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LE VIE DELLO SVILUPPO ATTRAVERSO LA GREEN ECONOMY La Ricerca, gli Strumenti, la Gestione Industriale

Interventi dei Laboratori della Piattaforma Regionale Energia e Ambiente nei vari eventi convegnistici di Ecomondo 2012

La Mascotte di Ecomondo 2012 Il TORDO AMERICANO - American Robin (Turdus Migratorius)

Luciano Morselli Acrilico su carta latte – 26x18 cm Dedicato a Rachel Carson a 50 anni dalla pubblicazione di Silent Spring

www.ecomondo.com _____________________________________________________________

TRATTO DA: ATTI DEI SEMINARI A CURA DI LUCIANO MORSELLI MAGGIOLI EDITORE


INDICE Introduzione………………………………………………………………………………………………….….…..pag.3 Il valore dei sottoprodotti agroindustriali per la produzione di biogas Mariangela Soldano, Claudio Fabbri, Nicola Labartino, Sergio Piccinini……………………………………..…....pag.6 Digestione anaerobica dei prodotti derivanti dalla pirolisi di biomassa lignocellulosica Cristian Torri, Daniele Fabbri………………………………………………………………………………….……………pag 12 LCA come strumento di valutazione degli impatti di impianti di incenerimento: ragioni, metodi, assunzioni. Caso studio relativo all’impianto di Coriano (Rimini) Monica Nicoletti,, Fabrizio Passarini, Luca Ciacci, Luciano Morselli, Ivano Vassura, Daniele Cespi..………....pag. 18 Recupero dell’alluminio. Procedure e tecnologie di trattamento dei residui a base di alluminio Alberto Pagnetti, Luca Ciacci, Luciano Morselli, Giancarlo Paci………………………………………………….....pag. 24 Metodi per la determinazione della relassivitá superficiale  in mezzi porosi non consolidati Marianna Vannini, Alessandra Bonoli, Villiam Bortolotti, Paolo Macini, Ezio Mesini…………………….……...pag. 29 Il ciclo dell’alluminio in Italia: analisi di flussi, riserve in uso ed emissioni climalteranti mediante MFA dinamica e LCA integrate Luca Ciacci, Fabrizio Passarini, Ivano Vassura, Luciano Morselli……………………………………………….......pag. 35 Sistemi di riscaldamento domestico a biomasse: applicazione della metodologia LCA (Life Cycle Assessment) Daniele Cespi, Fabrizio Passarini, Luciano Morselli, Ivano Vassura, Luca Ciacci………………………..............pag. 41 Prospettive di ricerca derivanti da applicazioni dell’LCA nel campo dell’ingegneria Alessandra Bonoli, Francesca Cappellaro, Cristina Mora, Luca Antonozzi, Alessandro Cascini, Cristian Chiavetta, Sara Rizzo, Isabela Simion, Sara Zanni……………………………………………………….....pag. 47 PMF analysis applied to bulk atmospheric deposition near a Municipal Solid Waste incinerator Elisa Venturini, Ivano Vassura, Simona Raffo, Fabrizio Passarini, Luciano Morselli Laura Ferroni…..…........pag. 54 Caratterizzazione di fanghi da dragaggio tramite test di cessione: mobilità degli inquinanti inorganici Claudio Corticelli, Ivano Vassura, Fabrizio Passarini, Luciano Morselli………………………………….............pag. 60 Strumenti di controllo e validazione di Sostenibilità Ambientale in un Sistema Integrato di Gestione Luciano Morselli, Luca Ciacci……………………………………………………………………………….……………pag. 65 Novel catalysts from waste biomass: synthesis, properties and application to the obtainment of biodiesel from algae Emilio Tagliavini, Daniele Fabbri, Giuseppe Falini, Paola Galletti, Chiara Samorì, Cristian Torri………......pag. 71

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INTERVENTI DEI CIRI DELL’UNIVERSITA’ DI BOLOGNA E DEI LABORATORI DELLA PIATTAFORMA REGIONALE ENERGIA E AMBIENTE NEI VARI EVENTI CONVEGNISTICI DI ECOMONDO 2012 di Luciano Morselli, Referente Scientifico della Piattaforma Energia-Ambiente, Reta Alta Tecnologia dell’Emilia-Romagna e Direttore CIRI Energia e Ambiente

I 12 lavori tecnico-scientifici presentati hanno visto l’impegno di 36 autori di autori e si riferiscono alle seguenti tematiche: valorizzazione integrata di sottoprodotti, rifiuti agroalimentari e FORSU, modelli avanzati di gestione dei rifiuti, applicazione dell’LCA in Italia, inquinamento atmosferico ed esperienze di monitoraggio ambientale, innovazione nelle attività di bonifica. In particolare, gli argomenti trattati riguardano l’impiego di sottoprodotti agroindustriali per la produzione di biogas, la digestione anaerobica dei prodotti di pirolisi di frazioni lignocellulosiche, il recupero dell’alluminio e l’analisi dei suoi flussi, gli strumenti di validazione del Sistema Integrato per la Gestione dei Rifiuti, l’impiego dell’LCA nel settore ingegneristico e per la valutazione degli impatti di un termovalorizzatore e dei sistemi di riscaldamento a biomassa, l’applicazione della PMF ai risultati delle analisi di deposizioni atmosferiche, la caratterizzazione di fanghi da dragaggio, la sintesi di nuovi catalizzatori da biomassa di scarto e la caratterizzazione NMR di mezzi porosi. Lo spaccato delle attività di ricerca industriali presentate in un contesto nazionale quale può essere Ecomondo, che vede la presenza di circa 1.200 aziende espositrici e 75.000 visitatori operanti nell’ambito delle tecnologie ambientali, rappresenta l’applicabilità dei processi industriali e dei modelli gestionali nel tessuto produttivo e dei servizi.

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LA PIATTAFORMA REGIONALE ENERGIA E AMBIENTE: UN PERCORSO DI RICERCA INDUSTRIALE IN CRESCITA di Daniela Sani**, Francesco Paolo Ausiello* e Arianna Cecchi** * Direttore Tecnico Aster ** Coordinatore Piattaforma Energia-Ambiente, Reta Alta Tecnologia dell’Emilia-Romagna

Francesco Paolo Ausiello

Daniela Sani

Arianna Cecchi

La Piattaforma ENA, della Rete Alta Tecnologia dell’Emilia-Romagna, rappresenta un punto di riferimento per tutte le attività inerenti al trasferimento tecnologico e alla ricerca industriale nel settore Energia e Ambiente. Nella sua configurazione iniziale, nel 2010, la Piattaforma ENA contava 14 partner (7+7) tra laboratori di ricerca industriale, centri di ricerca e rappresentanze di associazioni, in cui operavano 87 nuovi ricercatori a tempo pieno e 168 strutturati nei vari enti a tempo parziale, per un totale di 255 ricercatori impegnati. Oggi, a seguito del processo di allargamento generato attraverso il percorso di “Accreditamento istituzionale delle strutture di ricerca industriale e trasferimento tecnologico dell’Emilia-Romagna”, avvenuto nel 2012, nuovi organismi di ricerca, sia pubblici sia privati, sono entrati a far parte della Piattaforma ENA: 14 nuovi laboratori, con un personale di 140 addetti, costituiscono la nuova forza al servizio della ricerca industriale regionale nel settore. A questi, anche se in modo più trasversale alle altre 5 Piattaforme tematiche della Rete Alta Tecnologia, si affiancano i 13 centri per l’innovazione e il trasferimento tecnologico con un totale di personale dedicato di 156 addetti. Allo stato attuale, la Piattaforma sta generando un valore economico di ricerca industriale e trasferimento tecnologico di oltre 4,5 M€ con un totale di 30 progetti in corso, di cui il 36% svolto in collaborazione con le imprese senza il supporto del contributo pubblico. Analizzata dalla sua costituzione, nel 2010, la Piattaforma ha gestito più di 100 progetti ricerca-impresa per un valore economico di oltre 12,0 M€, sempre con una incidenza del 36% di collaborazioni dirette con le imprese. Per meglio pesare il contributo allo sviluppo delle imprese regionali della Piattaforma ENA, questi risultati vanno affiancati a quelli generati da tutto il sistema della Rete regionale. Nel complesso dei risultati di tutte le 6 Piattaforme, a inizio Dicembre 2012, il valore totale era di circa 81 M€. Se le piccole imprese finanziavano 408 contratti per un valore di 21,0 M€ (con un valore medio dei contratti di 49,3 K€) le grandi imprese attivavano 610 contratti per un valore 60,0 M€ (con un valore medio dei contratti di 99,1 K€). Oltre al un valore economico e di innovazione, la Rete ha anche generato una ricaduta sociale in termini di nuovo personale: 181 sono i ricercatori assunti a tempo pieno nella ricerca industriale, di cui 60 sono impiegati presso le imprese e 34 i tecnici di impresa comandati presso i laboratori.

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CONVEGNO - IV Conferenza: La valorizzazione integrata di sottoprodotti e rifiuti agroalimentari e valorizzazione energetica dei FORSU via digestione e codigestione anaerobica Il valore dei sottoprodotti agroindustriali per la produzione di biogas Mariangela Soldano m.soldano@crpa.it, Claudio Fabbri, Nicola Labartino, Sergio Piccinini C.R.P.A. Lab -Sezione Ambiente ed energia (Centro Ricerche Produzioni Animali), Reggio Emilia Riassunto La digestione anaerobica è una tecnica in grado di utilizzare in modo molto flessibile la maggior parte dei prodotti di origine organica (vegetale e/o animale) trasformandoli in biogas, una miscela composta prevalentemente da metano e biossido di carbonio. Il CRPA Lab, sezione Ambiente ed Energia del Tecnopolo di Reggio Emilia, è dotata di diversi sistemi di determinazione del potenziale metanigeno che permettono la conoscenza delle potenzialità produttive di diverse matrici e la reale efficienza/affidabilità di un impianto di biogas. In questo articolo vengono riportati i risultati di test del "Potenziale metanigeno" o BMP (Biochemical Methane Potential) di diverse biomasse di scarto e sottoprodotti organici generati dall'industria agroalimentare e l'analisi dei parametri di cinetica derivabili dal test. Summary Anaerobic digestion is a technique able to use most of the matrices of organic origin (vegetable and/or animal) transforming them into biogas, a mixture composed mainly of methane and carbon dioxide. The CRPA Lab, Environment and Energy Section of Tecnopolo of Reggio Emilia, has several systems to know the methanogenic potential production of different biomasses and the real efficiency/reliability of a biogas plant. This paper reports the results of BMP (Biochemical Methane Potential) tests of different residues biomass from the food industry and analysis of the kinetic parameters derivable from the test. 1. Introduzione

La digestione anaerobica, come noto, è una tecnica in grado di utilizzare in modo molto flessibile la maggior parte dei prodotti di origine organica (vegetale e/o animale) trasformandoli in biogas, una miscela composta prevalentemente da metano e biossido di carbonio. Tuttavia, il valore dei diversi prodotti organici varia notevolmente sia in termini di densità energetica, degradabilità, qualità del biogas producibile e, non ultimo, in termini di compatibililtà impiantistica. Durante il processo la complessa sequenza di trasformazioni biochimiche ad opera delle diverse famiglie batteriche presenti porta dapprima ad una demolizione delle molecole organiche a composti semplici (prevalentemente acido acetico, idrogeno e biossido di carbonio) e da qui ad una trasformazione in biogas. Il potenziale metanigeno massimo, in sintesi, dipende dalla composizione molecolare della matrice (principalmente carbonio, idrogeno, ossigeno e azoto), mentre il potenziale effettivo dipende dalla presenza di molecole recalcitranti, che ne riducono la degradabilità, dalla disponibilità di tutte le condizioni chimico-fisiche che consentono ai batteri di riprodursi e dalla presenza di fattori di inibizione. Tutti i fattori sopra riportati hanno notevole influenza, oltre che sulla effettiva producibilità e, quindi, sul valore economico, anche su alcuni parametri di cinetica di processo che possono essere

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utilmente applicati per verificare la compatibilità di utilizzo del prodotto nel proprio impianto o meglio per ottimizzare la progettazione. Il “Potenziale Metanigeno” o BMP (dall’inglese Biochemical Methane Potential) esprime la quantità di biogas/metano massimo potenzialmente ottenibile dalla degradazione di una biomassa, ed è espresso come Nm3/kgSV, ovvero normal metri cubi di biogas per kg di solidi volatili [1]. Perché è importante valutare il potenziale metanigeno:  per conoscere la produzione di metano potenziale dalla biomassa: al momento della progettazione o della gestione degli approvvigionamenti consente di predire per tempo il grado di autosufficienza delle scorte;  per stimare il valore economico: tale informazione è determinante per tutti quei prodotti per i quali non esiste un mercato di riferimento quotato con regolarità;  per determinare il volume di digestato potenzialmente producibile e quindi calcolare il volume delle vasche di stoccaggio necessarie;  per determinare le quantità di azoto da gestire: in digestione anaerobica le quantità di azoto strippato sono molto limitate e pertanto la maggior parte dell'azoto caricato deve poi essere gestito con il digestato;  per conoscere le cinetiche di processo: velocità di degradazione, percentuale di solidi volatili degradati, caratteristiche chimiche del digestato. I parametri di cinetica derivabili dal test possono essere di grande aiuto per i dimensionamenti degli impianti e per valutare la qualità delle biomasse [2]. Dall'analisi delle curve di produzione possono essere facilmente elaborati i seguenti parametri di cinetica:  Kmax: intervallo di tempo per raggiungere la massima velocità di produzione (giorni);  Fmax: percentuale massima di solidi volatili degradabili (%)  F50%: intervallo di tempo per raggiungere il 50% della produzione (giorni);  F90%: intervallo di tempo per raggiungere il 90% della produzione (giorni). 2. Relazione 2.1 Materiali e metodi 2.1.1 Analisi BMP L'analisi del BMP statico viene condotta in laboratorio cercando di simulare in un ambiente controllato quanto avviene in un digestore anaerobico [3]. La biomassa da valutare viene dapprima analizzata e poi miscelata ad un inoculo “affamato”, cioè un substrato organico predigerito e proveniente da un impianto che possibilmente stia già utilizzando la biomassa da valutare, e ad una soluzione di sali (per tamponare la produzione di acidi e fornire i micronutrienti essenziali al corretto sviluppo del consorzio batterico). Per evitare un’inibizione dell’inoculo nella fasi di avviamento, la quantità di solidi volatili (SV) del substrato non deve essere eccessiva rispetto alla quantità di solidi volatili dell’inoculo. Il rapporto fra i solidi volatili del substrato da valutare e i solidi volatili dell'inoculo deve essere superiore ad almeno 0,5 [4]. La miscela viene riposta in un piccolo digestore, tipicamente una bottiglia da 1.000-1.500 ml la cui forma dipende dalla tipologia di prodotto da analizzare, e posizionata in un ambiente termostatato in cui viene mantenuta costante la temperatura di processo. Accanto al digestore utilizzato per la conduzione del test in batch, occorre prevedere la conduzione di un test con il solo inoculo, in modo da poter sottrarre alla produzione di biogas della miscela l'effetto di produzione residua dell'inoculo stesso.

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Il processo si innesca rapidamente, grazie alla presenza della flora microbica presente nell'inoculo, e la produzione di biogas inizia sin dai primi giorni del test. La curva di produzione cumulativa di biogas presenta, normalmente, una prima parte di crescita intensa per poi ridurre la velocità di produzione, in una seconda fase, sino a tendere nell'ultima parte ad un asintoto orizzontale, che rappresenta il valore massimo di produzione. Accanto alla misura del volume di biogas prodotto il test deve prevedere anche la determinazione della qualità del biogas prodotto. La composizione del biogas dipende dalla composizione chimica delle sostanze contenute nel substrato e dai parametri fisico-chimici della prova. Il contenuto di metano (CH4) varia solitamente nell'intervallo compreso fra il 50 e l'80% in volume, mentre il contenuto di biossido di carbonio (CO2) varia nell'intervallo 20-50%. Sono presenti anche basse concentrazioni di idrogeno (10-1.000 ppm), ammoniaca (50-2.000 ppm), idrogeno solforato (502.000 ppm) e vari altri gas in tracce. Il test BMP statico generalmente viene prolungato fino a quando la produzione del giorno marginale è superiore all'1% di tutta la produzione accumulata. La misura viene fatta in continuo e la curva cumulata della produzione fornisce anche importanti informazioni in merito alla velocità di degradazione. Nell'ambito del CRPA Lab, sezione Ambiente ed Energia del Tecnopolo di Reggio Emilia, sono state caratterizzate ed analizzate per il potenziale biometanigeno diverse biomasse di scarto e sottoprodotti organici generati dall'industria agroalimentare, classificate nelle seguenti categorie:  Sottoprodotti di Origine Animale (SOA): appartengono a questa categoria tutte le matrici derivanti dalla lavorazione di prodotti animali (carnicci, grassi animali, latte e suoi derivati, sangue, contenuto ruminale, uova e derivati...). Si tratta di prodotti con una notevole variabilità molto ricchi di lipidi e proteine, generalmente ad elevata densità energetica, ma con potenziali problemi di degradabilità ed elevata instabilità biologica;  Sottoprodotti dell'industria alimentare: categoria molto vasta che racchiude gli sfridi di produzione di diversi prodotti alimentari (pane, pasta, dolciumi, caffè, ecc....), ,... I prodotti di questa categoria sono molto ricchi in carboidrati più o meno complessi, hanno una elevata degradabilità, sono spesso disponibili in periodi limitati dell'anno, spesso difficilmente conservabili per periodi prolungati e caratterizzati da un basso livello di standardizzazione;  sottoprodotti vegetali: matrici residuali generati dalla lavorazione dei prodotti ortofrutticoli, residui colturali, lavorazione della barbabietola. Sono prodotti generalmente ricchi di frazioni fibrose, ma non mancano prodotti amidacei, di degradabilità mediamente elevata, basso standard qualitativo;  sottoprodotti dell’industria molitoria: prodotti ad elevato standard qualitativo, ricchi di amidi, elevata degradabilità. Appartengono a questa categoria le farine, i derivati, le crusche, i farinacci dei diversi cereali. 2.2 Risultati I test di BMP sono stati condotti per periodi di tempo variabili a seconda della degradabilità della matrice analizzata. Nella Tabella 1 viene riportato uno screening dei principali valori di resa in biogas/metano, degradabilità e velocità di degradazione delle diverse famiglie di prodotti, del settore agroindustriale, descritte.

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Famiglia di prodotti

N° campioni

Resa in metano (Nm3/t SV)

Kmax (giorni)

Fmax (%)

Sottoprodotti di origine animale

11

409 (46)

7,0 (2,0)

72,0 (8,9)

Sottoprodotti industria alimentare

17

407 (184)

5,7 (3,4)

85,8 (21,7)

Sottoprodotti vegetali

37

318 (125)

7,3 (4,0)

65,1 (24)

Sottoprodotti industria molitoria

8

361 (28,1)

3,4 (3,4)

81,3 (5,2)

Tab. 1 - Resa in metano e degradabilità media delle diverse famiglie di prodotti analizzati: valori medi e deviazione standard fra parentesi A titolo di esempio, di seguito viene riportata l'analisi di 3 biomasse, con caratteristiche chimiche differenti ma con una buona dotazione di sostanza organica e quindi idonee all'uso in digestione anaerobica. Il melasso di barbaietola (sottoprodotto costituito dal residuo sciropposo raccolto nella fabbricazione e/o nella raffinazione dello zucchero di barbabietole), uno scarto della lavorazione della soia e la sansa di olive (residuo solido della spremitura delle olive, in impianto a "2 fasi" di tipo continuo). Resa in metano (Nm3/t SV)

Kmax (giorni)

Fmax (%)

F50 (giorni)

F90 (giorni)

Melasso di barbabietola

393

2,8

69

5

15

Scarto di lavorazione della soia

437

7,6

82

8

22

Sansa di olive

201

11,2

32

11

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Tab. 2 - Resa in metano e degradabilità media dei diversi prodotti analizzati: valori medi Questi parametri sono importanti per valutare la qualità e la stabilità della biomassa: una biomassa molto facilmente degradabile, come ad esempio il melasso di barbabietola, formato da carboidrati semplici, ha un valore di Kmax più basso di una biomassa difficilmente degradabile come ad esempio una frazione fibrosa, come la sansa di olive. La velocità media di degradazione della biomassa, invece, si valuta con i coefficienti F50% e F90%: una biomassa molto degradabile ha valori di F50% e F90% più bassi di una biomassa difficilmente degradabile. La conoscenza di questo parametro, pertanto, permette di valutare la compatibilità dimensionale del digestore con la biomassa che si intende utilizzare: una volta noto il tempo di ritenzione idraulico di un impianto è possibile capire se questo è compatibile con i tempi di degradazione ricavati con il test BMP 8


Nelle fig. 1, 2 e 3 sono riportate le tipiche curve di produzione giornaliera e cumulata di tre test BMP, oltre che la curva di degradazione dei solidi volatili ottenibile come conseguenza della trasformazione degli stessi in biogas.

Fig. 1 - Produzione di biogas: curva cumulativa delle tre matrici analizzate

Fig. 2 - Andamento della velocitĂ di produzione giornaliera delle tre matrici analizzate

Fig. 3 - Curva di degradazione dei solidi volatili

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Nei grafici si osservano differenze nell'andamento delle curve dovute principalmente alla natura e concentrazione di molecole organiche a diversa biodegradabilità contenute nella sostanza organica presente nelle biomasse sottoposte a test. Infatti l'attività enzimatica idrolitica determina la velocità complessiva del processo. Si osserva che l'idrolisi di proteine (contenute principalmente nel campione di soia) e dei lipidi (presenti nella sansa) è più lenta di quella dei carboidrati (contenuti nel melasso di barbabietola). In generale una matrice organica composta da sostanze organiche semplici e solubili viene rapidamente e completamente convertita in biogas, rispetto ad una miscela più eterogenea [5]. 3. Conclusioni Il valore energetico delle biomasse da destinare all'uso in digestione anaerobica può essere definito applicando una tecnica analitica che consente di individuare il potenziale metanigeno. Tale tecnica, definita nelle sue modalità dalla norma UNI EN ISO 11734:2004, permette di ottenere, oltre che la quantità massima di biogas/metano ottenibile, tutti i principali parametri di cinetica di conversione della sostanza organica, la quantità di digestato producibile e la quantità di azoto per Nm3 di metano. Dai risultati ottenuti emerge che il settore dell'agro-industria, produce quantità non trascurabili di scarti e sottoprodotti di natura organica, di ottima qualità e idonei all'uso in digestione anaerobica. Il loro utilizzo per la produzione di biogas può consentire da un lato di aumentare la potenzialità produttiva dei piccoli impianti alimentati a soli effluenti zootecnici e dall'altra di diminuire l'utilizzo di colture dedicate negli impianti di maggior dimensione [6]. I tempi di digestione dei diversi sottoprodotti sono molto diversi fra di loro e dipendono dalle caratteristiche chimiche delle singole matrici organiche. Il test BMP consente di raccogliere molte informazioni in merito all'utilizzo e alla compatibilità di co-digestione: oltre alla potenzialità di produzione di metano, vero e proprio scopo del test, le curve di produzione possono essere utilizzate per verificare la presenza di eventuali latenze, inibizioni, la velocità di degradazione (ovvero il tempo di ritenzione idraulico necessario) e la compatibilità con l'inoculo utilizzato, ovvero del digestato presente nell'impianto di riferimento. Bibliografia [1] Fabbri., Piccinini S., (2011) “Metodi di valutazione del potenziale metanigeno” Terra e vita, Il Sole 24 Ore Business media, 52: 32-34. [2] Soldano M., Labartino N., Fabbri C., Piccinini S. (2012) “Biochemical Methane Potential (BMP) Test of Residual Biomass from the Agro-food Industry”. Atti del 20th European Biomass Conference and Exhibition, pp 1420-1423. [3] Opuscolo CRPA 6.23 - n.5/2011 “Biogas: i metodi di valutazione del potenziale metanigeno”. [4] Norma UNI EN ISO 11734:2004 (2004), “Qualità dell'acqua - Valutazione della biodegradabilità anaerobica ultima di composti organici in fanghi digeriti - Metodo per la misurazione della produzione di biogas”. [5] Vismara R., Canziani R., Malpei F., Piccinini S. (2011) “Biogas da agrozootecnia e agroindustria”. Dario Flaccovio Editore. [6] Soldano M., Fabbri C., Labartino N., Piccinini S. (2010) “Valutazione del potenziale metanigeno di biomasse di scarto dell'industria agroalimentare”, Atti di ECOMONDO 2010, Maggioli editore, 423-429.

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Digestione anaerobica dei prodotti derivanti dalla pirolisi di biomassa lignocellulosica Cristian Torri cristian.torri@unibo.it, Daniele Fabbri - Centro Interdipartimentale di Ricerca Industriale Energia e Ambiente, UO Biomasse, Università di Bologna Riassunto La digestione anaerobica, grazie al basso input energetico, la semplicità operativa e il possibile uso di rifiuti con alto contenuto di acqua, può essere considerata un processo tecnicamente maturo e relativamente ecocompatibile. Tuttavia, allo stato attuale, l’applicazione di questa tecnologia rimane limitata a substrati facilmente idrolizzabili come biomasse amidacee, emicellulosiche e zuccherine, lasciando inutilizzata larga parte del contenuto cellulosico e l’intero contenuto ligninico della biomassa. Considerando i limiti dei processi termochimici (scarsa selettività) e della digestione anaerobica (lungo tempo di reazione), l'accoppiamento di degradazione termochimica (gassificazione o pirolisi) con l’upgrading biologico risulta interessante, in quanto in grado di unire i vantaggi della digestione anaerobica (selettività) e di conversione termochimica (velocità e variabilità dell’input) [1,2]. Scopo di questo lavoro è stato quello di studiare la conversione dell’olio di pirolisi (bio-olio) e del gas di pirolisi (pyrogas) in digestione anaerobica. Bio-olio e pyrogas sono stati prodotti a partire dalla pirolisi a 400° C di stocchi di mais. La fase acquosa del bio-olio (85% del totale) e il pyrogas sono stati studiati come substrati di digestione. È stato studiato l’effetto dell’acclimatazione delle comunità batterica, dell’aggiunta di un agente tamponante o dello stesso biochar prodotto dalla pirolisi. Come atteso (a partire dalla composizione) il bio-olio ha inizialmente mostrato una notevole tossicità. L'adattamento progressivo dell’inoculo ha permesso di eseguire la conversione dell’olio e del gas con successo. I risultati complessivi mostrano che la pirolisi può essere considerato un pre-trattamento (densificazione) in grado di produrre un liquido sterilizzato e (utilizzando l’inoculo opportuno) facilmente fermentabile da legno, rifiuti o altri substrati non utilizzabili in digestione anerobica convenzionale. Summary Considering the limitations of pyrolysis (scarce selectivity) and anaerobic digestion (long reactions time), the coupling of thermochemical degradation (gasification or pyrolysis) with bacterial upgrading was proposed as a way to obtain various chemicals and fuels [1,2]. In principle, an hybrid systems can bring together the advantages of anaerobic digestion (selective) and of thermochemical conversion (fast and feedstock versatile). Since the scope of this work was to convert raw bio-oil to a directly usable fuel, a multi-bacteria community, obtained from various source, was adapted and used for converting bio-oil and pyrolysis gas into methane. Fermentation of pyrolysis oil and gas (obtained at various experimental conditions from various feedstock) were studied separately in order to identify major constraints of the process. Effect of bacteria acclimatization, and spiking with biochar were studied. Bio-oil digestion revealed the most challenging aspect, since the intrinsic toxicity of this matrix. For this feedstock, the priming and adaptation of bacteria consortium resulted a long and necessary step to perform the conversion successfully. After that, relatively fast conversion of bio-oil constituents to methane were obtained by means of adapted consortium obtained by 4 month adaptation. Overall results shows that pyrolysis can be considered a versatile pre-treatment able to produce a deeply sterilized and easily fermentable liquid/gas mixture from wood, waste or other substrates not suitable to direct anaerobic digestion. Results confirmed the possibility of the use of pyrolysis

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coupled to anaerobic digestion for distributed biomass densification, with production of methane, chemicals and materials for soil improvement.

1. Introduzione La digestione anaerobica, grazie al basso input energetico, la semplicità operativa e il possibile uso di rifiuti con alto contenuto di acqua, piò essere considerata un processo tecnicamente maturo ed ecocompatibile in grado di trattare una larga varietà di materiali di origine biologica. Tuttavia, allo stato attuale, l’applicazione questa tecnologia rimane limitata a substrati facilmente idrolizzabili come biomasse amidacee, emicellulosiche e zuccherine, lasciando inutilizzata larga parte del contenuto cellulosico e ligninico della biomassa. All’opposto, la pirolisi permette la conversione di tutti i costituenti della biomassa in un liquido (bio-olio), un gas a basso potere calorifico (pyrogas) e un residuo solido (il biochar, che è eventualmente utilizzabile come ammendante solido e per lo stoccaggio di carbonio). Il bio-olio è considerato il combustibile liquido meno costoso ottenibile dalla biomassa, con costi fino a tre volte inferiori a quelli dei processi puramente biologici (e.g. fermentazione), che richiedono substrati selezionati e grandi volumi di reazione [1]. Tuttavia, a causa dell’estrema complessità di questa matrice, le applicazioni dell’olio di pirolisi sono ad ora poche. Considerando le limitazioni della pirolisi (scarsa selettività) e della digestione anerobica (tempi di reazione lunghi), l’accoppiamento in serie dei processi termochimici (gassificazione e pirolisi) con un upgrading biologico è stato proposto come via per l’ottenimento di vari composti chimici e carburanti a partire della frazione lignocellulosica [1,2]. Scopo di questo lavoro è stato verificare la possibile applicazione della più semplice e robusta tra le conversioni biologiche (digestione anerobica con l’ottenimento di biogas) come metodo per la valorizzazione della frazione polare dell’olio di pirolisi e del pyrogas ottenuti dalla pirolisi di biomassa 2. Relazione 2.1 Materiali e metodi 2.1.1 Pirolisi da banco Le pirolisi sono state condotte con un reattore pirolitico a letto fisso, costituito da una camera di pirolisi cilindrica posta coassialmente ad una fornace, descritto in dettaglio in precedenti lavori [3] All’estremità del reattore sono state poste delle trappole per raccogliere la frazione liquida (Bioolio). Le pirolisi sono state condotte con un flusso 1000 ml min-1. Per l’ottenimento dei campioni di gas puro, il flusso di azoto è stato ridotto a 10 ml min-1, al fine di ridurre la diluizione del pyrogas mantenendo l’ambiente inerte. Per l’ottenimento dei campioni per la digestione anerobica, gli stocchi di mais sono stati essiccati e sottoposti a processo di pirolisi a una temperatura di 400 °C per 10 minuti. Le pirolisi sono state condotte su 10 g, con l’ottenimento di 4.5 g di biochar, 4.9 g di bioolio e 0.6 g (0.5 l) di gas che sono stati sottoposti a digestione anerobica. 2.1.2 Caratterizzazione del bio-olio/bio-char e del digestato L’analisi elementare dei biochar è stata effettuata utilizzando il metodo della flash combustion, tramite analizzatore elementare Flash 2000 series CHNS/O (Thermo Scientific). Il contenuto di ceneri è stato calcolato per pesata dopo calcinazione a 550 °C per 6 h. Il potere calorifico (HHV) delle frazioni di pirolisi è stato ottenuto a partire della composizione elementare [4]. La caratterizzazione analitica del bio-olio è stata effettuata seguendo la procedura di frazionamento per solvente sviluppata da Oasmaa et al. (2008) per quanto riguarda la determinazione delle macro-

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classi di composti e del quantitativo di oligosaccaridi [5]. La componente a basso peso molecolare dell’olio di pirolisi è stata analizzata tramite la procedura di sililazione e analisi GC-MS precedentemente riportata in letteratura [6], utilizzando il sorbitolo come standard interno. Per la determinazione delle sostanze organiche residuali nel digestato, questo è stato centrifugato a 4000 rpm con l’ottenimento di un digestato solido e un digestato liquido. Analogamente al bio-olio, la parte liquida è stata analizzata tramite aggiunta di uno standard interno (Sorbitolo), evaporazione dell’acqua, sililazione e analisi GC-MS. L’analisi degli idrocarburi policiclici aromatici è stata effettuata sul digestato solido liofilizzato, tramite estrazione soxhlet con acetone/cicloesano utilizzando surrogati deuterati come standard interni [7]. 2.1.3 Micro-digestione di bio-olio e pyro-gas Lo schema generale dei test di micro-digestione è descritto in figura 1. Il bio-olio il pyrogas, ottenuti dalla pirolisi di stocchi di mais, sono stati incubati in condizioni di mesofilia (40°C). Il Bioolio e il pyrogas sono stati messi in contatto con un inoculo misto ed è stata valutata la produzione dei gas nello spazio di testa (del vials e della siringa stessa, figura 1) dal quale è stata periodicamente estratta una quantità di gas per l’analisi GC-TCD. Prima del test, gli inoculi sono stati precedentemente mantenuti a 40°C per 2 mesi al fine di minimizzare la produzione di biogas residuale dovuta al solo inoculo. Questi inoculi sono stati utilizzati per i test e per il controllo (solo inoculo). La digestione del gas è stata effettuata utilizzando siringhe da 50 ml riempite con 20 ml di inoculo e con 30 ml di gas di pirolisi, prelevato direttamente dall’uscita del pirolizzatore, e analizzando la composizione del gas a tempi differenti.

Siringa Sigillata

Inoculo

Stocchi di mais

Volume

Pirolisi 400°C

GC-TCD

Vial sigillato + siringa

Fig. 1 - Sistema utilizzato per la valutazione preliminare della produzione di bio-gas da olio di pirolisi (a destra) e da pyrogas (a sinistra). 2.2 Pirolisi La pirolisi degli stocchi di mais ha permesso l’ottenimento di bio-olio e pyrogas per i test di digestione. Il bio-olio da stocchi di mais si separa spontaneamente in due fasi, una prevalentemente acquosa (83% in peso) e una insolubile in acqua (costituita prevalentemente da lignina pirolitica) che costituisce il 17% in peso del liquido. La fase acquosa rappresenta il substrato di interesse per la conversione biologica ed è stata caratterizzata in modo dettagliato attraverso diverse tecniche. Brevemente, questa matrice è risultata essere costituita da 55% di acqua, 30% zuccheri e oligosaccaridi e 15% di sostanze volatili, costituite in larga misura da acido acetico, idrossiacetaldeide, idrossiacetone e fenoli a basso peso molecolare. La miscela ha mostrato un basso

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potere calorifico di (12 MJ Kg-1 ) principalmente conseguenza dell’alto contenuto di acqua. Il gas è risultato essere costituito principalmente di biossido di carbonio e monossido di carbonio (52% e 47% rispettivamente) con un basso contenuto (0.2%) di metano. Tab. 1 - Analisi elementare del materiale di partenza, del bio-olio e del biochar ottenuto dalla pirolisi degli stocchi di mais a potere calorifico superiore Stocchi di mais Bio-olio Biochar (%) (%) (%) 1.0 40 5.4 <0.1 43 10

N C H S O ceneri

0.3 19.0 10.7 <0.1 70 0.1

1.1 53 3.4 <0.1 17 26

2.3 Test di biometanazione del bio-olio e del pyro-gas Al fine di mitigare l’intrinseca tossicità del bio-olio sono state testate due metodologie per l’attenuazione della tossicità: correzione del pH (con Na2CO3 per mitigare l’acidità dell’olio) e utilizzo del biochar co-prodotto dalla pirolisi nel reattore. La figura 2 mostra i risultati preliminari ottenuti. Il confronto dei diversi metodi di detossificazione mostra come l’aggiunta di Na2CO3 determina un forte decremento delle rese anche in fase iniziale mentre, in fase iniziale, controllo (bio-olio+inoculo) e le miscele di bio-olio+biochar mostrano buoni rendimenti di conversioni (prossimi alla resa teorica di metano). Bio-olio aggiunto (in ml di metano teorici)

400.0

Metano (ml)

350.0

Bio-olio + Biochar Solo Bio-olio

300.0

250.0 200.0

Bio-olio + Na2CO3

150.0 100.0 50.0 0.0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

giorni

Fig. 2 - Test di acclimatazione degli inoculi tramite sistema semi-continuo di digestione. In fase più avanzata e con carichi di bio-olio più rilevanti, i sistemi non contenenti biochar (sia quello contenente solo bio-olio sia quello contenente bio-olio e Na2CO3) hanno mostrato segni di intossicazione laddove il sistema contenente biochar è risultato in grado di tollerare senza problemi un quantitativo progressivamente maggiore di olio mantenendo rendimenti di conversione prossimi al 90% del potenziale teorico di metano. Nel caso dell’inoculo tal quale e dell’inoculo addizionato con Na2CO3, dopo una interruzione nella produzione di metano, i sistemi hanno mostrato i segni di un progressivo adattamento con un recupero quasi totale della produzione nella fase finale dello studio. Al termine della fase di adattamento, gli inoculi acclimatati sono stati utilizzati per effettuare dei test di bio-metanazione batch, al fine di ottenere dati di processo relativi alla conversione di queste matrici. La digestione del bio-olio è stata confrontata con la la digestione di glucosio, al fine 14


di verificare il potenziale inibente in termini di lag-phase e diminuzione di resa assoluta. Alle concentrazioni testate (5 gbio-olio l-1inoculo), si è osservata una lag-phase di 7 giorni (probabilmente dovuta all’adattamento della comunità microbica), dopodiché il bio-olio ha mostrato la stessa velocità di conversione osservata per il glucosio (kmax= 0.12 d-1). Per quanto riguarda la digestione del gas, è stato messo a punto con successo un semplice test di bio-metanazione per testare la digestione anaerobica piccole quantità di gas (figura 3) derivante dalla pirolisi. Il sistema è stato messo a punto su miscele sintetiche di H2 e CO2 ed è stato utilizzato per verificare l’adattamento dell’inoculo alla digestione del gas, nonché per effettuare un primo test di bio-metanazione di gas di pirolisi (ottenuto dalla pirolisi di stocchi di mais a 400°C). La digestione del gas di pirolisi è risultata un processo fattibile e relativamente rapido (figura 3). Il rateo di digestione del gas è risultato di 2 lsyngas d-1 l-1inoculo che, assumendo che il trasferimento di fase (gas-liquido) rappresenti lo step limitante, e considerando la geometria del sistema, corrisponde ad una conversione di 1.4 m3syngas d-1 m-2interfaccia. 100%

120%

% del teorico

90% 100%

80% 70%

80%

60%

CO

% vol 50%

CO2

40%

CH4

30%

5 g/L glucosio 60%

40%

H2

20%

20%

10%

5 g/L olio di pirolisi

0% -

1.0

3.0

4.0

5.6

0% 0

10

20

giorni

30

40

50

60

giorni

Fig. 3 - Digestione anaerobica del pyrogas (a sinistra) e confronto tra digestione di olio di pirolisi e glucosio (a destra). Entrambi i grafici riportano la media di 3 test (RSD≈25%) 2.4 Analisi delle sostanze organiche residue nel digestato Al fine di determinare il destino dei composti organici polari contenuti nell’olio di pirolisi, in particolar modo quando il biochar viene introdotto nel digestore, il digestato (sia frazione liquida che solida mescolati al biochar) prodotto dagli esperimenti di acclimatazione, è stato analizzato attraverso le stesse tecniche utilizzate per il bio-olio. O OH OH

OH OH

HO

O

O O

OH

OH

OH

O

5

OH

O

HO

O

4

OH

OH

OH

HO

OH

O

OH

OH

OH

OH

3

OH

O

OH

O

concentriazione mg/Kg

4

O

HO

O OH

HO

O

OH

3

Bio-olio

prima della digestione

2 2

dopo la digestione

OH

1

O

1 0

OH O

HO

OH

(a)

O

HO

OH HO OH

O

O OH O

OH

OH OH

OH

Digestato Luquido

(b)

Fig. 3 - (a) confronto dei cromatogrammi relativi alla frazione polare (solubile in acqua) dell’olio di pirolisi e del digestato liquido (concentrato al fine di avere la stessa diluizione), (b) dei dati quantitativi di idrocarburi policiclici aromatici (nel digestato solido) prima e dopo la digestione. 15


Come è possibile notare dal confronto in figura 3 (a), i composti organici dell’olio di pirolisi risultano profondamente modificati come conseguenza della digestione. I prodotti risultano generalmente metabolizzati, anche se in alcuni casi è possibile rilevare la produzione degli equivalenti composti nella forma idrogenata. Sulla frazione solida è stata inoltre effettuata un analisi degli idrocarburi policiclici aromatici al fine di determinare il tasso di biodegradazione dei composti potenzialmente pericolosi contenuti nell’olio di pirolisi e nel biochar. Per quanto riguarda gli idrocarburi policiclici aromatici (figura 2 b), è possibile rilevare che il tasso di degradazione nel corso dello studio dipende fortemente dal tipo di IPA considerato, con tassi minimi per il naftalene (30%) e prossimi al 100% per molti degli inquinanti considerati. 3. Conclusioni È stata dimostrata la fattibilità della digestione anerobica di gas di pirolisi e frazione solubile in acqua dell’olio di pirolisi. Dopo opportuno adattamento, l’inoculo si è dimostrato in grado di convertire la larga gamma di composti presenti nell’olio di pirolisi senza intossicazione del sistema. Estrapolando i dati ottenuti in micro-scala, e possibile indicare come sostenibile sul lungo periodo la digestione di un 3 g d-1 l-1 di olio di pirolisi. Bibliografia [1] L.R. Jarboe et. al. Appl. Microbiol. Biotechnol. 91 (2011) 1519–1523 [2] F. Guiot et al. Environ. Sci. Technol. 45 (2011) 2006–2012 [3] D. Fabbri et al. Green Chemistry, 2007, 9, 1374–1379 [4] S.A. Channiwala, P.P. Parikh. Fuel 81 (2002) 1051–1063. [5] A. Oasmaa, E. Kuoppala. Energy Fuels 2008;22:4245–8. [6] C. Torri et al. Bioresource Technology 102 (2011) 8707–8713 [7] A. G. Rombolà. “Determinazione di Idrocarburi Policiclici aromatici in Carboni Vegetali (Biochar)”. Tesi di Laurea in Scienze Ambientali, Relatore D. Fabbri.

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CONVEGNO - Rifiuti. Ricognizione sui modelli avanzati di gestione dei Rifiuti, dalle Ricerche industriali alle realizzazioni gestionali

LCA come strumento di valutazione degli impatti di impianti di incenerimento: ragioni, metodi, assunzioni. Caso studio relativo all’impianto di Coriano (Rimini) Monica Nicoletti monica.nicoletti@studio.unibo.it, Fabrizio Passarini, Luca Ciacci, Luciano Morselli, Ivano Vassura, Daniele Cespi – Dipartimento di Chimica Industriale e dei Materiali & CIRI “Energia e Ambiente”, Università di Bologna Riassunto Lo studio si propone di individuare i criteri necessari per valutare come varia nel tempo l’impatto ambientale di un impianto di incenerimento mediante Life Cycle Assessment (LCA). La scelta di tale metodologia deriva dall’intento di considerare le differenti tipologie di impatto ambientale che l’impianto genera, che l’LCA permette di valutare in maniera sistematica e quantitativa come contributo per determinate categorie di impatto. L’applicazione di tale strumento all’impianto specifico di Coriano (RN), è volta a studiare il mutamento degli impatti di tale struttura nel tempo, in seguito alle operazioni di ristrutturazione ed ammodernamento intervenute negli anni. Lo studio presuppone l’acquisizione dei dati necessari alla modellazione ed assunzioni per la costruzione di un modello rappresentativo della realtà. Summary The purpose of this study is to identify criteria required to assess how the environmental impact of an incineration plant changes over the time using Life Cycle Assessment (LCA). The choice of this method comes from the intention to consider the different environmental impacts that the plant generates, while LCA allows an evaluation in a systematic and quantitative way using specific impact categories. The reason of applying this instrument to the specific plant located in Coriano (RN) comes from the will to study the impact of the structure over the time after the restructuring and modernization operations. The study require a careful data collection and specific assumptions in order to create a representative model of reality. 1. Introduzione L’ipotesi di utilizzare la metodologia LCA come strumento di valutazione dell’andamento temporale di un impianto di incenerimento trae origine dal concetto stesso di sviluppo sostenibile, che prevede un approccio multidisciplinare nei confronti delle tematiche studiate. Sviluppo sostenibile, infatti, significa garantire, al medesimo tempo, sostenibilità economica (e quindi possibilità di garantire il sostentamento a tutti gli abitanti della Terra), sostenibilità sociale (che si concretizza nell’assicurare sicurezza, salute ed istruzione ad ogni essere umano) e sostenibilità ambientale (cioè mantenimento della qualità delle risorse naturali e dell’ambiente). Il concetto di sostenibilità comprende dunque entro i propri confini tematiche che vanno dai rami più svariati della scienza, all’economia, all’etica. Allo stesso modo uno dei punti di forza della metodologia LCA è proprio la possibilità di pensare ad un prodotto o processo in termini del suo ciclo di vita,

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considerando tutti i sottoprocessi ed i flussi coinvolti, dalla progettazione allo smaltimento. È infatti evidente che, considerando una sola categoria di impatto ambientale, relativamente all’oggetto di uno studio, senza adottare una visione complessiva, ogni intervento sul sistema può rischiare di trasferire semplicemente l’inquinamento da una tipologia di impatto ad un’altra, o da un comparto ambientale ad un altro [1], [2], [3]. Per queste ragioni, la metodologia LCA, che consente di quantificare l’impatto ambientale di sistemi complessi costituiti da sotto-processi interagenti fra loro e che restituisce risultati relativi a precise categorie di impatto, è stata scelta per valutare come è variato nel tempo l’impatto dell’impianto di incenerimento situato a Coriano (RN) a seguito delle operazioni di ristrutturazione che si sono succedute negli anni. Uno studio di tale genere richiede preliminarmente l’individuazione dei confini del sistema e dell’unità funzionale, la raccolta di dati ed informazioni utili (Analisi di Inventario) per costruire il modello della realtà studiata e la descrizione delle assunzioni che si rende necessario effettuare. Segue una fase di vera e propria costruzione del modello per l’analisi. 2. Relazione Lo sviluppo della metodologia LCA come strumento di valutazione oggettiva degli impatti ambientali di prodotti e servizi è avvenuto con l’intento di considerare le tematiche studiate come sistemi complessi ed interagenti con il sistema ambientale circostante, attraverso scambi di input ed output. Attualmente la metodologia è definita mediante l’ISO14040 e l’ISO14044, la prima della quale ne contiene la definizione, che recita quanto segue: “compilazione e valutazione dei flussi in entrata e in uscita, nonché dei potenziali impatti ambientali di un sistema prodotto, attraverso tutto il suo ciclo di vita”. Nonostante si tratti di una tecnica relativamente recente, essa sta acquisendo una diffusione sempre più ampia, anche grazie all’affermarsi di una sensibilità ambientale sempre più decisa, e, recentemente, cominciano ad essere sviluppate differenti applicazioni anche relativamente ai sistemi di gestione dei rifiuti [4]. 2.1 Obiettivo dello studio L’obiettivo del lavoro svolto è la costruzione di un modello del sistema per ciascuno degli anni considerati, conseguente all’acquisizione di dati ed informazioni circa attività, emissioni ed evoluzione tecnologica dell’impianto di incenerimento situato a Coriano. Lo scopo di tale attività, una volta conclusa questa fase preliminare, sarà confrontare fra loro i risultati derivanti dalla modellazione effettuata per ciascun anno, espressi come categorie di impatto, al fine di individuare l’andamento degli impatti della struttura nel tempo. Il lavoro si propone infatti di andare oltre una semplice valutazione dell’impatto dell’impianto basata sul confronto fra i valori in emissione dei diversi inquinanti ed i rispettivi limiti previsti dalla normativa attuale, per effettuare invece una valutazione sistematica delle differenti tipologie di deterioramento arrecate all’ambiente indipendentemente dal rispetto dei limiti di legge e relativamente ad alcune precise e definite categorie di impatto. Ciò è possibile solamente previa un’approfondita conoscenza del sistema studiato. 2.2 Caratteristiche ed evoluzione tecnologica dell’impianto nel periodo considerato L’impianto oggetto di questo studio è stato costruito nel 1973 con una configurazione a due linee (Linea 1 e Linea 2), che sono entrate in funzione nel 1976. Negli anni 1988-1992, esse sono state ristrutturate per adeguare la struttura alla normativa che richiedeva l’installazione di sistemi di abbattimento degli inquinanti nei fumi. Nello stesso periodo è stata realizzata una terza linea di incenerimento (denominata Linea 3), che è entrata in funzione nel 1992.

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L’anno 2000 è stato oggetto di un profondo programma di ristrutturazione dell’impianto, mentre nel 2008 sono state dimesse e smantellate le Linee 1 e 2 ed è iniziata la costruzione di una nuova linea di incenerimento (Linea 4). Nello stesso periodo sono stati realizzati una serie di interventi di manutenzione sulla linea 3. La linea 4 è entrata in funzione, a fianco della Linea 3, partire dal mese di Giugno 2010 ed a Settembre 2010 la Linea 3 è stata definitivamente dimessa. Tutte le Linee sono provviste di una camera di combustione a griglia mobile. La configurazione impiantistica prevede poi la presenza della camera di post-combustione, della sezione di depurazione dei fumi emessi (a secco) e di un sistema di recupero dell’energia dai fumi di combustione attraverso la generazione di energia elettrica, attivo dal 1998 ed ammodernato nel 2011 attraverso l’installazione di una turbina con potenza doppia rispetto a quella precedente (da 5,4MW a 10,3MW). La linea di depurazione fumi è stata oggetto di diverse operazioni di ristrutturazione; l’ultima ed attuale configurazione, realizzata in concomitanza alla costruzione della Linea 4 ed ad essa collegata, comprende il trattamento dei fumi generati dalla combustione mediante SNCR in camera di post-combustione al fine di un preliminare abbattimento degli NOx ed un articolato sistema di depurazione dei gas di combustione. Esso include un trattamento con calce e carboni così da assorbire metalli pesanti e composti organici e neutralizzare i gas acidi, la tecnologia NEUTREC® in doppia filtrazione (con filtri a manica) al fine della neutralizzazione dei composti acidi, l’adsorbimento mediante carboni attivi dei microinquinanti, ed infine la tecnologia SCR per realizzare un ulteriore abbattimento degli NOx prima di inviare i gas trattati ad un camino alto 80 m. Nello studio, si intende prendere in esame un periodo che va dal 1994 al 2011, ed in particolare costruire scenari relativi agli anni 1994, 1995 e 1996 (impianto ancora privo della sezione di recupero energetico), 2003 (configurazione formata dalle linee 1, 2 e 3 su cui sono state compiute operazioni di adeguamento nel 2000 ed impianto di recupero energetico attivo), 2007 (linee 1, 2 e 3 attive), 2008 (spegnimento linee 1 e 2, inizio costruzione linea 4 ed interventi di ristrutturazione), 2009 (solo linea 3 attiva), 2010 (linea 3 attiva fino a settembre, attivazione linea 4) e 2011 (solo linea 4 attiva). Si vorrebbe infatti andare a valutare se e quanto l’introduzione del sistema di recupero energetico, lo spegnimento delle linee più vecchie, l’ammodernamento effettuato nel 2000 (sostituzione della caldaia, ristrutturazione della camera di combustione e sostituzione di elementi filtranti) e l’installazione della nuova linea 4 (con l’introduzione in coda alla linea depurazione fumi del sistema catalitico di riduzione degli ossidi di azoto, il collegamento al nuovo camino alto 80 m ed il nuovo sistema di filtrazione) abbiano portato ad una diminuzione complessiva degli impatti [5]; [6]; [7]. 2.3 Definizione dell’unità funzionale e dei confini del sistema Come unità funzionale è stata scelta 1 ton di RSU in ingresso all’impianto, la praticità di tale scelta dipende dalla possibilità di riferirvi in maniera diretta l’emissione di inquinanti mediante i fattori di emissione, ed il combustibile ausiliario, i reattivi utilizzati e l’energia prodotta. Sono stati inclusi all’interno dei confini del sistema l’operazione di combustione dei rifiuti, i processi legati alla generazione dei reattivi utilizzati, l’impiego di combustibili ausiliari, il trasporto dei residui solidi in discarica, il loro trattamento e dismissione e la produzione di energia elettrica dal recupero del calore di combustione (a partire dall’anno 2003), che va ad influire sull’impatto complessivo dell’impianto ponendosi come impatto evitato.

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2.4 Analisi di inventario L’analisi di inventario consiste nella raccolta di informazioni e dati primari necessari alla costruzione del modello. Per lo studio, ciò è possibile basandosi su documentazioni quali le relazioni ambientali emesse da HERAmbiente, la società che gestisce l’impianto riminese, e le ricerche relative all’impianto eseguite in ambito universitario in passato. Lo studio richiede la conoscenza di precise informazioni relative al processo di incenerimento, ma anche inerenti il mix italiano di produzione dell’energia elettrica per gli anni considerati, al fine di poter quantificare l’impatto evitato correlato al recupero del calore contenuto nei fumi mediante produzione di energia elettrica. Per quanto riguarda il processo di incenerimento, sono state innanzitutto raccolte informazioni relativamente ai flussi di massa in input (quantità di rifiuti trattati, aria, combustibili ausiliari, reattivi per la depurazione dei fumi ed acqua) ed output (fumi, polveri scorie, acqua in uscita). Sono poi stati raccolti parametri relativi ai fumi emessi, in particolare riguardo a gas acidi, metalli pesanti, polveri e composti organici, alle scorie prodotte (composizione, destinazione e tipologia di trattamento a cui vengono sottoposte per la dismissione), ed alla quantità di energia elettrica generata. Nello specifico, la quantità di rifiuti inceneriti è andata crescendo nel tempo, passando dalle 81778 ton/anno del 1994 alle 114378 ton del 2011; i quantitativi di reattivi utilizzati per la depurazione dei fumi (carbone attivo, carbonato di sodio ed urea), acqua e combustibili ausiliari risultano proporzionali alla quantità di fumi prodotti e quindi di rifiuti bruciati. È stato evidenziato un consumo maggiore di combustibili ausiliari nei periodi in cui sono state svolte le operazioni di manutenzione ed ammodernamento dell’impianto (in particolare 2008 e 2010), a causa dei numerosi avviamenti e fermo-impianto, durante i quali viene utilizzato combustibile ausiliario per riportare il sistema nelle condizioni più vicine possibili a quello che è il funzionamento a regime. Nel 2010 è stata inoltre osservata una flessione del consumo di urea, dovuta probabilmente all’introduzione del sistema SCR, che ha comportato una maggiore efficienza per quel che riguarda l’abbattimento degli NOx. La quantità di scorie generate è diminuita nel tempo dalle 0,31 ton/ton di rifiuto trattato degli anni ’90 alle 0,24 ton/ton rifiuto del 2011, parallelamente è stato osservato un incremento della quantità di anidride carbonica emessa al camino, che è passata da 0,62 ton/ton di rifiuto a 0,93 ton/ton di rifiuto, a causa della maggiore efficienza di combustione. L’efficienza di recupero energetico, tra il 2003 ed il 2011 è praticamente raddoppiata, passando da 0,12 a 0,24, l’incremento più significativo si è osservato nel periodo 2010-2011, grazie all’installazione della nuova turbina. Per quel che riguarda le emissioni in atmosfera, si nota un trend di generale diminuzione dei composti gassosi analizzati; in particolare, in seguito al 1996 ed agli interventi sul sistema di depurazione fumi, sono decisamente diminuite le emissioni di NOX, SOx ed HCl. Una ulteriore riduzione degli NOX emessi è stata osservata per il 2010, in seguito all’introduzione del sistema SCR. Anche per quel che riguarda l’emissione di metalli, è stata riscontrato un trend decrescente, più marcato tra gli anni ’90 ed il 2003. È evidente anche un crollo nella quantità delle polveri emesse nel 1996 ed una diminuzione più graduale negli anni successivi, mentre, per quel che riguarda i composti organici, è stato evidenziato un continuo abbassamento nel tempo della emissioni di IPA, mentre le emissioni di diossine e furani si sono sempre mantenute ad un livello estremamente basso [5]; [6]; [7]. Quanto al mix italiano di produzione dell’energia elettrica, la maggior parte dell’energia prodotta è tuttora di origine termoelettrica (la maggioranza delle centrali ad olio combustibile sono però state sostituite con centrali a gas naturale, meno impattanti), sebbene l’utilizzo di tale tecnologia denoti una flessione a partire dal 2008, a causa della sempre maggiore diffusione delle tecnologie rinnovabili, in netta crescita è infatti la quantità di energia prodotta per via eolica e fotovoltaica.

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Complessivamente stabile nel tempo è la quantità di energia prodotta tramite centrali idroelettriche [8]. 2.5 Costruzione del modello Per l’esecuzione dell’analisi LCA è stato deciso di utilizzare il software SimaPro, Versione 7.3.3 prodotto dalla società olandese Pré Consultants. La costruzione stessa del modello ha dunque fatto riferimento a processi-base inclusi nelle banche dati del software, opportunamente modificati ed implementati sulla base dei dati specifici dell’impianto studiato. Il processo di incenerimento comprende descrizione e quantificazione delle risorse consumate (in particolare i composti utilizzati per la depurazione dei fumi ed i combustibili ausiliari), delle emissioni in aria ed acqua ed include anche trasporto e dismissione di scorie e polveri in discarica ed energia prodotta in sostituzione di quella prodotta da mix nazionale. Si pensa di analizzare il sistema con e senza il recupero energetico per tutti gli anni presi in esame, al fine di valutare se eventuali variazioni siano attribuibili a miglioramenti relativi alla vera e propria operazione di incenerimento od all’incremento dell’efficienza di recupero energetico. Si ipotizza di utilizzare il metodo Ecoindicator 99, in particolare la configurazione Eco-indicator 99 (H) V2.08 / Europe EI 99 H/A, dunque la normalizzazione basata sullo scenario europeo e la prospettiva gerarchica (prospettiva a lungo termine, che si addice a stimare gli impatti del sistema studiato). Le categorie di impatto che si pensa di analizzare sono le seguenti: Carcinogens, Respiratory organics, Respiratory inorganics, Ozone layer, Climate Change, Acidification / Eutrophcation, Ecotoxicity, Minerals e Fossil fuels, in quanto interessate dai risvolti delle attività esercitate; le Categorie di danno esaminate saranno invece le classiche Human health, Ecosystem e Resources. 2.6 Assunzioni La maggioranza dei dati sulla base dei quali saranno costruiti i modelli studiati relativi ai diversi anni presi in esame sono dati primari estrapolati da relazioni ambientali pubblicate dal gestore e questionari compilati per precedenti studi. Tuttavia per i parametri non noti ma rilevanti per l’esecuzione dello studio, ci si affiderà a dati secondari (dal database del software o da studi di letteratura) o terziari (medie di valori noti ecc.), per i quali l’incertezza è maggiore. Il range di incertezza dei risultati legato alla qualità dei dati verrà calcolato mediante la tecnica dell’Analisi Monte Carlo, per l’esecuzione della quale il software richiede il quadrato della deviazione standard geometrica (SD2) del dato inserito. Quando però, come per la maggior parte dei parametri noti per questo studio, i dati a disposizione sono dati singoli, e non medie che derivano da un certo numero di misurazioni, l’SD2 risulta impossibile da calcolare in maniera classica. Si farà dunque ricorso ad una metodologia sviluppata da P.B. Weidema nel 1996, compatibile con il database Ecoinvent utilizzato (il valore di incertezza dei dati in esso presenti per la maggioranza dei processi-base è stato calcolato utilizzando tale metodologia), che consente di stimare la deviazione standard a partire da alcuni precisi parametri di incertezza a cui vengono attribuiti dei punteggi. Tali parametri sono: affidabilità, completezza, correlazione temporale, correlazione geografica, correlazione tecnologica e numero di misurazioni effettuate [9]; [10]. 3. Conclusioni L’esame delle attività svolte presso l’impianto esaminato, unitamente a quello dell’evoluzione tecnologica e delle scelte impiantistiche, ha permesso di raggiungere una conoscenza del sistema sufficiente alla sua modellazione.

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Sono stati prevalentemente utilizzati dati primari, sostituiti, qualora non disponibili, per la maggior parte da dati presenti nei processi-base impiegati. A ciascuno di essi è stata attribuito un valore di SD2 che permetterà, previa l’esecuzione dell’Analisi Monte Carlo, di stimare l’incertezza dei risultati dello studio. Parallelamente è stato possibile effettuare una valutazione preliminare su come sono variati alcuni importanti parametri nel tempo (consumo dei reattivi e dei combustibili ausiliari, emissioni, efficienza di recupero energetico); tali stime saranno molto utili per comprendere i risultati che emergeranno dalla vera e propria analisi LCA. Sebbene dai dati raccolti è stata riscontrata una netta diminuzione dell’emissione di composti inquinanti (in particolare NOx, SOx, IPA e metalli pesanti), una diminuzione della quantità di scorie prodotte e l’aumento dell’efficienza di recupero energetico, tutti andamenti che lasciano presupporre l’evoluzione del sistema verso una configurazione meno impattante, soltanto l’esecuzione dell’analisi LCA, considerando tutto il ciclo di vita entro i limiti dei confini del sistema che ci si è posti, potrà dare eventualmente una conferma delle ipotesi avanzate e quantificare l’entità della differenza di impatto conseguita negli anni. Il prossimo step a completamento di quanto svolto finora è quindi l’esecuzione dell’analisi LCA, impostata secondo i criteri definiti e realizzata come confronto dei modelli costruiti per i vari anni, che rappresentano l’evoluzione tecnologica dell’impianto nel tempo; a ciò seguirà un’interpretazione dei risultati ottenuti sulla base dei dati raccolti e delle considerazioni effettate durante la fase di analisi di inventario. Bibliografia [1] Morselli L., De Robertis C., Luzi J., Passarini F., Vassura I., “Environmental impacts of waste incineration in a regional system (Emilia Romagna, Italy) evaluated from a life cycle perspective”, Journal of Hazardous Materials, 2008 [2] Morselli L., Batoli M., Bertacchini M., Brighetti B., Luzi J., Passarini F., Masoni P., “Tools for evaluation of impact associated to MSW incineration: LCA and Integrated Environmental Monitoring System”, Waste Management, 2005 [3] Morselli L., Luzi J., De Robertis C., Vassura I., Carrillo, V. Passarini F., “Assessment and comparison of the environmental performances of a regional incinerator network”, Waste Management, 2007 [4] Scipioni A., Mazzi A., Niero M., Boatto T., “LCA to choose among alternative design solutions: The case study of a new Italian incineration line”, Waste Management, 2009 [5] HERAMBIENTE, “DICHIARAZIONE AMBIENTALE ANNO 2009 COMPLESSO IMPIANTISTICO via Raibano, 32, Coriano (RN), 2011, 2009” [6] HERAMBIENTE, “DICHIARAZIONE AMBIENTALE ANNO 2010 COMPLESSO IMPIANTISTICO via Raibano, 32, Coriano (RN), 2010” [7] HERAMBIENTE, “Impianto di Termovalorizzazione Rifiuti –Coriano (RN), Relazione Ambientale 2010”, 2011 [8] TERNA, “DATI STORICI”, 2011 [9] Weidema B. P., Wesnaes M. S., “Data quality management for life cycle inventories - an example of using data quality indicators”, J. Cleaner Prod., 1996 [10] Frishknecht R., Jungbluth N., “Ecoinvent Report n. 1. Overview and Methodology”, Ecoinvent centre, 2007

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Recupero dell’alluminio. Procedure e tecnologie di trattamento dei residui a base di alluminio Alberto Pagnetti albertopagnetti@hotmail.com - Laboratorio ARCA s.r.l., Fano Luca Ciacci, Luciano Morselli - Department of Industrial Chemistry, University of Bologna – Ciri Energia e Ambiente, Università di Bologna, Bologna Giancarlo Paci - Profilglass S.p.A., Fano Riassunto Scopo di questo studio è stato quello di verificare la reale resa di un impianto di recupero di alluminio da rottami misti grazie alla disponibilità di una azienda leader nel settore, Profilglass Spa. Dopo un’indagine dettagliata del ciclo produttivo, sono state determinate le fasi di lavoro della materia prima fino alla realizzazione del prodotto finito per poi descrivere nello specifico l’impianto di recupero, cuore del ciclo produttivo dell’azienda. Le prove di campionamento e analisi strumentali in spettrometria ad emissione, hanno consentito di quantificare la resa reale dell’impianto, pari a circa il 90%. L’analisi ambientale del processo ha stimato l’emissione di CO2 e il consumo energetico in, rispettivamente, 14,4 kg CO2 e 40 kWh per tonnellata di alluminio prodotto, che potrebbero essere drasticamente ridotte (circa del 90%) mediante l’utilizzo di energia rinnovabile da fotovoltaico. Summary The aim of this study was to verify thel yield of an aluminium recovery plant – Profilglass S.p.A. – from scrap with different sources. After a detailed analysis of the production cycle, the main working stages have been investigated, from the input of secondary raw material to the production of finished commodities. Sampling procedures and chemical analysis by emission spettrometry quantified the overall efficiency of the plant up to 90%. The environmental analysis estimated carbon dioxide emissions and energy consumption in, respectively, 14.4 kg CO2 and 40 kWh per ton of aluminium produced. The former could be strongly decreased (-90%) whether renewable energy from photovoltaic panels would be installed within the plant. 1. Introduzione Il riciclo dell’alluminio presenta una serie di importanti benefici sia a livello ambientale che dal punto di vista economico. Considerando, infatti, la diffusione del metallo nella società contemporanea i rifiuti contenenti alluminio costituiscono una risorsa importante per i prossimi anni, il cui sfruttamento ben supporta la creazione di economie circolari basate su una gestione efficiente di flussi di materia secondaria. L’Unione Europea produce più della metà dell’alluminio impiegato per la produzione di beni impiegando flussi da riciclo: nel 2004, a fronte delle 11 Mt di alluminio prodotto solo 3 Mt provengono dall’industria primaria, mentre le restanti da attività di recupero, che in alternativa la comunità avrebbe dovuto importare per soddisfare la richiesta interna. Considerando la crescente richiesta nei differenti ambiti industriali e civili, l’Europa è si è fatta carico della responsabilità di massimizzare la raccolta di tutto l’alluminio disponibile, con l’obiettivo di sviluppare una politica di riciclaggio e di ricerca tecnologica negli impianti di pretrattamento. In questo senso, le analisi volte a identificare e quantificare i flussi di materia i relativi benefici ambientali associati al recupero e trattamento dei rottami contenenti alluminio, risultano attuali e strategiche per supportare pianificazioni industriali e decisionali a lungo termine. In questo studio di tesi è stato esaminato l’impianto di trattamento di rottami misti dell’azienda Profilglass S.p.A., indagandone le efficienze di separazione e recupero delle diverse frazioni e le 23


performance ambientali ed economiche associate alle attività di riciclo dell’alluminio. valutandone la reale efficienza e quantificandone parte dei benefici ambientali associati [1]. 2. Relazione 2.1 Descrizione dell’azienda e ciclo produttivo del trattamento dei rottami L’impianto di trattamento dei rottami Profilglass si sviluppa su una superficie di circa 1.000 metri quadri ed è in grado di lavorare un quantitativo di rottami pari a circa 120 ton al giorno. Il materiale che viene trattato nell’impianto può essere di tre differenti provenienze ed è mediamente ripartito nelle seguenti percentuali: 10% leghe di tipo 2000, 3000, 4000, e 5000 , 10% lamiere e utensili da cucina in alluminio ed un 80% di rottame proveniente dalle principali attività di demolizione Europea (ad esempio Germania). Considerata la differente percentuale di alluminio presente nei vari materiali da trattare, all’interno dell’azienda sono state realizzate tre diverse linee in grado di incrementare la resa complessiva dell’impianto. La triturazione, che dà inizio al ciclo di recupero, viene impiegata per tutte le tipologie di materiale. Con una bocca di taglio di circa 4,5 m2 e una produzione oraria di circa 40 ton, il trituratore bialbero è adatto ai trattamenti che richiedono riduzione volumetrica e sgrossature con controllo parziale della pezzatura in uscita. La particolare struttura e l’esclusivo sistema di taglio permette di far fronte alla lavorazione dei rifiuti più complicati, come ad esempio rifiuti ingombranti o rifiuti che oppongono alte resistenze al taglio. Successivamente, il materiale lavorato cade su un nastro trasportatore che lo conduce ad un piano vibrante, che precede la fase di deferrizzazione, consentendo di distribuire il materiale triturato omogeneamente su tutta la superficie del nastro in modo da rendere più agevole la rimozione del materiale ferroso. La fase di deferrizzazione consta di due stadi: ad una prima rimozione grossolana della componente ferromagnetica, segue una macinazione mediante mulino a martelli dei frammenti di dimensioni maggiori e, quindi, l’invio del materiale sminuzzato ad un ulteriore separatore ferromagnetico. Il materiale così ottenuto è inviato ad un vaglio rotante per ottenere tre pezzature differenti, rispettivamente 0 – 15 mm, 15 – 30 mm e > 30 mm. La pezzatura più fine è trasportata ad un impianto ad induzione magnetica per la separazione dei metalli non ferrosi, mentre le altre due sono destinate a due linee parallele di rimozione mediante Raggi X. Quest’ultima linea necessita di lavorare con materiale che presenti delle pezzature omogenee per raggiungere buone rese: per questo motivo è stato indispensabile mantenere le due linee distinte (15 – 30 mm, > 30 mm) al fine di consentire risultati efficienti di separazione mediante getti di aria compressa che spingono via il materiale non conforme alle specifiche. Il risultato di questo processo di trattamento ci permette di ottenere i seguenti materiali nelle rispettive pezzature: Tab. 1 - Elenco dei materiali in uscita alla linea n°3 MATERIALE Ferro

DIMENSIONI 0 – >30 mm

PROVENIENZA 2°-3°deferrizzazione

Inerte

0 – 15 mm

Separazione a induzione

Alluminio Rame e zinco

0 – 15 mm 15 ->30 mm

Separazione a induzione Linea a Raggi X

Alluminio Alluminio

15 – 30 mm > 30 mm

Linea a Raggi X Linea a Raggi X

2.2 Campionamento e analisi chimica dei materiali ricavati

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Per verificare l’effettivo risparmio derivante dall’impiego di alluminio secondario, è indispensabile misurare la concentrazione di alluminio presente in ciascun materiale frutto delle operazioni di trattamento del rottame. In Tab. 2 e Fig. 1 sono riportati i risultati delle tre prove di pesatura su rottami di differenti provenienze, tenendo come riferimento il numero di ore effettive di lavoro dell’impianto. Al termine delle tre prove i materiali di risulta del trattamento sono stati riuniti in un unico aggregato, tenendo separate le differenti categorie al fine di consentire le successive procedure di quartatura. Tab. 2 - Risultato complessivo delle tre prove Quantitativo (Kg) 589.780 116.220 42.560 35.910 28.900 38.940 852.310

Descrizione materiale Materiale > 30 mm Materiale 15-30 mm Materiale 0-15 mm Ferro Selezione raggi X Scarto da induttore Totale rottame trattato

4%

3%

Frazioni ottenute 69,20% 13,64% 4,99% 4,21% 3,39% 4,57% 100,00%

Destino Fusione Fusione Fusione Vendita Fusione Smaltimento -

5%

5% Materiale > 30 mm 14%

Materiale 15-30 mm Materiale 0-15 mm Ferro Selezione raggi X 69%

Scarto da induttore

Fig. 1 - Risultato complessivo delle tre prove La fase di quartatura consiste nel realizzare una “torta” di una altezza di circa 30 cm e del peso di circa 1,5-2 ton. Successivamente, la torta è divisa in 4 parti di uguali dimensioni e con contenuto omogeneo: il materiale di due quarti opposti è mescolato e ridistribuito in una nuova ‘torta’ di altezza uguale alla precedente, mentre i due quarti rimanenti sono scartati. Si ripetono le operazioni eseguite nella prima quartatura fino a scegliere uno dei due quarti rimasti come campione dell’analisi: il peso del campione è circa 160-250 kg. Al termine di questa fase si preleva un campione di 100 g che si porta a fusione per la successiva analisi in spettrometria ottica in emissione all’interno dei laboratori di controllo qualità dell’azienda. Tab. 3 - Quantitativi in massa (kg) di alluminio inviati a fusione Descrizione materiale Materiale > 30 mm Materiale 15-30 mm Materiale 0-15 mm Selezione raggi X Totale rottami

Quantitativo (Kg) 589.780 116.220 42.560 28.900 852.310

% Al 98,7% 98,6 % 98,3 % 94,8 % 89,87 %

Kg di Al 582.113 114.593 41.836 27.397 765.939

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100,0% 99,0% 98,0% 97,0% 96,0% 95,0% 94,0% 93,0% 92,0% 91,0% 90,0% Materiale > 30 mm

Materiale 15-30 mm

Materiale 0-15 mm

Selezione raggi X

Fig. 2 – Percentuale di alluminio presente nel materiale separato La resa complessiva dell’impianto è data dal rapporto fra l’alluminio inviato a fusione e il quantitativo complessivo di rottame lavorato. Al termine delle prove la resa complessiva è risultata del 89,87% per un quantitativo di alluminio inviato a fusione di 765,9 ton. 2.3 Emissioni di CO2 e consumi di energia elettrica Durante le tre prove è stato possibile monitorare i consumi di energia elettrica impiegata grazie ad un apposito contatore dedicato esclusivamente all’impianto di trattamento. Il consumo orario rilevato è stato di 240 kWh, per un consumo complessivo di 40,08 kWh/ton. Le emissioni derivanti dal recupero di 1 tonnellata di alluminio con la linea n°3 sono quantificabili in 14,3 kg di CO2. Nel caso venisse impiegata energia rinnovabile quale ad esempio quella derivante dal fotovoltaico, la produzione di CO2 sarebbe ridotta di circa il 90%, con 1,4 kg di CO2/ton Al. 2.4 Analisi economica Le elevate rese dell’impianto e le basse emissioni di anidride carbonica non sono gli unici vantaggi derivanti dall’attività di recupero dell’alluminio. Rilevanti sono anche i benefici economici nella scelta di acquistare alluminio primario (lingotti) o recuperare alluminio dal rottame misto. Nel primo caso i costi della materia prima seguono il mercato mondiale e l’andamento dei prezzi alla borsa metalli London Metal Exchange (LME). Il prezzo attuale dell’alluminio in lingotti è di 1.500 €/ton con una cauzione di 150 €/ton per un costo complessivo di circa 1.650 €/ton. Come evidenziato in Fig. 3 sottostante, le valutazioni del LME prevedono un aumento di tali costi nei prossimi anni. Nell’ipotesi invece di recupero dell’alluminio i costi sono quantificabili in 1.500 €/ton. Nel calcolare questo valore sono stati presi in considerazione sia i costi relativi al trattamento dei rottami che all’acquisto degli stessi. Il valore di mercato dell’alluminio secondario eguaglia in linea generale quello primario, constatando quanto il metallo riciclato mantenga inalterate le proprie caratteristiche, e quindi il proprio valore, rispetto a quello di prima produzione. Tuttavia, come emerso in precedenza, i maggiori vantaggi economici ed ambientali sono dati dal risparmio energetico durante il processo di riciclo, evitando gli ingenti consumi di energia elettrica richiesti per l’elettrolisi dell’allumina ad alluminio primario.

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Fig. 3 – Andamento prezzi Alluminio 2007 [2]

3. Conclusioni I risultati complessivi delle tre prove hanno evidenziato un incremento della resa direttamente proporzionale alle dimensioni dei materiali separati: questo evidenzia un’efficienza delle differenti fasi di recupero dell’alluminio nei confronti di pezzature con dimensioni > 30 mm. Come possiamo vedere dai risultati ottenuti dall’analisi chimica strumentale (Tab.n°3), tutte le pezzature separate evidenziano una elevata percentuale di alluminio, in particolar modo per i materiali che presentano dimensioni più elevate. Concentrazioni più basse sono riscontrate nel materiale derivante dalla selezione a raggi X in quanto, la macchina selezionatrice è settata per separare rottami con un tenore di zinco e rame superiori allo 0,05 %. Queste operazioni ci consentono di inviare alla fusione materiale controllato evitando così di contaminare le colate con metalli che non siano alluminio. L’impiego di energie rinnovabili in una attività di recupero di questo tipo amplificherebbero di gran lunga i vantaggi per l’ambiente, con una riduzione di emissione di gas serra quali l’anidride carbonica del 90%. L’impianto di trattamento dei rottami installato in Profilglass ha dimostrato, se pur attivo solo da un anno, di poter trattare efficientemente un elevato quantitativo di rottami. Visti i vantaggi economici, energetici e di impatto sull’ambiente derivanti dall’impiego di alluminio secondario, risulta strategico un approccio che indaghi ad ampio raggio l’analisi dei flussi di questo metallo e i settori di accumulo di riserve in uso dell’alluminio (es. Material Flow Analysis, MFA) a supporto dello sviluppo di una economia “circolare” dove ogni singolo materiale possa essere impiegato nel modo più efficiente, perseguendo il più possibile il riutilizzo e il riciclo [3]. Bibliografia [1] Profilglass S.p.a. - http//: www.profilglass.it [2] J.Jonson, E. M. Harper, R. Lifsetm T. E. Gradel “Dining at the Periodic Table: Metals Concentrations as They Relate to Recycling” [3] Ciacci L., Passarini F., Vassura I., Morselli L., 2010, “MFA dinamica per l’analisi dei flussi e delle riserve in uso di alluminio in Italia”. Atti di Ecomondo 2011. [4] Pagnetti A., 2012, “Recupero dell’alluminio – Procedure e tecnologie di trattamento dei residui a base di alluminio”. Tesi di Laurea in Chimica e tecnologie per l’ambiente e per i materiali, Facoltà di Chimica Industriale, Università degli Studi di Bologna. [5] International Aluminium Institute/ European Aluminium Association /Organisation of European Aluminium Refiners and Remelters “Global Aluminium Recycling: A Cornerstone of Sustainable Development” [6] CiAl Consorzio Imballaggi Alluminio “Separazione e Recupero dei Metalli e Valorizzazione delle Scorie di Combustione dei Rifiuti Urbani”, Politecnico di Milano

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Metodi per la determinazione della relassivitá superficiale  in mezzi porosi non consolidati Marianna Vannini marianna.vannini2@unibo.it, Alessandra Bonoli, Villiam Bortolotti, Paolo Macini, Ezio Mesini – CIRI “Energia e Ambiente”, Alma Mater Studiorum – Università di Bologna, Bologna Riassunto La tecnica di Rilassometria a Risonanza Magnetica Nucleare (MRR) rappresenta per le scienze ambientali un nuovo strumento di caratterizzazione non invasivo dei suoli naturali e contaminati, mentre in ambito petrofisico è da tempo utilizzata per avere informazioni dettagliate sulla struttura delle rocce e sulle interazioni delle loro fasi. La caratterizzazione NMR di mezzi porosi è correlata alla conoscenza del parametro di relassivitá superficiale (), a sua volta fortemente influenzata dalla presenza di sostanze paramagnetiche, spesso abbondanti nei suoli. Nota , la misura dei parametri MRR (tempi di rilassamento) consente quindi la determinazione della distribuzione delle classi di pori. Questa relazione oltre a proporre un sommario delle tecniche attualmente utilizzate per la determinazione della relassivitá superficiale in ambito petrofisico riporta i risultati dell’applicazione di una di queste tecniche a un campione di suolo utilizzato in operazioni di bonifica ambientale. Summary Nuclear Magnetic Resonance Relaxometry (MRR) is a new non-invasive tool in the field of environmental sciences, able to characterize natural and contaminated soils. In petrophysical sciences it has long been used to get detailed information on the structure of the rocks and their phases interactions. The NMR characterization of porous media is related to the knowledge of the parameter named surface relaxivity (), in turn strongly influenced by the presence of paramagnetic substances, often abundant in soils. If  is known, the measurement of the parameters MRR (relaxation times)allows the determination of the pore sizes distribution. This report provides both a summary of the techniques for the determination of surface relaxivity within petrophysics and shows the results of the application of one of these techniques on a soil sample used in environmental remediation. 1. Introduzione La non invasività delle tecniche a Risonanza Magnetica Nucleare (Nuclear Magnetic Resonance – NMR) ha permesso recenti sviluppi anche nell’ambito delle scienze ambientali [2]. Mentre la Spettroscopia NMR, che consente di ottenere informazioni dettagliate sulla composizione chimica dei composti in esame, è un metodo ormai diffuso per la caratterizzazione chimica dei suoli, la Rilassometria 1H NMR (Magnetic Resonance Relaxometry – MRR) strumento di indagine sulla struttura dei mezzi porosi, ampiamente utilizzato nelle ambito delle scienze petrofisiche, solo di recente si occupa delle problematiche relative alle scienze ambientali. La complessità chimica caratterizzante i campioni di suolo sia naturali sia contaminati, spesso tra loro molto eterogenei (rifiuti inerti, fanghi e terre utilizzati per recuperi ambientali), rende l’analisi MRR particolarmente difficoltosa. Per ottenere una caratterizzazione NMR attendibile è in primo luogo necessaria la conoscenza del parametro di relassivitá superficiale ρ, che lega in modo proporzionale i rate di rilassamento (inverso dei tempi di rilassamento, tipici parametri NMR) al rapporto superficie-volume (S/V) del mezzo poroso analizzato. 28


Infatti ρ è rappresentativo dei meccanismi che accelerano il rilassamento degli spin del fluido saturante (normalmente nuclei 1H) quando entrano in contatto con le superfici dei pori ed è specifico per ogni combinazione solido-fluido. Per questo il coefficiente  viene determinato da misure sperimentali, mettendo a confronto le misure di rilassamento NMR con le misure S/V fatte con altre tecniche e su campioni standard [7]. Il suolo naturale e le miscele di suolo e materiali contaminanti complicano la determinazione di questo parametro a causa della presenza di un elevato quantitativo di materia organica e di sostanze paramagnetiche [2]. In questa relazione si presentano le tecniche tipicamente utilizzate per il calcolo della relassivitá e la loro possibile applicazione alla scienze ambientali, con particolare attenzione e utilizzo di un metodo idoneo anche per mezzi porosi non consolidati. 2. Relazione 2.1 Metodi di determinazione della relassivitá superficiale per materiali sintetici e materiali naturali A partire dallo sviluppo della tecnica NMR nell’ambito dei mezzi porosi numerosi studi sono stati fatti per l’analisi della relassività di superfici solide a contatto con i fluidi. Il più delle volte, il fluido è l'acqua. La misura della relassività richiede una misurazione del tempo di rilassamento NMR (T1, T2) e una misura del rapporto superficie-volume (S/V) nel mezzo poroso. Solitamente viene riportata la relassivitá legata al tempo di rilassamento longitudinale, perché prima dell'introduzione delle tecniche a basso campo, T1 aveva il vantaggio di non essere influenzato dalla diffusione nei gradienti di campo magnetico. Ciò è particolarmente importante quando i gradienti interni sono intensi, cioè, a un alto campo magnetico o quando vi è una grande differenza suscettività magnetica tra le fasi solide e liquide. Se i grani sono uniformi sia per costituzione e dimensioni, la distribuzione delle classi di pori risulterà piccata attorno ad un valore medio. Un mezzo poroso di questo tipo è caratterizzato da un solo esponenziale poiché un singolo rapporto S/V caratterizza l'intero campione. La relassività superficiale è stata determinata per un certo numero di materiali sintetici come porcellana, minerali in polvere, perle di vetro che hanno dimensioni dei pori uniformi e singoli decadimenti esponenziali NMR. Le dimensioni dei pori possono variare di ordini di grandezza anche all'interno di un singolo campione, e da questo punto di vista la risonanza magnetica nucleare può giocare un ruolo importante avendo la capacità di misurare un ampio distribuzione dei tempi di rilassamento, vi sono poche altre tecniche con una capacità comparabile. È pertanto difficile trovare un’appropriata determinazione della distribuzione di S/V caratterizzanti campioni dalla struttura eterogenea. Molti sono i metodi utilizzati ma nessuno è completamente adeguato[7]. La microscopia ottica ed elettronica [11, 6] si limita all'esame delle superfici o sezioni sottili, quindi, si perdono le informazioni legate alla tridimensionalità necessarie alla caratterizzazione dei pori aventi geometrie irregolari. Inoltre, queste tecniche hanno una gamma dinamica molto limitata, perciò risulta quasi impossibile misurare quantitativamente materiali caratterizzati da una vasta gamma di dimensioni di pori. La porosimetria a mercurio [9] è in grado di misurare la porosità a diversi ordini di grandezza del precedente metodo. Tuttavia, per ricavare informazioni sul rapporto superficie-volume un modello micro-geometrico deve essere assunto. Tipicamente, il modello schematizza il volume poroso come una rete di tubi cilindrici. Si noti in particolare che questo tipo di misura può essere direttamente confrontato alle distribuzioni NMR.

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La pressione capillare [1] consiste in una misurazione basata sul drenaggio dell’acqua dal mezzo poroso mediante l’utilizzo di un setto poroso o una centrifuga. Di nuovo, per ottenere la relassività, è necessario assumere una certa geometria dei pori. Per le isoterme di adsorbimento [9] la più usata prende il nome dai suoi ideatori Brunauer, Emmett e Teller (BET). La teoria BET ha lo scopo di spiegare l'adsorbimento fisico di molecole di gas su una superficie solida, diventando la base per una tecnica di analisi per la misura della superficie specifica di un materiale. Questa tecnica deve essere associata a metodi convenzionali per misurare il volume dei pori, del rapporto S/V. Il risultato è comunque un singolo rapporto S/V per l'intero spazio poroso. I metodi NMR Pulsed Field-Gradient (PFG) [8,10] forniscono anch’essi un singolo rapporto S/V, piuttosto che una distribuzione volumetrica. Il risultato può differire da quello BET in presenza di superfici ruvide su scala sub micrometrica. L’isoterma di adsorbimento misura superfici su scala molecolare, mentre la tecnica NMR PFG all'ordine dei micrometri. 2.2 La caratterizzazione MRR nel laboratorio LAGIRN (dipartimento DICAM) Le analisi MRR restituiscono le distribuzioni dei tempi rilassamento longitudinale e trasversale (T 1e T2 rispettivamente), che mediante opportuni modelli interpretativi possono essere estremamente indicativi della struttura porosa del materiale e delle interazioni tra la superficie del mezzo poroso e i fluidi endogeni. Nel laboratorio di Risonanza Magnetica del Dipartimento di Ingegneria Civile, Ambientale e dei Materiali da tempo si svolgono indagini con diverse tipologie di mezzi porosi. Il laboratorio è dotato di un Rilassometro Full Size (che permette anche di misurare carote standard dell’industria petrolifera ≈ 12cm di diametro), composto da una Console Stelar (Stelar Srl, Mede, Italy) e da un magnete permanente con campo magnetico pari a 0.2T che corrisponde a circa 8MHz per i protoni, parte di un tomografo MRI Artoscan (ESAOTE S.p.A). Nell’ultimo anno questa tecnologia è stata utilizzata per svolgere indagini su mezzi porosi non consolidati quali terreni naturali miscelati con materiali contaminanti, con lo scopo di indagarne le principali proprietà strutturali. Le misure NMR volte ad ottenere le distribuzioni dei tempi di rilassamento sono state eseguite sia con sequenze standard che con l’utilizzo di una sequenza innovativa appositamente creata LAPSRSE (Logarithmic Aperiodic Pulses Saturation Recovery Spin Echo) che permette di ottenere le distribuzioni dei tempi di rilassamento longitudinali anche in presenza di alte concentrazioni di sostanze paramagnetiche, spesso presenti nei campioni suddetti. Sfruttando la sequenza LAPSRSE, un particolare metodo per la determinazione della relassivitá superficiale è stato applicato con successo a campioni di grandi dimensioni. 2.3 Caso studio: determinazione delle relassivitá superficiale di terreni miscelati a fanghi di cartiera in operazioni di remediation Quando i fluidi sono confinati in un mezzo poroso e il regime di rapida diffusione è soddisfatta come avviene di solito per questo tipo di campioni [5], i tempi di rilassamento dipendono da tre meccanismi di rilassamento indipendenti che agiscono in parallelo: i processi di bulk relaxation e surface relaxation, che riguardano sia il rilassamento T1 e che T2, e la diffusione in presenza di gradienti di campo magnetico, che riguarda solo il rilassamento in T2. Inoltre, le informazioni geometriche del sistema poroso sono caratterizzate soltanto dall'area superficiale interna dei pori e il rapporto S/V [5]. Così che, per il T1:

1 1 1 1 S     1 , T1 T1bulk T1surface T1bulk V

(1)

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dove ρ1 è la relassività superficiale per il T1. La presenza di ioni para-ferromagnetici sulla superficie dei pori accelera il rilassamento superficiale. Per utilizzare l'equazione (1) per calcolare la distribuzione delle classi dei pori a partire da una distribuzione dei tempi di rilassamento, assumendo per semplicità che sia gli effetti bulk che di siano trascurabili, è necessario valutare 1, supponendo che il suo valore sia all'incirca costante sull'intero campione. La valutazione del 1, come detto in precedenza, richiede misurazioni di S/V, il cui risultato potrebbe cambiare notevolmente a seconda del metodo di misura utilizzato [7]. Nel caso di materiali non consolidati, costituito da granuli sferici di circa diametro d e casualmente distribuiti, S/V può essere stimato dalla seguente relazione: S/V = 6(1/   1) d 1 , dove  è la porosità [12]. Sostituendo l'equazione (1) si ottiene: 1  1 1   1 6   1 d 1 , T1 T1b  

(2)

A questo scopo, un campione PMSSM è stato sottocampionato mediante setacciamento in sei classi granulometriche dalle seguenti dimensioni: 63μm, 125μm, 250 μm, 500 μm, 1000 μm, 2000 μm. Sei provette (diametro 8 mm) sono state parzialmente riempite con la miscela di fango e acqua (per un’altezza pari a 20 mm) ed idratate al 40% con acqua. Per ogni sotto-campione, è stato valutato un valore caratterizzante di T1 (in particolare il T1g - media geometrica pesata). La porosità del campione originale, cioè il campione completo (tutti i grani inferiori a 2 mm), e quella di ciascuna sotto-campionatura è stato approssimativamente stimato con un porosimetro gas. Il termine T1b è stato determinato preparando un campione con acqua “bulk” accuratamente estratta da una speciale miscela di PMSSM e acqua, e quindi misurata. Quindi, una stima di ρ1 è stato calcolata mediante l'equazione (2). Le curve di rilassamento T1 dei sei sotto-campioni erano approssimativamente curve monomodali, e la media geometrica ponderata T1g è stata calcolata e utilizzata come parametro caratterizzante delle distribuzioni. T1g è da tempo utilizzato nell’ambito MRR per correlare le curve di rilassamento alle proprietà tipiche dei mezzi porosi, quali la permeabilità all'acqua e saturazione irriducibile [3]. La Figura 1 (a destra) mostra la T1g dei sei sotto-campioni, calcolati sull’intera distribuzione, versus le dimensioni medie dei grani. È possibile notare che, anche se il T1b è stato preso in considerazione, vi è ancora la presenza di un offset (l’intercetta a zero della retta di regressione è distante dall'origine). Questo potrebbe essere attribuito alla presenza di porosità intra-grano che il modello proposto non è in grado di rappresentare. La presenza di acqua con il comportamento solido (acqua a mobilità molto bassa), come causa di parte del’offset, non è probabile. Infatti, la sequenza LAPSRSE utilizzata per le misure adotta l’eco di Hann, che non è in grado di registrare il defasamento dipolare dei solidi. In altre parole, anche se fosse presente, le tecnica NMR utilizzata non è in grado di rilevarla. 1 è stata stimata mediante l'equazione bivariata (2) e (d, : variabili indipendenti) e il suo valore è, in media, circa 290 m∙s-1. Questo potrebbe sembrare un valore elevato per una relassività superficiale, ma altri valori simili come ordine di grandezza sono riportati nella letteratura relativa allo studio dei suoli [4]. Con questo valore di 1, dalle distribuzioni mostrati in figura 1 (a sinistra), è stata ottenuta una distribuzione della dimensione dei pori compresa tra 29 nm e 29 m.

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Percent Signal per Neper (%)

100 80 60 40 20 0

1

10

100

T1 (ms)

Fig. 1 - (Sinistra) Distribuzione in T1 del campione intero. (Destra) Correlazione tra il T1 geometrico e la dimensione media dei grani.

3. Conclusioni La tecnica di Rilassometria a Risonanza Magnetica Nucleare (MRR) si dimostra promettente anche nell’ambito delle scienze ambientali come nuovo strumento di caratterizzazione non invasivo di mezzi porosi non consolidati quali suoli naturali e suoli contaminati. La conoscenza del parametro di relassivitá superficiale (), si dimostra indispensabile per correlare le distribuzioni dei tempi di rilassamento NMR alle dimensioni medie delle classi di pori. Qualora questo parametro fosse sconosciuto per determinate tipologie di campione, si può affiancare la misura NMR ad una misura convenzionale del rapporto S/V ottenendo così una misura indiretta di . Nel caso studio di suoli miscelati a fanghi di cartiera l’applicazione di un particolare metodo di correlazione tra i tempi di rilassamento longitudinali e le dimensioni medie dei grani della miscela, ottenuti da sottocampionamenti al setaccio, ha fornito una stima attendibile di questo parametro, con la deduzione di una classe di pori compresa tra 29 nm e 29 m. Bibliografia [1] Amyx J. W., Bass D. M., Jr., and R. L. Whiting “Petroleum Reservoir Engineering”, McGraw-Hill, New York, (1988). [2] Julia V. Bayer, Fabian Jaeger, Gabriele E. Schaumann “Proton Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Relaxometry in Soil Science Applications”, The Open Magnetic Resonance Journal, (2010), 3: 15-26. [3] Borgia G.C., Bortolotti V., Brown R.J.S., Fantazzini P. “A robust method for calculating geometric mean times from multiexponential relaxation data, using only a few data points and only a few elementary operations”, Magnetic Resonance Imaging, (1996) 14, 895-897 [4] Bryar T. R, Daughney C. J., Knight R. J. “Paramagnetic effects of Iron (III) species on nuclear magnetic relaxation of fluid protons in porous media”, Journal of Magnetic Resonance, (2000) 142, 74-85 [5] Dunn K. J., Bergman D. J., LaTorraca G. A. “Nuclear Magnetic Resonance Petrophysical and Logging Applications”, Pergamon, (2002) [6] J. I. Goldstein and H. Yakowit, eds. “Practical Scanning Electron Microscopy”, Plenum, (1975) New York [7] Kleinberg R. L. “Nuclear Magnetic Resonance”, Schlumberger Doll Research, Ridgfiel, Conneticut (1999) [8] L. L. Latour, P. P. Mitra, R. L. Kleinberg, and C. H. Sotak, J. Magn. Reson. A 101, (1993), 342-346

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[9] S. Lowell and J. E. Shields, “Powder Surface Area and Porosity”, Chapman and Hall, (1984), New York. [10] P. P. Mitra, P. N. Sen, L. M. Schwartz, and P. Le Doussal, Phys. Rev. Let. 68, (1992), 3555-3558 [11] Rochow T. G. and Rochow E. G., “An introduction to microscopy by means of light, electrons, x-rays, or Ultrasound” , Plenum, (1978), New York [12] Vogt, C., Galvosas, P., Klitzsch, N., & Stallmach, F. “Self-diffusion studies of pore fluids in unconsolidated sediments by PFG NMR”, Journal of Applied Geophysics, 50(4), (2002), 455–467

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CONVEGNO - LCA in Italia: ricerca, mercato, politiche

Il ciclo dell’alluminio in Italia: analisi di flussi, riserve in uso ed emissioni climalteranti mediante MFA dinamica e LCA integrate Luca Ciacci luca.ciacci5@unibo.it, Fabrizio Passarini, Ivano Vassura, Luciano Morselli Dipartimento di Chimica Industriale e dei Materiali & CIRI “Energia e Ambiente”, Università di Bologna, Bologna Riassunto Nello studio è stato applicato un modello di MFA dinamica per la determinazione dei flussi e delle riserve di alluminio in Italia, negli anni 1947-2009. Ai risultati è stata applicata l’analisi LCA per la stima delle emissioni climalteranti derivanti dalla produzione del metallo (cradle-to-gate). I risultati quantificano in 20 Mt le riserve in uso di alluminio nel paese, prevalentemente concentrate nell’edilizia e costruzioni e nei trasporti, e in circa 160 MtCO2e le emissioni potenzialmente evitabili da un recupero e riciclo quantitativi dei depositi antropogenici. Lo studio costituisce il primo lavoro che pone l’attenzione su un’integrazione sinergica di MFA dinamica ed LCA per l’alluminio in Italia. Summary In thisstudy a dynamic MFA model wasapplied to determinealuminiumflows and stocks in Italy over years 1947-2009. Then, LCA hasbeenapplied to the MFA results in order to estimategreenhouse gas emissions from the aluminiumcradle-to-gate production chain. The resultsquantify in 20 Mt the anthropogenicaluminium in-use stock, mainlyembeddedwithinbuilding&construction and the transportationsectors, and in about 160 MtCO2e the potentialemissionreduction by a full recovery and recycling of suchanthropogenicreservoirs. To date, thisstudyis the first attemptto integrate sinergicallydynamic MFA and LCA to aluminiumcycle in Italy. 1. Introduzione Il riscaldamento globale comporta in media ogni decade un incremento delle temperature di circa 0,2-0,3% a causa di fenomeni naturali e, prevalentemente, delle attività antropiche; dal 1970 al 2004 l’emissione di gas climalteranti (greenhousegases, GHG) è aumentata del 70%, con i settori energetico, dei trasporti e industriale responsabili per circa il 60% delle emissioni globali di CO2[1]. Le previsioni per il riscaldamento globale stimano entro il 2050 un aumento delle temperature di 45°C rispetto a quelle attuali, con effetti drammatici su habitat e specie viventi. Tuttavia, una riduzione di un fattore 2,5 nelle emissioni antropiche di GHG diminuirebbe la minaccia sull’ecosistema a meno del 5% del totale [1].Le analisi orientate al supporto delle attività di riciclo svolgono un ruolo strategico per ridurre la pressione antropicasulle risorse naturali e aumentare la resilienza dell’ecosistema, rendendo l’industria, quale definizione estesa dell’attività umana, più sostenibile. L’industria metallurgica è, in questo senso, un settore in cui il riciclo permette di raggiungere rilevanti benefici ambientali conseguentemente alla riduzione di materie prime ed energia in input e alla diminuzione di emissioni in output. I prodotti a fine vita e i rifiuti hanno spesso concentrazioni di metalli comparabili con i minerali da cui sono estratti, sebbene siano più geograficamente distribuiti [2]. Inoltre, in parallelo con le miniere naturali, le riserve in uso urbane racchiudono metalli in diverse forme, da quella pura (rame, oro, platino) a leghe (ferro, alluminio, argento), da assemblaggi multi-materiale (tallio, indio, selenio) a forme dissipative come le vernici 34


contenenti titanio[3]. L’interesse di ricerche e strategie che considerino le città quali “miniere del futuro” risulta, quindi, quanto mai attuale e stringente per la creazione di economie circolari fondate su modelli produttivi a ciclo chiuso[3]. In questo studio, un modello dinamico di Material Flow Analysis (MFA) è stato applicato al ciclo di vita dell’alluminio in Italia per la determinazione di flussi e riserve in uso, considerando un arco temporale dal 1947 al 2009. Ai risultati dell’analisi MFA è stata applicata la metodologia Life CycleAssessment (LCA) per determinare l’evoluzione dell’impronta ecologica dell’industria dell’alluminio in Italia e la riduzione delle emissioni GHG associata allo sfruttamento delle riserve in uso del metallo.Lo studioadotta due metodologie riconosciute ed affermate nel panorama scientifico, tuttavia è il primo lavoro che pone l’attenzione su un’integrazione sinergica di MFA dinamica ed LCA per l’alluminio in Italia. 2. Relazione 2.1 Analisi di flussi e riserve in uso mediante MFA dinamica Per la stima dei flussi e delle riserve in uso di alluminio in Italia è stato applicato un modello di MFA dinamico per gli anni dal 1947 al 2009[4]. Il modello elabora la metodologia Stock and FlowsProject (STAF) proposta dal Center for Industrial Ecology dell’Università di Yale. Tale modello suddivide il ciclo di vita di una sostanza in quattro fasi principali (produzione, fabbricazione, utilizzo e gestione dei rifiuti), ciascuna suddivisa nei principali processi: ad esempio, la fase di produzione comprende l’estrazione di minerali (bauxite), raffinazione dell’allumina, produzione di alluminio primario mediante elettrolisi dell’allumina e forgiatura di lingotti, inviati alla fase di fabbricazione di semi lavorati e prodotti finiti. Il modello include un’analisi di inventario per produzione, consumo, perdite e flussi commerciali di prodotti contenenti alluminio. Il bilancio di massa è compiuto per ciascun processo, determinando in maniera cumulativa l’evoluzione storica dei flussi di alluminio. La fase di utilizzo è l’unica che non presenta un sotto-processo specifico, quanto piuttosto una riserva in uso: con questo termine si indica un deposito antropogenico di risorse attualmente in uso e potenzialmente recuperabile per attività di riciclo. La stima di questa riserva è ottenuta simulando la generazione annuale di rifiuti e prodotti obsoleti per ciascuna delle categorie considerate (end use markets), rispettivamente: edilizia e costruzioni, trasporti, beni di consumo durevole, applicazioni meccaniche, applicazioni elettroniche, imballaggi, più una settima categoria raggruppante le applicazioni rimanenti. Per l’analisi è stato adottato un approccio top-down [5]con distribuzione statistica normale per la simulazione della generazione di rifiuti. I tempi di vita medi e il relativo intervallo di incertezza per ciascun settore sono stativalidati mediante un’analisi di sensibilità. In breve, i risultati mostrano come l’Italia importi significativamente forme primarie di alluminio conseguentemente alla scarsità di giacimenti naturali di minerali contenenti il metallo. La lacuna di alluminio primario è stata inoltre colmata mediante lo sviluppo e il rafforzamento delle attività di recupero e riciclo di rifiuti e prodotti dismessi. In termini di generazione di rifiuti, i principali settori comprendono i trasporti e l’imballaggio. L’analisi ha portato a una stima di circa 20 Mt di alluminio contenute all’interno delle riserve in uso. Il valore equivale a circa 320 kg pro capite, attestandosi in linea con i risultati di studi simili per i paesi OECD [6].La stima delle riserve antropogeniche rappresenta approssimativamente 11 anni di produzione dell’alluminio nel paese: considerando che tale riserva eccede l’intero ammontare del metallo riciclato negli ultimi 62 anni, e la mancanza di giacimenti naturali all’interno dei confini nazionali, la riserva in uso costituisce una fonte di rilevante potenziale di riciclo nel prossimo futuro. I principali settori che racchiudono il 90% dei depositi di alluminio sono edilizia e costruzioni, e trasporti. In Tabella1 sono riportati i principali flussi e riserve in uso dal ciclo di vita dell’alluminio in Italia.

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Tab. 1 – Principali flussi e riserve in uso dal ciclo di vita dell’alluminio in Italia: valori cumulativi in Mt per gli anni 1947-1962 mediante MFA dinamica. Anni 1947-1959 1960-1969 1970-1979 1980-1989 1990-1999 2000-2009 Totale

Riserve in uso 0.3 1.2 2.4 3.8 5.3 6.2 19.1

Importazione netta 0.0 1.4 5.7 10.3 14.6 18.7 50.8

Riciclo 0.0 0.5 1.3 2.8 4.8 7.3 16.7

Scarti 0.3 0.7 1.5 2.3 3.3 4.5 12.7

2.2 Stima delle emissioni climalteranti e potenzialità di riduzione mediante LCA Ai risultati dello studio MFA si è applicata la metodologia LCA per un’analisi della dimensione ambientale connessa alla produzione dell’alluminio in Italia. L’integrazione delle due metodologie è stata discussa in precedenza [7],sottolinenando come queste possano aumentare la consistenza dei risultati quando applicate a sistemi piuttosto che prodotti. Alla luce degli obiettivi preposti, lo studio ha richiesto l’assunzione di approssimazioni e l’impiego di dati con un certo grado di incertezza, che possono influenzare l’interpretazione finale dei risultati. È bene precisare, tuttavia, che alcune criticità possono affliggere l’analisi se l’integrazione non bilancia la tendenza dell’MFA a ridurre il numero di variabili, e quella dell’LCA ad aumentare la completezza del sistema sotto studio. Tenendo a mente questa raccomandazione, nello studio è stata indagata l’evoluzione delle emissioni climalteranti associate alla produzione di alluminio in Italia e la stima dei benefici ambientali risultanti dallo sfruttamento delle riserve in uso del metallo. Il modello LCA considera un approccio cradle-to-gate e le emissioni espresse in CO2equivalenti sono state calcolate per i consumi di energia primaria e secondaria, per le emissioni dirette di GHG e relative ai flussi commerciali (trasporto) di commodities contenenti alluminio. La stima dei fattori di potenziale di riscaldamento globale a 100 anni (Global WarmingPotential, GWP100)adotta i valori riportati dall’United Nations Framework Convention on ClimateChange (UNFCCC). I risultati sono stati determinati per i processi di estrazione di bauxite (BM), raffinazione dell’allumina (AR), produzione di alluminio primario mediante elettrolisi dell’allumina (PAS) e forgiatura di lingotti (IC), per gli anni dal 1960 al 2009. Il modello assume, infine, una distinzione tra produzione di alluminio nazionale ed estera, allocando il 100% delle emissioni all’Italia, ad eccezione del trasporto per le esportazioni dal paese. In particolare, le statistiche UNCTSD per i flussi commerciali storici tra paesi mondiali hanno permesso di individuare i principali partner dell’Italia nell’acquisto di commodities contenenti alluminio. 2.3 Metodo di conteggio per le emissioni GHG - Energia primaria L’energia primaria stima il contenuto energetico in combustibili fossili e rinnovabili in input ad un sistema; le emissioni GHG sono rilasciate direttamente quando il combustibile è impiegato per la generazione di calore. Il conteggio considera solo i combustibili fossili, ma distingue tra petrolio, carbone, diesel, gas naturale e gas propano. Diverse fonti di letteratura sono state consultate per la definizione dei fattori di emissione in Italia e all’estero [8, 9, 10, 11]. - Energia secondaria Il modello per la stima dell’energia secondaria distingue tra emissioni GHG derivanti dal mix di produzione dell’energia elettrica usato per i processi BM, AR e IC, e il mix in input agli impianti di produzione dell’alluminio primario. Il fabbisogno energetico richiesto per la raffinazione dell’allumina richiede ingenti quantità di energia, che è prodotta generalmente in base a specifici 36


contratti [8]. Il calcolo include un inventario della composizione del mix energetico impiegato per la produzione di elettricità in Italia e all’estero, distinguendo tra le fonti termiche (petrolio, gas naturale e carbone), nucleare, idroelettrica e solare-eolico. La stima tiene conto delle perdite dovute a trasmissione e distribuzione dell’elettricità. I dati storici riguardanti il mix impiegato nello stadio di elettrolisi dell’allumina sono stati gentilmente forniti da Alcoa Italia S.p.A. - Emissioni da processo Circa il 90% delle emissioni dirette di CO2 avvengono durante la fusione dell’alluminio primario per le emissioni di perfluorocarburi (PFC) e la combustione di combustibili fossili. A causa degli elevati GWP100 per i PFC, l’industria dell’alluminio ha adottato un piano volontario di riduzione delle emissioni PFC, che ha portato ad una diminuzione del 75% delle emissioni GHG con un fattore di emissione di 0,6 kgCO2e/kg Al [10]. Le emissioni GHG dirette sono state calcolate a partire dall’inventario [11] per le emissioni nazionali, e fonti di letterature [8] per quelle estere. - Trasporto Le emissioni GHG associate al trasporto di prodotti contenenti alluminio sono state modellate considerando la tipologia di trasporto impiegata (navale, su rotaia e su gomma) e la distanza media coperta ad ogni stadio del ciclo di vita dell’alluminio. I fattori di emissione sono stati assunti dal database Ecoinvent 2.2, adottando un approccio conservativo per quanto riguarda l’evoluzione temporale. L’individuazione e la distribuzione dei paesi partner dell’Italia è stata determinata in accordo con le statistiche UNCTSD. 2.4 Principali risultati ottenuti L’analisi attesta come il processo PAS sia caratterizzato dalla maggiore intensità di emissioni GHG, giustificando gli sforzi fatti per ridurre drasticamente le emissioni climalteranti dall’industria dell’alluminio primario. In particolare, l’andamento delle emissioni mostra un aumento fino alla fine degli anni ’80. Il confronto tra la produzione nazionale e quella estera attesta come l’industria dell’alluminio abbia raggiunto attività e procedure standardizzate, confermando come la sfida della sostenibilità ambientale debba essere affrontata da tutte le nazioni e gli stakeholder coinvolti. Le emissioni GHG cumulative derivanti dall’industria dell’alluminio primario sono state stimate in circa 130 Mt, mentre le potenzialità di riciclo associate allo sfruttamento delle riserve in uso porterebbero ad un guadagno di circa 160 Mt, ai valori del 2009. Nello stesso anno, le emissioni nazionali dell’industria dell’alluminio sono state di 1,8 Mt: confrontando il dato con il totale delle emissioni GHG emesse in Italia, si ricava che la prima ammonta a circa lo 0,37% del totale, mentre una media dell’1% è attribuita a livello globale [9]. I risultati del modello creato hanno permesso inoltre di stimare le emissioni GHG storiche per la produzione di alluminio. Confrontando i fattori di emissioni ottenuti (10,9 tCO2/t Al primario e 2,5 tCO2/t Al primario e secondario)con quelli riportati nel database Ecoinvent per l’ultimo decennio (11,9 tCO2/t Al primario e 8,3 tCO2/t Al primario e secondario),si attesta la robustezza del modello creato e, in particolare, si nota come l’industria italiana del riciclo del metallo permetta di ridurre sensibilmente il valore medio europeo. L’Italia, infatti, ha raggiunto circa l’80% della produzione di alluminio da fonti secondarie, ponendosi insieme alla Germania come paese leader in Europa per numero di impianti di rifusione. In Figura 1 sono mostrati l’evoluzione storica dei trend per il consumo apparente di alluminio (cradle-to-gate) e le emissioni nette annuali di GHG: gli andamenti evidenziano l’accoppiamento tra crescita economica ed impatto ambientale fino agli anni ’90. In seguito, il decoupling tra i due trend appare evidente, ponendosi come esempio di modello per uno sviluppo economico basato su strade di produzione piùecoefficienti. Il risultato, tuttavia, costituisce un punto di partenza piuttosto che di arrivo: l’obiettivo di creare società orientate al rispetto dell’ambiente richiede miglioramenti continui in termini di consumi energetici, chiusura dei cicli di materia, progresso tecnologico, politiche di prevenzione e controllo. Nonostante il miglioramento conseguito negli ultimi decenni,

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infatti, in accordo con recenti studi[9], l’analisi degli aspetti chiave nella riduzione degli impatti ambientali ha mostrato come nei prossimi anni ci si debba aspettare un rallentamento, a meno di innovativi sviluppi nella tecnosfera. In particolare, impiantistica avanzata, conoscenze scientifiche, uno spostamento rilevante verso fonti rinnovabili nella produzione di energia, adeguatamente supportati da misure di controllo e tassazione per le emissioni dovrebbero ispirare ed orientare le future ricerche e politiche dell’industria dell’alluminio.

Fig. 1 – Risultati MFA dinamica ed LCA per gli andamenti storici del consumo apparente di alluminio e le emissioni GHG annuali nette. 3. Conclusioni Lo studio ha indagato i flussi, le riserve in uso e le emissioni climalteranti associate al ciclo di vita dell’alluminio in Italia applicando MFA dinamica ed LCA: l’integrazione di queste due metodologie risulta strategica nel identificare e quantificare il metabolismo di una società, le riserve in uso di una risorsa, e le potenzialità di recupero e riciclo connesse, a supporto degli obiettivi di Industrial Ecology volti ad una sostenibile gestione dell’ambiente e alla creazione di economie basate su flussi circolari di materie prime seconde. Bibliografia [1] Pachauri R. K., Reisinger, A., 2007. “Contribution of Working Groups I, II and II to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change”. IPCC, Geneve, Switzerland, 2007. [2] Johnson J., Harper E.M., Lifset R., Graedel T.E., 2007. “Diningat the periodictable: metalsconcentrationsasthey relate to recycling”. Environ Sci Technol 41, pp. 1759-1765 [3] Graedel T.E., 2011. “Prospects for urbanmining”. The Bridge 41, Volume 1. [4] Ciacci L., Chen W., Passarini F., Eckelman M., Vassura I., Morselli L., 2012. “Historicalevolution of anthropogenicflows and stocks in Italy”. ResurceConservation and Recycling, under review. [5] Rostkowski K., Rauch J., Drakonakis K., Reck B., Gordon R.B., Graedel T.E., 2007.”"Bottom-up" studyof in-use nickel stocks in New Haven”, CT. Resource, Conservation and Recycling 2007, 50 , 58-70. [6] United National Environment Programme – International Resource Panel (UNEP-IRP), “RecyclingRates of Metals - A Status Report”; 2008; pp 48. [7] Brunner P. H., Rechberger H., “Practical Handbook of Material Flow Analysis” Lewis

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Publisher: USA,2004. [8] Leroy C., “Provision of LCI data in the European aluminium industry. Methods and examples”. International Journal of Life Cycle Assessment 2009,14 (Suppl 1), S10-S44. [9] Liu G., Bangs C.E., Mueller D.B., “Unearthing Potentials for Decarbonizing the U.S. AluminumCycle”. Environmental Science & Technology 2011, 45 , 9515-9522. [10] International AluminumInstitute, http://www.world-aluminium.org/AccessedSept 2011. [11] Istituto Superiore per la Protezione e la Ricerca Ambientale (ISPRA), “Serie storiche delle emissioni di gas serra 1990-2010”. In http://www.sinanet.isprambiente.it/it/sinanet/serie_storiche_emissioni/CRF%201990-20010/view

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Sistemi di riscaldamento domestico a biomasse: applicazione della metodologia LCA (Life Cycle Assessment) Daniele Cespi daniele.cespi2@unibo.it, Fabrizio Passarini, Luciano Morselli, Ivano Vassura, Luca Ciacci – Dipartimento di Chimica Industriale e dei Materiali & CIRI “Energia e Ambiente”, Università di Bologna, Bologna Riassunto Questo studio nasce dall’esigenza di verificare la sostenibilità di sistemi di riscaldamento domestico a biomassa legnosa. A tale scopo è stata eseguita un’analisi di valutazione del ciclo di vita, LCA (Life Cycle Assessment), di due apparecchiature alimentate con diversi combustibili (legna e pellet) con lo scopo di verificare le criticità ambientali di tali tecnologie, in termini di impatti su diverse categorie di danno: tossicità umana, formazione di materiale particolato, cambiamento climatico, occupazione di suolo e consumo di risorse. Inoltre, per avere un quadro di riferimento più ampio, il comportamento dei due sistemi a biomassa è stato confrontato con tecnologie di riscaldamento domestico alternative: boiler a gas, pannello solare termico e pompa di calore. Summary This study arises from the need to ensure the sustainability of domestic heating systems using wood biomass. The scientific approach of LCA (Life Cycle Assessment) methodology was used, to evaluate the environmental behaviour of two domestic heating appliances: wood stove and pellet stove. The aim was to verify the environmental most critical aspects of such technologies, in terms of impacts on different categories of damage: human toxicity, particulate matter formation, climate change, land occupation and resources consumption. Moreover, to have a broader frame of reference, the behavior of the two appliances was compared with alternative heating technologies: gas boiler, solar thermal panel and heat pump. 1. Introduzione Lo studio è stato condotto con l’intenzione di offrire una valutazione di screening degli impatti ambientali e sulla salute umana associati ai processi di riscaldamento domestico a biomasse, attraverso una prospettiva di ciclo di vita. Questa ricerca nasce nell’ambito degli obiettivi definiti nel progetto “L.EN.S.” (Legno Energia Salute), progetto PRIN 2008, realizzato in collaborazione con l’Università Milano-Bicocca, che si prefigge di comprendere e valutare l’impatto sull'ambiente e gli effetti sulla salute umana generati dal materiale particolato e dai composti potenzialmente tossici sprigionati da sistemi di riscaldamento domestico a biomasse legnose durante la fase di combustione. L’effettiva sostenibilità di tali sistemi era stata infatti messa in discussione anche a livello locale con l’emanazione, da parte della Regione Lombardia, della Legge Regionale 11 Dicembre 2006, n.24 [1], che vieta l’utilizzo di apparecchi per il riscaldamento domestico a biomassa legnosa, laddove siano presenti altri impianti di riscaldamento alimentati con combustibili ammessi. Tuttavia, considerando che la Direttiva 2009/28/CE individua le biomasse come possibile fonte alternativa ai normali combustibili fossili sia per la produzione di energia elettrica che di calore, è stato eseguito uno studio in grado di individuare le criticità ambientali associate all’utilizzo di tecnologie a biomasse impiegate nel settore riscaldamento domestico, categoria che rappresenta più del 50% dei consumi energetici domestici registrati ogni anno in Europa (Figura 1).

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Fig.1 - Consumi energetici domestici in Europa: distribuzione percepita dai cittadini (sinistra) e quella effettiva (destra)(fonte dei dati: Eurobarometer 2007) L’approccio scientifico per la quantificazione e la caratterizzazione degli impatti sull’ambiente, suddivisi negli effetti relativi a salute umana, qualità dell’ecosistema e consumo delle risorse, è il risultato dell’applicazione della metodologia di Valutazione del Ciclo di Vita, o Life Cycle Assessment (LCA). Tale studio ha permesso di ottenere un valido strumento di integrazione alle indagini eseguite mediante monitoraggio ambientale, potenzialmente utile sia in ambito interpretativo e di supporto ai decisori politici, sia alla cittadinanza, per incrementare la sensibilizzazione verso tali problematiche. Per comprendere meglio gli impatti del riscaldamento a biomasse, è stato indagato il comportamento ambientale di due tecnologie alimentate a biocombustibili differenti: la legna ed un suo derivato, il pellet. Infine, per ottenere un quadro informativo completo sul settore riscaldamento domestico, sono stati confrontati i due scenari a biomassa con sistemi di riscaldamento alternativi come: boiler a gas, pannello solare termico e pompa di calore elettrica. 2. Relazione La sigla LCA è l’acronimo di Life Cycle Assessment (Valutazione del Ciclo di Vita), una metodologia di indagine che consente un’analisi oggettiva di valutazione dei carichi ambientali derivanti da ciascuna fase dell’intero ciclo di vita di un prodotto, processo o servizio, fornendo una fotografia del sistema, utile a programmare miglioramenti futuri. Le norme internazionali ISO 14040 e 14044 definiscono quattro fasi in cui articolare la struttura concettuale di un’analisi LCA, rispettivamente: Definizione degli obiettivi e degli scopi dello studio (Goal and scope definition); Analisi di inventario (Life Cycle Inventory); Valutazione degli impatti (Life Cycle Impact Assessment); e Interpretazione dei risultati (Interpretation), schematicamente illustrate in Figura 2.

Fig. 2 - Struttura concettuale di una LCA

2.1 Confini di sistema ed unità funzionale All’interno della definizione degli obiettivi e degli scopi è necessario individuare, in conformità ai principi previsti nella ISO 14040, i confini di sistema dello studio e l’unità funzionale alla quale riferire tutti i dati e le informazioni dell’analisi. Il presente studio è stato concepito come un’analisi LCA su modello from cradle to grave (dalla culla alla tomba), condotta cioè sull’intero ciclo di vita del processo di produzione di calore per il riscaldamento domestico. I confini del sistema sono stati 41


individuati in modo da poter suddividere lo studio in due livelli (Fig.3): un primo stadio, più dettagliato ed alla base del lavoro, che si riferisce ai metodi di riscaldamento domestico alimentati a biocombustibili; un secondo livello, considerato un’estensione dei confini, che consiste in un confronto con scenari alternativi di riscaldamento delle abitazioni. Lo studio prevede che per ogni scenario vengano analizzati tutti i processi e i flussi di materiali ed energia, in entrata ed uscita, necessari alla produzione del combustibile e delle rispettive tecnologie di riscaldamento, per le quali vengono inclusi i relativi processi di smaltimento. L’unità funzionale scelta è stata 1MJ di energia termica prodotta da ogni sistema di riscaldamento, così da svincolare lo studio dalla massa di combustibile consumato e garantire un confronto con le tecnologie di riscaldamento domestico alternative.

Fig. 3 - Schema di lavoro 2.2 Analisi di Inventario e qualità dei dati La fase di Analisi di Inventario consiste nella costruzione di un modello del sistema, in grado di rappresentarne, il più realisticamente possibile, tutti i flussi in entrata ed uscita. L’obiettivo è quello di fornire dati oggettivi, che in seguito saranno elaborati e commentati con lo scopo di trarre valutazioni e indicazioni utili a livello gestionale. Pertanto i dati impiegati, le scelte ed assunzioni adoperate nella fase di modellazione influiranno necessariamente sulla qualità dei risultati prodotti dallo studio, in termini di riproducibilità ed accuratezza. 2.2.1 Analisi di Inventario scenari a biomassa Per la fase di modellazione degli scenari di riscaldamento domestico a biomassa l’attenzione è stata focalizzata su stufe per legna e per pellet, individuando tra esse le tipologie tecnologicamente più innovative disponibili attualmente sul mercato italiano, le cosiddette BAT (Best Available Techniques). Pertanto, dopo una lunga verifica dei sistemi disponibili, la scelta per i due scenari è ricaduta sulla stufa innovativa a legna e sulla stufa a pellet [2], strumenti che assieme rappresentano il 10% di tutti gli apparecchi a biomassa legnosa istallati nelle abitazioni lombarde [3]. Tale percentuale, sebbene attualmente esigua, è destinata ad aumentare nel tempo, a scapito delle apparecchiature tradizionali, grazie agli incentivi di un mercato sempre più rivolto verso i requisiti di sostenibilità ambientale. Inoltre, in accordo con il principio dell’unità funzionale, è stato necessario individuare l’ammontare di combustibile, legna e pellet, necessario a generare un’energia termica di 1MJ, sulla base dei parametri chimico-fisici del combustibile (potere calorifico inferiore e densità) ed efficienza di combustione della stufa.

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Di seguito (Tab.1) vengono riportati i passaggi fondamentali utili alla comprensione della fase di modellazione di ciascuno scenario a biomassa. Tab. 1 - Fase di modellazione dei due scenari di riscaldamento a biomassa Efficienza di combustione media1

Stufa innovativa a legna

Stufa a pellet

60%

64%

Potenza stufa

15kW

15kW

Umidità

Filiera del combustibile2

Ciclo di vita della tecnologia

Tipologia di legname

Inquinanti atmosferici fase di combustione3

Percentuale ceneri4

20%

Legname da foreste nazionali ed in parte importato

Costruzione e smaltimento

50:50 hardwood: softwood

Tipologia di inquinante da database

3%

10%

Pellet prodotto da scarti di lavorazioni legnose

Costruzione e smaltimento

30:70 hardwood: softwood

Tipologia di inquinante da database

2%

1

Mediata sull’intero arco dell’anno, considerando fasi di impiego e di fermo. Comprensiva delle seguenti fasi: 1) legna: taglio, esbosco e trasporto al consumatore, 2) pellet: fase di pellettizzazione e trasporto al consumatore. 3 Il quantitativo di ogni inquinante è stato modellato sulla base dell’efficienza di combustione. 4 Per quanto riguarda lo smaltimento delle ceneri di combustione si è ipotizzato che il 50% venga trattato mediante incenerimento, mentre il restante 50% sparso su suolo agricolo, impiegandolo come fertilizzante. 2

2.2.2 Analisi di Inventario scenari alternativi Anche per la fase di modellazione degli scenari di riscaldamento domestico alternativi si è fatto riferimento alle BAT, indagando le tecnologie attualmente più diffuse in Italia. In questo caso, diversamente dagli scenari a biomassa, per eseguire la fase di modellazione sono stati presi in considerazione processi già esistenti in database, verificando la corrispondenza tra le tecnologie considerate nella banca dati e le BAT maggiormente impiegate nelle abitazioni italiane. Le informazioni più significative vengono riportate in Tabella 2. Tab. 2 - Fase di modellazione dei due scenari di riscaldamento alternativi Apparecchiatura

Alimentazione

Altre caratteristiche

Ciclo di vita della tecnologia

Caldaia a condensazione

Gas metano

Riferimento ad EPD per la fase di costruzione

Costruzione e smaltimento

Pannello solare termico vetrato, a circolazione forzata

Energia elettrica (alimentazione della pompa)

Integrazione con boiler a gas

Costruzione e smaltimento

Pompa di calore elettrica

Energia elettrica (alimentazione del compressore)

Tecnologia aria-acqua

Costruzione e smaltimento

Emissioni Tipologia di inquinante da database Tipologia di inquinante da database Tipologia di inquinante da database

2.3 Valutazione degli Impatti ed Interpretazione dei Risultati La fase di valutazione degli impatti consiste nella stima e caratterizzazione degli effetti dei carichi ambientali associati ad ogni scenario, dovuti alla modellazione nella fase di inventario. L’analisi di LCA è stata eseguita mediante il software SimaPro, versione PhD 7.3, sviluppato dalla Pré Consultants, valutando gli impatti attraverso il metodo ReCiPe 2008, in grado di classificare i dati di inventario in categorie di impatto intermedio (o midpoint), come tossicità umana, formazione di materiale particolato, cambiamento climatico, occupazione suolo agricolo e consumo di 43


combustibili fossili; in alternativa, è possibile raggrupparle categorie di impatto finale (o endpoint): danno alla salute umana, consumo di risorse e qualità dell’ecosistema [4]. Di seguito vengono mostrati, sotto forma di barre di indicatore di istogramma, i risultati della fase di valutazione degli impatti emersi dal confronto tra i due scenari a biomassa (Fig.4) e tra gli scenari alternativi (Fig.5).

Fig. 4 - Confronto tra i due scenari di riscaldamento domestico a biomassa

Fig. 5 - Confronto tra i cinque scenari di riscaldamento domestico alternativi Dalla Figura 4, si evince come lo scenario di riscaldamento domestico mediante stufa a legna abbia carichi più rilevanti per categorie di impatto con danno più circoscritto in ambito locale, come formazione di materiale particolato, tossicità umana e occupazione del suolo agricolo, mentre lo scenario di riscaldamento mediante pellet mostra un’incidenza maggiore in categorie di impatto con danno esteso a livello globale, come cambiamento climatico e consumo di combustibili fossili. Tali andamenti sono dovuti in parte alle caratteristiche chimico-fisiche e di produzione dei due combustibili. Di fatti è logico immaginare che la legna, combustibile con scarsa densità energetica, forma irregolare e quantitativo di umidità elevato, produca durante la fase di combustione un quantitativo di particolato atmosferico, inteso principalmente come particolato fine (PM 2.5), e di sostanze dannose per la salute umana tale da innalzare gli impatti per queste due categorie al di sopra di quelli relativi al pellet. Parallelamente, l’elevato consumo di combustibili fossili necessari al processo di pellettizzazione, caratterizzato da fasi che richiedono un ingente fabbisogno energetico (come la fase di essiccazione), fa sì che gli impatti nelle categorie consumo di combustibili fossili e cambiamento climatico siano superiori a quelli relativi allo scenario a legna.

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La categoria di impatto relativa all’occupazione suolo agricolo si riferisce al danno dovuto alla sottrazione di suolo per eventuali fini agricoli a causa della crescita di legname. Pertanto, in riferimento alla Tab.1, è facile intuire come gli impatti siano molto più elevati per lo scenario a legna piuttosto che per quello a pellet, il quale prevede una filiera di produzione del combustibile partendo esclusivamente da scarti di lavorazione e non da colture dedicate. La Figura 5 mostra il confronto con gli scenari alternativi in termini di punteggio singolo; questi ultimi presentano impatti maggiori nelle categorie intermedie di cambiamento climatico e consumo di combustibili fossili, dovuti principalmente all’impiego di elettricità e gas naturale come fonti di energia; inoltre, secondo questa stima, il processo di riscaldamento domestico a legna presenta un impatto globale confrontabile con quello del boiler a gas, tecnologia più diffusa nella realtà italiana. Parallelamente gli impatti globali del processo pannello solare termico e pompa di calore sono confrontabili tra loro ed inferiori rispetto ai due precedenti, ma al tempo stesso superiori al punteggio singolo dello scenario stufa a pellet, che in definitiva risulta il processo con il minore punteggio di impatto globale. 3. Conclusioni Lo studio, valutando l’intero ciclo di vita di strumenti alimentati a biocombustibili solidi, quali legno e pellet, ha dimostrato come la combustione di tali sostanze provochi carichi non trascurabili in categorie di impatto più locali, e perciò più rilevanti ai fini di decisioni per il contenimento dell’inquinamento su scala territoriale. Tuttavia dal confronto con scenari alternativi effettuato mediante un punteggio singolo che “pesa” le varie categorie di danno, si evince come il sistema di riscaldamento mediante stufa a pellet presenti, a livello globale, il minore impatto, mentre lo scenario a legna risulta confrontabile rispetto al processo di riscaldamento mediante caldaia a metano. Ciò nonostante è bene essere prudenti nel trarre conclusioni definitive, soprattutto per i margini di incertezza dovuti all’impiego di dati secondari e terziari, provenienti da letteratura e database, per la fase di modellazione degli scenari. Pertanto, per ottenere risultati più attendibili è opportuno affiancare il presente lavoro con ulteriori campagne di monitoraggio, in grado di fornire dati primari per l’analisi LCA, e parallelamente verificare i possibili danni causati dalle emissioni di sostanze nocive attraverso delle analisi epidemiologiche, così come previsto nell’ambito del progetto nazionale in cui questo studio si inserisce. Solo seguendo un simile iter sarà possibile avere un quadro di informazioni più dettagliato e completo, necessario per individuare il ruolo che dovrà essere associato all’utilizzo di biomasse per garantire il conseguimento degli obiettivi di qualità ambientale previsti dalla direttiva 2009/28/CE del Parlamento Europeo. Bibliografia [1] Regione Lombardia, l.r. 11 Dicembre 2006, n. 24. [2] European Commission DG TREN (2009), “Preparatory Studies for Eco-design Requirements of EuPs(II)”, Lot 15- Solid fuel small combustions installations. [3] Pastorello C., Dilara P., 2008, “Estimation of residential wood combustion in the Lombardy Region”, redatto per European Commission-JRC (Joint Research Centre). [4] Goedkoop M., Huijbregts M., De Schryver A., Struijs J., van Zelm R., 2009, “ReCiPe 2008 – A life cycle impact assessment method which comprises harmonised category indicators at the midpoint and the endpoint level”, First edition. Ministry of Housing, Spatial Planning and the Environment (VROM), Netherlands.

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Prospettive di ricerca derivanti da applicazioni dell’LCA nel campo dell’ingegneria Alessandra Bonoli alessandra.bonoli@unibo.it, Francesca Cappellaro, Cristina Mora, Luca Antonozzi, Alessandro Cascini, Cristian Chiavetta, Sara Rizzo, Isabela Simion, Sara Zanni – Università di Bologna, Bologna Riassunto Le applicazioni di Life Cycle Assessment nel campo dell’ingegneria sono sempre più diffuse. Anche se le potenzialità di questo strumento a supporto dei progettisti sono ampie, vi sono ancora criticità che ne limitano l’applicazione e che portano alla luce aspetti ancora da implementare. Attraverso la descrizione di alcune esperienze di ricerca sviluppate nei dipartimenti DICAM e DIEM dell’Università di Bologna, emergono possibili linee di ricerca, che si ritengono utili non solo nel campo dell’ingegneria ma in generale per tutta la comunità scientifica nel campo dell’LCA. Summary Life Cycle Assessment application in engineering are growing. Although numerous effective advantages of this tool to support designers are recognized, several weaknesses have been limiting the LCA spread and emphasizing issues to be implemented. The paper describes some research experiences developed by DICAM and DIEM departments of University of Bologna. The case studies highlight possible research topics, which are considered useful not only in engineering but also for the scientific community in the field of LCA. 1. Introduzione La valutazione del ciclo di vita di un prodotto (Life Cycle Assessment-LCA) è una metodologia standardizzata [1,2] che permette di identificare i parametri più significativi che determinano i principali impatti associati ad un particolare processo o ad una delle fasi del ciclo di vita di un prodotto o più in generale di un sistema. Grazie ad uno studio di LCA è possibile ottenere indicazioni utili per lo sviluppo di prodotti, processi o tecnologie più sostenibili. Attraverso i risultati dell’LCA si ottiene una panoramica delle caratteristiche ambientali associate al sistema considerato e ciò permette al progettista di scegliere l’alternativa più ecologica tra varie opzioni di sviluppo. [3,4] Nel campo dell’ingegneria il Life Cycle Assessment si rivela quindi un importante strumento di supporto alle decisioni attraverso il quale è possibile procedere all’eco-progettazione (eco-design) di un nuovo prodotto o alla sua revisione in modo che sia più compatibile con l’ambiente [5,6], adottando strategie di riduzione degli impatti [7,8,9] e contribuendo a implementare processi di ecoinnovazione [10, 11, 12]. Al miglioramento delle performance ambientali sono spesso associati benefici economici. Dall’analisi del ciclo di vita e dalla conseguente individuazione delle fasi in cui si determinano i maggiori impatti ambientali può derivare infatti la riduzione di questi ultimi aumentando l’efficienza con cui materie prime ed energia vengono utilizzati. L’aumento dell’efficienza nell’uso delle risorse porta ad una riduzione della quantità di materiali in ingresso e ad una minor produzione di rifiuti, a cui spesso è associata una riduzione dei costi. Per questo motivo l’LCA è sempre più spesso abbinato a tecniche di ottimizzazione che permettono di individuare sia criteri economici che ambientali al fine di migliorare la sostenibilità di un sistema lungo tutto il ciclo di vita[13].

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2. Relazione Di seguito sono riportate alcune applicazioni dell’LCA sviluppate nei Dipartimenti DICAM (Dipartimento Ingegneria Civile Ambientale e dei Materiali) e DIEM (Dipartimento di Ingegneria delle Costruzioni Meccaniche, Nucleari, Aeronautiche e di Metallurgia) dell’Università di Bologna Il DICAM ha come missione quella di progettare e sviluppare ricerca avanzata nei settori dell'ingegneria civile, ambientale e dei materiali, dalle fasi di progettazione, realizzazione ed esercizio delle strutture ed infrastrutture nelle quali l’uomo vive, allo studio dei materiali coi quali sono realizzate e su cui si fondano, fino al loro inserimento ed impatto sul territorio. All’interno del DICAM sono effettuate diverse applicazioni secondo l’approccio lifecycle, principalmente nei seguenti settori: gestione e trattamento dei rifiuti urbani, dei rifiuti da costruzione e da demolizione; materiali di riciclo per il settore delle costruzioni; gestione acque reflue e tecniche di bioremediation di suoli inquinati; analisi comparative per fonti energetiche (biomasse, solare, geotermico, da rifiuti, ecc.); applicazioni all'acqua (ciclo idrico integrato, water footprint, approvvigionamento idrico e risorsa acqua, gestione dei reflui). Le attività di ricerca del dipartimento DIEM dell’Università di Bologna includono lo studio e la modellazione di reti logistiche distributive e orientate al recupero di prodotti a fine vita, l’analisi e l’ottimizzazione dei processi manifatturieri, la progettazione e lo sviluppo di sistemi prototipali per la cogenerazione energetica da fonte solare. All’interno delle attività inter-dipartimentali l’analisi LCA viene per lo più utilizzata come ausilio alla modellazione e alla progettazione integrata, secondo i principi del Design for Environment. Vengono di seguito proposte alcune applicazioni di LCA che sono state svolte nei due dipartimenti, da cui emergono i vantaggi derivanti dalla conduzione di uno studio di LCA, ma anche le difficoltà riscontrate durante l’analisi, che possono essere un punto di partenza per ulteriori sviluppi e ricerche. 2.1 Life Cycle Assessment nel campo delle costruzioni Il tema della sostenibilità nel campo dell’edilizia è un requisito attuale e fondamentale. Le vigenti normative impongono la classificazione delle abitazioni per mezzo della Certificazione Energetica, che delinea sinteticamente il comportamento energetico dell’edificio secondo indici prestazionali quali l’efficienza dell’impianto di riscaldamento, la produzione di acqua calda sanitaria, la climatizzazione estiva e l’utilizzo di fonti energetiche rinnovabili. In ambito di progettazione edilizia, si è spesso portati a consigliare la posa in opera di elementi che assolvano lo scopo di rispettare i valori di trasmittanza imposti dalle vigenti normative. I progettisti sono portati a compiere scelte basate sui limiti imposti dal legislatore e sono poco consapevoli degli impatti generati lungo tutto il ciclo di vita. Di conseguenza le aziende che operano nel settore sono indotte a produrre materiali che assolvano solo a quanto sopra esposto, senza effettivamente valutare i danni ambientali conseguenti sia dal tipo di processo produttivo (molto o poco energivoro, idro esigente, ecc.), sia dalla qualità e quantità di materie prime (flusso di materia) che entrano nella linea di produzione (eco profilo di prodotto). 2.1.1 Valutazione ambientale degli edifici La valutazione ambientale degli edifici per mezzo dell’LCA permette invece di valutare gli impatti e i benefici ambientali, a partire da uno studio complessivo delle risorse energetiche, delle materie prime utilizzate e delle emissioni prodotte in fase di costruzione, uso e dismissione dell’immobile. I casi studio finora analizzati in quest’ambito di ricerca hanno sottolineato quanto l’ LCA sia utile in fase di scelta progettuale, ad esempio, confrontando pacchetti murari di trasmittanza paragonabile ma di composizione differente; confrontando i risultati di un retrofit energetico con quelli di una installazione fotovoltaica, confrontando il tipo di posa in opera da adottare per rendere separabili i

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materiali in fase di dismissione, laddove gli hot spot del sistema sono stati rinvenuti nella fase di fine vita. La parte più impegnativa dello studio consiste nel reperimento dei dati di inventario. Al momento si riscontra una carenza di dati relativi alle azioni di manutenzione degli immobili e degli impianti. L’implementazione di questa banca dati può permettere una valutazione ancora più approfondita degli impatti in fase d’uso degli edifici. 2.1.2 Considerazioni sulla fase di fine vita di un edificio Negli ultimi anni è cresciuto l’interesse nei confronti del recupero e della valorizzazione dei rifiuti solidi: questo tipo di rifiuti è in aumento contemporaneo con la crescita della popolazione e lo stile di vita e la sua gestione rappresenta uno dei maggiori problemi ambientali, sia per quanto attiene il depauperamento delle risorse naturali, sia per l’inquinamento indotto dalle attività di smaltimento [14]. Gli edifici sono grandi consumatori di risorse rinnovabili e quindi, in un’ottica di sviluppo sostenibile, si sta cercando di impiegare, in alternativa ai materiali naturali, i detriti che provengono dalle attività di costruzione e demolizione delle opere civili. Questa pratica ha un duplice effetto positivo: permette di ridurre lo sfruttamento dei materiali naturali e di diminuire i quantitativi di rifiuti da conferire in discarica. L'Unione Europea, prendendo atto delle conseguenze che derivano dal conferimento in discarica di tali rifiuti, nella Direttiva 2008/98/CE impone il recupero di almeno il 70%, in termini di peso, dei rifiuti da costruzione e demolizione (C&D), ponendo, così, le basi per un futuro miglioramento delle tecniche di riciclaggio e della qualità degli inerti riciclati, inoltre auspica un ampliamento dei campi d'impiego dei materiali riciclati. Laddove si riescano a reperire i dati con accuratezza, la metodologia LCA permette di effettuare le scelte progettuali più appropriate. Nel campo della valutazione di LCA applicata a differenti scenari di fine vita, si riscontra ancora una carenza di dati relativi alle quantità e qualità delle materiali derivanti dalla dismissione degli edifici. Sono in corso studi specifici per la valutazione del ciclo di vita di materiali riciclati nel confezionamento di calcestruzzi e inerti da costruzione.

Fig. 1 - Confini del sistema di studio LCA dei materiali da demolizione

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2.2 LCA di sistemi per la produzione di energia da fonte rinnovabile L’applicazione dell’LCA può costituire un importante strumento d’analisi anche per la valutazione della sostenibilità di sistemi per la produzione di energia da fonte rinnovabile. L’approccio olistico proprio della metodologia LCA viene a volte trascurato negli studi di carattere ambientale nel campo delle rinnovabili: i confini del sistema sono spesso ristretti alla fase d’uso e l’unico indicatore proposto (Global Warming) esprime in termini di CO2 emessa (kgCO2 equivalente) i risparmi determinati dall’adozione di un determinato sistema di produzione di energia da fonte rinnovabile rispetto al sistema tradizionale corrispondente. Focalizzare l’attenzione su tali aspetti è spesso giustificato dall’obiettivo dell’analisi, tuttavia le fasi di produzione, installazione, trasporto e smaltimento possono presentare impatti importanti o che comunque possono riguardare problematiche ambientali diverse dal riscaldamento globale. Lo studio di LCA comparativo [15] tra un impianto geotermico a bassa entalpia ed uno solare termico per la produzione di acqua calda sanitaria per un edificio ad uso abitativo (unità funzionale 400 l/day) si è posto l’obiettivo di considerare l’intero ciclo di vita dei due sistemi analizzati. L’analisi ha confermato l’importanza della fase d’uso negli impatti generati lungo l’intero ciclo di vita, ma ha altresì evidenziato come la fase di installazione delle sonde geotermiche verticali (perforazione e grouting) costituisca un hot spot del sistema. Inoltre lo studio ha evidenziato le problematiche della fase di smaltimento di entrambi gli impianti: dato il carattere innovativo dei sistemi di produzione di energia da fonte rinnovabile, lo scenario di smaltimento deve essere spesso ipotizzato generando delle incertezze non sempre trascurabili nei risultati. Nel caso in cui le risorse di tempo ed economiche lo consentano, certamente il Life Cycle Assessment costituisce la metodologia più idonea per un’analisi chiara e completa della sostenibilità di tecnologie che sfruttano fonti rinnovabili di energia. Le problematiche più frequenti che si riscontrano nell’applicazione dell’LCA in tale campo riguardano la raccolta dati per le fasi di produzione, di installazione e soprattutto di smaltimento dato il carattere innovativo dei sistemi oggetto dello studio. D’altro canto l’analisi permette di evidenziare hot spot ambientali anche in fasi diverse da quella d’uso e ciò può costituire terreno fertile per la creazione di un eventuale vantaggio competitivo per quelle aziende in grado di avviare processi di eco-innovazione all’interno dei loro sistemi produttivi. 2.3 LCA a supporto della fase di sperimentazione di biotecnologie innovative per la bonifica di siti contaminati Il Dipartimento DICAM è coinvolto nel progetto MINOTAURUS (Microorganism and enzyme Immobilization: NOvel Techniques and Approaches for Upgraded Remediation of Underground-, wastewater and Soil)[16], finanziato dall’Unione Europea, che ha la finalità di sviluppare biotecnologie per la bonifica di suoli e falde contaminate. In un campo sperimentale come quello oggetto del progetto si è ritenuto essenziale l’utilizzo degli strumenti di Risk Assessment e di LCA come supporto decisionale alla sperimentazione sul campo e per dimostrare da un lato il carattere innovativo delle tecnologie e dall’altro la loro efficienza in termini di gestione delle risorse e di impatto ambientale. Il caso studio di LCA riguarda un impianto bioelettrochimico per il trattamento di acque di falda contaminate da composti clorurati, sviluppato dal prof. Majone e dal dott. Aulenta dell’Università Sapienza di Roma. La definizione degli obiettivi e dell’ambito dello studio di LCA è stata realizzata in accordo con la metodologia indicata dall’ILCD Handbook [17]. Poiché l’ambito di applicazione dello studio è un progetto in fase sperimentale di laboratorio si è ritenuto opportuno classificare lo studio come LCA di tipo C – esplicativo/descrittivo.

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In particolare, lo studio di LCA consiste nell’analisi comparativa dell’efficienza di abbattimento dei CAH ad opera di un sistema pump&treat (tecnologia di riferimento) e di un sistema bioelettrochimico (sistema Minotaurus n° 9). Il sistema, attualmente in fase di sviluppo, è costituito da un comparto anodico/catodico all’interno del quale avviene una degradazione ad opera di una coltura batterica opportunamente tarata del TCE, prima a cis-DCE e poi ad etano. L’efficacia dell’abbattimento viene testata per un range di voltaggi applicati al catodo. Come unità funzionale dello studio è stato identificato il trattamento di 1 l di acqua di falda contaminata da composti clorurati. Per quando riguarda la compilazione dell’inventario è stato scelto un modello di tipo descrittivo, dopo aver valutato le limitazioni degli impatti imposte dal contesto sperimentale. Le criticità emerse durante l’impostazione dello studio LCA sono principalmente collegate alla tematica dello scale-up del processo e alla definizione dei relativi impatti. Infatti, la scala di laboratorio alla quale è stata condotta la sperimentazione della tecnologia, da un lato ha consentito una precisa e puntuale raccolta dati sulle performance del reattore ed ha realizzato condizioni operative ottimali per la sua applicazione e verifica, dall’altro risulta sostanzialmente differente rispetto all’applicazione a scala reale su un sito inquinato. I consumi di materia (reagenti per i lavaggi, le colture e il supporto di crescita) ed energia a scala reale sono al momento soltanto ipotizzabili con discreto margine di approssimazione, a causa dell’inevitabile disomogeneità delle condizioni del sito e della materia da bonificare rispetto a quanto testato. Tale differenza può portare a considerevoli difformità di rendimento del processo tra scala di laboratorio e scala reale e, di conseguenza, a una criticità intrinseca nella stima dei consumi di materia ed energia correlati, elementi fondamentali per la realizzazione dello studio LCA. L’obiettivo del confronto della nuova biotecnologia con un sistema di bonifica esistente risulta perciò complicato dalla difficoltà di reperimento di un caso di applicazione reale del tutto assimilabile a quello oggetto di studio, che viene realizzato in laboratorio su di un medium contaminato costruito sui valori medi di contaminazione da composti clorurati delle acque di falda. 2.4 LCA applicata ai settori logistico, manifatturiero ed energetico Le applicazioni di LCA sviluppate all’interno del Dipartimento DIEM, riguardano principalmente l’utilizzo della metodologia come supporto alla progettazione integrata nei settori logistico, manifatturiero ed energetico. Le applicazioni riportate di seguito costituiscono un esempio di come i risultati di uno studio di LCA costituiscono una parte integrante del processo di eco-design e sono un valido strumento a supporto delle decisioni, anche se permangono ancora alcune difficoltà legate alle assunzioni fatte a causa della limitatezza dei dati specifici sui processi analizzati. 2.4.1 LCA come supporto alla modellazione di una rete di reverse logistics Intento della ricerca è quello di modellare ed ottimizzare una rete logistica in catena chiusa orientata al recupero di veicoli a fine vita, al riutilizzo di componenti usati per l’assemblaggio di nuovi veicoli (tramite attività di rilavorazione), infine alla distribuzione di questi ultimi [18]. Il progetto è nato con l’intento di proporre una potenziale evoluzione logistica nel recupero dei veicoli fuori uso secondo una logica di minimizzazione dei costi economici gravanti sul produttore e di rispetto della relativa direttiva europea [19]. L’analisi LCA è stata affiancata a tale studio con l’intento di valutare, in termini non esclusivamente economici, i risultati della modellazione. Particolari difficoltà sono state riscontrate nel reperimento di dati affidabili, superate tramite la selezione di dati secondari e terziari. Tuttavia, banche dati e letteratura non sempre sono in grado di fornire esaurienti informazioni sull’impatto generato dalle attività manifatturiere considerate nei confini, decisamente ampi, del sistema. Lo studio, infine, è reso particolarmente arduo dalla natura stessa dell’oggetto analizzato classificabile nella categoria dei servizi piuttosto che dei beni tangibili, in genere più adatti all’applicazione della metodologia LCA. 50


2.4.2 LCA nella valutazione di impatto ambientale di un prototipo per la cogenerazione da fonte solare All’interno del dipartimento è in fase di sviluppo un prototipo di concentratore solare a lenti di Fresnel. La sua funzione è quella di co-generare energia elettrica e termica (acqua calda) a partire dalla sorgente solare. L’analisi LCA va ad integrarsi nel processo di concurrent engineering al fine di guidare al miglioramento del prodotto già nella sua fase prototipale. Importanti risultati si sono ottenuti nell’individuazione dei componenti che introducono il maggior impatto e nella comparazione, dal punto di vista della sostenibilità, tra il prototipo sviluppato e i consolidati sistemi di generazione dell’energia. Data la natura prototipale del sistema, lo studio si basa su una quantità consistente di assunzioni, soprattutto per quanto riguarda lo scenario di fine vita del prodotto e le attività manutentive di cui necessita. Un’ ulteriore limite nell’analisi è indotta dalla funzione cogenerativa del prototipo, la quale rende difficile una esauriente comparazione del prototipo con sistemi dedicati alla produzione di un’unica forma energetica. 3. Conclusioni Dalle esperienze di ricerca condotte nei dipartimenti DICAM e DIEM emerge come l’LCA sia sempre più presente tra gli strumenti che supportano le decisioni dei progettisti. Tra i principali utilizzi della metodologia vi è quello delle analisi comparative tra sistemi tradizionali e soluzioni e tecnologie innovative. In questo contesto l’LCA permette di individuare facilmente gli hot spot e i vantaggi delle soluzioni progettuali alternative. Da questo lavoro emerge che i principali limiti della metodologia riguardano soprattutto il reperimento dei dati primari necessari per la valutazione del ciclo di vita di tecnologie innovative. In particolare nel caso di progetti in fase sperimentale una delle maggiori criticità si rivela lo “scale-up”, di cui occorre incrementare la robustezza. Si evidenzia inoltre la necessità di passare da un approccio retrospettivo dell’LCA, ad uno strumento di previsione che in maniera dinamica e rapida affianchi le scelte progettuali soprattutto nei primi stadi di sviluppo di un progetto. Bibliografia [1] ISO 14040, 2006. “Environmental management — Life Cycle Assessment — Principles and framework”k. 2006. International Organisation for Standardization. [2] ISO 14044, 2006, “Environmental management — life cycle assessment — Requirements and Guidelines”. Geneva: International Organisation for Standardization. [3] M. A. Curran, 2006, “Life Cycle Assessment: Principles and Practice”, EPA/600/ R-06/060. [4] Todd J. A., Curran M. A., 1999, “Streamlined Life-Cycle Assessment: A Final Report From the SETAC North America Streamlined LCAWorkgroup,” Society of Environmental Toxicology and Chemistry (SETAC) and SETAC Foundation for Environmental Education. [5] Bovea M.D., Wang B., 2007. “Redesign methodology for developing environmentally conscious products”. International Journal of Production Research 45 (18), 4057 - 4072. [6] Poudelet V., Chayer J.A., Margni M., Pellerin R., Samson R., “A process-based approach to operationalize life cycle assessment through the development of an eco-design decision-support system”. Journal of Cleaner Production 33 (2012) 192e201 [7] Ramani K., Ramanujan D., Bernstein W.Z., Zhao F., Sutherland J., Handwerker C., Choi J-K., Kim H., Thurston, D., 2010, “Integrated Sustainable Lifecycle Design: A Review”. Journal of Mechanical Design, vol. 132, no 9 ([124 p.]) (218 ref.), [Note(s) : 091004.1-091004.15] [8] Graedel, T.E., 1998. “Streamlined Life-Cycle Assessment”. Prentice-Hall, Inc, New Jersey (p. 310).

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[9] Bhamra T. A., 2004. “Ecodesign: the search for new strategies in product development. Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers”, Part B: Journal of Engineering Manufacture 218: 557-569 [10] Pujari D., “Eco-innovation and new product development: understanding the influences on market performance”, Technovation 26 (2006) 76-85 [11] Kemp R., Foxon T., (2007), “Eco-innovation from an innovation dynamics perspective”e. Disponibile on-line www.merit.unu.edu/MEI/papers/Ecoinnovation%20from%20an%20innovation%20dynamics%20perspective%20new%20version%20of %2031%20august%202007.doc [12] Cappellaro F., Barberio G., Chiavetta C. "L’LCA come leva per l’innovazione d’impresa: il caso Carpigiani" Atti di Ecomondo 2009, pp 902-908 Maggioli Editore, ISBN 978-88-387-5360-1. 2009 [13] Azapagic, A. (1999). “Life cycle assessment and its application to process selection, design and optimization”. Chemical Engineering Journal, 73, 1–21. [14]Simion I.M., Fortuna M.E., Gavrilescu M., “Use of Sustainable Indicators in Solid Waste Management – A Review”, Bulletin of the Polytechnic Institute of Iasi, Tomul LVIII (LXII), Fasc. 1, 57-71, 2012. [15] Chiavetta C., Tinti F., Bonoli A., Comparative Life Cycle Assessment of renewable energy system for heating and cooling. Procedia Engineering 21 (2011), 591-597. [16] http://www.minotaurus-project.eu/ [17] JRC-IES European Commission Ispra, Italy. (2010) “ILCD Handbook: Specific guide for Life Cycle Inventory (LCI) data sets.” http://lct.jrc.ec.europa.eu/pdf-directory/ILCD-HandbookSpecific-guide-for-LCI-online-12March2010.pdf [18] Mora C., Cascini A., Regattieri A., Manzini R., Santarelli G., Botticella N. “Design and economic analysis of the reverse logistics network for end-of-life vehicles”. International Conference on Industrial Logistics, Zadar, Croatia, 314-325, 2012 [19] Directive 2000/53/EC by European Parliament, 18 September 2000, Relating to the end of life vehicles, Gazzetta Ufficiale delle Comunità Europee of 21 October 2000, L. 269/page 34.

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CONVEGNO - Inquinamento atmosferico: le esperienze nel monitoraggio ambientale in realtà italiane

PMF analysis applied to bulk atmospheric deposition near a Municipal Solid Waste incinerator Elisa Venturini elisa.venturini6@unibo.it, Ivano Vassura, Simona Raffo, Fabrizio Passarini, Luciano Morselli Laura Ferroni - Università di Bologna, Dipartimento di Chimica Industriale e dei Materiali, Bologna - Centro Interdipartimentale di Ricerca Industriale (CIRI) – Energia e ambiente, Rimini Summary The aim of this study is to estimate the relative contribution of a MSWI among the several sources of pollutants which affect the area. To do that metals and soluble ions have been determined in samples of atmospheric depositions collected monthly from 2006 to 2010 at sites affected by different plant emissions fallouts. Furthermore source apportionment study by PMF has been applied. Results show that generally fluxes monitored at the different sites during the same period are quite similar. PMF analysis identified six factors, three associated with natural sources, while three factors represent anthropogenic sources The anthropogenic sources contribution is similar at all sites, therefore the relative contribution of incinerator to the total pollution load seems to be negligible compared to the high background concentration. Riassunto Lo scopo di questo studio è stimare il contributo relativo di un inceneritore per RSU tra le molteplici fonti di inquinanti che incidono nell’area. Per ottenere questo, i metalli e gli ioni solubili sono stati determinati nelle deposizioni atmosferiche raccolte mensilmente dal 2006 al 2010 a siti influenzati da una diversa ricaduta delle emissioni dell’impianto. Inoltre, per eseguire uno studio di source apportionment, è stata applicata l’analisi PMF. I risultati mostrano che generalmente i flussi monitorati ai diversi siti durante lo stesso periodo sono abbastanza simili. L’analisi PMF ha identificato sei fattori, tre associati con fonti naturali, mentre tre fattori rappresentano fonti antropogeniche. Il contributo di queste ultime è simile in tutti i siti, quindi il contributo dell’inceneritore al carico totale di inquinanti sembra essere trascurabile comparato all’alta concentrazione del background. 1. Introduction In Europe – 27, about 20% in weight of Municipal Solid Waste (MSW) is incinerated [1]. New generation plants, built after European Directive 2000/76/EC and the implementation of Best Available Techniques (according to IPPC Directive 96/61/EC), reduced the emissions of pollutants. However the local contribution of heavy metals in the deposition fluxes could be not negligible. In order to assess the contribution of an incinerator to the total pollutants burden of an area, it is important to determine the contribution given by the different emission sources with suitable monitoring networks and source apportionment statistical tools. Among the several available methods, Chemical Mass Balance (CMB) has a big advantage: it can be applied even when only few samples are available. However a complete knowledge of emission inventories is necessary and it has some problems with markers which react in atmosphere. Factorial methods do not have these

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problems, but a large dataset is required and it is necessary to evaluate which source is represented by each factor. Positive Matrix factorization (PMF) is a new approach compared to Principal Component Analysis (PCA) and it has several advantages: measure uncertainties and below detection limit data can be managed. But the most important characteristic is that loadings matrix has only positive values and this is a fundamental feature in source apportionment studies, where each factor should represent a different emission source [2,3]. The aim of this study is to evaluate the contribution of Coriano (RN) MSW incinerator and of other emission sources in the studied area. To obtain that, heavy metals and soluble ions load, in wet and dry deposition fluxes, have been determined and PMF analysis was applied. 2. Report 2.1 Materials and methods The MSWI studied in this research has been in operation since 1976 and is situated in a suburban area, not far from a tourist town (Riccione), an important Italian highway (A14), and the Adriatic coast. This plant is authorized to burn 127,600 t per year of urban, hospital, and cemetery solid waste. The sampling campaign took place from 2006 to 2010. During this period the plant worked at full capacity in 2006-2007 (3 incineration lines) and at reduced capacity in 2008-2009, due to a revamping process. The plant shut down its activities for six months, while for the other part of the period only one line worked, while the other two were definitely dismantled. In 2010, a new line started its activity. Atmospheric depositions were collected by means of a bulk sampler consisting of a funnel directly connected to a collection bottle. The device is made of PET and is placed in a polymer structure support hanging from a pole 2 m from the ground. Sampling net was drawn on the basis of the dispersion map calculated by the atmospheric dispersion model Calpuff, applied to incinerator emissions. The studied area, the dispersion model results and the monitoring sites are reported in Figure 1.

Main fallout 3zone

Main fallout zone 2

1

4

Fig 2- Dispersion model results and monitoring sites Sampling sites (4 sites) were located in zones affected by various deposition amounts, due to their different positions with respect to the incineration plant. In the area mostly influenced by the

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incineration plant (green area in Fig. 1), three sites were selected. The first site (site 1) was located on a hill ridge 1.8 km far from the plant. The second site (site 2) was located about 7 km far from the shoreline, in a rural area 1.2 km far from the plant. The third site (site 3) was located on a 60 m asl hill ridge, following the main wind axis between the incineration plant and the site itself. Moreover, it is placed in a suburban area approximately 2 km far from the plant and at about 600 m far from the A14 motorway. Finally, site 4 has been located 4 km far from the plant, in a minimum fallout zone and it has been taken as a control site. 2.1.1Positive matrix factorization The two-dimensional Positive Matrix Factorization model (PMF2) for source apportionment assumes that there are p sources, source types or source regions (termed factors) impacting a receptor, and linear combinations of the impacts from the p factors to the observed concentrations of the various species [4]. Mathematically, the model is: X = GF + E

(1)

where X(n x m) is the data matrix; n and m are the number of samples and species, respectively. G(n x p) is the contribution matrix where p is the number of source factors extracted, while F(p x m) is the factor score matrix. E(n x m) is the unexplained part of X. The elements in G and F are constrained to non-negative values only. The objective of PMF analysis is to minimize the value of Q, which is defined as (2)

where eij are the elements in E and sij are the estimated standard deviations of the measured concentrations. In PMF, the choice of the number of factor is a compromise. Using too few factors will combine sources of different nature together. Using too many factors will make a real factor further dissociate into two or more non existing sources [5]. The appropriate number of factors extracted were determined based on the satisfying of several criteria, both statistical (e. g. optimum value of Q) and environmental ones (e. g. similarity of the mass profile of marine aerosols factor with sea water composition) [5,6]. 2.2 Results Mean deposition fluxes of soluble ions and metals are reported in Figure 2a-2b. Considering the total sampling period (2006-2010), no considerable differences are seen among the values found in the most affected sites (according to the dispersion model, i.e. sites 1, 2 and 3), and the reference one (site 4). For some compounds, differences seem remarkable. In order to better evaluate intersite differences for each chemical species, significance test has been used. Deposition fluxes of nitrite and ammonium at site 4 confirmed to be significantly lower (p-level 0.05) than at other sites, while deposition flux of copper at site 4 is significantly higher than at site 1 and 2 (p-level 0.05), while the p-value with site 3 is 0.06. The greatest amount of copper is probably due to copper fungicide used in the nearby agriculture land.

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a)

b) Fig. 2 - Mean daily deposition fluxes of soluble ions (a), and metals (b) in the sampling period (2006-2010) 2.2.1 PMF analysis Three to 11 different factors were tested, but only six factors were found to obey all the required constraints and resulted in physically meaningful solution. The “total explained weighted variation” (EV) of compound j explained by factor k gives an intuitive indication of the significance of the factors. So, in order to assign the different factors to a source, EV(F) values were examined. The results are reported in Figure 3. Six factors explained >75% of the variations in most species; however >30% of the variations in As, Fe and Pb were not explained by these factors, i. e. they were explained by the residuals. These species have large number of samples which have concentrations below the detection limit; this could be the reason for such a high variation explained by residuals [6]. The first factor explains almost completely potassium; it could be connected with combustion process; however also calcium, fluoride and magnesium give an appreciable contribution, for this reason it can be assigned to Saharan dust. The second factor is more difficult to interpret, since it is characterized by Zn, Cu, Pb, As and Cd, which can be markers both of vehicular traffic and incinerators. For this reason it was called “Metals”. The third factor is characterized by the chemical species which can be found in sea water, e. g. Na+, Ca2+, Mg2+, SO42and Cl-, so this factor represents marine spray contribution. The fourth factor is mainly characterized by nitrates (EV=0.65), but also other compounds give an appreciable contributions, e. g. chlorides and sulfates. It could represent secondary local nitrates; it is due to the conversion of NOx, emitted both by vehicular traffic and by other combustion processes. The fifth factor is clearly 56


resuspended soil dust, since it is characterized by Ca, Al and Fe, but also from other metals that can be found in soil, due the accumulation undergone in the previous years. The last factor consists mainly in ammonium but also other compounds give an appreciable contributions, e. g. sulfates. Secondary ammonium sulfate aerosol is formed as a result of the presence of sulfur dioxide in the atmosphere.

Fig. 3- Source profile in EV values The median contribution of metals for each source at each site has been evaluated (Figure 4). The highest contribution of metals is due to resuspended soil dust. Thus, not only three of the six determined sources are natural, but one of them is the main source of metals in atmospheric deposition. The differences among the sites are not significant. This indicates that the whole territory is overall affected by a homogeneous contamination. 3. Conclusions Results show that the studied area is subject to low contamination, as far as these compounds are concerned [7]. Deposition flows do not show generally higher pollutants burden at sites most affected by emission plant fallouts. However some significant differences can be appreciated for nitrite and ammonium; the deposition flows at site 4 are significantly lower than at the most affected sites. All other compounds, especially heavy metals, which are well known incinerator markers, do not show significant differences among the sites. This indicates that the whole territory is overall affected by a homogeneous contamination. To obtain a more complete analysis on the sources affecting the area, PMF analysis was applied. It indicates that six sources affect the area, three natural (sea spray, resuspended soil dust and Saharan dust) and three anthropogenic: secondary nitrates, secondary sulfates and another one more ambiguous, probably it could be vehicular traffic. The resuspended soil dust factor gives the most important contribution in the deposition fluxes of heavy metals. In conclusion, the incineration plant is not the main source of pollutants in the studied area, which is characterized by a homogeneous and widespread contamination situation. Acknowledgement HERA s.p.a. is sincerely thanked for its technical and funding support to the research project.

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Fig. 4 - Percentage contribution of metals pondered for their toxicity due to each factor at site 1(a), 2 (b), 3 (c) and 4 (d)

References [1] Eurostat, 2010 [2] P.K. Hopke, “A guide to positive matrix factorization, in: Willis”, R.D. (Ed), Workshop on UNMIX and PMF as Applied to PM2.5: Final Report. Environmental Protection Agency (EPA). Office of Research and Development, Research Triangle Park, N.C., EPA 600/A-00/048, 2000 [3] S. Comero, D. Servida, L. De Capitani, B. M. Gawlik, “Geochemical characterization of an abandoned mine site: A combined positive matrix factorization and GIS approach compared with principal component analysis”, Journal of Geochemical Exploration, Volume 118, 2012, Pages 3037 [4] R.M. Harrison, D.C.S. Beddows, M. Dall’Osto, M., “PMF Analysis of Wide-Range Particle Size Spectra Collected on a Major Highway”, Environmental Science and Technologies, Volume 45, 2011, Pages 5522-5528. [5] E. Lee, C.K. Chan, P. Pattero, “Application of positive matrix factorization in source apportionment of particulate pollutants in Hong Kong”, Atmospheric Environment, Volume 33, 1999, Pages 3201-3212. [6] Y. Chan, D.D. Cohen, O. Hawas, E. Stelcer, R. Simpson, L. Denison, N. Wong, M. Hodge, E. Comino, S. Carswell, “Apportionment of sources of fine and coarse particles in four major Australian cities by positive matrix factorization”, Atmospheric Environment, Volume 42, 2008, Pages 374-389. [7] Rossini P. et al. 2005. “Atmospheric bulk deposition to the lagoon of Venice: Part I. Fluxes of metals, nutrients and organic contaminants”. Environment International 31: 959-974.

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CONVEGNO - Novità ed Innovazione nella gestione e bonifica sostenibile di siti, suoli, sedimenti ed acque contaminati: stato dell’arte e prospettive

Caratterizzazione di fanghi da dragaggio tramite test di cessione: mobilità degli inquinanti inorganici Claudio Corticelli claudio.corticelli2@unibo.it, Ivano Vassura, Fabrizio Passarini, Luciano Morselli - Dipartimento di Chimica Industriale e dei Materiali & CIRI “Energia e Ambiente”, Università di Bologna, Bologna

Riassunto In questo lavoro ci si è occupati, nell’ambito della caratterizzazione di fanghi da dragaggio portuali, di valutare la mobilità degli inquinanti inorganici presenti. Si è lavorato su un sedimento reale. Si è operato tramite test di cessione, a pH controllato ed a percolazione, per valutare la lisciviabilità delle componenti inorganiche in processi analoghi a quelli che possono subire i sedimenti una volta stoccati nell’ambiente. Uno dei trattamenti possibili sui sedimenti per migliorarne le caratteristiche in funzione del riutilizzo è il Soil Washing, si è quindi adottata la procedura di caratterizzazione sul sedimento in ingresso al trattamento e sui prodotti in uscita (sabbie e fini). In questo modo è possibile valutare gli effetti del trattamento sulla mobilità degli inquinanti. Questo permette inoltre di valutare la pericolosità dei materiali, passando dall’inquadramento nelle normative per gli inquinanti nei suoli a quelle per gli eluati per l’ammissibilità in discarica dei rifiuti inerti o non pericolosi. La matrice influenza i risultati di questi test, ed è quindi importante effettuarli su campioni reali. Summary The aim of this work is in the field of characterization of portual dredged sludge focusing on the mobility of pollutants. The sediment analyzed comes from harbor dredging and was treated by means soil washing treatment, so the product of the treatment were also characterized. Two different leaching tests were carried out, the first with controlled pH, and the latter in percolation, to evaluate the leaching of inorganic components in processes similar to those that the sediments are subject to once stored in the environment. This is useful to evaluate the leaching mechanisms and the effects of treatment on the mobility of pollutants. This makes it also possible to assess the hazards of the materials, in moving from laws for pollutants in soil to those for eluates for eligibility for the landfilling of inert or non-hazardous waste. 1. Introduzione Il problema della ricollocazione dei sedimenti da dragaggio dei porti è sempre più pressante, poiché i materiali di risulta sono volumetricamente consistenti, e le normative riguardanti il loro smaltimento sempre più restrittive, a causa delle maggiori attenzioni riguardanti l’ambiente e la sua conservazione [ 1]. I sedimenti dragati, infatti, sono spesso contaminati da inquinanti di diverso tipo, distinguibili in due grandi macroaree: metalli pesanti e idrocarburi, derivanti da attività industriali nelle aree portuali e dal transito di navi e imbarcazioni. Fra i trattamenti possibili per questo tipo di sedimenti ci si è occupato del Soil Washing, che, tramite una separazione granulometrica a umido, consente di concentrare la contaminazione nella frazione fine, separando sabbie pulite e riutilizzabili. In questo lavoro ci si è occupati della caratterizzazione di campioni di fanghi da dragaggio pre e post Soil Washing. soffermandosi in particolare sulla mobilità (lisciviabilità) degli inquinanti 59


inorganici presenti, e sulle variazioni occorse a seguito del trattamento, in modo, quindi, da valutare l’efficacia dello stesso. A tal fine sono stati effettuati test di cessione, seguendo le specifiche tecniche UNI CEN/TS 14997 [2] e UNI CEN/TS 14405 [3]. 2. Relazione 2.1 Descrizione dei test di lisciviazione Il primo test, UNI CEN TS 14997, si prefigge di valutare l’influenza del pH sul rilascio degli analiti esaminati. Per ogni campione vengono realizzate 6 prove a pH differente compreso tra 2 e 12, con intervalli di 2 unità di pH. Come lisciviante è stata utilizzata acqua ultra pura in rapporto compreso tra 9 e 10 rispetto al peso della massa secca di campione. Tale miscela solido liquido è messa in sospensione mediante agitazione magnetica per 48 ore, le aggiunte di acido o base sono effettuate periodicamente in funzione del pH, allo scopo di stabilizzarne il valore intorno a quello di set-point. Per ogni eluato, dopo filtrazione con membrana 0,45 µm, vengono realizzate misure di conducibilità e l’analisi dei metalli presenti mediante A.A.S.. Il secondo test si pone l’obiettivo di valutare l’eluviazione dei contaminanti a pH naturale, quando una colonna di materiale è attraversata dall’acqua, per simulare quello che avviene in caso, ad esempio, di percolamento di pioggia attraverso il sedimento depositato sul territorio, in discarica o in cassa di colmata. Si raccolgono diverse frazioni di eluato secondo un preciso rapporto liquido/solido; in totali le frazioni sono 7 e comprendono da una prima frazione caratterizzata da L/S pari a 0,1 fino alla frazione 7 dove tale rapporto arriva a 5. In totale avremo un'eluazione cumulativa pari a L/S di 10, nel corso di un tempo medio di prova di 28 giorni. Per ogni frazione vengono monitorati diversi parametri quali pH, conducibilità, residuo fisso a 180°C, e valutate le concentrazioni in metalli di interesse mediante A.A.S. e concentrazioni degli ioni presenti mediante cromatografia ionica. In assenza di apparecchiature in commercio, la colonna di eluizione è stata realizzata appositamente da Diemme Filtration Srl secondo le specifiche richieste dalla metodica in uso. L’apparecchiatura utilizzata per il test è mostrata nella seguente Fig. 1.

Fig. 1 – Apparecchiatura per test di cessione: 1 direzione del flusso, 2 trappola per CO2, 3 Raccolta eluato, 4 Colonna riempita di campione, 5 Pompa, 6 Agente lisciviante. Schema realizzato secondo le specifiche UNI CEN/TS 14405. 2.2 Soil Washing Il Soil Washing è un processo di lavaggio a base acquosa per rimuovere ex situ i contaminanti dai terreni. La rimozione dei contaminanti avviene in uno dei due seguenti modi: dissoluzione o 60


sospensione nella fase acquosa (eventuale additivi chimici per la modifica del pH); o tramite concentrazione dei contaminanti in una più piccola frazione di suolo tramite separazione granulometrica o gravimetrica, e celle di attrizione (tecniche simili a quelle utilizzate per sabbia e ghiaia). Consente una ripartizione degli inquinanti nella frazione fine (<0,075 mm), che andrà stoccata in discarica, e la separazione di una frazione sabbiosa (0,075-2 mm) più pulita che potrebbe essere riutilizzata. In Fig. 2 è mostrato lo schema del trattamento.

Fig. 2 - Schema trattamento Soil Washing 2.3 Campioni e scelte operative Il campione utilizzato è un sedimento reale, proveniente da dragaggio portuale, e presenta una contaminazione lieve per quanto riguarda i metalli pesanti, e più consistente per gli idrocarburi. A seguito del trattamento di Soil Washing viene separata la frazione sabbiosa (0,075-2 mm) e la frazione fine (<0,075 mm), entrambe sono state caratterizzate tramite test di cessione. La scelta degli analiti su cui focalizzare l’attenzione si è basata sui dati dei materiali tal-quale, ed ha permesso di restringere il campo d’indagine ai seguenti metalli: Cr, Cd, Pb, Ni, Fe, Cu, Zn; ed ai seguenti ioni: fluoruri, cloruri, nitriti, nitrati, bromuri, solfati, sodio, calcio, potassio, magnesio, questi ultimi determinati negli eluati ottenuti a pH naturale nel test a percolazione. 2.4 Report dei risultati ottenuti In primo luogo si è valutato l’effetto del trattamento sulla ripartizione degli inquinanti, mostrato in Fig. 3, che mostra un effetto piuttosto lieve nello spostamento della contaminazione inorganica fra le diverse frazioni. I dati ottenuti dai test di lisciviazione hanno permesso la realizzazione di curve di rilascio, è mostrata a tal proposito quella in funzione del pH in Fig. 4. E’ Possibile da tali grafici avere informazioni in merito alla mobilità del metallo nella matrice reale in funzione di quelle che sono le condizioni a contorno.

Fig. 3 - Barra scura relativa alla frazione fine, chiara alle sabbie, la linea orizzontale indica il bilancio di massa. 61


Da un raffronto con le curve di rilascio ideali o teoriche si sono potute notare differenze significative, ad esempio un ritardo nel rilascio di alcuni componenti nel test a percolazione, e lo spostamento verso pH più estremi dei picchi di rilascio, a causa di un effetto “immobilizzante” dovuto alla matrice.

Fig. 4 - Rilascio percentuale dei metalli nel test di lisciviazione a pH controllato, in funzione del pH. Per il Piombo era atteso un comportamento anfotero, con rilasci consistenti anche a pH elevati, che tuttavia non si è verificato a causa della presenza di quantità consistenti di solfuri, che tendono a stabilizzare questo elemento. Per il rame si ipotizza il contributo consistente della frazione organica nei rilasci a pH elevati. L’effetto del pH sulla lisciviazione è molto consistente, e occorre tenerne conto nella valutazione degli scenari di stoccaggio e nella valutazione degli interventi di inertizzazione. Inoltre, tramite il test a percolazione, è possibile individuare quale sia il meccanismo che controlla il rilascio, se sia prevalente il dilavamento, oppure la solubilità.

Fig. 5 - Rilascio percentuale cumulativo dei metalli nel test a percolazione, in funzione del rapporto Liquido/Solido Ciascuno dei grafici presenta tre serie di dati: una relativa al materiale in ingresso al Soil Washing e due relative ai materiali in uscita, sabbie e fini. Dai grafici è evidente un’incrementata mobilità degli inquinanti a seguito del trattamento di Soil Washing, riscontrata sia nei test a percolazione (Fig. 5) che in quelli a pH statico (Fig. 4). 62


La tendenza delle curve ad un asintoto orizzontale indica che controlla il rilascio è il dilavamento dei metalli e ioni dal sedimento [7]. 3. Conclusioni L’utilizzo del trattamento di Soil Washing su questi sedimenti comporta incrementi anche sostanziali nella mobilità degli inquinanti, a fonte di uno spostamento poco consistente degli stessi nella frazione fine suggerisce l’opportunità del trattamento solamente in casi di contaminazioni ben più gravi. Il pH influenza la lisciviabilità in modo importante, i valori rilevati differiscono anche di ordini di grandezza in funzione del pH. Anche la componente organica contribuisce, se in soluzione, ad aumentare il rilascio, è indispensabile quindi l’analisi su campioni reali per determinare l’influenza dello scenario sulla pericolosità di un materiale. In questo lavoro si è valutata la lisciviabilità degli inquinanti inorganici, considerando l’importanza del pH, che comporta diversi ordini di grandezza di differenza nelle quantità disciolte. Si ritiene quindi che nella caratterizzazione dei rifiuti l’adozione di questo tipo di test permette di avere informazioni più esaustive sui rilasci che potrà avere un determinato materiale, quindi sul suo impatto ambientale, e quindi sulla possibilità, o meno, di scegliere determinate destinazioni di stoccaggio, e, in particolare, valutare attentamente le opzioni più adeguate per il riutilizzo. Bibliografia [1] Apat Icram, “Manuale per la movimentazione di sedimenti marini,” 2006. [2] UNI CEN TS 14997, "Caratterizzazione dei rifiuti Prove di comportamento alla lisciviazione Influenza del pH sulla lisciviazione con controllo continuo del pH”, 2007. [3] UNI CEN TS 14405, "Caratterizzazione dei rifiuti Prove di comportamento alla lisciviazione Prova di percolazione a flusso ascendente (nelle condizioni specificate)", 2004. [4] Decreto legislativo 3 aprile 2006, n. 152, “Norme in materia ambientale" Gazzetta Ufficiale, no. 88, Aprile 2006. [5] Decreto 3 agosto 2005, “Definizione dei criteri di ammissibilità dei rifiuti in discarica", Gazzetta Ufficiale, no. 201, Agosto 2005. [6] Decreto 5 aprile 2006, “Individuazione dei rifiuti non pericolosi sottoposti alle procedure semplificate di recupero", Gazzetta Ufficiale, no. 115, Aprile 2006. [7] Van der Sloot 1997 “Harmonization of leach”

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CONVEGNO - La gestione dei rifiuti come risorsa

Strumenti di controllo e validazione di Sostenibilità Ambientale in un Sistema Integrato di Gestione Luciano Morselli luciano.morselli@unibo.it, Luca Ciacci - Università di Bologna – C.I.R.I. Energia e Ambiente Riassunto Le emergenze ambientali cui siamo chiamati a rispondere inducono sempre più a obiettivi che hanno nel binomio rifiuto-risorsa la strada da percorrere verso il traguardo della sostenibilità, seguendo approcci che considerino le città quali “miniere del futuro”.La prevenzione è al vertice delle strategie ambientali europee e il percorso verso una maggiore sostenibilità prevede, inoltre, l’adozione di indicatori che misurino qualitativamente e quantitativamente l’efficacia di sistemi e programmi. Gli strumenti di controllo e di validazione come Life CycleAssessement, Material Flow Analysis, Industrial Ecology, Industrial Symbiosis e progettazione eco-sostenibile, Analisi di Rischio, unitamente a sistemi integrati di gestione dei rifiuti e di monitoraggio ambientale permettono un approccio sistemico al problema, supportando teoreticamente e formalmente la gestione dei rifiuti come risorsa. Summary Environmental emergencies occurring nowadays claim for considering waste as resource in order to achieve the goal of sustainability, by following approaches that consider urban agglomerates as “mines of the future”. Prevention is a priority in European environmental strategies as well as the use of indicators, which may help in assessing, qualitatively and quantitatively, efficiencies and performances of the systems investigated. Procedures and methodologies as Life Cycle Assessment, Material Flow Analysis, Industrial Ecology and Symbiosis, Ecodesign, Risk Assessment, and Integrated Waste Management Systems or Integrated Environmental Monitoring Systems allow to achieve a systemic perspective of an environmental problem, supporting teoretically and formally the management of waste as resource. 1. Introduzione Nell’affrontare il tema dello sviluppo dell’ecoefficienza, della rinnovabilità dei materiali e del riciclo dei rifiuti in attuazione delle decisioni di Rio +20, ritenendo di dare un impulso ad una uscita dell’Italia dalla crisi in una chiave green, si possono citare percorsi che parallelamente si stanno attuando nel panorama nazionale sullo stesso tema. L’insieme delle “Alleanze Tecnologiche” dove un Piano strategico sulla Gestione Sostenibile dei Rifiuti, approvato durante i lavori presso il MIUR nel novembre scorso, pone come obiettivi nell’efficienza nella riduzione-riuso-riciclo dei materiali dai rifiuti in una roadmap al 2020 all’interno delle azioni sui Cambiamenti Climatici. Si stanno proponendo dei Research focus nelle comuni strategia per ricerca ed innovazione “Horizon 2020” alle quali l’Italia intende porre l’accento attraverso la creazione e potenziamento di Cluster Tecnologici Nazionali sui vari temi posti in evidenza. Si sta inoltre lavorando all’interno dell’associazione “italiadecide” in un ambito di gestione del Ciclo di vita dei rifiuti in relazione al territorio facendo emergere criticità e ponendo in essere azioni che potrebbero essere attivate a livello normativo. Volendo inoltre evidenziare succintamente quale può essere una strategia futura in un quadro della situazione che all’interno del tema 2 degli Stati Generali della Green Economy – Ecomondo 2012sullo “Sviluppo dell’ecoefficienza, della rinnovabilità dei materiali e del riciclo dei rifiuti, si possono suggerire diversi steps focali : 64


- partire da un approccio che consideri pienamente un salto culturale a svolgere azioni per un passaggio sociale dal degrado alla modernità e in un quadro nazionale che si faccia carico di una logica nuova. - nel produrre un bene necessitano materie prime ed energia, al fine vita del bene stesso si recuperino quanto più è possibile di materie e d energia che contribuiranno ad ottenere un RiProdotto dal Rifiuto-Risorsa in una Politica Integrata di Prodotto; - da una politica complessa, da qualcuno citata come hard low, arrivare ad una soft low in un disegno via via reso sufficiente sia a livello europeo che quello nazionale. Ridurre le barriere legislative nel realizzare quei principi alti, che la normativa detta attraverso norme tecniche sempre più puntuali, diffuse, coerenti; - in un modello Rifiuti-Tecnologie-Gestione sostenibile, si possono accorpare i diversi strumenti necessari che sulla carta molti di questi esistono già nel delineare target da raggiungere, tecnologie innovative applicabili, il rispetto di limiti delineati,… etc.., ma che nella pratica invece ne siamo carenti di altri importanti, quali carenza di norme tecniche chiare, nel definire linee guida stringenti per le varie fasi della gestione in rapporto ai risultati attesi; - applicazione delle innovazioni che derivano dalla ricerca industriale con una validazione oggettiva dei percorsi di sostenibilità edun sistema di controlli di processo ed ambientali continui e costanti nel tempo. - risposte preventive e realizzazioni immediate alle criticità emergenti a livello territoriale; - considerare i costi elaborati secondo programmi di riferimentounici, verificando come incidono poi su un sistema integrato di gestione rispetto ad altri, comparandoli nell’ottica di scegliere il sistema modello applicabile alla generalità dei territori; – una formazione culturale che abbraccia sia l’informazione tecnica aggiornata, sia la comunicazione corretta su basi tecnico- scientifiche, dare corpo ai corsi universitari e post ed un collegamento sempre più diretto tra ricerca industriale ed aziende nel portare avanti azioni comuni. 2. Relazione 2.1 Industrializzazione della gestione e i principi della Industrial Ecology L’UN Environmental Program definisce l’Industrial Ecology come uno “studio, orientato ai sistemi, delle interazioni ed interrelazioni fisiche, chimiche e biologiche sia all’interno dei sistemi industriali, che tra sistemi industriali e naturali”. I principi dell’Ecologia Industriale si rifanno ai principi della green chemistry e della green engineering, che per primi si sono focalizzati sulla necessità di incentivare la prevenzione alla produzione dei rifiuti, sviluppare processi chimici puliti, sintetizzare composti “green” e impiegare fonti rinnovabili. 2.1.1 Ecologia industriale in un sistema integrato di gestione dei rifiuti Le emergenze ambientali cui siamo chiamati a rispondere inducono sempre più a obiettivi che hanno nel binomio rifiuto-risorsa la strada da percorrere verso il traguardo della sostenibilità, seguendo approcci che considerino le città quali “miniere del futuro”.

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Fig.1- Modello di produzione ideale in un ambito di Industrial Ecology Il VI Programma di Azione dell’Ambiente nell’articolo 4 definisce l’uso sostenibile delle risorse naturali e la gestione dei rifiuti con l’obiettivo esplicito di preservare la resilienza del pianeta nel consumo di risorse rinnovabili e non, di ottenere lo sganciamento della crescita economica sia dall’uso di risorse attraverso un miglioramento dell’efficienza e la dematerializzazione delle attività antropiche, sia dalla generazione di rifiuti mediante misure di prevenzione. Prevenzione che troviamo, quindi, al vertice della gerarchia di gestione dei rifiuti proposta dalla Comunità Europea con l’intento di indicarne l’ordine di priorità da seguire per una corretta gestione: sebbene la Gerarchia di gestionesia un approccio di massima che necessita valutazioni specifiche caso per caso, l’idea di fondo si esplica nella realizzazione di un sistema integrato di gestione dei rifiuti, in cui ogni flusso e trattamento costituiscano le basi per una società fondata sul riciclaggio, che cerca di evitare la produzione di rifiuti ma che, in ogni caso, li utilizza come risorsa. Nonostante i riferimenti della Comunità Europea, il recepimento da parte dell’Italia resta piuttosto arretrato, con lo smaltimento in discarica che rimane tuttora la forma di gestione più diffusa (46%), seguito dal recupero di materia (19%), incenerimento (16%) e i trattamenti biologici della frazione organica (12% - 10% compost, 2% anaerobico). Il nostro paese, inoltre, peggiora la media europea, dove la discarica è la principale tipologia di gestione dei rifiuti, ma a fronte di un maggiore riciclaggio (25%), compostaggio (15%), ed incenerimento (22%) [1]. La situazione complessiva denuncia tuttavia una situazione di ritardo tra paesi virtuosi e meno che non può ritenersi sostenibile a fronte della necessità di rispondere uniti all’emergenza delle problematiche ambientali. Il percorso di sostenibilità verso un sistema di gestione integrato dei rifiuti non può tuttavia prescindere da interventi mirati a supportarne la fattibilità, il cambiamento verso una società del riciclaggio. Tra le misure individuate, la Commissione Europea pone la creazione di un mercato per le materie secondarie, l’adozione di criteri che stabiliscano una quota minima di materie secondarie nelle fasi di produzione, l’estensione della durabilità dei prodotti e della responsabilità dei produttori, unificare e bilanciare la gestione dei rifiuti in Europa incentivando lo scambio di know66


how tra gli stati ed evitando che il flusso di rifiuti sia indirizzato verso paesi che violino le normative europee, specialmente per la gestione dei rifiuti pericolosi. La Comunità Europea, infine, esorta gli stati membri ad adottare opportuni indicatori che misurino qualitativamente e quantitativamente l’efficacia dei propri sistemi e programmi. Ovvero, le misure volte ad una riduzione degli impatti ambientali devono essere supportate da opportuni strumenti di controllo e di validazione, che rispettino la necessità di gestire correttamente le risorse e recuperare materiali ed energia dai rifiuti, tanto quanto garantire la protezione dell’ambiente e dell’uomo. In questo senso, la Direttiva 2008/98/CE sancisce che nell’applicare la gerarchia di gestione dei rifiuti siano incoraggiate le opzioni che portino al miglior impatto ambientale complessivo e che tale scelta possa essere giustificata mediante un approccio di ciclo di vita [2]. 2.2 Pensare in termini di ciclo di vita Adottare un approccio di ciclo di vita significa prendere in esame gli impatti ambientali diretti ed indiretti associati ad un prodotto, processo o servizio, dall’estrazione delle materie prime, alle fasi di trasporto, lavorazione, consumo e fine vita. La metodologia Life CycleAssessment (LCA), standardizzata dalle norme UNI 14040-14044, permette (i) di identificare le opportunità di miglioramento delle performance ambientali di un prodotto nel corso della sua vita, (ii) di informare e pianificare strategie in fase decisionale da parte di industrie, governi ed organizzazioni non governative, (iii) di selezionare indicatori opportuni per la valutazione degli impatti ambientali e il confronto di tecniche e tecnologie, (iv) di informare e comunicare il consumatore attraverso schemi di eco-etichettatura e dichiarazioni di prodotto [3]. Le fasi concettuali in cui si articola un’analisi LCA prevedono: la definizione degli obiettivi e degli scopi, l’analisi di inventario, con il bilancio di flussi in entrata e in uscita dal sistema in esame, la fase di valutazione degli impatti e quella di interpretazione, che garantisce una continua consistenza tra gli obiettivi dello studio e la sua effettiva esecuzione. La fase di valutazione degli impatti è il cuore dell’analisi LCA: è il processo di “traduzione” del bilancio di materia ed energia che caratterizza un sistema negli impatti ambientali che questo determina. Tale procedimento è eseguito mediante fattori di conversione che stimano il contributo di ogni flusso alle categorie di impatto selezionate in accordo con modelli ambientali universalmente riconosciuti. Tra le categorie più adottate rientrano quelle che valutano gli impatti ad un livello globale come il contributo al riscaldamento globale, il consumo di minerali e combustibili fossili e la riduzione dello strato di ozono stratosferico, così come impatti più locali, tra cui la produzione di particolato fine, l’occupazione di suolo e la produzione di agenti cancerogeni. Sebbene la scelta delle categorie di impatto e la possibilità di delimitare i confini del sistema considerato siano processi soggettivi, l’aspetto caratterizzante la metodologia LCA è l’approccio sistemico alle problematiche ambientali e alla loro soluzione, orientato ad evitare prospettive parziali che possano tralasciare variabili importanti o condurre a valutazioni incomplete.

Fig. 2 – Le fasi generali del ciclo di vita di un prodotto considerate dalla metodologia LCA e l’analogia biologica di ecosistemi naturali quale modello dei sistemi antropici. 67


2.2.1 Il “metabolismo” delle attività antropiche L’obiettivo di garantire elevati livelli di protezione per l’ambiente e una gestione sostenibile delle risorse non può prescindere dalla conoscenza di flussi e depositi che attraversano i confini di un sistema: se la tracciabilità dei flussi di risorse è un aspetto insito nei cicli naturali, lo è meno nell’analisi del metabolismo urbano o industriale. L’analisi dei flussi di materia (Material Flow Analysis, MFA) è una metodologia che consente di determinare i flussi e i depositi di materia all’interno di confini geografici e temporali definiti. Le economie puntuali, regionali, di paesi o mondiali sono caratterizzate da scambi continui di materia, che comunemente determinano un accumulo di materiali e sostanze dentro i loro confini. La conoscenza di questi depositi resta spesso incerta, anche a fronte del tempo di residenza che può variare da pochi mesi a decenni, così come la valutazione delle potenzialità di recupero, nel caso di risorse, o di pericolosità, nel caso di inquinanti [4]. Ancora, l’interesse contemporaneo verso la determinazione di flussi e depositi di materia e sostanza è declinato, per le prime, nell’approfondimento di tematiche che mirano all’integrazione di industrie separate attraverso la condivisione di risorse e scarti (Industrial Symbiosis, IS); nel secondo caso, invece, l’interesse è verso metodiche volte a stimare gli impatti sulla salute umana connessi agli inquinanti nelle diverse matrici ambientali, come ad esempio l’analisi di rischio(RiskAssessment, RA). Il concetto di Industrial Symbiosis trova corrispondenza nei principi applicativi dell’ecologia industriale o Industrial Ecology, che guarda agli ecosistemi naturali come riferimento per la gestione dei sistemi industriali. L’analogia biologica assume il modello di uso ciclico delle risorse in un ecosistema quale ideale di relazione tra le attività antropiche, di cui l’industria ne è la definizione più ampia. L’esempio più rappresentativo di simbiosi industriale è il distretto di Kalundborg in Danimarca, costituito da un insieme di attività industriali che includono, tra le altre, un impianto di termovalorizzazione, una raffineria di petrolio, un impianto di fermentazione per fini farmaceutici e un’azienda cementiera. Questi impianti hanno creato una rete di scambio di sottoprodotti ed energia che ha portato a rilevanti vantaggi ambientali ed economici agli attori coinvolti in continua crescita [4]. La metodologia RiskAssessment, invece, stima il rischio come risultato della combinazione tra tossicità di un inquinante ed esposizione del recettore, a partire dall’identificazione del pericolo: la prima consiste in una valutazione della relazione dose-risposta, mentre la seconda considera l’esposizione attraverso il modello concettuale sorgente-percorso-recettore relativo ad un inquinante nei diversi comparti ambientali. Come sancito dalla Direttiva 96/61/CE per la prevenzione e il controllo dell’inquinamento, l’ambiente è da considerarsi un “unicum” da proteggere a causa della complessità dei fenomeni che lo caratterizzano e la stretta connessione tra i singoli comparti ambientali: la conoscenza sistemica ne richiede, pertanto, un approccio integrato, che ha nella rete di monitoraggio, di analisi ed elaborazione dei dati un passaggio chiave nella determinazione dell’evoluzione dei flussi antropici all’ambiente. Questo approccio prende il nome di Sistema Integrato di Monitoraggio Ambientale (SIMA) e costituisce un ulteriore strumento a supporto dei principi di prevenzione e riduzione degli impatti ambientali. 2.2.2 Verso una progettazione eco-sostenibile La necessità di fronteggiare emergenze associate ai rifiuti, unitamente all’interesse di recuperare risorse da questi ultimi, ha posto sempre più l’attenzione sulla fase in cui un prodotto cessa di essere tale e diventa scarto, dimenticando che per conoscere ciò che esce, occorre sapere cosa, e come, entra. Un’oggettiva difficoltà di recupero dei materiali contenuti nel flusso di rifiuti compromette il raggiungimento di economie circolari fondate consistentemente su input di risorse secondarie. Difficoltà di recupero quale frutto di complessità di assemblaggio e di composizione. Si parla di progettazione eco-sostenibile (Ecodesign, Design for Environment, DfE), intendendo una produzione che integra i concetti di dematerializzazione ed eco-efficienza, unitamente a pratiche e procedure che semplifichino il recupero di un materiale dal flusso di rifiuti, ad esempio attraverso 68


giunzioni e tecniche di assemblaggio orientate al riciclo. Quest’ultimo aspetto nasce dalla diseguaglianza tra assemblaggio e disassemblaggio di un prodotto. Nella fase di fine vita, il secondo non è un semplice smontaggio delle componenti per il riutilizzo, ma il recupero di materia è spesso subordinato ad una fase di “liberazione” del materiale mediante trattamenti di riduzione granulometrica, che aumentano il grado entropico del sistema, e quindi il disordine. Alla complessità di assemblaggio si aggiunge poi quella di composizione: fino agli anni ’90 gli elementi della tavola periodica comunemente impiegati erano poco meno di una decina; negli anni ’00, il numero è salito a circa 60, conseguentemente alla creazione di materiali sempre più performanti e tecnologici: elementi come niobio, tantalio, zirconio, afnio, tungsteno, litio e renio sono definiti “metalli critici” a fronte della crescente domanda (si pensi alle applicazioni di Information Tecnology), ma dalla difficoltà di estrazione dai minerali che li contengono e dalla scarsa diffusione sulla superficie terrestre [5].

Fig. 3 – I principali strumenti di controllo e validazione di sostenibilità ambientale 3. Conclusioni La presa di coscienza delle emergenze ambientali, il progresso tecnologico-scientifico, le linee dettate da politiche e normative e il senso di responsabilità verso le prossime generazioni non permettono più di ignorare o rimandare l’esigenza di porre rimedio al problema ambientale. Gli strumenti di controllo e validazione di sostenibilità ambientale come Life CycleAssessment, Industrial Ecology, Material Flow Analysis, Analisi di Rischio unitamente a sistemi integrati di gestione dei rifiuti e di monitoraggio ambientale permettono un approccio sistemico al problema, supportando teoreticamente e formalmente la gestione dei rifiuti come risorsa. Bibliografia [1] ISPRA, 2012, “Rapporto Rifiuti Urbani 2012” http://www.isprambiente.gov.it/it/pubblicazioni/rapporti/rapporto-rifiuti-urbani-2012 [2] Direttiva 2008/98/CE del Parlamento Europeo e del Consiglio del 19 novembre 2008 “relativa ai rifiuti e che abroga alcune direttive”. Gazzetta Ufficiale dell’Unione Europea L 312/3, pp 1-28. [3] UNI EN ISO, “Environmental management – Life CycleAssessment – Principles and framework – Requirements and guidelines”. 140440 – 14044:2006. [4] Ayres R.U., Ayres L.W., 2002, “A Handbook of Industrial Ecology”, Edward Elgar Publishing Limited, Cheltenham, UK. [5] Johnson J., Harper E.M., Lifset R., Graedel T.E., “Dining at the Periodic Table: Metals Concentrations as They Relate to Recycling”, Environ. Sci. Technol. 2012 (41), 1759-1785. 69


DA SESSIONE “ALTRI INTERVENTI”

Novel catalysts from waste biomass: synthesis, properties and application to the obtainment of biodiesel from algae Emilio Tagliavini emilio.tagliavini@unibo.it, Daniele Fabbri, Giuseppe Falini, Paola Galletti, Chiara Samorì, Cristian Torri - University of Bologna, Centro Interdipartimentale di Ricerca Industriale (CIRI), Ravenna Summary Acid catalysts were prepared by sulfonation of carbon materials obtained from the pyrolysis of sugar beet molasses, a cheap, viscous byproduct from the processing of sugar beets into sugar. Conditions for the pyrolysis of molasses (temperature and time) influenced catalyst performance; the best combination came from pyrolysis at low temperature (420°C) for a relatively long time (8– 15 h), which ensured better stability of the final material. The most effective molasses catalyst was highly active in the esterification of fatty acids (100% yield after 3 h) and more active than common solid acidic catalysts in the transesterification of vegetable oils with 25–75 wt% of acid content (55–96% yield after 8 h). A tandem process using molasses catalyst followed by potassium hydroxide in methanol was developed to first de-acidificate and than transesterificate algal oils which contain high amounts of free fatty acids. Riassunto Nuovi catalizzatori acidi solidi sono stati preparati mediante solfonazione di carboni ottenuti dalla pirolisi della melassa di barbabietola, un sottoprodotto economico derivante dalla lavorazione della barbabietola da zucchero. Le condizioni di pirolisi (temperatura e tempo) influenzano notevolmente le prestazioni del catalizzatore: basse temperature (420°C) e un tempo relativamente lungo (8-15h) risultano la combinazione migliore nell’ottenere un materiale stabile ed attivo. Il catalizzatore da melassa più efficace è altamente attivo nell’esterificazione di acidi grassi (resa 100% in 3h) e più attivo dei comuni catalizzatori solidi acidi nella transesterificazione di oli vegetali con contenuto di acidità 25-75% (rese 5596% in 8h). Infine un processo tandem con catalizzatore melassa seguito da idrossido di potassio è stato sviluppato per de-acidificare prima e poi transesterificare oli algali ricchi in acidi grassi liberi.

1. Introduzione Il biodiesel è industrialmente ottenuto da oli vegetali (e.g. olio di soia, colza o girasole) per transesterificazione base-catalizzata dei trigliceridi con metanolo o etanolo. I catalizzatori basici comunemente utilizzati hanno tuttavia il grosso svantaggio di reagire con gli acidi grassi liberi contenuti in alcuni oli formando saponi che possono ridurre la qualità del prodotto finale [1] Le fonti più innovative e promettenti di oli (third generation biofuels) contengono in genere una notevole quantità di acidi grassi liberi, rendendo la catalisi basica un metodo scarsamente applicabile. I catalizzatori acidi (e.g. H2SO4) possono promuovere sia l’esterificazione degli acidi grassi liberi che la transesterificazione dei trigliceridi, ma risultano sia meno efficaci dei catalizzatori basici che molto corrosivi per gli impianti. I catalizzatori acidi eterogenei (e.g. resine a scambio ionico) rappresentano una buona alternativa ai catalizzatori omogenei ma sono in genere più costosi, hanno un minor contenuto di siti catalitici e perdono velocemente la loro attività. Nel 2005 sono stati per la prima volta proposti dei nuovi catalizzatori acidi solidi ottenuti da zuccheri e polisaccaridi (e.g. amido, cellulosa, glucosio) mediante un processo di pirolisi seguito da una sulfonazione [2] dei materiali carboniosi sulfonati così preparati. Questi catalizzatori acidi solidi sono risultati stabili, riciclabili e molto attivi nella sintesi del biodiesel. Nel presente lavoro abbiamo 70


quindi sviluppato la sintesi, la caratterizzazione e l’utilizzo di nuovi catalizzatori acidi solidi a partire dalla melassa, lo scarto derivante dal processo di trasformazione della barbabietola o della canna da zucchero in saccarosio [3]. Tali catalizzatori sono stati testati sia in reazioni di esterificazione che transesterificazione e confrontati con catalizzatori acidi solidi di uso comune (resina polistirenica Amberlyst-15(H)); infine abbiamo messo a punto un processo “tandem” per il trattamento degli oli algali costituito da due steps, uno di de-acidificazione con i catalizzatori da melassa e, dopo filtrazione, uno di transesterificazione con KOH/metanolo. Lo scopo è stato quello di verificare la convenienza di oli algali come fonte di biofuel di terza generazione, proposti negli ultimi anni come alternativa sia ai combustibili di origine fossile sia ai biocombustibili di prima generazione (biodiesel da piante oleaginose e bioetanolo). 2.

Relazione

2.1. Preparazione e caratterizzazione dei catalizzatori L’influenza dei parametri di pirolisi (tempo e temperatura) sulla struttura e l’attività dei catalizzatori è stata studiata fissando le condizioni di solfonazione (150°C per 15 h); sono stati così ottenuti sette catalizzatori (MOL1-MOL7). Come mostrato in Tabella 1 la temperatura ottimale per ottenere la maggiore concentrazione di siti catalitici (-SO3H) è 420°C (MOL1 e MOL6), mentre temperature inferiori o superiori danno catalizzatori meno attivi. Anche il tempo di pirolisi risulta determinante: confrontando MOL6 e MOL7 risulta evidente che l’aumento del tempo di pirolisi da 8 a 15 h riduce l'acidità del catalizzatore, probabilmente a causa della formazione a lungo tempo di una struttura meno incline alla solfonazione. T (°C) di pirolisi

Tempo (h)

Densità di siti

di pirolisi

-SO3H (mmol g-1)

MOL1-cat

420

8

2.16

MOL2-cat

450

8

0.39

MOL3-cat

400

8

0.15

MOL4-cat

470

8

0.24

MOL5-cat

570

2

0.53

MOL6-cat

420

8

2.31

MOL7-cat

420

15

0.78

Catalizzatore

Tab. 1 - Influenza dei parametri di pirolisi sulla quantità di siti attivi nel catalizzatore. Nessuna differenza significativa nelle morfologie dei sette carboni da melassa e nei sette corrispondenti catalizzatori è stata osservata da analisi SEM. Tutti i pre-catalizzatori presentano una struttura a foglietti con una superficie liscia e molti cristalli di Na2CO3 in superficie (Figura 1a), mentre tutti i catalizzatori hanno particelle micrometriche irregolari, una diffusa porosità (Figura 1c e 1d), e assenza di cristalli di Na2CO3 (Figura 1b).

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Fig. 1 - Immagini SEM of a) MOL1, b)MOL1-cat, c)MOL7-cat e d)MOL6-cat. Anche da analisi FTIR si riscontra una notevole omogeneità dei materiali; gli spettri dei sette carboni da melassa sono caratterizzati dall’intensa banda di assorbimento di Na2CO3 a 1425 cm-1 e dalle bande a 1560 e 1384 cm-1 tipiche degli stretching di tipo aromatico C=C (Figura 2). Gli spettri FTIR dei catalizzatori mantengono le bande a 1594 e 1384 cm-1 e presentano oltre a un debole picco a 1701 cm-1 dovuto allo stretching C=O dei gruppi CO2H, anche forti bande vibrazionali a 1162 e 1027 cm-1 dovute allo stretching simmetrico S=O nei gruppi SO3H, provando la presenza di tali gruppi funzionali aromatici nei catalizzatori.

Fig. 2 - Spettri FTIR di MOL6 e MOL6-cat. 2.2. Attività catalitica nell’esterificazione degli acid grassi liberi Le attività catalitiche dei sette catalizzatori da melassa sono state confrontate tra loro e con quelle dei catalizzatori da amido dell’Amberlyst-15 (H), un tipica resina acida a scambio ionico comunemente utilizzato in laboratorio e in processi industriali. L'attività di esterificazione è stata valutata utilizzando l’ acido dodecanoico (acido laurico) come composto modello e un contenuto di catalizzatore pari al 10 wt% rispetto al substrato (Figura 3). I catalizzatori possono essere raggruppati in tre classi: il primo gruppo, composto da MOL1-cat, MOL6-cat e STARCH1-cat, è il più attivo (100% di resa dopo 3h); il secondo gruppo, composto da MOL2-cat, MOL5-cat, MOL7cat, STARCH2-cat, e Amberlyst-15 (H) ha una attività intermedia con rese finali pari al 66-88%; e un terzo gruppo con MOL3-cat e MOL4-cat con rese inferiori al 20%. Tra i catalizzatori da melassa esiste una chiara correlazione tra l'attività catalitica osservata e il contenuto dei siti acidi dei catalizzatori, mentre l’Amberlyst-15 (H) risulta meno attivo rispetto a quanto previsto sulla base del suo contenuto acido (4.7 mmol g-1).

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Fig. 3 - Esterificazione di acido laurico catalizzata da diversi catalizzatori. 2.3. Riciclo dei catalizzatori Per valutare la riciclabilità dei catalizzatori sono state eseguite reazioni di esterificazione a 2 h con i catalizzatori MOL6 e MOL7, (Figura 4). I risultati mostrano che per MOL6 (preparato a 420°C per 8 h) si ha una progressiva diminuzione dell'attività catalitica durante i cicli di reazione, mentre MOL7 (420°C per 15 h) mantiene la stessa attività dopo quattro cicli. La concomitante perdita di materiale ricco in zolfo che si osserva per MOL6 ma non per MOL7 fa pensare che il primo si comporti in parte come un catalizzatore omogeneo, mentre per MOL7 il materiale catalitico è del tutto insolubile nel mezzo di reazione. Una prova si è avuta di recente, verificando che i prodotti del lavaggio di MOL6 con MeOH sono cataliticamente attivi. Il quadro che emerge è quindi quello di catalizzatori costituiti da strutture di tipo grafenico solfonate, di peso molecolare relativamente piccolo, e quindi parzialmente solubili, se il trattamento termico dura solo 8 ore, ma di maggior peso molecolare e del tutto insolubili se il trattamento viene prolungato a 15 h.

Fig. 4 - Riciclabilità dei catalizzatori.

2.4 Processo tandem per la de-acidificazione e transesterificazione di oli algali Le alghe utilizzate nel presente studio (Chlamydomonas reinhardtii, Nannochloropsis gaditana e Phaeodactylum tricornutum) sono caratterizzate da un elevato contenuto lipidico (intorno al 23% in peso per tutte le specie) e una notevole percentuale di acidi grassi liberi nell’olio (intorno al 6% in 73


peso dell’olio per tutte le specie). Per ogni olio algale, le migliori condizioni per il primo step del processo tandem qui sviluppato (la fase di esterificazione) sono state studiate variando la quantità del catalizzatore da melassa (MOL6 al 50, 20 e 10% in peso rispetto all’olio) e seguendo la cinetica di reazione per 4 h (Figura 6). L'effetto della quantità di catalizzatore sui tre oli algali è differente: ad esempio la de-acidificazione di N. gaditana risulta incompleta in tutte le condizioni esaminate, mentre un risultato più soddisfacente si ottiene per P. tricornutum. La conversione migliore è però ottenuta con C. reinhardtii: MOL6-cat al 50% in peso è in grado di de-acidificare e trans esterificare completamente l’olio in sole 4 h. Chiaramente quindi il comportamento del catalizzatore è fortemente dipendente dalla composizione degli oli algali che, in alcuni casi come per N. gaditana, sembrano contenere componenti in grado di disattivare il catalizzatore stesso. Dopo la conversione completa degli acidi grassi liberi in metilesteri, la seconda fase del processo tandem è stata portata a termine rimuovendo il catalizzatore da melassa per centrifugazione o filtrazione e aggiungendo KOH al mezzo di reazione, ottenendo la completa conversione in esteri metilici degli acidi grassi.

Fig. 6 - Processo tandem applicato ad oli algali. 3. Conclusioni I risultati di questo studio hanno dimostrato che biomasse di scarto possono essere degli ottimi precursori a basso costo per l’ottenimento di catalizzatori acidi solidi a base solfinica attivi, robusti e riciclabili . Le prestazioni catalitiche dei catalizzatori da melassa sono state testate nell'esterificazione e nella transesterificazione di acidi grassi liberi e legati, con risultati paragonabili o superiori a quelli ottenibili dall’Amberlyst-15

(H).

Bibliografia [1] E. Lotero et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 5353-5363 [2] M. Toda et al., Nature 2005, 438, 10, 178 [3] C. Samorì et al., ChemSusChem 2012, 5, 8, 1501

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Interventi dei Laboratori Energia e Ambiente a Ecomondo 2012  

Interventi dei Laboratori della Piattaforma Regionale Energia e Ambiente nei vari eventi convegnistici di Ecomondo 2012