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El principio de Le Chatelier David Uribe

I.E.S. La Cañada, Departamento de Física y Química Avda. de la Cañada 44, 28823 Coslada (Madrid)

Diciembre 2010

INTRODUCCIÓN El conocido "principio de Le Chatelier" fue publicado a finales del siglo diecinueve por Le Chatelier1 y Braun2, 3 y dice: "Si un sistema químico en equilibrio es sometido a una perturbación externa, el equilibrio se desplazará en el sentido en que la perturbación sea parcialmente contrarrestada" A pesar de que el principio se refiere exclusivamente a equilibrios químicos, hay muchos autores que ven en su enunciado un carácter más general y no exento de cierto contenido filosófico. Sin embargo, en el caso concreto de los equilibrios químicos, no está basado en los principios de la termodinámica, por lo que su validez es, evidentemente, muy cuestionable. De hecho, son también bastantes los autores que han criticado esta falta de solidez científica del principio.4-6 A pesar de todo, y de forma inexplicable, son mayoría los libros de texto de química que incluyen aplicaciones de dicho principio asumiendo su validez como algo sobrenatural. Más aún, en los exámenes de acceso a la Universidad se plantean con frecuencia cuestiones referidas al principio de Le Chatelier sin indicar las condiciones en que tiene lugar el proceso químico, por lo que dichas cuestiones deberían considerarse irresolubles. Puesto que el principio no está basado en consideraciones científicas, es preferible abandonar la enseñanza de dicho principio y aplicar los fundamentos termodinámicos a un conjunto de casos que se refieran a las condiciones más habituales de los procesos que originan la perturbación de los equilibrios químicos. Conviene señalar que en este artículo se empleará el término "cantidad molar" en lugar de "cantidad de sustancia", ya que este último término es demasiado ambiguo en castellano y -1-


se puede interpretar también como cantidad de materia o masa. Por otra parte, las pocas ecuaciones termodinámicas que se van a aplicar se pueden encontrar en cualquier libro de termodinámica química elemental. Vamos a estudiar a continuación algunos casos particularmente interesantes. Para ello, consideraremos el equilibrio químico constituido por las sustancias A1, A2, ..., Ai,..., cuyas concentraciones o presiones parciales intervienen en la expresión de la constante de equilibrio. Sin embargo, deberá entenderse que, además de dichas sustancias, también puede haber sólidos o líquidos puros (o disolventes) aunque, como sabemos, dichas sustancias no intervienen en la expresión de la constante de equilibrio, K. Inicialmente, en el equilibrio tenemos que Q = K, siendo Q es el cociente de reacción. Cuando se produce la perturbación el valor de Q puede cambiar, lo que obliga al sistema a desplazarse hasta que se igualen Q y K, alcanzándose un nuevo equilibrio. Si Q > K, el sistema se desplazará hacia la izquierda y, si Q < K, hacia la derecha.

1. ADICIÓN DE UN GAS INERTE A UNA MEZCLA GASEOSA A VOLUMEN Y TEMPERATURA CONSTANTES Qc =

∏ i

ni V

νi

Puesto que los valores de las cantidades molares de los distintos gases no cambian, tampoco cambia Qc, y no se produce desplazamiento del sistema.

-2-


2. ADICIÓN DE UN GAS INERTE A UNA MEZCLA GASEOSA A PRESIÓN Y TEMPERATURA CONSTANTES

Qc =

i

ni V

νi

= V -Σνi

∏n

i

νi

(1)

i

Al añadir el gas inerte y mantenerse constantes la presión y la temperatura, el volumen debe aumentar y la variación de Qc dependerá del signo de

i,

pudiéndose dar los siguientes

casos: a) si

i

> 0, entonces Qc disminuye, por lo que el sistema se desplaza hacia la derecha.

b) si

i

< 0, entonces Qc aumenta, por lo que el sistema se desplaza hacia la izquierda.

3. AUMENTO DE LA PRESIÓN (POR DISMINUCIÓN DE VOLUMEN DEL RECIPIENTE), DE UNA MEZCLA GASEOSA EN EQUILIBRIO, A TEMPERATURA CONSTANTE Se trata de un caso parecido al anterior y podemos utilizar la ec 1. El volumen disminuye y la variación de Qc dependerá del signo de

i,

pudiéndose dar los siguientes casos:

a) si

i

> 0, Qc aumenta, por lo que el sistema se desplaza hacia la izquierda.

b) si

i

< 0, Qc disminuye, por lo que el sistema se desplaza hacia la derecha.

c) si

i

= 0, Qc no varía, por lo que no se produce desplazamiento del sistema.

4. ADICIÓN DE UNA SUSTANCIA, Aj, QUE PARTICIPA EN UNA MEZCLA GASEOSA EN EQUILIBRIO, A VOLUMEN Y TEMPERATURA CONSTANTES Qc =

∏ i

ni V

νi

=

nj V

νj

i≠ j

ni V

νi

Cuando se adiciona la sustancia Aj, aumenta nj, y la variación de Qc depende del signo de j. Pudiéndose dar los siguientes casos:

-3-


a) si

j

> 0, Qc aumenta, por lo que el sistema se desplaza hacia la izquierda.

b) si

j

< 0, Qc disminuye, por lo que el sistema se desplaza hacia la derecha.

5. ADICIÓN DE UNA SUSTANCIA, Aj, QUE PARTICIPA EN UNA MEZCLA GASEOSA, EN EQUILIBRIO, A PRESIÓN Y TEMPERATURA CONSTANTES Qp =

∏ p i νi = i

∏ i

p

ni n

νi

Se trata, en principio, de un caso complicado, porque aumentan nj y n. En el caso de las sustancias Ai j, cuya cantidad molar, ni, no varía, su presión parcial disminuye pues pi = pni/n. Por lo tanto, la presión parcial de la especie Aj debe aumentar, de acuerdo con la ley de Dalton, según la cuál la presión total es la suma de las presiones parciales. Hay que decir que, aunque en principio no se puede saber la dirección del desplazamiento del sistema, normalmente, al aumentar la cantidad molar de una especie de la derecha del equilibrio, el sistema se desplaza hacia la izquierda y, al aumentar la cantidad molar de una especie de la izquierda del equilibrio, el sistema se desplaza hacia la derecha. No obstante, hay casos en los que no ocurre así, como en el ejemplo que se va a discutir a continuación N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Supongamos que añadimos, al sistema en equilibrio, una cantidad molar, n , de nitrógeno. Tendremos, justo después de la adición de nitrógeno, n = noN2 + noH2 + noNH3 + n y p = pN2 + pH2 + pNH3. Además, Qp = pNH32/(pN2 pH23). Teniendo en cuenta que la presión parcial de un gas es igual a la presión total multiplicada por la fracción molar, llegamos fácilmente a Qp = (noNH32 (n + n )2)/(p2 (noN2 + n ) noH23). Por otra parte, tendremos Kp = Qp cuando n = 0. Por lo tanto Kp = (noNH32 n2)/ (p2 noN2 noH23). Se obtiene Qp/Kp = (n2 noN2 + noN2 n 2 + 2 n noN2 n )/(n2 noN2 + n2 n ). Si Qp > Kp, entonces el sistema se desplazará hacia la izquierda. Eso ocurrirá cuando el numerador del cociente anterior sea mayor que el denominador, es decir,

-4-


cuando noN2 (n + 2 n) > n2. Puesto que n > 0, es evidente que para que Qp > Kp es suficiente (pero no necesario) que noN2 ≥ n/2. Es decir, si partimos de un sistema en equilibrio en el que al menos el cincuenta por ciento de la cantidad molar total sea nitrógeno, al añadir más nitrógeno el sistema se desplazará hacia la izquierda. La condición más general para que Qp > Kp es, para el equilibrio que estamos considerando, n > n2 – 2 n noN2. Teniendo en cuenta todo lo visto hasta ahora, se deduce que la adición de una sustancia, Aj, que participa en una mezcla gaseosa en equilibrio, a presión y temperatura constantes, producirá un desplazamiento del sistema en un sentido que dependerá de los valores de las cantidades molares, en el equilibrio, de las sustancias que participan en el mismo.

6. AUMENTO DE LA TEMPERATURA DE UN SISTEMA EN EQUILIBRIO, A PRESIÓN CONSTANTE (PARA MEZCLA DE GASES Y PARA DISOLUCIONES LÍQUIDAS) Partimos de la ecuación de van't Hoff, d(lnKo)/dT = de equilibrio estándar y

=

Kc

( co )

νi

o rH

o rH /(R

T2), donde Ko es la constante

la entalpía de reacción estándar. Definiendo

p

=

Kp

( ) po

νi

y

c

donde po y co representan, respectivamente, la presión estándar (habitualmente 1

atm) y la concentración estándar (habitualmente 1 mol/l), tenemos que en el caso de gases Ko p

y en el caso de una disolución líquida Ko

p.

Además, en este último caso, la variación

de volumen es despreciable y, consecuentemente, la variación de

c

nos indicará el sentido

del desplazamiento del sistema. La variación de lnKo y, por lo tanto, de Ko, dependerá del signo de

o rH .

Por otra parte, a presión constante tenemos que

o rH

representa el calor de la

reacción en condiciones estándar, pudiéndose dar los siguientes casos:

-5-


a) Al aumentar T, aumenta Ko cuando

o rH

> 0 (proceso endotérmico) y, por lo tanto, el

sistema se desplaza hacia la derecha. b) Al aumentar T, disminuye Ko cuando

o rH

< 0 (proceso exotérmico) y, por lo tanto, el

sistema se desplaza hacia la izquierda. c) En un proceso atérmico no se produce desplazamiento del sistema al variar la temperatura.

7. AUMENTO DE LA TEMPERATURA DE UN SISTEMA GASEOSO EN EQUILIBRIO, A VOLUMEN CONSTANTE Sabemos que d(ln p)/dT y por lo tanto de

c,

o rH /(R

T2) y d(ln c)/dT o rU .

dependerá del signo de

o rU /(R

T2). La variación de ln c,

Además, a volumen constante,

o rU

representa el calor de la reacción en condiciones estándar, pudiéndose dar los siguientes casos: a) Al aumentar T, aumenta Kc cuando

o rU

> 0 (proceso endotérmico) y, por lo tanto, el

sistema se desplaza hacia la derecha. b) Al aumentar T, disminuye Kc cuando

o rU

< 0 (proceso exotérmico) y, por lo tanto, el

sistema se desplaza hacia la izquierda. Vamos, ahora, a considerar el desplazamiento del sistema en términos de

o rH ,

sabiendo

que d(ln c)/dT

( rHo – R T

i)/(R

o rH

y de

a) Kc disminuye al aumentar la temperatura cuando

o rH

La variación de Kc dependerá de los signos de

i.

T2)

(2)

Tendremos, por lo tanto, los

siguientes casos: –RT

i

< 0 y, por lo tanto, el

equilibrio se desplazará hacia la izquierda. b) Kc aumenta al aumentar la temperatura cuando

o rH

–RT

i

> 0 y, por lo tanto, el

equilibrio se desplazará hacia la derecha.

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c) Si

o rH

–RT

En el signo de o rH

i o rH

= 0 no hay desplazamiento del sistema cuando varía la temperatura. –RT

i

suele predominar, normalmente, el valor de

o rH ,

salvo que

sea cero o muy cercano a cero, o bien que la temperatura sea muy alta, en cuyo caso

predomina el valor de

i.

Un caso en el que

o rH

0 es el que se refiere al siguiente

equilibrio: AgClO2(s) = Ag(s) + O2(g) + ½ Cl2(g) Para este proceso se tiene que

i

= 1,5 y, por lo tanto,

o rH

–RT

i

< 0, por lo que, si se

aumenta la temperatura a volumen constante, el valor de Kc disminuirá y el sistema se desplazará hacia la izquierda. Conviene señalar que, a pesar de la variación de Kc, la constante de equilibrio de presiones, Kp, no variará.

Referencias 1 Le Chatelier, A. L. Compt. rend., 1884, 99, 786. 2 Braun, F. Z. Physik. Chem., 1887, 1, 1887. 3 Braun, F. Ann. Physik., 1888, 33, 337. 4 de Heer, J. J. Chem. Educ., 1957, 6, 7. 5 Haydon, A. J. Sch. Sci. Rev., 1980, 62, 318. 6 Allsop, R. T.; George, N. H. Educ. Chem., 1984, 21, 54.

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el principio de Le Chatelier