Issuu on Google+

ZAVOD IRC VIŠJA STROKOVNA ŠOLA

DIPLOMSKA NALOGA

Sebastjan Podbevšek


ZAVOD IRC VIŠJA STROKOVNA ŠOLA KOMUNALNI INŽENIR

Diplomska naloga višjega strokovnega izobraževanja

DOLO ITEV ANAEROBNE RAZGRADLJIVOSTI IN ZAVIRANJA BIOLOŠKE RAZGRADNJE ODPADNIH VOD

Avtor: Sebastjan Podbevšek Ime podjetja: JP Centralna istilna naprava Domžale-Kamnik Mentor v podjetju: mag. Marjetka Levstek, univ.dipl.kem.ing. Mentor v šoli: Alenka Žnidari Stresen, univ.dipl.inž.grad. Lektoriral: dr. Marjetka Stražar, univ.dipl.biol.

Domžale, marec 2006


ZAHVALA Zahvaljujem se direktorici dr.Olgi Burica za spodbudo k študiju in vso podporo. Zahvala gre tudi mentorici mag. Marjetki Levstek in dr.Marjetki Stražar za pomo in nasvete pri izdelavi diplomske naloge in mentorici Alenki Žnidari -Stresen za zaupanje. Zahvalil pa bi se tudi ženi Mateji za moralno podporo skozi študij in otrokoma Žigu in Taji za manj preživetih skupnih uric.

i


VSEBINA Centralna istilna naprava Domžale-Kamnik letno sprejme v iš enje okoli 10.000 m3 posebnih odpadnih vod, ki so fizi no pripeljane na lokacijo. Te odpadne vode so komunalnega ali industrijskega izvora in lahko vsebujejo škodljive in strupene snovi. Pred odlo itvijo o možnosti sprejema teh odpadnih vod v sistem iš enja je smiselno z ustreznim testom preveriti in dolo iti biološko razgradljivost in inhibitorni u inek. V laboratoriju JP Centralna istilna naprava Domžale - Kamnik smo uvedli enostaven postopek za dolo itev anaerobne razgradljivosti in inhibitornosti odpadne vode s sistemom OxiTop Control po modificirani metodi SIST EN ISO 11734:1999: Vrednotenje »kon ne« anerobne biorazgradljivosti organskih spojin v presnovljenem blatu – metoda z merjenjem nastalega bioplina. Anaerobno biloško razgradljivost in inhibitorni u inek smo dolo ili z razliko v tlaku, ki ga ustvari proizvedeni bioplin. Z uporabo sistema OxiTop Control (WTW, Nem ija) pri temperaturi inkubacije 40 ± 1 o

C v asu 7 dni dolo imo aktivnost samega inokuluma (aktivno blato anaerobnega

procesa), razgradljivost standardnega substrata (glukoza), razgradljivost testirane odpadne vode (enaka vsebnost KPK, kot pri standardu) in zaviranje biološke razgradnje odpadne vode s standardnim dodatkom glukoze (doza je enaka seštevku KPK odpadne vode in glukoze). Test je pokazal dobro ponovljivost in je uporaben za dolo itev ustreznosti odpadne vode za anaerobno biološko iš enje.

Klju ne besede Anaerobna biorazgradnja, anaerobno zaviranje, OxiTop Control, bioplin, WTW, inhibicija, istilna naprava, iš enje, odpadna voda, standard

ii


ABSTRACT Domžale - Kamnik wastewater treatment plant annually receives about 10.000 m3 of special wastewaters that are conveyed to the plant. These wastewaters are of municipal or industrial origin and sometimes they can contain harmful and inhibitory substances. Before decision to accept special wastewater to the treatment process it is sensible to test it and define biodegradability and inhibitory effect. In the laboratory an easy and simple method for determination of anaerobic biodegradability and inhibitory

effect was implemented according to the ISO standard SIST EN ISO

11734:1999 (Water quality - Evaluation of the »ultimate« anaerobic biodegradability of organic compounds in digested sludge – Method by the measurement of the biogas production) using measuring equipment OxiTop Control system (WTW, Germany) at incubation temperature of 40± 1 oC within the time of 7 days. We determined anaerobic biodegradability and inhibitory influence by pressure difference that is caused by biogas production. We determined the activity of sole inoculums (activated sludge from anaerobic process), degradation of reference standard solution of glucose, degradation of tested wastewater (the same concentration of COD as standard solution) and inhibition of biological degradation of wastewater together with standard solution of glucose (the same concentration of COD as wastewater plus glucose). Test shows good repeatability and it is suitable for quick determination of anaerobic biodegradability and inhibitory effect.

Key words Anaerobic biological degradation, anaerobic inhibition, OxiTop Control, biogas, WTW, inhibition, wastewater treatment plant, treatment, wastewater, standard solution

iii


KAZALO: 1

2

3

UVOD...................................................................................................................1 1.1

Namen naloge...............................................................................................4

1.2

Pregled literature...........................................................................................6

1.3

Osnove procesa anaerobne razgradnje ........................................................7

MATERIALI IN METODE ...................................................................................13 2.1

Cilj raziskovanja ..........................................................................................13

2.2

Materiali ......................................................................................................13

2.3

Metode ........................................................................................................15

REZULTATI........................................................................................................22 3.1

Standardna raztopina glukoze ....................................................................22

3.2

Surovo blato................................................................................................24

3.3

Encimski dodatki za pove anje u inkovitosti anaerobne razgradljivosti......26

3.4

Poskus

anaerobne

razgradnje

papirne

odpadne

vode

z

razli no

razgradljivostjo.......................................................................................................30 3.5

Poskus anaerobne razgradnje kemi ne odpadne vode (neinhibitorna

odpadna voda).......................................................................................................37 3.6

Poskus anaerobne razgradnje kovinske odpadne vode (inhibitorna odpadna

voda) ....................................................................................................................41 4

DISKUSIJA.........................................................................................................47

5

SKLEPNE UGOTOVITVE ..................................................................................50

6

LITERATURA.....................................................................................................51

iv


SEZNAM PREGLEDNIC Preglednica 1: Kemijske analize surovega blata v letu 2005 – povpre na vrednost. 24 Preglednica 2: Dodani preparati za pove anje anaerobne razgradnje ......................26 Preglednica 3: Meritev pH pred in po poskusu ..........................................................26 Preglednica 4: Meritev KPK odpadne vode na za etku in koncu poskusa. ...............27 Preglednica 5: Rezultati dobljeni pri poskusu dodatka encimskih preparatov za pove anje u inkovisti anaerobne razgradnje. ....................................................29 Preglednica 6: Meritev pH pred in po poskusu ..........................................................30 Preglednica 7: Meritev suhe snovi (SS) in organskega snovi (VSS) pred in po poskusu. ..31 Preglednica 8: Analize anorganskega ogljika (IC) pred in po poskusu......................32 Preglednica 9: Meritev KPK odpadne vode na za etku in koncu poskusa. ...............32 Preglednica 10: Prikaz izmerjenih in izra unanih vrednosti meritve nadtlaka pri anaerobni razgradnji papirne odpadne vode KS3 ..............................................34 Preglednica 11: Prikaz izmerjenih in izra unanih vrednosti meritve nadtlaka pri anaerobni razgradnji papirne odpadne vode KS2. .............................................35 Preglednica 12: Meritev pH pred in po poskusu za poskus odpadne vode iz kemijske industrije.............................................................................................................37 Preglednica 13: Meritev KPK odpadne vode na za etku in koncu poskusa. .............38 Preglednica 14: Prikaz izra unane koli ine proizvedenega bioplina glede na razli no koli ino odpadne vode iz kemijske industrije......................................................39 Preglednica 15: Meritev pH pred in po poskusu ........................................................41 Preglednica 16: Meritev KPK odpadne vode na za etku in koncu poskusa. .............42 Preglednica 17: Vrednosti razgradnje po KPK, Dh in produkciji bioplina za razli en dodatek odpadne vode.......................................................................................44

v


PREGLED SLIK Slika 1: Fotografija C N iz leta 2002...........................................................................1 Slika 2: Anaerobna gniliš a na C N. ..........................................................................3 Slika 3: Koli inska bilanca anaerobnih gniliš na C N za leto 2005. ..........................4 Slika 4: Diagram optimalnega temperaturnega obmo ja za termofilne in mezofilne bakterije................................................................................................................9 Slika 5: Anaerobna razgradnja polimerov v metan in vrste mikroorganizmov. ..........10 Slika 6: Izvedba poskusa v WTW steklenicah z WTW OxiControl merilnimi glavami v inkubatorju – stresalniku.....................................................................................17 Slika 7: Naraš anje tlaka pri slepem poskusu kot posledica aktivnosti inokuluma. ...18 Slika 8: Teoreiti ni prikaz krivulje anaerobne razgradljivosti .....................................21 Slika 9: Krivulja poteka nadtlaka pri anaerobni razgradnji standarne raztopine glukoze (standard) samega inokuluma (slepa)...................................................22 Slika 10: Krivulja anaerobne razgradnje standardne raztopine glukoze. ...................23 Slika 11: Kontrolna karta anaerobne razgradljivosti standardne raztopine glukoze...24 Slika 12: Krivulja anaerobne razgradnje surovega blata. ..........................................25 Slika 13: Prikaz naraš anje tlaka v posamezni steklenici pri poskusu z dodatkom preparatov za pove anje u inkovitosti anaerobne razgradnje............................28 Slika 14: Krivulja anaerobne razgradnje pri poskusu z dodatkom preparatov za pove anje u inkovitosti anaerobne razgradnje. .................................................28 Slika 15: Prikaz naraš anje tlaka pri poskusu anaerobne razgradnje papirne odpadne vode. ..................................................................................................................33 Slika 16: Naraš anje tlaka pri testnem vzorcu KS3 (360/05).....................................33 Slika 17: Naraš anje tlaka pri testnem vzorcu KS2 (361/05).....................................34 Slika 18: Prikaz naraš anje tlaka med poskusom v posamezni steklenici pri poskusu anaerobne razgradnje iz kemijske industrije. .....................................................38 Slika 19: Prikaz odvisnosti produkcije bioplina od vol% odpadne vode dodane v testno steklenico. ...............................................................................................39 Slika 20: Prikaz naraš anje tlaka med poskusom v posamezni steklenici.................43 Slika 21: Krivulje anaerobne razgradljivsti za celotni poskus. ...................................43 Slika 22: Prikaz odvisnosti produkcije bioplina od vol% odpadne vode dodane v testno steklenico. ...............................................................................................44

vi


Slika 23: Primerjava krivulj produkcije bioplina za standard, vzorec + standard in tereti ni seštevek produkcije bioplina za vzorec + standard. Volumski dodatek odpadne vode je bil 0,54 %. ...............................................................................45

vii


PRILOGE Priloga 1: Prikaz izra unanih vrednosti pri poskusu z encimskimi dodatki za pove anje u inkovitosti anaerobne razgradnje prikazane v poglavju 3.3...........54 Priloga 2: Volumen produciranega bioplina ter ostali izra uni pri poskusu anarobne razgradnje papirne odpadne vode predstavljene v poglavju 3.4. .......................56 Priloga 3: Volumen produciranega bioplina ter ostali izra uni pri poskusu anarobne razgradnje kemijske odpadne vode predstavljene v poglavju 3.5 ......................57 Priloga 4: Volumen produciranega bioplina ter ostali izra uni pri poskusu anarobne razgradnje kovinske odpadne vode predstavljene v poglavju 3.6 ......................59

viii


PREGLED UPORABLJENIH SIMBOLOV IN OZNA B

Oznaka

Pomen4

enota

% CH4

Odstotek metana v bioplinu

%

C N

Javno

podjetje

Centralna

istilna

naprava

Domžale – Kamnik, d.o.o. Dh

Biološka razgradnja

%

dP1

Pove anje tlaka pri poskusu

hPa

dP2

Zmanjšanje tlaka po dodatku KOH

hPa

IC

Anorganski ogljik

mgC/L

KOH

Kalijev hidroksid

KPK

Kemijska potreba po kisiku

mg/L

KPKv

Dejanski KPK v vzorcu

mg

LAR

Metoda za dolo anje inhibicije nitrifikacije s selekcioniranimi avtotrofnimi mikroorganizmi

MLSS

Sušina

g/L

n(CO2)

Produkcija CO2 v celotnem postopku testa, ki se mmol je sprostil v plinsko fazo

n(CO2)sl

Produkcija CO2 v celotnem postopku testa, ki se mmol je sprostil v plinsko fazo pri slepem poskusu

n(CO2+CH4)

Nastanek bioplina v molih v vzorcu

mmol

n(CO2+CH4)sl

Nastanek bioplina v molih pri slepem poskusu

mmol

nCteor

Teoreti ni

vnos

organskega

ogljika

za mmol

razgradnjo P1

Za etni tlak

HPa

P2

Tlak pred dodatkom KOH

hPa

P3

Kon ni tlak po dodatku KOH

hPa

Produkcija bioplina Produkcija bioplina na dodan volumen odpadne m3 bioplin/m3 od. vode / V odp. vode

vode

Produkcija bioplina Produkcija bioplina na dodan vhodni KPK

L bioplin/kg KPK

/ vhodni KPK Produkcija metana Produkcija metana na dodan vhodni KPK

L metan/kg KPK

na vhodni KPK R

Plinska konstanta

8,314 ix


Oznaka

Pomen4

enota

SMA

Specifi na metanogena aktivnost

gKPKmetana/gVSS. dan

T

Temperatura poskusa

K

TOC

Vsebnost organskega ogljika v vzorcu

mgC/L

V(CH4)

Volumen metana

mL

V(CO2)

Volumen CO2

mL

V(CO2)sl

Volumen CO2 pri slepem poskusu

mL

V(CO2+CH4)

Volumen bioplina

mL

V(CO2+CH4)sl

Volumen bioplina pri slepem poskusu

mL

Vg

Volumen plinske faze

mL

Vvz

Dejanski volumen vzorca v testu

mL

WTW OxiTOPC

Merilna glava za meritev nadtlaka

x


1 UVOD Že od nekdaj je bilo podro je Domžal in Kamnika zaradi razvite in raznolike industrije eno najbolj potencialno onesnaženih podro ij v Sloveniji. Rezultat skrbi naših prednikov za zaš ito reke, je bil za etek gradnje Centralne istilne naprave Domžale - Kamnik leta 1976. Finan na sredstva je prispevala država, ve ji onesnaževalci in ob ini Domžale ter Kamnik. Centralna

istilna naprava Domžale-Kamnik (v nadaljevanju C N) je ena ve jih

istilnih naprav v Sloveniji in isti komunalne in industrijske odpadne vode s podro ja ob in Domžal, Kamnika, Mengša in Trzina.

istilna naprava je konvencionalnega

tipa, projektirana za odstranjevanje ogljika iz odpadne vode. Je klasi na mehanskobiološka dvo-stopenjska

istilna naprava z anaerobno digestijo in koriš enjem

bioplina na bioplinskih motorjih za proizvodnjo elektri ne energije.

iš ena voda

izteka v reko Kamniško Bistrico, ki je gorska reka s hitrim tokom, ki se izliva v reko Savo.

Slika 1: Fotografija C N iz leta 2002.

1


Kljub problemati ni doto ni odpadni vodi C N dosega v izto ni iš eni odpadni vodi predpisane obremenitve po ogljiku. Odstranitev nutrientov je manj uspešna, saj se doseže le do 50 % eliminacija dušika. Projektirana kapaciteta dvostopenjske C N je 200.000 PE s povpre nim dnevnim dotokom 24.000 m3 odpadne vode . C N sestavlja

rpališ e surove odpadne vode, grobe in fine rešetke, ozra eni

peskolov in maš obnik, primarni usedalnik in konvencionalni tip biološkega procesa z vklju enim suspendiranim aktivnim blatom brez specifi ne odstranitve hranil. Blato se rpa iz predzgoš evalcev v štiri anaerobna gniliš a, ki delujejo pri mezofilni temperaturi (35-40oC). V gniliš ih se blato biološko stabilizira in nastaja bioplin, ki zgoreva na bioplinskem motorju. Pregnito blato se dehidrira s centrifugiranjem in odlaga na interno deponijo ter kasneje oddaja pooblaš enemu prevzemniku odpadkov. Poleg komunalnih in industrijskih odpadnih vod, ki kontinuirno pritekajo na iš enje po kanalizacijskem omrežju, C N letno sprejme še ca. 10.000 m3 posebnih odpadnih vod, pripeljanih na lokacijo C N. Te odpadne vode so komunalnega (greznice in maš obniki) ali industrijskega izvora z razli no vsebnostjo organske snovi in ostalih polutantov. Ker predvsem industrijske odpadne vode zaradi potencialno inhibitornih snovi, lahko mo no zavrejo proces

iš enja, vsako posebno nedefinirano vodo

testiramo na razgradljivost in zaviranje biološke razgradnje. Koli ina vsebovane organske snovi v odpadni vodi dolo i na in iš enja in s tem tudi na in testiranja razgradljivosti in zaviranja biološke razgradnje. Praviloma substrate z vsebnostjo KPK nad 4.000 mg/L

istimo po anaerobnem postopku, ostale pa

istimo po

aerobnem postopku. Pri na inu testiranja se poskušamo z laboratorijski testi imbolj približati realnim pogojem v procesu iš enja.

2


Slika 2: Anaerobna gniliš a na C N.

Anaerobni proces se na C N odvija v štirih stolpnih reaktorjih (gniliš a) z volumnom 1.800 m3 pri temperaturi 40 ± 1 oC. Dnevno se v sistem dodaja 100 - 150 m3 surovega blata iz sistema primarnega usedalnika pri emer nastane okoli 2.000 m3 bioplina. Zadrževalni as v gniliš ih je v povre ju 45 dni. V tem asu nastaja produkt bioplin, ki sestoji iz ca. 63 vol% metana in 35 % vol CO2, ostalo so H2S in ostali plinski produkti. Pregnito blato se dehidrira na centrifugi z doseganjem ca. 30% sušine in se odlaga na deponiji. Filtrat in blatnenica se preko egalizacijske posode vra ata nazaj v sistem aerobnega

iš enja. Proizvedeni bioplin se sežiga na

bioplinskih motorjih, pri emer se proizvede do 55 % celotne elektri ne energije, ki se porabi za lastne potrebe. Zaradi prostih kapacitet v sistemu anaerobnega gnitja je v interesu C N, da se v sistem anaerobnega iš enja dovede im ve razgradljive odpadne vode, ki ima im ve ji izplen oz. imve jo razgradnjo v bioplin in ne vpliva zaviralno na sistem anaerobnega iš enja. Koli inska bilanca za leto 2005 je predstavljena na sliki (Slika 3).

3


KOLICINSKA BILANCA LINIJE BLATA (leto 2005) Bioplin 839.416 m3

Surovo blato 51.352 m3

Blatnenica 17.654 m3

ANAEROBNA REAKTORJA

Silos rejekt vod

dotok

Pregnito blato 33.698 m3

voda za razt. polielektrolita 3

1.702 m vode 6.810 kg polielektrolita

CENTRIFUGA

Filtrat 30.700 m3

Dehidrirano blato 2.998 m3

Slika 3: Koli inska bilanca anaerobnih gniliš na C N za leto 2005.

1.1

Namen naloge

Biološka istilna naprava je živ sistem, ki ustrezno deluje le, e so zagotovljeni vsi pogoji za rast in razvoj mikroorganizmov, odgovornih za razgradnjo odpadne vode. Ti pogoji so lahko vplivi zunanjega okolja na proces (pH, temperatura, vsebnost raztopljenega kisika...) ali vplivi kakovosti doto ne odpadne vode (pH, obremenitev, prisotnost strupenih snovi...). C N sprejema velik delež industrijskih odpadnih vod, ki ob asno zaviralno vplivajo na biomaso in inhibirajo proces

iš enja. Kakovost 4


doto ne odpadne vode se dnevno spreminja. Ker mora istilna naprava zagotoviti ustrezno kakovost iztoka o iš ene vode, je potrebno doto no odpadno vodo nadzirati v smislu dolo itve ustreznosti za sprejem na C N. Strupena odpadna voda predstavlja substrat, ki lahko zavira aerobni ali anaerobni proces iš enja. Odpadna voda je lahko tudi nerazgradljiva ali slabo razgradljiva. V obeh primerih taka voda ni primerna za sprejem v iš enje na istilno napravo. Biološki testi so pokazatelj razgradljivosti in potencialne strupenosti dolo ene odpadne vode in lahko u inkovito pomagajo tehnologom pri odlo itvi, ali je smiselno dolo eno odpadno vodo sprejeti v sistem C N ali ne. Teste vseskozi dopolnjujemo v namen im boljše in u inkovite kontrole posameznih odpadnih vod. Za ugotovitev razgradljivosti in potencialne inhibitornosti odpadne vode se uporabljajo biološki testi, s katerimi vrednotimo vpliv dolo enega substrata na biomaso

N in pri akovane vplive na proces

iš enja. Za dolo itev vpliva na

aerobno razgradljivost se na C N uporabljata 2 testa in sicer: •

respirometri ni test11,14, kjer merimo porabo raztopljenega kisika za endogeno in eksogeno dihanje. V primeru, da je poraba kisika nižja kot v kontrolnem testu, lahko zaklju imo, da odpadna voda kaže inhibitorni vpliv. Ta metoda se uporablja predvsem za heterotrofne mikroorganizme.

respirometri na dolo itev inhibicije nitrifikacije8 uporabljamo na C N postopek dolo itve z metodo LAR, ki deluje selektivno na avtotrofne mikroorganizme, ki so bolj ob utljivi od heterotrofov. Princip metode je poraba kisika v procesu nitrifikacije, ker je biomasa gojena na dušikovem substratu. Nižja poraba kisika od kontrole pomeni inhibicijo nitrifikacije.

Za odpadno vodo, ki se dozira v anaerobna gniliš a, na C N nismo imeli razvitega testa za dolo itev razgradljivosti in potencialne inhibitornosti. Zato je bil namen

te

naloge

uvedba

enostavne

metode

za

dolo itev

anaerobne

razgradljivosti in inhibitornosti odpadnih vod na principu produkcije bioplina.

5


1.2

Pregled literature

Pred pri etkom dela smo temeljito pregledali vso razpoložljivo literaturo od standardnih metod, strokovnih objav na tem podro ju, kot tudi opreme, ki bi nam omogo ala izvedbo enostavnega testa. Pregled standardnih metod12 je pokazal, da je v svetu uveljavljenih kar nekaj standardnih metod za dolo itev anaerobne razgradljivosti in potencialne inhibitornosti odpadne vode in sicer: •

SIST EN ISO 11734:1999: Kakovost vode – Vrednotenje »kon ne« anaerobne biorazgradljivosti organskih spojin v presnovljenem blatu – Metoda z merjenjem nastalega bioplina (ISO 11734: 1995). Princip te metode je v dolo itvi odstotka biorazgradljivosti, ki temelji na razmerju med vnesenim ogljikom in produciranim ogljikom v bioplinu in raztopini kot CO2.

ISO 13641-1: Water quality – Determination of inhibition of gas production of anarobic bacteria: Part 1: General test. Princip te metode je v dolo itvi razgradljivosti odpadne vode, glede na razli no volumsko razmerje dodatka odpadne vode.

ISO 13641-2: Water quality – Determination of inhibition of gas production of anaerobic bacteria: Part 2: Test for low biomass. Princip te metode je v dolo itvi razgradljivosti odpadne pri razli nem dodatku odpadne vode, vendar pri nižji koncentraciji inokuluma.

Podjetje WTW iz Nem ije je na podlagi standarda ISO 11734:1999: razvilo posebne sisteme steklenic in merilnih glav, ki so prilagojene delu z nadtlakom. Skupaj z Univerzo v Hochenheimu so na Inštititu za mikrobilogijo razvili kar nekaj razli nih aplikacij z delo s to opremo15. Pregled teh metod je pokazal, da je delo z WTW opremo (v nadaljevanju ANOXI TOP) enostavno in testi so med seboj ponovljivi. Iz njihov raziskav so zaklju ili, da z anoxi top opremo lahko zelo enostavno dolo imo ne samo odstotek anaerobne razgradljivosti, ampak lahko dolo imo tudi razli ne faze anaerobne razgradnje in sestavo bioplina. Objavljeno ISO metodo so tudi dokazano poenostavili z enakimi rezultati tako, da so namesto hranilne raztopine uporabili kar prekuhano vodovodno vodo. Metoda pa ima tudi svoje pomanjkljivosti, kot so idealni pogoji in šaržni proces5.

6


Na stopnjo anaerobne razgradnje vpliva poleg odpadne vode tudi vrsta in granulacija inokuluma1. Vesna Stergar je v svoji doktorski disertaciji13 nazorno pokazala uporabnost anaerobnih testov z meritvijo bioplina in nakazala na možne težave pri dolo itvi ob prisotnosti raztopljenega kisika. Da je študij anaerobnega procesa tudi v ostalih deželah zelo intenziven, kažejo razni objavljeni lanki iz tega podro ja. V organizaciji IWA (Interational Water Assosiation) so ustanovili posebno skupino, ki skrbi za razvoj in študij anaerobnih procesov. Ta skupina je leta 2002 izdala poseben matemati ni model3 za opisovanje in razlago kompleksnih anaerobnih procesov. Ker so matemati ni modeli zelo kompleksni, je potrebno za njihovo ovrednotenje uporabiti poenostavljene laboratorijske teste, ki so pomanjšani sistemi pravih anaerobnih procesov. Po objavi matemati nega modela se je v literaturi pojavilo kar nekaj objav2 o uspešni aplikaciji modela in uspešne uporabe anaerobnih testov. Na podlagi pregledane literature in WTW aplikacij smo samostojno uvedli v redno delo metodo za dolo itev anaerobne razgradljivosti in inhibitornosti, ki je natan neje opisana v poglavju 2.3.2. 1.3

Osnove procesa anaerobne razgradnje

Tehnologija anaerobnega gnitja se je razvila v za etku tega stoletja iz izkušenj z zaprto septi no jamo, nadaljevala svoj razvoj preko anaerobnega reaktorja s popolnim pomešanjem, da je kon no dosegla stopnjo temperaturno kontroliranega digestorja z visoko vsebnostjo aktivne biomase. Anaerobno iš enje brez prisotnega kisika je namenjeno razgradnji in stabilizaciji mo no onesnaženih odpadnih voda in zgoš enega blata. Za ogrevanje blata služijo toplotni izmenjevalci, ki uporabljajo toplo vodo, ki se segreva pri hlajenju plinskih motorjev. Za stalen kontakt

med bakterijami in

organskimi snovmi oz. blatom se vsebina stalno meša s rpalkami. Pri gnitju nastaja bioplin, ki je mešanica metana ca. 65% in ogljikovega dioksida, ter minimalnega deleža plinov, kot so H2S, H2O pare, CO, H2, NH3. Gnitje je dolgotrajen proces, za kvalitetno pregnitje pri optimalnih pogojih je potrebno 20-30 dni.

7


Naše delo obsega test anaerobne razgradljivosti, ki temelji na procesu anaerobne razgradnje. Zakonitosti anaerobnega procesa se upoštevajo tudi pri dolo itvi anaerobne razgradljivosti. 1.3.1 Biokemija in mikrobiologija anaerobne digestije9,10 Biokemija in mikrobiologija anaerobne digestije je izredno kompleksna, kar še posebej velja za razgradnjo kompleksov oz. netopnih organskih delcev. Za razliko od aerobnega procesa je pri anaerobnem procesu velika združba razli nih anaerobnih organizmov udeležena pri razgradnji do kon nih produktov: •

Prva skupina so acidogenske bakterije, ki hidrolizirajo kompleksne polimerne substrate do organskih kislin, alkoholov, sladkorjev, vodika in ogljikovega dioksida.

Druga skupina so vodikove bakterije in acetogenski organizmi, ki pretvorijo fermentirane produkte prve faze razgradnje v vodik, ogljikov dioksid in acetat.

Tretja skupina so metanogenske bakterije, ki pretvorijo preproste spojine, kot so ocetna kislina, metanol in CO2 / H2 v metan.

Pri raziskavi anaerobne razgradnje dolo enih biopolimerov (proteini, ogljikovi hidrati in lipidi-maš obe, olja) so dolo ili šest korakov razgradnje6: 1. Hidroliza biopolimerov (proteini, ogljikovi hidrati, lipidi) 2. Fermentacija aminokislin in sladkorjev v vodik, acetat in kratko verižne hlapne maš obne kisline in alkohole 3. Anaerobna oksidacija višjih maš obnih kislin in alkoholov 4. Anaerobna oksidacija intermediarnih produktov, kot so hlapne kisline (razen acetata) 5. Pretvorba acetata v metan z acetotrofnimi organizmi 6. Pretvorba vodika v metan z vodikotrofnimi organizmi (CO2 redukcija)

1.3.2 Vpliv faktorjev okolja7 Na anaerobni proces vplivajo faktorji okolja kot so temperatura, pH, inhibitorne snovi.

8


Temperatura Anaerobni proces je mo no odvisen od temperature. Pri višji temperaturi je ve ja stopnja anaerobne razgradnje ter s tem krajši potrebni zadrževalni as v reaktorju. Lo imo tri temperaturna obmo ja: •

psihrofilno obmo je (0-20 oC)

mezofilno obmo je (20-45 oC)

termofilno obmo je (45-80 oC)

Posamezni mikroorganizmi anaerobne razgradnje lahko optimalno delujejo le v dolo enem obmo ju. Znano je, da se pri anaerobnih mikrobnih procesih ne sproš a dovolj toplote, ki bi zagotavljale toplotno avtonomijo procesa, zato je potrebno anaerobne reaktorje ogrevati s toplotnimi izmenjevalci. Po mnenju strokovnjakov so mezofilne bakterije manj ob utljive na spremembe od termofilnih.

Slika 4: Diagram optimalnega temperaturnega obmo ja za termofilne in mezofilne bakterije

Vrednost pH Maksimalna hitrost anaerobne razgradnje je v pH obmo ju med 6 in 8. Vrednost pH pod 6 mo no vpliva na zmanjšanje hitrosti produciranja metana pri metanogenih bakterijah. Pri pH 5,5 se produkcija metana popolnoma ustavi. Inhibicija Anaerobni proces inhibirajo podobne spojine kot aerobni proces. Ker je celoten proces odvisen od po asi rasto ih metanogenih bakterij, se proces inhibicije najprej pokaže na teh. Tako kot aerobni mikroorganizmi, tudi anaerobni mikroorganizmi razvijejo sistem imunosti na dolo ene toksi ne spojine. Inhibicijo anaerobne 9


razgradnje mnogokrat povzro ajo snovi, ki so v odpadnem materialu ali nastajajo kot metabolni produkti bakterij, ki sodelujejo v procesu. Kot najbolj pogoste strupene substance navajajo: •

sulfid

težke kovine

hlapne kisline

mikrobne produkte, ki s kopi enjem spreminjajo puferni sistem reaktorja

antibiotike, klorirane spojine, formaldehid, kloroform...

1.3.3 Mikrobiologija anaerobne razgradnje Anaerobno razgradnjo vrši raznovrstna združba mikroorganizmov, ki organsko snov razgradi v 5 podprocesih do CO2 in CH4 (Slika 5).

organski polimeri proteini ogljikovihidrati lipidi Hidroliza

1 mono in oligomeri amino kisline sladkorji maš obne kisline

Acidogeneza

2 hlapne maš obne kisline laktat etanol

Acetogeneza

3

H2 /CO2

4

5

acetat 6

Metanogeneza

CH4 / CO2

Slika 5: Anaerobna razgradnja polimerov v metan in vrste mikroorganizmov.

10


Legenda: 1, 2 hidroliti ne in fermentativne bakterije, 3 acetogene bakterije, ki proizvajajo vodik, 4 acetogene bakterije, ki porabljajo vodik, 5 vodikogenotrofne bakterije, 6 acetoklastne bakterije Hidroliza Bakterije ne morejo razgrajevati netopnih organskih delcev, zato je prvi korak anaerobne razgradnje hidroliza polimerov preko ekstracelularnih encimov, ki proizvajajo manjše molekule, ki lahko prehajajo skozi celi no membrano. Ocenjeno je, da je vsebnost od 108 do 109 hidroliti nih bakterij na ml. Ve ina polimerov ima αglukozidno vez, kot škrob in glikogen, ki sta lahko razgradljiva. Hitrost hidrolize razli nih snovi je razli na, tako npr. škrob hidrolizira veliko hitreje kot celuloza. Acidogeneza Topni produkti hidrolize so metabolizirani intracelularno s kompleksnimi hidroliti nimi mikroorganizmi. Piruvat, ki nastane iz heksoz ali ostalih spojin, je glavni intermediat anaerobne fermentacije.

ista kultura bakterij proizvaja ve

kon nih produktov iz

ogljikovih hidratov. Glavni kon ni produkti acidogeneze mešane kulture so acetat, propionat, butirat (hlapne maš obne kisline) in H2 ter CO2. Acetogeneza Acetogenske bakterije, ki proizvajajo vodik, oksidirajo produkte, proizvedene v acidogenski stopnji, v substrate ustrezne za metanogensko fazo. Acetogenske bakterije proizvajajo intermediate metaboli ne skupine, katere dostavljajo substrate za metanogenske bakterije. Produkti acetogenskih bakterij so H2, CO2 in acetat. Metanogeneza Zadnja stopnja anaerobne razgradnje organskih snovi v metan in ogljikov dioksid poteka s pomo jo metanogenskih bakterij. Metanogeni mikroorganizmi koristno uporabijo samo dolo ene substrate, vklju no acetat ali H2/CO2, metanol, metilamine in CO. Približno 70% vsega metana se proizvede iz metilne skupine acetata, ostali del pa iz H2/CO2.. Za delovanje anaerobnega procesa je pomembna tako vodikotrofna kot acetotrofna metanogeneza. Iz termodinamskih pogojev je razvidno, da metanogene bakterije izpolnjujejo zelo važno vlogo kot prejemniki vodikovih atomov v celotnem anaerobnem procesu s tem, 11


da držijo parcialni tlak vodika nizek, s

imer se prepre uje akumulacija hlapnih

maš obnih kislin.

12


2 MATERIALI IN METODE 2.1

Cilj raziskovanja

Namen diplomske naloge je vpeljava enostavne in hitre metode za dolo itev anaerobne razgradljivosti in dolo itve potencialne inhibitornosti odpadnih vod, ki so zaradi svoje visoke obremenitve na C N namenjene anaerobnemu na inu razgradnje. 2.2

Materiali

2.2.1 Inokulum - anaerobno blato Inokulum predstavlja suspenzijo mikroorganizmov, ki vršijo anaerobno razgradnjo. V našem primeru je inokulum blato iz anaerobnega gniliš a obstoje e C N. Postopek priprave: V posodi prenesemo iz gniliš a v laboratorij 5 L blata tako, da je do vrha posode le nekaj cm. Takoj ga prepihamo s plinastim N2, hermeti no zapremo in postavimo v termostatirno komoro na 40 ± 1 oC. Pred pri etkom poskusa ga hranimo na tak na in vsaj 5 dni. Anaerobnega blata nikoli ne adaptiramo na testiran vzorec. 2.2.2 Referen na raztopina Kot referen no raztopino uporabljamo glukozo, za katero je znana teoreti na vrednost razgradnje. Postopek priprave: Zatehtamo 7,5 g glukoze/50 mL. KPK te raztopine je okoli 160.000 mg/L. 2.2.3 Substrat - testna snov Za test anaerobne razgradljivosti smo uporabili naslednje substrate: •

surovo blato C N;

encimski

dodatki

za

pove anje

u inkovitosti

anaerobne

razgradnje

(Biosystem, Geneza); •

odpadna voda industrijskega izvora (papirna industrija, kemijska industrija kovinska industrija) 13


Postopek priprave: Pri analizi po potrebi testno snov razred imo na nižjo koncentracijo zaradi primerjave z rezultati standardne raztopine glukoze ter zaradi ugotovitve potencialne inhibitornosti odpadne vode. Pred pri etkom analize je potrebno izvesti analizo KPK in TOC testiranega vzorca zaradi prera una dozirane koli ine. 2.2.4 Puferna raztopina Puferno raztopino uporabljamo za vzdrževanje ustrezne vrednosti pH v testnem mediju. Uporabljamo fosfatno puferno raztopino, ki je enaka kot raztopina soli za analizo BPK. Postopek priprave: Zatehtamo naslednje komponente in jih razred imo do 500 mL: •

4,3 g KH2PO4,

10,88 g K2HPO4,

16,7 g Na2PO4.10H2O

0,9 g NH4Cl

2.2.5 Raztopina KOH Za vezavo CO2 v plinski fazi uporabljamo raztopino KOH. Z vezavo CO2 dobimo samo proizvedeni metanski del v bioplinu. Postopek priprave: V 100 mL raztopimo 35 g KOH. 2.2.6 Vodovodna voda Vodovodno vodo uporabljamo za pripravo ustrezne red itve inokuluma. Vodovodno vodo predhodno segrejemo na 50 oC, da izlo imo ves raztopljeni kisik. 2.2.7 Plinasti dušik Za vzpostavitev anaerobnega okolja v posameznem testu celotno vsebino prepihamo s plinastim dušikom, da se eliminira ve ina raztopljenega kisika, ki lahko inhibitorno vpliva na potek testa.

14


2.2.8 Steklovina za delo pri nadtlaku Za test uporabljamo originalno steklovino WTW za izvajanje anaerobnih poskusov volumna 1 L. 2.2.9 Merilne glave za meritev nadtlaka Meritev nadtlaka predstavlja rezultat testa in poda koli ino proizvedenega bioplina v testni steklenici za testirani substrat. Za meritev nadtlaka uprabimo merilne glave WTW – OXI TOP C. Maksimalni nadtlak pri poskusu je nastavljen na 400 hPa. 2.2.10 Inkubator - stresalnik Za zagotovitev ustreznih temperaturnih pogojev smo uporabili inkubator – stresalnik, Kambi d.o.o., ki deluje v obmo ju 37oC ali 40oC ± 1oC. 2.3

Metode

Kot osnovo za uvedbo naše modificirane metode smo uporabili referen no predpisano metodo SIST EN ISO 11734:1999 – »Vrednotenje kon ne anaerobne biorazgradljivosti

organskih spojin v presnovljenem blatu – Metoda z merjenjem

nastalega bioplina« (ISO 11734:1995), ki smo jo ustrezno modificirali in jo naslovili SIST EN ISO 11734:1999 – modifikacija C N (2005): »Dolo itev biološke razgradnje organskih spojin pod anaerobnimi pogoji«. Podjetje WTW iz Nem ije je skladno s tem standardom razvilo posebne merilne glavice za meritev natlaka in steklenice, s katerimi lahko izvajamo take analize. Na C N smo v modificirani metodi združili možnosti izvedbe hitre in enostavne metode za dolo itev anaerobne razgradljivosti in inhibitornosti, ki nam jih ponuja sistem OxiTop Control in smernice zgoraj omenjenega standarda s tem, da smo uvedli dolo ene spremembe ali poenostavitve na naslednjih pozicijah: •

razmerje med volumnom plinske in teko e faze,

razmerje med odpadno vodo in inoklumom,

dodatek puferne raztopine,

as razgradnje.

15


2.3.1 Princip dolo itve Dolo itev biološke razgradnje organskih spojin pri anaerobnih pogojih temelji na meritvi nadtlaka. Pri anaerobni razgradnji odpadne vode, kot vira KPK, se proizvaja bioplin, ki je mešanica plinov CH4 in CO2. Produkcija bioplina se kontinuirno meri na merilni glavi. Po dodatku KOH se ves plinasti CO2 veže tako, da iz zmanjšanja tlaka lahko izra unamo delež CH4 v bioplinu. Na podlagi vrednosti vnesenega TOC izra unamo teoreti no vrednost organskega ogljika, ki se lahko razgradi do bioplina. Iz koli ine nastalega bioplina pa izra unamo prakti ni izplen ogljika, ki se je razgradil. Iz razmerja med teoreti nim in prakti nim C izra unamo stopnjo biološke razgradnje Dh. S primerjavo krivulj: vzorec, standard in vzorec+standard lahko v primeru, da je krivulja vzorec+standard nižja od krivulje za standard, sklepamo na inhibicijo anaerobne razgradnje. Pokazatelj inhibicije je tudi manjša razgradljivost odpadne vode pri ve jem dodatku odpadne vode v testni mešanici. Anaerobna razgradnja povzro i nastanek bioplina (CH4, CO2), ki se kaže kot pove anje tlaka v hermeti no zaprtih steklenicah. Tlak merimo z OXI TOP glavicami (WTW, Nem ija). Vsi podatki se izra unajo na normalne pogoje, to je na temperaturo OoC in tlak 1 bar. S testom anaerobne razgradnje dolo ujemo odstotek razgradnje vzorca in odstotek anaerobne inhibicije. 2.3.2 Izvedba metode16 Pred pri etkom izvedbe poskusa pripravimo vso ustrezno steklovino, inkokulum, vodovodno vodo in odpadno vodo za testiranje, kot je opisano v poglavju 2.2. Nato si pripravimo plan za izvedbo poskusa tako, da je razmerje med inkulumom in odpadno vodo glede na parameter KPK v vseh testih enako, razen pri testu vzorec + standard, kjer je koli ina KPK dvakratna. Ker želimo dose i

im ve jo primerljivost med

rezultati, naj bo sušina anaerobnega blata v poskusu od 5 – 8 g/L. V test dodamo testirano odpadno vodo v taki koncentraciji, da je KPK v raztopini z aktivnim anaerobnim blatom okoli 600 mg/L. Ob vsaki seriji analiz pripravimo test slepe probe, test standarda, tri ponovitve vzorca in en test kontrole inhibicije. V vse teste doziramo enako koli ino inokuluma (obi ajno po 100 mL) in po 10 mL fosfatne puferne raztopine. V slepem poskusu vsebino le razred imo do 500 mL z vodovodno vodo. Pri standardnem testu dodamo 2 mL 16


standardne-referen ne raztopine ter do 500 mL razred imo z vodovodno vodo. Testiranega vzorca vzamemo v takšni koli ini, da je koncentracija KPK v testu okoli 600 mg/L. Kadar analiziramo inhibitornost vzorca, v test dodamo enako koli ino vzorca in referen ne raztopine, kot smo to izvedli pri lo enih testih ter razred imo do 500 mL. V vseh raztopinah na za etku izmerimo pH in ga po potrebi uravnamo na pH 7,5 ± 0,2. V 1 L steklenice odmerimo po 400 mL dobro premešane mešanice, dobro prepihamo z N2 ter zapremo z merilnimi glavicam. Razmerje med volumnom plinske faze (670 mL) in volumnom teko e faze (400 mL) je približno 60 %. Steklenice postavimo v termostatirno komoro na 40 ± 1 oC ter vklopimo mešanje ali stresanje (Slika 6). Test vršimo toliko asa, da se razgradnja ustavi (obi ajno 7 dni ali ve ).

as je odvisen od razgradljivosti odpadne vode in adaptiranosti aktivnega blata.

Potek razgradnje je razviden iz meritev tlaka na merilnih glavicah. Proti koncu poskusa v tulec doziramo 2 mL KOH za vezavo produciranega plinastega CO2.

Slika 6: Izvedba poskusa v WTW steklenicah z WTW OxiControl merilnimi glavami v inkubatorju – stresalniku.

2.3.3 Meritve Ves as poskusa se meri nadtlak v merilni glavi v hPa kot je prikazano na sliki (Slika 7). Padec tlaka po 9 dneh je posledica dodatka KOH v tulec, ki se nahaja v plinski fazi in povzro i vezavo CO2.

17


Naraš anje tlaka 100 90 80

nadlak v hPa

70 60 50 40 30 20 10

53 9, 80 10 ,0 10 7 ,3 10 4 ,6 2

26

9,

98

9,

71

8,

8,

17 44 8,

8,

62 89 7,

35

7,

08

7,

81

7,

53

6,

6,

99 26 6,

5,

44 72 5,

5,

90 17 5,

4,

36 63 4,

08

4,

81

4,

54

3,

27

3,

3,

72 99 2,

2,

18 45 2,

91

2,

63

1,

36

1,

09

1,

82

1,

54

0,

27

0,

0,

0,

00

0

as (dni) 1 slepa

Slika 7: Naraš anje tlaka pri slepem poskusu kot posledica aktivnosti inokuluma.

V posameznih testih smo zaradi lažjega vrednotenja rezultatov izvedli še dodatne fizikalne meritve in kemijske analize kot so pH, KPK, MLSS, organska snov. 2.3.4 Izra uni Na podlagi meritev nadtlaka in ostalih analiz lahko izra unamo in podamo slede e rezultate: •

Razgradnjo odpadne vode po parametru KPK

Volumen produciranega bioplina

Delež metana v bioplinu

Odstotek razgradnje dodanega substrata glede na meritev TOC na za etku in produciranega bioplina (Dh)

volumen produciranega bioplina glede na dodani volumen odpadne vode

volumen produciranega bioplina glede na vhodni KPK

volumen produciranega metana glede na vhodni KPK

18


Porast tlaka pri poskusu: dP1= P2-P1

(2.1)

Nastanek bioplina v molih v vzorcu: dP 2.Vg .1000 − n(CO 2 + CH 4) sl. R.T .10000

n(CO2+CH4) =

(2.2)

Nastanek bioplina v molih pri slepem poskusu: n(CO2+CH4) =

dP 2.Vg .1000 R.T .10000

(2.3)

Dejanski volumen vzorca v testu v mL: Vvz Npr. =

2mL.400mL = 1,6mL 500mL

(2.4)

Padec tlaka po dodatku KOH v hPa: dP2=P3-P2

(2.5)

Produkcija CO2 v celotnem postopku testa, ki se je sprostil v plinsko fazo: n(CO2) =

dP 2.Vg .1000 − n(CO 2) sl R.T .10000

( 2.6)

Produkcija CO2 v celotnem postopku testa, ki se je sprostil v plinsko fazo pri slepem poskusu: n(CO2)sl =

dP 2.Vg .1000 R.T .10000

( 2.7)

Volumen bioplina: V(CO2+CH4) =

dP1.Vg − V (CO 2 + CH 4) sl 1013

( 2.8)

Volumen bioplina pri slepem poskusu: dP1.Vg 1013

( 2.9)

dP 2.Vg − V (CO 2) sl 1013

( 2.10)

V(CO2+CH4)sl = Volumen CO2: V(CO2) =

Volumen CO2 pri slepem poskusu: 19


V(CO2)sl =

dP 2.Vg 1013

( 2.11)

Volumen metana: V(CH4) = V (CO2+CH4) – V (CO2)

( 2.12)

Odstotek metana v bioplinu: % CH4 =

n(CH 4) V (CH 4) = n(CO 2 + CH 4) V (CO 2 + CH 4)

( 2.13)

Biološka razgradnja: Dh =

n(CO 2 + CH 4) nCteor

( 2.14)

Teoreti ni vnos organskega ogljika za razgradnjo: nCteor = npr.

TOC.Vvz 12.1000

( 2.15)

208mg / L.312mL = 5,4mmol 12 g / mol.1000mL / L

Produkcija bioplina na dodan volumen odpadne vode: Produkcija bioplina / V odp. vode =

V (CO 2 + CH 4) Vvz

( 2.16)

Produkcija bioplina na dodan vhodni KPK: Produkcija bioplina / vhodni KPK =

V (CO 2 + CH 4).1000 KPKv

( 2.17)

Dejanski KPK v vzorcu: KPKv npr.

doza.KPKvz Vanoxi . Vcel 1000

( 2.18)

30mL.15000mg / L 400mL . = 350mgKPK 500mL 1000mL / L

Produkcija metana na dodan vhodni KPK: Produkcija metana na vhodni KPK =

V (CH 4).1000 KPKv

( 2.19)

20


2.3.5 Vrednotenje meritev Na podlagi meritve nadtlaka iz zgoraj predstavljenih izra unov narišemo krivuljo anaerobne razgradljivosti za vsak posamezni test lo eno. Na sliki (Slika 8) je prikazana teoreti na krivulja anaerobne razgradljivosti.

Slika 8: Teoreti ni prikaz krivulje anaerobne razgradljivosti

Iz slike (Slika 8) lahko dolo imo slede e parametre: •

Lag faza, zakasnitveni as (tL, dan): je as med za etkom testa in asom, ko biološka razgradnja doseže 10 % teoreti ne vrednosti,

Maksimalna stopnja biorazgradnje, plato (Dh, %): je kon ni delež biološke razgradnje, ko ocenimo, da biološka razgradnja ne poteka ve ,

as razgradnje (tW, dan): je as med koncem lag faze in tistim, ko biološka razgradnja doseže 90% maksimalne stopnje biološke razgradnje.

2.3.6 Kriteriji za uspešno opravljen poskus •

Med poskusom ne sme priti do nenadnega zmanjšanja tlaka. Obi ajno je nenadno zmanjšanje tlaka povezano s puš anjem tesnil.

pH se med poskusom ne sme spremeniti za ve kot 1 enoto.

Anaerobna razgradnja standarda glukoze, izmerjena kot % produkcije bioplina glede na vnesen TOC (parameter Dh), mora biti ve ja od 50 % (kontrolna karta). 21


3 REZULTATI Analizirali smo slede e substrate: 1. Standardna raztopine glukoze 2. Surovo blato 3. Encimski dodatki za pove anje anaerobne razgradljivosti odpadnih vod 4. Odpadna papirniška voda 5. Odpadna voda kemijske industrije (neinhibitorna voda) 6. Odpadna voda kovinske industrije (inhibitorna voda) 3.1

Standardna raztopina glukoze

Ob vsaki seriji analiz izvedemo kontrolni test z dodatkom standardne raztopine glukoze v dodatku 600 mg/L KPK. Tipi na krivulja anaerobne razgradnje glukoze (standard) je prikazana na sliki (Slika 9). Iz slike je razvidno, da so enaki testi med seboj ponovljivi. Za kon ni izra un vedno uporabimo povpre je vseh istovrstnih meritev. Standardna raztopina glukoze v koncentraciji 600 mg/L KPK se razgradi v asu 2,6 dni. Pri tem nastane bioplin s 200 hPa nadtlaka. Lag faza je 0,20 dni. Po dodatku KOH se tlak zniža na 135hPa. 250

nadlak v hPa

200

150

100

50

as (dni) 1 slepa

2 slepa

3 standard

4 standard

Slika 9: Krivulja poteka nadtlaka pri anaerobni razgradnji standardne raztopine glukoze (standard) samega inokuluma (slepa).

22

6,65

6,30

6,48

5,95

6,13

5,60

5,78

5,25

5,43

4,90

5,08

4,55

4,73

4,20

4,38

3,85

4,03

3,50

3,68

3,15

3,33

2,80

2,98

2,45

2,63

2,10

2,28

1,75

1,93

1,40

1,58

1,05

1,23

0,70

0,88

0,35

0,53

0,00

0,18

0


100,0 90,0 80,0 70,0

Dh (%)

60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0

as (dan)

3 standard

4 standard

Slika 10: Krivulja anaerobne razgradnje standardne raztopine glukoze.

Iz slike (Slika 10) je razviden potek anaerobne razgradnje glukoze, ki je prikazan na podlagi meritev nadtlaka bioplina (Slika 9). Maksimalna razgradnja glukoze je bila v tem primeru 77 %. Iz zmanjšanja tlaka zaradi dodatka KOH smo izra unali, da je delež metana 63%. Volumen produciranega bioplina je enak 140 mL pri normalnih pogojih. Vse izvedene meritve standardne raztopine glukoze nanašamo v kontrolno karto, ki nam predstavlja na in za nadzor pravilnosti izvedene meritve. Na podlagi ve izvedenih meritev smo dolo ili meje, ki znašajo pri temperaturi anaerobne razgradnje 37 oC nad 50 % in pri temperaturi anaerobne razgradnje 40 oC nad 70 % (Slika 11).

23

6,65

6,30

6,48

5,95

6,13

5,60

5,78

5,25

5,43

4,90

5,08

4,55

4,73

4,20

4,38

3,85

4,03

3,50

3,68

3,15

3,33

2,80

2,98

2,45

2,63

2,10

2,28

1,75

1,93

1,40

1,58

1,05

1,23

0,70

0,88

0,35

0,53

0,00

0,18

0,0


100 90 80 70

Dh (%)

60 50 40 30

analiza izvedena pri 37 oC

analiza izvedena pri 40 oC

20 10 0 19.12.04

18.1.05

17.2.05

19.3.05

18.4.05

18.5.05

17.6.05

17.7.05

16.8.05

15.9.05

15.10.05

14.11.05

14.12.05

13.1.06

datum analize merjeno povpre je povpre je kontrolne karte

zgornja kontrolna meja spodnja kontrolna meja

Slika 11: Kontrolna karta anaerobne razgradljivosti standardne raztopine glukoze.

3.2

Surovo blato

Surovo blato na C N predstavlja substrat, ki se dnevno dozira v sistem anaerobnih gniliĹĄ . Po sestavi je to ve inoma organski substrat s povpre no vrednostjo KPK 41.000 mg/L. Kemijska analiza surovega blata na C N v letu 2005 je predstavljena v preglednici (Preglednica 1).

Preglednica 1: Kemijske analize surovega blata v letu 2005 – povpre na vrednost. pH

suha

organska

org.suha

KPK

N-skupni

NH4-N

snov

snov

snov

/

g/l

%

g/l

mg/l

mg/l

mg/l

5,8

37,9

75,8

28,7

41639

2015

309

24


100,0 90,0 80,0 70,0

Dh (%)

60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0

6,65

as (dan)

5 surovo blato

Slika 12: Krivulja anaerobne razgradnje surovega blata.

Iz slike (Slika 12) je razvidno, da je maksimalna anaerobna razgradnja surovega blata 40%. Surovo blato z za etnim dodatkom 600 mg/L KPK kaže naslednji izplen: •

74 mL bioplina z 80 vol% vsebnostjo metana,

13,5 Nm3 bioplina/m3 odpadne vode,

0,29 Nm3 bioplina/kg KPK vstopne odpadne vode,

0,25 Nm3 metana/kg KPK vstopne odpadne vode,

po analizi KPK se je surovo blato razgradilo 91,6 % (Preglednica 4).

voda se pri ne razgrajevati takoj; razgradnja se ustavi po približno 5 dneh.

Podatki iz realnega sistema anaerobnih gniliš C N za leto 2005 so slede i: •

16 m3 bioplina/m3 odpadne vode-surovega blata,

delež metana v bioplinu je 63 %

0,35 L metana/kg zmanjšanega KPK.

Iz primerjave realnih in laboratorijskih podatkov je razvidno, da se je velikostni red podatkov pridobljenih z laboratorijskim testi primerljiv z realnimi podatki.

25

6,83

6,30

6,48

5,95

6,13

5,60

5,78

5,25

5,43

4,90

5,08

4,55

4,73

4,20

4,38

3,85

4,03

3,50

3,68

3,15

3,33

2,80

2,98

2,45

2,63

2,10

2,28

1,75

1,93

1,40

1,58

1,05

1,23

0,70

0,88

0,35

0,53

0,00

0,18

0,0


3.3

Encimski dodatki za pove anje u inkovitosti anaerobne razgradljivosti

Zaradi slabe razgradljivosti surovega blata smo z encimskimi dodatki poskušali pove ati % razgradnje surovega blata. Za primerjavo smo uporabili 2 encimska preparata, ki sta predstavljena v preglednici (Preglednica 2)

Preglednica 2: Dodani preparati za pove anje anaerobne razgradnje

Proizvajalec

Ime produkta

Priporo ena doza

BIOSYSTEM

B 120

7 kg / 1000 m3 (7 g / m3)

GENEZA

MICROPAN BIOGAS

50 kg /1000 m3 (50 g / m3)

Ker je priporo ena doza za laboratorijski preskus prenizka (velika napaka doziranja, nehomogeno doziranje preparata) smo se odlo ili, da za preskus vpliva preparata na anaerobno razgradnjo, izvedemo dodatek v prebitku in sicer 250 mg preparata/500 mL. Pri tem smo predpostavili, da sam preparat ne producira bioplina. Poskus smo izvedli tako, da smo pripravili eno slepo probo, dva standarda, tri vzorce surovega blata, tri vzorce surovega blata z dodatkom preparata Geneza in tri vzorce surovega blata z dodatkom preparata Biosystem. Glej prilogo (Priloga 1): Preglednica 3: Meritev pH pred in po poskusu št. steklenice vzorec

za etek

konec

razlika (kon-za )

pH

pH

T

pH (/)

1

slepa

7,37

8,34

31,5

0,97

2

standard

7,34

8,15

32

0,81

3

standard

7,34

7,79

31,7

0,45

4

surovo blato

7,31

8,18

31,4

0,87

5

surovo blato

7,42

8,33

31

0,91

6

surovo blato

7,36

8,32

30,9

0,96

7

surovo blato + 250 mg/500 mL GENEZA BIOGAS

7,45

8,28

30,4

0,83

8

surovo blato + 250 mg/500 mL GENEZA BIOGAS

7,46

8,29

30,6

0,83

9

surovo blato + 250 mg/500 mL GENEZA BIOGAS

7,34

8,3

30

0,96

10

surovo blato + 250 mg/500 mL BIOSYSTEM B120

7,39

8,29

29,7

0,9

11

surovo blato + 250 mg/500 mL BIOSYSTEM B120

7,44

8,28

29,4

0,84

12

surovo blato + 250 mg/500 mL BIOSYSTEM B120

7,34

8,3

28,9

0,96

26


Pri vseh poskusih je vrednost pH naraš ala (Preglednica 3), kar je obi ajno za šaržno izveden anaerobni poskus. Vrednost pH je bila v vseh testih ob koncu poskusa v dovoljenih mejah ± 1 enota.

Preglednica 4: Meritev KPK odpadne vode na za etku in ob koncu poskusa. št.

KPK teor. KPK topni (0,45um)razlika (kon-za ) % razgradnje KPK

steklenice vzorec

ZA ETNI

KONEC

KPK

odšteta slepa %

0

168

168

122

1

slepa

2

standard

623

122

-501

100,0

3

standard

623

145

-478

96,3

4

surovo blato

563

169

-394

91,6

5

surovo blato

563

169

-394

91,6

6

surovo blato

563

175

-388

90,6

7

surovo blato + 250 mg/500 mL GENEZA BIOGAS

563

171

-392

91,3

8

surovo blato + 250 mg/500 mL GENEZA BIOGAS

563

152

-411

94,7

9

surovo blato + 250 mg/500 mL GENEZA BIOGAS

563

169

-394

91,6

10

surovo blato + 250 mg/500 mL BIOSYSTEM B120

563

156

-407

94,0

11

surovo blato + 250 mg/500 mL BIOSYSTEM B120

563

164

-399

92,5

12

surovo blato + 250 mg/500 mL BIOSYSTEM B120

563

169

-394

91,6

Iz preglednice (Preglednica 4) je razvidno, da se je surovo blato z ali brez dodatkov razgradilo po parametru KPK nad 90 % . Na spodnji sliki je prikazan celotni diagram meritev nadtlaka. Test smo izvajali 7 dni. Po 6 dneh smo v tulec dozirali po 2 mL KOH za vezavo plinastega CO2.

27


Naraš anje tlaka - odšteta slepa 250

nadlak v hPa

200

150

100

50

0, 53 0, 70 0, 88 1, 05 1, 23 1, 40 1, 58 1, 75 1, 93 2, 10 2, 28 2, 45 2, 63 2, 80 2, 98 3, 15 3, 33 3, 50 3, 68 3, 85 4, 03 4, 20 4, 38 4, 55 4, 73 4, 90 5, 08 5, 25 5, 43 5, 60 5, 78 5, 95 6, 13 6, 30 6, 48 6, 65 6, 83

35

18

0,

0,

0,

00

0

as (dni) 2 standard

3 standard

5 surovo blato

7 surovo blato + 250 mg/500 mL GENEZA BIOGAS

9 surovo blato + 250 mg/500 mL GENEZA BIOGAS

10 surovo blato + 250 mg/500 mL BIOSYSTEM B120

11 surovo blato + 250 mg/500 mL BIOSYSTEM B120

Slika 13: Prikaz naraš anje tlaka v posamezni steklenici pri poskusu z dodatkom preparatov za pove anje u inkovitosti anaerobne razgradnje.

Iz slik (Slika 13, Slika 14) je razvidno, da so vse krivulje z dodatki preparatov višje od krivulje surovega blata, kar nakazuje, da se z dodatkom preparata pove a razgradnja substrata in pove a produkcija bioplina. Med preparatoma nismo opaziti nobene razlike – oba enako dobro pove ata produkcijo bioplina. Krivulja anaerobne biološke razgradljivosti 100,0 90,0 80,0 70,0

Dh (%)

60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0

0, 00 0, 18 0, 35 0, 53 0, 70 0, 88 1, 05 1, 23 1, 40 1, 58 1, 75 1, 93 2, 10 2, 28 2, 45 2, 63 2, 80 2, 98 3, 15 3, 33 3, 50 3, 68 3, 85 4, 03 4, 20 4, 38 4, 55 4, 73 4, 90 5, 08 5, 25 5, 43 5, 60 5, 78 5, 95 6, 13 6, 30 6, 48 6, 65 6, 83

0,0

as (dan)

2 standard

3 standard

5 surovo blato

7 surovo blato + 250 mg/500 mL GENEZA BIOGAS

9 surovo blato + 250 mg/500 mL GENEZA BIOGAS

10 surovo blato + 250 mg/500 mL BIOSYSTEM B120

11 surovo blato + 250 mg/500 mL BIOSYSTEM B120

Slika 14: Krivulja anaerobne razgradnje pri poskusu z dodatkom preparatov za pove anje u inkovitosti anaerobne razgradnje.

28


Iz slike (Slika 14, Preglednica 5) surovo blato kaže takojšnjo razgradnjo, ki se pri ne ustavljati po 3 dneh. Preparati

as razgradnje podaljšajo in dvignejo stopnjo

razgradljivosti iz 40 % na 80 %. Produkcija bioplina za surovo blato je bila tako enaka 13 m3/m3 surovega blata, pri testih z dodatki preparatov pa se je produkcija pove ala na okoli 26 m3/m3 surovega blata. Preparati tudi pove ajo specifi no metanogeno aktivnost (SMA) iz 0,024 na 0,04 gKPKmetana/gVSS.dan, kar je enako aktivnosti, ki smo jo dobili pri razgradnji glukoze. Vse izra unane vrednosti so prikazane v prilogi (Priloga 2).

Preglednica 5: Rezultati dobljeni pri poskusu dodatka encimskih preparatov za pove anje u inkovitosti anaerobne razgradnje. Parameter

Enota

Surovo blato

Surovo

Surovo

(797/05)

blato

blato

(797/05) +

(797/05) +

GENEZA

BIOSYSTEM

MICROPAN

B120

BIOGAS

KPK

mg/L

46900

46900

46900

TOC

mg/L

18038

18038

18038

KPK razgradnja

%

91

90

90

Dh

%

40

80

80

13,5

26

26

87

72

75

0,32

0,63

0,64

0,024

0,04

0,04

3

Produkcija bioplina na volumen

m bioplin/m

odpadne vode

vode

Delež metana

%

3

3

odpadne

Produkcija bioplina na razgrajeni

m bioplin/kg

KPK

KPK

razgrajeni

SMA

gKPKmetan/gVSS.dan

Glede na izmerjene vrednosti v preglednici (Preglednica 5) lahko zaklju imo, da preparati pove ajo razgradnjo surovega blata, produkcijo bioplina in pove ajo specifi no metanogeno aktivnost (SMA).

29


3.4

Poskus

anaerobne

razgradnje

papirne

odpadne

vode

z

razli no

razgradljivostjo Testirali smo 2 vzorca razli nih izvorov papirne odpadne vode (imenovana kot KS2 in KS3) z namenom dolo itve ustreznosti te vode kot substrat za anaerobno digestijo in so asno proizvodnjo bioplina. Poskus smo izvedli tako, da smo pripravili naslednjo serijo poskusov: eno slepo probo in standard (glukoza), po dve za testni vzorec (KS3), testni vzorec (KS3)+standard, testni vzorec (KS2) in testni vzorec (KS2)+standard (glej prilogo: Priloga 3). Celotni poskus je trajal 10,6 dni. Po 9,76 dneh smo v posebni nastavek dodali raztopino KOH, ki nase veže ves CO2 v plinski fazi. Pred in po poskusih smo izvedli analizo pH, suhe snovi (SS) in organske snovi (VSS) in analizi anorganskega ogljika (IC) in KPK.

Preglednica 6: Meritev pH pred in po poskusu št.

za etek

steklenice

konec

razlika (kon-za )

pH

T

pH

pH (/)

1 - slepa

7,34

32,7

8,14

0,8

2 - standard

7,32

32,4

8,17

0,85

4 – 360/05 (KS3)

7,38

34,7

8,45

1,07

5 – 360/05 (KS3)

7,38

34,7

8,32

0,94

6 – 360/05 (KS3) + st.

7,22

31,8

7,97

0,75

7 – 360/05 (KS3) + st.

7,22

31,8

8

0,78

8 – 361/05 (KS2)

7,46

24,9

8,27

0,81

9 – 361/05 (KS2)

7,46

24,9

8,26

0,8

10 – 361/05 (KS2)+ st.

7,48

24,8

7,87

0,39

11 – 361/05 (KS2)+ st.

7,48

24,8

7,96

0,48

Iz preglednice (Preglednica 6) je razvidno, da se pH razen v poskusu 4 ni spremenil za ve

kot 1 enoto. Pri vseh poskusih pH naraš a, kar je obi ajno za šaržno

opravljen anaerobni poskus.

30


Preglednica 7: Meritev suhe snovi (SS) in organskega snovi (VSS) pred in po poskusu. Ime

za etek

Vzorca

SS (g/L) VSS (g/L) VSS (%) SS (g/L) VSS (g/L) VSS (%)

konec

razlika (kon-za ) razlika (kon-za ) VSS (%)

SS (g/L)

Slepa

6,63

3,34

50,4

7,8

4,3

55,1

4,8

1,17

Standard

6,25

3,04

48,6

7,4

3,8

51,4

2,7

1,15

7

3,6

51,4

7,6

4,1

53,9

2,5

0,6

7,69

3,97

51,6

7,2

3,7

51,4

-0,2

-0,49

8,2

4

48,8

6,6

3,4

51,5

2,7

-1,6

7,6

3,8

50,0

7,3

3,8

52,1

2,1

-0,3

360/05 KS3 360/05+ st KS3 + st 361/05 KS2 361/05 + st KS2 + st

Iz preglednice (Preglednica 7) je razvidno: •

Koncentracija suhe snovi (SS) med posameznimi poskusi ni enaka, kljub temu, da smo v vsak test dodali enak volumen inokuluma. Vzrok je v zelo nehomogenem inokulumu, ki zaradi svoje sestave ne dopuš a bolj natan nega doziranja.

Rezultati suhe snovi in organske snovi (VSS) glede na posamezni poskus ne kažejo na kakšno zakonitost. Vzrok je skrit v sami izvedbi analize in kratkem asu razgradnje. V anaerobnih gniliš ih je as razgradnje daljši (okoli 30 dni) in v tem asu se lahko opazi ve ja razgradnja.

31


Preglednica 8: Analize anorganskega ogljika (IC) pred in po poskusu. Ime

za etek

konec

razlika (kon-za )

IC (mg/L)

IC (g/L)

IC (mg/L)

Slepa

260,1

233

-27,1

Standard

252,5

289,5

37

271,7

202

-69,7

255,7

217

-38,7

238,4

175

-63,4

KS2 + st

264,9

179

-85,9

povpre je:

257,4

Vzorca

360/05 KS3 360/05+ st KS3 + st 361/05 KS2 361/05 + st

Na za etku in koncu poskusa smo analizirali koli ino anorganskega ogljika (IC) z namenom ugotovitve adsorpcije produciranega CO2 v vodno raztopino. Iz preglednice (Preglednica 8) je razvidno, da se je koli ina adsorbiranega CO2 celo zmanjšala, zato iz danih analiz ne moremo sklepati, da je v vodni fazi ostalo kaj produciranega CO2.

Preglednica 9: Meritev KPK odpadne vode na za etku in koncu poskusa. Ime Vzorca Standard 360/05 KS3 360/05+ st KS3 + st 361/05 KS2 361/05 + st KS2 + st

za etek

konec

RAZGRAJENI

RAZGRAJENI

KPK (mg/L)

KPK (g/L)

KPK (mg/L)

KPK (%)

642

32

610

95,0

530

62

468

88,3

1172

118

1054

89,9

523

214

309

59,0

1165

198

967

83,0

Iz preglednice (Preglednica 9) je razvidno, da se je KPK odpadne vode KS3 znižal za 88,3 %, in KPK odpadne vode KS2 za 59,0 %.

32


Naraš anje tlaka (odšeta slepa) 350

300

250

nadlak v hPa

200

150

100

50

0, 00 0, 27 0, 54 0, 82 1, 09 1, 36 1, 63 1, 91 2, 18 2, 45 2, 72 2, 99 3, 27 3, 54 3, 81 4, 08 4, 36 4, 63 4, 90 5, 17 5, 44 5, 72 5, 99 6, 26 6, 53 6, 81 7, 08 7, 35 7, 62 7, 89 8, 17 8, 44 8, 71 8, 98 9, 26 9, 53 9, 80 10 ,0 10 7 ,3 10 4 ,6 2

0

-50 as (dni) 1 slepa

2 standard

5 360/05

6 360/05 + ST

7 360/05 + ST

9 361/05

10 361/05 + ST

11 361/05 + ST

Slika 15: Prikaz naraš anje tlaka pri poskusu anaerobne razgradnje papirne odpadne vode.

Test smo izvajali 10,67 dni (Slika 15). Po 9,76 dneh smo v tulec dozirali po 1 mL KOH za vezavo plinastega CO2. Naraš anje tlaka-odšeta slepa 350

vlakninska voda + standard

300

250

nadlak v hPa

200

standard - glukoza 150

vlakninska voda KS3

100

50

0, 00 0, 27 0, 54 0, 82 1, 09 1, 36 1, 63 1, 91 2, 18 2, 45 2, 72 2, 99 3, 27 3, 54 3, 81 4, 08 4, 36 4, 63 4, 90 5, 17 5, 44 5, 72 5, 99 6, 26 6, 53 6, 81 7, 08 7, 35 7, 62 7, 89 8, 17 8, 44 8, 71 8, 98 9, 26 9, 53 9, 80 10 ,0 7 10 ,3 4 10 ,6 2

0

-50 as (dni) 2 standard

5 360/05

6 360/05 + ST

7 360/05 + ST

Slika 16: Naraš anje tlaka pri testnem vzorcu KS3 (360/05).

Iz slike (Slika 16) je razvidno, da se odpadna papirna voda KS3 delno razgrajuje. Kljub temu, da je koli ina testne raztopine našega vzorca ( rna krivulja) dodana v koli ini 530 mgKPK/L, je produkcija plina znatno nižja kot proizvodnja plina pri 33


standardni raztopini (svetlo vijoli na krivulja) glukoze pri dodatku 642 mgKPK/L. Iz slike je tudi razvidno, da se razgradnja pri ne takoj po za etku testiranja – brez faze prilagajanja s hitrostjo naraš anja tlaka 36 hPa/dan. Po

asu 2,5 dni se faza

razgradnje umiri, kar je razvidno iz le rahlega naraš anja tlaka. Po 7 dneh je tako skupni nadtlak 99 hPa, po 9,76 dni 100 hPa in se je po dodatku KOH zmanjšal na 73 hPa. Krivulji vzorec + standard (zelena in rjava krivulja) sta nad krivuljo za standard in kažeta, da ni prisotnega zaviranja anaerobne razgradnje. Po 7 dneh je skupni tlak za vzorec + standard enak 267 hPa, po 9,76 dni je 273 hPa in po dodatku KOH pade na 185 hPa.

e bi med seboj ra unsko sešteli krivulje, bi dobili nekoliko nižje

vrednosti nadtlaka (Preglednica 10)

Preglednica 10: Prikaz izmerjenih in izra unanih vrednosti meritve nadtlaka pri anaerobni razgradnji papirne odpadne vode KS3

Nadtlak v hPa za:

Po 7 dneh

Po 9,76 dneh

Po dodatku KOH

Standard

156

164

89

Vzorec KS3

99

100

73

Standard + vzorec

267

273

185

Ra unsko standard + vzorec

156 + 99= 255

164 + 100 =264

Naraš anje tlaka-odšeta slepa 300

lesovinska voda + standard 250

200

nadlak v hPa

standard - glukoza 150

100

lesovinska voda KS2 50

0, 00 0, 27 0, 54 0, 82 1, 09 1, 36 1, 63 1, 91 2, 18 2, 45 2, 72 2, 99 3, 27 3, 54 3, 81 4, 08 4, 36 4, 63 4, 90 5, 17 5, 44 5, 72 5, 99 6, 26 6, 53 6, 81 7, 08 7, 35 7, 62 7, 89 8, 17 8, 44 8, 71 8, 98 9, 26 9, 53 9, 80 10 ,0 10 7 ,3 10 4 ,6 2

0

-50 as (dni) 2 standard

9 361/05

10 361/05 + ST

11 361/05 + ST

Slika 17: Naraš anje tlaka pri testnem vzorcu KS2 (361/05).

34


Iz slike (Slika 17) je razvidno, da se papirna odpadna voda KS2 delno razgrajuje. Kljub temu, da je koli ina testne raztopine našega vzorca dodana v koli ini 523 mgKPK/L ( rna krivulja), je produkcija plina znatno nižja, kot proizvodnja plina pri standardni raztopini glukoze pri dodatku 642 mgKPK/L (vijoli na krivulja). Iz slike je tudi razvidno, da se razgradnja pri ne takoj po za etku testiranja – brez faze prilagajanja s hitrostjo naraš anja tlaka 125 hPa/dan. Po

asu 1,6 dni se faza

razgradnje umiri, kar je razvidno iz le rahlega naraš anja tlaka. Po 7 dneh je tako skupni nadtlak 72 hPa, po 9,76 dni 74 hPa, ki po dodatku KOH pade na 46 hPa. Krivulji vzorec + standard (zelena krivulja) sta nad krivuljo za standard in kažeta, da ni prisotnega zaviranja anaerobne razgradnje. Po 7 dneh je skupni tlak za vzorec + standard enak 253 hPa, po 9,76 dni je 261 hPa in po dodatku KOH pade na 179 hPa.

e bi med seboj ra unsko sešteli krivulje bi dobili nekoliko nižje vrednosti

nadtlaka (Preglednica 11).

Preglednica 11: Prikaz izmerjenih in izra unanih vrednosti meritve nadtlaka pri anaerobni razgradnji papirne odpadne vode KS2.

Nadtlak v hPa za:

Po 7 dneh

Po 9,76 dneh

Po dodatku KOH

Standard

156

164

89

Vzorec KS2

72

74

46

Standard + vzorec

253

261

179

Ra unsko standard + 156 + 72= 228

164 + 74 =238

vzorec Vsi izra uni so podani v prilogi (Priloga 4). Na podlagi poskusa lahko zaklju imo: Razgradljivost glukoze je bila 53,3 % in je izra unana iz razmerja med vnesenim TOC in izplenom TOC v bioplinu kar kaže, da je bil inokulum primerno izbran ter poskus pravilno voden. Vrednost pH med poskusi ni narasla nad dovoljeno mejo 7 ± 1 enota. Po parametru KPK, analiziranem v teko i fazi na za etku in ob koncu poskusa, je bila razgradljivost glukoze enaka 95 %. Razgradljivost odpadne vode KS3 (360/05, KPK = 3310 mg/L) je bila testirana v dozi 80 mL/500 ml. Za etni KPK je bil 530 mg/L (ra unsko). Za razgradnjo je bilo tako na 35


razpolago 8,3 mmol organskega ogljika. V bioplin se je transformiralo 2,6 mmol, kar predstavlja 31,3 % razgradnjo odpadne vode po TOC (Dh). V asu 9,76 dni je tako nastalo 58 NmL bioplina od tega je 42 Nml metana (73,0 vol CH4 %). Izra unana produkcija bioplina in metana pri normalnih pogojih znaša: •

0,9 Nm3 bioplina/m3 odpadne vode,

0,28 Nm3 bioplina/kg KPK vstopne odpadne vode,

0,20 Nm3 metana/kg KPK vstopne odpadne vode,

% razgradnje po KPK znaša 88,3 %,

voda se pri ne takoj razgrajevati, najve ja hitrost razgradnje znaša 21 NmL bioplina/dan; razgradnja se ustavi po 2,45 dneh.

Razgradljivost odpadne vode KS2 (361/05, KPK = 671 mg/L) je bila testirana v dozi 390 mL/500 ml. Za etni KPK je bil 523 mg/L (ra unsko). Za razgradnjo je bilo tako na razpolago 5,4 mmol organskega ogljika. V bioplin se je transformiralo 1,9 mmol, kar predstavlja 35,6 % razgradnjo odpadne vode po TOC (Dh). V asu 9,76 dni je tako nastalo 43 NmL bioplina od tega je 27 Nml metana (62,2 vol CH4 %). Izra unana produkcija bioplina in metana pri normalnih pogojih znaša: •

0,1 Nm3 bioplina/m3 odpadne vode,

0,21 Nm3 bioplina/kg KPK vstopne odpadne vode,

0,13 Nm3 metana/kg KPK vstopne odpadne vode,

% razgradnje po KPK znaša 59,0 %,

voda se pri ne takoj razgrajevati, najve ja hitrost razgradnje znaša 73 NmL bioplina/dan; razgradnja se ustavi po 1,6 dneh.

36


3.5

Poskus

anaerobne

razgradnje

odpadne

vode

kemijske

industrije

(neinhibitorna odpadna voda) Testirali smo vzorec odpadne vode kemijske industrije (636/05) z namenom dolo itve ustreznosti te vode kot substrat za anaerobno digestijo in so asno proizvodnjo bioplina. Poskus smo izvedli tako, da smo pripravili dve slepi, dva standarda, šest testnih vzorcev (odpadna voda kemijske industrije) v treh razli nih koncentracijah in dva testa testnega vzorca z najvišjo koncentracijo+standard. Glej prilogo (Priloga 5). Celotni poskus je trajal 7 dni. Po 6 dneh smo v posebni nastavek dodali raztopino KOH, ki nase veže ves CO2 v plinski fazi.

Preglednica 12: Meritev pH pred in po poskusu za poskus odpadne vode iz kemijske industrije št.

za etek

steklenice vzorec

konec

razlika (kon-za )

pH

T

pH

T

pH (/)

1

slepa

7,35

32,6

7,94

33,9

0,59

2

slepa

7,34

32,1

8,39

34,4

1,05

3

standard

7,38

30,5

7,95

34,4

0,57

4

standard

7,44

31,2

8,32

34

0,88

5

vzorec kem. ind. 5mL/500mL

7,38

30,1

8,2

34,1

0,82

6

vzorec kem. ind. 5mL/500mL

7,36

30,3

8,4

33,6

1,04

7

vzorec kem. ind. 10 mL/500mL

7,31

34,3

8,21

33,2

0,9

8

vzorec kem. ind. 10 mL/500 mL

7,32

35,3

8,18

34,3

0,86

9

vzorec kem. ind. 20 mL/500 mL

7,3

34,2

8,23

33,2

0,93

10

vzorec kem. ind. 20 mL/500 mL

7,32

34

8,31

30,7

0,99

11

vzorec kem. ind. 20 mL/500 mL+ standard

7,32

32,8

7,91

31,1

0,59

12

vzorec kem. ind. 20 mL/500 mL+ standard

7,32

34

8,27

30,4

0,95

Pri vseh poskusih pH (Preglednica 12) naraš a, kar je obi ajno za šaržno opravljen anaerobni poskus.

37


Preglednica 13: Meritev KPK odpadne vode na za etku in koncu poskusa. št.

KPK teor. KPK topni (0,45um)razlika (kon-za )% razgradnje KPK

steklenice vzorec

ZA ETNI

KONEC

KPK

odšteta slepa

1

slepa

0

186

186

povpre je

2

slepa

0

211

211

198,5

3

standard

623

174

-449

100

4

standard

623

209

-414

98

5

vzorec kem. ind. 5mL/500mL

189

242

53

77

6

vzorec kem. ind. 5mL/500mL

189

256

67

70

7

vzorec kem. ind. 10 mL/500mL

377

275

-102

80

8

vzorec kem. ind. 10 mL/500 mL

377

245

-132

88

9

vzorec kem. ind. 20 mL/500 mL

755

387

-368

75

10

vzorec kem. ind. 20 mL/500 mL

755

409

-346

72

11

vzorec kem. ind. 20 mL/500 mL+ standard

1378

416

-962

84

12

vzorec kem. ind. 20 mL/500 mL+ standard

1378

455

-923

81

Iz preglednice (Preglednica 13) je razvidno, da se je odpadna voda kemijske industrije pri vseh red itvah razgradila v povpre ju 77%. 400 dodatek KOH za vezavo plinastega CO2 350

300

nadtlak v hPa

250

200

150

100

50

6,65

as (dni)

1 slepa 4 standard 7 vzorec kem. ind. 10 mL/500mL 10 vzorec kem. ind. 20 mL/500 mL

2 slepa 5 vzorec kem. ind. 5mL/500mL 8 vzorec kem. ind. 10 mL/500 mL 11 vzorec kem. ind. 20 mL/500 mL+ standard

3 standard 6 vzorec kem. ind. 5mL/500mL 9 vzorec kem. ind. 20 mL/500 mL 12 vzorec kem. ind. 20 mL/500 mL+ standard

Slika 18: Prikaz naraš anje tlaka med poskusom v posamezni steklenici pri poskusu anaerobne razgradnje iz kemijske industrije.

38

6,83

6,30

6,48

5,95

6,13

5,60

5,78

5,25

5,43

4,90

5,08

4,55

4,73

4,20

4,38

3,85

4,03

3,50

3,68

3,15

3,33

2,80

2,98

2,45

2,63

2,10

2,28

1,75

1,93

1,40

1,58

1,05

1,23

0,70

0,88

0,35

0,53

0,00

0,18

0


Na sliki (Slika 18) je prikazan diagram meritev nadtlaka med celotnim testom vseh uspelih poskusov glede na zgoraj predstavljeni plan. Test smo izvajali 7 dni. Po 6 dneh smo v tulec dozirali po 2 mL KOH za vezavo plinastega CO2. Glede na meritve smo izra unali spodaj navedeno produkcijo bioplina in metana ter stopnjo razgradnje odpadne vode ter izra unali povpre je.

Preglednica 14: Prikaz izra unane koli ine proizvedenega bioplina glede na razli no koli ino odpadne vode iz kemijske industrije. doza

vol%

V bioplin

V bioplin/Vvz produkcija bioplina

produkcija bioplina

produkcija produkcija metana metana

dele탑 CH4

Dh

KPK razgradnja

mL/mL

vol%

NmL

Nm3 biop/m3 odp.vode

NL biop./razg KPK

NL metan/kg KPKv

%

%

%

NL biop./kg KPKv

NL metan/razg KPK

5mL/500 mL

1

24,5

6,15

325

442,5

10mL/500 mL

2

40

5

263

330

20mL/500 mL

4

98

6,1

325

433

272

363

5,8

304

402

246

340

povpre je

220

316

76

62,25

73,5

50,5

84

84

62,3

73,5

80

58

77

V produciranega bioplina (mL pri normalnih pogojih)

120

100

80

60

40

20

0 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

vol % opadne vode

Slika 19: Prikaz odvisnosti produkcije bioplina od vol% odpadne vode dodane v testno steklenico.

Iz preglednice (Preglednica 14) in slike (Slika 19) je razvidno, da produkcija bioplina linearno raste z volumsko obremenitvijo kar pomeni, da odpadna voda ni inhibitorna. Enako je tudi potrdil test z dodatkom standarda. 39


Na podlagi poskusa lahko zaklju imo: Razgradljivost glukoze, izra unana iz razmerja med vnesenim TOC in izplenom TOC v bioplinu (Dh), je bila 88 % kar kaže, da je bil inokulum primerno izbran ter poskus pravilno voden. Vrednost pH med poskusi ni narasla nad dovoljeno mejo 7 ± 1 enota. Po parametru KPK, analiziranem v teko i fazi na za etku in ob koncu poskusa, pa je bila razgradljivost glukoze enaka 98 %. Razgradljivost odpadne vode kemijske industrije (lab. Št. 636/05, KPK = 18867 mg/L, BPK5=830 mg/L, TOC=5271 mg/L) je bila testirana v 3 razli nih dozah in sicer 5 mL, 10 mL in 20 mL/500 ml. Razgradljivost odpadne vode je bila 58 % in je izra unana iz razmerja med vnesenim TOC in izplenom TOC v bioplinu (Dh). Izra unana produkcija bioplina in metana pri normalnih pogojih tako znaša: •

5,8 Nm3 bioplina/m3 odpadne vode,

0,30 Nm3 bioplina/kg KPK vstopne odpadne vode,

0,40 Nm3 bioplina/kg KPK razgrajene odpadne vode,

0,25 Nm3 metana/kg KPK vstopne odpadne vode,

0,34 Nm3 metana/kg KPK razgrajene odpadne vode,

% razgradnje po KPK znaša 77 %,

delež metana v bioplinu znaša 80 %

odpadna voda ni inhibitorna.

Glede na izmerjene vrednosti lahko zaklju imo, da je testirana odpadna voda primeren substrat za anaerobno razgradnjo v gniliš ih JP C N Domžale-Kamnik. Dodatni izra uni so predstavljeni v prilogi (Priloga 5).

40


3.6

Poskus

anaerobne

razgradnje

odpadne

vode

kovinske

industrije

(inhibitorna odpadna voda) Poskus izvedemo na na in, da ugotovimo: •

aktivnost samega inokuluma

aktivnost inokuluma na standardno raztopine glukoze

razgradnjo vzorca v 3 razli nih koncentracijah

zaviranje razgradnje vzorca na razgradnjo glukoze

Poskus smo izvedli tako, da smo pripravili dve slepi, standarda in testni vzorec (izpirna voda) v treh razli nih koncentracijah in dva testa testnega vzorca z najvišjo koncentracijo+standard. Glej prilogo (Priloga 7) Celotni poskus je trajal 7 dni. Po 6 dneh smo v posebni nastavek dodali raztopino KOH, ki nase veže ves CO2 v plinski fazi.

Preglednica 15: Meritev pH pred in po poskusu št. steklenice

vzorec

za etek

konec

razlika (kon-za )

pH

pH

pH (/)

1

slepa

7,65

8,4

0,75

2

slepa

7,64

8,4

0,76

3

standard

7,55

7,9

0,35

4

standard

7,54

8,1

0,56

5

Izpirna Voda 0,7 mL/500 mL

7,62

8,4

0,78

6

Izpirna Voda 0,7 mL/500 mL

7,55

8,3

0,75

7

Izpirna Voda 1,7 mL/500 mL

7,58

8,3

0,72

8

Izpirna Voda 1,7 mL/500 mL

7,58

8,2

0,62

9

Izpirna Voda 2,7 mL/500 mL

7,58

8,3

0,72

10

Izpirna Voda 2,7 mL/500 mL

7,67

8,2

0,53

11

Izpirna Voda 2,7 mL/500 mL + standard

7,6

7,9

0,3

12

Izpirna Voda 2,7 mL/500 mL + standard

7,51

7,9

0,39

Pri vseh poskusih pH (Preglednica 15) naraš a, kar je obi ajno za šaržno opravljen anaerobni poskus.

41


Preglednica 16: Meritev KPK odpadne vode na za etku in koncu poskusa. št.

steklenice

KPK teor.

vzorec

KPK topni (0,45um) razlika (kon-za )

ZA ETNI

KONEC

KPK

0

270

292

% razgradnje KPK

odšteta slepa %

1

slepa

2

slepa

0

314

292

3

standard

623

333

-582

93,4

4

standard

623

292

-623

100,0

5

Izpirna Voda 0,7 mL/500 mL

183

349

-126

68,9

6

Izpirna Voda 0,7 mL/500 mL

183

338

-137

74,9

7

Izpirna Voda 1,7 mL/500 mL

445

517

-220

49,5

8

Izpirna Voda 1,7 mL/500 mL

445

9

Izpirna Voda 2,7 mL/500 mL

707

751

-248

35,1

10

Izpirna Voda 2,7 mL/500 mL

707

675

-324

45,8

11

Izpirna Voda 2,7 mL/500 mL + standard

1330

755

-867

65,2

12

Izpirna Voda 2,7 mL/500 mL + standard

1330

697

-925

69,5

Iz preglednice (Preglednica 16) je razvidno, da je odstotek razgradnje odpadne vode kovinske industrije odvisen od volumskega dodatka odpadne vode. Ve ji je dodatek odpadne vode manjši je odstotek razgradnje, kar nakazuje na inhibicijo anaerobnega procesa. Na spodnji sliki (Slika 20) je prikazan celotni diagram meritev nadtlaka med celotnim testom vseh uspelih poskusov glede na zgoraj predstavljeni plan. Test smo izvajali 7 dni. Po 6 dneh smo v tulec dozirali po 2 mL KOH za vezavo plinastega CO2.

42


Naraš anje tlaka - surovi graf 350 300

nadlak v hPa

250 200 150 100 50

6,65

6,30

6,48

5,95

6,13

5,60

5,78

5,25

5,43

4,90

5,08

4,55

4,73

4,20

4,38

3,85

4,03

3,50

3,68

3,15

3,33

2,80

2,98

2,45

2,63

2,10

2,28

1,75

1,93

1,40

1,58

1,05

1,23

0,70

0,88

0,35

0,53

0,00

-50

0,18

0

as (dni)

1 slepa 3 standard 5 Izpirna Voda 0,7 mL/500 mL 7 Izpirna Voda 1,7 mL/500 mL 9 Izpirna Voda 2,7 mL/500 mL 11 Izpirna Voda 2,7 mL/500 mL + standard 3+9 Izpirna Voda 2,7 mL/500 mL + standard (TEORETI NO!)

2 slepa 4 standard 6 Izpirna Voda 0,7 mL/500 mL 8 Izpirna Voda 1,7 mL/500 mL 10 Izpirna Voda 2,7 mL/500 mL 12 Izpirna Voda 2,7 mL/500 mL + standard

Slika 20: Prikaz naraš anje tlaka med poskusom v posamezni steklenici.

Iz meritev bioplina izra unamo in narišemo krivulje anaerobne razgradljivosti (Slika 21). Krivulja anaerobne biološke razgradljivosti 100,0 90,0 80,0 70,0

Dh (%)

60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0

as (dan)

3 standard 5 Izpirna Voda 0,7 mL/500 mL 7 Izpirna Voda 1,7 mL/500 mL 10 Izpirna Voda 2,7 mL/500 mL 12 Izpirna Voda 2,7 mL/500 mL + standard

4 standard 6 Izpirna Voda 0,7 mL/500 mL 9 Izpirna Voda 2,7 mL/500 mL 11 Izpirna Voda 2,7 mL/500 mL + standard 3+9 Izpirna Voda 2,7 mL/500 mL + standard (TEORETI NO!)

Slika 21: Krivulje anaerobne razgradljivosti za celotni poskus.

43

6,65

6,30

6,48

5,95

6,13

5,60

5,78

5,25

5,43

4,90

5,08

4,55

4,73

4,38

4,03

4,20

3,85

3,68

3,33

3,50

3,15

2,98

2,63

2,80

2,45

2,28

1,93

2,10

1,58

1,75

1,23

1,40

0,88

1,05

0,53

0,70

0,18

0,35

0,00

0,0


V spodnji tabeli so povzeti podatki iz tabele (Preglednica 17) za razli en volumski dodatek odpadne vode.

Preglednica 17: Vrednosti razgradnje po KPK, Dh in produkciji bioplina za razli en dodatek odpadne vode. dodatek

volumski

za etni KPK v

razgradnja po

odpadne

dodatek

testu

KPK

vode

odpadne

Dh

volumen produciranega bioplina

vode mL

%

mg/L

%

%

m3 biop./m3 odp.voda

0,7

0,14

183

71,9

55,75

40,3

1,7

0,34

445

49,5

38,5

27,8

2,7

0,54

707

40,5

21,5

15,8

Odvisnost KPK razgradnje, % Dh in produkcije bioplina od dodatka odpadne vode 80,0

800 2,7

60,0

700 600

y = -15,725x + 80,671 2 R = 0,9426

50,0

500

1,7 40,0

400

30,0

y = -17,125x + 67,696 300 2 R =1

20,0

KPK v mg/L v teko i fazi

% KPK razgradnje v teko i fazi, % Dh

70,0

200

0,7 y = -12,225x + 48,733 2 R = 0,9999

10,0

100

0,0

0 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2,2

2,4

2,6

2,8

3

volumen v mL dodane odpadne vode / 500 mL razgradnja po KPK

Dh

volumen produciranega bioplina

za etni KPK v testu

Linear (razgradnja po KPK)

Linear (Dh)

Linear (volumen produciranega bioplina)

Slika 22: Prikaz odvisnosti produkcije bioplina od vol% odpadne vode dodane v testno steklenico.

Iz preglednice (Preglednica 17) in slike (Slika 22) je razvidno, da ve ji volumski dodatek odpadne vode povzro i ve jo inhibicijo, kar se odra탑a tako na ni탑jem odstotku razgradnje KPK v teko i fazi, kot tudi pri ni탑ji produkciji bioplina in ni탑ji

44


razgradnji substrata v bioplin (Dh). Enako je inhibicijo tudi potrdil test s standardnim dodatkom (Slika 23).

300

250 TEORETI NO VZOREC + STANDARD

nadlak v hPa

200 STANDARD 150

PRAKTI NO VZOREC + STANDARD

100

VZOREC

50

as (dni) 3 standard 11 Izpirna Voda 2,7 mL/500 mL + standard 3+9 Izpirna Voda 2,7 mL/500 mL + standard (TEORETI NO!)

4 standard 12 Izpirna Voda 2,7 mL/500 mL + standard 9 Izpirna Voda 2,7 mL/500 mL

Slika 23: Primerjava krivulj produkcije bioplina za standard, vzorec + standard in teoreti ni seštevek produkcije bioplina za vzorec + standard. Volumski dodatek odpadne vode je bil 0,54 %.

Iz slike (Slika 23) je razvidno, da je krivulja za standard+vzorec po produkciji bioplina enaka krivulji za standard in obenem nižja od teoreti ne krivulje. Tak potek krivulje nakazuje na inhibicijo razgradnje vzorca na standardno raztopino glukoze. Vsi izra uni so predstavljeni v prilogi (Priloga 8).

45

6,65

6,48

6,30

6,13

5,95

5,78

5,60

5,43

5,25

5,08

4,90

4,73

4,55

4,38

4,20

4,03

3,85

3,68

3,50

3,33

3,15

2,98

2,80

2,63

2,45

2,28

2,10

1,93

1,75

1,58

1,40

1,23

1,05

0,88

0,70

0,53

0,35

0,18

0,00

0


Na podlagi poskusa lahko zaklju imo: Razgradljivost glukoze, izra unana iz razmerja med vnesenim TOC in izplenom TOC v bioplinu (Dh) je bila 81 % kar kaže, da je bil inokulum primerno izbran ter poskus pravilno voden. Vrednost pH med poskusi ni narasla nad dovoljeno mejo 7 ± 1 enota. Po parametru KPK, analiziranem v teko i fazi na za etku in ob koncu poskusa, je bila razgradljivost glukoze enaka 98 %. Razgradljivost odpadne vode »IZPIRNA VODA« (lab. Št. 945/05, KPK = 130933 mg/L, TOC=38635 mg/L) je bila testirana v 3 razli nih dozah in sicer 0,7 mL, 1,7 mL in 2,7 mL/500 ml. Pri ve jem dodatku odpadne vode je opazna nižja razgradnja kar kaže na inhibicijo razgradnje pri inokulumu iz anaerobnega gniliš a JP C N. Enako je inhibicijo tudi potrdil test z dodatkom standardne raztopine. Za najnižji dodatek odpadne vode (0,14 vol %) lahko povzamemo slede e podatke (pri ve jem dodatku so vrednosti nižje): Razgradljivost odpadne vode: V teko i fazi po KPK = 72 %, V plinski fazi po Dh = 56 %, 40 Nm3 bioplina/m3 odpadne vode, 0,30 Nm3 bioplina/kg KPK vstopne odpadne vode, 0,40 Nm3 bioplina/kg KPK razgrajene odpadne vode, 0,24 Nm3 metana/kg KPK vstopne odpadne vode, 0,42 Nm3 metana/kg KPK razgrajene odpadne vode, delež metana v bioplinu znaša 75 % Glede na izmerjene vrednosti lahko zaklju imo, da je odpadne voda inhibitorna, zato jo je potrebno pri dodatku v anaerobna gniliš a dodajati v majhnih koli inah. Dodana odpadna voda pa je kljub temu anaerobno razgradljiva in daje zadovoljivo koli ino bioplina, prera unano na volumski dodatek odpadne vode. Vsi dodatni izra uni so predstavljeni v prilogi (Priloga 7).

46


4 DISKUSIJA Vsaka istilna naprava želi imbolj uspešno o istiti odpadne vode, ki jih sprejema. Tako morajo biti odpadne vode ustrezno biološko razgradljive in neinhibitorne za izbran postopek iš enja. Te podatke lahko pridobimo le preko bioloških testov, ki so pomanjšana simulacija realnih procesov iš enja. Po temeljitem pregledu literature, objavljenih metod in opreme na trgu smo uvedli enostavno in relativno hitro metodo za dolo itev anaerobne razgradljivosti in inhibitornosti odpadne vode. Analiza temelji na modificiarni metodi SIST EN ISO 11734:1999 s kontinuirno meritvijo bioplina kot nadtlaka. Preko znanih podatkov o koli ini vnesenega substrata – odpadne vode in meritvijo nadtlaka smo preko plinske ena be izra unali koli ino proizvedenega bioplina na koli ino vnesenega substrata v dani asovni enoti. Takšno dolo itev nam je omogo ila oprema proizvajalca WTW iz Nem ije s sistemom OxiTop Control. Ker smo modifikacijo metode razvijali sami, smo ugotovili slede e: •

Na pravilnost rezultata mo no vpliva prisotnost raztopljenega kisika tako, da je potrebno vsak test temeljito prepihati s plinastim dušikom

Ker je temperatura v sistemu anaerobnih gniliš

na C N 40oC smo

temperaturo v naši poskusih dvignili iz 37 na 40oC. •

Na rezultat anaerobne razgradnje vpliva tudi aktivnost samega inokuluma, zato je potrebno inokulum pred pri etkom poskusa vzdrževati v anaerobnih pogojih vsaj 5 dni brez dodatka hranil. V tem

asu inokulum razgradi ves

substrat, ki je bil v aktivnem blatu v asu vzor enja. Na ta na in smo dobili bolj ponovljive rezultate. Ob vsaki seriji analiz (poskusu) smo analizirali: •

aktivnost samega inokuluma (aktivno anaerobno blato iz anaerobnih gniliš C N)

razgradljivost standardne raztopine glukoze

razgradljivost testirane odpadne vode v razli nih volumskih dodatkih

razgradljivost testirane odpadne vode pri najve jem dodatku v zgornji to ki z dodatkom standardne raztopine glukoze 47


Z analizo razgradljivosti standardne raztopine glukoze smo potrdili pravilnost izvedbe vsakega posameznega poskusa. Tako smo dolo ili spodnjo mejo kontrolne karte, ki kaže, da mora biti pri temperaturi 37oC anaerobna razgradnja nad 50 % in pri temperaturi anaerobne razgradnje 40 oC razgradljivost nad 70 %. Iz tega je razvidno, da je odstotek anaerobne razgradnje mo no odvisen od temperature. Poskus z dodatkom surovega blata kot obi ajnega substrata za anaerobna gniliš a na C N je pokazal, da je koli ina proizvedenega bioplina 13,5 Nm3bioplina/m3 odpadne vode približno enaka letni povpre ni proizvedeni koli ini bioplina za leto 2005, ki je 16 m3bioplina/m3 odpadne vode. Iz tega lahko zaklju imo, da je analiza pravilno izvedena in dobro opisuje realno dogajanje na istilni napravi. Ker na C N ob asno dobivamo manjšo produkcijo bioplina pri enaki kakovosti vhodnega substrata, smo s poskusom dodatka encimskih preparatov dveh razli nih proizvajalcev poskušali pove ati produkcijo bioplina. Poskus je pokazal, da encimski dodatki v prebitku pove ajo produkcijo proizvedenega bioplina iz 13,5 na 26 Nm3bioplina/m3 odpadne vode. Iz tega poskusa smo sklepali, da se v odpadni vodi – surovem blatu, ki vstopa v anaerobna gniliš a lahko nahajajo inhibitorji, ki zavirajo proces razgradnje. Dobljeni rezultati pa se sedaj tudi preverjajo s realnim poskusom doziranja encimskih preparatov v anaerobna gniliš a C N. Poskus z dolo itvijo razgradljivosti papirne odpadne vode je pokazal, da je papirna odpadna voda anaerobno razgradljiva, koli ina proizvedenega bioplina pa je mo no odvisna od organske obremenitve in dejanske razgradljivosti odpadne vode. Tako smo za vzorec KS2 (KPK = 671 mg/L) dobili 0,1 Nm3 bioplina/m3 odpadne vode, in za vzorec KS3 (KPK = 3310 mg/L) 0,9 Nm3 bioplina/m3 odpadne vode. Glede na parameter KPK pa so vrednosti za KS3 0,28 Nm3 bioplina/kg KPK vstopne odpadne vode in za KS2 0,21 Nm3 bioplina/kg KPK vstopne odpadne vode. Z analizno metodo poleg razgradljivosti dolo imo tudi inhibitornost, kar sta pokazala poskusa z odpadno vodo iz kemijske industirije16 kot primer za neinhibitorno odpadno vodo in poskus z odpadno vodo iz kovinske industrije kot primer za inhibitorno odpadno vodo.

48


Pri neinhibitorni odpadni vodi iz kemijske industrije smo kljub razli nemu dodatku odpadne vode dobili enak % anaerobne razgradljivosti (58 %), oziroma enak volumen produciranega bioplina na volumski dodatek odpadne vode (6 Nm3 bioplina/m3). Enako ugotovitev je potrdil tudi test s standardnim dodatkom glukoze pri najve jem dodatku odpadne vode. Pri inhibitorni odpadi vodi iz kovinske industrije pa se je koli ina produciranega bioplina zmanjševala glede na ve jo dozirano koli ino odpadne vode. Tako smo pri volumskem dodatku odpadne vode 0,14% dolo ili razgradljivost 56 % (40 Nm3 bioplina/m3), pri volumskem dodatku 0,54 % pa razgradljivost 21 % (15,8 Nm3 bioplina/m3). Enake ugotovitve je pokazal tudi test s standardnim dodatkom glukoze pri najve jem dodatku odpadne vode. Pri testu s standardnim dodatkom glukoze je teoreti na krivulja produkcije bioplina nad prakti no krivuljo.

49


5 SKLEPNE UGOTOVITVE Dolo itev anaerobne razgradljivosti in inhibitornosti odpadnih vod po modificirani metodi SIST ISO 11734:1999 je enostaven in hiter postopek. Rezultati so med seboj primerljivi, kažejo na dobro ponovljivost in so primerljivi z rezultati, dobljenimi v anaerobnem procesu C N Domžale - Kamnik. S to analizo lahko za vsako odpadno vodo dolo imo slede e parametre: •

koli ino bioplina na volumen odpadne vode,

vsebnost metana,

koli ino bioplina ali metana na vnešen KPK ali organsko snov,

koli ino bioplina ali metana na razgrajen KPK ali organsko snov,

standardno metanogeno aktivnost anaerobnega blata,

potencialno inhibitornost odpadne vode,

biološko anaerobno razgradljivost odpadne vode (Dh).

Analiza se sedaj redno uporablja za odlo itev o sprejemu posebnih odplak v anaerobni proces iš enja na C N. Z rednim analiziranjem smo tako pripomogli k bolj stabilnemu in nadzorovanemu delovanju anaerobnih gniliš na C N Domžale Kamnik. Poleg tega pa je ta analiza pripomogla tudi k razumevanju kompleksnega anaerobnega procesa iš enja odpadne vode in jo zato priporo amo za uporabo vsem istilnim napravam, ki se ukvarjajo z anaerobnim iš enjem.

50


6 LITERATURA 1. Andrade M., G. Builtron. Influence of the origin of the inoculum on the anaerobic biodegradability test, Wat. Sci. Tech., Vol 49, No. 1, 53-59, 2004. 2. Batstone, D. J., Keller, J.: Industrial application of the IWA anaerobic digestion model No. 1 (ADM1), Wat. Sci. Tech., Vol 47, No. 12, 199-206, 2003. 3. Batstone, D. J., Keller, J.:, Angelidaki, I., Kalyuzhnyi, S.V., Pavlostathis, S. G., Rozzi, A., Sanders, W.T.M., Siegrist, H., Vavilin, V.A.: The IWA anaerobic model No. 1 (ADM1), 2002, Wat. Sci. Tech., Vol 45, No. 10, 65-73. 4. Dular, M., Roš, M., Trontelj, A., Kompare, B., Tišler, T.: Izrazje s podro ja voda, Slovensko društvo za zaš ito voda, Ljubljana, 1997. 5. Haun U. A., H. Kroiss, P. Fisher, H. J. Rosenwinkel, C. F. Seyfried, U. J. Strotmann, K. Svardal, U. Temper, P. Weiland, J. Winter, G. Metzner, Anaerobe Testferfaher zu Abbaubarkeit, Hemung und Activitat, KA Abwasser Abfall, Nr.9, 997-1002, 2004. 6. Henze, M., Harremoes, P., Jansen, J., Arvin, E.: Wastewater Treatement Biological and Chemical Processes, Springer, Berlin, 1995. 7. Kelderman, P.: Chemical Aspects of Anaerobic Reactors, International Course on Anaerobic Wastewater Treatment, Delft-Wageningen, Netherlands, 1997. 8. LAR, Analytik & Umwelt Messeechnik GmbH, NITRITOX MONITOR, Online Toxicity Analyzer Using Nitrifiers. 9. Lettinga, G.: Sustainable environmental protection, International Course on Anaerobic Wastewater Treatment, Delft-Wageningen, Netherlands, 1997. 10. Lubberding, H.J.: Microbiology of Anaerobic Wastewater Treatment, International Course on Anaerobic Wastewater Treatment, Delft-Wageningen, Netherlands, 1997 11. Roš, M.: Respirometry of Activated Sludge, Tehnomic, Lancaster, 1993. 12. SIST EN ISO 11734. Vrednotenje kon ne anaerobne biorazgradljivosti organskih spojin v presnovljenem blatu – Metoda z merjenjem nastalega bioplina (ISO 11734:1995), 1999 13. Stergar V. Nova metodologija za dolo itev procesnih parametrov anaerobne razgradnje koncentriranih industrijskih odpadnih vod. Doktorska disertacija, Univerza v Ljubljani, Katera za kemijsko, biokemijsko in ekološko inženirstvo, 2002. 51


14. Stražar M., Burica O., Podbevšek S., Levstek M. Practical experience with on-line measurement of nitrification inhibition of wwtp influent. Kongres Bioznanosti, Nova Gorica, september 2004. 15. Süßmuth R., C. Doser, Application for analysis: Determination of the biological biodegradability of organic substances under anaerobic conditions using OxiTop Control

measuring

system.

WTW,

application

report

0600412e,

http://www.wtw.com (avgust 2004). 16. Podbevšek S., Levstek M., Stražar M., Burica O.,Dolo itev anaerobne razgradljivosti in zaviranja biološke razgradnje odpadnih vod, Kemijski dnevi, Maribor, (september 2005).

52


PRILOGE Priloga 1: Plan izvedbe poskusa pove anja u inkovitosti anaerobne razgradnje z dodatki preparatov predstavljen v poglavju 3.3. Volumen v mL slepa standard

standard

surovo blato

surovo blato

surovo blato

surovo surovo surovo blato surovo blato surovo blato surovo blato + 250 blato + 250 blato + 250 + 250 + 250 + 250 mg/500 mL mg/500 mL mg/500 mL mg/500 mL mg/500 mL mg/500 mL GENEZA GENEZA GENEZA BIOSYSTEMBIOSYSTEMBIOSYSTEM BIOGAS BIOGAS BIOGAS B120 B120 B120

namen: priprava

vzorec

inokulum

novo gniliš e -prim 8 dni na 40 oC! 718/05

referen ni vzorec glukoza

lab.št.vzorca KPK (mg/L) TOC (mg/L)

R 139/05

testi vzorec

SUROVO BLATO 797/05

fosfatni pufer

pH 7,2

vodovodna voda

prezra ena z N2

155750

52400

46900

18038

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

0

2

2

0

0

0

0

0

0

0

0

0

6

6

6

6

6

6

6

6

6

15

15

15

15

15

15

15

15

15

15

15

15

400

398

398

394

394

394

394

394

394

394

394

394

V skupaj

500

500

500

500

500

500

500

500

500

500

500

500

V anoxi top

400

400

400

400

400

400

400

400

400

400

400

400

R 138/05

KPK v anoxi top

mg/L

0

623

623

563

563

563

563

563

563

563

563

563

KPKv

mg

0

249

249

225

225

225

225

225

225

225

225

225

C

mmol

0,0

7,0

7,0

7,2

7,2

7,2

7,2

7,2

7,2

7,2

7,2

7,2

Vvz

mL

0,0

1,6

1,6

4,8

4,8

4,8

4,8

4,8

4,8

4,8

4,8

4,8

Bx

gKPK/gVSS

0,00

0,21

0,21

0,19

0,19

0,19

0,19

0,19

0,19

0,19

0,19

0,19

53


Priloga 2: Prikaz izra unanih vrednosti pri poskusu z encimskimi dodatki za pove anje u inkovitosti anaerobne razgradnje prikazane v poglavju 3.3. podatki zap. Št.

oznaka

naziv/izra un

kaj

Vg T P1 P2 P3 izra unvolumnaproduciranegabioplina dP1 n(CO2+CH4) V(CO2+CH4) V(CO2+CH4)n.p.

volumenplina

dP2 n(CO2) V(CO2) V(CO2)n.p.

P3*-P2

n(CH4) %CH4 V(CH4) V(CH4)n.p. izra unrazgradnje Cteor Dh %razgradnjeKPKvteko i fazi izra unprodukcije BIOPLINAnavnešenosnov Vvz produkcijabiplina/Vvz pri n.p. produkcijabioplina/ vhodni KPKpri n.p. produkcijabioplina/ razgrajeni KPKpri n.p.

n(CO2+CH4) - n(CO2)

produkcijabioplina/vnešenoorganskosnov izra unprodukcije METANAnavnešenosnov produkcijametana/Vvz pri n.p. produkcijametana / vhodni KPKpri n.p. produkcijametana / razgrajeni KPKpri n.p. produkcijametana/vnešenoorganskosnov Bx, SMA Bx(obremenitevblata) SMA(specifi nametanogenaaktivnost) izra unmaksimalnehitrosti razgradnje dP/dt max.hitrost produkcijebioplina

temp tlakza etni tlakkon ni preddodatkomKOH tlakkon ni P2*-P1 dP1*Vg/(R*T*10000)*1000 dP1*Vg/1013 dP1*273/T*Vg/1013

dP2*Vg/(R*T*10000)*1000 dP2*Vg/1013 dP2*273/T*Vg/1013

n(CH4)/n(CO2+CH4)*100 V(CO2*CH4)-V(CO2) V(CO2*CH4)-V(CO2)

n(CO2+CH4)/n(C,teor)*100

Vvzorca vpreskusu V(CO2+CH4)n.p. / Vvz V(CO2+CH4)n.p./ KPKv (produkcijabioplina/ vhodni KPKpri n.p.)/(% razgradnje KPK)/100

V(CO2+CH4)n.p. / Vvz V(CH4)n.p./ KPKv (produkcijametana/ vhodni KPKpri n.p.)/(% razgradnje KPK)/100

V(CH4)n.p.f(KPK/CH4).1000/(X.tposkus.Vl) max. Naklonkrivulje (dP/dt)*Vg*273/T/1013 max.hitrost produkcijebioplina*24/1000

ok 1

ok 2

ok 3

ni OK 4

ok 5

ni OK 6

ok 7

ni OK 8

ok 9

ok 10

ok 11

ni OK 12

slepa

standard

standard

mL K hPa hPa hPa

770 313,15 0 10 0

770 313,15 0 227 176

770 313,15 0 197 134

770 313,15 0

770 313,15 0 98 86

770 313,15 0

770 313,15 0 187 129

770 313,15 0

770 313,15 0 204 156

770 313,15 0 184 147

770 313,15 0 216 147

770 313,15 0

hPa mmol mL NmL

10 0,3 8 7

227 6,7 173 150

197 5,8 150 131

0

98 2,9 74 65

0

187 5,5 142 124

0

204 6,0 155 135

184 5,4 140 122

216 6,4 164 143

0

hPa mmol mL NmL

10 0,3 8 7

51 1,5 39 34

63 1,9 48 42

12 0,4 9 8

58 1,7 44 38

48 1,4 36 32

37 1,1 28 25

69 2,0 52 46

mmol % mL NmL

0,0 0,0 0 0

5,2 77,5 134 117

4,0 68,0 102 89

2,5 87,8 65 57

3,8 69,0 98 85

4,6 76,5 119 103

4,3 79,9 112 97

4,3 68,1 112 97

7,0 96,1 100

7,0 83,4 96

7,2

7,2 83,6 92

7,2 75,4 94

7,2 88,5 93

7,2

1,6 94,0 0,604

1,6 81,6 0,524

4,8

4,8 28,2 0,600

4,8 25,4 0,542

4,8 29,8 0,636

4,8

0,604

0,544

0,315 0,582

0,603 1,110

0,655 1,211

0,576 1,092

0,687 1,282

72,9 0,468

55,5 0,356

11,9 0,253

17,8 0,380

21,5 0,459

20,3 0,433

20,3 0,433

0,487

0,427

0,630 0,510

0,549 0,926

0,574 0,872

0,489 0,872

0,027 0,043

0,027 0,041

0,027 0,041

meje

mmol % % 0,0

mL Nm3biop/m3od.voda Nm3bioplin/kgKPK Nm3bioplin/kgKPKrazg m3bioplin/kgVSS

0,46- 0,62 0,40- 0,70

Nm3biop/m3od.voda Nm3CH4/kgKPK Nm3bioplin/kgKPKrazg m3metana/kgVSS gKPK/gVSS.dan gKPKmetana/gVSS.dan

0,3- 0,38

... - 0,7-...

0,030 0,049

0,030 0,037

surovoblato surovoblato surovoblato surovoblato+ surovoblato+ surovoblato+ surovoblato+ surovoblato+ surovoblato+ 250mg/500mL250mg/500mL250mg/500mL250mg/500mL250mg/500mL 250mg/500mL GENEZA GENEZA GENEZA BIOSYSTEM BIOSYSTEM BIOSYSTEM BIOGAS BIOGAS BIOGAS B120 B120 B120

92

7,2 40,2 92

7,2

4,8 13,5 0,288

4,8

0,027 0,024

91

0,000

7,2 76,6 91

7,2

4,8 25,8 0,550

4,8

0,495 0,765 0,027 0,036

95

0,000

92

hPa/dan NmLbioplin/dan Ndm3bioplin/h

54


Priloga 3: Plan za anaerobni preskus papirne odpadne vode predstavljena v poglavju 3.4. Volumen v mL slepa

standard

360/05

360/05

namen:

360/05 + 360/05 + ST

ST

361/05

361/05

361/05 + 361/05 + ST

ST

KPK priprava

vzorec

lab.št.vzorca (mg/L)

inokulum

novo gniliš e -prim

501/05

1

2

4

5

6

7

8

9

10

11

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

97/05

160500

0

2

0

0

2

2

0

0

2

2

360/05

3310

0

0

80

80

80

80

0

0

0

0

671

0

0

0

0

0

0

390

390

390

390

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

vodovodna voda prezra ena z N2

400

398

320

320

318

318

400

400

398

398

V skupaj

500

500

500

500

500

500

500

500

500

500

V anoxi top

400

400

400

400

400

400

400

400

400

400

referen ni vzorec glukoza papirna testi vzorec

odpadna

voda KS3 papirna

odpadna

testi vzorec

voda KS2

361/05

fosfatni pufer

pH 7,2

101/05

KPK v anoxi top

mg/L

642

0

0

0

0

0

0

0

0

KPK

mg

257

0

0

0

0

0

0

0

0

55


Priloga 4: Volumen produciranega bioplina ter ostali izra uni pri poskusu anarobne razgradnje papirne odpadne vode predstavljene v poglavju 3.4. oznaka

naziv/izra un

enota

slepa

standard (glukoza)

360/05 (KS3)

360/05+ st (KS3 + glukoza)

P1

tlak za etni

hPa

0

0

0

0

P2

tlak kon ni pred dodatkom KOH

hPa

86

164

273

P3

tlak kon ni

hPa

66

89

100 73

dP1

P2-P1

hPa

86

164

273

n(CO2+CH4)

dP1*Vg/(R*T*10000)*1000

mmol

2,2

4,3

V (CO2+CH4)n.p.

dP1*273/T*Vg/1013

NmL

50

95

dP2

P3-P2

hPa

20

75

n (CO2)

dP2*Vg/(R*T*10000)*1000

mmol

0,5

1,9

V (CO2)n.p.

dP2*273/T*Vg/1013

NmL

12

44

n (CH4)

n(CO2+CH4) - n (CO2)

mmol

% CH4

n (CH4)/n (CO2+CH4)*100

%

V (CH4)n.p.

V (CO2*CH4)-V (CO2)

NmL

100 2,6 58 27 0,7 16 1,9 73,0 42

185

361/05 (KS2) 361/05 + st (KS2 + glukoza)

0 74 46

0 261 179

izra un volumna produciranega bioplina

1,7

2,3

76,7

54,3

38

52

7,1 159 88 2,3 51 4,8 67,8 108

74 1,9 43 28 0,7 16 1,2 62,2 27

261 6,8 152 82 2,1 48 4,7 68,6 104

izra un razgradnje Cteor Dh

mmol

8,0 53,3

n(CO2+CH4)/n(C,teor)*100

%

produkcija biplina/Vvz pri n.p.

V (CO2+CH4)n.p. / Vvz

Nm3 biop /m3 od.voda

59,7

produkcija bioplina / vhodni KPK pri n.p.

V (CO2+CH4)n.p./ KPKv

Nm3 bioplin/kgKPKv

0,372

produkcija metana / vhodni KPK pri n.p.

V (CH4)n.p./ KPKv

Nm3 CH4/kgKPKv

0,202

8,3 31,3

16,3 43,5

5,4 35,6

13,4 50,6

izra un produkcije bioplina na vnešeno snov

0,9 0,275 0,201

2,4 0,339 0,230

0,1 0,206 0,128

0,5 0,326 0,224

izra un maksimalne hitrosti razgradnje dP/dt

max. Naklon krivulje

hPa/dan

363

max.hitrost produkcije bioplina

(dP/dt)*Vg*273/T/1013

NmL bioplin/dan

211

36 21

125 73

56


Priloga 5: Plan za poskus anaerobne razgradnje odpadne vode iz kemijske industrije predstavljen v poglavju 3.5. Volumen v mL slepa

slepa

standard

standard

vzorec

vzorec

vzorec

vzorec

vzorec

vzorec

vzorec

vzorec

kem. ind.

kem. ind.

kem. ind.

kem. ind.

kem. ind.

kem. ind.

kem. ind.

kem. ind.

5mL/500mL5mL/500mL

10 mL/500mL

10 mL/500 20 mL/500 20 mL/500 20 mL/500 20 mL/500 mL

mL

mL

namen: priprava

vzorec

lab.št.vzorca KPK (mg/L) TOC (mg/L)

mL+

mL+

standard

standard

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

155750 52400

0

0

2

2

0

0

0

0

0

0

2

2

18867 5271

0

0

0

0

5

5

10

10

20

20

20

20

15

15

15

15

15

15

15

15

15

15

15

15

400

400

398

398

395

395

390

390

380

380

378

378

V skupaj

500

500

500

500

500

500

500

500

500

500

500

500

V anoxi top

400

400

400

400

400

400

400

400

400

400

400

400

novo gniliš e -prim inokulum

7 dni na 40 oC!

697/05

referen ni vzorec glukoza

R 139/05

testi vzorec

vzorec kem. ind.

636/05

fosfatni pufer

pH 7,2

R 138/05

vodovodna voda

prezra ena z N2

KPK v anoxi top

mg/L

0

0

623

623

189

189

377

377

755

755

1378

1378

KPKv

mg

0

0

249

249

75

75

151

151

302

302

551

551

C

mmol

0

0

7

7,0

1,8

1,8

3,5

3,5

7,0

7,0

14,0

14,0

Vvz

mL

0

0

1,6

1,6

4,0

4,0

8,0

8,0

16,0

16,0

16,0

16,0

Bx

gKPK/gVSS

0,0

0,0

0,3

0,3

0,1

0,1

0,2

0,2

0,3

0,3

0,6

0,6

57


Priloga 6: Volumen produciranega bioplina ter ostali izra uni pri poskusu anarobne razgradnje kemijske odpadne vode predstavljene v poglavju 3.5 podatki oznaka

naziv/izra un

Vg T P1 P2 P3 izra un volumna produciranega bioplina dP1* n(CO2+CH4) V(CO2+CH4) V(CO2+CH4)n.p.

volumen plina temp tlak za etni tlak kon ni pred dodatkomKOH tlak kon ni

zap. Št.

ok 2

ok 3

ok 4

ni ok 5

ok 6

ni ok 7

ni OK 8

ok 9

ni ok 10

ok 11

ok 12

770 313,15 0

770 313,15 0 148 124

770 313,15 0

770 313,15 0 314 250

770 313,15 0 314 183

148 4,4 112 98

314 9,3 239 208

314 9,3 239 208

slepa

slepa

standard

standard

mL K hPa hPa hPa

770 313,15 0 29 14

770 313,15 0 24 5

770 313,15 0 180 121

770 313,15 0 180 121

770 313,15 0 41

770 313,15 0 33 25

770 313,15 0 60

P2*-P1 dP1*Vg/(R*T*10000)*1000 dP1*Vg/1013 dP1*273/T*Vg/1013

hPa mmol mL NmL

29 0,9 22 19

24 0,7 18 16

180 5,3 137 119

180 5,3 137 119

41 1,2 31 27

33 1,0 25 22

60 1,8 46 40

dP2* n (CO2) V(CO2) V(CO2)n.p.

P3*-P2 dP2*Vg/(R*T*10000)*1000 dP2*Vg/1013 dP2*273/T*Vg/1013

hPa mmol mL NmL

15 0,4 11 10

19 0,6 14 13

59 1,7 45 39

59 1,7 45 39

8 0,2 6 5

24 0,7 18 16

64 1,9 49 42

131 3,9 100 87

n (CH4) %CH4 V(CH4) V(CH4)n.p.

n(CO2+CH4) - n (CO2) n (CH4)/n (CO2+CH4)*100 V(CO2*CH4)-V(CO2) V(CO2*CH4)-V(CO2)

mmol % mL NmL

0,4 48,3 11 9

0,1 20,8 4 3

3,6 67,2 92 80

3,6 67,2 92 80

0,7 75,8 19 17

3,7 83,8 94 82

7,4 79,6 190 166

5,4 58,3 139 121

n(CO2+CH4)/n(C,teor)*100

mmol % %

7,0 76,2 100

7 76,2 98

2 69,0 77

2 55,5 70

4 50,5 80

4 0,0 88

7 62,3 75

7 0,0 72

14 66,3 84

14 66,3 81

1,6 74,5 0,479

1,6 74,5 0,479

4,0 6,8 0,360

4,0 5,5 0,290

8,0 5,0 0,263

8,0

16,0 6,1 0,325

16,0

16,0 13,0 0,378

16,0 13,0 0,378

Nm3 bioplin/kgKPKrazg

0,479

0,487

0,468

0,417

0,330

0,433

0,448

0,464

Nm3 CH4/kgKPK (0,30-0,38)

0,322

0,322

0,220

0,272

0,301

0,220

Nm3 CH4/kgKPKrazg

0,322

0,327

0,316

0,363

0,357

0,270

0,042

0,042

0,009

0,043

0,086

0,063

izra un razgradnje Cteor Dh %razgradnje KPKv teko i fazi izra un produkcije BIOPLINAna vnešeno snov Vvz produkcija biplina/Vvz pri n.p. produkcija bioplina / vhodni KPKpri n.p.

Vvzorca v preskusu V(CO2+CH4)n.p. / Vvz V(CO2+CH4)n.p./ KPKv

produkcija bioplina / razgrajeni KPKpri n.p.

(produkcija bioplina / vhodni KPKpri n.p.)/(%razgradnje KPK)/100

izra un produkcije METANAna vnešeno snov produkcija metana / vhodni KPKpri n.p.

V(CH4)n.p./ KPKv

produkcija metana / razgrajeni KPKpri n.p. izra un maksimalne hitrosti razgradnje dP/dt max.hitrost produkcije bioplina SMA (specifi na metanogena aktivnost) SMA

(produkcija metana / vhodni KPKpri n.p.)/(%razgradnje KPK)/100

kaj

ok 1

mL Nm3 biop /m3 od.voda Nm3 bioplin/kgKPK (0,46-0,62)

0,0

0,0

kem. od. voda kem. od. voda kem. od. voda kem. od. voda kem. od. voda kem. od. voda kem. od. voda kem. od. voda 5mL/500mL 5mL/500mL 10 mL/500mL 10 mL/500 mL 20 mL/500 mL 20 mL/500 mL 20 mL/500 mL+ 20 mL/500 mL+ standard standard

max. Naklon krivulje hPa/dan (dP/dt)*Vg*273/T/1013 NmL bioplin/dan max.hitrost produkcije bioplina*24/1000 Ndm3 bioplin/h V(CH4)n.p.f(KPK/CH4).1000/(X.tposkus.Vl) gKPK/gVSS.dan

58


Priloga 7: Plan za anaerobni poskus razgradnje odpadne vode iz kovinske industrije predstavljen v poglavju 3.6. Volumen v mL slepa

slepa

standard

standard

Izpirna

Izpirna

Izpirna

Izpirna

Izpirna

Izpirna

Izpirna

Izpirna

Voda 0,7 Voda 0,7 Voda 1,7 Voda 1,7 Voda 2,7 Voda 2,7 Voda 2,7 Voda 2,7 mL/500 mL mL/500 mL mL/500 mL mL/500 mL mL/500 mL mL/500 mL mL/500 mL mL/500 mL + standard + standard namen: priprava

vzorec

lab.št.vzorca KPK (mg/L) TOC (mg/L)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

90

90

90

90

90

90

90

90

90

90

90

90

0

0

2

2

0

0

0

0

0

0

2

2

0,7

0,7

1,7

1,7

2,7

2,7

2,7

2,7

novo gniliš e -prim inokulum

7 dni na 40 oC!

913/05

referen ni vzorec glukoza

R 139/05

15575052400

testi vzorec 1

Izpirna voda

945/05

13093338635

fosfatni pufer

pH 7,2

R 179/05

vodovodna voda

prepihana z N2

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

410

410

408

408

409,3

409,3

408,3

408,3

407

407

405,3

405,3

V skupaj

500

500

500

500

500

500

500

500

500

500

500

500

V anoxi top

400

400

400

400

400

400

400

400

400

400

400

400

KPK v anoxi top

mg/L

0

0

623

623

183

183

445

445

707

707

1330

1330

KPKv

mg

0

0

249

249

73

73

178

178

283

283

532

532

C

mmol

0,0

0,0

7,0

7,0

1,8

1,8

4,4

4,4

7,0

7,0

13,9

13,9

Vvz

mL

0,0

0,0

1,6

1,6

0,6

0,6

1,4

1,4

2,2

2,2

2,2

2,2

Bx*

gKPK/gVSS

0,00

0,00

0,22

0,22

0,07

0,07

0,16

0,16

0,25

0,25

0,48

0,48

59


Priloga 8: Volumen produciranega bioplina ter ostali izra uni pri poskusu anarobne razgradnje kovinske odpadne vode predstavljene v poglavju 3.6 podatki zap. Št.

oznaka

naziv/izra un

kaj

Vg T P1 P2 P3 izra unvolumnaproduciranegabioplina dP1 n(CO2+CH4) V(CO2+CH4) V(CO2+CH4)n.p.

volumenplina

dP2 n(CO2) V(CO2) V(CO2)n.p.

P3*-P2

n(CH4) %CH4 V(CH4) V(CH4)n.p. izra unrazgradnje Cteor Dh %razgradnjeKPKvteko i fazi izra unprodukcijeBIOPLINAnavnešenosnov Vvz produkcijabiplina/Vvzpri n.p. produkcijabioplina/ vhodni KPKpri n.p. produkcijabioplina/ razgrajeni KPKpri n.p.

n(CO2+CH4) - n(CO2)

produkcijabioplina/vnešenoorganskosnov izra unprodukcijeMETANAnavnešenosnov produkcijametana/Vvzpri n.p. produkcijametana/ vhodni KPKpri n.p. produkcijametana/ razgrajeni KPKpri n.p. produkcijametana/vnešenoorganskosnov Bx, SMA Bx(obremenitevblata) SMA(specifi nametanogenaaktivnost)

temp tlakza etni tlakkon ni preddodatkomKOH tlakkon ni P2*-P1 dP1*Vg/(R*T*10000)*1000 dP1*Vg/1013 dP1*273/T*Vg/1013

dP2*Vg/(R*T*10000)*1000 dP2*Vg/1013 dP2*273/T*Vg/1013

n(CH4)/n(CO2+CH4)*100 V(CO2*CH4)-V(CO2) V(CO2*CH4)-V(CO2)

n(CO2+CH4)/n(C,teor)*100

Vvzorcavpreskusu V(CO2+CH4)n.p. / Vvz V(CO2+CH4)n.p./ KPKv (produkcijabioplina/ vhodni KPKpri n.p.)/(% razgradnjeKPK)/100

V(CO2+CH4)n.p. / Vvz V(CH4)n.p./ KPKv (produkcijametana/ vhodni KPKpri n.p.)/(% razgradnjeKPK)/100

V(CH4)n.p.f(KPK/CH4).1000/(X.tposkus.Vl)

ok 1

ok 2

ok 3

ok 4

ok 5

ok 6

ok 7

ni OK 8

ok 9

ok 10

ok 11

ok 12

TEORETI NO 3+9

770 313,15 0

770 313,15 0 49 36

770 313,15 0 54 41

770 313,15 0 231 165

770 313,15 0 231 165

770 313,15 0 243 172

IzpirnaVoda IzpirnaVoda IzpirnaVoda IzpirnaVoda IzpirnaVoda IzpirnaVoda IzpirnaVoda IzpirnaVoda IzpirnaVoda2,7mL/500 mL+standard 0,7mL/500mL 0,7mL/500mL 1,7mL/500mL 1,7mL/500mL 2,7mL/500mL 2,7mL/500mL 2,7mL/500mL 2,7mL/500mL (TEORETI NO!) +standard +standard

slepa

slepa

standard

standard

mL K hPa hPa hPa

770 313,15 0 24 13

770 313,15 0 36 29

770 313,15 0 194 145

770 313,15 0 189 122

770 313,15 0 38 31

770 313,15 0 30 22

770 313,15 0 57 44

hPa mmol mL NmL

24 0,7 18 16

36 1,1 27 24

194 5,7 147 129

189 5,6 144 125

38 1,1 29 25

30 0,9 23 20

57 1,7 43 38

49 1,4 37 32

54 1,6 41 36

231 6,8 176 153

231 6,8 176 153

243 7,2 185 161

hPa mmol mL NmL

11 0,3 8 7

7 0,2 5 5

49 1,4 37 32

67 2,0 51 44

7 0,2 5 5

8 0,2 6 5

13 0,4 10 9

13 0,4 10 9

13 0,4 10 9

66 2,0 50 44

66 2,0 50 44

71 2,1 54 47

mmol % mL NmL

0,4 54,2 10 9

0,9 80,6 22 19

4,3 74,7 110 96

3,6 64,6 93 81

0,9 81,6 24 21

0,7 73,3 17 15

1,3 77,2 33 29

1,1 73,5 27 24

1,2 75,9 31 27

4,9 71,4 125 109

4,9 71,4 125 109

5,1 70,8 131 114

0,0

7,0 82,1 93

7,0 80,0 100

1,8 62,3 69

1,8 49,2 75

4,4 38,5 49

7,0 20,8 35

7,0 23,0 46

13,9 49,0 65

13,9 49,0 70

13,9 51,6

1,6 80,3 0,516

1,6 78,3 0,503

0,6 45,0 0,343

0,6 35,5 0,271

1,4 27,8 0,212

2,2 15,0 0,115

2,2 16,6 0,127

2,2 70,9 0,288

2,2 70,9 0,288

2,2 74,5

0,552

0,503

0,498

0,362

0,429

0,327

0,276

0,441

0,414

60,1 0,386

50,5 0,324

36,7 0,280

26,0 0,199

21,4 0,164

11,0 0,084

12,6 0,096

50,6 0,206

50,6 0,206

0,3- 0,38

0,470

0,405

0,449

0,404

0,425

0,405

0,418

0,419

0,419

... - 0,7-...

0,032 0,043

0,032 0,036

0,009 0,009

0,009 0,007

0,023 0,013

0,036 0,011

0,036 0,012

0,068 0,049

0,068 0,049

meje

mmol % %

0 0,0

mL Nm3biop/m3od.voda Nm3bioplin/kgKPK Nm3bioplin/kgKPKrazg m3bioplin/kgVSS

0,46- 0,62 0,40- 0,70

Nm3biop/m3od.voda Nm3CH4/kgKPK Nm3bioplin/kgKPKrazg m3metana/kgVSS gKPK/gVSS.dan gKPKmetana/gVSS.dan

0,0

52,8

0,068 0,051

60


IZJAVA O AVTORSTVU

Študent Sebastjan Podbevšek izjavljam, da sem avtor diplomskega dela, ki sem ga napisal pod mentorstvom v podjetju mag. Marjetka Levstek, univ.dipl.kem.ing. in mentorstvom v šoli: Alenka Žnidari Stresen, univ.dipl.inž.grad. in dovolim objavo povzetka diplomskega dela na spletnih straneh šole.

V Ljubljani, 06.04.2006

Podpis:

61


Podbevsek_diploma_2006