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Disoluciones Amortiguadoras David Uribe I.E.S. La Cañada / Departamento de Física y Química Avda. de la Cañada, 44 / 28820 Coslada (Madrid) / Spain uribe_david@hotmail.com

Keywords: Acid-Base Chemistry, Aqueous Solution Chemistry, Buffer Solutions, Chemical Equilibrium.

Abstract In this paper it is shown that buffer effect consists, really, in repressing the relative change of the hydrogen ion concentration rather than the absolute change. It is discussed the contribution to the buffer capacity of the H+ and OH– ions, as well as the acid/base couple. Finally, the buffer efect is analyzed by using the principle of Le Chatelier, and a slightly different statement of the principle is proposed.

Resumen En este artículo se demuestra que el efecto amortiguador no consiste en impedir la variación absoluta de la concentración de iones hidrógeno de una disolución, sino que su función es impedir la variación relativa. También se analiza la contribución a la capacidad amortiguadora de los iones H+ y OH–, así como del par ácido/base. Finalmente, se hace una crítica de la explicación del efecto amortiguador mediante el principio de Le Chatelier, proponiéndose una formulación alternativa que tiene en cuenta las variaciones relativas de concentración.

Introducción Las disoluciones amortiguadoras se caracterizan por mantener un pH casi constante cuando se añade una pequeña cantidad de ácido o base fuerte.1 El concepto de efecto amortiguador se debe a Fernbach y Hubert,2 aunque fue Sörensen, creador de la notación pH, -1-


el que sugirió que el efecto amortiguador era debido a la tendencia a mantener constante la concentración de iones H+.3 La eficacia de una disolución amortiguadora resistiendo el cambio de pH puede ser evaluada mediante un parámetro denominado capacidad amortiguadora.4-6 Son muy frecuentes los errores conceptuales relacionados con las disoluciones amortiguadoras como, por ejemplo, creer que una disolución amortiguadora de acético/acetato es más eficaz eliminando los iones H+ añadidos a la misma que una disolución de acetato de igual concentración. Estos errores tienen su origen en la suposición de que el efecto amortiguador consiste en impedir el cambio absoluto de la concentración de iones hidrógeno cuando, en realidad, su principal objetivo es impedir el cambio relativo. De hecho, la mayoría de los libros de texto establecen, equivocadamente, una relación directa entre la variación del pH y la variación absoluta de la concentración de iones H+.

El significado de la variación del pH Usando, por simplicidad, concentraciones en vez de actividades, tenemos pH = – lg {[H+]/(mol/L)}, de donde pH = – lg {([H+] + [H+])/[H+]} = – lg (1 + [H+]/[H+]). Es evidente que no es suficiente que [H+] sea pequeño para que pH también lo sea, puesto que pH es función de dos variables, que son [H+] y [H+]. Sin embargo, haciendo [H+]/[H+], donde

+ fr[H ]

+ fr[H ]

=

representa la variación relativa de la concentración de iones H+,

podemos escribir pH = – lg (1 +

+ fr[H ])

En esta ecuación pH es únicamente función de la variable + fr[H ]

(1) + fr[H ],

siendo necesario que

tienda a cero para que pH también tienda a cero. Por lo tanto, el objetivo de una

disolución amortiguadora debe ser que la variación relativa de la concentración de iones H+ sea lo más pequeña posible. Es interesante señalar que para valores absolutos pequeños de

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pH la ecuación 1 se puede escribir mediante la aproximación pH

– (1/ln 10)

+ fr[H ]),

por

+ fr[H ].

lo que pH se puede considerar proporcional a

Estudio del sistema acuoso ácido/base Consideremos una disolución acuosa que contiene un ácido monoprótico débil, A, y su base conjugada, B. El equilibrio ácido-base se puede representar, de forma simplificada, A = B + H+

(2)

Al tratarse de una disolución acuosa, debemos tener en cuenta el equilibrio de disociación del agua H2O = H+ + OH–

(3)

Aplicando la ley de acción de masas al equilibrio 2, obtenemos pH = pKa + lg ([B]/[A])

(4)

Por lo tanto, pH = pKa – lg [A] + lg [B] = pKa + pA – pB. Si a la disolución le añadimos una pequeña cantidad de ácido o base fuerte, el equilibrio 2 se desplazará hasta que se alcance un nuevo equilibrio, tal que pH = pKa + pA – pB. Suponiendo la temperatura constante, pKa = 0, por lo que pH = pA – pB. Teniendo en cuenta que pA y pB tienen signos contrarios, podemos escribir, considerando valores absolutos pH =

pA +

pB

(5)

Igualmente, a partir del equilibrio 3, se llega a pH =

pOH

(6)

De la ecuación 1 se deduce que un valor alto de [H+] dará lugar a un valor pequeño de pH , siempre que el valor absoluto de [H+] no sea demasiado grande, generando una capacidad amortiguadora alta. Además, la ecuación 1 se puede generalizar, pudiéndose escribir, para la especie X, pX = – lg (1 +

fr[X]).

Por lo tanto, también se aplicará a A, B y OH–, y se

cumplirá que valores altos de [A], [B] y [OH–] darán lugar a valores pequeños de

pA , -3-


pB y

pOH , respectivamente. Así, un valor elevado de [OH–] implicará un valor

pequeño de la parte derecha de la ecuación 6, haciendo que la capacidad amortiguadora sea alta. Podemos concluir, entonces, que para valores extremos del pH la capacidad amortiguadora de la disolución será alta. La contribución a la capacidad amortiguadora del par ácido/base está determinada por la ecuación 5, por lo que valores elevados de [A] y [B] darán lugar a una alta capacidad amortiguadora. Por el contrario, un valor pequeño de cualquiera de las dos concentraciones, [A] o [B], hará que un pequeño desplazamiento del equilibrio 2 produzca un valor alto de la parte derecha de la ecuación y, consecuentemente, la contribución del par a la amortiguación será pequeña. Por otra parte, para una determinada concentración total, c = [A] + [B], la capacidad amortiguadora estará limitada por el valor menor de [A] y [B], por lo que la mayor amortiguación se producirá para [A] = [B] o, según la ecuación 4, para pH = pKa. La capacidad amortiguadora de la disolución será, lógicamente, la suma de las contribuciones de H+, OH– y el par ácido/base. En la tabla 1 se muestran los cambios que se producen en el pH y en la concentración de iones hidrógeno de cinco disoluciones acuosas del par acético/acetato, cuando se añade una pequeña cantidad de iones H+. Se puede observar que [H+] disminuye al aumentar la basicidad de las disoluciones, es decir, al aumentar la concentración de los iones hidróxido y acetato, que son los responsables de neutralizar los iones H+. De las tres disoluciones de la parte izquierda de la tabla, la de menor variación de

+ fr[H ],

y por lo tanto del pH, es la disolución

equimolar (pH = pKa) de acético/acetato, y la de mayor variación es la de acetato, a pesar de que a ésta le corresponde la menor variación absoluta de [H+], lo que confirma que lo verdaderamente significativo de una disolución amortiguadora no es la variación absoluta de la concentración de iones hidrógeno, sino la variación relativa. Por otra parte, la disolución de acetato tiene una concentración muy pequeña de ácido conjugado, y la de ácido acético tiene una concentración muy pequeña de base conjugada, por lo que, en ambos casos, la contribución a la capacidad -4-


amortiguadora del par ácido/base será pequeña. Sin embargo, la disolución de ácido acético (pKa = 4.7) tiene una concentración de iones H+ relativamente elevada, dando lugar a un valor de pH apreciablemente inferior a la de acetato.† En el caso de las dos disoluciones de la parte derecha de la tabla, su alta capacidad amortiguadora es debida al valor extremo del pH. Puede resultar interesante comparar los datos de la tabla 1 con la figura 1 de la referencia 6, en la que se representa la capacidad amortiguadora de una disolución de acético/acetato frente al pH, en el rango de 1 a 13. Tabla 1. En la segunda fila se muestran los valores de [H+] de varias disoluciones acuosas del par acético/acetato, de concentración total 0.10 mol/L, a 25 oC. A dichas disoluciones se les añade un volumen despreciable de ácido fuerte, que produce un aumento inicial de 1.0x10–3 mol/L en [H+]. En las tres últimas filas se indican las variaciones causadas por el ácido añadido, después de alcanzados los nuevos equilibrios químicos.

[H+]/(mol/L) [H+]/(mol/L) fr[H

+

pH

]

OAc– 0.10 M

HOAc 0.10 M

pH = pKa

pH = 1

pH = 13

1.3x10–9

1.3x10–3

1.8x10–5

0.10

1.0x10–13

1.8x10–7

5.9x10–4

7.4x10–7

1.0x10–3

1.0x10–15

1.4x102

0.45

4.1x10–2

1.0x10–2

1.0x10–2

2.1

0.16

1.7x10–2

4.3x10–3

4.3x10–3

Las disoluciones amortiguadoras y el principio de Le Chatelier El principio de Le Chatelier fue enunciado para intentar explicar el desplazamiento de un equilibrio químico como respuesta a una perturbación del mismo. Sin embargo, son muchos los autores que cuestionan su validez porque consideran que no está basado en los principios de la termodinámica, lo que hace que su aplicación resulte confusa en muchas

En cambio, una disolución de iones NH4+ (pKa = 9.3) tendrá un valor de pH superior a otra – de NH3, debido a la relativamente elevada concentración de iones OH de la disolución de NH3.

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ocasiones.7-9 No obstante, el principio de Le Chatelier es utilizado frecuentemente en los libros de texto para explicar de forma cualitativa el efecto amortiguador producido por el par ácido/base. Así, la elevada capacidad amortiguadora de una disolución de acético/acetato se debería a que, al añadir una pequeña cantidad de ácido o base fuerte, el equilibrio 2 se desplaza en el sentido que haga disminuir la variación absoluta de la concentración de iones hidrógeno. Pero, también de acuerdo con el principio, una disolución de acetato tendría una alta capacidad amortiguadora frente a la adición de un ácido fuerte, debido al desplazamiento del equilibrio 2 hacia la izquierda, o una disolución de ácido acético frente a la adición de una base fuerte, debido al desplazamiento del equilibrio 2 hacia la derecha. Sin embargo, eso no es así, como lo demuestran los datos correspondientes a la disolución de acetato de la tabla 1, por lo que el principio de Le Chatelier no parece la forma más adecuada de explicar el efecto amortiguador. Ya hemos visto que las propiedades amortiguadoras del par ácido/base no se deben tanto al impedimento de la variación absoluta de la concentración de los iones H+ como, sobre todo, al impedimento de la variación relativa. Por lo tanto, es posible que aún podamos utilizar el principio de Le Chatelier si suponemos que los desplazamientos de los equilibrios se producen para evitar, más que las variaciones absolutas de concentración, las variaciones relativas. Al añadir una pequeña cantidad de ácido o base fuerte a una disolución ácido/base, se producirá una variación relativa de la concentración de iones H+, por lo que el equilibrio 2 se debería desplazar hasta que el valor final de [H+] coincidiera con el inicial, haciendo que la variación relativa de concentración fuera nula. Sin embargo, eso no es tan simple, ya que el propio desplazamiento del equilibrio causa variaciones en las concentraciones de A y B, lo que significa que se deberá llegar a un compromiso, de tal manera que la variación relativa no sea, comparativamente, muy grande para ninguna de las tres especies participantes en el -6-


equilibrio. Si tenemos una concentración muy pequeña de A –por ejemplo, una disolución de acetato– el equilibrio no se puede desplazar demasiado, ya que eso implicaría una variación relativa excesivamente grande en la concentración de A, y una consideración similar se puede hacer cuando tenemos una concentración muy pequeña de B –por ejemplo, una disolución de ácido acético–. En estos casos, en los que el desplazamiento del equilibrio es pequeño, la variación relativa de la concentración de iones H+ será escasamente contrarrestada, y el efecto amortiguador será pequeño. Resulta, así, evidente la necesidad de concentraciones suficientemente grandes de A y B, que permitan un desplazamiento amplio del equilibrio 2, lo que el principio de Le Chatelier, en su formulación tradicional, no es capaz de explicar.

Referencias 1. Gordus, A. A. J. Chem. Educ., 1991, 68, 656-658. 2. Fernbach, A.; Hubert, L. C. R. Acad. Sci.,1900, 131, 293-295. 3. Sörensen, S. P. L. Biochem. Z., 1909, 21, 131-200. 4. Van Slyke, D. D. J. Biol. Chem., 1922, 52, 525-570. 5. Chiriac, V.; Balea, G. J. Chem. Educ., 1997, 74, 937-939. 6. Urbansky, E. T.; Schock, M. R. J. Chem. Educ., 2000, 77, 1640-1644. 7. de Heer, J. J. Chem. Educ. 1957, 34, 375-380. 8. Allsop, R. T.; George, N. H. Educ. Chem., 1984, 21, 55-56. 9. Helfferich, F. G. J. Chem. Educ 1985, 62, 305-308.

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