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MANUAL DE PRÁCTICAS Ref. equipo: QCCC

Fecha: Julio 2011

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ÍNDICE 7

MANUAL DE PRÁCTICAS...................................................................................................... 2 7.1 DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO ............................................................................................... 2 7.1.1 7.1.2 7.1.3 7.1.4 7.1.5 7.1.6 7.1.7

Introducción.................................................................................................................................................................2 Descripción...................................................................................................................................................................4 Posibilidades prácticas ...............................................................................................................................................5 Especificaciones ..........................................................................................................................................................6 Accesorios requeridos................................................................................................................................................7 Dimensiones y pesos..................................................................................................................................................8 Servicios requeridos ...................................................................................................................................................8

7.2 FUNDAMENTO TEÓRICO.................................................................................................... 9 7.2.1 7.2.2 7.2.3 7.2.4 7.2.5 7.2.6 7.2.7

El petróleo.....................................................................................................................................................................9 Cracking......................................................................................................................................................................12 Cracking térmico .......................................................................................................................................................15 Cracking del aceite de ricino...................................................................................................................................20 Destilación..................................................................................................................................................................26 La cromatografía........................................................................................................................................................28 Cromatografía en capa fina (CCF) .........................................................................................................................29

7.3 RELACIÓN DE PRÁCTICAS............................................................................................... 44 7.3.1 7.3.2 7.3.3 7.3.4 7.3.5 7.3.6 7.3.7 7.3.8

Advertencias y precauciones ...................................................................................................................................44 Práctica 1. Influencia del modo de realizar el calentamiento en el cracking del ácido ricinoléico.............46 Práctica 2. Influencia de la presión en la reacción de cracking del ácido ricinoléico....................................50 Práctica 3: Influencia de la brea como catalizador..............................................................................................54 Práctica 4. Separación de los productos obtenidos en el cracking. Destilación simple.................................57 Práctica 5. Purificación del heptanal y del ácido undecilélico ..........................................................................60 Práctica 6: Aplicación de muestras en las placas de CCF y posibles problemas que se producen .............62 Práctica 7: Análisis de placas en cromatografía de placa fina...........................................................................67

7.4 ANEXOS ............................................................................................................................... 69 7.4.1 7.4.2 7.4.3 7.4.4

Anexo I. Aplicación de muestras en las placas de CCF......................................................................................69 Anexo II. Limpieza del sistema ..............................................................................................................................71 Anexo III. Monogramas de presión .......................................................................................................................75 Anexo IV. Montaje de los elementos de vidrio....................................................................................................79


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7 MANUAL DE PRÁCTICAS 7.1

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO

7.1.1 Introducción En una refinería de petróleo se dan una gran variedad de procesos industriales, todos ellos de una gran complejidad técnica. Conforme la demanda de determinados productos, como gasolinas y fueloils, fue en aumento, se hizo patente la necesidad de incorporar nuevos procesos y mejorar los ya presentes, a la cadena de refinado y purificación del petróleo. El cracking se introdujo en el proceso comercial de producción de petróleo a principios del siglo XX y desde entonces hasta ahora se ha ido afianzando y perfeccionando hasta alcanzar los más altos niveles de desarrollo, tanto como teórico como aplicado, ya que se trata de un proceso en continua investigación. La destilación, por su parte, es el método más utilizado para conseguir la separación de mezclas líquidas en sus componentes. Con ella se pretende conseguir una

calidad

determinada

de

producto

a

coste

mínimo,

manteniéndola

independientemente de las condiciones. Nunca deben tenerse en cuenta estos procesos sin considerar las unidades de control a ellas asociadas.


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Figura 1: Equipo QCCC

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7.1.2 Descripción El equipo EDIBON de cracking y destilación petrolífera es una completa herramienta de laboratorio que permite a los alumnos la realización de una reacción de cracking y el estudio y control de las distintas variables que la condicionan. Así mismo completará el ciclo de producción mediante una separación, purificación y análisis de los productos obtenidos en dicha reacción de cracking. Esta unidad funciona controlada desde un ordenador (PC), que permite un registro de datos de temperatura y presión y el control de los procesos de cracking y destilación. El software de control es sencillo e intuitivo. Se compone de un cuerpo de vidrio perfectamente sujeto a una estructura de aluminio, que permite su manejo con completa seguridad, junto con diversos sistemas que permiten el control de la reacción: agitación, refrigeración, vacío y calefacción.


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7.1.3 Posibilidades prácticas Este equipo EDIBON permite la realización de las siguientes experiencias: 1. Realización de reacciones de cracking. 2. Trabajo con diferentes gradientes de calefacción, regulados a través del ordenador. 3. Trabajo a diferentes presiones, reguladas a través del ordenador. 4. Trabajo con o sin ayudantes de las reacciones de cracking y estudio de su influencia. 5. Destilación a vacío y a presión atmosférica. 6. Caracterización de los productos obtenidos en el cracking mediante cromatografía en capa fina, cromatografía de gases o destilación. 7. Estudio de los diversos parámetros que influyen en la realización de análisis por cromatografía en capa fina. 8. Control y adquisición de datos de forma automática a través del ordenador. 9. Visualización de la variación de todas las variables con el tiempo en forma de gráficas a través del ordenador. 10. Otras prácticas sencillas como calibración de instrumentos, preparación de muestras, etc.


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7.1.4 Especificaciones - Estructura de perfil de aluminio anodizado que garantiza una buena estabilidad y resistencia al medio. - Elementos de vidrio en “Pyrex” de alta resistencia térmica y mecánica, así como perfecta inercia química. - Matraz reactor de 1l. de capacidad y llave de desagüe. - Tapa de reactor de cuatro bocas, especialmente diseñada para este sistema. - Columna de destilación tipo Vigreux. - Trampa de vacío - Agitador de varilla con cierre de agitación que asegura la perfecta estanqueidad del sistema. - Embudo de adición graduado. - Refrigerante Liebig-west con ajustes intercambiables - Embudo de decantación, V= 500ml. - Tomas de presión y temperatura, situadas en los puntos clave del sistema. - Sujeciones mediante pinzas triplex que permiten el desmontar el equipo con comodidad y seguridad en caso de que sea necesario. - Uniones vidrio-vidrio que permiten que se mantenga el vacio.


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- 4 Termopares tipo J - 2 Sensores de presión absoluta - Temperatura máxima de trabajo de 300 ºC. - Calefacción mediante manta calefactora. - Elementos plásticos en PTFE de alta resistencia térmica. - Bomba de vacío regulable. - Tarjeta controladora multifunción, para adquisición de datos y control PID de la unidad. - Entorno gráfico para visualizar y registrar todas las variables del sistema de forma automática.

7.1.5 Accesorios requeridos - Cronómetro. - Cámara de revelado con dos lámparas para de luz ultravioleta, de longitudes de onda de 254 y 366nm. - Cromatofolios de Silicagel 60, con soporte de aluminio y activos para la longitud de onda de 254nm. - Reactivos: - Aceite de ricino. - Brea.


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- Agua destilada - Etanol - Equipamiento corriente de laboratorio: vasos de precipitados, matraces, erlenmeyers, vidrio de reloj, etc. -

Limpieza del equipo: -

Acetona

- NaoH 0,1M

7.1.6 Dimensiones y pesos Dimensiones del equipo: 1070x1000x470mm, aprox Volumen de embarque aproximado: 0.6m3 Peso neto: 75Kg Peso bruto: 100Kg

7.1.7 Servicios requeridos Suministro elテゥctrico: 220-110V/50-60 Hz Suministro de agua.


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7.2 FUNDAMENTO TEÓRICO 7.2.1 El petróleo 7.2.1.1 Introducción

Todo el mundo necesita del petróleo. En una u otra de sus muchas formas lo usamos cada día en nuestra vida. Proporciona trabajo, calor y luz; lubrica la maquinaria y produce betún para acondicionar la superficie de las carreteras; y de él se fabrican gran variedad de productos químicos. Poca gente llega a ver la materia prima ,el petróleo crudo, de la cuál se hacen tantos productos útiles. Viene de zonas muy profundas de la tierra, o del mar, donde se formó en el pasado lejano, muchos millones de años antes de que existieran seres humanos o cualesquiera de los animales que conocemos hoy. En la industria petrolera, la palabra “crudo” se refiere al petróleo en su forma natural no refinada, tal como sale de la tierra. El petróleo es una mezcla compleja de hidrocarburos (alcanos, alquenos, cicloalcanos y compuestos aromáticos). Se trata de un líquido viscoso, inflamable, cuyo color varía de incoloro a negro debido a que la proporción de los diferentes hidrocarburos que integran el petróleo crudo varia en cada yacimiento. A pesar de que contiene, literalmente, miles de hidrocarburos, se pueden clasificar sus componentes de acuerdo con los intervalos de puntos de ebullición.


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Fracción

Atomos de carbono 1

Intervalo de puntos de ebullición

Gas natural

C1-C4

-161 a 20

Eter de petróleo

C5-C6

30 a 60

Disolvente de compuestos orgánicos.

Ligroina

C7

20 a 135

Disolvente de compuestos orgánicos.

Gasolina

C6-C12

30 a 180

Combustible para automóviles.

Queroseno

C11-C16

170 a 290

Combustoleo

C14-C18

260 a 350

Aceite lubricante

C15-C24

300 a 370

Usos Combustible y gas domestico.

Combustible para aeronaves y calefacción domestica. Calefacción domestica y combustible para la producción de electricidad. Lubricantes maquinaria.

para

automóviles

y

Tabla 1 . Principales fracciones del petróleo

7.2.1.2 Refinería de petróleo La refinería es un enorme complejo donde ese petróleo crudo se somete a una serie de procesos en los que se preparan los productos comerciales. Exige una serie de tratamientos que conducen a la necesidad de disponer de diversas unidades de refino, para alcanzar la calidad deseada. La existencia de mayor o menor numero de las distintas unidades de refino, da lugar a que las refinerías se puedan clasificar en diversos tipos, en función de su complejidad. Tipo I: Refinerías sencillas que disponen solamente de fraccionamiento a presión atmosférica y unidades clásicas de reformado catalítico e hidrodesulforacion de destilados, dedicadas a la producción de carburantes y combustibles. Tipo II: Refinerías destinadas a producir combustibles y lubricantes. Como consecuencia, además de lo indicado para las del tipo I, disponen de unidades de 1

Las entradas de esta columna indican el numero de átomos de carbono de los componentes implicados. Por ejemplo C1-C4 indica que en el gas natural los compuestos contienen de 1 a 4 átomos de carbono, y así sucesivamente.


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destilación a vacío y de tratamiento de las corrientes obtenidas en estas unidades. Tipo III: Se trata de refinerías dedicadas a producir combustibles, pero a diferencia de las del tipo I, disponen de unidades de destilación a vacío y de conversión con vistas a transformar los productos pesados en otros más ligeros, reduciendo lógicamente la cantidad de fueloil. Tipo IV: Refinerías petroquímicas. Son aquellas en las que además de existir las unidades necesarias para poder clasificarlas en cualquiera de los tipos anteriormente citados, disponen de plantas de producción de materias primas petroquímicas. Su base consiste en unidades de producción de olefinas que puede completarse con la existencia de unidades de producción de aromáticos, dando lugar a complejos de gran diversificación.

Figura 2. Diagrama esquemático de una refinería de petróleo


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El crudo de petróleo debe seguir un largo proceso en el refino, comenzando por una desalación, en caso de que sea necesaria. Posteriormente sufre una destilación. Los líquidos obtenidos por este método aun tienen que modificarse hasta obtener productos más útiles. Aquellos mas pesados tienen una menor demanda por el mercado, por lo que tienen que transformarse en productos más ligeros y de mayor demanda. Algunos de los procesos que sufre son: destilación a vacío, desasfaltado, parafinado, redestilación, concentración, reformado catalítico, coquizado, tratamiento con aminas, hidrogenación deshexanizado, extracción, etc. El cracking es uno de los muchos procesos que se dan en una refinería de petróleo. 7.2.2

Cracking El termino “cracking” se aplica, usualmente, a la descomposición inducida

por altas temperaturas bajo presión, de algunos hidrocarburos de cadenas largas. En el proceso se rompe el esqueleto de carbono, originándose mezclas de compuestos con un menor numero de carbonos. Desde la introducción del cracking como método de trabajo en las refinerías de petróleo, el proceso se ha ido perfeccionando y se han ido buscando nuevas formas de mejorar la producción de los compuestos mas necesarios para la industria. Los tipos de cracking que se pueden encontrar son: 7.2.2.1 Cracking térmico Es el básico. En él se calienta la sustancia a craquear en unas condiciones de presión y temperatura controladas hasta un valor tal que sea suficiente como para


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romper los enlaces carbono-carbono de las cadenas de hidrocarburos. Es el proceso estudiado en este equipo. 7.2.2.2 Calentamiento indirecto El calor necesario para el cracking se suministra por un agente de transferencia de calor que se ha precalentado a una temperatura mucho mayor que la temperatura de reacción. Los agentes de transferencia de calor utilizados incluyen sólidos, como el coque o sólidos refractarios, líquidos, como metales o sales fundidas, y vapor de agua sobrecalentada. La materia prima pesada de alimentación, incluido el crudo, puede craquearse por esta técnica. El coque se elimina de la zona de cracking junto con el agente de trasferencia de calor y el calor generado por su combustión, en un reactor separado, se usa para recalentar el agente de trasferencia. 7.2.2.3 Cracking autotérmico En el cracking autotérmico el calor necesario para el cracking lo suministra la combustión de una parte de la alimentación y el resto de la reacción es autosostenida. La combustión se puede conseguir sumergiendo una llama en la alimentación. Actualmente se conduce la llama a la parte inferior del reactor y desde allí se fuerza una circulación de partículas inorgánicas, sólidas, que completan la combustión. 7.2.2.4 Procesos eléctricos En los últimos años se ha mostrado un interés considerable en la utilización directa de energía eléctrica para la producción de intermedios químicos mediante la utilización de la energía de un plasma. Se pueden generar temperaturas por encima de


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8000 °C, en las cuales cualquier molécula hidrocarbonada se disociara en átomos. El producto obtenido dependerá de la velocidad de extinción pero, inevitablemente, serán moléculas pequeñas. Normalmente se favorece la formación de acetileno y es técnicamente factible su formación directa desde metano, naphta, crudo e incluso carbón. 7.2.2.5 Cracking catalítico El cracking catalítico es un proceso a baja presión que normalmente opera a 450-600 °C con un catalizador. Un catalizador es una sustancia que tiene la propiedad de modificar la constante de equilibrio de una reacción sin tomar parte, realmente, en la reacción química. Se utilizan propiedades específicas del catalizador para favorecer la reacción. Normalmente el catalizador se deposita en una matriz (el soporte físico o tamiz molecular) a través del cual pasan los reactivos, con la temperatura y a la presión necesaria para que se produzca la reacción. Es uno de los sistemas más complejos debido a que no sólo hay que estudiar las condiciones de reacción (presión, temperatura, etc.), sino que además hay que tener presente las características tan particulares del sistema. El mismo catalizador en condiciones distintas puede hacer el efecto contrario, es decir, decelerar la reacción o disminuir su rendimiento. 7.2.2.6 Hidrocracking El hidrocracking ha ido tomando fuerza en estos últimos años como una alternativa al cracking catalítico para la producción de parafinas de bajo peso


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molecular a partir de las fracciones pesadas del crudo de petróleo. El proceso opera bajo presión (15-20 · 106 Nm-2) a temperaturas superiores a 450 °C con un exceso de hidrógeno en presencia de un catalizador de función dual, como un metal dispersado en una zeolita acidificada. 7.2.3

Cracking térmico El cracking térmico se introdujo por primera vez en el proceso comercial

en 1912, en un esfuerzo por aumentar el rendimiento en fracciones medias del destilado (en el intervalo de puntos de ebullición de 150-340 °C) del crudo del petróleo, que son las de mayor demanda comercial. Si atendemos al significado etimológico de pirólisis (la denominación genérica del cracking térmico) vemos que proviene del griego “pyrós”, fuego y “lisis”, ruptura. Por tanto, estrictamente, significaría “ruptura por fuego”. Es por ello que el factor determinante a la hora de realizar un cracking, sea del tipo que sea, es la temperatura. Todas y cada una de las demás variables que se controlan son para conseguir dos cosas: disminuir la temperatura de cracking y disminuir la cantidad de subproductos indeseados, para que sea más rentable económicamente. La fracción de gasolina producida por cracking térmico es muy baja para los requisitos actuales en ingeniería. Por ello el cracking térmico como proceso de refinado del petróleo ha sido sustituido por cracking catalítico e hidrocracking. Ambos causan una degradación molecular mas extensiva y reagrupamientos inter e intra moleculares mas rápidos. Aun así, el cracking térmico es la base fundamental del resto de formas de cracking. En ellos, lo que se ha conseguido es mejorar y facilitar la pirólisis, teniendo


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siempre presente que el parámetro fundamental a controlar es siempre la temperatura. Es decir, el parámetro que gobierna el cracking térmico. 7.2.3.1 Mecanismo de reacción

La reacción de cracking térmico de parafinas y olefinas puede que sea una de las mas complejas y desconocidas de la química orgánica. El papel jugado por los radicales libres en la determinación de la velocidad de reacción y los productos resultantes cuando se pirolizan los hidrocarburos se explicó en los años setenta por F.O. Rice. Durante las dos últimas décadas se han ido realizando extensas investigaciones en la materia que han proporcionado una detallada información cuantitativa. Además se ha confirmado, claramente, los principios básicos del mecanismo de Rice, de radicales libres. Este mecanismo consta de tres etapas: a) Iniciación El proceso primario en la pirólisis de los hidrocarburos es la ruptura homóloga del enlace carbono-carbono mas débil, para formar dos radicales. Se trata de una reacción unimolecular. Por ejemplo: C 12 H 26 → C 2 H 5 • + C 10 H 21 •

(3.1)

El porcentaje de fisiones de enlaces carbono-hidrogeno es prácticamente insignificante. b) Propagación Los radicales mas pequeños formados en la reacción de iniciación de la cadena pueden tomar un H atómico de una molécula de reactivo para dar un radical


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de mayor tamaño y un compuesto saturado. Siguiendo el ejemplo: C 2 H 5 • + C12 H 26 → C 2 H 6 + C12H 25 •

(3.2)

Los radicales de gran tamaño son térmicamente inestables y tienen una corta vida. Se descomponen por ruptura de un enlace carbono-carbono en posición β respecto a la posición radicálica, formándose una olefina y un nuevo radical. Esta reacción se repite hasta que se forma un radical térmicamente mas estable: •

C8 H17 CH2 CH 2 C HCH3 → C 3H 6 + 4C 2H 4 + CH3 •

(3.3)

Los radicales que son relativamente estables a temperatura de cracking, ordenados por estabilidad decreciente, son: H • > CH 3 • > C 2 H 5 • > sec − C3 H 7 • > tert − C 4H 9 •

Una vez que se ha establecido el mecanismo de reacción en cadena, la velocidad de descomposición del reactivo primario es mucho mas rápida que la reacción de iniciación por sí sola. c) Terminación La reacción en cadena se termina por la eliminación de los radicales de propagación de cadena del medio de reacción, mediante recombinación o descomposición. H • + H • pared → H 2

(3.4)

CH 3 • +CH 3 • → C 2H 6

(3.5)

CH 3 • +C 2 H 5 • → C 3H 8

ó CH 4 + C 2 H 4

(3.6)


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C 2 H 5 • + C 2H 5 • → C 4H10

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ó

C 2H 6 + C 2H 4

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(3.7)

Este mecanismo de reacción, a través de radicales libres, puede ser usado para deducir los principales productos primarios y su proporción aproximada. Los productos de la reacción son, por tanto, básicamente derivados de las reacciones que ocurran en el proceso de propagación de la cadena. Éstos dependen de la naturaleza y numero de radicales que pueden producirse en la iniciación de la cadena, que a su vez, depende de la estructura del hidrocarburo del que provienen. Cuando se craquea una mezcla de hidrocarburos, los radicales generados por el componente más débil aceleran la descomposición de los componentes más estable. La velocidad de cracking del más débil es, simultáneamente, reducida debido al agotamiento (a la disminución en la concentración) de los radicales libres. 7.2.3.2 Influencia de la presión Si se representa la reacción global de pirólisis de la manera más simple:

Ácido ricinoléico ↔ Heptanal+ Ácido undecilénico

(3.8)

Al tenerse temperaturas de trabajo mayores que el punto de ebullición de ambos productos y menores que el punto de ebullición del reactivo (ver tabla 4 y anexo III), la reacción debería representarse como:

Ácido ricinoléic o ( l ) ↔ Heptanal ( g ) + Ácido undeciléni co ( g )

(3.9)

Conforme se va produciendo la reacción y se van generando los productos, éstos van a abandonar el medio de reacción, produciéndose un desequilibrio en el sistema. Según el principio de Le Chatelier, si se aplica un esfuerzo externo a un


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sistema en equilibrio, el sistema se ajusta por sí mismo de tal modo que el esfuerzo se contrarresta parcialmente. Se toma como esfuerzo el cambio de concentración, presión, volumen o temperatura que desplaza al sistema de su estado de equilibrio. En este caso, el esfuerzo que se ha aplicado es un cambio en la concentración de productos. La manera que tendrá el sistema de contrarrestar el esfuerzo será mediante un “desplazamiento a la derecha” de la reacción:

+ C→ A ↔ B

(3.10)

es decir, hacia la formación de mas producto, favoreciéndose la descomposición del reactivo. Acido ricinoléico Heptanal Acido undecilénico

Temperatura de ebullición2 313 °C 154 °C 275 °C

Tabla 2 . Puntos de ebullición de los compuestos implicados en la reacción a estudiar.

7.2.3.3 Influencia de la temperatura

La energía de activación para la reacción global de pirólisis de hidrocarburos es fuertemente endotérmica (de alrededor de 222 kJ/mol), por lo que la velocidad total de conversión aumenta muy rápido al aumentar la temperatura. Para las reacciones de iniciación, propagación y terminación las energías de activación son, 351, 46 y 0 kJ/mol, respectivamente. Conforme aumenta la temperatura, la velocidad de las reacciones de iniciación y por tanto, la velocidad de producción de radicales libres, aumenta rápidamente. Ha aumentado la proporción de reacciones favorables que darán lugar a 2

La presión de trabajo para estos valores seria de 760 torr.


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las distintas olefinas básicas buscadas. Las velocidades de las reacciones de terminación, responsables de la desaparición de los radicales libres, son independientes de la temperatura. En general, las altas temperaturas favorecerán las altas concentraciones de radicales libres, los responsables de la propagación de la reacción en el medio. 7.2.4

Cracking del aceite de ricino En este equipo EDIBON se ha elegido el cracking del aceite de ricino

debido a dos motivos fundamentales. 1) Se trata de un compuesto inocuo, que no presenta peligro para la salud y los productos que su pirólisis produce son igualmente inocuos. 2) Las condiciones de reacción necesarias para su pirólisis son lo suficientemente suaves como para que se pueda realizar en un laboratorio didáctico con relativa seguridad. A esto hay que añadir el interés educativo de la reacción, ya que en el medio de reacción se tiene presente una mezcla de reactivos, tal y como sucede en el proceso industrial. 7.2.4.1 Reactivos Ø El aceite de ricino El Ricinus Communis L., popularmente conocido con el nombre de ricino, proviene de un árbol tropical (arbusto en regiones templadas) de hojas muy grandes. Su fruto es capsular, esférico y espinoso, y de él se extrae el aceite.


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Las semillas de ricino contienen, aproximadamente, un 50% de aceite. Es un fluido viscoso, casi incoloro cuando es puro. Su densidad específica es alta teniendo en cuenta su carácter de aceite, siendo de 0.96gr/ml, poco menos que la del agua. La composición química del aceite de ricino es la que aparece en la tabla siguiente: Compuesto Acido Palmítico

Tipo de compuesto Ac. graso saturado, sin dobles enlaces

Presencia 0-1%

Acido Oléico

Ac. graso insaturado, un doble enlace

0-9%

Acido Ricinoléico

Ac. graso insaturado, un doble enlace

80-92%

Acido Linoléico

Ac. graso insaturado, dos dobles enlaces

3-7%

Tabla 3 . Composición química del aceite de ricino

Dado que el ácido ricinoléico es el reactivo de la reacción a estudiar, se utiliza el aceite de ricino como fuente de reactivo. Ø Acido ricinoléico

Acido orgánico, de nombre sistemático [R-(Z)]-12-hidroxi-9-octacecenoico y formula molecular expandida: OH 

CH3 (CH2 )5 − C H − CH2 H

〉 C=C 〈

O  CH2 7 − C − OH

(

)

H

Se obtiene principalmente del aceite de ricino, en el cual está presente en, aprox. un 90% y del aceite de cornezuelo, donde aparece en un 40%. Sus propiedades físicas vienen determinadas por los tres grupos funcionales que presenta: doble enlace, ácido y alcohol.


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Del doble enlace toma la denominación de olefina simple (por solo tener un doble enlace) y cierta rigidez estructural, aunque el doble enlace apenas si modifica las propiedades que tendría sin él. Como ácido y alcohol gana la propiedad de formar enlaces por puentes de hidrogeno, lo que aumenta su temperatura de ebullición respecto al alcano del mismo numero de carbonos y posibilita su disolución en disolventes polares, de baja polaridad. Concretamente es soluble en alcohol, acetona, éter y cloroformo. Se utiliza en la industria textil y como componente en cremas anticonceptivas.

Ø Brea

La brea es una mezcla difícil de definir químicamente. Esta formada por compuestos aromáticos polinucleares y pequeñas cantidades de moléculas, similares al hollín, de alto peso molecular. Los elementos que forman la brea no se disuelven ni son destilables, y sólo se pueden separar con dificultad por métodos químicos. Entre los compuestos mas importantes que se aíslan de esta mezcla cabe citar al pireno, criseno y fluorantreno, así como los homólogos del carbazol. La brea no es propiamente un catalizador, no cumple la definición que aparece en el apartado 7.2.2.5 (cracking catalítico), pero ayuda a la reacción participando en las reacciones de iniciación de cadena (ver apartado 7.2.3.1) porque cuando se craquea una mezcla de hidrocarburos, los radicales generados por el componente menos estable aceleran la descomposición de los componentes más estables.


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En este caso los radicales generados por los compuestos que forman la brea, de gran tamaño, son menos estables que los que se generan en la ruptura del ácido ricinoléico. 7.2.4.2 Productos Ø Ácido undecilénico

Tiene como nombre sistemático el de ácido 10-undecilenico y su forma molecular es: O  CH 2 = CH − CH 2 8 − C − OH

(

)

Se produce naturalmente en el sudor y artificialmente por pirólisis del ácido ricinoléico. El grupo que más influye en sus propiedades físicas, de los dos que tiene, es el ácido. De él obtiene la capacidad de formar enlaces por puente de hidrogeno. Esto aumenta su punto de ebullición respecto del compuesto del mismo numero de carbonos y permite su disolución en disolventes ligeramente polares como el alcohol, cloroformo y éter. Es insoluble en agua debido, principalmente a que el grupo funcional polar está en el extremo de una parte apolar grande. Se utiliza como antihongos tópico y, aislado, tiene un olor agradable.

Ø Heptanal

Su nombre sistemático es el de heptanaldehido y su forma molecular es: CH3 − (CH2 )5 − C = O 

H


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Se forma por oxidación de alquenos y en la pirólisis del ácido ricinoléico. Como aldehido es un compuesto polar con facilidad a la hora de formar puentes de hidrogeno con agua y alcoholes. Además, al tener un momento dipolar relativamente alto, su punto de fusión también lo es. Es ligeramente soluble en agua y miscible en alcohol y éter. Se utiliza fundamentalmente como materia prima en la producción de 1-heptanol. Tiene un olor afrutado penetrante.

7.2.4.3 El mecanismo de reacción Como todas las reacciones de pirólisis, el mecanismo de la reacción estudiada es muy complejo. A esto hay que añadir, que en el medio de reacción se tienen presentes las siguientes sustancias: § Ácido palmítico § Ácido oléico § Ácido linoléico § Brea (pireno, crisanteno, etc.) § Ácido ricinoléico, etc. Es por ello por lo que se va ha obviar todas las reacciones secundarias y paralelas para centrarnos en la ruptura del ácido ricinoléico, como una reacción de propagación de cadena. La ruptura de la molécula se da de la siguiente forma:


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que produce dos radicales libres: A partir de este punto siguen dos caminos distintos: Se produce una trasposición en la que se genera el radical H·, mucho más estable que el radical de origen, y una molécula no radicálica, el heptanal.

En un primer paso se producirá una transposición radicálica, posible debido a la deslocalización electrónica de los electrones Π del doble enlace, formándose un radical secundario, más estable que el primario. La unión a un H· dará lugar a dos productos, uno minoritario formado a partir del radical primario, y otro mayoritario, el ácido undecilénico, formado a partir del radical secundario. El rendimiento teórico de la reacción de cracking para el ácido ricinoléico, es el que figura en la siguiente tabla: Compuesto

Proporción

Heptanal

40%

Ácido undecilénico

20%

Subproductos

40%

Tabla 4 . Rendimientos teóricos de la reacción de cracking del ácido ricinoléico


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7.2.5 Destilación Según el vocabulario científico y técnico publicado en el año 1990 por la Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales, se define la destilación como “la separación de una mezcla líquida por vaporización parcial de la misma; la fracción vaporizada se condensa y se recupera como líquido”. Cuando

se

calientan

dos

sustancias,

de

puntos

de

ebullición

apreciablemente diferentes (y relativamente volátiles), el vapor formado es proporcionalmente más rico en el componente más volátil. Se conseguirá separar los compuestos de una mezcla líquida por su volatilidad, por el orden de su presión de vapor. En general, la destilación se puede efectuar de dos maneras: 7.2.5.1 Destilación simple En este caso el vapor es extraído directamente, sin que haya enriquecimiento del mismo en componente volátil, por contacto con el líquido generado en la condensación de aquél. Ejemplos de destilación simple lo constituyen la destilación en un matraz de laboratorio, la destilación súbita, etc 7.2.5.2 Destilación con enriquecimiento de vapor o rectificación Aquí el vapor producido se enriquece en componente volátil por contacto con el líquido procedente de la condensación del propio vapor en la parte superior de la columna donde se lleva a cabo la operación. Este tipo de destilación, que es el más utilizado en la industria. La rectificación consiste en la separación de los componentes de una mezcla líquida mediante vaporizaciones y condensaciones sucesivas de la misma a lo


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largo de una columna (columna de rectificación) en la que se ponen en contacto el vapor ascendente y el líquido descendente, procedentes de la mezcla inicial, favoreciéndose, de este modo, la transferencia de los componentes más volátiles del segundo al primero. •

Rectificación continua: La alimentación ese hace a media altura, en la

parte inferior de la columna hay un volumen de líquido que permanece constante. •

Rectificación discontinua: La alimentación se hace en el calderín, se

va consumiendo.

7.2.5.3 La destilación en el equipo QCCC La destilación que se realiza en este equipo EDIBON es discontinua, con enriquecimiento de vapor y sin realimentación. Es decir, la mezcla de productos obtenidos en la reacción de cracking del aceite de ricino se coloca en el matraz de reacción, sin introducir nuevo alimento durante la destilación. Conforme se va produciendo la evaporación del componente más volátil, éste arrastra parte de los componentes menos volátiles. En la columna de destilación se produce un intercambio entre los vapores que asciendes, más ricos en componente más volátil, y el líquido que desciende por la columna. En el caso de la destilación del producto del cracking del aceite de ricino las fracciones son: • Todo lo que se destila hasta 130 ºC se descarta.


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• La fracción entre 145-160 ºC se recoge, se trata mayoritariamente de heptanal. • El residuo es mayoritariamente ácido undecilénico. 7.2.6 La cromatografía La cromatografía es un proceso de separación que depende de la distribución diferencial de los componentes de una mezcla entre un volumen de fase móvil y una fase estacionaria. La fase estacionaria puede tener forma tanto de columna empaquetada, a través de la que pasa la fase móvil o forma de placa a la que se adhiere una cantidad de material. En este ultimo caso, el paso de la fase móvil es por ascenso capilar. En la cromatografía de partición, la fase estacionaria es una capa fina de liquido adsorbido en la superficie de un soporte inerte. La fase móvil puede ser tanto liquida como gaseosa. La separación, en la cromatografía de partición, depende en gran manera de la distinción entre las dos fases. El proceso de separación puede complicarse por la aparición de fenómenos de adsorción que involucren al soporte inerte y al compuesto estudiado en la separación. En la cromatografía de adsorción, la fase móvil es, normalmente, un sólido finamente dividido. La separación depende de la adsorción selectiva de los componentes de la mezcla sobre la superficie del sólido. Además de partición y adsorción, las separaciones cromatográficas pueden basarse en diferencias de tamaño molecular. En esta última técnica, la fase estacionaria es un material de apariencia


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gelatinosa. La separación se lleva a cabo a través de la difusión diferencial en los poros de la matriz, de moléculas que nos son suficientemente grandes para ser completamente excluidas. Las aplicaciones de las separaciones basadas en procesos cromatográficos gas-solido, están limitadas a mezclas orgánicas. Las técnicas cromatográficas se pueden utilizar como herramientas analíticas, estableciendo la complejidad de mezclas y la pureza de muestras. También se pueden usar como herramienta preparativas para la separación de mezclas en componentes individuales. 7.2.7 Cromatografía en capa fina (CCF) La cromatografía en capa fina es, posiblemente, la más utilizada de las técnicas cromatográficas. Esto se debe a que es muy sencilla y de bajo coste económico. Se trata de una técnica muy intuitiva. Todos nos hemos fijado, alguna vez, en como ascienden los líquidos por capilaridad a través de los sólidos. En estos casos, si se pone alguna sustancia de naturaleza parecida en su camino, sube con él (por ejemplo la tinta de un bolígrafo, con alcohol, en papel). En los casos en los que la sustancia se parece al sólido, la sustancia se queda fija. Es por ello por lo que se ha elegido como técnica de análisis de resultados. 7.2.7.1 La fase estacionaria En cromatografía de capa fina (CCF) se emplean placas cubiertas de fase estacionaria. Esta lamina se adhiere a la placa mediante un agente ligante, normalmente sulfato cálcico, que lleva incorporado.


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El conjunto de la placa y la fase estacionaria se denomina cromoplaca y se pueden encontrar ya preparadas, aunque su preparación en el laboratorio es relativamente sencilla. Las fases estacionarias más comunes que se pueden encontrar incluyen gel de sílice, alúmina y polvo de celulosa. Como soporte de las placas se puede elegir entre cristal o aluminio. Los dos adsorbentes más corrientes, el gel de sílice y la alúmina, son diferentes, pero actúan esencialmente del mismo modo. Ambos efectúan la separación principalmente por retención de los componentes sobre la superficie mediante una combinación de fuerzas de acido-base de Lewis. Estas fuerzas actúan con diferente intensidad sobre las muestras. También desempeñan un papel en la separación las cantidades de agua en la superficie del adsorbente. En general, cuanto más grueso sea el adsorbente, mas rápidamente percolará el disolvente a su través. Sin embargo, existe un inconveniente en este caso con los adsorbentes gruesos. La superficie es menor que en los finos y el numero de puntos de contacto se reduce. Además, el disolvente se mueve tan rápidamente a través de los adsorbentes gruesos que no da tiempo que las fuerzas lleguen al equilibrio. Otra conclusión inmediata de la anterior descripción es que cuanto mayor sea la relación de adsorbente con respecto al peso total de la mezcla problema, es decir, cuanto mayor sea la longitud de la placa, mejor será la separación. Esto se debe a que las fuerzas que efectúan la separación tendrán más oportunidad de actuar sobre cada componente. El tributo que corresponde a un aumento en la cantidad de adsorbente, es un aumento en el tiempo necesario para efectuar la separación. Las placas comerciales son de dos tipos, convencionales y de alta


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resolución. Las convencionales tienen un grosor de placa de 200 a 250 µm, con partículas de tamaño nominal de 20 µm o mayores. Las placas de alta resolución tienen una capa de grosor de 100 µm y diámetros de partícula de 5 µm o menos. Las placas de alta resolución, como su nombre indica, dan claras separaciones en corto tiempo, unos 10 minutos, aunque con la desventaja de tener una capacidad para muestras relativamente pequeña. Por otro lado, para las placas convencionales el tiempo medio de resolución suele ser de 25 minutos, aunque en una misma placa se pueden situar más muestras. El gel de sílice (SiO 2) es, probablemente, el absorbente que se utiliza con más extensión. Se prefiere para los compuestos menos polares o ácidos. La alúmina (Al2O3) se prefiere para las sustancias polares

o básicas.

Actualmente está desplazando al gel de sílice en su preeminencia por un buen motivo. La alúmina es el compuesto que se utiliza en las columnas de separación, por lo que facilita el poder hacer un análisis rápido y extrapolable. Algunas cromoplacas llevan incorporado un compuesto fluorescente para facilitar la detección de los compuestos resueltos de una mezcla mediante luz ultravioleta. 7.2.7.2 Fase móvil Las fases móviles que se emplean en cualquier técnica cromatográfica, se dividen en dos grandes categorías. Las que se utilizan para cromatográfica gaseosa y las que se usan para lo demás. En la cromatografía capa fina, las fases móviles son casi siempre disolventes orgánicos, mezclados ocasionalmente con agua o amoniaco.


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La efectividad de una fase móvil para eluir o desplazar un componente a lo largo de la fase estacionaria depende del adsorbente, de la mezcla y del disolvente (así como de otras variables como la temperatura, la superficie y la velocidad de flujo). La polaridad de la muestra, el disolvente y las fases en conjunto, son los factores más importantes en la efectividad de una cromatografía. Cuanto más polar sea el compuesto de la muestra mas firmemente se unirá a la fase estacionaria. Inversamente, cuanto más polar sea la fase estacionaria (SiO 2 y Al2O3), más fuertemente se unirá a un compuesto de la fase móvil. Por consiguiente, cuanto mayor sea la polaridad del disolvente, mayor será su capacidad para desalojar y desplazar un componente polar de la superficie estacionaria. El efecto resultante de todas las fuerzas es una competencia por el compuesto entre la fase estacionaria o la superficie y la fase móvil. Podría esperarse que una muestra permaneciera más tiempo en aquella superficie o en aquel medio al que se parezca más en polaridad. El orden en que se eluirán los compuestos de la sílice o de la alúmina es inverso a la capacidad del compuesto para unirse con el adsorbente.


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La fuerza de unión disminuye en el orden siguiente: +

-

Sales Ácidos orgánicos Aminas Alcoholes Compuestos carbonílicos Arenos Haluros de alquilo Éteres Alquenos Alcanos

El poder eluyente de los disolventes es paralelo a este orden. En otras palabras, los disolventes más débiles son los de los alcanos y los disolventes más poderosos son los ácidos orgánicos o las sales acuosas. El poder elutrópico de los disolventes orgánicos comúnmente usados en cromatografía sigue el siguiente orden descendente: +

-

Ácido acético Agua Alcohol etílico Acetona Acetato de etilo Dietil éter CH2Cl2 CHCl3 3 Tolueno Benceno CCl44 Hexano Pentano

Existe un paralelismo entre la unión de un compuesto al soporte y el poder eluyente del mismo.

3

y

4

Disolventes que hoy en día se usan con menos frecuencia debido a su peligro para la salud.


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7.2.7.3 Aplicación de las muestras Se preparan una serie de disoluciones de la muestra problema y del patrón (si se tiene). El procedimiento usual consiste en disolver unos miligramos, la cantidad depende del tipo de muestra, en un vial de vidrio con adición de varias gotas de disolvente. Debe emplearse la misma relación de peso a disolvente, tanto para la muestra como para la disolución patrón. Después de preparar las disoluciones, se sumerge el tubo capilar en el liquido. En virtud de la acción capilar, una sustancial cantidad de liquido entra en el tubo. La disolución de la muestra puede aplicarse a la placa tocando ligeramente el adsorbente con el capilar (figura 3), retirando el tubo, dejando secar la mancha y tocando de nuevo la placa.

Figura 3 . Forma correcta de la aplicación de muestras en cromatografía de placa fina

Es conveniente enjuagar el capilar varias veces con disolvente y usarlo para la aplicación de la siguiente disolución. De este modo, puede lograrse una aplicación aproximadamente equivalente de la muestra y del patrón sobre la placa y uno al lado del otro. Cualquiera que sea el tipo de placa, se pone la muestra en el centro de la anchura de la placa. Si deben ponerse dos manchas se colocaran de manera que dividan el ancho en terceras partes. Por lo general, no es conveniente poner más de


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dos muestras en cada placa. Después de haber puesto las muestras y patrones en varias placas se observará que, para que las manchas sean lo mas pequeñas posibles durante la aplicación, es ventajoso que el disolvente empleado para disolver la muestra se evapore rápidamente después de aplicar la disolución a la placa. Se puede activar este proceso poniendo la mancha del material sobre la placa y soplando luego suavemente sobre ella para evaporar la mayor parte del disolvente. Debe destacarse que la precisión y fidelidad de una determinación cromatográfica concreta se incrementara mediante el empleo de una mancha tan pequeña como sea prácticamente posible. Debe prestarse una gran atención y cuidado a este punto porque en ultimo termino ahorrará tiempo. 7.2.7.4 Desarrollo de las placas Póngase en el vaso de precipitados, cubeta de desarrollo o cualquier otro recipiente apropiado, suficiente disolvente de desarrollo como para cubrir el fondo hasta una altura aproximada de 0,5 cm (en otras palabras, lo justo para cubrir el fondo con disolvente). La cantidad de disolvente necesaria depende del tamaño de la vasija empleada, así es que no se puede concretar volumen alguno. Sin embargo, es poco corriente el empleo de más de 5 a 10 ml de disolvente en un análisis de este tipo.


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Figura 4. Vaso de precipitados utilizado como cámara de desarrollo. Se utiliza un vidrio de reloj como tapa.

Es conveniente tapar el recipiente utilizado y agitarlo haciéndolo girar durante unos segundos para asegurarse que el disolvente ha saturado la atmósfera que cubre el líquido. También se puede revestir la cámara con papel de filtro para facilitar el equilibrio entre el disolvente y su vapor, como aparece en la figura 4. Cuando se hayan equilibrado el disolvente y la atmósfera, se quita la tapa y se introduce la placa de CCF en el recipiente, asegurándose que la mancha de muestra queda por encima del nivel del disolvente. Cuando la placa esta en su sitio, se tapa la cámara. El progreso del cromatograma puede comprobarse siguiendo la migración del disolvente sobre la placa. Cuando el frente de disolvente haya alcanzado una posición aproximada a 0,5 cm del borde superior del adsorbente, debe retirarse la placa. Después del desarrollo, se marca el frente con un alfiler, una pluma o un lápiz y se deja evaporar el disolvente en la vitrina. Se anota en el cuaderno, no solamente el adsorbente empleado, sino la identidad del disolvente o las identidades y la relación de los dos (o más) disolventes utilizados. 7.2.7.5 Revelado: la localización de las “manchas” La posición de los componentes coloreados se pueden ver sin ninguna dificultad, siempre que la concentración de manchas al inicio fuese suficientemente alta y no se haya producido una extensión del componente durante el revelado.


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Figura 5. Forma de revelar una cromoplaca mediante una lámpara de ultravioleta manual

La observación de una placa bajo una lámpara de luz ultravioleta revelará los componentes fluorescentes a esta luz, y las posiciones de ellos se deben marcar en la superficie del adsorbente. Los componentes no fluorescentes se pueden detectar por el efecto de extinción de fluorescencia, cuando se hace la cromatografía sobre un adsorbente que tenga un indicador fluorescente incorporado. 7.2.7.6 Calculo del factor de retardo, Rf Siempre que las condiciones experimentales sean reproducibles, el movimiento de cualquier sustancia con relación al frente de disolvente, en un sistema cromatográfico dado, es constante y característico de la sustancia. Una vez que se han localizado los materiales orgánicos sobre la placa debe medirse la distancia desde la posición que ocupan hasta el origen (el punto donde se pusieron sobre la placa). El origen del cromatograma se nota corrientemente por una pequeña depresión que permanece en el mismo después de aplicar la muestra o por haber hecho una marca en el lateral de la cromatoplaca a la altura en la que se han aplicado las muestras.


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Ahora debe medirse una segunda distancia, la que hay desde el origen hasta el frente del disolvente. De nuevo se trata sólo de una medida lineal. El método usual para determinar el movimiento relativo de un compuesto consiste en comparar la distancia recorrida por la muestra con la distancia recorrida por el disolvente. A esta sencilla relación se la denomina valor Rf, que equivale al factor de retardo. También se llama ocasionalmente “relación con el frente” y se determina por la formula siguiente: Rf =

distancia recorrida por la sustancia d = R distancia recorrida por el frente de disolvente d M

(7.1)

El valor de Rf que se obtiene depende del disolvente empleado, del espesor del adsorbente, del tipo de capa. Cuando se anota un valor de Rf, deben especificarse todas esa variables. Obsérvese que si un compuesto se mueve con el frente de disolvente, su valor Rf es 1,0. Si el compuesto se ha desplazado hasta la mitad de la distancia recorrida por el frente, su Rf es 0,5. Un valor de Rf no puede ser mayor que 1,0 o menor que 0,0.

Figura 6. Diferentes valores de Rf orientativos.


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Si las manchas se mueven entre los dos limites y se mantiene como una sola, el compuesto es puro. Si aparece más de una, el compuesto es impuro, una mezcla.

Figura 7 . Distintos parámetros representativos en una cromoplaca.

El factor de retención o factor de capacidad. Es un parámetro que da la velocidad de migración de un soluto a través de una placa. Su ecuación es: K′ =

tR − tM tM

(7.2)

donde Tm y Tr corresponden a los tiempos requeridos para la fase móvil y el soluto para atravesar una distancia fija, en este caso dR. Para la fase móvil, este tiempo es igual a la distancia dividida por su velocidad lineal, u, ó: tM =

dR u

(7.3)

El soluto no alcanza ese mismo punto hasta que la fase móvil no ha recorrido la distancia dM, es decir:


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dM u

tR =

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(7.4)

Sustituyendo en la ecuación del factor de retención, se tiene: K′ =

dM − d R dR

(7.5)

parámetros medibles directamente sobre la cromoplaca. El factor de retención se puede expresar en términos del factor de retardo reescribiendo la ecuación en la forma: 1− K′ =

dR dM

dR dM

=

1− Rf Rf

(7.6)

Una manera de medir la eficiencia de una placa es mediante la altura de plato. Se pueden derivar, para un determinado tipo de empaquetado por medidas de CCF. Por ejemplo, para la figura 7, el número de platos viene dado por la ecuación: 2

d  N = 16 R  W

(7.7)

con dR y W definidos en la figura 7. La altura de plato, H, viene dada por: H=

dR N

(7.8)

Una placa de alta resolución tiene un número unos 4000 platos teóricos, para 3 centímetros. Mientras que una convencional tiene del orden de 2000 platos en 12 centímetros. En sentido practico, resulta ventajoso con frecuencia emplear la menor


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cantidad posible de muestra y de patrón en la CCF analítica. Esto se debe a que el adsorbente de CCF puede sobrecargarse fácilmente, lo que afecta tanto al valor del Rf de la muestra como al poder de separación de la placa de CCF. La sobrecarga se manifiesta generalmente por el alargamiento de las manchas, por formación de colas o por la falta de desplazamiento (figura 8). Una placa sobrecargada es inútil; debe desecharse e ignorar los resultados obtenidos con ella. Debe diluirse la mezcla problema y repetir el cromatograma en una segunda placa.

Figura 8 . Efecto en el desarrollo de las manchas de la sobrecarga en la aplicación de las muestras. (a) Falta de desplazamiento. (b) formación de colas.

Otro de los problemas que puede darse es la aplicación de dos muestras demasiado juntas. En este caso las manchas pueden unirse una junto a otra y con lo que no se distinguiría cual mancha viene de cada origen (figura 9)


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Figura 9. Efecto en el desarrollo de las manchas de la aplicación de dos muestras demasiado juntas

En el caso la aplicación de las muestras demasiado al borde de la placa. La muestra no está rodeada por el mismo tipo de fuerzas, ya que la cantidad de adsorbente y eluente no será la misma por ambos lados. Los valores de Rf no serán exactos (figura 10).

Figura10. Efecto en el desarrollo de las manchas de la aplicación de la muestra demasiado cerca del borde de la cromoplaca

Conseguir una reproductivilidad real de los valores de Rf, en la práctica, no se suele conseguir debido a pequeños cambios en algunas variables como: Ø El diferente tamaño de partículas para cada hornada de cromoplacas.


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Ø La composición del disolvente y el grado de saturación de la atmósfera del tanque de revelado con el vapor de disolvente. Ø Activaciones anteriores y almacenamiento de las cromoplacas. Ø El grosor de la capa de adsorbente, etc. Es por ello que no es deseable el uso de un valor de Rf como criterio de identificación. Ahora bien, si se tienen disoluciones de distinta pureza de la misma muestra problema se pueden interrelacionar los resultados obtenidos y comparar con una muestra en la que aparezcan dentro de una mezcla.


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7.3 RELACIÓN DE PRÁCTICAS 7.3.1 Advertencias y precauciones El laboratorio de química orgánica es, potencialmente, uno de los más peligrosos. Es por ello por lo que se han de seguir una serie de normas básicas de seguridad. Es recomendable tenerlas siempre presentes ya que en este tipo de laboratorio se puede resultar seriamente herido. Algunas de estas normas son: 1.

Utilizar gafas de protección en todo momento y nunca, nunca,

utilizar lentillas en un laboratorio, ya que los vapores de los productos químicos pueden introducirse entre éstas y el ojo y causar serios daños. 2.

No rascarse, o limpiarse con las manos, ya que se pueden tener

productos químicos en ellas, en una concentración que no se pueda apreciar, pero suficiente como para dañarte los ojos si, por ejemplo, los tocas al colocarte las gafas. 3.

Utiliza los contenedores para los residuos. Estará debidamente

identificados. Si tienes alguna duda sobre en cuál poner un determinado producto, consulta al instructor. Procura generar la menor cantidad de residuos posible. 4.

No comer o beber en el interior del laboratorio.

5.

Mantén todo el material que estés utilizando limpio y en orden, así

como las zonas de alrededor. Limpia los derrames. Trabaja ordenadamente. Apaga las tomas de agua y los aparatos eléctricos mientras no los uses.


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6.

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Conoce la localización y la manera apropiada de utilizar los

extintores, mantas de extinción, duchas de seguridad y lava-ojos. 7.

Utiliza ropa apropiada, que te cubra por completo y guantes. El

cabello recogido. 8.

Siempre que sea posible trabaja en la campana de extracción de

9.

Prepárate. Lee y toma notas de cualquier experimento antes de

10.

Todo aquello que no conoces puede hacerte daño. Si no estás

gases.

hacerlo.

seguro de una operación o tienes alguna duda sobre cómo usar algo, por favor, pregunta al profesor antes de hacerlo.


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7.3.2 Práctica 1. Influencia del modo de realizar el calentamiento en el cracking del ácido ricinoléico 7.3.2.1 Objetivo El objetivo de ésta práctica es determinar la influencia de la manera en la que se aplica el calor a los reactivos. Para ello se realiza la reacción en primer lugar aplicando el calor gradualmente y en segundo lugar mediante un calentamiento brusco y se estudiará el caudal de destilado obtenido en ambos casos. 7.3.2.2 Elementos necesarios En estas prácticas son necesarios los siguientes elementos: • Equipo QCCC. • Aceite de ricino. • Brea. • Material habitual de laboratorio: vaso de precipitados, balanza, etc. • Cronómetro 7.3.2.3 Desarrollo de la práctica 1. Se pesan 500 gr. de aceite de ricino y se le añade el 5% de brea. Después de mezclarlos bien, se introducen en el embudo de adición y de él se dejan caer al matraz reactor.


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2. Se toman otros 100 gr de aceite de ricino y se ponen en el embudo de adición, previa comprobación de que está cerrado. 3. Antes de poner en marcha el proceso, comprobar que el embudo de decantación está cerrado, la válvula de conexión al sistema de vacío abierta y las entradas y salidas del sistema de refrigeración bien ajustadas. 4. Se pone en marcha la bomba y el flujo de agua para la refrigeración 5. Una vez se ha estabilizado la presión en la deseada (Se recomienda que el sistema haga el máximo vacío posible), se pone en marcha la agitación y se comienza el calentamiento de la mezcla de aceite de ricino y brea.

6. Tenga cuidado, porque a través del mecanismo del agitador puede entrar aire al sistema, para evitarlo se emplea grasa de vidrio para sellar bien todas las juntas. 7. En este caso, el calentamiento será gradual, para ello, realizamos incrementos de temperatura de 50ºC mediante el controlador del ordenador, hasta la temperatura de 300ºC. 8. Tome nota de la temperatura de aparición de la primera gota de destilado y aparición de vapores blancos, poniendo en marcha el cronómetro. 9. En ese momento se abre el embudo de adición lo suficiente como para que caiga la cantidad de aceite necesaria para mantener el volumen en el matraz de reacción constante. 10. Cuando se tienen alrededor de 100 ml de destilado, se para el calentamiento, manteniendo la agitación como medida de seguridad y anotando el tiempo transcurrido.


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11. Anote la temperatura máxima alcanzada por los reactantes. 12. Se suspende el flujo de entrada de agua de refrigeración. Después se cierra la válvula de conexión al sistema de vacío y se detiene la bomba. 13. El destilado se separa, por decantación, en dos capas, la inferior es agua y la superior la mezcla de productos del cracking. 14. Se pesa la mezcla de productos obtenidos, y se guarda debidamente etiquetada, donde se indiquen todos los datos anotados experimentalmente. 15. Limpie el sistema conforme se indica en el apartado 7.4.2.1.del AnexoII. 16. Repita todo el proceso de cracking pero en éste caso al comenzar el calentamiento de la mezcla de aceite de ricino y brea, será un aumento brusco , por lo que comenzamos ajustando la manta calefactora directamente a 300 ºC. 7.3.2.4 Resultados y tablas - Anote los datos obtenidos experimentalmente en la siguiente tabla: Presión de trabajo (mbar)

Temperatura Tiempo max. Reactor transcurrido (ST1) (ºC) (min)

Gradual

Peso brea (g)

Brusco

Tipo de incremento de temperatura

Peso aceite (g)

Tabla 5: Resultados obtenidos en la práctica 1

Volumen de destilado recogido (mL)

Peso producto obtenido (g)


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- Calcule el caudal de destilado en ambos casos, y compare y analice los

Tiempo transcurrido (min)

Gradual

Volumen de destilado recogido (ml)

Brusco

Tipo de incremento de temperatura

resultados obtenidos.

Tabla 6: Resultados obtenidos en la prテ。ctica 1

Caudal de destilado (ml/min)


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7.3.3 Práctica 2. Influencia de la presión en la reacción de cracking del ácido ricinoléico 7.3.3.1 Objetivo El objetivo de la siguiente práctica es determinar la influencia de la presión de operación en el rendimiento de la reacción a través de la comparación en el caudal de destilado obtenido. Para ello se realiza la reacción a dos presiones distintas de trabajo. 7.3.3.2 Elementos necesarios En estas prácticas son necesarios los siguientes elementos: • Equipo QCCC. • Aceite de ricino. • Brea. • Material habitual de laboratorio: vaso de precipitados, balanza, etc. • Cronómetro 7.3.3.3 Desarrollo de la práctica 1. Se pesan 500 g. de aceite de ricino y se le añade el 5% de brea. Después de mezclarlos bien, se introducen en el embudo de adición y de él se dejan caer al matraz reactor. 2. Se toman otros 100 g. de aceite de ricino y se ponen en el embudo de


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adición, previa comprobación de que está cerrado. 3. Antes de poner en marcha el proceso, comprobar que el embudo de decantación está cerrado, la válvula de conexión al sistema de vacío abierta y las entradas y salidas del sistema de refrigeración bien ajustadas. 4. Se pone en marcha la bomba y el flujo de agua para la refrigeración 5. Una vez se ha estabilizado la presión en la deseada (elegimos una presión muy baja, activando la bomba de vacío al máximo posible), se pone en marcha la agitación y se comienza el calentamiento (Fijando la temperatura a 300ºC directamente) de la mezcla de aceite de ricino y brea. 6. Se apunta la temperatura de aparición de la primera gota de destilado (formación de vapores) y se pone en marcha el cronómetro. 7. En ese momento se abre el embudo de adición lo suficiente como para que caiga la cantidad de aceite necesaria para mantener el volumen en el matraz de reacción constante. 8. Cuando se tienen alrededor de 100 ml de destilado, se para el calentamiento, manteniendo la agitación como medida de seguridad y anotando el tiempo transcurrido. 9. Anote la temperatura máxima alcanzada por los reactantes. 10. Se suspende el flujo de entrada de agua de refrigeración. Después se cierra la válvula de conexión al sistema de vacío y se detiene la bomba. 11. El destilado se separa, por decantación, en dos capas, la inferior es agua y la superior la mezcla de productos del cracking.


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12. Se pesa la mezcla de productos obtenidos, debidamente etiquetados, donde se indiquen todos los datos anotados experimentalmente. 13. Limpie el sistema conforme se indica en el apartado 7.4.2.1. del AnexoII. 14. Repita todo el proceso de cracking pero en éste caso estabilizamos el proceso a una presión de operación superior a la empleada anteriormente. (Lo conseguimos cerrando un poco la válvula de la bomba de vacio ). 7.3.3.4 Resultados y tablas - Anote los datos obtenidos experimentalmente en la siguiente tabla: Presión de trabajo (mbar)

Temperatura Tiempo max. Reactor transcurrido (ST1) (ºC) (min)

Volumen de Peso destilado producto recogido (ml) obtenido (gr)

Muy baja

Peso brea (gr)

Más alta

Presión de trabajo

Peso aceite (gr)

Tabla 7: Resultados obtenidos en la práctica 2

- Calcule el caudal de destilado en ambos casos, y compare y analice los resultados obtenidos.


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Caudal de destilado (ml/min)

Muy baja

Tiempo transcurrido (min.)

Mテ。s alta

Presiテウn de trabajo

Volumen de destilado recogido (ml)

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Tabla 8: Resultados obtenidos en la prテ。ctica 2

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7.3.4 Práctica 3: Influencia de la brea como catalizador 7.3.4.1 Objetivo El objetivo de esta práctica es analizar la influencia de la presencia de la brea en el medio de reacción. Para ello se realiza la reacción en las mismas condiciones de operación con ayuda de brea y en ausencia de ella. 7.3.4.2 Elementos necesarios En esta práctica son necesarios los siguientes elementos: • Equipo QCCC. • Aceite de ricino. • Brea • Material habitual de laboratorio: vaso de precipitados, balanza, etc. • Cronómetro 7.3.4.3 Desarrollo de la práctica 1. Se pesan 500 g. de aceite de ricino, se introduce en el embudo de adición y de él se dejan caer al matraz reactor. 2. Se toman otros 100 g. de aceite de ricino y se ponen en el embudo de adición, previa comprobación de que está cerrado. 3. Antes de poner en marcha el proceso, comprobar que el embudo de decantación


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está cerrado, la válvula de conexión al sistema de vacío abierta y las entradas y salidas del sistema de refrigeración bien ajustadas. 4. Se pone en marcha la bomba y el flujo de agua para la refrigeración 5. Una vez se ha estabilizado la presión en la deseada (Se recomienda que el sistema haga el máximo vacío posible ), se pone en marcha la agitación y se comienza el calentamiento (Fijando la temperatura a 300ºC directamente) de la mezcla de aceite de ricino y brea. 6. Se apunta la temperatura de aparición de la primera gota de destilado (formación de vapores) y se pone en marcha el cronómetro. 7. En ese momento se abre el embudo de adición lo suficiente como para que caiga la cantidad de aceite necesaria para mantener el volumen en el matraz de reacción constante. 8. Cuando se tienen alrededor de 100 ml de destilado, se para el calentamiento, manteniendo la agitación como medida de seguridad y anotando el tiempo transcurrido. 9. Anote la temperatura máxima alcanzada por los reactantes. 10. Se suspende el flujo de entrada de agua de refrigeración. Después se cierra la válvula de conexión al sistema de vacío y se detiene la bomba. 11. El destilado se separa, por decantación, en dos capas, la inferior es agua y la superior la mezcla de productos del cracking. 12. Se pesa la mezcla de productos obtenidos y se guarda correctamente etiquetado donde se indiquen todos los datos anotados exprimentalmente.


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13. Limpie el sistema conforme se indica en el apartado 7.4.2.1. del Anexo II. 14. Repita todo el proceso de cracking para las mismas condiciones de trabajo de presión y temperatura pero en éste caso añadiendo el 5% de brea a los 500 gr de aceite de ricino iniciales, mezclados bien antes de introducirlos en el embudo de adición. 7.3.4.4 Resultados y tablas - Anote los datos obtenidos experimentalmente en la siguiente tabla: Peso brea (gr)

Presión de trabajo (mbar)

Temperatura Tiempo max. Reactor transcurrido (ST1) (ºC) (min)

Volumen de Peso destilado producto recogido (ml) obtenido (gr)

Con brea

Sin brea

Influencia de la Brea

Peso aceite (gr)

Tabla 9: Resultados obtenidos en la práctica 3

- Calcule el caudal de destilado en ambos casos, y compare y analice los

Tiempo transcurrido (min.)

Caudal de destilado (ml/min.)

Sin brea

Volumen de destilado recogido (ml)

Con brea

Influencia de la Brea

resultados obtenidos.

Tabla 10: Resultados obtenidos en la práctica 3


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7.3.5 Práctica 4. Separación de los productos obtenidos en el cracking. Destilación simple 7.3.5.1 Objetivo El objetivo de la siguiente práctica es separar mediante destilación los productos obtenidos en la reacción de cracking y demostrar que, pese a usar el mismo equipo para ambos procesos, el cracking y la destilación son dos procesos distintos que vienen determinados por las condiciones experimentales del medio. 7.3.5.2 Elementos necesarios En esta práctica son necesarios los siguientes elementos: • Equipo QCCC. • Los productos obtenidos en las anteriores prácticas • Material habitual de laboratorio: vaso de precipitados, balanza, etc. 7.3.5.3 Desarrollo de la práctica 1. Compruebe que las llaves del matraz reactor y embudo de decantación estén cerradas. 2. Introduzca el producto de cracking en el matraz de reacción. 3. Se pone un tapón en donde estaba la varilla agitadora 4. Se pone un tapón en donde estaba el embudo de adición 5. No se hace vacío para separar.


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6. Se enciende la refrigeración. 7. Se enciende la calefacción al 100% de la resistencia y se anota

la

temperatura de aparición de la primera gota de destilado (formación de vapores) 8. Cuando deje de gotear el destilado o notemos un ligero aumento de la temperatura se recoge la primera fracción de destilado correspondiente a los subproductos y se pesa. 9. Observamos que la temperatura sigue aumentando y a continuación se anota de nuevo la temperatura de aparición de la primera gota de condensado que observemos y al igual que anteriormente cuando deje de gotear el destilado o notemos un aumento de la temperatura recogemos ésta segunda fracción de destilado correspondiente al heptanal y la pesamos. 10. Por último el residuo que quede en el matraz de reacción será el ácido undecilénico. 11. Se apaga la manta y se deja unos minutos más la refrigeración. 12. Se recoge el ácido undecilénico y se pesa. 13. Limpie el sistema conforme se indica en el Anexo II.

7.3.5.4 Resultados y tablas - Utilizando las proporciones que aparecen en la tabla 8 y teniendo en cuenta la riqueza en ácido ricinoléico del aceite de ricino utilizado, calcule los gramos teóricos de

ácido undecilénico, de heptanal y de subproductos que se

obtendrían en la reacción de cracking del aceite de ricino.


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- Anote los valores obtenidos en la tabla siguiente, junto con los datos obtenidos experimentalmente:

Tª primera gota destilado (ºC) 1ª Fracción

Subproductos

2ª Fracción

Heptanal

Residuo

Ácido undecilénico

Peso teórico producto (g)

Tabla 11: Resultados obtenidos en la práctica 4

Peso producto obtenido (g)


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7.3.6 Práctica 5. Purificación del heptanal y del ácido undecilélico 7.3.6.1 Objetivo El objetivo de la siguiente práctica es purificar los productos separados mediante destilación de la mezcla obtenida en la reacción de cracking. 7.3.6.2 Elementos necesarios En esta práctica son necesarios los siguientes elementos: • Equipo QCCC. • Los productos separados en la anterior práctica • Material habitual de laboratorio: vaso de precipitados, balanza, etc. 7.3.6.3 Desarrollo de la práctica 1. Se pesan los productos separados previamente por destilación 2. Compruebe que las llaves del matraz reactor y embudo de decantación estén cerradas. 3. Introduzca el heptanal, previamente separado, en el matraz de reacción. 4. Se pone un tapón en donde estaba la varilla agitadora 5. Se pone un tapón en donde estaba el embudo de adición 6. Se enciende el sistema de vacío, y se espera hasta alcanzar la presión deseada.


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7. Se enciende la refrigeración. 8. Se enciende la calefacción al 100% de la resistencia y se anota

la

temperatura de aparición de la primera gota de destilado (formación de vapores) 9. Cuando ya no quede “nada” en el matraz de reacción se apaga la manta. 10. Se deja unos minutos más la refrigeración y se apaga el vacío. 11. Limpie el sistema conforme se indica en el apartado 7.4.2.1. del Anexo II. 12. Se repite el mismo proceso para el ácido undecilénico 7.3.6.4 Resultados y tablas - Utilizando las proporciones que aparecen en la tabla 8 y teniendo en cuenta la riqueza en ácido ricinoléico del aceite de ricino utilizado, calcule los gramos teóricos de

ácido undecilénico, y de heptanal que se obtendrían en la

reacción de cracking del aceite de ricino. - Anote los valores obtenidos en la tabla siguiente, junto con los datos obtenidos experimentalmente:

Tª primera gota destilado (ºC)

Peso teórico producto (g)

Heptanal Ácido undecilénico Tabla12: Resultados obtenidos en la práctica 5

Peso producto obtenido (g)


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7.3.7 Práctica 6: Aplicación de muestras en las placas de CCF y posibles problemas que se producen 7.3.7.1 Objetivo Aprender cómo aplicar correctamente una muestra en una placa de cromatografía de capa fina y a distinguir y comparar entre los diversos problemas que se producen para poder solucionarlos en posteriores aplicaciones. 7.3.7.2 Elementos necesarios Para la realización de esta practica son necesarios los siguientes elementos: • Muestras de los productos obtenidos durante el cracking, destilación y purificación. • Placas de cromatografía de placa fina. • Disolvente: Etanol. • Cámara de revelado o un vaso de precipitados y vidrio de reloj. • Papel de filtro. • Micropipeta capilar o un capilar afilado, también vale una aguja. • Revelador: luz ultravioleta de dos longitudes de onda diferentes. 7.3.7.3 Procedimiento experimental 1. Conforme a lo indicado en el ANEXO I se realiza la aplicación y el estudio de cromatografia de dos muestras de productos obtenidos del cracking y otras dos


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muestras obtenidas del proceso de destilación y de la purificación. 2. Se mide la distancia desde la posición que ocupan los materiales orgánicos hasta el origen (el punto donde se pusieron sobre la placa) (dR) y la distancia desde el origen hasta el frente del disolvente (dM ) y se anotan los resultados obtenidos en la tabla 13. 3. A continuación se repite el proceso pero se van a exagerar los efectos negativos de una mala aplicación de las muestras: - Aplicación de muestras demasiado concentradas: - En el momento de preparar las muestras problema y la muestras patrón, se preparan las disoluciones muy concentradas. Para ello, en lugar de tomar 20 ml. se toman 50 ml. y se añade el mismo disolvente. - Aplicación de muestras demasiado juntas: - En este caso en el momento de colocación de las muestras en la placa, en lugar de colocar una muestra en el centro, se colocan dos muestras muy juntas. - Aplicación de muestras demasiado al borde: - Se aplica la muestra justo en el borde de la placa.

4. - Se anotan las mismas distancias que anteriormente (dR y dM ) y se anotan los resultados obtenidos en las tablas 14, 15 y 16.


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7.3.7.4 Resultados y tablas - A la vista de los resultados y de la observación de las placas se pueden observar y comparar los diferentes problemas e inconvenientes que aparecen al realizar una incorrecta aplicación de las muestras y tomar las medidas para obtener los resultados.

. DR (mm)

DM (mm)

Productos del Cracking

Muestra II

Productos del destilado

Heptanal

Ácido Undecilénico Heptanal

Productos de la purificación

Aplicación correcta de la muestra

Muestra I

Ácido Undecilénico

Tabla 13: Resultados obtenidos en la práctica 6

Rf


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Aplicación de muestras demasiado concentradas Productos Productos Productos de la del del purificació destilado Cracking n

DR (mm)

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DM (mm)

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Rf

Muestra I Muestra II Heptanal Ácido Undecilénico Heptanal Ácido Undecilénico Tabla 14: Resultados obtenidos en la práctica 6

Productos del Cracking Productos del destilado Productos de la purificación

Aplicación de muestras demasiado juntas

DR (mm)

DM (mm)

Muestra I Muestra II Heptanal Ácido Undecilénico Heptanal Ácido Undecilénico Tabla 15: Resultados obtenidos en la práctica 6

Rf


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Aplicación de muestras demasiado al borde Productos Productos Productos de la del del purificació destilado Cracking n

DR (mm)

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DM (mm)

Muestra I Muestra II Heptanal Ácido Undecilénico Heptanal Ácido Undecilénico Tabla 16: Resultados obtenidos en la práctica 6

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Rf


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7.3.8 Práctica 7: Análisis de placas en cromatografía de placa fina. 7.3.8.1 Objetivos El objetivo de ésta práctica es realizar un análisis correcto mediante cromatografía de placa fina y determinar los diferentes parámetros que determinan el proceso: Factor de retardo, factor de retención y eficiencia de la placa determinada por el número de platos y altura del plato. 7.3.8.2 Elementos necesarios Para la realización de esta practica son necesarios los siguientes elementos: • Muestras de los productos obtenidos durante el cracking, destilación y purificación. • Placas de cromatografía de placa fina. • Disolventes: Ácido acético y éter etílico • Cámara de revelado o un vaso de precipitados y vidrio de reloj. • Papel de filtro. • Micropipeta capilar o un capilar afilado, también vale una aguja. • Revelador: luz ultravioleta de dos longitudes de onda diferentes. 7.3.8.3 Procedimiento experimental 1. Conforme a lo indicado en el ANEXO I se realiza la aplicación y el estudio de cromatografia de dos muestras de productos obtenidos del cracking y otras dos


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muestras obtenidas del proceso de destilación y de la purificación.

2. Se mide la distancia desde la posición que ocupan los materiales orgánicos hasta el origen (el punto donde se pusieron sobre la placa) (d R) y la distancia desde el origen hasta el frente del disolvente (d M ) y se anotan los resultados obtenidos en la tabla 15.

7.3.8.4 Resultados y tablas.

Productos de la purificación

Productos del destilado

Productos del Cracking

DR (mm)

DM (mm)

Rf

Muestra I

Muestra II

Heptanal

Ácido Undecilénico Heptanal

Ácido Undecilénico Tabla 17: Resultados obtenidos en la práctica 7

N

H


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7.4 ANEXOS 7.4.1 Anexo I. Aplicación de muestras en las placas de CCF A) Preparación de las muestras : Se preparan una serie de disoluciones de la muestra problema y del patrón. Para ello: 1. Se toman 20 ml. de la disolución obtenida por el mejor cracking y la mejor destilación y se pesan. 2. Se añaden varias gotas del disolvente o mezcla de disolventes elegidos. ( 1. Se agita bien y se tapa. 2. Debe emplearse la misma relación de peso a disolvente, tanto para la muestra como para la disolución patrón. B) Preparación de la cámara de revelado (Si no se dispone de ella se puede emplear un vaso de precipitados y un vidrio de reloj): 1. Se introduce suficiente disolvente de desarrollo como para cubrir el fondo hasta una altura aproximada de 0,5 cm. (5-10 ml) 2. Se tapa y se agita para asegurarse que el disolvente ha saturado la atmósfera que cubre el líquido. C) Colocación de las manchas: 1. Se sumerge el tubo capilar en el liquido. 2. Se corta una cromoplaca o se coge una cromoplaca de este tamaño. 3. A continuación se hace con un lápiz una marca a un centímetro de distancia de uno de los lados cortos, junto al borde. Ese lado corto va a ser el origen del


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cromatograma. 4. Con el capilar se hace una mancha a la altura de la marca del lápiz. 5. Cualquiera que sea el tipo de placa, se pone la muestra en el centro de la anchura de la placa tan pequeña como sea prácticamente posible. 6. Posteriormente se introduce la cromoplaca en la cámara de desarrollo fijándose si llega a tocar el disolvente, en ese caso hay demasiado disolvente, se quita un poco y se vuelve a tapar. 5. Se espera unos minutos hasta que el frente del disolvente este a un centímetro del borde superior de la cromoplaca. 6. En ese momento, se retira la cromoplaca e inmediatamente se marca la altura alcanzada por el frente del disolvente. 7. Por último, se deja secar. D) Revelado 1. La posición de los componentes coloreados se pueden ver sin ninguna dificultad, siempre que la concentración de manchas al inicio fuese suficientemente alta y no se haya producido una extensión del componente durante el revelado. 2. Si no se observan, se emplea una lámpara de luz ultravioleta: Una vez seca la cromoplaca se coloca bajo la lampara de luz ultravioleta y se marca con un lápiz las manchas coloreadas que aparezcan, a ser posible, dibujando el contorno. E) Toma de datos 1. Se deben anotar las distancias desde el origen del cromatograma hasta el frente del disolvente y hasta el centro de las diversas manchas aparecidas.


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7.4.2 Anexo II. Limpieza del sistema En este anexo se describe el procedimiento a realizar para una correcta limpieza del sistema. Tenemos que distinguir entre la limpieza entre dos prácticas y la limpieza a realizar cuando el sistema va a estar un tiempo sin utilizarse. 7.4.2.1 Limpieza dentro de las sesiones de prácticas Aquí se tiene que distinguir entre la limpieza cuando la operación realizada es el cracking de cuando es de la destilación. • Limpieza después de un cracking Los pasos a seguir en la limpieza del sistema son los siguientes: 1.

Prepare una disolución de, aproximadamente, 0.1M de NaOH. No tiene que ser un valor exacto.

2.

Compruebe que el equipo esta apagado.

3.

Compruebe que las llaves están cerradas.

4.

Introduzca la disolución en el embudo de adición, para su limpieza. Abra para que caiga en el matraz.

5.

Agite unos minutos, hasta que se disuelva el residuo que se ha formado durante la reacción de cracking

6.

Deje caer a un vaso. Repita dos veces.

7.

Repita la operación con agua, para eliminar los restos de sosa


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8.

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Introduzca un poco de acetona en el embudo de adición, para su limpieza. Abra para que caiga en el matraz

9.

Ponga en marcha la refrigeración

10. Caliente suavemente con la manta (si se ha realizado un experimento minutos antes, apenas si habrá que hacerlo) 11. La acetona subirá por la columna y bajara por el refrigerante, arrastrando los restos de productos, hasta el embudo de decantación. 12. Abrir la llave del embudo y recoger los restos. • Limpieza después de una destilación Los pasos a seguir en la limpieza del sistema son los siguientes: 1.

Compruebe que el equipo esta apagado.

2.

Compruebe que las llaves están cerradas.

3.

Retire el tapón colocado en la boca correspondiente al embudo de adición e introduzca a través de él acetona. Se recomienda la utilización de un embudo, pudiendo usarse el propio del equipo.

4.

Agite unos minutos, para que la acetona bañe completamente las paredes del matraz.

5.

Ponga en marcha la refrigeración

6.

Caliente suavemente con la manta (si se ha realizado un experimento minutos antes, apenas si habrá que hacerlo) hasta que llegue a una temperatura tal que se este evaporando la acetona.


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7.

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La acetona subirá por la columna y bajara por el refrigerante, arrastrando los restos de productos, hasta el embudo de decantación.

8.

Abrir la llave del embudo y recoger los restos.

7.4.2.2 Limpieza después de sesiones de prácticas La limpieza entre sesiones de prácticas debe realizarla un instructor, para garantizar la correcta realización y asegurar el mantenimiento del equipo en perfecto estado. 1.

Prepare una disolución de, aproximadamente, 0.1M de NaOH. No tiene que ser un valor exacto.

2.

Compruebe que las llaves están cerradas.

3.

Introduzca la disolución en el embudo de adición, para facilitar su adición al matraz reactor. Abra para que caiga en el matraz. Debe añadir cantidad suficiente como para que pueda ser agitado por las palas de la varilla.

4.

Agite unos momentos, hasta que se disuelva el residuo que se ha formado durante la reacción de cracking

5.

Abra la llave del fondo del matraz reactor y deje caer los restos a un vaso. Repita varias veces, hasta que no quede ningún resto de residuo.

6.

Repita la operación con agua, para eliminar los restos de sosa

7.

Añada acetona al matraz de reacción, para su limpieza, a través del embudo de adición. Abra para que caiga en el matraz

8.

Ponga en marcha la refrigeración


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9.

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Caliente suavemente con la manta (si se ha realizado un experimento minutos antes, apenas si habrá que hacerlo)

10. La acetona subirá por la columna y bajara por el refrigerante, arrastrando los restos de productos, hasta el embudo de decantación. 11. Abrir la llave del embudo y recoger los restos. 12. Repetir varias veces hasta que la columna y el refrigerante esten limpios. 13. Desmontar los embudo de adición y decantación para su limpieza por separado.


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7.4.3 Anexo III. Monogramas de presión No siempre se tienen disponibles los datos de la temperatura de ebullición de un compuesto a una determinada presión de trabajo. Para poder hacer una estimación (aproximación) de las temperaturas de ebullición a diferentes presiones se ha hecho una aplicación gráfica de la ecuación de Clausius-Clapeiron, ecuación 4, el monograma presión-temperatura (figuras 13 y 14).  − ∆H  1 1   P = P 0 exp   − 0   R  T T 

(4.1)

En la ecuación anterior P0 es la presión de vapor de la sustancia, R es la constante de los gases, ∆H es el calor de vaporización, T0 es a la temperatura a la que se conoce la presión de vapor y T y P los valores de la temperatura y presión que se quieren (para una T conocida, se calcula la presión de vapor y viceversa). Para poder hacerlo se han tenido que hacer dos supuestos. Se ha tomado el calor de vaporización como constante para todo el rango de temperaturas de trabajo y, además, se ha hecho constante para todos los compuestos, ya sean alcanos, aldehidos, etc. Ambos supuestos son falsos. Por ello no hay que sorprenderse de su inexactitud, sino hacerlo porque funcione tan bien. Supongamos que tenemos un compuesto, por ejemplo el ácido undecilénico, cuya temperatura de ebullición, para 760 torr, es de 275 ºC. Para hacer una estimación de su temperatura de ebullición a una determinada presión de trabajo, por ejemplo 90 torr, se debe hacer:


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Se localiza el punto de ebullición a 760 torr, 275 ºC, en la línea B, la línea del centro. Tomamos la presión de trabajo, 90 torr, en la línea C, la de la derecha del todo. Es posible que se tenga que hacer una estimación del punto buscado. Mediante una línea recta se unen los puntos localizados en las líneas B y C y se alarga hasta que corte la línea A, la de mas a la derecha. El punto de corte que se obtiene es algo menor.

Figura 13. Aplicación del monograma de presión para el cálculo, aproximado de la temperatura de ebullición del ácido undecilénico a 90 torr, a partir de la temperatura de ebullición a 760 torr.


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Entonces, según el monograma, el ácido undecilénico ebulle a, aproximadamente, 200 ºC cuando la temperatura de trabajo es de 90 torr. Si comparamos este valor obtenido con el bibliográfico, 198-200 ºC, vemos que es muy similar. Ahora bien, si se repite el proceso, pero esta vez con una presión de trabajo de 100 torr, se ve que el punto de corte vuelve a ser de aproximadamente 200 ºC, mientras que el bibliográfico para esa presión es de 213.5 ºC. En este caso la diferencia es apreciable. Pese a todo, la utilización de los monogramas de presión-temperatura va a ser una herramienta de gran ayuda a la hora de hacer una primera aproximación de las condiciones del sistema.


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Figura 14. Monograma de presiテウn-temperatura para la utilizaciテウn del alumno.

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7.4.4 Anexo IV. Montaje de los elementos de vidrio El equipo de cracking y destilación petrolífera lleva desmontados todos los elementos de vidrio. Por ello, al recibir la unidad lo primero que hay que hacer es montar todos ellos.

Los distintos elementos de los que consta el equipo son los que figuran en el listado siguiente: 1. Matraz reactor esférico con llave de descarga de 1litro, 1 unidad. 2. Tapa para matraz reactor, cuatro bocas, 1 unidad. 3. Columna Vigreux de destilación, encamisada, 1 unidad.


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4. Codo de 60° con toma de presión y temperatura, 1 unidad. 5. Refrigerante Liebig-West, con camisa de agua y dos tomas de temperatura, 1 unidad. 6. Codo 15°, 1 unidad. 7. Colector acodado con toma de vacío, 1 unidad. 8. Embudo de decantación con llave de descarga 500ml, 1 unidad. 9. Trampa de vacío, 1 unidad. 10. Varilla agitadora, 1 unidad. 11. Cierre de agitación y agitador, 1 unidad. 12. Embudo de adición de 100ml, 1 unidad. 13. Tapón de vidrio para esmerilado 29/32, 1 unidad. 14. Clips rojos para esmerilados 29/32, 9 unidades. 15. Grasa de silicona, para asegurar la estanqueidad en las uniones vidriovidrio. Una vez identificados los distintos elementos y comprobado que todos están en perfectas condiciones, puede comenzar la instalación. Los pasos a seguir son los siguientes: a) Situar el matraz reactor sobre la manta calefactora. La manta tiene una ligera libertad de movimiento para facilitar su colocación. Si aun así no puede colocarlo, la pinza de sujeción puede moverse para su colocación. Una vez sujeto el


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matraz en la pinza, mediante el tornillo correspondiente, compruebe que el matraz ha quedado apoyado sobre la manta y nivelado. b) Engrase el esmerilado del matraz y coloque la tapa sobre él. Gire la tapa sobre el matraz para repartir la grasa de silicona por toda la superficie uniformemente. La posición de las distintas bocas es la que se muestra en la figura siguiente. Es importante colocarlo de esta manera, ya que así quedara todo el conjunto bien sujeto.

c) Sujetar la tapa del matraz con los 3 elementos que tiene la pinza de sujeción. d) Engrasar el macho esmerilado de la columna de destilación e introducirlo en la boca central de la tapa del matraz. Girarlo ligeramente para que se extienda bien la grasa de silicona y sujetarla con la pinza situada para tal fin. Colocar un clip para esmerilados 29/32 en la unión entre la tapa del matraz y la columna.


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e) Engrasar el codo de 60° en ambos machos e introducirlo tal y como indica la figura. Girarlo para extender la grasa de silicona y situar el clip para esmerilados 29/32 en la unión entre la columna y el codo. Tenga en cuenta, que la toma para presión ha de quedar en la parte superior.

f) Engrasar el macho del refrigerante y colocarlo en la boca libre del codo. Girarlo para repartir la grasa de silicona por toda la unión y sujetarlo en la pinza correspondiente. Han de quedar las tomas de entrada y salida del agua en la parte superior para facilitar su conexión. El codo, pese a tener el clip tiene cierta libertada de movimiento que le permite alinearlo. Colocar el clip en la unión.


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g) Engrasar el codo de 15° y ponerlo en su posición, girarlo para repartir la grasa de silicona. El ángulo debe quedar tal y como indica la figura. Colocar el clip en la unión.

h) Engrasar el colector acodado. Para colocar esta pieza debe tener en cuenta que la pinza triplex dispuesta para su sujeción debe estar en la posición que indica la figura y situarse por debajo de la toma de vacío. Sujetar con la pinza y colocar el clip correspondiente.

i) Una vez puesta esta pieza, antes de continuar, comprobar que tanto el codo de 60°, el refrigerante, el codo de 15° y el colector acodado están alineados y


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paralelos al panel vertical. De no ser así habría ciertas tensiones en el vidrio que podrían hace que se rompiera durante el trabajo con el. j) Aflojar la pinza que sujetara el embudo de decantación y abrirla al máximo. Colocar el embudo de decantación, girándolo para repartir bien la grasa de silicona por toda la superficie. Una vez hecho esto, situarlo con el accionamiento de la llave de vaciado en el lateral derecho, para facilitar su manipulación. Fijar la pinza de nuevo y cerrarla hasta sujetar el embudo. Colocar el clip para esmerilados en la unión embudo-colector. k) Colocar la trampa de vacío en la pinza situada bajo el refrigerante. La posición correcta es la que se marca en la figura siguiente.

l) Encajar la varilla agitadora en el agitador, a través del cierre de agitación. m) Engrasar el cierre de agitación e introducirlo en la boca lateral derecha


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de la tapa del matraz reactor. Girar ligeramente la pieza para que la grasa de silicona se extienda uniformemente por toda la uniรณn. Sujetar la pieza con un clip para esmerilados a la tapa y con la pinza triplex al sistema. n) Colocar la doble nuez y la pinza triplex en la barra de acero situada en el lateral izquierdo del equipo. o) Engrasar el embudo de adiciรณn. Colocarlo en la boca lateral izquierda de la tapa del matraz. Sujetarlo mediante la pinza triplex que acaba de poner. Ajustar la distancia y el รกngulo de la pinza y la nuez. Apretar la pinza y colocar un clip para esmerilados en la uniรณn embudo-tapa.


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p) Para situar el sensor de temperatura ST-1 en su boca correspondiente de la tapa del matraz primeramente quite el tapón. Compruebe que la junta de silicona tiene la parte enteflonada en él hacia el interior del matraz y atraviésela con el sensor. Realice la operación con cuidado, para no dañar la junta. Enrosque el tapón con el termopar ya puesto en su posición. En caso de que el termopar no haya sido introducido lo suficiente hágalo antes de enroscar por completo el tapón. Ajústelo bien, pero con cuidado.

q) Realice la misma operación con los sensores de temperatura ST-2, ST-3 y ST-4.


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r) Conectar el tubo que va del sistema al SP-1 en la boca que hay para tal fin el en codo de 60°. Se trata de un racor de conexión rápida. Sujete el codo con una mano y con la otra introduzca el tubo de poliuretano azul hacia el interior del racor. Compruebe que ha quedado bien sujeto tirando del tubo hacia afuera, si esta bien sujeto no será capaz de desconectarlo simplemente tirando. Realice estas operaciones con mucho cuidado. s) Conecte la entrada y salida del agua a los racores situados en el refrigerante siguiendo el esquema y el etiquetado del equipo. En este caso también es necesario sujetar el elemento de vidrio, el refrigerante, con una mano y realizar las operaciones con la otra. t) A la entrada (lado derecho) de la trampa de vació, tiene una Y con una reducción en una de sus ramas. En la rama que contiene la reducción conecte la toma que viene del sensor de presión SP-2 y en la otra la que viene del colector acodado. Conecte la salida de la trampa de vacío a la llave de la bomba de vacío.


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u) Llenar un vaso de precipitados de 1 litro con agua (puede ser agua corriente de grifo) e introducir la salida de la bomba en el interior del vaso. De esta manera si el aire que sale del sistema absorbido por la manta contiene algún compuesto, este se disolverá en el agua. v) Conectar a la parte posterior del equipo dos mangueras de silicona. La primera de ellas, desde una toma de agua hacia el equipo y la segunda a un desagüe. El equipo dispone de olivas en las que se colocan las mangueras. Para mayor seguridad ajústelas con bridas de naylon. w) Cerrar las llaves de descarga del matraz reactor y del embudo de decantación. x) Poner el interruptor de la bomba de vacío en posición de encendido. Y) Abrir la llave AV-2.

Cuando termine todas estas operaciones, el sistema estará listo para trabajar.


Manuak de la Columna de Craqueo