Issuu on Google+

Reologische metingen op bindmiddelen: Meetfactoren, Monstervoorbereiding & Data interpretatie.

Hilde Soenen & Serge Heyrman, Group Research, Nynas NV, Noorderlaan 183, 2030 Antwerpen, Belgie

Samenvatting Reologische meetgegevens op bitumineuze bindmiddelen worden in toenemende mate gebruikt en verlangd voor specificatiedoeleinden. Daarom is het belangrijk te weten welke factoren een reologische meting beïnvloeden, en in welke mate zij dit doen. In deze bijdrage wordt in een eerste fase nagegaan welke instrumentele factoren kunnen leiden tot afwijkende resultaten: in dit deel wordt dieper ingegaan op het belang van een correcte temperatuurscontrole en op de relatie tussen meetbereik en de te gebruiken meetgeometrie. In een tweede deel worden factoren, te wijten aan de typische eigenschappen van bitumen in detail besproken. In dit deel komen aan bod: de invloed van de opwarmtijd tijdens de voorbereiding van het staal, de invloed van isotherme wachttijden, het al dan niet gebruiken van “molds” en de invloed van de thermische voorgeschiedenis in het algemeen. Een gedetailleerde analyse van de invloed van de thermische voorgeschiedenis op de reologische meting, kan ook bijdragen tot meer informatie over het bindmiddel. Dit kan bijvoorbeeld indicaties geven over de aanwezigheid van kristalliseerbare fracties zoals wassen, het smeltbereik van deze fracties, en uiteraard ook over de aanwezigheid van polymeren.


1. Inleiding

Ondanks het feit dat er in oktober 2005 een Europese norm voor reologische metingen op bitumineuze bindmiddelen (EN 14770) gepubliceerd is (1), tonen ringonderzoeken aan, ook recente, dat er nog steeds grote variaties kunnen voorkomen bij reologische metingen (5-7). Zelfs binnen eenzelfde laboratorium kunnen grote variaties in de reproduceerbaarheid optreden, die in dat geval terug te voeren zijn naar soms kleine verschillen in de staalvoorbereiding (8). Daarom wordt in deze bijdrage nader onderzocht welke meet- en andere factoren een reologische test op bitumen kunnen beïnvloeden, in welk meetbereik dit gebeurt en hoe deze te vermijden zijn. Meetfouten worden ingedeeld in twee categorieën; deze die typisch zijn aan het gebruik van plaat-plaat reometers, deze komen min of meer overeen met zogenaamde systematische meetfouten, en deze te wijten aan de eigenschappen van het te onderzoeken materiaal; het bitumineuze bindmiddel. Deze laatste zijn eigenlijk geen meetfouten, maar eerder factoren die alvast voor bitumen een rol kunnen spelen en het reologische resultaat kunnen beïnvloeden. De voorbeelden, aangehaald in deze bijdrage, tonen aan dat een gedetailleerde analyse van de rol en bijdrage van deze laatste factoren ook informatie kan geven over de aard en modificatie van een bindmiddel. In een plaat-plaat reometer wordt het sample tussen twee platen gebracht. In een spanningsgecontroleerd toestel wordt op één van beide platen een spanning aangebracht, en vervolgens wordt de ontstane vervorming gemeten. Bij een vervormingsgecontroleerde reometer gebeurt net het omgekeerde. Het meetresultaat is, in principe, niet beïnvloed door het type reometer. Voor bitumineuze bindmiddelen worden twee plaat diameters courant gebruikt, deze met 8, en deze met 25 mm diameter. De 8 mm plaat wordt gebruikt voor metingen bij hogere stijfheden, afhankelijk van de hardheid van het bitumen komt dit overeen met een temperatuursbereik van 0°C tot ongeveer 40°C. De 25mm plaat diameter wordt gebruikt bij lagere stijfheden en dus hogere temperaturen, van 40°C tot 80-90°C. De gap is de afstand tussen de twee platen, en een gap tussen 0.5 en 2 mm is toegelaten volgens de norm, het meetresultaat wordt hierdoor normaal niet beïnvloed.

8 mm

Fig. 1: Typische meet set-up voor een reologische oscillatie meting op bitumen.

25 mm gap

Spanning

τmax tijd

Vervorming

γmax tijd

δ

afschuifmodulus G* =

τ max

γ max

fasenhoek ( δ )


Deze bijdrage beperkt zich tot sinusoïdale metingen, waarbij een sinusoïdale spanning wordt opgelegd aan het sample en bijgevolg wordt ook een sinusoïdale vervorming (in dit geval afschuiving) gemeten, zoals schematisch weergegeven in figuur 1. Twee parameters, modulus en fasenhoek worden hieruit afgeleid, waarbij de modulus (in dit geval de complexe afschuifmodulus), gelijk is aan de maximale spanning gedeeld door de maximale vervorming, en de fasenhoek is de verschuiving tussen de maxima, in de sinusoïdale spanning en de sinusoïdale vervorming. Hoe kleiner deze verschuiving of fasenhoek, hoe meer elastisch het onderzochte materiaal. Bij reologische metingen op bitumen wordt een voorstelling in een black diagram veel toegepast: hierbij wordt stijfheid (in logaritmische schaal) versus fasenhoek geplot, en dit voor alle gemeten frequenties en temperaturen. Deze voorstelling biedt een aantal interessante voordelen: Indien de data gemeten bij verschillende temperaturen en frequenties op één lijn vallen in het black diagram is het onmiddellijk zichtbaar of een verandering in temperatuur hetzelfde effect heeft als een verandering in frequentie of belastingstijd, m.a.w. of het sample tijds-temperatuur superpositie (ook equivalentie genoemd) vertoont. Sommige meetfouten en kleine verschillen in eigenschappen komen in deze voorstelling ook duidelijk tot uiting, dit komt verder aan bod. Bovendien is het niet nodig de data te manipuleren of te verschuiven. 2. Factoren gerelateerd aan het gebruik van plaat reometers

2.1. Factoren te wijten aan het (beperkte) meetbereik van een plaat plaat set-up: De verhouding spanning over vervorming is een maat voor de stijfheid van een materiaal. Hierbij wordt ervan uit gegaan dat alle gemeten vervorming afkomstig is van het materiaal dat zich tussen de twee platen bevindt en dat de opgelegde spanning ook volledig aan het te meten materiaal wordt opgelegd. Wanneer de gemeten vervorming niet alleen van het sample afkomstig is maar ook van het toestel, ontstaat een fout. Dit effect leidt ertoe dat de gemeten vervorming hoger is dan de vervorming te wijten aan het sample en bijgevolg is de gemeten stijfheid lager dan de werkelijke. De vervorming van het toestel heeft o.a. te maken met de design, bv de lengte van de shaft, en met het gebruikte materiaal. Deze meetfout leidt ook tot een gemeten elasticiteit die hoger is dan de werkelijke. Dit effect wordt benoemd als bias of als “geometry compliance” en het manifesteert zich pas naarmate de stijfheid van het sample toeneemt. De stijfheid waarbij het effect duidelijk wordt, is afhankelijk van de plaat diameter en van de gap setting; bij kleinere diameters kan tot hogere stijfheden gemeten worden, en een grotere gap kan eveneens tot hogere stijfheden meten. Uiteraard kan de diameter alsook de gap niet onbeperkt aangepast worden. Er zijn verschillende mogelijkheden om de invloed van dit effect experimenteel te bepalen; (die hier niet allemaal besproken worden omwille van plaatsgebrek, meer info is beschikbaar in ref. 2-4). Door hetzelfde staal te meten met verschillende plaat diameters, kan nagegaan worden vanaf welke stijfheidwaarde de test met de grootste diameter compliantie effecten vertoont. Dit is weergegeven in figuur 2, waarbij een frequentie sweep bij 40°C zowel met 8 als met 25 mm platen weergegeven is; Naarmate de frequentie stijgt, neemt de stijfheid van het bitumen toe en in deze figuur is te zien hoe ook de afwijking tussen beide metingen groter wordt met de stijfheid van het sample. Volgens de Europese norm kan tot een stijfheid van 105 Pa de 25 mm platen gebruikt worden en moet bij hogere stijfheden omgeschakeld worden naar de 8 mm platen. Deze meting illustreert waarom. In figuur 3 zijn eveneens frequentie


sweeps, gemeten met verschillende plaat diamaters, samen geplot in een black diagram. Dit geeft ook duidelijk aan waar compliantie effecten optreden. 1.E+07

100

G*, (Pa)

60 1.E+05 40

G*-8 mm plaat G*-25 plaat

1.E+04

fasenhoek (°)

80

1.E+06

Fig. 2: Frequentie sweeps voor een niet gemodificeerd bitumen, telkens bij 40°C met twee plaat diameters. De voorbehandeling van het monster was hetzelfde voor beide metingen.

20

fasenhoek - 8 mm plaat fasenhoek - 25 mm plaat

1.E+03 0.01

0 0.1 1 Frekwentie, (Hz)

10

Een andere mogelijkheid bestaat erin om hetzelfde sample bij verschillende gaps te meten; zolang de meetresultaten niet beïnvloed worden door compliantie effecten zullen alle gemeten stijfheden dezelfde zijn. Wel moet er dan voor gezorgd worden, dat er geen bijkomende andere effecten optreden, zoals bv. grotere temperatuursgradienten of schade in het proefstuk. Een materiaal met een gekende stijfheid meten, en de gemeten waarde vergelijken met de gekende waarde, vormt een derde mogelijkheid om een test te controleren. Indien men ervan uit gaat dat de (afschuif)modulus in de glastoestand van bitumen 1 GPa bedraagt, en dat in de glastoestand het materiaal volledig elastisch is (fasenhoek = nul), kan via extrapolatie van de black curve naar fasenhoek nul, nagegaan worden vanaf waar de 8 mm data niet meer voldoen. Dit is eveneens aangeduid op de grafiek, in figuur 3, en vanaf 108 Pa zijn, voor de 8 mm plaat, inderdaad afwijkingen te verwachten. 1.E+09 G*, 8 mm G*, 25 mm Modulus (Pa)

1.E+07

1.E+05 machine compliance 1.E+03

1.E+01 0

20

40 60 Phase (degree)

Fig 3: Black curve na het nemen van frequentie sweeps met twee geometriën, voor een nietgemodificeerd bitumen. 8 mm plaat: gemeten van 0°C tot 40°C 25 mm plaat: van 30°C tot 80°C. (frequentie bereik: 0.01Hz tot 10Hz)

80

Een vierde mogelijkheid is om stijfheden gemeten met de 8 mm plaat te vergelijken met deze gemeten met een andere geometrie zoals de Bending Beam Rheometer (BBR). Maar dan moet er zeker op gelet worden dat de voorbehandeling van het monster voor beide metingen dezelfde is. In BBR wordt het sample een uur gethermostatizeerd, terwijl deze tijden meestal korter zijn in de plaat-plaat reometer omwille van het veel kleinere sample, en dat feit alleen al kan tot grote verschillen is stijfheid leiden.


2.2. De temperatuurscontrole en de tijd voor thermisch evenwicht: Deze factor is ook gerelateerd aan het feit dat bitumen zo sterk met de temperatuur verandert en zou daarom ook als een bitumenspecifieke eigenschap kunnen gezien worden. Volgens de Europese norm moet de temperatuur ingesteld kunnen worden over een gebied van 5°C tot 85°C, met een temperatuursvariatie van ±0.1°C, gedurende de gehele test periode. Bovendien moet de temperatuurscontrole beide platen omvatten, en een temperatuurscalibratie dient te gebeuren op “regular time intervals”. Dat de temperatuur een belangrijke parameter is in de bepaling van de stijfheid van bitumen staat buiten kijf. In bepaalde temperatuursgebieden verandert de stijfheid 20% per 1°C, bijgevolg leidt een fout van 0.5°C reeds tot een meetfout van 10%. De toegelaten variatie van 0.2°C zou dan een meetfout van maximaal 4% opleveren, en indien de norm gevolgd wordt zou deze factor geen rol meer mogen spelen.

Temperatuur thermokoppel in bitumen, °C

Maar het is niet zo evident om een temperatuurscontrole binnen een variatie van 0.2°C te houden, en het zou in elk geval moeten gecontroleerd worden. Dit kan gebeuren met behulp van een thermokoppel, dat tussen de platen kan bevestigd worden. Bij sommige reometers kan men rechtsreeks een thermokoppel kopen voor deze calibratie. Een illustratie, wat er gebeurt indien de temperatuurscontrole niet beide platen omvat, is weergegeven in figuur 4. In de grafiek is de temperatuur, gemeten via een thermokoppel in het sample, weergegeven. Op tijd nul werd de set temperatuur van de reometer van 20°C naar +5°C geprogrammeerd. In het ene geval, blauwe curve, werden beide Peltier elementen rondom het sample gebruikt, in het andere geval, rode curve, was enkel de onderste Peltier actief. Zoals te zien zijn de verschillen groot, en is een controle van beide platen rondom het sample noodzakelijk. De blauwe curve toont eveneens aan dat er een bepaalde tijd verloopt alvorens de set temperatuur, hier 5°C, in het sample bereikt is. In dit geval is, indien beide Peltiers actief zijn, de temperatuurscontrole goed, want het sample bereikt inderdaad 5°C (na ± 10min) 16 14

Twee aktieve Peltiers

12 Enkel onderste Peltier

10 8 6 4 2 0 0

5

10

15

20

Fig. 4: Temperatuursmeting met een thermokoppel in het bitumen, éénmaal met beide Peltier elementen rond het sample, en éénmaal met enkel het onderste Peltier element actief. De set temperatuur was +5°C, de temperatuur op tijd nul was 20°C.

tijd, min

Een te lage temperatuur leidt tot een G* waarde die te hoog is en een fasenhoek die te laag is, en het omgekeerde gebeurt bij een te hoge temperatuur. In een black diagram vallen data van verschillende temperaturen en frekwenties op elkaar, voor een bitumen dat tijds-temperatuur superpositie vertoont. Bijgevolg, komen in deze voorstelling dergelijke meetfouten niet tot uiting. Recente voorbeelden van lage reproduceerbaarheid te wijten aan een te grote afwijking in temperatuur kunnen gevonden worden in ref 7. Het is dus nog steeds aangeraden aan nieuwe gebruikers om hun toestel wel degelijk te verifiëren en /of te kalibreren. Naast een goede temperatuurscontrole moet ook de nodige tijd aan het sample gegeven worden om de gewenste temperatuur te bereiken, de periode voor thermisch evenwicht. Deze tijd is sterk afhankelijk van het gebruikte koelsysteem, en kan via thermokoppels, of ook via


de tijd die nodig is om een constante stijfheidswaarde te bereiken, gemeten worden. Maar dan moet er wel voor gezorgd worden dat dit gemeten wordt op een bitumen dat isotherm niet verandert met de tijd, of dat geen “physical of steric hardening” vertoont (zie verder). Een voorbeeld is te vinden in figuur 5. 6.0E+07

bitumen-2: G* stijgt isotherm

5.5E+07

bitumen-1: G* bereikt constante waarde

G*, Pa

5.0E+07 4.5E+07 4.0E+07

in thermisch evenwicht

3.5E+07 3.0E+07 2.5E+07

0

500

1000 Tijd isotherm, s

1500

2000

Fig. 5: Isotherme meting bij 10Hz en 10°C: één bitumen neemt isotherm toe in stijfheid en één bitumen blijft constant. De meting van dit laatste bitumen kan gebruikt worden om de periode nodig voor thermisch evenwicht te bepalen.

2.3. Andere effecten: In de berekening van G*, wordt de straal gebruikt tot de 4de macht, dus bij een kleine afwijking kan de meetfout snel oplopen. Dit effect is niet alleen belangrijk voor de plaat zelf, maar het specimen moet ook over de volledige hoogte, minimaal de gewenste diameter behouden. Omwille van deze reden moet men het sample trimmen nadat het is ingebracht in de reometer, zoals beschreven in de Europese norm. Trimmen betekent dat eerst teveel materiaal wordt ingebracht in de reometer (zodat de ruimte tussen boven en onderplaat zeker gevuld is) vervolgens wordt overtollig materiaal met een warme spatel weggesneden. Daarna wordt de gap nogmaals met 0.025 tot 0.050 mm verlaagd, om eventueel teveel wegnomen materiaal bij trimmen te compenseren. Deze “trim” instructies worden over het algemeen goed opgevolgd en geven geen aanleiding meer tot grote meetfouten. Er zijn nog een aantal andere effecten die ook een invloed hebben, hiervoor verwijzen de auteurs naar ref. 1-4. 3. Variaties te wijten aan typische eigenschappen van bitumen

3.1. Oxidatieve veroudering: Dat bitumen veroudert door chemische reacties met zuurstof en eventueel ook door verdampen van vluchtige componenten, is welbekend. Dit verouderings proces versnelt bij hoge temperaturen, en bijgevolg moeten opwarmtijden kort zijn. De effecten die optreden door veroudering zijn irreversibel, d.w.z., ze verdwijnen niet na opnieuw opwarmen, dit in tegenstelling tot “physical” of “steric” hardening, dat later aan bod komt. De opwarm procedure is eigenlijk reeds uitvoerig beschreven in een andere norm EN 12594 en indien deze norm wordt opgevolgd, zou deze factor geen rol meer mogen spelen. In ringonderzoeken wordt hieraan ook veel aandacht besteed, en oxidatieve veroudering geeft eigenlijk geen aanleiding meer tot grote verschillen.


3.2. Het linear visco-elastisch gebied: Binnen het linear visco-elastische gebied zijn stijfheid en fasenhoek onafhankelijk van de opgelegde spanning en/of vervorming. Bijgevolg zullen alle metingen gedaan binnen dit gebied hetzelfde resultaat opleveren (indien geen andere factoren een rol spelen). Volgens de norm moeten alle stijfheids metingen gedaan worden binnen dit gebied. Via een spannings- of vervormings sweep kan dit gebied gemeten worden, d.w.z. bij constante frequentie en temperatuur enkel de spanning of vervorming verhogen. Een paar voorbeelden zijn weergegeven in figuur 6. Voorbij het lineair elastisch gebied neemt de fasenhoek toe, en de stijfheid neemt af. Voor niet-gemodificeerde bitumen zijn er in de literatuur reeds goede indicaties over het lineair elastisch bereik beschikbaar, zodat het niet echt nodig is stress sweeps uit te voeren (4). Maar indien er kristalliseerbare additieven of polymeren aanwezig zijn, kan dit het lineair elastisch gebied strek beïnvloeden. Voorbeelden zijn eveneens in figuur 6 weer te vinden. Voor deze systemen is het bijgevolg wel belangrijk stress sweeps uit te voeren, om dit gebied te bepalen. Blijft wel de vraag of het bitumen, als het in asfalt is verwerkt, ook enkel spanningen en vervormingen ondervindt die binnen het lineair elastische gebied vallen. In het bijzonder voor deze systemen met een beperkt lineair gebied, is dit niet vanzelfsprekend. Indien metingen, voor een bitumen met tijds-temperatuur superpositie, in een black diagram geplot worden, zijn de metingen gemaakt buiten het lineair elastisch gebied goed te zien, in het bijzonder bij hoge stijfheden, dit is weergegeven in figuur 7. 10000

Fig. 6: Voorbeelden van spanning- of vervormings sweeps van enkele bindmiddelen. (Al deze metingen zijn gedaan bij 50°C en 0.01Hz)

unmodified

modified modified modified

1000

G* -0.01Hz, 50°C, Pa

unmodified

100

10 1

10

100

1000

10000

Shear stress, Pa

1.E+09 1.E+08

nt-lineair gedrag

G*, Pa

1.E+07 1.E+06

8 mm data 25 mm data stress swp at 1MPa stress swp at 10KPa stress swp at 1KPa

1.E+05 1.E+04 1.E+03 1.E+02 1.E+01 0

20

40 60 Fasenhoek, °

80

Fig. 7: Black curven met 8 en 25 mm data, deze zijn gemeten binnen het lineair elastische gebied, de stress sweeps zijn isotherm gemeten bij drie stijfheden, en gaan voorbij het lineair elastische gebied, dit geeft een afwijking rechts van de black curve.


3.3. Thermische voorgeschiedenis van het sample: Met thermische voorgeschiedenis wordt bedoeld het volledige traject hoe een bepaalde temperatuur bereikt wordt en hoelang het duurt voor de effectieve meting plaatsvindt. 3.3.1. Isotherme effecten: Bitumen, zelfs niet-gemodificeerd, kan isotherm toenemen in stijfheid en in elasticiteit. Indien dit gebeurt bij temperaturen onder 0°C spreekt men van “physical hardening”, indien dit gebeurt boven 0°C spreekt men van “steric hardening”. Het is nog niet volledig duidelijk waarom sommige bitumen dit effect vertonen maar er is zeker een link met traag kristallizeerbare fracties, en met de mobiliteit van deze fracties (4). Het effect op een reologische meting is groter bij lagere frequenties, zoals weergegeven in figuur 8. Het verschil tussen een meting, genomen na 20 minuten en genomen na 1 dag isotherm bewaren bij de te meten temperatuur, kan oplopen tot 50%. Vandaar dat een vrij exacte controle van dit tijdsinterval belangrijk is. In de norm is de isotherme bewaartijd van samples voor de rheologische meting, niet erg duidelijk; Molds mogen bijvoorbeeld bewaard worden gedurende maximaal 24 uur, of mogen ook onmiddellijk gebruikt worden. 1.E+09

Fig. 8: Frekwentie sweeps voor een niet- gemodificeerd bitumen, gemeten bij -5°C met de 8 mm plaat.

G*, (Pa)

1.E+08

1.E+07 gemeten na 1 dag op -5°C gemeten na 20 minuten op -5°C 1.E+06 0.01

0.1

1

10

Frequentie, Hz

Voor gemodificeerd bitumen, in het bijzonder indien kristalliseerbare fracties aanwezig zijn, kunnen de effecten nog veel groter zijn. Dit is geïllustreerd in figuur 9, waar black curven geplot zijn van een EVA gemodificeerd bitumen (EVA staat voor ethyleen vinylacetaat copolymeer, indien de ethyleen fracties lang genoeg zijn kunnen zij kristalliseren). Deze black curven zijn gemeten nadat het specimen enerzijds 5 min, en anderzijds 1 dag isotherm is blijven staan bij kamer temperatuur, alvorens de reologische meting te maken. Het is duidelijk dat tijdens isotherm staan grote veranderingen hebben plaatsgehad in het reologisch gedrag van dit materiaal. In de meting na 1 dag is ook duidelijk dat tijds temperatuur superpositie niet meer geldig is. Vooral tussen 50°C en 80°C komt een verandering in belastingtijd niet meer overeen met een verandering in temperatuur, dit duidt op een fasenovergang, zoals bijvoorbeeld smelten. Uit calorimetrische metingen is inderdaad gebleken dat deze effecten veroorzaakt zijn door een isotherme kristallisatie van de ethyleen fracties van het polymeer, en dat deze smelten in de daaropvolgende opwarming, tussen 50°C tot 80°C. Meer details zijn te vinden in ref. 8. Vermits deze effecten ook optreden in aanwezigheid van filler, en in asfalt, zou het meer relevant zijn om voor dergelijke systemen, de reologische meting juist te doen, na isotherm staan. Pas dan zal het mogelijk zijn om de gemeten reologische eigenschappen te relateren aan prestatie eigenschappen van het overeenkomstige asfalt.


1.E+06

EVA-2, 5 minutes EVA-2, after 1 day

1.E+05 G*, (Pa)

30°C

1.E+04

80°C 40°C

1.E+03

100°C 50°C

1.E+02 60°C

Fig. 9: Black curven van EVA gemodificeerd bindmiddel, twee specimen: één is gemeten 5 minuten na aanmaak, en één is gemeten na 1 dag isotherm bewaren op kamertemperatuur. Enkel metingen met de 25 mm platen zijn weergegeven.

1.E+01 30

40

50

60 Phase, (°)

70

80

90

3.3.2. Eerst afkoelen dan opwarmen versus opwarmen vervolgens afkoelen: Voor kristalliseerbare componenten, zoals natuurlijke, en ook toegevoegde wassen, heeft het temperatuurstraject tijdens de meting een invloed op het reologisch gedrag. Specimen die eerst gemeten worden bij lage temperatuur, zullen ook bij daaropvolgende hogere temperaturen nog een effect vertonen. Hun reologisch gedrag zal anders zijn dan stalen die niet eerst gekoeld werden. Bij dergelijke metingen is er dikwijls ook een groot verschil tussen de gemeenschappelijke meting met 8 mm en 25 mm platen. Dit is weergegeven in figuur 10. In figuur 10 is het verschil tussen de gemeenschappelijke meting van 8 en 25 mm platen te wijten aan het feit dat het sample bij de 8 mm platen eerst bij lage temperaturen gemeten werd, en daar de tijd heeft gehad om te kristalliseren, en dan bij 40°C, terwijl met 25 mm platen, onmiddellijk bij 40°C gemeten werd. Boven 40°C is er geen tijdstemperatuur superpositie meer, omdat in dit geval de was al vanaf 40°C gradueel begint te smelten tijdens opwarmen. 1.E+09

Fig. 10: Black curve van een wax gemodificeerd bitumen:

1.E+08

G*, (Pa)

1.E+07 8 mm platen 25 mm platen

1.E+06

-met de 8 mm platen is gemeten bij -10, 0, 10, 20, 30, en 40°C, -met de 25 mm platen bij 40, 50, 60, 70 en 80°C.

1.E+05 1.E+04 1.E+03 1.E+02 1.E+01 0

20

40 Phase, (°)

60

80

3.3.3. Temperatuurstraject tijdens homogeniseren van het sample temperaturen > 100°C: Deze parameter is belangrijk voor additieven die niet volledig mengbaar zijn met het bitumen, zoals SBS polymeren. De temperatuur waarbij het sample genomen wordt alsook de afkoelsnelheid spelen dan een rol. Omdat deze factoren een invloed hebben op de morfologie, dit is de verdeling van het polymeer in het bitumen, hebben zij ook een invloed op het reologisch gedrag. Vooral de elasticiteit wordt sterk beïnvloed. Een voorbeeld is weergegeven


in figuur 11. Het sample genomen op 200°C, en snel gekoeld, heeft een veel homogenere verdeling van polymeer en bitumen, omdat bij hoge temperaturen de compatibiliteit beter is. Het sample dat eerst isotherm bij 120°C bewaard werd, heeft een discontinue structuur, het polymeer bevindt zich in aparte domeinen die slechts weinig bijdragen aan de elasticiteit van het gehele sample. Deze fasenscheiding heeft plaats gehad bij 120°C. Meer details zijn te vinden in ref 8 en 9. nt-gemodificeerd basis bit. PmB: 1 uur isotherm bij 120°C PmB:snel koelen vanop 200°C

1.E+09 1.E+08 G*, (Pa)

1.E+07 1.E+06 1.E+05 1.E+04 1.E+03 1.E+02 1.E+01 10

20

30

40

50 60 Phase, (°)

70

80

90

Fig. 11: Black curven van SBS gemodificeerd bitumen; 1x is het sample genomen na 1 uur isotherm in een oven op 120°C en 1x is het genomen op 200°C, dit gebeurde zowel voor de 8 als voor de 25 mm testen. De morfologie, gemeten met fluorescentie microscopie, is voor beide specimen ook weergegeven. Voor de studie van de morfologie is er een Europese norm, waarbij zowel de temperatuur waarbij het sample gehomogenizeerd wordt, alsook de afkoelsnelheid via strikte procedures vastligt (10). Vermits de morfologie een grote invloed heeft op het reologische gedrag, zou dezelfde strikte procedure van toepassing moeten zijn, voor de voorbereiding van een specimen voor reologische metingen. Dit geldt voor alle testen waarbij de morfologie een rol speelt, ook voor empirische testen zoals de ring en kogel temperatuur. Bovendien zou de afkoelsnelheid in relatie moeten staan tot die in het asfalt, zodat de morfologie in bindmiddeltesten en in het asfalt dezelfde is. En voor PmBs met kristalliseerbare componenten komt daar nog bij dat deze voor bindmiddeltesten ook de tijd zouden moeten krijgen om te kristalliseren, want dat gebeurt ook in het asfalt mengsel. Pas dan zal het eventueel mogelijk zijn om ook voor PmBs “prestatiegerelateerde” eigenschappen te bepalen. 3.3.4. Gebruiken van vormen als “molds” of direct uitgieten op één van de platen van de reometer? De norm voor reologische metingen laat het gebruik van (silicone) vormen toe, alsook het direct uitgieten van het staal op één van beide platen. In principe, en zolang de ruimte tussen de platen goed gevuld is, zouden beide procedures dezelfde resultaten moeten geven. Maar dikwijls is de thermische voorgeschiedenis mede beïnvloed door de gebruikte procedure; Als het staal eerst uitgegoten wordt in vormpjes, dan blijft het gewoonlijk langer liggen alvorens de meting aanvangt. Terwijl bij uitgieten, de meting meestal onmiddellijk daarna aanvangt. Soms worden vormpjes ook even in de koelkast gelegd zodat het sample beter loskomt van de vorm, volgens de norm moeten vormen in de koelkast bewaard worden. Dit verschil in thermische voorgeschiedenis kan in bepaalde gevallen, zoals reeds vermeld, leiden tot een verschil in reologisch gedrag. En dit verschil is dan eigenlijk niet te wijten aan het al dan niet gebruiken van vormen.


4. Conclusies De Europese norm voor reologische metingen op bitumen is reeds heel specifiek en een groot aantal mogelijke meetfactoren zijn opgenomen in de norm; zoals het belang van een goede temperatuurscontrole, het meetbereik van een specifieke plaat, het correct opvullen van de gap tussen beide platen, het vermijden van oxidatieve veroudering en het meten binnen het lineair visco-elastische gebied. Maar toch treden in ringonderzoeken soms nog (grote) variaties in reproduceerbaarheid op. Deze zijn te herleiden tot: 1. Het niet voldoende opvolgen van instructies die wel gedetailleerd genoeg vermeld worden in de norm. Dit is specifiek zo voor de temperatuurscalibratie. 2. Bepaalde factoren worden in de norm wel vermeld maar niet specifiek genoeg: bv. hoelang mag een specimen blijven liggen voor de meting, en hiermee gerelateerd, hoe lang mogen / moeten molds blijven liggen voor de meting. 3. Voor speciale gevallen (na additie van polymere of andere additieven) zijn niet alle factoren die een invloed kunnen hebben vermeld (en zijn er bijgevolg geen instructies): voor deze specimen zou eigenlijk het volledige thermische traject voor de meting beschreven en vastgelegd moeten worden om een reproduceerbare meting te bekomen. Om dergelijke richtlijnen (in een norm) vast te leggen moet niet alleen gekeken worden naar de condities die gespecificeerd moeten worden, maar is het ook belangrijk de condities zo te kiezen dat zij de relatie tussen de reologie en de eigenschappen van het asfalt positief beïnvloeden. (dit valt eigenlijk buiten de scope van deze paper) De test condities, (frequentie, temperatuur en level van vervorming) moeten aangepast worden aan wat het bitumen ondervindt in het asfalt. Dit wordt, in zover gekend, ook toegepast. Maar voor de speciale gevallen (modificaties, kristallijne fracties, …) kan dit betekenen dat metingen buiten het lineair elastisch gebied wenselijk zijn, en dat het thermisch traject aangepast moet worden met wat het bitumen ondergaat bij productie, compactie en gebruikt. Dit vergt meer onderzoek. 5. Referenties 1. EN 14770 “Bitumen and Bituminous Binders – Determination of Complex Shear Modulus and Phase Angle – dynamic shear rheometer (DSR), October 2005. 2. Teugels W., “The black diagram, only a rheological data presentation?” Eurobitume & Eurasphalt conference, 2000, Barcelona 3. Airey G.D. “Use of Black Diagrams to Identify Inconsistencies in Rheological Data” IJRMPD, 4/2002 p. 403. 4. SHRP-A-367 “Binder Characterization and Evaluation-Volume 1” downloaded from: http://onlinepubs.trb.org/onlinepubs/shrp/SHRP-A-367.pdf 5. Sybilski D., Vanelstraete A. & Partl M. N., “Recommendation of RILEM TC 182 -PEB on bending beam and rheometer measurements of bituminous binders”, Materials and Structures, Vol. 37, 2004, p. 539-546 RILEM. 6. Eckmann B. et al. Complex modulus of bituminous binders results of the round robin test of the GE1 working group (France), E&E conference, Copenhagen. 2008. 7. Sybilski et al. “Binder Fatigue Properties and the Results of the Rilem Round Robin Test. 7th int. Rilem symposium ATCBM09 Rhodes, Greece, 2009. 8. Soenen H., De Visscher J., Vanelstraete A., Redelius P., “The Influence of thermal history on rheological properties of various bitumen”, Rheological Acta, 2006, p.729-739. 9. Soenen H., Lu X., Redelius P., “The morphology of bitumen-SBS blends by UV microscopy: An evaluation of preparation methods”, IJRMPD, vol 9, 2008, p. 97-110. 10. EN 13632: Bitumen and bituminous binders-determination of polymer dispersion in polymer modified bitumen- prepared by Technical Committee CEN/TC 336 “ bituminous binders”


32_Soenen