời gian điện phân ................................. 63 Hình 3.5: Đồ thị động học khử màu thuốc nhuộm.................................................... 64 Hình 3.6: Đồ thị nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm Co – hiệu suất khử màu.......... 66

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

11

Hình 3.7: Đồ thị nồng độ thuốc nhuộm xử lý được nồng độ thuốc nhuộm ban đầu……………………………………………………. ..................................... 66 Hình 3.8: Đồ thị ảnh hưởng của pH đến hiệu suất khử màu..................................... 68 Hình 3.9: Đồ thị ảnh hưởng của cường độ dòng điện đến hiệu suất khử màu.......... 69 Hình 3.10: Đồ thị hiệu suất xử lí màu theo thời gian lưu của thí nghiệm................. 70 Hình 3.11: Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ bình điện phân đến hiệu suất khử màu………......................................................................................................... 71 Hình 3.12: Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến hiệu suất khử màu ................ 72

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

12

LỜI MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của nền công nghiệp nước ta, tình hình ô nhiễm môi trường cũng gia tăng đến mức báo động. Do đặc thù của nền công nghiệp mới phát triển, chưa có sự quy hoạch tổng thể và nhiều nguyên nhân khác nhau như: điều kiện kinh tế của nhiều xí nghiệp còn khó khăn, hoặc do chi phí xử lý ảnh hưởng đến lợi nhuận nên hầu như chất thải công nghiệp của nhiều nhà máy chưa được xử lý mà thải thẳng ra môi trường. Trong số các ngành công nghiệp thì nước thải ngành công nghiệp dệt nhuộm được đánh giá là nước thải có độ ô nhiễm cao cả về thành phần, mùi, màu của nước thải vượt quá tiêu chuẩn cho phép xả vào nguồn. Lưu lượng, thành phần và tính chất nước thải thường không ổn định và đa dạng và có độ màu quá cao. Việc xả liên tục vào kênh rạch mà không qua xử lý đã làm cho độ màu tăng dần, dẫn đến tình trạng nguồn nước vẫn đục. Chính các thuốc nhuộm thừa có khả năng hấp thụ ánh sáng, ngăn cản sự khuếch tán của ánh sáng vào nước, ảnh hưởng nghiêm trọng đến thực vật và sinh thái nguồn nước. Có nhiều phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm đã được nghiên cứu và ứng dụng nhưng chưa đạt hiệu cao do công nghệ phức tạp hoặc chi phí đầu tư, vận hành lớn. Hiện nay, ở Việt Nam, đa số các nhà máy, xí nghiệp dệt nhuộm hoặc không có hệ thống xử lý nước thải hoặc có nhưng hầu như chưa đạt yêu cầu thải ra môi trường. Điều dễ nhận biết nhất là độ màu cao của dòng nước thải từ các xí nghiệp này. Nhằm có thêm phương án lựa chọn cho quy trình xử lý hiệu quả nước thải dệt nhuộm đặc biệt là việc khử màu, đề tài này sẽ đi vào nghiên cứu khả năng áp dụng phương pháp điện phân để khử màu nước thải ngành dệt nhuộm.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

13

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU TỔNG QUAN VỀ THUỐC NHUỘM 1.1.1. KHÁI NIỆM [2] Thuốc nhuộm là tên chỉ chung những hợp chất hữu cơ có màu, có khả năng nhuộm màu (nghĩa là bắt màu trực tiếp cho các vật liệu khác). 1.1.2. CẤU TẠO CHUNG TẠO NÊN MÀU SẮC CỦA THUỐC NHUỘM [2] Phân tử thuốc nhuộm có cấu tạo liên kết π liên hợp và có chứa các nhóm sinh màu (nhóm mang màu), nhóm trợ màu. - Nhóm hàm sắc (nhóm sinh màu): nhóm nitro -NO2, nhóm nitrozo -NO, nhóm azo -N=N-, liên kết quinon… - Các chất màu chỉ có nhóm hàm sắc chưa có đủ cường độ màu cao, chưa có độ tươi và thuần sắc cao. Trong phân tử cần phải có nhóm khác làm tăng cường độ màu gọi là nhóm trợ màu hay nhóm trợ sắc: nhóm -OH, -NH2, -SH, -OCH3, NH(CH3)2. - Ngoài ra thuốc nhuộm còn chứa nhóm chức dễ tan trong nước như –COOH (-COONa), -SO3H (-SO3Na), -ONa; nhóm –CH3 dễ trong dầu; nhóm –C=O dễ tan trong NaOH; nhóm –NH2 dễ tan trong axit. 1.1.3. PHÂN LOẠI THUỐC NHUỘM [2,8] 1.1.3.1. PHÂN LOẠI THUỐC NHUỘM THEO CẤU TẠO HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

14

a. Thuốc nhuộm azo Trong phân tử có một hoặc nhiều nhóm azo (-N=N-), dựa vào số nhuốm azo có trong hệ mang màu của thuốc nhuộm mà người ta chia ra các nhóm thuốc nhuộm : - Monoazo : Ar-N=N-Ar’ - Diazo : Ar-N=N-Ar’-N=N-Ar’’ - Tri và poliazo Trong đó Ar, Ar’, Ar’’ là những gốc hữu cơ nhân thơm có cấu tạo đa vòng rất khác nhau. Tính chất sử dụng: thuốc nhuộm azo có khả năng nhuộm màu cao (gấp 2 lần khả năng nhuộm màu của thuốc nhuộm antraquinon), được sản xuất đơn giản từ các nguyên liệu rẽ tiền và dễ kiếm nên giá thành thấp. Thuốc nhuộm azo có đủ gam màu và độ bền màu cao. Do đó, nó được sử dụng rộng rải và chiếm vị trí thứ nhất trong công nghệ dệt nhuộm. Tuy nhiên, thuốc nhuộm azo có ánh màu xỉn và độ bền màu ánh sáng không cao (đặc biệt là các màu xanh). Chiếm ưu thế: thuốc nhuộm azo màu vàng, da cam và đỏ. Tác dụng nhiệt: đun sôi dung dịch thuốc nhuộm azo trong thời gian dài sẽ phá hủy phân tử thuốc nhuộm, đặc biệt nếu trong dung dịch có mặt axit hoặc kiềm. Clo có tác dụng phá hủy thuốc nhuộm azo. b. Thuốc nhuộm antraquinon Trong phân tử có một hoặc nhiều nhân antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó. Những dẫn xuất khác nhau ở các vị trí 1, 4, 5, 8 sẽ cho các loại thuốc nhuộm khác nhau. O 8

1

7

2

6

3 4

5

O

Vòng antraquinon

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

15

c. Thuốc nhuộm indigoit: gốc mang màu của loại thuốc nhuộm này có công thức: O C

Y C

C

X

C O

c. Thuốc nhuộm arylmetan

- Nếu R là nguyên tử hydro hoặc gốc hydrocacbon mạch thẳng thì sẽ có thuộc nhuộm diarymetan, nếu R là Ar’’ thì sẽ có thuốc nhuộm triarylmetan. d. Thuốc nhuộm nitro Phân tử có từ hai hoặc nhiều nhân thơm (benzene, naphtalen), có ít nhất là một nhóm nitro (NO2) và một nhóm cho điện tử (NH2, OH). Ví dụ:

Ngoài ra còn có thuốc nhuộm nitrozo: trong phân tử có nhóm nitrozo (NO), thuốc nhuộm polimetin, thuốc nhuộm lưu huỳnh, thuốc nhuộm arylamin, thuốc nhuộm azometin, thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng, thuốc nhuộm phtaloxlanin.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

16

1.1.3.2. PHÂN LOẠI THUỐC NHUỘM THEO PHÂN LỚP KĨ THUẬT [4] Bảng 1.1: Phân loại thuốc nhuộm theo phân lớp kĩ thuật [4] Loại hòa tan Anion

Loại không hòa tan

Loại tạo màu

trong nước

trực tiếp lên vải

Cation

- Thuốc nhuộm hoạt tính.

- Thuốc

- Thuốc nhuộm hoàn

- Thuốc nhuộm

- Thuốc nhuộm trực tiếp.

nhuộm

nguyên.

aniline đen.

- Thuốc nhuộm axit.

cation baz

- Thuốc nhuộm lưu

- Thuốc nhuộm

- Thuốc nhuộm cầm màu

huỳnh.

azo không tan

axit crom

- Thuốc nhuộm khuếch tán. - Pigment

a. Thuốc nhuộm hoạt tính Thuốc nhuộm hoạt tính là những hợp chất màu mà trong phân tử của chúng có chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện mối liên kết hóa trị với vật liệu nói chung và xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm. Thuốc nhuộm hoạt tính có đủ gam màu, màu tươi và thuần sắc, công nghệ nhuộm đa dạng và không quá phức tạp. Chúng được sử dụng để nhuộm và in hoa cho các vật liệu xenlulose, tơ tằm, len, vật liệu từ xơ polyamit. Công thức tổng quát: S – R – T – X Thí dụ : Procion red M2BS có công thức sau:

• S – nhóm tạo cho phân tử có độ hòa tan cần thiết trong nước, thường gặp hơn cả là các nhóm: - SO3Na, - COONa, - SO2CH3.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

17

• R – nhóm quyết định về màu sắc, về độ bền màu với ánh sáng và cũng có tác động đến các chỉ tiêu về độ bền màu khác, nên việc chọn gốc R phải thỏa mãn được các yêu cầu kể trên. Những gốc màu được chọn vào mục đích này là: mono và điazo, phức chất của thuốc nhuộm azo với ion kim loại, gốc thuốc nhuộm acid antraquinon, hoàn nguyên đa vòng, dẫn xuất của Ftaloxianin… • T – X – nhóm hoạt tính có cấu tạo khác nhau, được đưa vào các hệ thống mang màu khác nhau • X – nguyên tử (hay nhóm) phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó sẽ tách khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm thực hiện phản ứng hóa học với xơ. X không ảnh hưởng gì đến màu sắc nhưng đôi khi cũng có ảnh huởng đến độ hoà tan của thuốc nhuộm. Những nguyên tử này thường là: -Cl, -SO2, -OSO3H, -NR3, -CH=CH2… • T – nhóm mang nguyên tử (hay nhóm) phản ứng, nó làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc nhuộm với xơ và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền liên kết này, trước hết là độ bền màu của thuốc nhuộm với gia công ướt. Không những thế, hầu hết các trường hợp, sự tương tác của thuốc nhuộm hoạt tính với xơ là phản ứng nucleophin, nhóm T sẽ đóng vai trò quyết định tốc độ phản ứng nên việc lựa chọn nhóm T cho phù hợp rất quan trọng. Khi chuyển từ vòng triazin cân đối sang các vòng pirimiđin và quinoxalin bất đối xứng để làm gốc T thì khả năng phản ứng của thuốc nhuộm sẽ giảm đi. Dựa vào cơ sở lý thuyết này người ta đã chọn các gốc T khác nhau để tổng hợp nên những thuốc nhuộm có hoạt độ mong muốn. Ngoài các yếu tố kể trên thì “nhóm cầu nối” giữa phần S – R và T – X của thuốc nhuộm cũng có ý nghĩa quan trọng . Người ta thường dùng các nhóm: -NH2, NH-CH2, -SO2-N- làm cầu nối. Tuy không có tính quyết định nhưng cầu nối cũng có tác động đến màu sắc của thuốc nhuộm nó cũng ảnh hưởng đến hoạt độ và độ bền của mối liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

18

Cơ chế: - Trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu, thuốc nhuộm hoạt tính sẽ tham gia đồng thời vào hai phản ứng: phản ứng với vật liệu và phản ứng thủy phân. - Phản ứng với vật liệu (xơ) là phản ứng chính có dạng tổng tổng quát: S – R – T – X + HO – Xơ

S – R – T – O – Xơ + HX

- Phản ứng thủy phân là phản ứng phụ làm giảm hiệu xuất sử dụng của thuốc nhuộm, có dạng tổng quát: S – R – T – X + HOH

S – R – T – OH + HX

- Thuốc nhuộm đã bị thủy phân không có khả năng liên kết hóa học với vật liệu nữa, chỉ bám vào mặt ngoài bằng lực hấp phụ không mạnh nên không đủ độ bền màu cần thiết, cần phải giặt sạch phần thuốc nhuộm này để đạt độ bền màu của thuốc nhuộm. Những thông số kỹ thuật cần thiết khi nhuộm bằng thuốc nhuộm hoạt tính: nhiệt độ, trị số pH, thời gian nhuộm, nồng độ chất điện ly, nồng độ chất trợ và chất xúc tác. Đặc điểm chung của thuốc hoạt tính là màu tươi và có độ bão hòa màu cao. b. Thuốc nhuộm axit: Hòa tan trong nước, phạm vi sử dụng rộng: nhuộm len, tơ tằm và xơ poliamit, một số được dung để nhuộm lông thú và nhuộm da. Chúng có phân tử nhỏ (hoặc trung bình) và không có cấu tạo phẳng, thẳng nên không đủ lực liên kết với xơ cellulose, vì thế không dùng để nhuộm vải cellulose. Lớp thuốc nhuộm này bắt màu vào xơ trong môi trường axit, còn bản thân thuốc nhuộm thì có phản ứng trung tính. Là loại thuốc nhuộm có đủ màu, màu của chúng tươi và ánh hơn nhiều so với màu của các lớp thuốc nhuộm khác. Độ bền màu với gia công ướt cao nhưng độ bền màu với ành sáng của đa số thuốc nhuộm axit chiếm vị trí trung bình. Theo cấu tạo hóa học thì đa số thuốc nhuộm axít thông thường là dẫn suất azo, dẫn suất antraquinon chiếm tỉ lệ ít hơn, các dẫn xuất khác ít hơn nữa.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

19

Công thức tổng quát của thuốc nhuộm acid: R-SO3Na. Nó được xem như muối của acid hữu cơ mạnh và một baz mạnh, nên khi hòa tan trong nước chúng phản ứng trung tính và phân li triệt để thành các onion mang màu (R-SO3-) và cation không mang màu. Dung dịch nhuộm thường được acid hóa bởi các acid khác nhau như: H2SO4, CH3COOH hoặc muối anion của các acid yếu, tùy theo tính chất của mỗi thuốc nhuộm, do trong môi trường acid thì thuốc nhuộm được hấp phụ nhiều nhất. Phân tử thuốc nhuộm được giữ lại trên vật liệu bằng lực VanderWalls, liên kết Hydro và liên kết phối trí nhưng không mạnh. c. Thuốc nhuộm trực tiếp Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là những hợp chất hoà tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệu như: xơ xenlulose, giấy, tơ tằm, da và xơ polyamit một cách trực tiếp nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính hoặc kiềm. Hầu hết thuốc nhuộm trực tiếp thuộc về nhóm azo, số ít hơn là dẫn xuất của đioxazin và ftaloxianin, tất cả được sản xuất dưới dạng muối Natri của axit sunfonic hay các cacboxylic hữu cơ, một vài trường hợp được sản xuất dưới dạng muối amoni va kali, nên được viết dưới dạng tổng quát là Ar–SO3Na (Ar là gốc hữu cơ mang màu của thuốc nhuộm). Khi hoà tan vào nước thuốc nhuộm phân ly như sau: Ar–SO3Na → Ar– SO3- + Na+ Ion Ar–SO3- là ion mang màu, tích điện âm. Khả năng tự bắt màu của thuốc nhuộm trực tiếp phụ thuộc vào 3 yếu tố dưới đây: - Phân tử thuốc nhuộm phải chứa một hệ thống mối liên kết nối đôi cách không dưới 8 kể từ đầu nhóm trợ màu này đến đầu nhóm trợ màu kia, như vậy phân tử thuốc nhuộm sẽ luôn ở trạng thái chưa bảo hoà hoá trị và có khả năng thực hiện các liên kết VanderWalls và liên kết hydro với vật liệu.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

20

- Phân tử thuốc nhuộm phải thẳng vì xơ xenlulose nói riêng và những vật liệu mà thuốc nhuộm có khả năng bắt màu điều có cấu tạo phân tử mạch thẳng, có như vậy phân tử thuốc nhuộm mới dễ dàng tiếp cận với vật liệu và thực hiện các liên kết. - Phân tử thuốc nhuộm phải có cấu tạo thẳng, các nhân thơm hoặc các nhóm chức của thuốc nhuộm phải nằm trên cùng một mặt phẳng để nó có thể tiếp cận cao nhất với mặt phẳng của phân tử vật liệu, cũng là yếu tố quan trọng cho việc phát sinh và duy trì các lực liên kết của nó với vật liệu. Ngoài ra chúng ta còn có các loại thuốc nhuộm: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm hoàn nguyên… 1.2. NƯỚC THẢI NGÀNH DỆT NHUỘM 1.2.1. TÁC NHÂN GÂY Ô NHIỄM [11,1,12] Công nghệ dệt nhuộm sử dụng nước là khá lớn: từ 12 đến 65 lít nước cho 1 met vải và thải ra từ 10 đến 40 lít nước. Nước dùng trong các công đoạn công nghệ chiếm 72.3% Bảng 1.2: Các chất gây ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt-nhuộm [1] Công đoạn

Chất ô nhiễm trong nước thải

Đặc tính của nước thải

Tinh bột, glucozơ, carboxy

BOD cao (34 đến 50% tổng

Hồ sợi, giũ hồ metyl xenlulozơ, polyvinyl

sản lượng BOD)

alcol, nhựa, chất béo và sáp

Nấu, tẩy

NaOH, chất sáp và dầu mỡ,

Độ kiềm cao, màu tối, BOD

tro, soda, silicat natri và xơ

cao (30% tổng BOD)

sợi vụn Tẩy trắng

Làm bóng

Hipoclorit, hợp chất chứa

Độ kiềm cao, chiếm 5%BOD

Clo, NaOH, AOX, axid… NaOH, tạp chất

Độ kiềm cao, BOD thấp (dưới 1% tổng BOD)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

21

Nhuộm

In

Hoàn thiện

Các loại thuốc nhuộm, axit

Độ màu rất cao, BOD khá

axetic và các muối kim loại

cao (6% tổng BOD), TS cao

Chất màu, tinh bột, dầu, đất

Độ màu cao, BOD cao và dầu

sét, muối kim loại, axit…

mỡ

Vệt tinh bột, mỡ động vật,

Kiềm nhẹ, BOD thấp, lượng

muối

nhỏ

Nhìn chung, nước thải từ cơ sở dệt – nhuộm có độ kiềm, độ màu, hàm lượng các chất hữu cơ, các chất rắn cao. Mức độ ô nhiễm và lượng nước thải các xí nghiệp này dao động lớn, thay đổi theo mùa, phụ thuộc vào mặt hàng và chất lượng sản phẩm. Qua khảo sát một số cơ sở dệt nhuộm của Việt Nam, nước thải của các cơ sở này sơ bộ phân tích thu được ở bảng 5 (số liệu của TT khoa học và CN môi trường, Bách Khoa, Hà Nội.1997). Bảng 1.3: Đặc điểm nước thải của một số cơ sở dệt nhuộm [11]

Xí nghiệp Các thông số

Đơn vị

Đặc tính sản phẩm

Nước thải

1

2

Hàng bông Hàng m3/tấn vải

pH

3

pha Hàng

4

pha

Dệt len

dệt thoi

dệt kim

dệt kim

394

264

280

114

8 – 11

9 – 10

9 – 10

9

TS

mg /l

400 – 1000

950 - 1380

800 – 1100

420

BOD

mg /l

70 – 135

90 – 220

120 – 130

120 – 130

COD

mg /l

150 – 380

230 – 500

400 – 450

400 – 450

Độ màu

Pt - Co

350 - 600

250 – 500

260 – 300

260 - 300

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

22

Trong công nghệ dệt – nhuộm, lượng thuốc nhuộm, hóa chất, chất trợ sử dụng là rất lớn: - Thuốc nhuộm: bình quân khoảng 2,5 % khối lượng vải. - Hóa chất, chất tẩy, chất trợ: bình quân khoảng 28% khối lượng vải. - Các loại hồ: khoảng 45% trọng lượng vải. Bảng 1.4: Số lượng hóa chất, thuốc nhuộm sử dụng của các xí nghiệp dệt nhuộm (nguồn cung cấp: Tổng công ty dệt may Việt Nam – Kế hoạch 1997-2000) [12]

STT Tên công ty

Khu vực

Hóa chất thuốc nhuộm (tấn/năm) Cotton

Polyester

1

Dệt Hà Nội

Hà Nội

4000

5200

1300

2

Dệt Huế

Miền

1500

2500

200

4500

4500

100

Trung 3

Dệt Nha Trang

Miền Trung

4

Dệt Phong Phú Tp. HCM

3600

1400

465

5

Dệt Thành

1500

2000

-Thuốc nhuộm: 90

Tp. HCM

Công

-Hóa chất cơ bản: 2000 -Chất trợ: 600

6

Dệt Thắng Lợi

Tp. HCM

2200

5000

7

Dệt Việt

Tp. HCM

2400

1200

Tp. HCM

1200

Thắng 8

Dệt Phước Long

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

23

1.2.2 TIÊU CHUẨN KIỂM SOÁT NƯỚC THẢI Ô NHIỄM [10] Dựa theo: - TCVN 6984 : 2001_Chất lượng nước_Tiêu chuẩn nước thải công nghiệp thải vào vực nước sông dùng cho mục đích bảo vệ thủy sinh. - TCVN 5945 : 1995_Nước thải công nghiệp_Tiêu chuẩn thải. Bảng 1.5: Tiêu chuẩn kiểm soát nước thải ô nhiễm [10] Thông số

Đơn vị

Nhiệt độ

o

Độ màu

Pt-Co

C

pH

Giá trị giới hạn (cho phép) TCVN

TCVN 5945:1995

6984:2001

A

B

C

40

40

40

45

6 - 8.5

6-9

5.5 - 9

5–9

50

COD

mg/l

70

50

100

400

BOD5 (20oC)

mg/l

35

20

50

100

lơ mg/l

80

50

100

200

Tổng N

mg/l

60

Tổng P

mg/l

6 KPH

1

5

Chất

rắn

lững TSS

Dầu mỡ khoáng mg/l Ghi chú:

- Loại A : có thể đổ vào các vức nước dung làm nguồn cấp nước sinh hoạt. - Loại B : có thể đổ vào các vực nước dung trong mục đích giao thong thủy, tưới tiêu, bơi lội, nuôi trồng thủy sản, trồng trọt. - Loại C : chỉ phép đổ vào nơi quy định. - Nước thải có các thông số và nồng độ các thành phần vượt quá tiêu chuẩn nước thải loại C thì không được phép thải ra môi trường.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

24

1.2.3 HỆ THỐNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI: [1,12] Hệ thống xử lí nước thải thông thường chia làm 3 công đoạn: a.

Xử lí bậc 1 Xử lí bậc 1 nhằm tách các chất rắn lơ lửng, chất rắn dễ lắng ra khỏi nước thải,

là bước ban đầu cho xử lí sinh học. Trong xử lí này thường có các thiết bị sau: song chắn rác, bể lắng cát, bể điều hòa, bể thổi khí sơ bộ, bể lắng đợt 1. b.

Xử lí bậc 2 Xử lí bậc 2 là hai quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ bởi hoạt động phân

hủy của các vi sinh vật. Các công trình xử lí sinh học hiếu khí được áp dụng cho ngành công nghiệp dệt – nhuộm là bể bùn hoạt tính, bể lọc sinh học, bể tiếp xúc quay. Ưu điểm: phương pháp sinh học có thể làm sạch hoàn toàn các loại nước thải chứa các chất hữu cơ hòa tan hoặc phân tán nhỏ, có thể phân hủy tất cả các chất hữu cơ trong thiên nhiên, nhiều hợp chất hữu cơ nhân tạo và một số chất vô cơ như sunfit, muối amoni, nitrat…, làm giảm COD, BOD của nước thải. Nhược điểm: phương pháp sinh học mật nhiều thời gian, tốn nhiều mặt bằng thiết bị cồng kềnh, chi phí đầu tư ban đầu lớn. Vi sinh vật phát triển thích hợp trong môi trường thích hợp nhất định nhưng nước thải dệt nhuộm không ổn định nên gây khó khăn cho quá trình xử lí sinh học hiệu quả. Hơn nữa, nhiều hợp chất hữu cơ khó phân hủy và độ màu cao mà phương pháp sinh học không sử lý được. c.

Xử lí bật 3 Xử lí bậc 3 được ứng dụng đối với nước thải dệt nhuộm để khử màu, độ đục và

chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Trong công đoạn xử lí này thường ứng dụng các quá trình hóa lí như keo tụ, tạo bông, lắng, lọc, hấp thụ…; quá trình oxi hóa. Các phương pháp hóa lí dung để tách các chất ô nhiễm ra khỏi nước thải, làm giảm đáng kể COD, BOD, độ màu. Nhưng các phương pháp này không xử lí triệt để các chất ô nhiễm mà chỉ là sự di chuyển chất thải từ dạng phân tán trong nước sang dạng tập trung ở nồng độ cao trong bùn lắng hoặc kết tủa. Sau khi sử lí nước thải lại phải sử lí bùn lắng, kết tủa là công đoạn không đơn giản. Đồng thời, đối với phương

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

25

pháp keo tụ, tạo bông lắng thì tốn một lượng hóa chất để keo tụ và xử lí pH; còn đối với phương pháp hấp phụ thì cần chi phí nhiều cho việc sản xuất và tái sinh chất hấp phụ. Phương pháp oxi hóa thường được áp dụng để xử lý độ màu của nước thải công nghệ dệt nhuộm. Quá trình oxh-khử diễn ra nhằm biến đổi các chất hữu cơ độc hại thành các chất không độc hoặc ít độc hơn. Tác dụng đầu tiên của chlorine là chất oxi hóa thuốc nhuộm hữu cơ để giảm độ màu. Lượng chlorine cần thiết thường dùng là 100-250 mg/l. Ưu điểm nổi bật của phương pháp oxi hóa là: khả năng giảm độ màu của nước thải lớn, có khả năng xử lý triệt để các chất hữu cơ ô nhiễm khó xử lý bằng phương phương pháp sinh học trong nước thải. Ngoài ra, hiện nay trên thế giới đang nghiên cứu các phương pháp xử lí mới nhu các phương pháp oxi hóa nâng cao nhờ hoặc không nhờ tác nhân ánh sáng và trong đó, có phương pháp oxi hóa điện hóa. Sau đây là một số hệ thống xử lý nước thải:

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

26

Nước thải

Song chắn rác

Vớt dầu

Điều hòa Trung hòa

Xử lí hóa lí

Xử lí sinh học

Khử màu

Xử lí bùn

Xả thải

Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ điển hình cho hệ thống xử lí nước thải dệt – nhuộm ở nước ngoài [12]

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

27

Hình 1.2: Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải sinh hoạt lẫn nước thải dệt nhuộm ở Greven CHLB Đức [1] Nước thải ở đây có chứa 15 – 20 % nước thải dệt nhuộm. Công suất của hệ thống là 6000 – 7000 m3/ngày, trong đó có 1100 – 1300 m3/ngày nước thải dệt nhuộm. Sơ đồ này theo nguyên lý kết hợp giữa xử lý hoá lý và sinh học nhiều bậc (có thể dùng ở đây nhiều lọc sinh học hoặc là một chuỗi hồ ổn định…) sau lắng 2 là hồ nhân tạo (có thể là hồ chứa lớn). Phần bùn lấy từ các bể lắng không đưa tuần hoàn xử lý lại mà đưa vào xử lý kỵ khí, rồi ép và đưa đi chôn lấp. Nước thải sau bể điều hoà cần điều chỉnh pH về 9.5 bằng sữa vôi. Phèn sắt đưa vào làm keo tụ là 170 g/m3. Bùn tạo thành nhỏ (1m3 nước thải tạo ra 0.6kg bùn khô tuyệt đối).

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

28

Tóm lại, có các kết luận sau về các phương pháp xử lí nước thải dệt - nhuộm: - Nước thải nhuộm có thể xử lý hiệu quả BOD và khử màu khi tách riêng 2 giai đoạn xử lí này. Đầu tiên xử lí BOD (COD), sau đó sử lí màu. - Không có một biện pháp nào thỏa mãn hết tất cả các loại thuốc nhuộm. Biện pháp xử lý hiệu qủa nhất tùy thuộc vào loại thuốc nhuộm và thành phần hóa học của thuốc nhuộm. - Các biện pháp xử lí bằng phương pháp hóa lý như keo tụ, hấp phụ than hoạt tính và các phương pháp hóa học như dùng clo, ozon có thể không sử lý hiệu quả COD, BOD. - Các thành phần hữu cơ của nước thải nhuộm tương đối dễ phân hủy sinh học và sử lí sinh học có thể làm giảm một cách hiệu quả các chỉ tiêu COD, BOD. - Độ màu thường không giảm trong suốt quá trình xử lí sinh học do các phân tử thuốc nhuộm không bị phân hủy sinh học. - Phân tử thuốc nhuộm hoặc các thành phần khác không gây ức chế sinh trưởng của vi khuẩn trong quá trình xử lí sinh học. 1.3. TỔNG QUAN VỀ ĐIỆN PHÂN 1.3.1. ĐIỆN PHÂN 1.3.1.1. ĐỊNH NGHĨA [6,9] Điện phân là quá trình thực hiện các phản ứng oxy hóa khử theo hướng ngược lại với hướng tự diễn biến nhiệt động học, bằng năng lượng điện. Điện phân

Dòng điện (điện năng)

Phản ứng hóa học pin

(hóa năng)

Trong quá trình điện phân, lượng electron nhường từ anot đúng bằng lượng electron nhận được ở catot. Bình điện phân gồm điện cực anod, catod, dung dịch điện phân. Các giai đoạn của phản ứng điện hóa: có 3 giai đoạn - Cấu tử di chuyển từ lòng dung dịch đến điện cực, với vận tộc di chuyển vdch

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

29

- Quá trình phóng điện (trao đổi e), với vận tốc vpd - Quá trình tạo sản phẩm (rắn, loãng, khí), với vận tốc vsp Hai giai đoạn đầu thường khống chế quá trình. Phản ứng trên các điện cực: Anod (+) : kh1 – n1e → ox1 ,

φcbA

Catod (-) : ox2 + n2e → kh2 ,

φcbC

φcbA, φcbC : điện thế cân bằng anod, catod (V) Thế cân bằng điện cưc: φox/kh = φoox/kh + (RT/nF)ln([ox]a/[kh]b)[H+]m

(1.1)

Ở T = 298 oK thì : φox/kh = φoox/kh + (0.059/n) lg([ox]a/[kh]b)[H+]m

(1.2)

φoox/kh : thế oxh-khử tiêu chuẩn (V) Từ phương trình có những nhận xét sau: • Thế của hệ phụ thuộc vào các giá trị thê oxh-khử tiêu chuẩn Eoox/kh, nồng độ chất oxh [ox], nồng độ chất khử, nồng độ ion H+ và nhiệt độ. • E tăng lên cùng với sự tăng nhiệt độ, vì hệ số δ = RT/F tăng lên khi nhiệt độ tăng. • Trong trường hợp các ion hidro tham gia vào phản ứng, E tăng lên cùng với sự tăng hoạt độ ion hidro. • Nếu thêm các ion hydro vào hệ oxh-khử không kèm theo sự tạo phức của chất oxi hóa với các phối tử được đưa vào cùng với ion hidro, thế thực của hệ tăng lên cùng với sự tăng nồng độ axit. Do đó, bằng cách thay đổi pH của dung dịch, ta có thể đưa chiều của quá trình oxh-khử về chiều cần thiết.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

30

1.3.1.2. ĐỊNH LUẬT FARADAY Lượng chất được hình hành ở anot hoặc catot tỉ lệ với điện lượng dùng để điện phân

(1.3) Trong đó: I: cường độ dòng điện (A) m: lượng chất được hình thành (gam) M: khối lượng phân tử (gam) n: hệ số tỉ lượng trao đổi electron trong phương trình oxy hóa hoặc khử ở điện cực F: 1 Faraday: điện tích của một mol electon = 96500 C (culong) 1.3.1.3. ĐIỆN ÁP ĐIỆN PHÂN Nếu gọi điện áp điện phân U là hiệu điện thế áp vào hai cực để phản ứng xãy ra trong bình điện phân, thì U phụ thuộc vào các yếu tố nhiệt động, động học và tính chất dẫn điện của hệ điện phân.Xét một bình điện phân:

φ2

φ2cb

η2

φ1cb

φ1

φ ηm1

ηm2

(a)

φ

η1

(b) Hình 1.3: Sơ đồ bình điện phân (a), đường cong phân cực (b) [9]

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

31

Ở anot: có một cặp Redox 1 thực hiện phản ứng: Red1 → Ox1 + ne Ở catot: có một cặp Redox 2 thực hiện phản ứng: Ox2 + ne → Red2. - Nếu áp vào anot điện áp φ1 (hình 1.3b) cao hơn điện thế cân bằng của cặp Redox1, φ1cb (φ1 = φ1cb + η1, η1 quá thế anot) thì phản ứng điện cực ở anot sẽ xảy ra với tốc độ tương ứng với mật độ dòng i1. - Ở catot, ứng với điện áp φ2 nhỏ hơn (âm hơn) φ2cb của cặp Redox2, (φ2 = φ2cb + η2, η2 quá thế canot), phản ứng xảy ra với mật độ dòng catot i2. Trong trường hợp này, anot và catot đều là phản ứng chậm, cần phải có một quá thế tối thiểu ηm1, ηm2 thì sự điện phân mới bắt đầu xảy ra ứng với điện áp Umin Umin = (φ1cb – φ2cb) + (ηm1- ηm2)

(1.4)

Ngoài ra, còn có sụt thế do điện trở r của bình điện phân: r.I (I cường độ dòng điện). Tóm lại, điện áp cân bằng: U = (φ1cb – φ2cb) + (ηm1- ηm2) + r.I

(1.5)

U = φ1 – φ2 + r.I

(1.6)

Trong đó: φ1= φ1cb + ηm1 φ2= φ2cb + ηm2 Tóm lại: Điện áp điện phân phụ thuộc vào: • Cường độ dòng điện. • Nhiệt độ, bản chất và nồng độ các cấu tử của dung dịch điện phân. • Cấu tạo bình điện phân: khoảng cách điện cực, kích thước điện cực, điều kiện thoát khí, dạng hình học..

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

32

1.3.1.4. QUÁ THẾ Sự khác biệt giữa điện thế φ áp vào điện cực và điện thế cân bằng của điện cực φcb được gọi là quá thế ký hiệu η. Như vậy quá thế của điện cực là dương , φ>φcb thì điện cực là anot (phản ứng oxy hóa). η > 0 tạo ra dòng anot. Khi quá thế âm , φ<φcb thì điện cực là catot (phản ứng khử), dòng điện đi qua là dòng catot. η = │ηA│ + │ηC│+ I.Rcell + I.Rcircuit η = ηe + ηC + ηR • ηe : quá thế hoạt hóa, do cấu tử phóng điện chậm để tạo sản phẩm. • ηe(khí)>> ηe(lỏng)>> ηe(rắn) • ηC : quá thế do phân cực nồng độ tại lòng dung dịch và bề mặt điện cực. Phương pháp làm giảm phân cực nồng độ là khuấy trộn dung dịch. ηR : quá thế do điện trở của bình điện phân và điện trở của mạng dây dẫn. η phụ thuộc vào : bản chất của điện cực, mật độ dòng, thành phần của dung dịch điện phân, dạng sản phẩm sinh ra ở bề mặt điện cực (rắn, lỏng, khí), và các yếu tố khác. 1.3.1.5. MẬT ĐỘ ĐIỆN Trong điện hóa, người ta thường sử dụng đại lượng mật độ dòng điện: (1.7) Trong đó: i: mật độ dòng điện (A/m2); I: cường độ dòng điện (I) S: diện tích bề mặt điện cực (m2). i là đại lượng đặc trưng cho tốc độ phản ứng điện hóa. Do đó, khi nghiên cứu động học các phản ứng điện hóa, người ta thường xác định các đường cong biểu diễn quan hệ φ= f(i), gọi là đường cong phân cực hay đường cong dòng - thế.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

33

- Khi điện phân không có màng ngăn, tốc độ phản ứng điện phân phụ thuộc vào: • Trở lực của dung dịch điện phân – điều kiện khuếch tán của các ion. • Thế áp đặt – sự khác biệt điện thế giữa các điện cực. 1.3.2. ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH NaCl [9]

Hình 1.4: Bình điện phân dung dịch NaCl Điện phân dung dịch NaCl có tầm quan trọng trong công nghiệp đặc biệt, vì nó sản xuất ra Cl2 và NaOH, nước Javel. Dung dịch điện ly bao gồm H2O, các ion Na+, Cl-. Các cặp Redox có thể là H2O/H2, O2/H2O, Na+/Na, Cl2/ClTùy thuộc vào vật liệu làm điện cực và tùy thuộc vào bình điện phân có màng ngăn hay không có màng ngăn, sự điện phân tạo ra các sản phẩm khác nhau. Thông thường bình điện phân bao gồm một anot titan, một catot bằng thép và một vách ngăn. Ngăn anot chứa một dung dịch NaCl đặc, pH = 4. Ngăn catot chứa dung dịch NaCl loãng được kiềm hóa bằng NaOH đến pH = 14.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

34

Cl-

i

Cl2 H2O

H2O

φ cb

φ cb

H2O/H2

O2/H2O

O2

φ

H2

Hình 1.5: (a) bình điện phân, (b) sơ đồ phân cực [9] Ỡ anot, 298oK: 2Cl- → Cl2 + 2e φoCl2/Cl-= 1.36 V φcbCl2/Cl-= 1.36 + 0.0295.lg(aCl2/a2Cl-)

(1.8)

- Khi điện phân dung dịch với dung môi là nước, phản ứng phóng điện của nước có khả năng gây cản trở đến quá trình phóng điện của các cấu tử đang xét. H2O → ½ O2 + 2e + 2H+ 2H2O – 4e→ O2 + 2H+ φoO2/H2O = 1.23 V φcbO2/H2O = 1.23 - 0.059.pH

(1.9)

Vì quá thế của O2 trên điện cực Titan cao hơn so với quá thế của Cl2, (hình1.5b) . Do đó, người ta có thể chọn một điện áp điện phân sao cho ở anot chỉ xãy ra phản ứng sinh ra Cl2, Ở catot, 298oK 2H+ + 2e → H2 φoH+/H2 = 0.00 V φcbH+/H2 = - 0.059.pH Na+ + e → Na φoNa+/Na = -2.71 V φcbNa+/Na = -2.71 + 0.059.lgaNa+

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

35

Điện thế của cặp Na+/Na rất âm nên khó bị khử ở catot. Tại đó, chỉ có phản ứng tạo ra H2 được thực hiện. Phản ứng điện phân tổng cộng: 2Cl- → Cl2 + 2e 2H2O + 2e → H2 + 2OH2Cl- + 2H2O → Cl2 + H2 + 2OHNhư vậy, ở anot Cl2 được hình thành, ở catot, hidro và OH- được hình thành. Nếu bình điện phân không có màng ngăn thì OH- sẽ khuếch tán sang anot tác dụng với Cl2 tạo ra nước Javel: Cl2 + 2OH- → Cl- + ClO + H2O Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân dung dịch NaCl (trong dung dịch có thuốc nhuộm): - Nhiệt độ (tăng độ dẫn điện do dung dịch điện phân là dây dẫn loại 2 ) - Thế áp đặt E(V) hay cường độ dòng điện I(A) - Nồng độ nhập liệu: [NaCl], [thuốc nhuộm] - Tính chất dung dịch điện phân (pH), trở lực dung dịch điện phân - Thời gian - Tốc độ khuấy (giảm phân cực do thụ động anot) - Các yếu tố khác. Các đại lượng có ảnh hưởng, tác động qua lại lẫn nhau 1.3.3. XỬ LÝ NƯỚC THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN [1,6] Quá trình điện hóa được nghiên cứu ứng dụng vào lĩnh vực môi trường để xử lý làm sạch nước và nước thải, chủ yếu là nước thải công nghiệp. Phương pháp này có thể được ứng dụng để xử lý các hợp chất xyanua, thuốc nhuộm azo, amin, andehyd, antraquinon...trong nước thải công nghiệp nhuộm, sản xuất hóa chất bảo vệ thực vật, hóa dầu, công nghiệp giấy… Trong quá trình oxi hóa điện hóa, các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại, khó phân hủy trong nước thải có thể phân rã hoàn toàn thành CO2, NH3, các ion vô cơ và nước, hoặc thành các hợp chất đơn giản hơn không độc hoặc ít độc hơn, dễ bị phân

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

36

hủy sinh học hơn. Anod thường là các vật liệu không hòa tan điện hóa (điện cực thụ động), thông thường là điện cực titan được phủ một lớp kim loại rất mỏng các kim loại quý như ruteni, rodi, platin, iridi, oxit chì, thiếc,…, và thùng điện phân có thể có hoặc không có màng ngăn. a. Cơ chế oxy hóa của anot (oxy hóa điện hóa): • Oxy hóa anot của xyanua xảy ra theo phản ứng: CNO- +

NH4 + +

2H2O

CO3 2-

hay quá trình oxy hóa có thể dẫn đến sự tạo thành nitơ: 2CNO- +

4OH- - 6e

2CO2 + N2

+ 2H2O.

• Quá trình phá hủy cianua xảy ra do sự oxy hóa điện hóa ở anot và oxy hóa bằng Clo được giải phóng ở anot từ sự phân tách NaCl được mô tả như sau : Cl - - 2e

CN - + Cl2

2OH - →

+

2CNO- + 3Cl2

Cl2 CNO - + 2Cl - + H2O

+ 4OH- → 2CO2 + N2 + 6Cl - + 2H2O

• Các sunfocianua được phân hủy theo sơ đồ sau : CNS- + 10OH- - 8e

CNO- +

SO4 2- + 5H2O

• Các ion sunfit ở pH = 7 bị oxy hóa tới sunfat. Khi pH nhỏ hơn lưu huỳnh có thể được tạo thành. Oxy hóa phenol khi có clorua trong nước (khi hàm lượng phenol không lớn) xảy ra theo các phản ứng sau: 4 OH- -

4e

2 H2O +

2 H+ +

2e

H2

2 Cl - -

2e

Cl2

Cl2

+

HClO

H2O → + OH- →

HClO

+

H 2O +

12 Cl- +

6 H2O - 12e

C6H5OH

+ 14 O

O2

HCl Cl-

→ 4 HCO3 - + 8HCl 6 CO2

+ 3 O2

+ 3 H2O

• Và dưới đây là sự phản ứng oxi hóa p-aminophenol (PAP) bằng điện cực platinum trong môi trường acid [15]

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

37

Quinone imine (QI) được hình thành nhờ sự chuyển dời electron nhờ vào dòng điện một chiều với điện cực platinum. Sau đó, benzoquinone (BQ) được hình thành nhờ vào quá trình thủy phân. b. Cơ chế khử điện hóa: • Người ta ứng dụng quá trình khử điện khóa để loại các ion kim loại ra khỏi nước thải với sự tạo thành cặn, nhằm chuyển các cấu tử gây ô nhiễm thành các hợp chất ít độc hơn hoặc về dạng dễ tách khỏi nước như cặn, khí. Quá trình này có thể được sử dụng để làm sạch nước thải ra khỏi các ion kim loại nặng như: Pb2+ , Sn2+, Hg2+, Cu2+, As2+ và Cr2+ Quá trình khử của catot đối với các kim loại nặng xảy ra như sau: Men+

+

ne

Me

Ở đây các kim loại bám trên catot và có thể thu hồi chúng. Phản ứng khử hợp chất crom: Cr2O72-+ 14 H+ +

12e →

2 Cr +

7 H2O

Để xử lý nước thải chứa một số, kim loại nặng, người ta tiến hành quá trình làm sạch nước thải khỏi các ion Pb2+, Cd2+, Hg2+, Cu2+ bằng quá trình khử trên catot được làm từ hỗn hợp cacbon và lưu huỳnh. Các ion này lắng trên cực ở dạng sunfua hoặc bisunfua và có thể tách chúng bằng phương pháp cơ học. • Quá trình khử NH4NO3 trên điện cực than chì xảy ra như sau: NH4NO3

+

2 H+ + →

NH4NO2

LUẬN VĂN THẠC SĨ

N2

2e +

NH4NO2

+ H 2O

2 H2O

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

38

• Quá trình khử hợp chất có dẫn suất halogen của hợp chất nitro vòng thơm (halonitroaromaticompound) [16]

• Các chất hữu cơ có tính độc cao là do trong phân tử nó có các nguyên tử halogen, nhóm andehyd, amin, nitơ hoặc nhóm nitơ. Phản ứng khử cho phép loại các nguyên tử này: Ví dụ: RCl + 2e + H+ → R-H + Clc. Các nghiên cứu thử nghiệm: Chiang et al, (1997) đã pha chế loại nước thải chứa clotetraxyclin, EDTA, lignin và tanic axit, mỗi thảnh phần có tải lượng COD là 2500 mg/l ( ± 200) để xử dụng làm nguyên liệu cho quá trình oxi hóa điện hóa. Thí nghiệm tiến hành trong bình điện phân dung tích 600 ml với điện cực anot là titan phủ lớp dioxit chì và catot là tấm thép. Kết quả cho thấy, dùng sodium clorua nồng độ 5000mg/l với mật độ dòng điện 7500 mA/cm2 là chất điện ly tốt hơn dùng sodium sunfat hoặc sodium nitrat có cùng nồng độ và mật độ dòng. Ngoài ra, khả năng khử màu và COD được tăng lên khi tăng nồng độ natri clorua và mật độ dòng điện. Mức độ xử lý COD đạt được 92, 66, 79 và 89 tương ứng với clotetraxyclin, EDTA, lignin và axit tanic khi sử dụng chất điện ly là natri clorua. EDTA không có màu, nhưng độ màu của clotetraxyclin, lignin và axit tanic đã giảm được 98, 95, 91 % tương ứng. Khi phân tích độ độc bằng phép thử microtox đã cho thấy quá trình oxi hóa đã cò tác dụng giảm độ độc của các hợp chất hữu cơ bền vững rất nhiều [20] Huang et al (1991) đã đành giá hiệu quả của quá trình oxi hóa điện hóa khi xử lý nước thải có chứa các hợp chất phenol. Thí nghiệm tiến hành trong bình phản ứng có dung tích 600ml ở nhiệt độ 25oC. Tất cả các hợp chất phenol có nhóm thế cacboxylic hoặc hydroxyl đều bị oxi hóa một cách dễ dàng trên điện cực platin và

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

39

tạo thành các anion phenolat và cation phenixium. Tốc độ phân hủy các hợp chất hữu cơ tỉ lệ theo dòng điện trên anot. Dòng anot khi xử dụng dung dịch kiềm nhận thấy cao hơn khi sử dụng dung dịch axit. Trong số các hợp chất phenol thử nghiệm, những hợp chất phenol có nhóm định chức hydroxyl càng nhiều thì càng dễ bị oxi hóa điện hóa [21] 1.3.4. XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUÔM BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN Theo nhà hóa học S. Hattori, Đại học Tokai, Nhật Bản thì dòng điện một chiều sẽ phân hủy thuốc nhuộm hòa tan, màu tím khi sử dụng điện cực bằng kim cương hoặc platin. Thuốc nhuộm màu tím sẽ bị phân hũy trên bề mặt catod và trong khi đó những phần chia nhỏ hơn sẽ bi phân hũy thành những dạng đơn giản có khối lượng phân tử nhỏ hơn trên bề mặt anod. Tốc độ nhạt màu cao nhất khi sử dụng kim cương làm anod và catod hơn là khi sử dụng những chất khác. Tuy nhiên, khi sử dụng những vật liệu khác làm điện cực thì tổng hàm lượng cacbon hữu cơ cũng giảm đi rất là nhanh chống. Acid acetic và acid oxalic là sản phẩm trung gian của quá trình, khí CO2 là sản phẩm cuối cùng ứng với sự giảm nồng độ acid oxalic [18] Theo các nhà khoa học Nhật Bản đã nghiên cứu hiệu quả của việc phân hủy các hợp chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa để xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm được nghiên cứu với anode PbO2. Phenol, Natri dodecyl sulfat là những chất được chọn nghiên cứu chính. Và thuốc nhuộm màu tím được chọn nghiên cứu phân hủy bằng phương pháp này, thông thường, màu sẽ mất đi sau 1 giờ điện phân [19] Vlyssides et al (1998) đã nghiên cứu ở cấp độ thử nghiệm áp dụng quá trình oxi hóa điện hóa để xử lý nước thải của nhà máy dệt nhuộm ở Thrace, Hylạp. Titan/platin được sử dụng làm điện cực anot và thép không rỉ 304 được sử dụng làm điện cự catot. Các điện cực được cung cấp dòng điện 20V và 50A. Thùng điện phân có dung tích 5 lit, dùng bơm để cho dung dịch lưu chuyển tuần hoàn với tốc độ 10 l/phút. Hệ thống ổn nhiệt luôn duy trì nhiệt độ nước thải luôn ở 42oC. Đặc tính nước thải như sau: BOD5 450 mg/l; COD 1.200 mg/l; màu 3400 đơn vị ADMI; tổng Nitơ Kjeldahl (TKN) 34 mg/l; pH =10. Trong quá trình thử nghiệm, cho ta thấy nếu

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

40

đưa thêm NaCl và axit HCl, hiệu suất xử lý COD và xử lý màu gia tăng. Tải lượng COD giảm được 93% sau 40 phút xử lý, mật đô dòng điện 890 mA/cm2 có thêm vào 2 ml NaCl 1% (tương ứng 10.000mg NaCl/l) và 2ml HCl 36%. Độ màu đơn vị ADMI giảm được 92% và TKN giảm đến 99% [22] 1.3.5. QUÁ TRÌNH ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH NaCl VỚI ĐIỆN CỰC TITAN [3][6][9] 1.3.5.1. TRONG QUÁ TRÌNH ĐIỆN PHÂN NaCl ↔ Na+ + Cla. Phản ứng điện hóa tổng cộng: 2Cl- + 2H2O → Cl2 + H2 + 2OHb. Các phản ứng hóa học: Cl2 + H2O ↔ HCl + HClO Na+ + OH- ↔ NaOH HCl + HClO + NaOH ↔ NaCl + NaClO + H2O Tổng Cl2 + HClO + ClO- được gọi là clo hoạt tính tự do. d. Cơ chế khử màu trong lúc điện phân Oxi hóa các chất hữu cơ (thuốc nhuộm) bằng: • Clo nguyên tử (hay clo hoạt tính tự do) Clo có tác dụng phân hũy thuốc nhuộm azo. Ví dụ:

• Oxi nguyên tử • Khử bằng Hydro nguyên tử : Đồng thời với quá trình oxi hóa điện hóa ở dương cực là quá trình khử ở âm cực. Các chất khử sinh ra ở âm cực như hydro nguyên tử khử nhóm azo trong phân tử thuốc nhuộm thành các amin. Khử nhóm mang màu azo trong phân tử thuốc nhuộm. Ar-N=N-Ar’+ 4H → Ar-NH2 + Ar”-NH2

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

41

Các amin thơm không bền với các chất oxi hóa. Nó có tác dụng với chất oxi hóa cho các sản phẩm khác nhau. Các chất hữu cơ có tính độc cao là do trong phân tử nó có các nguyên tử halogen, nhóm andehyd, amin, nitơ hoặc nhóm nitơ. Phản ứng khử cho phép loại các nguyên tử này: Ví dụ: RCl + 2e + H+ → R-H + Cl• Gốc hydroxyl *OHhp được hấp thụ trên bề mặt anod do sự oxi hoá nước theo phương trình: H2O – e → *OHhp + H+ Gốc *OH có thể tác kích với chất ô nhiễm : Phản ứng cộng với các hợp chất hữu cơ không no dây thẳng hoặc vòng thơm, tạo ra gốc mới hydrolat hoạt động: *OH + CH2=CH2 → *CH2-CH2(OH) Trong quá trình này ngoài việc sử dụng các anod không hòa tan (điện cực thụ động) thì cần sử dụng dòng điện với mật độ dòng khá cao. Vì gốc tự do nên *OHhp chỉ được sản sinh trong quá trình điện phân, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài nghìn giây. 1.3.5.2. SAU KHI ĐIỆN PHÂN (KHI LƯU MẪU TRONG CHAI Sau khi điện phân có thể có các phản ứng hóa học sau: NaClO → HClO (môi trường axit yếu) (Vì HClO là axit yếu hơn cả axit H2CO3 nên phản ứng có thể xãy ra: NaClO + CO2 + H2O = NaHCO3 + HClO): HClO tiếp tục phân hủy theo các hướng sau: • Duới tác dụng của ánh sáng, chất dễ lấy oxy hay chất xúc tác : HClO → HCl + O • Vì là phản ứng thuận nghịch nên trong dung dịch luôn có mặt clo: HClO + HCl ↔ H2O + Cl2

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

42

• Khi đun nóng xảy ra phản ứng (HClO3 cũng có tính oxi hóa mạnh nhưng kém hơn HClO): 3HClO → 2HCl + HClO3 • Trong môi trường acid: NaClO → NaCl + Cl + H2O • Trong môi trường axit mạnh : NaClO + HCl = NaCl + Cl2 + H2O Khử màu sau khi điện phân (lưu trong chai) Tác nhân khử màu thuốc nhuộm có thể là clo hoạt tính, oxi nguyên tử được giải phóng từ nước Javen. 1.4. KẾT LUẬN Với những nội dung nêu trên ta thấy khả năng xử lí màu thuốc nhuộm bằng phương pháp điện phân là có tính khả thi. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khử màu thuốc nhuộm bằng phương pháp điện hóa (điện phân trong dung dịch có thêm NaCl và HCl). Phần thực nghiệm sẽ lần lượt khảo sát các yếu tố ảnh hưởng theo trình tự sau : - Khảo sát sơ bộ thế áp đặt, cường độ dòng điện và các điều kiện điện phân nhu: khoảng cách của 2 bản điện cực, nồng độ chất điện ly, pH, nhiệt độ. - Xem xét bước sóng cực đại của từng loại thuốc nhuộm nghiên cứu bằng máy đo quang, dựng đường chuẩn. - Khảo sát sự ảnh hưởng của yếu tố thời gian điện phân đến hiệu suất khử màu của 2 loại thuốc nhuộm hoạt tính (nhóm hoạt tính monoflotriazine) và 1 loại thuốc nhuộm acid (thuốc nhuộm azo). Tìm ra phương trình động học của quá trình khử màu các loại thuốc nhuộm. - Xem xét các ảnh hưởng của các yếu tố khác đến quá trình điện phân khử màu thuốc nhuộm hoạt tính Novaron yellow CR. - Chọn khoảng khảo sát của các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khử màu thuốc nhuộm để quy hoạch thực nghiệm. Tiến hành quy hoach thực nghiệm và tối ưu hóa.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

43

- Xem xét khả năng xử lý màu và COD của dung dịch thuốc nhuộm theo thời gian điện phân và ở điều kiện tối ưu. - So sánh khả năng xử lý màu bằng điện phân dung dịch muối ăn so với nước Javel - Tính toán chi phí điện năng tiêu thụ của phương pháp.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

44

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM

2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM 2.1.1. HÓA CHẤT 2.1.1.1. ĐIỆN PHÂN a. NaCl: Muối ăn sấy tinh khiết theo tiêu chuẩn TCCS/01/2002/QT -

NaCl ≥ 96%

-

Độ ẩm ≤ 0.5%

-

Tạp chất không tan 0.3%

Vai trò NaCl: cung cấp Cl- tạo clo: Tác nhân oxi hóa và làm tăng độ dẫn điện. b. HCl 0.1N: chỉnh pH c. NaOH 0.1 N: chỉnh pH 2.1.1.2. THUỐC NHUỘM: a. Cibaron Blue FNR: [4][17] Là thuốc nhuộm hoạt tính có chứa nhóm mang màu là phức kim loại Formazan có 3.4 % là Cu và nhóm hoạt tính là monoflotriazine

Monoflotriazine

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

45

Phức kim loại Formazan b. Acid yellow 17 [23,26] Là thuốc nhộm azo (thuốc nhuộm acid). Công thức phân tử: C16H10Cl2N4Na2O7S2 Khối lượng phân tử: 551.28. Tan trong nước và cồn. Dùng để nhuộm da, tơ tầm, nylon và len.

c. Novaron yellow CR [13,24] Là thuốc nhuộm hoạt tính. Nhóm hoạt tính là monoflotriazine Nhuộm cho: cotton, viscose, sợi cotton/poliéster Phương pháp công nghệ: nhuộm ép. 2.1.1.3. PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ MÀU CỦA NƯỚC THẢI ( THEO THANG COBAN) [14] - K2Cr2O7 rắn - CoSO4 rắn

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

46

- H2SO4 98%

2.1.2. THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ 2.1.2.1. THIẾT BỊ a.

Máy điện phân: electroplate DC supply. Model DA3A. Đông Anh electric and electronic. Nước sản xuất: Việt Nam.

b.

Điện cực Titan.

c.

Máy đo quang:Genesys 20 (thermospectronic). Nước sản xuất: Mỹ và Cuvet thủy tinh.

d.

Máy pH: Orion 420A. Nước sản xuất: Mỹ.

e.

Cân phân tích: Startorius CP 324S. Nước sản xuất: Đức.

f.

Tủ sấy: Memert. Nước sản xuất: Đức.

g.

Máy khuấy từ gia nhiệt và cá từ:

h.

Tủ lạnh

2.1.2.2. DỤNG CỤ a.

Bình định mức 50ml, 100ml, 1000ml.

b.

Erlen 250 ml

c.

Becher 100ml, 1000ml

d.

Đủa thủy tinh

e.

Ống nhỏ giọt

f.

Bóp cao su

g.

Pipet 2, 5, 10, 20 ml

h.

Buret 25 ml

2.2. CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM Pha 1 lit dung dịch điện phân gồm: NaCl, thuốc nhuộm với nồng độ, độ pH nhất định (giá trị đo pH đo bằng máy đo pH) Bình điện phân là becher 1lit được cố định 2 điện cực Titan bên trong. Cho dòng điện 1 chiều với điện áp đặt E (tương ứng với cường độ dòng điện I) qua dung dịch điện phân trong thời gian t.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

47

Để tăng khả năng phân bố các chất trong dung dịch, bên dưới bình đặt một máy khuấy từ gia nhiệt. Tốc độ khuấy được cố định giống nhau cho toàn bộ các mẫu thí nghiệm. Lưu mẩu dung dịch sau điện phân trong chai để kiểm tra.

Hình 2.1: Hệ thống điện phân Trong đó: (1): nguồn điện 1 chiều ; (2), (3): điện cực Titan ; (4): bình điện phân (becher 1 lit) chứa dung dịch NaCl ; (5): máy khuấy từ gia nhiệt 2.3. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 2.3.1. NGUYÊN TẮC PHƯƠNG PHÁP SO MÀU [5] Trong nghiên cứu này, hàm lượng thuốc nhuộm trong dung dịch được đánh giá thông qua độ hấp thu màu ở bước sóng đặc trưng của nhóm mang màu. Bước sóng đặc trưng này được xác định xác định tại giá trị hấp thu cực đại trong vùng khả kiến của phổ hấp thu UV-Vis (200-800 nm) đối với từng loại thuốc nhuộm. Phương pháp này dựa trên nguyên tắc các dung dịch có màu khác nhau khi được chiếu sáng sẽ hấp thu bước sóng khác nhau.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

48

Mục đích: xác định nồng độ của thuốc nhuộm sau điện phân bằng cách đo độ hấp thu của dung dịch thuốc nhuộm. Màu của dung dịch tỷ lệ với nồng độ chất tạo ra màu trong nước theo định luật Lambe – Beer: khi chiếu chùm ánh sáng đơn sắc qua dung dịch chất màu có bề dày 1 (cm) và nồng độ C (mol/l), khi đó ta có giá trị mật độ quang A được xác định bởi công thức: A= log Io/I= ε.b.C Trong đó: A: Độ hấp thu ở bước sóng cực đại λmax đặt trưng cho mỗi thuốc nhuộm. ε: là hệ số hấp thụ phân tử (hệ số tắt phân tử), đặc trưng cho cường độ hấp thu ở bước sóng cực đại của mỗi thuốc nhuộm. Io: cường độ ánh sáng tia tới. I: cường độ ánh sáng tia ló. C: nồng độ chất màu. b: chiều dày cuvet Như vậy mật độ quang tỷ lệ với nồng độ chất màu trong nước. Nếu ε = const, b = const thì A = f(C) tuyến tính (có hệ số góc tgα = b* ε) 2.3.2. DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN CỦA DUNG DỊCH THUỐC NHUỘM Cân m gam thuốc nhuộm, pha thành dung dịch có nồng độ C (gam/l). Từ đó pha loãng thành các dung dịch chuẩn có nồng độ khác nhau. Đo độ hấp thu A của các dung dịch chuẩn trên nền nước cất tại bước sóng λ (nm). Chọn bước λ

max

mà tại đó dung dịch thuốc nhuộm có độ hấp thụ A cực đại

bằng cách quét phổ trên một dãy sóng để tìm ra bước sóng tối ưu đối với từng loại mẫu khác nhau bằng máy đo quang 10 UV-Vis scanning.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

49

2.3.2.1. THUỐC NHUỘM CIBARON BLUE FNR

Hình 2.2: Phổ UV – VIS của thuốc nhuộm Cibaron blue FNR Bước sóng λmax = 613 nm Bảng 2.1: Số liệu đường chuẩn Cibaron blue FNR C

0

0.005

0.01

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

A

0

0.050

0.128

0.241

0.481

0.749

0.980

1.231

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

50

y = 12.348x - 0.0037 R2 = 0.9997

Cibaron blue FNR 1.4 1.2

A

1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

C(g/l)

Hình 2.3: Đường chuẩn quan hệ giữa nồng độ C (g/l) thuốc nhuộm Cibaron blue FNR và độ hấp thu A Phương trình đường chuẩn:

y = 12.348 x - 0.0037

(2.1)

R2 = 0.9997 Trong đó:

x: nồng độ C (g/l) y: độ hấp thu A R: hệ số hồi quy

2.3.2.2. THUỐC NHUỘM ACID YELLOW 17

Hình 2.4: Phổ UV – VIS của thuốc nhuộm Acid yellow 17 Vậy: chọn bước sóng λmax = 402 nm

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

51

Bảng 2.2: Số liệu đường chuẩn Acid yellow 17 C (g/l)

0.1000

0.0800

0.0600

0.0400

0.0200

0.0100

0

A

2.149

1.77

1.295

0.879

0.43

0.217

0

y = 21.698x + 0.0019 R2 = 0.9996

acid yellow 17 2.5 2

A

1.5 1 0.5 0 0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

C (g/l)

Hình 2.5: Đường chuẩn quan hệ giữa nồng độ C (g/l) thuốc nhuộm Acid yellow 17 và độ hấp thu A Phương trình đường chuẩn :

y = 21.698x + 0.0019

(2.2)

R2 = 0.9996 Trong đó:

x: nồng độ C (g/l) y: độ hấp thu A R: hệ số hồi quy

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

52

2.3.2.3. THUỐC NHUỘM NOVARON YELLOW CR

Hình 2.6: Phổ UV – VIS của thuốc nhuộm Novaron yellow CR Vậy: chọn bước sóng λmax = 394 nm Bảng 2.3: Số liệu đường chuẩn Novaron yellow CR C

0.1000 0.0800

A

1.332

1.074

0.0600 0.0400 0.0200 0.0100 0.800

0.529

0.250

0.120

0 0

y = 13.461x - 0.0097 R2 = 0.9998

Novaron yellow CR

A

1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 -0.2 0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

C (g/l)

Hình 2.7: Đường chuẩn quan hệ giữa nồng độ C (g/l) thuốc nhuộm Novaron yellow CR và độ hấp thu A Phương trình đường chuẩn :

y = 13.461x – 0.0097

(2.3)

R2 = 0.9998

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

53

Trong đó:

x: nồng độ C (g/l) y: độ hấp thu A R: hệ số hồi quy

2.3.3. PHƯƠNG PHÁP SỬ LÝ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM 2.3.3.1. HIỆU SUẤT XỬ LÝ a. Hiệu suất xử lý màu của thuốc nhuộm (hiệu suất khử màu hay hiệu quả khử màu)

(2.4) Cxl = Co – Ct Cxl: nồng độ thuốc nhuộm đã xử lý được, g/l. Co: nồng độ thuốc nhuộm ban đầu, g/l. Ct: nồng độ thuốc nhuộm tại thời điểm t, g/l b. Hiệu suất xử lí màu của nước thải (hiệu suất khử màu hay hiệu quả khử màu)

(2.5) Coxl = Cobđ – Co Coxl: độ màu Coban của thuốc nhuộm đã xử lý được Cobđ: độ màu Coban của thuốc nhuộm ban đầu Co: độ màu Coban của thuốc nhuộm tại thời điểm t c. Hiệu suất xử lí COD

(2.6) CODxl = CODbđ – COD CODxl: hàm lượng COD của thuốc nhuộm (nước thải) đã xử lý được CODbđ: hàm lượng COD của thuốc nhuộm (nước thải) ban đầu. COD: hàm lượng COD của thuốc nhuộm (nước thải) tại thời điểm t.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

54

2.3.3.2. ĐIỆN NĂNG TIÊU THỤ a. Công điện năng tiêu thụ [27] A = U.I.t.10-3 Trong đó: A: Công tiêu thụ điện năng (kWh) U: hiệu điện thế (V) I: Cường độ dòng điện (A) t: thời gian điện phân (h) b. Giá thành tiêu thụ điện năng [28]: Giá bán lẻ điện cho các ngành sản xuất sử dụng điện áp từ 110 kV áp dụng theo các mức 835 đồng/kWh trong giờ bình thường, 455 đồng/kWh với giờ thấp điểm và 1.690 đồng/kWh với giờ cao điểm. Mức giá áp dụng cho ngành sản xuất sử dụng điện áp từ 22kV đến dưới 110 KV cũng được điều chỉnh lần lượt theo các mức 870đ/kWh, 475 đ/kWh và 1.755 đ/kWh. Do đó, em lấy giá điện trung bình cho 1 kWh là 1000 VN đồng Giá thành tiêu thụ =A * 1000 (đồng Việt Nam) 2.3.3.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM [7] - Khảo sát đơn biến - Quy hoạch thực nghiệm yếu tố toàn phần - Tối ưu hóa thực nghiệm đường dốc nhất (phương pháp Gradient) 2.3.4. PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ MÀU (THEO THANG COBAN) [14] Màu của dung dịch phẩm nhuộm được xác định bằng độ coban và được xác định bằng phương pháp so màu. Cách tiến hành: chuẩn bị dung dịch Coban bicromat CoCr2O7 từ 2 dung dịch: -

Dung dịch D1: cân chính xác 0.087g K2Cr2O7, 2g CoSO4.7H2O và dùng

pipet lấy 1 ml H2SO4 (d = 1.84 g/ml) vào bình định mức 1000ml rồi thêm nước cất đến vạch.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

55

-

Dung dịch D2: cân chính xác 0.175 g K2Cr2O7, 4g CoSO4.7H2O và dùng

pipet lấy 1ml H2SO4 (d = 1.84 g/l) vào bình định mức 1000 ml rồi thêm nước cất đến vạch. -

Dung dịch trống T: lấy 1,00ml H2SO4 (d = 1.84 g/ml) cho vào bình định

mức 1000ml rồi thêm nước tới vạch định mức. Dung chuẩn Coban được pha theo bảng sau: Bảng 2.4: Tỷ lệ pha dung dịch mẫu và độ màu và giá trị mật độ quang của dung dịch chuẩn CoCr2O7[14] Mẫu

VD1

VT

Độ màu Co

A

1

0

100

0

0

2

10

90

50

0.02

3

20

80

100

0.051

4

30

70

150

0.072

5

40

60

200

0.112

6

50

50

250

0.13

7

60

40

300

0.159

8

70

30

350

0.175

9

80

20

400

0.203

10

90

10

450

0.239

Mẫu

VD2

VT

Độ màu

A

11

55

45

550

0.281

12

60

40

600

0.306

13

65

35

650

0.348

14

70

30

700

0.368

15

75

25

750

0.39

16

80

20

800

0.423

17

85

15

850

0.447

18

100

0

1000

0.523

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

56

Hình 2.8: Phổ UV – VIS của dung dịch D1 và D2 Vậy ta chọn λmax = 440nm Từ bảng số liệu 2.4 ta có đồ thị đường chuẩn sau: Quan hệ mật độ quang- độ màu Co

y = 0.0005x - 0.0027 R2 = 0.999

0.6 0.5

A

0.4 0.3 0.2 0.1 0 0

200

400

600

800

1000

Độ màu Coban

Hình 2.9: Đường chuẩn quan hệ giữa độ màu Coban và độ hấp thu A Phương trình đường chuẩn :

y = 0.0005x - 0.0027

(2.8)

R2 = 0.999 Trong đó:

x: độ màu Coban y: độ hấp thu A

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

1200


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

57

R: hệ số hồi quy Như vậy thông qua việc đo mật quang dung dịch phẩm nhuộm với dung dịch trống là dung dịch trống trong xây dựng đường chuẩn, với mật độ quang Axđ đo được ta có thể dung độ thị hoặc phương trình hồi qui suy ra được độ màu Co của mẫu cần xác định.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

58

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 3.1. KHẢO SÁT THẾ ÁP ĐẶT VÀ CÁC ĐIỀU KIỆN ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH NaCl 3.1.1. THẾ ÁP ĐẶT E – CƯỜNG ĐỘ DÒNG ĐIỆN I VỚI KHOẢNG CÁCH HAI BẢN CỰC KHÁC NHAU [NaCl] = 0.6000g/l, pH= 5.5, nhiệt độ 30oC Bảng 3.1: E-I với khoảng cách điện cực khác nhau Khoảng

I(A)

0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11 0.12 0.13 0.14 0.15 0.16

cách (mm) 20 30 E(V)

40 50

4.9

5.2

5.7

6.1

6.6

7.1

7.6

8.0

8.4

8.8

9.2

5.2

5.9

6.5

7.1

7.7

8.5

9.1

9.7

10.5 10.6 11.2 12.0

6.4

6.8

7.8

8.6

9.5

9.9

11.0 11.6 12.3 12.9 14.0 14.1

6.5

7.3

8.7

9.4

11.0 11.9 12.5 13.3 14.1 14.7 15.2 15.6

Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực 18

E (V)

16 14

20 mm

12

30mm

10

40mm

8

50mm

6 4 0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

I (A)

Hình 3.1: Đồ thị E-I với các khoảng cách điện cực khác nhau.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

9.8


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

59

Nhận xét: Khi tăng khoảng cách giữa 2 điện cực tăng thì E (V) phóng điện tăng. Chọn điều kiện điện cực cho thực nghiệm (tất cả các thí nghiệm tiếp theo) - Kích thước điện cực titan lưới: 10cm * 2.5cm (diện tích S = 33. 2 cm2) - Khoảng cách giữa hai điện cực: 30 mm Tính toán diện tích của mỗi bản cực S: Diện tích lỗ : S lỗ = 0.3*0.7= 0.21 cm2 Số lỗ / 1 điện cực : n = 5*16= 80 Diện tích của mỗi bản cực : S = 2*2.5*10 - 80*0.21 = 33.2 cm2 3.1.2. THẾ ÁP ĐẶT E – CƯỜNG ĐỘ DÒNG ĐIỆN I VỚI NỒNG ĐỘ NaCl KHÁC NHAU pH = 5.5, khoảng cách điện cực 30 mm, nhiệt độ 30oC Bảng 3.2: E-I với nồng độ NaCl khác nhau [NaCl]

I(A)

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.10

0.11

0.12

0.13

0.14

0.15

0.16

0.17

0.4000

6.0

7.0

7.5

8.5

9.0

10.0

10.5

11.5

12.0

12.5

13.5

14.0

15.0

0.6000

5.0

5.5

6.0

6.5

7.0

7.5

8.0

8.5

9.0

9.5

10.0

10.5

11.0

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

7.0

7.5

8.0

8.5

9.0

9.3

9.5

10.0

1.0000

4.5

5.0

5.0

5.5

5.5

6.0

6.5

7.0

7.5

7.5

8.0

8.5

9.0

2.0000

3.4

3.6

3.8

4.0

4.2

4.5

4.7

4.8

5.0

5.2

5.4

5.7

5.9

(g/l)

0.8000

E(V)

E (V)

Ảnh hưởng của nồng độ NaCl 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0.04

0.4g/l 0.6g/l 1g/l 2g/l

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

I (A)

Hình 3.2: Đồ thị E-I với các nồng độ NaCl khác nhau

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

60

Nhận xét: [NaCl] tăng thì E (V) phóng điện giảm, tức là tiêu tốn điện cho quá trình điện phân giảm. [NaCl] cao thì I(A) tăng nhanh theo sự tăng của E (V) áp đặt. Giải thích: [NaCl] tăng thì nồng độ ion dẫn điện của dung dịch tăng. Dung dịch dẫn điện tốt. Khi cố định dòng điện qua dung dịch điện phân thì khi [NaCl] tăng, lượng Cltrong dung dịch nhiều hơn và khả năng tiếp xúc với điện cực nhiều hơn. Tuy nhiên, nếu tăng nồng độ NaCl cao thì chi phí tăng và thêm ô nhiễm nước thải do muối, đặt biệt là ion Cl-. Tiêu chuẩn nước cho những mục đích sử dụng khác nhau theo tài liệu của ủy ban cố vấn kỹ thuật cho F.W.P.A về chỉ tiêu chất lượng nước (U.S. Dept. Interior, June 30, 1967, Washington D.C): hàm lượng clorua cho phép là 250 ppm [1] Tiêu chuẩn Việt Nam về chất lượng nước và nước thải không quy định về hàm lượng clorua. Nhưng để đảm bảo về mặt môi trường ta chọn nồng độ NaCl trong đa số các thí nghiệm tiếp theo là 0.4000 g/l 3.1.3. THẾ ÁP ĐẶT E – CƯỜNG ĐỘ DÒNG ĐIỆN I VỚI pH KHÁC NHAU [NaCl] = 0.600 g/l. Khoảng cách khoảng điện cực 30 mm, nhiệt độ 30oC Bảng 3.3: E-I với pH khác nhau pH

I(A)

3.5 E(V)

5.5 9.0

0.04 0.05 0.06

0.07 0.08 0.09 0.10 0.11 0.12 0.13 0.14

0.15

4.5

5.1

5.8

6.5

7.0

7.66 8.3

8.9

9.5

10.0 10.6

11.0

4.6

5.2

5.9

6.5

7.1

7.7

8.5

9.1

9.7

10.5 10.7

11.2

4.5

5.0

5.6

6.2

6.8

7.3

8.0

8.4

9.0

9.6

10.6

10.0

Nhận xét: Ở pH 5.5, cần thế áp đặt cao hơn để đạt cùng một giá trị cường độ dòng điện so với ở pH axit hay baz. Thực chất là do ở pH = 3.5 có thêm ion H+, ở pH = 9 có thêm ion OH- và một lượng ion Na+ làm độ dẫn điện của dung dịch tăng

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

61

3.1.4. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG NHIỆT ĐỘ DUNG DỊCH ĐIỆN PHÂN ĐẾN SỰ PHÓNG ĐIỆN [NaCl]= 0.600 g/l. pH = 5.5, khoảng cách điện cực 30 mm Bảng 3.4: E-I với nhiệt độ dung dịch điện phân 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11 0.12 0.13 0.14

0.15 0.16

30

5.2

5.9

6.5

7.1

7.7

8.5

9.1

9.7

10.5 10.6

11.2 12.0

40

5.0

5.5

6.1

6.5

7.0

7.8

8.2

8.7

9.2

9.8

10.3 10.9

4.7

5.1

5.5

6.3

6.5

7.3

7.7

8.0

8.4

9.0

9.5

9.9

4.6

4.9

5.4

5.8

6.4

6.8

7.4

7.7

8.4

8.5

9.2

9.4

Nhiệt

độ I(A)

(oC)

E(V)

45 50

E (V)

Ảnh hưởng nhiệt độ điện phân 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 0.04

30 độ C 40 độ 50 độ

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

I (A)

Hình 3.3: Đồ thị E-I với các nhiệt độ dung dịch điện phân khác nhau Bàn luận: Ở nhiệt độ cao, thế áp đặt E(V) sẽ nhỏ hơn để đạt cùng một cường độ I(A) so với ở nhiệt độ thấp. Nói cách khác, cùng một giá trị điện thế áp đặt, nhiệt độ cao hơn sẽ có cường độ dòng điện đi qua dung dịch cao hơn, hiệu suất sử dụng điện cho quá trình điện phân tốt hơn. Giải thích: Đối với dung dịch điện phân, I = E/Rdd. Khi nhiệt độ tăng thì δ = RT/F tăng theo làm cho E tăng thì I tăng.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

62

Tuy nhiên, khi điện phân dung dịch ở nhiệt độ cao thì cần tiêu tốn chi phí năng lượng lớn. Do đó, chọn nhiệt độ dung dịch điện phân là nhiệt độ thường (khoảng 28 – 30 oC) 3.1.5. ĐIỂU KIỆN TIẾN HÀNH NGHIÊN CỨU - Khoảng cách giữa hai điện cực: 30 mm - Diện tích của mỗi bản cực Titan : S = 2*2.5*10-80*0.21 = 33.2 cm2 - Nồng độ NaCl trong đa số các thí nghiệm tiếp theo là 0.4000 g/l - Bình điện phân là becher 1lit - pH dung dịch điện phân từ 3.5-9.0 - Nhiệt độ dung dịch điện phân là nhiệt độ thường (khoảng 28 – 30 oC) - Nồng độ thuốc nhuộm nghiên cứu từ 0.0100 – 0.1000 (g/l) - Cường độ dòng điện khảo sát từ 0.2 – 1.0 (A) 3.2.

KHẢO SÁT ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH THUỐC NHUỘM

3.2.1. ẢNH HƯỞNG THỜI GIAN ĐIỆN PHÂN ĐẾN HIỆU SUẤT KHỬ MÀU [NaCl] = 0.4000g/l, [thuốc nhuộm] = 0.0400g/l, I=0.5A, pH=3.5 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất xử lý màu thuốc nhuộm Thời

Thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm Cibaron

Thuốc nhuộm

gian

Novaron yellow CR

blue FNR

Acid yellow 17

(phút) Ct(g/l)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

H(%)

Ct(g/l)

H(%)

Ct(g/l)

H(%)

0.0400

0.00

0.0400

0.00

0.0400

0.00

0.0377

5.75

0.0355

11.29

0.0374

6.61

0.0367

8.25

0.0342

14.55

0.0358

10.58

0.0362

9.5

0.0325

18.81

0.0336

16.03

0.0352

12.00

0.0306

23.58

0.0315

21.23

0.0345

13.75

0.0296

26.09

0.0292

26.92

0.0329

17.75

0.0283

29.35

0.0270

32.37

0.0321

19.75

0.0270

32.61

0.0253

36.83

0.0318

20.50

0.0260

35.12

0.0232

42.03

0.0303

24.25

0.0255

36.37

0.0215

46.24

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

63

20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50

0.0295

26.25

0.0244

38.88

0.0197

50.70

0.0284

29.00

0.0230

42.39

0.0181

54.66

0.0276

31.00

0.0225

43.65

0.0167

58.13

0.0265

33.75

0.0213

46.66

0.0148

63.08

0.0256

36.00

0.0205

48.66

0.0133

66.80

0.0248

38.00

0.0198

50.42

0.0117

70.76

0.0242

39.50

0.0186

53.43

0.0104

73.98

0.0230

42.50

0.0180

54.94

0.0087

78.19

0.0220

45.00

0.0171

57.19

0.0075

81.16

0.0213

46.75

0.0167

58.20

0.0061

84.63

0.0204

49.00

0.0154

61.47

0.0053

86.61

0.0196

51.00

0.0149

62.717

0.0043

89.33

0.0186

53.50

0.0141

64.72

0.0033

91.81

0.0177

55.75

0.0134

66.47

0.0022

94.53

0.0174

56.50

0.0129

67.73

0.0016

96.02

0.0170

57.50

0.0125

68.73

0.0008

98.00

Đồ thị ảnh hưởng cường độ dòng điện đến hiệu suất khử màu 120 100

H (%)

80 60 40 20 0 -20 nova y

0

10 ciba b

acid y

20

30

40

50

Thời gian (phút)

Hình 3.4: Đồ thị hiệu suất xử lí màu theo thời gian điện phân

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

64

Động học khử màu của thuốc nhuộm 4

Ln(Co/Ct)

3 2

y = 0.022x + 0.0642 R2 = 0.9966

1 y = 0.0172x - 0.0165 R2 = 0.9933

0 0 nova y

10 ciba b

20 acid y

30

40

50

60

Thời gian (phút)

Hình 3.5: Đồ thị động học khử màu thuốc nhuộm Phương trình động học quá trình oxi hóa điện hóa trong giai đoạn khử màu được biểu diễn theo phương trình động học bậc nhất [26] như sau: - dC/dt = K*C Trong đó : K là hằng số tốc độ biểu kiến, có thể tính được khi tích phân phương trình trên từ C = Co tới C = Ct và thu được phương trình sau: Ln (Co/Ct) = K*t Trong đó : Co và Ct là nồng độ tương ứng của thuốc nhuộm tại thời điểm ban đầu (t = 0) và tại thời điểm phản ứng t. Phương trình cho dạng tuyến tính như hình vẽ 3.5, như vậy có thể thấy rằng động học của quá trình khử màu thuốc nhuộm Novaron yellow CR và Cibaron blue FNR tuân theo phương trình động học bậc nhất. Độ dốc của phương trình cho các giá trị hằng số tốc độ biểu kiến của quá trình khử màu của các thuốc nhuộm hoạt tính. Thời gian bán hủy (Ct = Co/2) của các thuốc nhuộm tương ứng được tính theo công thức :

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

65

T1/2 = (Ln2)/K = 0.693/K Còn động học quá trình phân hủy Acid Yellow 17 ở thời gian > 30 phút không tuân theo phương trình động học bậc nhất Bảng 3.6 : Các thông số động học của quá trình điện hóa phân hủy thuốc nhuộm Thuốc nhuộm

Phương trình động học

K (phút-1)

T1/2 (phút)

Novaron yellow CR

Ln (Co/Ct) = 0.0222*t

0.0222

40.29

Cibaron blue FNR

Ln (Co/Ct) = 0.0172*t

0.0172

31.36

Bàn luận : Thời gian điện phân càng dài thì hiệu suất khử màu càng cao. Thời gian điện phân dài thì lượng khí hydro, clo sinh ra càng nhiều, đó là các tác nhân khử màu. Ta thấy thuốc nhuộm Acid yellow 17 bị khử màu nhanh nhất khi tăng thời gian điện phân (các điều kiện khác giử nguyên). Sau khi điện phân 50 phút thì đến 98.00 % thuốc nhuộm đã bị khử. Điều này là do thuốc nhuộm Acid yellow 17 là thuốc nhuộm azo dễ bị clo và hydro mới sinh khử còn thuốc nhuộm Cibaron blue FNR và Novaron yellow CR là thuốc nhuộm có nhóm hoạt tính là monoflotriazine nên tốc độ khử màu chậm hơn Do đó, chọn khoảng thời gian 20-40 phút để khảo sát trong phần quy hoạch thực nghiệm vì: phù hợp với điều kiện thí nghiệm, phù hợp với yêu cầu thực tế (thời gian điện phân càng ngắn thì càng ít tiêu tốn điện năng). 3.2.2. ẢNH HƯỞNG NỒNG ĐỘ THUỐC NHUỘM BAN ĐẦU ĐẾN HIỆU SUẤT XỬ LÝ MÀU THUỐC NHUỘM NOVARON YELLOW CR [NaCl] = 0.400g/l, pH=5.5, I = 0.5 (A), thời gian điện phân 20 phút. Bảng 3.7: Hiệu suất khử màu H% theo các nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm Co Co(g/l) 0.0400

0.0600 0.0800 0.1000

0.2000

H%

17.48

11.67

25.06

LUẬN VĂN THẠC SĨ

16.58

13.57

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

66

Nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm - H% 14 12

H%

10 8 6 4 2 0 0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

Co (g/l)

Hình 3.6: Đồ thị nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm Co – hiệu suất khử màu H% 3.2.3. ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ BAN ĐẦU CỦA THUỐC NHUỘM ĐẾN LƯỢNG THUỐC NHUỘM XỬ LÝ ĐƯỢC [NaCl] = 0.400g/l, pH=5.5, I = 0.5 (A), thời gian điện phân 20 phút. Bảng 3.8 : Lượng thuốc nhuộm xử lí được Cxl (g/l) theo các nồng độ ban đầu khác nhau của thuốc nhuộm Co (g/l) Co(g/l)

0.0400

0.0600 0.0800 0.1000

0.2000

Cxl (g/l)

0.0050

0.0068 0.0081 0.0093

0.0160

Đồ thị ảnh hưởng nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm - đến lượng thuốc nhuộm xử lí được 0.02

Cxl (g/l)

0.015 0.01 0.005 0 0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

Co (g/l)

Hình 3.7: Đồ thị nồng độ thuốc nhuộm xử lý được nồng độ thuốc nhuộm ban đầu

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

67

Bàn luận: Nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm cao thì lượng thuốc nhuộm xử lý được nhiều nhưng hiệu suất xử lý màu giảm. Cùng một điều kiện điện phân, lượng tác nhân khử màu sinh ra là như nhau. Nồng độ thuốc nhuộm trong dung dịch điện phân cao thì xác suất phản ứng giữa thuốc nhuộm và tác nhân khử màu tăng. Hiệu suất khử màu là tỉ số giữa lượng thuốc nhuộm xử lí được và lượng thuốc nhuộm ban đầu trong dung dịch điện phân. Do đó, khi tử số tăng không nhiều hơn sự tăng của mẫu thì hiệu suất khử màu lại giảm. Theo bảng 3.5 thì hiệu suất khử màu sau 50 phút của thuốc nhuộm Novaron yellow CR và Cibaron blue FNR vẫn không cao lắm, do đó để nâng hiệu suất khử màu mà không phải điện phân dung dịch với thời gian quá lâu (làm tiêu tốn điện năng) thì trong quá trình quy hoạch thực nghiệm tôi sẽ chọn nồng độ thuốc nhuộm sẽ là một yếu tố ảnh hưởng đến hàm mục tiêu (hiệu suất khử màu thuốc nhuộm) Ta sẽ chọn nồng độ thuốc nhuộm để tối ưu hóa cho thuốc nhuộm Novaron yellow CR sẽ nhỏ hơn 0,0400 g/l. Còn thuốc nhuộm Cibaron blue FNR thì cận trên có thể lớn hơn 0,0400g/l còn thuốc nhuộm acid yellow 17 thì cận dưới có thể lớn hơn 0.0040g/l vì tốc độ khử màu của thuốc nhuộm này rất tốt . 3.2.4. ẢNH HƯỞNG CỦA pH ĐẾN HIỆU SUẤT KHỬ MÀU THUỐC NHUỘM NOVARON YELLOW CR [NaCl] = 0.400g/l, I=0.7A, thời gian điện phân: 20 phút, [thuốc nhuộm] = 0.0400g/l Bảng 3.9: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất khử màu thuốc nhuộm pH

3.5

5.5

9

H%

41.32

24.46

19.61

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

68

H%

Ảnh hưởng của pH đến H% 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 3

4

5

6

7

8

9

10

pH

Hình 3.8: Đồ thị ảnh hưởng của pH đến hiệu suất khử màu Bàn luận: Ở môi trường acid yếu (pH = 5.5), hiệu suất khử màu cao hơn ở môi trường baz (pH = 9) và thấp hơn ở môi trường acid (pH = 3.5). Giải thích: Ở cùng một điều kiện điện phân chỉ khác nhau pH, lượng hidro sinh ra là gần như nhau (môi trường axit, hydro dễ sinh ra hơn môi trường baz nhưng áp đặt điện thế đủ lớn và cường độ dòng điện bằng nhau giữa 2 trường hợp thì sự chênh lệch không đáng kể.) Khi điện phân, môi trường baz có thể làm giảm thời gian sống của clo nguyên tử do nồng độ OH- cao do dễ dàng tạo ion hypoclorit: [Cl] + [Cl] → Cl2 Cl2 + 2OH- → ClO- + Cl- + H2O Dựa vào dãy Latimer, có nhận xét rằng tính oxi hóa của một chất thường tăng khi tính acid của hệ tăng và giảm khi tính acid của hệ giảm. Và trong quá trình tối ưu hóa tôi sẽ chọn khoảng pH = 3.5 – 5.5.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

69

3.2.5. ẢNH HƯỞNG CỦA CƯỜNG ĐỘ DÒNG ĐIỆN ĐẾN HIỆU SUẤT KHỬ MÀU THUỐC NHUỘM NOVARON YELLOW CR: [NaCl] = 0.4000 g/l, pH=5.5, thời gian điện phân: 20 phút, [thuốc nhuộm] = 0.0400g/l. Bảng 3.10: Ảnh hưởng của cường độ dòng điện đến hiệu suất khử màu I

0.5

0.7

1

H%

11.49

24.47

57.05

Ảnh hưởng cường độ dòng điện - H% 60 50 H%

40 30 20 10 0 0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

I (A)

Hình 3.9: Đồ thị ảnh hưởng của cường độ dòng điện đến hiệu suất khử màu Bàn luận: Cường độ dòng điện qua dung dịch tăng thì tốc độ sinh khí – tác nhân khử màu tăng, do đó lượng khí sinh ra cũng tăng trong cùng một khoảng thời gian điện phân. Theo đó, lượng thuốc nhuộm xử lý được cũng nhiều hơn, hiệu suất khử màu tăng. Nhưng nếu cường độ dòng điện cao quá thì sự phóng điện tăng và làm tiêu tốn điện năng nên trong quá trình tối ưu hóa tôi sẽ khảo sát trong khoảng cường độ dòng điện I = 0.5 – 0.7 (A).

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

70

3.2.6. ẢNH HƯỞNG THỜI GIAN LƯU MẪU SAU ĐIỆN PHÂN ĐẾN HIỆU SUẤT XỬ LÝ MÀU THUỐC NHUỘM NOVARON YELLOW CR [NaCl] = 0.4000g/l, [thuốc nhuộm] = 0.0200 g/l, I=0.5A, pH=3.5, thời gian điện phân : 20 phút. Thời điểm t = 0 là lúc dừng điện phân. Bảng 3.11: Hiệu suất xử lý màu theo thời gian lưu mẫu Tgian lưu

0

1

3

7

22

30

48

H%

59.98

61.78

62.67

64.63

64.81

64.84

67.00

H%

Thời gian lưu - H% 68 67 66 65 64 63 62 61 60 59 0

10

20

30

40

50

Thời gian lưu mẫu (giờ)

Hình 3.10: Đồ thị hiệu suất xử lí màu theo thời gian lưu của thí nghiệm 2 Bàn luận: Thuốc nhuộm bị mất màu cả trong lúc điện phân và sau khi điện phân. Trong thời gian điện phân, tác nhân khử màu là clo và hydro. Sau điện phân, màu của dung dịch thuốc nhuộm bị mất là do sự phân hủy nước Javel sinh ra clo và oxi. Lượng thuốc nhuộm xử lý được trong thời gian điện phân cao hơn trong thời gian sau điện phân. Tuy nhiên, lượng thuốc nhuộm mất đi là đáng kể.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

71

3.2.7. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ BÌNH ĐIỆN PHÂN ĐẾN HIỆU SUẤT KHỬ MÀU THUỐC NHUỘM NOVARON YELLOW CR [NaCl] = 0.4000 g/l, I=0.7A, pH=5.5, thời gian điện phân: 20 phút, [thuốc nhuộm] = 0.0400 g/l. Bảng 3.12: Ảnh hưởng của nhiệt độ bình điện phân đến hiệu suất khử màu toC

30

40

50

H%

24.17

18.88

19.02

Ảnh hưởng của nhiệt độ - H% 30 25 H%

20 15 10 5 0 20

25

30

35

40

45

50

55

Nhiệt độ (độ C)

Hình 3.11: Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ bình điện phân đến hiệu suất khử màu Bàn luận: Nhiệt độ dung dịch điện phân tăng nhưng hiệu suất xử lý không tăng. Nhiệt độ tăng thỉ cường độ dòng điện I tăng với cùng một điện thế áp đặt nên tốc độ điện phân tăng (lượng khí sinh ra nhiều hơn). Khi cố định I đi qua dung dịch điện phân thì lượng khí sinh ra như nhau, tốc độ của quá trình khử màu chỉ phụ thuộc vào tốc độ phân hủy thuốc nhuộm. Theo lý thuyết, nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng hóa học tăng và quá trình phân hủy nước Javen cũng nhanh hơn. Nhưng khoảng thời gian điện phân ngắn so với thời gian lưu mẫu sau điện phân, do đó nhiệt độ cao chỉ trong lúc điện phân không làm hiệu suất khử màu tăng lên đáng kể.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

72

Nếu giữ nhiệt độ cao (50oC) cho dung dịch sau điện phân thì hiệu suất khử màu có thể tăng lên. Nhưng về mặt kinh tế và yêu cầu thực tế thì không hợp lí do phải tiêu tốn nhiều năng lượng. 3.2.8. ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ NaCl ĐẾN HIỆU SUẤT KHỬ MÀU NOVARON YELLOW CR I=0.2A, pH=5.5, thời gian điện phân: 20 phút, [thuốc nhuộm] = 0.1000g/l Bảng 3.13: Ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến hiệu suất khử màu [NaCl]g/l

0.4

1

2

3

H%

8.14

10.30

18.65

23.03

Ảnh hưởng nồng độ NaCl - H% 25

H%

20 15 10 5 0 0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

[NaCl] (g/l)

Hình 3.12: Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến hiệu suất khử màu Bàn luận: hiệu suất khử màu tăng nhanh tuyến tính theo sự tăng của nồng độ NaCl. Giải thích: khi nồng độ NaCl tăng, độ dẫn điện của dung dịch tăng. Nếu cố định cường độ dòng điện qua dung dịch điện phân thì khi nồng độ NaCl tăng, lượng Cltrong dung dịch nhiều hơn và khả năng tiếp xúc với điện cực cao hơn nên clo nguyên tử sinh ra nhiều hơn trên điện cực. Do đó hiệu suất khử màu sẽ tăng theo sự tăng của nồng độ NaCl.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

73

3.2.9. KHOẢNG KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ TRONG QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM * pH = 3.5 - 5.5 * [Thuốc nhuộm]: 0.0100 – 0.0800 g/l * Cường độ dòng điện: 0.5 – 0.7 A * Thời gian điện phân: 20 – 40 phút Nồng độ NaCl sử dụng cho toàn bộ các thí nghiệm quy hoạch thực nghiệm là 0.4000g/l 3.3. QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM VÀ TỐI ƯU HÓA 3.3.1. THUỐC NHUỘM NOVARON YELLOW CR 3.3.1.1. QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM Hàm mục tiêu y là hiệu suất khử màu thuốc nhuộm H%. Các yếu tố ảnh hưởng đến hàm mục tiêu là: x1: pH x2: nồng độ thuốc nhuộm ban đầu (g/l) x3: cường độ dòng điện I (A) x4: thời gian điện phân (phút) Bảng 3.14: Các mức các yếu tố Các yếu tố

x1

x2

x3

x4

Mức cơ sở

4.5

0.0300

0.6

30

Khoảng biến thiên

1.0

0.0100

0.1

10

Mức trên (+)

5.5

0.0400

0.7

40

Mức dưới (-)

3.5

0.0200

0.5

20

Các mức

Mô hình được chọn là mô hình tuyến tính: ŷ = bo + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b4x4 + b12x1x2+ b13x1x3+ b14x1x4 + b23x2x3 + b24x2x4 + b34x3x4

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

74

Thực nghiệm được thực hiện là thực nghiệm yếu tố toàn phần (TYP) : có k yếu tố và mỗi yếu tố có n mức (ở đây ta nghiên cứu 2 mức: cao và thấp) thì số thí nghiệm phải thức hiện là: N = nk = 24 =16 Bảng 3.15: Ma trận quy hoạch thực nghiệm với các yếu tố được viết dưới dạng mã hóa và các kết quả STT

xo

X1

x2

x3

x4

y

1

1

-1.0

-1.0

-1.0

-1.0

49.24

2

1

1.0

-1.0

-1.0

-1.0

26.58

3

1

-1.0

1.0

-1.0

-1.0

32.90

4

1

1.0

1.0

-1.0

-1.0

12.39

5

1

-1.0

-1.0

1.0

-1.0

76.92

6

1

1.0

-1.0

1.0

-1.0

45.22

7

1

-1.0

1.0

1.0

-1.0

42.22

8

1

1.0

1.0

1.0

-1.0

25.06

9

1

-1.0

-1.0

-1.0

1.0

78.04

10

1

1.0

-1.0

-1.0

1.0

52.31

11

1

-1.0

1.0

-1.0

1.0

50.05

12

1

1.0

1.0

-1.0

1.0

23.95

13

1

-1.0

-1.0

1.0

1.0

88.11

14

1

1.0

-1.0

1.0

1.0

73.56

15

1

-1.0

1.0

1.0

1.0

65.15

16

1

1.0

1.0

1.0

1.0

42.97

17

1

0.0

0.0

0.0

0.0

42.10

18

1

0.0

0.0

0.0

0.0

43.60

19

1

0.0

0.0

0.0

0.0

41.11

Thí nghiệm 17, 18, 19 là ba thí nghiệm ở tâm phương sai tái hiện. Giá trị trung bình của thí nghiệm ở tâm phương án để xác định phương sai tái hiện. Giá trị trung bình của thí nghiệm ở tâm:

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

75

3

yo=

∑y u =1

0 u

= 42.27

no

với no là số thí nghiệm ở tâm no = 3 3

Phương sai tái hiện: sth2 =

∑ ( yuo − yo ) u =1

n0 − 1

2

=1.5717

sth = 1.253675 s bj =

s tn N

= 0.313419

Các hệ số trong mô hình hồi quy: N

bo =

∑ yi i =1

N

N

;

bj =

∑x i =1

ji

yi

N

với N là số thí nghiệm phải thực hiện (không tính các thí nghiệm ở tâm ; N =16) b0 = 47.9726 ; b1 = -11.2869 ; b2 = -12.2056 ; b3 = 8.3594; b4 = 10.2256; b12 = 0.5431 ; b13 = 0.5881 ; b14 = 0.2169 ; b23 = -1.3456 ; b24 = -1.5319 ; b34 = 0.1794 Kiểm định tính ý nghĩa của các hệ số được kiểm định theo tiêu chuẩn Student : tj =

bj sbj

to = 241.6072 ; t1 = 36.0121 ; t2 = 38.9435 ; t3 = 26.6716 ; t4 = 32.6261 ; t12 = 1.7329 ; t13 = 1.8765 ; t14 = 0.6919 ; t23 = 4.2933 ; t24 = 4.8876 ; t34 = 0.5723 Tra bảng tp(f) với p = 0.05 ; f = 3-1 = 2 ; tp(f) = 4.30 Các tj > tp(f) thì các bj mới có ý nghĩa và do đó ta có phương trình hồi qui (biến mã hóa) có dạng: ŷ = 47.9726 -11.2869x1 -12.2056x2 + 8.3594x3 + 10.2256x4 – 1.5319x2x4

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

(3.1)


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

76

Kiểm định tương thích của mô hình thực nghiệm được thực hiện theo tiêu chuẩn Fisher: Bảng 3.16: Các số liệu dùng để tính s2dư STT

yi

ŷi

(yi – ŷi)2

1

49.24

51.34826

4.444746

2

26.58

28.77451

4.815859

3

32.9

30.00076

8.405612

4

12.39

7.427007

24.6313

5

76.92

68.06701

78.37549

6

45.22

45.49326

0.074669

7

42.22

46.71951

20.24556

8

25.06

24.14576

0.835841

9

78.04

74.86326

10.0917

10

52.31

52.28951

0.00042

11

50.05

47.38826

7.084878

12

23.95

24.81451

0.747372

13

88.11

91.58201

12.05483

14

73.56

69.00826

20.71837

15

65.15

64.10701

1.087835

16

42.97

41.53326

2.064232

N

S tt2 =

∑(y i =1

i

− yˆ i ) 2

N −l

N

∑(y i =1

i

− yˆ i ) 2 = 195.6787

= 19.56787

Với l là số hệ số có ý nghĩa trong phương trình hồi quy l = 6 F=

S tt2 = 12.45013 S th2

Tra bảng F1-p(f1,f2) với p = 0,05 , f1 = N – l =10, f2 = no – 1 =2 F0.95(10,2) = 19.3959 F< F1-p(f1,f2), do đó phương trình hồi qui tìm được tương thích.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

77

Giữa các biến mã hoá (xi) và các giá trị biến thật (Zi) đã chọn để nghiên cứu ở các mức nghiên cứu khác nhau được liên hệ với nhau qua các hệ thức sau:

xi =

Zithuc − Zio

λi

Trong đó: -

Zio: giá trị nghiên cứu ở mức 0 (mức gốc).

-

λi : khoảng biến thiên của biến nghiên cứu. Giá trị của λi

được tính

nhờ biểu thức sau:

λi =

Z max - Z min 2

-

Zmax: giá trị nghiên cứu ở mức cao (+1).

-

Zmin: giá trị nghiên cứu ở mức thấp (-1).

Ta có các giá trị x1 =

Z − 0.6 Z 1 − 4.5 Z − 0.03 Z − 30 ; x2 = 2 ; x3 = 3 ; x4 = 4 1 0.01 0.1 10

Vậy phương trình biến thực nhận được là: y = 5.756 -11.2869Z1 – 760.99Z2 + 83.594Z3 + 1.4821Z4 – 15.319Z2Z4 (3.2) Bàn luận: Dựa vào phương trình (3.1) – phương trình biến mã hóa, vậy muốn tăng hiệu suất khử màu thì phải giảm pH, giảm nồng độ thuốc nhuộm, tăng cường độ dòng điện qua dung dịch và tăng thời gian điện phân. Dựa vào các hệ số trong phương trình hồi quy (3.1), trong khoảng giá trị khảo sát, yếu tố nồng độ thuốc nhuộm và pH ảnh hưởng lớn đến hiệu suất khử màu thuốc nhuộm, tiếp đó là ảnh hưởng thời gian điện phân và cường độ dòng điện. 3.3.1.2. TỐI ƯU HÓA Tối ưu hóa thực nghiệm được thực hiện bằng phương pháp đường dốc nhất (Gradient), bắt đầu từ điểm không, là mức cơ sở: x1 = 4.5; x2 = 0.03 g/l; x3 = 0.6 A; x4 = 30 phút Chọn bước chuyển động của yếu tố x1 là δ1 = 0.5. Các bước chuyển của các yếu tố còn lại được tính

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

78

δj= δ1*bjΔj/b1Δ1 Bảng 3.17: Các số liệu để tối ưu hóa Tên

x1

x2

x3

x4

Mức cơ sở

4.5

0.0300

0.6

30

Hệ số bj

-11.2913

-12.20875

8.35625

10.2225

0.1

10

0.835625

102.225

0.03700321

4.526735304

Khoảng

biến

0.0100

thiên Δj

1.0

bj*Δj

-11.2913

Bước

y

chuyển

-0.1220875 -0.00540629

động δj

-0.5

Bước làm tròn

-0.5

-0.0054

0.04

5

Thí nghiệm 20

4

0.0246

0.64

35

70.62

Thí nghiệm 21

3.5

0.0192

0.68

40

84.11

Thí nghiệm 22

3

0.0138

0.72

45

92.49

Nhận kết quả tối ưu ở thí nghiệm 22 Bàn luận: Sau thời gian điện phân là 45 phút, hiệu suất khử màu đã đạt được gần 92.49 %. Trong lúc điện phân, tác nhân khử - hydro nguyên tử và các tác nhân oxi hóa clo nguyên tử (vì trong môi trường acid với điện cực trơ, ở anod Cl- luôn phóng điện trước) tác động đồng thời làm mất màu thuốc nhuộm, đặt biệt là nhóm mang màu và nhóm trợ màu trong phân tử thuốc nhuộm. Biểu hiện bằng việc màu giảm sau điện phân.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

79

3.3.2. THUỐC NHUỘM CIBARON BLUE FNR 3.3.2.1. QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM Bảng 3.18: Các mức các yếu tố Các yếu tố

x1

x2

x3

x4

Mức cơ sở

4.5

0.0500

0.6

30

Khoảng biến thiên

1.0

0.0200

0.1

10

Mức trên (+)

5.5

0.0700

0.7

40

Mức dưới (-)

3.5

0.0300

0.5

20

Các mức

Bảng 3.19:Kết quả hàm mục tiêu y (H%) theo thí nghiệm quy hoạch tuyến tính STT 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

y

24.16

26.45

14.69

72.32

31.96

30.25

21.84

73.12

43.53

STT 11

12

13

14

15

16

17

18

19

y

25.18

90.07

59.13

49.51

36.71

35.93

33.35

34.31

46.49 39.59

Các tj > tp(f) thì các bj mới có ý nghĩa và do đó ta có phương trình hồi qui (biến mã hóa) có dạng: ŷ = 41.5047 - 10.6625x1 -12.285x2 + 6.1613x3 + 9.2925x4 + 4.74x1x2 2.1113x2x3- 2.0725x2x4

(3.3)

Kiểm định tương thích của mô hình thực nghiệm được thực hiện theo tiêu chuẩn Fisher: F=

S tt2 = 5.3861 S th2

Tra bảng F1-p(f1,f2) với p = 0,05 , f1 = N – l = 8, f2 = no – 1 =2 F0.95(8,2) = 19.3710 F< F1-p(f1,f2), do đó phương trình hồi qui tìm được tương thích. Phương trình biến thực nhận được là: y = 61.4617 – 22.5125z1 – 736.4852z2 + 114.3925z3 +1.4474z4 + 237z1z2 – 1055.65z2z3 – 10.3625z2z4

LUẬN VĂN THẠC SĨ

(3.4)

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

80

Bàn luận: Dựa vào phương trình (3.3) – phương trình biến mã hóa, vậy muốn tăng hiệu suất khử màu thì phải giảm pH, giảm nồng độ thuốc nhuộm, tăng cường độ dòng điện qua dung dịch và tăng thời gian điện phân. Dựa vào các hệ số trong phương trình hồi quy (3.3), trong khoảng giá trị khảo sát, yếu tố nồng độ thuốc nhuộm và pH ảnh hưởng lớn đến hiệu suất khử màu thuốc nhuộm, tiếp đó là ảnh hưởng thời gian điện phân và cường độ dòng điện. 3.3.2.2. TỐI ƯU HÓA Bảng 3.20: Các số liệu để tối ưu hóa x1

x2

Thí nghiệm 20

4

Thí nghiệm 21 Thí nghiệm 22

x3

x4

y

0.0385 0.63

35

65.85

3.5

0.027

0.66

40

91.96

3

0.0155 0.69

45

97.97

Nhận kết quả tối ưu ở thí nghiệm 22 Bàn luận: Sau thời gian điện phân là 45 phút, hiệu suất khử màu đã đạt được gần 97.97% với A = 0.001. Chứng tỏ quá trình khử màu là rất tốt, dung dịch trở nên trong suốt. 3.3.3. THUỐC NHUỘM ACID YELLOW 17 3.3.3.1. QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM Bảng 3.21: Các mức các yếu tố Các yếu tố

x1

x2

x3

x4

Mức cơ sở

4.5

0.0800

0.6

30

Khoảng biến thiên

1.0

0.0200

0.1

10

Mức trên (+)

5.5

0.1000

0.7

40

Mức dưới (-)

3.5

0.0600

0.5

20

Các mức

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

81

Bảng 3.22: Kết quả hàm mục tiêu y (H%) theo thí nghiệm quy hoạch tuyến tính STT 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

y

26.27

17.85

14.04

43.43

40.85

28.7

27.75

44.88

43.64

STT 11

12

13

14

15

16

17

18

19

y

31.16

73.06

68.77

46.42

43.99

33.77

35.25

34.12

26.97 38.50

Các tj > tp(f) thì các bj mới có ý nghĩa và do đó ta có phương trình hồi qui (biến mã hóa) có dạng: ŷ = 37.8642 – 1.4588x1 – 7.4663x2 + 8.1038x3 + 10.285x4 – 2.44x2x3 – 1.3188x2x4- 1.1538x3x4

(3.5)

Kiểm định tương thích của mô hình thực nghiệm được thực hiện theo tiêu chuẩn Fisher: F=

S tt2 = 13.88003 S th2

Tra bảng F1-p(f1,f2) với p = 0,05 , f1 = N – l =8, f2 = no – 1 =2 F0.95(8,2) = 19.37099 F< F1-p(f1,f2), do đó phương trình hồi qui tìm được tương thích. Phương trình biến thực nhận được là: y = - 47.6338 – 1.4588z1 + 556.505z2 + 213.252z3 + 2.2483z4 – 1220z2z3 – 6.594z2z4 – 1.1538z3z4

(3.6)

Bàn luận: Dựa vào phương trình (3.5) – phương trình biến mã hóa, vậy muốn tăng hiệu suất khử màu thì phải giảm pH, giảm nồng độ thuốc nhuộm, tăng cường độ dòng điện qua dung dịch và tăng thời gian điện phân. Dựa vào các hệ số trong phương trình hồi quy (3.5), trong khoảng giá trị khảo sát, yếu tố thời gian điện phân và cường độ dòng điện ảnh hưởng lớn đến hiệu suất khử màu thuốc nhuộm, tiếp đó là nồng độ thuốc nhuộm và pH.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

82

3.3.3.2. TỐI ƯU HÓA Bảng 3.23: Các số liệu để tối ưu hóa x1

x2

x3

x4

y

Thí nghiệm 20

4

0.03

0.88

66

98.58%

Thí nghiệm 21

3.5

-0.02

1.16

102

Thí nghiệm 22

3

-0.07

1.44

138

Nhận kết quả tối ưu ở thí nghiệm 20 Bàn luận: Sau thời gian điện phân là 66 phút, hiệu suất khử màu đã đạt được 98.58%. Chứng tỏ quá trình khử màu là khá tốt, dung dịch trở nên trong suốt, không màu. 3.4. KHẢ NĂNG XỬ LÝ MÀU VÀ COD THEO THỜI GIAN ĐIỆN PHÂN 3.4.1. THUỐC NHUỘM NOVARON YELLOW CR [NaCl] = 0.4000g/l, [thuốc nhuộm] = 0.0400g/l, I=0.5A, pH=5.5, thời gian điện phân: 20 phút. Khi chưa điện phân COD = 57 (phụ lục 1) Bảng 3.24: Khả năng xử lý màu và COD trên thuốc nhuộm Novaron yellow CR theo thời gian điện phân (phụ lục 1, 2,3) Tgian điện phân (phút) 0

20

40

H% (màu)

0

23.20

33.09

COD, mg O2/l

57

56

49

H% (COD)

0

1.75

14.04

3.4.2. THUỐC NHUỘM CIBARON BLUE FNR [NaCl] = 0.4000g/l, [thuốc nhuộm] = 0.0400g/l, I=0.5A, pH=5.5, thời gian điện phân: 20 phút Khi chưa điện phân COD = 56 (phụ lục 4)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

83

Bảng 3.25: Khả năng xử lý màu và COD trên thuốc nhuộm Cibaron blue FNR theo thời gian điện phân (phụ lục 4, 5, 6) Tgian điện phân

0

20

40

H% (màu)

0

22.94

38.88

COD, mg O2/l

56

55

54

H % (COD)

0

1.89

3.57

Bàn luận: Ta thấy khi tăng thời gian điện phân thì hiệu suất khử màu và hiệu suất xử lý COD tăng. Hiệu suất xử lý màu và xử lý COD tốt nhất sau khi điện phân 40 phút Hiệu suất xử lý màu của thuốc nhuộm Cibaron blue FNR tốt hơn thuốc nhuộm Novaron yellow CR nhưng hiệu suất xử lý COD của thuốc nhuộm Novaron yellow CR lại tốt hơn. Điều này chứng tỏ sự giảm màu sắc của các thuốc nhuộm trong quá trình điện phân chỉ là sự phá hủy cấu trúc các nhóm mang màu và sự vô cơ hóa chỉ một phần chứ không phải là hoàn toàn. 3.5. SO SÁNH SỰ KHỬ MÀU BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN VÀ BẰNG NƯỚC JAVEL [NaCl] = 0.4000g/l, [thuốc nhuộm] = 0.0400g/l, I=0.5A, pH=5.5, thời gian điện phân: 20 phút. Nước Javel ở đây là dung dịch điện phân nói trên với cùng điều kiện nhưng sẽ cho thuốc nhuộm sau khi điện phân muối ăn 20 phút và sau đó được lưu lại 20 phút trước khi đem dung dịch đi đo quang. Bảng 3.26: Hiệu suất khử thuốc nhuộm bằng phương pháp điện và bằng dung dịch nước Javel Thuốc nhuộm

Novaron yellow CR

Cibaron blue FNR

Acid yellow 17

H % (điện phân)

13.51

34.24

46.87

H% (Javel)

5.87

30.21

30.70

Nhận xét: Ta thấy quá trình khử màu bằng phương pháp điện phân tốt hơn nước Javel. Và hai quá trình thì thuốc nhuộm đều bị khử màu bằng NaClO và các sản phẩm phân hủy từ nước Javel như Cl2, oxi nguyên tử. Còn trong quá trình điện

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

84

phân thì ngoài các tác nhân trên còn có Clo nguyên tử trên điện cực, hidro nguyên tử. 3.6. SO SÁNH HIỆU SUẤT KHỬ MÀU CỦA CÁC THUỐC NHUỘM VỚI ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU Bảng 3.27: So sánh hiệu suất khử màu của thuốc nhuộm với điều kiện tối ưu Thuốc nhuộm

H%

Độ màu Co dung dịch sau khi điện phân

Novaron yellow CR

92.49

23.4

Cibaron blue FNR

97.97

7.4

Acid yellow 17

98.56

31.4

Nhận xét: Với điều kiện tối ưu thì hiệu suất khử màu rất cao từ 92.49 đến 98.56% . Và sau khi tối ưu hóa thì độ màu Coban từ 7.4 – 31.4 mà theo tiêu chuẩn kiểm soát nước thải ô nhiễm [10] thì nằm trong giới hạn cho phép (độ màu Coban bằng 50). Nên việc triển khai nghiên cứu tiếp cho nước thải dệt nhuộm là khả thi. 3.7. CHI PHÍ ĐIỆN NĂNG TIÊU THỤ Ở ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU Bảng 3.28 : Chi phí điện năng tiêu thụ Giá thành tiêu

Giá thành tiêu

nhuộm]

thụ điện (VN

thụ điện tính

(g/l)

đồng)

trên 1g/l thuốc

Thuốc

[thuốc

nhuộm

I (A)

U (V)

t (giờ)

nhuộm (VN đồng) Novaron

0.0138

0.72

27

0.75

14.58

1056.26

0.0155

0.69

29

0.75

15.01

968.38

0.0300

0.88

52

1.1

50.34

1678.67

yellow CR Cibaron blue FNR Acid yellow 17

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

85

Nhận xét: Với các điều kiện tối ưu ta thấy cứ mỗi gam thuốc nhuộm trên một lít dung dịch thì chi phí điện năng tiêu tốn để xử lý từ 968.38 đến 1678.68 VN đồng. Chi phí này là quá lớn do đó cần cân nhắc khi áp dụng khi áp dụng phương pháp này vào xử lý nước thải ngành dệt nhuộm.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

86

CHƯƠNG 4 - KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ

4.1. KẾT LUẬN ƒ Nghiên cứu quy hoạch thực nghiệm và tìm điều kiện tối ưu cho ba loại thuốc nhuộm: 2 loại hoạt tính có nhóm hoạt tính là monoflotriazine, 1 loại acid azo. ƒ Khi nồng độ thuốc nhuộm cao, pH = 3,5 và thời gian điện phân 50 phút thì hiệu suất khử màu của thuốc nhuộm hoạt tính không cao khoảng 60%, đo đó việc quy hoạch tìm ra điểm tối ưu của nồng độ thuốc nhuộm là điều cần thiết. ƒ Sau khi quy hoạch thực nghiệm ta thấy yếu tố thời gian điện phân là ảnh hưởng lớn đến hiệu suất khử màu của các loại thuốc nhuộm. Do đó việc tăng thời gian điện phân thì sẽ làm tăng hiệu suất khử màu của các loại thuốc nhuộm lên rất lớn (từ 60 – 98% trong khoảng 50 phút điện phân). Yếu tố thời gian điện phân được dùng để so sánh khả năng khử màu của các dung dịch thuốc nhuộm: thuốc nhuộm azo (H = 98,00%) bị khử màu tốt hơn rất nhiều so với thuốc nhuộm mang nhóm hoạt tính monoflotriazine (H% = 57,50 đến 68,73 % ). Ta thấy khi thời gian điện phân tăng thì khả năng xử lý màu và xử lý COD đều tăng. ƒ Qua khảo sát động học quá trình khử màu của thuốc nhuộm Novaron yellow CR và Cibaron Blue FNR là phương trình bậc nhất: Ln (Co/Ct) = 0,0221*t (với T1/2= 40,2907phút) và Ln (Co/Ct) = 0.0172*t ( với T1/2 = 31,35747 phút) ƒ Khi ta so sánh giữa quá trình khử màu bằng phương pháp điện phân và bằng nước Javel thì sau thời gian điện phân 20 phút ta thấy khả năng xử lý màu trực tiếp trên điện cực (H% = 13,51 đến 46,87) tốt hơn rất nhiều so với nước Javel (H% = 5,87 – 30,70). Điều này chứng tỏ là ở hai phương pháp trên thì thuốc nhuộm đều bị khử màu bằng NaClO và các sản phẩm phân hủy từ nước Javel như Cl2, oxi nguyên tử. Còn trong quá trình điện phân thì ngoài các tác nhân trên còn có Clo nguyên tử, hydro nguyên tử trên điện cực .

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

87

ƒ Khi nồng độ thuốc nhuộm nhỏ đặc biệt với các điều kiện tối ưu chỉ sau khoảng 1 giờ thì hầu hết các thuốc nhuộm đều có hiệu suất khử màu rất cao từ 92 đến 99 % và hiệu suất khử màu tiếp tục tăng sau thời gian lưu và độ màu Coban chỉ từ 7.4 – 31.4 mà theo tiêu chuẩn kiểm soát nước thải ô nhiễm [10] thì nằm trong giới hạn cho phép (độ màu Coban bằng 50). Và với các điều kiện tối ưu ta thấy cứ mỗi gam thuốc nhuộm trên một lít dung dịch thì chi phí tiêu tốn cho điện năng từ 968,38 đến 1678,68 VN đồng. 4.2. ĐÁNH GIÁ VAI TRÒ CỦA PHƯƠNG PHÁP NÀY TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC THẢI NGÀNH DÊT NHUỘM. Các kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy, có thể sử dụng phương pháp điện phân xử lý các phẩm nhuộm khó phân hủy trong nước thải, tuy nhiên chi phí xử lý khá cao. Vì vậy cần cân nhắc và cần các nghiên cứu tiếp tục để có thể sử dụng phương pháp này trong xử lý nước thải ngành dệt nhuộm. 4.3. KIẾN NGHỊ Việc mất màu thuốc nhuộm không đồng nghĩa với việc vô cơ hóa hoàn toàn thuốc nhuộm. Ở đây chủ yếu là sự phá vỡ cấu trúc của nhóm chức mang màu. Sản phẩm phá hủy thuốc nhuộm có thể nằm dưới các dạng hợp chất không mong muốn. Vì vậy, cần tiếp tục khảo sát các sản phẩm trung gian của quá trình khử màu này và khả năng vô cơ hóa chúng để phương pháp này có thể áp dụng trong thực tế.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

88

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Ngô Thị Nga, Trần Văn Nhân, Giáo trình công nghệ xử lý nước thải, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội (1999), trang 33-34,162-165, 235-242, 280-288 [2] PGS.TS Cao Hữu Lượng, PGS.TS Hoàng Thị Lĩnh, Hóa học thuốc nhuộm, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật. [3] GS. TSKH Trần Mạnh Trí, TS Trần Mạnh Trung, Các quá trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước và nước thải - Cơ sở khoa học và ứng dụng, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật. [4] PGS.TS. Đặng Trấn Phòng, Sinh thái và môi trường trong dệt nhuộm, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật Hà Nội, trang 100-101. [5] Cao Thị Thúy Nga, Nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm hoạt tính bằng quá trình quang xúc tác dị thể TiO2/SiO2, Luận văn thạc sĩ, trường Đại Học Bách Khoa TP HCMn năm 2008 trang 60, 61 [6] Mai Hữu Khiêm, Dương Thành Trung, Giáo trình hóa lý tập 3: Điện hóa học, Nhà xuất bản Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh (2002), trang 116-133. [7] Nguyễn Cảnh, Quy hoạch thực nghiệm, Nhà xuất bản Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh (2004) [8] Trần Văn Thạnh, Hóa học hữu cơ, Trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh – Bộ môn hữu cơ (1998), trang 315 -321. [9] Nguyễn Hữu Phú, Hóa lý và Hóa keo, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, trang 409-411, 423-429. [10] Sở khoa học, công nghệ môi trường Thành Phố Hồ Chí Minh, Sổ tay hướng dẫn xữ lí ô nhiễm môi trường trong sản xuất tiểu thủ công nghiệp – Tập 4: Xử lý ô nhiễm ngành tẩy nhuộm, Thành Phố Hồ Chí Minh (1998), trang 1-18. [11] PGS. TS.Lương Đức Phẩm, Công nghệ xử lý nước thải bằng biện pháp sinh học, nhà xuất bản Giáo Dục, trang 250-253

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

89

[12] Võ Thị Ngọc Xuân, Nghiên cứu thực nghiệm và đề xuất công nghệ khả thi xử lý nước thải ngành công nghệ dệt-nhuộm, Luận văn thạc sĩ, trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh, 1999. [13] Sổ tay tra cứu thuốc nhuộm, Viện công nghệ dệt sợi, Hà Nội (1993), trang 166 560, 580 [14] Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh, Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp hấp phụ khoáng Diatomit biến tính và phương pháp keo tụ sử dụng phèn Fe (III), muối đồng Sunfat, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội (2007), trang 31-36. [15] Allen J. Bard Larry R. Faulkne, Electrochemical Methods - Fundamentals and Applications, Department of Chemistry and Biochemistry University of Texas at Austin, page 491-493. [16] V. S Bagotsky, Fundamentals of electrochemistry, A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry Russian Academy of Sciences Moscow, Russia,Copyright © 2006 by John Wiley & Sons, Inc, page 278. [17] Shore, J, Cellulosics dyeing. Bradford, UK: Society of Dyers and Colourists (1995) [18] S. Hattori, M. Doi, E. Takahashi, T. Kurosu, M. Nara, S. Nakamatsu, Y. Nishiki, T. Furuta and M. Iida, Electrolytic decomposition of amaranth dyestuff using diamond electrodes, Journal of Applied Electrochemistry, Volume 33, Number 1 / January, 2003 [19] Yamane Masatak, Murakami, Shiroma Jun, Takeda Sahori, Higashi Kunishige, Wakita Shinichi, Effect of Coexisting Organic Compounds on the Electrolytic Decomposition Treatment of Waste Water Colored with Dyes by Use of Solid Polymer Electrolyte Membrane, Journal Nippon Kagakkai Koen Yokoshu, Vol.75th;NO.;page.314,(1998)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

90

[20] Chiang, Li-Choung, Chang, Juu-En, and Tseng, Shu-Chuan, Electrochemical oxidation pretreatment of refractory organic pollutants. Water Sci. Technol. 36, page 123-130. (1997) [21] Huang, C.P. and Chu C, Electrochemical Oxidation of phenolic compounds from Dilute Aqueous Solutions. Chemical Oxidation: Technology for Nineties. Volume 1. Edited by W.W. Eckenfelder, A.R. Browers and J.A. Roth. Technomic Publishing Co., Inc. Lacaster, Pennsylvania, page 239-253. (1991) [22] Vlysside, A.G, Electrochemical oxidation of a textile dye and finishing wastewater using a Pt/Ti electrode. J. Envion. Sci. Health, Part A , page 847- 867 [23] http://www.alibaba.com/product_gs/204583408/acid_yellow_17_dyes.html [24] Ronald Eric, Bruce E.Smart, J.C.Tatlow, Organofluorine chemistry : principles and commercial applications, page 305-306. [25] M Pepio, M Crespi and Mayor, Control factors in the electrochemical of reactive dyes, Coloration Technology (2001) [26] http://www.chemicalbook.com/ChemicalProductProperty_EN_CB0344168.htm

[27]http://thuvienkhoahoc.com/tusach/Gi%C3%A1o_%C3%A1n_V%E1%BA%A Dt_l%C3%BD_11/B%C3%A0i_t%E1%BA%ADp_%C4%90i%E1%BB%87n_n% C4%83ng._C%C3%B4ng_su%E1%BA%A5t_%C4%91i%E1%BB%87n [28]http://vietbao.vn/Kinh-te/Cach-tinh-gia-dien-moi-tien-dien-tra-theogio/20832702/87/

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

91

PHỤ LỤC 1. Kết quả COD của thuốc nhuộm Novaron yellow CR theo thời gian điện phân : phụ lục 1-3 2. Kết quả COD của thuốc nhuộm Cibaron blue F4G theo thời gian điện phân : phụ lục 4 – 6

LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÙNG THỊ CẨM LOAN

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


Nghiên cứu khả năng áp dụng phương pháp điện phân để khử màu nước thải ngành dệt nhuộm