Issuu on Google+

Ho¸ häc phøc chÊt Edited by Ph Dr. Nguyen Hoa Du Inorganic Chemistry Department Faculty of Chemistry Vinh University


Quy tắc Tắt ñiện thoại di ñộng/không ñể chuông reo  Giữ trật tự  ðọc bài trước khi ñến lớp  Làm bài tập/thảo luận thoải mái Email: 

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

2


Néi dung häc phÇn 

Ch-¬ng 1. Më ®Çu



Ch-¬ng 2. §ång ph©n phøc chÊt – Ph©n lo¹i phøc chÊt



Ch-¬ng 3. C¸c thuyÕt vÒ liªn kÕt trong phøc chÊt



Ch-¬ng 4. TÝnh chÊt cña phøc chÊt



Ch-¬ng 5. Giíi thiÖu mét sè ph-¬ng ph¸p nghiªn cøu phøc chÊt

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

3


Tµi liÖu tham kh¶o       

4/18/2010

NguyÔn §×nh Thu«ng. Ho¸ häc c¸c hîp chÊt phèi trÝ. §HSP Vinh, 1996. F.B. Glinkina, N.G. Kliutnicov. Ho¸ häc phøc chÊt. Nxb GD- H,1981. Lê Chí Kiên. Hoá học phức chất. ðHQG Hà nội, 2006. Trần Thị Bình. Cơ sở Hoá học Phức chất. Hoµng Nh©m. Ho¸ v« c¬- tËp 3. Nxb GD-H, 2000. A. Cotton, G. Wilkinson. C¬ së ho¸ häc v« c¬ tËp 3. Nxb §H-THCN,1985. Michael Moris. Coordination Chemistry Reviews. Elsevier, 1998. Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

4


Môc ®Ých m«n häc 

Cung cÊp c¸c kiÕn thøc c¬ b¶n vÒ ho¸ häc phøc chÊt (c¸c hîp chÊt phèi trÝ), bao gåm:

C¸c kh¸i niÖm vÒ phøc chÊt, danh ph¸p; CÊu tróc h×nh häc hay ho¸ lËp thÓ, ®ång ph©n phøc chÊt; c¸c c¸ch ph©n lo¹i phøc chÊt; Sö dông c¸c thuyÕt vÒ liªn kÕt ho¸ häc trong phøc chÊt ®Ó gi¶i thÝch vµ dù ®o¸n cÊu t¹o, tÝnh chÊt; C¸c tÝnh chÊt c¬ b¶n cña phøc chÊt; C¸c øng dông c¬ b¶n cña phøc chÊt; 

4/18/2010

C¸c ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu phøc chÊt.

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

5


Galileo Galilei (1564 - 1642) “

4/18/2010

Ta kh«ng thÓ d¹y ng-êi kh¸c bÊt cø ®iÒu g×. Ta chØ cã thÓ gióp hä kh¸m ph¸ nh÷ng g× cã s½n trong hä ”.

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

6


Ch-¬ng 1. Më ®Çu 1. Kh¸i niÖm hîp chÊt phèi trÝ − phøc chÊt 2. C¸c thuyÕt vÒ cÊu t¹o hîp chÊt phèi trÝ 2.1. ThuyÕt gèc (Graham, Hopman) vµ thuyÕt m¹ch (Blomstrand, Jorgenxen) 2.2.ThuyÕt phèi trÝ cña Vecner

3. Thµnh phÇn phøc chÊt 3.1. Nguyªn tö trung t©m 3.2. Phèi tö – Ph©n lo¹i phèi tö 3.2.1. dùa vµo tÝnh chÊt cho - nhËn c¸c cÆp electron ho¸ trÞ 3.2.2. dùa vµo sè nguyªn tö cho 3.3 CÇu néi vµ cÇu ngo¹i

4. Danh ph¸p phøc chÊt 4.1. Danh ph¸p Vecner 4.2. Danh ph¸p quèc tÕ

5. Bµi tËp 4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

7


1. Kh¸i niÖm hîp chÊt phèi trÝ − phøc chÊt Kh¸i niÖm §¬n chÊt

§¬n chÊt

Hîp chÊt

Hîp chÊt

Hîp chÊt phøc (complex) hay hîp chÊt phèi trÝ – (coordination compound)

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3 hîp chÊt ph©n tö ®Çu tiªn do Diesbach ®iÒu chÕ ®Çu thÕ kû XVIII lµm chÊt mµu héi ho¹; CoCl3.6NH3 ®−îc ®iÒu chÕ n¨m 1798 bëi Tasser.

8


…1. Kh¸i niÖm hîp chÊt phèi trÝ



Alfred Verner (1866− 1919): Phøc chÊt lµ nh÷ng hîp chÊt bËc cao bÒn trong dung dÞch n−íc, kh«ng ph©n huû hoÆc chØ ph©n huû rÊt Ýt thµnh c¸c hîp phÇn t¹o thµnh chóng.



Tsugaep : hîp chÊt bËc cao hay phøc chÊt lµ s¶n phÈm kÕt hîp c¸c ph©n tö cña c¸c hîp chÊt bËc nhÊt.



Grinbe : Phøc chÊt lµ nh÷ng hîp chÊt ph©n tö x¸c ®Þnh, khi kÕt hîp c¸c hîp phÇn cña chóng l¹i th× t¹o thµnh c¸c ion tÝch ®iÖn d−¬ng hay ©m, cã kh¶ n¨ng tån t¹i ë d¹ng tinh thÓ còng nh− trong dung dÞch. Trong tr−êng hîp riªng, ®iÖn tÝch cña ion phøc t¹p ®ã b»ng kh«ng.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

9


... 1. Kh¸i niÖm hîp chÊt phèi trÝ



Iaximirxki: Phøc chÊt lµ nh÷ng hîp chÊt t¹o

®−îc c¸c nhãm riªng biÖt tõ c¸c nguyªn tö, ion hoÆc ph©n tö víi những ®Æc tr−ng: a) cã mÆt sù phèi trÝ; b) kh«ng ph©n li hoµn toµn trong dung dÞch (hoÆc trong ch©n kh«ng); c) cã thµnh phÇn phøc t¹p (sè phèi trÝ vµ sè ho¸ trÞ kh«ng trïng nhau). Kh«ng cã mét ranh giíi râ rÖt gi÷a hîp chÊt phèi trÝ (phøc chÊt) víi c¸c hîp chÊt ®¬n gi¶n!

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

10


... 1. Kh¸i niÖm hîp chÊt phèi trÝ



4/18/2010

Phøc chÊt lµ chÊt chøa nguyªn tö trung t©m t¹o phøc vµ mét sè x¸c ®Þnh c¸c ion hay ph©n tö kÕt hîp trùc tiÕp víi nã b»ng liªn kÕt phèi trÝ t¹o thµnh cÇu néi.

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

11


2. C¸c thuyÕt vÒ cÊu t¹o phøc chÊt M©u thuÉn gi÷a quan niÖm ho¸ trÞ cæ ®iÓn víi cÊu t¹o vµ ho¸ trÞ trong phøc chÊt => cÇn cã thuyÕt míi

CÊu t¹o?

Ho¸ trÞ ? Ph øc chÊt Phøc

VÝ dô CoCl33.6NH33 Ho ¸ trÞ: Co =+3; Cl= -1; Ho¸ Cl=-1; N=3, H=1  ®®Òu Òu ®· bb·o ·o ho µ ho ¸ hoµ ho¸ trÞ 4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

12


2.1.ThuyÕt gèc (Graham, Hopman) vµ thuyÕt m¹ch (Blomstrand, Jorgenxen)  ThuyÕt gèc: sù t¹o thµnh phøc amoniacat t−¬ng tù sù t¹o

thµnh muèi amoni, nh−ng mét nguyªn tö H trong nhãm amoni bÞ thay thÕ bëi nguyªn tö kim lo¹i: So s¸nh: NH3 + HNO3 = NH4NO3 vµ 2NH3 + Cu(NO3)2 = (NH3)2Cu(NO3)2

 cÊu t¹o cña c¸c phøc CuX2.2NH3 vµ CuX2.4NH3 : H X X H H X X H N − Cu − N vµ N − Cu − N H H H H H NH4 NH4 H

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

13




Nh−ng: CoCl3.5NH3 ? (chØ cã 2Cl dÔ bÞ kÕt tña bëi Ag+) H H

N

HCl Cl

H H Co N Cl H N NH4 N HH

 3 Cl nh− nhau ?!

4

 

ThuyÕt m¹ch: xen c¸c nhãm (phèi tö) kh¸c nhau vµo gi÷a anion vµ cation (¶nh h−ëng thuyÕt m¹ch cña C trong h÷u c¬) VÝ dô gi¶i thÝch CoCl3.5NH3: 2Cl liªn kÕt qua NH3 dÔ bÞ kÕt tña

Cl Co NH3 NH3 NH3Cl

4/18/2010

NH3

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

NH3Cl

14




VÝ dô CoCl3.6NH3 c¶ 3 Cl ®Òu dÔ bÞ kÕt tña v×:

NH3Cl Co NH3 NH3 NH3Cl

NH3

NH3Cl

Nh-îc ®iÓm: Sù kh«ng thay ®æi vÒ ho¸ trÞ cña nguyªn tö trung t©m; sù cã mÆt hîp chÊt d¹ng m¹ch cña amoniac; Mét sè nguyªn tè cã ho¸ trÞ cao bÊt th−êng; HiÖn t−îng ®ång ph©n; C¸c gèc axit liªn kÕt kiÓu ion (vÝ dô: CoX3.3NH3 kh«ng cã Cl nµo dÔ bÞ kÕt tña bëi Ag+).

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

15


Alfred Vecner (1866-1919), Thuỵ Sĩ • Thuyết phối trí: 1893 • Giải Nobel Hoá học: 1913 • Mất: 15/11/1919

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

16


2.2.ThuyÕt phèi trÝ cña Vecner  1. 2. 3.

C¸c luËn ®iÓm c¬ b¶n: §a sè c¸c nguyªn tö ®Òu cã kh¶ n¨ng thÓ hiÖn 2 kiÓu ho¸ trÞ: chÝnh vµ phô. Mçi nguyªn tè ®Òu cã khuynh h−íng b·o hoµ c¶ hai lo¹i ho¸ trÞ ®ã. C¸c ho¸ trÞ phô cã khuynh h−íng h−íng ®Õn c¸c vÞ trÝ nhÊt ®Þnh trong kh«ng gian xung quanh nguyªn tö  Hîp chÊt phèi trÝ cã cÊu tróc t©m; gi¶i thÝch cÊu tróc h×nh häc cña phøc chÊt.

Cl Cl H3N NH 3 H 3 N Co NH 3 H3N Cl NH 3

4/18/2010

H3N X H3N Co X H3N NH3

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

17


Ho¸ trÞ chÝnh vµ ho¸ trÞ phô 

Ho¸ trÞ chÝnh lµ ho¸ trÞ tÝnh theo hy®ro (ho¸ trÞ cæ ®iÓn), th−êng ®−îc b·o hoµ khi nguyªn tè t¹o thµnh c¸c hîp chÊt ®¬n gi¶n

VÝ dô: H2S, H2O, SO3, K2SO4, KCN, NH3, ... 

 

4/18/2010

Ho¸ trÞ chÝnh míi chØ b·o hoµ mét phÇn (chø ch−a hoµn toµn) kh¶ n¨ng liªn kÕt cña c¸c nguyªn tè. V× vËy, c¸c nguyªn tè cã thÓ thÓ hiÖn ho¸ trÞ phô, dÉn ®Õn t¹o thµnh c¸c hîp chÊt bËc cao (hîp chÊt ph©n tö - phøc chÊt). Khi ®· t¹o phøc, sù kh¸c nhau gi÷a ho¸ trÞ chÝnh vµ ho¸ trÞ phô kh«ng cßn n÷a. Vecner ®−a ra mét lo¹t c¸c kh¸i niÖm vµ thuËt ng÷ vÒ ho¸ häc phèi trÝ ®Õn nay vÉn dïng: nguyªn tö trung t©m, phèi tö, cÇu néi, cÇu ngo¹i, sè phèi trÝ, c¸ch gäi tªn.

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

18


1. Tại sao nói Vecner là người sáng lập ra phân ngành Hoá học phức chất ? 2. Luận ñiểm nào của ông có tính “cách mạng” nhất?

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

19


3. Thµnh phÇn phøc chÊt

  

1. Nguyªn tö trung t©m: 2. Phèi tö: 3. CÇu néi, cÇu ngo¹i:

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

20


3.1. Nguyªn tö trung t©m 

lµ nguyªn tö (hay ion) n»m ë t©m, liªn kÕt trùc tiÕp víi c¸c ion hay ph©n tö phèi trÝ xung quanh theo mét trËt tù x¸c ®Þnh.

 th−êng lµ chÊt nhËn cÆp electron; axit Lewis; electrophyl.  lµ c¸c kim lo¹i, ®Æc biÖt lµ kim lo¹i chuyÓn tiÕp;  Kh¶ n¨ng t¹o phøc kh¸c nhau tuú thuéc kiÓu cÊu h×nh electron: 1/ cÊu h×nh cã líp vá ®· ®iÒn ®Çy: cã c¸c kiÓu sau a –1s2; b- 1s2 2s22p6; c- [X]ns2np6 (n >2); d- [X]d10; e – [X](n-1)d10ns2 hoÆc [X](n-1)d10ns1. hoÆc [X](n–2)f14(n-1)d10ns2 hoÆc [X](n-1)d10ns2. 2/ cÊu h×nh cã líp vá ch−a ®iÒn ®Çy: a-[X](n-1)dx (víi x<10); b – [X](n-2)fx(n-1)s2(n-1)p6(n-1)dy (víi x < 14; y = 0,1).  C¸c ion hay nguyªn tö kim lo¹i cã cÊu h×nh ch−a ®Çy t¹o phøc tèt h¬n.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

21


3.2. Phèi tö - ph©n lo¹i phèi tö 

Lµ nh÷ng ion hay ph©n tö phèi trÝ quanh nguyªn tö trung t©m vµ liªn kÕt trùc tiÕp víi nguyªn tö trung t©m.



th−êng lµ chÊt cho cÆp electron; baz¬ Lewis; nucleophyl;



Ph©n lo¹i phèi tö:

1/ Dùa vµo tÝnh chÊt cho nhËn c¸c cÆp electron ho¸ trÞ; 2/ Dùa vµo sè nguyªn tö cho; vµ mét sè c¸ch kh¸c (xem thªm)

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

22


3.2.1. Dùa vµo tÝnh chÊt cho - nhËn c¸c cÆp electron ho¸ trÞ 

1/ Phèi tö cho xicma σ: H2O; NH3; H-, c¸c amin nh− en…; N

H 

H

H

2/ Phèi tö cho xicma, cho pi (pπ M



H

O

H

L

M

L

hoÆc dπ) : F-, Cl-, Br-, HO-, ... M

L

M

L

3/ Phèi tö cho xÝcma nhËn pi (cã orbital pπ,dπ hoÆc π* trèng): CN−, CO, NO, ... Cl−, Br−, I− , photphin R3P, asin R3As... t¹o phøc tèt víi c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp, mÆc dï tÝnh chÊt baz¬ cña chóng yÕu, nh−ng cßn cã tÝnh axit π m¹nh.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

23


3.2.2. Dùa vµo sè nguyªn tö cho 

Phèi tö mono®entat (unidentat): cã 1 nguyªn tö cho trong phèi tö:

X-, H2O, NH3, OH-, CN-, ... Phèi tö poly®entat: cã trªn 1 nguyªn tö cho trong phèi tö: 2 - ®i (bi); 4 – tetra; 6 – hecxa;



3 -tri;

4/18/2010

5 – penta;

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

...

24


Mét sè lo¹i phèi tö poly®entat



C2O42-; SO42-, RCOO-; NH2CH2CH2NH2 ; bipyridin, o-phenantrolin, β-®ixeton ; ®imetylglioxim...

N OH H 3C N

R2As  

N OH

N As R2

H 3C

§ietylentriamin: H2 Trietylentetraamin: C NH 2 H 2C

NH

NH

NH 2

NH

NH 2

H 2C H 2C

H 2C

C C H2 H2

C NH 2 H2 4/18/2010

H2 H 2C C

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

25


Mét sè phèi tö th−êng gÆp      

PPh3 – triphenylphotphin P(C6H5)3 gly - glyxinat (glycocolat) H2N-CH2COOacac – axetylaxetonat CH3COCHCOCH3 ox – oxalat C2O42NTA - nitrilotriaxetat EDTA: etylendiamintetraaxetat

CH H 3C

P

-OOC

N CH2

CH2

COO- OOC

4/18/2010

CH2 N

-OOC

O

O-

CH2

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

CH3

O

C

O CH2

C

O-

O

C - OOC

C

H2C O-

C

H2N

CH2 CH2

O-

CH2 COON CH2 COO-

26


Chelat – phèi tö chelat 



Lµ phøc chÊt cã cÊu tróc vßng khÐp kÝn t¹o bëi c¸c liªn kÕt phèi trÝ vµ c¸c liªn kÕt cña phèi tö (chelat xuÊt ph¸t tõ ch÷ chele –tiÕng Hyl¹p lµ cµng cua).

 C¸c phèi tö ®i®entat trë lªn cã thÓ ®ãng vai trß phèi tö chelat. H2 H 2C C

H2 C NH 2 H 2C

NH

NH H 2C H 2C

M

H 2C

4/18/2010

M NH C C H2 H2

C NH 2 H2 Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

NH 2

NH 2

27


Etylen – MO

H H

4/18/2010

π*

πlk

σ* C

σlk C

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

H H

28


Phèi tö etylen 

Sù xen phñ t¹o liªn kÕt cña ph©n tö etylen

t¹o liªn kÕt xicma

t¹o liªn kÕt pi

C

C M

M C

4/18/2010

πlk

C

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

π*

29


Phèi tö t¹o cÇu nèi Lµ c¸c phèi tö liªn kÕt víi 2 nguyªn tö kim lo¹i trung t©m trë lªn; cã thÓ thuéc lo¹i phèi tö monodentat (1, 2, 3) hay polidentat (4, 5). KÝ hiÖu: dïng ηn vµ µm ®Ó chØ cÇu nèi Cl Pd

R S

O Pd

Mo

Cl

Mo

Fe

Mo

(1)

Fe (3)

(2) R C (4)

4/18/2010

O

O

O

Cu

Cu

O S

O

O

(5) Mo Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

Mo 30


Ký hiÖu phèi tö cÇu nèi 

ηn : phèi tö dïng n nguyªn tö cña nã t¹o liªn kÕt víi c¸c nguyªn tö kim

lo¹i. 

µm phèi tö t¹o cÇu nèi liªn kÕt m nguyªn tö kim lo¹i víi nhau. Cl Pd

R S

O Pd

Mo

Mo

Fe

Fe

Cl

µ-SR

Mo

µ-Cl

µ3-O R C

µ,η2-OOCR

O Cu

4/18/2010

O O Cu

O S

O Mo Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

O

µ,η2-SO4

Mo 31


3.3 CÇu néi vµ cÇu ngo¹i  

CÇu néi bao gåm nguyªn tö trung t©m vµ c¸c phèi tö liªn kÕt trùc tiÕp víi nguyªn tö trung t©m. CÇu néi th−êng ®−îc ®Æt trong dÊu mãc vu«ng [ ]. CÇu ngo¹i bao gåm c¸c ion kh«ng liªn kÕt trùc tiÕp víi nguyªn tö trung t©m mµ liªn kÕt víi cÇu néi b»ng liªn kÕt ion. Thµnh phÇn cÇu ngo¹i ®−îc ®Æt ngoµi dÊu mãc vu«ng.

[Ag(NH3)2]NO3 nguyªn tö phèi tö trung t©m cÇu néi

cÇu ngo¹i

K3[Fe(CN)6] Ngtö trt©m phèi tö cÇu ngo¹i cÇu néi

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

32


VÝ dô: OH2

OH2

OH

OH2 OH2

NH3

OH

NH2

NH3

4/18/2010

OH2 OH2

[Fe2(µ-OH)2(H2O)8]4+

NO2

ion octaaqu¬-µ-®ihy®roxo®is¾t (III)

OH2

NH3

4+

NH3

[Co2(µ-NH2)(µ-NO2)(NH3)8]4+

NH3

ion octaamin- µ-ami®o - µnitro®icoban (III)

Co

Co NH3

4+

Fe

Fe

NH3

OH2

NH3

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

33


4. Danh ph¸p phøc chÊt

Danh ph¸p Vecner Danh ph¸p IUPAC

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

34


Danh ph¸p Vecner

Tªn cation

Tªn anion

C¸ch gäi tªn Cation phøc

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

Anion phøc

35


Tªn gäi phøc chÊt chøa cation phøc (danh pháp Vecner) Tªn phèi tö

Tªn ng.tö trung t©m

Tªn anion cÇu ngo¹i

CÇu né néi Tªn phèi tö gèc axit: – ®u«i at, it  + o – ®u«i ua  bá ua, thªm o.

Tªn phèi tö trung hoµ: gi÷ nguyªn (note note) note

Tªn phèi tö cation:

tªn phèi tö trung hoµ +®u«i –ium

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

36


Tªn phèi tö    

(danh pháp Vecner)

Theo trËt tù ABC vÇn ch÷ c¸i cña tªn nÕu cã nhiÒu phèi tö cùng loại Sè l−îng phèi tö dïng tªn gäi Hyl¹p cña ch÷ sè: ®i, tri, tetra, penta, hexa, ... ®Æt tr−íc tªn phèi tö. NÕu tªn phèi tö ®· chøa sè tõ Hyl¹p, th× tiÒn tè chØ sè l−îng phèi tö dïng bis, tris, tetrakis, ... VÝ dô: bis-etylen®iamin.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

37


     VÝ

− Tªn nguyªn tö trung t©m ®−îc thªm ®u«i ®Ó chØ sè oxi ho¸ cña chóng: a − bËc oxi ho¸ I an − bËc oxi ho¸ V o − bËc oxi ho¸ II on − bËc oxi ho¸ VI i − bËc oxi ho¸ III in − bËc oxi ho¸ VII e − bËc oxi ho¸ IV en − bËc oxi ho¸ VIII dô:

[Co(NH3)4(NO2)2]Cl

− ®initrotetraammincobanti clorua.

[PtNH3EnNO2Cl2]Cl

− ®icloronitroammin(etylen®iamin) platine

clorua

[Ag(NH3)2]NO3 - ®iammin agenta nitrat 4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

38


Tªn gäi phøc chÊt chøa anion phøc: Tªn cation cÇu ngo¹i



Tªn anion phøc



gäi tªn phèi tö (nh− víi cation phøc)

gäi tªn nguyªn tö trung t©m:

tªn latinh + vÜ tè + at



VÝ dô:



K3[Fe(CN)6]



K4[Fe(CN)6] − kali hexaxianoferoat;



NH4[Co(NH3)2(NO2)4]

4/18/2010

− kali hexaxianoferiat; − amoni tetranitro ®iammin cobantiat Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

39


4.2. Danh ph¸p quèc tÕ (IUPAC 2005)  Gäi tªn theo trËt tù: cation –> anion.  C¸c c¸ch gäi tªn phèi tö gièng nh− trong quy t¾c Vecner, nhưng gọi theo trật tự vần chữ cái trong tên phối tử.  Sè oxi ho¸ cña nguyªn tö trung t©m: dïng sè Lam· ®Æt trong ngoÆc liÒn sau tªn nguyªn tö trung t©m.  Tªn anion phøc tËn cïng b»ng -at  − Nhãm cÇu nèi: dïng kÝ tù Hyl¹p µ− tr−íc mçi d¹ng phèi tö cÇu nèi.  − VÞ trÝ liªn kÕt: nÕu cÇn ph¶i chØ ra vÞ trÝ liªn k��t cña phèi tö qua nguyªn tö cho nµo.  - §ång ph©n: sö dông c¸c tiÕp ®Çu tõ cis, trans, d, l, hoÆc phải dïng sè tõ. 4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

40


Tªn anion cña mét sè nguyªn tè kim lo¹i 

Kim lo¹i

Tªn anion phøc



Al Ag Co Fe Mn Ni Zn

aluminat agentat cobantat ferat manganat nikelat zincat

     

4/18/2010

Kim lo¹i Cr

Au cromat Cu Mo Pb Sn Hg

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

Tªn anion phøc aurat cuprat molipdat plumbat stanat mercurat

41






4/18/2010

3. Tªn gäi phøc chÊt trung hoµ: ®¬n giản h¬n hai tr−êng hîp trªn vi kh«ng cÇn dïng thªm vÜ tè chØ bËc oxi ho¸ cña nguyªn tö trung t©m vµ kh«ng cã ®u«i anion. VÝ dô: [Pt(NH3)2Cl2] − ®icloro®iamminplatin; [Co(NH3)3Cl3] − triclorotriammincoban. ...

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

42


Gọi tên phức chất theo IUPAC K3[Al(C2O4)3]  [Co(en)2Cl2]Cl  [Ni(DMG)2]  (NH4)3[Cr(NCS)6]  [Cu(NH3)4](NO3)2  [Co(NH3)5SO4]NO3  K2[HgI4]  Na2[Zn(OH)4]  Na3[AlF6] 

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

43


Viết công thức phức chất từ tên gọi Kali ®ithiosunphatoagentat(I)  Natri tetraxianoaurat(III)  Natri dixianoaurat(I)  Tetraamminaquơxianocoban(III)brômua 

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

44


Mét vµi bµi tËp vÝ dô           

Gäi tªn phøc: [Co(NH3)4Cl2]Cl; [Co(NH3)4(NCS)Cl]NO3 ; Na2[Ni(EDTA)]; K4[Co2(µ µ-OH)2(C2O4)4] K3[Al(C2O4)3]; K4[Ni(CN)4] ViÕt c«ng thøc phøc chÊt tõ tªn gäi: + pentaamminclorocoban(III) clorua; +tetraammincloronitroplatin(IV) sunfat; + natri tetracloroetylen®iamincobaltat(III) + bis-®imetylglioximatoniken(II) + natri tetracacbonylcobaltat (-I)

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

[Pt(en)Cl4]

45


Gäi tªn phøc chÊt  [Co(NH3)4Cl2]Cl  [Co(NH3)4(NCS)Cl]NO3  [Pt(en)Cl4]  Na2[Ni(EDTA)];  K4[Co2(µ µ-OH)2(C2O4)4]  K3[Al(C2O4)3]  K4[Ni(CN)4] 4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

46


ViÕt c«ng thøc phøc chÊt + pentaamminclorocoban(III) clorua;  + tetraammincloronitroplatin(IV) sunfat  + natrietylen®iamintetraclorocobaltat(III)  + bis-®imetylglioximatoniken(II)  + natri tetracacbonylcobaltat (-I) 

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div.

47


Ch-¬ng 2

§ång ph©n Ph©n lo¹i phøc chÊt


Nh÷ng vÊn ®Ò chÝnh: •2.1. Sè phèi trÝ vµ cÊu tróc h×nh häc cña

phøc chÊt •2.2. §ång ph©n phøc chÊt: §ång ph©n h×nh häc, kh«ng gian, ®ång ph©n phèi trÝ, trïng hîp phèi trÝ; ®ång ph©n hy®rat; ®ång ph©n liªn kÕt.

•2.3. Ph©n lo¹i phøc chÊt: Dùa vµo b¶n chÊt phèi tö, sè nguyªn tö trung t©m, sè lo¹i phèi tö, ®iÖn tÝch phøc

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

2


2.1. Sè phèi trÝ vµ cÊu tróc h×nh häc cña phøc chÊt C¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp th−êng t¹o phøc víi mét sè x¸c ®Þnh c¸c phèi tö. • SPT lµ sè nguyªn tö cho cña c¸c phèi tö liªn kÕt trùc tiÕp víi ion trung t©m t¹o thµnh cÇu néi phøc chÊt. • C¸c SPT 4 vµ 6 th−êng gÆp nhÊt, sau ®ã lµ SPT 2 vµ 5. SPT 3 Ýt gÆp h¬n víi c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp. • SPT vµ cÊu tróc h×nh häc cña phøc chÊt ®−îc x¸c ®Þnh bëi mét sè yÕu tè: + KÝch th−íc cña ion kim lo¹i; + KÝch th−íc cña phèi tö; + C¸c yÕu tè vÒ cÊu t¹o electron: cÊu h×nh electron cña M, ®Æc ®iÓm electron cña phèi tö L.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

3


… Sè phèi trÝ vµ cÊu tróc h×nh häc cña phøc chÊt •

Sè phèi trÝ

CÊu tróc h×nh häc

2 3 4

5 6 4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

4


Sè phèi trÝ 2: cÊu tróc th¼ng

• VÝ dô c¸c phøc chÊt cña Ag+, Cu+: [M(NH3)2]+, [MX2]-,

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

5


SPT 3- cÊu tróc tam gi¸c ph¼ng (3D) •

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

6


SPT 4 - cÊu tróc tø diÖn (3D)

• Th−êng gÆp khi ion kim lo¹i cã kÝch th−íc bÐ vµ phèi tö kÝch th−íc lín, vÝ dô c¸c oxoanion MO4n–, FeCl4–, NiCl42–,… 4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

7


CÊu tróc tø diÖn Cña ion [NiCl4

Cña ion [AsPh4]+

]2–

Cl Ni Cl

4/18/2010

Cl Cl

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

8


CÊu tróc vu«ng ph¼ng •

CÊu tróc vu«ng ph¼ng Ýt gÆp ë c¸c cÊu h×nh electron kh¸c cÊu h×nh d8. C¸c ion kim lo¹i 3d cã cÊu h×nh d8 nÕu liªn kÕt víi phèi tö nhËn π cã n¨ng l−îng t¸ch lín th× tån t¹i cÊu tróc vu«ng ph¼ng. C¸c ion kim lo¹i 4d vµ 5d cÊu h×nh d8 hÇu hÕt ®Òu tån t¹i cÊu tróc vu«ng ph¼ng.

Ni

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

CN

NC

NH3

NH3 Pd NH3

NH3

Cl

Cl Pt Cl

4/18/2010

CN

NC

Cl

9


CÊu tróc víi SPT 5 • • • •

Cã thÓ cã 2 cÊu tróc: l−ìng chãp tam gi¸c: th−êng NC gÆp h¬n. NC chãp vu«ng: Ýt gÆp. Sù kh¸c nhau vÒ n¨ng l−îng cña 2 cÊu tróc lµ bÐ.

CN

CN CN

NC Ni

Ni

CN

NC CN CN

+

N

N N H3C H3C

N

CH3 Co

N Br

+

+

N CH3

CH3

N

N

Fe +

N

+

N

CH3

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

10


SPT 6 - CÊu tróc b¸t diÖn ®Òu •

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

11


4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

12


Mét sè phøc chÊt cã cÊu tróc l¨ng trô tam gi¸c

4/18/2010

[Re(S2C2(CF3)2)3

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

13


Mét sè phøc chÊt cÊu tróc l¨ng trô tam gi¸c [Zr(CH3)6]2–, Hf(CH3)6]2–, nhãm MoS6 trong mét sè cÊu tróc [Re(S2C2(CF3)2)3] …

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

14


Sè phèi trÝ 7 • l-ìng chãp ngò gi¸c

4/18/2010

b¸t diÖn + mét chãp

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

15


Phøc chÊt SPT 7 • KiÓu b¸t diÖn + 1 ®Ønh: [ZrF7]3–,[HfF7]3–, [UO2F5]3–, [ReOCl6]2–.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

16


Sè phèi trÝ 8 •

®èi l¨ng trô vu«ng

4/18/2010

l¨ng trô vu«ng (lËp ph-¬ng)

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

17


Phøc chÊt SPT 8 • §èi l¨ng trô vu«ng: [MoCN)8]3–, [Zr(ox)4]4–, …

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

18


Mét sè cÊu tróc h×nh häc øng víi sè phèi trÝ cao (7, 8, 9)

l−ìng chãp ngò gi¸c

h×nh 12 mÆt 4/18/2010

b¸t diÖn +1 ®Ønh

l¨ng trô tam gi¸c +1 ®Ønh

®èi l¨ng trô vu«ng 3– Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div [Mo(CN) 8]

®èi l¨ng trô vu«ng

l¨ng trô tam gi¸c +3 19 ®Ønh


2.2. C¸c lo¹i ®ång ph©n phøc chÊt

Hîp chÊt phèi trÝ §ång ph©n cÊu tróc

§ång ph©n kh«ng gian

(liªn kÕt kh¸c nhau)

§ång ph©n liªn kÕt

4/18/2010

§ång ph©n ion ho¸

(liªn kÕt nh− nhau)

§ång ph©n hy®rat

§ång ph©n h×nh häc

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

§ång ph©n quang häc

20


2.2.1. §ång ph©n h×nh häc A M

A M

B vÞ trÝ cis

B vÞ trÝ trans

C¸c phøc chÊt víi SPT 4 • Phøc chÊt tø diÖn kh«ng cã ®ång ph©n h×nh häc.(?) • C¸c phøc chÊt MX4 vµ MX3Y vu«ng ph¼ng vµ chãp vu«ng kh«ng cã ®ång ph©n h×nh häc. • Phøc chÊt [MX2Y2], [MX2YZ] vµ kiÓu [M(AB)2] (víi AB lµ kÝ hiÖu phèi tö vßng bÊt ®èi) cã cÊu tróc vu«ng ph¼ng vµ chãp vu«ng th× cã 2 ®ång ph©n: d¹ng cis− vµ d¹ng trans−. 4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

21


§ång ph©n cis- vµ trans- cña SPT 4 • phøc vu«ng ph¼ng

X

Y

X

Y M

M X •

Y

Y

X

phøc chãp vu«ng M

M X X 4/18/2010

Y Y

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

Y

Y X

X 22


VÝ dô •

Muèi Payron (cis-) H3N Cl

Muèi Rayze (trans-) H3N

Cl

Pt

Pt

H3N

Cl

H3N

Cl

(cis-) H2 N

(trans-) H2 N

H2C Pt O

O

4/18/2010

C

CH2 C

C O

H2 N

O O Pt

H2C O Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

N H2

CH2 C

O

O 23


§ång ph©n cis- vµ trans- cña SPT 6 • C¸c d¹ng phøc [MA4X2] vµ [MA3X3] cã ®ång ph©n h×nh häc cis – vµ transX

X

A

X

A

M A

M A

A A

cis-

A

X

X A

A

X A

M fac

A

X M

X A

4/18/2010

trans-

A

X

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

merX

A

24


Chó ý 1-NÕu cã mÆt phèi tö ®identat th× phèi tö nµy chiÕm 2 vÞ trÝ cis ®Ó cã søc c¨ng vßng nhá nhÊt. N

A A

A

N M



M

A

N

A

A N

A

O

O N

N

N N

O

O O

N 4/18/2010

N M

M O

A

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

25


Chó ý •

Dïng ®Õn c¸c sè ®Ó chØ vÞ trÝ trong c¸c ®ång ph©n kh«ng gian mµ kh«ng x¸c ®Þnh ®−îc cis hay trans.

VÝ dô: phøc chÊt [Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)]Cl cã bao nhiªu ®ång ph©n ? 1

2 M

Pt

4

3

H3N

NH2OH O2N

Py Pt

NO2 NO2

3-nitro-1-amminhi®roxylaminpyridin platin(II) clorua

4/18/2010

nitro–1–ammin hi®roxylamin -3-pyridin platin(II) clorua

Py H3N

Pt Py

NH2OH

H3N

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

Nitro–1-ammin-3hi®roxylaminpyridin platin(II) clorua NH2OH 26


Chó ý •

Khi t¨ng sè l−îng c¸c phèi tö víi thµnh phÇn ho¸ häc kh¸c nhau th× sè l−îng c¸c ®ång ph©n h×nh häc còng t¨ng lªn. VÝ dô: [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2] cã thÓ cã bao nhiªu ®ång ph©n h×nh häc?

1 5

2 M

4

3 6

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

27


Isomers of [Pt(NO2)2(NH3)2Cl2] Cl

Cl

Cl

NH3

O 2N

Pt H3N

Cl

NH3 Pt

H3 N

NO2

NO2

H 3N

NO2 Cl

Cl

Cl

O 2N

Cl Pt NO 2

H3N

Cl Pt

H3N

NH 3

4/18/2010

NO2 Pt

Cl

NO2

H3N

H3 N

NO 2 NO2

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

28


Chó ý Tr−êng hîp giíi h¹n víi phøc chÊt [MABCDEF]: cã thÓ cã ®Õn 15 ®ång ph©n h×nh häc! • Bµi tËp: H·y viÕt tÊt c¶ c¸c ®ång ph©n h×nh häc cña phøc chÊt gi¶ ®Þnh: [MABCDEF]). •

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

29


TÝnh chÊt cña ®ång ph©n cis vµ trans • C¸c ®ång ph©n h×nh häc cis vµ trans cã nhiÒu tÝnh chÊt kh¸c nhau: − Kh¶ n¨ng ph¶n øng kh¸c nhau, cho c¸c s¶n phÈm kh¸c nhau (quy luËt ¶nh h−ëng trans). − Cã c¸c tÝnh chÊt vËt lÝ kh¸c nhau: + §ång ph©n cis– th−êng cã ®é tan lín h¬n trans− (cã tr−êng hîp ngo¹i lÖ). + Momen l−ìng cùc, ®é pH vµ ®é dÉn ®iÖn ph©n tö cña dung dÞch, mµu s¾c vµ b−íc sãng cña v¹ch hÊp thô trong phæ... • Nguyªn nh©n: tÝnh ®èi xøng cña chóng kh¸c nhau. §ång ph©n

trans ®èi xøng h¬n cis.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

30


Momen l-ìng cùc cña mét sè phøc chÊt ®ång ph©n cis − vµ trans− (§¬bai) Hîp chÊt

µ ,D

Hîp chÊt

µ ,D

trans−[Pt(Pr3P)2Cl2] cis−[Pt(Pr3P)2Cl2] trans−[Pt(E2S)2Cl2] cis−[Pt(E2S)2Cl2]

0 11,5 2,41 9,3

trans−[Pt(Et3P)2Br2] cis−[Pt(Et3P)2Br2] trans −[Pt(Et3P)2I2] cis − [Pt(Et3P)2I2]

0 11,2 0 8,2

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

31


2.2.2. §ång ph©n quang häc •

• • • • •

C¸c phøc chÊt cã thµnh phÇn ho¸ häc gièng nhau nh−ng kh¸c nhau vÒ sù quay mÆt ph¼ng ph©n cùc cña ¸nh s¸ng chiÕu qua nã, ®−îc gäi lµ ®ång ph©n quang häc cña nhau. §ång ph©n quay tr¸i: l (tõ ch÷ levo –tr¸i) §ång ph©n quay ph¶i: d (tõ ch÷ dextro–ph¶i). Hçn hîp ®¼ng mol cña chóng: raxemat, kÝ hiÖu d,l. §é quay cùc cña chóng b»ng 0. §iÒu kiÖn xuÊt hiÖn ®ång ph©n quang häc: khi ph©n tö hay ion bÊt ®èi xøng (kh«ng cã t©m ®èi xøng vµ mÆt ph¼ng ®èi xøng). C¸ch x¸c ®Þnh: khi b»ng c¸ch quay ph©n tö (hay ion) mµ kh«ng thÓ trïng khÝt lªn ¶nh g−¬ng cña nã th× ph©n tö ®ã vµ ph©n tö cã cÊu h×nh nh− ¶nh g−¬ng cña nã lµ ®ång phÇn quang häc cña nhau.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

32


Sù quay mÆt ph¼ng ph©n cùc ¸nh s¸ng läc ph©n cùc

nguån s¸ng ¸.s kh«ng ph©n cùc läc ph©n cùc

¸.s kh«ng ph©n cùc

èng ®ùng mÉu chÊt

¸.s ph©n cùc

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

¸.s ®· bÞ quay cùc

33


Kh¸i niÖm ¶nh g−¬ng

tay tr¸i

4/18/2010

tay ph¶i

¶nh g−¬ng cña tay ph¶i

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

34


a) Sù bÊt ®èi cña toµn bé ph©n tö •

Phøc vu«ng ph¼ng Ýt khi cã ®ång ph©n quang häc (v× cã mÆt ®èi xøng lµ mÆt ph¼ng ph©n tö). Ch¼ng h¹n tr−êng hîp sau kh«ng cã ®ång ph©n quang häc:

H3N

Cl

Cl

Pt H3N

4/18/2010

NH3

Pt Cl

Cl

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

H3N

35


Mét vÝ dô phøc vu«ng ph¼ng cã ®ång ph©n quang häc

Phøc trans- [Pd(EDTA)]2- (etylendiamintetraaxetatopaladat(II))

CH2CO2

O

O

C

H2C

O

Pd N

N

C H2C

2O

O C H2C

O N

4/18/2010

N

O C H2C

H2C−CH2 CH2CO2−

O

O

Pd N

O

Pd

H2C−CH2 CH2CO2−

O

2-

CH2CO2−

O

Pd N

N Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

N 36


Phøc chÊt tø diÖn •

Th−êng cã ®ång ph©n quang häc khi cã 4 phèi tö bao quanh kh¸c nhau, hoÆc t−¬ng ®−¬ng nh− vËy, ch¼ng h¹n:khi cã phèi tö ®i®entat chelat bÊt ®èi. B

B

M

M

A

A 4/18/2010

C

C

A

D

D B

B

M

M

A

B

A B

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

A 37


VÝ dô phøc tø diÖn cã ®ång ph©n quang häc •

T¹i sao 4 nguyªn tö cho ®Òu lµ O mµ vÉn cã ®ång ph©n quang häc?

CH3 HC

O C

C C6H5

4/18/2010

O O

C

CH3

C CH

Be O

CH3 Be

HC C

C C6H5

O

C6H5

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

O

O O

C C

CH3 CH C6H5

38


§ång ph©n quang häc cña phøc b¸t diÖn •

D¹ng [M(AA)3]: vÝ dô [Cr(ox)3]3- (víi ox = oxalat C2O42-) 3-

ox

ox

Cr

ox

ox

ox

3-

Cr ox

Sù t¹o ®ång ph©n quang häc ë phøc SPT 6 kiÓu [M(AA)3] lµ mét b»ng chøng ch¾c ch¾n cho cÊu tróc b¸t diÖn chø kh«ng thÓ lµ cÊu tróc l¨ng trô tam gi¸c hay lôc gi¸c ph¼ng. 4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

39


D¹ng [M(AA)2X2] • •

Cã ®ång ph©n quang häc: Lo¹i phøc nµy cã 2 ®ång ph©n h×nh häc: cis vµ trans. Phøc cÊu h×nh trans cã mÆt ph¼ng ®èi xøng nªn kh«ng cã ®ång ph©n quang häc. VÝ dô: [Co(en)2Cl2]+

Cl N

N Co N

N Cl

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

40


cis - [Co(en)2Cl2]+ cã ®ång ph©n quang häc • d- cis

l - cis Cl

Cl

Cl

N

N

Cl

Co

Co N

N

N

N

4/18/2010

N

N

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

41


C¸c ®ång ph©n cña phøc [Co(en)2Cl2]+ g−¬ng

g−¬ng

II kh«ng thÓ chång khÝt lªn I  lµ ®ång ph©n cña nhau

cis I trans

4/18/2010

II

II trïng víi

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

¶nh g−¬ng cña I nªn II lµ ®pqh víi I

42


Phøc [M(AA)B2X2] •

Phøc [Co(NH3)2enCl2]+ cã mÊy ®ång ph©n h×nh häc ? quang häc? Cl

Cl Cl

N

Cl

Co

Co NH3

N NH3

N

NH3

N NH3

cã ®ång ph©n quang häc ë cÊu h×nh cis – cis, c¸c cÊu h×nh kh¸c kh«ng cã. 4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

43


(?) Phøc chÊt [Co(EDTA)]- cã ®ång ph©n quang häc kh«ng? •

Cã 2 ®ång ph©n quang häc O

O

N

O

N

O

Co N

Co O

N

O

O O

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

44


(?) Phøc [M(AA)BX3] vµ [M(AB)CX3] cã ®ång ph©n quang häc kh«ng?

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

45


(?) Phøc [MABCDEF] cã ®ång ph©n quang häc ? Cã thÓ cã bao nhiªu ®ång ph©n ?

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

46


b) Sù bÊt ®èi cña phèi tö •

• •

C¸c phèi tö cã thÓ cã trung t©m bÊt ®èi cña riªng chóng, vµ do ®ã vÒ nguyªn t¾c còng t¹o ra c¸c ®ång ph©n quang häc. Sè l−îng c¸c ®ång ph©n quang häc khi ®ã sÏ t¨ng nhanh theo sè l−îng phèi tö cã t©m bÊt ®èi. VÝ dô: alanin: CH3CH(NH2)COOH Propylen®iamin: CH3CH(NH2)CH2NH2

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

47


2.2.3. §ång ph©n phèi trÝ

Lµ c¸c phøc chÊt cã cïng thµnh phÇn ho¸ häc, nh−ng kh¸c nhau ë c¸ch s¾p xÕp c¸c phèi tö trong cÇu néi c¸c ion phøc. §iÒu kiÖn: phøc chÊt cã tèi thiÓu 2 ion phøc. Cã 2 kiÓu: + Kh¸c nhau ë vÞ trÝ cña kim lo¹i trung t©m: [Co(NH3)5H2O][Cr(CN)6] vµ [Cr(NH3)5H2O][Co(CN)6]

[Cr(NH3)6][Co(C2O4)3] vµ [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3]

• • •

+ Kh¸c nhau ë vÞ trÝ cña phèi tö trong c¸c cÇu néi: [Pt(NH3)4][PtCl4] vµ [Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]. •

(?)Hîp chÊt cã c«ng thøc ®¬n gi¶n sau cã ®ång ph©n phèi trÝ kh«ng: PtCl3.2NH3 ?

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

48


2.2.4. §ång ph©n ion ho¸ • Lµ nh÷ng chÊt cã thµnh phÇn ho¸ häc nh− nhau nh−ng t¹o thµnh c¸c ion kh¸c nhau trong dung dÞch • VÝ dô: [Co(NH3)5Br]SO4 mµu hång, ph©n ly t¹o SO42• [Co(NH3)5SO4]Br mµu ®á, ph©n ly t¹o Br• [Pt(NH3)3Br]NO2 vµ [Pt(NH3)3NO2]Br • §ång ph©n hy®rat: lµ mét kiÓu cña ®ång ph©n ion ho¸, khi c¸c ph©n tö n−íc trong thµnh phÇn phøc chÊt cã chøc n¨ng liªn kÕt kh¸c nhau. • VÝ dô: [Cr(H2O)6]Cl3 ; [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O vµ [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O. 4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

49


2.2.5. §ång ph©n liªn kÕt •

• • •

Mét sè phèi tö mono®entat cã 2 hay nhiÒu vÞ trÝ cho kh¸c nhau, nªn chóng cã thÓ xuÊt hiÖn ®ång ph©n liªn kÕt. VÝ dô: SCN− cã thÓ liªn kÕt qua S hay qua N, NO2− cã thÓ liªn kÕt qua N hay qua O. D−íi ®©y lµ mét sè phèi tö th−êng gÆp nhÊt, tªn gäi vµ kiÓu t¹o phøc cña chóng: M − CN xiano M − NO2 nitro M − ONO nitrito M − NC izoxiano (Ýt gÆp) M − SCN thioxianato−S M − NCS thioxianato−N

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

50


2.2.6. Trïng hîp phèi trÝ • C¸c chÊt trïng hîp phèi trÝ cã c«ng thøc ho¸ häc ®¬n gi¶n gièng nhau nh−ng kh¸c nhau ë c¸ch s¾p xÕp phèi tö cÇu néi vµ träng l−îng ph©n tö. • VÝ dô: • [Pt(NH3)2Cl2] monome vµng ®ime lôc • [Pt(NH3)4][PtCl4] • [Pt(NH3)3Cl][PtNH3Cl3] ®ime vµng cam trime hång • [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4] • [Pt(NH3)4][PtNH3Cl3]2 trime vµng cam 4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

51


2.2.7. CÊu d¹ng cña phøc chÊt ∆ vµ Λ

§Ó x¸c ®Þnh mét ®ång ph©n cã cÊu d¹ng tuyÖt dèi lµ delta hay lamda ta quan s¸t trôc quay bËc 3 cña ph©n tö, nÕu m¹ch liªn kÕt cña phèi tö quay tõ tr¸i qua ph¶i vµ ®i ra xa lµ cÊu d¹ng delta, ng−îc l¹i lµ cÊu d¹ng lamda

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

52


4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

53


Λ- Co(ox)3 4/18/2010

∆- Co(ox)3

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

54


CÊu d¹ng cña vßng phèi tö chelat kh«ng ph¼ng: vÝ dô víi etylen®iamin C

C N

M

N

N

C

N C

CÊu d¹ng lamda λ

4/18/2010

M

CÊu d¹ng delta δ

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

55


Phøc [Co(en)3]3+cã bao nhiªu cÊu d¹ng? Λ(δδδ)

∆(λλλ)

Λ(δδλ)

∆(λλδ)

Λ(δλλ)

∆(λδδ)

Λ(λλλ)

∆(δδδ)

 8 cÊu d¹ng kh¸c nhau • §Æc tr−ng phæ kh¸c nhau. • Ho¹t tÝnh sinh häc cã thÓ kh¸c nhau. • N¨ng l−îng Ýt kh¸c nhau. 4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

56


Phøc [PtEn(NO2)2ClBr] cã bao nhiªu ®ång ph©n, h·y m« t¶ cÊu tróc ph©n tö cña c¸c ®ång ph©n ®ã?

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

57


2.3. Ph©n lo¹i hîp chÊt phèi trÝ

Bản chất phối tử

1/ Hyñrat, phức aquơ 2/ Phức chất axido 3/ Phức chất amoniacat và aminat (phức amin) 4/ Phức chất polihalogenua 5/ Các poliaxit và muối của chúng 6/ Phức chất chelat, và hợp chất nội phức

Số nguyên tử trung tâm

1/ Phức chất ñơn nhân 2/ Phức chất ña nhân

Số loại phối tử

1/ Phức ñơn phối tử 2/ Phức ña phối tử

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

58


2.3.1. Hy®rat vµ phøc aqu¬ • • •

Kh¸i niÖm: C¸c phøc chÊt chøa H2O lµm phèi tö cÇu néi gäi lµ phøc aqu¬. C¸c chÊt tinh thÓ cã chøa H2O trong cÊu tróc (ë cÇu ngo¹i hoÆc cÇu néi) ®−îc gäi lµ c¸c hy®rat.

Sè ph©n tö H2O trong tinh thÓ hy®rat th−êng lín h¬n SPT cña ion kim lo¹i bëi v× c¸c ph©n tö H2O nµy cã thÓ: – liªn kÕt trong cÇu néi; – liªn kÕt víi anion cÇu ngo¹i; – cã thÓ t¹o liªn kÕt hy®ro víi nhau. VÝ dô: CuSO4.5H2O vµ NiSO4.7H2O

Nghiªn cøu cÊu tróc b»ng phæ tia X cho biÕt: [Cu(H2O)4]SO4.H2O

[Ni(H2O)6]SO4.H2O

C¸c tinh thÓ Sn(NO3)2.20H2O hay Na2SO4.10H2O cßn chøa c¶ n−íc liªn kÕt hy®ro víi nhau. 4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

59


Kh«ng cã ranh giíi gi÷a phøc chÊt aqu¬ vµ ion hy®rat - Phøc aqu¬ cã sè ph©n tö n−íc x¸c ®Þnh liªn kÕt trùc tiÕp víi ion -

-

trung t©m theo cÊu tróc h×nh häc nhÊt ®Þnh. Ion aqu¬ cã sè ph©n tö n−íc kh«ng x¸c ®Þnh liªn kÕt yÕu víi nguyªn tö trung t©m. Kh¶ n¨ng t¹o thµnh phøc aqu¬ t¨ng theo chiÒu t¨ng ®iÖn tÝch vµ gi¶m b¸n kÝnh cation. Bëi vËy: c¸c ion kim lo¹i kh«ng chuyÓn tiÕp cã ®iÖn tÝch thÊp vµ b¸n kÝnh ion lín nh− Na+, Ca2+, K+… th−êng chØ t¹o thµnh ion aqu¬, Mg2+ b¸n kÝnh bÐ t¹o thµnh phøc aqu¬ kh¸ bÒn, ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp t¹o thµnh c¸c phøc aqu¬: Cr3+ + 6H2O  [Cr(H2O)6]3+ Fe3+ + 6H2O  [Fe(H2O)6]3+ Sù t¹o phøc cña mét phèi tö víi ion kim lo¹i trong dung dÞch thùc chÊt lµ ph¶n øng thÕ phèi tö H2O trong phøc aqu¬: [M(H2O)6]n+ + 6L-  [ML6](6-n)- + 6H2O

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

60


Sù t¸ch lo¹i proton khái phøc aqu¬ g©y ra tÝnh axit cña dung dÞch, lµ b¶n chÊt cña sù thuû ph©n ion kim lo¹i trong dung dÞch n−íc • • • • • • • •

• •

Ch¼ng h¹n: [Al(H2O)6]3+  [Al(H2O)5OH]2+ + H+ [Al(H2O)6]3+ + H2O  [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+ [Al(H2O)5OH]2+  [Al(H2O)4(OH)2]+ + H+ [Al(H2O)5OH]2+ + H2O  [Al(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ [Al(H2O)4(OH)2]+  [Al(H2O)3(OH)3] + H+ [Al(H2O)4(OH)2]+ + H2O  [Al(H2O)3(OH)3] + H3O+ VÒ mÆt phøc chÊt, c¸c c©n b»ng trªn cã thÓ coi lµ nh÷ng c©n b»ng gi÷a c¸c phøc chÊt aqu¬ vµ phøc chÊt hy®roxo (phèi tö OH). Phøc chÊt hy®roxo cßn cã thÓ t¸ch proton t¹o thµnh phøc oxo. C¸c phøc ®¬n nh©n cã thÓ c©n b»ng víi c¸c phøc ®a nh©n:

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

61


VÝ dô c¸c d¹ng sau c©n b»ng víi nhau tuú thuéc vµo pH dung dÞch •

[Al(H2O)6]3+

• •

2[Al(H2O)5OH]2+

4/18/2010

 [Al(H2O)5OH]2+ + H+ OH  [(H2O)4Al Al(H2O)4]4+ + 2H2O OH

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

62


Mét polime ®a nh©n cña Al3+ - phøc [Al6(OH)15(H2O)8]3OH2 OH2

OH

OH

Al OH

4/18/2010

Al OH

OH

Al

Al OH

OH2

OH

OH

Al

3-

OH

OH

H2O

OH2

Al OH

OH

OH2

OH

OH2

OH OH

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

OH2

63


2.3.2. Phøc chÊt axido •

Kh¸I niÖm: Phøc chÊt axido lµ nh÷ng phøc chÊt chøa phèi tö gèc axit ë cÇu néi.

Ph©n lo¹i:

+ C¸c phøc chÊt víi phèi tö oxiaxit: SO42−, S2O32−, NO3−, NO2−, PO43− , c¸c RCO2(R: gèc hy®rocacbon)… + Phøc chÊt víi phèi tö halogenua hoÆc gi¶ halogenua: F−, Cl−, Br−, I−, CN−, SCN−, .. •

§é bÒn: thay ®æi trong mét kho¶ng réng, tuú thuéc vµo b¶n chÊt cña nguyªn tö trung t©m vµ phèi tö: VÝ dô: Ag+ khã t¹o phøc víi Cl−, Br−, nh−ng t¹o phøc bÒn víi S2O32−, CN−, ... AgCl + 2Na2S2O3 

Na3[Ag(S2O3)2] + NaCl

Cã tr−êng hîp cÊu tróc phøc chÊt axido chØ tån t¹i ë tr¹ng th¸I r¾n, cßn trong dung dÞch bÞ ph©n huû hoµn toµn. VÝ dô muèi Mohr viÕt d−íi d¹ng muèi kÐp lµ (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O, viÕt d−íi d¹ng phøc axido lµ (NH4)2[Fe(SO4)2].6H2O, nghÜa lµ cÊu tróc cã chøa ion [Fe(SO4)2]2-.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

64


PhÌn Thµnh phÇn cña phÌn: M2SO4.M’2(SO4)3.24H2O hay M[M’(SO4)2].12H2O chøa ion [M’(SO4)2]-. Trong ®ã M(I): NH4, Na, K, Rb, Cs, Tl, M’(III): Al, Ga, In, Tl, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Rh, Ir. B¸n kÝnh c¸c cation M’(III) trong kho¶ng 0,57 – 0,92 Å * C¸c ion phøc nµy ph©n li hoµn toµn trong dung dÞch t¹o thµnh ion phøc aqu¬. • TÝnh chÊt ®Æc tr−ng: 1) rÊt dÔ kÕt tinh tõ dung dÞch; 2) dÔ thuû ph©n M3+ t¹o hy®roxit kh«ng tan M(OH)3 . 3) khi t¨ng b¸n kÝnh cña c¸c cation M+ ®é tan cña phÌn gi¶m xuèng. • VÝ dô c¸c phÌn sau ®©y rÊt Ýt tan: Cs[Al(SO4)2].12H2O (0,014mol/l), Cs[Cr(SO4)2].12H2O (0,015mol/l). •

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

65


Muèi kÐp vµ phøc axido cña oxiaxit -

-

Mét sè M3+ t¹o c¸c kiÓu muèi M3[M’(SO4)3], ch¼ng h¹n nh−: K3[Sc(SO4)3], K3[Tl(SO4)3], Na3[M(SO4)3]… C¸c cation M2+ th−êng t¹o muèi kÐp víi cation M+ kiÓu: M2SO4.M’SO4.6H2O, hoÆc c¸c kiÓu kh¸c. NhiÒu muèi kÐp cã trong tù nhiªn, ch¼ng h¹n nh− Na2SO4.MgSO4.4H2O, K2SO4.MgSO4.6H2O, Na2SO4.CaSO4… NhiÒu muèi kÐp sunfat lµ phøc axido bÒn v÷ng, ch¼ng h¹n K3[Ir(SO4)3] tan trong n−íc mµ kh«ng cho kÕt tña víi Ba2+. Thiosunfat vµ sunfit cã kh¶ n¨ng t¹o phøc tèt h¬n sunfat. Nitrat t¹o phøc kÐm bÒn. §· biÕt mét sè phøc nitrato nh−: M[Ag(NO3)2], M2[Ag(NO3)3], H[K(NO3)2], H2[K(NO3)3], Ag[Ag(NO3)2], (NH4)2[Pu(NO3)6], … Photphat, cacbonat, … còng t¹o ®−îc nhiÒu muèi kÐp vµ phøc axido.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

66


Muèi kÐp vµ muèi phøc cña halogenua vµ gi¶ halogenua • • • •

• •

C¸c muèi kÐp vµ muèi phøc cña halogenua kh¸ phæ biÕn. Florua cã kh¶ n¨ng t¹o phøc tèt. Ch¼ng h¹n c¸c phøc chÊt M3[MF6], c¸c axit phøc H3[MF6]: Na3[AlF6], H3[AlF6].6H2O, hoÆc Na2[SiF6], H2[SiF6] ... KiÓu phøc nh− vËy ®èi víi Cl−, Br− vµ I− rÊt hiÕm gÆp, th−êng kÐm bÒn, vÝ dô H2[TiCl6] mµu vµng t¹o thµnh trong dung dÞch TiCl4 b·o hoµ HCl. Chóng th−êng t¹o c¸c phøc víi SPT thÊp h¬n do b¸n kÝnh cña chóng lín h¬n F−, vÝ dô AlCl4− kh«ng mµu, FeCl4− mµu vµng, [CoCl4]2− xanh... Ion I− còng t¹o ®−îc mét sè phøc bÒn nh− [PbI3]−, [HgI4]2−,…(th−êng víi c¸c cation kim lo¹i nÆng) cã lÏ do hiÖu øng biÕn d¹ng t−¬ng hç cña ion trung t©m vµ phèi tö. §é bÒn lín cña phøc chÊt víi phèi tö X− cã ë c¸c kim lo¹i hä platin. VÝ dô: PtCl4 + 2HCl = H2[PtCl6]. RhCl3 khan khã tan trong n−íc, nh−ng dÔ tan trong HCl ®Æc do t¹o phøc: RhCl3 + 3HCl = H3[RhCl6]

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

67


Sù biÕn ®æi ®é bÒn cña phøc halogeno • • •

Nãi chung víi ®a sè ion trung t©m cã sù gi¶m dÇn ®é bÒn phøc theo d·y: F >Cl >Br >I Mét sè ion trung t©m t¹o thµnh phøc víi ®é bÒn biÕn thiªn ng−îc l¹i d·y trªn, tøc lµ: F < Cl < Br < I. C¸c yÕu tè chñ yÕu thuéc vÒ nguyªn tö trung t©m chi phèi quy luËt ®é bÒn: tû sè q/r, kh¶ n¨ng bÞ ph©n cùc ho¸ vµ kh¶ n¨ng dïng c¸c orbital d bªn ngoµI ®Ó t¹o liªn kÕt cho ng−îc.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

68


2.3.3. Phøc chÊt amoniacat vµ aminat •

• • • • • • •

lµ nh÷ng phøc chÊt chøa phèi tö NH3 hay hîp chÊt amin trong cÇu néi. C¸c phèi tö nµy ®Òu chøa nguyªn tö cho N. Chóng thuéc lo¹i phèi tö cho σ nhê cã cÆp electron ë nguyªn tö N nhãm amin: NH3, NH2OH, NH2CH2CH2NH2, ... Do NH3 lµ ph©n tö kh«ng mang ®iÖn nªn chóng Ýt ®Èy nhau. V× vËy, sè ph©n tö NH3 kÕt hîp vµo ph©n tö ®¬n gi¶n kh¸c cã thÓ lín, ch¼ng h¹n AlI3.20NH3, CaCl2.8NH3, ... Sè l−îng phøc amin ngµy cµng lín vµ cã nhiÒu øng dông trong thùc tiÔn, nhiÒu phèi tö amin míi ®−îc tæng hîp vµ nghiªn cøu. Mét sè phèi tö amin h÷u c¬: en = etylen®iamin; dien = ®ietylentriamin; trien = trietylentetraamin; pn =propylen®iamin; py=pyri®in bipy= 2,2’-bipyri®in; phen= o-phenantrolin; … qn =quinolin (C9H7N); …

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

69


2.3.4. Phøc chÊt polihalogenua K/n: lµ nh÷ng phøc chÊt cã c«ng thøc chung M[X(X’2)n], trong ®ã ion trung t©m cÇu néi lµ nguyªn tö halogen X ë bËc oxi ho¸ −1, cßn phèi tö lµ c¸c nguyªn tö halogen. • CÊu tróc phøc chÊt cña polihalogenua kh«ng ph¶i cÊu tróc m¹ch kiÓu polisunfua: ICl4− cã cÊu tróc vu«ng ph¼ng, II2− cã cÊu tróc th¼ng. • Cã hai lo¹i: + Polihalogenua cïng d¹ng chØ chøa 1 nguyªn tè halogen trong cÇu néi: Rb[I(I2)], Rb[Br(Br2)], K[I(I2)]...; vµ + Polihalogenua kh¸c d¹ng: K[I(Cl2)], K[I(Br2)], K[Br(Cl2)], ... Poliiodua kiÓu [I(I2)]− bÒn h¬n c¶. • Khi thay ®æi ion t¹o phøc X−, ®é bÒn nhiÖt cña c¸c polihalogenua t¨ng lªn tõ tr¸i sang ph¶i trong d·y F−, Cl−, Br−, I− vµ còng t¨ng trong d·y phèi tö F2 − Cl2 − Br2 − I2. Nãi chung, c¸c polihalogenua ®Òu kÐm bÒn, ph©n huû dÇn trong kh«ng khÝ, nhanh khi ®un nãng hay khi tiÕp xóc víi dung m«i h÷u c¬ nh− benzen, ete, r−îu, x¨ng,... C¸c polihalogenua cïng d¹ng [X(X2)]− ph©n huû gi¶i phãng ph©n tö halogen: KBr3 = KBr + Br2 • Cßn c¸c polihalogenua kh¸c d¹ng [X(X’2)]− ph©n huû t¹o muèi cña halogen nhÑ h¬n: Cs[I(Cl2)] = CsCl + ICl •

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

70


2.3.5. C¸c poliaxit vµ muèi cña chóng • • • • • • • • • • • •

K/n: lµ nh÷ng axit cã h¬n 1 ph©n tö anhy®rit trong anion cña nã. C¸c poliaxit ®−îc ph©n biÖt thµnh 2 lo¹i: izopoliaxit (chøa mét lo¹i anhy®rit axit) vµ heteropoliaxit (chøa tõ 2 lo¹i anhy®rit trong thµnh phÇn trë lªn). Izopoliaxit Heteropoliaxit H2Cr2O7 H2[P(Mo2O7)6] K9[Co(MoO4)6].nH2O H2S2O7, H4B2O7 Hg9[B(W2O7)6].7H2O (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] H2Mo4O13 H2W4O13 (NH4)3H7[Mn(MoO4)6].3H2O H4P4O12 CÊu tróc cña c¸c ion gèc heteropoliaxit kh¸ phøc t¹p. KiÓu A: [X+nM12O40](8-n)- víi X+n = P+5, As+5, Ti+4, Zr+4, B+3, Ge+4, Si+4, vµ M=W+6, Mo+6. KiÓu B: [X+nM12O42](12-n)- víi X+n = Ce+4, Th+4, U+4 vµ M=W+6, Mo+6.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

71


2.3.6. Phøc chÊt chelat - Néi phøc • • • •

• •

Chelat lµ nh÷ng phøc chÊt mµ liªn kÕt trong phèi tö vµ liªn kÕt phèi trÝ cña nã víi nguyªn tö trung t©m t¹o thµnh vßng khÐp kÝn. ChØ c¸c phèi tö poli®entat (cã tõ 2 nguyªn tö cho trë lªn) míi t¹o thµnh phøc chÊt chelat. Ch¼ng h¹n c¸c phèi tö: en, dien, trien, bipy, phen, … gly, acac, ox, … Phøc chÊt chelat th−êng bÒn h¬n c¸c phøc t−¬ng tù kh«ng chelat. VÝ dô: [Ni(en)3]2+ bÒn h¬n 1010 lÇn so víi [Ni(NH3)6]2+. => HiÖu øng chelat: hiÖn t−îng t¨ng ®é bÒn cña phøc cã vßng chelat so víi phøc t−¬ng tù kh«ng t¹o vßng chelat. Nguyªn nh©n cña hiÖu øng chelat chñ yÕu lµ do yÕu tè entropy.

:

Quy tắc vòng C¸c vßng bÒn nhÊt lµ vßng 5 c¹nh vµ vßng 6 c¹nh. Do ®ã c¸c γ- vµ δ-aminoaxit kh«ng t¹o thµnh phøc chelat v× cÊu tróc vßng 7 vµ 8 c¹nh kh«ng bÒn.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

72


Néi phøc •

Néi phøc: lµ nh÷ng phøc chÊt chelat chøa phèi tö liªn kÕt víi

nguyªn tö trung t©m b»ng c¶ liªn kÕt phèi trÝ vµ liªn kÕt ion (liªn kÕt b»ng ho¸ trÞ chÝnh vµ ho¸ trÞ phô) t¹o thµnh vßng chelat. C¸c phèi tö t¹o néi phøc th−êng lµ phèi tö poli®entat axit yÕu. VÝ dô: axetylaxeton, ®imetylglyoxim, α− aminoaxit, β− aminoaxit, NTA, EDTA, ... NhiÒu hîp chÊt néi phøc ®−îc sö dông trong ho¸ häc v× chóng cã nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc tr−ng quý gi¸ ®èi víi ho¸ häc: mµu s¾c, tÝnh tan, chiÕt ®−îc,

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

73


Mét sè cÊu tróc chelat néi phøc • axetylaxetonat

dimetylglioximat

H3C

H3C C−O

HC

OH C= N

M

H3C −C

C−O

N −O

H3C

4/18/2010

M

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

74


Mét sè cÊu tróc chelat néi phøc N

O M O

N O M N N

M O

4/18/2010

1. 8-hi®roxiquinolinat

O

2. α−nitrozo−β−naphtolat 3. cuferonat

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

75


§ithizonat (®iphenylthiocacbazonat) NH−NH−C6H5 C=S N=N−C6H5

S =C

NH−NH−C6H5 N=N−C6H5

4/18/2010

+ M+

+ M2+

−−>

−−>

H C6H5 N−N S=C M + H+ N=N C6H5 (phøc d¹ng xeto) C6H5 N N C S M + 2H+ N N C6H5 (phøc d¹ng enol)

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

76


Thiosemicacbazonat Thiosemicacbazon lµ lo¹i hîp chÊt t¹o thµnh do ph¶n øng ng−ng tô cña thiosemicacbazit (NH2NHCSNH2) víi hîp chÊt cacbonyl, cã cÊu tróc kiÓu:

R

R C

R'

N

NH

C S

NH2

C R'

N

N

C

NH2

SH

C¸c nguyªn tö N vµ S lµ nguyªn tö cho khi t¹o phøc. Do c©n b»ng tautome ho¸ nªn nguyªn tö H ë nhãm NH cã thÓ chuyÓn ho¸ t¹o thµnh nhãm SH – lµ nhãm axit yÕu  cã thÓ t¹o thµnh phøc chÊt kiÓu néi phøc víi cÊu tóc chelat 5 c¹nh.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

77


Thiosemicacbazonat

N

O

C

M

C N H

S N

C

4/18/2010

M

C N

S N

NH2

•Phøc cña thiosemicacbazon salixilaldehyd

O

C NH2

•Phøc cña thiosemicacbazon isatin

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

78


Chelation ligands N HO

N

OH N

N

N

1-(2-pyridylazo)-4-naphtol

N

1-(2-pyridylazo)-2-naphtol

(n-PAN)

(PAN)

OH N HO

N

N

4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR)

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

79


Chelation groups of ligands SH

SH

SH

SH

C

C

C

C

C

C

C

A

SH

OH

A

A = -COOH, -SH, -OH, =O

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

80


TÝnh chÊt cña c¸c hîp chÊt néi phøc • • • •

§é bÒn cao Cã mµu ®Ëm ChiÕt ®−îc Do ®ã chóng cã nhiÒu øng dông trong ho¸ häc vµ thùc tiÔn

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

81


2.3.6. C¸c phøc liªn hîp ion •

C¸c phøc chÊt liªn hîp ion (phøc cÇu ngo¹i) lµ kiÓu hîp chÊt ®−îc t¹o nªn gi÷a mét ion phøc víi ion phèi tö cã ®iÖn tÝch ng−îc dÊu víi nã: [(MLn)+(R-)] hoÆc [(MLn-)(R+)].

B¶n chÊt cña liªn kÕt chñ yÕu lµ tÜnh ®iÖn, nh−ng liªn kÕt nµy kh«ng ph©n li hoµn toµn trong dung dÞch, phøc cÇu ngo¹i cã thÓ bÞ chiÕt bëi dung m«i h÷u c¬.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

82


Exercises • H·y m« t¶ cÊu t¹o c¸c ®ång ph©n của phøc [Pt(NH3)Py(NO2)2Cl2] [Coen(NH3)2(NO2)2]+, [Pt(NH3)DipyBrCl2]+ [Ni(NH3)2CNenpy]+

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

83


Exercises Cặp nào là ñồng phân ñối quang? Cl Cl

H3N

Cl

Pt H3N

NH3 Pt

Br

NH3

Br

NO2

NO2

Cl

Cl NO2 O2N

H3N H3N

Br Cl

4/18/2010

H3N

Cl

NO2 H3N

Pt H3N

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

Cl Pt

Cl Br

NH3

Cl Br

NH3

Cl

NH3 Pt

Pt

NO2 NH3

Cl

Cl

Br

NH3

Br

Cl

H3N

Pt

Pt

NO2

NO2

Cl

NH3

Cl Br

84


Exercises • Dự ñoán ñộ bền các dãy phức chất sau, giải thích: a) [TiF6]2−, [TiCl6]2−, [TiBr6]2−, [TiI6]2−; b) [CuCl2]−, [CuBr2]−, [CuI2]−.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

85


Exercises • • • • •

So sánh khả năng tạo phức của các phối tử: NTA với EDTA; CH3NH2 với NH3; NH2CH2COO- với CH3COODipy với en.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

86


Ch-¬ng 3

liªn kÕt trong phøc chÊt


C¸c ®iÓm chÝnh  C¸c thuyÕt cæ ®iÓn vÒ liªn kÕt trong phøc chÊt  C¸c thuyÕt c¬ häc l−îng tö vÒ liªn kÕt trong phøc chÊt: - thuyÕt liªn kÕt ho¸ trÞ; - thuyÕt tÜnh ®iÖn tr−êng tinh thÓ - thuyÕt MO  So s¸nh c¸c thuyÕt c¬ häc l−îng tö 4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

2


C¸c vÊn ®Ò c¬ b¶n  Quan ®iÓm vÒ b¶n chÊt liªn kÕt trong cÇu néi phøc chÊt.  Gi¶i quyÕt vÊn ®Ò n¨ng l−îng.  VËn dông c¸c quan ®iÓm ®ã ®Ó gi¶i thÝch c¸c tÝnh chÊt c¬ b¶n cña phøc chÊt nh− thÕ nµo?

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

3


1. C¸c thuyÕt cæ ®iÓn  1.1. ThuyÕt tÜnh ®iÖn cña Cotxen

Theo Coxen, c¸c phøc chÊt ®−îc t¹o thµnh do lùc hót tÜnh ®iÖn gi÷a c¸c ion trung t©m víi c¸c phèi tö. Dùa trªn tÝnh to¸n vËt lý vÒ t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn gi÷a ion trung t©m víi c¸c phèi tö khi coi chóng nh− nh÷ng qu¶ cÇu cøng, cã b¸n kÝnh nh− nhau, Coxen vµ Magnus ®· tÝnh ®−îc n¨ng l−îng t¹o thµnh c¸c phøc chÊt vµ c¶ SPT ®Æc tr−ng. ThuyÕt Coxen cho phÐp hiÓu ®−îc hiÖn t−îng phèi trÝ vµ SPT. ThuyÕt nµy kh«ng thÓ gi¶i thÝch vÒ mµu s¾c cña phøc chÊt, tèc ®é ph¶n øng t¹o phøc chÊt, kh¶ n¨ng tån t¹i cÊu tróc vu«ng ph¼ng... vµ v× vËy thuyÕt nµy chØ tån t¹i vµo thêi tr−íc c¬ häc l−îng tö.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

4


1.2. ThuyÕt céng ho¸ trÞ cña Lewis  

Lewis cho r»ng liªn kÕt ho¸ häc ®−îc t¹o thµnh bëi cÆp electron dïng chung gi÷a hai nguyªn tö liªn kÕt. Liªn kÕt t¹o thµnh theo kiÓu cho-nhËn ®−îc gäi lµ liªn kÕt phèi trÝ. Lewis cho r»ng sù t¹o phøc x¶y ra nhê sù t¹o thµnh c¸c cÆp electron chung theo c¬ chÕ cho − nhËn.

Ag+ + 2 :NH3 −−> H3N: Ag : NH3 Ph¶n øng nµy t−¬ng tù nh− ph¶n øng: H+ + :NH3 = NH4+  Bëi vËy, theo quan niÖm axit − baz¬ cña Lewis, c¸c ph¶n øng t¹o phøc còng lµ nh÷ng ph¶n øng axit − baz¬ Lewis, trong ®ã nguyªn tö hay ion kim lo¹i trung t©m lµ axit Lewis, cßn phèi tö lµ baz¬ Lewis: A + :B == A:B axit−chÊt nhËn

4/18/2010

baz¬−chÊt cho

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

hîp chÊt phèi trÝ

5


Kh¸i niÖm sè thø tù nguyªn tö hiÖu dông 



SND ®−îc tÝnh: lÊy sè thø tù Z cña kim lo¹i trõ ®i (hoÆc céng vµo) sè ®iÖn tÝch cña phøc, céng víi sè electron cña phèi tö gãp vµo. VÝ dô: [Co(NH3)6]3+:

Co:

Z = 27 −−> cã 27 electron.

6(:NH3)−−> 2x6 = 12 electron; ®iÖn tÝch ion phøc: 3+ SHD Co(III) trong [Co(NH3)6]3+ = 27 − 3+12 = 36 (Kripton [Kr]) 

K2[PtCl6]:

Pt cã Z = 78 −−> cã 78 electron.

6(Cl−) −−> 1x6 = 6 electron; ion phøc 2 ®iÖn tÝch ©m SHD cña Pt(IV) trong K2[PtCl6] =78 + 2 + 6 = 86 (Radon [Rn]) 

C¸ch tÝnh nµy gióp cho viÖc x¸c ®Þnh chÝnh x¸c sè nhãm CO cña c¸c phøc cacbonyl kim lo¹i nh− Ni(CO)4, Fe(CO)5, Mn(CO)5Br, Mn2(CO)10... vµ dÉn xuÊt cña chóng.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

6


2. C¸c thuyÕt c¬ häc l-îng tö  2.1. ThuyÕt liªn kÕt ho¸ trÞ  2.2. ThuyÕt tÜnh ®iÖn tr−êng tinh thÓ  2.3. ThuyÕt orbital ph©n tö MO

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

7


2.1. ThuyÕt liªn kÕt ho¸ trÞ 2.1.1. C¬ së cña thuyÕt:  



 

Liªn kÕt trong phøc chÊt lµ c¸c liªn kÕt 2 electron gi÷a nguyªn tö trung t©m vµ c¸c phèi tö. C¸c orbital liªn kÕt cña nguyªn tö trung t©m lai ho¸ víi nhau ®Ó t¹o thµnh tËp hîp c¸c orbital lai ho¸ t−¬ng ®−¬ng nhau vÒ mÆt n¨ng l−îng vµ cã sù ®Þnh h−íng thÝch hîp cho sù xen phñ cùc ®¹i víi c¸c orbital chøa cÆp electron cña phèi tö. − Sè orbital trèng cña nguyªn tö trung t©m tèi thiÓu b»ng sè phèi trÝ ®Ó ®¶m b¶o r»ng mçi phèi tö t¹o ®−îc Ýt nhÊt 1 liªn kÕt phèi trÝ. − Phèi tö ph¶i cã Ýt nhÊt 1 cÆp electron tù do. Ngoµi ra nhiÒu phèi tö cã kh¶ n¨ng t¹o thµnh liªn kÕt π. − §é bÒn cña liªn kÕt phèi trÝ phô thuéc vµo møc ®é xen phñ c¸c orbital cña phèi tö vµ cña nguyªn tö trung t©m vµ sè liªn kÕt t¹o thµnh gi÷a chóng.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

8


C¸c tr¹ng th¸i lai ho¸ th−êng gÆp trong phøc chÊt Tr¹ng th¸i lai ho¸

CÊu tróc hinh häc

VÝ dô

sp

th¼ng

c¸c phøc cña Ag+, Cu+, Au+ víi c¸c phèi tö NH3, Cl−, CN−, S2O32−, ... [Ag(NH3)2]+, [CuCl2]−,

sp3, d3s

tø diÖn

[NiCl4]2−, [CoCl4]2−.. MnO4−, CrO42−, ..

dsp2, sp2d

vu«ng ph¼ng

[Ni(CN)4]2−, [Pt(NH3)4]2+, [PtCl4]2−,..

dsp3, sp3d

chãp vu«ng l−ìng chãp tam gi¸c

Fe(CO)5

d2sp3, sp3d2

b¸t diÖn

[Co(NH3)6]3+, ...

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

9


Lai ho¸ sp  cÊu tróc th¼ng

M

M

s+p 2 ON lai ho¸ sp ψ1 = (1/√2) s + (1/√2) pz; ψ2 = (1/√2) s − (1/√2) pz;

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

10


Lai ho¸ sp2 cÊu tróc tam gi¸c ph¼ng • •  

C¸c hµm sãng lai ho¸ cña tr¹ng th¸i lai ho¸ sp2: ψ1 = (1/√3)s + (√2/√3)px ψ2 = (1/√3)s − (1/√6)px+ (1/√2)py ψ3 = (1/√3)s − (1/√6)px − (1/√2)py y

y

2 1

+

4/18/2010

x

x

+

3

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

11


Lai ho¸ sp3  cÊu tróc tø diÖn 

   

orbital s ®ãng gãp vµo tÊt c¶ c¸c orbital lai ho¸. Mçi orbital p còng gãp vµo tÊt c¶ c¸c orbital lai ho¸. Bëi vËy, hÖ sè cña mçi orbital ban ®Çu ®Òu lµ 1/2: ψ1 = (1/2)(s + px + py + pz) z ψ2 = (1/2)(s −px −py + pz) 2 ψ3 = (1/2)(s + px −py −pz) 1 ψ4 = (1/2)(s − px + py −pz) z

x

+

+

+

x

y −

4/18/2010

4 3

+ Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

12

y


Lai ho¸ d3s  cÊu tróc tø diÖn 

    

C¸c orbital d ®−îc sö dông lµ dxy, dxz, dyz ®Þnh h−íng kh«ng gian gi÷a c¸c trôc to¹ ®é, cã ®èi xøng nh− nhau ®èi víi c¸c vÞ trÝ ®Ønh cña tø diÖn. Do ®ã mçi orbital nµy ®ãng gãp phÇn nh− nhau ®Ó t¹o thµnh c¸c orbital lai ho¸ d3s. C¸c ph−¬ng tr×nh hµm sãng lai ho¸ gièng víi lai ho¸ sp3: ψ1 = (1/2)(s + dxy + dyz + dzx) ψ2 = (1/2)(s + dxy − dyz - dzx) ψ3 = (1/2)(s - dxy + dyz − dzx) ψ4 = (1/2)(s − dxy − dyz + dzx)

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

13


Lai ho¸ dsp2 hoÆc sp2d  cÊu tróc vu«ng ph¼ng C¸c orbital ®−îc sö dông: dx2-y2 px, py, s t¹o thµnh cÊu tróc vu«ng ph¼ng trong mÆt ph¼ng xy.



z

z + −

− −

+

y

4/18/2010

y y

+

x

x

x

+

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

14


Hµm sãng lai ho¸ sp2d (dsp2)     

Mçi orbital lai ho¸ chøa 1/4 tÝnh chÊt s, 1/2 tÝnh chÊt p vµ 1/4 tÝnh chÊt d ψ1 = (1/2)s + (1/√2)px + (1/2)dx2−y2 x ψ2 = (1/2)s − (1/√2)py − (1/2) dx2−y2 1 2 ψ3 = (1/2)s − (1/√2)px + (1/2) dx2−y2 ψ4 = (1/2)s + (1/√2)py − (1/2) dx2−y2 y 3

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

4

15


Lai ho¸ sp3d2 (d2sp3) z

z

z

+ −

+

− −

y

y

+

y −

+

x

x

x

z

z z +

+

y

+

y

y x

x

4/18/2010

x Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

16


z

Hµm sãng lai ho¸ d2sp3 (hay sp3d2)  ψ1

= (1/√6)s + (1/√2)px + (1/2)dx2−y2 − (1/2√3)dz2

 ψ2

= (1/√6)s + (1/√2)py − (1/2) dx2−y2 − (1/2√3) dz2

 ψ3

= (1/√6)s − (1/√2)px + (1/2) dx2−y2 − (1/2√3) dz2

 ψ4

= (1/√6)s − (1/√2)py − (1/2) dx2−y2 − (1/2√3) dz2

 ψ5

= (1/√6)s + (1/√2)pz + (1/√3) dz2

 ψ6

= (1/√6)s − (1/√2)pz + (1/√3) dz2

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

5

4 3 1

y

x

2 6

17


Kh¶ n¨ng t¹o liªn kÕt π     

Cã c¸c tr−êng hîp xen phñ t¹o liªn kÕt π th−êng gÆp sau ®©y: 1/ dπ(M)  pπ (L) (phèi tö cho σ cho π). 2/ dπ(M)  pπ(L) (phèi tö cho σ nhËn π). 3/ dπ(M)  dπ(L) (phèi tö cho σ nhËn π). Sù t¹o thµnh c¸c liªn kÕt π kiÓu dπ (M)  pπ(L) vµ dπ(M) dπ(L) lµm t¨ng m¹nh mËt ®é electron trªn liªn kÕt M − L nªn ®é bÒn liªn kÕt phèi trÝ t¨ng cïng víi sù t¨ng ®Æc tÝnh céng ho¸ trÞ cña liªn kÕt ®ã.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

18


Sù xen phñ t¹o liªn kÕt σ , π −

M

+

L

+

σ

M

C

M

+

C dπ(M)  pπ(L)

+

4/18/2010

L

+

σ

M

M

L

L

dπ(M) −−> dπ(L)

+

M

C −

dπ(M)  pπ(L)

O

C

O

+

xen phñ dπ−>π* t¹o liªn kÕt π Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

19


2.1.2. Kh¶o s¸t sù t¹o phøc theo thuyÕt liªn kÕt ho¸ trÞ Môc ®Ých lµ m« t¶ sù t¹o thµnh liªn kÕt vµ cÊu tróc h×nh häc cña phøc chÊt, gi¶I thÝch c¸c tÝnh chÊt cña nã. C¬ së: dùa vµo c¸c luËn ®iÓm c¬ b¶n cña thuyÕt vÒ sù t¹o thµnh c¸c liªn kÕt ho¸ trÞ trong phøc, vÒ sù lai ho¸ vµ cÊu tróc h×nh häc t−¬ng øng víi c¸c tr¹ng th¸I lai ho¸. Ph−¬ng ph¸p: ®i tõ viÖc kh¶o s¸t kh¶ n¨ng liªn kÕt cña nguyªn tö trung t©m vµ phèi tö: - Nguyªn tö trung t©m cã orbital trèng ®Ó t¹o σ, π? - Phèi tö cã cÆp electron σ, π ? Cã orbital π trèng? - Tr¹ng th¸I lai ho¸ cña nguyªn tö trung t©m? - Sù xen phñ c¸c orbital M – L: t¹o liªn kÕt σ, π. - CÊu tróc h×nh häc? TÝnh chÊt c¬ b¶n? 4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

20


Kh¸i niÖm lai ho¸ trong vµ lai ho¸ ngoµi   





Khi cã orbital d tham gia lai ho¸, vÝ dô cÊu tróc b¸t diÖn, cã thÓ x¶y ra 2 kh¶ n¨ng: − Orbital d cña líp ngoµi cïng nd  gäi lµ lai ho¸ ngoµi: kÝ hiÖu sp3d2 phøc chÊt lai ho¸ ngoµi − Orbital d cña líp bªn trong (n-1)d gäi lµ lai ho¸ trong:d2sp3 phøc chÊt lai ho¸ trong. TÝnh chÊt cña liªn kÕt: ViÖc sö dông orbital (n−1)d vµo lai ho¸ lµm t¨ng ®Æc tÝnh céng ho¸ trÞ cña liªn kÕt. Ng−îc l¹i, c¸c phøc t¹o thµnh víi viÖc sö dông c¸c orbital d ngoµi (sp3d2) mang ®Æc tÝnh ion nhiÒu h¬n. TÝnh chÊt tõ: momen tõ thùc nghiÖm gåm 2 phÇn gãp c¬ b¶n: momen tõ spin vµ momen tõ orbital:

µhd = µs + µL víi µL << µS 4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

21


 







Momen tõ spin µS = √ n.(n+2) víi n lµ sè electron ®éc th©n trong ph©n tö phøc chÊt. Khi nguyªn tö trung t©m lai ho¸ trong, cã thÓ x¶y ra sù dån electron trong cÊu h×nh (n-1)d dÉn ®Õn momen tõ cña phøc thÊp h¬n cña ion trung t©m tù do. VÝ dô: [MnF6]3- cã µhd = 4,95 µB mµ Mn3+: d4 cã µS = √ 4(4+2) = 4,89  sè electron ®éc th©n gi÷ nguyªn so víi nguyªn tö trung t©m tù do  Mn3+ lai ho¸ ngoµI sp3d2. [Mn(CN)6]3- cã µhd = 2,95 µB  Mn3+ cã sù dån electron

4 electron, µhd = 4,89 µB

4/18/2010

2 electron ®éc th©n, µhd = 2,95 µB

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

22


Kh¶o s¸t sù t¹o thµnh liªn kÕt trong phøc chÊt [CoF6]3−− , biÕt µhd = 4,3µB F- cã cÊu h×nh electron 2s22p6, cã c¸c cÆp electron σ vµ pπ.  Ion Co3+ cã cÊu h×nh electron ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n: 3d6. §Ó nhËn 6 cÆp electron cña 6 phèi tö F−, ion Co3+ ph¶i chuyÓn sang tr¹ng th¸i lai ho¸ sp3d2 hoÆc d2sp3 ®Ó t¹o thµnh 6 orbital lai ho¸ t−¬ng ®−¬ng nhau.  Thùc nghiÖm cho biÕt momen tõ cña phøc [CoF6]3− (b»ng 4,3µB) t−¬ng øng víi sù cã mÆt 4 electron ®éc th©n, do ®ã tr¹ng th¸i lai ho¸ cña Co3+ khi t¹o phøc lµ: sp3d2 (4s, 4p vµ 4d):



3d

4s

4p

4d sp3d2



4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

23


Hµm sãng lai ho¸ sp3d2 cña Co3+ z 5 4 3 1

x

2

y

6

     

ψ1 ψ2 ψ3 ψ4 ψ5 ψ6

4/18/2010

= = = = = =

(1/√6)s + (1/√2)px + (1/2)dx2−y2 − (1/2√3)dz2 (1/√6)s + (1/√2)py − (1/2) dx2−y2 − (1/2√3) dz2 (1/√6)s − (1/√2)px + (1/2) dx2−y2 − (1/2√3) dz2 (1/√6)s − (1/√2)py − (1/2) dx2−y2 − (1/2√3) dz2 (1/√6)s + (1/√2)pz + (1/√3) dz2 (1/√6)s − (1/√2)pz + (1/√3) dz2 Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

24


Sù xen phñ t¹o liªn kÕt 



Mçi phèi tö F- dïng mét orbital 2p chøa cÆp electron xen phñ víi mét orbital sp3d2 cña Co3+ t¹o thµnh 6 liªn kÕt σ phèi trÝ. NgoµI ra cßn cã z t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn Co3+ - F-. 5 Sù ph©n bè c¸c cÆp electron vµo orbital lai ho¸: 4

F

1

3

Co 2 6



 

Mçi F- cßn dïng cÆp electron pπ xen phñ víi c¸c orbital 4dπ cña Co3+ t¹o liªn kÕt π. Sù t¹o thµnh liªn kÕt π nµy Ýt ¶nh h−ëng ®Õn ®é bÒn liªn kÕt Co - F, nªn thùc tÕ cã thÓ coi liªn kÕt Co-F lµ liªn kÕt ®¬n. CÊu tróc h×nh häc cña phøc chÊt t¹o thµnh: b¸t diÖn ®Òu. V× cã 4 electron ®éc th©n nªn phøc thuËn tõ, gi¸ trÞ µS cña 4 electron ®éc th©n nµy lµ µS = √4(4+2) = 4,89 ~4,95 µB.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

25

y


[Co(NH3)6]3+

cã µhd ~0

Phèi tö NH3 : ph©n tö NH3 cã cÊu tróc chãp tam gi¸c, N ë tr¹ng th¸i lai ho¸ sp3. Nguyªn tö N cßn 1 cÆp electron ch−a chia trªn orbital lai ho¸ sp3 cã kh¶ n¨ng cho −−> NH3 lµ phèi tö cho σ, kh«ng t¹o π.  + Nguyªn tö trung t©m: N ion Co3+ cã cÊu h×nh 3d6 H H tr¹ng th¸i c¬ b¶n: H  Cã 4 electron ®éc th©n. V× µhd ~0  Co3+ dån electron ®Ó cã tr¹ng th¸i lai ho¸ trong d2sp3: 

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

26


z

Hµm sãng lai ho¸ sp3d2

5

4 3 1

y

x

2 6

     

ψ1 ψ2 ψ3 ψ4 ψ5 ψ6

4/18/2010

= = = = = =

(1/√6)s + (1/√2)px + (1/2)dx2−y2 − (1/2√3)dz2 (1/√6)s + (1/√2)py − (1/2) dx2−y2 − (1/2√3) dz2 (1/√6)s − (1/√2)px + (1/2) dx2−y2 − (1/2√3) dz2 (1/√6)s − (1/√2)py − (1/2) dx2−y2 − (1/2√3) dz2 (1/√6)s + (1/√2)pz + (1/√3) dz2 (1/√6)s − (1/√2)pz + (1/√3) dz2 Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

27


… [Co(NH3)6]3+ 

  

Sù xen phñ c¸c orbital chøa cÆp electron ch−a chia cña 6 phèi tö NH3 víi 6 orbital lai ho¸ d2sp3 t¹o thµnh 6 liªn kÕt phèi trÝ σ ph©n bè theo cÊu tróc b¸t diÖn ®Òu. C¸c liªn kÕt mang ®Æc tÝnh céng ho¸ trÞ kh¸ lín v× Co3+ dïng c¸c orbital 3d bªn trong ®Ó t¹o liªn kÕt. Phøc chÊt kh«ng cßn electron ®éc th©n, do ®ã µs = 0, phï hîp víi µhd. VËy, phøc chÊt [Co(NH3)6]3+ cã cÊu tróc b¸t diÖn, lai ho¸ trong d2sp3, nghÞch tõ, liªn kÕt phèi trÝ mang ®Æc tÝnh céng ho¸ trÞ.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

28


2.1.3. NhËn xÐt vÒ thuyÕt liªn kÕt ho¸ trÞ  





ThuyÕt LKHT coi liªn kÕt phèi trÝ chØ mang ®Æc tÝnh céng ho¸ trÞ − do cÆp electron dïng chung gi÷a M vµ L. + C¸ch gi¶i thÝch râ rµng, ®¬n gi¶n vµ dÔ hiÓu vÒ cÊu tróc kh«ng gian kh¸c nhau cña phøc chÊt dùa trªn sù lai ho¸ c¸c orbital cña nguyªn tö trung t©m. + Nªu râ ®−îc b¶n chÊt phèi trÝ (cho−nhËn) cña liªn kÕt t¹o thµnh, gi¶i thÝch ®−îc kh¶ n¨ng t¹o thµnh liªn kÕt π, gi¶i thÝch tÝnh chÊt tõ cña phøc chÊt. + Cho c¸ch gi¶i thÝch ®Þnh tÝnh vÒ ®é bÒn vµ ®Æc tÝnh ion − céng ho¸ trÞ cña liªn kÕt kim lo¹i − phèi tö trong quan hÖ víi d¹ng lai ho¸.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

29


2.3.1. NhËn xÐt vÒ thuyÕt liªn kÕt ho¸ trÞ 

Nh÷ng nh−îc ®iÓm chÝnh cña thuyÕt bao gåm:

 - ThuyÕt nµy chØ h¹n chÕ ë c¸c gi¶i thÝch ®Þnh tÝnh. 

 

− Kh«ng cho phÐp gi¶i thÝch vµ tiªn ®o¸n vÒ quang phæ cña phøc chÊt, bëi v× thuyÕt kh«ng ®Ò cËp ®Õn c¸c tr¹ng th¸i n¨ng l−îng cña nguyªn tö trung t©m vµ phèi tö. − Kh«ng gi¶i thÝch chi tiÕt vµ kh«ng tiªn ®o¸n tr−íc ®−îc tõ tÝnh cña phøc chÊt. MÆc dï ®· cã c¸c thuyÕt hiÖn ®¹i h¬n thay thÕ, nh−ng thuyÕt liªn kÕt ho¸ trÞ vÉn cã thÓ sö dông ®Ó gi¶i thÝch ®Þnh tÝnh vµ b¸n ®Þnh l−îng trong nhiÒu tr−êng hîp.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

30


2.2. ThuyÕt tr-êng tinh thÓ 

T¹i sao l¹i gäi lµ thuyÕt tr−êng tinh thÓ? 1/ ThuyÕt tr−êng tinh thÓ ban ®Çu do Bethe vµ Van Vleck ®Ò ra ®Ó gi¶i thÝch c¸c tÝnh chÊt cña c¸c chÊt tinh thÓ. 2/ Cã sù t−¬ng tù gi÷a tr−êng tÜnh ®iÖn cña c¸c ion trong tinh thÓ víi tr−êng tÜnh ®iÖn cña c¸c phèi tö trong phøc. V× vËy thùc chÊt thuyÕt tr−êng tinh thÓ vÒ liªn kÕt trong phøc chÊt lµ sù ph¸t triÓn cña thuyÕt tr−êng tinh thÓ ban ®Çu. Tõ nh÷ng n¨m 1950, thuyÕt nµy ®−îc ¸p dông ®Ó nghiªn cøu phøc chÊt.



C¸c néi dung chÝnh:

 

    

2.2.1. Nh÷ng quan ®iÓm c¬ b¶n 2.2.2. Sù t¸ch c¸c møc n¨ng l−îng cña nguyªn tö trung t©m 2.2.3. Th«ng sè t¸ch bëi tr−êng tinh thÓ 2.2.4. N¨ng l−îng cÆp ®«I, n¨ng l−îng lµm bÒn, sù ®iÒn electron 2.2.5. HÖ qu¶ cña sù t¸ch c¸c møc n¨ng l−îng bëi tr−êng tinh thÓ

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

31


2.2.1. Nh÷ng quan ®iÓm c¬ b¶n cña thuyÕt 







Phøc chÊt tån t¹i ®−îc bÒn v÷ng lµ nhê t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn gi÷a nguyªn tö trung t©m vµ c¸c phèi tö. Khi xÐt nguyªn tö trung t©m th× chó ý ®Õn cÊu t¹o electron mét c¸ch chi tiÕt, tøc lµ n¨ng l−îng cña cÊu h×nh electron cña nguyªn tö trung t©m theo c¸c quan ®iÓm cña c¬ häc l−îng tö. C¸c phèi tö: kh«ng cÇn chó ý ®Õn cÊu t¹o electron cña chóng mµ chØ coi chóng lµ nh÷ng ®iÖn tÝch ®iÓm hoÆc l−ìng cùc ®iÓm, t¹o nªn tr−êng tÜnh ®iÖn bªn ngoµi t¸c ®éng lªn nguyªn tö trung t©m, g©y ra sù t¸ch c¸c møc n¨ng l−îng. Phèi tö nµy kh¸c víi phèi tö kia ë c−êng ®é cña tr−êng tÜnh ®iÖn mµ nã t¹o ra. C¸c phèi tö ph©n bè quanh nguyªn tö trung t©m ë c¸c ®Ønh cña h×nh ®a diÖn, t¹o nªn nh÷ng phøc chÊt cã ®èi xøng nhÊt ®Þnh.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

32


2.2.2. Sù t¸ch c¸c møc n¨ng l-îng cña nguyªn tö trung t©m 



Sù t¸ch c¸c møc n¨ng l−îng cña c¸c orbital d x¶y ra do ¶nh h−ëng cña tr−êng tÜnh ®iÖn cã ®èi xøng kh¸c nhau t¹o bëi c¸c phèi tö. Nguyªn nh©n sù t¸ch lµ do c¸c orbital d cã ®èi xøng kh¸c nhau nªn t−¬ng t¸c víi tr−êng phèi tö ë c¸c møc ®é kh¸c nhau.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

33


Sù t¸ch trong tr−êng b¸t diÖn Trong tr−êng cã ®èi xøng b¸t diÖn cña c¸c phèi tö, c¸c orbital dz2 vµ dx2−y2 h−íng th¼ng ®Õn c¸c phèi tö vµ gÇn chóng nhÊt. C¸c orbital d cßn l¹i (dxy, dxz, dyz) ph©n bè ë kho¶ng gi÷a c¸c phèi tö. z

z

− −

x x

M +

yy

z −

+

+

z

y −

y

x

x

y

y

+

+

+

+

+

x

+

x

z

+

z z −

z

y

+

y

x 4/18/2010

x Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

34


H×nh ¶nh ph©n bè c¸c AO d trong tr-êng b¸t diÖn

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

35


S¬ ®å sù t¸ch trong tr−êng b¸t diÖn 

VËy, trong tr−êng b¸t diÖn, 5 orbital d suy biÕn bËc 5 bÞ t¸ch thµnh 2 nhãm: dε gåm dxy, dxz, dyz suy biÕn bËc 3 vµ dγ gåm dz2 vµ dx2−y2 suy biÕn bËc 2. dγ (dx2-y2, dz2) +6Dq

∆o(=10Dq)

-4Dq N¨ng l−îng cña ion tù do

N.l−îng tr.b×nh cña ion trong tr−êng phèi tö

dε (dxy, dxz, dyz)

Sù t¸ch trong tr−êng b¸t diÖn 4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

36


Sù t¸ch trong tr-êng vu«ng ph¼ng 

Orbital dx2−y2 h−íng th¼ng ®Õn gÇn c¸c phèi tö nhÊt nªn n¨ng l−îng t¨ng lªn cao nhÊt. y

y y

M

x

x

x

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

37


Sù t¸ch trong tr-êng vu«ng ph¼ng 



Orbital dz2 Ýt chÞu ¶nh h−ëng h¬n v× chñ yÕu ph©n bè trªn trôc z, cho nªn n¨ng l−îng cña dz2 gi¶m ®i mét phÇn so víi trong tr−êng b¸t diÖn. orbital dxy n»m trong cïng mÆt ph¼ng xy víi c¸c phèi tö nªn t−¬ng t¸c víi phèi tö m¹nh h¬n. C¸c orbital dxz vµ dyz h−íng ra xa phèi tö nªn n¨ng l−îng gi¶m xuèng. z y y

y x

x

x

dz2 4/18/2010

dxy Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

dxz

38


Sù t¸ch c¸c møc n¨ng l-îng d trong tr-êng vu«ng ph¼ng 

dx2−−y2

=∆O

dxy 2/5∆O

dz2 1/12∆O

Oh

dxz,dyz

D4h (vu«ng ph¼ng) 4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

39


Sù t¸ch trong tr-êng tø diÖn

 Kh«ng cã orbital d nµo h−íng th¼ng trùc tiÕp ®Õn c¸c phèi tö.  Sù t¸ch c¸c møc n¨ng l−îng d x¶y ra nhá h¬n so víi tr−êng b¸t diÖn vµ tr−êng vu«ng ph¼ng.  H×nh ¶nh sù t¸ch ng−îc l¹i víi tr−êng b¸t diÖn, bëi v× c¸c orbital dxy, dxz vµ dyz gÇn c¸c phèi tö h¬n c¸c orbital dz2, dx2−y2. 4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

40


Sù t¸ch trong tr-êng tø diÖn 

 ∆T = 4/9∆O

dγ hay eg

dεhay t2

∆O= 10 Dq

2/5 ∆T ∆T= 4/9 ∆O

3/5 ∆T

dγ hay e

cÊu h×nh ch−a t¸ch

trong tr−êng tø diÖn (Td)

4/18/2010

dε hay t2g trong tr−êng b¸t diÖn (Oh)

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

41


Sù t¸ch trong c¸c tr-êng ®èi xøng kh¸c Gi÷a b¸t diÖn vµ vu«ng ph¼ng cã c¸c tr−êng ®èi xøng trung gian do sù biÕn d¹ng b¸t diÖn: 1- kiÓu kÐo dµi theo trôc z; 2- kiÓu co ng¾n theo trôc z;  Sù biÕn ®æi c¸c møc n¨ng l−îng sÏ x¶y ra nh− thÕ nµo? + Trong tr−êng hîp b¸t diÖn biÕn d¹ng dÑt, tøc lµ 2 phèi tö trªn trôc z tiÕn l¹i gÇn ion trung t©m h¬n: orbital dz2 t−¬ng t¸c m¹nh h¬n nªn n¨ng l−îng cña dz2 t¨ng cao h¬n dx2−y2. T−¬ng tù, dxz vµ dyz cã n¨ng l−îng cao h¬n so víi dxy. + Khi b¸t diÖn biÕn d¹ng kÐo dµi: 2 phèi tö trªn trôc z dêi xa ion trung t©m. Sù t¸ch x¶y ra ng−îc l¹i. Orbital dz2 t−¬ng t¸c víi tr−êng phèi tö Ýt h¬n nªn n¨ng l−îng thÊp h¬n dx2−y2. T−¬ng tù nh− vËy, dxz vµ dyz n»m thÊp h¬n dxy.  T¹i sao cã sù biÕn d¹ng ®ã? 

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

42


Sù biÕn ®æi c¸c møc n¨ng l-îng trong c¸c tr-êng ®èi xøng kh¸c nhau dγ hay eg

d

z2 z2

dx2−y2

dx2−y2

dx2−y2

dz2

∆O= 10 Dq

dxy dxz, dyz

dxy dz2

dε hay t2g ®èi xøng cÇu 4/18/2010

Oh

dxy D4h (dÑt)

dxz, dyz D4h (kÐo dµi)

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

dxz, dyz D4h (vu«ng ph¼ng) 43


B¶ng: N¨ng l-îng cña c¸c orbital trong c¸c tr-êng ®èi xøng kh¸c nhau (Dq) SPT

CÊu tróc dx2−y2

2 3 4 4 5 5 6

Th¼ng (däc trôc z) Tam gi¸c (mp xy) Tø diÖn Vu«ng ph¼ng (xy) L−ìng chãp tam gi¸c (®¸y lµ xy) Chãp vu«ng (®¸y lµ xy) B¸t diÖn

dε dz2

dxy

dxz

dyz

−6,28 10,28 −6,28 1,14 1,14 5,46 −3,21 5,46 −3,86 −3,86 1,78 1,78 1,78 −2,67 −2,67 12,28 −4,28 2,28 −5,14 −5,14 7,07 −0,82 −2,72 −2,72 −0,82 9,14 6,00

0,86 −0,86 −4,57 −4,57 6,00 −4,00 −4,00 −4,00

 4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

44


  

Chó ý

1- Tõ b¶ng gi¸ trÞ nµy cã thÓ m« t¶ s¬ ®å t¸ch c¸c møc n¨ng l−îng trong c¸c tr−êng ®èi xøng nªu trong b¶ng. 2- C¸c gi¸ trÞ trong b¶ng ®−îc tÝnh cho tr−êng hîp hÖ 1 electron do ®ã víi cÊu h×nh dn bÊt kú, viÖc tÝnh to¸n chØ cho kÕt qu¶ gÇn ®óng do cã sù t−¬ng t¸c lÉn nhau gi÷a c¸c electron.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

45


2.2.3. Th«ng sè t¸ch hay n¨ng l-îng t¸ch bëi TTT 

K/n: Chªnh lÖch n¨ng l−îng gi÷a c¸c orbital d do sù t¸ch bëi tr−êng phèi tö ®−îc gäi lµ th«ng sè t¸ch hay n¨ng l−îng t¸ch (cã chç gäi lµ th«ng sè c−êng ®é tr−êng), kÝ hiÖu ∆ hay 10Dq,®¬n vÞ n¨ng l−îng hoÆc cm−1 (1000cm-1 = 2,84kcal/mol).

∆o = E(eg) − E(t2g) = E(dγ) − E(dε) ∆t = E(t2) - E(e) = E(dε) - E(dγ)

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

46


C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn ∆:

  

B¶n chÊt cña phèi tö B¶n chÊt cña kim lo¹i trung t©m CÊu tróc h×nh häc cu¶ phøc t¹o thµnh

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

47


 B¶n chÊt cña phèi tö 





KÝch th−íc, ®iÖn tÝch, momen l−ìng cùc µ0, kh¶ n¨ng bÞ ph©n cùc ho¸ α. Kh¶ n¨ng bÞ ph©n cùc ho¸ ®−îc ®Æc tr−ng bëi sù xuÊt hiÖn momen l−ìng cùc c¶m øng µi d−íi t¸c dông cña tr−êng ion trung t©m: µi = E.α α trong ®ã E − c−êng ®é ®iÖn tr−êng cña ion trung t©m. Momen l−ìng cùc toµn phÇn cña phèi tö lµ µ = µ0 + µi. §é m¹nh cña liªn kÕt σ vµ liªn kÕt π còng ¶nh h−ëng m¹nh ®Õn n¨ng l−îng t¸ch ∆, song kh«ng thÓ tÝnh to¸n chi tiÕt theo ph−¬ng ph¸p tr−êng tinh thÓ. B»ng thùc nghiÖm (c¸c sè liÖu quang phæ häc), ng−êi ta s¾p xÕp c¸c phèi tö theo trËt tù t¨ng dÇn th«ng sè t¸ch ∆ thµnh d·y, gäi lµ d·y phæ ho¸ (d·y quang phæ ho¸ häc): I− < Br− < Cl− <SCN− < F− < OH− <C2O42− ~ H2O < NCS− < Py < NH3 < En < Dipy < Phen < NO2− < CN− <NO ~ CO.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

48


 Chó ý khi sö dông d·y phæ ho¸ 



1/ §èi víi c¸c phøc chÊt cña kim lo¹i ë møc oxi ho¸ bÊt th−êng (cao hay thÊp) trËt tù d·y cã thÓ thay ®æi do b¶n chÊt t−¬ng t¸c kim lo¹i − phèi tö thay ®æi kh¸c. 2/ §«i khi trËt tù cña mét sè phèi tö gÇn nhau trong d·y còng cã thÓ thay ®æi ngay c¶ khi ion kim lo¹i ë møc oxi ho¸ b×nh th−êng.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

49


 B¶n chÊt cña nguyªn tö trung t©m 



§iÖn tÝch cña ion trung t©m cµng lín th× th«ng sè t¸ch ∆ cµng lín. Ch¼ng h¹n cation +III cã ∆O lín h¬n cation +II kho¶ng 40 − 80%. Thùc nghiÖm cho thÊy víi phèi tö aqu¬ ∆O ®èi víi c¸c cation +II d·y 3dn vµo kho¶ng 7500cm−1 dÕn 12500cm−1, cßn ®èi víi c¸c cation +III d·y 3dn gi¸ trÞ nµy vµo kho¶ng 13500cm−1 ®Õn 21000cm−1. KÝch th−íc cña nguyªn tö trung t©m: víi c¸c nguyªn tè nd cïng cÊu h×nh dn, nguyªn tö trung t©m cµng lín th× th«ng sè t¸ch cµng lín. Sù t¨ng ∆O khi chuyÓn tõ 3dn ®Õn 4dn vµ tõ 4dn ®Õn 5dn vµo kho¶ng 30 − 50%. Ch¼ng h¹n n¨ng l−îng t¸ch ®èi víi c¸c phøc chÊt sau ®©y: [Co(NH3)6]3+ 23000cm−1; [Rh(NH3)6]3+ 34000cm−1; [Ir(NH3)6]3+ 41000cm−1.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

50


 CÊu tróc h×nh häc cña phøc chÊt   

TrËt tù n¨ng l−îng t¸ch ∆ ®èi víi c¸c cÊu tróc h×nh häc kh¸c nhau (khi c¸c yÕu tè kh¸c nh− nhau): ∆t < ∆o < ∆p C¸c tr−êng ®èi xøng kh¸c: xem b¶ng “N¨ng l-îng cña c¸c orbital trong c¸c tr-êng ®èi xøng kh¸c nhau”

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

51


C¸c c¸ch x¸c ®Þnh n¨ng l-îng t¸ch bëi tr-êng tinh thÓ: 2 c¸ch Tõ sè liÖu phæ thùc nghiÖm: phæ electron cña c¸c phøc chÊt th−êng do b−íc chuyÓn electron gi÷a c¸c ph©n møc d bÞ t¸ch g©y ra. XÐt c¸ch tÝnh tõ phæ electron cña phøc [Ti(H2O)6]3+ (next slide).

4/18/2010

TÝnh to¸n lý thuyÕt: ®èi víi phøc b¸t diÖn cã thÓ tÝnh: 10Dq ≅ 5eqa4/3r5 = 5eµa4/r6 trong ®ã: e - ®iÖn tÝch cña electron; q - ®iÖn tÝch cña 6 phèi tö; µ- momen l−ìng cùc cu¶ 6 phèi tö; r- kho¶ng c¸ch kim lo¹i - phèi tö; a-gi¸ trÞ trung b×nh cña kho¶ng c¸ch gi÷a electron ®Õn h¹t nh©n. Ph−¬ng ph¸p tÝnh to¸n phøc t¹p.

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

52


Phøc [Ti(H2O)6]3+



dγ +hυ ∆o

3000

7000

λmax=490nm

0

λ, Å 4000 5000

10



B−íc chuyÓn : dε1 -- dγ1  n¨ng l−îng cña b−íc chuyÓn: hυ =hc/λ = ∆o = E(dγ) - E (dε)

HÖ sè hÊp thô mol 5



35

30

25

20

15

10

νX10−3, cm−1

Phæ Phæ hÊp thô cñ cña [Ti(H2O)6]3

+

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

53


BiÓu thøc quan hÖ n¨ng l−îng - b−íc sãng hÊp thô ∆E = h.ν ν = hc/λ λ h: h»ng sè Plank 6,623.10-27ec/s hay 6,623.10-34J/s. c: tèc ®é ¸nh s¸ng 2,9979.1010cm/s ≈ 3.1010cm; λ : b−íc sãng (®é dµi sãng) ¸nh s¸ng, cm. ν : tÇn sè, 1/s.  N¨ng l−îng cña photon ë c¸c d¶i phæ kh¸c nhau cã thÓ tÝnh theo c«ng thøc quy ra mol nh− sau: 6,623.10–27.3.1017.6,02.1023 284.102 E (kcal/mol) = ------------------------------------------ = -------------λ(nm) .4,2.1010 λ (nm)  §èi víi phøc [Ti(H2O)6]3+: v íi λ = 490nm  E = ∆o = 284.100/490 = 57.9kcal/mol TÝnh ra ®¬n vÞ cm-1: ∆o = (1/490.10-7) = 20400cm-1.  1Dq = 2040cm-1 = 5,79kcal/mol 

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

54


2.2.4. N¨ng l-îng cÆp ®«i − N¨ng l-îng lµm bÒn bëi TTT vµ sù s¾p xÕp electron vµo c¸c orbital d 







Sù ghÐp ®«i 2 electron vµo mét orbital cÇn mét n¨ng l−îng ®Ó th¾ng lùc ®Èy gi÷a chóng- gäi lµ n¨ng l−îng (trung b×nh) cÆp ®«i electron − kÝ hiÖu lµ P (xuÊt ph¸t tõ ch÷ pair - cÆp ®«i), mang dÊu d−¬ng. N¨ng l−îng chªnh lÖch gi÷a cÊu h×nh electron kh«ng bÞ t¸ch vµ cÊu h×nh electron bÞ t¸ch bëi TTT(xem sù t¸ch bëi TTT), ®−îc gäi lµ n¨ng l−îng lµm bÒn bëi tr−êng tinh thÓ (NBTTT hay ∆Hb). §èi víi cÊu h×nh kh¸i qu¸t trong tr−êng b¸t diÖn dεpdγq gi¸ trÞ ∆Hb ®−îc tÝnh b»ng: ∆O (b¶ng sè liÖu vÝ dô) ∆Hb = −(0,4p − 0,6q)∆ N¨ng l−îng toµn phÇn cña mét cÊu h×nh ®−îc ®Þnh nghÜa b»ng tæng n¨ng l−îng lµm bÒn bëi TTT vµ n¨ng l−îng tiªu tèn ®Ó cÆp ®«i electron trong cÊu h×nh ®ã. ∆Htp = ∆Hb + xP víi x lµ sè cÆp electron trong cÊu h×nh

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

55


...Sù s¾p xÕp electron vµo c¸c orbital d   



Cã 2 yÕu tè chi phèi cÇn xem xÐt: 1/ Khuynh h−íng s¾p xÕp vµo orbital cã n¨ng l−îng thÊp nhÊt. 2/ Khuynh h−íng s¾p xÕp electron theo quy t¾c Hund, tøc lµ sè electron ®éc th©n cùc ®¹i (nh»m gi¶m sù ®Èy Culong gi÷a c¸c electron).  CÊu h×nh electron ®èi víi c¸c tr−êng hîp cã thÓ cã 2 cÊu h×nh kh¸c nhau ®−îc quyÕt ®Þnh bëi t−¬ng quan gi÷a c¸c ®¹i l−îng ∆ vµ P.  NÕu ∆ - P >0 tøc lµ ∆ > P: n¨ng l−îng cÆp ®«I ®−îc bï trõ ®ñ bëi n¨ng l−îng t¸ch cña c¸c orbital d  cÊu h×nh cã cÆp ®«I electron hay cã spin thÊp. Tr−êng tinh thÓ ®−îc gäi lµ tr−êng m¹nh.  NÕu ∆ - P < 0 tøc lµ ∆ < P  cÊu h×nh kh«ng cÆp ®«I electron hay cã spin cao. Tr−êng tinh thÓ lµ tr−êng yÕu.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

56


• §èi víi tr-êng b¸t diÖn d1 ∆Hb

-4

d2

d3

d8

d9

d10

-8

-12

-12

-6

0

• C¸c cÊu h×nh dn cã 2 c¸ch s¾p xÕp d4 d5 tr.yÕu ∆Hb (Dq) ∆Htp tr.m¹nh ∆Hb (Dq) ∆Htp •∆ ∆Hch : 4/18/2010

t2g3eg1 -6 -6Dq t2g4eg0 -16 -16Dq+P -10Dq+P

t2g3eg2 0 0 t2g5eg0 -20 -20Dq+2P -20Dq+2P

d6 t2g4eg2 -4 -4Dq+P t2g6eg0 -24

-24Dq+3P -20Dq+2P

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

(Dq)

d7 t2g5eg2 -8 -8Dq+2P t2g6eg1 -18 -18Dq+3P -10Dq+P 57




Tr¹ng th¸I spin thÊp th−êng gÆp ë c¸c phøc chÊt b¸t diÖn cña kim lo¹i d·y 4d vµ 5d h¬n so víi d·y 3d (?).

§èi víi tr-êng tø diÖn vµ vu«ng ph¼ng C¸c phøc tø diÖn ®Òu ë tr¹ng th¸i spin cao.



Do n¨ng l−îng t¸ch ∆ nªn

C¸c phøc vu«ng ph¼ng ®Òu cã tr¹ng th¸i spin thÊp (phøc vu«ng ph¼ng cÊu h×nh d8 ®Òu nghÞch tõ)



4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

58


2.2.5. Nh÷ng hÖ qu¶ cña sù t¸ch c¸c møc n¨ng l-îng trong tr-êng tinh thÓ   

1/ HiÖu øng cÊu tróc: b¸n kÝnh ion vµ sù biÕn d¹ng cÊu tróc h×nh häc 2/ HiÖu øng nhiÖt ®éng 3/ Gi¶I thÝch c¸c tÝnh chÊt tõ, mµu s¾c vµ phæ hÊp thô cña phøc chÊt

1/ B¸n kÝnh ion r,Å  

Sù biÕn ®æi kiÓu 2 b−íc lµ do sù t¸ch c¸c møc n¨ng l−îng d. Cùc tiÓu ®¹t ®−îc ë V2+ (d3) vµ Ni2+ (d8). C¸c ®iÓm n»m trªn ®−êng cong tr¬n cã cÊu h×nh d0, d5 vµ d10. (?)

d0 ion tù do, kh«ng bÞ t¸ch bëi tr−êng TT

d5 d10 Thùc nghiÖm víi ion aqu¬ Ca2+

4/18/2010

Sc2+

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+Co2+Ni2+Cu2 Zn2+

59


2/ HiÖu øng biÕn d¹ng cÊu tróc Jahn - Teller §Þnh lý: tr¹ng th¸i suy biÕn cña c¸c ph©n tö kh«ng th¼ng lµ kh«ng bÒn, ph©n tö sÏ chÞu mét sù biÕn d¹ng ®Ó gi¶m ®èi xøng vµ v× thÕ gi¶m bËc suy biÕn.  HÖ qu¶: sù biÕn d¹ng cÊu tróc cña c¸c phøc b¸t diÖn: + BiÕn d¹ng nhá: khi mËt ®é electron trªn c¸c orbital t2g kh«ng nh− nhau + BiÕn d¹ng lín:khi mËt ®é electron trªn c¸c orbital eg kh«ng nh− nhau 

T¹i sao? 

CÊu h×nh nµo sau ®©y cã sù biÕn d¹ng, lo¹i biÕn d¹ng nµo: t2g2eg

t2g3eg1

t2g6eg0

t2g5eg2

t2g6eg3

bÐ lín kh«ng bÐ lín  XÐt vÝ dô phøc b¸t diÖn [Cu(H2O)6]2+: Ion Cu2+ : t2g6 eg3 . dx2-y22dz21  4 H2O trªn trôc x vµ y bÞ ®Èy ra xa dx2-y21dz22  2 H2O trªn trôc z bÞ ®Èy ra xa

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

60


HiÖu øng Jahn - Teller ë phøc [Cu(H2O)6]2+ - biÕn d¹ng lín z z



Cu

Cu

B¸t diÖn biÕn d¹ng kÐo dµi y

(dz22dx2-y21)

x

y x B¸t diÖn biÕn d¹ng dÑt

(dz21dx2-y22) X’

X X

Cu

X’ 4/18/2010

X X

X Cl Br F

§é dµi liªn kÕt (Å Å) Cu − X Cu − X’ 2,30 2,95 2,40 3,18 1,93 2,27 Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

61


3/ HiÖu øng nhiÖt ®éng 

§èi víi qu¸ tr×nh hy®rat ho¸ c¸c ion kim lo¹i M2+ (d·y 3d): M2+(k) +

∞H2O == [M(H2O)6]2+.aq

§−êng

cong biÕn thiªn n¨ng l−îng hy®rat ho¸ d¹ng 2 b−íc. §−êng mµu ®á: ∆Hhi® §−êng mµu xanh: ∆Hhi® - ∆Hb TrËt tù vÒ h»ng sè t¹o phøc trïng víi trËt tù ∆Hb ®èi víi c¸c ion kim lo¹i 3d. Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

62


4/ Gi¶i thÝch quang phæ electron 



Phæ hÊp thô cña ®a sè c¸c phøc chÊt cña nguyªn tè d g©y bëi sù chuyÓn electron tõ orbital d n¨ng l−îng thÊp lªn orbital d n¨ng l−îng cao, gäi lµ sù chuyÓn d − d. VÝ dô hÖ d1: phøc [Ti(H2O)6]3+ - mµu tÝm. dγ ∆o=20400cm-1

mµu tÝm

λ=490nm

dε + C¸c hÖ d0, d5 (tr−êng yÕu), d10 kh«ng cã b−íc chuyÓn d - d  kh«ng cã d¶I hÊp thô d-d th−êng kh«ng mµu. + C¸c hÖ d1, d9, d4, d6 chØ cã 1 b−íc chuyÓn d-d. + C¸c hÖ cßn l¹i cã thÓ cã nhiÒu b−íc chuyÓn d-d h¬n  phæ electron cã mét sè d¶i hÊp thô  phøc t¹p h¬n. 4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

63


… C¸c quy t¾c läc lùa  







+ Qui t¾c läc lùa spin: nh÷ng b−íc chuyÓn electron lµm thay ®æi tæng spin cña hÖ lµ nh÷ng b−íc chuyÓn bÞ ng¨n cÊm. Ch¼ng h¹n c¸c cÊu h×nh d5 trong phøc b¸t diÖn spin cao dε3 dγ2 cã b−íc chuyÓn d − d bÞ cÊm theo spin.  [FeF6]3− hay [Mn(H2O)6]2+ gÇn nh− kh«ng mµu. + Quy t¾c läc lùa Laport: ng¨n cÊm c¸c b−íc chuyÓn theo tÝnh ®èi xøng cña phøc chÊt: c¸c b−íc chuyÓn d − d ë nguyªn tö trung t©m n»m ë t©m ®èi xøng cña phøc chÊt lµ bÞ cÊm.  C¸c phøc b¸t diÖn cã mµu yÕu h¬n rÊt nhiÒu so víi phøc tø diÖn. VÝ dô: FeF63− kh«ng mµu, FeCl4− cã mµu vµng, Co(H2O)62+ hång rÊt nh¹t, nh−ng CoCl42− mµu xanh chµm ®Ëm. Chó ý: trong thùc tÕ, sù ng¨n cÊm theo ®èi xøng cã thÓ bÞ lo¹i bá mét phÇn bëi v× do sù t−¬ng t¸c spin − orbital hay do sù biÕn d¹ng cña ®a diÖn ®èi xøng lµm gi¶m tÝnh ®èi xøng cña hÖ.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

64


2.2.6. H¹n chÕ cña thuyÕt TTT 



 

VÒ quan ®iÓm: liªn kÕt kim lo¹i − phèi tö chØ lµ liªn kÕt ion, kh«ng chó ý ®Õn orbital cña phèi tö  bá qua c¸c hiÖu øng do tÝnh céng ho¸ trÞ cña liªn kÕt kim lo¹i − phèi tö g©y ra. Kh«ng gi¶i thÝch ®−îc tho¶ ®¸ng vÊn ®Ò: t¹i sao c¸c phèi tö nh− H2O, NH3, ... l¹i cã tr−êng lùc m¹nh h¬n c¸c anion OH−, Cl−, F−, ... hay H2O cã cùc m¹nh h¬n NH3 nh−ng tr−êng lùc l¹i yÕu h¬n NH3, ... Kh«ng ®Ò cËp ®Õn liªn kÕt π, mÆc dï liªn kÕt nµy gÆp trong nhiÒu phøc chÊt. Kh«ng gi¶i thÝch ®−îc c¸c d¶i phæ chuyÓn dÞch ®iÖn tÝch.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

65


2.3. ThuyÕt orbital ph©n tö     

2.3.1. C¸c quan ®iÓm cña thuyÕt 2.3.2. Sù tæ hîp c¸c AO thµnh MO trong phøc b¸t diÖn 2.3.3. Liªn kÕt π trong phøc b¸t diÖn 2.3.4. Gi¶n ®å n¨ng l-îng cña c¸c phøc vu«ng ph¼ng vµ tø diÖn 2.3.5. So s¸nh c¸c thuyÕt

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

66


2.3.1. C¸c quan ®iÓm cña thuyÕt 









ThuyÕt MO coi phøc chÊt lµ mét hÖ thèng nhÊt bao gåm nguyªn tö trung t©m vµ c¸c phèi tö, liªn kÕt víi nhau bëi c¸c electron chuyÓn ®éng trªn c¸c MO. C¸c MO bao trïm kh«ng gian toµn bé c¸c h¹t nh©n. C¸c orbital ph©n tö MO lµ tæ hîp tuyÕn tÝnh c¸c orbital nguyªn tö (AO) cña nguyªn tö trung t©m vµ phèi tö. §iÒu kiÖn ®Ó cã sù tæ hîp tuyÕn tÝnh c¸c AO thµnh MO lµ chóng ph¶i xen phñ nhau, nghÜa lµ ph¶i cã cïng kiÓu ®èi xøng. Sù tæ hîp c¸c AO t¹o thµnh c¸c MO n¨ng l−îng thÊp h¬n c¸c AO ban ®Çu − gäi lµ MO liªn kÕt (MOl.k) , vµ c¸c MO n¨ng l−îng cao h¬n c¸c AO ban ®Çu − gäi lµ MO ph¶n liªn kÕt (MO*). Sù ®iÒn c¸c electron vµo c¸c MO tu©n theo c¸c nguyªn lÝ vµ quy t¾c chung gièng nh− khi ®iÒn vµo c¸c AO.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

67


2.3.2. Sù tæ hîp c¸c AO thµnh MO trong phøc b¸t diÖn 



XÐt phøc chÊt b¸t diÖn MX6, trong ®ã M thuéc d·y 3d, phèi tö X chØ cã c¸c AO σ h−íng ®Õn nguyªn tö kim lo¹i, kh«ng cã c¸c AO π. §Ó t¹o thµnh c¸c MO, c¸c AO cña phèi tö tæ hîp thµnh c¸c AO nhãm ®Ó cã cïng kiÓu ®èi xøng víi AO cña nguyªn tö M.     

 

AO cña M s px, py, pz dx2-y2, dz2

AO nhãm cña L Σs Σx , Σy, Σz Σx2-y2 , Σz2

Nhãm ®èi xøng

a1g t1u eg

C¸c MOl.k lµ tæ hîp céng cña AO kim lo¹i vµ AO nhãm cña phèi tö. Chóng cã n¨ng l−îng thÊp h¬n AO ban ®Çu. C¸c MO* lµ tæ hîp trõ cña AO kim lo¹i vµ AO nhãm cña phèi tö. Chóng cã n¨ng l−îng cao h¬n AO ban ®Çu.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

68


MOσ σs z

z

5 +

+

+

+

+

+

4

+

+

y

2

+

1

x

x

3

+

y

6

s

  

Σs = 1/√ √6 (σ σx +σ σ−x + σ y + σ− y + σz + σ−z ) ψ(MOσ σsl.k) = c1ψ(4s) + c2Σs ψ(MOσ σs*) = c1ψ(4s) − c2Σs

4/18/2010

a1g

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

69


MOσ σz2

z

z

5 +

3

4 −

y

2

  

y

+

x

1

+

x

6

Σz2 = 1/√ √12(2σ σz +2σ σ−z −σx −σ−x−σy−σ−y) ψ(MOσ σz2l.k) = c3ψ(3dz2) + c4Σz2 eg ψ(MOσ σz2*) = c3ψ(3dz2) − c4Σz2

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

70


MOσ σx2−y2

z

z

+ + −

+

4

y

3 2

y

+

1

x

  

x

Σx2−y2 = 1/2(σ σx + σ−x −σy − σ−y) ψ(MOσ σx2−y2l.k) = c5ψ(3dx2−y2) + c6Σx2−y2 ψ(MOσ σx2−y2*) = c5ψ(3dx2−y2) − c6Σx2−y2

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

eg

71


MOσ σx

z z − −

+

y

y +

x

  

4/18/2010

3

1

x

Σx = 1/√ √2(σ σ x − σ−x) ψ(MOσ σxl.k) = c7ψ(4px) + c8Σx ψ(MOσ σx*) = c7ψ(4px) − c8Σx

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

t1u

72


MOσ σy z

z 4

+

y

+

2

y

x

x

  

4/18/2010

Σy = 1/√ √2(σ σy − σ−y) ψ(MOσ σyl.k) = c9ψ(4py) + c10Σy ψ(MOσ σy*) = c9ψ(4py) − c10Σy

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

t1u

73


MOσ σz z

z 5

+

+ −

y

y −

x

  

4/18/2010

x

6

Σz = 1/√ √2(σ σ z − σ−z ) ψ(MOσ σzl.k) = c11ψ(4pz) + c12Σz ψ(MOσ σz*) = c11ψ(4pz) − c12Σz

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

t1u

74




C¸c AO dxy, dxz, dyz kh«ng cã ®èi xøng thÝch hîp cho sù xen phñ víi c¸c AO nhãm σ cña phèi tö, nªn kh«ng tham gia t¹o MO, n¨ng l−îng cña chóng gi÷ nguyªn. NÕu c¸c phèi tö X cã AO π th× c¸c AO d nµy sÏ cã thÓ tham gia t¹o liªn kÕt π, v× vËy chóng lµ c¸c MO π ch−a liªn kÕt, th−êng ®−îc kÝ hiÖu lµ t2g.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

75


Gi¶n ®å n¨ng l−îng c¸c MO 

   

§Æt c¸c MO theo trËt tù n¨ng l−îng ta cã gi¶n ®å møc n¨ng l−îng cña c¸c MO ®èi víi phøc chÊt MX6 kh«ng cã liªn kÕt π. TrËt tù n¨ng l−îng nµy ®−îc x¸c ®Þnh ®Þnh tÝnh nh− sau: − C¸c MO σ cã n¨ng l−îng thÊp nhÊt. − N¨ng l−îng cña c¸c orbital ®−a vµo tæ hîp t¨ng theo d·y: σ(L) < 3d < 4s < 4p. − C¸c MO* cã n¨ng l−îng cao h¬n c¸c orbital t−¬ng øng cña kim lo¹i trung t©m. − C¸c orbital kh«ng tham gia liªn kÕt gi÷ nguyªn møc n¨ng l−îng.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

76


Gi¶n ®å n¨ng l−îng cña phøc b¸t diÖn kh«ng cã liªn kÕt π t*1u

a*1g

p

e*g

s t2g

∆O

d AO cña kim lo¹i

σ

eg a1g

AO cña phèi tö

t1u

4/18/2010

Gi¶n ®å MO cña phøc chÊt MX6 kh«ng cã liªn kÕt π. Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

77


NhËn xÐt  

 



N¨ng l−îng t¸ch ∆O chÝnh lµ møc chªnh lÖch n¨ng l−îng gi÷a c¸c MO t2g vµ MO eg*. Sè electron trong cÊu h×nh dn ®−îc s¾p xÕp vµo c¸c MO π d kh«ng liªn kÕt (t2g) vµ σd* (eg*). CÊu h×nh spin cao hay spin thÊp ®−îc quyÕt ®Þnh bëi t−¬ng quan gi÷a hai ®¹i l−îng ∆ vµ P nh− ®èi víi thuyÕt TTT. VÝ dô: Phøc chÊt [CoF6]3−: Co3+ cÊu h×nh d6, mçi F− cã 2 electron. Tæng sè electron s¾p xÕp vµo cÊu h×nh phøc chÊt lµ 18. CÊu h×nh electron cña phøc chÊt lµ: (σ σpl.k)6 (σ σsl.k)2 (σ σdl.k)4 (π πd)4 (σ σd*)2. V× σd* suy biÕn béi 2 nªn 2 electron trªn ®ã lµ ®éc th©n, phøc chÊt lµ thuËn tõ. Phøc chÊt [Co(NH3)6]3+: phøc chÊt nµy còng cã 18 electron ®−îc s¾p xÕp vµo cÊu h×nh cña phøc: (σ σpl.k)6 (σ σsl.k)2 (σ σdl.k)4 (π πd)6. C¶ 3 MO πd ®Òu ®· xÕp ®Çy electron, cÊu h×nh kh«ng cßn electron ®éc th©n, cho nªn phøc chÊt nµy nghÞch tõ.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

78


2.3.3. Liªn kÕt π trong phøc b¸t diÖn 

C¸c AO dxy, dxz, dyz cã ®èi xøng π. Kh¶ n¨ng t¹o liªn kÕt π cña chóng ®−îc thÓ hiÖn ë h×nh sau víi vÝ dô dxz tæ hîp víi c¸c AO pz, px cña c¸c phèi tö. z

z −

+

x

+

x −

+ +



+

+

z −

+

+

x

C¸c AO dxy, dyz cã sù xen phñ t−¬ng tù víi c¸c AO pz,px, py cña c¸c phèi tö.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

79








Do sù xen phñ nµy mµ xuÊt hiÖn thªm c¸c MO π liªn kÕt vµ ph¶n liªn kÕt. V× vËy, n¨ng l−îng t¸ch ∆ còng thay ®æi. Cã 2 tr−êng hîp thay ®æi n¨ng l−îng t¸ch do sù t¹o liªn kÕt π

Tr−êng hîp thø nhÊt: eg*

eg* hay σd*

∆’

∆ t2g

πd*

hay

p

πd πdl.k 4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

80


Tr−êng hîp thø hai πd* π* eg*

∆’ > ∆ nªn ®é bÒn cña phøc t¨ng lªn

eg* xen phñ dππ* t¹o liªn kÕt π

hay σd*

+

+

C

M

∆’

4/18/2010

+

C

xen phñ dσ  σp t¹o liªn kÕt σ −

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

O

t2g hay πd πdl.k

M

+

+

C

O

O 81


Gi¶n ®å n¨ng l−îng cña phøc b¸t diÖn cã liªn kÕt π T1u (π*,σ*)

A1g (σ*) T2g (π*)

np

π*

T2u(π ),T1g(π*) T1u (π*) ns

(n−1)d

E*g(σ*)[dx2−y2,dz2 ∆

T2g(π )[dxz,dxy,dzy]

T2u(π l.k),T1g(πl.k)

πl.k

T1u (πl.k) T2g (πl.k)

σ

A1g,Eg,T1u (c¸c σ l.k)

Orbital cña kim lo¹i

Orbital cña phèi tö

Gi¶n ®å (®Þnh tÝnh) c¸c MO ®èi víi phøc M(CO)6 hoÆc [M(CN)6]n−−

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

82


2.3.4. Gi¶n ®å n¨ng l-îng cña c¸c phøc vu«ng ph¼ng vµ tø diÖn eu(σ*,π*)







Phøc chÊt vu«ng ph¼ng: cã ®èi xøng D4h. C¸c AO cña M ®−îc dïng ®Ó t¹o liªn kÕt σ lµ: 3dz2 (a1g), 4s (a1g),3dx2-y2 (b1g) vµ 4px, 4py (eu). C¸c AO cña M dïng ®Ó t¹o liªn kÕt π lµ: 3dxz, 3dyz (eg), 3dxy (b2g), 4pz (a2u), 4px vµ 4py (eu).

a2u (π*) a1g(π*) np

ns

b1g (σ*) ∆

∆1

b2g (π*)

∆2

a (σ*)

∆3 eg (π*) (n−1)d a2ub2u (π)

π

eu(πl.k) a2u (πl.k) eg (πl.k)

σ

b2g (πl.k) b1g,a1geu(σ )

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

83


Phøc chÊt tø diÖn σ*,π* (t2)



σ* (a1)

np σ*,π* (t2)

ns



∆t

π* (e) dx2−y2dz2 π kh«ng l.k (t1)

(n−1)d

π 

π (e) π (t2)

σ σ (a1, t2)

Kim lo¹i trung t©m chØ cã 1 orbital tham gia t¹o liªn kÕt σ ®¬n thuÇn lµ orbital ns (nhãm a1). C¸c orbital cßn l¹i hoÆc tham gia t¹o c¶ liªn kÕt σ vµ π hoÆc chØ t¹o liªn kÕt 𠮬n thuÇn. Orbital (n−1)dxy, (n−1)dxz, (n−1)dyz vµ c¸c orbital npx, npy, npz cïng thuéc nhãm t2 ®Òu cã thÓ tham gia tæ hîp víi c¸c orbital σ vµ π cña phèi tö, t¹o thµnh c¶ hai lo¹i liªn kÕt σ vµ π. Orbital (n−1)dx2−y2dz2 thuéc nhãm e chØ cã thÓ tham gia tæ hîp víi c¸c orbital π cña phèi tö t¹o liªn kÕt π. Sù tham gia cña c¸c orbital s cña phèi tö cã thÓ bá qua.

D¹ng chung gi¶n ®å MO cña phøc tø diÖn 4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

84


VÝ dô phøc chÊt tetraoxo kim lo¹i MO4n-:

MnO4- vµ MnO42-

σ*,π* (t2)

σ*,π* (t2)

σ* (a1)

σ* (a1)

4p

4p

σ*,π* (t2)

σ*,π* (t2)

4s

4s

π* (e) dx2−y2dz2

π* (e) dx2−y2dz2

π kh«ng l.k (t1)

π kh«ng l.k (t1)

3d

π

3d

π (e)

π (e)

π (t2) σ (a1, t2)

Mn+7 4/18/2010

Phøc MnO4-

π

π (t2)

σ

O-2

σ (a1, t2)

Mn+6

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

σ

O-2 Phøc MnO42-

85


2.3.5. So s¸nh c¸c thuyÕt



ThuyÕt MO kh¸I qu¸t nhÊt, bao hµm c¶ néi dung cña c¸c thuyÕt LKHT vµ thuyÕt TTT. ThuyÕt liªn kÕt ho¸ trÞ chó ý ®Õn sù t¹o thµnh c¸c liªn kÕt σ vµ π kim lo¹i − phèi tö, kh«ng chó ý ®Õ sù t¹o thµnh c¸c MO ph¶n liªn kÕt nªn kh«ng gi¶i thÝch ®−îc phæ hÊp thô cña phøc chÊt. ThuyÕt TTT th× m« t¶ c¸c MO π liªn kÕt vµ kh«ng liªn kÕt. ThuËt ng÷ sù t¸ch c¸c møc n¨ng l−îng d trong TTT thùc chÊt lµ sù t¹o thµnh c¸c MO πd kh«ng liªn kÕt vµ σ* trong thuyÕt MO. Theo thuyÕt MO, t−¬ng t¸c cña kim lo¹i − phèi tö thÓ hiÖn ë møc ®é xen phñ cña c¸c orbital cña chóng: sù xen phñ cµng lín th× chªnh lÖch c¸c møc n¨ng l−îng cña c¸c MO liªn kÕt, kh«ng liªn kÕt vµ ph¶n liªn kÕt cµng lín, dÉn ®Õn n¨ng l−îng t¸ch ∆ cµng cao.



§èi víi c¸c phøc chÊt b¸t diÖn, ta cã thÓ thÊy r»ng hai thuyÕt LKHT

 

vµ TTT m« t¶ c¸c phÇn kh¸c nhau cña gi¶n ®å n¨ng l−îng MO cña phøc chÊt.

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

86


dz2, dx2−y2



Quan hÖ gi÷a c¸c thuyÕt



MO - LKHT - TTT

thuyÕt TTT

σz2* σ*x2−y2

dε dxy, dxz, dyz t¸ch c¸c orbital d

πxy, πxz, πyz, σz2l.k σl.kx2−y2

thuyÕt VB σsl.k lai ho¸ t¹o liªn kÕt σ σxl.k σyl.k σzl.k thuyÕt MO

4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

87


4/18/2010

Dr.Ng.H.Du - Inorg.Chem.Div

88


ch-¬ng 4

tÝnh tÝnh chÊt chÊt c¸c c¸c hîp hîp chÊt chÊt phøc phøc


C¸c vÊn ®Ò chÝnh • • • • • •

4.1. TÝnh chÊt tõ 4.2. TÝnh bÒn nhiÖt ®éng 4.3. TÝnh axit - baz¬ 4.4. TÝnh oxi hãa- khö 4.5. Ho¹t tÝnh xóc t¸c 4.6. Ho¹t tÝnh sinh häc

4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

2


4.1. TÝnh chÊt tõ • Nguån gèc tÝnh thuËn tõ cña phøc chÊt: do c¸c electron ®éc th©n trong cÊu h×nh. • Thµnh phÇn cña momen tõ: 2 phÇn µ = µs + µL • Quan hÖ gi÷a sè electron ®éc th©n víi momen tõ spin cña phøc chÊt: µµ µs=2=2√√ 2 √ S(S+1)==√√ √ n(n+2) (S: tæng spin cña c¸c electron)

4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

3


• TÝnh ®Õn phÇn gãp cña momen tõ orbital: • µS+L = √ 4S(S+1)+L(L+1) 2

1

0 -1 -2

 S= 3/2; L = 2+1+0 =3;

VÝ dô h·y tÝnh:µS+L cho c¸c ion cÊu h×nh d4, d5, d6, d7, d8 B¶ng. Mét sè gi¸ trÞ momen tõ tÝnh ®−îc vµ thùc nghiÖm cña c¸c ion

4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

4


C¸ch x¸c ®Þnh momen tõ thùc nghiÖm • 1

H×nh 4.1. S¬ ®å thiÕt bÞ x¸c ®Þnh ®é c¶m tõ theo Gouy. 1. C©n; 2. Ampun mÉu; 3. Nam ch©m ®iÖn. 2

3

4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

5


ý nghÜa cña phÐp ®o ®é c¶m tõ • X¸c ®Þnh cÊu tróc h×nh häc vµ cÊu h×nh electron cña phøc chÊt: §o ®−îc ®é c¶m tõ cña phøc chÊt sÏ biÕt ®−îc sè electron ®éc th©n, vµ nÕu chó ý ®Õn c¸ch s¾p xÕp c¸c electron cña ion trung t©m vµ cña c¸c phèi tö th× cã thÓ biÕt ®−îc nh÷ng electron nµo vµ orbital nµo ®· tham gia t¹o thµnh liªn kÕt céng ho¸ trÞ. Dùa vµo ®ã chóng ta cã thÓ ®¸nh gi¸ mét cÊu t¹o kh¶ dÜ cña phøc chÊt ®ã. • VÝ dô: PhÐp ®o ®é c¶m tõ cho biÕt phøc [Pt(NH3)4]Cl2 nghÞch tõ, cßn phøc [Ni(NH3)4]Cl2 thuËn tõ. Dù ®o¸n cÊu tróc h×nh häc, x¸c ®Þnh cÊu h×nh electron cña c¸c phøc ®ã. (.. .) 4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

6


… VÝ dô [Pt(NH3)4Cl vµ [Ni(NH3)4]Cl • Pt2+ vµ Ni2+ ®Òu cã cÊu h×nh d8. • Spt 4: cã thÓ vu«ng ph¼ng hoÆc tø diÖn. • Tr−êng tø diÖn cã ∆t bÐ nªn phøc th−êng spin cao (kh«ng cã sù dån electron)  thuËn tõ. • Tr−êng vu«ng ph¼ng: ∆vp lín nªn cã sù dån electron  spin thÊp  nghÞch tõ. • VËy: [Pt(NH3)4Cl cÊu h×nh (dxz,dyz)4dz22dxy2dx2-y2 • [Ni(NH3)4]Cl: cÊu h×nh dγ4dε4

4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

7


4.2. §é bÒn nhiÖt ®éng 4.2.1. C¸c h»ng sè bÒn vµ h»ng sè kh«ng bÒn • Trong dung dÞch, phøc chÊt n»m ë c©n b»ng víi c¸c thµnh phÇn t¹o thµnh: ion trung t©m vµ c¸c phèi tö: MLn  M + n L

K

• §é bÒn nhiÖt ®éng cña phøc chÊt trong dung dÞch ®−îc ®Æc tr−ng bëi c¸c lo¹i h»ng sè c©n b»ng: – h»ng sè ph©n ly hay h»ng sè kh«ng bÒn MLn  M + n L

Kkb = [M].[L]n/[MLn]

– h»ng sè t¹o thµnh hoÆc h»ng sè bÒn:

M + nL  MLn

Kb hay β = [MLn]/[M][L]n

• Ngoµi ra, cã thÓ dïng c¸c h»ng sè c©n b»ng cña tõng bËc t¹o thµnh hay ph©n ly phøc chÊt, gäi lµ h»ng sè kh«ng bÒn bËc kkbi hay h»ng sè bÒn bËc kbi. •

M + L  ML kb1 = [ML]/[M][L];

4/19/2010

ML + L  ML2 kb2 = [ML2]/[ML][L]

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

8


…… …H»ng sè bËc vµ h»ng sè tæng céng

XÐt mét hÖ c©n b»ng thuËn nghÞch gi÷a ion trung t©m M vµ phèi tö t¹o phøc L víi c¸c phøc chÊt ®¬n nh©n t¹o thµnh gi÷a chóng: ML, ML2, ML3, ... ML2 kb2 , kkb2 M + L  ML kb1 , kkb1 ; ML + L 

ML2 + L  ML3 kb3 , kkb3 ; ...MLn-1 + L  MLn kbn , kkbn

[M][L]

• kkb1

[ML][L]

= ------------ = kb1-1

kkb2 = -------------

[ML] •

kb2-1

[ML2]

[ML2][L]

[MLn-1][L]

kkb3 = -------------- = kb3-1 ...

kkbn = ---------------

[ML3]

4/19/2010

=

=

kbn-1

[MLn]

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

9


Quan hÖ gi÷a c¸c h»ng sè bËc vµ h»ng sè tæng céng • C¸c h»ng sè bËc vµ c¸c h»ng sè tæng céng cã quan hÖ theo c¸c biÓu thøc: Kkbn = kkb 1. kkb 2 . kkb 3 ... kkb n βn

= kb 1. kb 2. kb 3... kb n.

• Khi n = 1 ta cã: Kkb 1 = kkb 1; víi n ≠ 1 ta cã kkb n = Kkb n /Kkb(n-1) ..

4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

10


4.2.2. BiÕn thiªn c¸c gi¸ trÞ h»ng sè bËc •

Tû lÖ nång ®é cña c¸c phøc chÊt bËc phô thuéc vµo nång ®é cña c¸c cÊu tö M vµ L vµ vµo c¸c gi¸ trÞ cña kbn. Th«ng th−êng c¸c gi¸ trÞ h»ng sè bÒn bËc kbn gi¶m dÇn (?).

VÝ dô: HÖ Cd(II) − NH3 Cd2+ + NH3  [Cd(NH3)]2+

[Cd(NH3)]2+ + NH3  [Cd(NH3)−2]2+ [Cd(NH3)2]2+ + NH3

 [Cd(NH3)3

[Cd(NH3)3]2+ + NH3

 [Cd(NH3)4]2+

k b1 =

102,65

kb2 =

102,10

kb3 = 101,44 kb4 =

100,93

β4 =

107,12

HÖ Cd2+ - CNCd2+

CN-

[Cd(CN)]+

k b1 =

105,48

[Cd(CN)]+ + CN-  [Cd(CN)2]

kb2 =

105,12

[Cd(CN)2] + CN-  [Cd(CN)3]-

kb3

= 104,63

[Cd(CN)3]- + CN-  [Cd(CN)4]2-

kb4

=



β4 4/19/2010

103,55 =

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

1018,78 11


4.2.3. Sù ph©n bè c¸c d¹ng phøc bËc theo [L] •

Khi thªm phèi tö L vµo dung dÞch M th× d¹ng ML t¹o thµnh ®Çu tiªn vµ chiÕm −u thÕ, khi [L] t¨ng dÇn th× nång ®é d¹ng ML2 sÏ t¨ng lªn trong khi [ML] gi¶m dÇn, sau ®ã lµ d¹ng ML3 chiÕm −u thÕ... cuèi cïng lµ d¹ng phøc bËc cao nhÊt MLn chiÕm −u thÕ.

§Ó biÓu diÔn trùc quan sù ph©n bè nång ®é c¸c d¹ng phøc theo sù biÕn thiªn cña nång ®é phèi tö tù do, ta cã thÓ lËp gi¶n ®å ph©n bè % nång ®é cña chóng dùa vµo c¸c gi¸ trÞ ®· biÕt cña h»ng sè bÒn bËc ki

VÝ dô: HÖ t¹o phøc Cu2+ − NH3 Cu2+

+

NH3

 [Cu(NH3)]2+

k1 =104.1

[Cu(NH3)]2+ + NH3  [Cu(NH3)2]2+

k2= 103.5

[Cu(NH3)2]2+ + NH3  [Cu(NH3)3]2+

k3= 102.9

[Cu(NH3)3]2+ + NH3  [Cu(NH3)4]2+

k4= 102.1

4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

12


HÖ t¹o phøc Cu2+ − NH3… .. .ThiÕt lËp biÓu thøc to¸n häc cña gi¶n ®å •

KÝ hiÖu [NH3] = [L]; c lµ tæng nång ®é c¸c d¹ng cña ion Cu2+

c = [Cu2+] + [Cu(NH3)2+] + [Cu(NH3)22+] + [Cu(NH3)32+] + [Cu(NH3)42+] = = [Cu2+](1+k1.[L] + k1.k2[L]2+k1.k2.k3[L]3+ k1.k2.k3.k4[L]4) •

KÝ hiÖu MS = 1+k1.[L] + k1.k2[L]2+k1.k2.k3[L]3+ k1.k2.k3.k4[L]4

ta cã c¸c ph−¬ng tr×nh biÓu thÞ sù phô thuéc nång ®é c¸c d¹ng phøc chÊt vµo nång ®é phèi tö [L] nh− sau: [Cu2+] = c/MS;

%[Cu2+] =100/MS

[Cu(NH3)2+] = c.k1.[L]/MS;

%[Cu(NH3)2+] = 100.k1[L]/MS

[Cu(NH3)22+] = c.k1.k2[L]2/MS

%[Cu(NH3)22+]= 100.k1k2[L]2/MS

[Cu(NH3)32+] = c.k1.k2.k3.[L]3/MS;

%[Cu(NH3)32+] = 100k1k2k3.[L]3/MS;

[Cu(NH3)42+] = c.k1.k2.k3.k4.[L]4/MS; %[Cu(NH3)42+] = 100k1k2k3k4[L]4/MS (Tù tham kh¶o: LËp tr×nh ®å ho¹ b»ng MATLAB) 4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

13


…Gi¶n ®å ph©n bè % c¸c d¹ng phøc [Cu(NH3)i] 100

%

Cu(NH3)42+

90

Cu2+

80 70 60

Cu(NH3)22+

50 40 30 Cu(NH3)32+

20

Cu(NH3)2+

10 0 0

1

2

3

4

5

6

pL 4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

14


…Gi¶n ®å ph©n bè tæng phÇn t¹o phøc bËc n •

BiÓu diÔn phÇn t¹o phøc cña M ë bËc n bÊt k× lµ αn ta cã thÓ ®Þnh nghÜa αn lµ tû sè gi÷a nång ®é M ®· ®i vµo phøc chÊt bËc n víi tæng nång ®é ban ®Çu cña M. αn gäi lµ bËc t¹o thµnh cña phøc bËc n (tøc MLn)..

αn= •

[MLn]

c

BiÓu diÔn d−íi d¹ng gi¶n ®å sù phô thuéc tæng αn −pL ®èi víi hÖ Cu2+ - NH3 ta cã h×nh sau:

4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

15


Gi¶n ®å ph©n bè tæng αn - p[NH3] trong hÖ Cu2+ - NH3 PhÇn Cu(II)

1 0.9

Cu

0.8

0.5

Cu(NH 3)2+

0.6

Cu(NH 3)22+

Cu(NH 3 )32+

0.7

2+

0.4 0.3 0.2 Cu(NH

0.1

3) 4

2+

0

4/19/2010

0

1

2

3

4

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

5

6

7 pNH

3

16


4.2.4. Sù phô thuéc cña ®é bÒn phøc chÊt vµo b¶n chÊt cña phèi tö vµ nguyªn tö trung t©m B¸n kÝnh vµ ®iÖn tÝch ion trung t©m: Víi c¸c phèi tö anion cã ®iÖn tÝch kh«ng lín vµ víi ®a sè c¸c phèi tö poli®entat, ion t¹o phøc cã b¸n kÝnh cµng nhá vµ ®iÖn tÝch d−¬ng cµng lín th× phøc chÊt cña nã t¹o thµnh cµng bÒn. Ch¼ng h¹n, ion phøc [Co(NH3)6]2+ bÞ ph©n huû thuËn nghÞch trong n−íc: [Co(NH3)6]2+ + 6H2O  [Co(H2O)6]2+ + 6NH3 Kkb = 4,1.10−5 trong khi ®ã th× phøc [Co(NH3)6]3+ thùc tÕ kh«ng bÞ ph©n huû bëi n−íc. [Co(NH3)6]3+ + 6H2O  [Co(H2O)6]3+ + 6NH3 Kkb = 5.10−36 • C¸c d·y quan s¸t ®−îc vÒ ®é bÒn phøc chÊt: Li+ > Na+ > K+> Cs; Be2+>>Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+>Ra2+; B3+>Al3+>Sc3+>Y3+>La3+; Lu3+>…Gd3+>… >La3+; Th4+>Y3+>Ca2+>Na+; La3+>Sr2+>K+. • B¶ng sau nªu lªn ¶nh h−ëng cña tû sè ®iÖn tÝch vµ b¸n kÝnh (thÕ ion) ®Õn ®é bÒn cña c¸c phøc chÊt hi®roxo. Tõ b¶ng nµy ta còng thÊy r»ng ®iÖn tÝch cã ¶nh h−ëng lín h¬n so víi b¸n kÝnh. •

4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

17


B¶ng. ¶nh h-ëng cña tû sè ®iÖn tÝch vµ b¸n kÝnh (thÕ ion) ®Õn ®é bÒn cña c¸c phøc chÊt hi®roxo

Mn+ Li+ Ca2+ Ni2+ Y3+ Th4+ Al3+ Be2+ 4/19/2010

rion (Å) 0,6 0,99 0,69 0,93 1,02 0,50 0,31

q(+)/rion 1,7 2,0 2,9 3,2 4,0 6,0 6,5

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

KM(OH)(n-1)+ 2 3.101 3.103 1.107 1.1010 1.109 1.107 18


…Sù phô thuéc cña ®é bÒn phøc … • KiÓu vá electron: c¸c ion cã ®iÖn tÝch vµ b¸n kÝnh gÇn nhau nh−ng cã kiÓu vá electron kh¸c nhau t¹o thµnh c¸c phøc víi ®é bÒn kh¸c nhau. Phøc chÊt cña c¸c ion/nguyªn tö: kiÓu IV >kiÓu II vµ kiÓu III >kiÓu I. • TÝnh chÊt cña phèi tö: TÝnh baz¬ Lewis vµ kh¶ n¨ng t¹o π.

4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

19


KiÓu vá electron KiÓu 1:

vá khÝ hiÕm 1s2 hoÆc ns2np6

KiÓu 2:

vá gi¶ hiÕm (n-1)d10

• KiÓu 3: vá gi¶ hiÕm + 2 (n-1)d10ns2

KiÓu 4:

vá d ch−a ®Çy (n-1)d1-9

TÝnh chÊt cña phèi tö •

TÝnh baz¬ Lewis

Phèi tö anion monodentat: kÝch th−íc, ®iÖn tÝch, cÆp electron ch−a chia. Phèi tö trung hoµ: kÝch th−íc, momen l−ìng cùc, ®é ph©n cùc, tÝnh nucleofil cña cÆp electron ch−a chia 4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

Kh¶ n¨ng t¹o liªn kÕt π::: liªn kÕt π cho hay nhËn.

20


…Sù phô thuéc cña ®é bÒn phøc … – Víi phèi tö poli®entat: víi cïng nguyªn tö cho, sù t¹o thµnh vßng chelat lµm t¨ng ®é bÒn phøc chÊt (hiÖu øng chelat). – Vßng n¨m c¹nh kh«ng cã liªn kÕt π hoÆc vßng s¸u c¹nh cã liªn kÕt π liªn hîp hoÆc gi¶i to¶ lµ bÒn nhÊt. M¹ch polidentat lín cña phèi tö lµm t¨ng khuynh h−íng t¹o phøc ®a nh©n cña nã. – C¸c phèi tö cã kh¶ n¨ng t¹o π nhËn th−êng kh«ng t¹o phøc bÒn víi c¸c ion kim lo¹i cã vá electron kiÓu I.

4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

21


4.3. TÝnh axit – baz¬ • C¸c phøc chÊt cã thÓ t¸ch lo¹i hoÆc céng hîp proton – thÓ hiÖn tÝnh axit – baz¬. • [M(RH)x]n+ + H2O  [M(RH)x–1R](n–1)+ + H3O+ axit • [M(RH)x–1R](n–1)+ +

H2 O

 [M(RH)x]n+ + OH–

baz¬ • VÝ dô: [Fe(H2O)6]3+ + H2O  [Fe(OH)(H2O)5]2+ +H3O+

4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

22


C¸c yÕu tè ¶nh h-ëng ®Õn tÝnh chÊt axit – baz¬ cña phøc chÊt KÝch th−íc, ®iÖn tÝch vµ tÝnh chÊt ph©n cùc cña ion trung t©m

TÝnh chÊt axit – baz¬ cña phèi tö

§iÖn tÝch cña ion phøc

§é bÒn cña phøc chÊt trong dung dÞch

CÊu t¹o cña phøc chÊt (®ång ph©n cistrans).

Nhãm chøa proton khi phèi trÝ mµ n»m ë vÞ trÝ trans ®èi víi c¸c phèi tö cã ¶nh h−ëng trans yÕu, th× sÏ ph©n li theo kiÓu axit víi møc ®é lín h¬n. Ng−îc l¹i, nhãm kh«ng chøa proton n»m ë vÞ trÝ trans ®èi víi c¸c phèi tö cã ¶nh h−ëng trans m¹nh h¬n sÏ cã tÝnh chÊt baz¬ râ rÖt h¬n 4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

23


So s¸nh tÝnh axit cña c¸c phøc sau: • a/ [Co(NH3)6]Cl3 ; [Pt(NH3)5Cl]Cl3; [Pt(NH3)6]Cl4 • b/ [Cr(H2O)6]3+ vµ [Al(H2O)6]3+ (coi b¸n kÝnh cña Cr3+ vµ Al3+ xÊp xØ nhau). • c/ [Co(H2O)6]3+; [Co(NH3)5(H2O)]3+; [Co(NH3)4(NO2)(H2O)]2+

4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

24


4.4. TÝnh oxi hãa – khö • Ion kim lo¹i tån t¹i d−íi d¹ng phøc chÊt ®−îc che ch¾n bëi líp vá phèi trÝ lµ c¸c phèi tö ë møc ®é kh¸c nhau cho nªn kh¶ n¨ng cho/nhËn electron kh¸c nhau. V× vËy, sù t¹o phøc dÉn ®Õn sù thay ®æi ®é bÒn cña tr¹ng th¸i oxi ho¸ cña ion kim lo¹i. • VÝ dô: CoCl3, MnCl4, PbCl4 rÊt kh«ng bÒn: • 2CoCl3 + H2O  2CoCl2 + 2HCl + 1/2O2 • MnCl4  MnCl2 + Cl2 ; PbCl4  PbCl2 + Cl2 • Nh−ng trong c¸c phøc chÊt víi phèi tö thÝch hîp, c¸c tr¹ng th¸i oxi ho¸ ®ã cña chóng ®−îc lµm bÒn: [Co(NH3)6]Cl3, K2[MnCl6], K2[PbCl6]. 4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

25


Gi¶i thÝch vÒ mÆt nhiÖt ®éng • ThÕ oxi ho¸ - khö cña mét hÖ phøc chÊt ®−îc x¸c ®Þnh bëi tû sè nång ®é cña c¸c ion tù do n»m c©n b»ng víi ion phøc. Do ®ã, tuú thuéc vµo b¶n chÊt cña c¸c phèi tö cã mÆt, mµ thÕ oxi ho¸ khö cña c¸c phøc chÊt cña cïng mét ion trung t©m cã nh÷ng gi¸ trÞ kh¸c nhau, vµ th−êng thay ®æi trong mét giíi h¹n kh¸ réng, phô thuéc vµo ®é bÒn cña c¸c phøc chÊt. • VÝ dô: Ag+ + e- = Ag

E0 = 0,80V

[Ag(NH3)2]+ + e- = Ag + 2NH3

E0 = 0,373V

Fe3+ + e- = Fe2+

E0 = 0,77V

[Fe(CN)6]3- +e- = [Fe(CN)6]4-

E0 = 0,42V

4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

26


… vÒ mÆt nhiÖt ®éng • NÕu phèi tö lµm bÒn cho tr¹ng th¸i oxi ho¸ cao h¬n, nghÜa lµ Kb(kh) < Kb(ox), th× gi¸ trÞ ln(Kb(kh)/Kb(ox))<0, tøc lµ thÕ oxi ho¸ khö cña hÖ t¹o phøc chuyÓn dÞch vÒ phÝa ©m h¬n so víi hÖ ®¬n gi¶n. • NÕu phèi tö t¹o phøc bÒn víi tr¹ng th¸i oxi ho¸ thÊp cña ion trung t©m h¬n, nghÜa lµ Kb(kh) > Kb(ox), th× ng−îc l¹i, ta cã ln(ln(Kb(kh)/Kb(ox)) > 0, tøc lµ thÕ oxi ho¸ - khö cña hÖ t¹o phøc chuyÓn dÞch vÒ phÝa d−¬ng h¬n so v¬Ý thÕ cña hÖ ®¬n gi¶n. • (?) H·y chøng minh nhËn xÐt trªn b»ng ph−¬ng ph¸p nhiÖt ®éng. (Xem H−íng dÉn) 4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

27


Gi¶i thÝch vÒ mÆt cÊu t¹o electron • Fe2+ • Fe3+

3d

4s

4p

3d

4s

4p

4d

• [Fe(CN)6]4-

3d

4s

4p

4d

• [Fe(CN)6]3-

3d

4s

4p

4d

4d

• Do sù phèi trÝ c¸c cÆp electron khi t¹o phøc mµ ®é bÒn tr¹ng th¸i electron cña nguyªn tö trung t©m cã thÓ bÞ thay ®æi: do sù thay ®æi c¸ch s¾p xÕp, sù chuyÓn dÞch mËt ®é electron, sù ®Èy t−¬ng hç c¸c electron, … 4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

28


4.5. TÝnh xóc t¸c • • • •

Xóc t¸c polyme ho¸ Xóc t¸c hy®ro ho¸ Xóc t¸c céng CO …

4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

29


Phøc chÊt lµm xóc t¸c polyme ho¸ •

Xóc t¸c polyme ho¸ etylen (trong Et2AlCl) (600g mmol-1h-1bar-1 )

Zr N

O

O

O

Cl

V O

N

O

O

O

Cl O

Xóc t¸c polyme ho¸ propylen (trong Et2AlCl) 4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

30


Phøc chÊt lµm xóc t¸c hy®ro ho¸

H2/250C, 1 atm [RuCl2(PPh3)3]

H2/250C, 1 atm [RuCl2(PPh3)3]

 [RuCl2(PPh3)3] xóc t¸c hy®ro ho¸ chän läc vµo C=C ®Çu m¹ch

4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

31


C¬ chÕ xóc t¸c cña [RuCl2(PPh3)3] trong ph¶n øng hy®roho¸ H

Et3NHCl

Ph3P

Et3N Cl Ph3P (1)

Cl Ru H PPh3

H

[RuCl2(PPh3)3]

4/19/2010

H

Ph3P

Cl

(3)

PPh3

Ru

Ph3P (2)

H2

Ru

Ph3P

HCl

PPh3

Cl

Ph3P PPh3

Cl Ru

Ph3P PPh3 Ph3P

Cl Ru

Ph3P (5)

(4)

H2

H

PPh3 H

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

32


Phøc chÊt lµm xóc t¸c céng CO (ph¶n øng cacbonyl ho¸) • [RhI2(CO)2]- (I) hoÆc [RhI(CO)(PEt3)2] (II) (vu«ng ph¼ng) vµ mét sè phøc chÊt kh¸c kiÓu [Rh(CO)2ClL] (trong ®ã L=Ph3PO, Ph3PS, Ph3PSe) xóc t¸c cho ph¶n øng cacbonyl ho¸ CH3OH mét c¸ch chän läc h¬n vµ nhanh h¬n ë ¸p suÊt thÊp h¬n so víi xóc t¸c trªn c¬ së cobalt.: CH3OH + CO 

CH3COOH

C¬ chÕ xóc t¸c cña (I):

4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

33


C¬ chÕ xóc t¸c cña [RhI2(CO)2][_] I

CH3C(O)I

CO

CH3C(O)I

Rh I

H2O

CO (1)

CO

CH3

(4)

I

CO

CH3 [_]

I I

CO Rh

CO

CH3OH CH3

Rh I

HI

CH3I

CO [_]

I

CH3COOH

I

CO

[_] CO

Rh I

CO I (2)

I (3) 4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

34


4.6. Ho¹t tÝnh sinh häc cña phøc chÊt C¸c ho¹t tÝnh sinh häc cña phøc chÊt + tham gia c¸c

+ Kh¸ng khuÈn,

qu¸ tr×nh sinh häc quan träng nhÊt trong c¬ thÓ sinh v��t.

kh¸ng virut (chèng viªm nhiÔm)

+Chèng ung th−

+Chèng l·o ho¸

Ho¹t tÝnh sinh häc cña phøc chÊt xuÊt hiÖn do: •

nguyªn tö trung t©m

• phèi tö •

4/19/2010

• cÊu tróc phøc chÊt

tham kh¶o gi¸o tr×nh Ho¸ sinh v« c¬ Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

35


Thanks for your attention !

4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

36


4/19/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div.

37


c©u hái vµ Bµi tËp Ho¸ häc phøc chÊt


Ch-¬ng 1 1.1. Ph©n lo¹i theo cÊu h×nh electron: Li+, Na+, K+, Tl+, Ca2+, Pb2+, Zn2+, Hg2+, Mn2+, Ni2+, Al3+, Pd2+, Rh3+, Bi3+, Br3+, Sn2+, Sn4+. XÐt kh¶ n¨ng t¹o phøc cña mçi lo¹i, cho vÝ dô. 1.2. X¸c ®Þnh cÊu t¹o, kh¶ n¨ng t¹o phøc cña c¸c phèi tö (nguyªn tö cho, sè nguyªn tö cho hay dung l−îng phèi trÝ, c¸c liªn kÕt cã thÓ t¹o víi nguyªn tö trung t©m): F-, Cl-, Br-, OH-, NH3, NH2-, SO42-, C2O42-, CH3CS2-, en, dien, py, CN-, S(CH3)2, CO(NH2)2, CH3COO-, dipy, gly-, phen, trien, tripy, H-, O2-, H2O, CO32-, S2O32-, NH(CH2COO)22-, NTA, N2H4, P(CH3)3, SCN-, NO2-, SC(NH2)2, acac-, ala-, EDTA4-, DMG-, C2H4.

4/18/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div

2


Ch-¬ng 1 • 1.3. Ph©n tÝch thµnh phÇn, x¸c ®Þnh cÊu tróc h×nh häc, gäi tªn c¸c phøc chÊt sau: K3[Fe(SCN)2C2O4NO2Cl], [CoEnpy2BrCl]Cl, [Cr2(NH3)4(C2O4)2(NH2)2], [CoEn(NH3)2(NO2)2]NO3.H2O, K3[Fe(SO4)2Cl2], [Co2En2(NH3)4(OH)2](OH)4, K4[Mn(SCN)2(NO2)2BrCl], [PtpyNH3CNBr], [Pt2En2(OH)2Cl4]Cl2.

4/18/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div

3


Ch-¬ng 2 • 2.1. Gi¶i thÝch vµ m« t¶ c¸c d¹ng ®ång ph©n h×nh häc vµ quang häc cña c¸c phøc: [Co(DMG)3] vµ [Ni(DMG)2] (DMG lµ ®imetylglioxim), [Fe(NH2CH2COO)3] vµ [Pt(P(CH3)3)2Cl2], [FeEn3]2+ , [Co(acac)3], [Co(NH3)4BrCl] vµ [Co(CH3CHNH2COO)3]. • 2.2. Phøc [Pt(NH3)Py(NO2)2Cl2] cã bao nhiªu ®ång ph©n h×nh häc, h·y m« t¶ cÊu tróc ph©n tö cña c¸c ®ång ph©n ®ã? • 2.3. M« t¶ tÊt c¶ c¸c ®ång ph©n cã thÓ cã cña phøc [Coen(NH3)2(NO2)2]+, [Coen(py)2BrCl]+ , [Coen2(H2O)2]2+ [Fe(NH(CH2COO)2)2]2-

4/18/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div

4


Ch-¬ng 3 • 3.1. Dùa vµo thuyÕt liªn kÕt ho¸ trÞ h·y kh¶o s¸t c¸c phøc: [PtCl4]2- vu«ng ph¼ng; [Ni(NH3)4]2+ tø diÖn; [Ni(CN)6]4-; [Ni(CN)4]2- nghÞch tõ; c¸c phøc spin cao [Fe(H2O)6]2+, [FeF6]3-; [PtCl4]2- nghÞch tõ, c¸c phøc spin thÊp [Co(NO2)6]3- , [Fe(CN)6]4-, [Mn(CN)6]4-, [PtCl6]2-, phøc tø diÖn [CoCl4]2-, phøc th¼ng [CuCl2]-. • 3.2. Dùa vµo thuyÕt tr−êng tinh thÓ, h·y m« t¶ s¬ ®å tách c¸c orbital d cña kim lo¹i trong phøc, cÊu h×nh electron cña ion trung t©m trong c¸c phøc: [Ni(NH3)4]2+ tø diÖn, [Ni(CN)6]4− b¸t diÖn, [Ni(CN)4]2− vu«ng ph¼ng, [FeCl4]− tø diÖn, [Pd(CN)4]2− vu«ng ph¼ng, [Ir(NH3)6]3+ b¸t diÖn spin thÊp, [Pt(CN)4]2− vu«ng ph¼ng, [CoCl4]2− tø diÖn. 4/18/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div

5


Ch-¬ng 3 3.3. Phøc [CoF6]3− vµ [Co(CN)6]3− cã ∆ t−¬ng øng b»ng 18200cm−1 vµ 33580 cm−1 vµ P = 21000cm−1 h·y: a, Gi¶i thÝch vµ m« t¶ sù t¸ch obitan d cña kim lo¹i. b, X¸c ®Þnh tr¹ng th¸i tån t¹i vµ viÕt cÊu h×nh electron cña phøc, tÝnh ∆Hb cña chóng. 3.4. Phøc spin cao [CoF6]3− vµ spin thÊp [Co(CN)6]3− cã Kkb t−¬ng øng b»ng 1.10−14 vµ 1.10−64. Dùa vµo thuyÕt obitan ph©n tö, h·y m« t¶ sù t¹o liªn kÕt π trong 2 phøc trªn, gi¶i thÝch sù kh¸c nhau vÒ ®é bÒn nhiÖt ®éng gi÷a 2 phøc.

4/18/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div

6


Ch-¬ng 3 • 3.5. Phøc [Pt(CN)4]2− lµ phøc vu«ng ph¼ng, [CoCl4]2− lµ phøc tø diÖn. Dùa vµo thuyÕt tr−êng tinh thÓ h·y viÕt cÊu h×nh electron cña c¸c phøc, ph¸n ®o¸n ®é bÒn nhiÖt ®éng cña chóng. • 3.6. Phøc spin cao [Fe(C2O4)3]3− vµ spin thÊp [Fe(CN)6]3− cã Kkb t−¬ng øng b»ng 1.10−10 vµ 1.10−44. Dùa vµo thuyÕt obitan ph©n tö, h·y m« t¶ sù t¹o liªn kÕt π gi÷a kim lo¹i vµ phèi tö trong 2 phøc trªn, gi¶i thÝch sù kh¸c nhau vÒ ®é bÒn gi÷a 2 phøc ®ã. • 3.7. Hîp chÊt phøc víi sè phèi trÝ 5, ch¼ng h¹n [Co(CN)5]3−, [Ni(CN)5]3− cã thÓ tån t¹i ë 2 d¹ng cÊu tróc. H·y m« t¶ 2 d¹ng cÊu tróc ®ã vµ x¸c ®Þnh kiÓu lai ho¸ cña c¸c obitan kim lo¹i trong phøc. 4/18/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div

7


Ch-¬ng 3 • 3.8. a/ Hoµ tan c¸c muèi khan K2SO4 vµ CuSO4 vµo n−íc, cã hiÖn t−îng g× xÈy ra? Gi¶i thÝch, viÕt c¸c ph−¬ng tr×nh ph¶n øng. b/ Cho tõ tõ dung dÞch NH3 ®Æc vµo dung dÞch Al2(SO4)3 vµ NiSO4, cã hiÖn t−îng g× xÈy ra? Gi¶i thÝch, viÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng. c/ Hoµ tan c¸c muèi phøc [Co(NH3)3(NO3)3], [Co(NH3)3(NO2)3] vµ [Mg(NH3)6]Cl2 vµo n−íc, cã hiÖn t−îng g× xÈy ra? Gi¶i thÝch, viÕt c¸c ph−¬ng tr×nh ph¶n øng. d/ Cho dung dÞch amoniac vµo dung dÞch CuSO4 vµ dung dÞch FeCl3 cã hiÖn t−îng g× xÈy ra? Gi¶i thÝch, viÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng. e/ Muèi ¨n s¶n xuÊt tõ n−íc biÓn cã lóc dÔ bÞ ch¶y r÷a, gi¶i thÝch v× sao? 4/18/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div

8


Ch-¬ng 3 • 3.9. Trong hai d·y phøc halogeno sau: [TiF6]2−, [TiCl6]2−, [TiBr6]2−, [TiI6]2−; [CuCl2]−, [CuBr2]−, [CuI2]−, h·y ph©n tÝch: a, C¸c mèi liªn kÕt nµo ®−îc t¹o ra gi÷a kim lo¹i vµ phèi tö. b, Sù biÕn ®æi ®é bÒn nhiÖt ®éng cña c¸c phøc trong hai d·y. • 3.10. M« t¶ phøc chÊt MnO4-, MnO42-, CrO42-, VO43-, TiCl4theo thuyÕt orbital ph©n tö. • 3.11. H·y so s¸nh c¸c thuyÕt vÒ liªn kÕt ho¸ häc trong phøc chÊt. V× sao nãi thuyÕt MO lµ kh¸i qu¸t nhÊt? 4/18/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div

9


Ch-¬ng 4 • 4.1. Cã mÊy lo¹i tõ tÝnh ®èi víi c¸c chÊt? TÝnh thuËn tõ vµ tÝnh nghÞch tõ g©y bëi ®Æc ®iÓm nµo trong cÊu t¹o electron cña c¸c chÊt? Nªu nguyªn t¾c ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®é c¶m tõ cña mét chÊt. • 4.2. ViÕt biÓu thøc liªn hÖ gi÷a m«men tõ spin víi sè electron ®éc th©n trong ph©n tö. • 4.3. M«men thuËn tõ cã nh÷ng thµnh phÇn nµo? ViÕt biÓu thøc liªn hÖ gi÷a nã víi sè l−îng tö spin vµ sè l−îng tö orbital cña nguyªn tö trung t©m. • 4.4. H·y gi¶i thÝch theo thuyÕt liªn kÕt ho¸ trÞ vµ thuyÕt tr−êng tinh thÓ: t¹i sao [CoF6]3- thuËn tõ, cßn [Co(CN)6]3- nghÞch tõ?

4/18/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div

10


Ch-¬ng 4 • 4.5. Nªu vµ ph©n biÖt c¸c kh¸i niÖm h»ng sè bÒn, h»ng sè kh«ng bÒn, h»ng sè tæng céng, h»ng sè bËc. • 4.6. M« t¶ sù ph©n bè c¸c d¹ng phøc bËc theo sù biÕn thiªn nång ®é phèi tö víi c¸c sè liÖu sau, dïng phÇn mÒm MATLAB: a/

Cd2+ + NH3 ⇌ [Cd(NH3)]2+

kb1 = 102,65

[Cd(NH3)]2+ + NH3 ⇌ [Cd(NH3)2]2+ kb2 = 102,10 [Cd(NH3)2]2+ + NH3 ⇌ [Cd(NH3)3]2+ kb3 = 101,44 [Cd(NH3)3]2+ + NH3 ⇌ [Cd(NH3)4]2+ kb4 = 100,93 b/

Cd2+ + CN- ⇌ [Cd(CN)]+

kb1 = 105,48

[Cd(CN)]+ + CN- ⇌ [Cd(CN)2] kb2 = 105,12 [Cd(CN)2] + CN- ⇌ [Cd(CN)3]- kb3 = 104,63 [Cd(CN)3] + CN- ⇌ [Cd(CN)4]2- kb4 = 103,55 4/18/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div

11


Ch-¬ng 4 • 4.3. Nªu c¸c yÕu tè thuéc b¶n chÊt nguyªn tö trung t©m ¶nh h−ëng ®Õn ®é bÒn phøc chÊt. • 4.4. Nªu c¸c yÕu tè thuéc b¶n chÊt phèi tö ¶nh h−ëng ®Õn ®é bÒn phøc chÊt. • 4.5. Kh¸i niÖm axit – baz¬ “cøng- mÒm”, quy luËt t−¬ng t¸c cña c¸c axit – baz¬ “cøng mÒm”. • 4.6. Nªu c¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh chÊt axit – baz¬ cña phøc chÊt. • 4.7. So s¸nh tÝnh chÊt axit cña: [Cr(H2O)6]3+ víi [Al(H2O)6]3+, HCN víi H3[Fe(CN)6], [Co(NH3)4NO2(H2O)]2+ víi [Co(NH3)5(H2O)]3+, [Cu(NH3)4]2+ víi [Ni(NH3)4]2+. 4/18/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div

12


Ch-¬ng 4 • 4.8. ViÕt biÓu thøc ph−¬ng tr×nh Nernst ®èi víi b¸n ph¶n øng sau: [Fe(CN)6]3- + e- ⇌ [Fe(CN)6]4- E0 • 4.9. Nªu ¶nh h−ëng cña sù t¹o phøc ®Õn thÕ ®iÖn cùc cña c¸c cÆp oxi hãa – khö. • 4.10. Gi¶i thÝch sù dÞch chuyÓn thÕ ®iÖn cùc c¸c cÆp oxi hãa – khö cña phøc chÊt so víi cña ion kim lo¹i: E01 = 0,77V Fe3+ + e- ⇌ Fe2+ [Fe(CN)6]3- + e- ⇌ [Fe(CN)6]4E02 = 0,42V [Fe(Phen)3]3+ + e- ⇌ [Fe(Phen)3]2+ E03 = 1,14V 4/18/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div

13


Ch-¬ng 4 • 4.11. So s¸nh ®é bÒn cña c¸c phøc [Fe(CN)6]3- víi [Fe(CN)6]4-, [Fe(Phen)3]3+ víi [Fe(Phen)3]2+, [Fe(EDTA)]- víi [Fe(EDTA)]2-, cho biÕt c¸c gi¸ trÞ thÕ ®iÖn cùc: • Fe3+/Fe2+ 0,77V [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]40,42V [Fe(Phen)3]3+/[Fe(Phen)3]2+ 1,14V [Fe(EDTA)]-/[Fe(EDTA)]2- -0,12V • 4.12. Gi¶i thÝch sù thay ®æi tÝnh chÊt oxi hãa – khö cña hÖ khi t¹o phøc theo quan ®iÓm cÊu t¹o. • 4.13. LÊy vµi vÝ dô vÒ ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc chÊt. • 4.14. LÊy vµi vÝ dô vÒ ho¹t tÝnh sinh häc cña phøc chÊt. 4/18/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div

14


Ch-¬ng 5 • 5.1. Nªu c¬ së chung cña c¸c ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh thµnh phÇn vµ h»ng sè bÒn cña phøc chÊt trong dung dÞch. • 5.2. Nªu c¬ së ph−¬ng ph¸p ho¸ häc x¸c ®Þnh thµnh phÇn vµ h»ng sè bÒn cña phøc [Ag(NH3)n]+. • 5.3. Nªu c¸ch tiÕn hµnh, c¸ch x¸c ®Þnh thµnh phÇn vµ tÝnh h»ng sè bÒn cña phøc ®¬n nh©n duy nhÊt, cã mµu t¹o thµnh trong hÖ b»ng ph−¬ng ph¸p d·y ®ång ph©n tö mol. • 5.4. Nªu c¸ch tiÕn hµnh, c¸ch x¸c ®Þnh thµnh phÇn vµ tÝnh h»ng sè bÒn cña phøc ®¬n nh©n duy nhÊt, cã mµu t¹o thµnh trong hÖ b»ng ph−¬ng ph¸p ®−êng b·o hoµ.

4/18/2010

Dr. Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div

15


HoaHocPhucChat_TsNguyenHoaDu