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MAGNETORRESISTÊNCIA COLOSSAL EM ÓXIDOS SEMICONDUTORES Barbara Caetano dos Santos, Francielle Batista Resende. Universidade Federal de Viçosa – Campus de Rio Paranaíba. CEP 38810-000, C.P. 000, Rio Paranaíba - MG Brasil barbara.caetano@ufv.br / fbatistaresende@yahoo.com.br Resumo - O estudo de materiais sob a influência de um campo magnético revelou ser possível alterar propriedades tais como a condutividade. A utilização de óxidos magnéticos diluídos obtidos a partir de uma matriz de óxido de zinco (ZnO), dopados com metais de transição como o manganês (Mn) e o cobalto (Co); formou um sistema que apresenta características que intercalam propriedades das estruturas quânticas semicondutoras e ferromagnéticas. Apresentam temperatura de Curie acima da temperatura ambiente, o que permite que esses materiais ganhem relevância na spintrônica. Propriedades ferromagnéticas em ligas dopadas com Mn, do tipo-p; combinam as características de estruturas quânticas semicondutoras e ferromagnéticas e permitem a melhor compreensão de fenômenos magnéticos como uma função de densidade de portadores de spin. Palavras-Chave – Magnetorresistência spintrônica, óxidos semicondutores.

colossal,

1. INTRODUÇÃO Avanços no estudo de materiais semicondutores têm possibilitado fabricar estruturas quânticas nas quais elétrons ou fótons confinados possuem notáveis propriedades e funcionalidades. A precisão atômica nos processos estudados permitirá compreender um número maior de fenômenos existentes quando se trata do comportamento dos spins, relacionados à condutividade nos materiais e as possíveis interferências que agentes do meio podem causar. Muitas ideias e modelos têm sido propostos para explicar o ordenamento magnético observado em óxido semicondutores diluídos. Este entendimento é muito importante não somente do ponto de vista da física fundamental, mas também do ponto de vista prático, já que o objetivo final é a aplicação em dispositivos spintrônicos. Dentre estes fatores destacamos a microestrutura, a estrutura local atômica, a estrutura eletrônica, o acoplamento entre sítios magnéticos localizados e a presença de traços de ligas. Durante os últimos 5 anos de pesquisas com óxidos semicondutores diluídos, muitos métodos de preparação de amostras e caracterização têm sido introduzidos com diferentes e contraditórios resultados. Nesse cenário é importante buscar por resultados verdadeiramente confiáveis, experimentos reprodutíveis a partir da escolha correta dos métodos de caracterização. Todo esse cuidado é fundamental no desenvolvimento de óxidos semicondutores diluídos com alta TC. A introdução de pequenas concentrações de elementos magnéticos na matriz semicondutora (por isso o termo "diluídos", leva a uma dramática modificação das

propriedades magnéticas e, por conseguinte, de transporte destes semicondutores. A matriz semicondutora da família IIVI pode acomodar grande quantidade de dopantes magnéticos sem a adição de portadores ao sistema, uma vez que a valência do cátion (+2) é a mesma dos íons magnéticos. Os esforços são em prol do estudo da dopagem de óxidos semicondutores diluídos a partir de uma matriz de ZnO, óxido de zinco, com os metais de transição Mn e Co. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 PREPARO DAS AMOSTAS DE ÓXIDO DE ZINCO Devido a aplicação a ser considerada, na spintrônica, o tipo de material a ser estudos são os fios finos. Estes são preparados com estruturação nanoestrutural. A rota sintética seguida utiliza de moagem mecânica, o padrão de moagem é feito em sistemas que são feitos de materiais de alta densidade , tal como o aço inoxidável e carbeto de tungstênio que enquanto é realizada a redução do tamanho médio do tamanho das partículas a escala nanométrica fornece alta energia que é utilizada para a inclusão de dopantes. A moagem permite, não só, a redução da escala das partículas e fornecimento de energia para inclusão de dopantes; induz defeitos estruturais nos óxidos que são estudados quanto a seus efeitos de condução e magnetismo. 2.2 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL Após cada tratamento térmico foram realizadas medidas de difratometria de raio-X (os X (DRX –difratômetro Rigaku Ultima IV), radiação de CuKα, para a determinação das fases cristalinas das amostras. A varredura será feita no intervalo de 2θ =20 -800apropriado. 3. RESULTADOS EXPERIMENTAIS Num primeiro experimento, preparamos amostras com quantidades apropriadas de ZnO (99,998%) e Co3O4 (99,7%), pesadas manualmente na proporção atômica de 95%em massa de Zn e 5% em massa de Co,a fim de obtermos amostras com a estequiometria Zn0,95Co0,05O. Um total de 20 g foi preparada e moída em um moinho de esferas de carbeto de tungstênio por 32 horas. A velocidade de rotação foi e a razão entre as massas das esferas e do pó foram 500 RPM e 13:1 respectivamente. Álcool isopropílico foi adicionado à mistura a fim de otimizar a moagem (colloidal grinding). Para melhor quantificar o tamanho do cristalito e a evolução do seu tamanho com o tempo de moagem analisamos os difratogramas através da técnica de Williamson-Hall. É


observado experimentalmente que com o tempo de moagem o tamanho do cristalito é reduzido, efetivamente praticamente até sua metade. Em face dos resultados negativos para a incorporação do Co na matriz de ZnO partimos para uma nova abordagem antes da moagem. Esta nova abordagem consiste em,após uma prémoagem realizarmos uma calcianação da mistura em condições de temperatura e atmosfera controlada. A calcinação tem por objetivo ativar a difusão dos elementos pelo volume do material e otimizar o processo de incorporação. Mais uma vez preparamos uma mistura em proporção atômica de ZnO e Co3O4a fim de obtermos a estequiometria Zn0.95Co0.05O. Por questões de economia de material passamos a realizar a moagem em um jarro de aço inox de volume de apenas 12ml. Respeitamos as proporções de massas trabalhadas no jarro de carbeto de tungstênio. Adicionamos sempre álcool isopropílico ao pó.

Tamanho de Cristalito (nm) 2 64 +/-4 4 62 +/-2 6 63 +/-3 8 59 +/-2 12 59 +/-2 16 57 +/-3 20 52 +/-1 24 50 +/-2 28 45 +/-4 32 38 +/-4 Tabela 1: Tamanho do Cristalito medido pelo método de Williamson-Hall. Amotras de ZnO:Co3O4.

de Zn na matriz de ZnO), os materiais a serem misturados precisam ser muito semelhantes: (i) os elementos devem ter aproximadamente o mesmo tamanho iônico (diferença menor que 15%); (ii) eletronegatividade semelhantes; (iii) mesmo estado de oxidação e, por fim, (iv) os materiais devem possuir a mesma estrutura cristalina. Estas são as regras de Hume-Rothery. Nem todos esses requisitos na prática podem pode ser atingidosde maneira que a solubilidade de determinados materiais nunca atingem os 100%. Para o caso do Co e o Zn, ambos possuem eletronegatividade semelhantes, porém quando o Co3O4possui estrutura cúbica e tem em sua estrutura tanto átomos de Co com estados de oxidação 2+ quanto 3+, ocupando sítios tetraédricos (coordenação N= 4) e octaédricos (coordenação N= 6) respectivamente. Já o Zn na estrutura do ZnO assume apenas o estado 2+(coordenação N= 4). Com relação aos raios iônicos,o Zn2+na estrutura doZnO possui raio iônico de 0,74, enquanto que no Co3O4o Co2+ possui raio iônico de 0,72, enquanto que o Co3+possui raio iônico de 0,75. As diferenças de estados de oxidação e estrutura dificultam,portanto,a incorporação do Co à matriz de ZnO a partir do Co3O4. Já o Co do CoO está todo no estado de oxidação 2+,porém se encontra em um sítio octaédrico (N= 6)comraio iônico de 0,79, maior que para o Co3O4, porém é ainda uma diferença menor do que os 15% dos critérios de Hume-Rothery. Preparamos então amostras de ZnO:CoO mais uma vez em proporção atômica de modo a obtermos a estequiometria Zn0.95Co0.05 . Os pós foram, como anteriormente, misturados manualmente e moídos por 4 horas nas rotações de 400 e 500 RPM. Após a moagem parte dos pós foi calcinada a 400° C por 8 hrs em atmosfera de oxigênio (fluxo contínuo). A figura 4 apresenta os difratogramas obtidos para as amostras como preparadas e para amostras calcinadas. 21

4. CONCLUSÃO Apenas a moagem ZnO não se mostrou efetiva para a incorporação de manganês (Mn) e cobalto (Co) como dopantes , porém houve redução de 50% do tamanho do cristalino, do valor inicial tamanho do cristalito pela metade do valor inicial de moagem (65 nm para 35 nm). No intuito de conseguir a incorporação dos elementos realizamos estudos de calcinação após uma pré-moagem. Nossos estudos demonstraram que as características dos materiais precursores são fundamentais para se atingir o objetivo proposto e que a velocidade da moagem também é um parâmetro importante no processo. Acreditamos que o efeito principal relacionado a este parâmetro se relaciona a área superficial do grão exposta durante a calcinação. Com o aumento da velocidade reduzimos o tamanho do cristalito e também do grão aumentando a área superficial do material como um todo e efetivando o processo de calcinação. Em caráter conclusivo conseguimos a incorporação do Mn ao ZnO. Em face desses resultados optamos por agora utilizar não mais o Co3O4como fonte de Co, mas o CoO. Para conseguirmos uma perfeita solução em estado sólido, uma solução substitucional (átomos de Co substituindo os átomos

Figura 1:Padrões de difração de raios X para amostras de ZnO:CoO moídas por 4 hrs (linha contínua). Após a moagem as amostras foram calcinadas em atmosfera de O2a 400° C por 8 hrs (símbolos). Incluímos os padrões de ZnO, Co3O4e CoO. O inset apresenta detalhes que evidenciam a presença de Co3O4nas amostras após a calcinação.


Observamos que após a calcinação o CoO desaparece, entretanto picos associados ao Co3O4aparecem. Chamamos a atenção para as intensidades destes picos relativos aos apresentados nas Figura 3, aqui estes são muito menos intensos. Comparativamente os picos do Co3O4são menores para a amostra moida a 500 RPM. Uma vez que trabalhamos sempre com as mesmas proporções atômicas de Co podemos concluir que nem todas o CoO foi convertido em Co3O4e que grande fração de Co deve ter sido incorporado à matriz de ZnO como desejávamos. A decomposição do CoO em Co3O4quando aquecido em torno de 600 a 700° C em atmosferas ricas em oxigênio é um fato conhecido. Essa decomposição térmica pode ser evitada elevando-se a temperatura acima de 900° C em atmosferas pobres de oxigênio (N2, Ar, etc.). As diferenças entre os picos do em função da velocidade de moagem (que é diretamente proporcional à energia disponível no processo de moagem) são indícios de que este parâmetro também é importante no sentido de atingirmos os objetivos propostos nesse trabalho. 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] <http://www.unifalmg.edu.br/fisica/files/file/TCCs/CamposJrLM.pdf> ACESSADO EM 09 /08/2013, ÀS 13:38. [2] ISSN 1063_7834, PHYSICS OF THE SOLID STATE, 2012, VOL. 54, NO. 12, PP. 2351–2356. © PLEIADES PUBLISHING, LTD., 2012.ORIGINAL RUSSIAN TEXT © A.G. VOLKOV, A.A. POVZNER, 2012, PUBLISHED IN FIZIKA TVERDOGO TELA, 2012, VOL. 54, NO. 12, PP. 2227–2231.

[3] < http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/22339060> ACESSADO EM 10/08/2013, ÀS 17:34.

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